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UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO GRANDE DO NORTE (UERN) PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA (PPGF)

MESTRADO EM FSICA

VLADSON BESERRA GALDINO

ESTUDO DOS ACOPLAMENTOS MAGNTICOS EM NANOPARTCULAS CoFe2O4 /CoFe2 COM ESTRUTURA DE NCLEO-CAMADA

Mossor-RN, 2011

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VLADSON BESERRA GALDINO

ESTUDO DOS ACOPLAMENTOS MAGNTICOS EM NANOPARTCULAS CoFe2O4 /CoFe2 COM ESTRUTURA DE NCLEO-CAMADA

Dissertao apresentada Universidade do Estado do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para obteno do grau de mestre em fsica da matria condensada materiais magnticos.

Orientador: Joo Maria Soares.

Mossor-RN, 2011

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G a l d i n o , Vladson Beserra. Estudo dos acoplamentos magnticos em nanopartculas CoFe2O4 /CoFe2 com estrutura de ncleo-camada. / Vladson Beserra Galdino. Mossor, RN, 2011.

101 f. Orientador(a): Prof. Dr. Joo Maria Soares

Dissertao (Mestrado em Fsica). Universidade do Estado do Rio Grande do Norte. Programa de Ps-graduao em Fsica.

1. Nanopartculas - Dissertao. 2. Ferrita de cobalto - Dissertao. 3. Estrutura ncleo-camada - Dissertao. I. Soares, Joo Maria. II.Universidade do Estado do Rio Grande do Norte. III.Ttulo.

UERN/BC CDD 530.12

Catalogao da Publicao na Fonte. Universidade do Estado do Rio Grande do Norte.

Bibliotecria: Elaine Paiva de Assuno CRB 15 / 492

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Dedicatria

A DEUS que me fez existir e sempre esteve e estar ao meu lado nas conquistas e nas derrotas.

Aos meus avs maternos (in memorian), Sebastio e Josefa, que me ensinaram os verdadeiros valores, cujo amor ultrapassa a efemeridade da vida.

Aos meus pais, Maria e Ivan, que

sempre acreditaram no meu potencial. Aos meus amados familiares e amigos. Dedico a todos com amor,

OBRIGADO.

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AGRADECIMENTOS

A Deus.

Ao professor Dr. Joo Maria Soares, que tanto me auxiliou neste trabalho.

A equipe de professores do mestrado.

Aos amigos desta batalha, que sempre estiveram unidos.

Ao CNPq, pela bolsa de mestrado concedida.

A Universidade do Estado do Rio Grande do Norte.

A Universidade Federal Rural do Semi-rido.

Ao meu professor da graduao e grande amigo Carlos Braga.

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A percepo do desconhecido a mais fascinante das experincias. O homem que no tem os olhos abertos para o misterioso passar pela vida sem ver nada.

Albert Einstein.

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RESUMO

Usando o mtodo de oxidao, foram produzidas amostras de ferrita de cobalto com um tamanho mdio de 72,7 nm. Estes nanopartculas foram submetidos diferentes tempos de reduo em atmosfera de hidrognio a uma temperatura de 280 0C. Foi observado que com o controle de temperatura e tempo de reduo, possvel formar casca de CoFe2 e um ncleo de CoFe2O4 com tamanho de ncleo e espessura da camada controlados. As amostras preparadas foram analisadas atravs de difrao de Raios (DRX), microscopia eletrnica de transmisso (MET), magnetometria de amostra vibrante (MAV) e espectroscopia Mossbaer. As medidas de DRX mostram que o dimetromdio do ncleo variou de 2,8 a 72,7 nm. As anlises dos espectros Mssbauer mostram que os valores de campos hiperfinos obtidos para CoFe2 e CoFe2O4 foram de 36,3 a 37,9 T e 48,0 a 54,0 T, respectivamente. A rea de absoro relativa da liga cobalto-ferro variou de 0% a 63%. A magnetizao de saturao aumenta com o decrscimo do dimetro da ferrita de cobalto e apresenta um valor mximo de 141,31 emu/g. A razo entre a magnetizao de saturao e a magnetizao remanente varia com a espessura da liga (CoFe2) desde 0,21 at 0,49.

Palavras-chaves: Ferrita de cobalto (CoFe2O4), liga ferro-cobalto (CoFe2), estrutura ncleo-camada.

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ABSTRACT

Were produced samples of cobalt ferrite using the oxidation method with a mean size of 72,7 nm. The powders were heat treated in a reducing atmosphere with hydrogen at a temperature of 280 0C. It was observed that from by controlling the temperature and time, it is possible to form the CoFe2 shell and a CoFe2O4 core with core size and shell thickness controlled. The prepared samples were analyzed by X-ray difraction (XRD), scanning electron microscopy, vibrating sample magnetometry and Mossbaer spectroscopy. The XRD results show that the core diameter ranged from 2,8 to 72,7 nm. Analysis of the Mssbauer spectra show that the values obtained for the hyperfine field of CoFe2 and CoFe2O4 are36,3 to field 37,9 T and 48,0 to 54,0 T, respectively. The relative absorption area of the cobalt-iron alloy ranged from 0% to 63%. The saturation magnetization increases with decreasing cobalt ferrite core and has a maximum value of 141,31 emu/g. The remanent magnetization and saturation magetization ratio varied fron between 0,21 to 0,49 with the CoFe2 thickness.

Keywords: Ferrite of cobalt (CoFe2O4), alloy iron-cobalt (CoFe2), core-shell structure.

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LISTA DE FIGURAS

2.1: Gravao longitudinal............................................................................................17

2.2: Barreira de Energia com mnimos em 0o e 180o com relao ao eixo de fcil magnetizao.............................................................................................................................18

2.3: Ressonncia a partir da injeo de nanopartculas magnticas como substncia de contraste....................................................................................................................................20

2.4: Esquema do magnetolipossomo com nanopartculas de magnetita conjugados a anticorpos especficos...............................................................................................................21

2.5: Esquema do processo de hipertermia magntica para fins teraputicos................22

2.6: Estrutura cbica de face centrada..........................................................................23

2.7: Posies octadrica e tetradricas..........................................................................23

2.8: Representao dos stios octadricos e tetradricos...............................................25

2.9: Grfico de magnetizao versus temperatura........................................................27

2.10: Curva de histerese................................................................................................28

2.11: Estrutura cristalina cbica de corpo centrado da liga Fe-Co...............................31

2.12: Momentos magnticos em funo da proporo de cada metal (Fe/Co).............32

2.13: Diagrama da configurao de spins e sua curva de magnetizao......................34

2.14: Dependncia da coercividade magntica da CoFe2O4 com o tamanho da partcula.....................................................................................................................................36

2.15: Representao do produto energtico mximo....................................................36

2.16: Histerese magntica mostrando a fuso da fase m e k.........................................37

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2.17: Representao esquemtica do arranjo dos momentos com o valor do campo desmagnetizante em um material com duas fases magnticas, k e m, acopladas via interao de troca.....................................................................................................................................40

2.18: Curvas de desmagnetizao tpicas de (a) e (b) materiais magnticos nanocristalinos do tipo exchange spring com diferentes espessuras da fase magneticamente mole m; (c) material convencional formado p uma nica fase ; e (d) material formado por uma mistura de fases dura e mole no acopladas via interao de troca..................................44

2.19: Estrutura de ncleo-camada com ncleo de CoFe2O4 e camada de CoFe2..........45

3.1: Magnetmetro de amostra vibrante.......................................................................47

3.2: Esquema de funcionamento do MAV....................................................................48

3.3: Esquema de um magnetmetro de amostra vibrante.............................................50

3.4: Magnetmetro de amostra vibrante do LAMOp...................................................52

3.5 Difrao de raios-X por um cristal.........................................................................53

3.6 Esquema de funcionamento do Difratmetro de Raios-X......................................55

3.7 Espectro de difrao de uma amostra cristalina.....................................................56

3.8 Difratmetro de Raios-X do LAMOp....................................................................57

3.9 Esquema de funcionamento do espectrmetro Mssbauer....................................59

3.10 Possveis espectros encontrados em uma amostra que contm ferro...................61

3.11: Espectmetro Mssbauer do LAMOp................................................................62

3.12: Diagrama representativo do equipamento de microscopia eletrnica de Transmisso.............................................................................................................................64

4.1: Preparao de CoFe2O4 processo de oxidao....................................................66

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4.2: Forno tubular do LAMOp......................................................................................64

4.3: Resumo do processo de reduo............................................................................68

5.1: DRX da amostra de CoFe2O4 impura obtida com o processo de oxidao............70

5.2: DRX da amostra de CoFe2O4 pura obtida com o processo de oxidao e posterior tratamento com cido clordrico...............................................................................................70

5.3: Relao entre cada amostra e seu respectivo tempo de reduo...........................71

5.4: DRX da amostra reduzida......................................................................................72

5.5: DRX das sries de amostras reduzidas..................................................................73

5.6: Relao entre a amostra e sua respectiva espessura da casca (CoFe2)..................74

5.7: Imagens obtidas atravs de microscopia eletrnica de transmisso......................75

5.8: Curvas de histereses das amostras temperatura ambiente..................................76

5.9: Relaes entre as grandezas obtidas com as anlises das histereses magnticas temperatura ambiente e a espessura da liga (CoFe2).................................................................77

5.10: Relao entre o campo coercitivo e o inverso do quadrado da espessura da camada......................................................................................................................................79

5.11: Grfico de Henkel das amostras 1, 2, 4 e 5..........................................................80

5.12: Histereses 10K para cada amostra.....................................................................81

5.13: Relaes entre as grandezas obtidas com as anlises das histereses magnticas 10K e a espessura da liga (CoFe2)............................................................................................82

5.14: Relao entre HE em funo do produto do inverso da espessura da liga pela sua magnetizao de saturao 10K.............................................................................................84

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5.15: Histereses em 10K, 100K, 200K e 300K para amostra 1....................................86

5.16: Histereses em 10K, 100K, 200K e 300K para amostra 3....................................86

5.17: Relaes entre o campo de exchange e a temperatura para cada amostra...........87

5.18: Relaes entre o campo coercitivo e a temperatura para cada amostra...............88

5.19: FC-ZFC amostra 1...............................................................................................89

5.20: FC-ZFC amostra 2...............................................................................................89

5.21: FC-ZFC amostra 3...............................................................................................90

5.22: FC-ZFC amostra 4...............................................................................................90

5.23: FC-ZFC amostra 5...............................................................................................91

5.24: Espectro Mssbauer das amostras obtidas..........................................................92

5.25: Anlise dos parmetros obtidos com Espectroscopia Mssbauer.......................94

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LISTA DE TABELAS

2.1: Classificao de algumas ferritas quanto ao arranjo cristalino..............................25

2.2: Temperatura de Curie de alguns elementos e ferritas............................................27

2.3. Valor aproximado da magnetizao de saturao de algumas ferritas..................28

2.4: Esquema de distribuio dos momentos magnticos da CoFe2O4.........................30

2.5: Valores de propriedades magnticas a temperatura ambiente de alguns materiais magneticamente duro e magneticamente moles........................................................................38

2.6: Mtodos de difrao...............................................................................................54

4.1. Tempo de reduo das amostras obtidas................................................................68

5.1: Parmetros obtidos com DRX das amostras reduzidas..........................................73

5.2: Grandezas obtidas com as anlises das histereses magnticas..............................77

5.3: Parmetros obtidos por espectroscopia Mssbauer para a liga ferro-cobalto e para stios octadricos(A) e tetradricos(B) da ferrita de cobalto.....................................................94

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SUMRIO

1. INTRODUO.....................................................................................................14

2. REVISO DA LITERATURA..............................................................................16

2.1. Nanopartculas magnticas e suas aplicaes..................................................16

2.2.1. Armazenamento de dados............................................................16 2.2.2. Contraste para imagem em ressonncia magntica......................19 2.2.3. Hipertermia magntica.................................................................20 2.2.4. Transporte de frmacos................................................................22

2.2 Estrutura espinlio.............................................................................................23

2.3. Ferritas.............................................................................................................24

2.4. Propriedades eletromagnticas das ferritas......................................................26

2.4.1. Propriedades intrnsecas.................................................................26

2.4.2 Propriedades extrnsecas.................................................................29

2.5 Ferrita de Cobalto e suas propriedades cristalinas e magnticas......................29

2.6. Liga ferro-cobalto e suas propriedades cristalinas e magnticas.....................31

2.7 Estrutura Core-Shell..........................................................................................32

2.8. Exchange Bias..................................................................................................33

2.9 Exchange spring................................................................................................35

2.9.1 Ims permanentes........................................................................35

2.9.2 Ims de interao de exchange-spring............................................37

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3. MTODOS DE CARACTERIZAO................................................................46

3.1. Magnetometria por mostra vibrante (MAV)....................................................46

3.1.1 Montagem e automao de um MAV.............................................49

3.2. Difrao de raios-x...........................................................................................52

3.3. Espectroscopia Mssbauer...............................................................................57

3.4 Microscopia eletrnica de transmisso.............................................................63

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL...............................................................65

4.1. Preparao das amostras de ferrita de cobalto por processo de oxidao........65

4.2. Produo das estruturas core-shell de CoFe2O4 /CoFe2...................................66

5. RESULTADOS E DISCURSES.........................................................................69

5.1 Difrao de raios-X...........................................................................................69

5.2 Microscopia eletrnica de transmisso.............................................................74

5.3 Magnetometria de amostra vibrante..................................................................75

5.3.1 Medidas magnticas temperatura ambiente.................................76

5.3.2 Medidas magnticas baixa temperatura.......................................81

5.4 Espectroscopia Mssbauer................................................................................91

8. CONCLUSES.......................................................................................................95

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS......................................................................97

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1. INTRODUO

A possibilidade de melhoramento nas propriedades magnticas de certos materiais, usando nanocompsitos, tem inspirado pesquisas em novos materiais magnticos compostos por nanopartculas de ncleo-camada (core-shell) com diferentes caractersticas. Um trabalho pioneiro nesta rea foi realizado por Meiklejohn e Bean [1], que mostraram em 1956 que nanopartculas de cobalto com escalas do tamanho entre 1 e 10 nanmetros comportam-se de forma diferente se suas superfcies fossem revestidas por um xido antiferromagntico. Eles criaram o termo anisotropia de troca para o deslocamento do ciclo de histerese visto em tais materiais. Este fenmeno agora forma base da tecnologia das cabeas de gravao dos modernos discos rgidos [2,3]. Recentemente, nanopartculas de ncleo/camada dos tipos metal/xido e xido/xido tais como Co/CoO [4,5], FePt/Fe3O4 [6], CoFe/Fe3O4 [7], MnO/Mn3O4 [8] e as nanopartculas bimetlicas de Co/Pt [9] foram preparadas com sucesso.

Nanopartculas magnticas tm um grande potencial para aplicaes tecnolgicas tais como dispositivos de armazenamento de dados [10], aumento do contraste da ressonncia magntica [11] e em ms permanentes [12]. Em particular, materiais com alta coercividade (Hc) e alta magnetizao de saturao (MS) so procurados para algumas destas aplicaes. A maioria dos materiais magnticos disponveis possui grandes valores de MS e pequenos valores de Hc ou vice-versa. Por exemplo, os materiais magnticos duros possuem valores grandes de Hc e moderados de MS, enquanto que os materiais magnticos moles possuem elevados valores de MS, mas quase nenhuma coercividade. possvel descrever um mecanismo onde haja um acoplamento magntico entre um material magneticamente duro e outro magneticamente mole, que interagem mutuamente por interao de troca, este acoplamento denominado exchange spring [13],[14].

Coey, Kneller e Hawig ([13], [14]) trataram teoricamente o acoplamento magntico entre um material magneticamente duro (alta anisotropia) e um outro magneticamente mole (alta permeabilidade). A alta permeabilidade magntica do material mole caracterizada por um alto momento de saturao e baixa coercividade. A interao de troca permitiria que a resistncia inverso da magnetizao do material duro segure os momentos do material moles (permeveis). Se o im possuir uma microestrutura onde as duas fases esto em contato via interao de troca, seria possvel produzir um im com as melhores caractersticas de cada componente: o alto momento magntico do material mole e a alta coercividade do material duro, esses ims foram denominados exchange spring magnets.

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O presente trabalho pretende estudar, utilizando o sistema descrito acima, nanocompsitos magnticos de ncleo-camada, onde o ncleo, magneticamente duro, composto de ferrita de cobalto (CoFe2O4) e a camada que o reveste, magneticamente mole, da liga ferro-cobalto (CoFe2).

Com o objetivo de analisar as dimenses da nanoestrutura desejada onde se observa o acoplamento exchange spring descrito acima, foiram produzidas amostra de nanopartculas de ferrita de cobalto, cujo dimetro foi em torno de 72,7 nm, utilizando o processo de oxidao [15], esta amostra foi dividida em cinco partes de iguais massas e submetida cinco tempos diferentes de reduo em atmosfera controlada de hidrognio em diferentes tempos, provocando desta forma, um aumento na espessura de casca (CoFe2) e uma diminuio no dimetro do ncleo a uma temperatura de 2800 C, onde se obteve a estrutura de ncleo camada desejada.

A srie das cinco amostras produzidas foi submetida caracterizao estrutural e magntica, onde os parmetros obtidos foram analisados, discutidos e comparados com a literatura existente. A partir de modelos tericos e experimentais, foram analisados e discutidos os possveis acoplamentos magnticos obtidos na determinada estrutura.

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2. REVISO DA LITERATURA

2.1 Nanopartculas magnticas e suas aplicaes.

As nanopartculas magnticas tm despertado grande interesse, devido suas propriedades qumicas e fsicas particulares, bem como por seu grande potencial em aplicaes tecnolgicas, industriais, ambientais, biolgicas e mdicas. Nanopartculas magnticas tm sido estudadas para fins em armazenamento de dados e outros campos de aplicao especialmente em contaste para imagem em ressonncia magntica, hipertermia

magntica, transporte de frmacos, entre outras inmeras aplicaes.

As propriedades de uma determinada nanopartcula magntica esto diretamente ligadas ao tamanho e a forma, quanto mais prxima da forma esfrica e maior a uniformidade de tamanho, maior ser a eficincia aplicabilidade destas nanopartculas, sendo assim, o controle do tamanho das nanopartculas durante a sntese extremamente importante para aplicaes tecnolgicas.

2.1.1 Armazenamento de dados.

Os avanos tecnolgicos na rea de gravao magntica se basearam basicamente na miniaturizao dos componentes e na pesquisa sobre diferentes materiais e suas propriedades para diferentes aplicaes. Porm atualmente existem certos limites a serem ultrapassados para continuar com esta evoluo no processo de gravao magntica.

O mtodo de armazenamento de dados mais barato e no voltil, a gravao magntica, maneira pela qual funciona a maioria dos HDs comerciais (figura 2.1). Segundo Jian-Gang Zhu [16], neste tipo de gravao o campo magntico gerado no cabeote de gravao devido passagem da corrente eltrica, magnetiza determinada regio do disco ao longo da pista de gravao em um dado sentido, a inverso do sentido desta corrente produz uma inverso correspondente na direo do campo magntico no cabeote, o que ir provocar uma magnetizao contrria em determinada regio. A informao armazenada entre os trilhos, de tal maneira que um bit corresponde a uma pequena regio entre os trilhos (domnio) no qual o momento o magntico do material est na direo do movimento do disco ou contrrio a ele (bits 0 ou 1; no necessariamente nesta ordem). Para se fazer a leitura e a escrita de informao no disco rgido utilizam-se um cabeote de leitura que mede a direo de magnetizao. Este cabeote de leitura est suspenso a apenas algumas fraes de

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micrmetro enquanto o disco gira a alta velocidade. A maximizao da capacidade de armazenamento desses dispositivos conseqncia de fatores como o aumento do nmero de trilhos por unidade de rea do disco e a reduo dos domnios [16].

Figura 2.1: Gravao longitudinal [16].

Na dcada de 90 a IBM introduziu uma nova tecnologia baseada no efeito de magnetoresistncia gigante. Este fenmeno corresponde propriedade dos materiais magnticos terem sua resistncia eltrica alterada quando submetido ao de um campo magntico externo. Esta tecnologia consiste em utilizar o efeito da magnetoresistncia tambm como objeto de leitura de dados, porm, utilizando diversas camadas de materiais diferentes possvel obter grandes variaes na resistncia do material.

De acordo com Jian-Gang Zhu [16], no estgio que chegamos hoje, percebe-se que, para aumentar a densidade de bits armazenados necessrio diminuir o tamanho dos domnios e aumentar a densidade de trilhos no disco. O problema que surge com a diminuio dos domnios um fenmeno conhecido como Superparamagnetismo. Para explicar este fenmeno vamos supor um domnio magntico que possui dois estados de equilbrio, estes estados so representados por condies de energia potencial mnima vista na figura 2.2.

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Figura 2.2: Barreira de Energia com mnimos em 0o e 180o com relao ao eixo de fcil magnetizao [27].

Para que o momento magntico passe de um estado para o outro , portanto, necessrio que haja energia suficiente para saltar a barreira de potencial. Devido ao fato de estarmos trabalhando com temperaturas diferentes do zero absoluto (normalmente temperatura ambiente) o domnio tem uma energia trmica maior do que zero. Esta energia faz com que haja uma probabilidade de que ocorra esta transio. Esta probabilidade pode ser representada pelo tempo de relaxao (). O tempo de relaxao determinado (equao 2.1) por uma freqncia de tentativas de transio (devido vibrao trmica) e pelo fator de Boltzmann (que representa a probabilidade de transio):

)exp( TkE Bo

= (2.1)

A energia E dada por:

2VsenKE A= (2.2)

Onde o ngulo entre a direo fcil e a magnetizao, KB a contante de Boltzmann, T a temperatura, Ka a constante de anisotropia magntica, 0 a freqncia da magnetizao de flutuao e V o volume do domnio. Portanto para uma transio de 0 a 180, a probabilidade depende da temperatura e do volume do domnio, pois quanto menor o volume, menor a barreira de energia.

O regime superparamagntico consiste na situao em que o tempo mdio de transio pequeno comparado com o tempo de medida, ou seja, a direo de magnetizao

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indefinida. Em termos do problema de gravao magntica isto significa que, quando reduzimos o domnio at certo volume crtico magnetizao pode ser alterada facilmente por flutuaes trmicas e assim os bits sero perdidos.

2.1.2 Contraste para imagem em ressonncia magntica.

A ressonncia magntica nuclear tem assumido grande importncia em relao a outras tcnicas de obteno de imagem. Segundo Pavon e Okamoto [17], a ressonncia magntica uma tcnica baseada no comportamento diferente dos prtons de diferentes tecidos, a tcnica fornece uma imagem das estruturas anatmicas, em resposta a um pulso de radiofreqncia. Inicialmente um campo magntico intenso aplicado para alinhar os momentos magnticos desses prtons, a partir da aplicado um pulso de radiofreqncia para alterar o estado fundamental desses prtons, pois ftons devido a essa radiofreqncia podem ser absolvidos pelos prtons, causando um flip (estado de energia mais alto) para o campo magntico, aps o pulso, os prtons voltam ao seu estado de energia mais baixo, emitindo uma radiao eletromagntica que detectada e convertida em imagem [18].

As nanopartculas magnticas representam uma classe alternativa de agentes de contraste para ressonncia magntica nuclear com vantagens do ponto de vista fsico, pois destacam ainda mais o comportamento dos prtons de diferentes tecidos. A figura 2.3 nos mostra a imagem obtida com ressonncia a partir da injeo de nanopartculas magnticas como substncia de contraste.

Figura 2.3: Ressonncia a partir da injeo de nanopartculas magnticas como substncia de contraste.

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2.1.3 Hipertermia magntica.

Hipertermia o procedimento teraputico empregado para proporcionar aumento de temperatura em uma regio do corpo que esteja afetada por um tumor maligno, com o objetivo de causar a dissoluo da membrana plasmtica das clulas cancerosas levando-a a morte. Seu funcionamento se baseia no fato de que nas temperatura de 41C a 42C tem o efeito de destruir diretamente as clulas tumorais, uma vez que estas so menos resistentes a aumentos bruscos de temperatura do que as clulas normais circunvizinhas [19].

Quando submetidas ao de um campo magntico alternado externo, nanopartculas magnticas so aquecidas, isto porque estas nanopartculas respondem a campos externos absorvendo energia [20].

Estudos relacionados utilizao de nanopartculas magnticas como mediadores no aquecimento e lise de clulas tumorais tm sido realizados com magnetolipossomos ou fluidos magnticos apresentando recobrimentos diversos [21]. A magneto-hipertermia tem sido usada em conjunto com outras modalidades de tratamento do cncer, sobretudo para melhorar a eficcia dos frmacos antineoplsicos, sem aumentar o seu potencial citotxico, sendo tambm favorvel a aumentar a resposta clnica na radioterapia, imunoterapias [22] e terapia gnica [23].

Diante dessas importantes aplicaes clnicas, os materiais granulares que compem as nanopartculas devem apresentar baixos nveis de toxicidade, assim como um elevado momento de saturao que permita minimizar as doses requeridas. Neste contexto, a magnetita (Fe3O4) aparece como um candidato promissor, visto que apresenta uma alta temperatura de Curie (TC), elevado momento de saturao (90 a 98 emu/g) e baixos ndices de toxicidade (figura 2.4).

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Figura 2.4: Esquema do magnetolipossomo com nanopartculas de magnetita conjugados a anticorpos especficos [17].

O aumento de temperatura requerido pela hipertermia pode ser atingido, pelo uso de nanopartculas magnticas que so absorvidas pelas clulas cancerosas, aps esta absoro, as nanopartculas magnticas so submetidas a um campo magntico, o que resulta na elevao local da temperatura e subseqente dissoluo da membrana plasmtica da clula tumoral e conseqentemente, sua morte. Essas nanopartculas magnticas podem ser atradas e retidas na regio do tumor pelo uso de gradientes de campo magntico externo ou, ainda, serem injetadas diretamente no tumor. Qualquer que seja a forma de conduo das nanopartculas magnticas ao tumor, importante a localizao precisa para o aquecimento do tecido tumoral, minimizando danos aos tecidos normais circunvizinhos, o que faz da magneto-hipertermia uma tcnica promissora para tratamento de cnceres diversos. A figura 2.5 resume todo o processo de hipertermia magntica.

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Figura 2.5: Esquema do processo de hipertermia magntica para fins teraputicos [17].

2.1.4 Transporte de frmacos

O carregamento de drogas por sistemas nanoparticulados considerado uma tcnica valiosa para otimizar a liberao controlada de drogas [24]. A miniaturizao de um sistema carreador de drogas at a escala nanomtrica permite boa estabilidade, absoro e transferncia tissular quantitativa excelente. Alm disso, os efeitos colaterais e as reaes por corpo estranho podem ser evitados, simultaneamente obteno de tolerncia local e sistmica. Tais propsitos podem ser atingidos ao liberar a dose correta da droga especificamente nos tecidos ou nas clulas-alvo, sem sobrecarregar o organismo com doses massivas, o que verdadeiro, sobretudo, para drogas com efeitos colaterais graves, como os quimioterpicos para cncer.

Muitos sistemas nanoparticulados esto sendo usados atualmente [25] e, entre eles, os baseados nas nanopartculas magnticas assumem papel importante em virtude da propriedade de serem conduzidos e retidos em uma regio especfica do corpo por meio de gradiente de campo magntico externo [26]. Com o objetivo de aumentar a especificidade, o conjugado NPM (nanopartcula magntica-droga) pode ser associado com outra molcula capaz de reconhecer e se ligar especificamente ao stio-alvo. Tais molculas podem ser anticorpos, protenas, lectinas e hormnios, entre outros. Dessa forma, uma administrao stio-dirigida do conjugado NPM-droga associado ao anticorpo monoclonal especfico atingiria especificamente as clulas-alvo tumorais.

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2.2 Estrutura espinlio.

Materiais espinlicos so aqueles isomrficos ao mineral MgAl2O4, sua clula unitria tem oito unidades da frmula bsica AB2O4, os ctions A tm quatro oxignios vizinhos, ao passo que os ctions B tm seis, ao todo so 32 ons de oxignio e 24 ctions na clula unitria. A estrutura cristalina cbica de faces centradas, com o oxignio formando a rede CFC, como mostra a Figura 2.6.

Figura 2.6: Estrutura cbica de face centrada [27].

Em uma clula unitria espinlica existem dois tipos de posies: As posies tetradricas, cercadas por quatro ons O2-, As posies octadricas, cercadas por seis ons O2-, como nos mostra a figura 2.7.

Figura 2.7: Posies octadrica e tetradricas [27].

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A estrutura espinlica pode-se apresentar de duas formas: espinlio normal e espinlio invertido. Denominamos de espinlio normal a estrutura onde os ons divalentes ocupam as posies tetradricas, enquanto que os ons trivalentes ocupam as posies octadricas, um exemplo de material com este tipo de estrutura a cromita [Fe2+(Cr23+)O4]. Chamamos de espinlio invertido a estrutura onde os ons divalentes e trivalentes ocupam cada um, metade das posies octadricas, enquanto que as posies tetradricas so ocupadas por ons trivalentes.

2.3. Ferritas

As ferritas so materiais ferrimagnticos que exibem magnetizao a temperatura ambiente, esta magnetizao desaparece quando o composto submetido a uma determinada temperatura (temperatura de Curie), fazendo com que este material adquira propriedades paramagnticas [27].

Ela formada a partir de xidos duplos de ferro com outro metal apresentando frmula molecular XFe2O4, onde X um ction metlico divalente, as ferritas so divididas cristalograficamente em quatro subgrupos: espinlio, magnetoplumbita, granadas e perovskita e podem apresentar estrutura cristalina cbica ou hexagonal. Vale ressaltar que as ferritas de estrutura cristalina cbica, com exceo da ferrita de cobalto, so classificadas como magneticamente moles [28], enquanto as ferritas com estrutura cristalina hexagonal so classificadas como magneticamente duras.

As ferritas com estrutura de espinlio fazem parte de uma classe de materiais inorgnicos com extraordinrias propriedades magnticas, pticas e eltricas. As ferritas cbicas apresentam estrutura tipo espinlio, nesta estrutura cada clula unitria possui arranjos de oito molculas de XFe2O4 , ou seja, 8(XFe2O4), resultando na clula unitria um total de 56 ons, sendo que os ons de oxignio formam uma estrutura cbica de face centrada com os ction divalentes, por exemplo, Mg2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, preenchem os espaos entre eles. Estes espaos compreendidos entre os tomos de oxignio, podem se apresentar de duas formas, o primeiro, chamado de stio tetradrico ou stio A (espinlio inverso), onde o ction est no centro do tetraedro cujos vrtices so ocupados pelos tomos de oxignio e o segundo, chamado de stio octadrico ou stio B, em que o ction fica no centro de um octaedro (espinlio normal) onde os vrtices so preenchidos por tomos de oxignio, a figura 2.8 nos mostra a representao da estrutura cristalina descrita e os

25

respectivos stios octadricos e tetradricos. Desta forma podemos concluir que nesta estrutura, os ons de oxignio que formam esta estrutura cbica de face centrada, ocupam metade dos stios, enquanto os ctions magnticos ou no magnticos ocupam a oitava parte dos stios tetradricos. A tabela 2.1 nos mostra a classificao de algumas ferritas quanto ao tipo de arranjo cristalino (espinlio normal ou inverso).

Tabela 2.1: Classificao de algumas ferritas quanto ao arranjo cristalino

Frmula geral Tipo

MnFe2O4 normal

ZnFe2O4 normal

FeFe2O4 inverso

CoFe2O4 inverso

Figura 2.8: Representao dos stios octadricos e tetradricos.

As propriedades caractersticas das ferritas, (permeabilidade, coercividade, perdas por histerese), sofrem considerveis variaes com a mudana do tipo de microestrutura [29], ou seja, a variao do tamanho das partculas e suas formas (aproximadamente esfricos ou no) podem alterar as caractersticas magnticas de determinados tipos de ferritas.

26

2.4. Propriedades eletromagnticas das ferritas

As propriedades eltricas e magnticas de uma determinada ferrita, podem depender apenas de sua estequiometria (propriedades intrnsecas) ou alm da estequiometria podem depender tambm dos aspectos microestruturais (propriedades extrnsecas).

2.4.1. Propriedades intrnsecas

So alguns exemplos de propriedades intrnsecas das ferritas:

Anisotropia

A magnetizao de um determinado material resultado de sua estrutura eletrnica, existindo, dessa forma, interaes com a estrutura cristalina. Anisotropia a energia que est relacionada com a direo no processo de magnetizao.

Em um determinado material magntico, h direes preferenciais ou no de magnetizaes. Quanto maior for o valor da anisotropia, mais fcil ser a magnetizao nesta direo, ou seja, haver uma direo preferencial para esta magnetizao. Quanto menor for a anisotropia mais fcil ser a magnetizao e desmagnetizao em qualquer direo, pois no haver direo preferencial para magnetizao. Vale ressaltar que o conhecimento da anisotropia de um determinado material muito importante, pois dela depende diretamente a permeabilidade magntica, a magnetizao, a temperatura de Curie, entre outras.

Temperatura de Curie (Tc)

Temperatura de Curie (Tc) de um determinado material a temperatura onde ocorre a transio do ordenamento ferromagntico para o paramagntico, acima desta temperatura o material no apresenta magnetizao efetiva. Esta temperatura depende do tipo do material magntico. A tabela 2.2 abaixo nos mostra a temperatura de Curie de alguns elementos e algumas ferritas.

27

Tabela 2.2: Temperatura de Curie de alguns elementos e ferritas.

Composto Tc (oC) Ferro 770

Cobalto 1131

Nquel 358

Gadolnio 16

MnFe2O4 141

ZnFe2O4 500

FeFe2O4 1120

CoFe2O4 520

A figura 2.9 abaixo nos mostra a relao entre a magnetizao e a temperatura. Observe que a magnetizao ser mxima quando a temperatura tender ao zero absoluto e ser mnima quando a temperatura tender a Tc, ou seja, o desordenamento magntico total ser alcanado quando o material alcanar a temperatura de Curie.

Figura 2.9: Grfico de magnetizao versus temperatura

Magnetizao de saturao (Ms)

Denominamos de magnetizao M o processo de ordenamento dos spins na direo de um determinado campo magntico H. Quando este campo suficientemente grande (campo crtico Hcrit) para provocar o alinhamento total de todos os spins do material, a magnetizao

28

ser ento mxima, chamamos esta magnetizao de magnetizao de saturao Ms, ou seja, a magnetizao de saturao o limite fsico para a intensidade da magnetizao. A tabela 2.3 abaixo nos mostra o valor aproximado da magnetizao de saturao de algumas ferritas.

Tabela 2.3. Valor aproximado da magnetizao de saturao de algumas ferritas.

Frmula geral Ms (emu/g)

ZnFe2O4 130

FeFe2O4 92

CoFe2O4 70

MnFe2O4 53

O comportamento magntico de um material pode ser estudado a partir de uma curva de histerese que relaciona um campo magntico externo H com sua magnetizao equivalente. Como podemos ver na figura 2.10, os deslocamentos dos domnios em um determinado material magntico, no inteiramente reversvel, ou seja, quando H zero h certa magnetizao que permanece (magnetizao remanente Mr). A rea dentro de uma curva de histerese d uma indicao da quantidade de energia dissipada ao se levar uma substncia atravs de um ciclo completo de histerese.

Figura 2.10: Curva de histerese

29

2.4.2 Propriedades extrnsecas

So exemplos de algumas propriedades extrnsecas das ferritas:

Permeabilidade magntica ()

o grau de magnetizao de um material em resposta a um campo magntico, ou seja, uma grandeza magntica que permite quantificar o valor magntico de uma substncia. expresso por um parmetro relacionado densidade de fluxo B, induzida por um campo magntico H, logo: =B/H. Os valores da permeabilidade magntica so devido s contribuies do processo rotacional dos spins e do movimento das paredes de domnio magntico.

Coercitividade

Coercitividade a capacidade que apresenta um material magntico de manter seus spins presos numa determinada posio, esta posio pode ser modificada quando o material magnetizado submetido a campo magntico externo. Se um material possui alta coercitividade significa dizer que os seus spins resistem bastante a mudana de posio, exigindo para a sua desmagnetizao um campo magntico externo mais forte. Portanto, o campo coercivo de um material a intensidade do campo magntico necessria para reduzir a magnetizao deste material a zero, aps a magnetizao da amostra alcanar a saturao.

2.5 Ferrita de Cobalto e suas propriedades cristalinas e magnticas.

Devido as suas propriedades magnticas particulares, nanocompsitos de ferrita de cobalto tem uma vasta aplicao tecnolgica, dentre elas podemos destacar: dispositivos de estocagem magntica, carregador de frmacos, imagem por ressonncia magntica e devido a sua dureza magntica, uma forte candidata para o uso em gravaes de alta densidade.

A ferrita de cobalto um material com spins ferrimagnticos ao longo da direo [110], dependendo do mtodo de sntese [29]. A temperatura ambiente apresenta estrutura cbica tipo espinlio invertido pertencente ao grupo espacial Fd3m, com parmetro de rede de aproximadamente 0,834 nm. a nica no grupo das ferritas, que apresenta estrutura espinlio cbica, caracterizada como magneticamente dura [28]. Como os momentos magnticos dos ons Co2+ e Fe3+ so respectivamente 3,8 B e 5 B, o momento magntico por clula unitria

30

depender do grau de inverso . Os momentos magnticos dos ons da posio B esto alinhados paralelamente na direo de uma magnetizao lquida e antiparalelamente aos momentos dos ons da posio A, gerando, desta forma, uma magnetizao lquida de 24 B (tabela 2.4).

Tabela 2.4: Esquema de distribuio dos momentos magnticos da CoFe2O4

Tetraedro (Stio A) Octaedro (Stio B)

8 Fe3+ (8 x 5B) 8 Fe3+ (8 x 5B) + 8Co2+(8 x 3B) -40 B +40 B + 24 B

-40 B + 40 B + 24 B = 24 B (Magnetizao lquida)

De acordo com Chinnasamy C. N [30], a ferrita de cobalto temperatura ambiente apresenta um dimetro crtico monodomnio em torno de 40nm, uma coercividade em torno de 4,65 kOe, uma relao Mr/Ms de aproximadamente 0,66.

Em presena de um campo magntico externo, os momentos das partculas superparamagnticas alinham-se na direo do campo, quando este campo removido, dependendo da temperatura, os momentos destas partculas podem buscar novas situaes de equilbrio e uma possvel reverso em sua magnetizao. O tempo de relaxao do modo termicamente ativado dada pela equao:

)exp(0 TkVk

B

a = (2.3)

O superparamagnetismo observado em partculas com anisotropia uniaxial que exibem coercividade igual a zero. Sendo a constante 0 aproximadamente 10-9 s. A freqncia a taxa com que as partculas aproximam-se do equilbrio trmico para uma determinada temperatura. Para o tempo de relaxao de aproximadamente 100 segundos a barreira de energia para o equilbrio trmico :

TkVk BA 25= (2.4)

31

A partir desta relao, para a ferrita de cobalto, podemos calcular o dimetro mnimo crtico onde, a partir deste, as partculas passam a ser superparamagnticas atravs da relao:

A

Bk

TkV 25= (2.5)

Tomando, para ferrita de cobalto, kA = 3,23. 105 J/m3 [31], kB = 1,38. 10-23 J/K, e T = 300K, temos que o dimetro onde as partculas nessas condies passa a ser superparamagntica em torno de 5,7 nm. Tomando kA= 2,1. 105 J/m3 [32], o dimetro crtico passa a ser de 9,8 nm. De acordo com as duas referncias [31], [32], o dimetro crtico superparamagntico temperatura ambiente em torno de 5,7nm a 9,8 nm.

2.6. Liga ferro-cobalto e suas propriedades cristalinas e magnticas.

As ligas Fe-Co apresentam uma estrutura cristalina cbica de corpo centrado (figura 2.11), parmetro de rede 2,86 Angstron [33] e grupo espacial Pm3m. Dependendo da proporo de cada metal, tm propriedades magnticas incomuns. O dimetro mnimo crtico onde, a partir deste, as partculas passam a ser superparamagnticas de aproximadamente de 4nm [34].

Figura 2.11: Estrutura cristalina cbica de corpo centrado da liga Fe-Co [34].

Como nos mostra a figura 2.12, o momento magntico ser mximo quando a composio de Co for em torno de 30% [35].

32

Figura 2.12: Momentos magnticos em funo da proporo de cada metal (Fe/Co) [33].

2.7 Estrutura Core-Shell.

Apesar da vasta quantidade de materiais magnticos e suas diferentes propriedades, percebeu-se que ouve certa limitao no que se refere aplicao tecnolgica individual de um determinado material. A fabricao de sistemas metlicos magnticos nanoparticulados no formato caroo-casca (core-shell) uma alternativa para unir diferentes propriedades de diferentes materiais, fazendo com que se tenha um novo material com propriedades fsico-qumicas referentes aos dois materiais ao mesmo tempo, incorporando um grande potencial de aplicao em diferentes vertentes tecnolgicas.

Com relao a uma possvel aplicao tecnolgica do core-shell, podemos destacar a fabricao de ims permanentes. O melhor material disponvel para disco magntico deveria apresentar uma maior magnetizao de saturao, porm estes materiais so caros por conta de um contedo significativo de terras raras [14]. Por isso, prope-se fazer ms permanentes composto por dois materiais convenientemente dispersos havendo, portanto, interaes de trocas entre os acoplamentos das diferentes fases, dos quais um de difcil magnetizao, a fim de fornecer um elevado campo coercitivo, enquanto a outro pode ser magneticamente mole a fim de fornecer uma alta magnetizao de saturao, envolvendo as regies de difcil

33

magnetizao, a fim de evitar a sua corroso. Um tratamento terico geral desses sistemas mostra que se pode esperar um produto de alta energia (BH)mx. Devemos ressaltar que, para este tipo de aplicao tecnolgica, esses materiais devem emergir de uma fase metaestvel comum, a fim de serem coerentes e consequentemente e cristalograficamente acopladas [14].

Dentre os xidos metlicos magnticos nanoparticulados que podem ser usados neste tipo de estrutura, destacam-se as ferritas cbicas, especialmente aquelas contendo ferro trivalente. Esses materiais incorporam uma srie de caractersticas que os tornam competitivos como base material para a construo de sistemas mais complexos e dedicados a diferentes aplicaes. Apresentam composio qumica e estrutural estveis em atmosfera ambiente e em uma ampla faixa de temperaturas acima da ambiente, so ferrimagnticos com temperaturas de Curie bem acima da ambiente e apresentam magnetizao de saturao relativamente elevadas.

possvel, atravs deste sistema descrito por este tipo de interao, produzir nanocompsitos altamente cristalinos de CoFe2O4/CoFe2 onde a fase magneticamente dura a CoFe2O4 e a magneticamente mole a CoFe2, provenientes de uma mesma fase inicial (fases coerentes), para uso em ms permanentes de alto desempenho e dispositivos de armazenamento de dados [32].

2.8. Exchange Bias.

Podemos definir exchange Bias como sendo uma anisotropia resultado da interao entre um material antiferromagntico (AF) e um material ferromagntico (FM), ou seja, a anisotropia de exchange bias uma interao unidirecional entre um material magneticamente duro (AF) e um material magneticamente mole (FM) adjacentes que induz os spins ferromagnticos a se alinharem em uma direo particular na interface AF-FM. Um dos efeitos desta interao uma assimetria, em relao origem, do lao de histerese (exchange Bias) [36], [2], [38]. Este tipo de interao tambm foi proposto como um possvel modo para superar o comportamento de superparamagnetico que limita a aplicao de nanoparticulas em mdia de armazenamento magntico. Estes desenvolvimentos reacenderam interesses no estudo do comportamento de exchange bias em nanopartculas de ncleo-camada [38].

Se resfriar-mos um determinado material, com interface AF-FM, na presena de um campo magntico esttico, a partir de uma temperatura superior a temperatura de Nel (TN) e

34

inferior temperatura de Curie (TC), iremos observar o fenmeno de Exchange Bias. Assim, nesta faixa de temperatura, quando aplicamos um campo magntico capaz de saturar a camada FM alinhando-os com o campo, enquanto os spins da camada AF permanecem desordenados como nos mostra a figura 2.13(a). Mantendo o campo magntico e resfriando o sistema a uma temperatura menor do que a temperatura de Nel, os spins da interface alinham-se tambm FM, porm devido as interaes com o restante da rede AF, resultar em uma magnetizao nula no material AF, como nos mostra a figura 2.13(b). Aps a inverso do campo, os spins do material FM iniciam uma rotao, como a camada AF magneticamente dura, os spins AF permanecem em sua configurao atual, desta forma, os spins AF da interface exercero um torque sobre os spins FM como nos mostra a figura 2.13(c), fazendo com que exista uma anisotropia unidirecional, devido esta configurao estvel adquirida pela interface. A partir disso, podemos concluir que ser necessrio um campo maior para inverter completamente os spins da fase AF do que o campo necessrio para retornar a posio inicial, provocando assim o caracterstico deslocamento da curva de histerese. Vale ressaltar que, este modelo fenomenolgico se baseia nas seguintes suposies: os spins AF permanecem inalterados mesmo com a aplicao do campo, o eixo dos spins AF paralelo aos FM e a interface entre as duas fases perfeitamente paralela.

Figura 2.13: Diagrama da configurao de spins e sua curva de magnetizao [39]

35

2.9. Exchange spring.

2.9.1 Ims permanentes

Im permanente um dispositivo utilizado para gerar um campo magntico estvel em uma determinada regio do espao. Sua primeira aplicao tecnolgica datada por volta dos sculos II ou III aC na dinastia Ham na China, onde se inventou a bssola, o qual possibilitou um grande avano nas navegaes.

Para introduzir-mos um estudo detalhado sobre o estudo dos ims permanentes, necessrio lembrar-mos da distino entre as propriedades magnticas intrnsecas e extrnsecas j definidas anteriormente. As propriedades intrnsecas so aquelas independentes da microestrutura da amostra (magnetizao de saturao, temperatura de Curi, a anisotropia magntica), enquanto s propriedades extrnsecas so aquelas dependentes da microestrutura da amostra e da orientao dos gros (a induo remanente, o campo coercivo). Os materiais usados em ims permanentes devem em geral possuir: elevado valor para a magnetizao, alta anisotropia uniaxial, elevada temperatura de ordenamento magntico; essas so propriedades intrnsecas, essas propriedades dependem especificamente do tamanho do gro.

Uma das caractersticas que define um im permanente a sua coercividade. Podemos definir coercividade como sendo a capacidade de um material ferromagntico saturado de resistir sua desmagnetizao, logo quanto maior a coercividade de um material magntico, maior ser sua utilidade para um im permanente. A coercividade por ser uma propriedade extrnseca, vai depender da microestrutura, logo ela vai mudar com o tamanho das partculas, como por exemplo, a coercividade da ferrita de cobalto varia com o tamanho das partculas [15] como observamos na figura 2.14.

36

Figura 2.14: Dependncia da coercividade magntica da CoFe2O4 com o tamanho da partcula [27].

Podemos tratar os ims permanentes como dispositivos para armazenar energia, logo devemos buscar relaes onde a energia armazenada por um im seja mxima, a grandeza que define isto chamamos de produto energtico mximo (BH)mx que definido como o retngulo de maior rea inscrito no segundo quadrante da curva de histerese representada em um grfico B x H (figura 2.15).

Figura 2.15: Representao do produto energtico mximo.

Segundo Cullity e Buschow [40], [41] a grandeza, produto energtico mximo inversamente proporcional ao volume do material magntico necessrio para produzir um determinado campo magntico em certa regio do espao mesmo aps a remoo do campo magnetizante. Desta forma, podemos concluir que para maximizar o produto energtico temos

37

que reduzir as dimenses do dispositivo a ser produzido, porm, como vimos no captulo 2, s partculas devero ter um limite mnimo para que a anisotropia (KaV) que tende a organizar magneticamente o material no seja vencida pela energia trmica (kbT) que tende a desordenar magneticamente o material. Com isso, podemos observar que este produto energtico limitado devido a esta competio energtica citada, o que nos leva a concluir que chegamos a um limite terico que deve ser vencido para podermos evoluir na produo de ims de alto desempenho. Uma soluo para superao deste limite o estudo de um acoplamento magntico entre duas diferentes fases onde se possa diminuir o tamanho da partcula sem que ela perca o seu ordenamento magntico atravs de um tipo de interao entre estas fases, chamado exchange spring.

2.9.2. Ims de interao Exchange Spring.

Keneller e Hawing [14] descreveram um mecanismo aplicvel a um material nanocristalino com duas fases magnticas distintas. A fase magneticamente dura (fase k) possui uma alta constante de anisotropia, fornecendo uma alta coercividade, a fase magneticamente mole (fase m) possui alta magnetizao de saturao (Ms) conferindo ao material uma alta remanncia, alm de uma temperatura de ordenamento magntico maior (alta rigidez magntica). O acoplamento magntico destes dois materiais proporcionar a unio das melhores caractersticas para um im de alto desempenho. Como podemos observar na figura 2.16.

Figura 2.16: Histerese magntica mostrando a fuso da fase m e k.

Um tratamento terico geral para este sistema proposto por Kneller e Hawing [14], mostra que se pode esperar neste sistema um produto de alta energia (BH)mx. Keneller e

38

Hawing calcularam as dimenses crticas para que ocorra este tipo de acoplamento magntico, da forma descrita abaixo.

Para simplificar as dedues consideremos uma anisotropia magnetocristalina uniaxial em ambas as fases, com ambos os eixos fcil paralelo ao eixo z e perpendicular ao eixo x. A densidade de energia de anisotropia depende do ngulo entre M e o eixo fcil da seguinte forma:

2.senKEk = (2.1) Com K >0.

Por definio: 14 20 >>= smkk MKk (2.2) e 14 20 1)

BaO.6Fe2O3

MnBi

Nd2Fe14B

Co5Sn

0,38

0,58

1,25

0,84

0,32

1,16

9,4

11,9

723

633

585

1003

7,2

9,2

19

54

Material

magneticamente mole (k

39

A densidade de energia de troca pode ser escrita na forma:

2)( dxdAE A = (2.4)

Onde A uma constante da ordem 10-11 J/m que depende da temperatura T e da temperatura de Curie Tc, onde:

[ ]2)()( OMTMTA ssc (2.5) Sendo para o presente modelo, o ngulo do plano yz e Ms e o eixo z.

Com estes valores, a energia por unidade de rea necessria para reverter 180o a parede de domnio de um material homogneo pode ser escrita aproximadamente da forma:

2)( pi AK + (2.6)

Onde a espessura da parede de domnio.

A energia por unidade de rea ser mnima no estado de equilbrio quando 0=

dd

Derivando encontramos as expresses para espessura da parede de domnio e a energia por rea na condio de equilbrio.

).(20 KApi = (2.7) )(0 KApi = (2.8)

Onde:

A: Constante de troca

K: constante de anisotropia uniaxial.

As dimenses crticas para uma reverso da magnetizao de alta energia no sistema unidimensional na figura 2.17 so obtidas a partir de uma anlise do processo de reversvel.

40

Figura 2.17: Representao esquemtica do arranjo dos momentos com o valor do campo desmagnetizante em um material com duas fases magnticas, k e m, acopladas via

interao de troca [14].

Considerando que a fase dura tem uma espessura aproximadamente igual a sua parede de domnio temos:

)( kkokk KAb pi = (2.9)

O que corresponderia a sua espessura crtica, e partindo do estado de remanncia, como mostra a figura 2.4(a), um campo desmagnetizante aplicado na direo oposta do eixo fcil (z) conduzindo, primeiramente, a alteraes na direo dos momentos magnticos da fase mole, formando-se duas paredes de 1800 (figura 2.4(b)). Como ilustrado nas figuras 2.4(c) e figura 2.4(d), um aumento maior do campo desmagnetizante ir comprimir de forma

41

reversvel as paredes contra as fronteiras com a fase k, a densidade de energia nessas paredes aumenta acima do seu valor de equilbrio, logo:

omomommmm EE =>= (2.10)

Enquanto a magnetizao Msk da fase k continua inalterada, pois mk KK >> . Este processo

continuar at que mE se aproximar de oKE que a densidade de energia de equilbrio da

parede na fase k, ento:

kokokokmmm KEE 2=== (2.11)

Em certo campo crtico Hno, as paredes eventualmente penetrem na fase k, conduzindo uma inverso irreversvel da magnetizao em ambas as regies m e k. O campo crtico correspondente Hno menor do que o campo de anisotropia da fase k, logo:

skkAkno MKHH 2=< (2.12)

Porm ainda ter a mesma ordem de grandeza.

Podemos dizer o campo coercitivo cMH definido quando:

0)( =cMHM (2.13) e nocM HH , e como foi assumido

que km bb >> , portanto, a curva de desmagnetizao entre )0( =HM r e 0)( =cMHM

completamente reversvel. Se mb for reduzido agora para valores ommb < , noH permanece inalterada, mas cMH aumenta porque noHH < , a espessura da parede de domnio da fase m

essencialmente limitada a ommm b

42

2)()( mmmmm A pi (2.15)

Logo, a densidade de energia ser dada por:

2)( mmmmm AE pi = (2.16)

Inserindo estes resultados na expresso (2.11) e fazendo km = , produzimos a dimenso crtica da fase m:

)2( kmcm KAb pi (2.17)

Experimentalmente, parece razovel ckb assumir valor aproximadamente igual

espessura da parede de domnio de equilbrio na fase k: )( kkokck KAb = , o qual foi

discutida inicialmente. Uma vez que na maioria das vezes mk AA < , em virtude das temperaturas de Curie geralmente baixas dos materiais da fase k (ver tabela 2.5), isto resulta

para ckb a mesma magnitude cmb , ou seja:

cmck bb (2.18)

Para este processo de desmagnetizao acima descrita, temos na figura 2.18 as curvas de histereses para duas espessuras diferentes da fase magneticamente mole m. Observa-se

que, apesar da no existir linearidade nas curvas de histereses, percebemos que determinadas pores destas curvas de desmagnetizao so irreversveis. Devido a este comportamento

magntico especfico e razoavelmente atpico, o qual lembra uma mola mecnica, que estruturas deste tipo so denominada ims exchange spring. Esta perceptvel reversibilidade

e sua alta remanncia diferenciam estes ims dos ims convencionais, cujas curvas de desmagnetizao refletem essencialmente a distribuio de campos de inverso e so,

portanto, basicamente irreversveis. A figura 2.18(c) nos mostra a curva de desmagnetizao de um im convencional. Afim de melhor ilustrar estas determinadas caractersticas, esto

43

descritas nas figuras 2.18 (a)-(c) curvas recoil1. De acordo com a forma geral da curva de desmagnetizao M(H), possvel afirmar-se que a partir do mecanismo de exchange spring, uma microestutura tima (bm = bck) levar a uma curva M(H) convexa normal entre Mr e M = 0, similar a curva de um im convencional (figura 2.18(a)). Por outro lado, uma microestrutura onde bcm = bck deve levar ao formato muito caracterstico da curva de desmagnetizao, sendo esta cncava desde valores baixos de campo de desmagnetizao, at

o valor de saturao da direo oposta (figura 2.18(b)). De qualquer forma, a interao de troca entre as fases k e m produz uma curva de desmagnetizao cuja forma idntica de um material uniforme, que no mostra nenhuma indicao de presena de duas fases com durezas magnticas diferentes. Para um im composto por duas fases, uma mole e outra dura, que no

estejam acopladas via interao de troca, esta curva de desmagnetizao est ilustrada da figura 2.18(d).

1 Curvas recoil so curvas obtidas aps reduzir-se o campo a zero e aumenta-lo novamente para diferentes

pontos ao longo da curva de desmagnetizao.

44

Figura 2.18: Curvas de desmagnetizao tpicas de (a) e (b) materiais magnticos nanocristalinos do tipo exchange spring com diferentes espessuras da fase magneticamente

mole m; (c) material convencional formado p uma nica fase ; e (d) material formado por uma mistura de fases dura e mole no acopladas via interao de troca [14].

Segundo Kneller e Hawig, uma condio essencial para que haja o acoplamento magntico via interao de troca exchange spring entre estas duas fases que as

microestruturas correspondes sejam formadas de uma forma cristalograficamente coerente.

O presente trabalho visa discutir experimentalmente essas condies timas envolvendo acoplamento magntico via interao de troca exchange spring discutido acima.

Pretende-se construir este sistema com uma estrutura de ncleo-camada (core-shell), onde a fase magneticamente dura (CoFe2O4) presente no ncleo desta estrutura, esteja

45

cristalograficamente coerente e acoplada magneticamente por uma camada magneticamente mole (CoFe2), como nos mostra a figura 2.19.

Figura 2.19: Estrutura de ncleo-camada com ncleo de CoFe2O4 e camada de CoFe2.

46

3. MTODOS DE CARACTERIZAO

Aps a preparao das amostras se faz necessrio um estudo detalhado de determinados parmetros essenciais para uma descrio criteriosa de um determinado

nanocompsito, descrio essa o qual possibilitar um estudo das caractersticas estruturais e magnticas dos nanocompsitos produzidos, para isto se faz necessrio um conjunto de tcnicas de caracterizao apuradas que nos possibilitar esta anlise.

Dentre essas tcnicas mais importantes para nosso estudo, podemos destacar: a magnetometria por amostra vibrante (MAV), a difrao de raios-X (DRX), a espectroscopia Mssbauer (EM) e a microscopia eletrnica de transmisso (MET).

3.1. Magnetometria por mostra vibrante (MAV)

Idealizado por S. Foner em 1955, o MAV hoje o magnetmetro mais usado, caracteriza-se pelo seu bom desempenho e simplicidade em seu funcionamento. De modo geral, o MAV um conjunto de equipamentos usados para medir o momento magntico de uma amostra para um determinado valor de campo aplicado, isto feito graas relao de proporcionalidade que existe entre a tenso induzida nas bobinas de deteco e o momento

magntico da amostra.

Os componentes bsicos do MAV so:

Fonte de corrente

Amplificador Lock-in

Eletrom

Bobinas de deteco

Sistema de vibrao da amostra

Sistema de refrigerao

Bomba de vcuo

Computador

Basicamente o MAV funciona da seguinte maneira, a fonte de corrente eltrica fornece pra o eletrom uma corrente o qual vai gerar um determinado campo magntico

numa regio onde se localiza a amostra, a amostra fixa na extremidade de uma haste rgida e outra extremidade fixa na membrana de vibrao de um auto-falante que fornece a

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freqncia de vibrao da amostra (figura 3.1). Com o campo aplicado na direo perpendicular direo de vibrao, a amostra ento magnetizada e atravs desse sistema de

vibrao ela oscila com determinada freqncia fazendo com que seja induzida uma tenso alternada de mesma freqncia atravs de um arranjo de bobinas convenientemente interligadas e posicionadas a fim de maximizar o sinal induzido. Com o auxlio do amplificador lock-in ento selecionado sinais com determinada fase proporcionado um

considervel aumento de sensibilidade. Os dados obtidos so processados por um programa de computador e lanados na tela. O esquema de funcionamento do MAV descrito a figura

3.2.

Figura 3.1: Magnetmetro de amostra vibrante

48

Figura 3.2: Esquema de funcionamento do MAV

Devido a um sistema de refrigerao, a amostra pode ser submetida a temperaturas

que vo de 10K a 300K, possibilitando a anlise do comportamento magntico em vrias temperaturas.

Atravs do campo magntico induzido e de um modelo matemtico terico, obtemos

um momento magntico da amostra para cada valor de campo aplicado.

Sabendo que o fluxo magntico nas bobinas dado por:

mIH

= (3.1)

Onde:

H o campo magntico nas bobinas

I a corrente induzida nas bobinas

49

m o momento magntico da amostra

A tenso induzida em funo do tempo U(t) dada pela Lei de Faraday:

dtd

tU =)( (3.2)

Admitindo que o sistema faa a amostra de momento magntico m vibrar com freqncia angular e amplitude A, a tenso AC induzida nas bobinas de deteco, de acordo com as equaes anteriores dado por:

tmArGtU cos)()( = (3.3)

Onde G(r) chamada de funo sensibilidade que representa a variao espacial da sensibilidade das bobinas de deteco e depende da geometria desse conjunto de bobinas.

3.1.1. Montagem e automao de um magnetmetro de amostra vibrante (MAV)

Com o objetivo de fazermos as nossas prprias anlises de caracterizao magntica e estudarmos propriedades magnticas de diferentes materiais, montamos um magnetmetro de

amostra vibrante o qual teve suma importncia para concluso de nossa pesquisa alm de auxiliar no trabalho no nosso grupo de pesquisa na rea de magnetismo.

Este tipo de magnetmetro baseia-se na lei de induo de Faraday, que relaciona a

variao temporal do fluxo magntico em uma dada superfcie com a produo de um sinal eltrico. Ao colocar a amostra alvo de estudo presa em uma haste (no magntica e no condutora) vibrando em baixas amplitudes e com freqncia que podem variar com o sinal da amostra sob a influncia de um campo magntico, a vibrao da posio da amostra magntica

produz um sinal eltrico em bobinas de deteco acopladas ao redor da amostra, o arranjo experimental pode ser visto na figura 3.3.

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Figura 3.3: Esquema de um magnetmetro de amostra vibrante

Este aparelho possui vrios mdulos: Gerador de funes (marca Perron, modelo MT 4070), um aplificador Lock-in (marca Signal Recovery, modelo 7265), um gaussmetro (marca LakeShore), um controlador de temperatura (marca LakeShore), Uma fonte de tenso DC(marca Agilent techologies, modelo N8736A), um sistema de refrigerao ciclo fechado de hlio com um compressor, um criostato (marca Cryogenics), uma bomba de vcuo turbo molecular ( marca Pfeiffer vacuum), um eletrom (marca LakeShore), um auto falante de 14 (marca Sellenium), uma haste de fibra de carbono e um computador.

Determinadas peas foram produzidas em nossa prpria oficina no LAMOp, o que

possibilitou uma maior rapidez para montagem do equipamento. Um dos problemas iniciais que surgiram durante a montagem do nosso equipamento foi obteno de uma haste centrada

no eixo central do sistema de vibrao do auto falante, visto que, por menor que fosse o atrito entre a haste e as paredes do equipamento poderia provocar um oscilao o sinal obtido, o que

nos levaria a um sinal instvel de tenso induzida nas bobinas de deteco, este primeiro problema foi solucionada com aquisio de uma haste de fibra de carbono usada na construo

de avies aeromodelos. Um segundo problema em nosso projeto, foi o porta amostra que colocado na ponta da haste, provocava em temperaturas baixas o congelamento da amostra na

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parede do equipamento, alm de provocar um leve atrito entre as paredes do equipamento, este problema foi solucionada com a substituio do porta amostra por outro obtido da ponta de

uma seringa usada em aplicaes de insulina. O terceiro problema foi observao que as bobinas de deteco obtidas de aparelhos antigos de telefones, apresentavam diferentes

resistncia eltrica, para solucionar este problema desenvolvemos uma tcnica precisa para enrolar essas bobinas feitas de fio esmaltado mecanicamente sensveis, com isso conseguimos

produzir nossas prprias bobinas, o qual era muito difcil adquirir no mercado, pois este produto no se encontra mais no comrcio. O quarto problema a ser solucionado, o qual

tambm trazia uma instabilidade no sinal induzido, foi o auto-falante adquirido inicialmente que apresentava uma m qualidade, provavelmente devido a um atrito gerado entre a parte

oscilante e a carcaa do equipamento, este problema foi solucionado com a aquisio de um auto falante de 14 da marca Sellenium, que possibilitou uma melhora considervel do sinal

obtido.

O sistema de refrigerao da bobina do eletrom e do compressor de refrigerao do criostato foi construdo a partir de um sistema semelhante a um bebedouro, que mantm a

temperatura da gua em torno de 5 0C a 15 0C, ideal para o resfriamento do sistema. A gua contida o equipamento de refrigerao lanado por uma bomba mecnica pela tubulao e

circula pelos equipamentos que volta atravs dos dutos para a cmara de refrigerao, onde ser novamente refrigerada e lanada de volta pela bomba aos equipamentos. Este ciclo

fechado permite alm de uma gua a uma faixa de temperatura constante, nos possibilita um aproveitamento da gua usada no processo.

O equipamento permite executar medidas em temperaturas de 10K a 300K, o conjunto eletrom-fonte permite executar medidas a um campo de no mximo de 12 kG. A automao do equipamento foi obtida por meio de programao Labview 8.5, permitindo a leitura dos dados e a apresentao direta dos dados em grfico na tela do computador. O controlador de temperatura, gaussmetro, Lock-in e a fonte de tenso esto conectados ao computador por

meio de cabos construdos em nossa oficina, que permitia uma converso de plug tipo RS232 na sada do equipamento para entrada no computador atravs de USB possibilitando uma

leitura direta pelo sistema, sem a necessidade de substituio de qualquer placa do computador usado em nosso sistema, sendo possvel a sua substituio a qualquer momento caso surja qualquer problema.

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Para cada tipo de medida foi escrito um programa em Labview 8.5 que possibilitou a automao e conseqentemente o controle de todos os parmetros desejados em cada medida.

A figura 3.4 abaixo nos mostra parte do magnetmetro de amostra vibrante em

funcionamento, no Laboratrio de anlises pticas e magnticas (LAMOp) da Universidade do Estado do Rio Grande do Norte (UERN), usado para a caracterizao magntica das amostras obtidas na execuo deste trabalho.

Figura 3.4: Magnetmetro de amostra vibrante do LAMOp

3.2. Difrao de raios-x

Por volta de 1912, Max Von Laue concebeu a possibilidade de realizar difrao de raios-X, utilizando uma estrutura cristalina como rede de difrao tridimensional. Logo depois, William Henry Bragg e seu filho William Lawrence Bragg, demonstraram a relao que passou a ser conhecida como lei de Bragg, fundamental para o estudo de estruturas

cristalinas com o uso da difrao de raios X.

Raios-X so produzidos quando qualquer partcula eletricamente carregada, de

suficiente energia cintica, rapidamente desacelerada. Eltrons so normalmente usados, a radiao sendo produzida em um "tubo de raios-X" o qual contm uma fonte de eltrons e

dois eletrodos metlicos. A alta voltagem mantida entre os eletrodos (algumas dezenas de

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milhares de volts) rapidamente atrai os eltrons para o nodo, ou alvo, no qual eles colidem a alta velocidade. Raios-X so produzidos no ponto de impacto e irradiam em todas as direes.

A figura 3.5 nos mostra um corte de um cristal, cujos tomos esto arranjados em um conjunto de planos paralelos A, B, C,... , perpendiculares ao plano do desenho e espaados de uma distncia d. Considere que um feixe paralelo e monocromtico de raios-X de

comprimento de onda incida neste cristal a um ngulo , medido entre o raio incidente e o plano cristalino. Queremos determinar em quais condies o feixe incidente ser difratado pelo cristal.

Figura 3.5: Difrao de raios-X por um cristal

Podemos definir um feixe difratado como um feixe composto de um nmero grande de raios espalhados que se reforam mutuamente. O processo de difrao complicado, mas

as posies dos mximos podem ser determinadas considerando-se que os raios-X sejam refletidos pelos planos cristalinos do cristal.

A diferena de caminho entre os raios incidentes 1 e 1a e os raios espalhados 1 e 1a dada por:

QK PR = PKcos PKcos = 0 (3.4)

Isto significa que se os raios incidentes em um plano cristalino esto em fase, os raios

espalhados tambm esto em fase.

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A diferena de caminho entre os raios incidentes 1 e 2 e os raios espalhados 1 e 2 dada por:

ML + LN = d' sen + d' sen = 2 d' sen (3.5)

Para que a diferena de fase entre estes raios seja nula a diferena de caminho dada por (3.5) deve ser igual a um mltiplo inteiro de comprimentos de onda.

n = 2 d' sen (3.6)

A equao (3.6) conhecida por lei de Bragg. A lei de Bragg pode ser escrita como:

=(2 d'/n) sen (3.7)

Podemos considerar a difrao de qualquer ordem como a difrao de primeira ordem de um conjunto de planos espaados de 1/n do espaamento original. Fazendo d = d/n podemos escrever a lei de Bragg como:

= 2d sen (3.8)

Para que a lei de Bragg seja satisfeita podemos variar tanto quanto durante o experimento. A maneira como estas quantidades so variadas distingue os trs principais

mtodos de difrao de raios-X, mostrados na tabela 3.1.

Tabela 3.1: Mtodos de difrao

Mtodo Exemplo de aplicao Laue Varivel fixo Determinao da

orientao e qualidade

do cristal

Rotao do cristal fixo Varivel Determinao de estruturas

desconhecidas

P fixo Varivel Determinao de parmetros de rede

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O instrumento usado para o estudo de materiais atravs da maneira que estes difratam raios-X de comprimento de onda conhecido para obter informao sobre a estrutura do

material analisada, chamado de difratmetro. A figura 3.6 mostra o arranjo bsico do instrumento.

Figura 3.6: esquema de funcionamento do Difratmetro de Raios-X

Para a realizao das medidas a amostra girada de um ngulo , enquanto o detector girado de um ngulo 2. Quando a condio de Bragg satisfeita temos um pico no sinal do detector. Sabendo-se o valor de 2 e o valor do comprimento de onda do raios-X podemos determinar espaamento entre os planos cristalinos que difrataram o raio-X. Um espectro

caracterstico mostrado na figura 3.7.

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Figura 3.7: Espectro de difrao de uma amostra cristalina.

Cada pico na figura 3.7 corresponde difrao por um plano cristalino. Sabendo-se o

comprimento de onda dos raios-X usados, a partir da leitura do ngulo de cada pico, podemos determinar o valor de d para este plano. Para um cristal cbico, o espaamento entre planos

dado por:

2

222

2)(1

a

lkhd

++= (3.9)

Onde h, k e l so os ndices dos planos e a o parmetro de rede. Combinado as

equaes (5) e (6) temos:

.

4)( 22

222

2

constalkh

sen==

++

(3.10)

Portanto, conhecendo-se o parmetro de rede do cristal podemos determinar os ndices dos planos cristalinos correspondentes a cada um dos picos presentes no espectro de difrao.

Para cristais que no pertencem ao sistema cbico s equaes (3.9) e (3.10) so diferentes, mas o procedimento para indexao dos picos o mesmo.

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A figura 3.8 abaixo nos mostra o equipamento de Raios-X do Laboratrio de anlises pticas e magnticas (LAMOp) da Universidade do Estado do Rio Grande do Norte (UERN), usado para a caracterizao estrutural das amostras obtidas na execuo do descrito trabalho.

Figura 3.8: Difratmetro de Raios-X do LAMOp.

3.3. Espectroscopia Mssbauer (EM)

O efeito de ressonncia nuclear observado pela primeira vez pelo cientista Rudolph L. Mssbauer em 1957, tem evoludo at ser hoje uma tcnica espectroscpica perfeitamente estabelecida, chamada de Espectroscopia Mssbauer, ela faz uso das energias emitidas em transies entre estados nucleares, uma tcnica experimental de grande preciso. Esta

tcnica envolve emisso e absoro ressonante de raios- pelos ncleos de diversos elementos da tabela peridica, sendo, portanto uma espectroscopia nuclear. A EM fornece uma

poderosa ferramenta para o estudo estrutural, qumico e magntico da matria condensada.

Se o fton emitido atinge um outro ncleo idntico ao ncleo emissor no estado fundamental ele poder ser absorvido produzindo uma excitao para um estado com energia

igual quela do ncleo emissor antes do decaimento. Numa situao fsica real, alm da

incerteza relacionada com o princpio de Heisenberg, a energia do fton depender de

diversos fatores como o estado de ligao do tomo que contm o ncleo emissor e a forma

com que ele responde ao decaimento. A absoro do fton , por sua vez, depender da

situao de movimento relativo entre os ncleos absorvedor e emissor, da direo de propagao do fton, da seo de choque da interao, de como o que havia na trajetria do

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raio alterou ou no sua energia, etc. Assim, dada natureza quntica dos fenmenos envolvidos, a ressonncia entre emisso e absoro ocorrer apenas em condies muito

particulares.

A emisso de um raio- por um nico tomo num gs provoca um recuo no tomo e reduz a energia do raio gama da sua energia de transio usual E0 para Eo-R, onde R a

energia de recuo. Mssbauer descobriu que, se o ncleo emissor for mantido por foras muito fortes na rede cristalina de um slido, a energia de recuo distribuda por todos os ncleos na

rede.

O esquema de funcionamento do espectrmetro Mssbauer bastante simples, como nos mostra a figura 3.9. O procedimento mais comum expor uma fina amostra slida

contendo ncleos potencialmente absorvedores em seu estado fundamental radiao emitida por uma outra amostra contendo os mesmos ncleos inicialmente em seus estados

excitados. Um detector de radiao posicionado aps a amostra absorvedora e observa-se a ressonncia ou no. O experimento consiste em traar uma curva da radiao transmitida

atravs dessa ltima amostra em funo da velocidade relativa entre as duas amostras. A fonte radioativa fixada na ponta de um eixo ligado a um transdutor que executa um movimento

oscilatrio longitudinal. O que emitido pela fonte sofre uma modulao de energia por efeito doppler dado por:

+=

c

VEVE 1)0()(

Onde V a velocidade instantnea da fonte e c a velocidade da luz. Quando esse fton atinge a amostra contendo o elemento com ncleo idntico ao emissor, ele pode ser absorvido ou no, dependendo das condies da ressonncia.

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Figura 3.9: Esquema de funcionamento do espectrmetro Mssbauer

Quando o fton no absorvido, o fton atravessa a amostra e atinge o detector. Quando ele absorvido, o fton re-emitido no necessariamente na direo do detector. Assim quando h ressonncia, a taxa de contagem de ftons lida pelo detector sensivelmente menor do que o observado quando a amostra no absorve os ftons. Essa geometria do espectrmetro conhecida como geometria de transmisso e o mais utilizado na obteno dos espectros.

No efeito Mssbauer esto envolvidas transies nucleares decorrentes de absoro de raios gama, sendo a condio de ressonncia entre a fonte e a amostra conseguida pelo efeito Doppler. Essencialmente, o processo ressonante consiste na emisso de radiao gama por um ncleo excitado e na absoro dessa radiao por um outro ncleo idntico, sem perda de energia pelo recuo dos ncleos, se o emissor ou o absorvedor estiverem incorporados a uma matriz slida. para compensar eventuais diferenas de energias ou desdobramentos das linhas devido s interaes quadrupolares ou magnticas dos ncleos, que o emissor colocado em movimento oscilatrio longitudinal fazendo com que a radiao gama seja emitida com um intervalo de energia modulado atravs do efeito Doppler.

Das anlises dos espectros Mssbauer resultam dois parmetros: o deslocamento isomrico (d) e o desdobramento quadrupolar. As densidades de probabilidade para funes de onda eletrnicas podem ter valores no nulos dentro da regio nuclear. Se considerarmos este fato e calcularmos as energias para cada estado nuclear e compararmos com clculos feitos considerando-se os ncleos isolados e pontuais, notaremos uma pequena (de ordem hiperfina) diferena entre os valores correspondentes a cada estado. Nos espectros Mssbauer, se temos as amostras emissoras e absorvedoras ligeiramente diferentes teremos densidades

60

tambm ligeiramente diferentes, o que provoca um deslocamento no valor da energia em que ocorre a absoro ressonante. Estes deslocamentos so conhecidos como deslocamentos isomricos. Vale ressaltar que o deslocamento isomrico origina-se da interao eletrosttica entre a carga distribuda no ncleo com os eltrons s, cuja probabilidade finita na regio nuclear. A magnitude do deslocamento isomrico depende da densidade de eltrons s sobre o ncleo do ferro, a qual est relacionada ao grau de covalncia das ligaes metal-ligante. O aumento da densidade de eltrons s est vinculado, por sua vez, com as ligaes s e p existentes entre o tomo de ferro e seus ligantes. O desdobramento quadrupolar mede o desvio da simetria cbica ou esfrica, das cargas externas ao ncleo e resulta da interao do momento quadrupolar nuclear com o gradiente de campo eltrico na regio do ncleo.

Como nos mostra a figura 3.10, o espectro de um composto puro de Fe pode apresentar uma nica linha de ressonncia (singleto), duas linhas (dubleto), seis linhas (sexteto magntico, com ou sem uma pequena interao quadrupolar), ou, muito mais raramente, oito linhas (caso de interaes magnticas e quadrupolar de intensidades comparveis).

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Figura 3.10: Possveis espectros encontrados em uma amostra que contm ferro.

62

A figura 3.11 abaixo nos mostra o Espectmetro Mssbauer do Laboratrio de anlises pticas e magnticas (LAMOp) da Universidade do Estado do Rio Grande do Norte (UERN), usado para a caracterizao das amostras obtidas na execuo do presente trabalho.

Figura 3.11: Espectmetro Mssbauer do LAMOp

A aplicao mais comum da espectroscopia Mssbauer no Magnetismo a caracterizao de materiais por meio da determinao da temperatura de transio de fase, da anlise de fases e das transies, e da relao entre estruturas cristalinas e os campos magnticos internos dos materiais. Alm da determinao e anlise de transies de fase, pode-se determinar a natureza do ordenamento magntico com a aplicao de campos magnticos externos e fazendo estudos das mudanas nas intensidades das linhas em funo da direo do campo aplicado.

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3.4. Microscopia eletrnica de transmisso (MET).

Dentre as tcnicas atuais, uma das mais poderosas para a observao direta de estruturas, formando imagens a nveis atmicos, a microscopia eletrnica de transmisso. Os primeiros pesquisadores a desenvolverem a idia de um microscpio utilizando um feixe de eltrons foram Knoll e Ruska, em 1932. O primeiro MET comercial foi construdo em 1936, no Reino Unido, e o incio de uma produo regular comeou com a Siemens e Halske, na Alemanha, em 1939.

O microscpico eletrnico de transmisso possui sistemas de iluminao e vcuo que produz feixes de eltrons de alta energia (energia cintica), que ao incidir sobre uma amostra ultrafina (na espessura de nanomtro), fornece imagens planas, imensamente ampliadas, possuindo a capacidade de aumento til de at um milho de vezes e assim permitindo a visibilizao de molculas orgnicas, como o DNA, RNA, algumas protenas. O sistema de vcuo remove o ar e outras molculas de gs da coluna do microscpio, evitando assim que ocorra danos ao filamento e propiciando a formao de uma imagem com excelente qualidade e contraste.

Um filamento de tungstnio aquecido promove a emisso termo-inica de eltrons que so acelerados em um tubo sob alto vcuo em direo amostra. Um requisito bsico para as amostras, alm da estabilidade em alto vcuo, a espessura reduzida, este valor pode variar dependendo do material, uma vez que o feixe eletrnico dever ser transmitido atravs da amostra. O feixe eletrnico transmitido incide sobre uma tela fluorescente, um filme fotogrfico ou uma cmera de vdeo, gerando a imagem. A resoluo do TEM est da ordem de 0,2 nm para equipamentos com tenses da ordem de 300 keV, com ampliaes de 1.000.000X. Esta resoluo obtida, com elevada ampliao, resultante do feixe coerente, em foco e com alta energia. Teoricamente, um feixe eletrnico com tenso de acelerao de 100 keV, possui um comprimento de onda de 0,0037 nm, muito inferior ao comprimento de onda da radiao eletromagntica ultravioleta ou mesmo raios-X. A anlise requer o posicionamento da amostra sobre um reticulado de cobre, ouro ou carbono, onde o feixe eletrnico dever incidir e gerar a imagem na tela. O sistema de colimao e alinhamento do feixe eletrnico construdo por lentes eletromagnticas.

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Figura 3.12: Diagrama representativo do equipamento de microscopia eletrnica de

Transmisso

Apesar de ser uma tcnica poderosa, ela tambm apresenta algumas limitaes:

Amostragem. Se paga um alto preo por uma imagem de alta resoluo, onde se v somente uma parte muito pequena da amostra. Em geral, quanto maior a resoluo, menor a amostragem.

Imagens 2D. A imagem uma mdia atravs da espessura da amostra. Portanto, necessrio tomar cuidado na interpretao da imagem, pois ela bidimensional enquanto a amostra est em trs dimenses.

Danos causados pelo feixe de eltrons. O feixe de eltrons funciona como uma radiao ionizante, danificando a amostra, especialmente se ela for cermica ou polmeros.

Preparao de amostras. Esta a maior limitao do TEM. As amostras devem ser suficientemente finas, na ordem de micrometros ou menos, para que a intensidade de feixe que a atravessa consiga gerar uma imagem interpretvel. O processo para preparar tais amostras pode afetar sua estrutura e composio.

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4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

O acoplamento de exchange atravs da interface ncleo-camada pode modificar drasticamente as propriedades magnticas de nanopartculas combinando a alta magnetizao de uma fase magneticamente mole com a alta anisotropia de uma fase dura. Neste trabalho, produzimos uma srie de amostras de CoFe2O4/CoFe2 com estrutura de ncleo-camada (core-shell) e estudamos suas propriedades estruturais e magnticas variando o dimetro do ncleo e a espessura da casca.

4.1. Preparao das amostras de ferrita de cobalto (CoFe2O4) por processo de oxidao [15].

Chamaremos de soluo 1 a mistura de 200 ml de gua destilada com 2,55g de NaOH com posterior agitao magntica por vinte minutos. Denominamos de soluo 2 a mistura de 20 ml de gua destilada com 0,49g de KNO3 com posterior agitao manual durante cinco minutos. Chamaremos de soluo 3 a dissoluo de 5,9g de sais de ferro e 3,09g de sais de cobalto em 30 ml de gua destilada seguida de agitao magntica por trs minutos afim de homogeneizar a soluo.

Aps a preparao das trs solues, misturamos a soluo 1 com a soluo 3 permanecendo em agitao magntica durante ci