· agradecimentos - ao prof. dr. mauricio gomes constantino, pela orientação, paciência e...

Univers idade de São Pau lo Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto

Departamento de Química

APLICAÇÕES DE TÉCNICAS DE RMN À DETERMINAÇÃO

ESTRUTURAL DE INTERMEDIÁRIOS SINTÉTICOS

VALDEMAR LACERDA JÚNIOR

Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade

de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto-

USP, como parte das exigências para a obtenção

do título de Mestre em Ciências - Área de Química

RIBEIRÃO PRETO-SP

2000

Univers idade de São Pau lo Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto

Departamento de Química

APLICAÇÕES DE TÉCNICAS DE RMN À DETERMINAÇÃO

ESTRUTURAL DE INTERMEDIÁRIOS SINTÉTICOS

VALDEMAR LACERDA JÚNIOR

Dissertação de Mestrado

Prof. Dr. Mauricio Gomes Constantino

Orientador

RIBEIRÃO PRETO-SP

2000

Ao meu filho FELIPE de 6 meses de idade

e a minha mulher ANGELA,

pelo amor, amizade, incentivo e apoio;

DEDICO

Aos meus pais WALDEMAR e ANITA,

pelo amor, carinho, compreensão e incentivo;

OFEREÇO

AGRADECIMENTOS

- Ao Prof. Dr. Mauricio Gomes Constantino, pela orientação, paciência e

amizade.

- Ao Prof. Dr. Gil Valdo José da Silva, pela colaboração e interesse com que

acompanhou este trabalho.

- Ao Prof. Dr. Pedro Henrique Ferri e ao Prof. Dr. Silvio do Desterro Cunha,

pela amizade, apoio, incentivo e ensinamentos durante minha iniciação

ciêntífica.

- À Virgínia pela amizade, paciência, dedicação e esmero com que realizou a

obtenção dos espectros de RMN, tão importantes para este trabalho e ao

Djalma pela obtenção dos espectros de massas e de infravermelho.

- A todos os meus colegas de Laboratório: Gilberto, Ana, Elaine, Vladimir,

Felipe, Adriana, Andréa, Lilian, Barbieri, Miro, Susi, Rosangela, Álvaro,

Kleber, Giovanni, Erica, Daniel Borges, Valquíria.

- Ao Adilson e Daniel(Cobra Criada) pela amizade, ajuda e interesse com que

acompanharam este trabalho.

- À toda minha família, que sempre esteve presente em todas as etapas da

minha vida.

- Aos funcionários do Departamento de Química que direta ou indiretamente

colaboraram para a realização deste trabalho.

- A todas as pessoas que de alguma forma contribuíram para a realização

deste trabalho.

- À FAPESP, CAPES e ao CNPq pela ajuda financeira.

Índice

Aplicações de Técnicas de RMN À Determinação Estrutural de Intermediários Sintéticos

ÍNDICE

ABREVIATURAS E SÍMBOLOS.....................................................................................i

RESUMO.........................................................................................................................iii

SUMMARY..................................................................................................................…v

I.INTRODUÇÃO..............................................................................................................1

II.OBJETIVO....................................................................................................................5

III.DISCUSSÃO DOS RESULTADOS............................................................................7

III.1.INTRODUÇÃO......................................................................................................8

III.2.PREPARAÇÃO DOS COMPOSTOS....................................................................9

III.3. DETERMINAÇÃO ESTRUTURAL DOS COMPOSTOS.................................17

III.4.CÁLCULOS DE MODELAGEM MOLECULAR P/OS COMPOSTOS..........106

IV.CONCLUSÃO..........................................................................................................124

V.PARTE EXPERIMENTAL.......................................................................................126

V.1.INTRODUÇÃO...................................................................................................127

V.2.REAÇÕES DESCRITAS.....................................................................................129

V.3.PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL...............................................................134

VI. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS....................................................................151

Abreviaturas e Símbolos


i

ABREVIATURAS E SÍMBOLOS

Ac: acetil

AM1: Austin Model 1

BB: Broad Band

ccd: cromatografia em camada delgada

cgl: cromatografia gás-líquido

d: dubleto

dd: duplo dubleto

ddd: duplo duplo dubleto

dddd: duplo duplo duplo dubleto

ddt: duplo duplo tripleto

DEPT: Distortionless Enhancement by Polarization Transfer

δ: deslocamento químico

dt: duplo tripleto

EM: Espectro de massas

Et: etil

GMMX: programa Global-MMX

HF: Hartree-Fock

HMBC: Heteronuclear Multiple Bond Correlation

HMQC: Heteronuclear Multiple Quantum Correlation

IV: Infravermelho

J: constante de acoplamento

J-resolved: J-resolved spectroscopy

m/z: Relação massa/carga

Me: metil

NOE: Nuclear Overhauser Enhancement

NOESY: Nuclear Overhauser Enhancemente Spectroscopy

OMe: metoxil

Abreviaturas e Símbolos


ii

PTSA: Ácido para-toluenossulfônico

Py: Piridina

RMN: Ressonância Magnética Nuclear 13C RMN : Ressonância Magnética Nuclear de Carbono 13 1H RMN: Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio 1

s: singleto

sl: singleto largo

TMS: Tetrametilsilano

Resumo


iii

RESUMO

A conhecida regra do acoplamento em W, que estabelece que

núcleos na conformação em W planar exibem valores significativos de constantes

de acoplamento através de quatro ligações, tem sido uma ferramenta útil para a

determinação estrutural desde o início do uso da RMN para essa finalidade.

Muitas configurações e conformações foram decididas com base nessa regra.

A contínua evolução do equipamento de RMN, porém, resulta em

modificações na qualidade e no número dos dados experimentais obtidos,

obrigando os químicos a freqüentes revisões de seus pontos de vista sobre a

importância relativa dos dados que podem ser obtidos dos espectros de RMN. O

equipamento mais recente tem uma resolução maior e várias características

adicionais que obscurecem um pouco os conceitos mais antigos: por um lado, o

alto valor informativo de algumas técnicas modernas tais como NOE DIFF e

outros métodos multi-dimensionais reduzem a importância das constantes de

acoplamento; por outro lado, agora é possível determinar um número muito

maior de constantes de acoplamento, devido principalmente à maior resolução.

Uma conseqüência natural é que o químico agora pode explorar o uso de

desdobramentos sutis em análise conformacional.

Como parte de nosso trabalho de pesquisa na síntese de produtos

naturais, preparamos há algum tempo um número apreciável de derivados de

ciclopentanos. Nossa atenção foi fortemente atraída para certas constantes de

acoplamento a longa distância (4JHH) que ocorriam em alguns destes compostos,

já que uma conformação W planar não parece ser possível em ciclopentanos.

Decidimos então iniciar um estudo mais detalhado dos espectros de RMN desses

compostos, com vistas a uma interpretação mais clara dos dados.

Inicialmente fizemos as atribuições para todos os hidrogênios,

incluindo a estéreo-química de cada um, e medimos todos os valores de J para os

compostos; para tanto fizemos extenso uso dos espectros de RMN tanto de 1H

(300 MHz) como de 13C (75 MHz), medidas de efeito NOE, etc.

Resumo


iv

Os ângulos entre as ligações e os ângulos diedros (de torção) foram

calculados com programas de modelagem molecular; vários programas e

métodos diferentes foram usados, para aumentar a confiabilidade.

O primeiro resultado obtido é a confirmação de que 4JHH ≠ 0 pode

ocorrer mesmo em casos em que uma conformação W planar não é possível.

Mais importante, porém, é a conclusão de que há uma relação entre os valores

de 4JHH e os ângulos diedros envolvidos. O acoplamento entre H1 e H2 ocorre

através das quatro ligações σ definidas pelo caminho H1-C1-C2-C3-H2 e

envolve dois ângulos diedros θ1 e θ2. Os valores de 4JHH foram plotados contra

(cos2 θ1 x cos2 θ2) (uma simples extensão da equação de Karplus); os pontos

resultantes não se alinham com perfeição sobre uma curva contínua, mas

mostram clara tendência de aumento do valor de 4JHH conforme os ângulos θ1 e

θ2 se afastam de 90º e se aproximam de 180º.

Summary


v

SUMMARY

The well known W rule, which establishes that nuclei in a planar W

arrangement exhibit significant four bond coupling constants, has been a useful

tool in molecular structure determination since early times of the use of nmr

spectra for this purpose. Many configurations and conformations have been

decided based on this rule.

The continuous evolution of the nmr equipment, however, produces

modifications in quality and number of available experimental data, thus forcing

the chemists to frequent revisions of their points of view about the relative

importance of the data that can be obtained from nmr spectra. The more recent

equipment has a higher resolution and several additional features that throw some

shadow over early concepts: on one hand, the high power of modern techniques

such as NOE DIFF and other multi-dimensional methods reduce the importance

of coupling constants; on the other hand, it is now possible to determine many

more coupling constants, due mainly to the higher resolution. A natural

consequence is that the chemist can now exploit the use of subtle splittings in

conformational analysis.

As part of our research work on the synthesis of natural products,

we have prepared a number of cyclopentane derivatives. Our attention was

strongly attracted to the long-range (4JHH) coupling constants that occurred in

some of these compounds, as no planar W conformation seems to be possible in

cyclopentanes. We have thus decided to start a more detailed study of the nmr

spectra of these compounds, seeking for more clear interpretation of the data.

We have first assigned all hydrogens, including the stereochemistry

of each hydrogen, and measured all J values for the compounds; for this task we

have used nmr spectra both of 1H (300 MHz) and 13C (75 MHz), NOE

measurements, etc.

Summary


vi

Bond angles and dihedral (torsion) angles were calculated with

molecular modeling programs; several different programs and methods were

used to improve reliability.

The first result obtained is a confirmation that a 4JHH ≠ 0 occurs

even in cases where a planar W conformation is not possible. More important,

however, is the conclusion that there is a correlation between the 4JHH values and

the involved dihedral angles. There are two dihedral angles in the path through

the bonds between two hydrogens which show 4JHH coupling. When 4JHH values

are plotted against (cos2 θ1 x cos2 θ2) ( a simple extension of Karplus equation)

the points are not aligned over a continuous curve, but they show a clear

tendency: 4JHH values become higher as the angles θ1 and θ2 vary from 90 to

180º.

Introdução


1

I.INTRODUÇÃO

Introdução


2

I.INTRODUÇÃO

Freqüentemente durante a síntese de produtos naturais deparamo-

nos com alguns problemas, principalmente o de determinar a estrutura de um

certo intermediário, geralmente um composto novo com estrutura e propriedades

totalmente desconhecidas. A determinação da estereoquímica relativa é um

aspecto particularmente difícil do problema, sendo freqüentemente necessário

recorrer a várias técnicas especiais como COSY, NOESY, HMQC, HMBC, NOE

para obter conclusões altamente confiáveis. Por vezes é necessário sintetizar e

analisar vários compostos para essa finalidade.1, 2

Em pesquisas realizadas em nosso laboratório preparamos os

compostos da Figura 1 e verificamos que há vários dados analíticos que podem

ser obtidos com relativa facilidade, tais como constantes de acoplamento entre

hidrogênios vicinais, geminais e a longa distância 4JHH. 3-7 Apesar da facilidade

de obter tais dados, sua utilidade é reduzida pelo fato de não ser conhecida a

relação entre esses dados e a estrutura molecular, na extensão desejável. É uma

situação curiosa, em que dados analíticos facilmente obtidos não podem ser

traduzidos em informação simples e confiável sobre a estrutura molecular

(principalmente do ponto de vista da estereoquímica), apesar de tudo indicar que

esses dados contêm a informação requerida. O que falta, quase certamente, é o

conhecimento de algumas das relações entre estrutura molecular e propriedades

espectrométricas.

Este desconhecimento ocorre, pelo menos em parte, devido a uma

certa dispersão de objetivos de trabalhos destinados a estabelecer as relações

entre estruturas e dados espectrométricos; há tantos aspectos diferentes a serem

abordados que alguns acabam sendo esquecidos ou negligenciados, e depois

fazem falta ao analista que procura resolver certos problemas específicos.

Introdução


3

Figura 1

OH

OH

O OH

OH

O OH

OH

O

CO2Me

OH

OH

CO2MeOH

OH

CO2Me

OH

OH

OMe

OMe

OHO

OMe

OMeCHO

O

O

O

CHO

OAc

OMe

OMe

OAc

OMe

OMe

OAc

OMe

OMe

OH

CO2H

OAc

CHO

OAc

CO2Me

OAc

CO2H

OAc

O

CO2MeOH

CO2Me

OAc O

CO2Me

OH

Introdução


4

A baixa resolução e o número pequeno de recursos disponíveis nos

aparelhos de RMN mais antigos também era um fator limitante para quem se

propunha a realizar este tipo de estudo. Contudo, os aparelhos mais recentes, de

resolução muito mais alta e dotados de inúmeros recursos, permitem ao químico

fazer medidas com alto grau de detalhamento e precisão, se tornando hoje uma

das técnicas mais poderosas e versáteis ao alcance do químico, sendo usada em

pesquisa de nível avançado em diversas áreas, como produtos naturais, síntese

orgânica, bioquímica, catalisadores, polímeros etc.

Nesta última década avanços tecnológicos em instrumentação

levaram ao aparecimento de muitos novos experimentos de RMN, 8 alguns dos

quais estão se tornando rotineiros. Dentre essas técnicas podemos citar: COSY,

NOESY, HETCOR, HMQC, HMBC, NOE DIFF e “J-resolved”. 9-11

Esses novos recursos encorajaram-nos a empreender estudos no

sentido de determinar novas relações entre estruturas e propriedades

espectrométricas, pois estávamos certos de que os espectros produzem mais

resultados do que o químico, limitado pelas relações já estabelecidas, consegue

utilizar. Inicialmente nossa atenção foi atraída para as constantes de acoplamento

a longa distância (4JHH) que ocorrem em alguns dos compostos apresentados na

figura 1, em aparente contradição com a regra do acoplamento em W planar, e

este é o ponto central do trabalho aqui descrito.

Objetivo


5

II.OBJETIVO

Objetivo


6

II. OBJETIVO

O objetivo principal do presente trabalho é de procurar estabelecer

novas relações entre propriedades espectrométricas (valores de 4JHH obtidos

experimentalmente) e estrutura molecular (ângulos diedros entre os hidrogênios

envolvidos no acoplamento, calculados com o auxílio de programas

computacionais). 12, 13

Para tanto, planejamos sintetizar vários intermediários

(ciclopentanos substituídos) de sínteses anteriormente realizadas em nosso

laboratório 18 e determinar suas propriedades espectrométricas com a maior

precisão possível, fazendo uso de várias técnicas especiais de RMN, tanto de 1H

como de 13C, tais como HMQC, “J-resolved” e NOE DIFF.

Discussão dos Resultados


7

III. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

Discussão dos Resultados


8

III. DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

III.1.INTRODUÇÃO

Nesta seção serão apresentados os resultados experimentais

obtidos, com uma discussão dos aspectos característicos de cada reação, uma

análise detalhada dos dados espectroscópicos dos compostos preparados e um

estudo de modelagem molecular para os compostos, o que possibilitou

correlacionar dados espectroscópicos com estrutura molecular.

A apresentação segue, em princípio, a ordem em que foram feitos

os experimentos reais no laboratório.

A identificação dos átomos de carbono e hidrogênio nesta seção

não segue nenhuma norma ou recomendação oficial. Os dados de 1H e 13C RMN

são apresentados na forma recomendada pela American Society for Testing and

Materials.14

Discussão dos Resultados-Preparação dos Compostos


9

III.2.PREPARAÇÃO DOS COMPOSTOS



10

III.2.PREPARAÇÃO DOS COMPOSTOS

Neste trabalho preparamos vários intermediários sintéticos de

sínteses anteriormente realizadas em nosso laboratório.15 Procuramos, no entanto,

otimizar os resultados, obtendo quantidades suficientes e com pureza adequada

para efetuar as análises planejadas . Um resumo das reações é dado a seguir :

CH2N2

CO2CH3

OAcOAc

CO2Hoxid.

H3O+

CHO

OAc

OCH3

OCH3

OAc

Ac2O

HOCH3

OCH3

OH

OCH3

OCH3

OH

+

OCH3

H OH

OCH3red.OCH3

OCH3

O

H+

HC(OCH3)3

CHO

O

BF3

OO

H2O2

O

2 : 1

C6H6 : Et2O Refluxo

BrCH2CO2Me

O

CO2Me

OH

O

CO2MeOH

O

CHO



11

Os ciclopentanos substituídos foram preparados a partir da

isoforona 1, que foi inicialmente transformada no epóxido correspondente 2 pela

reação com H2O2 a 30%, em meio básico, obtendo-se 68-70% de um óleo

incolor. Durante a reação é necessário fazer um controle rígido da temperatura,

principalmente durante a etapa de adição de NaOH 6N, para evitar a formação de

sub –produtos.

Este é o método geralmente utilizado para a preparação de epóxidos

de cetonas α, β-insaturados. A dupla ligação C=C desses compostos é pouco

nucleofílica devido à conjugação com a carbonila e não reage bem com

perácidos. Por isso utiliza-se um reagente nucleofílico como a H2O2.

O epóxido de isoforona 2 foi tratado com ácido de Lewis

(BF3.OEt2) para promover o rearranjo com contração de anel, assim formando o

ceto-aldeído 3 com 65% de rendimento.

A purificação do ceto-aldeído 3 apresentou certa dificuldade

devido à sua relativa instabilidade. Além da purificação por cromatografia em

coluna de sílica-gel foi necessário destilar o produto em um sistema de destilação

O

NaOH

H2O2

O

O

1 2

68-70%

O

O

CHO

O

2 3

BF3.OEt2

65%



12

horizontal (1mmHg;50°C) que forneceu o ceto-aldeído 3 com 94% de pureza

por cgl.

Foi feita, então, a proteção da função aldeído para poder reduzir

apenas a função cetona. A proteção foi feita com ortoformiato de trimetila, em

meio ácido, que forneceu o acetal 4 com 77% de rendimento.

O mecanismo dessa reação é o mecanismo que normalmente ocorre

nas reações de formação de cetais via carbocátions estabilizados por ressonância

(pelo oxigênio); o ortoformiato de trimetila tem também a função de eliminar a

água do meio, deslocando o equilíbrio.

Em seguida efetuamos a redução da função cetona do ceto-acetal 4 com

NaBH4, obtendo-se um rendimento de 90% de um óleo amarelo, como uma mistura

diastereoisomérica dos compostos cis 5a e trans 5b, em uma proporção de 1:1.

Seria de se esperar que o isômero 5a fosse formado em maior

3 4

O

OMe

OMe(MeO)3CH

O

CHO

77%

PTSA

HC(OMe)3H

H2OH C

OMe

O2 MeOH

90%+

OMe

OMe

OH

OMe

OMe

OH

NaBH4

OMe

OMe

O

4 5a 5b



13

quantidade, pois ele corresponde ao ataque do hidreto pelo lado menos impedido

da molécula (controle cinético, que em geral prevalece na redução com hidretos

metálicos)16.

A presença de um grupo polar como –CH(OMe)2 na vizinhança da

cetona pode modificar o resultado, pois alguns hidretos poderiam complexar-se

com o grupo polar, fornecendo o ataque do hidreto do mesmo lado desse grupo

(ou seja, pelo lado mais impedido da molécula), produzindo um resultado inverso

do que foi mostrado anteriormente.

As etapas seguintes da síntese foram realizadas para ambos os

isômeros, separadamente.

Inicialmente, foi feita uma acetilação pelo método usual, 17, 18 dos

compostos 5a e 5b, que forneceu os compostos 6a e 6b com rendimento de 81%

e 79%, respectivamente.

A reação de um álcool com anidrido ou um cloreto de acila é

freqüentemente o melhor método para a preparação de um éster, sendo que

anidridos são menos reativos que os haletos de acila. Ácidos, ácidos de Lewis e

bases são freqüentemente usados como catalisadores.19

OMe

OMe

OH

5b

Py

Ac2O

6b

6a5a

OMe

OMe

OAc

OMe

OMe

OH

Ac2O

Py

OMe

OMe

OAc81%

79%



14

A seguir foi feita a hidrólise dos acetais, em condições muito

suaves (em sílica contendo solução aquosa de ácido oxálico a 15%),20 obtendo-se

os aldeídos-acetatos 7a e 7b com rendimentos de 88% e 84%, respectivamente.

A oxidação dos aldeídos a ácidos foi realizada sem problemas com

NaClO2,21 obtendo-se os compostos 8a e 8b com rendimento de 88% e 91%,

respectivamente.

A purificação normalmente realizada durante a extração, que

envolve lavagem da solução aquosa do sal do produto e depois acidulação e

extração, mostrou-se suficiente para produzir amostras destinadas a fins

analíticos.

SiO2,

SiO2,

OMe

OMe

OAcCH2Cl2

88%

H3O+

7a6a

CHO

OAc

OMe

OMe

OAcCH2Cl2

84%

H3O+

7b6b

CHO

OAc

7b

CHO

OAc

88%pH 4,5

pH 4,5

NaClO2

7a

CHO

OAc

CO2H

OAc

8b91%

CO2H

OAc

NaClO2

8a



15

A transformação dos ácidos 8a e 8b nos correspondentes ésteres

metílicos foi feita por tratamento com diazometano, método que em geral

produz ésteres bem puros, em bom rendimento e sob condições suaves, obtendo-

se os compostos 9a e 9b com 80% e 84%, respectivamente.

Por último foi feita uma reação de Reformatsky 22 entre o ceto-

aldeído 3 e bromoacetato de metila, que forneceu bons resultados. A reação foi

químio-e diastereosseletiva; não se detectou nenhum produto resultante do ataque

do reagente de Reformatsky à cetona. Formaram-se dois isômeros, 10a e 10b, na

proporção de 2:1, com rendimento de 60%.

8b

80%

CH2N2

8a

CO2Me

OAc

9b

84%

CO2Me

OAc

CH2N2

9a

CO2H

OAc

CO2H

OAc

10b10a3

O

CHO

O

CO2MeOH

O

CO2Me

OH

+BrCH2CO2Me

ZnC6H6 : Et2O Refluxo

60%



16

É interessante observar que a estereosseletividade da reação é tal

que forma-se principalmente o isômero 10a. Esta diastereosseletividade pode ser

explicada se supusermos que os oxigênios das carbonilas do aldeído e da cetona

do composto 3 ficam voltados para o mesmo lado (como conseqüência, por

exemplo, de uma complexação com o metal, com formação de um anel de seis

membros); o reagente de Reformatsky atacaria, desta maneira, a carbonila do

aldeído preferencialmente pelo lado menos impedido, levando a formação do

isômero 10a em maior quantidade.

Todos os compostos foram caracterizados através de seus espectros

de 1H RMN, 13C RMN, IV e CG/MS.

III.3. DETERMINAÇÃO ESTRUTURAL DOS COMPOSTOS



17

III.3. DETERMINAÇÃO ESTRUTURAL DOS COMPOSTOS

Para a determinação estrutural foram feitas análises de 1H RMN, 13C

RMN 13C{1H}, DEPT, NOE DIFF, HMQC e “J-resolved” para todos os

compostos.

A técnica chamada de HMQC 23 (Espectroscopia de correlação

heteronuclear de quantum múltiplo) se mostrou bastante útil para a determinação

estrutural dos compostos, pois correlaciona os picos de um espectro de 1H com

os picos de um espectro de 13C. Com isto vai além do APT e DEPT, já que

mostra os hidrogênios que estão ligados especificamente a cada 13C, e até mesmo

do HETCOR, pois possui mais resolução e ganha no tempo de aquisição do

espectro.

A técnica chamada “J-resolved” 24 (Espectro Homonuclear 2-D J-

resolvido) foi útil nos estudos de determinação das constantes de acoplamento

entre os hidrogênios, em especial, nos acoplamentos a longa distância e casos em

que hidrogênios estavam sobrepostos. No experimento de 2-D “J-resolved” os

valores de deslocamentos químicos e acoplamentos entre os núcleos são

separados nos diferentes eixos do espectro de duas dimensões. No eixo F2

somente estão presentes as informações a respeito dos deslocamentos químicos,

enquanto, que em F1 estão as informações sobre os acoplamentos entre os

núcleos.

O espectro NOE DIFF 23,25 é muito útil, tanto na determinação estrutural

como no estudo de conformações, porque permite determinar quais grupos de

prótons estão próximos entre si. No caso dos compostos que sintetizamos, para

aplicar a técnica de NOE DIFF adequadamente, escolhemos posições estratégicas

para a irradiação: as 3 metilas (ligadas ao anel ciclopentano). Assim foi possível

determinar a posição na molécula e a estereoquímica de todos os hidrogênios.

Na discussão que se segue, a numeração dos átomos de carbono dos

compostos não segue nenhuma norma ou recomendação oficial. O objetivo da

numeração dos compostos é facilitar a identificação dos átomos de hidrogênios

nas discussões dos espectros.



18

Ø Composto (2)

Espectro de 1H-RMN do composto (2)

1.00

00

1.06

68

0.67

16

1.07

461.

0676

3.17

45

3.18

77

3.16

69

Inte

gral

2.93

68

2.52

472.

5223

2.48

022.

4778

1.99

381.

9438

1.72

011.

7164

1.71

281.

7091

1.67

561.

6719

1.66

831.

6646

1.62

621.

6189

1.57

621.

5689

1.31

47

0.91

24

0.80

45

( ppm)0.00.51.01.52.02.53.0

*** Current Data Parameters ***

NAME : vlj0epox

EXPNO : 1

PROCNO : 1

*** Acquisition Parameters ***

BF1 : 300.1300000 MHz

DATE_d : May 22 1998

INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 1315.39 Hz

P[1] : 11.9 usec

PROBHD : 5 mm Multinuclear inverse

PULPROG : zg30

RG : 18.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 9.9876 ppm

TD : 32768

TE : 300.0 K

*** Processing Parameters ***

GB : 0.0000000

LB : 0.00 Hz

SI : 16384

*** 1D NMR Plot Parameters ***

SR : 5.65 Hz

ppm_cm : 0.18

Hz_cm : 54.30

AQ_time : 5.4657020 sec

Tabela 1 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 2 (CDCl3). δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)

2,93 He dd Jce=1,1 e Jbe=0,9Hz 2,50 Hd dd Jdc=13,4 e Jdb=0,9 Hz 1,97 Hb dt Jba =15; Jbe =Jbd=0,9Hz 1,69 Hc ddd Jcd=13,4 ; Jca=2,2 e Jce=

1,1Hz 1,59 Ha dd Jab= 15 e Jac=2,2Hz

1,30 CH3 (9) s 0,9 CH3 (7) s 0,79 CH3 (8) s

2

Hd

CH3

CH39

8

7

654

32

1Hc

Hb Ha

O

O

CH3

He



19

Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (2)

207.

6818

64.0

503

61.1

715

47.7

788

42.5

123

35.9

267

30.6

120

27.6

176

23.8

242

(ppm)020406080100120140160180200


NAME : vlj0epox

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 2048

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.8 usec


PULPROG : zgpg30

RG : 2048.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 40.54 Hz

ppm_cm : 11.70

Hz_cm : 883.14

AQ_time : 1.3762560 sec

Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (2)

61.1

713

47.7

786

42.5

120

30.6

118

27.6

174

23.8

240

( ppm)051015202530354045505560657075


NAME : vlj0epox

EXPNO : 135

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 256

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.8 usec


PULPROG : dept135

RG : 8192.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 40.56 Hz

ppm_cm : 4.14

Hz_cm : 312.37

AQ_time : 1.3762560 sec



20

Espectro HMQC (2D H/C) do composto (2)

Espectro Jres do composto (2)



21

Espectros NOE DIFF do composto (2)

Ø irradiação na metila 7


0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.0

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace : e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0epox\vlj0epdi\3\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0EPDI\005001.1R

x-Increment : 0.00 ppmy-Increment : 50.00y-Factor : 1.00

0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.0

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0epox\vlj0epdi\4\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0EPDI\005001.1R

x-Increment: 0.00 ppmy-Increment: 50.00y-Factor : 1.00

CH3(7)

HbHd

CH3(8)

HaHc



22


Tabela 2 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 2 (CDCl3).

δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado

1,30 CH3 (9) Ha, He 0,9 CH3 (7) Hb, Hd 0,79 CH3 (8) Ha, Hc

Tabela 3- Dados espectrais de 1H e 13C RMN para (±) – 4,4,6-trimetil-7-oxabiciclo[4.1.0] heptan-2-ona (CDCl3).

C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz) 1 He - 2,935 (dd, 1H, Jce=1,1 e Jbe=0,9Hz) 61,17 2 64,05 3 Hb -1,97 (dt, 1H, Jba =15 ; Jbe =Jbd=0,9Hz) e Ha- 1,59

(dd, 1H, Jab=15 e Jac=2,2Hz) 42,51

4 35,92 5 Hd -2,50 (dd, 1H, Jdc=13,4 e Jdb=0,9 Hz) e H c -

1,69(ddd, 1H, Jcd=13,4 ; Jca=2,2 e Jce= 1,1Hz) 47,77

6 207,68 7 0,9 (s,3H) 30,61 8 0,79 (s,3H) 27,61 9 1,30 (s,3H) 23,82

0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.0

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0epox\vlj0epdi\2\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0EPDI\005001.1R


CH3(9)

Ha

He



23

Ø Composto (3)


1.00

00

1.32

53

1.45

161.

2635

1.44

563.

5674

3.57

253.

4239

9.48

90

2.62

642.

6228

2.58

072.

5771

2.29

432.

2370

2.21

022.

2066

2.15

292.

1493

1.62

841.

5827

1.36

341.

1754

1.03

31

(ppm)

0123456789


NAME : vlj0ceto

EXPNO : 1

PROCNO : 1


BF1 : 300.1300000 MHz

DATE_d : Jun 03 1998

INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2028.62 Hz

P[1] : 11.9 usec


PULPROG : zg30

RG : 22.6000004

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 14.6649 ppm

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.00 Hz

SI : 16384


SR : -17.94 Hz

ppm_cm : 0.53

Hz_cm : 159.49

AQ_time : 3.7224450 sec

Tabela 4 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 3 (CDCl3).

δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz)

9,48 9 s 2,59 Hb dd Jba=13,7e Jbd= 1Hz 2,27 Hc d Jcd=17,2Hz 2,17 Hd dd Jdc = 17,2 e Jdb=1 Hz 1,61 Ha d Jab=13,7Hz 1,35 CH3 (8) s 1,17 CH3 (6) s 1,03 CH3 (7) s

3

O

HaHb

CHO

HcHd 12

3 45

6

7

8

9

CH3

CH3

CH3



24


215.

2837

198.

6849

63.0

639

53.1

470

44.2

217

33.8

042

29.6

352

28.9

227

21.2

203

(ppm)020406080100120140160180200220


NAME : vlj0ceto

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.8 usec


PULPROG : zgpg30

RG : 8192.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 26.34 Hz

ppm_cm : 12.10

Hz_cm : 912.89

AQ_time : 1.3762560 sec


199.

0340

53.4

960

44.5

804

29.9

746

29.2

718

21.5

693

(ppm)020406080100120140160180200


NAME : vlj0ceto

EXPNO : 135

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 256

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.8 usec


PULPROG : dept135

RG : 4096.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : -0.00 Hz

ppm_cm : 11.21

Hz_cm : 845.96

AQ_time : 1.3762560 sec



25




0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.8

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0ceto\vlj0dif\3\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0DIF\005001.1R


CH3(6)

HaHc



26



0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.8

(ppm)

Dual Display Plot



Hb Hd

0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.8

(ppm)

Dual Display Plot



CH3(8)

Ha

CH3(7)



27



1,35 CH3 (8) Ha 1,17 CH3 (6) Ha, Hc 1,03 CH3 (7) Hb, Hd

Tabela 6 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) – 1,4,4 – Trimetil – 2-oxo-ciclopentano-1-carboxaldeído(CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)

1 215,28 2 Hc-2,27 (d, 1H, Jcd=17,2Hz) e Hd-2,17 (dd, 1H, Jdc = 17,2 e

Jdb=1 Hz) 53,14

3 33,8 4 Hb-2,59 (dd, 1H, Jba=13,7 e Jbd= 1Hz) e Ha-1,61 (d, 1H ,

Jab=13,7Hz) 44,22

5 63,06 6 1,17(s, 3H) 29,63 7 1,03(s, 3H) 28,92 8 1,35 (s,3H) 21,22 9 9,48 (s, 1H) 198,68



28

Ø Composto (4)


1.00

00

3.38

003.

1009

1.25

261.

2825

1.18

53

1.17

33

6.80

883.

0242

Inte

gral

4.11

21

3.47

663.

4038

2.35

562.

3104

2.26

582.

2632

2.20

952.

2068

2.12

892.

1223

2.07

252.

0660

1.52

681.

5202

1.48

161.

4757

1.16

781.

1612

1.05

05

(ppm)

0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5


NAME : vlj0come

EXPNO : 1

PROCNO : 1


BF1 : 300.1300000 MHz


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 1417.30 Hz

P[1] : 11.9 usec


PULPROG : zg30

RG : 20.2000008

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 10.7341 ppm

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.00 Hz

SI : 16384


SR : -16.43 Hz

ppm_cm : 0.25

Hz_cm : 75.97

AQ_time : 5.0855940 sec


δ (ppm) Atribuição sinal J (Hz)

4,11 9 s 3,47 11 s 3,40 10 s 2,33 Hb dd Jba=13,5 e Jbd=0,8Hz 2,23 Hd dd Jdc=16,9,Jdb=0,8Hz 2,10 Hc dd Jcd=16,9 e Jca= 2Hz 1,50 Ha dd Jab= 13,5 e Jac= 2 Hz 1,17 CH3 (7) s 1,16 CH3 (8) s 1,05 CH3 (6) s

4

O

OCH3

OCH3

CH3HaHb

HcHd

123

6

7

8

9

10

11

4 5CH3

CH3



29


221.

1954

110.

3666

58.1

150

57.6

818

54.9

763

54.2

927

44.4

047

32.9

665

30.2

129

30.1

648

22.1

831

(ppm)020406080100120140160180200220


NAME : vlj0come

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.8 usec


PULPROG : zgpg30

RG : 1149.4000244

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 23.43 Hz

ppm_cm : 12.29

Hz_cm : 927.77

AQ_time : 1.3762560 sec


110.

3762

58.1

246

57.6

914

54.3

023

44.4

143

30.2

225

30.1

743

22.1

927

(ppm)102030405060708090100110


NAME : vlj0come

EXPNO : 135

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 256

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.8 usec


PULPROG : dept135

RG : 8192.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 22.71 Hz

ppm_cm : 5.74

Hz_cm : 433.21

AQ_time : 1.3762560 sec



30


Espectro Jres do composto (4)



31




0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.4

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace : e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0come\vlj0codi\4\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0CODI\005001.1R


0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.4

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0come\vlj0codi\2\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0CODI\005001.1R


HaHc

CH3(6)

CH3(7)

HbHd



32




1,17 CH3 (7) Hb, Hd 1,16 CH3 (8) Ha 1,05 CH3 (6) Ha, Hc

Tabela 9 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) - 2 - Dimetoximetil -2,4,4 - trimetil - ciclopentanona(CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)

1 221,19 2 Hd-2,23 (dd, 1H, Jdc=16,9, Jdb=0,8Hz) e Hc-2,10 (dd, 1H ,

Jcd=16,9 e Jca= 2Hz) 54,29

3 32,96 4 Hb-2,33(dd, 1H, Jba=13,5 e Jbd=0,8Hz) e Ha-1,50 (dd, 1H,

Jab= 13,5 e Jac= 2 Hz) 44,40

5 54,97 6 1,05 (s, 3H) 30,16 7 1,17(s, 3H) 30,21 8 1,16 (s, 3H) 22,18 9 4,11 (s, 1H) 110,36 10 3,40 (s, 3H) 58,11 11 3,47 (s, 3H) 57,68

0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.4

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace : e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0come\vlj0codi\3\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0CODI\005001.1R


CH3(8)

Ha



33

Ø Composto (5a)

Espectro de 1H-RMN do composto (5a)

1.00

00

0.99

58

6.20

78

0.98

05

2.24

73

1.17

17

1.47

582.

8289

6.05

28

4.27

31

3.96

093.

9438

3.92

60

3.53

063.

5157

2.82

00

1.90

061.

8835

1.86

491.

8560

1.83

891.

8210

1.60

181.

5847

1.55

721.

5408

1.28

291.

2383

1.13

271.

0614

1.04

43

(ppm)

0.51.01.52.02.53.03.54.0


NAME : vlj0r101

EXPNO : 1

PROCNO : 1


BF1 : 300.1300000 MHz

DATE_d : Nov 05 1998

INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 1492.32 Hz

P[1] : 8.5 usec


PULPROG : zg30

RG : 18.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 12.1779 ppm

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 16384


SR : -11.91 Hz

ppm_cm : 0.24

Hz_cm : 72.09

AQ_time : 4.4826620 sec

Tabela 10 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 5a (CDCl3).


4,27 9 s 3,94 He t Jec= Jed=5Hz 3,53 11 s 3,51 10 s 2,82 OH sl 1,89 Hb d Jba= 13,3Hz 1,84 Hc ddd Jcb=13,2 ; Jce=5 e Jca=1,3Hz 1,57 Hd dd Jdc= 13,2 e Jde=5 Hz 1,26 Ha dd Jab=13,3 e Jac=1,3Hz 1,13 CH3 (7) s 1,06 CH3 (6) s 1,04 CH3 (8) s

5a

CH3

CH3 54

11

10

9

8

7

6

32

1

HdHc

HbCH3Ha

OMe

OMe

OH

He



34

Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (5a)

111.

4354

81.6

365

58.1

728

57.6

818

51.6

354

49.0

358

48.4

003

36.2

016

32.7

547

32.2

733

21.7

595

(ppm)0102030405060708090100110120


NAME : vlj0r101

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.3 usec


PULPROG : zgpg30

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 21.98 Hz

ppm_cm : 6.75

Hz_cm : 509.47

AQ_time : 1.3762560 sec

Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (5a)

111.

4450

81.6

461

58.1

825

57.6

914

49.0

454

48.4

100

32.7

643

32.2

829

21.7

691

( ppm)

0102030405060708090100110120


NAME : vlj0r101

EXPNO : 16

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 M H z


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 9531.11 H z

P[1] : 13.3 usec


PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

RO : 20 H z

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 H z

SI : 32768


SR : 21.25 H z

ppm_cm : 6.58

Hz_cm : 496.31

AQ_time : 1.3762560 sec



35

Espectro HMQC (2D H/C) do composto (5a)

Espectro Jres do composto (5a)



36

Espectros NOE DIFF do composto (5a)



0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.8

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0r101\vlj0r~15\8\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0R~15\009001.1R


0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.8

(ppm)

Dual Display Plot



CH3(6)

HaHcHe

CH3(7)

HbHd



37


Tabela 11 – Dados espectrais de 1H RMN NOE DIFF do composto 5a (CDCl3).


1,13 CH3 (7) Hb, Hd 1,06 CH3 (6) Ha, Hc, He 1,04 CH3 (8) Ha, He

Tabela 12- Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) – cis – 2 - Dimetoxi-2,4,4-trimetil-ciclopentanol(CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)

1 He- 3,94 (t, 1H, Jec=Jed=5Hz) e 2,82 (sl, 1H, OH) 81,64 2 Hc-1,84 (ddd, 1H, Jcd=13,2 ; Jce=5 e Jca=1,3 Hz) e Hd-1,57

(dd, 1H, Jdc= 13,2 e Jde=5 Hz) 49,03

3 36,20 4 Hb -1,89 (d, 1H, Jba= 13,3Hz) e Ha- 1,26 (dd, 1H, Jab=13,3 e

Jac=1,3Hz) 48,40

5 51,63 6 1,06 (s, 3H) 32,27 7 1,13 (s, 3H) 32,75 8 1,04 (s, 3H) 21,76 9 4,27 (s, 1H) 111,43 10 3,51 (s, 3H) 58,17 11 3,53 (s, 3H) 57,68

0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.8

(ppm)

Dual Display Plot



CH3(8)

Ha He



38

Ø Composto (5b)

Espectro de 1H-RMN do compost o (5b)

1.00

00

0.96

61

5.67

95

1.07

89

1.17

671.

0383

1.31

61

1.11

72

2.54

105.

8616

Inte

gral

4.11

554.

0925

4.07

844.

0553

3.93

64

3.45

773.

4332

2.52

79

1.71

851.

6954

1.67

761.

6545

1.60

621.

5683

1.52

671.

4806

1.30

221.

2569

1.02

350.

9462

0.93

28

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.0


NAME : vlj0r102

EXPNO : 1

PROCNO : 1


BF1 : 300.1300000 MHz


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 1492.32 Hz

P[1] : 8.5 usec


PULPROG : zg30

RG : 9.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 12.1779 ppm

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 16384


SR : -11.91 Hz

ppm_cm : 0.24

Hz_cm : 72.28

AQ_time : 4.4826620 sec

Tabela 13 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 5b (CDCl3).


4,08 He dd Jec=11,3 e Jed=6,9 Hz 3,93 9 s 3,45 11 s 3,43 10 s 2,52 OH sl 1,68 Hd dd Jdc=12,2 e Jde=6,9 Hz 1,57 Hc dd Jcd=12,2 e Jce=11,3 Hz 1,50 Hb d Jba=13,6 Hz 1,28 Ha d Jab= 13,6Hz 1,02 CH3 (6) s 0,94 CH3 (7) s 0,93 CH3 (8) s

5b

OCH3

OCH3

CH3Ha

OHHe

Hb

HcHd

123

6

7

8

9

10

11

4 5CH3

CH3



39

Espectro de 13C-RMN (BB) do composto (5b)

114.

1986

75.1

375

58.7

216

57.4

893

50.3

548

48.7

566

45.9

741

33.0

917

32.4

659

32.4

081

15.5

494

(ppm)

0102030405060708090100110120


NAME : vlj0r102

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.3 usec


PULPROG : zgpg30

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 16.89 Hz

ppm_cm : 7.05

Hz_cm : 531.72

AQ_time : 1.3762560 sec

Espectro de 13C-RMN (DEPT-135) do composto (5b)

114.

2082

75.1

471

58.7

312

57.4

988

48.7

662

45.9

837

32.4

755

32.4

177

15.5

589

(ppm)0102030405060708090100110


NAME : vlj0r102

EXPNO : 16

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.3 usec


PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 16.17 Hz

ppm_cm : 6.42

Hz_cm : 484.42

AQ_time : 1.3762560 sec



40

Espectro HMQC (2D H/C) do composto (5b)

Espectros NOE DIFF do composto (5b)


CH3(6)

Hc Ha



41



CH3(8)

CH3(7)

Hb

Hd

Ha

Hc

He



42

Tabela 14 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 5b (CDCl3).


1,02 CH3 (6) Ha, Hc 0,94 CH3 (7) Hb, Hd, He 0,93 CH3 (8) Ha, Hc

Tabela 15 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) - trans - 2 - Dimetoxi-2,4,4-trimetil-ciclopentanol(CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)

1 He-4,08 (dd, 1H, Jec=11,3 e Jed=6,9 Hz) e 2,52 (sl, 1H, OH) 75,13 2 Hd-1,68 (dd, 1H, Jdc=12,2 e Jde=6,9 Hz) e Hc-1,57 (dd, 1H,

Jcd=12,2 e Jce=11,3 Hz) 45,97

3 36,09 4 Hb-1,50 (d, 1H, Jba=13,6 Hz) e Ha-1,28 (d, 1H, Jab= 13,6Hz) 48,75 5 50,35 6 1,02 (s, 3H) 32,40 7 0,94 (s, 3H) 32,46 8 0,93 (s, 3H) 15,55 9 3,93 (s, 1H) 114,19 10 3,43 (s, 3H) 58,72 11 3,45 (s, 3H) 57,49



43

Ø Composto (6a)


1.00

00

1.00

67

3.40

423.

3331

2.86

621.

1253

1.29

22

1.16

28

1.09

73

5.86

632.

7695

Inte

gral

4.92

634.

9178

4.91

024.

9017

4.21

40

3.51

403.

4381

2.05

611.

9689

1.95

271.

9205

1.90

441.

8342

1.78

861.

6596

1.65

111.

6113

1.60

271.

4206

1.37

601.

1067

1.09

911.

0554

-0.0

003

(ppm)0.00.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2


NAME : vlj0cea2

EXPNO : 1

PROCNO : 1


BF1 : 300.1300000 MHz

DATE_d : Dec 17 1998

INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2163.92 Hz

P[1] : 8.5 usec


PULPROG : zg30

RG : 25.3999996

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 15.5404 ppm

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 16384


SR : -0.99 Hz

ppm_cm : 0.27

Hz_cm : 80.76

AQ_time : 3.5127300 sec



4,91 He dd Jec=4,8 e Jed=2,5 Hz 4,21 9 s 3,43 11 s 3,51 10 s 2,05 13 s 1,93 Hc ddd Jcd=14,5 ; Jce=4,8 e Jca=1,3Hz 1,81 Hb d Jba=13,6 Hz 1,63 Hd dd Jdc=14,5 e Jde=2,5Hz 1,39 Ha dd Jab= 13,6 e Jac=1,3Hz 1,10 CH3 (6) s 1,09 CH3 (7) s 1,05 CH3 (8) s

6a

CH3Ha

OMe

OMe

O

He

C

O

Hb

HcHd

12

3

6

7

8

9

10

11

4 5CH3

CH3

CH312

13



44


169.

9547

110.

8576

83.8

797

58.3

268

57.8

358

51.9

242

49.2

090

45.9

355

36.8

851

33.1

013

32.6

391

21.3

261

19.4

872

-0.0

001

(ppm)020406080100120140160


NAME : vlj0cea2

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 2048

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.3 usec


PULPROG : zgpg30

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 22.71 Hz

ppm_cm : 8.69

Hz_cm : 655.56

AQ_time : 1.3762560 sec


110.

8577

83.8

799

58.3

270

57.8

359

49.2

092

45.9

356

33.1

014

32.6

393

21.3

263

19.4

873

0.00

01

(ppm)0102030405060708090100110120


NAME : vlj0cea2

EXPNO : 16

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.3 usec


PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 22.70 Hz

ppm_cm : 6.14

Hz_cm : 463.63

AQ_time : 1.3762560 sec



45





46




0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.8

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0cea2\vlj0ceab\3\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0CEAB\006001.1R


0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.8

(ppm)

Dual Display Plot



CH3(6)

CH3(7)

HbHd

HaHc



47


Tabela 17 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 6a (CDCl3). δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado

1,10 CH3 (6) Ha, Hc 1,09 CH3 (7) Hb, Hd 1,05 CH3 (8) Ha, Hc, He

Tabela 18- Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) - cis - 1 - Dimetoximetil-2- acetoxi – 1,4,4 - trimetil-ciclopentano(CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C

(75MHz) 1 He-4,91 (dd, 1H, Jec=4,8 e Jed=2,5 Hz) 83,8 2 Hc-1,93 (ddd, 1H, Jcd=14,5; Jce=4,8 e Jca=1,3Hz) e Hd-1,63

(dd, 1H, Jdc=14,5 e Jde=2,5 Hz) 45,9

3 36,8 4 Hb-1,81 (d, 1H, Jba=13,6 Hz) e Ha-1,39 (dd, 1H, Jab= 13,6 e

Jac=1,3Hz) 49,2

5 51,9 6 1,10 (s, 3H) 33,1 7 1,09 (s, 3H) 32,6 8 1,05 (s, 3H) 19,4 9 4,21 (s, 1H) 110,8 10 3,51 (s, 3H) 58,3 11 3,43 (s, 3H) 57,8

0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.8

(ppm)

Dual Display Plot



CH3(8)

HaHe Hc



48

12 169,9 13 2,05 (s, 3H) 21,3

Ø Composto (6b)

Espectro de 1H-RMN do composto (6b)

1.00

00

0.93

82

2.52

702.

6721

2.60

15

2.24

34

1.24

24

1.38

46

3.35

682.

6177

2.60

20

Inte

gral

5.23

475.

2118

5.20

385.

1809

3.99

26

3.52

413.

4433

2.02

581.

8643

1.83

541.

8234

1.79

951.

7895

1.64

701.

6161

1.60

511.

5742

1.29

911.

2542

1.08

871.

0269

1.01

40

0.00

01

(ppm)0.00.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.6


NAME : vlj0cea1

EXPNO : 1

PROCNO : 1


BF1 : 300.1300000 MHz


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2256.32 Hz

P[1] : 8.5 usec


PULPROG : zg30

RG : 18.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 16.3327 ppm

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 16384


SR : -19.07 Hz

ppm_cm : 0.28

Hz_cm : 84.00

AQ_time : 3.3423360 sec



5,2 He dd Jec=9,3 e Jed=6,9 Hz

3,99 9 s 3,52 10 s 3,44 11 s 2,02 13 s 1,83 Hd ddd Jdc=12,4 ; Jde=6,9 e Jdb=1,3Hz 1,81 Hb dd Jba=13,7 e Jbd=1,3 Hz 1,61 Hc ddd Jcd=12,4 ; Jce=9,3 e Jca=0,5Hz

6b

CH3

CH354

11

10

9

8

7

6

32 1

HdHc

HbOCH3

OCH3

CH3Ha

OHe

C

O

CH312

13



49

1,27 Ha dd Jab= 13,7 e Jac=0,5Hz 1,08 CH3 (6) s 1,02 CH3 (7) s 1,01 CH3 (8) s


170.

5999

111.

5413

77.1

979

58.3

654

57.7

011

50.8

363

47.4

472

44.7

706

34.2

952

31.8

786

31.2

142

21.1

529

18.4

089

0.00

00

(ppm)020406080100120140160


NAME : vlj0cea1

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.3 usec


PULPROG : zgpg30

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 19.80 Hz

ppm_cm : 9.11

Hz_cm : 687.83

AQ_time : 1.3762560 sec


111.

5509

77.2

075

58.3

750

57.7

107

47.4

568

44.7

802

31.8

882

31.2

142

21.1

625

18.4

185

0.00

00

(ppm)0102030405060708090100110


NAME : vlj0cea1

EXPNO : 16

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.3 usec


PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 19.07 Hz

ppm_cm : 5.66

Hz_cm : 427.48

AQ_time : 1.3762560 sec



50


Espectro Jres do composto (6b)



51




0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0cea1\vlj0ceaa\3\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ0CEAA\006001.1R


0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2

(ppm)

Dual Display Plot



CH3(6)

CH3(7)

HbHd

HaHc



52




1,08 CH3 (6) Ha, Hc 1,02 CH3 (7) Hb, Hd 1,01 CH3 (8) Ha, Hc

Tabela 21 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) - trans - 1 -Dimetoximetil-2- acetoxi – 1,4,4 - trimetil-ciclopentano(CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C

(75MHz) 1 He-5,2(dd, 1H, Jec=9,3 e Jed=6,9 Hz) 77,9 2 Hd-1,83 (ddd, 1H, Jdc=12,4 ; Jde=6,9 e Jdb=1,3Hz) e Hc-1,61

(ddd, 1H, Jcd=12,4 ; Jce=9,3 e Jca=0,5 Hz) 44,8

3 34,3 4 Hb-1,81 (dd, 1H, Jba=13,7 e Jbd=1,3 Hz) e Ha-1,27 (dd, 1H,

Jab= 13,7 e Jac=0,5Hz) 47,4

5 50,8 6 1,08 (s, 3H) 31,8 7 1,02 (s, 3H) 31,2 8 1,01 (s, 3H) 18,4 9 3,99 (s, 1H) 111,5 10 3,52 (s, 3H) 58,3 11 3,44 (s, 3H) 57,7 12 170,6 13 2,02 (s, 3H) 21,1

0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2

(ppm)

Dual Display Plot



CH3(8)

HaHc



53

Ø Composto (7a)


1.00

00

1.21

36

1.19

004.

3439

1.34

82

1.34

952.

9112

6.35

88

9.64

14

5.17

005.

1487

5.12

67

2.26

732.

2210

2.06

522.

0446

2.02

632.

0006

1.70

671.

6839

1.66

191.

6391

1.34

301.

2967

1.24

461.

1505

1.13

95

(ppm)0123456789


NAME : vlj07a

EXPNO : 1

PROCNO : 1


BF1 : 300.1300000 MHz

DATE_d : Aug 24 1999

INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 1615.23 Hz

P[1] : 8.0 usec


PULPROG : zg30

RG : 4.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 12.0371 ppm

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 16384


SR : -14.50 Hz

ppm_cm : 0.53

Hz_cm : 158.26

AQ_time : 4.5350910 sec



9,64 (9) s 5,15 He t Jec=Jed=6,5 Hz 2,24 Hb d Jba=13,9 Hz 2,03 CH3 (11) s 2,03 Hc ddd Jcd=13,5; Jce=6,5 e

Jca=2,6 Hz 1,67 Hd dd Jdc=13,5 e Jde=6,5 Hz 1,32 Ha dd Jab= 13,9 e Jac=2,6Hz 1,24 CH3 (6) s 1,15 CH3 (8) s 1,13 CH3 (7) s

CH3HaCHO

O

He

C

O

Hb

HcHd

12

3

6

7

8

94 5

CH3

CH3

CH310

11

7a



54


202.

5501

170.

1901

82.7

287

56.3

478

46.2

672

45.8

339

36.6

969

31.4

400

31.0

163

20.8

106

( ppm)020406080100120140160180200


NAME : vlj07a

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 14.5 usec


PULPROG : zgpg30

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 35.46 Hz

ppm_cm : 11.43

Hz_cm : 862.68

AQ_time : 1.3762560 sec


202.

5505

82.7

291

46.2

676

45.8

343

31.4

307

31.0

167

20.8

110

(ppm)020406080100120140160180200


NAME : vlj07a

EXPNO : 16

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 256

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 14.5 usec


PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 35.43 Hz

ppm_cm : 11.31

Hz_cm : 853.38

AQ_time : 1.3762560 sec



55





56




0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace : e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj07a\noe\6\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\007001.1R


HaHc

He

0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj07a\noe\5\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\007001.1R


CH3(7)

HdHb

CH3(6)



57

Ø irradiação a metila 8

Tabela 23 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 7a (CDCl3).


1,08 CH3 (8) Ha, He 1,02 CH3 (7) Hb, Hd 1.01 CH3 (6) Ha, Hc, He

Tabela 24 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) – cis – 2-acetoxi – 1,4,4 – trimetil-ciclopentano-1-carboxaldeído (CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)

1 He-5,15(t, 1H, Jec=Jed=6,5 Hz) 82,72 2 Hc-2,03 (ddd, 1H, Jcd=13,5; Jce=6,5 e Jca=2,6Hz) e Hd-1,67

(dd, 1H, Jdc=13,5 e Jde=6,5 Hz) 45,83


Jac=2,6Hz) 46,26

5 56,34 6 1,13 (s, 3H) 31,44 7 1,15 (s, 3H) 31,01 8 1,24 (s, 3H) 20,81 9 9,64 (s, 1H) 202,55 10 170,19 11 2,03 (s, 3H) 20,81

0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj07a\noe\4\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\007001.1R


CH3(8)

HaHe



58

Ø Composto (7b)


1.00

00

1.10

96

3.19

752.

3005

1.22

291.

1286

3.19

463.

1611

3.04

07

9.52

68

5.33

685.

3150

5.30

785.

2860

2.04

671.

9879

1.96

751.

9428

1.92

401.

9022

1.82

151.

7925

1.77

801.

7489

1.47

511.

4286

1.15

341.

0953

1.03

64

( ppm)0123456789


NAME : vlj07b

EXPNO : 1

PROCNO : 1


BF1 : 300.1300000 M H z


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 1615.23 H z

P[1] : 8.0 usec


PULPROG : zg30

RG : 32.0000000

RO : 20 H z

SOLVENT : CDCl3

SW : 11.8995 ppm

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 H z

SI : 16384


SR : -19.64 H z

ppm_cm : 0.52

Hz_cm : 157.57

AQ_time : 4.5875200 sec



9,52 (9) s 5,31 He dd Jec=8,7 e Jed=6,5 Hz 2,04 CH3 (11) s 1,97 Hb dd Jba=13,9 e Jbd=1,2 Hz 1,93 Hd ddd Jdc=13; Jde=6,5 e

Jdb=1,2 Hz 1,78 Hc dd Jcd=13 e Jce=8,7 Hz 1,45 Ha d Jab= 13,9Hz 1,08 CH3 (6) s 1,02 CH3 (8) s 1,01 CH3 (7) s

7b

11

10CH3

CHO

CH3Ha

OHe

C

O

Hb

HcHd

123

6

7

8

94 5

CH3

CH3



59


202.

4827

170.

3731

76.3

935

56.4

537

47.9

329

44.9

482

35.1

564

31.1

800

30.3

328

20.5

892

15.9

003

( ppm)

020406080100120140160180200


NAME : vlj07b

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 M H z


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 9531.11 H z

P[1] : 14.5 usec


PULPROG : zgpg30

RG : 16.0000000

RO : 20 H z

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 H z

SI : 32768


SR : 38.36 H z

ppm_cm : 11.51

Hz_cm : 868.26

AQ_time : 1.3762560 sec


202.

4824

76.3

932

47.9

326

44.9

479

31.1

797

30.3

325

20.5

888

15.9

000

(ppm)020406080100120140160180200


NAME : vlj07b

EXPNO : 16

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 256

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 14.5 usec


PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 38.39 Hz

ppm_cm : 11.33

Hz_cm : 855.26

AQ_time : 1.3762560 sec



60





61




0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj07b\noe\6\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\007001.1R


0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace : e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj07b\noe\4\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\007001.1R


CH3(6)

HaHc

CH3(7)

HbHdHe



62




1,08 CH3 (6) Ha, Hc 1,02 CH3 (8) Ha 1.01 CH3 (7) Hb, Hd, He

Tabela 27 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) – trans – 2-acetoxi – 1,4,4 – trimetil-ciclopentano-1-carboxaldeído (CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C

(75MHz) 1 He-5,31(dd, 1H, Jec=8,7 e Jed=6,5 Hz) 76,39 2 Hd-1,93 (ddd, 1H, Jdc=13; Jde=6,5 e Jdb=1,2 Hz) e Hc-1,78

(dd, 1H, Jcd=13 e Jce=8,7 Hz) 44,94

3 35,15 4 Hb-1,97 (dd, 1H, Jba=13,9 e Jbd=1,2 Hz) e Ha-1,45 (d, 1H,

Jab= 13,9Hz) 47,93

5 56,45 6 1,08 (s, 3H) 31,18 7 1,01 (s, 3H) 30,33 8 1,02 (s, 3H) 15,9 9 9,52 (s, 1H) 200,42 10 170,37 11 2,04 (s, 3H) 20,58

0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj07b\noe\5\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\007001.1R


CH3(8)

Ha



63

Ø Composto (8a)


1.00

00

1.13

25

1.06

85

2.62

591.

4017

1.16

891.

0796

3.31

785.

9682

10.2

387

5.18

295.

1653

5.14

85

2.43

082.

3840

2.01

071.

9921

1.97

361.

9454

1.92

771.

8580

1.84

121.

8121

1.79

531.

5084

1.46

251.

3672

1.14

741.

1342

(ppm)012345678910


NAME : vlj08a

EXPNO : 1

PROCNO : 1


BF1 : 300.1300000 MHz


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2036.00 Hz

P[1] : 8.0 usec


PULPROG : zg30

RG : 32.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 14.4612 ppm

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 16384


SR : -0.62 Hz

ppm_cm : 0.58

Hz_cm : 172.86

AQ_time : 3.7748740 sec



10,21 (9) sl 5,17 He t Jec=Jed=5,2 Hz 2,41 Hb d Jba=14 Hz 2,04 CH3 (11) s 1,96 Hc ddd Jcd=13,8; Jce=5,2 e Jca=0,6

Hz 1,83 Hd dd Jdc=13,8; Jde=5,2Hz 1,49 Ha dd Jab= 14 e Jac= 0,6Hz 1,36 CH3 (8) s 1,14 CH3 (7) s 1,13 CH3 (6) s

CH3

CH354

9

8

7

6

32 1

HdHc

Hb

CO2H

CH3Ha

OHe

C

O

CH310

11

8a



64


181.

2869

170.

2917

82.8

399

54.0

519

48.6

891

45.1

460

36.6

733

32.2

155

31.9

266

24.3

686

21.1

432

(ppm)020406080100120140160180


NAME : vlj08a

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.0 usec


PULPROG : zgpg30

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 27.07 Hz

ppm_cm : 10.79

Hz_cm : 814.38

AQ_time : 1.3762560 sec


82.8

399

48.6

891

45.1

460

32.2

155

31.9

266

24.3

686

21.1

432

(ppm)01020304050607080


NAME : vlj08a

EXPNO : 16

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.0 usec


PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 27.07 Hz

ppm_cm : 4.86

Hz_cm : 366.67

AQ_time : 1.3762560 sec



65





66




0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: c:\alunos\valdemar\vlj08a\noe\706\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\707001.1R


0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2

(ppm)

Dual Display Plot



HbHd

CH3(6)

HaHc



67




1,36 CH3 (8) Ha, He 1,14 CH3 (7) Hb, Hd 1.13 CH3 (6) Ha, Hc

Tabela 30 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) -cis - 2-acetoxi - 1,4,4 - trimetil-ciclopentano-1- ácido carboxílico (CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)

1 He-5,17(t, 1H, Jec=Jed=5,2 Hz) 82,83 2 Hc-1,96 (ddd, 1H, Jcd=13,8; Jce=5,2 e Jca=0,6 Hz) e Hd-1,83

(dd, 1H, Jdc=13,8; Jde=5,2Hz) 45,14

3 36,67 4 Hb-2,41 (d, 1H, Jba=14 Hz) e Ha-1,49 (dd, 1H, Jab= 14 e

Jac= 0,6Hz) 48,68

5 54,05 6 1,13 (s, 3H) 32,21* 7 1,14 (s, 3H) 31,92* 8 1,36 (s, 3H) 24,36 9 10,21 (sl, 1H, OH) 181,28 10 170,29 11 2,01(s, 3H) 21,14

*Podem estar invertidos

0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2

(ppm)

Dual Display Plot



CH3(8)

HeHa



68

Ø Composto (8b)


1.03

52

0.75

14

0.81

542.

5311

0.80

220.

7583

0.78

352.

5115

2.50

662.

3223

10.2

505

5.56

275.

5407

5.53

525.

5140

2.19

842.

1529

2.05

722.

0281

2.00

621.

9842

1.96

301.

6947

1.66

721.

6515

1.62

331.

6147

1.56

921.

2506

1.11

721.

0804

0.00

00

(ppm)1.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0


NAME : vlj08b

EXPNO : 1

PROCNO : 1


BF1 : 300.1300000 MHz


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 1745.85 Hz

P[1] : 8.0 usec


PULPROG : zg30

RG : 64.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 12.8544 ppm

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 16384


SR : -11.97 Hz

ppm_cm : 0.52

Hz_cm : 155.76

AQ_time : 4.2467330 sec



10,25 (9) sl 5,54 He dd Jec=8,1 e Jed=6,6 Hz 2,17 Hb dd Jba=13,6 e Jbd=2,6 Hz 2,05 CH3 (11) s 1,99 Hd ddd Jdc=13,1; Jde=6,6 e

Jdb=2,6 Hz 1,66 Hc dd Jcd=13,1 e Jce=8,1Hz 1,59 Ha dd Jab= 13,6Hz 1,25 CH3 (8) s 1,11 CH3 (6) s 1,08 CH3 (7) s

CH3

CH354

9

8

7

6

32 1

Hc

Hb

CO2H

CH3Ha

OHe

C

O

Hd CH310

11

8b



69


182.

8852

170.

6961

78.7

095

52.1

264

51.2

406

45.2

134

35.4

891

31.6

378

30.6

750

20.9

410

19.7

761

(ppm)

020406080100120140160180


NAME : vlj08b

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 14.5 usec


PULPROG : zgpg30

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 25.61 Hz

ppm_cm : 10.67

Hz_cm : 805.04

AQ_time : 1.3762560 sec


78.6

999

45.2

038

31.6

378

30.6

750

20.9

410

19.7

761

(ppm)

0102030405060708090


NAME : vlj08b

EXPNO : 16

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 14.5 usec


PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 25.61 Hz

ppm_cm : 5.15

Hz_cm : 388.58

AQ_time : 1.3762560 sec



70





71




0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.6

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: c:\alunos\valdemar\702\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VALDEMAR\704001.1R


0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.6

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: c:\alunos\valdemar\vlj08b\noe\703\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\704001.1R


CH3(6)

Ha

CH3(7)

HbHe

Hd

Hc



72


Tabela 32 – Dados espectrais de NOE DIFF do composto 8b (CDCl3). δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado

1,25 CH3 (8) Ha 1,11 CH3 (6) Ha, Hc 1,08 CH3 (7) Hb, Hd, He

Tabela 33 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) -trans - 2-acetoxi - 1,4,4 - trimetil-ciclopentano-1- ácido carboxílico (CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)

1 He-5,54(dd, 1H, Jec=8,1 e Jed=6,6 Hz) 78,69 2 Hd-1,99 (ddd, 1H, Jdc=13,1; Jde=6,6 e Jdb=2,6 Hz) e Hc-

1,66 (dd, 1H, Jcd=13,1 e Jce=8,1Hz) 45,20


Jab= 13,6Hz) 51,24

5 52,12 6 1,11 (s, 3H) 31,63* 7 1,08 (s, 3H) 30,67* 8 1,25 (s, 3H) 19,77 9 10,25 (sl, 1H, OH) 182,88 10 170,69 11 2,05(s, 3H) 20,94


0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.6

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: c:\alunos\valdemar\701\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VALDEMAR\704001.1R


Ha

CH3(8)



73

Ø Composto (9a)


1.00

00

2.93

33

0.99

45

2.67

451.

2997

1.06

46

1.00

26

2.79

33

6.10

13

Inte

gral

5.14

815.

1321

5.11

61

3.67

28

2.44

412.

3980

1.98

841.

9800

1.96

211.

9329

1.91

591.

8086

1.79

351.

7615

1.74

741.

4998

1.45

371.

3284

1.14

391.

1279

0.00

00

( ppm)0.00.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2


NAME : vlj09a

EXPNO : 1

PROCNO : 1


BF1 : 300.1300000 M H z


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2147.54 H z

P[1] : 8.0 usec


PULPROG : zg30

RG : 40.2999992

RO : 20 H z

SOLVENT : CDCl3

SW : 15.4253 ppm

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 H z

SI : 16384


SR : -6.78 H z

ppm_cm : 0.28

Hz_cm : 83.87

AQ_time : 3.5389440 sec



5,13 He t Jec=Jed=5 Hz 3,67 OCH3(10) s 2,42 Hb d Jba=13,8Hz 1,98 CH3 (12) s 1,95 Hc ddd Jcd=14; Jce=5 e Jca=0,7

Hz 1,78 Hd dd Jcd=14 e Jde=5Hz 1,47 Ha dd Jab= 13,8 e Jac=0,7Hz 1,32 CH3 (8) s 1,14 CH3 (7) s 1,12 CH3 (6) s

12

CH3

CH354

9

8

7

6

32 1

HdHc

Hb

CO2CH3

CH3Ha

OHe

C

O

CH3

10

11

9a



74


175.

3561

170.

0799

83.0

421

54.2

638

51.7

509

48.8

239

45.2

616

36.7

118

32.2

733

32.0

711

24.4

168

21.1

240

(ppm)020406080100120140160180


NAME : vlj09a

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 8192

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.0 usec


PULPROG : zgpg30

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 25.61 Hz

ppm_cm : 9.23

Hz_cm : 696.32

AQ_time : 1.3762560 sec


83.0

421

51.7

509

48.8

239

45.2

616

32.2

733

32.0

807

24.4

168

21.1

240

-0.0

000

( ppm)

0102030405060708090


NAME : vlj09a

EXPNO : 16

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 M H z


INSTRUM : spect

NS : 7168

O1 : 9531.11 H z

P[1] : 13.0 usec


PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

RO : 20 H z

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 H z

SI : 32768


SR : 25.61 H z

ppm_cm : 4.79

Hz_cm : 361.77

AQ_time : 1.3762560 sec



75





76




0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: c:\alunos\valdemar\vlj09a\703\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ09A\704001.1R


0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2

(ppm)

Dual Display Plot



CH3(6)

HaHc

Hb Hd



77




1,32 CH3 (8) Ha, He 1,14 CH3 (7) Hb, Hd 1,12 CH3 (6) Ha, Hc

Tabela 36 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±)-cis-2-acetoxi-1,4,4-trimetil-ciclopentano-1-carboxilato de metila (CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)

1 He-5,13 (t, 1H, Jec=Jed=5Hz) 83,04 2 Hc-1,95 (ddd, 1H, Jcd=14; Jce=5 e Jca=0,7 Hz) e Hd-1,78

(dd, 1H, Jdc=14 e Jde=5Hz) 45,26


Jac= 0,7Hz) 48,82

5 54,26 6 1,12 (s, 3H) 32,27* 7 1,14 (s, 3H) 32,07* 8 1,32 (s, 3H) 24,41 9 175,35 10 3,67 (s, 3H) 51,75 11 170,07 12 1,98 (s, 3H) 21,12


0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2

(ppm)

Dual Display Plot



CH3(8)

HaHe



78

Ø Composto (9b)


1.00

00

3.04

97

1.06

522.

9958

1.16

96

1.03

060.

9959

2.83

382.

8796

2.89

11

Inte

gral

5.55

215.

5313

5.52

665.

5057

3.69

33

2.15

942.

1136

2.04

171.

9731

1.95

221.

9294

1.90

85

1.69

001.

6637

1.64

561.

6200

1.58

711.

5414

1.21

791.

1103

1.05

58

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.0


NAME : vlj09b

EXPNO : 1

PROCNO : 1


BF1 : 300.1300000 MHz


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 1401.69 Hz

P[1] : 8.0 usec


PULPROG : zg30

RG : 32.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 11.0181 ppm

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 16384


SR : -10.75 Hz

ppm_cm : 0.33

Hz_cm : 99.77

AQ_time : 4.9545220 sec



5,53 He dd Jec=7,6 e Jed=6,3 Hz 3,69 OCH3(10) s 2,14 Hb dd Jba=13,7 e Jbd=1,4 Hz 2,04 CH3 (12) s 1,94 Hd ddd Jdc=13,2; Jde=6,3 e Jdb=1,4

Hz 1,65 Hc dd Jcd=13,2; Jce=7,6Hz 1,56 Ha d Jab= 13,7 Hz 1,36 CH3 (8) s 1,14 CH3 (7) s 1,13 CH3 (6) s

12

CH3

CH354

9

8

7

6

32 1

HdHc

Hb

CO2CH3

CH3Ha

OHe

C

O

CH3

10

11

9b



79


177.

0892

170.

2918

78.8

732

52.4

152

52.1

168

51.1

058

45.2

520

35.4

313

31.8

112

30.8

387

20.9

796

19.8

338

(ppm)020406080100120140160180


NAME : vlj09b

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.0 usec


PULPROG : zgpg30

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 24.16 Hz

ppm_cm : 10.37

Hz_cm : 782.71

AQ_time : 1.3762560 sec


78.8

636

52.1

168

51.1

058

45.2

520

31.8

112

30.8

387

20.9

796

19.8

338

(ppm)0102030405060708090


NAME : vlj09b

EXPNO : 16

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.0 usec


PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 24.16 Hz

ppm_cm : 5.25

Hz_cm : 396.00

AQ_time : 1.3762560 sec



80





81


Ø irradiação na metila


0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.6

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: c:\alunos\valdemar\vlj09b\703\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\VLJ09B\705001.1R


0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.6

(ppm)

Dual Display Plot



CH3(7)

CH3(6)

He HbHd

HcHa



82




1,21 CH3 (8) Ha 1,11 CH3 (6) Ha, Hc 1,05 CH3 (7) Hb, Hd, He

Tabela 39 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±)-trans-2-acetoxi-1,4,4-trimetil-ciclopentano-1-carboxilato de metila (CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)

1 He-5,53(dd, 1H, Jec=7,6 e Jed=6,3 Hz) 78,87 2 Hd-1,94 (ddd, 1H, Jdc=13,2; Jde=6,3 e Jdb=1,4 Hz) e Hc-

1,65 (dd, 1H, Jcd=13,2; Jce=7,6Hz) 45,25


Jab= 13,7 Hz) 51,10

5 52,41 6 1,11 (s, 3H) 31,81 7 1,05 (s, 3H) 30,83 8 1,21 (s, 3H) 19,83 9 177,08 10 3,69 (s, 3H) 52,11 11 170,29 12 2,04(s, 3H) 20,97

0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.25.6

(ppm)

Dual Display Plot



Ha

CH3(8)



83

Ø Composto (10a)


1.00

00

2.75

940.

8763

1.13

87

0.96

971.

1434

1.31

84

1.06

51

0.90

67

3.21

912.

7640

2.64

25

Inte

gral

3.98

303.

9760

3.95

513.

9489

3.94

19

3.71

183.

6102

3.60

71

2.60

432.

5702

2.55

082.

5167

2.42

142.

4144

2.36

872.

3609

2.33

922.

2811

2.26

712.

2633

2.20

982.

2059

2.04

782.

0036

1.66

731.

6626

1.62

231.

6185

1.17

671.

1628

1.11

16

0.00

02

(ppm)0.00.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0


NAME : vlj0hox1

EXPNO : 1

PROCNO : 1


BF1 : 300.1300000 MHz


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 1708.10 Hz

P[1] : 8.0 usec


PULPROG : zg30

RG : 128.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 12.6977 ppm

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 16384


SR : 1.65 Hz

ppm_cm : 0.21

Hz_cm : 63.61

AQ_time : 4.2991620 sec



3,96 He dt Jeg=10,2; Jef=Je-OH=2,1 Hz

3,71 OCH3(12) s 3,06 OH d JOH-e=2,1Hz 2,56 Hg dd Jgf=16 e Jge=10,2 Hz 2,39 Hf dd Jfg=16 e Jfe=2,1 Hz 2,31 Hd d Jdc=17,4 Hz 2,23 Hc dd Jcd=17,4 e Jca=1,2 Hz 2,02 Hb d Jba=13,3 Hz 1,64 Ha dd Jab= 13,3 e Jac=1,2Hz 1,17 CH3(7) s 1,16 CH3(8) s 1,11 CH3(6) s

10a

1211109

O

Ha CH3O

HO

OCH3

Hf HgHe

Hb

HcHd

123

6

7

8

4 5CH3

CH3



84


223.

4237

173.

1748

72.8

503

54.0

274

51.8

900

51.8

033

48.3

372

36.1

288

33.0

478

30.5

349

30.0

920

20.2

425

(ppm)020406080100120140160180200220240


NAME : vlj0hox1

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 14.5 usec


PULPROG : zgpg30

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 31.83 Hz

ppm_cm : 11.91

Hz_cm : 898.45

AQ_time : 1.3762560 sec


72.8

497

54.0

269

51.8

894

48.3

367

36.1

283

30.5

344

30.0

915

20.2

420

(ppm)051015202530354045505560657075


NAME : vlj0hox1

EXPNO : 16

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 14.5 usec


PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 31.87 Hz

ppm_cm : 3.95

Hz_cm : 297.94

AQ_time : 1.3762560 sec



85


Espectr os NOE DIFF do composto (10a)


0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\vlj0hox1\noe\11\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\012001.1R


CH3(6)

Ha

Hc



86



0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0

(ppm)

Dual Display Plot



Hd Hb

CH3(7)

0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0

(ppm)

Dual Display Plot



Ha

CH3(8)



87



1,17 CH3 (7) Hb, Hd 1,16 CH3 (8) Ha 1,11 CH3 (6) Ha, Hc

Tabela 42 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o rel-[3α,1’β ]-(±) - 3 –Hidroxi-3-(1’,4’,4’-trimetil-2’-oxo-ciclopentil)-propanoato de metila (CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)

1 223,42 2 Hd-2,31 (d, 1H, Jdc=17,4 Hz) e Hc-2,23 (dd, 1H, Jcd=17,4 e

Jca=1,2 Hz) 54,02


Jac=1,2Hz) 48,33

5 51,80 6 1,11 (s, 3H) 30,09 7 1,17 (s, 3H) 30,53 8 1,16 (s, 3H) 20,24 9 He-3,96(dt, 1H, Jeg=10,2; Jef=Je-OH=2,1 Hz) e 3,06 (d, 1H,

OH, JOH-e=2,1Hz) 72,85

10* Hg-2,56 (dd, 1H, Jgf=16 e Jge=10,2 Hz) e Hf-2,39 (dd, 1H, Jfg=16 e Jfe=2,1 Hz)

36,12

11 173,17 12 3,71 (s, 3H) 51,89

* A atribuição dos sinais Hg e Hf foi feita baseado em estudos conformacionais realizados no programa PC Model 7.



88

Ø Composto (10b)


1.00

00

3.32

19

1.00

27

1.16

05

3.96

36

1.12

61

2.77

932.

9626

2.86

43

Inte

gral

4.08

194.

0642

4.05

654.

0534

4.04

57

3.71

37

3.05

273.

0412

2.57

282.

5651

2.51

812.

5104

2.36

412.

3287

2.30

942.

3009

2.28

092.

2724

2.24

312.

2254

2.22

082.

1677

2.16

30

1.52

061.

5160

1.47

671.

4721

1.19

241.

0884

1.06

61

-0.0

000

( ppm)0.00.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0


NAME : vlj0hox2

EXPNO : 1

PROCNO : 1


BF1 : 300.1300000 M H z


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 1718.48 H z

P[1] : 8.0 usec


PULPROG : zg30

RG : 256.0000000

RO : 20 H z

SOLVENT : CDCl3

SW : 12.6207 ppm

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 H z

SI : 16384


SR : 4.18 H z

ppm_cm : 0.22

Hz_cm : 67.01

AQ_time : 4.3253760 sec



4,07 He ddd Jef=10,7; Je-OH=3,1 e Jeg=2,3 3,71 OCH3 (12) s 3,05 OH d JOH-e=3,1Hz 2,54 Hg dd Jgf=16,5 e Jeg=2,3Hz 2,32 Hf dd Jfg=16,5 e Jfe=10,7Hz 2,27 Hd d Jdc=17,3Hz 2,24 Hb d Jba=13,2 Hz 2,19 Hc dd Jcd=17,3 e Jca=1,4 Hz 1,5 Ha dd Jab= 13,2 e Jac =1,4Hz 1,19 CH3 (7) s 1,08 CH3 (6) s 1,06 CH3 (8) s

CH3

CH354

8

7

6

32 1

HdHc

Hb

O

Ha CH3O

HO

OCH3

Hf HgHe

910 11 12

10b



89


222.

3647

173.

3385

72.1

667

54.4

703

53.1

609

51.9

285

44.6

016

36.1

481

32.9

323

30.5

446

30.1

883

21.9

756

(ppm)020406080100120140160180200220


NAME : vlj0hox2

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 14.5 usec


PULPROG : zgpg30

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 31.10 Hz

ppm_cm : 11.61

Hz_cm : 876.37

AQ_time : 1.3762560 sec


72.1

671

54.4

707

51.9

289

44.6

020

36.1

485

30.5

450

30.1

887

21.9

760

(ppm)-50510152025303540455055606570758085


NAME : vlj0hox2

EXPNO : 16

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 14.5 usec


PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 31.07 Hz

ppm_cm : 4.52

Hz_cm : 341.37

AQ_time : 1.3762560 sec



90

Espectro HMQC (2D H/C) do com posto (10b)



0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: d:\alunos\valdemar\vlj0hox2\noe\5\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\007001.1R


HaHc

CH3(6)



91



0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace : d:\alunos\valdemar\vlj0hox2\noe\6\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\007001.1R


HbHd

CH3(7)

0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: d:\alunos\valdemar\vlj0hox2\noe\4\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\007001.1R


Ha

CH3(8)



92



1,19 CH3 (7) Hb, Hd 1,08 CH3 (6) Ha, Hc 1,06 CH3 (8) Ha

Tabela 45 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o rel-[3β,1’β ]-(±) - 3 –Hidroxi-3-(1’,4’,4’-trimetil-2’-oxo-ciclopentil)-propanoato de metila (CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C

(75MHz) 1 222,36 2 Hd-2,27 (d, 1H, Jdc=17,3Hz) e Hc-2,19 (dd, 1H, Jcd=17,3 e

Jca=1,4 Hz) 54,47

3 32,93 4 Hb-2,24 (d, 1H, Jba=13,2 Hz) e Ha-1,5 (dd, 1H, Jab= 13,2 e Jac

=1,4Hz) 44,60

5 53,16 6 1,08 (s, 3H) 30,18 7 1,19 (s, 3H) 30,54 8 1,06 (s, 3H) 21,97 9 He-4,07 (ddd, 1H, Jef=10,7; Je-OH=3,1 e Jeg=2,3) e 3,05 (d,

1H, OH, JOH-e=3,1Hz) 72,16

10* Hg-2,54 (dd, 1H, Jgf=16,5 e Jeg=2,3Hz) e Hf-2,32 (dd, 1H, Jfg=16,5 e Jfe=10,7Hz)

36,14

11 173,33 12 3,71 (s, 3H) 51,92

* A atribuição dos sinais Hg e Hf foi feita baseado em estudos conformacionais realizados no programa PC Model 7.

Além dos compostos acima, também foram analisados os

compostos 11, 12 ,13, preparados em nosso laboratório,26,27 e que possuem

acoplamento a longa distância 4JHH.



93

Ø Composto (11)


3.18

01

1.00

00

1.00

29

1.07

081.

0804

1.00

78

1.00

95

1.03

85

Inte

gral

3.63

82

2.41

902.

4134

2.41

152.

4068

2.40

302.

3974

2.39

552.

3898

2.26

372.

2590

2.25

422.

2477

2.24

292.

1714

2.16

672.

1629

2.13

372.

1290

2.12

532.

0942

2.09

042.

0857

2.05

652.

0528

2.04

811.

9991

1.99

441.

9822

1.97

841.

9746

1.96

331.

9586

1.66

961.

6620

1.65

451.

6508

1.64

701.

6432

1.63

471.

6272

1.58

481.

5801

1.57

541.

5688

1.56

411.

5594

1.55

471.

5481

1.54

341.

5387

(ppm)1.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.43.63.8


NAME : ab12d28

EXPNO : 1

PROCNO : 1


BF1 : 300.1300000 MHz


INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2097.60 Hz

P[1] : 8.5 usec


PULPROG : zg30

RG : 128.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 15.4253 ppm

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 16384


SR : 5.92 Hz

ppm_cm : 0.13

Hz_cm : 39.29

AQ_time : 3.5389440 sec

Tabela 46 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 11 (CDCl3). δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz)

2,4 Hd ddd Jde =4,9; Jdc =2,3 e Jda = 1,5Hz 2,25 He dt Jed =4,9; Jef = Jef´ =1,4Hz 2,16 Hf dt Jff’ =11,3; Jfb =Jfe =1,4Hz 2,13 Hf´ dt Jf’f =11,3; Jf’b = Jf’e =1,4Hz 1,97 Ha ddd Jab=6,3; Jac=4,9 e Jad =1,5Hz 1,65 Hc ddd Jcb =4,9; Jca =4,9 e Jcd =2,3Hz 1,56 Hb ddt Jba =6,3; Jbc = 4,9; Jbf =Jbf’=1,4Hz 3,65 9(OCH3) s

11

1

2

34

56

7

8 9CO2Me

Hd

HaHc

Hf Hf'He

Hb



94


173.

5268

51.3

369

35.3

639

31.7

726

30.5

788

27.9

118

23.1

363

15.5

108

13.6

334

(ppm)020406080100120140160180


NAME : ab12d28

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 1536

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.3 usec


PULPROG : zgpg30

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 26.34 Hz

ppm_cm : 9.98

Hz_cm : 753.00

AQ_time : 1.3762560 sec


51.3

561

35.3

831

31.7

918

30.5

980

23.1

555

15.5

300

13.6

622

(ppm)-5051015202530354045505560


NAME : ab12d28

EXPNO : 135

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 1024

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.3 usec


PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 24.89 Hz

ppm_cm : 3.60

Hz_cm : 271.45

AQ_time : 1.3762560 sec



95

Tabela 47 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o Derivado de Quadriciclano(CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C

(75MHz) 1 27,91 2 1,97(ddd, 1H, Jab=6,3; Jac=4,9 e Jad =1,5Hz) 30,57 3 1,56(ddt, 1H, Jba =6,3; Jbc = 4,9; Jbf =Jbf’=1,4Hz) 13,63 4 1,65(ddd, 1H, Jcb =4,9; Jca =4,9 e Jcd =2,3Hz) 15,51 5 2,4(ddd, 1H, Jde =4,9; Jdc =2,3 e Jda = 1,5Hz) 35,36 6 2,25(dt, 1H, Jed =4,9; Jef = Jef´ =1,4Hz) 23,13 7 Hf-2,16(dt, 1H, Jff’ =11,3; Jfb =Jfe =1,4Hz) Hf’-2,13(dt, 1H,

Jf’f =11,3; Jf’b = Jf’e =1,4Hz) 31,77

8 173,52 9 3,65 (s, 3H) 51,33



96

Ø Composto (12)


1.00

00

0.95

47

1.15

65

1.00

86

1.08

051.

0799

2.96

75

1.00

74

2.91

162.

9442

Inte

gral

5.10

215.

0967

5.09

285.

0889

5.08

505.

0804

4.02

954.

0171

4.01

093.

9977

3.99

003.

9853

3.97

833.

9714

3.96

673.

9590

3.94

663.

9396

3.92

722.

5446

2.24

542.

2268

2.19

122.

1718

1.91

761.

9137

1.90

981.

9060

1.88

581.

8819

1.87

811.

8742

1.86

331.

8595

1.85

561.

8517

1.83

161.

8277

1.82

381.

8199

1.75

721.

7525

1.74

631.

7401

1.73

551.

7169

1.71

221.

7060

1.69

981.

6952

1.63

861.

3580

1.31

771.

2782

0.99

610.

9721

-0.0

006

(ppm)0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.5


NAME : dfc3a

EXPNO : 1

PROCNO : 1


BF1 : 300.1300000 MHz

DATE_d : Oct 06 1998

INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 1734.20 Hz

P[1] : 8.5 usec


PULPROG : zg30

RG : 25.3999996

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 12.6977 ppm

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 16384


SR : -5.51 Hz

ppm_cm : 0.34

Hz_cm : 101.93

AQ_time : 4.2991620 sec


δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz)

5,1 He dt Jea=2,4 e Jeb=Jed=1,3Hz 3,97 Hf dddd Jfc=12,1; Jfa=9,5; Jfb=5,7;

Jfd=3,7 Hz 2,54 OH sl 2,20 Hb ddt Jba=16,2; Jbf=5,7; Jbe=Jbd=1,3

Hz 1,86 Ha ddd Jab=16,2; Jaf=9,5 e Jae=2,4Hz 1,72 Hd ddt Jdc=12; Jdf=3,7 e Jde=Jdb=1,3 Hz 1,63 CH3(9) s 1,31 Hc t Jcd=Jcf=12 Hz 0,99 CH3(8) s 0,97 CH3(7) s

9

8 7

654

32

1

Hb HaCH3

HeCH3CH3

Hd

HfHO

Hc

12



97


131.

6543

128.

6599

66.0

389

46.0

414

39.7

254

34.1

026

31.4

260

29.5

389

23.2

999

-0.0

000

(ppm)0102030405060708090100110120130140


NAME : dfc3a

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.3 usec


PULPROG : zgpg30

RG : 16.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 27.79 Hz

ppm_cm : 7.25

Hz_cm : 546.88

AQ_time : 1.3762560 sec


131.

6543

66.0

390

46.0

415

39.7

254

31.4

260

29.5

389

23.2

999

0.00

00

(ppm)020406080100120140


NAME : dfc3a

EXPNO : 135

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz


INSTRUM : spect

NS : 256

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.3 usec


PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 27.79 Hz

ppm_cm : 8.12

Hz_cm : 613.11

AQ_time : 1.3762560 sec



98




0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.8

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\dfc3a\df003\4\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\DF003\005001.1R


HdHe

Hf

CH3(7)



99



δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado 1,63 CH3 (9) Ha, He 0,99 CH3 (8) Hc, He 0,97 CH3 (7) Hd, He, Hf

Tabela 50 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) – 3,5,5-trimetil-ciclohex-3-en-1-ol(CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)

1 He-5,1(dt, 1H, Jea=2,4 e Jeb=Jed=1,3Hz) 131,65 2 128,65 3 Hb-2,20 (ddt, 1H, Jba=16,5; Jbf=5,7; Jbe=Jbd=1,3 Hz) e Ha-

1,86 (ddd, 1H, Jab=16,2; Jaf=9,5 e Jae=2,4Hz) 39,72

4 Hf- 3,97(dddd, 1H, Jfc=12,1; Jfa=9,5; Jfb=5,7; Jfd=3,7 Hz) e 2,54 (sl, 1H, OH)

66,03

5 Hd-1,72 (ddt, 1H, Jdc=12; Jdf=3,7 e Jde=Jdb=1,3 Hz) e Hc-1,31 (t, 1H, Jcd=Jcf=12 Hz)

46,04

6 34,10 7 0,97 (s, 3H) 29,53 8 0,99 (s, 3H) 31,42 9 1,63 (s, 3H) 23,29

0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.44.85.2

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: e:\backup~5\valdemar\espec~11\espectro\dfc3a\df003\3\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\DF003\005001.1R


CH3(8)

HcHe



100

Ø Composto (13)


1.00

00

0.85

37

1.04

67

1.03

17

1.09

23

1.22

613.

0137

1.19

992.

7894

2.74

05

Inte

gral

3.84

623.

8325

3.82

573.

8130

3.79

943.

7858

3.77

413.

7663

3.75

36

3.01

83

2.58

102.

0775

2.07

362.

0570

2.05

312.

0288

2.02

492.

0083

2.00

441.

8437

1.81

641.

7940

1.76

68

1.44

631.

4142

1.40

351.

3713

1.33

921.

2963

1.28

471.

2545

1.24

281.

1045

1.06

06

0.00

00

(ppm)0.00.40.81.21.62.02.42.83.23.64.04.4


NAME : vlj0dan3

EXPNO : 1

PROCNO : 1


BF1 : 300.1300000 MHz

DATE_d : Mar 02 1999

INSTRUM : spect

NS : 16

O1 : 2249.29 Hz

P[1] : 11.9 usec


PULPROG : zg30

RG : 20.2000008

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 15.9572 ppm

TD : 32768

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 0.30 Hz

SI : 16384


SR : -15.56 Hz

ppm_cm : 0.23

Hz_cm : 70.17

AQ_time : 3.4209790 sec

Tabela 51 – Dados espectrais de 1H RMN do composto 13 (CDCl3). δ (ppm) Atribuição Sinal J (Hz)

3,81 Hf dddd Jfc=9,7; Jfa=8,2; Jfb=6,1 e

Jfd=3,8 Hz 3,02 OH sl 2,6 He s 1,83 Hb ddd Jba=14,7; Jbf=6,1 e Jbd=1,4 Hz 1,80 Ha ddd Jab=14,7; Jaf=8,2 e Jad=0,9 Hz 1,4 Hc dd Jcd=12,8 e Jcf=9,6 Hz

1,34 CH3(9) s 1,26 Hd dddd Jdc=12,8; Jdf=3,8; Jdb=1,4 e

Jda=0,9 Hz 1,10 CH3(8) s 1,06 CH3(7) s

O

CH3

HeCH3CH3

Hd

HfHO

Hc

HaHb

1

23

45

6

78

9

13



101


67.9

453

64.0

652

59.1

645

40.8

423

37.5

495

31.5

704

27.8

444

25.2

544

24.2

339

(ppm)0510152025303540455055606570


NAME : vlj0dan3

EXPNO : 15

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz

DATE_d : Apr 29 1999

INSTRUM : spect

NS : 512

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.8 usec


PULPROG : zgpg30

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 23.43 Hz

ppm_cm : 3.90

Hz_cm : 294.39

AQ_time : 1.3762560 sec


67.9

453

64.0

652

40.8

327

37.5

495

27.8

444

25.2

544

24.2

339

(ppm)051015202530354045505560657075


NAME : vlj0dan3

EXPNO : 16

PROCNO : 1


BF1 : 75.4677190 MHz

DATE_d : Apr 29 1999

INSTRUM : spect

NS : 256

O1 : 9531.11 Hz

P[1] : 13.8 usec


PULPROG : dept135

RG : 16384.0000000

RO : 20 Hz

SOLVENT : CDCl3

SW : 315.4530 ppm

TD : 65536

TE : 300.0 K


GB : 0.0000000

LB : 1.00 Hz

SI : 32768


SR : 23.43 Hz

ppm_cm : 4.18

Hz_cm : 315.42

AQ_time : 1.3762560 sec



102




0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0

(ppm)

Dual Display Plot

Main Trace: d:\alunos\valdemar\vlj0dan3\noe\705\pdata\1\1RSecond Trace: C:\WIN1D\SPC\ASPX32\NOE\706001.1R


CH3(7)

He

HfHd



103



0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0

(ppm)

Dual Display Plot



He

CH3(8)

0.40.81.21.62.02.42.83.23.64.0

(ppm)

Dual Display Plot



He

Hc

CH3(9)

Hb



104


δ (ppm)Irradiado Atribuição Efeito NOE Observado 1,34 CH3 (9) Hb, He 1,10 CH3 (8) Hc, He 1.06 CH3 (7) Hd, He, Hf

Tabela 53 - Dados espectrais de 1H e 13C RMN para o (±) – cis-1,5,5-trimetil-7-oxabiciclo[4.1.0]heptan-3-ol(CDCl3) C-, H- 1H(300MHz) δ(ppm) 13C (75MHz)

1 He-2,6 (s, 1H) 67,94 2 59,16 3 Hb-1,83 (ddd, 1H, Jba=14,7; Jbf=6,1 e Jbd=1,4 Hz) e Ha-1,80

(ddd, 1H, Jab=14,7; Jaf=8,2 e Jad=0,9 Hz) 37,84

4 Hf-3,8 (dddd, 1H, Jfc=9,7; Jfa=8,2; Jfb=6,1 e Jfd=3,8 Hz) e 3,02 (sl, 1H, OH)

64,06

5 Hc-1,4 (dd, 1H, Jcd=12,8 e Jcf=9,6 Hz) e Hd-1,26 (dddd, 1H, Jdc=12,8; Jdf=3,8; Jdb=1,4 e Jda=0,9 Hz)

40,84

6 31,57 7 1,06 (s, 3H) 25,25 8 1,10 (s, 3H) 27,84 9 1,34 (s, 3H) 24,23

Discussão dos Resultados-Cálculos de Modelagem Molecular Para Os Compostos


106

III.4.CÁLCULOS DE MODELAGEM MOLECULAR PARA

OS COMPOSTOS



107

III.4. CÁLCULOS DE MODELAGEM MOLECULAR PARA OS

COMPOSTOS

Com a intenção de procurar uma possível relação entre os valores

de 4JHH medidos e a estrutura molecular, fizemos cálculos de modelagem

molecular para determinar os ângulos diedros entre os hidrogênios envolvidos

nos acoplamentos a longa distância.

Os estudos de modelagem molecular dos compostos foram feitos

utilizando-se vários programas de mecânica molecular, 28-33 com o intuito de

observar os diferentes resultados fornecidos e analisar o que melhor respondia

aos nossos interesses, haja visto que estes programas possuem algumas

diferenças na base teórica utilizada para fazerem seus cálculos. Dentre os vários

métodos de modelagem molecular existentes atualmente, utilizamos: método da

mecânica molecular, método semi-empírico de orbital molecular, método ab

initio de orbital molecular.

O método da mecânica molecular é indicado para moléculas com

centenas e milhares de átomos e é a única opção real para o estudo de grandes

moléculas orgânicas e de biopolímeros. O método semi-empírico de orbital

molecular permite tratar não só moléculas estáveis como o método da mecânica

molecular, mas também, de produtos reativos ou estados de transição de modo

tão fácil como de moléculas estáveis; estes métodos semi-empíricos são uma

mistura baseada nas informações do referencial teórico da mecânica quântica

com aproximações e parâmetros empíricos. O método ab initio de orbital

molecular constitui o principal caminho atualmente para a investigação da

estrutura molecular e energética, contudo implica em um tempo de cálculo

computacional enorme, uma vez que não usa aproximações ou parâmetros

empíricos para a realização de seus cálculos como nos métodos semi-empíricos,

mas sim, estima todos os valores que descrevem as funções de onda dos orbitais

moleculares.34



108

Iniciamos os estudos de modelagem molecular realizando uma

busca conformacional para todos os compostos, utilizando-se o programa PC

Model. Utilizamos então, o programa Boltz,35 que usa a distribuição de boltzman

para calcular o porcentagem de cada confôrmero, podendo assim, alimentar os

programas Gaussian 98 (método ab initio) e Cs Mopac Pro (método semi-

empírico) com diversas conformações de cada composto, afim de elevar a

confiabilidade dos resultados dos cálculos.

Na parte inicial do trabalho os cálculos também foram realizados

no programa Gmmx (método de mecânica molecular), mas devido às limitações

apresentadas, como não realizar cálculos em moléculas com ciclos de 3 membros

(ex: epóxidos) decidimos por não mais o utilizar.

Nos cálculos realizados no programa Gaussian 98W utilizou-se o

método HF e o conjunto de bases 6-31G(D), no programa Cs Mopac Pro foi

utilizado o hamiltoniano semi-empírico AM1 e no programa PCModel o campo

de força MMX.

A geometria otimizada foi usada para determinar os valores dos

ângulos diedros entre os hidrogênios presentes no anel dos compostos analisados

e, posteriormente foram correlacionados com os valores de 4JHH experimentais.

A primeira constatação foi a confirmação daquilo que já havíamos

antes notado: ocorre acoplamento 4JHH ≠ 0 mesmo quando a conformação em

“W” (planar) não é possível. Mais importante, porém, é que há uma relação

aparentemente racionalizável entre os valores de 4JHH e os ângulos diedros

envolvidos. Como mostrado na Figura 2, o acoplamento entre H1 e H2 ocorre

através das quatro ligações σ definidas pelo caminho H1-C1-C2-C3-H2 e

envolve dois ângulos diedros θ1 e θ2.



109

Figura 2

A tabela abaixo mostra os valores de 4JHH(Hz) medidos, os

hidrogênios envolvidos nos acoplamentos e os ângulos θ1 e θ2 calculados nos

diversos programas computacionais.

Ângulos Diedros (PcModel)*

Ângulos Diedros (Cs Mopac Pro)*

Ângulos Diedros (Gaussian98)* Entry Hidrogênios Composto 4J(Hz)

θ1 θ2 θ1 θ2 θ1 θ2

1 CHO

H

H

OAc

7a 2,6 120,09 130,55 128,98 140,24 131,26 144,01

2 CO 2H

H

H

OAc

8b 2,6 130,43 134,67 122,77 136,40 129,35 143,98

3 O

O

HH

2 2,2 125,80 128,70 144,17 142,61 175,89 160,68

2 ângulos diedros:θ1 : H1, C1, C2, C3 altera-se por rotação da ligação C1 - C2θ2 : C1, C2, C3, H2 altera-se por rotação da ligação C2 - C3

C2 H2

C3C1

H1



110

4

O

OMe

OMe

H

H

4 2 146,39 144,27 130,09 135,06 145,60 145,51

5 CO2Me

H

H

11 1,5 135,56 135,94 140,96 137,32 138,94 140,89

6 HO

O

H

H

13 1,4 167,09 172,65 167,99 167,76 175,28 166,32

7

H

H

O

CO2Me

OH

10b 1,4 116,23 117,84 128,57 135,39 122,84 153,88

8 CO2Me

H

H

OAc

9b 1,4 127,84 134,63 130,09 138,03 124,48 138,19

9

OMe

OMe

H

H OAc

6b 1,3 140,46 156,58 129,34 131,77 142,48 158,42

10

OMe

OMe

H

H OAc

6a 1,3 135,48 144,50 134,02 131,63 139,59 130,47

11

OMe

OMe

H

H OH

5a 1,3 128,16 131,70 119,78 126,43 117,43 141,17

12 CHO

H

H

OAc

7b 1,2 150,16 149,35 112,76 126,93 120,24 122,45

13

H

H

O

CO2Me

OH

10a 1,2 121,57 124,25 116,45 124,13 112,37 111,26



111

14 O

O

H

H

2 1,1 153,51 127,54 142,64 164,03 171,73 177,44

15

H

CHO

O

H

3 1 150,16 141,87 126,20 85,37 143,15 142,92

16 O

OH

H

2 0,9 151,47 120,58 156,41 112,80 136,94 63,33

17 O

O

H H

2 0,9 120,23 105,96 100,10 92,63 62,79 82,96

18 HO

O

H

H

13 0,9 170,56 69,93 167,99 74,69 175,28 155,04

19

O

OMe

OMe

H

H

4 0,8 98,07 94,66 106,17 109,60 96,35 91,97

20 CO2Me

H

H

OAc

9a 0,7 130,62 106,96 128,53 131,95 127,87 119,06

21 CO2H

H

H

OAc

8a 0,6 141,95 112,41 139,56 131,94 127,68 110,05

22

OMe

OMe

H

H OAc

6b 0,5 103,88 90,09 106,06 110,66 99,60 81,06



112

23 CHO

O

H

H

3 0 93,18 95,11 91,97 93,62 97,94 94,72

24 CHO

H

H

OAc

7a 0 115,54 94,87 112,56 99,62 117,34 104,42

25

OMe

OMe

H

H OH

5b 0 101,98 81,48 126,89 109,04 106,01 84,02

26 CO2H

H

H

OAc

8a 0 129,93 98,61 109,29 98,86 107,76 119,99

27 CO2Me

H

H

OAc

9b 0 114,93 105,47 111,19 101,91 101,82 104,42

28

OMe

OMe

H

H OAc

6a 0 107,53 94,90 107,35 108,60 111,38 101,07

* Esses ângulos são médias ponderadas (de acordo com a abundância do confôrmero)

dos ângulos dos vários confôrmeros possíveis. Sua finalidade é apenas de facilitar a

visualização da relação entre os valores de J e os valores dos ângulos. A relação

matemática, segundo nos parece, é através da média do produto dos quadrados dos

cossenos, e o valor médio aqui apresentado não pode ser usado em cálculos.



113

No intuito de estudar a relação entre os valores de 4JHH e os

ângulos diedros envolvidos, foram calculados os cossenos dos ângulos θ1 e θ2 e a

média dos produtos dos quadrados dos cossenos destes ângulos (levando-se em

conta a contribuição de cada confôrmero) foram relacionados com os valores de 4JHH obtidos experimentalmente.

De fato, uma simples extensão da equação de Karplus 36 (segundo a

qual 3JHH é aproximadamente proporcional ao quadrado do cosseno do ângulo

diedro envolvido) resulta em uma correlação bastante razoável entre os valores

de 4JHH e a média dos produtos dos quadrados dos cossenos dos ângulos diedros

envolvidos, como mostrado nos Gráficos 1, 2 e 3

Tabela 54- Dados de 4JHH(Hz) versus valores médios de cos2θ1.cos2θ2 através de ângulos diedros obtidos pelo programa PCModel.

Entry 4J(Hz) cos2θ1.cos2θ2 1 2,6 0,14414 2 2,6 0,211625 3 2,2 0,54776 4 2 0,540998 5 1,5 0,26357 6 1,4 0,936517 7 1,4 0,287425 8 1,4 0,185902 9 1,3 0,504569 10 1,3 0,34541 11 1,3 0,180477 12 1,2 0,616899 13 1,2 0,05996 14 1,1 0,564455 15 1 0,593147 16 0,9 0,220411 17 0,9 0,423266 18 0,9 0,142363 19 0,8 0,052568 20 0,7 0,044695 21 0,6 0,096861 22 0,5 0,020574 23 0 0,024324 24 0 0,003492 25 0 0,000912 26 0 0,012373



114

27 0 0,011026 28 0 0,003228

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

14

20

15

23-28

22

19

21

171618

11 91013 12

8 675

3

4

21

Gráfico 1 - Dados de 4JHH

(Hz) versus cos2θ

1.cos2

θ2 através de

ângulos diedros obtidos pelo programa PCModel

4 J(H

z)

cos2θ1.cos2θ

2



115

Tabela 55- Dados de 4JHH(Hz) versus valores médios de cos2θ1.cos2θ2 através de ângulos diedros obtidos pelo campo de força AM1 do programa Cs Mopac Pro.

Entry 4J(Hz) cos2θ1.cos2θ2 1 2,6 0,266556 2 2,6 0,177654 3 2,2 0,687096 4 2 0,214338 5 1,5 0,32661 6 1,4 0,918527 7 1,4 0,197746 8 1,4 0,24755 9 1,3 0,182517 10 1,3 0,2262 11 1,3 0,081141 12 1,2 0,050091 13 1,2 0,092856 14 1,1 0,676148 15 1 0,141261 16 0,9 0,159101 17 0,9 0,282001 18 0,9 0,103994 19 0,8 0,013348 20 0,7 0,225482 21 0,6 0,300985 22 0,5 0,010796 23 0 0,0072663 24 0 0,018837 25 0 0,044533 26 0 0,013369 27 0 0,015379 28 0 0,014592



116

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

18 171615

12

19

11

23-28

2221

3

5

4

14

913

8

20

1067

2 1

Gráfico 2 - Dados de 4JHH(Hz) versus cos2θ1.cos2θ

2 através de ângulos

diedros obtidos pelo programa Cs Mopac Pro Campo de força AM1

4 J(H

z)

cos2θ1.cos2θ

2



117

Tabela 56 - Dados de 4JHH(Hz) versus valores médios de cos2θ1.cos2θ2 através de ângulos diedros obtidos pelo método HF e o conjunto de bases 6-31G(D) do programa Gaussian98.

Entry 4J(Hz) cos2θ1.cos2θ2 1 2,6 0,292084 2 2,6 0,275732 3 2,2 0,889492 4 2 0,55944 5 1,5 0,342679 6 1,4 0,937814 7 1,4 0,330652 8 1,4 0,276282 9 1,3 0,54411 10 1,3 0,246098 11 1,3 0,138898 12 1,2 0,072553 13 1,2 0,251222 14 1,1 0,960951 15 1 0,565368 16 0,9 0,147064 17 0,9 0,033813 18 0,9 0,806555 19 0,8 0,064988 20 0,7 0,09612 21 0,6 0,099182 22 0,5 0,000672 23 0 0,010493 24 0 0,006719 25 0 0,000824 26 0 0,014325 27 0 0,018939 28 0 0,005421



118

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

23-28

2122

20

1516 18

1917

14131211 10 9

8 7 65

4

3

2 1

Gráfico 3-Dados de 4JHH

(Hz) x cos2θ

1.cos2

θ2 através de ângulos diedros obtidos

pelo método HF e o conjunto de bases 6-31G(D) do programa Gaussian98

4 J(H

z)

cos2θ1.cos2θ

2



119

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

4 J(H

z)

PCModel

Cs Mopac Pro

Gráfico 4 - Gráficos 1, 2 e 3 sobrepostos

cos2θ1.cos2θ

2

Gaussian98



120

Na verdade os pontos não se alinham com perfeição sobre uma

curva contínua, mas mostram certa tendência de aumento do valor de 4JHH

conforme os ângulos θ1 e θ2 se afastam de 90º e se aproximam de 180º.

Considerando o número relativamente pequeno de pontos calculados e os

consideráveis erros relativos em medidas de valores de J tão pequenos, podemos

considerar a correlação como boa, principalmente quando se toma em conta que

vários fatores (como a eletronegatividade e orientação de substituintes, etc.)

afetam fortemente o valor das constantes de acoplamento 3JHH, 37 levando os

químicos a formularem muitas variações da equação de Karplus 38 para obter

correlações razoáveis entre valores calculados e experimentais.

A diferença entre os gráficos 1, 2 e 3, melhor visualizada no

gráfico 4, mostra que os métodos de cálculos dos ângulos não fornecem

resultados com a desejável confiabilidade, mas apesar disso, pode-se observar

uma tendência de aumento do valor de 4JHH conforme os ângulos θ1 e θ2 se

afastam de 90º e se aproximam de 180º, mostrando que o acoplamento 4JHH é

função do ângulo diedro entre os hidrogênios envolvidos no acoplamento. Como

observado nos gráficos 1, 2 e 3 alguns pontos estão bem fora de uma curva

contínua, o que mostra claramente que existem outros fatores afetando a

constante de acoplamento 4JHH e que não foram tomados em consideração devido

ao reduzido número de pontos.

Em um estudo desta natureza, podem ser cometidos vários erros

relativos, que podem afetar o resultado final, como por exemplo: erros nas

medidas de valores de J tão pequenos, devido a resolução do aparelho e os erros

referentes aos valores do ângulos calculados pelos programas computacionais.

Como observado nos gráficos apresentados, os valores dos ângulos diedros

calculados diferem de um método para outro, sendo esta diferença maior para

alguns pontos. Pensando nisto, resolvemos fazer uma estimativa de erros, usando

o limite da resolução do aparelho em que os espectros de RMN foram obtidos

(0,12Hz), como o erro nas medidas de 4JHH e para os valores dos ângulos diedros



121

calculados foi feita uma média aritimética entre o maior e o menor valor da

média dos produtos dos quadrados dos cossenos dos diferentes métodos, tendo

como erro relativo a diferença entre a média encontrada e o maior ou menor

valor. O valor encontrado na média aritimética foi plotado em relação aos valores

de 4JHH, como observado no gráfico 5.

Tabela 57 – Dados de 4JHH (Hz), média de cos2θ1.cos2θ2 dos diferentes programas, média aritimética e o erro relativo para cada um dos pontos. Entry 4J(Hz) PCModel

cos2θ1.cos2θ2 Cs Mopac Pro cos2θ1.cos2θ2

Gaussian98 cos2θ1.cos2θ2

Média Aritimética

Erro

1 2,6 0,14414 0,266556 0,292084 0,218112 0,073972 2 2,6 0,211625 0,177654 0,275732 0,226693 0,049039 3 2,2 0,54776 0,687096 0,889492 0,718626 0,170866 4 2 0,540998 0,214338 0,55944 0,386889 0,172551 5 1,5 0,26357 0,32661 0,342679 0,303125 0,039555 6 1,4 0,936517 0,918527 0,937814 0,928171 0,009644 7 1,4 0,287425 0,197746 0,330652 0,264199 0,066453 8 1,4 0,185902 0,24755 0,276282 0,231092 0,04519 9 1,3 0,504569 0,182517 0,54411 0,363314 0,180797 10 1,3 0,34541 0,2262 0,246098 0,285805 0,059605 11 1,3 0,180477 0,081141 0,138898 0,130809 0,049668 12 1,2 0,616899 0,050091 0,072553 0,333495 0,283404 13 1,2 0,05996 0,092856 0,251222 0,155591 0,095631 14 1,1 0,564455 0,676148 0,960951 0,762703 0,198248 14 1 0,593147 0,141261 0,565368 0,367204 0,225943 16 0,9 0,220411 0,159101 0,147064 0,183738 0,036674 17 0,9 0,423266 0,282001 0,033813 0,22854 0,194727 18 0,9 0,142363 0,103994 0,806555 0,455275 0,351281 19 0,8 0,052568 0,013348 0,064988 0,039168 0,02582 20 0,7 0,044695 0,225482 0,09612 0,135089 0,090394 21 0,6 0,096861 0,300985 0,099182 0,198923 0,102062 22 0,5 0,020574 0,010796 0,000672 0,010623 0,009951 23 0 0,024324 0,0072663 0,010493 0,015795 0,008529 24 0 0,003492 0,018837 0,006719 0,005106 0,001614 25 0 0,000912 0,044533 0,000824 0,022723 0,021899 26 0 0,012373 0,013369 0,014325 0,013349 0,000976 27 0 0,011026 0,015379 0,018939 0,014983 0,003957 28 0 0,003228 0,014592 0,005421 0,00891 0,005682



122

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Gráfico 5 - Estimativa de erros nos valores de 4JHH

(Hz) e nos valores de θ

1 e θ

2 calculados nos diferentes métodos de modelagem

4 J(H

z)

cos2θ1.cos2θ

2



123

Os estudos de RMN do composto 12 revelaram ainda, 3 constantes

de acoplamento a longa distância 4JHH, contudo, esses dados não foram inseridos

nas tabelas e gráficos apresentados, pois se trata de acoplamentos a longa

distância entre hidrogênios alílicos, envolvendo 3 ligações simples e uma ligação

dupla. A tabela abaixo mostra os hidrogênios envolvidos nos acoplamentos e os

respectivos valores de 4JHH.

Hidrogênios 4JHH(Hz)

HO

H

H

2,4

HO

HH

1,3

HO

H

H

1,3

Segundo a literatura,39 nos acoplamentos a longa distância

envolvendo hidrogênios alílicos, se tem um valor máximo de J quando θ=90º e

não em 0 e 180º como nos casos dos acoplamentos a longa distância envolvendo

apenas ligações simples.

Conclusão


124

IV.CONCLUSÃO

Conclusão


125

IV. CONCLUSÃO

Os intermediários sintéticos (ciclopentanos substituídos) foram

preparados a partir de procedimentos já descritos na literatura. 15 Procuramos, no

entanto, otimizar os resultados, obtendo quantidades suficientes e com pureza

adequada, conforme necessário para as análises de RMN.

O estudo detalhado de RMN dos compostos com a utilização de

técnicas modernas tais como NOE DIFF, HMQC e “J-resolved”, permitiu

atribuir os sinais correspondentes a cada um dos hidrogênios de todos os

compostos e estabelecer os valores dos deslocamentos químicos, das constantes

de acoplamento, inclusive os acoplamentos a longa distância 4JHH, a posição na

molécula e a estereoquímica relativa dos hidrogênios.

Observou-se que ocorre acoplamento 4JHH ≠ 0 mesmo quando a

conformação “W” planar não é possível. Mais importante, porém, é que existe

uma relação entre os valores de 4JHH medidos e os ângulos diedros entre os

hidrogênios envolvidos no acoplamento, calculados com auxílio de programas

computacionais.

O estudo de modelagem molecular dos compostos através dos

diferentes métodos permitiu analisar os diferentes resultados obtidos e fazer uma

comparação entre eles. Os resultados mostram que os métodos de cálculos dos

ângulos não fornecem resultados com a desejável confiabilidade. A diferença

entre os gráficos apresentados evidencia a existência de outros fatores que não

foram tomados em consideração e que podem afetar os valores de 4JHH . Como

conseqüência, é natural que os pontos nos gráficos não se alinhem em uma curva

contínua. Mas mesmo assim há uma certa tendência de aumento de 4JHH

conforme os ângulos θ1 e θ2 se afastam de 90º e se aproximam de 180º.

Conclusão


126

V. PARTE EXPERIMENTAL

Conclusão


127

V.PARTE EXPERIMENTAL

V.1.INTRODUÇÃO

Neste trabalho preparamos vários intermediários sintéticos de sínteses

anteriormente realizadas em nosso laboratório.15 Procuramos, no entanto, otimizar os

resultados, obtendo quantidades suficientes e com pureza adequada para efetuar as

análises planejadas .

Os espectros de ressonância magnética nuclear de próton (1H-RMN)

foram registrados em um espectrômetro Bruker DPX-300. Os deslocamentos químicos

(δ) estão relatados em parte por milhão (ppm) em relação ao tetrametilsilano (TMS),

utilizado como padrão interno, colocando-se entre parênteses a multiplicidade (s =

singleto, s.l = singleto largo, d = dubleto, t = tripleto, q = quadrupleto, d.d = duplo

dubleto, d.d.d = duplo duplo dubleto, d.d.d.d = duplo duplo duplo dubleto, d.t = duplo

tripleto, d.d.t = duplo duplo tripleto, d.q = duplo quadrupleto, m = multipleto), a

constante de acoplamento (J) em Hertz (Hz) e o número de hidrogênios deduzidos da

integral relativa.

Os espectros de ressonância magnética nuclear de carbono-13 (13C-

RMN) foram registrados a 75 MHz em um espectrômetro Bruker DPX-300 e foram

traçados de acordo com a conveniência, utilizando-se as seguintes técnicas:

BB - Broad Band;

DEPT - Distortionless Enhancement by Polarization Transfer.

Os espectros de absorção no infravermelho foram registrados em um

espectrofotômetro Perkin-Elmer modelo 1600-FT, em celas de KBr para líquidos

(filme) ou em pastilhas de KBr para sólidos.

Os espectros de massas de baixa resolução foram obtidos em um

aparelho HP GC/MS SYSTEM 5988-A por injeção das amostras através de um

cromatógrafo gasoso (coluna capilar HP-5 de 25 m, 0,53 mm de diâmetro e espessura

do filme de 0,23 mm de diâmetro, ligeiramente apolar), utilizando-se energia de

ionização de 70eV. Os íons fragmentados foram descritos como relação entre massa e

carga (m/z) e a abundância relativa expressa em porcentagem.

Conclusão


128

As análises por cromatografia gasosa foram realizadas em um aparelho

Varian GC 3400 com uma coluna capilar de sílica fundida (30 m de comprimento ×

0.25 mm de diâmetro) contendo DB 1701 (fase sólida de espessura 0.25 µm) operando

na faixa de temperaturas de 50-200°C.

Para destilação horizontal empregou-se um aparelho de destilação

evaporativa horizontal Kugelrohrofen Büchi modelo GKR-50. As temperaturas

registradas referem-se à temperatura do forno.

Para concentrar as soluções orgânicas foram utilizados evaporadores

rotatórios do tipo Buchler e Büchi, operando sob pressão reduzida de aproximadamente

20 mmHg.

As análises por cromatografia em camada delgada (ccd) foram feitas

com placas de sílica gel 60 da Merck. Purificações por cromatografia em coluna

foram realizadas utilizando sílica gel 60 da Merck.

Os solventes e reagentes comerciais foram convenientemente purificados

conforme métodos usuais.40

Preparo das Amostras para Medidas de Efeito Noe

O efeito NOE é bastante seletivo e para sua obtenção é necessário se ter

algumas precauções como: não lavar os tubos de ressonância com sulfocrômica ou

qualquer substância paramagnética, desagueificar a amostra para retirar o oxigênio

dissolvido, calibrar o aparelho e usar ± 0,6 mL de solvente em 5-10mg de substrato.

Conclusão


129

V.2.REAÇÕES DESCRITAS

1)

1 2

O

O

H2O2

NaOH

O

2)

BF3.OEt2

2 3

CHO

O

O

O

CH2Cl2

3)

PTSAO

CHO(MeO)3CH

O

OMe

OMe

3 4

Conclusão


130

4)

5)

6)

MeOH

5b5a4

OMe

OMe

O

NaBH4

OMe

OMe

OH

OMe

OMe

OH+

6a5a

OMe

OMe

OH

Ac2O

Py

OMe

OMe

OAc

OMe

OMe

OH

5b

Py

Ac2O

6b

OMe

OMe

OAc

Conclusão


131

7)

8)

9)

CHO

OAc

6a 7a

H3O+

CH2Cl2

OMe

OMe

OAc

SiO2,

CHO

OAc

6b 7b

H3O+

CH2Cl2

OMe

OMe

OAc

SiO2,

8a

NaClO2 CO2H

OAc

CHO

OAc

7a

pH 4,5

Conclusão


132

10)

11)

12)

8b

CO2H

OAc

NaClO2

pH 4,5

CHO

OAc

7b

Et2O

CO2H

OAc

9a

CH2N2 CO2Me

OAc

8a

Et2O

CO2H

OAc9b

CO2Me

OAc

CH2N2

8b

Conclusão


133

13)

C6H6 : Et2O Refluxo

Zn

BrCH2CO2Me+

O

CO2Me

OH

O

CO2MeOH

O

CHO

3 10a 10b

Conclusão


134

V.3.PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

V.3.1.PREPARAÇÃO DO (±) 3,5,5-TRIMETIL-2,3-EPOXI-CICLOHEXANONA

(2)

Em um balão de 3 bocas de 1 L equipado com um funil de adição, um

agitador mecânico e um termômetro foi colocada uma solução de 55,2g (0,4 moles) de

isoforona 1 e 115 ml (1,2 moles) de solução aquosa de peróxido de hidrogênio 30% em

400 mL de metanol. Em seguida adicionou-se lentamente 33 mL (0,2 moles) de solução

aquosa 6N NaOH gota a gota por um período de 1 hora. Durante a adição a temperatura

da reação foi mantida entre 15 e 20ºC resfriando com um banho de água gelada.

Terminada a adição a reação foi mantida em agitação por 3 horas com temperatura entre

20 e 25ºC. A mistura reacional foi então colocada em 500mL de água e a mistura

resultante foi extraída com 2 porções de 400mL de Et2O. As frações orgânicas foram

então lavadas com água e secadas com sulfato de magnésio. O solvente foi removido

sob pressão reduzida e o produto foi destilado em um sistema de destilação horizontal.

O rendimento da reação foi de 41,8-43g (68-70%).

Dados espectroscópicos

-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3)δ: 2,93 (dd, 1H, Jec=1,1 e Jeb=0,9Hz); 2,51

(dd, 1H, Jdc=13,4 e Jdb=0,9Hz); 1,97 (dt, 1H,

Jba=15 e Jbd=Jbe=0,9 Hz); 1,69 (ddd,

1H, Jcd=13,4, Jca=2,2 e Jce=1,1Hz); 1,59 (dd,

1H, Jab=15 e Jac=2,2Hz); 1,30 (s, 3H); 0,9

s, 3H); 0,8 (s,3H).

-RMN 13C , 75 MHz, δ (CDCl3): 207,68; 64,05; 61,17; 47,77; 42,51; 35,92; 30,61;

27,61; 23,82.

-IV (Filme Líquido),νmax: 2952; 2930; 2870; 1717; 1465; 1153 cm-1.

-EM, m / e, (abundância relativa, %): 154 (4,5); 139 (24); 111 (10); 97 (24,5); 83 (100);

69 (60); 55 (48).

1 2

O

O

H2O2

NaOH

O

Conclusão


135

V.3.2. PREPARAÇÃO DO (±)- 1,4,4- TRIMETIL-2-OXO-CICLOPENTANO-1-

CARBOXALDEÍDO (3).

CH2Cl2

O

O

CHO

O

2 3

BF3.OEt2

65%

Adicionou-se lentamente a solução de (0,600 g; 3.89 mmoles) da epoxi-

isoforona 2 e 1,0 mL de CH2Cl2 à um balão contendo 15 mL de CH2Cl2 e mais 0,3 mL

de BF3.OEt2. A mistura foi mantida em agitação durante 30 minutos à temperatura

ambiente e em seguida hidrolizou-se com uma solução saturada de NaHCO3. As fases

foram separadas e a fase orgânica foi lavada várias vezes com uma solução saturada de

NaHCO3 e com uma solução de NaCl, secou-se sob MgSO4 anidro, o solvente foi

removido sob pressão reduzida, obtendo-se um óleo amarelo escuro.

Filtrou-se em uma coluna de sílica-gel, eluindo-se com hexano, obtendo-se um

óleo ligeiramente amarelado. Esse óleo obtido foi destilado em um sistema de destilação

horizontal (1mmHg;50°C), obtendo-se 0,39g (65%) de um óleo incolor, com 94% de

pureza por cgl.

Dados espectroscópicos -RMN 1H, 300MHz, δ (CDCl3): 9,48 (s,1H); 2,59 (dd, 1H, Jab=13,7 e Jbd=1 Hz);

2,27 (d,1H, Jcd=17,2Hz); 2,17 (dd, 1H, Jdc=17,2 e Jdb=1Hz);

1,61 (d, 1H, Jab=13,7Hz); 1,3 (s,3H); 1,17 (s,3H); 1,03 (s,3H).

-RMN 13C,75MHz, δ (CDCl3): 215,3; 198,7; 63,1; 53,2; 44,2; 33,8; 29,6; 28,9;

21,2.

-IV (Filme Líquido), νmax: 2956; 2868; 2712; 1730; 1714; 1453; 1370; 1149cm-1.

-EM, m / e, (abundância relativa, %): 139 (M-15)+ (21); 126 (12,8); 111 (22,7);

97 (22,4); 83 (100,0); 69 (46,71); 55 (40,04).

Conclusão


136

V.3.3. PREPARAÇÀO DO (+)-2-DIMETOXIMETIL-2,4,4-TRIMETIL-

CICLOPENTANONA (4).

Dissolveu-se (0,7946g; 5,16 mmoles) do composto 3 em 2,3 mL de

(MeO)3CH e em seguida adicionou-se um cristal de PTSA. . Deixou-se a mistura

reacional sob agitação à temperatura ambiente por 4 horas. Neutralizou-se o meio com

uma solução saturada de K2CO3 e em seguida secou-se a fase orgânica com sulfato de

magnésio anidro. Após esse tempo o solvente foi removido sob pressão reduzida e o

resíduo foi purificado por cromatografia de sílica-gel, eluindo-se com Hexano:Acetato,

9:1, obtendo-se 0,8045g (77%) de um óleo amarelo.

Dados espectroscópicos -RMN 1H , 300 MHz, δ (CDCl3): 4,11 (s, 3H); 3,47 (s,3H); 3,40 (s, 3H); 2,33 (d, 1H,

Jba=13,5 e Jbd=0,8Hz); 2,23 (dd, 1H, Jdc=16,9 e Jca=0,8Hz); 2,10 (dd, 1H, Jcd=16,9 e Jca=2Hz); 1,50 (dd, 1H, Jab=13,5 e Jac=2Hz); 1,17 (s, 3H ); 1,16

(s,3H); 1,05 (s,3H).

-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3): 221,2; 110,4; 58,1; 57,7; 55; 54,3; 44,4; 32,96; 30,2;

30,1; 22,2.

-IV (Filme Líquido), νmax: 2956; 2868; 2832; 1734; 1454; 1190; 1100 cm-1.

-EM, m / e , (abundância relativa, %): 169 (M-31)+ (16); 141 (17); 125 (7); 109 (17); 83

(39); 75 (100); 55 (31,5); 43 (47).

3 4

O

OMe

OMe(MeO)3CH

O

CHO

77%

PTSA

Conclusão


137

V.3.4.PREPARAÇÃO DOS COMPOSTOS (5a e 5b).

90%+

OMe

OMe

OH

OMe

OMe

OH

NaBH4

OMe

OMe

O

4 5a 5b

Dissolveu-se (0,2513g; 1,25 mmoles) da cetona 4 em 10 mL de MeOH.

Manteve-se a solução a 0ºC e em seguida adicionou-se (0,0472g; 1,25 mmoles) de

NaBH4. A reação foi mantida a 0ºC sob constante agitação por 2 horas.

Após esse tempo, evaporou-se o MeOH, adicionou-se água e extraiu-se

várias vezes a fase aquosa com Et2O. Lavou-se a fase orgânica com uma solução

saturada de NaCl, secou-se sob MgSO4 anidro e em seguida evaporou-se o solvente a

pressão reduzida, obtendo-se 0,2284g (90%) de um óleo amarelo, como uma mistura

diastereoisomérica dos compostos cis 5a e trans 5b, em uma proporção de 1:1.

A mistura foi separada por cromatografia em sílica-gel eluindo-se

inicialmente com hexano e depois adicionando-se gradualmente acetato de etila até um

máximo de 20% de acetato de etila em hexano.

Conclusão


138

Dados espectroscópicos (±) - CIS - 2 - DIMETOXIMETIL - 2,4,4 - TRIMETIL – CICLOPENTANOL (5a).

-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 4,27 (s, 1H); 3,94 (t, 1H, Jec=Jed=5Hz); 3,53

(s,3H); 3,51 (s,3H); 2,82 (sl, 1H, OH); 1,89 (d, 1H,

Jba=13,3Hz); 1,84 (ddd,1H, Jcb=13,2; Jce=5 e Jca=1,3Hz); 1,57 (dd,1H, Jdc=13,2

e Jde=5Hz); 1,26 (dd,1H,Jab=13,3 e Jac=1,3Hz); 1,13 (s,3H);1,06 (s, 3H); 1,04

(s,3H).

-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 111,4; 81,6; 58,2; 57,7; 51,6; 49,0; 48,4; 36,2; 32,7;

32,3; 21,8.

-IV (filme líquido), νmax: 3465; 2954; 1463; 1376; 1186; 1071 cm-1.

--EM, m /e , (abundância, %): 185 (M-H2O)+ (5); 169 (6,7); 153 (27); 121 (32); 95 (13);

75 (100); 59 (11); 41 (11).

5a

OMe

OMe

OH

Conclusão


139

(±) - TRANS - 2 - DIMETOXIMETIL - 2,4,4 - TRIMETIL – CICLOPENTANOL

(5b).

-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 4.08 (dd, 1H, Jec=11,3 e Jed=6,92Hz); 3,93 (s, 1H);

3,45 (s, 3H); 3,43 (s, 3H); 2,52 (sl, 1H, OH); 1,68

(dd, 1H, Jdc=12,2 e Jde=6,9); 1,57 (t ,1H, Jcd=12,2

e Jce=11,3Hz); 1,50 (d, 1H, Jba=13,6Hz); 1,28 (d,

1H, Jab=13,6Hz); 1,02 (s, 3H); 0,94 (s,3H); 0,93

(s, 3H).

-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 114,2; 75,1; 58,7; 57,5; 50,3; 48,7; 46; 36,1; 32,5;

32,4; 15,6 .

-IV (filme líquido), νmax: 3422; 2950; 2865; 1463; 1364; 1188; 1106; 1072 cm-1.

-EM, m / e, (abundância,%): 185 (M-H2O)+ (3,3); 169 (9,4); 153 (32); 121 (26); 95

(11,3); 75 (100); 41 (11).

5b

OMe

OMe

OH

Conclusão


140

V.3.5.PREPARAÇÃO DO (±) - CIS- 1-DIMETOXIMETIL- 2- ACETOXI-1,4,4-

TRIMETIL- CICLOPENTANO (6a).

Dissolveu-se o composto 5a (0,3429g; 1,7 mmoles) em 2 mL de piridina

seca e em seguida adicionou-se 2 mL de anidrido acético. Manteve-se a mistura

reacional sob agitação durante a noite à temp. ambiente. Após esse tempo resfriou-se o

balão a 0ºC e adicionou-se 2 mL de MeOH gota a gota.

Diluiu-se com 10 mL de Et2O e lavou-se várias vezes com uma solução

de CuSO4 a 20%, secou-se a fase orgânica com MgSO4 anidro, o solvente foi removido

sob pressão reduzida, obtendo-se um óleo incolor que foi purificado por cromatografia

em sílica-gel, eluindo-se com Hexano: AcOEt, 8:2, obtendo-se 0,3359g (81%) do

acetato-acetal 6a.


-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 4.91 (dd, 1H, Jed=4,8 e Jec=2,5Hz); 4,21 (s, 1H);

3,51 (s, 3H); 3,43 (s, 3H); 2,05 (s, 3H); 1,93 (dd, 1H,

Jcd=14,5; Jce=4,8 e Jca=1,3Hz); 1,81 (d ,1H, Jba

13,6Hz); 1,63 (dd, 1H, Jdc=14,5 e Jde=2,5Hz); 1,39

(dd, 1H, Jab=13,6 e Jac=1,3Hz); 1,10 (s, 3H); 1,09

(s,3H); 1,05

(s, 3H).

-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 169,9; 110,8; 83,8; 58,3; 57,8; 51,9; 49,2; 45,9; 36,8;

33,1; 32,6; 21,3; 19,4.

-IV (filme líquido), νmax: 1737; 1366; 1242; 1192; 1102; 1069; 1027 cm-1.

-EM, m / e, (abundância,%): 213 (M-31)+(24,48); 153 (45,4); 121 (18,6); 95 (18); 75

(100); 43 (23).

81%

OMe

OMe

OAcPy

Ac2O

OMe

OMe

OH

5a 6a

Conclusão


141

V.3.6.PREPARAÇÃO DO (±) – TRANS - 1-DIMETOXIMETIL- 2- ACETOXI-

1,4,4- TRIMETIL- CICLOPENTANO (6b).

Dissolveu-se o composto 5b (0,3429g; 1,7 mmoles) em 2 mL de piridina

seca e em seguida adicionou-se 2 mL de anidrido acético. Manteve-se a mistura

reacional sob agitação durante a noite à temp. ambiente. Após esse tempo resfriou-se o

balão a 0ºC e adicionou-se 2 mL de MeOH gota a gota.

Diluiu-se com 10 mL de Et2O e lavou-se várias vezes com uma solução

de CuSO4 a 20%, secou-se a fase orgânica com MgSO4 anidro, o solvente foi removido

sob pressão reduzida, obtendo-se um óleo incolor que foi purificado por cromatografia

em sílica-gel, eluindo-se com Hexano: AcOEt, 8:2, obtendo-se 0,2916g (79%) do

acetato-acetal 6b.


-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 5,2 (dd, 1H, Jec=9,3 e Jed=6,9Hz); 3,99 (s, 1H);

3,52 (s, 3H); 3,44 (s, 3H); 2,02 (s, 3H); 1,83

(ddd, 1H, Jdc=12,4; Jde=6,8 e Jdb=1,3Hz); 1,81 (dd ,1H, Jba=13,7 e Jbd=1,3 Hz); 1,61 (ddd, 1H, Jcd=12,4 ; Jce=9,2 e Jca=0,5Hz); 1,27 (dd, 1H,

Jab=13,7 e Jac=0,5Hz); 1,08 (s, 3H); 1,02 (s,3H); 1,01 (s, 3H).

-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 170,6; 11,5; 77,9; 58,3; 57,7; 50,8; 47,4; 44,8; 34,3;

31,8; 31,2; 21,1; 18,4.

-IV (filme líquido), νmax: 1742; 1381; 1187; 1117; 1072; 1030 cm-1

-EM, m / e, (abundância,%): 213 (M-31)+(24,48); 153 (45,4); 121 (18,6); 95 (18); 75

(100); 43 (23).

79%

OMe

OMe

OAc

6b

Ac2O

Py

5b

OMe

OMe

OH

Conclusão


142

V.3.7. PREPARAÇÃO DO (±) – CIS – 2-ACETOXI – 1,4,4 – TRIMETIL-

CICLOPENTANO-1-CARBOXALDEÍDO (7a)

Adicionou-se 315 µL de uma solução aquosa de ácido oxálico a 15% a

uma suspensão de 3,089g de sílica-gel em 8 mL de CH2Cl2.

Agitou-se por 10 minutos e depois adicionou-se (0,3429g; 1,40mmoles)

do composto 6a em 1 mL de de CH2Cl2. A mistura foi mantida sob agitação durante

19 horas à temperatura ambiente, após esse tempo adicionou-se 0,2000 g de

NaHCO3(pó) e agitou-se por 5 minutos. Depois filtrou-se a vácuo, lavando-se o sólido

várias vezes com CH2Cl2. Secou-se o solvente com MgSO4 anidro, evaporou-se e

obteve-se 0,2473g (88%) de um óleo ligeiramente amarelo.


-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 9,64 (s,1H); 5,15 (t, 1H, Jec= Jed=6,5Hz); 2,24 (d,

1H, Jba=13,9 Hz); 2,03 (s, 3H); 2,03 (ddd, 1H,

Jcd=13,5; Jce=6,5 e Jca=2,6 Hz); 1,67 (dd, 1H,

Jdc=13,5 e Jde=6,5 Hz); 1,32 (dd, 1H, Jab= 13,9 e

Jac=2,6Hz); 1,24 (s, 3H); 1,15 (s, 3H); 1,13 (s, 3H).

-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 202,5; 170,1; 82,7; 56,3; 46,3; 45,8; 36,7; 31,4;

31; 20,8; 20,8.

.

-IV (filme líquido), νmax: 2951; 2861; 1739; 1708; 1463; 1370; 1238; 1144; 1071 cm-1.

-EM, m / e, (abundância,%): 197 (M-1)+(3,74); 167 (11,20); 149 (33,59); 126 (37,23);

83 (46,25); 43 (100); 17,8 (42,61).

CHO

OAc

6a 7a

H3O+

88%

CH2Cl2

OMe

OMe

OAc

SiO2,

Conclusão


143

V.3.8. PREPARAÇÃO DO (±) – TRANS – 2-ACETOXI – 1,4,4 – TRIMETIL-

CICLOPENTANO-1-CARBOXALDEÍDO (7b)

Adicionou-se 315 µL de uma solução aquosa de ácido oxálico a 15% a

uma suspensão de 3,089g de sílica-gel em 8 mL de CH2Cl2.

Agitou-se por 10 minutos e depois adicionou-se (0,3429g; 1,40mmoles)

do composto 6b em 1 mL de CH2Cl2. A mistura foi mantida sob agitação durante 19

horas a temperatura ambiente, após esse tempo adicionou-se 0,2000 g de NaHCO3(pó) e

agitou-se por 5 minutos. Depois filtrou-se a vácuo, lavando-se o sólido várias vezes

com CH2Cl2. Secou-se o solvente com MgSO4 anidro, evaporou-se e obteve-se

0,2460g (84%) de um óleo ligeiramente amarelo.


-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 9,52 (s, 1H); 5,31 (dd, 1H, Jec=8,7 e Jed=6,5Hz);

2,04 (s, 3H); 1,97 (dd, 1H, Jba=13,9 e Jbd=1,2Hz );

1,93 (ddd, 1H, Jdc=13; Jde=6,5 e Jdb=1,2 Hz); 1,78

(dd, 1H, Jcd=13 e Jce=8,7 Hz); 1,45 (d, 1H, Jab=

13,9Hz); 1,08 (s, 3H); 1,02 (s, 3H); 1,01 (s, 3H).

-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 200,4; 170,3; 76,39; 56,45; 47,93; 44,94; 35,15; 31,18;

30,3; 20,58; 15,9.

.

-IV (filme líquido), νmax: 2955; 2873; 1741; 1705; 1464; 1377; 1254 cm-1.

-EM, m / e, (abundância,%): 197 (M-1)+(5,4); 153 (8,97); 126 (38,7); 95 (24,23); 83

(46,10); 69 (40,43); 55 (16,87); 43 (100).

CHO

OAc

6b 7b

H3O+

84%

CH2Cl2

OMe

OMe

OAc

SiO2,

Conclusão


144

V.3.9. PREPARAÇÃO DO (±) -CIS - 2-ACETOXI - 1,4,4 - TRIMETIL-

CICLOPENTANO-1- ÁCIDO CARBOXÍLICO (8a)

Dissolveu-se NaH2PO4.H2O (0,2865g em 2 mL de água), pH=4,5; e em

seguida adicionou-se uma solução de NaClO2 a 30% (0,86mL).

Gotejou-se essa mistura a um balão contendo uma solução do composto

7a (0,0530g) em 1,2 mL de t-BuOH e 0,36 mL de 2-metil-2-buteno. A reação

permaneceu sob forte agitação à temperatura ambiente durante 3 horas. Após esse

tempo acertou-se o pH=10 com uma solução de NaOH 6M. Lavou-se duas vezes a fase

aquosa com hexano.

Em seguida, a fase aquosa foi acidificada com HCl até pH=3,5 e extraida

com Et2O. Secou-se sob MgSO4 anidro e evaporou-se o solvente, obtendo-se 0,0504g

(88%) de um óleo incolor .


-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 10,21 (sl, 1H, OH); 5,17 (t, 1H, Jec=Jed=5,2 Hz);

2,41 (d, 1H, Jba=14 Hz); 1,96 (ddd, 1H, Jcd=13,8;

Jce=5,2 e Jca=0,6 Hz); 2,01(s, 3H); 1,83 (dd, 1H,

Jdc=13,8; Jde=5,2Hz); 1,49 (dd, 1H, Jab= 14 e Jac=

0,6Hz); 1,36 (s, 3H); 1,14 (s, 3H); 1,13 (s, 3H).

-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 181,28; 170,29; 82,83; 54,05; 48,68; 45,14; 36,67;

32,21; 31,92; 24,36; 21,14.

-IV (filme líquido), νmax: 3306-2572; 2917; 1743; 1709; 1464; 1375; 1248 cm-1.

-EM, m / e, (abundância,%): 154 (M-60)+(25); 153 (6); 126 (64); 109 (23); 83 (55);

69 (61); 43 (100).

8a

NaClO2 CO2H

OAc

CHO

OAc

7a

pH 4,588%

Conclusão


145

V.3.10. PREPARAÇÃO DO (±)-TRANS-2-ACETOXI-1,4,4- TRIMETIL-

CICLOPENTANO-1- ÁCIDO CARBOXÍLICO (8b)

Dissolveu-se NaH2PO4.H2O (0,2865g em 2 mL de água), pH=4,5; e em

seguida adicionou-se uma solução de NaClO2 a 30% (0,86mL).

Gotejou-se essa mistura a um balão contendo uma solução do composto

7b (0,0530g) em 1,2 mL de t-BuOH e 0,36 mL de 2-metil-2-buteno. A reação

permaneceu sob forte agitação à temperatura ambiente durante 3 horas. Após esse

tempo acertou-se o pH=10 com uma solução de NaOH 6M. Lavou-se duas vezes a fase

aquosa com hexano.

Em seguida, a fase aquosa foi acidificada com HCl até pH=3,5 e extraida

com Et2O. Secou-se sob MgSO4 anidro e evaporou-se o solvente, obtendo-se 0,0511g

(91%) de um óleo incolor . Dados espectroscópicos

-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 10,25 (sl, 1H, OH); 5,54(dd, 1H, Jec=8,1 e Jed=6,6

Hz); 2,17 (dd, 1H, Jba=13,6 e Jbd=2,6 Hz); 2,05(s,

3H); 1,99 (ddd, 1H, Jdc=13,1; Jde=6,6 e Jdb=2,6 Hz);

1,66 (dd, 1H, Jcd=13,1 e Jce=8,1Hz); 1,59 (d, 1H,

Jab= 13,6Hz).

-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 182,88; 170,69; 78,69; 52,12; 51,24; 45,20; 35,48;

31,63; 30,67; 20,94; 19,77.

.

-IV (filme líquido), νmax: 3351-2542; 2962; 1743; 1701; 1468; 1371; 1244 cm-1.

-EM, m / e, (abundância,%): 169 (6); 154 (28); 153 (14); 139 (14); 126 (70); 111

(21); 83 (69); 69 (69); 43 (100).

91%8b

CO2H

OAc

NaClO2

pH 4,5

CHO

OAc

7b

Conclusão


146

V.3.11. PREPARAÇÃO DO (±)-CIS-2-ACETOXI-1,4,4-TRIMETIL-

CICLOPENTANO-1-CARBOXILATO DE METILA (9a)

Resfriou-se uma solução de 2,14g de Diazald com gelo e em seguida

adicionou-se uma solução de KOH em 10 mL de EtOH 96%.

Depois de 5 minutos destilou-se a solução de CH2N2 em Et2O.

Dissolveu-se o ácido 8a 0,1550g em 3 mL de Et2O e em seguida adicionou-se

lentamente a solução etérea de CH2N2 até a cor amarela não desaparecer. Evaporou-se o

solvente e obteve-se 0,1320g (80%) de um óleo ligeiramente amarelo.


-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 5,13 (t, 1H, Jec=Jed=5Hz); 3,67 (s, 3H); 2,42 (d, 1H,

Jba=13,8 Hz); 1,98 (s, 3H); 1,95 (ddd, 1H, Jcd=14;

Jce=5 e Jca=0,7 Hz); 1,78 (dd, 1H, Jdc=14 e

Jde=5Hz); 1,47 (dd, 1H, Jab= 13,8 e Jac= 0,7Hz);

1,36 (s, 3H); 1,14 (s, 3H); 1,13 (s, 3H).

-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 175,35; 170,07; 83,04; 54,26; 51,75; 48,82; 45,26;

36,71; 32,27; 32,07; 24,41; 21,12.


-EM, m / e, (abundância,%): 186 (M-42)+(6); 169 (4); 154 (8); 153 (10); 128 (15); 109

(32); 101 (100); 93 (12); 68 (22); 43 (45).

CO2H

OAc

9a

CH2N2 CO2Me

OAc

8a

80%

Conclusão


147

V.3.12. PREPARAÇÃO DO (±)-TRANS-2-ACETOXI-1,4,4-TRIMETIL-

CICLOPENTANO-1-CARBOXILATO DE METILA (9b)

Resfriou-se uma solução de 2,14g de Diazald com gelo e em seguida

adicionou-se uma solução de KOH em 10 mL de EtOH 96%.

Depois de 5 minutos destilou-se a solução de CH2N2 em Et2O.

Dissolveu-se o ácido 8b 0,1550g em 3 mL de Et2O e em seguida adicionou-se

lentamente a solução etérea de CH2N2 até a cor amarela não desaparecer. Evaporou-se o

solvente e obteve-se 0,1386g (84%) de um óleo ligeiramente amarelo.


-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 5,53(dd, 1H, Jec=7,6 e Jed=6,3 Hz); 3,69 (s, 3H); 2,14

(dd, 1H, Jba=13,7 e Jbd=1,4 Hz); 2,04(s, 3H); 1,94

(ddd, 1H, Jdc=13,2; Jde=6,3 e Jdb=1,4 Hz); 1,65 (dd,

1H, Jcd=13,2; Jce=7,6Hz); 1,56 (d, 1H, Jab= 13,7

Hz); 1,21 (s, 3H); 1,11 (s, 3H); 1,05 (s, 3H).

-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 177,08; 170,29; 78,87; 52,41; 52,11; 51,10; 45,25;

35,43; 31,81; 30,83; 20,97; 19,83.


-EM, m / e, (abundância,%): 197 (M-31)+(2); 186 (5); 168 (11); 153 (13); 128

(12); 109 (24); 101 (100); 83 (12); 68 (17); 43 (41).

CO2H

OAc 84%

9b

CO2Me

OAc

CH2N2

8b

Conclusão


148

V.3.13. PREPARAÇÃO DOS COMPOSTOS (10a e 10b)

60%

C6H6 : Et2O Refluxo

Zn

BrCH2CO2Me+

O

CO2Me

OH

O

CO2MeOH

O

CHO

3 10a 10b

A um balão de 15mL seco em estufa acoplado com condensador de

refluxo e sob atmosfera de N2, adicionou-se (0,1864g; 2,85 mmoles) de zinco em pó

ativo.

Em seguida, adicionou-se 1,0 mL de uma solução de (0,4389g; 2,85

mmoles) do ceto-aldeído 3; (0,3555g (~0,22 mL; 2,32 mmoles) do Bromoacetato de

metila; 4,8 mL de benzeno seco e 1,2 mL de Et2O seco, seguido por um cristal de iodo.

Agitou-se magneticamente sob aquecimento; logo que começou a reação

adicionou-se aos poucos o restante da solução. (A adição foi feita em 20 minutos). Em

seguida, manteve-se sob refluxo por 1 hora.

Esfriou-se a mistura reacional e manteve-se o balão a 0ºC e adicionou-se

5 mL de H2SO4 a 10% e agitou-se vigorosamente por 5 minutos. Separou-se as fases, e

a fase aquosa foi extraída várias vezes com Et2O. Juntou-se as fases orgânicas e lavou-

se 2 vezes com H2SO4 a 5 % e com uma solução de Na2CO3 a 5%. Lavou-se novamente

com H2SO4 5% e 2 vezes com água. Secou-se a fase orgânica sob MgSO4 anidro,

evaporou-se e obteve-se 0,3890g (60%) de um óleo, como uma mistura

diastereoisomérica dos compostos 10a e 10b, em uma proporção de 2:1.

A mistura foi separada por cromatografia em sílica-gel eluindo-se

inicialmente com hexano e depois adicionando-se gradualmente acetato de etila até um

máximo de 20% de acetato de etila em hexano.

Conclusão


149

Dados espectroscópicos rel-[3α,1’β ]-(±) - 3 –Hidroxi-3-(1’,4’,4’-trimetil-2’-oxo-ciclopentil)-propanoato de

metila (10a).

10a

O

CO2MeOH

-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 3,96 (dt, 1H, Jeg=10,2; Jef=Je-OH=2,1 Hz);

3,71(s,3H); 3,06 (d, 1H, OH, JOH-e=2,1Hz); 2,56

(dd, 1H, Jgf=16 e Jge=10,2 Hz); 2,39 (dd, 1H, Jfg=16

e Jfe=2,1 Hz); 2,31 (d, 1H, Jdc=17,4 Hz); 2,23 (dd, 1H,

Jcd=17,4 e Jca=1,2 Hz); 2,02 (d, 1H, Jba=13,2 Hz);

1,64 (dd, 1H, Jab= 13,2 e Jac=1,2Hz); 1,17 (s, 3H);

1,16 (s, 3H); 1,11 (s, 3H).

-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 223,4; 173,1; 72,8; 54,1; 51,89; 51,8; 48,3; 36,1; 33,1;

30,5; 30,1; 20,2.

-IV (filme líquido), νmax: 3499; 2955; 2869; 1731; 1440; 1370; 1304; 1266; 1172; 1036

cm-1.

--EM, m /e , (abundância, %): 210 (M-H2O)+ (9); 178 (13); 163 (14); 126 (100); 111

(84); 83 (53); 69 (50); 43 (52).

Conclusão


150

Dados espectroscópicos rel-[3β,1’β ]-(±) - 3 –Hidroxi-3-(1’,4’,4’-trimetil-2’-oxo-ciclopentil)-propanoato de

metila (10b).

O

CO2Me

OH

10b

-RMN 1H, 300 MHz, δ (CDCl3) : 4,07 (ddd, 1H, Jef=10,7; Je-OH=3,1 e Jeg=2,3);

3,71 (s, 3H); 3,05 (d, 1H, OH, JOH-e=3,1Hz); 2,54

(dd, 1H, Jgf=16,5 e Jeg=2,3Hz); 2,32 (dd, 1H,

Jfg=16,5 e Jfe=10,7Hz); 2,27 (d, 1H, Jdc=17,3Hz);

2,24 (d, 1H, Jba=13,2 Hz); 2,19 (dd, 1H, Jcd=17,3 e

Jca=1,4 Hz); 1,5 (dd, 1H, Jab= 13,2 e Jac

=1,4 Hz);1,19 (s, 3H); 1,08 (s, 3H); 1,06 (s, 3H).

-RMN 13C, 75 MHz, δ (CDCl3) : 222,3; 173,3; 72,16; 54,4; 53,2; 51,9; 44,6; 36,1; 32,9;

31,2; 30,5; 21,97


--EM, m /e , (abundância, %): 210 (M-H2O)+ (9); 178 (15); 163 (14); 126 (100); 111

(73); 83 (46); 69 (35); 43 (42).

Referências Bibliográficas


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VI. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS



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29 PCMODEL, version 6.0, Serena Software, P. O. Box 3076, Bloomington, IN 474-23076 30 PCMODEL, version 7.0, Serena Software, P. O. Box 3076, Bloomington, IN 474-23076

31 GMMX, version 1.5, Serena Software, P. O. Box 3076, Bloomington, IN 474-23076

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· agradecimentos - ao prof. dr. mauricio gomes constantino, pela orientação, paciência e...

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