1 introdução cinÉtica

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05/08/2011

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Prof. Clauber Dalmas Rodrigues

Ementa

Moléculas em Movimento.

Velocidades das Reações Químicas. Cinética das Reações Complexas.

Dinâmica Molecular das Reações Químicas.

Processos em Superfícies Sólidas.

A contextualização dos conceitos de cinéticaquímica aplicados no ensino médio.

bibliografia básica

ATKINS, P.; PAULA, J. Físico-Química. 7.ed. Riode Janeiro: LTC, 2002. Vol. 3.

ATKINS, P. Principles of Chemistry.

AVERY, H. E. Cinética Química Básica y

Mecanismos de Reaccion. Barcelona: Reverté,1982.

LATHAN, J. L. Cinética Elementar de Reação. SãoPaulo: Edgard Blücher Ltda, 1974. MOORE, W. J.Físico-Química. São Paulo: Edgard Blücher Ltda,1976. Vol. 1.

Qual a diferença entreTermodinâmica e cinética?

Embora a termodinâmica possa ser usada paraprever a direção ea extensão da mudançaquímica, ele não nos diz como a reação ocorre

ou o quão rápido. Algumas reações espontâneas, tais como a

decomposição do benzeno em carbono ehidrogênio - não parecem avançar totalmente,enquanto que outras reações - como reações detransferência de prótons - atingem o equilíbriomuito rapidamente.



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Sentido de reação termodinamicamente

favorável

GrafiteDiamante


Examinaremos os detalhes íntimos de como asreações prosseguem, o que determina as suas

velocidades, e como controlar essas velocidades.


O estudo das velocidades das reações químicasé chamado Cinética Química.

Ao estudar a termodinâmica, consideramosapenas os estados inicial e final de um processoquímico (sua origem e destino) e ignorar o queacontece entre eles (a viagem em si, com todosos seus obstáculos).

Em cinética química, estamosinteressados apenas na jornada de mudançasque ocorrem no curso de reações.



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O Que é velocidade deuma reação química?

Informalmente, consideramos uma reação para ser

rápido se os produtos são formados rapidamente,como ocorre em uma reação de precipitação ouuma explosão (Fig. 13.1).

Uma reação é lenta, se os produtos são formadospor um longo período de tempo, como aconteceem corrosão ou a degradação da matéria orgânicaou enferrujamento de um portão de ferro.

É necessário uma definição precisa e quantitativada velocidade de uma reação química.

ferrugem cozimento explosão

lento rápido Muito rápdo

Fonte: ATKINS (Principles of Ch emistry).

Algumas gotas de corante alimentar azul foram adicionados à água, seguido deuma solução de água sanitária. Fonte: KOTZ.



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Concentração e avelocidade da reação

Na vida cotidiana, a velocidade é definida como

a mudança em uma propriedade dividida pelotempo que leva para que a mudança ocorra.

Por exemplo, a velocidade de um automóvel, avelocidade de mudança de sua posição, édefinido como a distância percorrida divididapelo tempo necessário.


Ficamos com a velocidade média se dividirmos o

comprimento da viagem pelo tempo total para aviagem, chegamos a velocidade instantâneaatravés da leitura do velocímetro, em algummomento em sua jornada.

Em química, expressamos as velocidades emtermos de quão rapidamente os reagentes sãousados ou produtos são formados.


Ou seja, nós definimos a velocidadede reaçãocomo a mudança na concentração de um dosreagentes ou produtos dividido pelo intervalo detempo durante o qual a mudança ocorre.

Porque a velocidade pode mudar à medida queo tempo passa, denotamos a velocidade dereação média como a mudança na concentraçãomolar de um reagente R, ∆[R] = [R]t2 - [R]t1 ,dividido pelo intervalo de tempo ∆t = t2 – t1 .

Velocidade média de consumo de R:

Porque os reagentes são consumidos em umareação, a concentração de R diminui à medidaque o tempo passa, assim, ∆[R] é negativo.

O sinal de menos na eq. 1 é incluído paraassegurar que a velocidade é positiva, que é aconvenção normal em cinética química.

t

R R



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Se seguirmos a concentração de um produto P,

expressamos a velocidade como:

t

PP

Exercícios

Suponha que estamos estudando a reação

2 HI(g) H2(g) + I2(g)

e econtramos que, no intervalo de 100 s, aconcentração do HI diminui de 4,0 mmols/Lpara 3,5 mmols/L.

Qual é a velocidade média desta reação?

A velocidade média de consumo de HI:

t

R R

s L

mmols R

.100,5 3

s

Lmmols R

100

/ )0,45,3(

As várias formas de relatar a velocidade de umadada reação estão relacionados com aestequiometria da reação.

Portanto, no nosso exemplo, concluímos que:

t

HI

t

H

2

12



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Para evitar a ambigüidade associada a várias

formas de relatar uma velocida de reação,podemos utilizar uma única velocidade médiapara uma reação, sem especificar a espécie.

A velocidade média única da reaçãoa A + b B c C + d Dé qualquer uma das quatro seguintesquantidades equivalentes:

t

D

d t

C

ct

B

bt

A

areaçãodaúnica

médiavelocidade

1111

A divisão pelos coeficientes estequiométricos cuida

das relações estequiométricas entre os reagentes eprodutos.

Não há necessidade de especificar a espécie aorelatar a velocidade média única da reação, porqueo valor da velocidade é a mesma para cada espécie.

No entanto, a velocidade média única não dependede os coeficientes utilizados na equaçãobalanceada, e assim a equação química deve serespecificada ao relatar a velocidade única.

exercício

A velocidade média da reaçãoN2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) durante um

determinado período é relatado como 1,15(mmol NH3) · L-1 · h-1.

a) Qual é a velocidade média no mesmoperíodo, em termos de consumo de H2?

b) Qual é a velocidade média única (ou seja, avelocidade média da reação)?

exercicios

considerando os dados da reação2 HI(g) H2(g) + I2(g) dos exercícios anteriores,

calcule:a) A velocidade média da formação de H2 na

mesma reação

b) Qual é a velocidade média única da reação?



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A sacarose decompõe-se em frutose e glicose em

solução ácida.Um gráfico da concentração de sacarose emfunção do tempo é dado aqui.Qual é a velocidade de variação da concentraçãode sacarose sobre a 2 h em primeiro lugar?Qual é a taxa de mudança ao longo dos últimos 2h?Estimar a velocidade instantânea em 4 h

As técnicas experimentais

Depende da rapidez com que a reação ocorre.

Algumas reações biologicamente importantes,

como o crescimento do cabelo, podem demorarsemanas para mostrar mudanças significativas,mas outras reações, como a explosão denitroglicerina, são muito rápidos.

Técnicas especiais devem ser utilizados quandoa reação é tão rápida que acaba em segundos.


Usando lasers, químicos podem estudar reaçõesque estão completas em um picosegundo(1 ps = 10-12 s).

As mais novas técnicas pode até mesmo monitorarreações que estão completas depois de um algunsfemtosegundos (1 fs = 10-15 s), ea pesquisa estáagora a começar a investigar os processos, mesmoem uma escala de tempo attosegundos(1 as = 10-18 s).

Nesta escala de tempo, é muito difícil monitorar areação.



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Suponha o estudo do efeito de um

clorofluorcarbono sobre a concentração deozônio, um gás que absorve a luz azul de certoscomprimentos de onda.

Pode-se usar um espectrômetro para monitorara luz absorvida pelo ozônio em um dessescomprimentos de onda e calcular aconcentração molar de moléculas de O3 a partirda intensidade de absorção.


Na técnica de fluxo interrompido, as soluções

dos reagentes são forçados a uma câmara demistura muito rapidamente e a formação deprodutos é observado espectroscopicamente(Fig. 13.3).

Este procedimento é comumente usado paraestudar as reações biologicamente importantes.


espectrofotômetro

Seringascondutoras

Câmara demistura

Seringa deparada

FIGURE 13.3

As técnica experimentais

A velocidade média de uma reação é a mudançana concentração de uma espécie, dividido pelotempo durante a qual a mudança ocorre,

A velocidade média única é a velocidade médiadividida pelo coeficiente estequiométricas daespécie monitorados.

Técnicas espectroscópicas são amplamenteutilizados para estudar as velocidades de reação,principalmente para reações rápidas.



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A maioria das reações desaceleram quando os

reagentes são consumidos . Em outras palavras, a velocidade média de

reação diminui à medida que a reação ocorre.

A velocidade da reação também pode mudar aolongo do intervalo de tempo durante o qual amudança na concentração está sendo medida.

Para determinar a velocidade de reação em umdado instante no curso da reação, devemosfazer nossas medições de concentração em

intervalos muitos pequenos, os menorespossíveis.

Em outras palavras, é necessário determinar avelocidade em um único instante através docálculo do declive da tangente ao gráfico deconcentração versus o tempo no momento deinteresse (Fig. 13.4).

tempo

C o n c e n t r a ç ã o d o

R e a g e n t e

Figura 13.4A velocidade dareação é a mudançana concentraçãode um reagente (ouproduto), dividido pelointervalo de tempodurante o qual a

mudança ocorre (ainclinação dalinha AB,porexemplo).A velocidadeinstantânea é ainclinação da tangenteda curva nomomento deinteresse.



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Esta inclinação é chamada de velocidadeinstantânea da reação.

A velocidade instantâne da reação muda ao longodo curso da reação (Fig 13.5).

A partir de agora, sempre que falamos deuma velocidade média da reação, vamos sempresignifica uma velocidade instantânea.

As definições do Eqs. 1 e 2 podem ser facilmenteadaptadas para se referirem à velocidadeinstantânea de uma reação.

dt

Dd

d dt

C d

cdt

Bd

bdt

Ad

av

reaçãoda

velocidade 1111

dt

Rd R

dt

Pd P

Figura 13.5 – determinação da velocidade de deteriorização da penicilina durante aarmazenagem em dois diferentes tempos. Note que a velocidade (a inclinação datangente da curva) em 5 semanas é maior q ue em 10 semanas, quando menospencilina está presente.

C o n c e n t r a ç ã o M o l a r ( m o l . L - 1 )

Tempo (semanas) Tempo (semanas)



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A velocidade instantânea da reação é a

inclinação de uma tangente traçada para ográfico de concentração em função do tempo;para a maioria das reações, a velocidade diminuià medida que a reação ocorre.

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