3º Workshop de Rede de Nanotecnologia Aplicada ao Agronegôcio

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TÉCNICAS DE OTIMIZAÇÃO DO PROCESSAMENTO DENANOCOMPÓSITOS DE POLI(METACRILATO DE METILA) E

SÍLICA OBTIDA DE FONTES VEGETAIS

Recentemente, nanocompósitos têm atraído aatenção de pesquisadores da academia, dosgovernos e da indústria devido a suas novaspropriedades 1,2. O poli(metacrilato de meti Ia)(PMMA) é um importante termoplástico amorfo,transparente, com boa resistência química e àradiações ultravioleta. Uma das estratégias quepode se empregada na modificação de polímeros éa adição de nanopartículas à matriz polimérica,tais como argilas modificadas, partículas de sílica,nanotubos de carbono, nanofibras de carbono enegro de carbono 3-6. Para aumentar a estabilidadetérmica e propriedades mecânicas do PMMA,nanopartículas de sílica sintetizadas 4 têm sidoutilizadas em compósitos híbridos 7.8 e tambémem sistemas de PMMA adsorvida em sílica 9.

Estudos com agentes de acoplagem para o sistemaPMMAlsílica também vem sendo avaliados 10. Autilização e o estudo de novas fontes de sílicaprovenientes de vegetais são importantes para oconhecimento e o desenvolvimento tecnológico.Equisetum arvense L. (nome popular:"Cavalinha") é uma planta rica em sílica, membroda família Equisetophyta 11. O objetivo destetrabalho é a preparação e o estudo por meio daspropriedades reológicas, térmicas e morfológicasna otimização do processamento denanocompósitos de PMMA com nanossílicaobtida de Equisetum arvense L.

José M. Marconcini'<; Edson N. Itol,2; Wilson T. L. Silva"; Caue Ribeiro', Washington L. E.

Magalhães', Elias Hage Jr 2, Luiz H. C. Mattoso'

1 Laboratório Nacional de Nanotecnologia aplicada para o Agronegócio - LNNAEmbrapa Instrumentação Agropecuária, São Carlos, SP.

2 Departamento de Engenharia de Materiais - Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, SP.3 Embrapa Florestas, Colombo, PR.

*marconcini @cnpdia.embrapa.br

Projeto Componente: PC 4 Plano de Ação: 01.05.1.01.04.02

Resumo

Neste trabalho foram preparados nanocompósitos utilizando-se dois termoplásticoscomerciais, o poli(metacrilato de metila) (PMMA) e uma blenda de PMMAlelastômero(PMMAel), com nanossílica obtida de cavalinha (Equisetwn arvense L.). Para oestabelecimento das condições de processamento dos compósitos as propriedadesreológicas, térmicas e morfológica destes foram investigadas. A adição de nanopartículasde sílica promoveu um aumento na viscosidade e nas propriedades térmicas do PMMA. Aincorporação de nanossílica em matrizes termoplásticas a partir de processamento noestado fundido mostra-se uma abordagem viável e promissora na obtenção denanocompósitos.

Palavras-chave: acrílico, Poli(metacrilato de metila), sílica, nanocompósitos, Equisetumarvense L.

Introdução

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Materiais e métodosMateriaisDois diferentes tipos de Poli(metacrilato demetila) foram utilizados, denominados PMMA01DHAF (PMMA) e blenda dePMMAlelastômero (PMMAel) gentilmentecedidos pela Resarbras da Bahia. Asnanopartículas de sílica foram obtidas a partir daqueima controlada de caule de Equisetum arvenseL., usando condições similares as descritas emSousa et. ai 12. O copolímero MMA-GMA foisintetizado de acordo com Ito 13 e usado comocompatibilizante interfacial.MétodosGrânulos de PMMA e PMMAel forampulverizados em moinho criogênico. Todos osmateriais foram previamente secos 12h.a 70°C sobvácuo antes do processamento. Partículas de sílicadiluídas em água foram dispersas em ultrassompor 5 minutos antes da caracterização morfológicausando um microscópio eletrônico de transmissão(TEM; Philips CM200, operando a 200kV). Acaracterização reológica dos polímeros ecompósitos foram realizadas em um misturadorRheomix 600 conectado a um reômetro de torqueHAAKE a 22°C a 50rpm por 10min. Oscompósitos foram extrudados usando umaextrusora dupla rosca co-rotacional (d=19mm andLID=25) da B&P Process Equipment and Systemsmodelo MPI9-TC, com perfil de temperatura de200°C na zona de alimentação e 220°C nas outraszonas. Os corpos de prova foram injetados eminjetora Arburg Allrounder modelo 270V, comperfi I de temperatura de 210°C na zona dealimentação e 240°C nas zonas subseqüentes etemperatura de molde de 50°C. Termogravimetriados materiais foi realizada em um equipamentoTGAQ500 (TA Instruments), sob atmosfera denitrogênio, porta-amostra de platina, massa deamostras em torno de 10 mg, a lO°Cmin-1 detemperatura ambiente a 800°C. Para análisemorfológica dos compósitos, os corpos de provamoldados foram ultramicrotomados em filmesfilmes de 30nm de espessura a -60°C em umultramicrótomo e as morfologias observadas emum microscópio eletrônico de transmissão (MET)PHILIPS CM120, operando a 120kV.

Resultados e discussãoNa figura Ia mostra a morfologia das partículasde sílica obtidas da Cavalinha, sob a forma deaglomerados rígidos. O tamanho de partículaobservado apresentou grande dispersão na faixade 20 a 100nm, o que provavelmente ocorreu

devido a pré-sinterização das partículas durante asua obtenção.

Figura 1: Fotomicrografias (MET) do pó de sílicade CavaJinha.

A figura lb (ampliação da figura Ia) mostrapartículas de 20 a 30nrn coalescentes, indicandoque processos de transferência de massa entre aspartículas, um fenômeno característico deprocesso de sinterização de partículas. Na figuralc pode se observar o padrão de difração de raiosX das nanopartículas com uma halo centralamorfo muito difuso, característico de sílicaamorfa.

Tabela 1: Temperatura de início de degradaçãod d d(Tdeg) os nanocompositos estu a os.Composição (%massa) Tcteg(0C)

PMMA 334,3PMMAlSi02 (98/2) 341,6PMMAlSiOiMMA-GMA (96/2/2) 341,6PMMAel 364,5PMMAel/S iO2(9812) 348,1PMMAeI/SiOiMMA-GMA (96/2/2) 353,6

Na tabela 1 observa-se que a adição de nanossílicano PMMA aumentou em 7°C a estabilidadetérmica dos nanocompósitos. Este resultado éaltamente desejável pois uma das limitações destematerial puro é a sua temperatura de início dedegradação. Também é um resultado que está deacordo com a literatura, onde se observoucomportamento similar para materiais híbridos dePMMAlsílica 7. Para o PMMAel observou-se umefeito de redução na temperatura de início dedegradação nos compósitos. Este efeito pode terocorrido devido a uma possível catálise dadegradação da fase elastomérica ocasionado pelasnanopartículas de sílica, já que no PMMA semelastômero este fenômeno não é observado. Nafigura 2 são apresentados os resultados dereometria de torque. Estes resultados mostram quea adição de nanopartículas de sílica aumentou otorque a 10 minutos de mistura, o que é umindicativo de aumento de viscosidade docompósito ao se comparar com o polímero puro.Este aumento observado demonstra interaçãoentre os constituintes do sistema.

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Torque a 10 mn

Ê 9~

.~--~~'-.~-'~--~~~10

Terrpo (mn)

Figura 2: Reometria denanocompósitos estudados.

torque dos

1 12~M- .-' 3 4

Figura 3: Corpos de prova moldados por injeção(1) PMMA; (2) PMMA/nanoSi; (3)PMMA/nanoSi/MMA-GMA; (4) PMMAel; PMMAel/nanoSi; (6)PMMAel/ nanoSi/MMA-GMA.

Na Figura 3 apresentam-se os corpos de provamoldados por injeção, o que demonstra aprocessabil idade destes materiais emequipamentos convencionais de processamento depolímeros. A coloração dos nanocompósitosdemonstra a potencial idade da utilização dananossílica obtida de Cavalinha com agentefosqueante, em substituição a sílicas amorfascomerciais (sílica pirolítica e sílica precipitada).

Na Figura 4; os resultados de MET mostram apresença de aglomerados após o processamento,semelhantes em morfologia aos agregados daFigura 1. Este tipo de morfologia pode contribuirnegativamente na performance de propriedadesmecânicas dos compósitos.

.MATERlALS

PM"-I...vnanoSi

P.P.>1Mr\,IIUIlUSlll'vll\'lA {;r\-lA

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P\lM.\..trll:dHOSi,\1M.\ (;"1,.\

(96.'1,2)

Figura 4: Fotomicrografias (MET) dosnanocompósitos estudados.

Conclusões

A adição de nanopartículas de sílica promoveu umaumento na viscosidade e nas propriedadestérmicas do PMMA A incorporação denanossílica em matrizes termoplásticas a partir deprocessamento sob fusão mostra-se umaabordagem viável e promissora na obtenção denanocompósitos com matriz termoplástica.

Referências

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6 KASHIWAGI. T.; DU, F;. DOUGLAS. 1. F.:WINEY. K. L; RICHARD. H.: HARRIS JR. J.R.SHIELDS. Naturc Materiais. [S. I.J, v. 4. p. 928,2005.7 SUGIMOTO, H.; DAIMATSU, K.;NAKANISHI, E.; OGASA WARA, Y.;YASUMURA, T.; INOMATA, K. Polymer, [S.1.],v. 47, p. 3754,2006.8 GROSS, S.; CAMOZZO, D.; NOTO, V. D.;ARMELAO, L.; TONDELLO, E. EuropeanPolymer Journal. [S. 1.], v. 43, p. 673, 2007.9 BLUM, F. D.; YOUNG, E. N.; SMITH, G.;SITTON, O. C. Langmuir, [S. 1.], v. 22, p. 4741,2006.

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