workshop de avaliadores – cgcre 09/11/2015 janaína marques rodrigues divisão de metrologia...

Workshop de Avaliadores – Cgcre09/11/2015

Janaína Marques RodriguesDivisão de Metrologia Química - Dquim

Seleção e Uso de Materiais de Referência


A Ciência analítica precisa da Metrologia

Laboratório X

Qualidade Controle Medições adequadas Metrologia


A ideia do plug and play!

Análises químicas ou biológicas não são triviais!

Ferramentas metrológicas são cruciais!l!

Ocratoxina A em café verde IMEP (IRMM) - 2010

40 % dos laboratórios tiveram resultado insatisfatório


Materiaisde Referência

ou


Materiais de Referência

Material de Referência: material

suficientemente homogêneo e estável

em relação a uma ou mais

propriedades específicas, que é

suficientemente estabelecido para o

seu uso em um processo de medição.

“Nome da família”

ISO REMCOISO REMCO

MRC: material de referência,

caracterizado por um procedimento

válido metrologicamente para uma ou

mais propriedades específicas,

acompanhado por um certificado que

estabelece o valor das propriedades, sua

incerteza associada e uma declaração da

rastreabilidade metrológica.

MRC


MATERIAL DE REFERÊNCIA: Notas

Nota 1: Termo genérico;

Nota 2: As propriedades podem ser quantitativas ou qualitativas;

Nota 3: O uso pode incluir a calibração de um sistema de medição, a aplicação em um procedimento de medição, o assinalamento de valor a outro material, e o controle de qualidade;

Nota 4: O VIM tem uma definição análoga.


Exemplos de materiais de referência que dão suporte a propriedades qualitativas:

(VIM 2012)

Carta de cores com indicação de uma ou mais cores especificadas

Urina contendo 19-androstenediona


Um material de referência está algumas vezes incorporado a um dispositivo fabricadopara um fim específico...

Substância de ponto triplo conhecido numa célula de ponto triplo.

Vidro de densidade óptica conhecida num suporte de filtro de transmissão.

Esferas de granulometria uniforme colocadas sobre uma lâmina de microscópio.

(VIM 2012)


MRC: Notas Nota 1: O conceito de valor inclui uma propriedade nominal ou um atributo qualitativo, como identidade ou sequência. As incertezas destes atributos podem ser expressas como probabilidades ou níveis de confiança;

Nota 2: Procedimentos metrologicamente válidos para a produção e certificação de materiais de referência são dados, dentre outros, nos ISO GUIDES 34 e 35;

Nota 3: ISO GUIDE 31 oferece diretrizes para o conteúdo dos certificados;

Nota 4: O VIM tem uma definição análoga. 9


Material de Referência Certificado: Material de referência,

acompanhado duma documentação emitida por uma entidade

reconhecida, a qual fornece um ou mais valores de propriedades

especificadas, com as incertezas e as rastreabilidades

associadas, utilizando procedimentos válidos.

1ª Edição Luso-brasileira VIM - 2012

MRC VIM


11

Organismo com Autoridade: O ISO Guia 30 denomina este organismo

como organismo certificador organismo tecnicamente competente

(organização ou empresa, pública ou privada) que emite um certificado de

material de referência que contém as informações detalhadas no ISO Guide

31. ABNT ISO GUIA 30:2000.

ISO GUIDE 30:2015 2.3.5 reference material producer

body (organization or company, public or private) that is fully responsible for

project planning and management; assignment of, and decision on property

values and relevant uncertainties; authorization of property values; and issuance

of a reference material certificate or other statements for the reference materials

it produces.


A referência para a produção e a acreditação...

Norma: ISO 17034


ABNT ISO Guia 34:2012 – Requisitos gerais para a competência de produtores de materiais de referência

ABNT ISO Guia 35:2012 Materiais de referência -

Princípios gerais e estatísticos para

certificação (ISO Guide 35:2006 está em

revisão)

ISO Guide 33:2015 - Reference materials - Good practice in using reference materials

ABNT ISO Guia 31:2004 – Materiais de referência – Conteúdo de certificados e rótulos (ISO Guide 31:2000 está em revisão – texto final da revisão circulado em 27/07/2015)

ISO Guide 30:2015 - Reference materials - Selected terms and definitions

ISO/TR 79:2015 Reference materials -

Examples of reference materials for

qualitative properties

ISO Guide 80:2014Guidance for the in-house preparation of

quality control materials (QCMs)


Materiais de ReferênciaMRC

ISO


Classificação dos

Materiais de Referência


Material de Referência Primário

SI

COMPARABILIDADE

R

ASTR

EABI

LIDA

DE

Material de Referência Secundário

Material de Referência Interno ou de Trabalho

INCERTEZA

Outras classificações…

(DOQ-CGCRE-016: Orientação para a Seleção e Uso de Materiais de Referência)


Padrão primário: Padrão de medição estabelecido com auxílio dum procedimento de medição primário ou criado como um artefato, escolhido por convenção.

Padrão secundário: Padrão de medição estabelecido por intermédio duma calibração com referência a um padrão de medição primário duma grandeza da mesma natureza.

Padrão de referência: Padrão de medição estabelecido para a calibração de outros padrões de grandezas da mesma natureza numa dada organização ou num dado local.

Padrão de trabalho: Padrão de medição que é utilizado rotineiramente para calibrar ou controlar instrumentos de medição ou sistemas de medição.

Material de Referência: Padrão

(VIM 2012)


Tipos de Materiais de

Referência

(ISO GUIDE 33: 2015 – 13.1.4)


Substâncias puras

Caracterizadas para pureza química e outras propriedades como ponto de fusão, viscosidade e entalpia de combustão.

Freqüentemente preparadas gravimetricamente a partir de substâncias puras e usadas para fins de calibração.

Substâncias padrão e misturas gasosas


Materiais de referência em matrizes

Caracterizados para a composição de componentes químicos principais, secundários ou elementos-traço. Tais materiais podem ser preparados a partir de matrizes contendo os componentes de interesse, ouatravés da preparação de misturas sintéticas.


Materiais de referência físico-químicos

Caracterizados para propriedades tais como ponto de fusão, viscosidade, e densidade óptica.

Objetos ou artefatos de referência

Caracterizados para propriedades funcionais tais como sabor, odor e dureza. Este tipo incluiespécimes microscópicos caracterizados para propriedades que vão de tipo de fibra a espécimes microbiológicos.


Seleção de MR

22


? Produtor de material de referência ?

Produtor de “padrões”

Produtor de soluções

Instituições acreditadas no ISO Guide 34.

Instituições signatárias do acordo de reconhecimento mútuo do CIPM.


Quais são as instituições signatárias do acordo de reconhecimento mútuo do CIPM?

INM

Qual é o INM da Alemanha???

Qual é o INM do Reino Unido???


“BAM as part of the German metrological networkIn accordance with Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), BAM assumes responsibilities of a national metrology institute.

Development of reference proceduresProduction of reference materials

BAM contributes to the advancement of the German system of traceability in chemical analysis.”

http://www.bam.de/en/kompetenzen/kompetenzbestaetigungen/index.htm#metro


“Welcome to our Chemical and Biological Metrology web pages. Here you will find all of the useful good practice guides, resources and information about LGC’s work as the UK’s designated National Measurement Institute (NMI) for chemical and bio-measurement.”

http://www.lgcgroup.com/our-science/national-measurement-institute/#.VjzUxberTZ5


Quem é signatário do acordo?


Estabelecer o grau de equivalência dos padrões nacionais de medição mantido pelos INM;

Prover reconhecimento mútuo dos certificados de medição e calibração emitido pelos INM;

Prover aos governos e outras partes com uma base técnica segura para grandes acordos relacionados com o comércio internacional, interno e assuntos regulatórios.

Objetivos do Acordo


Seleção de MR

30


TRATADO DO METRO(20 de maio de 1875) Tratado Diplomático

CGPMPromove o SI. Elege o CIPMAprova decisões do CIPMAloca fundos para o BIPM

Campo Diplomático

Campo Técnico CIPMCoordena os Comitês ConsultivosApresenta propostas ao CGPMDirige operações do BIPM

BIPM

Eletricidade e Magnetismo - 1927 Fotometria e Radiometria - 1933Termometria - 1937Comprimento - 1952Tempo e Frequência - 1956Radiação Ionizante - 1958Unidades - 1964Massa - 1980Quantidade de Substância - 1993Acústica , Ultra Som e Vibrações – 1998

Institutos Nacionais de Metrologia

Mantêm e disseminam padrões nacionaisCooperam com o BIPM e promovem membros para os Comitês

Consultivos

Comitês ConsultivosMRA

1999


BIPM KCDB (Key Comparison Data Base): http://kcdb.bipm.org/appendixC/search.asp?reset=1&met=QM

BIPM: www.bipm.org


Ir para tabela CMC Brasil


BIPM JCTLM database (Joint Committee for Traceability in Laboratory Medicine)http://www.bipm.org/jctlm/

BIPM: www.bipm.org


Catálogos dos produtores Inst. Nac. de Metrologia e Instituições

designadas


COMAR: www.comar.bam.de

(ABNT ISO GUIA 32:2000 – Item 6)


(ABNT ISO GUIA 32:2000 – Item 6)

Atenção!!!O COMAR classifica os materiais como MRC, mas não há uma avaliação

se estes são realmente MRC.As informações do cadastro são de responsabilidade do produtor.


Inmetro: Cgcre programa piloto para acreditação de produtores de MR

Período: Junho de 2009 a Junho de 2011

6 Produtores acreditados:

Centro Tecnológico de Polímeros (Senai/CETEPO)Centro de Tecnologia Mineral – CETEMDIGICROM ANALÍTICA LTDA – EPPVisomes Comercial Metrológica Ltda Laboratório de Referências Metrológicas (LRM/IPT)White Martins


O NIST, como um INM, só produz MRC!

Um produtor de MR pode produzir tanto MR (não certificado), quanto MRC!

ERRADO


A instituição “Exatidão Sempre” é acreditada como produtora de material de referência, o

que significa que os 100 materiais disponíveis em seu sítio eletrônicos são MR ou MRC!!!

Os 100 materiais disponíveis somente serão MR ou MRC se estiverem no escopo de acreditação. A instituição pode ter

somente 1 MR ou MRC acreditado!!! O importante é esta deixar claro qual é o seu escopo de acreditação.

DEPENDE


46

DECLARAÇÃOouDOCUMENTAÇÃO ASSOCIADA MR

MRC

Usuário


ElementoMR

Documentação associada

MRCCertificado

Título do documento Mandatório Mandatório

Nome e contato do produtor Mandatório Mandatório

Identificação única Mandatório Mandatório

Nome do material de referência

Mandatório Mandatório

Descrição do MR Recomendado Mandatório

Uso pretendido Mandatório MandatórioInstruções para manuseio e uso Mandatório Mandatório

Quantidade mínima de amostra

Mandatório quando aplicável


Rastreabilidade metrológica Opcional Mandatório

Comutatividade Mandatório quando aplicável


Informação de armazenamento Mandatório Mandatório

Período de validade Mandatório Mandatório

Propriedades de interesse, Valores de

propriedade e incertezas associadas

Opcional Mandatório

MR (documentação) e MRC (certificado): O que é mandatório e o que é opcional!

ElementoMR

Documentação associada

MRCCertificado

Subcontratados Opcional Opcional

Métodos de medição para mensurandos

dependentes do método

RecomendadoMandatório

quando aplicável

Métodos de medição para mensurandos independentes

do método

Recomendado Recomendado

Nome e função do organismo aprovador do

produtor de MROpcional Mandatório

Número de página Mandatório Mandatório

Versão do documento Mandatório Mandatório

Valores indicativos Opcional Opcional

Informações sobre saúde e

segurançaRecomendado Recomendado

Aviso legal Opcional Opcional

Referência ao relatório de certificação

Opcional Opcional


Antes de ler o relatório/certificado

Depois de ler o relatório/certificado


49

DECLARAÇÃOouDOCUMENTAÇÃO ASSOCIADA MR

MRC

Usuário


http://www.inmetro.gov.br/laboratorios/docBasicos_avaliadores.asp


51


Uso de MR!!!

Rastreabilidade(MRC)

Atribuição de valor a outro

material

Manter escalas convencionais

Calibração

Validação de método

Controle de qualidade

Para que os MR são utilizados?

MRMR


53

Requisitos para uso

MR MRCOU


ISO Guide 33: 2015 6.2.2.1: The user of a CRM is responsible for assessing the suitability of the material for the intended purpose.


http://www.inmetro.gov.br/laboratorios/docBasicos_avaliadores.asp


56

Controle

da precisão

Controle de

tendência

Calibração / escalas

convencionais


MREspecificação da propriedade de

interesseRequerido Requerido Requerido Requerido

Valor de propriedade - Requerido Requerido Requerido

Declaração de incerteza - Requerido Requerido Requerido

Nível de homogeneidade

especificadoRequerido Requerido Requerido Requerido

Nível de estabilidade especificado

Requerido Requerido Requerido Requerido

Declaração de rastreabilidade

metrológica- Requerido Requerido Requerido

Instruções para uso Requerido Requerido Requerido Requerido

Data de validade do certificado - Requerido Requerido Requerido

ISO Guide 33:2015


O laboratório “Resultado certo” possui os MRC SRM 3152a (Sodium (Na) Standard

Solution) e o SRM 1643f (Trace Elements in Water). O analista Ismael utilizou no dia

10/09/2015, na quantificação do íon sódio em água mineral, o SRM 3152a para a preparação dos pontos da curva de

calibração e o SRM 1643f como controle de qualidade.

CERTO


O SRM 1643f (Trace Elements in Water) acabou. O analista Ismael então decidiu utilizar, no dia 06/11/2015, o SRM 3152a (Sodium (Na) Standard Solution) para a

preparação dos pontos da curva de calibração e como controle de qualidade na

quantificação do íon sódio em água mineral.

ERRADO


ISO Guide 33:2015 13.1.3 Not every RM can be used

for every purpose. Furthermore, a given RM can only be

used for a single purpose in a specific measurement.


Uso de MR e MRC!!!


X ± U

61

Precisão

Controle da

precisãoEspecificação da propriedade de

interesseRequerido

Valor de propriedade -

Declaração de incerteza -


especificadoRequerido


Requerido


metrológica-

Instruções para uso Requerido

Data de validade do certificado -

Desvios padrão sob condições de

repetibilidade e reprodutibilidade

Estável!

ISO Guide 33:2015


O laboratório “Total” utilizou o MRC 8313.0006 (Etanol Hidratado Combustível) para avaliar a precisão das medições de

pH.

O laboratório “100 %” utilizou o MR 9313.0004 (Etanol Hidratado Combustível) para avaliar a precisão das medições de

pH.

O laboratório “Análise Sempre” utilizou o controle interno de qualidade CQ 100 para avaliar a precisão das medições de pH em análises de etanol hidratado combustível.

CERTO

CERTO

CERTO


O laboratório “Resultado Certo” utilizou o MR 222 para determinar a precisão das

suas medições de Hg (valor de referência = (0,037 ± 0,004 g/L) e de pH (valor

informativo = 1,931, s = 0,002).

Por que?

DEPENDE

Uso de valor de referência (MR) para precisão OK!!! Uso de material com valor informativo Depende:

Sutileza do ISO Guide 33


ISO Guide 33:2015 item 5.5: Values, given as “indicative”, “informative”, “for information” or otherwise identified as not being covered by the statements of metrological traceability or measurement uncertainty, are considered to be unfit for use in metrological applications requiring a value assigned to the measurand, such as, calibration, or the assignment of values to other materials. These values are however useful to verify whether an RM is suitable for precision control, or other applications that do not require a property value.


ISO Guide 33:2015 item 8.3.1: For assessing measurement precision, an RM is needed with sufficient homogeneity and stability. The stability of the RM with respect to all properties of interest should at least be sufficient for the period of time that the precision checking measurements take. If necessary, specific precautions should be taken to monitor the stability of the RM used. Such precautions may consist of demonstrating the stability of the measurement process under study by other means, such as the use of a CRM, or by using an other measurement process of which the stability has been demonstrated.


Controle

de tendência

Calibração / escalas

convencionais



interesseRequerido Requerido Requerido

Valor de propriedade Requerido Requerido Requerido

Declaração de incerteza Requerido Requerido Requerido


especificadoRequerido Requerido Requerido


Requerido Requerido Requerido


metrológicaRequerido Requerido Requerido

Instruções para uso Requerido Requerido Requerido

Data de validade do certificado Requerido Requerido Requerido

Medições que requerem exatidão e rastreabilidade

X ± U

ESSENCIAL

ISO Guide 33:2015


Controle

de tendência

Especificação da propriedade de

interesseRequerido

Valor de propriedade Requerido

Declaração de incerteza Requerido


especificadoRequerido


Requerido


metrológicaRequerido

Instruções para uso Requerido

Data de validade do certificado Requerido


X ± U

ESSENCIAL

ISO Guide 33:2015


y = 1,1635x - 0,0071R2 = 0,9998

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

razão de massa

razã

o de

áre

a

Tolueno

Linear (Tolueno)

amostra

Controle

Controle de qualidade


O laboratório “Análise Certa” utilizou o MRC ERM CA 615 para determinar a

exatidão das suas medições de Hg (valor certificado = (0,037 ± 0,004 g/L) e de pH

(valor informativo = 1,931, s = 0,002).

Por que?

ERRADO

ISO Guide 33:2015 item 9.1.1: ...For bias checking, it is essential that the reference against which the bias is checked is reliable and metrologically traceable.


HPA em material particulado

control NIST SRM 1649a

SRM 1649a: material de controle da CCQM-K50

1,9

2,4

2,9

3,4

IRM

M

NIS

T

BAM

NM

IJ

INM

ETR

O LGC

CENAM LNE

Wat

erca

re

mas

s fra

ctio

n µg

/g

1 2 3 4 6 7 8 95

2,1

2,3

2,5

2,7

2,9

IRM

M

BAM

NM

IJ

LGC

NIS

T

INM

ETR

O LNE

Wat

erca

re

mas

s fra

ctio

n µg

/g

1 3 4 2 8 96 5

?

?


Como avaliar o resultado de medição de um MRC?

www.irmm.jrc.be/reference_materials_catalogue/user_support/pages/index.aspx

Anexo 4


medMRCmedMRC uukxx 22

incerteza padrão combinada declarada no certificado do MRCMRCu

MRCx valor da propriedade do MRC

medx valor obtido na medição medu incerteza padrão da medição

k fator de abrangência para NC = 95 %.

ISO Guide 33:2015: item 9.2.2


Um laboratório está desenvolvendo um método para determinar

a concentração de metanol em amostras de cachaça.

Na etapa de validação este laboratório utilizou o MRC 8653,

produzido pelo Inmetro, para avaliar a exatidão.

O valor certificado para metanol é de (8,67 ± 0,78) mg/100 mL de

cachaça (k = 2; NC = 95 %).

O laboratório realizou medições do MRC, obtendo xmed = 8,65 mg/100

mL e umed = 0,20 mg/100 mL.

medMRCmedMRC uukxx 22

Exemplo:

0,02 ≤ 0,88


ISO Guide 33 Item 9.3: “Utilizing bias data”

medMRCmedMRC uukxx 22 ≥

E se...


ISO Guide 33 9.3.2: In testing, correction for bias is even more

complicated, as the behaviour of the CRM(s) may not entirely

reflect the behaviour of routine samples. In many cases, it is

recommended to improve the method so that the bias is

eliminated, rather than attempting to correct for it. Some standard

test methods give criteria for acceptable bias. NOTE: If the behaviour of the CRM is inadequate and the

measurement procedure cannot be improved, then the CRM is not

suitable for use in assessing bias for the measurement procedure

under investigation.


ISO Guide 33 9.3.4: If the bias is significant, that is, d >U (d), usually attempts are made to find the cause of the bias and to reduce or eliminate it.

NOTE U (d) = k u(d), where k denotes a suitably chosen coverage factor.

ISO Guide 33 9.3.5: If sufficient reduction or complete elimination of the bias is not possible, the measurement result should be corrected for bias and the uncertainty associated with the bias should be included in the uncertainty evaluation. Corrections may be additive or multiplicative, depending on whether they depend on the value of the quantity to be corrected.


ISO Guide 33 9.3.6: If the observed bias is not

corrected for and significant, it should be included in

the uncertainty budget. A rough approximation is to

add the square of the bias (i.e. d2) to the uncertainty

budget to account for the uncorrected, significant bias.


Calibração /

escalas convencionais



interesseRequerido Requerido

Valor de propriedade Requerido Requerido

Declaração de incerteza Requerido Requerido


especificadoRequerido Requerido


Requerido Requerido


metrológicaRequerido Requerido

Instruções para uso Requerido Requerido

Data de validade do certificado Requerido Requerido


X ± U

ESSENCIAL

ISO Guide 33:2015


ISO Guide 33:2015 10.1.1: For calibration, a CRM is needed.

ISO Guide 33:2015 10.2.3: A certain degree of quality assurance should be applied when calibrating equipment with CRMs. At minimum, the calibration should be checked with a suitable QCM, a previously used calibrant, or by some other means showing that the last calibration is in agreement with previous calibrations.

ISO Guide 33 2.7: QCM - reference material used for quality control of a measurement.


ISO Guide 33:2015 11.1.1 Particularly in instrument calibration, CRMs are often used to prepare other RMs by means of mixing, dilution, or otherwise. The property value(s) for the newly prepared RM are partly based on the property value(s) of the CRM used for preparation. These applications are covered under the generic heading “assigning values to other materials”. Methods of preparation include gravimetry and volumetry.


ISO Guide 33:2015 11.1.2: If the equipment used in the

preparation process is calibrated appropriately, and the

environmental conditions are monitored accordingly, it is

possible to obtain property values that are metrologically

traceable to SI.


O que significa???

Rastreabilidade???

Como estabelecê-la???


Rastreabilidade metrológica: Propriedade dum resultado de medição,

pela qual tal resultado pode ser relacionado a uma referência através

duma cadeia ininterrupta e documentada de calibrações, cada uma

contribuindo para a incerteza de medição.

NOTA 1: a “referência” pode ser uma definição duma unidade de medida por meio de sua realização prática, ou um procedimento de medição que inclui a unidade de medida para uma grandeza não-ordinal, ou um padrão.

84

VIM 2012 – JCGM 200:2012

Rastreabilidade


Rastreabilidade ao SI

Disseminação da

rastreabilidade ao SI

Equivalência

INM

Acreditados: laboratórios e

e produtores de MRC

Laboratórios de campo:Calibração, ensaio e industriais

Produtos e serviços

SI

Ince

rtez

a de

med

ição


Resultado da medição!!!


Pureza dos padrões

Preparo desoluções

Calibração Validação do método

Incerteza de medição


A quantificação de substâncias/espécies não é uma medição direta!

A importância do uso de materiais de referência certificados!!!


Curva de calibração

y = 1,1635x - 0,0071R2 = 0,9998

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

razão de massa

razã

o de

áre

a

Tolueno

Linear (Tolueno)

amostra


Curva de calibração

y = 1,1635x - 0,0071R2 = 0,9998

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

razão de massa

razã

o de

áre

a

Tolueno

Linear (Tolueno)

amostraMRC: Rastreabilidade


www.eurachem.com


O MRC em matriz utilizado na validação é parte da

cadeia de rastreabilidade?


O preço da safra de um grão, como o trigo, depende do seu conteúdo de proteína.

A fração mássica de nitrogênio é medida no campo através de espectrometria de infravermelho próximo e a multiplicação por um fator convencional dá um resultado de medição para o mensurando definido “fração mássica de proteína na amostra de grão usando um fator convencional para converter a fração mássica de nitrogênio em fração mássica de proteína”.

As absorbâncias em vários comprimendos de onda no infravermelho, fornecem indicações altamente correlacionadas e a função de calibração é obtida por um método multivariado como a regressão parcial dos mínimos quadrados.

9.7 Exemplo: Fração mássica de proteína em grãos


A comparabilidade metrológica dos resultados entre os agricultores em uma região particular é importante, e na Austrália, a indústria iniciou um trabalho com o INM para produzir grãos calibradores que possuem valores de propriedade com rastreabilidade metrológica às medições no SI.

O calibrador primário selecionado foi o NIST SRM 723d (Tris = 2-amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol) que o INM, sob as deliberações do “Ato Nacional de Medição”, reconheceu como um calibrador primário legal.

O valor de propriedade deste SRM foi estabelecido através de um método primário de medição, provendo rastreabilidade metrológica ao SI.


Grão “calibrador” de trabalho

9.7.1 Descrição da cadeia de rastreabilidade

Distribuição para os plantadores

IV próximoCalibrar

NIST SRM 723d

Sistemas de medição:

método de Dumas

Coulometria (pureza)

Calibrar

Fração mássica de proteína no

Grão “calibrador”

Estabelece por CI

SI Calibrar

IV próximo (campo)

Medir

Fração mássica de proteína nos Graõs da safra


98

Rastreabilidade do Resultado de Medição Aspectos que devem estar sob controle para se estabelecer e demonstrar a rastreabilidade do resultado:

Pureza dos reagentes, solventes e “materiais puros” Calibração dos equipamentos e vidrarias Interferências no sinal da medição (ex.: cromatograma – picos) Técnicas estatísticas apropriadas para a realização dos

cálculos Contaminações, perdas e falhas no processo de medição

Validação do método !!!(ISO GUIDE 35:2006 – Item 9.2)


X ± U

ESSENCIAL

MRC: RASTREABILIDADE

Exemplos de declaração de

rastreabilidade metrológica


A rastreabilidade a um método de medição é aceitável?


Microbiologia: Rastreabilidade

IRMM (Institute for Reference Materials and Measurements) certifica materiais de referência cuja rastreabilidade é garantida pela utilização de uma metodologia padronizada em uma comparação interlaboratorial.

IRMM 354: Candida albicans (cfu)ISO 7218Agar NA

(912 173) cfu(917 168) cfu

ISO 13681Agar OGYE

The certified value (cfu per material sphere) is traceable by applying procedures ISO 7218 and ISO 13681.


O laboratório “Total” utilizou o MRC 8313.0006 (Etanol Hidratado Combustível), para calibrar o seu medidor de pH. O MRC

é certificado, dentre outros parâmetros, para pH .

O laboratório “100 %” utilizou o MR 9500.0004 (padrão puro de cafeína ) para

preparar um MRC de cafeína em metanol.

CERTO

ERRADO


O laboratório “Análise Sempre” utilizou o controle interno de qualidade CQ 200 como

padrão de calibração na análise de colesterol em soro.

O laboratório “Vida” utilizou o MRC 7313.005 (solução concentrada de cálcio),

para preparar, através de diluições sucessivas, 5 padrões de calibração, para

a quantificação de cálcio em água. CERTO

ERRADO


ERRADO


E os materiais de referência para propriedades qualitativas???


ISO Guide TR 79:2015 2.3.10 Identification probabilityNo uncertainty concept exits for identity. The probability

to misidentify for instance the DNA sequence of a material is often very low. To demonstrate this, the probability should be calculated that two sequencing procedures, independently performed in different laboratories, generated identical results by forward and backward sequencing.

However, one has to be aware that the DNA sequence information is used to ‘identify’ the material.

This identification can be based on established classification schemes, which in itself can be subject to

changes. It therefore should be mentioned which classification scheme has been applied at which time.


ISO Guide TR 79:2015 2.3.11 Documentary and metrological traceability

The certified identity is often based on a documentary traceability to a document linking the DNA sequence to a certain identity. Additionally, a metrological traceability exists for the confirmation step (such as dye terminator cycle sequencing or PCR measurements) carried out on the DNA sequence.

Beside the metrological traceability, the traceability (trackability) to a classification scheme is of interest.


Política da Cgcre/Inmetro para Rastreabilidade

NIT-DICLA-030: RASTREABILIDADE METROLÓGICA NA ACREDITAÇÃO

DE ORGANISMOS DE AVALIAÇÃO DA CONFORMIDADE E NO

RECONHECIMENTO DA CONFORMIDADE AOS PRINCÍPIOS DAS BPL

http://www.inmetro.gov.br/credenciamento/organismos/doc_organismos.asp?tOrganismo=CalibEnsaios


8.3.1 Visando assegurar a rastreabilidade metrológica das medições que realiza, o OAC ou a instalação de teste deve utilizar materiais de referência certificados produzidos pelas seguintes organizações:

Laboratórios integrantes do Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia (Inmetro);

Laboratórios brasileiros designados pelo Inmetro a serem signatários do acordo de reconhecimento mútuo do CIPM;

Institutos Nacionais de Metrologia de outros países que sejam signatários do Acordo de Reconhecimento Mútuo do CIPM;

Produtores de materiais de referência que sejam acreditados segundo o ISO Guide 34, pela Cgcre ou por outros Organismos de Acreditação membros da ILAC, IAAC, EA ou APLAC;

Produtores de materiais de referência cujos materiais produzidos sejam abrangidos pela base de dados JCTLM (Joint Committee for Traceability in Laboratory Medicine) voltada a laboratórios de análises clínicas e a diagnósticos in vitro.


8.3.2 Na falta de materiais de referência certificados disponíveis pelas organizações citadas em 8.3.1, visando assegurar a rastreabilidade metrológica, o OAC ou a instalação de teste deve adquirir materiais de referência de produtores que disponibilizem informações relevantes quanto à incerteza associada e à rastreabilidade metrológica do valor atribuído ao material de referência.


É um exemplo para o item 8.3.2 da NIT-Dicla-030?


- 4.6.2 da norma ABNT ISO/IEC 17025- 4.6.2 da norma ABNT NM ISO 15189- Seção 4 da NIT-Dicla-035 (BPL)

8.3.3 Caso seja necessário utilizar materiais de referência oriundos de produtores que não atendam aos requisitos 8.3.1 ou 8.3.2, tais materiais podem ser considerados como insumos críticos e o OAC ou a instalação de teste deve demonstrar que cada material de referência atende ao propósito como requerido pelos seguintes requisitos, conforme aplicável à sua acreditação ou seu reconhecimento.


4.6.2 O laboratório deve garantir que os suprimentos, reagentes, materiais de consumo adquiridos que afetem a qualidade dos ensaios e/ou calibrações não sejam utilizados até que tenham sido inspecionados ou verificados de alguma outra forma, quanto ao atendimento de especificações de normas ou requisitos definidos nos métodos de ensaio e/ou calibrações em questão. Este serviços e suprimentos devem atender a requisitos especificados. Devem ser mantidos registros das ações tomadas para verificar a conformidade.

ABNT NBR ISO/IEC 17025


8.3.3.1 O (s) valor (es) de propriedade (s) certificado (s) é (são) de responsabilidade e competência exclusiva da organização que assina o certificado do material de referência, não sendo cabível qualquer procedimento de recertificação por parte de terceiros, para revalidar o (s) valor (es) de propriedade (s) certificado (s). (Cunha et al., 2009)

8.3.3.2 No caso de materiais de referência ou materiais de referência certificados que não sejam utilizados com a finalidade de assegurar rastreabilidade metrológica, a utilização destes por períodos superiores ao estabelecido pela organização que o produza ou o comercialize pode ser feita pelo OAC ou instalação de teste que os adquiriu, desde que seja comprovada a homogeneidade e a estabilidade do material em relação à (s) propriedade (s) relacionada (s) ao seu uso no processo de medição. (Cunha et al., 2009)


Usuário: A Escolha do MRC

O usuário deve ter estabelecido quais as propriedades do

MRC são relevantes para o seu processo de medição.

Algumas características do MRC são imprescindíveis de

serem avaliadas.

120(ISO Guide 33:2015 – item 13.4)


Características do MRC

Nível: O MRC deve ter propriedades certificadas em um nível

compatível (ou apropriado) em relação a sua utilização.

Exemplo: faixa de concentração compatível.

Matriz: O MRC deve estar numa matriz o mais compatível

possível em relação aquela que está sendo utilizada no

procedimento de medição.

Exemplo: colesterol na carne.

121



Forma: O MRC deve estar no mesmo estado físico e forma do

material que está sendo medido no processo de medição.

Exemplo: sólido (Ferro em farinha).

Quantidade mínima de amostra: Sempre que o certificado do

MRC especifique uma quantidade mínima que deve ser

utilizada para se obter uma massa representativa de sub-

amostra, esta deve ser seguida.

122



Quantidade: A quantidade adquirida do MRC deve ser

suficiente para todo o processo de medição, incluindo ainda, se

necessário, alguma quantidade para reserva. A aquisição de

MRC de lotes diferentes para a aplicação em um mesmo

processo de medição deve ser evitada. Tal requerimento é

devido, por exemplo, ao risco das propriedades do material

variarem de um lote para outro. Dentre estas propriedades pode

ser citada a granulometria, por exemplo. Este requerimento não

se aplica quando a unidade adquirida do MRC é para uso único.123


Características do MRC Estabilidade: Sempre que possível o MRC deve ter propriedades estáveis

durante todo o experimento. Três situações podem existir, a saber:

• As propriedades são estáveis, e nenhuma precaução é necessária;

• O valor certificado da(s) propriedade (s) pode ser influenciado pelas condições de armazenamento. Neste caso, a unidade do MRC deve ser armazenada antes e depois de ser aberta, nas condições que estão descritas no certificado;

• As propriedades (que se modificam em uma taxa conhecida) em tempos específicos são definidas em um certificado fornecido com o MRC. O usuário deve obedecer as instruções para uso como fornecido no certificado ou na documentação associada. Os valores de propriedade e as incertezas estabelecidas são somente válidos nestas condições. 124


125

Manuseio de MR e MRC

• ISO GUIDE 33:2015 item 7.3: In some cases, repackaging of

the remaining material can be necessary. Otherwise, the

property values stated may become invalid and the CRM

unusable or unreliable. The user should follow the instruction

provided by the producer in this respect.


126

Incerteza do MRC

Recomenda-se ao usuário não utilizar um MRC de incerteza maior do que

o permitido pela finalidade pretendida. Contudo, a indisponibilidade ou o

alto custo de um MRC pode compelir um usuário a recorrer ao emprego de

um outro MRC de incerteza maior. Neste caso, um MRC de incerteza maior,

mas ainda aceitável na propriedade certificada, pode ser preferido a um

outro MRC, devido à melhor similaridade com a composição de amostras

reais. Isto pode minimizar efeitos químicos ou de matriz no processo de

medição, que poderiam causar erros muito maiores do que a diferença

entre as incertezas dos MRC.

• Incerteza: A incerteza do valor certificado deve ser compatível

com a exatidão e a confiabilidade requeridas no processo de

medição.


Comutatividade: Quando relevante, o usuário deve avaliar se

o MRC é comutável em relação ao uso pretendido. Os dados da

avaliação realizada pelo produtor do MRC podem estar

disponíveis auxiliando a avaliação da comutatividade do MRC

pelo usuário.

Neste caso, efeitos de matriz e efeitos devido a preparação da

amostra devem ser avaliados.


128

ComutatividadeABNT ISO Guia 34 (2012): avaliar a comutatividade do MR (quando apropriado)

Propriedade de um material de referência, demonstrada pela

proximidade de concordância entre a relação entre os resultados de

medição por uma quantidade determinada neste material, obtida de

acordo com dois procedimentos de medição, e a relação obtida entre

os resultados de medição por outros materiais especificados.(ABNT ISO Guia 34 (2012) – Item 3.6)


129

Hubert w. Vesper, W. Gregory Miller, Gary L. Myers. Reference Materials and Commutability. Review Article. Clin. Biochem. Rev. vol. 28 November 2007. 139-147.

“A não comutatividade de materiais de referência é comumentemente atribuída a diferenças entre a matriz do material e a matriz das amostras nativas de pacientes.”

“Na prática pode ser difícil distinguir se a não comutatividade de um MR é causada por efeitos de matriz ou falta de especificidade dos procedimentos de medição.”


Bio-Rad;

LITA;

Menarini;

Sebia;

○ Amostras de pacientesMenarini: não é comutável para eletroforese capilar


132


133

Amostras naturalmente

contaminadaso Amostras do MRC ATCC 13061

Resultados!

Medição de Bacillus cereus resultados expressos em log CFU g -1

ISO 7932: referência

Compass: proporciona resultados inferiores para amostras do MRC ATCC 13061

Média dos resultados de uma amostra do EP


134

Conclusões!

Os resultados das medições pelo método Compass apresentam um

desvio em relação ao método ISO de referência para as amostras do

MRC ATCC 13061.

Acredita-se que este comportamento seja devido a alguns

antibióticos presentes no agar utilizado no método Compass inibirem

a germinação dos esporos das bactérias. A amostra artificial, não

possui substâncias que impeçam ou retardem esta inibição.

A não comutatividade do MRC ATCC 13061 quando utilizado como

uma amostra de EP, representa uma situação problemática, quando

analisado pelo método Compass, uma vez que penaliza os

laboratórios que utilizam esta técnica.


135

O usuário deve garantir que:

Exemplos!!!

Os MRC sejam efetivamente certificados para o elemento de

interesse, e que o valor não seja meramente indicativo

análise crítica do certificado!


136


Problema!!!


“O acesso ao Certificado de Materiais da ATCC (produtor acreditado) não tem sido conseguido por nós. Compramos as cepas certificadas e o certificado não vem junto. Fazemos a solicitação e nunca recebemos o Certificado. Não temos muitas opções de fornecedores nestes casos. A questão do uso dos materiais da ATCC está escrito nos métodos da Farmacopeia Brasileira, para nós, laboratórios oficiais, com uso obrigatório.”


Janaína Marques RodriguesINMETRO/DIMCI/[email protected]+55 21 2679-9069

Obrigada pela atenção!!!Obrigada pela atenção!!!

[email protected]

Se a vida não é um mar de rosas, é porque você está olhando para o lado errado da praia. (Rafael Silveira)

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