Degradação e

Estabilidade ao

Armazenamento de

Biodiesel e Misturas

Eduardo Cavalcanti

Divisão de Corrosão & Degradação Laboratório de Corrosão

Biodiesel Congress 2011 – São Paulo

29 de julho de 2011

3

Tópicos

Estabilidade oxidativa, hidrolítica e térmica

Principais problemas e consequencias

Formas de controle

Histórico INT - Biodiesel 1977- Projeto FINEP – Testes em ônibus urbanos

CTCRio com misturas ternárias: diesel + etanol

<3% + óleo vegetal (amendoin) <20%

1980 - São destacadas as vantagens de se

utilizar ésteres ao invés de óleos vegetais puros

Anos 70- 80: Programa de OLEOS VEGETAIS (OLVEG)

BA

BA

ÇU

BU

RI

TI

SO

JA

DEN

DÊ

GI

RAS

SOL

MA

MO

NA

CA

NA

Biodiesel : molécula apresenta similaridades c/ a do diesel

mineral sucedâneo natural c/ vantagens

Exibe entretanto algumas diferenças importantes, c/

implicações no seu comportamento pós-produção

Diesel Biodiesel

30/35% H-C aromáticos 100% ésteres alquilicos

65/70% parafínicos Cadeias C14 - C22

Cadeias C12 - C26 Duplas ligações

Livre de oxigênio 11% de oxigênio

Presença de S Ausência de S

Maior estabilidade Maior poder de solvência

Menor lubricidade Maior higroscopicidade

Mais experiencia no manuseio Maior degradabilidade &

& transporte e utilização Recente implantação

Diesel vs Biodiesel

Biodiesel

Biodiesel - Pode ser produzido a partir de matérias graxas como óleos e gorduras

vegetais e animais ou de resíduos graxos de biomassa Principal Matéria Prima: Gorduras – Definição Webster Dictionary “ésteres ricos em energia encontrados naturalmente em animais e em plantas na natureza que são solúveis em solventes orgânicos como álcool, éter, etc. mas não em águas”

Motivação Formação de Sedimentos & Borras:

Reclamações de entupimentos

e relatos de perdas, notadamente em postos

e aplicações de uso intermitente

Natureza dos Problemas Relatados

1.Intrinsecos ao Biodiesel (Pré-existentes)

2. Decorrentes de Processos Degenerativos(Pós-Produção)

3. Associados a mistura de um composto “ relativamente

polar” a um produto apolar como a diesel A e ao seu

manuseio, transporte, recebimento, armazenamento e uso

Problemas Intrinsecos ao Biodiesel

(Pré-existentes) Excesso de água (Limite Europa: 200 ppm -> Especificação brasileira

Res. ANP 07/2008: 500ppm -> Revisão sob Consulta Pública)

Excesso de monoglicerídeos saturados (Norma européia hoje limita a

0,8%; Norma brasileira ainda não)

Esteróis glicosados (notadamente no biodiesel de soja) – ainda não

delimitados

Fosfolipideos & alto teor de calcio (notadamente no biodiesel de sebo) –

idem; ainda motivo de pesquisa

Problemas Intrinsecos ao Biodiesel (Pré-existentes)

Saponificação – associada a teores de alcalinos e alcalinos terrosos

elevados e mal práticas de produção – limitados por norma

Glicerina e triglicerídeos – novos limites de especificação em discussão

Contaminação Microbiana posto-fábrica – B100 é mais susceptível

SOLUÇÕES:

1. Aperfeiçoamento dos mecanismos de controle da qualidade na

produção;

2. Ajustes nas especificações junto ao mercado + restritivas

Processos de Produção de Biodiesel

Mais comum: transesterificação

Produção de Biodiesel a partir de Óleos Vegetais

Transesterificação Metílica - Diagrama de Evolução da Reação

Conversão de TAGs em Biodiesel

• Essencial: ausência de umidade

• Fundamental: ausência de gomas e outras

impurezas no óleo e demais insumos

• T=32ºC – 99% de rendimento - reação

completa em 4 horas/T~60ºC – reação

completa em 1 hora (uso de metóxidos –

aditivo melhorador de desempenho

• Importante: mono e di-glicerídeos

intermediários e triglicerídeos ideal % zero

no produto final

• Importante: Glicerina, Ácidos Graxos Livres e umidade ideal % zero no produto final

Fonte: Manual do Biodiesel – 2005 AOCS Press

IMPORTÂNCIA DO CONTROLE DA QUALIDADE PARA FINS DE QUALIDADE ASSEGURADA DO

BIODIESEL AO LONGO DE TODA A CADEIA

IMPORTÂNCIA DE QUE A CONVERSÃO SEJA INTEGRAL: RENDIMENTO DO PROCESSO > 99%

Teor de esteres >99%

Óleos Vegetais Óleo de Soja: Principal matéria prima hoje

disponível no mercado e c/ estrutura logística p/

fabricação de biodiesel no país

Composto de 11 AGs: 5 principais AGs c/ teores > 0,5%

AG Linoleico (54,5%): C18:2 ------------=--------------------=------------

AG Oleico (22,3%): C18:1 ---------------------=------------------------

AG Linolenico (8,3%): C18:3 ------------=--------=------------=-----------

AG Palmítico (10,5%): C16:0 ---------------------------------------------

AG Esteárico (3,2%): C18:0 -----------------------------------------------

Biodiesel produzido a partir da soja: altamente instável

com relação à oxidação

Mat. Primas: Óleos & Gorduras Óleos & Gorduras – Consistem da união de três moléculas de ácidos graxos

esterificadas com uma molécula de glicerol, formando uma estrutura conhecida como

triacilgliceróis ou triglicerídios (TAGs)

GLICEROL

• AG ---------------------------------------------------------------------------

• AG ---------------------------------------------------------------------------

• AG ---------------------------------------------------------------------------

=

Principais Ácidos Graxos: 1. Saturados (ausencia de duplas ligações C-C)

ESTEÁRICO

Principais Ácidos Graxos

2. Insaturados (Uma ou mais duplas-ligações)

OLEICO

Tipos de biodiesel que predominam radicais

insaturados são mais suscetíveis à oxidação

0% 20% 40% 60% 80% 100%

SOJA

GIRASSOL

MILHO

ALGODÃO

CANOLA

PALMA

CÔCO

SATURADOS

MONOINSATURADOS

POLINSATURADOS

Fonte: EMBRAPA

Quanto maior o grau de insaturação das cadeias carbônicas presentes na matéria-prima, menor o ponto de fusão e maior a tendência à oxidação

Composição dos Óleos Vegetais

Biodiesel Biodiesel - Combustível composto de alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia longa

conforme especificação Res. ANP 07/2008

Exemplos de ésteres típicos: linoleato de metila e estearato de etila

dois tipos de biodiesel obtidos a partir de óleo de canola e metanol e óleo de soja e etanol, respectivamente.

Processos de Degradação/Principais

Agentes Externos Intervenientes

Aspectos Operacionais

Tancagem, Transporte, Manuseio e Armazenagem

• O principal processo de degradação a que está sujeito o biodiesel é a oxidação

também conhecida como rancificação oxidativa, traz graves implicações para a

qualidade do produto, bem como para os setores de produção, distribuição,

comercialização, revenda & utilização

Processos de Degradação

Biodiesel

Oxidado

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH O2 O2

Oxidação

Biodiesel de soja ester predominate: ester de

ácido linoleico

• Hidroperóxidos são formados, gerando ácidos

• Acidificação Corrosão

• Reações em Paralelo Formação de oligomeros

• Produção de Polímeros Entupimentos

• Elevação da Viscosidade & Escurecimento

Alteração das características físico-químicas do

biodiesel devido à reação com o oxigênio do ar

Oxidação

Principais

Fatores

Intervenientes

grau de insaturação das MPs

umidade

temperatura

luz

contato c/ metais de transição

antioxidantes naturais

disponibilidade de O2

condições de fluxo

processo de produção (resíduos)

tempo

O2

Metodologia de Ensaio de Avaliação da Estabilidade à Oxidação

Processos de Degradação - Oxidação

• Metodologia proposta por Hadorn & Zurcher [Hadorn, 1974]. Também

conhecido como Método Rancimat; consiste em expor a amostra a um fluxo

de ar (10 L/h) a 110ºC . À medida que as reações de volatilização são

intensificadas verifica-se um aumento na condutividade da água

• Súbito incremento é observado no ponto PI; início da fase de propagação

• PI é também conhecido como índice de estabilidade à oxidação (IEO)

• B100: Reatividade elevada com a umidade

Processos de Degradação

• Umidade Presença Inevitável: Brasil país tropical, clima

variado, elevado n° de ciclos secos/úmidos e intensos

• Água Pode estar presente de duas formas: Dissolvida (AD) ou Livre (AL)

AD B100 exibe capacidade de dissolução diferenciada: Enquanto o diesel pode

dissolver ~ 50 - 200 ppm o B100 pode absorver até 1500 ppm; B100 de mamona +

higrosocópico do que o de soja (Cenpes – Rev. Petro & Química; Nov 2006)

• Efeito da AD afeta estabilidade e promove a corrosão de não ferrosos

Recomenda-se acompanhar a evolução do teor de AD até o momento da formulação

com o diesel

• AL Indução de processos corrosivos: corrosão metálica & estímulo à contaminação

microbiana corrosão induzida pela presença de microrganismos (CIM) e à formação

de biodepósitos e borras (fungos, leveduras e bactériias etc.)

Degradação Hidrolítica

Instabilidade Hidrolítica Água Origens:

Intrínsecas ao processo de produção: lavagem, filtração e secagem inadequadas; Associadas a estocagem/armazenamento: condições que estimulam a condensação, entrada de umidade, confinamento, decantação e estagnação sob a forma de água livre Condensação em paredes e sistemas de vedação defeituosos em tanques Manuseio, transferência e transporte inadequado

Limite na Especificação 07/2008 da ANP: 500 mg/Kg

Metodologia de ensaio: Karl Fisher (ASTM D 6304/EN ISO 12937)

3

1. Em condições normais de estocagem de grandes volumes :

efeitos vinculados as demais variáveis de intemperismo

Efeitos Térmicos

Grandes volumes estocados por longos períodos em ambientes fechados, semi-fechados ou eventualmente abertos sujeitos à entrada de umidade c/ variação de temperatura na faixa de 0°C a 49°C (característica: ausência de choque térmico)

3

EFEITOS TÉRMICOS PARA TEMPERATURAS + ELEVADAS (>49°C) SOB CHOQUES TÉRMICOS BRANDOS

2) Em sistemas veiculares : tanques, linhas e sistemas de alimentação: envolvem temperaturas > 49°C dependendo das condições operacionais e ambientais o combustível permanece exposto a essas temperaturas por periodos mais curtos (choque termico )e retorna ao tanque (T de retorno: média na faixa de 60-80°C)

3

3) Em sistemas injetores nas proximidades ou no interior do motor temperaturas alcançam 150°C a 200 oC; o combustível permanece exposto a temperaturas e pressões + elevadas por periodos bem mais curtos (choque termico intenso)

EFEITOS TÉRMICOS PARA TEMPERATURAS + ELEVADAS (>49°C) SOB CHOQUES TÉRMICOS INTENSOS

3

É definida como a relativa resistência à mudanças químicas e físicas de um combustível durante o armazenamento

Principais Agentes e Fatores Intervenientes: 1. Umidade do Ar – Efeito hidrolítico (água dissolvida, água livre e acidificação) 2. Oxigênio do Ar – Efeito oxidativo 3. Calor – Efeitos Térmicos Gradientes Térmicos diferenciado: função da intensidade e da velocidade do

efeito (ausência e presença de choque térmico) 4. Luz Solar – Efeitos foto-oxidativos 5. Natureza dos recipientes e componentes que entram em contato Metais e Ligas Metálicas & Materiais Poliméricos

6. Natureza do Fluxo & Tempo de Residência 7. Tipo de Tancagem & Procedimentos de Logística, Manuseio e Estocagem

Estabilidade ao Armazenamento

3

Conceito amplo: congrega 5 tipos de processos degenerativos: 1. Hidrolítica 2. Oxidativa 3. Térmica 3.1 T na ausência de choque térmico (periodos longos & T<49°C) – Ditada pela ação do

intemperismo local : sol & chuva i.e. combustível sofre o efeito apenas da temperatura e da umidade (inc. água dissolvida

e água livre) 3.2 T na presença de choque térmico (brandos e intensos) 3.3 T – fluxo a frio 4. Microbiana 5. Foto-oxidativa

Estabilidade ao Armazenamento

O2

Perda de aderência à

especificação

B 100

INSTABILIDADES HIDROLÍTICA, OXIDATIVA E TÉRMICA & SUAS

IMPLICAÇÕES

Processos de Degradação & Não Conformidades Pre-

existentes no Biodiesel: Principais Consequências e

Problemas

• Resumo das Principais Reclamações dos Sistemistas

Acidificação

Corrosão ataque a metais não ferrosos (excessão Al)

Ataque a elastômeros

Polimerização/Envernizamento

Coqueamento

Saponificação

Deposição de cations metálicos sobre a superfície

Formação de depósitos, sedimentos e borras

entupimentos em filtros e sistemas de injeção

Fonte: Manifesto das Empresas Fabricantes de Sistemas de Injeção/FIE

B100

Água Livre

Formação de sabão &

borra

Exemplo de biodiesel de má qualidade após decantação

por uma semana - fundo de tanque de B100

“Head-space”

Biodiesel Armazenamento, Transporte, Abastecimento e Controle da

Qualidade do Produtor até a Entrega Armazenamento/Materiais

B100: incompatível com cobre, zinco, niquel, aço galvanizado, latões,

bronzes, borrachas naturais, nitrílicas, etc.

Compatível com aço carbono, inox ou alumínio; viton

Evitar superfícies enferrujadas

Preferencial: tanques de dupla parede; dotados de sistemas de

drenagem efetivos e de detecção de vazamentos e presença de água

Evitar: 1) manter os tanques muito baixos

2) manter estocado biodiesel envelhecido

3) estoque acima de 30 dias na medida do possível

Quando inviável (e.g. tanques com baixa movimentação) recomenda-

se: 1) aditivos; 2) limpeza e drenagem periódica

Biodiesel & Misturas/Estabilidade, Armazenamento & Problemas Associados/Desafio Brasileiro

Dimensões continentais do país; Diversidade de climas e biomas

PNPB: gde esforço logístico > Inúmeros intervenientes envolvidos >

Diversidade de tipos de B100 e BLENDAS diferenciadas

• 14 Refinarias

• 3 Centrais Petroquímicas

• 35 Produtores de Biodiesel

• 214 Importadores

• 256 Distribuidoras

• 38 mil Postos

Biodiesel & Misturas/Estabilidade, Armazenamento & Problemas Associados/Pontos de Partida/B5

Histórico de mal práticas de manuseio e de tancagem em condições inadequadas anteriores a introdução do biodiesel (diesel A)

Seriam hoje os fatos relatados pontuais ou estatisticamente significantes?

Diesel A extremamente estável

Uma vez estocado caso sejam adotadas boas praticas de armazenamento, manuseio e transporte > OK

Biodiesel > extremamente + higroscópico do que o Diesel A

Biodiesel cria borras e bactérias nos motores, dizem distribuidoras – reportagem publicada pela Agência Estado, em 14 maio 2010

LINK ANP

http://www.anp.gov.br/?pg=33968&m=diesel&t1=&t2=diesel&t3=&t4=&ar=0&ps=1&cachebust=1285444544410

LINK INT http://www.int.gov.br/Novo/INTegracao/integracao_208_biodiesel-armazenamento.html

Exemplo de “B5” colhido de fundo de tanque

“Head-space”

Fase superior/B5

Fase inferior/água

livre

Interfase/borra

Fonte: F. Bento Revista Biodiesel – Abril 2006

O2

B100/B5

Água Livre (micro-

gotículas dispersas na

massa e água no fundo)

Água Dissolvid

a

Contaminação microbiana

Oxidação & produtos prim.

e sec. de oxidação

INSTABILIDADES HIDROLÍTICA, OXIDATIVA E TÉRMICA E SUAS

IMPLICAÇÕES

NÃO CONFORMIDADES

% água acidez

visc.

Insolúveis

PI (Est. Oxidativa)

Medidas de Controle

Métodos Físicos:

No tanque: drenagem & limpeza periódicas (NBR 15512)

No combustível: filtragem

Métodos Químicos:

No combustível: utilização de aditivos multifuncionais

(contendo biocidas)

Métodos de Monitoramento:

- teor de água (topo,meio, fundo e dreno)

- presença da condensação no topo ou costados internos

- formação de sedimentos e borrras

- parametros de qualidade, tais como aspecto e IP (Est. Oxid)

- avaliação do estado dos elementos filtrantes

Exemplo Alemão

Caso Brasileiro :

São desconhecidas a evolução do Índice de Estabilidade Oxidativa (IEO) ou

Período de Indução (PI) e do Teor de Água após a emissão do certificado

de qualidade, bem como a evolução de demais parametros fisicos e

quimicos de interesse ao longo de todos os elos da cadeia, ou seja, desde

o fabricante (B100) até a completa queima da mistura B5 no interior do

motor do veículo! Crítico para usos de B5 em aplicações esporádicas (off-roads) ou tempo

superior a 30 dias

Caso Alemão:

B 100

% de água: <200ppm (produtor)

% de água diferenciado no

distribuidor: < 300ppm

IP (IEO) > 8hs

B7

% de água: <200ppm

IP (IEO) > 20hs

Importância preservação da

qualidade (adoção de boas práticas)

desde a “produção do B100 à injeção

de B5 no motor”

Revisão de normas e elaboração de guias e manuais

Necessidade do monitoramento das características + susceptíveis a degradação abiótica, com destaque para teor de água, IEO, aspecto e

contaminação , bem como para a degradação microbiana, como o nível de contaminação microbiana, ao longo de toda a cadeia

Recomendações & Desdobramentos

Adoção efetiva das recomendações da Norma ABNT 15 512 & Novos Guias de

Procedimentos de Manuseio e Armazenagem de Óleo Diesel B/ANP

Oportunidade para estudos e trabalhos em parceria, prestação de serviços, assistência tecnológica & projetos multiclientes de

serviços qualificados, pesquisa & inovação

Utilização de Aditivos Multifuncionais

Coletas mensais (topo, meio, fundo) em recipientes especiais

Análise dos parâmetros

mencionados no Art. 4º - § 3 da especificação 07/2008

(Reg. Técnico ANP Nº 1/2008)

- Massa específica a 20ºC

- Teor de água & acidez

- Estabilidade à oxidação a 110ºC, , bem como:

- Viscosidade

- Aspecto

- Teor de insolúveis

- Glicerídeos (Mono, Di e Tri) & Contaminações

Metálicas & Microbianas

Ø 374,64

18

0

657

,02

Biodiesel

Ar

Água

46

7,0

2

10

11

6

10

8

11 Ø 311,14

8

Drenagem Lateral

Estudos nas regiões Sul (RGS) e SE (RJ) em andamento

Estudos de capacidade de extensão da vida de prateleira de aditivos antioxidantes e multifuncionais em campo (a iniciar)

Estudos de Vida de Prateleira em Campo – Recentemente Iniciados

Monitoramento de características físicas e químicas ao longo das cadeias de produção, distribuição, revenda e consumo de biodiesel metílico de soja (B100) e mistura B5 nos Estados do Rio Grande do Sul e Paraná.

Estudos Multiclientes

Monitoramento de características físicas e químicas ao longo das cadeias de produção, distribuição, revenda e consumo de biodiesel metílico de soja (B100) e mistura B5 no Estado de São Paulo

12

Agradecimentos

UFRN UFMA UFPE UFPB UNIFACS UNB

UFRJ

Informações Adicionais:

Dr. Eduardo Cavalcanti

INT/DCOR/LACOR

e-mail: eduardo.cavalcanti@int.gov.br

Tel. (21) 2123 1198/1210

Agradecimentos

UFCG