08 oxidações pdf

7/30/2019 08 Oxidaes PDF

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Professora Ana Chaves

Universidade Federal de PelotasInstituto de Qumica e Geocincias

Departamento de Bioqumica

Oxidaes Biolgicas e

Introduo ao Metabolismo


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Transporte: ATP fosforila protenas transportadoras

Trabalho mecnico: ATP fosforila protenas motoras

Trabalho qumico: o ATP fosforila reagentes-chave

Protena demembrana

Soluto Soluto transportado

Protena motora Protena movida

Reagentes Produto

Introduonucleotdeos

forma dearmazenamento de

qumica nasclulas dos

organismos vivos

- Professora Ana Chaves


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Introduooxidaes biolgicas

ClulasFotoautotrficas

ClulasHeterotrficas

O fluxo de energia na biosfera acoplado

primariamente aos ciclos de carbono e dooxignio

H2O

C6H12O6

Metabolismo



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Introduooxidaes biolgicas

ATP

+

H2O

O2+

ADP

+

Pi

(H+ + e-)CO2

Coenzimas

(oxid)

CH

Lip

Prot

Coenzimas (H+ + e-)

(red)

conjunto de reaes bioqumicas, em nvel celular, como propsito de suprir as clulas com a necessria

realizao do trabalho celular

Oxidaes biolgicas



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Metabolismo e Energia conceitos bsicos

oxidaes biolgicas

n MetabolismoMetabolismo

obteno de substncias complexas a partir de sustncias simples

com consumo de energia reaes de sntese

obteno de substncias complexas a partir de sustncias simples com consumo de energia reaes de sntese

fotossntese

sntese de protenasreplicao de DNA

fotossntese

sntese de protenasreplicao de DNA

AnabolismoAnabolismoCatabolismoCatabolismo

molculas complexas so degradadas originando molculas mais simples

processos degradativos geradores de energia

molculas complexas so degradadas originando molculas mais simples processos degradativos geradores de energia

Gliclise-oxidao de AGs

Gliclise-oxidao de AGs

mudana

todas as mudanas qumicas que convertem nutrientes emenergia e nos compostos qumicos complexos das clulas



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oxidaes biolgicas

Mapa das principais rotas metablicas em uma clula tpica

Metabolismo

centenas de reaes enzimticas

rotas metablicas

seqencial

Produtos

intermedirios

Substratos


-ProfessoraAnaChaves


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oxidaes biolgicas

Por exemplo, a gliclise, a

vai metablica atravsdaqual ocorre liberao de

energia

Os organismos apresentamuma grande similaridadeentre suas principais vias

metablicas





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oxidaes biolgicas


Sntese edegradao

de CH

Sntese edegradao

de AAs

Vitaminas,

coenzimas ehormnios

Sntese edegradao deNucleotdeos

Sntese edegradaode lipdeos

Ciclo de Krebs

Gliclise




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oxidaes biolgicas


Os trs estgios do metabolismo

p Acetil-CoA completamenteoxidado para formar CO2 e H2O.Energia capturada quando asntese de ATP acoplada Cadeia

de Transporte de Eltrons.

n As molculas nutrientes sohidrolisadas at suas unidades

constituintes

o As unidades constituintes so

convertidas em formas facilmenteoxidveis (principalmente Acetil-CoA).


s


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Me

tab

olismo

oxidaes

biolgicas



11/66


oxidaes biolgicas

o energia livreenergia livre livre de Gibbs (G) livre de Gibbs (G)

Variao de livre (G)Variao de livre (G)

p ReaesReaesEndoergnicas (G>0)Endoergnicas (G>0)

Exoergnicas (G


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oxidaes biolgicas

o energia livreenergia livre livre de Gibbs (G) livre de Gibbs (G)

Variao de livre (G)Variao de livre (G)

p ReaesReaesEndoergnicas (G>0)Endoergnicas (G>0)

Exoergnicas (G


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oxidaes biolgicas

q Substnciasricas em


Gdehidrlise(KJ.mol-1)

Fosfoenolpiruvato

Fosfocreatina

Creatina

Adenina

1,3-Bisfosfoglicerato

Compostos dealta energia

Compostos debaixa energiaGlicerol-Glicose 6 -


id bi l i


14/66


oxidaes biolgicas

7,3

Kcal.mol-1



-Profess

oraAnaChaves

id bi l i


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C

ATABOLISM

OAN

ABOLISMO

CH, Lipdeos,Protenas

CO2, H2O, NH3

Polissacardeos,

Lipdeos, Protenas,cidos Nuclicos

Oses, AAs, AGs, BN

O ATP o elo qumico entre o catabolismo e o anabolismo

oxidaes biolgicas


r Acoplamento metablico e energticoAcoplamento metablico e energtico

oxidativoexoergnico

redutivoendoergnico

-ProfessoraAnaChave

s

o idaes biolgicas


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VIASCATABLICAS

VIASANABLICAS

formasteis deenergia


diversas molculas simplespara biossnteses

Molculas complexas(por exemplo dos alimentos) Macromolculascelulares

oxidaes biolgicas

-ProfessoraAnaChave

s

oxidaes biolgicas


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Reaes de xido-reduo

agente oxidante

agente redutor

oxidaes biolgicas

Sofre oxidao Ganha O2Perde e-

Perde H+

Sofre reduo Perde O2Ganha e-

Ganha H+

Oxidao e reduo so reaes concomitantes

Elemento doador

Elemento aceptor

Par redox

(tomos envolvidosna xi-reduo)


oxidaes biolgicas


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Reaes de xido-reduo

concomitantes

agente oxidante

agente redutor

CH4

Reagentes Produtos

Energia2O2 CO2 2H2O

OxignioguaDixido de Carbono

Metano

Oxidao

Reduo

Se oxida Se reduz

Ganha O2 Perde O2Perde e- Ganha e-

Perde H Ganha H

oxidaes biolgicas


oxidaes biolgicas


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Reaes de xido-reduo

concomitantes

agente oxidante

agente redutor

Se oxida Se reduz


Perde H Ganha H

forma oxidada danicotinamida

forma reduzidada nicotinamida

Desidrogenase

Reduo

Oxidao

oxidaes biolgicas


oxidaes biolgicas


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Reaes de xido-reduo

concomitantes

agente oxidante

agente redutor

Se oxida Se reduz


Perde H Ganha H

Fermentao ltica

2 Lactato

Glicose

2 Piruvato

Lactatodesidrogenase

Gliclise

oxidaes biolgicas

Fe2+

(ferroso)reduzido

Fe3+

(frrico)oxidado

Glicose + O2 c. Glicnico (ox)

Glicose + H2 Sorbitol (red)


oxidaes biolgicas


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Sentido das reaes de xido-reduooxidaes biolgicas

ATP

+

H2O

O2

+

ADP

+Pi

(H+ + e-)CO2

Coenzimas

(oxid)

CH

LipProt

Coenzimas (H+ + e-)

(red)

Substratos orgnicos oxidados em vrias etapas

xido-redues celulares

por compostos que se reduzem aoreceberem eltrons do composto oxidado


ca

s


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Sen

tidod

asrea

es

de

x

ido-r

edu

o

oxidaes

biolgic

e- CR

O2

ordem dosaceptores

no aleatria

definida pelopotencial

redox

-Profes

soraAnaChave

s

oxidaes biolgicas


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Sentido das reaes de xido-reduooxidaes biolgicas

Fora eletromotriz que expressa a

afinidade de um par redox por e-

Potencial redox

Fluxo de e- : < Pot Redox > Pot Redox

medida que os eltrons fluem de um sistema e- e+

Seqncia de intermedirios entre o S e o O2 CR

Varia entre os compostosPode ser determinada

perda de livre

os eltrons tendem a se mover no sentido da < livre

> potencial redox

-Profes

soraAnaChave

s

oxidaes biolgicas


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Sentido das reaes de xido-reduo g

OXIDANTE REDUTOR E0 (V)

NAD+ NADH + H+ - 0,32

FMN FMNH2 - 0,30

FAD FADH2 - 0,22

UQ UQH2 + 0,04

Citocromo b (+3) Citocromo b (+2) + 0,07

Citocromo c1 (+3) Citocromo c1 (+2) + 0,23

Citocromo a (+3) Citocromo a (+2) + 0,29Citocromo a3 (+3) Citocromo a3 (+2) + 0,55

O2 + 2 H+ H2O + 0,82

Potenciais Redox Padro (E0) de alguns pares conjugados da CTE

Por conveno, o elemento com tendncia mais forte em receber eltron possui valor de Eo positivo

-Profes

soraAnaChave

s

cas


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Sen

tidod

asrea

es

de

x

ido-r

edu

o

oxidaes

biolgic

os eltrons tendem a semover no sentido da

< livre> potencial redox

Seqncia de intermedirios entre o S e o O2 CR

-Profes

soraAnaChave

s


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Cadeia Respiratria

via final comum

atravs da qual todos oseltrons

provenientes dos diferentescombustveis celulares (S)

fluem para o O2(oxidante e aceptor final de e-)

Cadeia Respiratria=

Cadeia de Transporte de Eltrons


oxidaes biolgicas


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Cadeia Respiratria Localizao sub-celular


oxidaes biolgicas


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oxidaes biolgicas


29/66



oxidaes biolgicas


30/66



oxidaes biolgicas


31/66



oxidaes biolgicas


32/66



oxidaes biolgicas


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oxidaes biolgicas


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Cadeia Respiratria Componentes (natureza)

enzimas e um composto lipdicocapacidade de aceitar e transferir eltrons

organizadas na MMI na forma de complexos

a) desidrogenases

b) ubiquinona (CoQ)

complexos enzimticosNAD, FMN e FADcentros Fe S

Quinona lipossolvel

longa cauda isoprenide

3 classes (a, b e c)*diferena: cadeia polipeptdicaespectro de absoro de luz

c) Citocromos protenas transportadoras de eltrons

HEME (coenzima)


d oxidaes biolgicas


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Cadeia Respiratria Organizao seqencial na MMI

EspaoIntermembranas

MembranaMitocondrial Interna

Matriz Mitocondrial Cadeia de Transporte de Eltrons

Succinato Fumarato

Complexo I - NADH DesidrogenaseFMN, Fe-SComplexo II - Succinato Desidrogenase FAD, Fe-S, Cit b

Cit be c1, Fe-S

Cit ae a3, Fe-S

Componentestransportadores de e-

Complexo III - Citocromo bc1

Complexo IV - Citocromo a-a3

(citocromo oxidase)

Ubiquinona

Citocromo c

265

10

6-13

N aprox decadeias polip.Mveis

Fixos


C d i R i t ioxidaes biolgicas


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Cadeia Respiratria Organizao seqencial na MMI

NADH FMN:Fe-S CoQ

Cit bC1e

Fe-S

Cit cCita -a

3

SUCCINATO FAD:Fe-S

COMPLEXOI

COMPLEXOII

COMPLEXOIII COMPLEXOIV

1/2 O

H2O

OS QUATROCOMPLEXOS DA CADEIA DE TRANSPORTE DE ELTRONS


C d i R i t i C t ( t )oxidaes biolgicas


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enzimas e um composto lipdicocapacidade de aceitar e transferir eltrons

organizadas na MMI na forma de complexos

a) desidrogenases

b) ubiquinona (CoQ)

complexos enzimticosNAD, FMN e FADcentros Fe S

Quinona lipossolvel

longa cauda isoprenide

3 classes (a, b e c)*diferena: cadeia polipeptdicaespectro de absoro de luz

c) Citocromos protenas transportadoras de eltrons

HEME (coenzima)


C d i R i t i C t ( t )oxidaes biolgicas


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Centros Fe S


Cadeia Respiratria Componentes (natureza)oxidaes biolgicas


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Ubiquinona (CoQ) Ubiquinona (oxidada)(Q)

Semiquinona (QH)

Ubiquinol (reduzida)

(QH2)


Cadeia Respiratria Componentes (natureza)oxidaes biolgicas


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Heme

Ferro protoporfirina IXCit b Heme CCit c

Heme ACit a- Professora Ana Chaves

Cadeia Respiratria Substratos NAD e FAD dependentesoxidaes biolgicas


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Cadeia Respiratria Substratos NAD e FAD dependentes

Substratos

NAD Dependentes FAD Dependentes-cetoglutarato Succinato

Piruvato Acil-CoA

Malato Glicerol P

Isocitrato

Glutamato


Cadeia Respiratria Reaesoxidaes biolgicas


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Cadeia Respiratria Reaes

CN

CO

Fe+3- s

Fe+2 - s

UQH2

UQ

Fe+3

Fe+2

Fe+2

Fe+3

Fe+3

Fe+2

Fe+2

Fe+3

Fe+3

Fe+2

FMN FMNH2

Espaointermembrana

Membranainterna

NADHDESIDROGENASE

Matriz

NADH+ H+ NAD+ATP

2 H+ AmitalRotenona

2 H+

FADH2FAD

Succinatodesidrogenase

succinatofumarato

ATP

Antimicina A

ATP

2 H+

2 H2O 4H+

+ O2

Cit a3Cit aCit cCit c1Cit b

CADEIA RESPIRATRIA

-

H2S



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Cadeia Respiratria Consideraes sobre a CRoxidaes biolgicas


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Cadeia Respiratria Consideraes sobre a CR

p Os eltrons que entram so ricos em energia

o Por se tratar de oxi-redues

medida que vo sendo transferidos, perdem G ( livre)

parte dessa (G)

perdida emforma de calor

eltrons fluem no sentido do> Potencial Redox

utilizada para sntese de ATP

processo acoplado

fosforilaooxidativa (MMI)




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Posies aproximadas dos componentes da CR na escala de potencial redox.

A liberao de energia dirige a translocao de H+ em tres sitios na CR(Complexos I, III e IV)

potencialre

dox(volts)

-Profe

ssoraAnaChav

es



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Substatos NAD dependentes

3 locais 2 locais

Substratos FAD dependentes

q

EspaoIntermembranas

MembranaMitocondrial Interna

Matriz Mitocondrial Cadeia de Transporte de Eltrons

Succinato Fumarato

onde a liberada suficiente para a produo de ATP

-Profe

ssoraAnaChav

es

lgicas


47/66

Fos

forila

o

O

xida

tiva

oxidaesbiol

-Profe

ssoraAnaChav

es

Sntese de ATPoxidaes biolgicas


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Sntese de ATP

sntese de ATP dirigidapela solar(cloroplasto)

FosforilaoFotossinttica




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sntese de ATP obtida diretamenteem reaes que utilizam como S

compostos ricos em Fosforilaoem nvel de

Substrato

1-3 bifosfogliceratofosfoenolpiruvato

Succinil- CoA

Fosfoenolpiruvato Piruvato

Piruvatoquinase

ADP

ATP

gliclise e CK

ocorre fora da CR, independe de O2 e produz pequena quantidade de




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sntese de ATP dirigida pela liberada pelo transporte de eltrons

para o O2 na CRFosforilao

oxidativa

MMIcomplexo V

(ATP sintase)

1) a transferncia de eltrons ao longo da CR acompanhada por um bombeamento

de H+

atravs da MMI em direo ao EI;2) isto resulta numa diferena de [H+], ou seja, gradiente de pH (qumico) e de cargas(eltrico), uma vez que a matriz se torna alcalina e o EI, cido;

3) a MMI impermevel aos H+, que devem passar de volta para a matriz pela ATPsintase;

4) a eletroqumica resultante dessa diferena pH e de carga a fora prton-motoraque dirige a sntese de ATP;

5) a FPM impulsiona os H+ de volta matriz, a favor do gradiente, suprindo a necessria para a sntese de ATP a partir de ADP + Pi, catalisada pela ATP sintase.

Teoria Quimiosmtica (Mitchel, 1960)

-Profe

ssoraAnaChav

es

Fosforilao oxidativa acoplada CTE oxidaes biolgicas


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exterior da mitocndria

MembranaMitocondrialExterna

Espaointermembrana

ATP[H+]

[H+]MatrizMitocondrial

Membrana

MitocondrialInterna

Transporte de eltrons Sntese de ATP

Os eltrons (carregados via NADH eFADH2) oriundos de vias metablicas

(gliclise, CK, -oxidao) alimentam ostransportadores da MMI, os quaisbombeiam prtons H+ para o EI

O bombeamento de H+ causa uma ade carga e de pH entre o EI e a MM.

Este gradiente eletroqumico a foraprton-motriz para a sntese de ATP

A fora prton-motriz impulsiona os H+ de volta MM, suprindo a E para a sntese de ATP,

catalisada pelo complexo ATP sintase na MMI

n o

p

sintase


ATP sintaseoxidaes biolgicas


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A seqncia da reao, coordenadapela presena do on magnsio, aseguinte:

ADP + PiATP

ATP sintase o nome

genrico dado a protenas

que sintetizam ATP a partir

de ADP e de fosfato

inorgnico, utilizando para

isso alguma forma de

energia


ATP sintaseoxidaes biolgicas


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Todas as enzimas so belas, mas a ATP sintase

uma das mais belas, assim como uma das mais

incomuns e importantes

Paul Boyer

Esta frase de Boyer, a qual expressa sua

admirao pela ATP sintase, se baseia nos fatos de

que quase todas atividades celulares (como o

metabolismo) que envolvem gasto de energia

requerem ATP; a sntese de ATP a reao qumica

mais ocorrente no mundo biolgico; ATP sintase amais abundante protena na terra, tendo preservado

mais de 60% de sua configurao da unidade ao

longo da evoluo.

Fonte: www.wikipedia.org- Professora Ana Chaves

Inibidores e desacopladores da CRoxidaes biolgicas


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atuam em locais especficos e impedem o fluxo de eltrons

efeitos

substncias lipoflicas, que atravessam a MMIcarregando os H+ para a MM, desfazendo o gradienteeletroqumicoem sua presena, permanece o transporte de eltrons,mas no a fosforilao oxidativa

Inibidores

Desacopladores

no h sntese de ATP no h consumo de O2

no h produo de H2O

no h sntese de ATP o consumo de O2 livre perdida em forma de calor

dinitrofenol

efeito

rotenona, cianeto, malonato, oligomicina, antimicina Aexemplos

exemplo

-Profe

ssoraAnaChav

es

Inibidores da CRoxidaes biolgicas


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rotenona

Cianeto ou CO

antimicina A


iolgicas


56/66

Ciclode

Kre

bs

Cic

lodo

cido

Ctrico

oxidae

sbi

-Profe

ssoraAnaChav

es

Ciclo de Krebs

oxidaes biolgicasmatriz mitocondrial


57/66

o centro do metabolismoenergtico na maioria das

clulas aerbicas

srie de reaesenzimticas

oxidao de acetil-CoAcom a liberao de CO2

Funes

conservar na forma de coenzimas reduzidas (NADH E FADH2), visandoa produo de para a clula (principal)

catablica

anablicaintermedirios usados em reaes de sntese

NAD, FAD, CoAPrincipais coenzimas envolvidas

-Profe

ssoraAnaChav

es

Ciclo de Krebs

oxidaes biolgicas


58/66

o centro do metabolismoenergtico na maioria das

clulas aerbicas

srie de reaesenzimticas

oxidao de acetil- CoAcom a liberao de CO2

Funes

conservar na forma de coenzimas reduzidas (NADH E FADH2), visandoa produo de para a clula (principal)

catablica

anablicaintermedirios usados em reaes de sntese

NAD, FAD, CoAPrincipais coenzimas envolvidas

-Profe

ssoraAnaChaves

Ciclo de Krebs

oxidaes biolgicas


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Clulas aerbicas utilizam

uma roda gigante

metablica:

o Ciclo do cido Ctrico ou

Ciclo de Krebs

para gerar energia

pela oxidao de acetil-CoA

Fonte: Ferns Whee, DelMar Fair Corbis/Richard Cummins

-Profe

ssoraAnaChaves

Ciclo de Krebs - Localizao sub-celular

oxidaes biolgicas


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Matriz mitocondrial


biolgicas


61/66

Ciclode

Kre

bs-

Rea

es o

xidae

sb

-Profe

ssoraAnaChav

es

biolgicas

Acetil-CoA

Condensao


62/66

Ciclode

Kre

bs-

Rea

es o

xidaesb

CitratoIsocitrato

Oxaloacetato

Descarboxilaooxidativa

Descarboxilaooxidativa

-Cetoglutarato

Succinil-CoA

Fosforilao em nvel de substrato

SuccinatoOxidao

Fumarato

Oxidao

Malato

E: Succinatodesidrogenase

E: Malatodesidrogenase

E: Succinil-CoA sintetase

E: Complexo

-cetoglutaratodesidrogenase

E: Isocitratodesidrogenase

Ciclo deKrebs

Sntese de IC

E: fumarase

Hidratao

E: aconitase

-Profe

ssoraAnaChaves

biolgicas

produo de ATP


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Ciclode

Kre

bs-

Conc

lus

es

oxidaesbproduo de ATP

Liberao de CO2


biolgicas


64/66

Ciclode

Kre

bs-

An

im

a

es

oxidaes

Animao sobre Cadeia Respiratria e CKAnimao sobre Cadeia Respiratria e CK

-Profe

ssoraAnaChav

es

ica

biolgicas


65/66

Ciclode

Kre

bs

Fun

oanab

li

oxidaes


Ciclo de Krebs Reaes anaplerticas

oxidaes biolgicas


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