Workshop de Avaliadores – Cgcre09/11/2015
Janaína Marques RodriguesDivisão de Metrologia Química - Dquim
Seleção e Uso de Materiais de Referência
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A Ciência analítica precisa da Metrologia
Laboratório X
Qualidade Controle Medições adequadas Metrologia
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A ideia do plug and play!
Análises químicas ou biológicas não são triviais!
Ferramentas metrológicas são cruciais!l!
Ocratoxina A em café verde IMEP (IRMM) - 2010
40 % dos laboratórios tiveram resultado insatisfatório
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Materiaisde Referência
ou
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Materiais de Referência
Material de Referência: material
suficientemente homogêneo e estável
em relação a uma ou mais
propriedades específicas, que é
suficientemente estabelecido para o
seu uso em um processo de medição.
“Nome da família”
ISO REMCOISO REMCO
MRC: material de referência,
caracterizado por um procedimento
válido metrologicamente para uma ou
mais propriedades específicas,
acompanhado por um certificado que
estabelece o valor das propriedades, sua
incerteza associada e uma declaração da
rastreabilidade metrológica.
MRC
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MATERIAL DE REFERÊNCIA: Notas
Nota 1: Termo genérico;
Nota 2: As propriedades podem ser quantitativas ou qualitativas;
Nota 3: O uso pode incluir a calibração de um sistema de medição, a aplicação em um procedimento de medição, o assinalamento de valor a outro material, e o controle de qualidade;
Nota 4: O VIM tem uma definição análoga.
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Exemplos de materiais de referência que dão suporte a propriedades qualitativas:
(VIM 2012)
Carta de cores com indicação de uma ou mais cores especificadas
Urina contendo 19-androstenediona
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Um material de referência está algumas vezes incorporado a um dispositivo fabricadopara um fim específico...
Substância de ponto triplo conhecido numa célula de ponto triplo.
Vidro de densidade óptica conhecida num suporte de filtro de transmissão.
Esferas de granulometria uniforme colocadas sobre uma lâmina de microscópio.
(VIM 2012)
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MRC: Notas Nota 1: O conceito de valor inclui uma propriedade nominal ou um atributo qualitativo, como identidade ou sequência. As incertezas destes atributos podem ser expressas como probabilidades ou níveis de confiança;
Nota 2: Procedimentos metrologicamente válidos para a produção e certificação de materiais de referência são dados, dentre outros, nos ISO GUIDES 34 e 35;
Nota 3: ISO GUIDE 31 oferece diretrizes para o conteúdo dos certificados;
Nota 4: O VIM tem uma definição análoga. 9
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Material de Referência Certificado: Material de referência,
acompanhado duma documentação emitida por uma entidade
reconhecida, a qual fornece um ou mais valores de propriedades
especificadas, com as incertezas e as rastreabilidades
associadas, utilizando procedimentos válidos.
1ª Edição Luso-brasileira VIM - 2012
MRC VIM
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11
Organismo com Autoridade: O ISO Guia 30 denomina este organismo
como organismo certificador organismo tecnicamente competente
(organização ou empresa, pública ou privada) que emite um certificado de
material de referência que contém as informações detalhadas no ISO Guide
31. ABNT ISO GUIA 30:2000.
ISO GUIDE 30:2015 2.3.5 reference material producer
body (organization or company, public or private) that is fully responsible for
project planning and management; assignment of, and decision on property
values and relevant uncertainties; authorization of property values; and issuance
of a reference material certificate or other statements for the reference materials
it produces.
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A referência para a produção e a acreditação...
Norma: ISO 17034
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ABNT ISO Guia 34:2012 – Requisitos gerais para a competência de produtores de materiais de referência
ABNT ISO Guia 35:2012 Materiais de referência -
Princípios gerais e estatísticos para
certificação (ISO Guide 35:2006 está em
revisão)
ISO Guide 33:2015 - Reference materials - Good practice in using reference materials
ABNT ISO Guia 31:2004 – Materiais de referência – Conteúdo de certificados e rótulos (ISO Guide 31:2000 está em revisão – texto final da revisão circulado em 27/07/2015)
ISO Guide 30:2015 - Reference materials - Selected terms and definitions
ISO/TR 79:2015 Reference materials -
Examples of reference materials for
qualitative properties
ISO Guide 80:2014Guidance for the in-house preparation of
quality control materials (QCMs)
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Materiais de ReferênciaMRC
ISO
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Classificação dos
Materiais de Referência
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Material de Referência Primário
SI
COMPARABILIDADE
R
ASTR
EABI
LIDA
DE
Material de Referência Secundário
Material de Referência Interno ou de Trabalho
INCERTEZA
Outras classificações…
(DOQ-CGCRE-016: Orientação para a Seleção e Uso de Materiais de Referência)
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Padrão primário: Padrão de medição estabelecido com auxílio dum procedimento de medição primário ou criado como um artefato, escolhido por convenção.
Padrão secundário: Padrão de medição estabelecido por intermédio duma calibração com referência a um padrão de medição primário duma grandeza da mesma natureza.
Padrão de referência: Padrão de medição estabelecido para a calibração de outros padrões de grandezas da mesma natureza numa dada organização ou num dado local.
Padrão de trabalho: Padrão de medição que é utilizado rotineiramente para calibrar ou controlar instrumentos de medição ou sistemas de medição.
Material de Referência: Padrão
(VIM 2012)
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Tipos de Materiais de
Referência
(ISO GUIDE 33: 2015 – 13.1.4)
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Substâncias puras
Caracterizadas para pureza química e outras propriedades como ponto de fusão, viscosidade e entalpia de combustão.
Freqüentemente preparadas gravimetricamente a partir de substâncias puras e usadas para fins de calibração.
Substâncias padrão e misturas gasosas
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Materiais de referência em matrizes
Caracterizados para a composição de componentes químicos principais, secundários ou elementos-traço. Tais materiais podem ser preparados a partir de matrizes contendo os componentes de interesse, ouatravés da preparação de misturas sintéticas.
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Materiais de referência físico-químicos
Caracterizados para propriedades tais como ponto de fusão, viscosidade, e densidade óptica.
Objetos ou artefatos de referência
Caracterizados para propriedades funcionais tais como sabor, odor e dureza. Este tipo incluiespécimes microscópicos caracterizados para propriedades que vão de tipo de fibra a espécimes microbiológicos.
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Seleção de MR
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? Produtor de material de referência ?
Produtor de “padrões”
Produtor de soluções
Instituições acreditadas no ISO Guide 34.
Instituições signatárias do acordo de reconhecimento mútuo do CIPM.
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Quais são as instituições signatárias do acordo de reconhecimento mútuo do CIPM?
INM
Qual é o INM da Alemanha???
Qual é o INM do Reino Unido???
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“BAM as part of the German metrological networkIn accordance with Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), BAM assumes responsibilities of a national metrology institute.
Development of reference proceduresProduction of reference materials
BAM contributes to the advancement of the German system of traceability in chemical analysis.”
http://www.bam.de/en/kompetenzen/kompetenzbestaetigungen/index.htm#metro
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“Welcome to our Chemical and Biological Metrology web pages. Here you will find all of the useful good practice guides, resources and information about LGC’s work as the UK’s designated National Measurement Institute (NMI) for chemical and bio-measurement.”
http://www.lgcgroup.com/our-science/national-measurement-institute/#.VjzUxberTZ5
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Quem é signatário do acordo?
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Estabelecer o grau de equivalência dos padrões nacionais de medição mantido pelos INM;
Prover reconhecimento mútuo dos certificados de medição e calibração emitido pelos INM;
Prover aos governos e outras partes com uma base técnica segura para grandes acordos relacionados com o comércio internacional, interno e assuntos regulatórios.
Objetivos do Acordo
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Seleção de MR
30
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TRATADO DO METRO(20 de maio de 1875) Tratado Diplomático
CGPMPromove o SI. Elege o CIPMAprova decisões do CIPMAloca fundos para o BIPM
Campo Diplomático
Campo Técnico CIPMCoordena os Comitês ConsultivosApresenta propostas ao CGPMDirige operações do BIPM
BIPM
Eletricidade e Magnetismo - 1927 Fotometria e Radiometria - 1933Termometria - 1937Comprimento - 1952Tempo e Frequência - 1956Radiação Ionizante - 1958Unidades - 1964Massa - 1980Quantidade de Substância - 1993Acústica , Ultra Som e Vibrações – 1998
Institutos Nacionais de Metrologia
Mantêm e disseminam padrões nacionaisCooperam com o BIPM e promovem membros para os Comitês
Consultivos
Comitês ConsultivosMRA
1999
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BIPM KCDB (Key Comparison Data Base): http://kcdb.bipm.org/appendixC/search.asp?reset=1&met=QM
BIPM: www.bipm.org
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Ir para tabela CMC Brasil
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BIPM JCTLM database (Joint Committee for Traceability in Laboratory Medicine)http://www.bipm.org/jctlm/
BIPM: www.bipm.org
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Catálogos dos produtores Inst. Nac. de Metrologia e Instituições
designadas
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COMAR: www.comar.bam.de
(ABNT ISO GUIA 32:2000 – Item 6)
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(ABNT ISO GUIA 32:2000 – Item 6)
Atenção!!!O COMAR classifica os materiais como MRC, mas não há uma avaliação
se estes são realmente MRC.As informações do cadastro são de responsabilidade do produtor.
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Inmetro: Cgcre programa piloto para acreditação de produtores de MR
Período: Junho de 2009 a Junho de 2011
6 Produtores acreditados:
Centro Tecnológico de Polímeros (Senai/CETEPO)Centro de Tecnologia Mineral – CETEMDIGICROM ANALÍTICA LTDA – EPPVisomes Comercial Metrológica Ltda Laboratório de Referências Metrológicas (LRM/IPT)White Martins
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O NIST, como um INM, só produz MRC!
Um produtor de MR pode produzir tanto MR (não certificado), quanto MRC!
ERRADO
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A instituição “Exatidão Sempre” é acreditada como produtora de material de referência, o
que significa que os 100 materiais disponíveis em seu sítio eletrônicos são MR ou MRC!!!
Os 100 materiais disponíveis somente serão MR ou MRC se estiverem no escopo de acreditação. A instituição pode ter
somente 1 MR ou MRC acreditado!!! O importante é esta deixar claro qual é o seu escopo de acreditação.
DEPENDE
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DECLARAÇÃOouDOCUMENTAÇÃO ASSOCIADA MR
MRC
Usuário
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ElementoMR
Documentação associada
MRCCertificado
Título do documento Mandatório Mandatório
Nome e contato do produtor Mandatório Mandatório
Identificação única Mandatório Mandatório
Nome do material de referência
Mandatório Mandatório
Descrição do MR Recomendado Mandatório
Uso pretendido Mandatório MandatórioInstruções para manuseio e uso Mandatório Mandatório
Quantidade mínima de amostra
Mandatório quando aplicável
Mandatório quando aplicável
Rastreabilidade metrológica Opcional Mandatório
Comutatividade Mandatório quando aplicável
Mandatório quando aplicável
Informação de armazenamento Mandatório Mandatório
Período de validade Mandatório Mandatório
Propriedades de interesse, Valores de
propriedade e incertezas associadas
Opcional Mandatório
MR (documentação) e MRC (certificado): O que é mandatório e o que é opcional!
ElementoMR
Documentação associada
MRCCertificado
Subcontratados Opcional Opcional
Métodos de medição para mensurandos
dependentes do método
RecomendadoMandatório
quando aplicável
Métodos de medição para mensurandos independentes
do método
Recomendado Recomendado
Nome e função do organismo aprovador do
produtor de MROpcional Mandatório
Número de página Mandatório Mandatório
Versão do documento Mandatório Mandatório
Valores indicativos Opcional Opcional
Informações sobre saúde e
segurançaRecomendado Recomendado
Aviso legal Opcional Opcional
Referência ao relatório de certificação
Opcional Opcional
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Antes de ler o relatório/certificado
Depois de ler o relatório/certificado
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49
DECLARAÇÃOouDOCUMENTAÇÃO ASSOCIADA MR
MRC
Usuário
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http://www.inmetro.gov.br/laboratorios/docBasicos_avaliadores.asp
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51
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Uso de MR!!!
Rastreabilidade(MRC)
Atribuição de valor a outro
material
Manter escalas convencionais
Calibração
Validação de método
Controle de qualidade
Para que os MR são utilizados?
MRMR
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Requisitos para uso
MR MRCOU
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ISO Guide 33: 2015 6.2.2.1: The user of a CRM is responsible for assessing the suitability of the material for the intended purpose.
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http://www.inmetro.gov.br/laboratorios/docBasicos_avaliadores.asp
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Controle
da precisão
Controle de
tendência
Calibração / escalas
convencionais
Atribuição de valor a outro
MREspecificação da propriedade de
interesseRequerido Requerido Requerido Requerido
Valor de propriedade - Requerido Requerido Requerido
Declaração de incerteza - Requerido Requerido Requerido
Nível de homogeneidade
especificadoRequerido Requerido Requerido Requerido
Nível de estabilidade especificado
Requerido Requerido Requerido Requerido
Declaração de rastreabilidade
metrológica- Requerido Requerido Requerido
Instruções para uso Requerido Requerido Requerido Requerido
Data de validade do certificado - Requerido Requerido Requerido
ISO Guide 33:2015
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O laboratório “Resultado certo” possui os MRC SRM 3152a (Sodium (Na) Standard
Solution) e o SRM 1643f (Trace Elements in Water). O analista Ismael utilizou no dia
10/09/2015, na quantificação do íon sódio em água mineral, o SRM 3152a para a preparação dos pontos da curva de
calibração e o SRM 1643f como controle de qualidade.
CERTO
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O SRM 1643f (Trace Elements in Water) acabou. O analista Ismael então decidiu utilizar, no dia 06/11/2015, o SRM 3152a (Sodium (Na) Standard Solution) para a
preparação dos pontos da curva de calibração e como controle de qualidade na
quantificação do íon sódio em água mineral.
ERRADO
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ISO Guide 33:2015 13.1.3 Not every RM can be used
for every purpose. Furthermore, a given RM can only be
used for a single purpose in a specific measurement.
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Uso de MR e MRC!!!
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X ± U
61
Precisão
Controle da
precisãoEspecificação da propriedade de
interesseRequerido
Valor de propriedade -
Declaração de incerteza -
Nível de homogeneidade
especificadoRequerido
Nível de estabilidade especificado
Requerido
Declaração de rastreabilidade
metrológica-
Instruções para uso Requerido
Data de validade do certificado -
Desvios padrão sob condições de
repetibilidade e reprodutibilidade
Estável!
ISO Guide 33:2015
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O laboratório “Total” utilizou o MRC 8313.0006 (Etanol Hidratado Combustível) para avaliar a precisão das medições de
pH.
O laboratório “100 %” utilizou o MR 9313.0004 (Etanol Hidratado Combustível) para avaliar a precisão das medições de
pH.
O laboratório “Análise Sempre” utilizou o controle interno de qualidade CQ 100 para avaliar a precisão das medições de pH em análises de etanol hidratado combustível.
CERTO
CERTO
CERTO
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O laboratório “Resultado Certo” utilizou o MR 222 para determinar a precisão das
suas medições de Hg (valor de referência = (0,037 ± 0,004 g/L) e de pH (valor
informativo = 1,931, s = 0,002).
Por que?
DEPENDE
Uso de valor de referência (MR) para precisão OK!!! Uso de material com valor informativo Depende:
Sutileza do ISO Guide 33
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ISO Guide 33:2015 item 5.5: Values, given as “indicative”, “informative”, “for information” or otherwise identified as not being covered by the statements of metrological traceability or measurement uncertainty, are considered to be unfit for use in metrological applications requiring a value assigned to the measurand, such as, calibration, or the assignment of values to other materials. These values are however useful to verify whether an RM is suitable for precision control, or other applications that do not require a property value.
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ISO Guide 33:2015 item 8.3.1: For assessing measurement precision, an RM is needed with sufficient homogeneity and stability. The stability of the RM with respect to all properties of interest should at least be sufficient for the period of time that the precision checking measurements take. If necessary, specific precautions should be taken to monitor the stability of the RM used. Such precautions may consist of demonstrating the stability of the measurement process under study by other means, such as the use of a CRM, or by using an other measurement process of which the stability has been demonstrated.
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Controle
de tendência
Calibração / escalas
convencionais
Atribuição de valor a outro
MREspecificação da propriedade de
interesseRequerido Requerido Requerido
Valor de propriedade Requerido Requerido Requerido
Declaração de incerteza Requerido Requerido Requerido
Nível de homogeneidade
especificadoRequerido Requerido Requerido
Nível de estabilidade especificado
Requerido Requerido Requerido
Declaração de rastreabilidade
metrológicaRequerido Requerido Requerido
Instruções para uso Requerido Requerido Requerido
Data de validade do certificado Requerido Requerido Requerido
Medições que requerem exatidão e rastreabilidade
X ± U
ESSENCIAL
ISO Guide 33:2015
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Controle
de tendência
Especificação da propriedade de
interesseRequerido
Valor de propriedade Requerido
Declaração de incerteza Requerido
Nível de homogeneidade
especificadoRequerido
Nível de estabilidade especificado
Requerido
Declaração de rastreabilidade
metrológicaRequerido
Instruções para uso Requerido
Data de validade do certificado Requerido
Medições que requerem exatidão e rastreabilidade
X ± U
ESSENCIAL
ISO Guide 33:2015
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y = 1,1635x - 0,0071R2 = 0,9998
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
razão de massa
razã
o de
áre
a
Tolueno
Linear (Tolueno)
amostra
Controle
Controle de qualidade
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O laboratório “Análise Certa” utilizou o MRC ERM CA 615 para determinar a
exatidão das suas medições de Hg (valor certificado = (0,037 ± 0,004 g/L) e de pH
(valor informativo = 1,931, s = 0,002).
Por que?
ERRADO
ISO Guide 33:2015 item 9.1.1: ...For bias checking, it is essential that the reference against which the bias is checked is reliable and metrologically traceable.
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HPA em material particulado
control NIST SRM 1649a
SRM 1649a: material de controle da CCQM-K50
1,9
2,4
2,9
3,4
IRM
M
NIS
T
BAM
NM
IJ
INM
ETR
O LGC
CENAM LNE
Wat
erca
re
mas
s fra
ctio
n µg
/g
1 2 3 4 6 7 8 95
2,1
2,3
2,5
2,7
2,9
IRM
M
BAM
NM
IJ
LGC
NIS
T
INM
ETR
O LNE
Wat
erca
re
mas
s fra
ctio
n µg
/g
1 3 4 2 8 96 5
?
?
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Como avaliar o resultado de medição de um MRC?
www.irmm.jrc.be/reference_materials_catalogue/user_support/pages/index.aspx
Anexo 4
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medMRCmedMRC uukxx 22
incerteza padrão combinada declarada no certificado do MRCMRCu
MRCx valor da propriedade do MRC
medx valor obtido na medição medu incerteza padrão da medição
k fator de abrangência para NC = 95 %.
ISO Guide 33:2015: item 9.2.2
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Um laboratório está desenvolvendo um método para determinar
a concentração de metanol em amostras de cachaça.
Na etapa de validação este laboratório utilizou o MRC 8653,
produzido pelo Inmetro, para avaliar a exatidão.
O valor certificado para metanol é de (8,67 ± 0,78) mg/100 mL de
cachaça (k = 2; NC = 95 %).
O laboratório realizou medições do MRC, obtendo xmed = 8,65 mg/100
mL e umed = 0,20 mg/100 mL.
medMRCmedMRC uukxx 22
Exemplo:
0,02 ≤ 0,88
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ISO Guide 33 Item 9.3: “Utilizing bias data”
medMRCmedMRC uukxx 22 ≥
E se...
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ISO Guide 33 9.3.2: In testing, correction for bias is even more
complicated, as the behaviour of the CRM(s) may not entirely
reflect the behaviour of routine samples. In many cases, it is
recommended to improve the method so that the bias is
eliminated, rather than attempting to correct for it. Some standard
test methods give criteria for acceptable bias. NOTE: If the behaviour of the CRM is inadequate and the
measurement procedure cannot be improved, then the CRM is not
suitable for use in assessing bias for the measurement procedure
under investigation.
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ISO Guide 33 9.3.4: If the bias is significant, that is, d >U (d), usually attempts are made to find the cause of the bias and to reduce or eliminate it.
NOTE U (d) = k u(d), where k denotes a suitably chosen coverage factor.
ISO Guide 33 9.3.5: If sufficient reduction or complete elimination of the bias is not possible, the measurement result should be corrected for bias and the uncertainty associated with the bias should be included in the uncertainty evaluation. Corrections may be additive or multiplicative, depending on whether they depend on the value of the quantity to be corrected.
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ISO Guide 33 9.3.6: If the observed bias is not
corrected for and significant, it should be included in
the uncertainty budget. A rough approximation is to
add the square of the bias (i.e. d2) to the uncertainty
budget to account for the uncorrected, significant bias.
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Calibração /
escalas convencionais
Atribuição de valor a outro
MREspecificação da propriedade de
interesseRequerido Requerido
Valor de propriedade Requerido Requerido
Declaração de incerteza Requerido Requerido
Nível de homogeneidade
especificadoRequerido Requerido
Nível de estabilidade especificado
Requerido Requerido
Declaração de rastreabilidade
metrológicaRequerido Requerido
Instruções para uso Requerido Requerido
Data de validade do certificado Requerido Requerido
Medições que requerem exatidão e rastreabilidade
X ± U
ESSENCIAL
ISO Guide 33:2015
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ISO Guide 33:2015 10.1.1: For calibration, a CRM is needed.
ISO Guide 33:2015 10.2.3: A certain degree of quality assurance should be applied when calibrating equipment with CRMs. At minimum, the calibration should be checked with a suitable QCM, a previously used calibrant, or by some other means showing that the last calibration is in agreement with previous calibrations.
ISO Guide 33 2.7: QCM - reference material used for quality control of a measurement.
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ISO Guide 33:2015 11.1.1 Particularly in instrument calibration, CRMs are often used to prepare other RMs by means of mixing, dilution, or otherwise. The property value(s) for the newly prepared RM are partly based on the property value(s) of the CRM used for preparation. These applications are covered under the generic heading “assigning values to other materials”. Methods of preparation include gravimetry and volumetry.
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ISO Guide 33:2015 11.1.2: If the equipment used in the
preparation process is calibrated appropriately, and the
environmental conditions are monitored accordingly, it is
possible to obtain property values that are metrologically
traceable to SI.
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O que significa???
Rastreabilidade???
Como estabelecê-la???
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Rastreabilidade metrológica: Propriedade dum resultado de medição,
pela qual tal resultado pode ser relacionado a uma referência através
duma cadeia ininterrupta e documentada de calibrações, cada uma
contribuindo para a incerteza de medição.
NOTA 1: a “referência” pode ser uma definição duma unidade de medida por meio de sua realização prática, ou um procedimento de medição que inclui a unidade de medida para uma grandeza não-ordinal, ou um padrão.
84
VIM 2012 – JCGM 200:2012
Rastreabilidade
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Rastreabilidade ao SI
Disseminação da
rastreabilidade ao SI
Equivalência
INM
Acreditados: laboratórios e
e produtores de MRC
Laboratórios de campo:Calibração, ensaio e industriais
Produtos e serviços
SI
Ince
rtez
a de
med
ição
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Resultado da medição!!!
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Pureza dos padrões
Preparo desoluções
Calibração Validação do método
Incerteza de medição
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A quantificação de substâncias/espécies não é uma medição direta!
A importância do uso de materiais de referência certificados!!!
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Curva de calibração
y = 1,1635x - 0,0071R2 = 0,9998
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
razão de massa
razã
o de
áre
a
Tolueno
Linear (Tolueno)
amostra
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Curva de calibração
y = 1,1635x - 0,0071R2 = 0,9998
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
razão de massa
razã
o de
áre
a
Tolueno
Linear (Tolueno)
amostraMRC: Rastreabilidade
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www.eurachem.com
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O MRC em matriz utilizado na validação é parte da
cadeia de rastreabilidade?
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O preço da safra de um grão, como o trigo, depende do seu conteúdo de proteína.
A fração mássica de nitrogênio é medida no campo através de espectrometria de infravermelho próximo e a multiplicação por um fator convencional dá um resultado de medição para o mensurando definido “fração mássica de proteína na amostra de grão usando um fator convencional para converter a fração mássica de nitrogênio em fração mássica de proteína”.
As absorbâncias em vários comprimendos de onda no infravermelho, fornecem indicações altamente correlacionadas e a função de calibração é obtida por um método multivariado como a regressão parcial dos mínimos quadrados.
9.7 Exemplo: Fração mássica de proteína em grãos
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A comparabilidade metrológica dos resultados entre os agricultores em uma região particular é importante, e na Austrália, a indústria iniciou um trabalho com o INM para produzir grãos calibradores que possuem valores de propriedade com rastreabilidade metrológica às medições no SI.
O calibrador primário selecionado foi o NIST SRM 723d (Tris = 2-amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol) que o INM, sob as deliberações do “Ato Nacional de Medição”, reconheceu como um calibrador primário legal.
O valor de propriedade deste SRM foi estabelecido através de um método primário de medição, provendo rastreabilidade metrológica ao SI.
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Grão “calibrador” de trabalho
9.7.1 Descrição da cadeia de rastreabilidade
Distribuição para os plantadores
IV próximoCalibrar
NIST SRM 723d
Sistemas de medição:
método de Dumas
Coulometria (pureza)
Calibrar
Fração mássica de proteína no
Grão “calibrador”
Estabelece por CI
SI Calibrar
IV próximo (campo)
Medir
Fração mássica de proteína nos Graõs da safra
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Rastreabilidade do Resultado de Medição Aspectos que devem estar sob controle para se estabelecer e demonstrar a rastreabilidade do resultado:
Pureza dos reagentes, solventes e “materiais puros” Calibração dos equipamentos e vidrarias Interferências no sinal da medição (ex.: cromatograma – picos) Técnicas estatísticas apropriadas para a realização dos
cálculos Contaminações, perdas e falhas no processo de medição
Validação do método !!!(ISO GUIDE 35:2006 – Item 9.2)
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X ± U
ESSENCIAL
MRC: RASTREABILIDADE
Exemplos de declaração de
rastreabilidade metrológica
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A rastreabilidade a um método de medição é aceitável?
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Microbiologia: Rastreabilidade
IRMM (Institute for Reference Materials and Measurements) certifica materiais de referência cuja rastreabilidade é garantida pela utilização de uma metodologia padronizada em uma comparação interlaboratorial.
IRMM 354: Candida albicans (cfu)ISO 7218Agar NA
(912 173) cfu(917 168) cfu
ISO 13681Agar OGYE
The certified value (cfu per material sphere) is traceable by applying procedures ISO 7218 and ISO 13681.
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O laboratório “Total” utilizou o MRC 8313.0006 (Etanol Hidratado Combustível), para calibrar o seu medidor de pH. O MRC
é certificado, dentre outros parâmetros, para pH .
O laboratório “100 %” utilizou o MR 9500.0004 (padrão puro de cafeína ) para
preparar um MRC de cafeína em metanol.
CERTO
ERRADO
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O laboratório “Análise Sempre” utilizou o controle interno de qualidade CQ 200 como
padrão de calibração na análise de colesterol em soro.
O laboratório “Vida” utilizou o MRC 7313.005 (solução concentrada de cálcio),
para preparar, através de diluições sucessivas, 5 padrões de calibração, para
a quantificação de cálcio em água. CERTO
ERRADO
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ERRADO
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E os materiais de referência para propriedades qualitativas???
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ISO Guide TR 79:2015 2.3.10 Identification probabilityNo uncertainty concept exits for identity. The probability
to misidentify for instance the DNA sequence of a material is often very low. To demonstrate this, the probability should be calculated that two sequencing procedures, independently performed in different laboratories, generated identical results by forward and backward sequencing.
However, one has to be aware that the DNA sequence information is used to ‘identify’ the material.
This identification can be based on established classification schemes, which in itself can be subject to
changes. It therefore should be mentioned which classification scheme has been applied at which time.
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ISO Guide TR 79:2015 2.3.11 Documentary and metrological traceability
The certified identity is often based on a documentary traceability to a document linking the DNA sequence to a certain identity. Additionally, a metrological traceability exists for the confirmation step (such as dye terminator cycle sequencing or PCR measurements) carried out on the DNA sequence.
Beside the metrological traceability, the traceability (trackability) to a classification scheme is of interest.
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Política da Cgcre/Inmetro para Rastreabilidade
NIT-DICLA-030: RASTREABILIDADE METROLÓGICA NA ACREDITAÇÃO
DE ORGANISMOS DE AVALIAÇÃO DA CONFORMIDADE E NO
RECONHECIMENTO DA CONFORMIDADE AOS PRINCÍPIOS DAS BPL
http://www.inmetro.gov.br/credenciamento/organismos/doc_organismos.asp?tOrganismo=CalibEnsaios
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8.3.1 Visando assegurar a rastreabilidade metrológica das medições que realiza, o OAC ou a instalação de teste deve utilizar materiais de referência certificados produzidos pelas seguintes organizações:
Laboratórios integrantes do Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia (Inmetro);
Laboratórios brasileiros designados pelo Inmetro a serem signatários do acordo de reconhecimento mútuo do CIPM;
Institutos Nacionais de Metrologia de outros países que sejam signatários do Acordo de Reconhecimento Mútuo do CIPM;
Produtores de materiais de referência que sejam acreditados segundo o ISO Guide 34, pela Cgcre ou por outros Organismos de Acreditação membros da ILAC, IAAC, EA ou APLAC;
Produtores de materiais de referência cujos materiais produzidos sejam abrangidos pela base de dados JCTLM (Joint Committee for Traceability in Laboratory Medicine) voltada a laboratórios de análises clínicas e a diagnósticos in vitro.
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8.3.2 Na falta de materiais de referência certificados disponíveis pelas organizações citadas em 8.3.1, visando assegurar a rastreabilidade metrológica, o OAC ou a instalação de teste deve adquirir materiais de referência de produtores que disponibilizem informações relevantes quanto à incerteza associada e à rastreabilidade metrológica do valor atribuído ao material de referência.
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É um exemplo para o item 8.3.2 da NIT-Dicla-030?
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- 4.6.2 da norma ABNT ISO/IEC 17025- 4.6.2 da norma ABNT NM ISO 15189- Seção 4 da NIT-Dicla-035 (BPL)
8.3.3 Caso seja necessário utilizar materiais de referência oriundos de produtores que não atendam aos requisitos 8.3.1 ou 8.3.2, tais materiais podem ser considerados como insumos críticos e o OAC ou a instalação de teste deve demonstrar que cada material de referência atende ao propósito como requerido pelos seguintes requisitos, conforme aplicável à sua acreditação ou seu reconhecimento.
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4.6.2 O laboratório deve garantir que os suprimentos, reagentes, materiais de consumo adquiridos que afetem a qualidade dos ensaios e/ou calibrações não sejam utilizados até que tenham sido inspecionados ou verificados de alguma outra forma, quanto ao atendimento de especificações de normas ou requisitos definidos nos métodos de ensaio e/ou calibrações em questão. Este serviços e suprimentos devem atender a requisitos especificados. Devem ser mantidos registros das ações tomadas para verificar a conformidade.
ABNT NBR ISO/IEC 17025
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8.3.3.1 O (s) valor (es) de propriedade (s) certificado (s) é (são) de responsabilidade e competência exclusiva da organização que assina o certificado do material de referência, não sendo cabível qualquer procedimento de recertificação por parte de terceiros, para revalidar o (s) valor (es) de propriedade (s) certificado (s). (Cunha et al., 2009)
8.3.3.2 No caso de materiais de referência ou materiais de referência certificados que não sejam utilizados com a finalidade de assegurar rastreabilidade metrológica, a utilização destes por períodos superiores ao estabelecido pela organização que o produza ou o comercialize pode ser feita pelo OAC ou instalação de teste que os adquiriu, desde que seja comprovada a homogeneidade e a estabilidade do material em relação à (s) propriedade (s) relacionada (s) ao seu uso no processo de medição. (Cunha et al., 2009)
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Usuário: A Escolha do MRC
O usuário deve ter estabelecido quais as propriedades do
MRC são relevantes para o seu processo de medição.
Algumas características do MRC são imprescindíveis de
serem avaliadas.
120(ISO Guide 33:2015 – item 13.4)
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Características do MRC
Nível: O MRC deve ter propriedades certificadas em um nível
compatível (ou apropriado) em relação a sua utilização.
Exemplo: faixa de concentração compatível.
Matriz: O MRC deve estar numa matriz o mais compatível
possível em relação aquela que está sendo utilizada no
procedimento de medição.
Exemplo: colesterol na carne.
121
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Características do MRC
Forma: O MRC deve estar no mesmo estado físico e forma do
material que está sendo medido no processo de medição.
Exemplo: sólido (Ferro em farinha).
Quantidade mínima de amostra: Sempre que o certificado do
MRC especifique uma quantidade mínima que deve ser
utilizada para se obter uma massa representativa de sub-
amostra, esta deve ser seguida.
122
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Características do MRC
Quantidade: A quantidade adquirida do MRC deve ser
suficiente para todo o processo de medição, incluindo ainda, se
necessário, alguma quantidade para reserva. A aquisição de
MRC de lotes diferentes para a aplicação em um mesmo
processo de medição deve ser evitada. Tal requerimento é
devido, por exemplo, ao risco das propriedades do material
variarem de um lote para outro. Dentre estas propriedades pode
ser citada a granulometria, por exemplo. Este requerimento não
se aplica quando a unidade adquirida do MRC é para uso único.123
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Características do MRC Estabilidade: Sempre que possível o MRC deve ter propriedades estáveis
durante todo o experimento. Três situações podem existir, a saber:
• As propriedades são estáveis, e nenhuma precaução é necessária;
• O valor certificado da(s) propriedade (s) pode ser influenciado pelas condições de armazenamento. Neste caso, a unidade do MRC deve ser armazenada antes e depois de ser aberta, nas condições que estão descritas no certificado;
• As propriedades (que se modificam em uma taxa conhecida) em tempos específicos são definidas em um certificado fornecido com o MRC. O usuário deve obedecer as instruções para uso como fornecido no certificado ou na documentação associada. Os valores de propriedade e as incertezas estabelecidas são somente válidos nestas condições. 124
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125
Manuseio de MR e MRC
• ISO GUIDE 33:2015 item 7.3: In some cases, repackaging of
the remaining material can be necessary. Otherwise, the
property values stated may become invalid and the CRM
unusable or unreliable. The user should follow the instruction
provided by the producer in this respect.
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126
Incerteza do MRC
Recomenda-se ao usuário não utilizar um MRC de incerteza maior do que
o permitido pela finalidade pretendida. Contudo, a indisponibilidade ou o
alto custo de um MRC pode compelir um usuário a recorrer ao emprego de
um outro MRC de incerteza maior. Neste caso, um MRC de incerteza maior,
mas ainda aceitável na propriedade certificada, pode ser preferido a um
outro MRC, devido à melhor similaridade com a composição de amostras
reais. Isto pode minimizar efeitos químicos ou de matriz no processo de
medição, que poderiam causar erros muito maiores do que a diferença
entre as incertezas dos MRC.
• Incerteza: A incerteza do valor certificado deve ser compatível
com a exatidão e a confiabilidade requeridas no processo de
medição.
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Comutatividade: Quando relevante, o usuário deve avaliar se
o MRC é comutável em relação ao uso pretendido. Os dados da
avaliação realizada pelo produtor do MRC podem estar
disponíveis auxiliando a avaliação da comutatividade do MRC
pelo usuário.
Neste caso, efeitos de matriz e efeitos devido a preparação da
amostra devem ser avaliados.
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128
ComutatividadeABNT ISO Guia 34 (2012): avaliar a comutatividade do MR (quando apropriado)
Propriedade de um material de referência, demonstrada pela
proximidade de concordância entre a relação entre os resultados de
medição por uma quantidade determinada neste material, obtida de
acordo com dois procedimentos de medição, e a relação obtida entre
os resultados de medição por outros materiais especificados.(ABNT ISO Guia 34 (2012) – Item 3.6)
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129
Hubert w. Vesper, W. Gregory Miller, Gary L. Myers. Reference Materials and Commutability. Review Article. Clin. Biochem. Rev. vol. 28 November 2007. 139-147.
“A não comutatividade de materiais de referência é comumentemente atribuída a diferenças entre a matriz do material e a matriz das amostras nativas de pacientes.”
“Na prática pode ser difícil distinguir se a não comutatividade de um MR é causada por efeitos de matriz ou falta de especificidade dos procedimentos de medição.”
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Bio-Rad;
LITA;
Menarini;
Sebia;
○ Amostras de pacientesMenarini: não é comutável para eletroforese capilar
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132
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133
Amostras naturalmente
contaminadaso Amostras do MRC ATCC 13061
Resultados!
Medição de Bacillus cereus resultados expressos em log CFU g -1
ISO 7932: referência
Compass: proporciona resultados inferiores para amostras do MRC ATCC 13061
Média dos resultados de uma amostra do EP
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Conclusões!
Os resultados das medições pelo método Compass apresentam um
desvio em relação ao método ISO de referência para as amostras do
MRC ATCC 13061.
Acredita-se que este comportamento seja devido a alguns
antibióticos presentes no agar utilizado no método Compass inibirem
a germinação dos esporos das bactérias. A amostra artificial, não
possui substâncias que impeçam ou retardem esta inibição.
A não comutatividade do MRC ATCC 13061 quando utilizado como
uma amostra de EP, representa uma situação problemática, quando
analisado pelo método Compass, uma vez que penaliza os
laboratórios que utilizam esta técnica.
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O usuário deve garantir que:
Exemplos!!!
Os MRC sejam efetivamente certificados para o elemento de
interesse, e que o valor não seja meramente indicativo
análise crítica do certificado!
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Problema!!!
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“O acesso ao Certificado de Materiais da ATCC (produtor acreditado) não tem sido conseguido por nós. Compramos as cepas certificadas e o certificado não vem junto. Fazemos a solicitação e nunca recebemos o Certificado. Não temos muitas opções de fornecedores nestes casos. A questão do uso dos materiais da ATCC está escrito nos métodos da Farmacopeia Brasileira, para nós, laboratórios oficiais, com uso obrigatório.”
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Janaína Marques RodriguesINMETRO/DIMCI/[email protected]+55 21 2679-9069
Obrigada pela atenção!!!Obrigada pela atenção!!!
Se a vida não é um mar de rosas, é porque você está olhando para o lado errado da praia. (Rafael Silveira)
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