1 - química de organometálicos - intro e grupo principal 1

Prof. Bruno P. Maciel - 2010

Química de Organometálicos

Prof. Bruno P. Maciel

Segundo Semestre - 2010

Prof. Bruno P. Maciel

Bacharel em QuímicaUNICAMP – 2007

Químico Sênior – Votorantim MetaisVM/CBA – 2007-10

Mestre em Química AnalíticaUNICAMP – 2010


UNICAMP – 2010Comitê Técnico ABNT/ASTM

ABAL - 2010Corpo Docente – Veris Faculdades

Sorocaba - 2010Linha de Pesquisa:- Instrumentação Analítica;- Desenvolvimento e Validação de Métodos Analíticos;- Calibração Multivariada e Reconhecimento de Padrões (Quimiometria);- Técnicas de Inteligência Artificial (Redes Neurais e Algoritmos Genéticos);

Curso

�Ementa:

� Introdução ao conceito de compostos organometálicos. Nomenclatura de compostos organometálicos. Organometálicos do grupo principal. Organometálicos do bloco d. Complexos organometálicos envolvendo


Organometálicos do bloco d. Complexos organometálicos envolvendo ligantes doadores e aceptores. Complexos organometálicos envolvendo ligantes ciclopentadienos. Rotas de síntese de compostos organometálicos. Emprego de compostos organometálicos em processos catalíticos.

Bibliografia

N. Título Autor Edição Local Editora Ano

01 Química Inorgânica SHRIVER, D.F; ATKINS, P.W. 3a Porto Alegre Bookman 2003

02A Química dos Elementos dos Blocos de f.

JONES, C. J. 1a Porto Alegre Bookman 2002

03Química Organometálica: Elementos doBloco d

DUPONT, J. Porto Alegre Bookman 2005

Básica Livro-texto


N. Título Autor Edição Local Editora Ano

01 Inorganic Chemistry HUHEEY, KEITHER, KEITHER 4th London Pearson 2002

02 Inorganic Chemistry HOUSECROFT, SHARPE 1a New York Wiley 2005

Adicional (Sugestão de leitura)

Bibiografia


Bibiografia

Livro Texto


Datas Importantes

� Avaliações Parciais– 13/09 e 08/11

� Avaliações Bimestrais– 04 a 08/10 e 01 a 07/12

� Substitutiva


� Substitutiva– 15 – 20 /12

� Outras datas– EXPOQUÍMICA: 03 a 05/11– 14/09 – Escola Aberta

Divisão do Curso


Organometálicos do Grupo Principal

Organometálicos do Bloco d Catálise


Complexos:

Metal – CarbonoCarbenosCarbinos

AlquilidenosAlquilidinos

Metalocenos

Catálises:

HomogêneaHeterogênea

Ligações Químicas

Propriedades

Regra dos 18e-


Critério de Avaliação

MB1 = (M1x0,4) + (B1x0,6) MB2 = (M2x0,4) + (B2x0,6)

MS = [2(MB1) + 3(MB2)]/5


MS = [2(MB1) + 3(MB2)]/5

Critério :MS ≥ 5,0 � APROVADOMS < 5,0 � REPROVADO

Prova SUB :-Substitui MB1 ou MB2 caso favorável

Introdução e Organometálicos do Grupo Principal


Grupo Principal

Prof. Bruno P. MacielSegundo Semestre - 2010

Compostos Organometálicos

� Um composto é organometálico é aquele que contém uma ou mais ligações metal-carbono.


Classificação

�Organometálicos do Grupo Principal– Elementos dos blocos s e p;– Alquilcompostos;

�Organometálicos de Metais de Transição


�Organometálicos de Metais de Transição– Metais de transição – bloco d;

�Organometálicos dos Metais de Transição Interna– Metais de transição interna – bloco f;

Organometálicos do Grupo Principal


Diborano

Nomenclatura

� Nomeados de acordo com os nomes dos substituintes orgânicos.


Exemplos:-Metillítio � Li4(CH3)4-Nafltaleto de sódio � Na[C10H8]-Trimetilboro � B(CH3)3-Tetrametilsilano � Si(CH3)4-Trimetilarsano � As(CH3)3

Desenhe as estruturas dosCompostos ao lado, nasGeometrias adequadas

Hapticidade de Ligantes

� Ligações coordenadas envolvendo elétrons pi.

Ligação monohapto � Notação: η1


Ligação pentahapto � Notação: η5

1) Explique a variação dos comprimentos de ligação M-C acima2) Mudando-se o metal você espera variações nesses comprimentos? Por quê?3) E colocando substituintes nas cadeias carbônicas?

ElétronsDisponíveis Hapticidade Ligante Estrutura M-L


Identifique e classifique a hapticidade


Análise Detalhada


� Justifique a geometria dos ligantes;� Há diferenças entre os grupos carbonila?� Quais os efeitos de estabilização deste complexo organometálico?� Existem técnicas espectroscópicas para identificar e diferenciar

cada um dos ligantes? Quais?

Compostos iônicos e eletrodeficientes dos grupos 1, 2 e 12

�Características dos grupos:– Grupo 1:

• Caráter iônico;• Organolítios � mais importantes;• Organosódios � importantes em líquidos iônicos;

– Grupo 2:


– Grupo 2:• Be e Mg � Caráter Covalente• Demais � Caráter Iônico

– Grupo 12:• Ácidos de Lewis Fracos;• Importantes materiais de partida em sínteses orgânicas• Não formam compostos contendo ligantes em ponte (3c,2e-)

com carbono, mas sim com haletos;

Organolítios

� Ligações 4c,2e- (quatro centros, dois elétrons)– CH3 – orbitais sp3

– Li – faces do tetraedro – Li4� Usual – moléculas polititiadas

Pode acomodar 2 elétrons


� Síntese: à partir de derivados de alquilmercúrio– HgR2 + 2Li � 2 LiR + Hg

Qual seria a aplicabilidade deste complexo?


Quais as fórmulas moleculares?

1H-NMR (LiMe)4


Compostos catenadosde metillítio

Organosódios

� Tipicamente sais de ânions radicais� Molecular deficientes em elétrons� Alto caráter iônico � Na+


� Importante: A formação do ânion radical é mais favorável quando o LUMO π do areno tem baixa energia (ideal em sistemas conjugados)

Exercício: Ilustre as estruturas das reações a seguir.


[Na(dme)][Cp]

Exemplo de polimerização de sais deNânions radicalares.

Reatividade com a Água

� Metais do grupo I reagem violentamente com a H2O, liberando gás H2 e resultando na formação do correspondente hidróxido.

� Exercício Prático: Reaja Na(s), Li(s) e K(s) com água.


� Exercício Prático: Reaja Na(s), Li(s) e K(s) com água.

�� Exercício PráticoExercício Prático: Explique porque o sódio metálico é comumente armazenado em óleo mineral.

Organoberílios e Organomagnésios

� Significativos caráteres covalentes na ligação M-C� Tipicamente poliméricos� Ligantes metil em ponte – Ligações 3c,2e-


M = Be ou Mg

Exceções para Berílio: Compostos metalocenos

(η1,η5Cp)2Be(η5-CpMe5)2Be


Be ligado η1-Cp em cima e η5 em baixo.

Como seriam os orbitais moleculares?


Pergunta: De onde vêm os oito elétrons?

Alguns polímeros de magnésio


Reagentes de Grignard

� Alquil e aril compostos formados com magnésio recebem a denominação de Reagentes de Grignard.

� São importantes reagentes sintéticos:

– Formação do reagente de Grignard


– Casos de Transmetalação:

– Importantes em reações de formação de ligações C-C à partir de haletos de alquila.

Reatividade


Exercício: Preveja os mecanismos reacionais em cada caso.

Organometálicos de Zn e Cd

� Ácidos de Lewis Fracos;� Importantes materiais de partida em sínteses orgânicas� Comumente: Dialquilzinco e Dialquilcádmio


� Exceções: ligantes eletronegativos em ponte

Organometálicos de Hg

� Facilmente preparados pela metátese entre haletos de mercúrio (II) e carbânions fortes (Reag. De Grignard ou trialquilalumínios).

2 RMgX + HgX2 � HgR2 + MgX2


� Bons intermediários para sínteses orgânicas.

� Problema: altíssima toxidade (reatividade ao ar).

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