2 aula oxidação-redução_2015_alunos [modo de compatibilidade]

Bioqumica II C.Tomaz

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Vieira da Silva 1942 - Le Mtro (Gouache sobre carto, 48x67 cm) Col. Metropolitano de Lisboa (Cidade Universitria)

Reaces biolgicas de oxidao-reduo

O problema em saber de que modo a clula capta energia de uma reaco catablica para a utilizar numa reaco anablica pode ser equacionado atravs de trs questes:


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a) Qual a fonte biolgica de energia ? b) De que modo a energia captada pela clula ? c) De que modo a energia utilizada para

efectuar um trabalho ?

Numa clula, a energia necessria s reaces endergnicas, entre as quais se situam as que visam a transformao dos alimentos em materiais celulares, fornecida, essencialmente, por


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reaces de oxi-reduo (redox).

Originalmente a oxidao era considerada como um fenmeno resultante da combinao de um elemento ou de uma molcula com o oxignio

o conceito de oxidao hoje definido de modo mais amplo e engloba os fenmenos de perda


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mais amplo e engloba os fenmenos de perda de electres.

O fenmeno inverso, no qual um elemento ou uma molcula ganha electres, designado por reduo.

Toda a reaco de oxidao encontra-se obrigatoriamente acoplada a uma reaco de reduo.

Por conseguinte, qualquer reaco de transferncia de electres, implica a participao de participao de

-um oxidante (agente captador de electres)-e de um redutor (agente dador de electres)

reaces de oxi-reduo ou redox.


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A transferncia de electres nos sistemas biolgicos responsvel, direta ou indiretamente, por todo o trabalho realizado pelos organismos vivos.

Os princpios da electroqumica que


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Os princpios da electroqumica que controlam as variaes de energia num circuito macroscpico (bateria) aplicam-se tb aos processos moleculares que acompanham a transferncia de electres nas clulas vivas


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A transferncia de electres entre substncias comdiferentes afinidades para estas partculas, est naorigem das pilhas elctricas.

Com efeito, se numa soluo contendosimultaneamente ies Zn e Cu, mergulharmos duasbarras, uma de zinco e outra de cobre, verificar-se-


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barras, uma de zinco e outra de cobre, verificar-se- o desenvolvimento de uma diferena de potencialelctrico entre as duas barras metlicas(elctrodos).

A capacidade de um tomo ou uma molcula para "retirarem" electres a outros, oxidando-os, designa-se por potencial de oxido-reduo ou potencial redox.


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Entre as diversas substncias com aptido para roubar electres a outras, o oxignio ocupa uma posio de destaque. Da a designao de oxidao dada genericamente a estes fenmenos.

Os electres so transferidos de uma molcula (dador de electres) para outra (aceitador de electres) de um dos seguintes modos:

1) Directamente como electresFe 2+ + Cu 2+ Fe3+ + Cu+

2) Como tomos de hidrognio


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2) Como tomos de hidrognio

AH2 A + 2e- +2H+

AH2- dador de hidrognio/e-, pois um tomo de H=1 e- + 1H+A/AH2 par redox conjugado que pode reduzir outro par redox AH2 + B

A + BH2

3) Como ies hidreto (:H-)Hidrognio com 2 e-

AH2 + NAD+ A + NADH + H+


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4) Combinao directa com ies oxignio

Ex. oxidao de um hidrocarboneto a lcool

R-CH3 + O2 R-CH2-OH

No caso das molculas orgnicas, o fenmeno de oxidao geralmente sinnimo de desidrogenao.

Isto , por cada electro perdido, a molcula perde tambm um proto. Neste casos, a situao "complica-se", pois no s ser necessrio acoplar a reaco a um redutor (receptor de electres), mas tambm a um outro agente, captador de protes.


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tambm a um outro agente, captador de protes.

Tratando-se de reaces de desidrogenao, sero catalisadas por desidrogenases.

As desidrogenases so enzimas que catalisam adesidrogenao de substratos.

So especficas dos substratos e encontram-sesempre associadas a coenzimas, transportadores deprotes:


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NAD (Nicotinamida Adenina Dinucletido),NADP (Nicotinamida Adenina Dinucletido Fosfato),FAD (Flavina Adenina Dinucletido),FMN (Flavina Mononucletido).

Potencial de reduo e transferncia de electres

Quando numa soluo esto 2 paresconjugados redox, pode ocorrer atransferncia espontnea de electres deum par dador para outro par receptor.


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um par dador para outro par receptor.

A tendncia para a realizao desta rxdepende da afinidade de cada um dospares para os electres.

Potencial Normal de Reduo, E

Mede a tendncia de um sistema para sofrer reduo (ie, para captar e-), usando elctrodo de hidrognio como referncia.


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a diferena de potencial (em volt ou milivolt) quando uma reao de reduo ocorre num elctrodo e todos os solutos esto na concentrao de 1 M e todos os gases a 1 atm, nas condies padro (25 C, pH=0)

O Potencial de Reduo Padro do Elctrodo de Hidrognio:

Em Qumica: EH+/H2 = 0 pH= 0


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Em Bioqumica: EH+/H2 = -0,42 v pH= 7

A frmula de Nernst para um sistema de oxidao reduo:

E= E+ (RT/nF) ln [aceitador de e-][dador de e-]

E- Diferena de potencial entre o elctrodo do sistema de oxirreduo que se considera e o elctrodo de referncia: Potencial de reduo do sistema

E- Potencial normal de reduo (por conveno, qto maior a


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E- Potencial normal de reduo (por conveno, qto maior a tendncia p/ captar e-, mais positivo este valor

R- Constante dos gases perfeitos (1,987 cal/mol.K)T- Temperatura absoluta (K)N- nmero de e- transferidos/mol de substrato; em BQ

convencionou-se ser 2F- Constante de Faraday (23,06*103 cal/volt.mol)

A equao de Nerst permite calcular E em funo da concentrao dos reagentes e dos produtos numa reaco redox

E= E+ (RT/nF) ln [aceitador de e-][dador de e-]


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[dador de e-]

Estudar exemplo e problema do Lehninger (4 Ed. 2005) p. 510 e 511.

A variao de energia livre est relacionada com E

Num sistema de 2 pares conjugados redox pode prever-se qual o sentido dos e-, i, qual dos pares ter mais tendncia para se reduzir


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Ser o que tiver o E mais positivo

A tendncia ser proporcional diferena nos potenciais de reduo (E)

A variao de energia livre entre dois sistemasredox, G (ou em BQ, G) est relacionadacom a diferena entre os potenciais de reduode cada sistema

G = - n F.E

E = E - E


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E = E aceitador de e- - E dador de e-

possvel calcular a variao de energia livre de qualquer reaco biolgica com concentraes dos pares redox diferentes de 1

G E Reaco em condies padro

- + Exergnica(pode ser espontnea ou no)

0 0 Em equilbrio


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0 0 Em equilbrio

+ - Endergnica

Importante!

Se os vrios sistemas redox participarem numa srie de rx, os e- podem ser sucessivamente transferidos de uns para os outros, desde que os respectivos potenciais de reduo o permitam , ie, desde que


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potenciais de reduo o permitam , ie, desde que sejam cada vez menos negativos ou mais positivos.

E >0 , ou seja, E2 > E1

Os e- tm tendncia para passar do sistematransportador com o potencial maisnegativo para sistemas transportadorescom potenciais menos negativos ou cada


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com potenciais menos negativos ou cadavez mais positivos.


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Sistemas transportadores de electres

A transferncia de e- processa-se por etapas sucessivas atravs de uma srie de transportadores , o que se


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srie de transportadores , o que se revela mais favorvel do ponto de vista energtico.

Estes transportadores so grupos prostticos oucoenzimas de protenas (excepto quinonas) queinicialmente se encontram no estado oxidado,sendo reduzidos pelo hidrognio ou pelos e-provenientes do substrato ou do transportadorprecedente.

Em seguida so reoxidados pelo transportador


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Em seguida so reoxidados pelo transportadorseguinte.

A sua funo final promover a oxidao dediferentes compostos com a reduo de oxignio agua e produo de ATP

Sistemas transportadores de electres

1) Complexos proteicos de Fe e S

2) Desidrogenases (com coenzimas NAD e NADP)


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3) Flavoprotenas (Desidrogenases de FMN ou FAD)

4) Coenzima Q

5) Citocromos

As desidrogenases so enzimas que catalisam a desidrogenao de substratos. So especficas dos substratos e encontram-se sempre associadas a coenzimas, transportadores de protes.

As coenzimas mais comuns nas desidrogenases so:


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NAD (Nicotinamida Adenina Dinucletido), NADP (Nicotinamida Adenina Dinucletido

Fosfato), FAD (Flavina Adenina Dinucletido), FMN (Flavina Mononucletido).

No caso do NAD, a componenteinterveniente a nicotinamida, assinalada avermelho na imagem seguinte, onde o N seencontra, na realidade, sob forma catinica(+).

O NAD+ reduzido fixando um electro e


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O NAD+ reduzido fixando um electro eum tomo de hidrognio.

Por simplificao, escreve-se habitualmente:NAD + 2H ---> NADH + H+


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A concentrao total de NAD+, NADH e de NADP+, NADPH sempre constante nos tecidos, mas as diferentes formas interconvertem-se:

A relao NAD+/ NADH, ie, forma oxidada/forma reduzida, bastante elevada:

Indica a tendncia de um substrato para reduzir o NAD+ a NADH


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NAD+ a NADH

A relao NADP/ NADPH, ie, forma oxidada/forma reduzida, baixa:

Indica a tendncia do NADPH para reduzir um substrato e oxidar-se a NADP

Estes dois tipos de coenzimas tm papeis especializados e diferentes nos processos metablicos:

NAD+ transportador de e- nos processos de oxidao Rx Catablicas


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NADPH transportador de e- nos processos de reduo Rx Anablicas


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Quando o NAD+ ou o NADP+ so reduzidos , o io H- pode ser transferido para um dos dois lados do anel nicotinamida: A-frente ou B-atrs (Estereoespecificidade enzimtica)

Por que que tendo a maioria dossubstratos celulares das desidrogenasesum potencial redox padro de -0,3 a -0,15v, e o NAD+/ NADH de -0,32 v, no hinviabilizao da transferncia dos e-desses substratos para o NAD+?


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desses substratos para o NAD+?

O FAD, outro dos coenzimas dasdesidrogenases, pelo contrrio, capaz defixar simultaneamente dois electres e dois


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fixar simultaneamente dois electres e doisprotes:

FAD + 2H ---> FADH2


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Ao contrrio do NAD e do NADP (que se ligam fracamente s desidrogenases), os nucletidos da flavina ligam-se fortemente s protenas, podendo em certos casos (ex.desidrogenase do succinato) ligar-se covalentemente.

Esta ligao forte confere potenciais de reduo diferentes dos do nucletido livre:


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diferentes dos do nucletido livre:

FAD-desidrogenase do succinato: E=0,0 vFAD livre: E=-0,219 v

Referncias de estudo:

Nelson e Cox, Lehninger, Principles of Biochemistry, Ed. Freeman, 4 edio, 2005. Captulo 13, Principles of Bioenergetics. pg.489-517


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Bioenergetics. pg.489-517 Apontamentos sobre vitaminas e

coenzimas de BQ I

Objectivos e Resumo: pg:495, 507, 516.


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Vieira da Silva"Les Grandes Constructions", (1956) leo sobre tela, 136 x 156,5 cm Coleco Particular, Paris, Frana.

Biological oxidation-reduction reactions

What is an oxidation? What is a reduction? Can an oxidation occur without a simultaneous reduction? Why or why not?

Biological oxidation-reduction reactions For each pair of ions or compounds below, indicate which is the more

highly reduced species.

TPC


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highly reduced species. (a) Co2+/Co+ (b) Glucose/CO2 (c) Fe3+/Fe2+ (d) Acetate/CO2 (e) Ethanol/acetic acid (f) Acetic acid/acetaldehyde

Biological oxidation-reduction reactionsPage: 511 Difficulty: 3 Alcohol dehydrogenase catalyzes the following reversible reaction:

Acetaldehyde + NADH + H+ Ethanol + NAD+

Use the following information to answer the questions below:Acetaldehyde + 2H+ + 2e ethanol E' = 0.20 VNAD+ + H+ + 2e NADH E' = 0.32 V

The Faraday constant, , is 96.48 kJ/Vmol. (a) Calculate DG' for the reaction as written. Show your work. (a) Calculate DG' for the reaction as written. Show your work.

(a) DE' = E'(acceptor) E'(donor) = 0.20 (0.32) = +0.12V DG' = nDE' = (2)(96.48kJ/Vmol)(0.12 V) = 23.2 kJ/mol

(b) Given your answer to (a), what is the DG' for the reaction occurring in the reverse direction?

(b) For the reverse reaction, DG' = +23.2 kJ/mol.Bioqumica II

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