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8/19/2019 05_Solucao
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Química de Polímeros
Prof a. Dr a. Carla Dalmolin
Polímeros em Solução
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Polímeros em Solução Indústria de tintas / vernizes / adesivos Formulação e controle de qualidade Baixo custo Escolha do solvente
Obtenção de soluções estáveis Sem alteração de viscosidade com o tempo de
estocagem
Processamento
Importância da massa molar média Uso da solubilização para fracionamento e análise das
cadeias poliméricas
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A Cadeia Polimérica em SoluçãoConformação de cadeia: Arranjo geométrico espacial dos átomos que formam a
cadeia Ocorre através da rotação em torno da ligação C - C
Mesmo com a restrição de manter aconstante o comprimento e oângulo de ligação, cadeias
poliméricas podem apresentarinúmeras conformações diferentes
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É a mais estável em solução
O volume hidrodinâmico da cadeia aumenta quanto maior for ainteração entre a cadeia e o solvente
A quantificação do volume hidrodinâmico é feita pela estimativa dadistância entre duas pontas de cadeia
Média quadrática das distâncias entre as pontas de cadeia
Conformação Enrodilhada
21
2r r
Calculado atravésde modelos
teóricos
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Cadeia Livremente Ligada Modelo mais simples
Assume que a cadeia é formada por uma sequência debarras com comprimento fixo (l) ligadas pelas pontas Movimento Browniano ou “andar de bêbado”
nr 121
2 n = número de “passos” com comprimento l
Modelo bidimensional Não considera interações entre a cadeia Permite o cruzamento de segmentos dacadeia, gerando uma conformação maisfechada que a real
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O ângulo de ligação é fixo, aumentando a restrição demovimento Aumenta o valor da distância média quadrática
Rotação Tetraédrica Livre
nr 121
2
nr 212
1
2
-
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Tetraédrica com Movimento Restrito Considera efeitos de repulsão
Define-se um ângulo de rotação da cadeia () Ângulo que o próximo átomo de C faz com relação ao plano formado
pelos 3 átomos de C anteriores
Distância de ligação (l) = 1,54 ÅÂngulo de ligação () = 109°Ângilo de rotação () = 0° configuração zig zag planar
= 180 ° configuração fechada
2
1
21
2
cos1
cos1
cos1
cos11
nr
-
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Razão Característica e Fator deExpansão
Procedimentos utilizados para avaliar quão próximos à realidade
estão os cálculos da distância média quadrática
Razão Característica Razão entre a dimensão da cadeia não perturbada (Não solvatada) e a
dimensão da cadeia segundo o modelo de cadeias livremente ligadas
Fator de Expansão
Exprime quanto a distância média quadrática real está distante quandocomparada à condição não solvatada
nl
r
nl
r C
2
2
0
22
12
0
Dimensão da cadeia não solvatada
Distância média entre as pontas decadeia no modelo livremente ligadas
2
1
2
0
2
1
2
r
r
Distância média quadrática real
Distância média quadrática da cadeia não
solvatada
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Condição Condição de temperatura em que as cadeias do polímero em
solução com massa molar infinita estão na iminência daprecipitação Na Temperatura : volume hidrodinâmico mínimo
Acima da Temperatura : solução verdadeiramente estável
Abaixo da Temperatura : precipitação de cadeias poliméricas
Condição instável, onde a cadeia polimérica em solução ocupa omenor volume hidrodinâmico, estando na iminência da precipitação
θ
r 0
Precipitação Solução Verdadeira
T
r
C∞ α
nr 12
1
2 1 2n r 02( )
1
2 r 2( )1
2
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Determinada experimentalmente por Turbidimetria O polímero é dissolvido num solvente pobre, sob aquecimento e
agitação
Após a solubilização a temperatura é diminuída até o início daprecipitação : Ponto de névoa ou Temperatura crítica (Tc)
Condição
Polímero Condição
Solvente Temperatura (°C)
Poli-isobutileno Anisol 105Benzeno 24
PoliestirenoCiclohexano 34
Tolueno/metanol 5/9 26,2
Trans-decalina 20,5
M b
T c21
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2 = fração volumétrica do polímeroM = massa molar do polímero
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Determinação do Ponto Fracionamento por massa molar
Determinação da massa molar média de cada fração Cada fração é considerada isomolecular
Determinação da Tc por turbidimetria para cada fração
M b
T c
2111
M T c
11
C K o2830110.32,31 3
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Exemplo Determinou-se as temperaturas críticas de uma amostra de PS com
massa molar 8,9.104 em ciclohexano, em várias concentraçõesvolumétricas, como apresentado na tabela abaixo. Determinar a temperatura de PS em ciclohexano
M bT c
2111
2
1
cT
C K o7,319,30410.28,31 3
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Teoria do Volume Excluído Uma molécula em solução tende a excluir todas as outras do
volume que ela ocupa
= volume excluído
O volume excluído é uma função da temperatura
Condição : volume excluído é zero Uma molécula não sente a presença da outra
Par solvente / temperatura
Quando T < : < 0 (volume excluído negativo): colapso da estrutura
novelar e precipitação do polímero
Molécula 1 Molécula 2
0;1
T T
k
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1o Estágio: Inchamento
Difusão das moléculas do solvente para dentro da massa polimérica,formando um gel
2o Estágio: Solubilização A entrada de mais solvente leva à desintegração do gel e formação de
uma solução verdadeira
Solubilização de um Polímero
Polímerosólido
Solvente
GelInchado SoluçãoVerdadeira
Alta densidade de ligações cruzadas, pouca interação entre o solvente e acadeia polimérica, presença de cristalinidade e ligação de hidrogênioprejudicam a solubilidade.
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Semelhança química e estrutural entre o polímero e osolvente
A solubilidade aumenta com a temperatura
A solubilidade de um polímero de baixa massa molar émaior que do mesmo polímero com cadeias de altamassa molar
Polímeros termoplásticos cristalinos apresentamsolubilidade somente a temperaturas próximas àtemperatura de fusão cristalina (Tm)
Solubilização de um Polímero
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Energia Coesiva Energia necessária para remover uma molécula de seu
meio e levá-la para longe da sua vizinhança Líquidos: relacionada a vaporização Sólidos: relacionada a sublimação
Polímeros: neste caso, o conceito de separação de uma
cadeia de suas vizinhanças é associado à solubilização dopolímero
3/ cmcal V H DEC Densidade deEnergia Coesiva
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Energia Coesiva
Elastômeros (borrachas) Cadeias flexíveis, resposta rápida a solicitações mecânicas Forças intermoleculares fracas: DEC < 81 cal/cm3
Termoplásticos (plásticos) Cadeias com maior rigidez, presença de grupos laterais Forças intermoleculares intermediárias: 81 < DEC < 100
Fibras
Cadeias orientadas numa direção específica, presença degrupos polares no mero Forças intermoleculares fortes: DEC > 100 cal/cm3
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Parâmetro de Solubilidade Para ocorrer a solubilidade:
0
G
S T H G
Como a entropia sempre aumenta neste processo, a variação
de entalpia deve ser a menor possível para ocorrer asolubilização
DEC H ;22121
Para que haja solubilização, a diferença (em módulo) entre oparâmetro de solubilidade do polímero e do solvente |δ1-δ2|deve ser a menor possível
Parâmetro de Solubilidade
21
321
21 )/(7,1 cmcal
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O parâmetro de solubilidade (δ) é formado pelo
somatório de várias forças presentes na molécula: Forças de dispersão (δd) Forças de hidrogênio (δh) Interações dipolo-dipolo (δp)
Parâmetro de SolubilidadeGeneralizado
222
phd
Para que um líquido com coordenadas (δd,δh, eδp)possa solubilizar o polímero da figura, é preciso quesuas coordenadas estejam dentro do círculo de
volume de solubilidade
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É proporcional à fração volumétrica dos integrantes:
Parâmetro de Solubilidade de umaMistura de Líquidos (tiner)
222 )()()( m pm
h
m
d
m
K d d d m
d ...3,32,21,1
K hhhm
h ...3,32,21,1
K p p pm p ...3,32,21,1
O tiner pode ser formulado para que cada coordenada do solventecoincida com o volume de solubilidade do polímero
δd ≈ 7,3 – 8,3
A esfera de solubilidade pode ser simplificada para um círculo(bidimensional) numa representação de δp vs. δh
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Círculo de Solubilidade Os solventes A, B e C não são solventes para o polímero
A mistura AB pode gerar um tiner capaz de dissolver o polímero Ex.: mistura representada pelo ponto D
A adição de C na mistura AB pode gerar um tiner com capacidadede solubilização, desde que o ponto com sua composição caiadentro do círculo
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Formulações comerciais:
Círculo de Solubilidade
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Fracionamento em Polímeros Separação de faixas estreitas de massa molar (frações) em polímeros
que apresentam uma larga distribuição de massa molar
A separação é feita a partir da diferença de solubilidade de cadeiascom diferentes tamanhos em um mesmo solvente O fracionamento ocorre a partir da precipitação de cadeias menos
solúveis por meio da instabilização da solução polimérica Adição de um não-solvente
Evaporação do solvente
Alteração da temperatura