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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos

Mestrado Profissional

VALORIZAÇÃO DE MATÉRIAS PRIMAS RESIDUAIS: GERAÇÃO D E

ADSORVENTES E CATALISADORES

Autor: ADRIANO DO COUTO FRAGA

Rio de Janeiro, 2013

ADRIANO DO COUTO FRAGA

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VALORIZAÇÃO DE MATÉRIAS PRIMAS RESIDUAIS: GERAÇÃO DE ADSORVENTES E CATALISADORES

Orientadores: Eduardo Falabella Sousa-Aguiar Isabel Maria de Figueiredo Ligeiro da Fonseca

Rio de Janeiro 2013

Dissertação de Mestrado Profissional apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Ciências em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica

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ADRIANO DO COUTO FRAGA

VALORIZAÇÃO DE MATÉRIAS PRIMAS RESIDUAIS: GERAÇÃO DE ADSORVENTES E CATALISADORES

Aprovada em:

Eduardo Falabella Sousa-Aguiar, DSc., UFRJ (Orientador)

Isabel Maria de Figueiredo Ligeiro da Fonseca, DSc., UNL (Orientadora)

Suely Pereira Freitas, DSc., UFRJ

Celmy Maria Bezerra de Menezes Barbosa, DSc., UFPE

Lucia Gorenstin Appel, DSc., INT

Dissertação de Mestrado Profissional apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica

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F811v Fraga, Adriano do Couto.

Valorização de matérias primas residuais: geração de adsorventes e catalisadores / Adriano do Couto Fraga, 2013. xii, 233 f.: il.

Dissertação (Mestrado em Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica -

Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos) – Universidade

Federal do Rio de Janeiro, Escola de Química, Rio de Janeiro, 2013.

Orientador: Eduardo Falabella Sousa-Aguiar. 1. Lignina. 2. Casca de palmiste. 3. Carvão ativado. Teses. I. Falabella, Eduardo Sousa-Aguiar. (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Programa em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos, Escola de Química. III. Título.

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Aos meus pais Sylvia e Horácio, que

sempre me apoiaram e educaram, e

à minha esposa Andrea. Sem vocês

nada faria sentido.

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AGRADECIMENTOS Primeiramente à Deus e seus enviados, por tudo.

À PETROBRAS e a meu gerente André de Mello Fachetti, por me proporcionarem

esta oportunidade de crescimento pessoal e profissional.

Ao professor e amigo Eduardo Falabella Sousa-Aguiar, referência em diversas áreas

da engenharia química, pela orientação e amizade.

À professora Isabel Maria de Figueiredo Ligeiro da Fonseca pela hospitalidade e

amabilidade com que me recebeu em seu grupo, durante meu treinamento na

Universidade Nova de Lisboa, pela orientação e amizade.

À colega Andrea de Rezende Pinho pela revisão dos relatórios que em muito

contribuíram para este trabalho.

Aos colegas Alex Bicudo, Cristina Pontes e Vitor Ximenes, pelas discussões na área

de sólidos ácidos.

Aos colegas Antônio Carlos Gonçalves, Thiago Alberto Machado e Vinícius

Azevedo, por todo o suporte laboratorial envolvido neste trabalho.

À minha amiga Isabela Brito, pelo apoio nas atividades no trabalho.

À toda minha família que me apoiou nesta trajetória.

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RESUMO FRAGA, Adriano do Couto. Valorização de matérias primas residuais: Geração

de adsorventes e catalisadores . Rio de Janeiro, 2013. Dissertação (Mestrado em

Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica) – Escola de Química, Universidade

Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2013.

No presente trabalho foram estudados métodos de geração de carvões ativados

(adsorventes) e carvões sulfonados (catalisadores) a partir de resíduos

lignocelulósicos. A ativação de lignina, oriunda do processo de produção de etanol

de segunda geração, foi estudada empregando como agentes ativantes H3PO4 e

ZnCl2 (rota química). Obtiveram-se carvões ativados de excelentes características

texturais para ambos em temperaturas reduzidas (450°C). Observou-se que a

ativação com H3PO4 gerou carvões com maior quantidade de mesoporos em

comparação ao ZnCl2. Também foi estudada a ativação da casca de palmiste,

proveniente do processo de obtenção de óleo de dendê. A ativação foi realizada

empregando-se como agentes ativantes o CO2, vapor d’água ou mistura destes (rota

física). Nesse caso, também foram obtidos carvões ativados com excelentes

propriedades, apresentando superfícies específicas superiores a 1000m2/g para

ambos os agentes. A ativação com vapor d’água apresentou taxa quatro vezes

superior e gerou carvões com maior quantidade de mesoporos, em comparação ao

processo com CO2. Porém a ativação com CO2 proporcionou maiores rendimentos

mássicos para carvões de mesma qualidade. Finalmente, foi estudada a preparação

de carvões sulfonados, a partir de casca de palmiste. Observou-se que o teor de

grupos sulfônicos obtido passou por um valor máximo em temperaturas de

carbonização de 300°C. Além disso, os testes desses sólidos ácidos para a reação

de hidrólise de celobiose mostraram a dependência linear da conversão com o teor

desses grupos. Nesses testes, os carvões sulfonados obtidos apresentaram

resultados superiores até mesmo a sólidos ácidos comerciais.

Palavras-chave: Lignina, Casca de palmiste, Carvão ativado, Ativação química,

Ativação física, Adsorção, Carvão sulfonado.

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ABSTRACT FRAGA, Adriano do Couto. Valorization of residual raw materials: Generation of

adsorbents and catalysts . Rio de Janeiro, 2013. Dissertação (Mestrado em

Engenharia de Biocombustíveis e Petroquímica) – Escola de Química, Universidade

Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2013.

In this work methods of generating activated carbon (adsorbent) and sulfonated

carbon (catalysts) from lignocellulosic residues were studied. The activation of lignin,

derived from the production of second generation ethanol, was studied using as

activating agents H3PO4 and ZnCl2 (chemical route). The activated carbons, which

were obtained at 450°C, showed excellent textural c haracteristics for both activating

agents. It was observed that the activation with H3PO4 generated carbons with high

quantity of mesopores in comparison with ZnCl2. The activation of palm kernel shell,

from the process of obtaining palm oil was also studied. The activation was carried

out using activating agents such as CO2, steam, or a mixture thereof (physical route).

In this case the activated carbons obtained showed had excellent properties, having

specific surfaces higher than 1000m2/g for both agents. The activation with steam

presented a rate four times higher and generated a carbon with a larger amount of

mesopores, in comparison with the CO2 process. But the CO2 activation resulted in

higher mass yield for carbons of similar quality. Finally, the preparation of sulfonated

carbons from palm kernel shell was also studied. It was observed that the content of

sulfonic groups obtained attained a maximum value in the carbonization temperature

of 300°C. Furthermore, testing of these solid acids for the hydrolysis reaction of

cellobiose showed a linear dependence on the conversion with the content of these

groups. In these tests the sulfonated carbons showed superior results compared with

commercial solid acids.

Keywords: Lignin, Palm Shell, Activated Carbon, Chemical activation, Physical

Activation, Adsorption, Hydrolysis, Sulfonated Carbon

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Representação da estrutura porosa de um carvão ativado (BANDOSZ, 2006) .........................................................................................................................20 Figura 2: Representação das estruturas de Tiofeno, Benzotiofeno e Dibenzotiofeno..................................................................................................................................22 Figura 3: Representação esquemática da estrutura de um carvão sulfonado (NAKAJIMA; HARA, 2012) ........................................................................................24 Figura 4: Representação da estrutura do cristal grafítico primário (REINOSO et al, 2006) . .......................................................................................................................27 Figura 5: Representação bidimensional da estrutura de carbonos não-grafíticos e grafíticos (SERP; FIGUEIREDO, 2009). ...................................................................28 Figura 6: Micrografias de alta resolução de um cristal grafítico (a) e (f) carbono não-grafítico (REINOSO et al, 2006) . ..............................................................................28 Figura 7: Representação dos grupos funcionais presentes nas arestas de folhas de grafeno. a) carboxílicos, b) lactona, c) hidroxila, d) carbonila, e) quinona, f) éter, g) pirona, h) anidrido carboxílico, i) cromeno, j) lactol, k) elétrons π no plano basal (SERP; FIGUEIREDO, 2009) ....................................................................................31 Figura 8: Carvão ativado em pó, granular e extrudado (NORIT, 2013) ....................33 Figura 9: Distribuição de volume de poros para carvões aplicados a correntes líquidas e gasosas (Adaptado de CALGON, 1999) ...................................................33 Figura 10: Rotas de ativação para produção de carvões ativados............................34 Figura 11: Fluxograma de uma unidade de produção de carvão ativado por ativação física (CHILTON et al, 2003) .....................................................................................36 Figura 12: Fluxograma de uma unidade de produção de carvão ativado por ativação química (CHILTON et al, 2003) .................................................................................39 Figura 13: Representação de parte da cadeia celulósica, com a ligação β-1,4-glicosídica (ZHOU et al, 2011) ..................................................................................40 Figura 14: Representação esquemática da sulfonação de carvões. (Adaptado de ALDANA-PÉREZ et al, 2012) ....................................................................................57 Figura 15: Opções para precursores de carvões sulfonados ....................................58 Figura 16: Representação esquemática da adsorção na superfície de um carvão (MANOCHA, 2003)....................................................................................................61 Figura 17: Os 6 diferentes tipos de isotermas segundo a classificação da IUPAC (ROUQUEROL; ROUQUEROL; SING, 1999). ..........................................................62 Figura 18: Algumas rotas possíveis a partir de glicose (KOBAYASHI et al, 2011)....65 Figura 19: Mecanismo de hidrólise ácida de celulose (LU, 2010). ............................66 Figura 20: Fragmentação da cadeia de celulose provocada pela hidrólise (Adaptado de SASAKI, 1998) .....................................................................................................67 Figura 21: Efeito da temperatura de ativação na superfície específica com diversos agentes ativantes (Hayashi et al, 2002) ....................................................................75 Figura 22: Efeito da temperatura de ativação na superfície específica com diversos agentes ativantes (Hayashi et al, 2000) ....................................................................76 Figura 23: Rendimento de carbonizado em função da temperatura (Elaboração própria com dados de LUA, LAO e GUO, 2006) .......................................................81 Figura 24: Efeito da temperatura de carbonização nas propriedades texturais de carvões ativados (LUA, LAU, GUO, 2006) ................................................................82 Figura 25: Efeito do tempo de carbonização nas propriedades texturais de carvões ativados (LUA, LAU e GUO, 2006)............................................................................83

x

Figura 26: Efeito da vazão de nitrogênio na carbonização nas propriedades texturais dos carvões ativados (LUA, LAU e GUO, 2006) .......................................................84 Figura 27: Efeito da taxa de aquecimento na carbonização nas propriedades texturais dos carvões ativados (LUA, LAU e GUO, 2006).........................................85 Figura 28: Efeito do tempo e temperatura de ativação no percentual de queima (DAUD; ALI; SULAIMAN, 2002) ................................................................................88 Figura 29: Isotermas de carvões ativados com diferentes percentuais de queima. (DAUD e ALI, 2004) ..................................................................................................90 Figura 30: Efeito da vazão de CO2 na superfície específica dos carvões (GUO e LUA, 2000) ................................................................................................................92 Figura 31: Efeito do tempo de ativação na superfície específica em diferentes temperaturas (GUO; LUA, 2000)...............................................................................92 Figura 32: Influência da temperatura de ativação na superfície específica (LUA; GUO, 2001)...............................................................................................................94 Figura 33: Efeito da temperatura na superfície específica total e na área de microporos (GUO; LUA, 2002) ..................................................................................95 Figura 34: Representação esquemática dos grupos funcionais presentes em carvões ativados com CO2 (a) e com H2SO4 (b).....................................................................96 Figura 35: Distribuição do tamanho de poros (LUA; JIA, 2009) ................................97 Figura 36: Superfície específica de carvões ativados com CO2, vapor d'água e mistura dos dois agentes, a 800°C (ARENAS; CHEJNE, 2004). ..............................99 Figura 37: Representação esquemática de carvão sulfonado preparado com glicose e ácido sulfúrico fumegante (TAKAGAKI et al, 2006)..............................................108 Figura 38: Representação do fenômeno de absorção de compostos hidrofílicos pela estrutura do carvão sulfonado (NAKAJIMA; HARA, 2007)......................................110 Figura 39: Representação da reação de sulfonação (JI et al, 2010) .......................115 Figura 40: Representação esquemática da reação de desidratação da frutose e outras reações paralelas indesejáveis (WANG et al, 2011) ....................................120 Figura 41: Avaliação do efeito das variáveis de preparação nas reações de esterificação e transesterificação (LOU et al, 2012)................................................122 Figura 42: Teste de estabilidade para os sólidos ácidos (LOU et al, 2012) ............123 Figura 43: Polímeros de glicose (RINALDI e SCHÜTH, 2009)................................126 Figura 44: Hidrólise de celobiose usando Amberlyst-15 (a) e carvão sulfonado (b) (KITANO et al, 2008)...............................................................................................127 Figura 45: Conversão de celohexaose e rendimentos em outros oligossacarídeos (KITANO et al, 2008)...............................................................................................128 Figura 46: Conversão versus tempo para diversos ácidos (SUGANUMA et al, 2008)................................................................................................................................130 Figura 47: Representação esquemática do mecanismo de reação de hidrólise de celulose (HARA, 2010)............................................................................................132 Figura 48: Evolução da conversão para as reações de hidrólise de celobiose e celulose (SUGANUMA et al, 2010) .........................................................................134 Figura 49: Representação do mecanismo de mimetização da enzima celulase realizado pelo sólido ácido (SHUAI; PAN, 2012).....................................................138 Figura. 50: Fluxograma de preparação dos carvões ativos.....................................143 Figura 51: Molécula de dibenzotiofeno....................................................................146 Figura 52: Representação esquemática da unidade de preparação de carvões ativados. ..................................................................................................................148 Figura 53: Aparato usado nas reações de hidrólise ................................................152 Figura 54: TGA atmosfera inerte - resíduo..............................................................158

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Figura 55: TGA atmosfera oxidante – resíduo.........................................................158 Figura 56: Superfície específica e tamanho de poros x Tempo de pirólise - Carvões via H3PO4 ................................................................................................................161 Figura 57: Isoterma de adsorção de N2 (77K) no carvão 9.....................................162 Figura 58: Isoterma típica para carvões ativados (REINOSO et al, 2006) ..............163 Figura 59: Superfície específica e tamanho de poros x Tempo de pirólise - Carvões via ZnCl2..................................................................................................................166 Figura 60: Isoterma de adsorção de nitrogênio (77K) dos carvões 15, 18, 20 e 21.................................................................................................................................167 Figura 61: Distribuição de volume de poros para os carvões 15, 18, 20 e 21.........168 Figura 62: Remoção de enxofre em função da concentração de carvão ................171 Figura 63: Isotermas de Langmuir (a), Freundlich (b), Redlich-Peterson (c)...........172 Figura 64: Isoterma linearizada de Freundlich para os carvões 9 e 20 ...................174 Figura 65: Isoterma linearizada de Langmuir para os carvões 9 e 20.....................176 Figura 66: Distribuição de tamanho de partículas para casca de palmiste moída...178 Figura 67: Análise termogravimétrica da casca de palmiste. ..................................180 Figura 68: Espectro de FT-IR para a casca de palmiste. ........................................182 Figura 69: Relações entre percentual de queima, tempo de ativação e superfície específica para carvões de CO2..............................................................................185 Figura 70: Efeito da vazão de vapor d'água na queima e superfície específica......189 Figura 71: Isotermas carvões com CO2...................................................................192 Figura 72: Isotermas carvões H2O. .........................................................................194 Figura 73: Distribuição de volume de poros para os carvões 4CP e 16CP.............195 Figura 74: Valores de pH em função do percentual de queima...............................196 Figura 75: Espectros de FTIR dos carvões preparados com CO2...........................197 Figura 76: Espectros de FTIR dos carvões preparados com vapor d'água.............198 Figura 77: Análise de TGA do carvão 16CP ...........................................................199 Figura 78: Análise de TGA do carvão 3CP2............................................................200 Figura 79: Teor mássico de enxofre em função da temperatura de carbonização.206 Figura 80: Dados de TGA 150-300°C e concentração má ssica de grupos sulfônicos.................................................................................................................................208 Figura 81: Difração de raios X dos carvões sulfonados. .........................................209 Figura 82: Espectros de infra-vermelho dos carvões sulfonados. ...........................210 Figura 83: Evolução da conversão em função da quantidade de grupos sulfônicos presentes.................................................................................................................211 Figura 84:Relação entre grupos sulfônicos e o número de rotação. .......................213 Figura 85: Relação entre seletividade e conversão.................................................213

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Distribuição de tamanho de poros típica em carvões ativos (Adaptado de RUTHVEN, 1984)......................................................................................................30 Tabela 2: Tratamentos oxidativos com peróxido de hidrogênio (Adaptado de RIVERA-UTRILLA et al, 2011) ..................................................................................41 Tabela 3:Tratamentos oxidativos com ácido nítrico (Adaptado de RIVERA-UTRILLA et al, 2011) ................................................................................................................43 Tabela 4: Tratamentos oxidativos com ozônio (Adaptado de RIVERA-UTRILLA et al, 2011) .........................................................................................................................46 Tabela 5: Agente nitrogenantes e teores de N em tratamentos de carvões ativados (Adaptado de RIVERA-UTRILLA et al, 2011)............................................................48 Tabela 6: Tratamentos empregados para nitrogenação de carvões ativados (Adaptado de RIVERA-UTRILLA et al, 2011)............................................................49 Tabela 7: Tratamentos para sulfurização (Adaptado de RIVERA-UTRILLA et al, 2011) .........................................................................................................................54 Tabela 8: Diferenças entre quimissorção e fisissorção. ............................................60 Tabela 9: Variáveis da etapa de carbonização avaliadas e suas faixas (LUA, LAU e GUO, 2006)...............................................................................................................80 Tabela 10: Seleção de artigos sobre ativação física de casca de palmiste.............102 Tabela 11: Características dos carvões sulfonados e rendimento da reação de esterificação (Adaptado de TODA et al 2005) .........................................................107 Tabela 12: Características dos carvões sulfonados preparados com diferentes temperaturas de carbonização (OKAMURA et al, 2006).........................................109 Tabela 13: Características dos carvões sulfonados a partir de vários materiais (LOU et al, 2008) ..............................................................................................................111 Tabela 14: Características dos carvões sulfonados obtidos (Adaptado de ZHANG et al, 2010) ..................................................................................................................116 Tabela 15: Conversão de celulose e rendimento em glicose dos melhores carvões sulfonados (Adaptado de PANG et al, 2010) ..........................................................133 Tabela 16: Rendimentos em oligossacarídeos para a hidrólise de celulose (Adaptado de WANG et al, 2010)............................................................................135 Tabela 17: Influência da temperatura de carbonização no teor de grupos sulfônicos (Adaptado de FUKUHARA et al, 2011) ...................................................................135 Tabela 18: Características dos carvões sulfonados (Adaptado de Ormsby et al, 2012) .......................................................................................................................137 Tabela 19:Variáveis e níveis empregados nos testes .............................................144 Tabela 20: Matriz de amostras preparadas.............................................................144 Tabela 21: Condições de preparação dos carvões ativados...................................149 Tabela 22: Amostras de carvão sulfonado preparadas ...........................................151 Tabela 23: Composição atômica do resíduo ...........................................................157 Tabela 24: Carvões preparados com H3PO4 ...........................................................159 Tabela 25: Carvões preparados com ZnCl2............................................................165 Tabela 26: Características carvões comerciais (NORIT (1), 2012) .........................169 Tabela 27: Parâmetros de Freundlich para os carvões 9 e 20................................175 Tabela 28: Parâmetros da isoterma de Redlich-Peterson para os carvões 9 e 20..175 Tabela 29: Parâmetros de Langmuir para os carvões 9 e 20..................................176 Tabela 30: Resultados da análise imediata da casca de palmiste. .........................178 Tabela 31: Resultados da análise elementar CHNOS da casca de palmiste..........180

xiii

Tabela 32: Composição mássica das cinzas da casca de palmiste. .......................181 Tabela 33: Resultados médios da análise elementar CHNOS para carvões intermediários..........................................................................................................183 Tabela 34: Resultados obtidos para os carvões preparados com CO2 ...................183 Tabela 35: Volumes de poros para as amostras ativadas com CO2. ......................186 Tabela 36: Resultados de área, rendimento e queima para os carvões ativados produzidos...............................................................................................................188 Tabela 37: Teor de cinzas dos carvões ativados preparados .................................200 Tabela 38: Percentual de queima e teor de oxigênio de material carbonizado .......202 Tabela 39: Dados de TGA de amostras de material carbonizado...........................203 Tabela 40: Dados de análise elementar CHNS-O de amostras de carvão sulfonado.................................................................................................................................203 Tabela 41: Concentrações de grupos sulfônicos.....................................................204 Tabela 42: Valores típicos de concentração de grupos sulfonicos e temperatura ótima de carbonização na literatura. .......................................................................205 Tabela 43: Dados de TGA de amostras dos carvões sulfonados............................206

xiv

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................16

1.1 Materiais carbonáceos ................................................................................19 1.1.1 Preparação e utilização de carvões ativados ............................................20 1.1.2 Preparação e aplicações de carvões funcionalizados...............................22

1.2 Objetivos..........................................................................................................25 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS...............................................................................26

2.1 Carvões ativados .............................................................................................26 2.2 Principais rotas de preparação de carvões ativos ...........................................33 2.3 Sólidos ácidos - Carvões funcionalizados........................................................39

2.3.1 Carvões ácidos funcionalizados................................................................41 2.4 Preparação de carvões sulfonados .................................................................58 2.5 Adsorção. Teoria .............................................................................................59 2.6 Hidrólise...........................................................................................................63

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................................................69

3.1 Carvões ativados – Ativação química de lignina..............................................69 3.1.1 O papel dos agentes ativantes..................................................................71

3.2 Carvões ativados – Ativação física de casca de palmiste................................79 3.3 Carvões sulfonados .......................................................................................105

3.3.1 Carvões sulfonados e a hidrólise de oligossacarídeos............................125 4. MATERIAIS E MÉTODOS...................................................................................142

4.1 Carvões Ativados de lignina ..........................................................................142 4.1.1 Materiais..................................................................................................142 4.1.2 Preparação..............................................................................................142 4.1.3 Testes de adsorção de compostos com enxofre.....................................145

4.2 Carvões Ativados de casca de palmiste ........................................................146 4.2.1 Materiais..................................................................................................146 4.2.2 Preparação..............................................................................................147

4.3 Carvões sulfonados .......................................................................................150 4.3.1 Materiais..................................................................................................150 4.3.2 Preparação..............................................................................................151 4.3.3 Testes de hidrólise de celobiose .............................................................151

4.4 Caracterização...............................................................................................153 4.4.1 Adsorção de nitrogênio ...........................................................................153 4.4.2 Teor de cinzas.........................................................................................153 4.4.3 Determinação de pH ...............................................................................153 4.4.4 Análise termogravimétrica.......................................................................153 4.4.5 Espectroscopia no infra-vermelho...........................................................154 4.4.6 Análise elementar CHNSO......................................................................154 4.4.7 Fluorescência de raios X (FRX) ..............................................................154 4.4.8 Análise imediata......................................................................................155 4.4.9 Difração de raios X (DRX).......................................................................155 4.4.10 Fluorescência de ultra-violeta (UV) .......................................................155 4.4.11 Cromatografia líquida (HPLC) ...............................................................156

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO...........................................................................157

xv

5.1 Carvões Ativados de lignina ..........................................................................157 5.1.1 Caracterização da matéria-prima residual...............................................157 5.1.2 Carvões preparados com ácido fosfórico ................................................159 5.1.3 Carvões preparados com cloreto de zinco ..............................................164 5.1.4 Testes de adsorção de compostos com enxofre.....................................170

5.2 Carvões Ativados de casca de palmiste ........................................................177 5.2.1 Caracterização da casca de palmiste......................................................177 5.2.2 Carbonização – caracterização dos carvões intermediários ...................182 5.2.2 Ativação com dióxido de carbono ...........................................................183 5.2.2 Ativação com vapor d’água .....................................................................187 5.2.3 Ativação com mistura dióxido de carbono e vapor d’água ......................190 5.2.4 Caracterizações dos carvões ativados....................................................191

5.3 Carvões sulfonados .......................................................................................202 5.3.1 Caracaterização dos carbonizados .........................................................202 5.3.2 Caracterização dos carvões sulfonados..................................................203 5.3.3 Testes de hidrólise de celobiose .............................................................210

6. CONCLUSÕES ...................................................................................................214

6.1 Carvões ativados de lignina...........................................................................214 6.1.1 Adsorção de compostos contendo enxofre .............................................214

6.2 Carvões ativados de casca de palmiste.........................................................214 6.3 Hidrólise de celobiose com carvões sulfonados ............................................215 6.4 Global ............................................................................................................216

REFERÊNCIAS.......................................................................................................217

16

1 INTRODUÇÃO

A produção de biocombustíveis vem avançando cada vez mais no mundo. Os

principais motivadores para esse crescimento são a busca por segurança

energética, tornando os países menos dependentes de importações de petróleo e

pressões por combustíveis com menor pegada de carbono, que não contribuam para

o aquecimento global. Há, também, a necessidade de combustíveis que emitam

menos SOx e NOx para a atmosfera. Graças a esses motivadores, governos de

vários países vêm implantando programas de produção de biocombustíveis

(GASPARATOS, STROMBERG e TAKEUCHI, 2012).

Neste cenário, os biocombustíveis que vêm ganhando mais destaque são o

etanol e o biodiesel, apresentando produção mundial da ordem de 58 milhões de

toneladas de óleo equivalente em 2011, sendo cerca de 27,5% de biodiesel e o

restante etanol (BRITISH PETROLEUM, 2012).

Desde 1975 o Brasil vem investindo em obtenção de etanol através da rota de

fermentação de açúcares presentes no caldo da cana-de-açúcar, obtido através da

prensagem desta. Essa rota de produção gera milhões de toneladas anuais de

resíduos agrícolas, principalmente o bagaço de cana, que é parcialmente queimado

para geração de energia para as usinas. (ANDRADE; VERÍSSIMO, 2011; DIAS et al,

2010)

Mais recentemente vêm sendo anunciados investimentos em uma nova rota

de produção de etanol, que utiliza como matéria prima o bagaço gerado nas usinas

sucroalcooleiras em funcionamento. Através desta rota as frações celulósicas e

hemicelulósicas que compõe o bagaço são convertidas em açúcares, os quais são

posteriormente fermentados, gerando etanol (LANE, 2012).

Esta rota de produção de etanol, conhecida como etanol de segunda geração,

gera um resíduo sólido, composto principalmente pela lignina, que é uma fração que

representa de 20 a 30% em massa do bagaço (CARDONA; QUINTERO; PAZ,

2010).

Recentemente, foram anunciados quatro grandes projetos de produção de

etanol de segunda geração no Brasil. A empresa GraalBio implantará uma unidade

de 82 milhões de litros de etanol celulósico por ano prevista para 2013. A empresa

Raízen anunciou uma unidade de 40 milhões de litros de etanol celulósico por ano

para 2014. O Centro de Tecnologia Canavieira (CTC) também anunciou planos de

17

instalação de uma unidade demonstrativa de 4 milhões de litros de etanol celulósico

por ano. A Petrobras anunciou a intenção de iniciar produção de etanol celulósico

em 2015, mas não divulgou a escala de produção. No mundo existem cerca de 60

projetos de implantação de unidades de etanol celulósico, sendo 17 destes em

escala comercial (OSCAR, 2012).

Com um rendimento médio de 300l de etanol por tonelada de bagaço seco,

conforme divulgado pela Petrobras em 2012 (SCHILL, 2012), apenas as unidades já

anunciadas no Brasil consumiriam 420.000t de bagaço, gerando cerca de 84.000t de

lignina anualmente. A valoração deste resíduo poderia ser uma forma de melhorar o

balanço econômico destas unidades.

O biodiesel é obtido pela transesterificação de triglicerídeos para obtenção de

ésteres de ácidos graxos. Apesar da fonte de triglicerídeos empregada ser bastante

flexível, atualmente no Brasil 77% da produção de biodiesel é realizada empregando

o óleo de soja como matéria prima (BARROS, 2012). Porém, devido aos altos custos

relacionados a essa commodity, os produtores vêm-se voltando cada vez mais para

alternativas mais baratas (BARROS, 2012).

Segundo a ABIOVE (Associação Brasileira das Indústrias de Óleos Vegetais)

o custo de matéria prima representa cerca de 80% do custo do biodiesel. De fato,

em 2012, o preço de venda em leilão do biodiesel produzido foi um pouco superior a

R$2500 / m3 de biodiesel; considerando-se que o preço do óleo de soja variou de

R$2300 a R$2500 por tonelada em 2012, pode-se perceber que as margens de

lucro são bastante reduzidas.

Outras oleaginosas além da soja vêm sendo experimentadas como matéria

prima para produção de biodiesel, dentre elas se destacam o algodão, a palma

(dendê), a mamona, o pinhão manso e o girassol. Contudo, problemas técnicos

relacionadas à composição do óleo obtido e/ou à logística de fornecimento desses

óleos ainda dificultam a sua aplicação em ampla escala. (CÉSAR; BATALHA, 2010;

PINTO et al, 2005)

Para a obtenção de óleos vegetais de oleaginosas estas sementes passam

por processos de extração que separam o óleo do resíduo sólido. A quantidade e

tipo de resíduo sólido irá depender do tipo de oleaginosa que é processada. Mas a

geração do resíduo sólido a partir de qualquer oleaginosa selecionada é um fato

indiscutível. No caso da soja, especificamente, o farelo gerado na extração do óleo

tem grande mercado consumidor para produção de rações, mas para outras

18

oleaginosas novas aplicações precisam ser desenvolvidas (GENTIL; SERRA;

CASTRO, 2012, NUNES; FRANCA; OLIVEIRA, 2009; RAMACHANDRAN et al,

2007)

A palma, também conhecida como dendê, é uma alternativa importante para

produção de biodiesel, por ser uma planta perene e apresentar alta produtividade

por hectare, cerca de 27 vezes a produtividade da soja (ABDULLAH et al, 2009, LIM;

TEONG, 2010). Neste sentido, o governo brasileiro lançou, em 2010, o Programa

Nacional de Produção Sustentável de Óleo de Palma (PSOP) visando promover o

aumento da produção deste óleo no norte do Brasil.

Dentro deste programa a empresa Agropalma já possui 40.000 hectares de

plantações de palma em produção, sendo a maior produtora de óleo de palma do

Brasil (MAGALHÃES; DROUVOT, 2009). A Vale também anunciou plantio de 60.000

hectares de palma para produção de 160.000 toneladas de biodiesel por ano no

Pará, com investimentos da ordem de US$500 milhões.

A Petrobras também está investindo no plantio de palma em 12.000 hectares

no Pará para atingir a produção de 300.000 toneladas de óleo de palma por ano,

apenas para o projeto Belém, em parceria com a GALP Energia. Além deste, o

projeto Biodiesel Pará, também em implementação, prevê a instalação de duas

unidades extratoras de óleo de palma e uma unidade de Biodiesel com capacidade

para 250.000 toneladas por ano deste biocombustível. (PETROBRAS, 2010a,

2010b).

A implantação de todos esses empreendimentos irá gerar quantidades

enormes de resíduos sólidos provenientes da extração do óleo de palma. Apenas

nos projetos da Petrobras mais de 70.000 toneladas de resíduos sólidos serão

gerados, já que somente a casca de palmiste representa 5,5% da massa da fruta

fresca (BASIRON, 2005).

Portanto, é importante destacar o seguinte fato: o que há de comum tanto nas

rotas de produção de etanol, quanto nas de produção de biodiesel vistas

anteriormente, é que invariavelmente ocorre uma geração de resíduos orgânicos

sólidos os quais, normalmente, são queimados para a geração de energia. Além

disso, também há uma dificuldade em viabilizar estas rotas comercialmente já que

os produtos obtidos concorrem com os de origem fóssil. Com isso, a implantação de

novas unidades de biocombustíveis muitas vezes se torna dependente de

19

legislações ou incentivos à produção como a renúncia de impostos por parte dos

governos. (DIAS et al, 2011)

Neste sentido, um melhor aproveitamento das correntes residuais geradas por

estes processos, através da geração de materiais de alto valor agregado, pode ser

uma importante ferramenta para melhorar o balanço econômico dos processos de

produção de biocombustíveis.

Uma alternativa importante para a geração de materiais de alto valor

agregado seria a obtenção de carvões ativados e outros derivados carbonáceos a

partir desses resíduos sólidos, os quais apresentam alto teor de carbono.

1.1 Materiais carbonáceos

Carvões ativados são materiais carbonáceos amorfos, que contêm alguma

microcristalinidade e apresentam alta porosidade e superfície interparticular

(BANSAL, et al. 2005). Devido a estas características apresentam alta superfície

específica, a qual pode atingir valores superiores a 2000 m2/g. Sua produção

remonta a séculos atrás e possuem uma ampla gama de aplicações. Várias matérias

primas podem ser utilizadas para a produção de carvão ativado, sendo as mais

comuns carvão mineral, casca de coco, madeira e lignita; porém, a princípio

qualquer fonte de carbono pode ser usada para fabricação destes materiais

(CARROT et al, 2010).

A estrutura dos poros, que confere aos carvões ativados uma alta superfície

específica, possibilita que o carvão possua excelentes características para

processos de separação, adsorvendo seletivamente compostos em sua estrutura

(BANSAL et al, 2005). Por outro lado, o tamanho dos poros e a existência de

intensas forças de Van der Waals na proximidade das paredes destes permitem a

ocorrência do fenômeno de adsorção de forma mais intensa (REINOSO et al, 2006)

Os poros presentes nos carvões ativados podem possuir diferentes dimensões.

Segundo a IUPAC, em função de seu diâmetro (d), poros podem ser classificados

como macroporos (d>50,0 nm); mesoporos (2,0<d<50,0 nm) e microporos (d<2,0

nm). A Figura 1 mostra uma representação esquemática da estrutura porosa dos

carvões ativados.

20

Gases e químicos

Carvão Ativado

Poros

C arvões ativados adsorvem gases e químicos

Gases e químicos

Carvão Ativado

Poros

C arvões ativados adsorvem gases e químicos

Figura 1: Representação da estrutura porosa de um carvão ativ ado (BANDOSZ, 2006)

1.1.1 Preparação e utilização de carvões ativados

A preparação de carvões ativados normalmente envolve duas etapas, sendo

a primeira a carbonização da matéria prima em temperaturas abaixo de 800°C em

atmosfera inerte e em seguida a ativação do material carbonizado utilizando um

agente ativante (BANSAL, et al. 2005).

As propriedades que definem a capacidade de adsorção de um carvão

ativado são sua superfície específica, tamanho e volume de poros e grupos

químicos superficiais presentes. Esse conjunto de propriedades geralmente tem

ligação com a matéria precursora utilizada.

Os principais usos comerciais de carvões ativos são no tratamento de água,

em purificações na indústria alimentícia e farmacêutica, como suportes de

catalisadores e em purificação de diversas correntes gasosas.

A utilização dos carvões ativados vem apresentando grande crescimento nos

últimos anos. Em 2003 a produção anual de carvão ativado mundial era de 400.000

toneladas e relatórios recentes indicam uma projeção para 2017 de um mercado de

2,7 bilhões de toneladas. Em 2011, somente o mercado americano utilizou 1,2

milhões de toneladas de carvão ativo. (GLOBAL INDUSTRY ANALYSIS, 2012).

Existem centenas de empresas fabricando carvões ativados no mundo. As

maiores produtoras mundiais de carvão ativado são CECA Specialty Chemicals,

Calgon Carbon, Chemviron Carbon, Clarimex, Haycarb, Kuraray Chemical,

MeadWestvaco, NORIT Americas e Osaka Gas Chemicals.

O crescimento da demanda vem sendo puxado por legislações mais

exigentes para despejo de efluentes líquidos e gasosos. Um exemplo de aplicação

21

em grande escala que vem tendo crescimento de 12% ao ano é a remoção de

mercúrio de gases de termoelétricas a carvão. O valor de mercado deste material

varia de acordo com a sua qualidade podendo chegar a US$ 3000 a tonelada

(GLOBAL INDUSTRY ANALYSIS, 2012)

Outra aplicação interessante que vem sendo estudada para os carvões

ativados é a remoção seletiva de hidrocarbonetos de alto peso molecular que

contêm enxofre em sua composição, de correntes de combustíveis derivados de

petróleo (SEREDYCH; BANDOSZ 2009, 2010a, 2010b, 2011a, 2011b, SEREDYCH,

et al, 2009, 2012, SEREDYCH; KHYNE; BANDOSZ, 2012, FALLAH; AZIZIAN, 2012,

NETO et al, 2011, DELLIYANNI; SEREDYCH; BANDOSZ, 2009, JEON et al, 2007,

ANIA; BANDOSZ, 2006, 2005, KIM et al, 2006, HERNANDEZ-MALDONADO et al,

2005)

Ao longo dos últimos anos as especificações dos combustíveis com relação à

quantidade de enxofre permitida vem-se tornando cada vez mais restritiva. A

especificação para enxofre no diesel metropolitano no Brasil foi de 50ppm em 2012

e para 2013 é de 10ppm (ANP, 2011). Para a gasolina, a especificação atual é de

800ppm mas a partir de 2014 este valor será reduzido para 50ppm (ANP, 2009).

Para atender a tais especificações, os refinadores vêm lançando mão de

processos de hidrogenação desses combustíveis. No entanto, para alcançar níveis

tão baixos de concentração de enxofre a severidade destes processos vem se

tornando cada vez maior, podendo chegar a temperaturas de 300 a 400°C e

pressões de 200bar de hidrogênio (NETO et al, 2011).

Os processos de hidrogenação tem alta eficiência para remoção de tióis,

sulfetos e dissulfetos, mas compostos tiofênicos são mais refratários à

hidrogenação, obrigando os refinadores a empregar uma maior severidade no

hidrotratamento em função da sua presença (HERNANDEZ-MALDONADO et al,

2005 e ANIA; BANDOSZ, 2006).

A ordem de reatividade dos tiofenos frente à reação de hidrogenação

depende do número de anéis aromáticos a que estão ligados. Quanto maior o

número de anéis aromáticos menor a reatividade, devido ao impedimento estérico

(JEON et al, 2007). Desta forma, o dibenzotiofeno com dois anéis aromáticos é o

mais refratário. Na gasolina, o mais presente é o benzotiofeno, no QAV o

benzotiofeno e o dibenzotiofeno, enquanto que no diesel predomina o dibenzotiofeno

(SEREDYCH; BANDOSZ, 2009).

22

Figura 2: Representação das estruturas de Tiofeno, Benzotiofeno e Dibenzotiofeno

Além do gasto energético estes tratamentos também podem influenciar as

características dos combustíveis, como, por exemplo, reduzir a octanagem da

gasolina (NETO et al, 2011).

A remoção de compostos refratários à hidrodessulfurização, como os tiofenos,

pela utilização de leitos adsorventes de carvão ativado poderia permitir a utilização

de condições mais brandas nas unidades de hidrorefino e com isso tornar o

processo mais econômico, diminuindo não somente os gastos de operação, mas

também os investimentos, já que os reatores poderiam ser projetados para

condições de menor pressão e temperatura.

1.1.2 Preparação e aplicações de carvões funcionali zados

Outra importante possibilidade de aplicação dos resíduos de processos de

produção de biocombustíveis, mais especificamente a casca de palmiste gerada na

extração do óleo de palma, é a geração de catalisadores sólidos ácidos.

Anualmente são gastos milhões de toneladas de ácidos inorgânicos líquidos

usados como catalisadores em diversos processos químicos. A recuperação desses

ácidos é muitas vezes inviável, o que leva à geração de grandes quantidades de

efluentes para neutralização e tratamento. A mudança de processos baseados em

catálise homogênea para catálise heterogênea passa pela substituição de líquidos

ácidos por sólidos ácidos, que podem ser mais facilmente recuperáveis. Tais

materiais, contudo, precisam possuir elevada acidez e estabilidade nas condições de

reação, além de um custo acessível (NAKAJIMA; HARA, 2012).

Os sólidos ácidos seguem as definições de acidez de Bronsted e Lewis, ou

seja, o sólido apresenta a tendência de doar um próton ou aceitar um par de

elétrons. Vários compostos são classificados como sólidos ácidos, como (TANABE,

1970):

• Carvões sulfonados.

• Minerais argilosos: caolinita, bentonita, atapulgita, zeólitas, argilas, entre

outros.

• Ácidos suportados: H2SO4, H3PO4, H3BO3, CH2(COOH)3 suportados em sílica,

alumina, terra diatomácea, etc.

23

• Resinas trocadoras de íons.

• Misturas de óxidos: SiO2.Al2O3, B2O3. Al2O3. Cr2O3. Al2O3,MoO3. Al2O3,

ZrO2.SiO2, Ga2O3.SiO2, BeO2.SiO2, MgO.SiO2, CaO.SiO2, SrO.SiO2,

Y2O3.SiO2, La2O3.SiO2, SnO.SiO2, PbO.SiO2, MoO3.Fe2(MoO4)3, MgO.B2O3,

TiO2.ZnO.

• Materiais inorgânicos: SiO2, Al2O3, Cr2O3 , MoO3, ZrO2, CeO2, As2O3, V2O5,

ZnS, CaS, CaSO4, MnSO4, NiSO4, CuSO4, CoSO4, CdSO4, SrSO4, ZnSO4,

MgSO4, FeSO4, BaSO4, KHSO4, K2SO4, (NH4)2SO4, Al2(SO4)3, Fe2(SO4)3,

Cr2(SO4)3, Ca(NO3)2, Bi(NO3)3, Zn(NO3)3, Fe(NO3)2, CaCO3, BPO4, FePO4,

CrPO4, Ti3(PO4)2, Zr3(PO4)4, Cu3(PO4)2, Ni3(PO4)2, AlPO4, Zn3(PO4)2,

Mg3(PO4)2, AlCl3, TiCl3, CaCl2, AgCl, CuCl, SnCl2, CaF2, BaF3, AgClO4 e

Mg2(ClO4)2.

Os sólidos ácidos são empregados em diversos tipos de reação, como

esterificação, hidrólise, desidrogenação, craqueamento, isomerização,

polimerização, entre outros. No entanto, algumas características são desejáveis,

como: estabilidade térmica, tolerância ao meio aquoso, acidez adequada de acordo

com o tipo de reação (predominância de acidez de Bronsted ou Lewis) (TANABE, et

al, 1989)

Dentro do grupo de sólidos ácidos, os carvões sulfonados vêm ganhando

destaque devido a resultados promissores para reações de esterificação e hidrólise

de polissacarídeos, dentre outras (NAKAJIMA; HARA, 2012; SUGANUMA et al,

2008, SHU et al, 2010; LOU et al, 2012; HARA et al, 2004, OKAMURA et al, 2006,

MO et al, 2008; ZONG et al, 2006, HARA, 2010, GENG, 2011, YAMAGUCHI et al,

2009, CHEN; FANG, 2011, SUGANUMA et al, 2010, FUKUHARA et al, 2011 ,

GOMES et al, 2011).

A preparação de carvões sulfonados pode ser realizada em uma ou duas etapas.

No processo em uma única etapa é realizada a sulfonação e um tratamento térmico

de forma concomitante diretamente sobre a matéria prima carbonácea virgem. No

processo em duas etapas ocorre primeiro o tratamento térmico e em seguida a

sulfonação propriamente dita. Dependendo da severidade e condições do

tratamento térmico empregado, será gerado um carbonizado ou um carvão ativo

para a etapa de sulfonação. (NAKAJIMA; HARA, 2012)

A forma do material carbonáceo que será sulfonado, carvão ativo ou

carbonizado, é importante e pode gerar diferente quantidades de grupos sulfônicos

ligados a estrutura (NAKAJIMA; HARA, 2012)

24

Os grupos sulfônicos SO3H introduzidos na matriz carbonácea são os principais

responsáveis pela acidez, devido à liberação de prótons H+, embora também possa

haver na superfície dos carvões sulfonados outros grupos funcionais. A principal

contribuição de outros grupos funcionais oxigenados na superfície do carvão é tornar

a sua superfície menos apolar, facilitando dessa forma a interação da superfície com

os agentes sulfonantes, provocando assim uma melhoria da etapa de sulfonação

(HARA, 2010).

A matéria prima utilizada, as condições de preparação e o agente sulfonante

empregados são algumas das variáveis importantes para a definição da força ácida

que o carvão sulfonado irá apresentar (SUGANUMA et al, 2008). Na Figura 3 pode-

se observar uma representação da estrutura de um carvão sulfonado.

Figura 3: Representação esquemática da estrutura de um carvão sulfonado (NAKAJIMA;

HARA, 2012)

25

1.2 Objetivos

O principal objetivo desse trabalho é o estudo do aproveitamento da corrente

residual do processo de produção de etanol de segunda geração, composta

principalmente por lignina, bem como da casca de palmiste residual da extração de

óleo de palma, para a obtenção de carvões ativados e catalisadores sólidos ácidos

com diversas aplicações.

A partir de resíduos do processo de etanol de segunda geração foram

preparados carvões ativados via rota de ativação química, com H3PO4 e ZnCl2,

estudando-se o efeito da temperatura, tempo de ativação e agente ativante nas

propriedades dos carvões resultantes. Estes carvões foram posteriormente testados

para remoção de compostos pesados de enxofre em correntes líquidas.

A partir da casca de palmiste residual do processo de extração de óleo de

palma foram preparados carvões ativados via rota de ativação física, com CO2 e

vapor d’água, estudando-se o efeito do tempo de ativação e agente ativante nas

propriedades dos carvões resultantes.

Ainda a partir da casca de palmiste, foram preparados carvões sulfonados,

estudando-se o efeito de algumas variáveis de preparação. Ditos carvões sulfonados

foram posteriormente testados como catalisadores em reações de hidrólise de

celobiose para a obtenção dos açúcares correspondentes, visando a uma potencial

aplicação dessa matéria prima residual na indústria química.

26

2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1 Carvões ativados

Segundo a International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) carvão

ativado é “um material carbonáceo poroso, um carvão que foi submetido a reações

de ativação com gases ou produtos químicos como o cloreto de zinco, antes,

durante ou após a carbonização para aumentar suas propriedades adsortivas”.

Os carvões ativados fazem parte de um grupo maior de materiais que são

conhecidos de forma geral como carbonos. Entre estes materiais estão o negro de

fumo, grafites nucleares, fibras de carbono, eletrodos de grafite e outros compósitos.

Todos esses materiais podem ser obtidos a partir dos mesmos precursores apenas

alterando as condições de carbonização para a sua produção (REINOSO et al,

2006) .

A princípio, toda fonte de carbono orgânico pode ser usada na obtenção

destes materiais, porém, na prática, algumas características são importantes quando

se trata de uso industrial. O acesso seguro a um suprimento de matéria prima

constante e de valor reduzido é uma dessas características. Outra importante

característica necessária é que a matéria prima tenha pouca variação em sua

qualidade ao longo do tempo. Como os processos industriais são bastante

ajustados, as unidades não são capazes de absorver estas flutuações e, portanto,

necessitam de matérias primas com características constantes.

Tal fato pode limitar a aplicação de recursos com características sazonais ou

que estejam dispersos em uma área muito extensa. Com isso, atualmente, as

matérias primas mais comumente utilizadas na fabricação de carvões ativados são

carvão, a turfa, a madeira, caroços de frutos, casca de coco e alguns polímeros

orgânicos.

Os carbonos derivam de uma estrutura cristalina primária conhecida como

grafite hexagonal (Figura 4) O cristal grafítico primário é a unidade estrutural base e

é constituído por 2 a 4 folhas empilhadas contendo de 10 a 20 anéis aromáticos

(BOTTANI; TASCÓN, 2008).

Estas folhas de anéis de carbono estão descompassadas (A e B) e são

conhecidas como grafeno. Dentro das folhas de grafeno o tipo de ligação C-C

27

predominante é o sp2. O empilhamento destes planos dá origem aos diversos tipos

de carbono. A distância entre as camadas grafeno é de 0,3354nm, sendo superior a

distância da ligação C-C, o que indica que não existem ligações químicas entre

estas folhas, sendo as forças de Van de Waals ou as interações entre elétrons π

predominantes.

Os tipos de ligação que formam o cristal grafítico promovem uma

característica anisotrópica aos carbonos, nas direções a e b dos planos grafeno

existem as ligações aromáticas sp2 e na direção perpendicular aos planos existem

as forças de Van der Waals.

Porém, características anisotrópicas macroestruturais dependerão do arranjo

dos cristais grafíticos, e estarão presentes apenas se houver uma organização

considerável dos planos grafeno. Um exemplo interessante da influência desta

característica nas propriedades destes materiais é a condutividade térmica de

carbonos pirolíticos, usados como escudos de calor, que é da ordem de 390 W/m.K

na direção ab e de apenas 2 W/m.K na direção c perpendicular aos planos grafeno

(SERP; FIGUEIREDO, 2009) .

Plano basal

Camadas grafeno

Eixo C

Esboço da célula unitária

Plano basal

Camadas grafeno

Eixo C

Esboço da célula unitária

Figura 4: Representação da estrutura do cristal grafítico primário (REINOSO et al, 2006) .

O tipo de carbono formado dependerá do tamanho e organização das folhas

de grafeno. Nos carbonos grafíticos há uma maior organização das folhas de

grafeno, esta estrutura com organização superior confere características cristalinas

aos carbonos grafíticos, enquanto que, nos demais casos, a desorganização das

folhas de grafeno confere uma característica macroestrutural amorfa aos carbonos,

28

embora estes derivem do mesmo cristal grafítico primário (SERP; FIGUEIREDO,

2009).

Outras variáveis como a presença de heteroátomos, o quanto as folhas de

grafeno são planares e imperfeições como buracos na estrutura também influenciam

o tipo de carbono formado (REINOSO et al, 2006) .

Figura 5: Representação bidimensional da estrutura de carbonos não-grafíticos e grafíticos (SERP;

FIGUEIREDO, 2009).

Quanto menor e mais desorganizadas as camadas grafeno, maior a

quantidade de imperfeições que serão criadas na estrutura. Essas imperfeições

geram espaços vazios chamados porosidade (REINOSO et al, 2006) .

Figura 6: Micrografias de alta resolução de um cristal grafítico (a) e (f) carbono não-grafítico (REINOSO

et al, 2006) .

Os carvões ativados são materiais carbonáceos com grande quantidade de

imperfeições em sua organização das camadas grafeno, por isso, numa visão

macroscópica, são considerados amorfos, mesmo sendo formados por microcristais

grafíticos. Devido à grande desorganização das camadas grafeno, apresentam alta

porosidade e superfície interparticular (BANSAL et al, 2005) .

29

Essas características proporcionam aos carvões ativados altas áreas

superficiais que podem chegar a valores superiores a 2000 m2/g de superfície

(CARROT et al, 2010) .

A preparação de carvões ativados normalmente envolve duas etapas de

tratamento térmico, sendo a primeira a carbonização da matéria prima em atmosfera

inerte e em seguida a ativação do material carbonizado utilizando um agente

ativante (BANSAL et al, 2005) .

O que impede a formação de estruturas grafíticas de maior tamanho e bem

organizadas é a formação de ligações cruzadas entre cristalitos grafíticos vizinhos

orientados de forma randômica durante os processos de tratamento térmico para

produção de carvões ativados. Essa estabilização da estrutura impede que as

camadas grafeno sejam organizadas, mesmo em altas temperaturas. As ligações

cruzadas são facilitadas pela presença de heteroátomos, em especial do oxigênio e

pela quantidade insuficiente de hidrogênio no material de partida (BANSAL et al,

2005)

O carbono é o principal elemento constituinte dos carvões ativados

representando 85-95% de sua massa. Outros elementos também estão presentes,

sendo oxigênio, nitrogênio, enxofre e hidrogênio os mais comuns. A quantidade

relativa destes elementos depende de qual a matéria prima e condições de processo

foram empregados na preparação, mas valores típicos são C - 88%, H – 0,5%, N –

0,5%, S – 1% e O 6-7%, sendo o resíduo constituído por material inorgânico

(BANSAL et al, 2005) .

Os carvões ativados podem possuir uma ampla distribuição de tamanho de

poros, que são classificados pela IUPAC segundo o seu diâmetro (d) como

macroporos (d>50,0 nm); mesoporos (2,0<d<50,0 nm) e microporos (d<2,0 nm).

O desenvolvimento da porosidade dos carvões ativados é feito de forma

sequencial, iniciando pelos microporos originados da desorganização das camadas

grafeno. Com a evolução do tratamento térmico, material volátil e uma maior

quantidade de carbono são queimados, alargando os microporos existentes. A

continuidade do tratamento térmico leva à coalescência de poros adjacentes pela

gaseificação do carbono das paredes dos poros já formados, levando à geração de

macroporos. Em geral, a distribuição do tamanho de poros depende da severidade

do processo de produção, quando a quantidade de carbono queimado da matriz é

menor que 50% tem-se normalmente um carvão ativo microporoso; quando este

30

valor é superior a 75%, a quantidade de macroporos passa a ser mais relevante

(BANSAL et al, 2005) .

Geralmente, os carvões ativados apresentam uma distribuição de tamanho de

poros trimodal, com uma maior quantidade de microporos, dependendo das

condições de preparo, como pode ser visto na Tabela 1 (RUTHVEN, 1984).

Tabela 1: Distribuição de tamanho de poros típica em carvões ativos (Adaptado de RUTHVEN, 1984) Microporos Mesoporos Macroporos

Diâmetro (Å) <20 20-500 >500

Volume de poros

(cm3/g)

0,15-0,5 0,02-0,1 0,2-0,5

Área superficial

(m2/g)

100-1000 10-100 0,5-2

As propriedades que definem a capacidade de adsorção de um carvão

ativado são sua área superficial, distribuição de tamanho e volume de poros e

grupos químicos superficiais presentes (REINOSO et al, 2006) .

Para utilização em processos de adsorção, os microporos são a faixa de

tamanho de poros mais importante. Microporos possuem dimensões próximas às de

moléculas e a energia de adsorção é muito maior do que em meso ou macroporos,

porque há a sobreposição das forças de adsorção provenientes de toda a superfície

interna dos poros (BANSAL et al, 2005) . Desta forma, a adsorção em microporos é

maximizada em relação a poros de maiores dimensões.

Os meso e macroporos, embora tenham menor relevância em termos de área

e volume de poros, têm grande influência na cinética da adsorção, pois possibilitam

a transferência de dos produtos até os microporos no interior das partículas de

carvão.

A aplicação de carvões como suportes para obtenção de catalisadores é

interessante porque a alta área superficial do carvão ativo possibilita uma melhor

dispersão das partículas metálicas, viabilizando assim uma melhor utilização destes

metais que, geralmente, têm alto preço. Entretanto Porém, para que isto seja viável,

é necessário que o carvão ativo possua uma quantidade apreciável de mesoporos.

Atualmente, as técnicas de dispersão permitem a obtenção partículas metálicas

depositadas com tamanho entre 2 e 20nm, o que inviabiliza a sua deposição em

microporos. Os macroporos também tem papel importante porque possibilitam o

31

transporte de moléculas maiores para os mesoporos contendo os sítios ativos dos

catalisadores (SERP; FIGUEIREDO, 2009).

Normalmente, a superfície dos carvões ativados é apolar, o que aumenta a

afinidade dos carvões por moléculas apolares, como alguns compostos orgânicos,

porém a existência de grupos funcionais superficiais pode alterar essas

características. Tais grupos superficiais podem ser característicos da biomassa ou

introduzidos por tratamentos. Isso possibilita a fabricação de carvões específicos

para determinadas aplicações (BANSAL et al, 2005)

Os grupos funcionais mais comuns em carvões ativados são os oxigenados, e

se encontram principalmente nas arestas das folhas de grafeno (SERP;

FIGUEIREDO, 2009).

Estes grupos podem ser originados do processo de obtenção do carvão ativo,

ou obtidos através de tratamentos oxidativos da superfície (BANSAL et al, 2005) .

Além de modificarem a polaridade da superfície, estes grupos também podem tornar

o carvão ácido ou básico. Os grupos ácidos mais comuns são carboxílicos,

anidridos, hidroxilas e lactonas, enquanto os grupos que conferem basicidade são

cromeno, pirona e quinona. Os elétrons π deslocalizados também conferem

basicidade de Lewis (SERP; FIGUEIREDO, 2009).

Figura 7: Representação dos grupos funcionais presentes nas arestas de folhas de grafeno. a) carboxílicos, b) lactona, c) hidroxila, d) carbonila, e) quinona, f) éter, g) pirona, h) anidrido carboxílico, i) cromeno, j)

lactol, k) elétrons π no plano basal (SERP; FIGUEIREDO, 2009)

32

A produção de carvões ativados remonta a séculos atrás e estes possuem

uma ampla gama de aplicações. Carvões ativados originados de madeira foram

usados pelos egípcios com fins medicinais e para propósitos de purificação desde

1500 AC. O primeiro registro de produção industrial de carvões ativados ocorreu nos

anos 1900 para uso em refino de açúcar e posteriormente sua produção ganhou

maior atenção para aplicação como agente de purificação para máscaras de

proteção durante a primeira guerra mundial (BANSAL et al, 2005) .

Atualmente os carvões ativados mais empregados possuem área superficial

de 800 a 1500 m2/g e volume de poros entre 0,2 e 0,6 cm3/g (BANSAL et al, 2005) .

Estes materiais possuem extensa lista de aplicações, sendo a maior parte destas

como adsorventes em processos com correntes líquidas ou gasosas, mas sua

aplicação como suporte catalítico também é extensa.

Os carvões ativados são preparados em 3 diferentes formas (NORIT, 2013):

� Pó; tamanho de partícula 1-150 µm

� Granular, tamanho de partícula 0.5-4 mm

� Extrudado, tamanho de partícula 0.8-4 mm

O carvão ativado em pó normalmente é dosado na corrente de processo, que

pode ser líquida ou gasosa, e após um tempo de contato pré-definido deve ser

separado da corrente por algum método físico. Tem como característica uma alta

relação entre área superficial e volume de partícula, proporcionando pequenas

distâncias difusionais. O carvão em pó não é frequentemente usado em filtros devido

à alta perda de pressão que iria impor ao sistema (NORIT, 2013).

Já o carvão ativado granular apresenta uma relação entre área superficial e

volume de partícula menor, por isso necessita que a molécula a ser adsorvida tenha

uma alta difusividade, sendo indicado para correntes gasosas. É mais usado em

filtros, que podem ser de leito fixo ou de leito fluidizado, podendo ser regenerado

para reutilização (NORIT, 2013).

Os carvões extrudados são obtidos a partir do carvão em pó mais um ligante,

sendo produzidos em tamanhos superiores aos granulados para utilização em

sistemas onde a perda de pressão seja um fator limitante, especialmente em casos

com correntes gasosas (NORIT, 2013).

33

Figura 8: Carvão ativado em pó, granular e extrudado (NORIT, 2013) .

Os carvões ativados utilizados em processos com correntes líquidas

normalmente requerem uma maior quantidade de meso e macroporos, para permitir

a passagem das moléculas mais rapidamente. A Figura 9 mostra a diferença na

distribuição do volume de poros em função do raio do poro para carvões comerciais

aplicados a correntes líquidas e gasosas. Cerca de 80% das aplicações de carvão

ativado são em correntes líquidas (BURCHELL, 1999).

Curvas de distribuição de tamanho de poros

Carv ão para fase gasosa

Carvão para fas e líquida

Volu

me

de

poro

s es

pecí

fico

(cm

3/g

)

Raio de poros (A)

Curvas de distribuição de tamanho de poros

Carv ão para fase gasosa

Carvão para fas e líquida

Volu

me

de

poro

s es

pecí

fico

(cm

3/g

)

Raio de poros (A)

Figura 9: Distribuição de volume de poros para carvões aplicados a correntes líquidas e gasosas

(Adaptado de CALGON, 1999)

2.2 Principais rotas de preparação de carvões ativo s

Para a produção de carvões ativos, duas rotas principais vêm sendo

abordadas, a ativação física e a ativação química. Na ativação física ocorre

primeiramente a carbonização da matéria prima em atmosfera inerte e, em seguida,

34

uma etapa de gaseificação controlada, com vapor d’água ou CO2, que gera o carvão

ativado.

Já na rota química a matéria prima é primeiramente impregnada com um

agente ativante, normalmente cloreto de zinco ou ácido fosfórico, sendo o material

impregnado posteriormente submetido ao tratamento térmico, o qual dá origem ao

carvão ativado.

Figura 10: Rotas de ativação para produção de carvões ativados.

A rota de ativação física é a mais difundida comercialmente, esta rota de

produção consiste em duas etapas, sendo a primeira a carbonização e a segunda a

ativação.

A carbonização é realizada em temperaturas superiores a 200°C em

atmosfera inerte. Nesta etapa são removidos compostos voláteis e gases de reação

como metano, CO2, CO e H2. Nesta etapa desenvolve-se uma porosidade primária,

a qual será a origem da estrutura porosa obtida após a etapa de ativação

subseqüente. Nos casos em que a matéria prima não está localizada próximo à

unidade produtora de carvão ativado, a carbonização é feita no local de recolhimento

e o produto carbonizado é então enviado à fábrica de carvão ativo para a

continuidade do processo de ativação (CALGON, 2007).

Como os rendimentos esperados para esta etapa situam-se entre 20 e 30%

em massa, há uma grande economia com custos de logística (REINOSO et al, 2006)

.

Precursor

Carvão intermediário

Carbonização Carvão ativo

Gaseificação controlada

C(s) + H2O(v) � H2(g) + CO(g) C(s) + CO2(g) � 2CO(g)

Carvão ativo Impregnado Impregnação: ZnCl 2, H3PO4, etc.

Tratamento térmico e lavagem

Ativação Qu ímica

Ativação Física

35

A etapa de ativação consiste em promover outras reações que permitam o

aumento da área superficial. Normalmente, entre 800°C e 1000°C e com agentes

como CO2, H2O ou misturas destes (BOTTANI; TASCÓN, 2008).

Nesta etapa, os agentes ativantes reagem com o carbono fixo gerando

hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono.

C(s) + H2O(v) � H2(g) + CO(g) ∆H = + 130 kJ.mol-1

C(s) + CO2(g) � 2CO(g) ∆H = + 159 kJ.mol-1

C(s) + O2(g) � CO2(g) ∆H = - 406 kJ.mol-1

Nas condições de ativação também ocorre a reação de deslocamento da

água, que se encontra em equilíbrio.

CO(g) + H2O(v) CO2(g) + H2 (g) ∆H = - 41 kJ.mol-1

As reações de gaseificação passam por intermediários oxigenados na

superfície das partículas de carvão, o que por fim dá origem aos grupos oxigenados

superficiais frequentemente observados nos carvões ativados (REINOSO et al,

2006) .

As reações de gaseificação com água e CO2 são endotérmicas, por isso

industrialmente realiza-se a alimentação dos fornos com uma quantidade controlada

de ar de forma a que hidrogênio e monóxido de carbono, gerados pela ativação,

sejam queimados para gerar a energia necessária para a ocorrência das reações

(REINOSO et al, 2006) .

A utilização de oxigênio como agente ativante não é possível porque as taxas

de reação são muito elevadas, a reação é muito exotérmica, com isso o controle de

temperatura é muito difícil, o que favorece o consumo externo das partículas de

carvão, provocando apenas a queima do carbono sem criar ou aumentar os poros

existentes (REINOSO et al, 2006) .

A principal diferença entre os agentes ativantes (CO2 e água) é que a

utilização de água gera uma maior quantidade de mesoporos e uma distribuição de

poros mais ampla, enquanto o CO2 produz maior quantidade de microporos e uma

distribuição mais estreita de tamanho de poros. (REINOSO et al, 2006) .

36

Além disso, a ativação com CO2 também promove a formação de maior

número de grupos funcionais oxigenados na superfície do carvão, em comparação

com a ativação com água (MOLINA-SABIO et al, 1996).

Na Figura 11 pode ser visualizado o fluxograma típico de uma unidade de

produção de carvão ativado a partir de cascas, com ativação pelo método físico.

Após a moagem e classificação do material para tamanho de partícula desejada, a

matéria prima é enviada diretamente aos fornos rotatórios onde são realizadas as

etapas de carbonização e ativação. A geração de vapor normalmente é feita com o

aproveitamento do calor dos gases efluentes dos fornos através de uma caldeira

recuperadora (CHILTON et al, 2003).

CASCASCASCAS (Finos)

10.000 kg/dia Cascas

5% Perda

15 % Perda

Gerador de vapor

Saída água aquecida

Entrada água de refrig eração

Moinho açocarbono 11.21kW (80 % rec.)

8.000 kg/dia Cascas

Fo rno rotatór io

Forno rotató rio

Pirólise: 1h a 700°C Ativação: 2h a 850°C

1440 kg/d ia GAC

Peneiras 0,53x0,76m 10-40 mesh(5 % perda)

Armazenagem GAC 1370

kg/dia<40 mesh70kg/dia

C oleta e armazenamento

Resfr iador Rotatór io 2.32m 2

Exa

ustã

o

Sacos armazenagem

CASCASCASCAS (Finos)

10.000 kg/dia Cascas

5% Perda

15 % Perda

Gerador de vapor

Saída água aquecida

Entrada água de refrig eração

Moinho açocarbono 11.21kW (80 % rec.)

8.000 kg/dia Cascas

Fo rno rotatór io

Forno rotató rio


1440 kg/d ia GAC

Peneiras 0,53x0,76m 10-40 mesh(5 % perda)


kg/dia<40 mesh70kg/dia

C oleta e armazenamento

Resfr iador Rotatór io 2.32m 2

Exa

ustã

o

Sacos armazenagem

Figura 11: Fluxograma de uma unidade de produção de carvão ativado por ativação física (CHILTON et al, 2003)

As principais variáveis que influenciam a qualidade dos carvões gerados pela

rota física são a vazão de agentes ativantes, a temperatura e tempo de ativação


A segunda rota de produção é através da ativação química. Nesta rota o

precursor é impregnado previamente com um agente ativante e, em seguida, é

realizada ativação em temperaturas entre 450 e 700°C. Os agentes ativantes mais

37

empregados são o ácido fosfórico e o cloreto de zinco (BURCHELL, 1999). O ácido

fosfórico é um triácido de Bronsted, cuja acidez varia de fraco a medianamente forte,

mas que proporciona reações de clivagem; já o cloreto de zinco é um ácido de Lewis

fortemente desidratante (SERP; FIGUEIREDO, 2009).

Esta rota permite a eliminação de hidrogênio e oxigênio do precursor com

uma menor perda de carbono, através da desidratação. Desta forma, a estrutura

porosa do carvão é criada com um maior rendimento mássico, o que impacta

diretamente a economia do processo (REINOSO et al, 2006) .

Durante o processo de carbonização na ativação por rota física, ocorre uma

contração do material, que pode chegar a 30%. Na ativação química, contudo, essa

contração é reduzida porque o agente ativante é incorporado à estrutura, servindo

como um molde para a geração de microporosidade (REINOSO et al, 2006)

O cloreto de zinco, além de promover as reações de desidratação, serve

como molde para os microporos formados, sendo o volume de microporos presente

no carvão aproximadamente o mesmo do de cloreto de zinco adicionados à matéria

prima. Devido a isso, o carvão precisa ser lavado para que o cloreto de zinco seja

eliminado e não bloqueie os poros. Além disso, outra característica marcante é que,

como os microporos são formados segundo um molde, eles possuem uma

distribuição de tamanhos mais estreita. Também é importante mencionar que o

papel do cloreto de zinco como agente ativante é mais pronunciado em

temperaturas até 500°C, com pouca variação de área superficial acima deste valor


Já o ácido fosfórico também atua como molde para os microporos da mesma

forma que o cloreto de zinco, porém a distribuição dos tamanhos dos microporos

não é tão estreita quanto no caso do cloreto de zinco. Por outro lado, o ácido

fosfórico também gera uma maior quantidade de mesoporos, especialmente quando

são usadas altas taxas de impregnação. A temperatura em que o efeito de ativação

é obtido é menor que 450°C (REINOSO et al, 2006) .

Os poros obtidos pela ativação com cloreto de zinco têm dimensões

reduzidas e uma distribuição de tamanho mais estreita em comparação com os

obtidos com ácido fosfórico. Tal fato ocorre porque o cloreto de zinco é uma

molécula menor e seus estados hidratados formados dentro da estrutura do material

durante a ativação também o são, em comparação ao ácido fosfórico que existe

como uma mistura de H3PO4, H4P2O5 até H13P11O34.

Diferentemente da rota física, na rota química ocorre a despolimerização das

frações de celulose, hemicelulose e lignina presentes no material; este ataque a

estrutura provoca a sua reorganização modificando as características do precursor,

possibilitando a formação de meso e macroporos com uma menor perda de carbono.

38

Portanto, em relação ao carvão ativado, as vantagens desta rota são um

maior rendimento mássico e um melhor controle sobre a distribuição do tamanho

dos poros. Com relação ao processo, uma vantagem é que esta rota é feita em uma

única etapa e em baixa temperatura, o que leva a um menor gasto de energia na

ativação.

A principal desvantagem é a necessidade de recuperação do agente ativante

após a lavagem do carvão e a reposição de uma parte do agente ativante que é

perdida.

As principais variáveis que influenciam a qualidade dos carvões gerados pela

rota química são o tipo de agente ativante, a relação mássica entre agente ativante e

matéria-prima, a temperatura e tempo de ativação (REINOSO et al, 2006) .

A rota física é a de menor custo de reagentes, mas emprega temperaturas

mais altas e gera principalmente carvões microporosos. A rota química possui um

custo maior devido ao gasto de reagentes e manuseio dos mesmos, mas os fornos

são operados em temperaturas mais baixas. O carvão gerado por esta rota pode

possuir maior quantidade de mesoporos.

Na Figura 12 pode ser visualizado o fluxograma típico de uma unidade de

produção de carvão ativado a partir de cascas, com ativação pelo método químico.

Moinho açocarbono 11.21kW

CASCAS CASCAS

10.000 kg/d ia Cascas

2 tanques deimpregnação H 3PO4

De 4000l

Secador rotatór io0,97 x 6,1m

Entrada de ar Saída de ar

Forno rotatório

Fo rno rotatório


Entrada de águaSaída de água

2 tanques delavagem de 4000l

2h a 80-100°C

En trada de água

5% Perda

Exa

ustã

o

15% Perda

8000kg/diaCascas

Saco armazenage m

Armazenagem H3PO4 virgem

4690 l/dia H3PO4

2350 l /dia H3PO4

70

40

l/dia

H3

PO

4


kg/dia

Peneiras 0,53x0,76m 10-40 mesh(5% perda)

3120 kg/dia GAC

Secador rotatório0,94 x 1,95m


Peneiras de secagem

2 reatores encamisados

de 4000l com condensadores

FinosArmazenagem de H3PO4 reciclado

50% H3PO4 (70 % rec.)

Resfr iador rotatór io 5,2 m 2

Finos

Finos (13 % perda)

Saída de água

água

Resíduo H3

PO

4 r

esi

dua

l

Saída de água

ág ua

Resíduo

312

0 k

g/di

a G

AC

800

0 kg

/dia

ca

sca

s

F inos


CASCAS CASCAS



De 4000l



Forno rotatório

Fo rno rotatório




2h a 80-100°C

En trada de água

5% Perda

Exa

ustã

o

15% Perda

8000kg/diaCascas

Saco armazenage m


4690 l/dia H3PO4

2350 l /dia H3PO4

70

40

l/dia

H3

PO

4


kg/dia


3120 kg/dia GAC



Peneiras de secagem




50% H3PO4 (70 % rec.)


Finos

Finos (13 % perda)

Saída de água

água

Resíduo H3

PO

4 r

esi

dua

l

Saída de água

ág ua

Resíduo

312

0 k

g/di

a G

AC

800

0 kg

/dia

ca

sca

s

F inos


CASCAS CASCAS



De 4000l



Forno rotatório

Fo rno rotatório




2h a 80-100°C

En trada de água

5% Perda

Exa

ustã

o

15% Perda

8000kg/diaCascas

Saco armazenage m


4690 l/dia H3PO4

2350 l /dia H3PO4

70

40

l/dia

H3

PO

4


kg/dia


3120 kg/dia GAC



Peneiras de secagem




50% H3PO4 (70 % rec.)


Finos

Finos (13 % perda)

Saída de água

água

Resíduo H3

PO

4 r

esi

dua

l

Saída de água

ág ua

Resíduo

312

0 k

g/di

a G

AC

800

0 kg

/dia

ca

sca

s

F inos

39 Figura 12: Fluxograma de uma unidade de produção de carvão ativado por ativação química (CHILTON

et al, 2003)

Após a moagem e classificação do material para tamanho de partícula

desejada, a matéria prima é impregnada com agente ativante, ácido fosfórico, neste

caso. Em seguida passa por uma etapa de secagem e é enviada aos fornos

rotatórios onde é realizada a etapa de ativação. Ao término da ativação, o carvão é

lavado para que o agente ativante seja recuperado. Percebe-se que, por conta da

manipulação do agente ativante, uma quantidade maior de operações é necessária

para a obtenção do carvão ativado (CHILTON et al, 2003).

2.3 Sólidos ácidos - Carvões funcionalizados

Segundo as definições de Bronsted e Lewis para acidez, sólidos ácidos

devem ter a tendência a doar prótons ou aceitar um par de elétrons,

respectivamente.

A busca por sólidos ácidos foi iniciada visando à substituição de ácido

sulfúrico e fluorídrico, usados como catalisadores em vários processos. Os sólidos

ácidos teriam a vantagem de não produzirem efluentes de difícil tratamento, serem

mais facilmente recicláveis e possibilitarem o uso de materiais menos nobres nas

unidades de processo (SUNAJADEVI; SUGUNAN, 2005).

Algumas das sínteses em que os sólidos ácidos poderiam ser usados com

vantagem seriam as nitrações, halogenações, isomerizações, acilações,

desidatrações, esterificações, craqueamento, hidrólises, alquilações de Friedel-

Crafts, reações de ciclização, como Diels-Alder, síntese de piridina e outras.

(TANABE et al, 1989) . Atualmente, os sólidos ácidos mais empregados são as

zeólitas e resinas poliméricas sulfonadas (SHELDON; BEKKUM, 2008).

Mais recentemente, além de serem vistos como uma importante classe de

materiais para uso em processos tradicionais da indústria química, os sólidos ácidos

também vêm sendo estudados para processos de conversão de biomassa em

produtos químicos (ZHOU et al, 2011).

Dentre os processos de conversão de biomassa em que sólidos ácidos vêm

sendo aplicados estão a gaseificação, a pirólise, a liquefação e a hidrólise. No caso

40

das reações de hidrólise, os carvões sulfonados são sólidos ácidos que ganham

destaque, devido a sua alta atividade e grande seletividade à formação de glicose

(ZHOU et al, 2011)(KOBAYASHI et al, 2011).

No que concerne à biomassa, alguns pontos importantes merecem ser

destacados. A biomassa é composta de três frações distintas, a celulose, a

hemicelulose e a lignina. A celulose geralmente representa de 35-50% da biomassa,

a hemicelulose de 20-35% e a lignina 10-25% (ZHOU et al, 2011). Estima-se que

metade do carbono orgânico da biosfera esteja na forma celulósica; por isso, o

interesse na sua conversão em produtos é crescente.

A celulose é um polímero bem organizado de glicose, apresentando

cristalinidade. A hemicelulose é um polímero amorfo formado por diversos açúcares

de 5 átomos de carbono. Já a lignina é um polímero de fenil-propano.

A conversão de celulose em produtos de maior valor agregado

freqüentemente passa por sua despolimerização, para a obtenção da glicose, a sua

unidade fundamental. A despolimerização é realizada através de reações de

hidrólise da celulose. Na celulose, o tipo de ligação que mantém as moléculas de

glicose unidas é a β-1,4-glicosídica. A Figura 13 apresenta a estrutura da celulose,

destacando a unidade dímera celobiose (duas moléculas de glicose unidas por uma

ligação β-1,4).

Unidade de celobiose

Pontes de hidrogênio inter e intramoleculares

Unidade de celobiose

Pontes de hidrogênio inter e intramoleculares

Figura 13: Representação de parte da cadeia celulósica, com a ligação β-1,4-glicosídica (ZHOU et al, 2011)

41

Nas reações de hidrólise, o rompimento das ligações β-1,4-glicosídicas é

promovido, quebrando a cadeia celulósica em unidades ainda poliméricas, porém

com menor número de moléculas de glicose. No entanto, neste tipo de reação, é

comum a geração da glicose pura (monômero), além do seu dímero, a celobiose. As

reações de hidrólise podem ser realizadas em meio ácido ou por enzimas.

A partir da obtenção das moléculas de glicose via reações de hidrólise, é

possível a geração de uma ampla gama de produtos de maior valor agregado, por

rotas fermentativas ou químicas, assim tornando a glicose uma molécula estratégica.

2.3.1 Carvões ácidos funcionalizados

Materiais carbonáceos sempre atraíram atenção em catálise heterogênea

devido a sua facilidade de modificação, alta superfície específica e volume de poros,

além de um custo relativamente baixo.

Diversos tratamentos superficiais já foram propostos para a introdução de

grupos funcionais superficiais em carvões ativados, com vários objetivos distintos. O

tipo de composto a ser adsorvido pelo carvão bem como a eficiência da adsorção

são muito dependentes dos grupos químicos superficiais. Por isso, os tratamentos

superficiais são importantes para a geração de carvões ativados específicos para

determinadas aplicações (RIOS et al, 2003).

Os métodos de funcionalização mais empregados são os de oxidação da

superfície do carvão com ácido nítrico, ar, H2O2 ou outros agentes oxidantes. Esses

métodos provocam a introdução de grupos oxigenados de diferentes formas. O tipo

e quantidade de grupos oxigenados formados alteram a hidrofilicidade da superfície

do carvão bem como seu pH, causando impacto direto na adsorção de diversos

tipos de moléculas. As tabelas a seguir apresentam um resumo dos distintos

métodos usados.

Tabela 2: Tratamentos oxidativos com peróxido de hidrogênio (Adaptado de RIVERA-UTRILLA et al, 2011)

Matéria-prima Condições

experimentais

Modificação

textural

Modificação

química

Observações

42 Carvão ativado

granular (ACG80) e

Carvão ativado em

tecido (FM 250)

Oxidação com 30% H2O2 (1 g deAC:10mL solução) por 48 h. Lavagem dupla com água destilada. Secagem durante a noite 110 ◦C em fluxo de

nitrogênio.

Área superficial foi

reduzida após oxidação.

Microporosidade

persistiu.

Quantidade de

oxigênio aumentou

devido a formação

de complexos de

oxigênio

superficiais.

Material oxidado teve a

mesma acidez ou

levemente superior;

Redução mínima na

capacidade de

adsorção. O carvão

granula teve maior

capacidade de

adsorção.

Carvão granulado

comercial CECA

previamente

desmineralizado

com HF e HCl

Tratamento com

solução de H2O2

Área superficial

aumentou. Volume de

mesoporos aumentou

consideravelmente.

Aumento de grupos

superficiais

oxigenados

Grupos químicos foram

introduzidos nas

superfícies interna e

externa.

Casca de amêndoa Pirólise: a 900 ◦C em nitrogênio por 1 h; Ativação: vapor d’água a 850 ◦C por diferentes tempos (tamanho de partícula final entre 0.15 e 0.25 mm). Oxidação. 1 g de

carvão: 10mL de H2O2

concentrado (9.8M) a

25 ◦C sob agitação por

48 h.

Sem alterações Detectados grupos

carboxila, cetona e

éter. Estruturas

carboxila-carbonato

possivelmente

presentes.

Grupos superficiais

foram posicionados na

entrada de microporos

causando resistência a

difusão de N2 a 77K.

Casca de coco

(comercial)

Oxidação: Imersão em

H2O2 10–30%, razão

de H2O2 para carvão

de 2.5–10 mL/g em

temperatura ambiente.

Secagem a 95 ◦C por

12 h.

Sem alterações Aumento da

quantidade de

oxigênio.

Grupos que se

decompõe em CO2

foram amplamente

induzidos em

temperaturas

inferiores a 100°C.

(Comercial) Norit ROX 0.8; pellets (0.8mm), pH neutro, Teor de cinzas de 3

wt.%.

1g de carvão para 25 ml de H2O2 1M em temperatura ambiente até a degradação completa do H2O2. Lavagem com água destilada até pH neutron. Secagem a 110 ◦C por 24 h.

Pequenas variações no

volume de microporos e

na área de mesoporos

Sem mudanças

significativas.

Sem efeitos.

(Comercial) Waterlink Sutcliffe Carbons

Mesh: 12×20.

Oxidação. 10 g de carbono: 100mL de H2O2 (15% e 30%, v/v) agitado em temperature ambiente por 3 h. Lavado e seco a 110 ◦C por uma noite.

Sem mudanças. Aumento da

quantidade de

grupos que se

decompõe em CO2

e redução dos que

se decompõe em

CO com o aumento

da concentração de

oxidante.

Material mostrou

porosidade e química

superficial similares.

43 (Comercial) carvão

mineral carbonizado

e ativado a 850 ◦C,

área BET 770.4m2/g.

Tratamento térmico a 500 ◦C em nitrogênio. Oxidação: concentração de agente oxidante 3–15%, 100 °C, 1 h. Lavado até pH neutro.

Não avaliado Aumento de grupos

carboxílicos.

Oxidação com H2O2 a

15% introduziu maior

número de grupos

lactona e fenóis.

Tabela 3:Tratamentos oxidativos com ácido nítrico (Adaptado de RIVERA-UTRILLA et al, 2011) Matéria-prima Condições

experimentais Modificação textural

Modificação química

Observações

Carvão comercial Merck

50ml HNO3 para 5g de carvão, aquecendo a 353K até secagem. Lavagem até ausência de nitratos na água. Secagem a 383K por uma noite.

Meso e macroporos reduzidos. Restrição na abertura dos poros devido a fixação de grupos oxigenados.

Grande quantidade de grupos oxigenados, principalmente ácido carboxílico e grupos aromáticos nitro e nitratos.

Propriedades químicas e texturais foram alteradas. Meso e macro poros parcialmente perdidos pela destruição das paredes dos poros.

Lignita espanhola Preparação do carvão: Desmineralização com HCl e HF; Pirólise a 840 °C em N2; Ativação em CO2 a 800 ◦C até 18% de queima.

Oxidação de 1 g de carvão tratado por 48 h com 10ml de H2O2 concentrado a 25 ◦C (Análise final de O (p/p %) -18.2) Tratamento térmico com He em diferentes temperaturas até 1000 ◦C. Após o tratamento exposto ao ar por 2 anos.

Não avaliado. Regeneração de grupos básicos (decompostos como CO) menos sensíveis a tratamentos térmicos em comparação com grupos ácidos.

Envelhecimento por 2 anos em ar a temperatura ambiente provocou a regeneração dos grupos oxigenados superficiais perdidos após tratamento térmico com He.

(Comercial) Merck-9631, 18–35 mesh

Oxidação: 200ml de ácido nítrico concentrado a 25, 60 e 90 ◦C e 20 g de carvão ativado e agitado por 3 h. Lavagem com água destilada até pH neutro. Secagem: em atmosfera de a 283K por uma noite.

Não avaliado. Carbonila, lactona, éter e grupos hidroxila foram formados.

A quantidade de gases gerados aumentou com o aumento da temperatura de tratamento.

(Commercial) Coconut shell based carbon (activation in steam at around 900 ◦C)

Extração. Soxhlet com água para remover materiais solúveis. Oxidação. Refluxo de solução de 7.5M HNO3 por 4 e 48 h; extração em soxhlet com água até pH constante; secagem a vácuo a 75 ◦C. Tratamento térmico a 10 ◦C min-1 sob fluxo de He até a temperatura desejada por 1 h a temperatura máxima (300 ou 800 ◦C).

Volume de microporos e volume total de poros foram reduzidos. A maior redução se dá com maiores tempos de oxidação. Área total e volume total e de microporos aumentaram com o tratamento térmico.

Aumento de oxigênio, hidrogênio e nitrogênio no carvão. Redução de carbono. Grande quantidade de oxigênio introduzida.

Aumento do tempo de oxidação aumentou a quantidade de grupos oxigenados formados. Pequenos grupos nitrogenados também foram incorporados. As mudanças estruturais não foram completamente revertidas com o tratamento térmico.

44 Carvão ativado granular comercial (ACG80) e Carvão ativado comercial em tecido (FM 250)

Oxidação: 1 g de carvão:10mL de solução 1N HNO3 em ebulição por 24 h com refluxo. Lavagem com água destilada até não detectar íons nitrato. Secagem a 110°C por uma noite em fluxo de nitrogênio. Tratamento térmico a 600°C em nitrogênio por 5h.

Redução da área superficial. Carvões permaneceram microporosos.

Aumento da quantidade de oxigênio devido a formação de grupos superficiais.

Acidez total aumentou três vezes devido ao aumento da concentração de grupos ácidos. Redução da capacidade de adsorção mais pronunciada para os carvões granulados.

(Comercial) Norit ROX; Hydraffin (Degussa).

Carvões foram moídos e peneirados a 200–300µm Oxidação com HNO3 5N em ebulição por 3 h. Lavagem com água em ebulição até pH 5.5. Secagem a 110 °C Por uma noite.

Redução significativa do volume de microporos. Área de mesoporos aumentou cerca de 10%.

Acidez aumentada. Aumento de grupos superficiais que se decompõe em CO e CO2.

Redução de volume de microporos causada pelo colapso da parede dos poros causado pelo ataque no ácido nítrico.

(Comercial) Q e CV, usados em indústrias farmacêuticas

Oxidação: HNO3 em diferentes concentrações (1, 20 e 60%, v/v); 1g de carvão:10mL de solução ácida em ebulição até secagem. Lavagem com água destilada até a eliminação de nitrato.

Micro- e mesoporosidade aumentaram em baixas concentrações de agentes oxidantes. Textura dos carvões foi significativamente destruída por condições severas de oxidação

Quantidade de grupos oxigenados aumentou, sendo maior em altas concentrações de agente oxidante (20 e 60%).

Oxidação altera tanto as características texturais quanto as químicas dos carvões.

Casca de amêndoa Oxidação. 1 g de carvão tratado com 10mL de HNO3 (13.9M) concentrado a 80 °C até secagem. Lavagem feita com água até remoção de nitrato.

Área superficial total e microporosidade reduziram. Efeito aumentou com o aumento do grau de ativação.

Grupos Carboxílicos e prováveis estruturas carboxil carbonatos foram detectadas, assim como grupos aromáticos nitro e nitrato

Grupos ácidos mais fortes foram introduzidos pelo tratamento com (NH4)2S2O8 do que com HNO3, apesar da maior quantidade de grupos que se decompõe em CO2.

(Comercial) Casca de coco

Oxidação. HNO3 4N a temperatura ambiente por 10 h. Secagem a 70 ◦C rotavapor. Tratamento térmico em fluxo de N2 a 400 ◦C for 1 h.

Redução de superfície

Aumento do teor de oxigênio

Necessário tratamento térmico para eliminação de oxidantes na superfície.

Espiga de milho Pirólise a 500°C em nitrogênio, ativação a 850°C em vapor d’água; Pirólise a vapor a 600-700°C com ativação com 50% H3PO4 a 500°C. Oxidação: 50ml de HNO3 para 5 g de carvão ativado a 60°C com agitação por 1h. Lavagem com água destilada e secagem a 110°C.

Redução da área superficial total entre 13 e 25%. Leve aumento do volume de mesoporos, com o alargamento de alguns poros.

Aumento da densidade de grupos oxigenados na superfície.

Grande quantidade de grupos oxigenados na superfície especialmente em condições drásticas de oxidação. Degradação parcial da estrutura porosa.

45 Caroço de azeitona Lavagem com ácido

sulfúrico para redução de inorgânicos. Carbonização a 1000°C por 1h em nitrogênio, ativação com CO2 a 840°C por 16h. Oxidação: 80ml HNO3 15M para 4g de carvão ativado em temperatura ambiente por 24h. Lavagem com água destilada até pH neutro.

Redução da área superficial.

Aumento dos grupos superficiais oxigenados que se decompões em CO2.

Amostras oxidadas tiveram menores áreas superficiais. Tratamentos térmicos posteriores elevaram a área mas não aos patamares prévios a oxidação.

(Comercial) Carvão betuminoso BPL e WPL, CALGON.

Oxidação em solução 6M de HNO3 em temperatura ambiente por 5 h. Lavagem com água deionizada. Secagem a 110◦C por uma noite.

Redução pequena da área e volume de poros. Provável causa foi a destruição das paredes de poros e o bloqueio da entrada de poros por grupos superficiais oxigenados.

Concentração total de oxigênio aumentou. Formação de grupos ácidos.

Forte efeito químico da oxidação, criando grupos superficiais oxigenados que resultaram em um perfil de decomposição com menor relação CO/CO2 e maior adsorção de mercúrio.

(Comercial) Norit ROX 0.8; pellets (0.8mm diâmetro e 5mm comprimento), pH neutro, teor de cinzas de 3% p/p

Extração Soxhlet com solução 5M HNO3, 9g de carvão ativado por 3 h em refluxo. Lavagem com água destilada até pH neutro. Secagem a 110°C por 24h..

Redução de volume de microporos, mais drástica em condições de maior oxidação.

Grande quantidade de grupos superficiais oxigenados.

Modificações texturais devido as condições drásticas empregadas, que levaram ao colapso de poros. Aumento da acidez devido a grupos oxigenados superficiais ácidos.

(Comercial) Filtrasorb 200 (Calgon)

1 g de carvão para 10mL de HNO3 (10, 30, 50%). Lavagem com água deionizada ou tratamento com HCl seguido por lavagem com água deionizada

Sem efeitos. Formação de grupos carboxílicos, carbonilas e nitratos.

Alteração na acidez e pH superficial dos carvões.

(Comercial) Waterlink Sutcliffe Carbons

Oxidação. 10 g de carvão para 100mL HNO3 (2, 10, 30 e 60% v/v) por 3 h agitado em temperatura ambiente. Lavagem, filtração e secagem a 110 ◦C por uma noite.

Aumento da porosidade em concentrações de HNO3 maiores que 30%.

Aumento de grupos que se decompõe em CO e CO2 produzindo importantes mudanças na química da superfície.

Porosidade similar, mas mudanças nas características químicas da superfície.

(Comercial) Carvão mineral carbonizado e ativado com vapor d’água a 850 ◦C, área BET 770.4m2/g.

Tratamento térmico a 300 ◦C e mar. Oxidação: 3.2–13.2 mol/L HNO3, 100 ◦C, 1 h. Lavagem com água destilada até pH próximo a 7. Secagem a 120 ◦C por 2h.

Não avaliado. Aumento de grupos superficiais carboxílicos, especialmente em maiores concentrações de ácido nítrico.

Efeito de oxidação muito forte.

46 (Comercial) Merck, Ref. 102514,

Oxidation 1 g carvão para 10mL de HNO3 6M em ebulição até evaporação completa Lavagem até pH neutro. Secagem a 100 ◦C por uma noite.

Mudanças texturais com concentrações acima de 20% de ácido nítrico. Ocorrência da destruição da estrutura porosa devido a erosão das paredes dos poros.

Aumento de grupos superficiais oxigenados.

Aumento de todos os grupos oxigenados, mas com maior ênfase para fenol, carbonila/quinona e lactona. Os grupos lacotonas foram formados pela condensação de grupos carboxílicos adjacentes.

Tabela 4: Tratamentos oxidativos com ozônio (Adaptado de RIVERA-UTRILLA et al, 2011) Matéria-prima Condições

experimentais Modificação textural

Modificação química

Observações

Carvões ativados de café e carvão mineral

100mg de carvão ativado expostos a 0,23mg de O3/min por 1h em temperatura ambiente.

Redução do volume de microporos e aumento da dimensão fractal.

Não avaliado. Sem impactos nas isotermas com vapor d’água.

Carvão ativado microporoso de casca de coco

Reator de leito fluidizado com 0,5g de carvão e 20ml/min de mistura contendo 3% p/p de O3 em O2. Temperatura de 150°C por 1h ou 250°C por 1h e 3h.

Sem mudanças. Aumento do teor de oxigênio de 3,1 para 8,4%.

Não foram detectados grupos hidroxila. O tratamento reduziu a quantidade de 2-methylisoborneol adsorvido de soluções aquosas.

Comercial em pó tipo KBB da Norit (1500m2/g área superficial)

O carvão ativado foi suportado em pellets de KBr e tratado a 373K por 16h para degaseificação. A ozonização foi feita in situ na célula de vácuo de um espectrômetro de FTIR, o fluxo de ozônio foi de 26mg por 6h.

Não avaliado Formação de grupos carboxílicos, carbonilas e hidroxilas. Remoção de estruturas aromáticas e alifáticas.

Foi proposto um mecanismo para formação direta de grupos –COOH.

Comercial Filtrasorb 400 (Calgon) tipo granulado de origem betuminosa com área superficial de 1000m2/g

Oxidação em leito fixo com 2g of AC. Fluxo de ozônio de: 76mg O3/min de 10 a 120 min de reação a 25°C. Tratamento térmico posterior em 4 estágio feito em forno com 1h a 60°C, 1h a 100°C, 1h a 150°C e 24h a 170°C.

Redução de área superficial e volume de microporos. Aumento da área externa e volume de mesoporos. Pequeno aumento da área superficial em baixos tempos de ozonização.

Aumento de oxigênio de 1,8% para 24,9%. Aumento da concentração de grupos supeficiais ácidos (lactona, carbonila e carboxila). Redução de grupos básicos e do pHpzc.

Observadas relações lineares entre a quantidade de ozônio consumida, a geração de grupos ácidos e a eliminação de grupos básicos. 1mmol de ozônio consumido provocou o consumo de ≈3.2µeq/g de sítios básicos e a fixação de ≈16µeq/g de sítios ácidos. A adsorção de azul de metileno foi reduzida com a oxidação.

47 Carvão ativado comercial de casca de coco (Kowa Cosmos Company) com área superficial de 795m2/g e tamanho de poros médio de 14.7nm

Pré-tratamento: 500mg de carvão ativado foram imergidos em solução de NaOH (1N a 5N) por 24 h. Em seguida a amostra foi seca a 105 °C por 48 h. Oxidação: Vazão de ozônio de 100 mg/min durante 30 min a temperature ambiente. Lavagem com água destilada e secagem a 105 °C por 48 h

Não avaliado Aumento dos grupos funcionais oxigenados, especialemente fenólicos e carboxílicos.

Foram propostos mecanismos para a formação dos grupos superficiais a partir da formação de intermediários hidrotrióxido.

Carvão ativado comercial de casca de coco (Kowa Cosmos Company) com área superficial de 795m2/g e tamanho de poros médio de 14.7nm

Pré-tratamento: 500mg de carvão ativado foram imergidos em solução de NaOH (1N a 5N) por 24 h. Em seguida a amostra foi seca a 105 °C por 48 h. Oxidação: Vazão de ozônio de 100 mg/min durante 30 min a temperature ambiente. Lavagem com água destilada e secagem a 105 °C por 48 h

Aumento de 8,7% na área superficial específica e 7,5% de aumento do volume de microporos.

Aumento dos grupos funcionais oxigenados, especialemente fenólicos e carboxílicos.

Aumento da capacidade de adsorção de metiletilcetona e benzeno.

Carvão ativo commercial Filtrasorb 400 e AQ40, (Chemviron Carbon). Ambos de origem betuminosa com áreas BET de cerca de 850m2/g

Lavagem em água em ebulição e secagem a 110°C por uma noite. Oxidação: 0.25 g de carvão para um fluxo de ozônio de 16.6mg O3/min por 15 min a temperaturas de 25°C e 100°C

Sem grandes alterações estruturais. Redução de 8% na área superficial e 20% na microporosidade. Aumento de área externa de 15% e mesoporosidade 12%.

Forte fixação de grupos ácidos. Eliminação de grupos básicos e redução do pHpzc.

Grupos carbonxílicos representaram mais de 50% nas amostras tratadas a 25°C. A 100°C os tipos de grupos ácidos foram mais distribuídos. O tratamento reduziu a capacidade de adsorção de compostos fenólicos em soluções aquosas.

Carvão ativado comercial de casca de coco (Nacalai Tesque)

Reação em frasco com 1 g de carvão e fluxo de gás de 5 L/min com 3–7% p/p de ozônio em oxigênio, por 2h a temperatura ambiente

O tratamento aumentou a microporosidade.

Aumento da relação O/C de 0,18 para 1,27.

Carvão ativado comercial (Dong-Yang Carbon)

Reator de leito fixo com 2 g de carvão com fluxo de ozônio de 6g/h por 1h a 4h em temperature ambiente. Tratamento térmico posterior em 4 estágio feito em forno com 1h a 60°C, 1h a 100°C, 1h a 150°C e 24h a 170°C.

Área superficial específica, volume total de poros e volume de microporos reduzidos com o tempo de tratamento.

Aumento de alguns grupos oxigenados especialmente carbonila e éter.

Aumento na eficiência de remoção de NH3.

48 Vinte carvões ativados de diferentes características texturais e químicas

Usados reatores de leito empacotado e de leito expandido carregados com carvão ativado de 0,25 a 1,5g. O fluxo de gases foi de 25L/h de uma mistura contendo 20-50g/m3 de ozônio. Tempo de reação de 15min e temperaturas entre 298 e 473K.

Não avaliado Aumento de grupos funcionais oxigenados, especialmente carboxílicos e redução de grupos básicos.

A reação com ozônio seguiu cinética de primeira ordem com desativação devido ao formação de grupos ácidos superficiais.

Carvão ativado comercial de carvão mineral (CarboTechAC GmbH) com área superficial maior que 1000m2/g

200mg de carvão ativo foram secos a 100 °C por 30 min. Oxidação: Reator de leito fixo acoplado a espectrômetro de infra-vermelho. Fluxo de gases na relação 1:1:3 contendo 4000ppmv de ozônio em N2/O2 (1:1:3). Tempo: 3 h. Temperatura: 60 °C

Não avaliado Foram identificados 4 grupos superficiais oxigenados, carbonila, ácido carboxílico, lactona e anidrido.

As concentrações dos grupos funcionais foram calculadas por TPD e DRIFTS.

Carvão ativado granular de caroço de cereja, área BET de 602 m2/g

Reator de leito fluidizado com fluxo gasoso de 25L/h de uma mistura ar/ozônio com 1,5% de ozônio a temperatura ambiente por 1h.

Não afetou a estrutura.

Fixação de grupos superficiais oxigenados ácidos. Remoção de grupos básicos. Redução do pHpzc de 8.8 para 4.3

Aumentou a adsorção de íons Cu(II) e Co(II).

Outros tipos de funcionalização incluem a inserção de compostos de S e N na

superfície do carvão. A funcionalização para criação de grupos nitrogenados na

superfície dos carvões vem sendo bastante aplicada para captura de CO2 (JANG;

PARK, 2011) (HOUSHMAND; DAUD, 2013) (PEVIDA et al, 2008) (PLAZA et al,

2007)(CHEN et al, 2012)(THOTE, 2010)(LI, 2013), mas os grupos funcionais

nitrogenados também são considerados importantes para a adsorção de: ânions

(BINIAK et al, 1997)(CHEN et al, 2012), fenóis (STAVROPOULOS; SAMARASB;

SAKELLAROPOULOS, 2008), ácido fólico e vitaminas (SHEN et al, 2008), íons de

cobre (KASNEJAD et al, 2012), percloratos (CHEN; FRED, 2005), corantes

(PEREIRA et al, 2003), dentre vários outros tipos de compostos.

Na Tabela 5 pode-se visualizar um levantamento dos principais agentes

usados em tratamentos de carvões ativos para introdução de funcionalidades

nitrogenadas e os respectivos teores e tipos de grupos funcionais obtidos em

diversos trabalhos.

Tabela 5: Agente nitrogenantes e teores de N em tratamentos de carvões ativados (Adaptado de RIVERA-UTRILLA et al, 2011)

49

Agente Teores de nitrogênio reportados %m/m (%mol)

Grupos funcionais nitrogenados

NH3 3.74; 2.23; 4.4; 16.0; (5.8); 3.83; 2.3; 4.5; 1.63 e 2.1

Amina, nitrila ou Piridina Imida, amida e lactama Grupos C-N e C=N Aminas cíclicas e aromáticas

NH3-ar 3.8; 2.6 (2.8); 7.1 e 7.4 Espécies Imida, amida e lactama Iminas, aminas, N-5, N-6,

HCN 3.87 Amina e nitrila ou piridina N,N-dimetiletanolamina 3.2 Aminas terciárias N,N-dimetil-1,3-propanodamina

7.9 Aminas terciárias

HNO3 Grupos nitro e nitrato Piridina e espécies de óxidos de N-piridina

Uréia 3.4; 9.3; 5.1; 8.55 Piridinico, pirrólico/piridona, N quaternário e espécies de óxidos de N-piridina

Uréia-ar 5.6 Piridina, Pirrole, imina, amina, amida, N piridonico e quaternário

Melamina 6.0; 5.9 N Piridinico, pirrólico/piridona, quaternário, óxidos de N-piridina

MM-Uréia 5.4 Dicianodiamina 4.6 N,N-Dimetilformamida 1.9 N Piridinico e quaternário Etilenodiamina 10.29 Grupos N-H e CON.

Na Tabela 6 pode-se visualizar uma lista dos tratamentos empregados em

diversos trabalhos para introdução de funcionalidades nitrogenadas. Este tipo de

tratamento também é conhecido como nitrogenação da superfície de carvões.

Tabela 6: Tratamentos empregados para nitrogenação de carvões ativados (Adaptado de RIVERA-UTRILLA et al, 2011)

Matéria-prima Tratamento Condições Modificações texturais

Modificações químicas

Observações

Carvão ativado comercial de polímero sulfonado Ambersorb XE-348,

NH3 875K, 1.5h Não avaliado Teor de nitrogênio passou de 0,38% para 3,74% principalmente localizado em quinas da estrutura.

Como resultado da reação com NH3 a superfície do carvão ficou menos negativamente carregada com ponto isoelétrico de 5.7

Carvão ativado de turfa (Anthralur)

1- NH3 2- HCN

573-1173K, 4h (1) 1h (2)

A 1173K o volume de microporos aumentou com NH3 e diminuiu com HCN

O teor de nitrogênio passou de 0,71% para 2,23% com NH3 a 1173 K e para 3.87% com a 973 K. N gerou grupos amina, nitrila e piridina

N foi distribuído de forma homogênea com NH3 já para HCN ficou mais na superfície.

50 Quatro carvões comerciais NORIT RB0.8, RA+0.8, RH0.8, e C

(1) NH3-ar; (2) HNO3 (A); (3) A/NH3-ar; (4)A/HT; (5) A/NH3(B); (6)B/HT

(1) 503 K, 2.5 h; (2) refluxo, 4 h; (4)A/473–873 K, 2.5 h; (5) A/473 K, 2.5 h

Praticamente inalterada

A quantidade de nitrogênio introduzida por aminação ou amoxidação foi consideravelmente maior quando os carvões fora previamente tratados com HNO3. O teor de N foi <4.4%. Os grupos funcionais detectados foram imida, amida e lactama que poderiam ser convertidos em nitrogênio aromático por tratamentos térmicos acima de 873K.

Amoxidação e aminação resultaram diferentes grupos funcionais quando comparadas ao tratamento com NH3 a 800-1173K

Carvão comercial microporoso de turfa

e um carvão comercial H3PO4

mesoporoso ambos da empresa NORIT

(1) HNO3/NH3; (2)Ca(ClO)2/NH3

Tratamento com NH3 : 473 K, 2.5 h

Não avaliado Grupos carboxilatos foram convertidos em anmidas enquanto grupos hidroximetil geraram aminas.

Com amônia em temperaturas relativamente baixas foram formadas superfícies básicas com capacidade de troca de íons relativamente alta.

Carvões ativados comerciais (NORIT)

(1) HNO3/NH3/HT (C-NA); (2) NH3-air (C-Am); (3) NO3/N,Ndimethylethanolamine (C-dmea), N,N-dimethyl-1,3- Propanediamine (C-dmpa)/HT.

(1) Ebulição por 3 h a 503 K, 2.5 h a 673–1273 K, 10 min. (2) 693 K; (3) 406 K/673 K.

Não avaliado O teor de N (mol%) foi: C-dmpa (7.9) > C-NA (5.8) > C-dmea (3.2) >C-Am (2.6). Amoxidação levou a amidas, aminação levou a lactamas e imidas e posterior tratamento térmico gerou grupos piridina e pirrole. Reação de carvões pré-oxidados com aminas orgânicas resultaram em ligação de grupos aminas terciárias.

Carvão ativado de casca de amêndoa (carbonização: 1173 K, 1h; ativação: 1123 K, 1–8 h com vapor d’água; 0.15–0.25 mm).

HNO3 353K até secagem

Grande redução da área superficial interna e do volume de microporos com o aumento do nível de ativação.

Introdução de grupos nitro e nitrato superficiais.

Carvão ativado comercial (D43/1, Carbo-Tech Aktivkohlen Germany), Área superficial 1131m2/g.

HNO3/NH3 353 K, 3 h/1170K, 1070K, 2h

Aumento de tamanho e volume de microporos

Formação de piridina e estrturas de óxidos de N-piridina.

Para HNO3 aumento da concentração e força dos grupos ácidos. Após tratamento com amônia característica básica é ressaltada as custas de perda de acidez.

51 Carvão ativado de coco comercial (CG-10, Futamura Chemical).

(CH3CO)2O, H2SO4(conc.), HNO3 (fumegante)/28% amônia aquosa, Na2S2O4.

<278 K, 19 h a temperatura ambiente, 24 h.

Aminação provocou mudanças em todas as propriedades texturais.

Grupos nitro introduzidos pela nitração foram reduzidos a grupos amino pelo tratamento com NH3/NaS2O4..

Nitração e/ou aminação induziram acidez ou basicidade na superfície.

Carvão ativado com área superficial de 1288m2/g

NH3 473–873 K, 3 h Área BET e volume de microporos decresceram com o tratamento de amônia. A área BET foi reduzida em 14.3% pelo tratamento a 873K.

O teor de nitrogênio total subiu de 0,24% para 0,7-3,83%. Alta concentração de amidas a 673K e de quinonas básicas a 873K.

Novos grupos ácidos e básicos foram criados.

Diferentes carvões ativados

Uréia, NH3, dicianodiamina, N,Ndimetilformamida.

Autoclave sob pressão a 573K

Modificações mais ressaltadas em materiais com maior quantidade de microporos. Tratamento com uréia provocou a maior redução de área BET e volume de microporos.

A uréia favoreceu a introdução de N nos carvões. Nesses casos o teor de N foi de 3.4, 3.0 e 2.2%. Nos carvões tratados com N,N-dimetilformamida os principais grupos observados foram piridinicos e de nitrogênio quaternário.

Quatro carvões comerciais preparados a partir de: Madeira (BAX, Westvaco), casca de coco (S208, Waterlink Barnabey e Sutcliffe), carvão betuminoso (BPL, Calgon), e Casca de coco (PCB, Norit).

(1) Uréia (solução aquosa saturada); (2) HT.

1) Agitação, 48h; (2) N2, 723 ou 1223 K, 1h

O efeito depende da origem do carvão e da temperatura do tratamento.

O teor de nitrogênio subiu de 0.19% para 9.30% para BAX, 0.44% para 3.65% para BPL, 0.12% para 1.67% para S208, e 0.11% para 0.70% para PCB. N foi mais alto nos tratamentos a 723 K.

Após o tratamento térmico e com uréia um aumento do pH dos carvões foi observado.

Carvão ativado comercial (CWZ-35, Gryfskand) Área superficial 1323m2/g

NH3 473–1273 K, 2 h Não avaliado Grupos superficiais C-N e C=N foram introduzidos na superfície do carvão.

Carvão ativado de carvão betuminoso. Oxidação em ar a 447K por 24 h; pirólise em N2 a 1173K por 1h; e ativação em CO2 a 1123K for 16.5 h

(1) 50% HNO3/Melamina/tratamento térmico; (2) Melamina-uréia/tratamento térmico

(1) 4 h/5 h/Ar, 1123K ,0.5 h (SBC-M1); (2) 923 K, 1123K (SBC-M2).

Área superficial foi reduzida em aproximadamente 22% para as amostras SBC-M1 e SBC-M2.

Teor de N subiu de 1% para 6.0% no SBC-M1 e 5.4% para SBC-M2.

Teor de grupos básicos (meq/g) subiu de 0.05 para 0.35 na amostra SBC-M1, e 0.72 para SBC-M2.

Dois carvões comerciais baseados em madeira (Macro, Westvaco Inc.) e em carvão mineral (F400, Calgon Corp.), com áreas superficiais de, 1035, 1569m2/g.

NH3 573 K, 1 h; 673 K, 1 h; 1073 K, 2 h.

Em relação a amostras previamente oxidadas com HNO3 o tratamento com amônia aumentou a área BET em 151% para o carvão Macro e 46% para o F400.

Teor de N aumento de 0.4% para 8.6% no carvão Macro e de 0.5% para 7.5% no carvão F400.

Tratamento com amônia em alta temperatura de carvões oxidados aumentou a basicidade e o teor de N. O pHpzc aumentou de 1.9 para 6.9 no carvão Macro e para 8.5 no F400.

52 Carvão ativado comercial de carvão betuminoso (Superior Adsorbents Inc) com área superficial de 874m2/g

NH3 500–800°C, 1 h Área BET, volume de micro e mesoporos foram elevados com tratamento térmico a 973K. Poros criados estava na faixa de 5 a 30Å.

Houve incremento no teor de N de 0.64% para 1.61–1.63% e no teor de H de 0.64% para 0.87%.

A superfície do carvão ficou mais positivamente carregada com o aumento do pH

Carvão ativado comercial ROW 0.8 Supra (Norit),

NH3-O2 673K Área BET do carvão amoxidado foi de 1024m2/g

Teor de N subiu para 2.1%. Tipo de grupos formados foram N-6 (piridinico), N-5 (pirrolico e piridônico), N-Q (N quaternário) e N-X (óxidos de N-piridina).

Carvão ativado preparado por carbonização e ativação com KOH de carvão mineral

Uréia-ar 623K, 3h Área BET foi reduzida mas o produto ainda permaneceu com grande área superficial

Teor de N introduzido variou entre 4.6 e 5.8% dependendo da temperatura de carbonização. Principais grupos detectados foram N-6 (piridinico), N-5 (pirrolico e piridônico), imina, amina e amida.

Os tratamentos permitirão a geração de cavões de alta área superficial, 3000 m2/g enriquecidos em N.

Três carvões ativados comerciais (CWZ-11, CWZ-30, CWZ-35; Gryfskand Co), com áreas superficiais entre 680–1323m2/g.

NH3 873–1073 K, 2 h Houve decréscimo na área BET e volume de microporos com o tratamento.

Foram observados por infravermelho grupos NH e CN , amidas cíclica e aminas aromáticas.

A formação dos grupos N foi favorecida com maiores temperaturas de tratamento (1073K)

Carvão ativado comercial de carvão mineral (F400, Chemviron)

Tratamento térmico / (CH3CO)2O, H2SO4, e HNO3/Na2S2O4-NH3 (solução aquosa).

1173 K, 3 h/ < 283K; 293 K, 24 h; (2) 24 h.

Aumento dos microporos

Teor de N elevado de 0.45 para 1.06%

Carvão tratado teve o menor pHpzc

Carvão ativado comercial (Fitrasorb 200, Calgon), Área BET = 671m2/g.

Polianilina 10min Não houve alterações.

Aumento de estruturas com anéis aromáticos ricas em elétrons e da quantidade de grupos funcionais com N

A densidade de cargas superficiais positivas foi maior em meio ácido.

Carvão ativado comercial oriundo de madeira A (BAX-1500,MeadWestvac), Área superficial 2176m2/g.

(1) BAX, 50% HNO3 (BAX-O); (2) BAX, BAX-O; urea (U) or melamina (M) suspensão; (2) HT, N2 (BAX-U, BAX-M, BAX-OU, BAX-OM).

(1) 4 h; (2) 5 h; (3) 1223 K, 0.5 h.

Área superficial e porosidade foram reduzidas

Teor de N foi elevado de 0.2% para 5.1% (BAX-U) e 8.0% (BAX-OM). N quaternário, piridina, pirrólico/piridone e óxido de N-piridina foram formados A presença de grupos oxigenados na superfície antes do tratamento com uréia e melamina favoreceram a formação de N quaternário e óxido de N-piridina. A oxidação incorporou N como óxidos nítricos, nitratos e óxido de N-piridina.

Os tipos de grupos formados foram similares para os tratamentos com uréia e melamina porém as quantidades diferiram.

53 Carvão ativado comercial (CarboTech D45/2, DMT Modern Fuels Unit,) teor de N 0.37 m/m.%; área superficial de 1003m2/g, Vol. de microporos 0.252cm3/g.

Uréia carreada por hélio

723K (U1), 1073K (U2) 1h

Redução de área BET def 34% para U1 e de 29% para U2. Volume de microporos aumentado em 22.5% para U1 e em 48.8% para U2.

Aumento no teor de N para 8.55 m/m% para U1 e 6.52 m/m% para U2.

Carvão ativado comercial (Darco, Norit)

Ácido nítrico / Tionilcloreto / etilenodiamina.

313 K, 7 h/343 K, 5 h/363 K, 24 h.

Não avaliado Teor de nitrogênio elevado de 2.10% para 10.29% Ligações. C–Cl, C S, S O, N–H and CON identificadas por espectroscopia..

Grupos funcionais contendo Cl, S ou N foram introduzidos na superfície do carvão. O produto obtido foi mais ácido que o carvão ativo virgem. O pHpzc foi de 2.55 e 9.6 respectivamente.

Carvão betuminoso (KJ)

O precursor desmineralizado (KJD), o produto carbonizado (KJDC) e o carvão ativo formado (AC) foram tratados em misturas de NH3/ar na razão 1:3

623K, 5h Grande aumento de área superficial principalmente com microporos

O maior aumento de teor de N foi observado para a amostra KJD (16 wt.%), seguida pela AC (7.1%) e KJDC (6.7%). Nitrogênio foi introduzido principalmente na forma de iminas, aminas e amidas, N-5 pirrólico e N-6 piridinico. Espécies de N oxidadas também foram formadas.

Carvões ativados preparados a partir de carvão mineral (L), carvão sub-betuminoso (S), carvão betuminoso (B) e anthracita (A) por desmineralização com HCl and HF concentrados, carbonização (Ar, 973 K, 1 h) e activação: (KOH, 973K, 0.75h)

Mistura NH3-ar razão 1:3.

573 ou 623 K, 5 h

Amoxidação produziu tanto acréscimo na área superficial quanto perdas, dependendo da sua aplicação, no carvão ativado final, ou nas fases anteriores a ativação, no precursor ou no produto carbonizado.

O teor de N nos carvões ativos ficou entre 4 e 7% m/m

A amoxidação nos estágios iniciais antes da ativação geraram carvões ativados ácidos após a ativação. Já o tratamento feito após a ativação gerou um carvão ativado de características básicas.

Já a inserção de grupos funcionais contendo enxofre na superfície do carbono

também apresenta diversas aplicações, dentre estas destacam-se a remoção de

cádmio (TAJAR et al, 2009)(MACIAS-GARCIA et al, 2003), de chumbo (GOEL et al,

2005), amônia (PETIT; KANTE; BANDOSZ, 2010) e de mercúrio (GOMES-

SERRANO et al, 1998), (NABAIS et al, 2006) (LIU; VIDIC, BROWN, 2000) (WANG et

54

al, 2009) (LOPEZ-GONZALES, 1982) (KRISHNAN; ANIRUDHAN, 2002) (FENG et

al, 2006), dentre várias outras aplicações.

Na Tabela 7 pode-se visualizar uma lista de vários métodos de introdução de

grupos superficiais que contem enxofre na superfície dos carvões. Esse tipo de

tratamento também é conhecido como sulfurização.

Tabela 7: Tratamentos para sulfurização (Adaptado de RIVERA-UTRILLA et al, 2011) Matéria-prima Tratamento Condições Modificações

texturais Modificações químicas

Observações

Negros de fumo comerciais Black Pearls 1300 (Cabot) e Pittsburgh CPB (Calgon)

Tratamento térmico/S/ lavagem com CS2

1123–1173 K, 7–8 h/748 K, 3h/24h.

Não avaliado Não avaliado Após sulfurização tero de enxofre foi de 48% m/m para o Black Pearls 1300 e 43.0 % m/m para Pittsburgh CPB. Depois da lavagem com CS2 teor de S foi de 12.8 e 7.9 respectivamente

Três carvões ativados A, B e C Tamanho de partículas: A, 0.5–2.38mm; B, 1.0–2.0mm; e C, 1.0–2.38mm

(1) A,B,C-H2O2 (AO, BO, CO), (2) (A,B,C), (AO, BO, CO)-CS2/Trat. térmico/CS2 (lavagem); (AS, BS, CS), (AOS, BOS, COS).

(1) 298 K, 1 semana (2) 873 K, 6h, He saturado com CS2 a 288 K/773 K, He.

Exemplos: Área BET (m2/g): AO, 836, AOS, 776; BO, 1049, BOS, 824; CO, 1034, COS, 854. VPoros(d > 75Å ) (cm3/g): AO, 0.23 AOS; 0.22; BO, 0.60, BOS, 0.53; CO, 0.15, COS, 0.26.

Teor de S subiu para valores entre 6,68 e 10,91%. Foram identificados grupos sulfeto e hidrosulfeto na superfície dos carvões.

Carvão ativado comercial (Merck) Tamanho de partícula médio de, 1.5mm; Área BET = 921m2/g.

(1) SO2-T, (2) H2S-T, (3) SO2/N2, (4) H2S/N2, (5) SO2/H2S/N2, (6) SO2/H2S/N2-T.

(1) e (2), 1173 K; (3), (4) e (5), 303 K; (6) 473 K.

Área BET (m2/g): Carvão virgem, 921; SO2-T, 831; H2S-T, 785; SO2/H2S/N2-T, 764. Redução da área BET inferior a 17%

A presence de ligações C–S, S–S, C S, e S O foi detectada por espectroscopia FT-IR

O teor de enxofre dos carvões girou entre 2.1% m/m para o tratamento com H2S/N2 , 17.2 % m/m para o tratamento SO2-T, SO2 interage fortemente com o carbono, em temperatura ambiente a retenção de SO2 foi alta mas sua estabilidade foi baixa já que foi removido pelo N2.

55

Carvão ativado comercial (Calgon) de origem de carvão betuminoso. Área superficial entre 988–1026m2/g

S 873K, 2h Redução da área BET em 19.7%

Identificados anéis S8 em carvões ativados impregnados comerciais., e obtidas cadeias S2 e S6 nos carvões impregnados

O teor de enxofre foi de 10% m/m. Os anéis S8 estava fracamente ligados a macroporos, enquanto as cadeias S2 e S6 apresentaram ligações fortes em microporos.

Carvão ativado comercial (Calgon) de origem de carvão betuminoso. Área superficial entre 988–1026m2/g

S 873K, 2h Redução da área BET de 12 a 20%

Teor de S subiu de 0.5-0.7% no carvão virgem para 12.5-12.9% nos carvões impregnados. A principal forma de enxofre superficial foi de cadeias curtas lineares de alótropos de enxofre.

Atmosfera inerte durante a impregnação melhorou a deposição do enxofre.

Fibras de bagaço (1) Carbonização (C-200), (2) Usando C-200, ativação-sulfurização.

(1) 473 K, 2 h. (2) Vapor d’água, H2S; Vapor d’água, SO2; Vapor d’água, SO2, H2S; A 673 K.

Pequena redução da área superficial. Grande aumento do volume de mesoporos e redução do volume de macroporos.

Teor de S obtido de 7.8-8.9% m/m. Para a amostra tratada com SO2-H2S foram identificados grupos funcionais com ligações do tipo: C=S, S=O e S–S.

pHpzc foi menor para os carvões tratados.

Lignita, Desmineralização (5N HCl, 22N HF, 12N HCl), pirólise (N2;1073K, 1173 K, 0.5 h) e ativação (CO2; 1073K, 1173K, 6 h).

S 873K, 2h Capacidades de adsorção de nitrogênio e CO2, área BET e volume de micro e mesoporos foram reduzidos.

Não. A adição de enxofre foi afetada principalmente pela temperatura de impregnação e menos pela razão s/c e tempo de residência.

Carvão ativado comercial de casca de coco (Active Carbon Ltd.) teor de S 0.56% m/m, Área BET 1000m2/g.

Na2S Aquecimento até secagem

Área BET = 900m2/g

Teor de enxofre subiu de 0.56% para 7.86% após tratamento. Grupos contendo ligações do tipo C=S, S=O e S–S foram identificados por espectroscopia de FT-IR.

56

Carvão ativado microporoso comercial BPL (Calgon), Área BET = 1067m2/g.

H2S 673-1073K Pequena mudança no volume de poros na faixa de 10-20 Å.

Tratamento a temperaturas mais altas geraram maior quantidade de enxofre e grupos mais estáveis. A presença de H2S durante o resfriamento aumentou a quantidade de S porém com espécies menos estáveis.

H2S foi adicionado a sítios ativos em temperaturas menores que 600°C, e reagiu diretamente com o carbono em temperaturas mais altas, devido a decomposiçãod e grupos funcionais superficiais oxigenados gerando mais sítios ativos para a ligação com o enxofre. Em temperaturas mais altas as espécies de enxofre foram também mais estáveis.

Carvão ativado comercial (CAC): Área BET = 1287m2/g, e Vporos= 0.79cm3/g, e um carvão ativado de casca de nozes, ativação com H3PO4 (PAC) Área BET = 1557m2/g, Vporos= 0.93cm3/g).

SO2 Temperatura ambiente, 4h

Redução da área BET de cerca de 19%. Aumento do raio médio dos poros de 11,95 para 13,08 Å. Vporos reduzido de 0.93 para 0.82cm3/g

PAC sulfurizado mostrou bandas referentes a ligação C=S em 1160cm-1 no infravermelho.

Carvão ativado comercial de casca de coco (Shanghai) Área BET = 1884m2/g.

S 473-873K, 2h Para o carvão impregnado a 673K (ACS-400), Área BET foi reduzida em 2/3 para 646m2/g.

Dependendo da temperatura de impregnação o enxofre pode se depositar na superfície ou reagir com a matriz de carbono gerando espécies de thiofeno, sulfóxido, e sulfona

Para ACS-400 o teor de enxofre subiu de quase zero para 34% m/m.

Uma subclasse dos tratamentos com enxofre é a sulfonação. Curiosamente,

nos reviews sobre funcionalização de carvões ativados, a sulfonação não é citada.

Possivelmente tal fato se deva a que estes trabalhos possuam foco em

aplicação de carvões ativados funcionalizados para adsorção de compostos de

interesse e não para aplicações catalíticas, como é o caso da grande maioria dos

trabalhos voltados para sulfonação de carvões ativados.

57

Foi verificado, por vários autores, que a introdução de grupos sulfônicos (-

SO3H) na superfície dos carvões altera o pH da superfície destes, modificando as

características de adsorção e proporcionando a aplicação destes carvões como

catalisadores em sínteses com catálise heterogênea ácida. Embora a principal

aplicação desses carvões sulfonados seja como catalisadores ácidos (PENG et al,

2005), a aplicação desses materiais em adsorção de amônia (PETIT; KANTE;

BANDOSZ, 2010) e como suporte para catalisadores metálicos (SUN et al,

2009)(DU et al, 2008)(HUNG et al, 2012)(PAK et al, 2007) também mostrou

resultados promissores.

Nesse sentido, a introdução de grupos sulfônicos (-SO3H) nestes materiais

ganhou importância, pois possibilitou a geração de uma nova classe de sólidos

ácidos com boas propriedades catalíticas, especialmente para reações de hidrólise e

esterificação (KOBAYASHI et al, 2011).

A acidez dos carbonos sulfonados se deve à ionização do grupo sulfônico que

age como um ácido forte. Este mesmo mecanismo é usado em resinas poliméricas

sulfonadas para troca de íons, onde o hidrogênio do grupo sulfônico é trocado por

um cátion em solução (PETIT, 2010) (SONDHEIMER et al, 1986).

Cn-SO3H + H2O � Cn-SO3- + H3O

+

Outros grupos funcionais presentes na superfície dos carvões, como ácidos

carboxílicos e fenólicos, também podem causar acidez, porém a força ácida dos

grupos sulfônicos é a responsável por grande parte da acidez superficial destes

carvões. A introdução dos grupos sulfônicos se dá pela reação entre o agente

sulfonante e os anéis aromáticos que compõe a estrutura do carvão, através de um

mecanismo de substituição eletrofílica (ALDANA-PÉREZ et al, 2012).

Figura 14: Representação esquemática da sulfonação de carvões. (Adaptado de ALDANA-PÉREZ et al,

2012)

Nas condições em que a sulfonação ocorre, o agente sulfonante, bem como

as características da superfície do carvão que está sendo sulfonado, são

58

importantes parâmetros que irão influenciar a quantidade de grupos sulfônicos

introduzidos na matriz carbonácea.

Embora a introdução de grupos sulfônicos ácidos possa ser realizada também

na superfície de sólidos inorgânicos, em geral sólidos orgânicos são preferíveis por

serem normalmente mais hidrofóbicos; essa característica é importante para permitir

a aplicação desses materiais a processos catalíticos de conversão de

hidrocarbonetos em fase aquosa (TIAN et al, 2011).

2.4 Preparação de carvões sulfonados

A preparação dos carvões sulfonados pode ser dividida em duas etapas,

sendo a primeira a obtenção da matriz carbonosa e a segunda a introdução de

grupos sulfônicos SO3H.

A primeira etapa de preparação está relacionada à criação da matriz

carbonosa que será a base para ancoragem dos grupos sulfônicos. Esta etapa pode

ser realizada partindo de 3 grupos de materiais diferentes, sendo estes o material

carbonoso in natura, o material carbonizado em temperaturas intermediárias ou após

a obtenção de carvões ativados em temperaturas mais elevadas (NAKAJIMA;

HARA, 2012) (TIAN et al, 2011).

Figura 15: Opções para precursores de carvões sulfonados

A sulfonação propriamente dita se dá na maioria das vezes com ácido

sulfúrico concentrado, embora a princípio a introdução dos grupos sulfônicos possa

ser feita utilizando qualquer composto que contenha o enxofre.

Uma maior quantidade de sítios ácidos que sejam estáveis termicamente é o

principal objetivo da maioria dos estudos de preparação dos carvões sulfonados.

59

Nesse sentido, as principais variáveis avaliadas nos trabalhos são o material de

partida para a sulfonação, o agente sulfonante e sua concentração, a temperatura

de sulfonação, a relação mássica entre agente sulfonante e matéria prima e a

atmosfera em que a sulfonação é realizada.

Os melhores resultados que vêm sendo reportados dão conta de que a

sulfonação de materiais não completamente carbonizados geraria maior quantidade

de sítios ácidos estáveis termicamente.

O agente sulfonante mais comum nos trabalhos de pesquisa é o ácido

sulfúrico em sua forma mais concentrada. As temperaturas de sulfonação são

bastante variadas, tendendo a estar na faixa de 100-150°C. A relação mássica entre

agente sulfonante e matéria prima mais empregada é de 10, enquanto que a

atmosfera pode ser inerte ou com ar.

2.5 Adsorção. Teoria

O fenômeno de adsorção é resultado do desbalanceamento de forças que

ocorrem na superfície de todos os sólidos, com isso quando superfícies de sólidos

entram em contato com líquidos ou gases existe uma força de atração que captura

moléculas, átomos ou íons da fase líquida ou gasosa e os mantém na superfície

sólida, criando um filme líquido ou gasoso (BANSAL et al, 2005) .

As moléculas que se adsorvem são conhecidas como adsorvatos e o sólido é

o adsorvente. A adsorção pode ter natureza física ou química. Na adsorção física,

também conhecida como fisissorção, as forças que governam o fenômeno são

forças de Wan der Waals, relativamente fracas. (BANSAL et al, 2005) .

Já na adsorção química, também conhecida como quimissorção, existe a

troca ou compartilhamento de elétrons entre o adsorvato e o adsorvente, gerando

uma ligação química entre estes. Esta ligação química é muito mais forte que as

forças existentes no processo de fisissorção.

Na Tabela 8 pode-se visualizar uma comparação entre as diferentes

características das adsorções física e química.

60

Tabela 8: Diferenças entre quimissorção e fisissorção. Propriedade Quimissorção Fisissorção

Temperatura de

adsorção

Faixa virtualmente

ilimitada

Próxima ou abaixo do

ponto de ebulição do

adsorvato.

Entalpia de adsorção Ampla faixa (40-800

KJmol-1)

Calor de liquefação (5-

40 KJ.mol-1)

Especificidade

cristalográfica

Diferença considerável

entre planos

cristalográficos distintos

Independe da geometria

da superfície

Natureza da adsorção Frequentemente

dissociativa e

irreversível

Não-dissociativa e

reversível

Saturação Limitada a uma

monocamada

Frequentemente em

multicamadas

Cinética da adsorção Processo ativado Rápido processo não

ativado

Como o processo de adsorção é um fenômeno de superfície, um bom

adsorvente necessita possuir uma grande superfície específica. Outra importante

característica é a distribuição de tamanho e o volume de poros que o adsorvente

possui.

O tamanho dos poros dos adsorventes é classificado pela Intenational Union

of Pure and Apllied Chemistry segundo a tabela abaixo (ROUQUEROL et al, 1994):

Microporos – poros com diâmetro <2nm

Mesoporos – poros com diâmetro entre 2nm e 40nm

Macroporos – poros com diâmetro >50nm

Devido ao seu tamanho reduzido, as forças de atração exercidas pelas

paredes dos microporos se sobrepõem, com isso neste tipo de poro a adsorção

ocorre muito mais fortemente do que em poros de dimensões maiores. De fato, o

preenchimento de microporos é um fenômeno primário nos processos de adsorção.

61

Carvão sólidoMoléculas de adsorvato

na fase gasosaCamada adsorvida na superfície

Carvão sólidoMoléculas de adsorvato

na fase gasosaCamada adsorvida na superfície

Figura 16: Representação esquemática da adsorção na superfície de um carvão (MANOCHA, 2003).

A adsorção é um processo dinâmico, em um mesmo momento moléculas de

adsorvato estão sendo adsorvidas e outras estão se desconectando da superfície do

adsorvente (dessorção) retornando para o fluido. Este processo depende da pressão

parcial do adsorvato e quando as taxas de adsorção e dessorção são iguais o

sistema se encontra em equilíbrio (MANOCHA, 2003).

A quantidade de um gás adsorvido em uma massa de adsorvente sólido é

dependente da pressão de equilíbrio, da temperatura e da natureza do sistema gás-

sólido. A relação entre a quantidade de gás adsorvida em uma unidade de massa de

sólido e a pressão de equilíbrio em temperatura constante dá origem a uma isoterma

de adsorção (ROUQUEROL; ROUQUEROL; SING, 1999).

As isotermas de adsorção são usadas para estimar a superfície específica e a

distribuição de volume e tamanho de poros, informações que são fundamentais para

a determinação da eficiência de um adsorvente (MANOCHA, 2003).

Segundo a classificação de Sing et al, (1985), adotada pela IUPAC, as

isotermas podem ser de 6 tipos diferentes, conforme mostrado na Figura 17

62

Qua

ntid

ade

ads

orvi

da e

spec

ífica

n

Pressão relativa p/p 0

Qua

ntid

ade

ads

orvi

da e

spec

ífica

n

Pressão relativa p/p 0

Figura 17: Os 6 diferentes tipos de isotermas segundo a classificação da IUPAC (ROUQUEROL;

ROUQUEROL; SING, 1999).

Os microporos, por possuírem maior energia de adsorção requerem pressões

menores para serem preenchidos. Por isso a região de baixas pressões relativas

(p/p0) das isotermas sempre gera informações a respeito dos microporos.

Já os mesoporos são normalmente preenchidos em pressões relativas mais

altas e são caracterizados pela presença de histerese. O fenômeno da histerese

ocorre quando o mecanismo de adsorção das moléculas de gás na superfície é

diferente do mecanismo de dessorção dessas moléculas. Na isoterma, a parte

superior do loop de histerese se deve ao mecanismo de dessorção, enquanto o

inferior ao de adsorção. Normalmente, a histerese termina em pressões relativas de

cerca de 0,4. Embora os mesoporos apresentem uma contribuição considerável para

a adsorção, eles têm um papel mais importante como condutores das moléculas de

adsorvato para os microporos (BANSAL et al, 2005) .

A isoterma do tipo I é côncava em relação ao eixo das pressões relativas e

apresenta um rápido incremento na quantidade adsorvida em baixas pressões. Em

seguida é formado um platô em pressões relativas em torno de 0,5, indicando que a

capacidade de adsorção se esgotou (MANOCHA, 2003). Por isso, essa isoterma é

característica de sólidos microporosos (ROUQUEROL; ROUQUEROL; SING, 1999).

63

A isoterma do tipo II é inicialmente côncava em relação ao eixo das pressões

relativas, em seguida torna-se quase linear e finalmente se mostra convexa. O ponto

B da isoterma representa o ponto em que uma monocamada de adsorvato foi

formada em toda a superfície do sólido. Em seguida, com o aumento da pressão,

passa-se a observar a formação de multicamadas. Esse tipo de isoterma é

característico de sólidos não-porosos ou macroporosos, que não apresentam

restrições para a formação de multicamadas. (ROUQUEROL; ROUQUEROL; SING,

1999).

A isoterma do tipo III é raramente observada. É convexa em relação ao eixo

das pressões relativas e representa sistemas onde as interações entre o sólido e o

gás são muito fracas (ROUQUEROL; ROUQUEROL; SING, 1999).

A isoterma do tipo IV é característica de sólidos que apresentam mesoporos.

Sua seção inicial é similar a isoterma do tipo II, porém em maiores pressões

apresenta histerese. A presença de histerese está normalmente associada a

mesoporosidade, onde a ocorrência de condensação capilar gera a diferença de

mecanismos nos processos de adsorção e dessorção (ROUQUEROL;


A isoterma do tipo V também é rara. Apresenta forma similar à da isoterma

tipo III e também é característica de fraca interação entre o gás e o sólido. A

diferença é a presença de um loop de histerese associado a diferenças nos

mecanismos de preenchimento e esvaziamento dos poros (ROUQUEROL;


A isoterma do tipo VI é muito rara. Essa isoterma também é conhecida como

isoterma em degraus. Sua forma está associada a um fenômeno de adsorção em

passos, camada por camada. É característica de superfícies bastante uniformes

(ROUQUEROL; ROUQUEROL; SING, 1999).

2.6 Hidrólise

A hidrólise é uma reação de clivagem de ligações químicas promovida por

uma molécula de água.

Nesse tipo de reação uma molécula é dividida em duas partes, com uma das

partes recebendo o íon H+ da água e a outra recebendo a hidroxila. Porém. em

64

condições brandas, poucas reações de hidrólise de moléculas orgânicas ocorrem

em um intervalo de tempo que seja razoável. Para tornar a ocorrência dessas

reações mais rápida muitas vezes são aplicados ácidos, bases ou enzimas como

catalisadores. Estes catalisadores dão origem aos diferentes tipos de hidrólises,

sendo os mais comuns a hidrólise ácida, a hidrólise alcalina, a hidrólise enzimática,

a hidrólise pura ou térmica e a hidrólise com líquidos iônicos.

Na hidrólise ácida os catalisadores ácidos agem em grande parte das reações

protonando oxigênios presentes em diversos tipos de ligações em compostos

orgânicos, tornando-os mais suscetíveis ao ataque do par de elétrons disponíveis no

oxigênio da molécula de água. A hidrólise ácida é a mais empregada para conversão

de celulose e celobiose em glicose.

No caso da catálise básica, os íons hidroxila em meio aquoso atacam mais

fortemente o carbono deficiente em elétrons ligado a um ou mais oxigênios. Neste

processo, é formado um intermediário com carga negativa. A hidrólise alcalina de

celulose já foi estudada, porém apesar de os íons hidroxila promoverem a quebra

das ligações glicosídicas, a glicose formada é em parte degradada pelo meio

alcalino. Além disso, também ocorre a formação de ácidos orgânicos que consomem

a hidroxila do meio, causando a necessidade de reposição de base (VAN LOON;

GLAUS, 1997).

A hidrólise enzimática ocorre pela ação de proteínas que catalisam reações

de hidrólise. Essas proteínas normalmente possuem centros ativos com

grupamentos químicos nucleofílicos que promovem o ataque à estrutura. No caso

das enzimas celulases que promovem a hidrólise de celulose, os grupos

responsáveis pela ação catalítica são os ácidos aspártico e glutâmico (ANDERSEN,

2007).

Na hidrólise pura ou térmica não há presença de catalisador, mas as

condições de temperatura e pressão são mais drásticas de forma a aumentar a

velocidade das reações de hidrólise.

A hidrólise com hidratos de sais fundidos pode ser considerada um caso

especial de hidrólise ácida e pode ser empregada especialmente na hidrólise de

celulose (ALMEIDA et al, 2010). Nesse meio, hidratos de sais como ZnCl2, CaCl2 e

LiCl facilitam a solubilização da celulose através da quebra das pontes de hidrogênio

que mantêm suas cadeias unidas, tornando-a mais facilmente hidrolisável por um

ácido presente na solução.

65

Alguns exemplos de reações de hidrólise incluem a hidrólise de amidas e

ésteres, a hidrólise de triglicerídeos para a produção de sabões, a hidrólise de

moléculas de ATP para obtenção de energia no organismo, além da hidrólise de

proteínas e carboidratos fundamentais para a digestão.

A hidrólise de material celulósico para geração de açúcares vem sendo vista

como uma importante rota para geração de combustíveis e outros produtos

químicos. A celulose, que é um biopolímero de moléculas de glicose, apresenta

carbonos ligados a átomos de oxigênio, que são sítios naturalmente deficientes em

elétrons e suscetíveis a reações de hidrólise. Estas reações possibilitam a obtenção

de glicose e a partir deste açúcar de 6 carbonos a obtenção de inúmeros produtos

por rotas químicas ou biotecnológicas. Alguns exemplos de produtos que podem ser

obtidos a partir da glicose podem ser vistos na Figura 18.

Celulose

Glicose

Ácido láticomonômero p/ plásticos

P(3HB)plástico

EtanolCombustível

Ácido succínicomonômero p/ plásticos 5-Hidroximetil furfural

Precursor de plásticos e combustíveis

Celulose

Glicose

Ácido láticomonômero p/ plásticos

P(3HB)plástico

EtanolCombustível

Ácido succínicomonômero p/ plásticos 5-Hidroximetil furfural

Precursor de plásticos e combustíveis

Figura 18: Algumas rotas possíveis a partir de glicose (KOBAYASHI et al, 2011)

A hidrólise de celulose, porém, não é facilitada pela presença de outras

frações da biomassa, especialmente a lignina, que atua como proteção para a fração

celulósica, dificultando o acesso de reagentes às cadeias de celulose.

Nesse sentido, a utilização de hidratos de sais fundidos foi proposta para a

realização de hidrólise já que os hidratos destes sais possibilitam a dissolução

66

completa da celulose. Isso se deve ao rompimento das pontes de hidrogênio que

existem entre as hidroxilas das glicoses que formam a cadeia de celulose, tornando

a celulose mais suscetível ao ataque de ácidos (FISCHER; THUMMLER, 2010)

(OHNO; FUKAYA, 2009). Esse processo mostrou-se capaz de fragmentar a

estrutura da biomassa de forma fracionada, possibilitando, em um estágio mais

brando, a hidrólise da hemicelulose, gerando açúcares de 5 carbonos; e em

condições de maior severidade, a hidrólise da celulose gerando glicose. (ALMEIDA

et al, 2010)

O mecanismo para a quebra das ligações β-1,4 glicosídicas em meio ácido

pode ser visto na Figura 19. A reação pode transcorrer por 2 vias, com a protonação

do oxigênio da ligação glicosídica ou pela protonação do oxigênio cíclico promovida

por um íon H+. Em seguida o par de elétrons disponíveis no oxigênio da água ataca

o carbocátion formado provocando a quebra da ligação glicosídica. Esta última é

considerada a etapa lenta do processo (LU, 2010).

Celulose

Equil íbr ioRápido

Celulose

Equil íbr ioRápido

Figura 19: Mecanismo de hidrólise ácida de celulose (LU, 2010).

Infelizmente a hidrólise de celulose não gera apenas a sua unidade

fundamental, a glicose. Fragmentos de cadeia com 2 a 10 unidades de glicose,

conhecidos como oligossacarídeos, são obtidos com freqüência e reduzem o

67

rendimento do processo por não poderem ser posteriormente convertidos em

produtos de interesse.

Dentre estes fragmentos o mais simples é a celobiose, que é composta de 2

unidades de glicose ligadas por uma ligação β-1,4 glicosídica, do mesmo tipo que

forma a cadeia de celulose. Embora já existam estudos para aplicação da celobiose

como um agente de baixa caloria para diluição e transporte de micronutrientes na

indústria de alimentos e como espessante em cosméticos, a sua obtenção também é

indesejada se o objetivo é chegar a molécula de glicose (VANDERGHEM et al,

2010).

Celulose

Celohexaose Celopentaose

Celotetraose Celotriose Celobiose

Glicose

Celulose

Celohexaose Celopentaose

Celotetraose Celotriose Celobiose

Glicose

Figura 20: Fragmentação da cadeia de celulose provocada pela hidrólise (Adaptado de SASAKI, 1998)

Devido a isso, uma etapa posterior a hidrólise da celulose visando à hidrólise

de celobiose e outros oligossacarídeos passa a ser interessante.

Nesse cenário a utilização de sólidos ácidos em substituição a ácidos líquidos

vem ganhando destaque na literatura porque diversos materiais vêm apresentando

68

bons desempenhos nessa reação, com destaque para carvões sulfonados, que

possuem alta atividade e seletividade para formação de glicose.

Além disso, a hidrólise de celobiose também é vista como uma reação modelo

para determinar a viabilidade de utilização de catalisadores diretamente para a

hidrólise de celulose, já que apresenta o mesmo tipo de ligação β-1,4 glicosídica e

ocorre pelo mesmo mecanismo proposto para a hidrólise de celulose. A realização

da hidrólise da celobiose permite observar o potencial de quebra das ligações

glicosídicas por catalisadores ácidos sem interferência da cristalinidade da celulose

ou problemas de insolubilidade da celulose em meio aquoso (MASHAYEKY et al,

2009)(GEBOERS et al, 2010).

69

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Carvões ativados – Ativação química de lignina

A ativação química de materiais carbonáceos é uma importante opção para a

geração de carvões ativados de altas superfícies específicas e volume de poros.

Suas vantagens em relação a ativação física se relacionam com um melhor controle

da distribuição do tamanho de poros e um melhor rendimento mássico dos carvões

ativados devido à inibição de algumas reações de formação de alcatrão que ocorrem

durante os tratamentos térmicos.

A quantidade de estudos publicados sobre a aplicação da ativação química às

mais diversas fontes de carbono é enorme. Somente nos primeiros 2 meses do ano

de 2013 estavam disponíveis na base de dados Science Direct mais de 50 trabalhos

sobre a produção e uso de carvões ativados quimicamente.

Embora não tão amplo quanto os tipos de matéria prima estudada, o tipo de

agente ativante também tem vários candidatos. Estas duas variáveis com muitos

níveis dão origem a uma infinidade de pares matéria prima x agente ativante, o que

possibilita inúmeros trabalhos científicos.

Resíduos de bambu e castanha ativados com hidróxido de potássio

(GONZÁLES-GARCIA et al, 2013), coque de petróleo ativado com ácido fosfórico

(RAMBABU et al, 2013), fibras de algodão ativadas com carbonato de potássio

(CHEN et al, 2013), casca de arroz ativada com ácido fosfórico (SOMASUNDARAM

et al, 2013), espiga de milho ativada com hidróxido de potássio (SONG et al, 2013),

lignina ativada com hidróxido de potássio (GAO et al, 2013) e celulose ativada com

cloreto de zinco (YUE et al, 2013) são alguns dos trabalhos mais recentes

publicados e dão ideia da diversidade de opções para a geração de carvões

ativados.

Nesse contexto a lignina é um resíduo comumente estudado como precursor

para carvões ativados. O interesse nesse resíduo se deve a grande quantidade de

lignina obtida no processamento de biomassa na indústria de papel. Desta forma a

grande maioria dos trabalhos publicados utiliza lignina oriunda de processos de

produção de papel.

A ativação de lignina pode ser interessante porque carvões ativados

preparados a partir de materiais com alto conteúdo de lignina mostraram maior

70

quantidade de poros de maiores dimensões em comparação com carvões ativados

de materiais com mais celulose, que foram essencialmente microporosos

(IOANIDOU et al, 2007). Materiais com grandes áreas superficiais e maiores

tamanhos de poros podem ser usados em aplicações mais nobres, como

catalisadores ou suportes de catalisadores.

Além disso, o alto teor de carbono aromático naturalmente presente na lignina

também é uma característica desejável para a obtenção de carvões ativados com

altos rendimentos (RAGAN et al, 2011). Valores de superfície específica em torno de

2000m2/g com volume de poros da ordem de 1cm3/g já foram reportados

(GELLERSTEDT et al, 2013)

Dentre as ligninas utilizadas oriundas da indústria de papel existem:

a) A lignina Kraft, do processo de produção em meio básico, representa a

maior quantidade disponível industrialmente com 55 milhões de toneladas geradas

por ano (GELLERSTEDT et al, 2013) (KIJIMA et al, 2011) (WILD et al,

2012)(ALBADARIN et al, 2011)(SUHAS et al, 2009)(BABEL et al, 2008)(FIERRO et

al, 2008)(JIN et al, 2010)(RAGAN et al, 2011).

b) A lignina hidrolítica que advêm do processo ácido (BAKLANOVA et al,

2003)(CARROT et al, 2010) e

c) a lignina Organosolv que vem do processo com solventes orgânicos (XU et

al, 2006).

Outro tipo de lignina estudada é a oriunda de processos de hidrólise

(ROMERO-ANAYA et al, 2011)(ZOU; HAN, 2001). Esse tipo de lignina passa a ser

interessante porque é a lignina obtida no processo de produção de etanol de

segunda geração que atrai cada dia maior atenção e já possui diversas unidades

comerciais anunciadas no mundo. Porém o número de trabalhos nessa área ainda é

muito reduzido.

Embora todas sejam nomeadas ligninas Mansouri e Salvadó (2006),

compararam em seu trabalho características diversas de ligninas de várias origens,

incluindo a lignina Kraft, a lignina Organosolv e a lignina gerada pela hidrólise do

processo de etanol 2G. Mostrando que as amostras possuíam diferenças físicas e

químicas marcantes.

Carrot et al, (2010) compararam a ativação da lignina Kraft com a lignina

hidrolítica ativadas por KOH ou NaOH e mostraram que sob as mesmas condições

de ativação a lignina Kraft apresentou resultados superiores em termos de superfície

71

específica e volume de poros, sendo esta diferença mais pronunciada para a

ativação com NaOH. Os autores também concluíram que o hidróxido de potássio foi

um agente ativante mais efetivo, possibilitando o alcance de superfície específica e

volume de poros bastante superiores aos casos com hidróxido de sódio. Os

resultados de Carrot et al, (2010) estão de acordo com as observações de Mansouri

e Salvadó (2006) e confirmam que o processo que dá origem à lignina influencia

diretamente as suas propriedades, influenciando, em última instancia, também o

carvão ativado que será obtido pela sua ativação.

3.1.1 O papel dos agentes ativantes

Apesar de haver alguma variedade de agentes ativantes estudados, existem

alguns mais utilizados nos trabalhos com lignina. Ácido fosfórico, hidróxido de

potássio e cloreto de zinco representam a maioria dos trabalhos avaliados, porém

também é possível observar tentativas de uso de carbonato de potássio e hidróxido

de sódio.

Albadarin et al, (2011) estudaram a remoção de cromo de soluções aquosas

utilizando carvões ativados de lignina Kraft preparados com ácido fosfórico. O

carvão ativado foi preparado pela impregnação da lignina com ácido fosfórico por

24h, seguida de secagem a 110°C e carbonização a 60 0°C por 1h em fluxo de CO 2.

Ao término da carbonização o material foi lavado com água aquecida e uma solução

de bicarbonato de sódio para remoção do ácido residual. Os autores obtiveram uma

superfície específica de 98,28 m2/g e um volume de poros de 8,51 x 10-2 cm3/g,

ambos considerados muito baixos. Tais características inferiores foram atribuídas ao

uso do CO2 na etapa de carbonização.

Babel e Jurewicz (2008) avaliaram a eletrossorção de hidrogênio em carvões

ativados de lignina Kraft preparados com hidróxido de potássio. O carvão ativado foi

obtido carbonizando a lignina a 900°C por 3h e em s eguida realizando a

impregnação com KOH, com massa de quatro vezes a de carbonizado. Finalmente

foi realizada a ativação a 950°C por 45min em atmos fera de argônio. Os autores

obtiveram nessas condições um carvão ativado microporoso com alguma

mesoporosidade, a superfície específica alcançada foi de 1946m2/g e o volume total

de poros de 0,961cm3/g, sendo 0,234cm3/g relativos a mesoporos. Os autores

concluíram que o material possui propriedades excelentes para o armazenamento

de hidrogênio.

72

Fierro et al, (2008, 2006, 2005) estudaram a ativação de lignina Kraft com

hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e ácido fosfórico. A preparação com NaOH

foi realizada macerando o agente ativante com a lignina na razão mássica de 3:1 de

NaOH:Lignina. Em seguida o material foi carbonizado a 750°C com taxa de

aquecimento de 5°C/min em fluxo de nitrogênio de 20 0cm3/min por 1h. Ao término

do processo o material absorveu umidade do ar por 2 dias e em seguida foi lavado

com solução 1M de HCl e água destilada. A preparação com KOH foi similar a

anterior, porém com temperatura de carbonização de 700°C e vazão de nitrogênio

de 400cm3/g. A ativação com ácido fosfórico foi realizada impregnando a lignina com

o agente na razão mássica ácido:lignina de 1.4. A mistura repousou por 48h e em

seguida foi carbonizada em atmosfera de ar, seguindo até 150°C a 10°C/min e

permanecendo por 1h para secagem do material, em seguida a temperatura foi

elevada para 500°C e mantida por 2h. Ao final do pr ocesso o material foi lavado para

completa remoção do ácido. Nestas condições o carvão ativo preparado com KOH

apresentou superfície específica de 2920m2/g com volume de poros de 1,583cm3/g,

o carvão preparado com NaOH apresentou superfície específica de 2340m2/g com

volume de poros de 1,338cm3/g. Já o carvão preparado com ácido fosfórico

apresentou superfície específica de 940m2/g com volume de poros de 0,442cm3/g.

Todos os carvões mostraram-se microporosos e foram considerados adequados

para a remoção de fenóis de correntes aquosas.

Jin et al, 2010 compararam a ativação com hidróxido ou carbonato de

potássio de lignina comercial oriunda de palha. O material foi preparado

impregnando-se lignina com soluções aquosas dos agentes ativantes com

concentração de 40% em massa, em diferentes proporções, variando-se a razão

mássica agente:lignina de 0,8 a 2,4. O material impregnado foi deixado em

temperatura ambiente por 16h e em seguida pirolisado a temperaturas de 500 a

900°C e taxa de aquecimento de 20°C/min por tempos variando entre 20 e 60min.

Os melhores resultados foram obtidos para o carbonato de potássio usando razão

mássica agente/lignina de 2, ativação a 800°C por 5 0min, gerando um carvão de

1104m2/g de superfície específica. Para o caso do hidróxido de potássio a melhor

amostra também foi obtida com razão mássica agente/lignina de 2 e tempo de

ativação de 50min, porém em temperatura de 700°C. O s autores propuseram que as

reações de ativação com hidróxido de potássio passam pela formação de carbonato

de potássio, sendo este o responsável pelas reações de gaseificação do carbono.

73

4KOH + C → K2CO3 + K2O + 2H2

K2CO3 + 2C → 2K + 3CO

Além disso, os autores concluíram que o carbonato de potássio foi um agente

ativante mais efetivo e gerou carvões mais microporosos em comparação com o

hidróxido de potássio nas mesmas condições.

Já Sun et al, (2006) também estudaram a ativação com carbonato de potássio

de lignina Kraft. A lignina foi inicialmente carbonizada a 350°C por 5min em fluxo de

nitrogênio de 8L/min, o material obtido foi impregnado com carbonato de potássio na

razão agente:lignina de 1:1 e ativado a 800°C por 6 0min O carvão obtido

apresentou superfície específica de 1217m2/g e volume de poros de 0.65 cm3/g,

próximo ao obtido por Jin et al, (2010).

Além disso, os autores mostraram que o aumento de temperatura de ativação

leva a um aumento da superfície específica até um máximo devido ao aumento da

taxa da reação de gaseificação do carbono pelo carbonato de potássio. Porém

acima de 800°C o alargamento dos poros acaba reduzi ndo a área total superficial,

com o aumento da proporção de meso e macroporos.

Em um trabalho posterior Sun et al, 2010 avaliaram ativação de lignina Kraft

com ácido fosfórico em diversas temperaturas. A impregnação com ácido fosfórico

foi realizada na razão mássica ácido/lignina de 2 por 2h a temperatura ambiente

seguida de ativação por 2h em temperaturas variando de 300 a 600°C com taxa de

aquecimento de 30°C/min em fluxo de nitrogênio. O m aterial produzido foi lavado

com água aquecida até pH neutro e em seguida seco a 105°C por uma noite.

Superfície específica e volume de poros aumentaram com a temperatura de

ativação, passando por um máximo a 500°C e em segui da decrescendo. O carvão

ativado de melhores características obtido a 500°C apresentou superfície específica

de 820m2/g e volume de poros de 0,8 cm3/g. Em toda a faixa de temperatura

avaliada os carvões apresentaram isotermas do tipo IV, características de carvões

micro e mesoporos. A mesoporosidade foi mais pronunciada a 500°C, com uma

redução a 600°C sendo relacionada a um encolhimento do esqueleto carbonáceo

formado. O encolhimento da estrutura porosa foi correlacionado com a perda de

estabilidade em temperaturas mais altas das ligações fósforo-éster que realizariam a

ponte entre o ácido fosfórico e a lignina.

74

Gonzáles-Serrano et al, (2004) também avaliaram a ativação de lignina Kraft

por ácido fosfórico. Neste trabalho foram avaliadas razões de impregnação de 1 a 3

e temperaturas de ativação entre 623 e 873K. No entanto a lignina passou neste

caso por um procedimento prévio de lavagem com ácido sulfúrico para redução do

teor de cinzas para <0,1%. A impregnação foi realizada a 333K por 24h sob vácuo.

O tempo de ativação empregado foi de 2h e a taxa de aquecimento de 10K/min.

A melhor amostra foi obtida com razão de impregnação de 2 e temperatura

de 698K, apresentando superfície específica de 1459m2/g. O aumento da

temperatura de ativação provocou um aumento da superfície específica passando

por um máximo em 698K e em seguida sendo reduzida, assim como observado em

outros trabalhos. Os autores também relataram o efeito da razão de impregnação na

distribuição do volume de poros, indicando que maiores razões de impregnação

geram maior quantidade de meso e macroporos.

O trabalho de Mahmoud et al, (2012) avaliou ativação de lignina Kraft com

cloreto de zinco. Foram verificados os efeitos da temperatura e tempo de ativação,

assim como da razão mássica de impregnação ZnCl2/lignina. Os autores concluíram

que as melhores condições foram 450°C, 2h, ZnCl 2/lignina=2, e nestas condições

obtiveram um carvão com superfície específica de 587m2/g e volume de poros de

0,23 cm3/g. Tanto superfície específica quanto o volume de poros passam por um

máximo nas condições ótimas de preparação e em seguida sofrem um decréscimo,

associado a coalescência de microporos provocada pela gaseificação do carbono

que compõe as paredes destes poros, provocando o seu alargamento.

Já Hayashi et al, (2002) avaliaram a ativação de lignina Kraft com KOH,

NaOH, ZnCl2 e H3PO4. A impregnação foi realizada na razão mássica agente/lignina

de 1, sendo seca a 110°C. O material impregnado foi então carbonizado, elevando a

temperatura a uma taxa de 10K/min, mantendo-se por 1h na temperatura de

carbonização que variou entre 773 a 1173K. Os autores mostraram que a 773K

cloreto de zinco e ácido fosfórico foram agentes ativantes mais efetivos,

possibilitando a obtenção de áreas superficiais bem superiores em comparação a

hidróxido de sódio e potássio. Porém em temperaturas maiores os hidróxidos

apresentaram melhor desempenho, com isso foi sugerido que o mecanismo de

ativação diferia para estes grupos de agentes ativantes. Para o cloreto de zinco a

área máxima obtida foi de 1312 m2/g a 873K. No caso do ácido fosfórico o máximo

75

foi de 1046 m2/g também a 873K. Já os hidróxidos de potássio e sódio apresentaram

máximos em 1073K, sendo 1533 m2/g e 1358 m2/g respectivamente.

Temperatura de carbonização [K]

Área

sup

erfic

ial e

spec

ífica

[m2 /

g]Razão de impregnação = 1.0


Área

sup

erfic

ial e

spec

ífica

[m2 /

g]Razão de impregnação = 1.0

Figura 21: Efeito da temperatura de ativação na superfície específica com diversos agentes ativantes

(Hayashi et al, 2002)

Esses resultados confirmaram os obtidos em um trabalho anterior (HAYASHI

et al, 2000) do mesmo grupo de pesquisadores para a ativação com cloreto de

zinco, ácido fosfórico, hidróxidos de potássio e sódio. Porém em Hayashi et al,

(2000) lignina Kraft foi ativada com K2CO3, e Na2CO3 além dos mencionados

anteriormente KOH, NaOH, H3PO4, ZnCl2. Os autores mostraram que a ativação

com carbonato de potássio gerou carvões com superfície específica máxima em

800°C, superior aos valores obtidos em todos os dem ais agentes ativantes.

76


Áre

a su

perf

icia

l esp

ecíf

ica

[m2 /

g]

Razão de impregn ação = 1.0

Razão de impregnação = 1.0


Áre

a su

perf

icia

l esp

ecíf

ica

[m2 /

g]

Razão de impregn ação = 1.0

Razão de impregnação = 1.0

Figura 22: Efeito da temperatura de ativação na superfície específica com diversos agentes ativantes

(Hayashi et al, 2000)

Kriaa et al, (2010) estudaram a ativação de lignina natural, obtida sem

processos químicos, pela degradação natural da lignina no ambiente, com ácido

fosfórico. A impregnação foi realizada a 170°C por 1h com relação mássica

ácido/lignina de 5. A ativação foi realizada em temperaturas variando entre 200 e

550°C por 2h, com taxa de aquecimento de 2°C/min. O material preparado foi lavado

com água aquecida e seco a 80°C por 2h.

A amostra com maior superfície específica foi obtida a 500°C, apresentando

um valor de 463,5m2/g. Tal valor considerado baixo comparado a outros trabalhos foi

atribuído ao tipo de lignina e condições de ativação. Os autores observaram o

mesmo comportamento relatado em outros trabalhos com relação ao efeito da

elevação de temperatura na superfície específica, com esta apresentando elevação

até 500°C e em seguida um decréscimo. Como nos outr os trabalhos esse efeito foi

atribuído a remoção de carbono das paredes dos poros provocando seu

alargamento e coalescência.

77

O trabalho de Guo et al, (2006) também avaliou a ativação com ácido

fosfórico, porém de lignina Kraft.

A impregnação foi realizada a 170°C por 1h com rela ção mássica

ácido/lignina de 0,5 a 2.5 e taxa de aquecimento de 10°C/min. A ativação foi

realizada em temperaturas variando entre 175 e 500°C por 2h, com taxa de

aquecimento de 2°C/min. O material preparado foi la vado com água aquecida e seco

a 80°C por 2h.

A amostra com maior superfície específica 1550m2/g foi obtida a 450°C com

razão de impregnação de 1,5. Os autores observaram comportamento similar ao

relatado em outros trabalhos, com aumento da superfície específica e volume de

poros até 450°C e em seguida uma redução. Com relaç ão à razão de impregnação

foi observado o aumento da superfície específica dos carvões com a elevação da

razão de impregnação em toda a faixa analisada.

Zou e Han, (2001) estudaram a ativação de lignina de hidrólise com hidróxido

de potássio e obtiveram os melhores resultados com razão de impregnação mássica

KOH/lignina de 4, temperatura de ativação de 850°C com tempo de 15 minutos.

Nessas condições o carvão ativado obtido apresentou superfície específica de

2753m2/g e volume de microporos de 1,37cm3/g. Os autores destacaram a

importância de uma etapa de carbonização do material antes da impregnação, essa

etapa geraria novas ligações cruzadas na estrutura da lignina tornando-a mais

estável e menos volátil.

Mussatto et al, (2010) avaliaram a ativação com ácido fosfórico de lignina

obtida a partir de hidrólise alcalina de resíduos da produção de cerveja. Foram

avaliados a razão mássica ácido/lignina na faixa de 1 a 3 e a temperatura de

carbonização nos pontos 300, 450 e 600°C. A impregn ação foi realizada por 1h a

temperatura ambiente, em seguida o material foi aquecido a 170°C em fluxo de ar

com taxa de aquecimento de 17,5°C/min e mantido nes sa condição por 1h. O

material foi então aquecido até a temperatura final de carbonização mantido por 2h

nessa condição. Finalmente o carvão ativado obtido foi lavado com água a 60°C e

seco a 105°C por 2,5h. As condições que geraram o c arvão com maior superfície

específica (692 m2/g) e volume de poros (0,453cm3/g) foram temperatura de 300°C e

relação de impregnação de 1. Curiosamente estas condições são bastante brandas

em relação aos melhores resultados obtidos em outros trabalhos, porém a origem da

lignina pode ser um fator que tenha levado a uma ativação mais fácil neste caso.

78

Romero-Anaya, (2011) estudou a ativação de ligninas com ácido fosfórico,

geradas pela hidrólise ácida de banana e pela hidrólise enzimática do caule de

bananeira para a obtenção de etanol. O procedimento de hidrólise ácida utilizado

gerou um resíduo com teor de cinzas muito elevado (43%) o que inviabilizou a

ativação desta fração. Portanto foi ativada apenas a lignina oriunda da hidrólise

enzimática do caule de bananeira. A impregnação foi realizada a 110°C por 4h com

razão mássica ácido/lignina de 2.3 e 2.1. As amostras foram ativadas a 450°C por

1h com taxa de 10°C/min em fluxo de 50ml/min de nit rogênio. Ao término do

processo as amostras foram lavadas com água.

A ativação da lignina de hidrólise enzimática com razão de impregnação de

2.3 gerou carvão ativado com área de 1385 m2/g e volume de poros de 0,57cm3/g.,

superior aos valores obtidos para a amostra gerada com razão de impregnação de

2.1 (1079m2/g e 0,46cm3/g). Ambas as amostras apresentaram isotermas do tipo IV,

indicando a presença de mesoporosidade.

Existem muitas variáveis envolvidas na obtenção de carvões ativados de

lignina por ativação química. As características da biomassa que deu origem a

lignina e o processo como esta foi obtida, o tipo e concentração de agentes

ativantes, tempo e temperatura de impregnação, tempo e temperatura de ativação,

taxas de aquecimento, além de procedimentos de lavagem diferentes tornam a

comparação dos diversos trabalhos bastante complexa.

Porém, podem-se observar as seguintes claras tendências em relação ao

processo:

- Cloreto de zinco, ácido fosfórico, hidróxido de sódio e potássio, e carbonato

de potássio são agentes ativantes capazes de gerar alta porosidade em lignina.

- A relação mássica entre agente ativante e lignina geralmente está entre 1 e

3. Frequentemente o melhor valor obtido é 2.

- Cloreto de zinco e ácido fosfórico são bons agentes ativantes a baixas

temperaturas (300-600°C), enquanto hidróxidos de só dio e potássio e carbonatos de

sódio e potássio necessitam de maiores temperaturas para obtenção de elevadas

áreas (650-900°C).

- Tanto a superfície específica quanto o volume de poros passam por um

valor máximo com o aumento da severidade da ativação, sendo em seguida

reduzidos devido ao colapso dos poros provocado pela gaseificação do carbono que

compõe as paredes de microporos.

79

- O aumento de severidade da ativação pode se dar por diversas formas, seja

elevando-se a temperatura ou tempo de ativação, seja elevando-se a razão de

impregnação agente/lignina ou mesmo a concentração do agente ativante.

- A lavagem final do carvão obtido é fundamental para remoção do agente

ativante dos poros formados.

3.2 Carvões ativados – Ativação física de casca de palmiste

A ativação física é o meio mais antigo de produzir porosidade em materiais

carbonáceos. Pela sua relativa simplicidade é o método mais empregado para a

produção comercial de carvões ativados. Artigos científicos com aplicação de

ativação física com vapor d’água ou CO2 a diversas matérias primas são abundantes

na literatura. No entanto, a sua aplicação à casca de palmiste tem uma quantidade

relativamente reduzida de trabalhos. Provavelmente, isso se deve à concentração da

produção mundial de casca de palmiste como resíduo na região da Malásia e

Indonésia, que representam cerca de 90% da produção mundial em 2012

(INDEXMUNDI, 2013). Nesse sentido, os trabalhos desenvolvidos para ativação

física de casca de palmiste são realizados principalmente por pesquisadores na

Malásia ou países próximos, como China e Singapura.

Estudos de carbonização

Daud, Ali e Sulaiman, (2000), realizaram um trabalho de investigação do

efeito da temperatura utilizada na etapa de carbonização nas propriedades finais de

carvões ativados com vapor d’água. O material com tamanho de partícula inicial de 1

a 2mm foi carbonizado em fluxo de nitrogênio de 75ml/min.g por 1h em temperaturas

de 500, 800 e 900°C com taxa de aquecimento de 10°C /min. Em seguida o material

carbonizado foi ativado com um gás contendo 80% vapor d’água em nitrogênio a

820°C por tempos variando de 20 a 250min. Os autore s observaram que maiores

temperaturas de carbonização levam a carvões com maior superfície específica e

volume de microporos. A explicação sugerida para esta observação foi que

temperaturas mais altas de carbonização proporcionam uma estrutura mais

ordenada no material carbonizado e isso reduz a taxa da reação de gaseificação,

resultando em um carvão com maior quantidade de microporos. Também foi

relatado que em percentuais de queima inferiores a 20% a quantidade de

80

mesoporos presentes no material foi insignificante, aumentando a parti deste valor

de queima.

Lua, Lau e Guo, (2006) também estudaram o efeito das variáveis da

carbonização no carvão ativado resultante. Neste trabalho foram avaliados os efeitos

da temperatura, tempo, vazão de nitrogênio e taxa de aquecimento na carbonização,

com condições fixas de ativação, sendo estas 900°C, tempo de 30min, vazão de

CO2 de 100cm3/min e taxa de aquecimento de 10°C/min. As faixas d as variáveis

analisadas se encontram na Tabela 9. A massa inicial de casca de palmiste foi de

20g, previamente seca a 120°C por 6h e com tamanho de partícula entre 2 e 2.8mm.

Tabela 9: Variáveis da etapa de carbonização avaliadas e suas faixas (LUA, LAU e GUO, 2006) Variáveis Valores

Temperatura (°C) 400 500 600 700 800 900 Tempo (h) 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Vazão de N2 (cm3/min)

50 100 150 200 250 300

Taxa de aquecimento (°C/min)

5 10 15 30 40 50

Neste trabalho cada experimento alterou o nível de uma variável por vez,

mantendo as demais constantes. A influência da temperatura foi observada com

tempo de carbonização de 2h, taxa de aquecimento de 10°C/min e vazão de

nitrogênio de 150cm3/min (7,5ml/min.g). Conforme esperado o aumento da

temperatura de carbonização reduziu o rendimento mássico de material carbonizado

de 49,97% a 400°C para 28,74% a 900°C. Com a realiz ação do gráfico do perfil de

redução do rendimento mássico em função da temperatura, que pode ser

visualizado na Figura 23, um comportamento assintótico para valores próximos a

28% foi observado. Este comportamento é previsível já que 28,36% é o teor de

carbono fixo presente na casca de palmiste e é esperado que esse seja o principal

componente do carbonizado.

81

Influência da Temperatura de carbonização no rendim ento mássico

0

10

20

30

40

50

60

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Temperatura (°C)

Ren

dim

ento

(%

)

Figura 23: Rendimento de carbonizado em função da temperatura (Elaboração própria com dados de

LUA, LAO e GUO, 2006)

Em seguida os carbonizados em diferentes temperaturas sofreram processo

de ativação, gerando os carvões ativados. O material carbonizado a 600°C mostrou

maior superfície específica, volume e área de microporos, como pode ser visto na

Figura 25. Estas propriedades mostraram valor crescente até 600°C, o que foi

correlacionado pelos autores com a remoção de compostos de baixo peso molecular

entre 400 e 600°C criando uma porosidade rudimentar . Porém com o aumento da

temperatura passa a ocorrer o amolecimento e sinterização de compostos voláteis

de alto peso molecular que por fim levam a contração da estrutura porosa e seu

entupimento, provocando a redução da superfície específica, volume e área de

microporos.

82

Temperatura de pirólise (°C)

Tempo de retenção= 2hVazão de nitrog ênio= 150 cm3/minTaxa de aquecimento= 10°C/min

BETÁrea de microporosVolume demicroporos

Áre

a su

perf

icia

l (m

2 /g)

Vol

ume

de m

icro

poro

s (c

m3/g

)




Áre

a su

perf

icia

l (m

2 /g)







Áre

a su

perf

icia

l (m

2 /g)

Vol

ume

de m

icro

poro

s (c

m3/g

)

Figura 24: Efeito da temperatura de carbonização nas propriedades texturais de carvões ativados (LUA,

LAU, GUO, 2006)

Outra avaliação realizada foi sobre o efeito do tempo de carbonização sobre

as propriedades texturais dos carvões ativados. Da mesma forma que observado

para a temperatura existe um ponto de máximo para superfície específica, volume e

área de microporos. O melhor resultado foi alcançado com 2h de carbonização, e

segundo os autores, as explicações dos fenômenos envolvidos são similares. Com

baixos tempos de carbonização, até 2h, ocorre a remoção de compostos voláteis de

baixo peso molecular possibilitando a criação de uma estrutura porosa, porém acima

de 2h passa a prevalecer o fenômeno de amolecimento e sinterização que leva ao

entupimento e encolhimento da estrutura porosa primária formada, provocando a

redução das suas propriedades texturais.

83

Áre

a su

perf

icia

l (m

2/g

)

Vo

lum

e de

mic

ropo

ros

(cm

3 /g)

Tempo de retenção (h)

Temperatura = 600°CVazão de Nitrogênio = 150cm 3/minTaxa de aquecimento = 10°C/min

BET

Área de microporos

Volume demicroporos

Vol

ume

de

mic

ropo

ros

(cm

3 /g)

Áre

a su

perf

icia

l (m

2 /g)

Áre

a su

perf

icia

l (m

2/g

)

Vo

lum

e de

mic

ropo

ros

(cm

3 /g)



BET

Área de microporos

Volume demicroporos

Vol

ume

de

mic

ropo

ros

(cm

3 /g)

Áre

a su

perf

icia

l (m

2/g

)

Vo

lum

e de

mic

ropo

ros

(cm

3 /g)



BET

Área de microporos

Volume demicroporos



BET

Área de microporos

Volume demicroporos

Vol

ume

de

mic

ropo

ros

(cm

3 /g)

Áre

a su

perf

icia

l (m

2 /g)

Figura 25: Efeito do tempo de carbonização nas propriedades texturais de carvões ativados (LUA, LAU e

GUO, 2006)

Uma outra avaliação interessante realizada foi a do efeito da vazão de

nitrogênio na carbonização. Nesse ponto os autores informam a vazão absoluta, o

que torna complicada a aplicação em outros trabalhos, mas como também está

disponível a massa inicial de 20g de casca de palmiste é possível calcular a vazão

por grama de casca e tornar possível a reprodução com outras massas de amostra.

Além disso, os autores também não comentam sobre o efeito da velocidade linear

de gás no reator e sobre a velocidade espacial empregada. Estas são duas

propriedades sempre correlacionadas com a eficiência de processos químicos e de

transferência de calor.

No caso da velocidade linear é possível obtê-la dividindo a vazão pela área de

uma seção do reator empregado, sabendo que neste caso o diâmetro deste foi de

38mm. Já para a obtenção da velocidade espacial seria necessário conhecer o

volume de leito de casca de palmiste empacotado no reator. Para isso seria preciso

conhecer a sua densidade de empacotamento, e este valor não foi disponibilizado

no trabalho, embora seja de fácil obtenção experimental.

Como pode ser observado na Figura 26 os melhores resultados obtidos nesta

avaliação foram com vazão de 150cm3/min, que representam 7,5cm3/min.g ou 0,22

cm/s. O nitrogênio na carbonização age apenas como um inerte e sua principal

função é de remover os produtos da gaseificação da amostra. Em baixas vazões

esse papel pode não estar sendo cumprido integralmente, possibilitando o depósito

84

de alcatrão e outros subprodutos da gaseificação na superfície dos carvões

bloqueando sua porosidade. Por outro lado, em vazões muito altas o nitrogênio age

removendo excessivamente o calor da superfície das partículas de casca reduzindo

a taxa das reações de gaseificação. Á

rea

supe

rfic

ial (

m2 /

g)

Vol

um

e de

mic

ropo

ros

(cm

3/g

)

Vazão de nitrogênio (cm 3/min)

Temperatura = 600°CTempo de retenção = 2hTaxa de aquecimento = 10°C/min


Áre

a su

perf

icia

l (m

2 /g)

Vol

um

e de

mic

ropo

ros

(cm

3/g

)

Vazão de nitrogênio (cm 3/min)

Temperatura = 600°CTempo de retenção = 2hTaxa de aquecimento = 10°C/min


Figura 26: Efeito da vazão de nitrogênio na carbonização nas propriedades texturais dos carvões ativados

(LUA, LAU e GUO, 2006)

Também foi avaliado o efeito da taxa de aquecimento nas propriedades

texturais dos carvões ativados resultantes. Como pode ser visto na Figura 27 o valor

que proporcionou as melhores propriedades texturais foi de 10°C/min. Os autores

relacionaram esta variável como uma forma indireta de alterar o tempo de

carbonização, já que em menores taxas de aquecimento o período necessário para

alcançar a temperatura era maior. Dessa forma, utilizar a taxa de 5°C/min significava

submeter a amostra às mesmas condições que causavam amolecimento e

sinterização de compostos pesados, que levam a uma piora nas características

texturais. Por outro lado taxas muito altas de aquecimento reduzem bastante o

tempo em que a amostra está sofrendo tratamento térmico, sendo insuficiente para a

maximização das propriedades texturais.

85

Área

sup

erfic

ial (

m2 /

g)

Vol

ume

de

mic

rop

oros

(cm

3 /g)


Temperatura = 600°CTempo de retenção = 2hVazaõ de nitrogênio = 150 cm 3 /min


Área

sup

erfic

ial (

m2 /

g)

Vol

ume

de

mic

rop

oros

(cm

3 /g)


Temperatura = 600°CTempo de retenção = 2hVazaõ de nitrogênio = 150 cm 3 /min


Figura 27: Efeito da taxa de aquecimento na carbonização nas propriedades texturais dos carvões

ativados (LUA, LAU e GUO, 2006)

Os autores concluem o estudo enfatizando que as variáveis da etapa de

carbonização apresentam um efeito importante nas propriedades texturais finais do

carvões ativados.

Outro estudo do efeito das condições de carbonização sobre as propriedades

texturais de carvões ativados de casca de palmiste foi realizado por Jia e Lua,

(2008). Neste trabalho os autores compararam a carbonização a vácuo com a

realizada com nitrogênio em várias temperaturas e tempos de carbonização. A

preparação dos carvões foi realizada iniciando pela moagem para tamanho de

partícula de 2 a 2,8mm seguida por secagem a 110°C por 24h. A carbonização foi

realizada a vácuo ou com fluxo de nitrogênio de 150ml/min, a pressão de vácuo não

foi informada no trabalho. As temperaturas foram avaliadas na faixa de 400 a 900°C,

com taxa de aquecimento de 10°C/min e os tempos de carbonização de 0,5 a 3h.

Em seguida todas as amostras foram ativadas nas mesmas condições sob fluxo de

vapor d’água não informado, a 900°C por 1h, com tax a de aquecimento de

10°C/min.

As condições que resultaram nas melhores propriedades texturais foram a

carbonização a vácuo a 675°C por 2h, que gerou um c arvão ativado de 988m2/g de

superfície específica sendo 715m2/g de microporos. Em todas as temperaturas e

tempos avaliados a utilização de vácuo ao invés de nitrogênio gerou carvões com

melhores propriedades texturais. O melhor carvão obtido com nitrogênio apresentou

superfície específica de 794m2/g com 637m2/g de área de microporos, a 750°C e 2h.

Os autores correlacionaram este efeito ao fato de que em condições de vácuo os

86

produtos da carbonização são mais rapidamente removidos da superfície do

material, reduzindo a possibilidade de deposição e entupimento de poros. O tempo

de carbonização apresentou efeito reduzido em toda a faixa analisada tanto para

nitrogênio como para vácuo, em ambos os casos apresentando um ponto máximo

em 2h, enquanto os valores mínimos obtidos foram ao redor de 680m2/g a 0,5 e 3h.

Já a temperatura apresentou dois pontos de máximo tanto no caso com nitrogênio

como a vácuo. Para nitrogênio os pontos de máximo foram observados em 500°C e

750°C, enquanto que em condições de vácuo os pontos de máximo foram em 525°C

e 675°C

Em comparação com o trabalho de Lua, Lau e Guo, (2006) que avaliou a

carbonização com nitrogênio e ativação com CO2 os pontos de máximo coincidiram

para o tempo em 2h, mas para a temperatura de carbonização diferiram um pouco

sendo 600°C para o trabalho de 2006 e de 675°C para o de 2008. Porém deve-se

levar em consideração que a etapa de ativação foi realizada com diferentes agente

ativantes em cada trabalho, o que pode indicar que a determinação das melhores

condições de carbonização está ligada intrinsecamente ao agente ativante escolhido

para a etapa subseqüente.

Aramiy-Niya et al, (2012a) estudaram a etapa de carbonização de um

processo de produção de bio-óleo com vistas à maximização da produção de

carbonizado para a aplicação direta como adsorvente sem ativação. Os autores

avaliaram o tamanho de partícula da casca de palmiste entre 0,5 e 2,5mm, a vazão

de nitrogênio entre 1 e 5L/min (para 150g de cascas), a temperatura entre 400 e

800°C e o tempo de carbonização entre 30 e 150min. As condições que

proporcionaram um carbonizado com máximos rendimento e adsorção de azul de

metileno foram 400°C, 61,46min, 2,6L/min e 1,7mm. P orém nestas condições o

carbonizado apresentou superfície específica de apenas 58,3m2/g, que é um valor

relativamente baixo se comparado a outros trabalhos que relatam frequentemente

valores superiores a 100m2/g. Provavelmente este resultado se deve a inclusão do

rendimento mássico como um parâmetro de otimização, o que levou a condições

onde o rendimento mássico foi alto mas as propriedades texturais não estavam

completamente maximizadas. Isso se confirma quando é avaliado o teor de carbono

fixo desta amostra, que é de apenas 42,9%, enquanto carbonizados de outros

trabalhos apresentaram teores próximos a 80%.

87

Em outro trabalho, Tan e Ani, (2004), também buscaram a produção direta de

um adsorvente utilizando somente a etapa de carbonização, sem uma ativação

subsequente. A preparação das amostras foi feita iniciando por uma secagem de

100g de cascas a 120°C por uma noite, em seguida o material foi carbonizado em

temperaturas entre 600 e 1000°C, por 1h com vazão d e nitrogênio de 1,5l/min. A

temperatura que proporcionou melhores propriedades texturais foi de 600°C,

gerando um carbonizado com superfície específica de 753,2m2/g e volume de

microporos de 0,197cm3/g. A elevação da temperatura provocou a redução da

superfície específica e volume de poros, o que foi correlacionado com os efeitos de

encolhimento, sinterização e entupimento dos poros provocado pela fusão de

componentes de alto peso molecular, assim como observado em diversos outros

trabalhos.

Estudos de ativação

Arami-Niya; Daoud; Mjalli, (2011), realizaram a ativação física de casca de

palmiste com CO2. O processo foi iniciado por uma etapa de carbonização a 900°C

por 1h com taxa de aquecimento de 10°C/min, em segu ida o material foi ativado em

fluxo de CO2 de 2,5ml/g.min a 850°C com taxa de aquecimento de 10°C/min por

tempos variando de 1 a 7 horas. Os autores observaram uma relação linear entre o

percentual de queima dos carvões obtido no processo e o tempo de ativação. A

inclinação desta reta, que representa a taxa de ativação, foi de 7,12%/h. Assim

como a extensão da queima do carvão aumentou com o tempo de ativação a

superfície específica e volume de poros também apresentaram elevação. Os seus

maiores valores foram obtidos em maiores tempos de ativação. As características

texturais do carvão obtido com 7h de ativação foram 1213m2/g de superfície

específica e 0,66cm3/g de volume total de poros com 51,25% de queima. Os

resultados da ativação física foram comparados com carvões ativados preparados

com um procedimento misto de ativação química com ácido fosfórico ou cloreto de

zinco seguida de ativação física com CO2. Os resultados para ambas as rotas foram

similares.

Em um trabalho subsequente do mesmo grupo, Arami-Niya et al, (2012)

avaliaram o efeito das principais variáveis de processo no procedimento de ativação

misto, com ativação química com ácido fosfórico seguida de ativação física com CO2

88

e concluíram que 2 das variáveis que mais influenciaram o resultado final foram a

temperatura e o tempo de ativação física, que neste trabalho foram de 750-950°C e

60-300min.

Daud; Ali; Sulaiman, (2002) publicaram estudo investigando o efeito da

temperatura de ativação nas propriedades de carvões ativados com vapor d’água. A

casca de palmiste carbonizada foi obtida de uma fábrica local e não foram

disponibilizadas informações sobre as condições da carbonização. A ativação foi

realizada com um gás contendo vapor d’água em nitrogênio na vazão de

215ml/min.g a 800°, 850 e 900°C por tempos variando de 10 a 180min. Foi

observada relação linear entre o percentual de queima e a temperatura de ativação,

assim como relatado por Arami-Niya; Daoud; Mjalli, (2011). Segundo os autores, a

linearidade destes gráficos indicou que a reação química é o parâmetro controlador

do processo nessas condições e não efeitos difusivos, o que foi considerado

positivo, pois indica que a ocorrência das reações de gaseificação no interior das

partículas não estava sendo dificultada por fenômenos de transferência de massa.

Conforme pode ser observado na Figura 28, maiores temperaturas de ativação

proporcionaram taxas de ativação mais elevadas, a taxa de ativação a 900°C foi

quase três vezes a observada a 800°C.

Figura 28: Efeito do tempo e temperatura de ativação no percentual de queima (DAUD; ALI;

SULAIMAN, 2002)

Para todas as temperaturas avaliadas o aumento do percentual de queima

provocado por um aumento do tempo de ativação gerou carvões com maiores áreas

89

superficiais e volumes de micro e mesoporos. A relação entre o percentual de

queima e o volume de microporos foi praticamente linear.

Em outro trabalho do mesmo grupo, Daud; Ali, (2004), compararam a ativação

de casca de palmiste e casca de coco com CO2. A preparação dos carvões ativados

foi realizada pela carbonização em fluxo de nitrogênio de 75ml/min.g por 1h a 850°C

com taxa de aquecimento de 10°C/min. Em seguida o m aterial carbonizado foi

ativado com CO2 a 850°C por tempos variando de 5 a 80min para gera ção de

carvões com diferentes percentuais de queima. Assim como em outros trabalhos, os

autores observaram relação linear entre o percentual de queima e o tempo de

ativação. A taxa de ativação obtida para a casca de palmiste foi próxima de 25%/h

enquanto para a casca de coco foi cinco vezes superior. Essa taxa de ativação é

muito superior ao obtido em Arami-Niya; Daoud; Mjalli, (2011), de 7,12%/h, porém a

vazão de agente ativante neste trabalho foi cinquenta vezes maior, o que indica que

esta variável pode ter um papel importante na velocidade das reações de

gaseificação que promovem a criação de porosidade nos carvões.

A menor taxa de ativação da casca de palmiste foi correlacionada com o

maior teor de lignina que esta apresenta (53,4%), em comparação a casca de coco

com 30,1%. Apesar da maior velocidade com que a ativação da casca de coco

transcorreu, a superfície específica e volume de poros dos carvões preparados a

partir de casca de palmiste foram sempre superiores, considerando os mesmos

valores de percentual de queima. Isso significa que para a obtenção de carvões

ativados de mesma qualidade o rendimento mássico da casca de palmiste é sempre

superior. Para todos os casos foram obtidas isotermas com características do tipo I,

típicas de sólidos microporosos, como pode ser observado na Figura 29.

90

Figura 29: Isotermas de carvões ativados com diferentes percentuais de queima. (DAUD e ALI, 2004)

Porém com o aumento do percentual de queima o alargamento dos poros vai

se tornando mais evidente pela mudança da forma da curvatura, que passa de um

ângulo próximo a noventa graus para um valor mais atenuado, além disso, o

patamar horizontal que representa o esgotamento da capacidade de adsorção

começa a apresentar inclinação nos maiores percentuais de queima, sendo este

também um indicativo da presença de mesoporos.

Apesar disto a quantidade de mesoporos gerada foi considerada reduzida, e

isso foi correlacionado ao tipo de agente ativante que foi empregado, já que é

atribuída ao vapor d’água uma maior capacidade de alargamento de poros em

comparação ao CO2.

No trabalho de Guo e Lua, (2000), foram avaliados os efeitos de vazão de

CO2 e temperatura de ativação nas características dos carvões ativados de casca de

palmiste. A preparação dos carvões foi iniciada pela carbonização de 15g de casca

de palmiste com tamanho entre 2 e 2.8mm em fluxo de nitrogênio na vazão de 10

ml/min.g a 600°C por 2h. Os carbonizados resultant es foram então ativados de 500

a 900°C por tempos de 10 a 60 min em fluxos variáve is de CO2. A taxa de

aquecimento para as duas etapas foi 10°C/min.

Nestas condições de carbonização foram gerados materiais com uma

superfície específica de 147m2/g mostrando que já havia uma porosidade inicial

91

desenvolvida. Nesse ponto é interessante notar que esse trabalho é um dos poucos

que caracteriza o intermediário carbonizado antes da ativação, porém não informa o

percentual de queima obtido nesta etapa.

A avaliação do efeito da temperatura foi feita com base na porosidade,

calculada com a densidade aparente e a densidade do sólido. Nesta etapa todos os

carvões foram preparados com tempo de ativação de 50min. O trabalho mostrou que

o aumento da temperatura de 500 a 900°C elevou o pe rcentual de queima de 52.4%

para 75.7%. Porém até 800°C com um percentual de qu eima de 66,8% houve

elevação da porosidade do carvão e com o aumento da temperatura para 900°C foi

observada perda de porosidade que foi correlacionada com a queima excessiva do

carbono das paredes dos poros.

Para avaliar o efeito da vazão de CO2 a temperatura selecionada foi de 800°C

e o tempo de 50min. Na Figura 30 podem-se visualizar os resultados obtidos para a

superfície específica. Fica claro que com baixas vazões, devido a insuficiência de

CO2 para reação, as taxas de gaseificação são muito baixas e com o incremento da

vazão as taxas de reação são aumentadas até o ponto de ocorrência de

gaseificação das paredes de poros, provocando a redução da superfície específica.

É importante notar que os autores não apresentam dados de percentual de queima

para esta etapa da avaliação. Provavelmente o fenômeno observado seja o mesmo

visto para o caso da temperatura de ativação, com o aumento do percentual de

queima elevando também a superfície específica passando por um valor máximo e

chegando até um ponto em que a excessiva queima do carbono das paredes dos

poros provoca a sua coalescência e redução da superfície específica.

Vazão de CO2 (cm3 min -1)

Áre

a su

perfi

cial

BE

T (

m2

g-1

)

FibraCasca

Vazão de CO2 (cm3 min -1)

Áre

a su

perfi

cial

BE

T (

m2

g-1

)

FibraCasca

92

Figura 30: Efeito da vazão de CO2 na superfície específica dos carvões (GUO e LUA, 2000)

O valor ótimo apresentado pelos autores foi de 100cm3/min. Porém não foi

informada a massa de carbonizado utilizada. Estima-se que a partir das 15g iniciais

de casca de carbono os autores tenham obtido cerca de 3.75g de carbonizado,

aplicando um percentual de queima típico para a carbonização de 75%. Desta

forma, a vazão de 100cm3/min representaria uma velocidade espacial da casa de

26.6 cm3/g.min.

Em seguida os autores avaliaram a influência do tempo de ativação na

superfície específica dos carvões obtidos. Para esta avaliação foram usadas

temperaturas de 500, 800 e 900°C, tempos de 20 a 60 min e vazão de CO2 de

100cm3/min.

Tempo de retenção (min)

Áre

a su

perf

icia

l BE

T (m

2g-1

)

Tempo de retenção (min)

Áre

a su

perf

icia

l BE

T (m

2g-1

)

Figura 31: Efeito do tempo de ativação na superfície específica em diferentes temperaturas (GUO; LUA,

2000)

Mais uma vez os autores não disponibilizaram dados de percentual de queima

para as amostras avaliadas, desta forma não se conhece os graus de ativação aos

quais as amostras foram submetidas, dificultando a sua comparação. Ainda assim, é

possível inferir algumas informações a partir da Figura 31. Para a temperatura de

500°C os tempos de ativação avaliados parecem não t er sido suficientes para

alcançar o ponto de percentual de queima ótimo para maximização da superfície

específica. No caso da temperatura de 900°C parece ter ocorrido o contrário, com

tempos de ativação muito longos o percentual de queima provavelmente passou do

seu valor ótimo. No caso da temperatura de 800°C fo i o único em que se pode

93

observar claramente o efeito de parábola na superfície específica com o aumento do

tempo de ativação. A partir destes dados os autores consideraram as condições

ótimas de preparação de 800°C e 50min, porém é prec iso avaliar com maior

cuidado, pois parece que os demais pares de condições (temperatura x tempo de

ativação) foram avaliados fora de suas faixas ótimas.

Este trabalho também avaliou a química superficial da melhor amostra,

gerada a 800°C com tempo de 50 min de ativação. Em relação ao carbonizado o

processo de ativação eliminou grupos oxigenados superficiais cetônicos e ésteres e

manteve apenas os fenólicos e quinonas, o que foi associado a estabilidade destes

grupos em condições oxidantes.

Em seguida, Lua e Guo, (2001) publicaram outro estudo avaliando os efeitos

de temperatura e tempo de ativação nas características dos carvões ativados e sua

aplicação em adsorção de SO2. Nesse estudo a preparação dos carvões iniciou pela

carbonização de 15g de casca de palmiste com tamanho entre 2 e 2.8mm em fluxo

de nitrogênio na vazão de 10 ml/min.g a 600°C por 3 h. Os carbonizados resultantes

foram então ativados de 500 a 900°C por tempos de 1 0 a 60 min em fluxo de CO2

de 100cm3/min. Os dados podem ser visualizados na Figura 32. A taxa de

aquecimento para as duas etapas foi 10°C/min. Foi o bservado que para tempos de

ativação de 15 a 45 minutos, maiores temperaturas de ativação geram maiores

áreas superficiais. Já com 60 min de ativação altas temperaturas provocam redução

da superfície específica, o que foi correlacionado com uma gaseificação com CO2

excessivamente severa. Os autores não utilizam o conceito de percentual de queima

para determinar o grau de ativação aplicado em cada amostra. A partir destes dados

os autores concluíram que as melhores condições de preparação seriam 900°C e

30min.

94

Temperatura de ativação (K)

Áre

a su

perf

icia

l BE

T (

m2

g-1 )

Tempo de retenção:15 min30 min45 min60 min

Temperatura de ativação (K)

Áre

a su

perf

icia

l BE

T (

m2

g-1 )

Tempo de retenção:15 min30 min45 min60 min

Figura 32: Influência da temperatura de ativação na superfície específica (LUA; GUO, 2001)

Uma observação interessante foi o efeito da temperatura e tempo de ativação

no percentual de microporos das amostras. Com tempos de ativação de 15min o

aumento da temperatura de ativação de 500°C para 90 0°C elevou o percentual de

microporos de 68,4% para 74,0%, indicando que ainda estava ocorrendo o

desenvolvimento de novos poros nesta faixa de operação. Porém, mantendo a

temperatura em 900°C e elevando o tempo de ativação foi observado um

decréscimo de 74% a 15min para 44,1% a 60min, o que foi novamente

correlacionado com a gaseificação excessivamente severa.

Em outro trabalho do mesmo grupo, Guo e Lua, (2002) realizaram nova

avaliação do efeito da temperatura de ativação nas propriedades dos carvões

gerados com CO2. Neste trabalho algumas condições foram alteradas em relação ao

trabalho do ano 2000. A carbonização foi realizada a 600°C por 3h, enquanto a

ativação foi realizada em temperaturas de 500 a 900°C por 30min, em um fluxo de

100cm3/min. O carbonizado obtido nessas condições apresentou área de 176m2/g,

superior a obtida no trabalho do ano 2000 que havia sido 146m2/g, porém com 1h a

mais de carbonização. Neste trabalho os autores obtiveram valores de percentual de

queima na ativação muito elevados variando de 75% para 500°C até 89.8% para

900°C.

As áreas superficiais obtidas foram crescentes com a temperatura em toda a

faixa analisada, como pode ser visto na Figura 33.

95

Temperatura de ativação (°C)

Áre

a su

perfi

cial

(m

2g-1

)

Microporo

Temperatura de ativação (°C)

Áre

a su

perfi

cial

(m

2g-1

)

Microporo

Figura 33: Efeito da temperatura na superfície específica total e na área de microporos (GUO; LUA,

2002)

Apesar do perfil de aumento de superfície específica com o aumento de

temperatura ser similar ao apresentado no trabalho de Guo e Lua, (2000) os valores

absolutos diferem consideravelmente. Como exemplo, a superfície específica da

amostra preparada a 900°C por 30min foi próxima a 9 50m2/g no trabalho anterior e

neste trabalho nas mesmas condições foi obtida área de 1366m2/g. Analisando os

dois trabalhos a única diferença relatada foi o tempo de carbonização que passou de

2h para 3h, levando a um aumento da superfície específica do carbonizado, como

relatado anteriormente. Como a porosidade do carbonizado é considerada a

porosidade primária, onde as reações de gaseificação irão ocorrer para o aumento

da superfície específica, pode-se inferir que esta característica tenha causado as

diferenças observadas.

Além disso, também foi relatado que o aumento da temperatura provocou um

aumento do percentual de microporos, passando de 47,6% a 500°C para 68,1% em

900°C. Nas melhores condições de preparação selecio nadas, sejam estas

temperatura de 900°C e tempo de 30 min foi obtido c arvão ativado com superfície

específica de 1366m2/g e volume total de poros de 0,69cm3/g. Na sequência, em

outro trabalho deste grupo Guo e Lua, (2002b) aplicaram o melhor carvão gerado no

trabalho anterior para adsorção de SO2 e obtiveram resultados similares aos obtidos

com carvões ativados comerciais de outras fontes.

Em outro estudo de Guo e Lua (GUO; LUA, 2005), compararam carvões

ativados preparados a partir de casca de palmiste por rota física com CO2 e por rota

96

química com ácido sulfúrico para a remoção de amônia de correntes gasosas.

Nesse estudo a ativação física foi realizada a 800°C por 2h em fluxo de 100cm3/min

de CO2. Os autores obtiveram carvão ativado com superfície específica total de 1062

m2/g e área de microporos de 605m2/g que foram características levemente

superiores as obtidas para a ativação química. Porém o carvão ativado

quimicamente apresentou maior capacidade de adsorção de amônia. Isso foi

correlacionado com a maior quantidade de grupos oxigenados que a ativação com o

ácido proporcionou.

Guo et al, (2007) usaram o mesmo carvão ativado por CO2 do trabalho de

2005 em um estudo para a remoção de H2S de correntes gasosas comparando com

carvões preparados a partir de casca de palmiste por rota química com ácido

sulfúrico e hidróxido de potássio. Os carvões ativados quimicamente mostraram

maior quantidade de grupos oxigenados superficiais o que foi correlacionado com

sua maior capacidade de adsorção. Porém a dessorção para a limpeza da superfície

destes carvões após uso não foi completa, enquanto no caso dos carvões ativados

com CO2 todo o H2S pôde ser removido da superfície. Neste trabalho os autores

propuseram uma estrutura básica representando os grupos funcionais presentes nos

carvões ativados com CO2, esta representação inclui um grupamento alifático C-H e

hidroxilas fenólicas, muito mais simples em comparação aos carvões ativados

quimicamente com ácido sulfúrico, como mostrado na Figura 34.

Figura 34: Representação esquemática dos grupos funcionais presentes em carvões ativados com CO2 (a) e com H2SO4 (b)

Lua e Jia, (2009) estudaram a adsorção de fenóis em carvões ativados de

casca de palmiste preparados com vapor d’água. Para a preparação dos carvões a

casca de palmiste foi moída para tamanho de 2 a 2.8mm e seca a 110°C por 24h. A

carbonização foi feita sob vácuo a 400°C por 2h e t axa de aquecimento de 10°C/min.

A ativação física foi realizada aquecendo o carbonizado de temperatura ambiente

97

até 900°C a 10°C/min em fluxo de nitrogênio, sendo em seguida este substituído por

vapor d’água e mantido por 1h. Nessas condições foi obtido um carvão ativado com

1183m2/g de superfície específica, 0,69cm3/g de volume de poros, sendo 45%

microporos. Na Figura 35 pode-se observar uma distribuição bimodal de tamanho de

poros.

Tamanho de poros (nm)

Incr

em

ento

no

vol

ume

de p

oros

(cm

3/g)


Incr

em

ento

no

vol

ume

de p

oros

(cm

3/g)

Figura 35: Distribuição do tamanho de poros (LUA; JIA, 2009)

Os autores correlacionam a existência de mesoporos na estrutura com sua

aplicabilidade a processos de remoção de contaminantes em fase líquida, já que

normalmente estes apresentam maiores dimensões moleculares. Neste trabalho o

volume de poros maiores que os classificados como microporos foi de 0,38cm3/g.

Vitidsant et al, (1999) estudaram a produção de carvões ativados de casca de

palmiste em uma única etapa de carbonização e ativação concomitante, usando um

fluxo de vapor d’água e ar (10% - 0,72Nl/min). Neste trabalho foram avaliados os

efeitos de temperatura (600-800°C), tamanho de part ícula (<0.6 a 8mm) e tempo de

ativação (1 a 3h). A massa inicial de casca de palmiste empregada foi de 200g. Com

relação ao tamanho de partícula foi observado que a superfície específica passa por

um valor máximo em tamanhos de partícula na faixa de 1.18 a 2.36mm, e em

valores superiores e inferiores a estes a superfície específica é reduzida. Segundo

os autores, em menores tamanhos de partícula o leito de cascas estaria muito

compactado dificultando a passagem de ar e vapor, e com isso a transferência de

98

massa e calor foi piorada, tornando tanto a ocorrência das reações quanto a

remoção dos compostos formados mais lenta, além disso o aumento da vazão pode

causar o arraste de partículas pequenas provocando perda de produtividade. Em

contra partida em tamanhos de partícula muito grandes as reações no interior dos

poros das partículas ficam limitadas pela transferência de massa. A temperatura que

apresentou melhores resultados foi de 750°C, o perf il foi similar ao observado em

outros trabalhos, com a superfície específica passando por um ponto de máximo,

neste caso a 750°C e em seguida decrescendo. As con dições ótimas do processo

em um único estágio foram 750°C, tamanho de partícu la de 1.18 a 2.36mm e 2h de

tratamento, gerando um carvão com 559,48m2/g de superfície específica com

432,02m2/g de microporos. Este processo foi comparado com outro onde a etapa de

carbonização foi realizada antes da ativação. A carbonização foi feita com ar em

temperaturas de 600 a 800°C e em seguida ativado co m ar e vapor de 1 a 3h, da

mesma forma que no processo anterior. Neste caso as melhores condições foram

ativação a 750°C por 3h que proporcionaram um carvã o com superfície específica

de 669,75m2/g com uma área de microporos de 547,21m2/g.

A comparação entre os agentes ativantes para a ativação física não é um

tema recorrente dos trabalhos encontrados. Não foi identificado na literatura nenhum

trabalho comparativo de ativação física de casca de palmiste usando CO2, vapor

d’água ou suas misturas. Apesar disso, existem alguns trabalhos nessa área para

outras biomassas, que podem indicar as diferenças entre estes agentes.

Em 1985 Degroot e Richards publicaram estudo comparando as taxas de

gaseificação de material carbonizado com vapor d’água e CO2. Os autores

observaram que a taxa de gaseificação com vapor d’água a 800°C e 0.1atm foi 18

vezes a taxa observada para gaseificação com CO2. No mesmo trabalho foi

reportado outro estudo comparativo (DEGROOT; RICHARDS, 1985, apud WALKER,

1959) que observou a taxa de gaseificação com vapor d’água 3 vezes superior ao

valor obtido com CO2. Além disso, os autores observaram que a taxa de reação de

gaseificação com CO2 pôde ser considerada constante durante mais da metade do

teste e por isso tem baixa ou nenhuma dependência da quantidade de carbono

consumido, o que caracterizou esta reação como sendo de ordem zero. Já para a

gaseificação com vapor d’água a taxa de reação aumentou com o tempo de reação,

caracterizando um aumento da ordem de reação no decorrer do teste.

99

Molina-Sabio et al, 1996 publicaram um trabalho bastante referenciado

comparando ativação com CO2 e vapor d’água de caroço de azeitona. Neste

trabalho os autores mostraram que a ativação com CO2 gerou carvões com maiores

volumes de microporos em todos os percentuais de queima do carbonizado. Já o

vapor d’água atuou preferencialmente alargando poros presentes no carbonizado.

Segundo os autores o efeito de alargamento de poros começa para o CO2 em

percentuais de queima superiores a 40% enquanto para a ativação com vapor a

800°C esse efeito começa a ser visualizado acima de 20%. Porém essa diferença

pode ser reduzida se menores temperaturas forem usadas na ativação com vapor.

Utilizando vapor a 750°C o efeito de alargamento do s poros passa a ser

preponderante no mesmo percentual de queima que para o caso com CO2 , 40%.

Os autores correlacionaram esse fato com o efeito de inibição das reações de

gaseificação provocado pelo hidrogênio gerado. Este efeito tem maior magnitude em

baixas temperaturas e reduz as taxas de gaseificação dentro dos poros onde a

pressão parcial de hidrogênio é maior, provocando uma gaseificação preferencial da

parte externa das partículas, evitando o alargamento dos poros existentes. A

gaseificação com CO2 gera CO nos poros que teria um menor efeito inibitório.

Arenas e Chejne, (2004) compararam a ativação de carvões minerais com

CO2, vapor d’água e misturas dos dois agentes. Da mesma forma que Molina-Sabio

et al, (1995) os autores identificaram que a ativação com CO2 gerou carvões com

maior quantidade de microporos em comparação ao caso com vapor d’água, que

gerou os carvões com maiores poros. A mistura dos dois agentes gerou poros de

valores intermediários.

Queima (%)Queima (%) Figura 36: Superfície específica de carvões ativados com CO2, vapor d'água e mistura dos dois agentes, a

800°C (ARENAS; CHEJNE, 2004).

100

Em relação à superfície específica os autores reportaram efeito sinérgico dos

dois agentes ativantes, possibilitando a geração de carvões de superfície específica

mais alta comparado ao caso com os agentes puros, como pode ser observado na

Figura 36. Segundo os autores no caso do uso da mistura de agentes o vapor

d’água agiria alargando a porosidade inicial dos carvões abrindo novos sítios para a

gaseificação com CO2 que teria efeito de alargar os poros e criar novos microporos.

É importante que seja observado que no trabalho de Arenas e Chejne, (2004) as

ativações realizadas com vapor d’água foram na realidade feitas com N2 saturado

com água, e as ativações com mistura foram feitas com CO2 saturado com água. A

utilização de gases saturados pode causar interferência nos resultados observados.

No caso da saturação de nitrogênio com água a quantidade de agente ativante

sendo introduzida no sistema pode ser reduzida e a comparação com ativação com

CO2 puro pode ficar comprometida. Observa-se na Figura 36 que a ativação com N2

saturado com água gerou praticamente a mesma superfície específica para todos os

níveis de queima, resultado esse não esperado pela literatura (MOLINA-SABIO et al,

1995). Na mesma figura observa-se que o perfil delineado pela curva referente a

mistura CO2+H2O segue o mesmo padrão da curva do caso CO2 puro, inclusive

com valor máximo aparentando estar no mesmo ponto em cerca de 37% de queima.

A hipótese de que a concentração de água nesta mistura seja muito baixa deve ser

levada em conta. Além disso, também é importante observar que as diferenças entre

as ativações com CO2 e com mistura de agentes foram menores que 10% em todos

os percentuais de queima avaliados.

Linares-Solano, (2000) também compararam a ativação com CO2 e vapor

d’água. Neste trabalho o material de partida foi carvão betuminoso.

A 65% de queima os autores reportaram que o uso de vapor d’água gerou

carvões com maior volume de poros em comparação com CO2. O resultado foi

considerado de acordo com a literatura para reações em leito fluidizado, porém para

leito fixo o esperado seria o inverso.

Foi mostrado que a taxa de reação para ativação com vapor d’agua em leito

fluidizado é maior que em leito fixo, porém para o mesmo valor de percentual de

queima os carvões obtidos nos dois reatores possuem a mesma porosidade,

apresentando cerca de 1500m2/g a 65% de queima. Esse não é o caso quando a

ativação é realizada com CO2. Em leito fixo a porosidade obtida em bastante

superior (1600m2/g a 65% de queima) a observada para a ativação em leito

101

fluidizado (1000m2/g a 65% de queima). Os autores mostraram que em altas vazões

de CO2, como é o caso do reator de leito fluidizado, a etapa limitante das reações de

gaseificação passa a ser a difusão do gás para o interior das partículas de carvão,

isso proporciona maiores taxas de gaseificação na superfície externa da partícula,

reduzindo a ampliação da porosidade. Com isso, ficou evidente que para a ativação

com CO2 o tipo de reator que está sendo utilizado na avaliação pode impactar na

comparação dos agentes ativantes.

Da observação de todos os artigos publicados é possível retirar algumas

informações interessantes a respeito da ativação física da casca de palmiste.

1- As variáveis do processo de carbonização afetam diretamente a qualidade

dos carvões ativados gerados.

2- A maioria dos trabalhos utiliza nitrogênio como gás inerte na carbonização

para remoção dos produtos gerados.

3- Temperaturas de carbonização mais altas podem gerar carvões mais

microporosos.

4- As condições de carbonização mais usuais são temperatura de 600°C e

tempo de 3h. A vazão de nitrogênio apresenta maior dispersão de valores.

5- Na ativação, a elevação da temperatura, da vazão de agente oxidante ou do

tempo eleva o percentual de queima das amostras.

6- Em geral, o percentual de queima tem relação direta com as características

texturais da amostra. Com a elevação do percentual de queima as

propriedades texturais passam por um máximo e em seguida são reduzidas

devido a gaseificação excessiva das paredes de microporos.

7- A ativação é geralmente realizada em temperaturas entre 800 e 900°C, e o

tempo de ativação tem relação inversamente proporcional com a vazão de

agente oxidante.

8- A ativação com CO2 é mais lenta e produz carvões mais microporosos em

relação à ativação com vapor d’água. Porém os dois agentes ativantes

parecem ser capazes de gerar altas áreas superficiais.

9- Os valores máximos de superfície específica se concentram entre 1000 e

1400m2/g e de volume de poros em torno de 0,7cm3/g para a ativação física

de casca de palmiste.

102

Na Tabela 10 pode-se observar um resumo dos trabalhos de ativação de

casca de palmiste para a obtenção de carvões ativados. Incluíram-se além dos

trabalhos de ativação física pura também trabalhos de ativação mista que incluem

uma etapa química e uma etapa física.

Tabela 10: Seleção de artigos sobre ativação física de casca de palmiste. Referência Agente

ativante

Tipo de

estudo

Aplicação Condições de

carbonização

Condiçõ

es de

ativação

Proprieda

des dos

adsorvent

es

ARAMI-

NIYA,

DAUD e

ALI, 2011

CO2 Preparação /

aplicação

(Ativação –

tempo)

Adsorção

de metano

900°C, 1h,

10°C/min, N2

850°C,

2,5ml/min

.g

10°C/min

7h

At=

1213m2/g

Vt=

0,66cm3/g

DAUD, ALI

e

SULAIMAN

H2O Preparação

(Carbonização

–

Temperatura)

- 75ml/min.g 1h

10°C/min 900°C

N2

820°C

80%H2O/

N2 20-

250cm3/

min

Percentual

de queima

de 40%

apresentou

melhores

resultados

LUA, LAU e

GUO, 2006

CO2 Preparação

(Carbonização

– tempo,

temperatura,

taxa de

aquecimento

e vazão de N2

- 7,5ml/min.g de N2

2h 10°C/min

600°C

900°C

30min

100ml/mi

n CO2

10°C/min

At=519m2/

g

Vmp=0,215

ml/g

DAUD, ALI

e

SULAIMAN

2002

H2O Preparação

(Ativação –

tempo e

temperatura)

- Obtido comercial 215ml/mi

n.g

80%H2O/

N2 850°C

At=1400m2

/g

Vmp=0,75c

m3/g

%q=77%

DAUD e

ALI, 2004

CO2 Preparação

(Ativação –

tempo)

- 75ml/min.g N2 1h

850°C 10°C/min

75ml/min.

g CO2

850°C 5-

80 min

Vmp=0,42

ml/g

%q=49%

103 GUO e

LUA, 2000

CO2 Preparação

(Ativação –

vazão CO2 e

Temperatura)

- 10ml/min.g 600°C

2h

26ml/min.

g 800°C

50min

10°C/min

At=1100m2

/g

LUA e

GUO, 2001

CO2 Preparação/A

plicação

(Ativação –

tempo e

Temperatura)

SO2 10ml/min.g 600°C

3h 10°C/min

26ml/min.

g 900°C

30min

10°C/min

At=1250m2

/g

GUO e

LUA, 2002

CO2 Preparação/A

plicação

(Ativação –

Temperatura)

NO2 e NH3 10ml/min.g 600°C

3h 10°C/min

26ml/min.

g 900°C

30min

10°C/min

At=1366m2

/g

Vp=0,69ml/

g

GUO e

LUA, 2002

(2)

CO2 Aplicação SO2 10ml/min.g 600°C

3h 10°C/min

26ml/min.

g 900°C

30min

10°C/min

At=1366m2

/g

Vp=0,69ml/

g

GUO e

LUA, 2003

CO2 Aplicação SO2 10ml/min.g 600°C

3h 10°C/min

26ml/min.

g 900°C

30min

10°C/min

At=1366m2

/g

Vp=0,69ml/

g

GUO e LUA

2005

CO2 Aplicação NH3 10ml/min.g 600°C

2h

800°C 2h

26ml/min.

g

At=1062m2

/g

Amp=605m2/g

GUO et al

2007

CO2 Aplicação H2S 10ml/min.g 600°C

2h

800°C 2h

26ml/min.

g

At=1062m2

/g

Amp=605m2/g

LUA e JIA,

2009

H2O Aplicação Fenóis 400°C 2h vácuo

10°C/min

900°C

10°C/min

1h

At=1183m2

/g

Vt=0,69ml/

g 45%

microporos

LUA e JIA,

2008

H2O Preparação/A

plicação

(Carbonização

–

Temperatura

e tempo)

Fenóis Vácuo, 675°C 2h

10°C/min

900°C 1h

10°C/min

At=988m2/

g

Amp=715m2/g

104 ARAMI-

NIYA

2012(2)

Sem

ativação

Preparação

(Carbonização

– Tamanho de

partícula,

temperatura,

tempo e

vazão de

nitrogênio)

- N2 2,7l/min

10°C/min 400°C

61,42min

- Carbonizad

o

At=58,3m2/

g

TAN e ANI

2004

Sem

ativação

Preparação

(Carbonização

–

Temperatura)

-

600°C, 1h,

15ml/min.g

10°C/min

- At=753,2m2/g

Vmp=0,197

ml/g

VITIDSANT

(1999)

H2O +

AR

Preparação

(Ativação –

agente,

temperatura,

tempo e

tamanho de

partícula)

- Sem carbonização 750°C 3h

H2O+AR(

10%)

1,18-

2,36mm

At=559,48

m2/g

Amp=432,0

2m2/g

RAHMAN e

YUSOF,

2011

H2O Preparação/A

plicação

Cromo - 800°C

1ml/min.g

40°C

At=762,36

m2/g

ARAMI-

NIYA 2012

Mista

(H3PO4

+ CO2)

Preparação/a

plicação

(temperatura

e tempo)

Metano 900°C 1h

2000ml/min N2

10°C/min

855°C

135min

At=642m2/

g

Vt=0,28ml/

g

Vmp=0,26

ml/g

ARAMI-

NIYA 2010

Mista

(Zncl2 +

CO2)

Preparação/A

plicação

(tempo)

Metano 900°C 1h

100ml/min N2

10°C/min

2000ml/min

850°C

2,5ml/min

.g CO2

10°C/min

7h

At=1118m2

/g

Vp=0,51ml/

g

Vmp=0,42

ml/g

HAMAD

2010

Mista

(NaOH

+CO2)

Preparação/A

plicação

(Conc. de

NaOH)

4cloroguaia

col

N2 3ml/min.g

800°C 2h 5°C/min

CO2

3ml/min.g

800°C

5°C/min

1,5h

At=2247m2

/g, Vp=0.80

cm3/g

dp=2.68

nm

105 HUSSEIN

1996

Mista

(ZnCl2 +

CO2)

Preparação

(Conc. de

ZnCl2)

500°C N2 3h CO2

500°C 1h

1500m2/g

com

presença

de

mesoporos

3.3 Carvões sulfonados

Resinas poliméricas sulfonadas são materiais bastante usados

comercialmente em reações catalisadas por ácidos. Entre suas aplicações

industriais estão inclusas reações de

- Desidratação de álcoois a olefinas

- Alquilação de fenóis

- Hidrólise de ésteres

- Eterificação de olefinas com álcoois

No entanto estas resinas são produzidas a partir de monômeros específicos e

possuem alto custo de produção.

Devido a extensa lista de materiais residuais carbonáceos de baixo valor a

sua utilização como matéria prima para obtenção de carbonos sulfonados ácidos é

uma alternativa interessante às resinas sulfônicas comerciais. Carbonos sulfonados

vem sendo extensivamente pesquisados para aplicação em diversos tipos de

sínteses orgânicas. Assim como no caso das resinas sulfonadas, a sua acidez é

proporcionada pelos grupos sulfônicos, e também podem ser aplicados como

catalisadores ácidos heterogêneos.

Porém a introdução de um grande número de grupos sulfônicos que sejam

termicamente estáveis ainda é um desafio para a síntese destes materiais. Dentre

as reações em que se observa maior número de publicações para uso de carbonos

sulfonados estão a esterificação e as hidrólises.

Na preparação dos carbonos sulfonados a etapa de sulfonação pode ser

realizada diretamente sobre a matéria-prima, após um processo de carbonização

brando ou após a obtenção de um carvão ativo.

Benak et al, (2002) estudaram a sulfonação de precursores fenólicos

carbonizados entre 525 e 600°C. A sulfonação foi re alizada com ácido sulfúrico

concentrado na relação de 150ml/g de carbonizado por 3h em temperaturas entre

106

160 e 250°C. Os autores concluíram que em temperatu ras de carbonização mais

baixas a incorporação de grupos sulfônicos e oxigenados foi facilitada. Além disso,

temperaturas de sulfonação mais altas também tiveram o mesmo efeito. A maior

concentração de enxofre nas amostras foi de 5,57%m/m obtida em temperaturas de

carbonização de 525°C e de sulfonação de 220°C. Os carvões sulfonados obtidos

foram estáveis termicamente em atmosfera inerte até 250°C, temperatura

considerada como a de decomposição dos grupos sulfônicos. O material produzido

foi testado como resina de troca iônica para tratamento de água com resultados

considerados positivos pelos autores.

Hara et al, (2004), publicaram um trabalho que se tornou referência para os

pesquisadores que buscavam a obtenção de sólidos ácidos pela sulfonação de

materiais carbonáceos. De fato, após esse trabalho o grupo de Hara publicou

diversos outros estudos na mesma área. Neste trabalho foi realizada a sulfonação

concomitante com a carbonização a 250°C de naftalen o e ácido sulfúrico na relação

de 10ml/g por 15h. O composto resultante apresentou formulação CH0.35O0.35S0.14.

Segundo os autores a primeira etapa de reação é a sulfonação criando um

composto aromático sulfonado, em seguida ocorre uma carbonização incompleta

que dá origem a pequenos agrupamentos de folhas de anéis aromáticos com grupos

sulfônicos na superfície. O sólido produzido mostrou excelente atividade para

reações de esterificação, hidrólise e hidratação.

O carvão sulfonado apresentou atividade para a reação de hidrólise superior a

do ácido sulfúrico e manteve suas propriedades inalteradas mesmo após ser

reutilizado 4 vezes.

Segundo os autores o método de sulfonação e carbonização concomitante do

precursor permitiu a incorporação de uma quantidade superior de sítios ácidos, em

comparação com a sulfonação de materiais carbonáceos já tratados termicamente.

Porém em fase líquida acima de 100°C os autores ide ntificaram a perda de

componentes aromáticos por um tipo de lixiviação, causando sua decomposição.

Isso levou a uma limitação da aplicação deste material para condições brandas de

reação.

Toda et al, (2005), do mesmo grupo de pesquisa de Hara, publicaram estudo

sobre aplicação de carvões sulfonados na esterificação de ácidos graxos em

substituição ao ácido sulfúrico para a síntese de biodiesel. Neste trabalho os autores

realizaram a carbonização incompleta de glicose, sacarose e celulose. Para

107

sacarose e glicose 20g foram carbonizadas a 400°C e m fluxo de nitrogênio por 15h.

O carbonizado formado foi sulfonado com 200ml de ácido sulfúrico concentrado

(>96%) ou com 150ml de ácido sulfúrico fumegante (15%SO3 m/m) por 15h a 150°C

em atmosfera de nitrogênio. Os autores observaram para o carvão sulfonado

preparado com ácido sulfúrico concentrado uma formulação média de

CH0.45S0.01O0.39 enquanto para o caso do ácido sulfúrico fumegante obtiveram

CH0.29S0.03O0.41. A maior quantidade de enxofre presente no segundo tratamento deu

origem a uma maior densidade de sítios ácidos e sítios –SO3H totais. A maior

acidez da amostra preparada com ácido sulfúrico fumegante proporcionou maior

atividade frente à reação de esterificação, como pode ser visto na Tabela 11.

Os carvões preparados com ácido sulfúrico fumegante apresentaram

atividade próxima a 50% daquela observada para ácido sulfúrico e foram estáveis

quando comparados com os carvões sulfonados preparados com naftaleno do

trabalho de 2004 do mesmo grupo de Hara.

Tabela 11: Características dos carvões sulfonados e rendimento da reação de esterificação (Adaptado de TODA et al 2005)

Densidade de sítios ácidos [mmol g-1]

Catalisador (composição)

Superfície específica [m2 g-1] Total SO3H

Taxa de formação de etil oleato [µmol min-1]

Carvão (H2SO4) (CH0.45S0.01O0.39)

2 1.4 0.7 44

Carvão (H2SO4 fumegante) (CH0.29S0.03O0.41)

1 2.5 1.2 86

H2SO4 ─ 20.4 156

O trabalho de Takagaki et al, (2006) também do grupo de Hara, apresenta

resultados de caracterização mais completos dos carvões de trabalho de Toda et al,

(2005). Os autores identificaram via espectroscopia de fotoeletrônica de raios X

(XPS) a presença de uma banda a 168eV correlacionada com S tipo 2p,

característicos de grupos SO3H e desta forma concluíram que todo o enxofre

presente na amostra estava na forma de grupos SO3H. Além disso, utilizando a

técnica de ressonância magnética nuclear os autores identificaram grupos

oxigenados superficiais, principalmente hidroxilas fenólicas e ácidos carboxílicos o

108

que os levou a propor uma representação esquemática da estrutura deste carvão

sulfonado, disponível na Figura 37.

Figura 37: Representação esquemática de carvão sulfonado preparado com glicose e ácido sulfúrico

fumegante (TAKAGAKI et al, 2006)

A maior quantidade de grupos sulfônicos obtidos com a utilização de ácido

sulfúrico fumegante foi atribuída ao consumo da água formada na reação de

sulfonação pelas moléculas de SO3 disponíveis no meio, o que provocou um

deslocamento do equilíbrio da reação de sulfonação, conforme equações abaixo.

C-H + H2SO4 � C-SO3H + H2O H2O + SO3 � H2SO4

Também do grupo de Hara, Okamura et al, (2006), estudaram a influência da

temperatura de carbonização de glicose nas propriedades do carvão sulfonado final.

Segundo os autores a quantidade de grupos sulfônicos apresentada em

carvões sulfonados de trabalhos anteriores 0.7-4.9mmol/g não seria possível se

todos os grupos fossem superficiais, devido as baixas áreas observadas (2-20m2/g),

indicando a presença destes grupos na área interna dos carvões. Os carvões foram

preparados com temperaturas de carbonização de 300°C, 400°C, 450°C e 600°C, as

demais condições foram as mesmas dos trabalhos anteriores deste mesmo grupo.

Os autores observaram que com o aumento da temperatura de carbonização

ocorreu o aumento do tamanho das folhas de carbono aromático que compõem o

material carbonizado. Até 450°C os carvões se apres entaram amorfos, com folhas

aromáticas de 1 a 2 nm compostas de 10 a 20 anéis aromáticos hexagonais, porém

a 600°C foi observado o crescimento das folhas arom áticas. Nas amostras

109

carbonizadas até 450°C também foram observados grup os funcionais oxigenados

enquanto na amostra carbonizada a 600°C isso não oc orreu. Os autores sugeriram

que a introdução de grupos sulfônicos é realizada nas bordas das folhas aromáticas

que compõem o carbonizado, e portanto, materiais com folhas aromáticas maiores e

mais organizadas possuem menos bordas e quinas disponíveis para a sulfonação, o

que explicaria a menor quantidade de sítios SO3H presentes no material

carbonizado a 600°C. Já a amostra carbonizada a 300 °C apresentou uma

carbonização muito reduzida, possuindo em sua composição produtos de

degradação da glicose, o que os autores correlacionaram com o menor número de

grupos SO3H inserido nesta matriz. As características dos carvões sulfonados

obtidos com diferentes temperaturas de carbonização podem ser vistas na Tabela

12.

Tabela 12: Características dos carvões sulfonados preparados com diferentes temperaturas de carbonização (OKAMURA et al, 2006)

Temperatura de carbonização (°C)

Composição antes da sulfonação

Composição após sulfonação

Quantidade de sítios SO3H (mmol/g)

Superfície específica (m2/g)

300 CH1.08O0.57 CH0.71O0.58S0.01 0.48 2 400 CH0.51O0.13 CH0.45O0.39S0.014 0.74 2 400a CH0.51O0.13 CH0.37O0.48S0.028 1.34 2 450 CH0.74O0.07 CH0.50O0.30S0.014 0.71 2 600 CH0.35O0.05 CH0.37O0.05S0.005 0.37 2 a Preparado com ácido sulfúrico fumegante

Observa-se que em temperaturas de 400°C ocorreu o p onto máximo de

geração de sítios SO3H nos carvões. Os carvões preparados foram avaliados para

reações de hidratação de 2,3-dimetil-2-buteno e esterificação de ácido acético e

obtiveram bons resultados. Os níveis de atividade observados para os carvões

sulfonados e outros sólidos ácidos testados foram proporcionais a acidez das

amostras, exceto para o carvão sulfonado carbonizado a 600°C. Neste caso a

atividade foi praticamente zero, indicando que outros efeitos além da quantidade de

sítios SO3H seriam importantes.

Os autores observaram que a quantidade de água adsorvida na amostra foi

de apenas 1,5% enquanto nos demais carvões esteve em torno de 10%.

Além disso, os carvões sulfonados preparados em temperaturas inferiores

aumentavam seu volume de 30 a 50% quando imersos em solventes como água,

metanol e etanol, fato também não observado para o caso de temperatura de

carbonização mais alta. Na Figura 38 disponível em um trabalho subsequente do

110

mesmo grupo Nakajima e Hara, (2007) apresentam uma representação esquemática

do fenômeno de absorção de moléculas hidrofílicas pelo carvão sulfonado, que

provoca o inchamento de sua estrutura.

Moléculas hidrofíl icasMoléculas hidrofíl icas

Figura 38: Representação do fenômeno de absorção de compostos hidrofílicos pela estrutura do carvão

sulfonado (NAKAJIMA; HARA, 2007)

Os autores concluíram que os carvões sulfonados obtidos em temperaturas

de carbonização até 450°C seriam compostos por folh as de carbono aromático

flexíveis e funcionalizadas, que permitiriam a entrada de reagentes, enquanto a

amostra carbonizada a 600°C seria mais rígida e inc apaz de absorver grandes

quantidades de reagentes, explicando desta forma a falta de atividade catalítica

observada. Estes resultados estão de acordo com o observado por Benak et al,

(2002) que indicaram que menores temperaturas de carbonização permitiriam uma

maior introdução de grupos sulfônicos.

Zong et al, (2006) utilizou os mesmos carvões preparados nas condições

ótimas obtidas pelo grupo de Hara para a esterificação de ácidos graxos com

metanol. O trabalho comparou a esterificação dos ácidos oléico, esteárico e

palmítico com diferentes sólidos ácidos. Foram avaliados carvão sulfonado, ácido

nióbico, resina Amberlyst-15 e zircônia sulfatada. Para todos os ácidos graxos o

rendimento em metil ésteres foi superior a 95% quando utilizado carvão sulfonado

como catalisador, resultado superior aos observados para as outras classes de

sólidos ácidos. As amostras também foram avaliadas para produção de biodiesel a

partir de um óleo residual com alto teor de ácidos graxos (27,8%) e resultados

similares foram obtidos, com o carvão sulfonado apresentando a maior conversão

(90%) entre os sólidos ácidos analisados. Neste trabalho os grupos sulfônicos foram

111

caracterizados pela presença de bandas em 1712cm-1 e 1207cm-1 na espectroscopia

no infra-vermelho com transformada de Fourrier (FT-IR). A análise elementar da

amostra indicou a presença de 4,7% de S, e uma fórmula molecular reduzida de

CH1.14S0.03O0.39. Pelo teor de S presente os autores obtiveram o número de grupos

funcionais SO3H de 1.5mmol/g é interessante notar que estes resultados são

similares aos obtidos pelo grupo de Hara nas mesmas condições, porém

empregando ácido sulfúrico fumegante e não o ácido sulfúrico concentrado como é o

caso deste trabalho. Portanto a quantidade de sítios SO3H difere dos obtidos pelo

grupo de Hara em quase 50% para as mesmas condições de preparação, porém

nenhuma referência a esta comparação é feita.

Lou et al, (2008) compararam diferentes materiais como matéria-prima para a

obtenção de carvões sulfonados. Foram preparados carvões pelo mesmo método

porposto pelo grupo de Hara, usando glicose, celulose, amido e sacarose. Os

autores observaram que o tipo de material influenciou o resultado final da

sulfonação. As características dos carvões sulfonados preparados neste trabalho

podem ser visualizadas na Tabela 13. O maior teor de grupos sulfônicos foi obtido

para o amido. Todos os carvões sulfonados apresentaram maior teor de sítios

ácidos totais do que os de SO3H o que foi correlacionado com a presença de grupos

ácido carboxílico na superfície dos carvões.

Tabela 13: Características dos carvões sulfonados a partir de vários materiais (LOU et al, 2008) Quantidade de sítios ácidos (mmol/g)

Precursor Fórmula do carvão sulfonado

Teor de S (%m/m)

Total SO3H

Superfície específica (m2/g)

Volume de poros (cm3/g)


Glicose CH1.14O0.39S0.030 4,7 1,60 1,47 4,1 0,44 4,0 Sacarose CH1.06O0.30S0.029 5,1 1,71 1,59 5,0 0,52 5,1 Celulose CH1.01O0.28S0.031 5,4 1,82 1,68 5,7 0,65 6,4 Amido CH0.85O0.23S0.032 5,9 1,97 1,83 7,2 0,81 8,2

Os carvões preparados foram testados na reação de esterificação de ácidos

graxos, com ácido oléico e metanol, e a atividade foi proporcional a concentração de

sítios ácidos de forma praticamente linear. A melhor performance do carvão

sulfonado de amido também foi correlacionada as suas maiores superfície

específica, tamanho e volume de poros. Após determinar o amido como matéria-

prima de melhor resultado os autores avaliaram o efeito da temperatura e tempo de

carbonização e temperatura e tempo de sulfonação frente a reação de esterificação.

As variáveis foram modificadas uma a uma e mantidas constantes as demais, o caso

112

base foi carbonização a 400°C por 15h e sulfonação a 150°C por 15h. A temperatura

de carbonização foi avaliada entre 300 e 500°C e co nfirmando os resultados obtidos

pelo grupo de Hara foi observado que a temperatura de carbonização de 400°C foi a

que apresentou melhor resultado. Em valores superiores o material foi considerado

muito rígido, com folhas aromáticas maiores e mais empilhadas, o que reduziu a

quantidade de sítios ácidos formados e a possibilidade de acesso de reagentes aos

estes sítios para a esterificação. Em contrapartida temperaturas muito baixas

mantêm produtos de degradação do amido na estrutura e estes produtos são

facilmente lixiviados em fase líquida. O tempo de carbonização, avaliado entre 10h e

20h, apresentou o mesmo efeito da temperatura, sendo seu valor ótimo de 15h, com

perfil similar ao obtido na avaliação da temperatura pelas mesmas razões

apresentadas. Infelizmente os autores não reportam o valor do percentual de queima

ao qual a amostra foi submetida na carbonização. Esta variável provavelmente

aglutinaria os efeitos das demais variáveis na etapa de carbonização e tornaria a

comparação entre diferentes trabalhos mais simples.

A temperatura e tempo de sulfonação também apresentaram um perfil

parabólico de atividade similar ao observado para as variáveis da carbonização,

indicando que existem valores máximos ótimos para estas variáveis. No caso da

temperatura de sulfonação, avaliada entre 100°C e 2 00°C o valor ótimo obtido foi de

150°C e para o tempo de sulfonação, avaliado de 10h a 20h o valor ótimo foi de 15h.

É importante observar que os valores ótimos para as variáveis foram obtidos para a

reação de esterificação de ácidos graxos, não sendo fornecida caracterização dos

carvões sulfonados. Além disso, como o trabalho foi realizado alterando uma

variável por vez, possíveis efeitos sinérgicos não puderam ser verificados. Porém o

trabalho mostra claramente que tanto as variáveis de carbonização quanto as de

sulfonação tem grande importância nas propriedades catalíticas dos carvões

sulfonados gerados, sendo esta uma importante contribuição.

Xu et al, (2008) utilizaram serragem de bambu como matéria prima para

obtenção de carvões sulfonados. Além disso, os autores propuseram um método de

preparação diferenciado em relação aos anteriores. A preparação foi realizada

impregnando ácido sulfúrico 80% no resíduo cru e submetendo o material a 80°C

por 3h em agitação. O material foi seco e em seguida lavado com água até não ser

detectado íon sulfato. Em seguida foi realizada a sulfonação com ácido sulfúrico

fumegante (20% SO3) por 2h a 80°C, seguida de lavagem e secagem. O ca rvão

113

sulfonado produzido apresentou teor de enxofre de 3,9% e densidade de sítios

ácidos de 1,4mmol/g. O carvão foi posteriormente testado para a reação de

condensação de Claisen–Schmidt entre benzaldeído e acetofenona para a obtenção

de calconas (cetonas aromáticas) que possuem extensa lista de aplicações na

indústria farmacêutica. Os resultados obtidos foram considerados muito positivos em

comparação aos observados para a resina Amberlyst-15 e ácido sulfúrico.

Mo et al, (2008) estudaram a influencia do tempo e temperatura de

carbonização no número de sítios SO3H incluídos nos carvões sulfonados. A

carbonização foi avaliada a 300, 350 e 400°C, e con firmando os trabalhos anteriores

a temperatura de 400°C foi a que gerou maior número de grupos SO3H. Também

foram avaliados tempos de carbonização de 1h, 5h e 15h. Neste caso o tempo de 1h

foi o que possibilitou a máxima concentração de grupos SO3H. Nas melhores

condições de preparação os autores obtiveram 3,7mmol/g de sítios ácidos totais e

0,64mmol/g de SO3H. Chama a atenção a diferença entre os dois valores bastante

elevada em relação aos trabalhos avaliados anteriormente. Normalmente a diferença

entre a quantidade de sítios ácidos e a quantidade de SO3H é devido aos grupos

superficiais ácidos carboxílicos, mas neste caso esta diferença foi inesperada já que

o procedimento de preparação foi similar ao realizado pelo grupo de Hara e por

outros pesquisadores, como visto anteriormente.

Um interessante estudo realizado neste trabalho foi a comparação entre as

taxas de reação de esterificação de ácido acético com metanol em fase líquida com

a mesma reação em fase gasosa. Os autores mostraram que em fase gasosa as

taxas de reação são muito menores para os carvões sulfonados e com isso

comprovaram que o efeito de inchamento da estrutura provocado por solventes em

fase líquida é fundamental para que os reagentes tenham acesso a todos os sítios

SO3H disponíveis no carvão sulfonado. Os autores também avaliaram a desativação

dos carvões sulfonados para a mesma reação. Inicialmente os carvões foram

submetidos a 8 ciclos de 3h de reação. O teor de enxofre no carvão sulfonado foi

reduzido de 1,87% no primeiro ciclo para 1,51% no quinto ciclo e depois se manteve

constante, indicando que houve uma remoção de grupos sulfônicos, mas que um

patamar foi atingido.

Em seguida, para verificar se o metanol estaria sendo o causador da perda de

enxofre, o carvão sulfonado foi lavado a 60°C com m etanol e sua atividade para a

114

reação de esterificação foi reduzida de 12 a 20% mostrando que o metanol

realmente provocou a perda de sítios ativos. Adicionalmente um mesma amostras

de carvão sulfonado foi lavada com metanol 3 vezes consecutivas, e o metanol

efluente de cada lavagem foi testado na reação de esterificação. Os autores

observaram que o metanol da lavagem foi ativo para catalisar a reação, confirmando

que espécies ativas foram lixiviadas na lavagem. Porém o metanol da terceira

lavagem não mostrou atividade catalítica indicando que o fenômeno de lixiviação

dos grupos ácidos poderia ter cessado. O mesmo processo foi realizado com água,

hexano e etanol, com resultados similares. Os autores concluíram que ao contrário

do que o grupo de Hara observou os carvões sulfonados tem alguma solubilidade

em diversos solventes comuns, porém após uma perda inicial de grupos ativos 75-

80% dos sítios SO3H se mantêm estáveis na estrutura dos carvões sulfonados.

Dehkhoda et al, (2010) avaliaram o tratamento de carbonizados com KOH

para aumentar a porosidade previamente à sulfonação, porém embora o tratamento

tenha gerado alta superfície específica, após a sulfonação em diferentes condições

os carvões sulfonados apresentaram baixa superfície específica, indicando que a

sulfonação provocou o colapso dos poros formados.

Hara, (2010), neste trabalho preparou carvão sulfonado partindo de celulose,

buscando aplicá-lo no processo de produção de biodiesel. Neste trabalho, partindo

de 20g de celulose, foi realizada carbonização em fluxo de nitrogênio a 450°C por

5h, dando origem a 7g de material carbonizado. Representando um percentual de

queima de 65% nesta etapa. Este foi o primeiro trabalho a informar o rendimento

obtido na carbonização. Na etapa de sulfonação foram empregados 150ml de ácido

sulfúrico fumegante (15% SO3) 80°C por 10h em atmosfera de nitrogênio. O carvão

preparado apresentou 1,2mmol/g de SO3H e fórmula reduzida de CH0.622O0.54S0.048. O

carvão foi testado em reação de esterificação de ácido oléico com metanol e

comparado com outros sólido ácidos como as resinas amberlyst-15 e Nafion NR50,

o ácido nióbico e em fase líquida o ácido sulfúrico. O carvão sulfonado mostrou

atividade muito superior aos demais sólidos ácidos, e 70-80% da atividade do ácido

sulfúrico. O material foi reutilizado 10 vezes após lavagem com água sem perda de

atividade, porém com uso de lavagem de metanol atividade cai e atinge um patamar

de 75-80% da inicial devido a formação de metil-sulfonato. Além disso, o carvão

também foi testado para reação de transesterificação de trioleína apresentando

115

resultado superior aos demais sólidos ácidos, além de estabilidade de atividade

mesmo após 5 ciclos de utilização.

Ji et al, (2010) reportaram um novo tipo de carvão sulfonado, partindo de

grafeno e utilizando 4 benzeno-diazonio-sulfonato como agente sulfonante. Este

agente foi obtido pela reação de ácido sulfanílico com nitrito de sódio. A sulfonação

foi realizada por 1h utilizando o 4benzenodiazoniosulfonato dissolvido em água e

etanol, com adição de 120ml de solução 50% m/m de H3PO2 a 180mg de grafeno a

4°C. Um esquema da reação de sulfonação pode ser vi sto na Figura 39. O material

resultante mostrou 6,2% de enxofre, correspondente a 2mmol/g de SO3H.

Figura 39: Representação da reação de sulfonação (JI et al, 2010)

O material foi posteriormente testado para a hidrólise de etil acetato

mostrando atividade superior a resina Nafion e cerca de 80% da atividade do ácido

sulfúrico, mantendo a sua atividade estável mesmo após 5 ciclos. Uma observação

feita pelos autores foi que o enxofre estava disperso uniformemente da estrutura do

grafeno e não apenas nas bordas das folhas aromáticas, isso foi correlacionado ao

fato de a estrutura do grafeno ser bidimensional, o que possibilita a sulfonação dos

dois lados da superfície.

Liu et al, (2010) sulfonaram carvão ativado pelo mesmo método empregado

no trabalho de Ji et al, (2010), empregando 4benzenodiazoniosulfonato como agente

sulfonante e ácido hipofosforoso como agente redutor. Após o processo de

sulfonação o carvão teve uma redução de superfície específica de 751m2/g para

602m2/g. O volume de poros também foi reduzido de 0,47ml/g para 0,38ml/g. O

carvão sulfonado obtido apresentou concentração de sítios SO3H de 0,64mmol/g.. O

teste de estabilidade do carvão sulfonado feito com lavagens sucessivas com

solução de ácido sulfúrico mostrou que 32% dos grupos sulfônicos são lixiviados,

116

com os demais mostrando estabilidade. O material foi testado em reações de

esterificação de alcoóis com diferentes tamanhos de cadeia com etanol e os

resultados comparados com a resina Amberlyst-15. Os autores observaram que

quanto maior a cadeia do álcool utilizado melhor o desempenho do carvão sulfonado

frente a resina Amberlyst-15, mesmo com essa resina apresentando maior

quantidade de sítios SO3H (4,6mmol/g). Esse fato foi correlacionado com a alta

superfície específica e a presença de mesoporos na estrutura do carvão sulfonado

que permitiriam o acesso de alcoóis de cadeia mais longa aos sítios ácidos ativos.

Shu et al, (2010) buscaram o aproveitamento de resíduo de produção de

biodiesel, conhecido como asfalto de óleo vegetal como matéria-prima para a

obtenção de carvões sulfonados e sua aplicação na própria síntese de biodiesel. O

material foi carbonizado em temperaturas de 500 a 700°C em fluxo de argônio e os

melhores resultados foram obtidos a 600°C. A sulfon ação foi realizada com ácido

sulfúrico concentrado a 96% por 10h a 210°C. O mate rial obtido apresentou 7,07%

de enxofre com 2,02mmol/g de SO3H, considerada uma alta densidade de sítios

ácidos em comparação a outros carvões sulfonados. Além disso, o carvão sulfonado

apresentou poros maiores que 40 nm considerados grandes pelos autores e este

fato foi correlacionado com sua boa performance frente as reações de esterificação

de ácidos graxos e transesterificação de triglicerídeos.

Zhang et al, (2010) utilizaram o ácido p-toluenosulfônico como agente

sulfonante para obtenção de carvões sulfonados de glicose. Neste trabalho a

preparação foi realizada em uma única etapa de síntese sem separação entre a

etapa de carbonização e sulfonação. Para comparação os autores também

realizaram o mesmo procedimento com ácido sulfúrico como agente sulfonante para

glicose e ácido sulfúrico com carvão ativado. O carvão obtido pelo processo em

única etapa realizado com ácido sulfúrico foi o que apresentou maior quantidade de

enxofre e sítios ácidos (1,35mmol/g e 3,20mmol/g). As características dos carvões

sulfonados obtidos podem ser visualizados na Tabela 14.

Tabela 14: Características dos carvões sulfonados obtidos (Adaptado de ZHANG et al, 2010) Precursor Agente Teor de enxofre

(mmol/g)

Sítios ácidos

(mmol/g)

Superfície

específica

(m2/g)

Glicose - 0 1.02 <1

117 Glicose Ácido p-tolueno

sulfônico

1.27 1.99 <1

Glicose Ácido sulfúrico

conc.

1.35 3.20 <1

Carvão ativado Ácido sulfúrico

conc.

0.56 2.66 506

As diferenças entre o número de sítios ácidos totais e a quantidade de sítios

SO3H presentes foi atribuída pelos autores a existência de grupos ácido carboxílicos

e hidroxilas fenólicas presentes nos carvões. Os carvões foram testado para a

reação de esterificação de ácido succínico com etanol. Os autores observaram que

apesar da grande diferença na quantidade de sítios ácidos totais entre o carvão

sulfonado com ácido p-toluenosulfônico e o sulfonado com ácido sulfúrico a

atividade foi praticamente a mesma para as duas amostras. Foi argumentado que

esse comportamento indica que a variável mais importante para a atividade dos

catalisadores nesta reação é o teor de grupos sulfônicos e não a quantidade de

sítios ácidos totais.

Porém, quando analisada a seletividade da reação ao produto desejado

observou-se que a amostra preparada com ácido p-toluenosulfônico apresentou

seletividade quase duas vezes superior a amostra preparada ácido sulfúrico. Os

autores correlacionaram este efeito ao fato de que a reação de esterificação é

favorecida em superfícies hidrofóbicas, porque a presença de água favorece a

reação de hidrólise reversa e também contribui para protonação do álcool. Através

da análise termogravimétrica em temperaturas inferiores a 150°C foi mostrado que a

superfície do carvão preparado com ácido sulfúrico foi mais hidrofílica em relação ao

preparado com ácido p-tolueno sulfônico, confirmando a teoria dos autores. Este

trabalho indica que a sulfonação com ácido sulfúrico além de introduzir grupos

sulfônicos também cria através da oxidação de grupos carbônicos CH3 e CH2,

grupos oxigenados fenólicos e ácidos carboxílicos. Estes grupos aumentam a

hidrofilicidade da superfície dos carvões sulfonados, fato que pode não ser

desejado, como é o caso das reações de esterificação. Esta seria a vantagem de

utilizar um agente sulfonante como o ácido p-toluenosulfônico que apesar de ser

capaz de introduzir uma grande quantidade de grupos sulfônicos não é tão oxidante

quanto o ácido sulfúrico.

118

Chen e Fang, (2011) estudaram a obtenção de carvões sulfonados a partir de

misturas de glicose com outros compostos, com razão mássica 1:1, com sacarose,

amido de arroz (contendo 99,7% de amilopectina), amido de milho (contendo 72%

de amilopectina) e amilose (contendo 0% de amilopectina). A preparação foi

realizada em duas etapas, iniciando pela carbonização a 400°C em fluxo de

nitrogênio por tempos de 60, 75 e 90 min. Em seguida foi realizada a sulfonação

com acido sulfúrico concentrado a 150°C por 5h com atmosfera de nitrogênio. Para

todas as amostras avaliadas o tempo de carbonização de 75min foi o que propiciou

a maior quantidade de sítios ácidos formados. Além disso, também foi observado

que os carvões preparados com mistura de glicose e amido de milho, que contem

um teor intermediário de amilopectina, foram os que apresentaram maiores teores

de sítios ácidos em todas as temperaturas de carbonização. O carvão preparado

com amido de milho e tempo de carbonização de 75min apresentou a formulação

CS0.073O0.541 e foi testado para reações de esterificação de ácidos graxos e

transesterificação de óleos vegetais com bons resultados. Assim como em outros

trabalhos o carvão sulfonado mostrou uma perda da atividade inicial quando

reutilizado, atingindo um patamar. Os autores propuseram um procedimento de

regeneração com ácido sulfúrico diluído e concentrado que foi efetivo para a

recomposição da atividade inicial do carvão sulfonado.

Geng et al, (2011) prepararam suportes carbonáceos com alta porosidade

utilizando alumina como molde e sulfonaram posteriormente. O processo se deu

inicialmente dissolvendo sacarose em água e impregnando em alumina. Após a

impregnação o material foi carbonizado a 600°C em f luxo de nitrogênio. As etapas

de impregnação e carbonização foram repetidas de 1 a 4 vezes dando origem a

diferentes suportes carbonizados. Ao término da carbonização os materiais sofreram

tratamento com ácido fluorídrico para remoção da alumina. A sulfonação foi

realizada com 4-benzeno-diazonio sulfonato a 5°C po r 3h com relação mássica entre

o agentes sulfonante e o suporte carbonáceo de 0,5:1. Os carvões preparados foram

testados para a reação de esterificação de acido oleico com metanol e mostraram

bom desempenho. O maior número de impregnações de sacarose levou a carvões

com maior teor de carbono e isso foi correlacionado com uma pior dispersão destas

amostras em metanol, o que por fim levou a seu desempenho inferior na reação de

esterificação.

119

Gomes et al, (2011) estudaram a influência da temperatura e concentração de

ácido sulfúrico na sulfonação de um carvão ativado comercial. Os autores avaliaram

ácido sulfúrico nas concentrações 5, 10 e 15M e a temperatura de sulfonação nos

níveis 80 e 150°C. Os autores observaram que a sulf onação com ácido mais

concentrado e em maior temperatura levou a criação de maior quantidade de grupos

ácidos nos carvões sulfonados.

Neste trabalho os autores reportam características bastante diferenciadas dos

carvões sulfonados. A máxima concentração de sítios ácidos totais foi de 1000

µmol/g, bem inferior a todos os trabalhos anteriores, e ainda assim com apenas

cerca de 10% em grupos sulfônicos. Além disso, outra observação ainda não

realizada em outros trabalhos é de que o enxofre estava presente

predominantemente na forma de grupos tiol (-SH) e em menor proporção como

grupos sulfônicos. Uma possibilidade para esses resultados discrepantes do

restante da literatura nessa área é que a utilização de um carvão ativado comercial,

derivado de carvão mineral, que pode possuir maior estabilidade estrutural, aliada a

um tempo de sulfonação de apenas 3h, relativamente inferior a média dos trabalhos

nesta área, não tenha permitido que a sulfonação transcorresse conforme o

observado na literatura alcançando-se com isso resultados médios.

Apesar disso os autores testaram os carvões sulfonados para a oxidação do

corante ácido cromótropo 2R com peróxido de hidrogênio e obtiveram bons

resultados. No entanto o relativo sucesso nesta utilização foi correlacionado com a

habilidade do carvão adsorver e decompor o peróxido de hidrogênio através de

reações com os grupos tiol, formando hidroxilas ativas no meio reacional que

posteriormente atacaram a estrutura do corante. Portanto a atividade catalítica não

foi bem correlacionada a existência de grupos sulfônicos, mas sim grupos tiol.

Wang et al, (2011), utilizaram o mesmo catalisador produzido a partir de

glicose ácido p-toluenosulfônico do trabalho de Zhang et al, (2010) para a reação de

desidratação de frutose a 5 hidroximetil furfural. Um esquema da reação de

desidratação pode ser visualizado na Figura 40. A reação em fase aquosa mostrou

boa atividade, porém baixa seletividade devido a reações subseqüentes de hidrólise

do 5 hidroximetil furfural. Para outros solventes orgânicos como dimetil sulfoxido a

reação ocorreu com altas atividade e seletividade com o carvão sulfonado

apresentando melhor desempenho em comparação com a resina Amberlyst 15 e a

zeólita H beta.

120

D-Frutose

Intermediários

Produtos de condensação(Polímeros, Huminas)

Ácido Levulínico

Ácido fórmico

D-Frutose

Intermediários

Produtos de condensação(Polímeros, Huminas)

Ácido Levulínico

Ácido fórmico

Figura 40: Representação esquemática da reação de desidratação da frutose e outras reações paralelas

indesejáveis (WANG et al, 2011)

Os autores atribuíram o bom desempenho frente a esta reação não somente

aos grupos sulfônicos presentes, mas também a contribuição de grupos ácido

carboxílicos

Kastner et al, (2012) trabalharam com lascas de madeira de pinho, casca de

amendoim e carvões ativados de madeira como matéria-prima.. Os autores

estudaram a temperatura de carbonização de 400 a 600°C por 1h em fluxo de

nitrogênio de 1 a 2L/min. Após a carbonização algumas amostras foram tratadas

com ozônio para aumentar a concentração de grupos oxigenados e verificar o efeito

desses grupos nos carvões sulfonados. O tratamento com ozônio foi realizado

expondo 25g de carbonizado a uma vazão de 1l/min de uma mistura de ar e ozônio

contendo 33g/m3 de ozônio por um período de 6h a 23°C.

A sulfonação foi realizada com ácido sulfúrico concentrado 99% a 100°C com

relação de 1.6ml/g de carbonizado. Após a sulfonação o material foi filtrado e

aquecido a 100°C por 12 – 18h em forno e em seguida sofreu lavagem com água

destilada. Outro procedimento de sulfonação foi realizado para comparação, neste

caso a sulfonação foi realizada expondo carbonizado a SO3 sólido em um frasco

lacrado por seis dias a temperatura ambiente na relação mássica de 1:1.

Os autores observaram que a etapa de sulfonação com ácido sulfúrico

aumentou consideravelmente a superfície específica dos carbonizados de casca de

amendoim e de pinho, passando de valores 1 a 10m2/g para valores entre 200-

400m2/g, este efeito ainda não havia sido reportado na literatura. Para a sulfonação

com SO3 este efeito não foi observado. No entanto para a sulfonação dos carvões

ativados com ácido sulfúrico o efeito contrário ocorreu, levando a uma redução da

superfície específica da ordem de 25%. Neste caso a sulfonação com SO3 levou a

uma redução ainda maior da superfície específica.

121

Os autores observaram que a sulfonação de carbonizados gerou uma maior

quantidade de sítios ácidos em comparação a sulfonação de carvões ativados,

assim como observado na literatura desta área. Além disso, também foi mostrado

que a sulfonação com SO3 gerou uma maior quantidade de sítios SO3H, esse

resultado ainda não havia sido relatado em outros trabalhos. Os autores

argumentaram que este fato se deve a maior reatividade das moléculas de SO3 em

comparação as de ácido sulfúrico.

Os carvões sulfonados foram testados na reação de esterificação ácido

palmítico e esteárico com metanol. Apesar da menor quantidade de sítios ácidos os

carvões ativados sulfonados apresentaram as maiores taxas de reação, o que foi

correlacionado com a maior superfície específica, tamanho e volume de poros que

facilitariam a difusão dos reagentes e a acessibilidade aos sítios ácidos na estrutura

dos carvões. A diferença entre o valor da acidez total e o número de grupos

sulfônicos é gerada pela presença de grupos oxigenados na superfície. Porém além

de alterarem a acidez a concentração destes grupos também pode ser considerada

uma medida da hidrofobicidade da superfície, quanto maior for esta concentração

menos hidrofóbica será a superfície. A maior taxa de reação de esterificação dos

carvões ativados sulfonados também foi correlacionada com sua superfície mais

hidrofóbica, confirmando resultados anteriormente disponíveis na literatura de que a

presença de água na superfície do catalisador promove reações de hidrólise que são

indesejadas, reduzindo a taxa das reações de esterificação. O teor de grupos

sulfônicos obtido nestes carvões ativados sulfonados foi de 0,81mmol/g.

No trabalho de Lou et al, (2012) foi avaliada a preparação de carvões

sulfonados a partir de bagaço de cana. As variáveis de preparação foram avaliadas

para as reações de esterificação e transesterificação. As variáveis avaliadas foram a

temperatura e o tempo de carbonização e a temperatura e tempo de sulfonação e os

resultados podem ser visualizados na Figura 41.

Observa-se que neste caso o tempo de carbonização não parece ter efeito

determinante nas características dos carvões formados, porém a temperatura de

carbonização apresenta um perfil diferenciado indicando que o valor ótimo é 648K. A

argumentação dos autores para explicar este perfil é a mesma já encontrada na

literatura, com temperaturas mais baixas de carbonização ocorre maior presença de

grupos oxigenados na superfície que dificultam a ocorrência da reação de

esterificação e além disso podem manter compostos de degradação da matéria

122

prima que são facilmente lixiviados em condições de reação provocando perda de

grupos sulfônicos. Já em temperaturas mais altas de carbonização pode ocorre

maior organização da estrutura de carbono aumentando o tamanho das folhas

aromáticas e seu empilhamento reduzindo os sítios ativos para inserção de grupos

sulfônicos, além de tornar a estrutura mais rígida, o que dificulta a entrada de

reagente para acesso aos sítios ácidos.

Para o caso da sulfonação também não há grande variação para tempos

superiores a 4h, porém abaixo deste valor ocorre uma drástica redução do

desempenho do catalisador. Para a temperatura de sulfonação também há um valor

ótimo de 423K que leva aos maiores rendimentos nas reações. Os autores

mostraram que todo o enxofre presente estava na forma de grupos sulfônicos,

resultado similar ao obtido na grande maioria dos trabalhos. O carvão sulfonado

preparado nas condições ótimas, carbonização a 375°C por 30 min e sulfonação a

150°C por 15h apresentou o maior teor de grupos sul fônicos. O teor de enxofre

obtido neste catalisador foi de 3,39%, representando uma concentração de grupos

sulfônicos de 1.06mmol/g compatível com os resultados obtidos na literatura.

Ren

dim

ento

est

erifi

caçã

o (%

)

Tempo de carbonização / h

Ren

dim

ento

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Ren

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Temperatura de sulfonação / °CTempo de sulfonação / h

Ren

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Ren

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%)


Temperatura de sulfonação / °CTempo de sulfonação / h

Figura 41: Avaliação do efeito das variáveis de preparação nas reações de esterificação e transesterificação (LOU et al, 2012)

Os autores comparam os resultados frente a reação de esterificação com os

obtidos por outros autores em trabalhos analisados anteriormente nesta seção da

123

dissertação. O carvão sulfonado de bagaço mostrou atividade similar aos carvões

sulfonados de glicose e amido e foi superior a resina Amberlyst-15 e ácido nióbico.

Além disso, alcançou mais de 80% da atividade do ácido sulfúrico. Os resultados

foram considerados muito positivos já que este catalisador foi preparado a partir de

resíduo agrícola e não compete com usos alimentares como é o caso da glicose e

amido.

A estabilidade dos catalisadores foi comparada e como pode ser visto na

Figura 42 após 6 ciclos de utilização o carvão sulfonado ainda apresentava atividade

próxima de 90% da inicial, com desempenho muito superior ao observado para a

resina Amberlyst-15 e o ácido nióbico.

Ativ

idad

e re

lativ

a (%

)

Ciclo

Carvão sulfonado de bagaço

Ácido nióbico

Ativ

idad

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lativ

a (%

)

Ciclo

Carvão sulfonado de bagaço

Ácido nióbico

Figura 42: Teste de estabilidade para os sólidos ácidos (LOU et al, 2012)

Chang et al, (2013) utilizaram uma resina fenólica mesoporosa como matéria

prima para a obtenção dos carvões sulfonados. Os autores estudaram a temperatura

de carbonização entre 400 e 700°C em nitrogênio por 2h e em seguida a sulfonação

foi realizada a 130°C por 10h com ácido sulfúrico c oncentrado. Os autores

observaram que o aumento da temperatura de carbonização levou a uma menor

quantidade de grupos sulfônicos formados na superfície do carvão, porém o

aumento da temperatura também proporcionou uma superfície específica

aumentada. A 400°C a concentração de grupos sulfôni cos obtida foi de 1.87mmol/g

com uma superfície específica de 120m2/g, enquanto para 700°c foram obtidos

0,5mmol/g e 397m2/g. Em relação ao efeito da temperatura de carbonização sobre

124

os grupos sulfônicos os resultados são similares aos obtidos na literatura para

diversas matérias primas diferentes.

Os carvões sulfonados foram testados para a reação de esterificação de

acido oleico, sendo o carvão preparado a 400°C o qu e obteve melhor desempenho,

o que foi correlacionado pelos autores a maior concentração de grupos sulfônicos.

Este catalisador também passou por um teste de estabilidade, sendo reciclado cinco

vezes com redução muito pequena de atividade.

A escolha dos métodos de sulfonação e carbonização além da matéria-prima

deve ser realizada conforme o tipo de aplicação a qual o carvão sulfonado será

submetido. Não somente a inclusão de grupos sulfônicos, mas a inclusão de outros

grupos oxigenados altera a polaridade da superfície do carvão sulfonado, tornando-a

mais ou menos atrativa para a molécula de interesse, mostrando a importância da

ligação entre a reação que será catalisada e o método de produção do carvão.

Em termos de características texturais também existem algumas

possibilidades que podem ser exploradas na preparação dos carvões sulfonados. A

utilização de precursores de alta área e volume de poros, como carvões ativados,

pode possibilitar a difusão adequada de moléculas de maior tamanho aos sítios

ácidos, mas em geral a sulfonação destes materiais gera menor número de sítios

ácidos. Outra opção é realizar a preparação dos materiais em condições que

permitam a estrutura dos carvões sulfonados uma alta flexibilidade possibilitando

com isso, que materiais com baixa área e volume de poros possam ser capazes de

expandir a estrutura para absorver solventes e moléculas de maior tamanho, que

serão posteriormente convertidas em reações catalisadas pelos grupos ácidos.

Quando efetuada a etapa de carbonização de forma isolada da sulfonação a

sua temperatura e tempo mostraram-se variáveis de grande importância para a

formação de estruturas maleáveis o suficiente para permitir a expansão dos carvões

quando submetidos ao contato com solventes facilitando desta forma o acesso de

moléculas reagentes aos sítios ácidos no interior da estrutura do carvão sulfonado.

Seus valores usuais se situaram entre 350 e 450°C.

O agente sulfonante mais empregado é o ácido sulfúrico concentrado,

possivelmente devido a facilidade de obtenção e manipulação, já que o que

apresenta maior formação de grupos sulfônicos é o ácido sulfúrico fumegante. O

ácido p-toluenosulfônico também foi reportado como um agente sulfonante eficaz

125

que evita a oxidação excessiva da superfície dos carvões. A faixa de relações

mássicas mais usual observada se situa entre 10 e 20ml/g de carvão.

A temperatura de sulfonação é uma variável importante para a introdução de

um grande número de grupos sulfônicos e depende do agente sulfonante e matéria-

prima selecionados. Os valores mais usuais estão na faixa de 80 a 150°C.

Assim como a temperatura o tempo de sulfonação também tem grande

influencia na concentração de grupos sulfônicos nos carvões sulfonados e

dependem do par agente sulfonante e matéria-prima, além da própria temperatura.

Os valores mais usuais se concentram na faixa de 10 a 15h.

De uma forma geral observa-se que as condições de preparação variam

conforme a matéria-prima e agente sulfonantes selecionados. Devido ao maior

número de trabalhos utilizando glicose e celulose os valores típicos para estes

materiais formam os valores mais usuais. Observaram-se poucos trabalhos na

obtenção de carvões sulfonados diretamente de resíduos lignocelulósicos.

3.3.1 Carvões sulfonados e a hidrólise de oligossac arídeos

Aliada a aplicação em reações de esterificação e transesterificação para

produção de biodiesel as reações de hidrólise de celulose e oligossacarídeos são as

aplicações mais comuns dos carvões sulfonados apresentadas na literatura.

A celulose é um polímero linear formado por moléculas de glucopiranose

conectadas por ligações químicas do tipo β-1,4, entre os carbonos 1 e 4 do anel.

Este tipo de ligação confere uma estabilidade superior a celulose em comparação

com outros polissacarídeos como o amido que é formado por ligações do tipo α-1,4.

Devido a simetria da ligação β-1,4 ocorre a formação de pontes de hidrogênio entre

hidroxilas adjacentes dos dois anéis aumentando a estabilidade da ligação β-1,4.

Ligações do tipo β-1,4 diminuem a solubilidade em água mesmo de oligossacarídeos

de poucos anéis, protegendo desta forma a ligação β-1,4 glicosídica de reações de

hidrólise (YANG et al, 2011).

Oligossacarídeos são moléculas formadas por 2 a 10 monossacarídeos como

a glicose, enquanto polissacarídeos são compostos formados por uma grande

quantidade de monossacarídeos. A amilose é um polissacarídeo, um polímero de

glicose, que compõe o amido, seu grau de polimerização se situa entre 250-3000,

126

enquanto os valores para celulose são superiores a 10000. Alguns oligossacarídeos

que apresentam ligações β-1,4 glicosídicas são a celobiose, com 2 anéis de glicose,

celotriose(3), celotetraose (4), e assim por diante. Esses polímeros são fragmentos

da estrutura da celulose apresentando o mesmo tipo de ligação química e

conformação, portanto espera-se que tenha comportamento químico similar.

De fato a hidrólise de ligações do tipo α-1,4 é bem mais fácil em comparação

com ligações do tipo β-1,4. Na Figura 43 é fácil perceber como as ligações α-1,4

não são protegidas por nenhuma ponte de hidrogênio. Além disso, essa

conformação polimérica dá origem a uma estrutura helicoidal, diferente da estrutura

planar da celulose. Estas duas características derivadas das diferenças entre as

ligações α-1,4 e β-1,4 glicosídicas tornam a hidrólise das ligações β-1,4 muito mais

difícil de ocorrer (RINALDI; SCHÜTH, 2009).

Amilose

a-glicose ß-glicose

CeluloseAmilose

a-glicose ß-glicose

Celulose Figura 43: Polímeros de glicose (RINALDI e SCHÜTH, 2009)

Desta forma para possibilitar a hidrólise de ligações β-1,4 glicosídicas são

necessários fortes ácidos de Bronsted, como o ácido sulfúrico, que são capazes de

romper as pontes de hidrogênio e as ligações β-1,4 propriamente ditas. Neste

127

cenário a utilização de carvões sulfonados que possuem grupos sulfônicos que

possuem força ácida similar a do ácido sulfúrico e podem ser facilmente reciclados,

é uma alternativa interessante.

O trabalho de Kitano et al, (2008) investigou o mecanismo de hidrólise de

vários oligossacarídeos, desde a celobiose com 2 anéis de glicose até a

celohexaose com 6 anéis. Neste trabalho foram comparados os desempenhos de

diversos sólidos ácidos como ácido nióbico, Amberlyst-15, Nafion e zeólitas, além

dos carvões sulfonados. A preparação do carvão sulfonado se deu pela

carbonização de 200g de celulose a 400°C por 1h em fluxo de nitrogênio, gerando

50g de carbonizado. Em seguida, 5g deste carbonizado foram sulfonados com 150

ml de ácido sulfúrico fumegante (15% de SO3) a 120°C por 10h. O carvão sulfonado

obtido apresentou formulação CH0.64O0.49S0.03 contendo 1.5mmol/g de SO3H,

5.4mmol/g de OH fenólico e 1.0 mmol/g de COOH.

As reações de hidrólise foram realizadas a 90°C com 0,1g de catalisador, 0,7g

de água destilada e 0,12g de celobiose. Para o caso da hidrólise de celohexaose a

massa de catalisador foi de 0,3g com 5.25mg de celohexaose.

Na Figura 44 pode-se observar os resultados de hidrólise de celobiose para a

resina Amberlyst-15 e o carvão sulfonado. Para a resina, a reação transcorreu de

forma constante durante as 24h. Neste caso obteve-se uma conversão próxima a

60%. Já para o carvão sulfonado as primeiras 10h de reação alcançam valores de

conversão já próximos dos obtidos ao fim das 24h. O valor final alcançado após 24h

foi um pouco superior a 80%. R

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Tempo / h Tempo de reação / h

Figura 44: Hidrólise de celobiose usando Amberlyst-15 (a) e carvão sulfonado (b) (KITANO et al, 2008)

128

A resina Nafion alcançou rendimento similar a Amberlyst-15 e a zeólita obteve

apenas 20% de conversão. Os autores observaram que o carvão sulfonado foi

estável mesmo com 5 ciclos de utilização, e argumentaram que a presença de

grupos COOH que são elétron atratores aumenta a densidade de elétrons na ligação

entre o carbono e o enxofre do grupo SO3H tornando essa ligação mais estável e

com isso reduzindo a perda destes grupos ácidos em solução.

Segundo os autores os oligossacarídeos com mais de 5 anéis de glicose,

como é o caso da celohexaose que possui 6 anéis, apresentam redução da

solubilidade devido ao aumento do efeito das pontes de hidrogênio, sendo portanto

bons modelos para a hidrólise de celulose.

Neste trabalho também foi avaliada a hidrólise da celohexaose, e foi

observado que a partir do início da reação já era possível perceber a presença de

todos os polímeros de diferentes tamanhos de cadeia originário da hidrólise da

celohexaose. Segundo os autores esse fato indica que o mecanismo de hidrólise

não foi executado apenas pelas moléculas de glicose das extremidades, mas

também nas ligações intermediárias de maneira randômica, diferindo do mecanismo

enzimático. A evolução da composição do hidrolisado com o tempo pode ser vista na

Figura 45.

Tempo / h

Co

nver

são

de

celo

hexa

ose

(%

)

Celohexaose

Celopentaose

Celotetraose

Celotriose

Celobiose

Glicose

Ren

dim

ento

em

pro

duto

s (%

)

Tempo / h

Co

nver

são

de

celo

hexa

ose

(%

)

Celohexaose

Celopentaose

Celotetraose

Celotriose

Celobiose

Glicose

Ren

dim

ento

em

pro

duto

s (%

)

Figura 45: Conversão de celohexaose e rendimentos em outros oligossacarídeos (KITANO et al, 2008)

Outra importante observação realizada pelos autores foi que a atividade dos

demais sólidos ácidos para a hidrólise de celohexaose foi muito inferior a do carvão

129

sulfonado, apesar destes terem apresentado bom desempenho na hidrólise de

celobiose. A concentração e tipo de sítios ácidos sozinhos não explicam essa

diferença, já que as resinas Amberlyst e Nafion apresentam grupos sulfônicos e

maior acidez em comparação ao carvão sulfonado e ainda assim não são capazes

de hidrolisar efetivamente a celohexaose. A argumentação dos autores foi que os

carvões sulfonados por possuírem grupos oxigenados adsorvem mais facilmente as

β-1,4 glucanas, conseguindo desta forma quebrar as pontes de hidrogênio que

protegem as ligações glicosídicas. Este argumento foi suportado por testes de

adsorção a baixa temperatura que mostraram que o carvão sulfonado adsorve

grande parte da celohexaose enquanto outros sólidos ácidos não tem essa

capacidade. Já para a celobiose o carvão sulfonado a adsorve em menor

quantidade, mais próximo dos valores obtidos para os demais sólidos, justificando as

diferenças no resultado de hidrólise destes oligossacarídeos.

Onda et al, (2008) foram os primeiros a publicar resultados de hidrólise de

celulose com carvões sulfonados. Os autores prepararam carvão sulfonado a partir

de carvão ativado comercial e compararam os resultados para hidrólise de celulose

com outros sólidos ácidos como zeólitas, zircônia sulfatada e resina Amberlyst-15.

Os autores realizaram a sulfonação a 150°C com ácid o sulfúrico 18M por 16h

em fluxo de argônio, em seguida realizaram tratamento hidrotérmico a 200°C por 2h

e obtiveram um carvão sulfonado com 0,44mmol/g de SO3H e 1,63mmol/g de sítios

ácidos totais com alta superfície específica (806m2/g).

Assim como reportado em outros trabalhos a sulfonação reduziu a superfície

específica do carvão ativado em 35%.

Os autores correlacionaram o bom desempenho do carvão sulfonado, que

superou todos os demais sólidos ácidos, a característica hidrofóbica de sua

superfície, composta de grandes folhas de grafeno. Este efeito é contraditório em

relação ao observado por Kitano et al, (2008) que correlacionou o desempenho

nesta reação a grupos oxigenados polares que aumentam a adsorção da celulose e

provocam a remoção das pontes de hidrogênio que protegem a ligação glicosídica.

Suganuma et al, (2008) também realizaram a hidrólise de celulose com vários

sólidos ácidos. Os autores prepararam carvão sulfonado a partir de celulose, pela

carbonização a 450°C por 5h em fluxo de nitrogênio, seguida da sulfonação a 80°C

com 22ml/g de ácido sulfúrico fumegante (15%SO3) por 10h. O carvão obtido

130

apresentou 1.9mmol/g de SO3H, 0,4mmol/g de COOH e 2.0 mmol/g de hidroxilas

fenólicas. A fórmula reduzida obtida para o carvão foi de CH0.622O0.540S0.048.

Os autores avaliaram a hidrólise em duas diluições diferentes, no primeiro

caso empregando 0,3g de carvão, 0,025g de celulose e 0,7g de água foi obtida uma

taxa de formação de glicose de 7µmol/h.g. No entanto trabalhando com menor

proporção de água, 1g de carvão sulfonado, 3g de celulose microcristalina e 0,7g de

água, a taxa de formação de glicose alcançou 110µmol/h.g. Durante a reação uma

vazão de 3mg/h de água foi alimentada ao reator para compensar o consumo de

água pela reação.

Na faixa de temperatura avaliada de 70-100°C a ener gia de ativação

calculada para a hidrólise de celulose pelo carvão sulfonado foi de 110kJ/mol inferior

ao valor obtido para ácido sulfúrico nas mesmas condições de reação (170kJ/mol).

O perfil de conversão com o tempo de reação para a hidrólise da celulose

microcristalina e de raspas de eucalipto pode ser visualizado na Figura 46.

Material carbonáceo

Celulose cristal ina

Euc

alip

to

Con

vers

ão

de c

elul

ose

(%)

Tempo de reação / h

Ácido nióbicoH-mordenitaNafionAmberlyst 15

Material carbonáceo

Celulose cristal ina

Euc

alip

to

Con

vers

ão

de c

elul

ose

(%)

Tempo de reação / h

Ácido nióbicoH-mordenitaNafionAmberlyst 15

Figura 46: Conversão versus tempo para diversos ácidos (SUGANUMA et al, 2008)

Assim como no trabalho de Kitano et al, (2008) os autores atribuíram a

performance do carvão sulfonado a sua capacidade de adsorver as moléculas de

celulose, promovida pelos grupos oxigenados, especialmente hidroxilas fenólicas, o

que possibilitaria o acesso dos grupos ácidos sulfônicos as ligações glicosídicas.

Adicionalmente foi realizado teste de adsorção de água e ficou demonstrado que

pela quantidade adsorvida a superfície do carvão deveria possuir 560m2/g, muito

131

superior a obtida por adsorção de nitrogênio (2m2/g) indicando que a capacidade de

adsorção de água promovida pelos grupos polares oxigenados incha a estrutura do

carvão facilitando o acesso dos reagentes aos sítios ácidos.

Utilizando o mesmo carvão sulfonado do trabalho de Suganuma et al, (2008),

Yamaguchi et al, (2009) realizaram um estudo para otimização de algumas variáveis

da reação de hidrólise utilizando redes neurais. Neste estudo os autores mantiveram

constantes a temperatura de reação em 100°C, a mass a de carvão em 3g e o tempo

de reação de 3h e avaliaram o efeito das variáveis massa de água, rotação e massa

de celulose. Os autores identificaram que a faixa ótima para obtenção de glicose é

de 2,5-3ml de água enquanto para outros oligossacarídeos é de 1-1,5ml, o que está

de acordo com o esperado já que a obtenção de glicose requer etapas adicionais de

hidrólise dos oligossacarídeos, necessitando de maior quantidade de água. A

velocidade de agitação, embora tenha apresentado alguma influência na reação,

esta foi de baixa magnitude, o que foi correlacionado pelos autores com a forte

adsorção entre as moléculas de celulose e o carvão sulfonado, que tornaria a

agitação menos importante. As condições ótimas obtidas para a formação de glicose

foram massa de celulose de 0,9g, agitação de 370rpm e 2,5ml de água.

Nestas condições foi avaliado o efeito da temperatura na taxa de formação de

glicose. Observaram-se duas energias de ativação diferentes, uma abaixo de 90°C

(44kJ/mol) e outra acima desta temperatura (128kJ/mol). Os valores indicam que o

aumento de temperatura eleva a taxa de reação em toda a faixa analisada, porém

em temperaturas de 60°C a 90°C a elevação da taxa d e reação é mais rápida do

que a observada de 90°C a 120°C.

Hara, (2010) fez uma revisão dos trabalhos de seu grupo na área de hidrólise

de celulose e oligossacarídeos com carvões sulfonados. O autor ressaltou que o

bom desempenho dos carvões sulfonados para essas reações tem ligação não

somente com uma quantidade razoável de grupos sulfônicos, fortemente ácidos,

ligados ao carvão, mas também a capacidade de adsorção de celulose e

oligossacarídeos que o carvão possui, principalmente em função da grande

quantidade de hidroxilas fenólicas em sua superfície. O autor propôs um esquema

do mecanismo de reação, disponível na Figura 47.

132

Figura 47: Representação esquemática do mecanismo de reação de hidrólise de celulose (HARA, 2010)

Pang et al, (2010) realizaram o primeiro estudo de otimização de condições

de sulfonação visando a hidrólise de celulose. Nesse estudo a temperatura de

sulfonação foi variada entre 150 e 300°C e em algum as amostras foi realizado um

tratamento prévio com ácido nítrico para introdução de maior quantidade de grupos

oxigenados.

Os autores observaram que o aumento da temperatura de sulfonação elevou

a quantidade de grupos sulfônicos nos carvões de 150 a 250°C, porém acima deste

valor houve uma redução, provocada pela decomposição térmica destes grupos.

O tratamento com ácido nítrico parece ter melhorado a eficiência da

sulfonação, já que gerou carvões com maiores quantidades de grupos sulfônicos.

Além disso, a quantidade de sítios ácidos totais destes carvões também foi bastante

superior a daqueles que não passaram pelo tratamento.

Apesar disto as áreas superficiais dos carvões tratados com ácido nítrico e

sulfonados em temperaturas de 250°C ou maiores fora m consideravelmente

inferiores as obtidas para os carvões que não sofreram tratamento. Esse efeito é

mais dramático para a temperatura ótima de sulfonação de 250°C, em que o carvão

tratado com ácido nítrico (AC-N-SO3H-250) apresentou 0,44mmol/g de grupos

SO3H, 2,23mmol/g de grupos ácidos totais e superfície específica de 762m2/g,

enquanto o carvão não pré-tratado com ácido nítrico (AC-SO3H-250) obteve

0,24mmol/g de grupos SO3H, 1,58mmol/g de grupos ácidos totais e superfície

133

específica de 945m2/g. Estas amostras foram as que obtiveram maiores teores tanto

de grupos sulfônicos quanto de ácidos totais e também apresentaram maiores

conversão de celulose e rendimento em glicose, conforme a Tabela 15.

Tabela 15: Conversão de celulose e rendimento em glicose dos melhores carvões sulfonados (Adaptado de PANG et al, 2010)

Amostra Rendimento em

glicose (%)

Conversão de

celulose (%)

AC-SO3H-250 61,0 70,4

AC-N-SO3H-250 62,6 74,3

A elevação da temperatura de sulfonação de 150°C pa ra 250°C em carvões

não pré-tratados com ácido nítrico provocou um aumento no rendimento de glicose

de 7.1% para 61% mostrando ser um importante parâmetro a ser estudado. Os

rendimentos em glicose reportados pelos autores são bastante superiores aos

informados nos trabalhos de Suganuma et al, (2008) de 4% e de Onda et al, (2008)

de 40%.

Adicionalmente os autores sulfonaram um carvão ativado mesoporoso a

250°C nas mesmas condições dos carvões ativados ant eriores e obtiveram uma

amostra com 0,63mmol/g de SO3H, 2,39 mmol/g de sítios ácidos e 412m2/g de

superfície específica. De outro trabalho do mesmo grupo obteve-se a caracterização

do carvão ativado antes da sulfonação, sendo sua superfície específica total de

1376m2/g com 1,6cm3/g de volume de mesoporos, considerado um volume muito

alto para a faixa de mesoporos (ZHANG et al, 2009).

Esse carvão sulfonado mesoporoso apresentou conversão de celulose de

94.4% e rendimento em glicose de 74,5%, sendo os melhores resultados de

conversão e seletividade reportados. Os excelentes resultados foram

correlacionados com o alto teor de grupos ácidos e com as características texturais

do carvão que permitiriam o acesso de moléculas de maior tamanho aos sítios

ácidos.

Suganuma et al, (2010) em outro trabalho preparou carvão sulfonado de

celulose com temperatura de carbonização de 400°C, mais baixa que em seu

trabalho anterior (450°C) e testou o material para hidrólise de celobiose e celulose.

134

O carvão obtido apresentou 1,5mmol/g de grupos sulfônicos, 0,4mmol/g de

grupos COOH e 5,4mmol/g de hidroxilas fenólicas. O material preparado mostrou

bom desempenho para ambas as reações, apresentando atividade superior a outros

sólidos ácidos como as resinas Amberlyst-15, Nafion NR50 e o ácido nióbico. A

evolução da conversão com o tempo para ambas as reações pode ser visualizada

na Figura 48.

Carvão sulfonado

Ácido nióbicoNafion NR50Amberlyst 15

Amberlyst 15

Carvão sulfonado

H2SO4

Nafion NR50

Ácido nióbico

Ren

dim

ento

D-g

licos

e/ %

Tempo / h Tempo de rea ção / h

Carvão sulfonado

Ácido nióbicoNafion NR50Amberlyst 15

Amberlyst 15

Carvão sulfonado

H2SO4

Nafion NR50

Ácido nióbico

Ren

dim

ento

D-g

licos

e/ %

Tempo / h Tempo de rea ção / h Figura 48: Evolução da conversão para as reações de hidrólise de celobiose e celulose (SUGANUMA et al,

2010)

Porém, apesar de hidrolisar praticamente toda a celulose em 6h, or

rendimento em glicose foi de apenas cerca de 6% quando a conversão global girava

em torno de 60% na terceira hora de reação. Mais uma vez os autores propuseram

que a vantagem dos carvões sulfonados em relação a outros sólidos ácidos é que os

carvões são capazes de adsorver a celulose e celobiose devido a sua grande

quantidade de hidroxilas fenólicas, formando pontes de hidrogênio com as hidroxilas

dos anéis glicosídicos e desta forma tornando a ligação β-1,4 glicosídica mais

acessível aos grupos ácidos sulfônicos.

Wang et al, (2010) propuseram a preparação de um catalisador com

propriedades paramagnéticas de Ferro suportado em carvão sulfonado. O ferro foi

impregnado sobre celulose que foi em seguida carbonizada em fluxo de nitrogênio a

400°C por 15h. A temperatura de sulfonação com ácid o sulfúrico concentrado foi

estudada de 40 a 80°C com tempo de 2h. A 60°C foi o btida a máxima concentração

de sítios ácidos totais de 1.25mmol/g. Esta amostra também foi a que apresentou

135

maior conversão de celulose (40,6%) após 15h de reação e a distribuição de

oligossacarídeos obtida pode ser visualizada na Tabela 16.

Tabela 16: Rendimentos em oligossacarídeos para a hidrólise de celulose (Adaptado de WANG et al, 2010)

Produto Rendimento (%)

Glicose 23.1

Celobiose 2.2

Celotriose 1.7

Celotetraose 1.7

Celopentaose 0.8

Celohexose -

Não identificados 11.1

Porém os grupos sulfônicos presentes no catalisador não foram termicamente

estáveis nas condições de reação e a lixiviação destes grupos reduziu a conversão

obtida a cada reutilização do catalisador.

Fukuhara et al, (2011) estudaram o efeito da temperatura de carbonização da

celulose no desempenho do carvão sulfonado resultante para a hidrólise de

celobiose. Os autores avaliaram a temperatura de carbonização em 5 níveis, 400°C,

450°C, 550°C, 600°C e 650°C. Na Tabela 17 podem se r visualizados os resultados

de rendimento de glicose e concentração de grupos sulfônicos nas amostras

avaliadas.

Tabela 17: Influência da temperatura de carbonização no teor de grupos sulfônicos (Adaptado de FUKUHARA et al, 2011)

Temperatura de

cabonização (°C)

Concentração de grupos

SO3H (mmol/g)

Rendimento em glicose

(%)

400 1,8 35

450 1,6 24

550 0,89 6,7

600 0,75 7,1

650 0,92 2,4

136

Da análise da Tabela 17 é fácil perceber que com o aumento da temperatura

de carbonização provoca uma redução do número de grupos sulfônicos disponíveis.

Segundo os autores isso se deve ao aumento do número de ligações cruzadas entre

folhas de anéis aromáticos que provocam o enrijecimento da estrutura e com isso

dificultam a absorção de compostos que possibilitaria uma sulfonação em maior

nível. Outra dedução simples é que o rendimento em glicose é diretamente

proporcional a quantidade de sítios ácidos sulfônicos presentes, no entanto não é

explicitado no artigo a quantidade de sítios ácidos totais presentes, especialmente

hidroxilas fenólicas que tem grande influência na adsorção de celobiose, conforme

visto em diversos trabalhos anteriores.

Apesar da baixa superfície específica que todas as amostras apresentaram

(<5m2/g) os autores mostraram utilizando isotermas de adsorção de água que os

carvões sulfonados seriam capazes de expandir sua estrutura para adsorver água

com uma superfície específica equivalente a 280m2/g, no caso da amostra

carbonizada a 400°C, que foi a que apresentou maior capacidade de adsorção de

água. Os autores correlacionam esta capacidade de adsorção a uma acessibilidade

facilitada aos sítios ácidos presentes no interior da estrutura do carvão.

Jiang et al, (2011) preparam um carvão sulfonado por uma rota hidrotérmica,

aquecendo uma solução 10% em peso de glicose a 180°C por 10h. Em seguida o

material foi lavado com água e seco a 100°C por 12h . A sulfonação de 1g do carvão

foi realizada com 30ml de ácido sulfúrico fumegante (20% SO3) a 120°C por 10h. O

material foi lavado com água a 80°C e seco a 100°C por 24h. O carvão sulfonado

obtido apresentou alta capacidade de absorção de água, aumentando em 4,2 vezes

o seu volume quando impregnado com água. Essa característica tornou a amostra

mais fácil de manter em suspensão na solução aquosa, sem a ocorrência de

precipitação. A amostra apresentou um teor de enxofre de 5,96%. O carvão

sulfonado foi testado para a hidrólise de celulose e amido e comparado com outros

sólidos ácidos, incluindo um carvão sulfonado preparado pelo método desenvolvido

pelo grupo de Hara, disponível em Okamura et al, (2006). Os carvões sulfonados

apresentaram maiores rendimentos de glicose para ambas as hidrólises. No caso da

hidrólise de celulose o carvão preparado pelo método hidrotérmico alcançou

rendimento de glicose de 74% enquanto o carvão preparado por pirólise chegou a

49%. Para a hidrólise do amido a diferença foi ainda maior, chegando a 92% de

rendimento para o carvão hidrotérmico e 22% para o carvão de pirólise. Os autores

137

correlacionaram a melhor performance a uma maior quantidade de grupos

superficiais OH, presentes no carvão hidrotérmico, que aumentariam a capacidade

de adsorção das moléculas. A maior quantidade destes grupos seria derivada da

menor temperatura de preparação dos carvões, característica do método

hidrotérmico.

Ormsby et al, (2012) carbonizaram e sulfonaram cascas de amendoim, lascas

de madeira (pinheiro) e carvões ativados, para aplicação na hidrólise de celobiose e

de xilanas. Os autores observaram que tanto para casca de amendoim quanto para

as lascas de madeira a carbonização não gerou estrutura porosa mensurável, porém

após a sulfonação ambos os materiais carbonizados exibiram superfície específica

considerável, sendo 242m2/g e 365m2/g respectivamente. Já no caso do carvão

ativado, após a sulfonação a superfície específica caiu de 1944m2/g para 1391m2/g.

As características dos carvões sulfonados podem ser visualizadas na Tabela 18.

Tabela 18: Características dos carvões sulfonados (Adaptado de Ormsby et al, 2012) Matéria-prima Superfície

específica (m2/g)

Sítios ácidos

totais (mmol/g)

Grupos sulfônicos

(mmol/g)

Casca de

amendoim

242 5,65 0,61

Lasca de madeira 365 3,66 0,69

Carvão ativado 1391 2,59 0,20

Para a hidrólise da celobiose os autores não verificaram atividade para

temperaturas inferiores a 90°C para todas as amostr as. O carvão sulfonado de

casca de madeira foi o que apresentou maior atividade catalítica para a hidrólise de

celobiose, o que foi correlacionado com a sua maior quantidade de grupos

sulfônicos. A 120°C este carvão exibiu conversão de celobiose de 95% em 6h com

rendimento em glicose de 80%. Para o mesmo catalisador na hidrólise de xilana a

conversão alcançou 90% em 2h a 120°C. Para o caso d as xilanas o catalisador de

madeira também foi o mais ativo, o que foi correlacionado pelos autores com sua

capacidade de adsorver as xilanas.

Recentemente Shuai e Pan, (2012) prepararam carvão sulfonado com uma

nova funcionalidade. A utilização de cloro como sítio de ligação com a celulose na

superfície do carvão. Segundo os autores não havia disponível nenhum trabalho

138

deste tipo na literatura da área. De fato os trabalhos anteriores mostraram a

importância de grupos superficiais que tenham atividade para adsorção da celulose

via formação de pontes de hidrogênio com as hidroxilas do polissacarídeo, porém o

foco foi total nos grupos oxigenados, especialmente hidroxilas fenólicas, e nas

condições do processo de carbonização e sulfonação para a obtenção da maior

quantidade possível destes grupos além dos grupos sulfônicos. Segundo os autores

o grupo cloreto seria capaz de formar pontes de hidrogênio com as hidroxilas da

celulose e também romper com as pontes de hidrogênio intra e intermoleculares na

celulose, aumentando a acessibilidade para dissolução e reações. Devido a essas

características a dissolução de biomassa com solventes contendo cloro vem sendo

bastante estudada. Os autores argumentaram ainda que este mecanismo de

hidrólise de celulose mimetiza a ação de enzimas celulase, que contem dois sítios

ativos, um para conexão da molécula de celulose e outro para a quebra das ligações

glicosídicas. Uma representação esquemática deste mecanismo pode ser vista na

Figura 49.

Cadeia celulósica

Ponte de hidrogênio

Celulase mimetizada

Domínio de ligação Domínio catalítico Domínio de ligação

Cadeia celulósica

Ponte de hidrogênio

Celulase mimetizada

Domínio de ligação Domínio catalítico Domínio de ligação

Figura 49: Representação do mecanismo de mimetização da enzima celulase realizado pelo sólido ácido (SHUAI; PAN, 2012)

Porém os autores não preparam o carvão a partir de biomassa e sim

utilizando uma resina já clorada (clorometil poliestireno). A preparação do sólido

ácido foi realizada partindo de 3g de resina clorada dissolvida em 50ml de

dimetilfurano e aquecida a 120°C por 30min. Em segu ida foi adicionado 2g de ácido

sulfanílico e a mistura foi mantida a 120°C por 48h . O sólido resultante foi filtrado e

lavado com etanol e água, sendo finalmente seco a 105°C por uma noite.

Os autores observaram alta atividade para a hidrólise de celobiose, com 73%

de rendimento em glicose em 2h a 120°C. O aumento d a temperatura para 140°C

proporcionou a conversão total da celobiose. Também foi realizado testes de

adsorção a temperatura ambiente de celobiose e glicose. Diferentemente dos

carvões sulfonados relatados em trabalhos anteriores que adsorvem apenas

139

moléculas que possuam a ligação glicosídica e não adsorvem a glicose, a amostra

com cloro adsorve ambas as moléculas. Foi argumentado que o mecanismo de

adsorção neste caso se dá pela interação do cloro com as hidroxilas e não com o

oxigênio da ligação glicosídica. Desta forma, o material é capaz de adsorver tanto os

poli e oligossacarídeos quanto a glicose. Porém existe uma afinidade maior pela

celobiose, devido a maior quantidade de pontes de hidrogênio que esta forma, o que

garante que moléculas de glicose não bloqueiem os sítios ativos durante a reação.

O catalisador foi reutilizado em 3 ciclos sem observação de lixiviação de

grupos sulfônicos ou cloreto, mantendo sua atividade inalterada.

Também foram realizadas hidrólises de amido e celulose com este sólido

ácido. Para o caso do amido foi observada a conversão completa em 2h a 120°C. Já

para a celulose após 2h apenas 32% foram convertidas nas mesmas condições.

Porém em 10h a conversão alcançou 93%. Esses resultados estão de acordo com o

esperado já que as ligações glicosídicas presentes na celulose são mais difíceis de

romper em relação as presentes no amido.

Os resultados apresentados neste trabalho mostram uma excelente atividade

dos catalisadores para as reações de hidrólise de polissacarídeos. Apesar disso, o

catalisador utilizou como precursor uma resina comercial já clorada, sendo um

material de maior custo. Porém, o trabalho indica que a introdução de outros

domínios de ligação dos polissacarídeos ao catalisador é uma área que merece

maior desenvolvimento, pois apresenta potencial para aumentar bastante o

rendimento e a velocidade das reações de hidrólise feitas com sólidos ácidos.

A funcionalização de carvões preparados com biomassas, antes ou após a

sulfonação, utilizando elementos de alta eletronegatividade, capazes de realizar

pontes de hidrogênio com os polissacarídeos, pode ser uma rota interessante.

Avaliando o conjunto de artigos relatado anteriormente pode-se perceber que

de uma forma geral a hidrólise de celobiose e oligossacarídeos de pequeno tamanho

parece ser bem mais fácil do que a da celulose. Em parte isto se deve a diferença de

solubilidade entre estas substâncias. Enquanto as reações com celobiose se

passam totalmente em fase líquida, frequentemente as reações com celulose se

iniciam com a celulose como uma fase sólida sobrenadante que vai sendo

convertida e solubilizada com o tempo. Além disso, a caracterização de produtos

para a hidrólise de celobiose é muito mais simples, pois gera principalmente glicose.

Já a hidrólise da celulose gera vários oligossacarídeos de difícil determinação, não

140

sendo raro autores lançarem mão da hidrólise enzimática destes líquidos como

forma de contabilizar os oligossacarídeos formados.

Apesar disso, todos os autores convergem para que a hidrólise tanto da

celulose quanto de oligossacarídeos, incluindo a celobiose, é realizada em um

processo em duas etapas. Na primeira etapa ocorre a adsorção das moléculas na

superfície do carvão sulfonado, formando pontes de hidrogênio entre hidroxilas

fenólicas da superfície do carvão e os anéis glicosídicos, em seguida a ligação β-1,4

glicosídica, menos protegida pelas pontes de hidrogênio entre hidroxilas da cadeia

celulósica, é atacada por prótons H+ oriundos dos grupos sulfônicos fortemente

ácidos, iniciando o mecanismo químico de cisão dos anéis.

A quantidade de grupos sulfônicos parece ser uma característica importante

para determinar a atividade do carvão para as reações de hidrólise, porém outros

fatores também tem papel importante. O teor de grupos oxigenados, mais

especificamente hidroxilas fenólicas parece ser muito relevante, já que este seria o

grupo responsável pela ligação da das moléculas na superfície do carvão. Porém

outra linha de estudos, com introdução de elementos de alta eletronegatividade,

como o cloro, para fazer o papel de domínio de ligação parece ser uma alternativa

interessante.

Outro fator importante é a acessibilidade das moléculas a todos os sítios

ácidos presentes no carvão. Neste sentido, superfície específica, tamanho e volume

de poros tem papel importante. Sólidos com poros de maiores dimensões

possibilitam uma maior acessibilidade aos sítios ácidos para moléculas de maior

tamanho, facilitando a ocorrência das reações. No caso de materiais que sofreram

carbonização incompleta a sulfonação auxilia o desenvolvimento da estrutura

porosa, aumentando a superfície específica da amostra, porém para carvões

ativados já com estrutura porosa definida a sulfonação reduz a área devido ao

bloqueio de poros por grupos sulfônicos.

As variáveis de preparação dos carvões possuem níveis similares aos

relatados anteriormente para outras aplicações, exceto pelo trabalho de Pang et al,

(2010) que sulfonou os carvões em temperaturas mais altas e obteve bons

resultados.

Além disso, percebe-se que a quantidade de trabalhos publicados relatando a

obtenção de carvões sulfonados a partir de biomassa ainda é bastante reduzida.

Destaca-se ainda, que não foi identificado na literatura nenhum trabalho relatando a

141

utilização da casca de palmiste como matéria prima para obtenção de sólidos

ácidos, apesar desse resíduo ser abundante e de baixo valor, sendo este um campo

aberto para maiores estudos.

142

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Carvões Ativados de lignina

4.1.1 Materiais

Os carvões ativados preparados nessa dissertação tiveram como base um

resíduo oriundo da produção de etanol de segunda geração a partir de bagaço de

cana.

O resíduo utilizado como fonte de carbono para a preparação dos carvões foi

obtido após sequência típica de produção de etanol de segunda geração constituída

de pré-tratamento ácido, hidrólise enzimática e fermentação. O bagaço de cana

utilizado foi cedido pela usina Guarani.

Na etapa de pré-tratamento ácido foi adicionada ao bagaço solução de ácido

sulfúrico 1% v/v com relação sólido:líquido de 1:3 kg/l. A reação ocorreu durante 30

min a 121°C. Após a reação , o produto foi neutralizado com hidróxido de amônio até

pH 5.

Na hidrólise enzimática foram utilizadas as enzimas CellicCTech 2 da

Novozymes com carga de 6,3 mg/g de material e Accellerase Duet da Genencor

com carga de 2,7mg/g de material. Além disso, foi utilizado biocida Biozyn F (50

ppm) e surfactante PEG4000 (5% p/p). A temperatura empregada foi de 50°C com

200 rpm de agitação. O processo foi conduzido em batelada, alimentada com 3kg de

material pré-tratado nos tempos 0, 3, 6 e 12h.

A fermentação foi realizada com a levedura JP1 na concentração de 5g/l. O

pH foi ajustado para 6 com hidróxido de amônio. A temperatura empregada foi de

37°C e a agitação de 200 rpm. Após o término da fer mentação foi realizada uma

centrifugação para remoção do resíduo sólido que saiu do processo com cerca de

70% de umidade e foi posteriormente seco até 9,7% de umidade. Conforme

previamente mencionado, este resíduo foi o empregado nos testes de produção dos

carvões ativados.

Na preparação dos carvões ativados foram utilizados ácido fosfórico 85% PA

e cloreto de zinco PA 97%. Todas as soluções e lavagens foram realizadas com

água deionizada.

4.1.2 Preparação Para a preparação das amostras de carvão foi utilizada a seguinte seqüência de

143

operações (Figura. 50).

Figura. 50: Fluxograma de preparação dos carvões ativos

Foi selecionada a rota de preparação com ativação química, que possibilitaria o uso

de temperaturas mais brandas na pirólise, além de um melhor controle do tamanho

de poros. A rota de preparação com ativação química parte da impregnação do

resíduo do processo de produção do etanol 2G com um agente químico.

Vários agentes vêm sendo reportados na literatura como ativos para a

formação do carvão dentre estes os que apresentam resultados mais favoráveis são

o ácido fosfórico e o cloreto de zinco, daí terem sido selecionados para este início de

estudo.

A preparação inicia-se com a impregnação do resíduo com o agente ativante.

A massa de agente utilizada foi 3 vezes a massa de resíduo, esta relação foi

mantida constante para todos os carvões. No caso do ácido fosfórico a impregnação

foi realizada diretamente sobre a biomassa. No caso do cloreto de zinco foi

preparada solução aquosa 50% p/p, que posteriormente foi usada na impregnação.

Essa impregnação foi realizada de forma que a massa preparada fique o mais

homogênea possível. Em seguida, o impregnado foi deixado a temperatura ambiente

durante o tempo de impregnação de 1h, mantido constante em todas as

preparações, sendo então enviado para secagem em estufa.a 110°C por 4h.

Após a secagem o impregnado segue para a pirólise, esta etapa é realizada

em um reator de leito fixo de quartzo de 1 polegada de diâmetro posicionado em

forno tubular bipartido. O fundo do reator foi conectado a uma linha de gás com

144

vazão controlada de nitrogênio. O forno recebe sinal de um termopar tipo K

posicionado no casco do reator e possui controlador de temperatura tipo PID que

permite a programação de rampas e patamares.

O forno foi programado para uma taxa de aquecimento de 10°C/min para

todos os carvões preparados. A temperatura e tempo final de pirólise variaram

conforme a amostra. Para manter a atmosfera sem oxigênio é utilizado um fluxo pré-

definido de nitrogênio através do impregnado. A vazão de nitrogênio empregada

para todas as preparações foi de 3,75Nml/g de massa impregnada alimentada no

reator.

Após a pirólise é realizada a etapa de lavagem com objetivo de remover

produtos residuais formados e excesso de agente ativante ainda presente. Essa

etapa é feita em aparato de filtração com kitasato, funil de Büchner e bomba de

vácuo.

Finalmente, após a lavagem, o carvão segue para secagem final para

remoção da água adsorvida.

Cada etapa da preparação de carvões ativos possui diversas variáveis que

podem ser estudadas. Para simplificação destes estudos iniciais de viabilidade de

produção de carvões a partir do resíduo do processo de geração de etanol 2G, foi

decidido que seria estudada a influência de três variáveis, a saber, o agente

ativante, a temperatura de pirólise e o tempo de pirólise.

Na Tabela podem-se verificar os níveis empregados para cada uma destas

variáveis. Tabela 19:Variáveis e níveis empregados nos testes

Variável Agente

ativante

Temperatura

pirólise (°C)

Tempo

pirólise (h)

Níveis H3PO4 e ZnCl2 300°C e 450°C 4, 8, 12, 24, 48h

A partir destas definições de variáveis foi montada a matriz de testes

apresentada na Tabela .

Tabela 20: Matriz de amostras preparadas

Amostra Temperatura

pirólise Tempo Pirólise

Agente

CARVÃO 1 300°C 1h H 3PO4





145







CARVÃO 12 300°C 4h ZnCl 2










Os carvões preparados foram caracterizados pela técnica de adsorção de

nitrogênio; além disso, também foram determinados o teor de cinzas e o pH

superficial destes carvões.

4.1.3 Testes de adsorção de compostos com enxofre

4.1.3.1 Materiais Para os testes de adsorção foi utilizado como composto modelo o

dibenzotiofeno 98%. Foi preparada uma solução de dibenzotiofeno com hexano PA.

O dibenzotiofeno (DBT) é um composto que representa uma classe de substâncias

refratárias ao hidrotratamento, devido ao seu elevado peso molecular e

posicionamento do átomo de enxofre na molécula.

Devido a essas características, esse composto foi utilizado como modelo para

os testes de adsorção. Nesse tipo de aplicação, um leito de carvão ativado pode ser

usado em conjunto com uma unidade de hidrotratamento para remoção dos

compostos de enxofre mais refratários. Esse tipo de arranjo permite a redução da

severidade das reações de hidrotratamento e, portanto, uma economia de materiais

na construção destas unidades.

Como adsorventes foram empregados os carvões 9 e 20 obtidos a partir do

resíduo do processo de produção de etanol 2G. O carvão 9 preparado com ácido

fosfórico possui área de 890 m2/g e diâmetro médio de poros de 59Å, e o carvão 20

146

preparado com cloreto de zinco com área 1147m2/g e diâmetro médio de poros 34Å.

Como esses carvões apresentaram alta área superficial, mas diferentes

tamanhos médios de poros, decidiu-se pela utilização de ambos nos testes de

adsorção de enxofre.

Figura 51: Molécula de dibenzotiofeno

4.1.3.2 Preparação

Os testes de adsorção de enxofre foram realizados com uma solução de 1000

ppm de dibenzotiofeno em hexano. O teste foi realizado expondo 30 ml da solução

de dibenzotiofeno por 24h a 30°C a diferentes massa s de carvão peneirado para

tamanho de partícula -115 +150 mesh. Foi utilizado agitador orbital a 200 rpm. A

concentração inicial e final de enxofre foi medida em todas as amostras pela técnica

de fluorescência de ultravioleta.

4.2 Carvões Ativados de casca de palmiste

4.2.1 Materiais

Na preparação dos carvões ativados foi utilizada casca de palmiste fornecida

pela Petrobras Biocombustíveis, água destilada e CO2 grau de pureza 5.5.

A casca de palmiste fornecida pela Petrobras Biocombustíveis teve como

origem plantações de palma já existentes na região onde serão implantadas as

unidades extratoras.

A amostra foi recolhida no mês de abril de 2012, após passar pelo sistema de

despolpamento. A amostra de cascas de palmiste in natura foi classificada e

apresentou tamanho médio aproximado de 5 a 15 mm, sendo 25% m/m maior que

12,7 mm e 15% m/m menor 6,35 mm aproximadamente.

Para a preparação dos carvões ativos a matéria prima in natura foi moída em

moinho de facas modelo SL230 marca SOLAB com peneira acoplada de 8 mesh.

147

4.2.2 Preparação

O preparo dos carvões ativados de casca de palmiste foi realizado em duas

etapas consecutivas: i) a carbonização em fluxo de nitrogênio, do material in natura

moído e classificado, e na sequência, ii) ativação em fluxo de CO2, H2O ou misturas

destes.

Tanto a carbonização quanto a ativação foram realizadas em reator de leito

fixo. No trabalho de Linares-Solano et al, (2000), foram comparados reatores de leito

fixo e leito fluidizado para a ativação com CO2 e H2O. Os autores concluíram que os

carvões feitos em reator de leito fluidizado teriam menor tempo de ativação em

relação aos obtidos em leito fixo. Para os carvões preparados com vapor d’água

qualidades similares seriam obtidas nos dois tipos de reatores. Porém, para carvões

produzidos com CO2, os testes em leito fluidizado resultaram em carvões de

qualidade inferior em relação aos obtidos em leito fixo. Segundo os autores, a pior

qualidade destes carvões se deveu a possível entrada em regime controlado por

difusão, influenciando dessa maneira a taxa das reações de gaseificação.

Apesar das diferenças que o tipo de reator pode provocar, optou-se por

realizar esse estudo em reatores de leito fixo, pois é o tipo de reator mais simples, o

que proporcionaria menores custos na produção de carvões ativados. Porém, deve-

se levar em conta que sistemas reacionais mais complexos como reatores de leito

fluidizado e reatores rotatórios podem produzir materiais de maior qualidade.

Para a preparação de todas as amostras de carvão ativado a etapa inicial foi

a carbonização da casca de palmiste. Após a etapa de carbonização, foram

retiradas amostras dos carvões intermediários para verificar como esta etapa

influencia o material de partida.

Aparato

O aparato utilizado pode ser visualizado na Figura 52. Para as etapas de

carbonização e ativação com CO2 um reator de leito fixo de quartzo de 1 polegada

de diâmetro foi posicionado em forno tubular bipartido, sendo conectada ao fundo do

reator uma linha de gás com vazão controlada. No caso da ativação, empregando

vapor d’água, foi utilizada uma bomba HPLC e um forno auxiliar para geração de

vapor com vazão controlada. O forno recebe sinal de um termopar tipo K

posicionado no casco do reator e possui controlador de temperatura tipo PID que

permite a programação de rampas e patamares.

148

Figura 52: Representação esquemática da unidade de preparação de carvões ativados. Carbonização

Cascas de palmiste, na quantidade de 70g, moídas e classificadas, foram

carregadas em reator de quartzo e posicionadas no forno bipartido. Um fluxo de

nitrogênio de 3,75 Nml.min-1.gcasca-1 foi regulado com fluxo ascendente. Foi

programada uma rampa de 10°C/min de temperatura amb iente até 600°C e um

patamar de 4h após atingir esta temperatura. Ao término do processo, o forno era

imediatamente aberto para um rápido resfriamento da amostra.

Ativação

Foram carregados 20g de carvão intermediário em reator de quartzo e

posicionados em forno bipartido. Uma vazão de dióxido de carbono de 3,75 Nml.min-

1.gcarb-1 (definido como “A” na Tabela 21) foi regulada com fluxo ascendente.

Também foram realizadas ativações em diferentes fluxos de vapor d’água sendo

estes 3,75 Nml.min-1.gcarb (“A” na Tabela 21) , 11,25 Nml.min-1.gcarb (“B” na Tabela

21) e 22,5 Nml.min-1.gcarb1 (“C” na Tabela 21).

Foi programada uma rampa de 10°C/min de temperatura ambiente até 850°C

e um patamar de 4, 8 ou 24h após atingir esta temperatura. Ao término do processo,

o forno era imediatamente aberto para um rápido resfriamento da amostra.

Após ativação, o carvão ativado foi lavado com 2l de água destilada aquecida

a 80°C e seco por 4h a 110°C em estufa.

Para todas as amostras foi calculado o percentual de queima, que representa

149

a massa da matéria de partida perdida devido às reações de gaseificação na

ativação. Seu valor pode ser obtido pela equação 1.

100.%int

int

c

carvãoc

m

mmQueima

−=

(Eq.1)

Onde:

mcint é a massa de carvão intermediário carregada no reator.

mcarvao é a massa de carvão ativado obtida ao término do processo de ativação.

Além disso, também foi calculado o rendimento global do processo pela equação 2.

( )100.

.

.1dimRe%

−−−

−=cascamcasca

carvãocascamcasca

mUm

mmUmenton

(Eq.2)

Onde:

mcasca é a massa de casca de palmiste carregada no reator para carbonização.

Um é a umidade percentual da casca de palmiste.

mcarvao é a massa de carvão ativado obtida ao término do processo de ativação.

Planejamento dos testes

Neste trabalho optou-se por uma matriz de testes reduzida que fosse capaz

de dar indicações a respeito da qualidade e rendimentos possíveis para os carvões

obtidos a partir de casca de palmiste em um tempo reduzido.

Na Tabela 21, podem-se visualizar as condições selecionadas de preparação

dos carvões com água e dióxido de carbono, incluindo vazão do agente ativante,

tempo do patamar da etapa de ativação e temperatura final desta etapa.

Tabela 21: Condições de preparação dos carvões ativados

Código Agente Vazão Tempo (h) Temperatura (°C)

1CP CO2 A 4 850

2CP CO2 A 8 850

16CP CO2 A 24 850

3CP H2O C 4 850

3CP2 H2O B 4 850

3CP3 H2O A 4 850

150

4CP H2O A 8 850

5CP H2O/CO2 A 4 850

6CP H2O/CO2 A 8 850

Dentro desta ótica, com as amostras planejadas, buscou-se realizar algumas

comparações. No primeiro grupo, formado pelas amostras 1CP, 2CP e 16CP,

buscou-se verificar a influência do tempo de ativação para o agente ativante dióxido

de carbono, sobre as características texturais e o rendimento total do material

formado.

No segundo grupo, formado pelas amostras 3CP3 e 4CP, buscou-se verificar

a influência do tempo de ativação para o agente ativante água, sobre as

características texturais e o rendimento total do material formado.

No terceiro grupo, formado pelas amostras 3CP, 3CP2 e 3CP3, buscou-se

verificar a influência da vazão de água sobre as características texturais e o

rendimento total do material formado.

No quarto grupo, formado pelas amostras 1CP e 3CP3, buscou-se verificar a

influência do agente ativante, água ou dióxido de carbono, sobre as características

texturais e sobre o rendimento total do material formado.

No quinto grupo, formado pelas amostras 5CP e 6CP, comparando seus

resultados com 1CP e 2CP (dióxido de carbono) e 3CP3 e 4CP (água), buscou-se

verificar a existência de algum efeito sinérgico entre os agentes ativantes, água e

dióxido de carbono, e sua influência sobre as características texturais e sobre o

rendimento total do material formado.


4.3.1 Materiais

Os carvões sulfonados foram obtidos a partir da casca de palmiste

carbonizada. Uma amostra da mesma casca de palmiste utilizada nos experimentos

para obtenção de carvão ativado foi carbonizada em diferentes temperaturas e em

seguida sofreu processo de sulfonação.

Para a sulfonação dos carvões foi utilizado ácido sulfúrico 96%. Nitrogênio foi

utilizado para formar uma atmosfera inerte no reator de sulfonação. Todas as

lavagens foram realizadas com água destilada.

151

4.3.2 Preparação

Cerca de 70g de casca de palmiste moída foram carregadas em reator de

quartzo e posicionadas no forno bipartido. Uma vazão de nitrogênio de 3,75

Nml.min-1.gcasca-1 foi regulado com fluxo ascendente. Foi programada uma rampa de

10°C/min de temperatura ambiente até a temperatura de carbonização desejada e

foi realizado um patamar de 4h após atingir esta temperatura. Ao término do

processo, o forno foi imediatamente aberto para um rápido resfriamento da amostra.

A sulfonação foi realizada a 120°C, por 6h, com áci do sulfúrico concentrado

na relação mássica de ácido:carbonizado de 10. A lama formada pela mistura ácido-

carbonizado foi mantida sob agitação e em atmosfera de nitrogênio durante o tempo

de sulfonação.

Após a sulfonação, o sólido foi filtrado e lavado com água destilada até que a

água de lavagem apresentasse pH neutro. Adicionalmente, verificou-se a ausência

de íons sulfato na água de lavagem através da não observação de formação de

precipitado quando adicionada uma solução de cloreto de bário à água de lavagem.

Neste trabalho foi avaliado o efeito da temperatura de carbonização sobre as

características dos carvões sulfonados finais. Na Tabela 22 podem-se visualizar as

temperaturas de carbonização avaliadas.

Tabela 22: Amostras de carvão sulfonado preparadas

Amostra Temperatura de

carbonização (°C)

CAS030 250

CAS037 300

CAS032 350

CAS035 450

CAS066 550

As amostras foram caracterizadas por análise elementar CHNSO para

verificação da composição, em especial de enxofre. A análise de espectroscopia no

infravermelho foi realizada buscando-se avaliar os grupos funcionais presentes nas

amostras e a técnica de difração de raios X foi empregada para verificação da

cristalinidade.

4.3.3 Testes de hidrólise de celobiose

152

4.3.3.1 Materiais

Nos testes de hidrólise foram utilizadas celobiose 98% e água destilada.

Como catalisadores foram utilizados os diferentes carvões sulfonados, e como

referência a resina sulfônica Amberlyst 36.

4.3.3.2 Preparação

Tipicamente os testes de hidrólise de celobiose com os carvões sulfonados

foram realizados com soluções aquosas de celobiose na concentração de 100g/L. A

relação mássica entre o catalisador e a celobiose adicionada foi de 0,5. Os testes

foram realizados a 110°C por 24h, em um sistema com posto por erlenmeyer com

condensador acoplado, imerso em um banho de silicone com temperatura

controlada. O sistema, que pode ser visualizado na Figura 53, empregou ainda

agitação magnética. Uma alíquota da solução de celobiose inicial foi retirada para

análise cromatográfica.

Figura 53: Aparato usado nas reações de hidrólise

Ao término da reação o sistema foi resfriado e uma amostra filtrada e enviada

para análise de cromatografia líquida visando à determinação da concentração de

celobiose e glicose, além dos produtos de degradação da glicose 5-hidroximetil

furural e 2 furaldeído.

A conversão de celobiose foi calculada conforme a equação 3 e a seletividade

a glicose foi calculada conforme a equação 4.

100*CBi

CBfCBiCB C

CCX

−= (Eq. 3)

153

100*CBfCBi

GLIGLI CC

CS

−= (Eq. 4)

Onde CCBi e CCBf são as concentrações inicial e final de celobiose na solução,

e CGLI é a concentração de glicose na solução após o término da reação.

4.4 Caracterização

4.4.1 Adsorção de nitrogênio

A análise textural foi conduzida por adsorção de nitrogênio a 77K para

determinação de área específica em equipamento ASAP 2400 da Micrometrics. As

amostras foram pré-tratadas a 400°C em vácuo antes da realização dos

experimentos.

A superfície específica, o volume de poros e o diâmetro médio de poros foram

determinados pelo método de Brunauer, Emmet e Teller (BET), a área e volume de

microporos foi obtida pelo método t-plot e a distribuição do volume de poros pelo

método BJH.

4.4.2 Teor de cinzas

O teor de cinzas dos carvões ativos foi determinado expondo uma massa

conhecida de carvão ativado em mufla a 100°C e real izando elevação lenta da

temperatura para 575°C por 4h. A massa restante no cadinho será o resíduo

inorgânico característico das cinzas.

4.4.3 Determinação de pH

O pH superficial foi medido adicionando 5g de água destilada após ebulição a

0,5g de carvão ativo e mantendo o sistema fechado por 24h. Após esse período o

pH da água resultante foi medido utilizando um medidor de pH marca Hanna

Instruments modelo HI 253 com eletrodo de vidro.

4.4.4 Análise termogravimétrica

A análise termogravimétrica foi feita empregando-se o método ASTM E1131,

com programação de temperatura ambiente até 1000°C, com taxa de 20°C/min e

vazão de nitrogênio igual a 50ml/min.

154

4.4.5 Espectroscopia no infra-vermelho

Foram preparadas pastilhas em KBr das amostras de carvão e analisadas na

região de 4000 a 400 cm-1 do infravermelho médio. Para isso, utilizou-se o

espectrômetro (FT-IR) Thermo Fisher AVATAR 360 com detector de DTGS-KBr,

fonte de infravermelho EverGlo, divisor de feixe de KBr e suporte para pastilhas de

KBr. Os resultados foram obtidos através de uma média de 32 espectros, 4 cm-1 de

resolução e utilizando o ar atmosférico como referência.

4.4.6 Análise elementar CHNSO

O ensaio CHNS foi feito no equipamento ThermoFinnigan FLASH EA1112 ou

FISONS EA 1110 para se determinar a porcentagem de carbono, hidrogênio e

nitrogênio da amostra de catalisador gasto. A amostra é colocada em um reator de

quartzo onde é feita a combustão da amostra, que é finalizada em um leito de óxido

de cromo, gerando alguns compostos, tais como: NOx, CO2, H2O, e gases ácidos.

Os gases gerados passam por um leito com cobre metálico para redução a N2 e

óxidos nitrosos, enquanto os gases ácidos são adsorvidos em uma camada de óxido

de cobalto revestido com prata. Sendo assim, os gases efluentes, N2, CO2 e H2O

são analisados em cromatógrafo a gás, equipado com uma coluna Porapack e um

detector de condutividade térmica (TCD).

No caso da análise do oxigênio, ocorre a pirólise da substância no reator

contendo carbono metalizado (catalisador). São gerados os gases N2, H2 e CO e

gases ácidos. Caso a substância analisada contenha halogênios serão formados

HF, HCl etc. Os gases ácidos são retidos no filtro de adsorção. Na coluna

cromatográfica o CO é separado dos outros gases e quantificado como oxigênio.

4.4.7 Fluorescência de raios X (FRX)

A análise semi-quantitativa dos elementos por Fluorescência de Raios X foi

realizada no equipamento PANAlytical MagiX PRO equipado com tubo de Rh de

4kW.

As amostras foram moídas, peneiradas em peneira granulométrica ABNT nº

325, e secas em estufa a 125°C por 1h. Após essa et apa, preparou-se uma mistura

com 0,5 g de amostra e 4,5g de H3BO3 P.A. Essa mistura foi prensada (ATLAS

Power T25, da Specac) a 20 ton por 1min, gerando a pastilha empregada na análise.

155

4.4.8 Análise imediata

A determinação da umidade foi realizada com amostra previamente

homogeneizada, pesada em placa de Petri que e, em seguida foi colocada em

estufa, previamente aquecida a 105ºC por um período mínimo de 6 horas ou

overnight. Os resultados foram expressos em percentual mássico .

Para determinação do teor de voláteis a amostra previamente homogeneizada

foi aquecida por sete minutos à 950ºC no forno VMF/ASTM. A massa de material

perdido foi quantificada como material volátil.

O teor de cinzas em biomassa foi determinado aquecendo-se cerca de 1g de

biomassa em cadinho de platina lentamente até 300°C . Em seguida, o cadinho foi

transferido para mufla previamente aquecida a 575 ± 25ºC, e deixado por 4 horas.

Após resfriamento em dessecador, os resíduos pesados foram considerados cinzas.

O teor de carbono fixo foi obtido através da diferença do material total

subtraindo as quantificações de umidade, material volátil e cinzas. Feito isso, foi

obtida a quantidade de material, que se trata basicamente de carbono, através da

norma ASTM D3172.

A determinação do poder calorífico superior foi realizada pelo método ASTM

D5865, no qual a determinação do poder calorífico da amostra é feita utilizando

bomba calorimétrica adiabática, tendo como princípio a combustão do material em

ambiente fechado na presença de oxigênio e sob pressão, utilizando embalagem de

celulose.

4.4.9 Difração de raios X (DRX)

Verificou-se a cristalinidade dos carvões sulfonados obtidos através de

difração de raios X (DRX) empregando-se o difratômetro Rigaku Miniflex II, com tubo

de Cu e monocromador, com velocidade de 2o/min e variação de ângulo de 5 a

90°.Os dados foram confrontados com os perfis JCPDS das fases cristalinas.

4.4.10 Fluorescência de ultra-violeta (UV) Esta análise foi feita conforme a norma ASTM D5453.

A determinação do teor de enxofre total por meio da técnica de fluorescência

de UV consiste na combustão da amostra em atmosfera oxidante que irá conduzir

todos os compostos sulfurados a SO2.

156

Esse gás, após passar por uma membrana secadora (para eliminar o vapor

d'água que pode interferir na detecção), é então direcionado ao detector onde é

eletronicamente excitado por uma radiação UV produzida por uma lâmpada.

Após a excitação ocorre a fluorescência que é o processo de perda de

energia por emissão de fótons com energia menor que a fornecida anteriormente

pela lâmpada. E as moléculas de SO2 voltam ao seu estado fundamental. Os fótons

liberados são captados por uma fotomultiplicadora que aumenta a intensidade do

sinal.

O equipamento utilizado foi o analisador Multitek com volume de amostra de 5

a 20 µL.

4.4.11 Cromatografia líquida (HPLC)

O equipamento utilizado foi um HPLC agilent technologies série 1100 com

amostrador termostatizado da série 1260. O equipamento possui: degasser, bomba

binária, amostrador termostatizado, compartimento de coluna (com temperatura

máxima de forno de 80ºC), detector DAD (comprimento de onda utilizado 280nm) e

detector RID (índice de refração).

A coluna cromatográfica empregada nas análises foi AMINEX HPX 87-H,

sendo possível detectar não só os carboidratos como também ácidos orgânicos e

inibidores (5-HMF e 2-furaldeido).

O método empregado utilizou as seguintes condições:

Fase móvel: H2SO4 5mM

Vazão: 0,7ml/min

Temperatura da coluna: 65ºC

Tempo de corrida: 65min

157

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Carvões Ativados de lignina

5.1.1 Caracterização da matéria-prima residual

É importante destacar que a origem do resíduo e as condições do processo

que o geraram causam variações importantes em sua composição. Espera-se que

majoritariamente este resíduo seja composto por lignina, mas pode apresentar

também quantidades apreciáveis de carboidratos, dependendo da eficácia dos

processos de hidrólise ácida e enzimática aos quais o bagaço de cana de açúcar foi

submetido.

O resíduo utilizado foi caracterizado por diversas técnicas e apresentou os

resultados, os quais são informados a seguir.

- Teor de umidade médio: 9,7% m/m;

- Teor de cinzas 1,32% m/m.

O teor de cinzas obtido está de acordo com o observado por Mousavion et al,

(2010) e Zhili et al, (2011), para ligninas de bagaço de cana.

O material não apresentou superfície específica quando analisada pela

técnica de adsorção de nitrogênio.

A composição atômica foi determinada pela técnica de CHNS-O. Na Tabela

23 pode-se visualizar os resultados.

Tabela 23: Composição atômica do resíduo

Analito % mássica

Nitrogênio 2,2

Carbono 46,0

Hidrogênio 6,3

Enxofre <0,3

Oxigênio 40,8

Outros 4,7

Na figura 54 está representada a análise termogravimétrica em atmosfera inerte.

Destaca-se a grande perda de massa em torno de 300°C e o resíduo final de 25%.

158

Figura 54: TGA atmosfera inerte - resíduo

Já em atmosfera oxidante obteve-se o mesmo pico em torno de 300°C, e um resíduo

final um pouco menor em torno de 22% como mostrado na figura 55.

Figura 55: TGA atmosfera oxidante – resíduo

Os resultados obtidos pelas análises elementar e termogravimética em

atmosfera inerte estão aderentes aos obtidos na literatura em Garcia et al, (2009) e Mansouri et al, (2006).

159

5.1.2 Carvões preparados com ácido fosfórico

Na Tabela 24 podem ser visualizadas as características texturais dos carvões

preparados a partir da impregnação do resíduo contendo lignina e ácido fosfórico.

Tabela 24: Carvões preparados com H3PO4

Amostra Temperatura


Área BET (m2/g)

Tamanho médio de poros (A)

CARVÃO 1 300°C 1h * *

CARVÃO 2 300°C 4h * *

CARVÃO 3 300°C 8h 284 29

CARVÃO 4 300°C 12h * *

CARVÃO 5 450°C 4h 586 51

CARVÃO 6 450°C 8h 640 54

CARVÃO 7 450°C 12h 487 57

CARVÃO 8 300°C 24h 277 32

CARVÃO 9 450°C 24h 890 59

CARVÃO 10 450°C 48h 471 55

CARVÃO 11 300°C 48h * *

* Inferior ao limite do equipamento.

Observa-se claramente que a maioria dos carvões preparados a 300°C não

apresentou microporosidade considerável, resultando em baixa superfície

específica, o que é um indicativo de que esta temperatura proporcionou um ataque

muito brando à estrutura da lignina, resultando em baixo desenvolvimento de

porosidade.

Mussato et al, (2010) haviam obtido carvões ativados de lignina com

porosidade desenvolvida a 300°C, sendo o único trab alho avaliado a alcançar

resultados razoáveis em condições tão brandas de ativação. Com isso, o resultado

obtido a 300°C está de acordo com o observado na ma ior parte da literatura, onde a

maioria dos trabalhos avaliados apresentou melhores resultados em termos de

superfície específica e volume de poros em temperaturas na faixa de 450 a 600°C.

Apesar disto, com a elevação do tempo de ativação para valores de 8h ou

superiores mesmo a temperaturas de 300°C observou-s e a formação de alguma

porosidade, resultando em um valor de superfície específica próximo de 300m2/g,

considerado ainda um valor muito baixo para carvões ativados; no entanto, uma

160

observação interessante está destacada na Tabela 24 para os carvões 4 e 7 de 12h

de tempo de pirólise. Para essas amostras os valores obtidos diferiram da tendência

observada, apresentando valores de superfície específica muito inferiores aos

esperados.

Uma possível explicação estaria relacionada a uma questão operacional. Os

carvões de 12h terminavam a etapa de pirólise durante a madrugada e resfriavam

lentamente em fluxo de nitrogênio, enquanto nos demais casos a pirólise terminava

durante o horário administrativo, sendo o forno aberto em seguida provocando um

resfriamento bem mais rápido. Isso é um indicativo de que a taxa de resfriamento

das amostras após o tempo de pirólise também pode ter contribuição relevante para

a manutenção da porosidade gerada na ativação. Não foi identificada na literatura

especializada uma confirmação para este efeito.

Exceto pelos carvões preparados com tempos de pirólise de 12h, em geral

observou-se uma tendência de aumento de superfície específica com o tempo.

A Figura 56 mostra a evolução da área e tamanho de poros com o tempo e

temperatura de pirólise. Claramente a temperatura mais alta de 450°C apresentou

maiores áreas e tamanhos de poros, mostrando que essa condição promoveu um

maior ataque à estrutura da lignina, o que favorece um aumento destas

propriedades. Em relação ao tempo de pirólise, a maior área foi obtida com 24h,

chegando próximo a 900m2/g. Este valor é superior ao obtido por Hayashi et al,

(2002), de 750m2/g a 500°C e é inferior ao obtido por Romero-Anaya et al, (2011) de

1385m2/g a 450°C. Sun et al, (2010) realizando a ativação a 500°C obtiveram um

carvão ativado com superfície específica de 820m2/g e 0,8cm3/g de volume de

poros, e isoterma do tipo IV, características bastante similares às obtidas no

presente trabalho. As diferentes origens das matérias-primas aplicadas e a grande

quantidade de detalhes nos procedimentos de preparação podem ser os causadores

das diferenças observadas.

161

Área e Tamanho de poros x Tempo

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

4 8 12 24 48

Tempo de pirólise (h)

Áre

a su

perf

icia

l (m

2/g)

0

20

40

60

80

100

Tam

anho

de

poro

s (A

)

Área BET - 300°C Área BET - 450°C Tamanho de Poros - 300°C Tamanho de Poros - 450°C

Carvão 9 - Selecionado para testes

Figura 56: Superfície específica e tamanho de poros x Tempo de pirólise - Carvões via H3PO4

Para os carvões preparados a 450°C o aumento do tem po de pirólise de 24

para 48h leva a uma redução drástica da superfície específica, que poderia estar

relacionado ao fenômeno de junção de poros pequenos e consequente formação de

poros maiores. A contribuição de microporos é fundamental para a superfície

específica total, ou seja, sua destruição e subsequente formação de meso e

macroporos conduz a uma considerável queda no valor da área.

Em geral, esse fenômeno é observado em processos de produção de carvões

ativados, e a redução de área é acompanhada do aumento do tamanho médio de

poros. Porém nesse caso a redução de área não foi acompanhada pelo aumento do

diâmetro médio de poros. Tal fato pode estar relacionado ao efeito de molde das

moléculas de cloreto de zinco na formação dos poros (REINOS et al, 2006). Além

disso, há que se levar em conta que o diâmetro calculado pela técnica é um valor

médio, o que diminui a relevância do valor obtido.

Em relação ao tamanho de poros, para os carvões preparados a 450°C não

foi observada grande variação com o tempo de ativação, estando o valor em cerca

de 55A para todos os carvões. Já para os carvões preparados a 300°C, nos casos

em que foi observada alguma superfície específica o tamanho dos poros também foi

reduzido, girando em torno de 30A.

Os valores estáveis de tamanho médio de poros podem estar relacionados ao

efeito de molde que as moléculas de ácido fosfórico promovem na estrutura

carbonácea. As diferenças entre os valores observados para os carvões preparados

162

a 300°C e 450°C poderiam estar relacionados a difer entes espécies de grupos

fosfato (H3PO4, H4P2O5 até H13P11O34). Tais grupos de distintos níveis de

condensação são formados em função da temperatura de ativação aos quais são

submetidos e são capazes de atuar como moldes para os poros (REINOSO et al,

2006).

As superfícies específicas dos carvões foram determinadas por adsorção de

nitrogênio. A Figura 57 mostra as isotermas obtidas para os carvões preparados a

300 e 450°C. Como já esperado as isotermas dos carv ões preparados a maior

temperatura (C5, C6 e C9) apresentam maior capacidade de adsorção de nitrogênio,

o que é característico de uma maior superfície específica e volume de poros.

Também pode-se observar que dentro do mesmo grupo obtido a 450°C o aumento

do tempo de ativação levou a um aumento da capacidade de adsorção de

nitrogênio, sendo a amostra C9 a de maior capacidade.

Isotermas

0

100

200

300

400

500

600

700

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

P/P0

Qua

ntid

ade

adso

rvid

a (c

m3 /g

)

C6

C5

C9

C8

C3

Figura 57: Isoterma de adsorção de N2 (77K) no carvão 9.

Para os carvões preparados a 450°C observam-se isot ermas do tipo IV sem

platô em altas pressões, o que caracteriza carvões ativos com micro e mesoporos e

histerese H3 a qual está relacionada a poros tipo fenda. A inclinação positiva na

região de pressões relativas P/Po entre 0,2 e 0,7 indica que houve formação de

mesoporosidade. Os carvões preparados a 300°C apres entaram menor inclinação

nesta região, caracterizando menor presença de mesoporos nestas amostras.

163

O tipo de isoterma obtida é similar às encontradas na literatura de referência

em Bandosz et al, (2006), Bansal et al, (2005) e Reinoso et al, (2006), para carvões

micro e mesoporosos. Na Figura 58 pode-se verificar a forma típica de isotermas de

adsorção de N2 em carvões ativos com micro e mesoporos. Nesta figura a linha PQ

é gerada pela adsorção nos microporos, quanto mais inclinada essa, menores são

estes poros. A seção QR representa a adsorção nos mesoporos de menor tamanho

e a linha RS a adsorção nos maiores mesoporos através de condensação capilar.

Devido aos mecanismos de preenchimento dos poros serem diferentes do de

esvaziamento, a dessorção segue por uma via alternativa TUR gerando a chamada

histerese.

Figura 58: Isoterma típica para carvões ativados (REINOSO et al, 2006)

Aplicações industriais de carvões ativados em adsorção necessitam de uma

alta capacidade de adsorção em baixas pressões relativas, com isso a parte inicial

da isoterma passa a ser importante. No caso do carvão 9 observa-se o

comportamento desejado já que o primeiro ponto medido da isoterma já apresenta

adsorção próxima a 200 cm3/g. Os sítios responsáveis por essa adsorção são de

alta energia, o que torna a separação mais eficiente.

Para o carvão 9, a partir dos dados de adsorção de nitrogênio foi possível

obter o volume de microporos pelo método t-plot. O valor obtido foi de 0,049cm3/g.

Já para os poros entre 20 e 600A utilizou-se o método BJH na etapa de adsorção e

obteve-se o valor de 0,7112cm3/g. O volume total de poros foi de 0,8952 cm3/g.

A inclinação da fase inicial da isoterma está relacionada à retentividade do

adsorvato no carvão, ou seja, à capacidade do carvão de manter a molécula do

adsorvato ligada o maior tempo possível em condições de fluxo.

Termodinamicamente a retentividade é representada pela entalpia de adsorção.

Nesse caso, quanto maior a inclinação maior a interação carvão-adsorvato e melhor

será o processo de adsorção. Neste quesito o carvão 9 também apresentou bons

164

resultados, com grande inclinação na fase inicial da isoterma. Apesar disso, carvões

com maior proporção de microporos possuem inclinações ainda maiores na seção

PQ, sendo os mais indicados para processos de separação.

O teor de cinzas obtido para o carvão 9 foi de 12,67%m/m. Este valor é

considerado intermediário, valores de referência para cinzas podem ser visualizados

abaixo (ASTM D2866, 2011, CARBOCHEM, 2012).

Carvão ativado de lignita (mineral) 20%

Carvão ativado de casca de coco 8%

Carvão ativado de carvão mineral 10%

Carvão ativado de madeira 5%

Carvão ativado de bagaço de cana 25%

As cinzas têm geralmente baixa superfície específica e volume de poros,

cerca de 2m2/g e 0,01cm3/g, respectivamente. Resultados experimentais indicam a

possibilidade de obtenção de carvões superporosos utilizando procedimentos de

lavagem ácida para remoção destas cinzas, o que permitiria a obtenção de carvões

com áreas significativamente superiores.

Outra característica físico-química obtida para o carvão 9 foi o seu pH

superficial. O pH da superfície obtido para o carvão 9 foi de 2,4, sendo característico

de uma superfície com grande quantidade de grupos ácidos. Provavelmente, a

ativação com ácido fosfórico provocou uma grande oxidação superficial, introduzindo

grande número de sítios ácidos oxigenados. A acidez está normalmente relacionada

a complexos carboxila, lactona e fenol, enquanto a basicidade se relaciona com as

funções éter, pirona, cromeno.

O pH da superfície do carvão é um indicativo dos grupos funcionais

presentes. Em sistemas para adsorção estes grupos funcionais podem proporcionar

propriedades diferenciadas aos carvões, aumentando ou reduzindo a interação

química entre o carvão e o adsorvato. Por exemplo, para a remoção de H2S foi

reportado que valores de pH menores que 5 seriam prejudiciais (BANDOSZ et al,

2001) .

Desta forma, conclui-se que em um tempo de pirólise de 24h a 450°C foi

possível gerar, a partir do resíduo resultante da sacarificação de bagaço de cana,

uma carvão ativado com elevada superfície específica e considerável presença de

mesoporos em sua estrutura, apresentando uma superfície ácida e um teor de

cinzas intermediário em relação aos obtidos com outras matérias-primas.

5.1.3 Carvões preparados com cloreto de zinco

165

Na Tabela 25 podem-se observar as características texturais dos carvões

ativados preparados com cloreto de zinco como agente ativante.

Tabela 25: Carvões preparados com ZnCl2

Amostra Temperatura


Área BET (m2/g)

Tamanho médio de poros (Å)

CARVÃO 12 300°C 4h 50 56

CARVÃO 13 300°C 8h 258 40

CARVÃO 14 300°C 12h 4 254

CARVÃO 15 300°C 24h 310 40

CARVÃO 17 450°C 4h 961 33

CARVÃO 18 450°C 8h 1105 33

CARVÃO 19 450°C 12h 970 36

CARVÃO 20 450°C 24h 1147 35

CARVÃO 21 450°C 48h 1193 49

Observa-se o desenvolvimento de porosidade mesmo em condições de

severidade muito baixa, como para o caso do carvão 12, diferente do observado

para os carvões preparados com o ácido fosfórico. Comparado ao ácido fosfórico, o

cloreto de zinco apresentou carvões com superfícies específicas superiores em

todos os tempos e temperaturas avaliados, resultado similar ao obtido por Hayashi

et al, (2000) e Hayashi et al, (2002). Apesar disso, mesmo para os carvões

preparados com cloreto de zinco, as superfícies específicas obtidas a 300°C foram

bastante reduzidas e não alcançaram valores razoáveis para carvões ativados. Os

valores obtidos para superfície específica e volume de poros para os carvões

obtidos a 450°C se aproximam bastante aos reportado s pelo grupo de Hayashi, e

superam os valores obtidos por Mahmoud et al, (2012), de 587m2/g e 0,23cm3/g

para superfície específica e volume de poros de carvões preparados a 450°C.

Já em temperaturas de 450°C foram obtidos carvões c om elevada superfície

específica mesmo em tempos de pirólise de 4h. Na Figura 59 pode-se observar o

efeito do aumento do tempo de pirólise para os carvões preparados a 300 e 450°C.

A elevação do tempo de pirólise provocou um aumento discreto da superfície

específica e tamanho médio de poros. No entanto, o aumento do tempo de pirólise

de 24 para 48h (carvões 20 e21) causou, além de um leve acréscimo na superfície

específica, um aumento de maior magnitude no tamanho de poros, indicando que

neste ponto o aumento o efeito do alargamento dos poros já existentes passa a ser

tão forte quanto o da criação de novos poros na estrutura carbonácea.

166

Também foi observada redução na superfície específica das amostras

preparadas com tempo de pirólise de 12h, o que reforça a hipótese de que a taxa de

resfriamento lenta pode ter efeitos deletérios sobre a superfície específica.

Em relação ao tamanho de poros, o cloreto de zinco apresentou carvões com

tamanho médio de 37A para 450°C, cerca de 30% infer ior em relação ao tamanho

médio de 55A obtido com ácido fosfórico em temperaturas de 450°C. Uma redução

no tamanho médio de poros pode indicar uma maior contribuição de microporos, e,

por conseguinte, um aumento da superfície específica total calculada pelo método

de BET.

Esta é uma diferença importante entre os dois agentes ativantes, já que

carvões com diferentes distribuições de tamanho de poros podem possuir aplicações

distintas.

Área e Tamanho de poros x Tempo

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

4h 8h 24h 48h

Tempo de pirólise (h)

Áre

a su

perf

icia

l (m

2/g)

0

20

40

60

80

100

Tam

anho

de

poro

s (A

)

Área BET - 300°C Área BET - 450°C Tamanho de Poros - 300°C Tamanho de Poros - 450°C

Carvão 20 - Selecionado para testes

Figura 59: Superfície específica e tamanho de poros x Tempo de pirólise - Carvões via ZnCl2

Tanto para cloreto de zinco quanto para ácido fosfórico parece que a

severidade da pirólise a 300°C foi muita branda e n ão proporcionou ataque à

estrutura da lignina suficiente para elevar sua porosidade. Desta forma, essa

temperatura não parece ser promissora para futuras investigações.

Por outro lado a temperatura de 450°C apresentou re sultados interessantes

para os dois agentes ativantes. Seria possível explorar mais esta condição de

167

processo, alterando outras variáveis que foram mantidas constantes neste trabalho

como o tempo e temperatura de impregnação. É possível que com a elevação do

valor destas, a decomposição da estrutura da lignina seja afetada levando a

alterações no carvão final obtido, porém deve-se verificar essa hipótese

experimentalmente.

Para os carvões preparados com cloreto de zinco, verificou-se que várias

amostras apresentaram altas superfícies específicas e tamanho de poros bem

diferentes dos obtidos nos carvões preparados com ácido fosfórico.

As superfícies específicas dos carvões foram determinadas por adsorção de

nitrogênio. A Figura 60 mostra as isotermas obtidas para os carvões 15, 18, 20 e 21.

Observa-se que a quantidade de nitrogênio adsorvida pelos carvões preparados a

450°C (18, 20 e 21) é bastante superior a apresenta da pelo carvão 15, preparado a

300°C.

Isotermas

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

P/P0

Qua

ntid

ade

adso

rvid

a (c

m3 /g

)

C15

C18

C20

C21

Figura 60: Isoterma de adsorção de nitrogênio (77K) dos carvões 15, 18, 20 e 21.

Apesar disto, observa-se que todas as isotermas são do tipo IV sem platô em

altas pressões, o que caracteriza carvões ativos com micro e mesoporos,

semelhante à obtida com o carvão 9, preparado com ácido fosfórico. Porém ao

contrário do verificado com o carvão 9, o tipo de histerese não parece tão bem

definido, possuindo características dos tipos H1 e H2, o que indica que a forma dos

poros dos carvões preparados com cloreto de zinco é diferente da observada no

carvão 9. No caso do carvão 21, a diferença entre as curvas de dessorção e

168

adsorção é mais pronunciada, indicando que uma maior presença de mesoporos

com grande influência do mecanismo de condensação capilar diferenciando as

formas de enchimento e esvaziamento dos poros, está ocorrendo. De fato, avaliando

a Figura 61, podem-se perceber as diferentes distribuições de volumes de poros.

Para o carvão 15 parece haver um único ponto de máximo localizado na região de

microporos (<20Å), já para o carvão 18 é possível observar um pico maior que

parece estar na região de microporos e outro de menor intensidade em torno de

40Å. O carvão 20 parece apresentar um único ponto de máximo em cerca de 37Å.

Porém o carvão 21 apresenta uma distribuição trimodal de volume de poros, com

máximos em torno de 30 Å, 50Å e 110Å. Graças a esta distribuição de tamanho de

poros a isoterma deste carvão apresenta uma histerese com diferenças tão

pronunciadas entre os mecanismos de adsorção e desorção.

Distribuição de volume de poros (dV/dlogD)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 50 100 150 200 250 300

Tamanho de poros (A)

Qua

ntid

ade

adso

rvid

a (c

m3/

g)

C15

C18

C20

C21

Figura 61: Distribuição de volume de poros para os carvões 15, 18, 20 e 21.

Assim como o carvão 9, os carvões 18, 20 e 21 também apresentaram alta

adsorção a baixas pressões. Observou-se que o primeiro ponto medido da isoterma

já apresenta adsorção próxima a 240 cm3/g. Os sítios responsáveis por essa

adsorção, principalmente os microporos, possuem alta energia de adsorção, o que

os torna mais eficientes em um hipotético processo de separação.

Para o carvão 20, que apresentou as melhores propriedades texturais, a partir

dos dados de adsorção de nitrogênio foi possível obter o volume de mesoporos

169

entre 20 e 600Å e obteve-se o valor de 0,5974 cm3/g. O volume total de poros foi de

0,8315 cm3/g.

Observa-se que os volumes de poros, tanto de mesoporos quanto o total para

o carvão C20 foram bastante inferiores aos observados para o carvão C9, apesar do

carvão C20 apresentar maior superfície específica. Isso indica que o carvão C9

possui menos poros e estes poros são de dimensões maiores que os poros do

carvão C20. Essa observação é corroborada pela comparação dos diâmetros

médios de poros que foram de 34A para o C20 e 59A para o C9.

A Tabela 26 mostra características de carvões comerciais da empresa

NORIT, uma das líderes desse mercado. Observa-se que tanto o carvão 9 quanto o

20 apresentam superfície específica da mesma ordem de grandeza dos carvões

comerciais, porém ambos apresentam tamanho médio de poros maior que os

comerciais, o que poderia ser muito interessante no caso de aplicações como

suporte catalítico ou para adsorção de moléculas grandes. O volume de poros para

ambos também está na mesma ordem de grandeza de carvões comerciais.

Essa comparação indica que os carvões produzidos têm características

compatíveis com os fornecidos comercialmente. Devido à característica de diferente

tamanho médio de poros do carvão C20 em relação ao carvão C9 decidiu-se realizar

testes de adsorção com estas amostras buscando verificar a se a diferença nesta

propriedade teria influência na adsorção de compostos contendo enxofre.

Tabela 26: Características carvões comerciais (NORIT (1), 2012)

Tipo de matéria-

prima

Volume de poros

total (ml/g)

Tamanho médio

de poros (Å)

Superfície

específica (m2/g)

Aplicação em fase gasosa

Lignita 0.9-1 29-32 600-675

Casca de coco 0.5-0.6 10-11 1000-1100

Turfa 0.6-0.7 11-12 1000-1275

Carvão

betuminoso

0.6-0.7 12-14 1000-1150

Aplicação em fase liquida

Carvão

betuminoso

0.7-0.8 14-16 900-1050

Lignita 0.9-1 29-32 600-675

Turfa 1.1-1.2 23-26 900-1050

Madeira

(quimicamente

ativada)

1.4-1.8 22-26 1200-1600

170

O teor de cinzas obtido para o carvão C20 foi de 18,86%, este valor foi

superior ao obtido para o carvão C9 (12,67%). Apesar do maior teor de cinzas o

carvão C20 apresentou superfície específica superior ao do C9, o que indica a

possibilidade de obtenção de área ainda maior caso seja possível a remoção das

cinzas presentes. O pH da superfície do carvão 20 foi determinado, obtendo-se o

valor de 5,5. Como o pH da superfície deste carvão foi superior ao observado para o

carvão 9 este resultado pode ser um indicativo de que os carvões possuem

diferentes grupos funcionais presentes na sua superfície.

Tanto para o carvão 9 quanto para o carvão 20, a quantidade de mesoporos

presentes se mostrou elevada. Isto é uma das principais diferenças entre as rotas

química e física de preparação de carvões (NORIT (2), 2012). Devido a essas

características de distribuição de volume de poros estes carvões podem ter boa

aplicabilidade como suportes de catalisadores, porém deve-se avaliar o efeito de

possíveis resíduos de agente ativante e do teor de cinzas sobre o desempenho

destes catalisadores.

Nesta etapa do trabalho, pôde-se verificar a viabilidade de produzir carvões

ativados de alta superfície específica via ativação com cloreto de zinco, em

temperaturas de 450°C e tempos de ativação superior es a 4h. O material produzido

apresentou superfície específica superior a 1000m2/g, com superfície ligeiramente

ácida. O teor de cinzas obtido foi relativamente elevado, mas ainda dentro do

patamar aceitável para utilização como carvão ativado.

Tanto o ácido fosfórico quanto o cloreto de zinco apresentaram boa

performance como agentes ativantes, sendo o cloreto de zinco levemente superior

em termos de superfície específica e o ácido fosfórico superior em termos de volume

de poros. Nas mesmas condições de temperatura e tempo de pirólise (450°C e 24h)

os dois agentes produziram carvões de alta superfície específica. Nestas condições

obteve-se o carvão 9 com ácido fosfórico com área de 890 m2/g e diâmetro médio de

poros de 59A. Já para o cloreto de zinco obteve-se o carvão 20 com área 1147m2/g

e diâmetro de poros 34A.

5.1.4 Testes de adsorção de compostos com enxofre

5.1.4.1 Resultados de adsorção

Como os carvões 9 e 20 apresentaram alta superfície específica, mas

diferentes tamanhos médios de poros, decidiu-se pela utilização de ambos nos

testes de adsorção de enxofre.

De modo a estudar a remoção de enxofre, empregou-se dibenzotiofeno como

composto modelo, utilizando-se uma solução deste num reator em batelada com

171

diferentes concentrações de carvão ativo. Partindo-se de uma solução de 1000ppm

de dibenzotiofeno exposta a concentrações de carvão ativado entre 1 e 25g/L, a

25°C por 24h, obteve-se o perfil de redução da conc entração de dibenzotiofeno que

pode ser visualizado na Figura 62.

%REMOÇÃO S

y = 24,544Ln(x) + 3,5846

R2 = 0,96y = 22,116Ln(x) + 4,4635

R2 = 0,9766

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

0 5 10 15 20 25 30

Concentração de carvão (g/L)

%R

EM

OV

IDA

C9

C20

Log. (C9)

Log. (C20)

Figura 62: Remoção de enxofre em função da concentração de carvão

Os dois carvões empregados foram capazes de reduzir de forma considerável

a concentração de enxofre na solução, sendo o carvão 9 levemente superior ao

carvão 20.

A superfície específica não parece ter sido a variável mais importante neste

caso, já que o carvão com menor área (890 m2/g) apresentou maior capacidade de

remoção em comparação ao de maior área (1147 m2/g). Este pode ser um indicativo

de que o volume e diâmetro superior dos poros do carvão 9 e/ou sua composição

química possam estar exercendo alguma influência sobre a adsorção.

De fato, já foi sugerido que a existência de poros maiores com grupos

funcionais superficiais ácidos pode atrair as moléculas de dibenzotiofeno facilitando

a sua adsorção (SEREDYCH et al, 2009). Além disso, na literatura existe referência

relacionando a presença de óxidos de fósforo com o aumento da capacidade de

adsorção do dibenzotiofeno (SEREDYCH et al, 2012). No caso do carvão 9

preparado com ácido fosfórico isto pode ser relevante, porque é possível que grupos

fosfatados termicamente estáveis tenham se formado durante a ativação. De fato,

172

uma análise de fluorescência de raios X mostrou a presença de fósforo na matriz

carbonosa, porém sua quantificação não foi possível.

Os resultados obtidos indicaram ainda que para uma concentração de

equilíbrio na faixa de 50ppm de enxofre na solução restante a capacidade de

remoção de enxofre de ambos os carvões esteve próxima de 4mg S/g de carvão.

A partir dos dados do experimento realizado foram geradas as isotermas de

adsorção, que indicam como se dá o equilíbrio entre a quantidade de soluto

adsorvida no carvão e a concentração de solução que permanece na solução.

Os três principais modelos de isotermas propostos para carvões ativados são

os de Langmuir (L), Freundlich (F) e Redlich-Peterson (R). Na Figura 63 pode-se

verificar o comportamento típico representado por cada um destes modelos

(MCKAY, 1995).

Figura 63: Isotermas de Langmuir (a), Freundlich (b), Redlich-Peterson (c).

Isoterma de Freundlich

A isoterma de Freundlich tem a forma da equação 5.

nef CKqe1

= (Equação 5)

Onde qe é a massa de enxofre adsorvida por grama de carvão ativo, Ce é a

concentração de enxofre na fase líquida remanescente. Kf e 1/n são constantes de

Freundlich. Kf representa a capacidade do adsorvente e n o grau de

heterogeneidade da superfície, quanto maior mais heterogênea (BANSAL, 2005).

173

A forma linearizada deste modelo pode ser vista na equação 6 e permite a

obtenção dos parâmetros de Freundlich.

ef Cn

Kqe log1

)log()log( += (Equação 6)

Esta isoterma é usada para superfícies heterogêneas e por isso não usa o

modelo de monocamada. Por isso, prevê que quanto maior a concentração na fase

líquida maior será a quantidade adsorvida pelo carvão sem limitação.

Isoterma de Langmuir

A isoterma de Langmuir tem a forma da equação 7.

Cea

CeKqe

L

L

+=

1 (Equação 7)

Onde qe é a massa de enxofre adsorvida por grama de carvão ativo, Ce é a

concentração de enxofre na fase líquida remanescente. KL e aL são as constantes de

Langmuir; KL representa a adsortividade do soluto e aL indica a energia de adsorção.

A relação KL/aL é a capacidade máxima (qmax) da monocamada no adsorvente.

eL

eeq

CK

qCKqe

+=

1max

(Equação 8)

A forma linearizada desta equação, vista na equação 9, permite a obtenção

dos parâmetros de Langmuir.

maxmax

1q

C

qKqe

Ce e

L

+= (Equação 9)

Isoterma de Redlich-Peterson

A isoterma de Redlich-Peterson tem a forma da equação 10.

gBCe

ACeqe

+=

1 (Equação 10)

174

Esta isoterma foi obtida empiricamente e buscou um melhor ajuste dos dados

experimentais para superfícies heterogêneas. Por possuir três parâmetros, sua

obtenção é um pouco mais rebuscada e deve-se aplicar regressão não linear ou

métodos de tentativa e erro.

A forma linearizada desta equação, vista abaixo, permite a obtenção dos

parâmetros de Langmuir.

)ln()ln()1ln( BCegqe

CeA +=− (Equação 11)

5.1.4.2 Ajuste de isotermas Freundlich

A partir dos dados experimentais foi construída a Figura 64 visando então a

obtenção dos parâmetros de Freundlich da equação linearizada 2.

Freundlich Linearizado

y = 0,6143x - 0,5134

R2 = 0,9763

y = 0,5386x - 0,3395

R2 = 0,9659

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000

1,200

1,600 1,700 1,800 1,900 2,000 2,100 2,200 2,300 2,400 2,500 2,600

log Ce

log

qe

C9 C20 Linear (C9) Linear (C20)

Figura 64: Isoterma linearizada de Freundlich para os carvões 9 e 20

Para este modelo de isoterma obtiveram-se os parâmetros da Tabela 27. O

ajuste do modelo se deu de forma similar para ambos os carvões.

175

Tabela 27: Parâmetros de Freundlich para os carvões 9 e 20 Carvão/

Parâmetro

Kf n Isoterma R2

(Isoterma)

C9 0,3066 1,6278 6143,03066,0 eCqe= 0,969

C20 0,4576 1,8567 5386,04576,0 eCqe= 0,960

Os parâmetros da isoterma indicam que o carvão C20 apresenta maior

capacidade de adsorção (maior Kf) e maior heterogeneidade superficial (maior n).

Esta observação não está de acordo com o obtido experimentalmente, portanto

deve-se avaliar com cautela o uso deste tipo de isoterma para comparação de

desempenho de carvões neste tipo de aplicação.

Redlich-Peterson

Para o modelo de Redlich-Peterson foi realizada uma regressão não linear

utilizando o software STATISTICA aplicando Resenbrock como método de

estimação para o carvão 9 e o método Resenbrock e Quasi-Newton para o carvão

20.

Na Tabela 28 encontram-se os parâmetros e a isoterma de Redlich-Peterson

para a equação linearizada. Como o modelo de Redlich-Peterson possui mais

parâmetros é natural que o R2 seja superior, por isso utiliza-se o R2 ajustado para

verificar se o ganho promovido no ajuste aos dados “compensa” o acréscimo de 1

parâmetro ao modelo.

Neste caso verifica-se que o ajuste não parece melhorar substancialmente ao

utilizar-se o modelo de Redlich-Peterson que possui 3 parâmetros.

Tabela 28: Parâmetros da isoterma de Redlich-Peterson para os carvões 9 e 20

Carvão /

Parâmetro

A B g Isoterma R2

(Isoterma

)

R2

Ajustadoa

C9 0,1264 0,1595 0,4868

4868,01595,01

1264,0

Ce

Ceqe

+=

0,975 0,950

C20 0,1242 0,0354 0,7731

7731,00354,01

1242,0

Ce

Ceqe

+=

0,964 0,928

a Calculado segundo modelo de Ezekiel (LEACH et al, 2007)

Langmuir

176

Na Figura 65 pode-se verificar as equações das retas geradas com os dados

linearizados a partir da equação 4. Nota-se que os dados do carvão 9 não foram

bem ajustados pela linearização.

Langmuir Linearizado

y = 0,0561x + 13,679

R2 = 0,8575

y = 0,0694x + 10,962

R2 = 0,9562

0

5

10

15

20

25

30

35

0 50 100 150 200 250 300 350

Ce

Ce/

qe

C9 C20 Linear (C9) Linear (C20)

Figura 65: Isoterma linearizada de Langmuir para os carvões 9 e 20

A partir das equações das retas puderam-se obter os parâmetros KL e aL

característicos dessa isoterma, disponíveis na Tabela 29.

Tabela 29: Parâmetros de Langmuir para os carvões 9 e 20

Carvão /

Parâmetro

KL AL qmax Isoterma R2

(Isoterma)

C9 0,073 0,004 17,825

Ce

Ceqe

004,01

073,0

+=

0,961

C20 0,091 0,006 14,409

Ce

Ceqe

006,01

091,0

+=

0,963

Apesar dos dados do carvão 9 não terem gerado uma boa linearização, o

modelo da isoterma parece ser capaz de prever o comportamento do sistema de

adsorção.

A isoterma que apresentou melhores coeficientes de correlação para o carvão

9 foi a de Freundlich, enquanto para o carvão 20 a isoterma de Langmuir mostrou

177

melhores resultados. Apesar disso, os coeficientes de correlação de todas as

isotermas geradas apresentaram valores relativamente próximos, podendo-se

concluir que é possível utilizar quaisquer dessas isotermas com objetivo de se ter

uma previsão do comportamento desse sistema.

Os resultados obtidos estão de acordo com o observado por Cerávolo et al,

2012 e Pereira et al, 2012 que testaram carvões comerciais brasileiros para

adsorção de benzotiofeno e obtiveram uma remoção de 3mgS/g de carvão na

concentração de equilíbrio de 50ppm de enxofre na solução resultante.

Porém carvões ativados que sofreram tratamentos superficiais oxidativos, ou

impregnação de outros componentes como sódio (ANIA e BANDOSZ, 2006), níquel,

prata, cobalto (SEREDYCH; BANDOSZ, 2009), enxofre (SEREDYCH; BANDOSZ,

2011a), cobre e ferro (SEREDYCH; BANDOSZ, 2010b), apresentaram remoções até

10 vezes superior a estas nas mesmas condições.

A elevada mesoporosidade apresentada pelos carvões utilizados nesse

trabalho, embora interessante para aplicações catalíticas, não é desejada para

aplicações de filtração. Nestes casos carvões microporosos são mais interessantes,

já que as forças de interação entre o carvão e o adsorvato, neste caso o DBT, são

mais intensas quando os poros são menores, o que facilita a separação. Portanto, a

avaliação das condições de preparação buscando uma maior microporosidade deve

ser uma alternativa interessante para aumentar a capacidade de adsorção de

compostos de enxofre destes carvões.

Apesar disso, a avaliação da aplicação destes carvões como adsorventes

para compostos de enxofre mostra que há potencial de uso destes materiais. Porém

ainda são necessárias melhorias que proporcionem aumento da capacidade de

adsorção por grama de carvão.

5.2 Carvões Ativados de casca de palmiste

5.2.1 Caracterização da casca de palmiste

As cascas de palmiste in natura tiveram seu tamanho reduzido para que

fossem reduzidos efeitos difusionais na etapa de ativação física. A distribuição de

partículas obtida após a moagem pode ser visualizada na Figura 66. Cerca de 75%

das partículas possuem tamanho entre 0,42 e 0,84 mm.

178

Figura 66: Distribuição de tamanho de partículas para casca de palmiste moída.

Os resultados da análise imediata da casca de palmiste podem ser visualizados na

Tabela 30.

Tabela 30: Resultados da análise imediata da casca de palmiste.

Ensaio Base úmida Base seca

Umidade (%) 9,42

Teor de voláteis (%) 71,91 79,39

Cinzas (%) 1,64 1,82

Carbono fixo (%) 17,02 18,79

Poder calorífico superior (J/g) 21680

Os resultados estão de acordo com o observado na literatura (ADINATA,

DAUD e AROUA, 2007). Idealmente, o teor de umidade deve ser minimizado, pois a

secagem do material representa um gasto de energia adicional para o processo. Um

valor inferior a 15% é recomendado para garantir um rendimento mínimo adequado

de carvão ativado. Portanto, o valor inferior a 10% apresentado pelo material é

adequado à produção de carvões ativados. É importante destacar que as condições

do processo de despolpamento e armazenagem às quais as cascas foram

submetidas podem causar variações importantes em seu teor de umidade.

O teor de voláteis apresentado pelo material foi superior a 70%. Essa

179

característica é interessante porque durante a etapa de carbonização a eliminação

deste material volátil irá gerar a estrutura primária porosa, que posteriormente será

expandida na etapa de ativação. Valores superiores a 50% de teor de voláteis são

recomendados (PRAUCHENER; REINOSO, 2012).

Devido ao baixo rendimento de carbono do processo de produção de carvões

ativados, o teor de cinzas deve ser o menor possível, já que este material não é

eliminado durante a ativação. Como as cinzas em geral não possuem superfície

específica considerável, elas atuam apenas no sentido de bloquear os poros

formados, reduzindo a capacidade de adsorção dos carvões. Além disso, o material

inorgânico que forma as cinzas pode ser um contaminante dependendo da aplicação

final do carvão ativo. Nesse caso os carvões podem passar por tratamentos ácidos

para remoção destas impurezas inorgânicas. Geralmente esse tipo de tratamento é

empregado para carvões usados na indústria farmacêutica.

A análise termogravimétrica das cascas de palmiste pode ser visualizada na

Figura 67. Em temperatura próxima de 100°C pode ser visto um pico endotérmico na

curva vermelha, característico da remoção de água adsorvida. Este pico está

associado a uma perda de massa de 9,765%, que está de acordo com o valor de

umidade obtido na análise imediata do material. Em seguida são observados picos

de redução de massa em temperaturas da ordem de 300°C e 400°C, sendo estes

picos correlacionados com a decomposição total das frações celulósica e

hemicelulósica e parcial da lignina contida na amostra.

A partir da análise termogravimétrica também se pode observar que na

temperatura de carbonização de 600°C, usada para a preparação de todos os

carvões, grande parte da fração de compostos voláteis já foi removida, deixando o

material pronto para a etapa de ativação.

180

Figura 67: Análise termogravimétrica da casca de palmiste.

A análise elementar CHNSO da casca de palmiste pode ser visualizada na

Tabela 31. Os resultados obtidos estão de acordo com o reportado na literatura para

esse material (ADINATA, DAUD e AROUA, 2007).

Tabela 31: Resultados da análise elementar CHNOS da casca de palmiste.

Elemento % mássico

Carbono 47,9

Hidrogênio 6,3

Oxigênio 43,3

Nitrogênio 0,5

Enxofre <LD*

*O limite de detecção desta técnica é de 0,3%

Foi realizada também a análise de fluorescência de raios X para determinar

os principais inorgânicos presentes na casca de palmiste. Estes elementos

compõem, na forma de óxidos, o teor de cinzas da casca de palmiste. Os valores

obtidos podem ser observados na Tabela 32.

181

Tabela 32: Composição mássica das cinzas da casca de palmiste. Elemento % mássico

Si 65,4

K 10,8

Fe 5,8

Al 5,1

Na 4,5

Mg 3,8

Ca 3,8

Cr 0,2

Ba 0,2

Mn 0,1

Sr 0,1

Ni 0,1

Pb 0,1

Conforme esperado, a maior parte do material inorgânico é composta por

sílica. A sílica pode estar na estrutura da casca ou ter sido adicionada ao material

por contaminação com o solo nas etapas de colheita e processamento. Além disso,

também foram observados vários outros compostos, sendo esta diversidade de

elementos característica de biomassas. É interessante notar também que o segundo

elemento em maior proporção nas cinzas é potássio, este elemento é

reconhecidamente um catalisador de gaseificação, fato este que poderia auxiliar o

desenvolvimento das reações de ativação.

Também foi obtido o espectro de infravermelho com transformada de Fourrier

(FT-IR) da casca de palmiste, apresentado na Figura 68. A região entre 1000 e

1800cm-1 com diversas bandas presentes indica a existência de vários tipos de

grupos funcionais oxigenados. O espectro obtido está de acordo com os espectros

apresentados em Guo e Lua, (2002) e Yacob et al, (2008). Além das bandas relativas a grupos oxigenados também se destaca a banda

de grande intensidade apresentada em 3403cm-1 relacionada à presença de

hidroxilas e água adsorvida na amostra. Em 2918cm-1 existe uma banda

característica de ligação carbono-hidrogênio alifática. O trabalho de YACOB et al,

(2008) também correlaciona as bandas em 1248cm-1 e 1039cm-1 ao estiramento da

ligação C-O.

182

Figura 68: Espectro de FT-IR para a casca de palmiste.

Como a casca de palmiste tem alto teor de lignina, é possível que a banda em

3403 cm-1 esteja relacionada à presença de hidroxila alcoólica e fenólica envolvida

em pontes de hidrogênio característica de lignina (BYKOV, 2008). Estudando o

comportamento da lignina, Bykov, (2008) também correlacionou a banda em

1039cm-1 a ligações C-O, incluindo as do tipo alcoólico e fenólico. Comparando os

resultados obtidos por Yacob et al, (2008) e Bykov, (2008), pode-se inferir que as

bandas obtidas para a casca de palmiste em 3403cm-1 e 1039cm-1 estariam

preferencialmente ligadas a estruturas presentes na lignina contida na casca de

palmiste.

5.2.2 Carbonização – caracterização dos carvões int ermediários

Como resultado da etapa de carbonização, obtiveram-se carvões

intermediários de superfície específica variando entre 300 e 400 m2/g, indicando que

a estrutura porosa primária havia sido corretamente formada. O rendimento mássico

dos carvões intermediários gerados nessa etapa se situou entre 25 e 30%. Este

valor está de acordo com o observado na análise termogravimétrica do material, já

que nessa etapa grande parte do material volátil é removida.

Os valores obtidos para as superfícies específicas e rendimentos mássicos

estão próximos dos obtidos por Daud e Ali, (2004), que realizaram a carbonização de

casca de palmiste por 1h a 850°C em fluxo de nitrog ênio e obtiveram um carvão

5

103

9

124

8 138

1 1

457

151

1 1

599 1

741

291

8

340

3

2012-017719-68

0

5

10

15

20

25

30

35

40

%T

rans

mitt

ance

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (cm-1)

183

intermediário com superfície específica de 260 m2/g e rendimento mássico de 25%

Outros autores também estudaram a influência das condições de carbonização

sobre a qualidade do carvão ativo final.

No trabalho de Daud, Ali e Sulaiman, (2000) foi estudada a influência da

temperatura de carbonização sobre o tamanho dos poros formados na ativação de

casca de palmiste entre 500 e 900°C. Os autores con cluíram que quanto maior a

temperatura de carbonização, mais microporoso seria o carvão após a ativação.

Segundo Reinoso, Lahaye e Ehrburger (1991), em altas temperaturas de

carbonização uma estrutura mais organizada seria formada, o que reduziria a taxa

das reações de gaseificação no interior da partícula, dificultando o alargamento de

poros.

A análise elementar média dos carvões intermediários pode ser visualizada

na Tabela 33. Conforme esperado, há um grande aumento da concentração de

carbono na amostra devido à eliminação preferencial do oxigênio durante a

carbonização.

Tabela 33: Resultados médios da análise elementar CHNOS para carvões intermediários.

Elemento % mássico

Carbono 78,7

Hidrogênio 2,3

Oxigênio 4,7

Nitrogênio 0,7

Enxofre <LD*

*O limite de detecção desta técnica é de 0,3%

Após a etapa de carbonização, os carvões intermediários seguiram então

para a etapa de ativação, na qual foram selecionadas algumas variáveis para a

avaliação.

5.2.2 Ativação com dióxido de carbono

Na Tabela 34 podem ser visualizados os resultados de superfície específica,

percentual de queima e rendimento das amostras preparadas com dióxido de

carbono como agente ativante.

Tabela 34: Resultados obtidos para os carvões preparados com CO2

Código Área (m 2/g) Queima ativação (%) Rendimento Global (%)

184

1CP 545 14 33

2CP 687 18 32

16CP 1154 50 19

Para as amostras 1CP, 2CP e 16CP, ativadas com CO2 em 4h, 8, ou 24h,

pode-se visualizar na Figura 69 a relação entre o tempo de ativação e o percentual

de queima, e da superfície específica com o percentual de queima. Conforme

esperado o aumento do tempo de ativação eleva o percentual de queima, porém é

interessante notar que essa relação parece ter comportamento linear na faixa

analisada.

Segundo Daud, Ali e Sulaiman, (2002), a relação linear entre o tempo de

ativação e o percentual de queima indica que o processo está se desenvolvendo no

regime químico, ou seja, as restrições difusivas não estão sendo significativas.

Como o mecanismo de ativação é baseado na geração de poros no interior da

partícula, é muito importante que efeitos de restrição difusiva sejam minimizados.

Desta forma, as reações de gaseificação podem ocorrer com máxima eficiência no

interior da partícula. Portanto a observação de linearidade na Figura 69 indica que

as condições de vazão e tamanho de partícula empregadas são favoráveis para a

obtenção de carvões com alta taxa de ativação.

Também se pode perceber que existe uma relação linear entre o percentual

de queima e a superfície específica. Neste caso o esperado seria uma curva em

formato parabólico, onde a área passa por um ponto de máximo e em seguida cai

com o aumento da queima (GUO; LUA, 2000). A não observação deste fenômeno

indica que um percentual de queima de 50% pode não ser suficiente para o máximo

valor de superfície específica possível para as amostras ativadas com CO2. De fato,

SUMATHI et al, (2009) estudaram a ativação de casca de palmiste com CO2 e

obtiveram um perfil crescente de superfície específica até percentuais de queima de

62%; com 74% de queima foi observada uma redução da superfície específica.

Desta forma, a faixa de percentual de queima obtida de 14-50% provavelmente está

na parte ascendente da curva parabólica.

Apesar de possivelmente não ter sido alcançado o máximo em termos de

superfície específica, o valor obtido para a amostra com 50% de queima (16CP),

próximo a 1200m2/g já é característico de um carvão ativado de excelente qualidade,

com alta capacidade de adsorção.

Arami-Niya, Daud e Mjalli, (2011) obtiveram área de 1213m2/g em uma

ativação com 51,25% de queima, valores em excelente concordância com os

apresentados neste trabalho. Outros autores obtiveram superfícies específicas na

185

mesma faixa, porém sem relatar o percentual de queima. Sumathi et al, (2009)

obtiveram área de 1052 m2/g, já em Issabayeva et al, (2006) foi obtida área de 957

m2/g. Guo e Lua (2002) alcançaram 1366m2/g, enquanto Guo e Lua (2003)

obtiveram um carvão com 1062 m2/g. Portanto, o valor de 1200m2/g está de acordo

com o encontrado na literatura por vários autores, nos seus melhores carvões,

obtidos empregando-se ativação com CO2.

Como há uma relação linear entre os pares área x queima e queima x tempo

de ativação, é possível prever uma correlação que indique a superfície específica

obtida em função do tempo de ativação.

SBET= 30,089.tativ + 434,26 (Equação 12)

Onde SBET é a superfície específica obtida pelo método BET e tativ é o tempo

de ativação em horas.

Essa correlação possui R2 = 0,9988 e é válida no intervalo avaliado, mantidas

as demais condições de preparo constantes.

Carvões CO 2 - Influência do tempo de ativação

y = 0,5234x - 2,4224

R2 = 0,9943

y = 15,709x + 362,51

R2 = 0,988

0

5

10

15

20

25

30

0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 60,0

Queima (%)

Tem

po d

e at

ivaç

ão (

h)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Áre

a (m

2/g)

Tempo x Queima Área x Queima

1CP - (4h, 850°C)

2CP - (8h/850°C)

16CP - (24h, 850°C)

Figura 69: Relações entre percentual de queima, tempo de ativação e superfície específica para carvões de

CO2.

Outra observação interessante é a evolução do percentual de microporos com

186

o aumento da queima mostrada na Tabela 35. Nota-se que o volume de poros total

aumenta, mas o percentual de microporos se reduz, similar ao observado por

Molina-Sabio et al, (1996). Isso significa que a taxa das reações de gaseificação das

paredes dos poros aumenta mais do que a taxa da reação de formação de novos

microporos, o que leva a uma redução do percentual volumétrico de microporos com

o aumento da queima nas amostras.

A tendência é que a taxa de formação de novos microporos desacelere ainda

mais e a taxa de alargamento dos poros aumente, até que em um determinado

ponto o volume total irá se reduzir com o aumento da queima, e apenas será

observado o alargamento dos poros já existentes, sem a formação de novos

microporos.

Tabela 35: Volumes de poros para as amostras ativadas com CO2.

Amostra Vtotal (cm 3/g) Vmicroporos (cm 3/g) %vol microporos

Diâmetro

médio de

poros (Å)

1CP 0,2783 0,2461 88,42 36,5

2CP 0,3045 0,2646 86,89 38,5

16CP 0,6086 0,4573 75,14 40,4

Estas observações são corroboradas pela avaliação do diâmetro médio dos

poros, que apresenta valores crescentes com o aumento do percentual de queima,

confirmando a ocorrência do mecanismo de alargamento dos poros.

Variáveis como o agente ativante, tempo e temperatura de ativação e vazão

de agente ativante, impactam diretamente uma propriedade que reflete a severidade

empregada para ativação da amostra. Esta propriedade é o percentual de queima.

A forma como as variáveis de processo impactam o percentual de queima são

similares para todas as matérias primas, variando apenas a intensidade destes

efeitos. O percentual de queima aumenta com o aumento da temperatura de

ativação, aumento da vazão de agente ativante e aumento do tempo de ativação.

Em geral o percentual de queima é proporcional ao grau de ativação da

amostra. Quanto maior a queima, mais ativada teria sido a amostra e maior seria sua

porosidade. Porém, a queima promove um aumento da superfície específica do

carvão apenas até um determinado valor.

A criação de porosidade durante a ativação passa pelos seguintes três

estágios (REINOSO, LAHAYE e EHRBURGER, 1991):

187

1°- Abertura dos poros antes inacessíveis gerados n a carbonização.

Nessa etapa carbonos localizados que obstruíam a abertura dos poros formados na

etapa de carbonização são eliminados, tornando esses poros totalmente acessíveis.

Ocorre com percentuais de queima de até 10%.

2°- Criação de novos poros pela ativação

Nesse estágio as reações de gaseificação com vapor d’água ou dióxido de carbono

promovem o aumento da porosidade, principalmente na região de microporos.

3°- Alargamento dos poros existentes

Nessa etapa ocorre o alargamento de poros existentes dando origem a meso e

macroporos. Também pode ocorrer o fenômeno de coalescência de microporos.

O percentual de queima que determina o início e o término de cada estágio

descrito acima depende da matéria prima e das condições operacionais

empregadas. Os fenômenos característicos de cada estágio podem ocorrer

concomitantemente em certas faixas de operação. Para a casca de palmiste, Daud,

Ali e Sulaiman, (2000) mostraram que, quando o percentual de queima passa de

aproximadamente 50%, a quantidade de microporos para de crescer e é iniciada a

etapa de alargamento dos poros existentes. Esta etapa causa uma elevação do

tamanho médio de poros e também pode levar a uma redução da superfície

específica total do carvão ativo.

Como o percentual de queima impacta diretamente a qualidade do material

final obtido e também o rendimento do processo, existe uma relação de

compromisso entre os dois. De uma forma simplificada, quanto melhor a qualidade

do material obtido menor será seu rendimento. A otimização do processo dependerá

então da diferença de valor de mercado entre carvões de alta qualidade, que são

produzidos com baixo rendimento, em relação a carvões com qualidade reduzida,

mas com altos rendimentos mássicos.

5.2.2 Ativação com vapor d’água

Na Tabela 36 podem ser visualizados os resultados de superfície específica,

queima na etapa de ativação e rendimento global do processo para os carvões

preparados com vapor d’água. Nesta etapa foi avaliada a variação do percentual de

queima em função da vazão de agente ativante (Amostras 3CP, 3CP2 e 3CP3) e em

função do tempo de ativação (3CP3 e 4CP).

188

Tabela 36: Resultados de área, rendimento e queima para os carvões ativados produzidos.

Código Área (m 2/g) Queima ativação (%) Rendimento Global (%)

3CP 1460 75 7

3CP2 1221 64 13

3CP3 272 15 33

4CP 1213 64 14

Na Figura 70 pode-se visualizar a vazão do agente ativante versus o

percentual de queima e a superfície específica versus o percentual de queima.

Comparando-se as amostras 3CP3 e 4CP pode-se verificar o efeito do tempo de

ativação para os carvões preparados com vapor d’água. A elevação do tempo de

ativação de 4h (3CP3) para 8h (4CP) proporcionou uma evolução do percentual de

queima de 15% para 64% e um aumento proporcional da superfície específica.

Assim como para os carvões ativados com CO2 a elevação do percentual de queima

mostrou estar diretamente relacionada ao aumento da superfície específica dos

carvões. Na mesma figura observa-se que os carvões 3CP2 e 4CP que foram

obtidos em condições operacionais distintas, mas apresentaram um percentual de

queima similar, possuem uma superfície específica equivalente, indicando que o

percentual final de queima dita a superfície específica obtida, independente das

condições em que o carvão foi gerado.

Ainda na Figura 70, analisando o grupo de amostras formado pelos carvões

3CP, 3CP2 e 3CP3, pode-se verificar o efeito da vazão de água no percentual de

queima e na superfície específica dos carvões ativados obtidos com uso de vapor

d’água.

Nota-se, assim como para o caso do CO2, que o percentual de queima tem

relação linear praticamente perfeita com a superfície específica. Já em relação à

influência da vazão no percentual de queima, observa-se que o efeito do aumento

da vazão sobre a queima é mais pronunciado na primeira faixa, entre 3,75 e 11,25

Nml/min.g. A segunda elevação para 22,5Nml/min.g, embora ainda provoque um

aumento de queima, é de menor magnitude.

189

Carvões H 2O - Influência da vazão de vapor para ativação

y = 19.753x - 35.162

R2 = 0.9996

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Áre

a (m

2 /g)

0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50 60 70 80Queima (%)

Vaz

ão d

e at

ivaç

ão (

Nm

l/min

.g)

Área x Burn-off ativação Vazão X Queima

3CP3 - 4h, Vazão baixa, 850°C

3CP2 - 4h, Vazão média, 850°C

4CP - 8h, Vazão baixa, 850°C

3CP - 4h, Vazão alta, 850°C

3CP2 - 4h, Vazão média, 850°C

Figura 70: Efeito da vazão de vapor d'água na queima e superfície específica.

Para comparar as ativações com CO2 e vapor d’água foram calculadas as

taxas de ativação para os carvões a cada tempo de ativação e a partir destes dados

observa-se uma diferença importante entre os dois agentes ativantes.

Enquanto para o CO2 a taxa de ativação caiu com o aumento do tempo de

ativação de 3,42%/h a 4h, 2,29%/h a 8h e 2,11%/h a 24h, para o caso da ativação

com água o aumento do tempo de ativação provocou uma elevação da taxa de

3,85% a 4h para 7,95%/h em 8h, quase quatro vezes a taxa obtida para o caso com

CO2 no mesmo tempo de ativação.

O perfil de taxas decrescentes para a reação com CO2 e crescente para a

ativação com água foi similar ao observado por De Groot e Richards, (1989). No

campo da cinética isso significa uma ordem de reação, com relação a concentração

de carbono, maior que 1 para a ativação com dióxido de carbono e entre 0 e 1 para

ativação com água. Na prática, a observação mais relevante é de que a taxa das

reações de gaseificação com vapor d’água é superior as observadas com CO2, o

que pode permitir a obtenção de carvões ativados de altas superfícies específicas

em menores tempos de ativação.

A comparação direta entre as amostras 1CP e 3CP3, que foram preparadas

nas mesmas condições mudando-se apenas o agente ativante, mostra que embora

os dois carvões tenham apresentado o mesmo percentual de queima, o carvão 1CP

preparado com CO2 alcançou uma superfície específica de 545m2/g, enquanto o

carvão 3CP3 preparado com vapor d’água obteve apenas 272m2/g de superfície

190

específica. De uma forma geral, pode-se concluir que os carvões preparados com

CO2 apresentaram maior rendimento mássico quando comparados aos carvões

preparados com vapor d’água com mesma superfície específica. Essa informação é

importante porque o rendimento mássico na produção dos carvões ativados é uma

variável de grande peso na avaliação de viabilidade econômica deste tipo de

unidade. Apesar disso, a ativação com vapor d’água mostrou ser mais rápida que a

com CO2 o que permitiria menores tempos de processo com conseqüente impacto

nos custos de produção.

5.2.3 Ativação com mistura dióxido de carbono e vap or d’água

Para avaliar se haveria sinergia na utilização simultânea de CO2 e vapor

d’água como agentes ativantes, foram preparadas as amostras 5CP e 6CP com

vazão de 3,75Nml/min.g, sendo 50% vapor d’água e 50% CO2. O tempo de ativação

da amostra 5CP foi de 4h e o da 6CP foi de 8h.

As duas amostras alcançaram percentuais de queima intermediários em

relação aos seus pares preparados com os agentes puros. Sendo 32% para a

amostra 5CP e 37% para 6CP. A partir das retas geradas nos gráficos de ativação

com agentes puros mostradas anteriormente, fez-se então uma previsão da área

que seria obtida nos mesmos valores de queima obtidos com a mistura de agentes.

Para o CO2:

SBET = 15,709*Queima+362,51 (Equação 13)

Para vapor d’água:

SBET= 19,753*Queima-35,162 (Equação 14)

Onde SBET é a superfície específica obtida pelo método BET em m2/g e

Queima é o percentual de queima obtido na ativação.

Substituindo o valor de queima de 32% obtido na amostra 5CP obtém-se:

SBET=862,3m2/g (caso CO2)

SBET=593,3m2/g (caso H2O)

Fazendo-se a média ponderada pelos percentuais de 50% de cada agente ativante

obtém-se:

SBET 5CP (calculada)=727,8m2/g

191

Já para a amostra 6CP, substituindo o valor de queima de 37% obtém-se:

SBET=952,4m2/g (caso CO2)

SBET=706,6m2/g (caso H2O)

Fazendo-se a média ponderada pelos percentuais de 50% de cada agente ativante

obtém-se:

SBET 6CP(calculada)=829,5m2/g

Amostra Área obtida

experimental (m2/g)

Área calculada pelas

correlações (m2/g)

5CP 718 727

6CP 802 829

Diante desses resultados, concluiu-se que, com relação à superfície

específica final dos carvões, a utilização da mistura de agentes ativantes não trouxe

nenhum efeito sinérgico para o processo, já que os resultados obtidos são simples

médias ponderadas dos que seriam obtidos com a utilização dos agentes ativantes

puros. Este resultado é válido apenas para as condições avaliadas. Outras vazões e

proporções de agentes ativantes devem ser testadas para uma conclusão mais

ampla.

5.2.4 Caracterizações dos carvões ativados

Todos os carvões ativados foram caracterizados por adsorção de N2 para a

obtenção de suas isotermas e determinação de propriedades texturais. Dentre as

principais propriedades determinadas destacam-se a superfície específica, volume

total de poros, volume de microporos e distribuição do volume de poros.

Também foram realizadas análises termogravimétricas para verificação da

estabilidade térmica dos carvões ativados produzidos. O ensaio de estabilidade

térmica indica se durante a ativação ocorreu a remoção de todos os compostos

voláteis e é importante para aplicações dos carvões em temperaturas mais

elevadas.

Outro ensaio realizado foi a espectroscopia no infravermelho com

transformada de Fourrier para a obtenção de informações sobre a existência de

grupos químicos superficiais nos carvões, cuja importância reside na verificação de

possíveis interações entre os grupos superficiais e compostos a serem adsorvidos,

192

que podem ser determinantes para obtenção de um carvão de alta qualidade.

Também foi realizada a determinação do pH superficial das amostras, sendo

este um parâmetro importante para sistemas de adsorção e aplicação como suporte

de catalisadores. O teor de cinzas foi determinado, pois é um importante indicativo

da qualidade dos carvões obtidos.

5.2.4.1 Análise textural

Na Figura 71 pode-se visualizar as isotermas dos carvões preparados com

CO2 como agente ativante. Para as amostras 1CP e 2CP, que alcançaram queimas

de 14% e 18% respectivamente, as isotermas são do tipo I, característica de sólidos

microporosos. Já para o carvão 16CP, que alcançou queima de 50%, a isoterma

passa a ser do tipo IV, com grande quantidade de microporos, mas já demonstrando

a presença de mesoporos, caracterizada pela inclinação positiva da isoterma para

valores de p/p0 entre 0,2 e 0,7 (BANSAL et al, 2005). A isoterma do carvão 16CP

mostra que a continuidade do processo de queima provocou um alargamento dos

poros do carvão, gerando uma maior quantidade de mesoporos.

Isotermas - Carvões CO 2

150

200

250

300

350

400

0.05 0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95

P/Po

Qua

ntid

ade

adso

rvid

a (c

m3 /g

)

1CP

2CP

16CP

Figura 71: Isotermas carvões com CO2.

Já na Figura 72 pode-se visualizar as isotermas dos carvões preparados com

vapor d’água como agente ativante. Nota-se que os carvões que obtiveram maiores

percentuais de queima, 3CP (75%), 3CP2 (64%) e 4CP (64%), apresentaram

193

isoterma do tipo IV com maior quantidade de mesoporos, sem platô em altas

pressões, característico de carvões ativados (REINOSO et al, 2006). Além disso,

também é possível notar a presença de histerese, que no presente caso, ocorre

devido ao mecanismo de condensação capilar, promovendo o preenchimento e

esvaziamento dos mesoporos de diferentes formas, de modo que, em uma dada

pressão a quantidade adsorvida é maior que a dessorvida (BANSAL et al, 2005).

O tipo de histerese obtida para os carvões é H4, segundo a classificação da

IUPAC. Comparando as isotermas dos carvões 16CP, 3CP2 e 4CP também é

possível observar que, devido a maior quantidade de mesoporos nos carvões

preparados com vapor d’água, há uma presença muito mais forte de histerese do

tipo H4, característica de poros em formato de fenda (SING et al, 1985). O mesmo

tipo de histerese foi obtido em carvões ativados comerciais preparados a partir de

turfa e casca de coco (CHIANG, CHIANG e HUANG, 2001). Em Kaneko, (1994), a

histerese do tipo H4 também foi correlacionada com carvões ativados contendo

mesoporos.

Observa-se também que o início da histerese ocorre em torno de p/p0=0,4 o

que significa que o fenômeno de condensação capilar passa a ser importante com

poros a partir de 30Å (SING et al, 1985).

Outra observação interessante é que os carvões 3CP2 e 4CP, mesmo

preparados em diferentes condições de vazão e tempo de ativação, apresentaram o

mesmo percentual de queima, e mostraram isotermas bastante similares, indicando

terem a mesma superfície específica e distribuição de tamanho de poros. Essa

informação é mais um indicativo de que, para um determinado agente ativante, o

que dita as características texturais do carvão ativado obtido é o percentual de

queima, independente de quais foram as condições de preparação utilizadas para

atingir tal queima.

194

Isotermas - Carvões H 2O

50

150

250

350

450

550

0.05 0.15 0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95

P/Po

Qtd

e ad

sorv

ida

(cm

3 /g)

3CP3

3CP2

3CP

4CP

Figura 72: Isotermas carvões H2O.

Comparando a distribuição de volume de poros disponível na Figura 73 para

os carvões 4CP e 16CP que apresentaram superfícies específicas próximas, pode-

se concluir que o carvão preparado com vapor d’água (4CP) apresenta uma

distribuição mais heterogênea e com maior contribuição dos poros de dimensões

superiores em comparação com o carvão preparado com CO2 (16CP). Isso está de

acordo com a isoterma obtida que mostra para os carvões preparados com vapor

d’água uma maior quantidade de mesoporos. Esta tendência se mantém para todas

as amostras, com os carvões preparados com vapor d’água apresentando diâmetro

médio de poros na faixa de 45-47 Å, enquanto os carvões preparados com CO2

apresentaram diâmetro médio na faixa de 38-40 Å.

Esta informação sugere que a ativação com vapor d’água pode ser mais

indicada quando o objetivo for a obtenção de carvões com maior quantidade de

mesoporos, enquanto a ativação com CO2 seria a opção para carvões microporosos,

mais adequados a sistemas de adsorção.

195

Distribuição de volume de poros

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600

Tamanho dos poros (Å)

Vol

ume

de p

oros

(cm

3 /g)

4CP 16CP

Figura 73: Distribuição de volume de poros para os carvões 4CP e 16CP.

5.2.4.2 pH superficial

Todos os carvões preparados mostraram características superficiais básicas.

Para baixos percentuais de queima, os carvões preparados com vapor d’água

parecem apresentar valores de pH relativamente inferiores para o mesmo percentual

de queima, porém a ordem de grandeza da diferença não permite afirmar que há um

efeito do agente ativante sobre o pH da superfície dos carvões.

Na Figura 74 pode-se observar a relação existente entre o pH superficial e o

percentual de queima para as amostras preparadas tanto com CO2 quanto com

vapor d’água, na qual pode ser observado que o aumento da queima torna a

superfície dos carvões mais básica.

O pH superficial básico encontrado para todos os carvões está de acordo com

o esperado pela literatura. Normalmente a maior parte dos grupos funcionais

oxigenados presentes na superfície do carvão ativado apresenta características

ácidas, com poucos grupos sendo relacionados à basicidade. Carvões preparados

por ativação física, que são preparados em temperaturas relativamente altas,

tendem a apresentar uma remoção mais acentuada dos átomos de oxigênio das

196

amostras, com isso, grupos oxigenados que poderiam conferir acidez à superfície

não estão presentes possibilitando uma elevação do pH superficial da amostra

(PUZIY et al, 2002).

Nabais et al, (2008), estudou a ativação de endocarpo do café com CO2 e

mostrou comportamento similar, com elevação do pH superficial com o percentual de

queima. Essa elevação foi correlacionada com a existência de elétrons π

deslocalizados e com a presença de grupos pirona caracterizados por bandas 1450-

1420 cm-1 no espectro de FT-IR, porém, como será mostrado a seguir, não foram

identificados esses grupos funcionais nos espectros dos carvões preparados tanto

com vapor d’água quanto com CO2.

Outros autores também relacionaram a basicidade de carvões com a

existência de sítios de Lewis localizados em regiões ricas em elétrons π nos planos

basais longe das quinas existentes no final das folhas de aromáticos que formam as

partículas de carvão (LOPEZ-RAMON et al,1999). Em geral, é aceito que os grupos

funcionais oxigenados são predominantemente ácidos e, portanto, uma redução do

teor de oxigênio reduz a acidez da superfície dos carvões.

y = 2E-11x12.966

R2 = 0.9997

y = 4E-07x8.5045

R2 = 0.9964

0

10

20

30

40

50

60

70

80

7.8 8 8.2 8.4 8.6 8.8 9 9.2 9.4 9.6

pH

Que

ima

(%)

Carvões H2O Carvões CO2

Figura 74: Valores de pH em função do percentual de queima.

5.2.4.3 Espectroscopia no infravermelho

Nas Figura 75 e Figura 76 pode-se verificar que a região entre 1050-1800 cm-

197 1, que apresentaria os picos de grupos funcionais oxigenados, não mostra mais a

presença destes compostos, indicando uma drástica mudança em relação à casca

de palmiste que apresenta diversas bandas nesta região. Devido ao método

utilizado, a intensidade das bandas não deve ser interpretada como uma informação

quantitativa dos grupos presentes.

463

692

784

103

5

157

4

163

6

2012-017618-142012-015670-902012-017328-06

8.0

8.5

9.0

9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

12.0

12.5

13.0

13.5

14.0

14.5

15.0

%T

rans

mitt

ance

1000 2000 3000 4000 Wavenumbers (cm-1)

Figura 75: Espectros de FTIR dos carvões preparados com CO2.

156

9

788

106

0

2012-012925-632012-014161-222012-015672-522012-015667-95

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

%T

rans

mitt

ance

1000 2000 3000 4000

Wavenumbers (cm-1)

16CP

2CP

1CP

3CP

3CP2

3CP3

4CP

198

Figura 76: Espectros de FTIR dos carvões preparados com vapor d'água.

Observa-se para todas as amostras um perfil bastante similar apresentando

bandas em:

- 3400-3440 cm-1 relacionados à presença de hidroxilas ou água adsorvida (PUZIY

et al, 2002)

- 1560-1580 cm-1, relacionados à ligação dupla carbono-carbono, característico de

compostos aromáticos (REINOSO et al, 2006).

- 1040-1070 cm-1 relacionados à hidroxila (REINOSO et al, 2006) (BANSAL et al,

2005) ou a grupos C-O, incluídos os álcoois e fenóis (YACOB et al, 2008).

Comparando-se com o espectro da casca de palmiste, nota-se que ocorre o

desaparecimento de grande parte das funções oxigenadas presentes na região

1200-1800cm-1 assim como observado no trabalho de Guo e Lua (2002). Também

se verifica o desaparecimento da banda em 2918cm-1 relacionada à ligação carbono-

hidrogênio alifático em grupos –CH2– e o surgimento de bandas em 1560-1580cm-1

relacionada à ligação dupla carbono-carbono aromático e bandas de menor

intensidade na região de 500-800cm-1, que podem estar correlacionadas à presença

de ligações carbono-hidrogênio em anéis aromáticos.

É interessante notar que as bandas entre 3400-3440 cm-1 e 1040-1070 cm-1 ,

que poderiam estar atribuídas a funções presentes na lignina da casca de palmiste,

foram mantidas ou até mesmo aumentadas. Isso está de acordo com o esperado já

que a lignina é a estrutura de maior estabilidade térmica da casca de palmiste, e,

portanto a manutenção dos grupos relativos à sua estrutura seria possível. A banda presente em 1040-1070cm-1 poderia estar correlacionada à presença

de hidroxila fenólica, grupo comumente encontrado na estrutura da lignina. Porém,

essa observação não é consistente com os valores de pH observados. Caso esta

banda seja atribuída a fenóis, em meio aquoso o pH obtido seria ácido, contrariando

o pH básico obtido. Duas explicações são sugeridas para este comportamento. A

primeira é que esses grupos seriam hidroxilas fenólicas, mas estariam estabilizados

por pontes de hidrogênio dentro da estrutura do carvão, o que impediria a liberação

de íons H3O+ em solução aquosa. A outra hipótese é que essa banda deve-se

apenas a ligações carbono-oxigênio alcoólicas, também características da lignina.

5.2.4.4 Análise termogravimétrica

Para todas as amostras de carvão obtidas foi realizado o ensaio de

199

estabilidade térmica em atmosfera inerte. Tanto as amostras preparadas com vapor

d’água quanto as preparadas com CO2 mostraram perfis bastante semelhantes. Isso

indica que, somados os percentuais de queima da carbonização com os da ativação,

a perda de massa total foi suficiente para que os carvões finais gerados não

contivessem mais material volátil ou de fácil decomposição como a celulose e a

hemicelulose.

Os perfis indicaram uma perda inicial média de umidade em torno de 3%, uma

perda intermediária de 200-600°C de 0,9% e uma perd a final de 4% de 600-1000°C.

Estas perdas estão provavelmente correlacionadas a estruturas derivadas da lignina,

que ainda não haviam sido decompostas. O resíduo final para todas as amostras

esteve entre 92-93%. Os resultados indicaram que a carbonização e a ativação

geraram um material com boa estabilidade térmica para todas as amostras

avaliadas. Nas Figura 77 e Figura 78, pode-se observar a similaridade entre dois

ensaios de estabilidade térmica para os carvões 16CP, preparado com CO2 e o

3CP2, preparado com vapor d’água.

Figura 77: Análise de TGA do carvão 16CP

200

Figura 78: Análise de TGA do carvão 3CP2.

5.2.4.5 Teor de cinzas

Foi feita a determinação do teor de cinzas para todos os carvões preparados,

os resultados podem ser observados na Tabela 37. Para os carvões com alta

superfície específica, que apresentaram queima em torno de 65-75%, obtiveram-se

teores de cinzas ao redor de 10%, enquanto carvões com menores percentuais de

queima apresentaram teor de cinzas em torno de 5%.

A partir dos valores de queima das etapas de carbonização e ativação é

possível calcular um valor teórico para o teor de cinzas, considerando este material

como um inerte durante o processo de produção do carvão ativado.

)%1()%1(100

%%

QueimaAtivxQueimaCarbx

CzcascaCzteorico

−−= (Equação 15)

Onde %Czteorico é o percentual teórico de cinzas, %Czcasca é o percentual

de cinzas da casca de palmiste (1,64%), %QueimaCarb e %QueimaAtiv são os

percentuais de queima na carbonização e ativação respectivamente.

Tabela 37: Teor de cinzas dos carvões ativados preparados

201

Amostra Teor de cinzas exp. (%m/m)

Teor de cinzas teórico (%m/m)

Relação Experimental/Teórico (%)

Vazão

3CP 8,44 32,0 32,21 C 3CP2 9,38 22,2 51,53 B 3CP3 4,98 9,40 64,67 A 4CP 11,71 22,2 64,34 A 1CP 9,18 9,30 98,70 A 2CP 3,77 9,75 47,12 A 16CP 8,28 16,0 63,10 A

Vazões C>B>A

O teor de cinzas obtido é sempre menor que o teórico calculado a partir do

teor de cinzas da casca de palmiste, pois a temperatura de determinação do teor de

cinzas é inferior à temperatura de preparação dos carvões. Logo, durante a

preparação, alguns compostos inorgânicos de mais baixa temperatura de

volatilização são removidos, o que reduz o teor de cinzas final das amostras. Por

exemplo, carbonatos de sódio e potássio possuem temperaturas de volatilização em

torno de 900°C, próxima da temperatura de preparaçã o dos carvões.

Além disso, na Tabela 37 pode-se visualizar um efeito interessante no caso

dos carvões preparados com vapor d’água. A amostra com maior percentual de

queima (3CP) apresentou a menor relação entre o teor de cinzas experimental e o

teórico; pode-se observar, também, que na série 3CP-3CP2-3CP3 ocorre uma

elevação desta relação entre os teores de cinzas. Uma possível explicação seria a

de que o aumento do percentual de queima das amostras provocasse esta redução,

porém a amostra 4CP com mesmo percentual de queima da amostra 3CP2 possui

uma quantidade de cinzas relativamente mais alta. Com isso a explicação mais

plausível para esse fenômeno é o efeito da vazão de agente ativante no teor de

cinzas.

Neste caso duas hipóteses são possíveis. A primeira destas é que uma maior

disponibilidade de agente ativante tenha possibilitado a ocorrência de alguma reação

entre os compostos inorgânicos e o vapor d’água, proporcionando a sua

decomposição. Outra hipótese provável é que as cinzas formadas no processo, com

tamanho reduzido de partícula, tenham sido lixiviadas do leito de carvão pela

corrente de gás ativante em velocidade crescente. Independente do mecanismo,

este é um efeito interessante que indica uma vantagem em operar com vazões mais

altas de agente ativante.

202


5.3.1 Caracaterização dos carbonizados

A primeira etapa de preparação dos carvões sulfonados foi a carbonização

das cascas de palmiste. Como esperado, o aumento da temperatura de

carbonização levou a uma elevação do percentual de queima observado para as

amostras, como pode ser visualizado na Tabela 38. Em conseqüência disto, houve

uma redução gradativa do teor de oxigênio presente no material carbonizado.

Diversos estudos mostraram que a temperatura de carbonização tem um grande

efeito na etapa posterior de sulfonação do material (OKAMURA et al, 2006, LOU et

al, 2008).

O teor de oxigênio pode mudar o ponto isoelétrico da superfície alterando a

sua afinidade pelos grupos sulfônicos. Outro efeito da temperatura de carbonização

está relacionado a organização e tamanho das folhas de compostos aromáticos que

compõem o material carbonizado. Temperaturas de carbonização mais altas

gerariam folhas aromáticas maiores e com maior organização, deixando menos

acessíveis sítios internos ao material para a conexão de grupos sulfônicos.

Tabela 38: Percentual de queima e teor de oxigênio de material carbonizado

Amostra Temperatura de

carbonização (°C)

Teor de oxigênio

(%m/m)

%Queima

C-CAS030 250 39,4 17,96

C-CAS037 300 27,6 46,88

C-CAS032 350 30,2 52,30

C-CAS035 450 19,4 64,97

C-CAS066 550 6,3 72,82

Para verificar a estabilidade térmica das amostras carbonizadas foi realizado

ensaio de termogravimetria. Os dados obtidos podem ser visualizados na Tabela 39.

A perda de massa a temperatura inferior a 150°C est á relacionada à umidade retida

nas amostras e pode ser correlacionada com a hidrofilicidade das mesmas (ZHANG

et al, 2010). Observa-se que a amostra de carbonizado C-CAS030, que apresentou

maior teor de oxigênio, também apresentou maior quantidade de água adsorvida. No

extremo oposto verificamos o mesmo comportamento, com a amostra C-CAS066

que apresentou menor teor de oxigênio mostrando menor quantidade de água

adsorvida. Na região intermediária em uma faixa de 20-30% de oxigênio a

quantidade de água adsorvida foi estável em valores próximos a 5%m/m.

203

Tabela 39: Dados de TGA de amostras de material carbonizado Amostra Perda de massa

(<150°C) %m/m

Perda de massa

(150<T<300)

%m/m

Resíduo

(1000°C)

%m/m

C-CAS030 5.6 21.5 26,20

C-CAS037 4.9 5.0 49,31

C-CAS032 4.8 7.5 42,93

C-CAS035 5.0 1.0 64,93

C-CAS066 1.1 0.0 92,03

Como esperado o material residual obtido no ensaio aumenta com a

temperatura de carbonização, indicando maior estabilidade térmica dos materiais

preparados em temperaturas mais altas.

5.3.2 Caracterização dos carvões sulfonados

Após procedimento de sulfonação, realizado nas mesmas condições para

todas as amostras, os carvões sulfonados finais obtidos foram caracterizados por

análise elementar CHNS-O, análise termogravimétrica, espectroscopia no infra-

vermelho e difração de raios x.

Os resultados da análise elementar CHNS-O podem ser visualizados na

Tabela 40.

Tabela 40: Dados de análise elementar CHNS-O de amostras de carvão sulfonado.

Amostra C %m/m H %m/m N %m/m O %m/m S %m/m

CAS030 76.7 1.6 1.3 11.5 1.4

CAS037 47.3 3.0 1.1 36.5 3.6

CAS032 46.5 3.4 0.8 38.3 3.4

CAS035 52.2 2.8 1.0 36.2 3.1

CAS066 74.8 2.3 2.2 14.6 1.6

Observa-se que, com exceção a amostra CAS-030, todas as demais tiveram

seu teor de oxigênio elevado após a sulfonação. O incremento do teor de oxigênio

não pode ser explicado apenas pelos grupos sulfônicos presentes, portanto o

tratamento com ácido sulfúrico também foi um processo oxidativo do carvão,

gerando outros grupos oxigenados.

Baseado no teor mássico de enxofre pode-se obter a quantidade de moles de

204

grupos sulfônicos presentes nos carvões. Esta metodologia leva em consideração

que todos os átomos de enxofre presentes estão em grupos sulfônicos. Para

confirmar esta afirmação seria necessária a utilização da técnica de espectroscopia

de fotoelétrons (XPS) que não estava disponível. No entanto esta consideração é

extremamente plausível visto que em praticamente toda a literatura os ensaios de

XPS mostram que o enxofre está neste tipo de grupamento, de tal forma que em

vários artigos o teor de grupos sulfônicos é calculado diretamente do teor mássico

de enxofre sem nenhuma referência a análise XPS. Na Tabela 41 pode-se visualizar

o teor de grupos sulfônicos obtidos nas amostras.

Tabela 41: Concentrações de grupos sulfônicos.

Amostra SO3H (mmol/g) SO3H (%m/m)

CAS030 0.44 3.6

CAS037 1.13 9.1

CAS032 1.06 8.6

CAS035 0.98 7.9

CAS066 0.49 4.0

A partir da Tabela 41 pode-se perceber que os maiores teores de grupos

sulfônicos foram obtidos para as amostras CAS037 e CAS032 que foram geradas a

partir de carbonizados a 300 e 350°C respectivament e. Foi observado o mesmo

comportamento indicado na literatura, que informa que, em temperaturas baixas de

carbonização, muitos produtos de degradação permanecem na estrutura

carbonácea, não permitindo uma sulfonação completa do material. Já em

temperaturas elevadas ocorreria o aumento do tamanho e da organização das folhas

aromáticas, de forma que os sítios para deposição dos grupos sulfônicos estejam

menos acessíveis, o que também leva a uma sulfonação em menor proporção. Uma

maior temperatura de carbonização também torna a estrutura carbonácea mais

rígida, o que dificulta a entrada de reagentes para acesso aos sítios ácidos

(OKAMURA et al, 2006, LOU et al, 2012, SHU et al, 2010 e BENAK et al, 2002)

.Desta forma, observa-se um ponto de máxima eficiência para a sulfonação da

casca de palmiste carbonizada, e este valor parece situar-se na faixa de 300-350°C,

como pode ser visto na Figura 79.

Os valores obtidos para a concentração de grupos sulfônicos estão de acordo

com a faixa reportada na literatura para diversos materiais e condições de

sulfonação, como pode ser visto na Tabela 42. Maiores concentrações de grupos

sulfônicos parecem ser possíveis mediante a utilização de condições mais drásticas

de sulfonação, como maiores temperaturas e tempos e a utilização de ácido

205

sulfúrico fumegante, já que os carvões sulfonados apresentados neste trabalho

foram preparados a 120°C, por 6h com ácido sulfúric o concentrado.

Tabela 42: Valores típicos de concentração de grupos sulfonicos e temperatura ótima de carbonização na

literatura. Referência Precursor Sulfonação Teor de

SO3H

(mmol/g)

Temp. de

carbonização

(°C)

OKAMURA et

al, 2006

Glicose 150°C 15h

H2SO4

(fumegante)

1.34 400

OKAMURA et

al, 2006

Glicose 150°C 15h

H2SO4 (conc.)

0.74 400

LOU et al,

2008

Glicose

Sacarose

Celulose

Amido

150°C 15h

H2SO4

(fumegante)

1.47-1.83 400

XU et al, 2008 Bambu 80°C 2h H 2SO4 +

20% SO3

1.4 80 (em

H2SO4)

ZONG et al,

2006

Glicose 150°C 15h

H2SO4 (conc.)

1.5 400°C

MO et al, 2008 Glicose 150°C 15h

H2SO4

(fumegante)

0.64 400°C

HARA et al,

2010

Celulose 150°C 15h

H2SO4

(fumegante)

1.2 400°C

LIU et al, 2010 Carvão

ativado

4benzeno-

diazoniosulfonato

4°C

0.64 -

LOU et al,

2012

Bagaço de

cana

150°C 15h

H2SO4 conc.

1.06 375°C

Em relação à temperatura de carbonização, como pode ser visto na Tabela

42, a maioria dos trabalhos reporta valores de 400°C como temperatura ótima de

carbonização para materiais como glicose, celulose e sacarose. Poucos trabalhos

com resíduos lignocelulósicos estão disponíveis. Neste sentido Lou et al, (2012)

publicaram trabalho onde a temperatura ótima de carbonização obtida para bagaço

de cana foi de 375°C, valor mais próximo ao obtido neste trabalho para casca de

206

palmiste. De acordo com os resultados obtidos e a comparação com a literatura

pode-se concluir que a temperatura ótima de carbonização depende da matéria

prima empregada. Apesar disso, a faixa ótima é relativamente estreita situando-se

entre 300 e 400°C.

Teor de S x Temperatura de carbonização

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

200 250 300 350 400 450 500 550 600

Temperatura de carbonização (°C)

Teo

r de

enx

ofre

(%

m/m

)

Figura 79: Teor mássico de enxofre em função da temperatura de carbonização.

A análise termogravimétrica dos carvões sulfonados foi realizada buscando-

se avaliar a hidrofilicidade dos carvões, assim como a estabilidade dos grupos

sulfônicos. Os resultados obtidos podem ser visualizados na Tabela 43.

Tabela 43: Dados de TGA de amostras dos carvões sulfonados

Amostra Perda de massa

(<150°C) %m/m

Perda de massa

(150<T<300)

%m/m

Resíduo

(1000°C)

%m/m

CAS030 14.0 9.7 42.5

CAS037 9.9 9.6 45.4

CAS032 17.5 10.0 40.4

CAS035 15.5 6.4 48.0

CAS066 6.9 4.0 75.6

Observa-se pela massa perdida até 150°C, que é cara cterística de água, que

207

os carvões sulfonados tiveram sua característica hidrofílica aumentada em mais de 3

vezes em comparação com os carbonizados que lhes deram origem. Esta

observação está de acordo com o aumento do teor de oxigênio também observado,

o que aumenta a polaridade da superfície tornando-a mais atrativa para as

moléculas de água.

Outra observação interessante diz respeito ao resíduo dos carvões, com

exceção a amostra CAS030, cujo carbonizado original foi preparado a temperatura

muito branda, todas as demais tiveram sua estabilidade térmica reduzida após a

sulfonação, apresentando resíduos do tratamento térmico a 1000°C inferiores aos

seus carbonizados de origem, mostrando que o tratamento com ácido sulfúrico não

apenas introduz grupos sulfônicos mas também promove reações, como a oxidação,

que reduzem a estabilidade térmica do material.

A faixa de temperatura entre 150 e 300°C é especial mente interessante neste

trabalho porque há referência na literatura que nessa faixa é observada a

decomposição de grupos sulfônicos, mais especificamente na temperatura de 250°C

(KASTNER et al, 2012). De fato, observa-se na Figura 80 que parece haver uma

correlação entre o teor mássico de grupos sulfônicos e a perda de massa nesta faixa

de temperatura. Quanto maior a temperatura de carbonização aplicada mais estável

é a estrutura carbonácea na faixa 150-300°C, com is so toda a perda de massa está

relacionada com os grupos sulfônicos, devido a isso a amostra CAS066 apresenta

uma correlação perfeita entre os dois dados. No extremo oposto a amostra

carbonizada a menor temperatura (CAS030) ainda possui parte considerável instável

em temperaturas da ordem de 150-300°C, com isso a p erda de massa observada

nessa faixa é a soma de grupos sulfônicos com carbono volátil sendo removido.

Adicionalmente, é interessante notar que em todas as amostras foi observado um

pico de decomposição, mais bem definido na amostra CAS066, em temperaturas de

250°C sendo mais um indicativo da decomposição dos grupos sulfônicos reportada

na literatura.

Em relação a estabilidade térmica dos grupos sulfônicos não foi observada

variações entre as amostras, já que todas apresentaram pico de decomposição na

mesma temperatura.

208

0.0%

2.0%

4.0%

6.0%

8.0%

10.0%

12.0%

14.0%

CAS 030 CAS 037 CAS 032 CAS 035 CAS 066

%m

/m

SO3H %m/m TGA 150-300°C

Figura 80: Dados de TGA 150-300°C e concentração mássica de grupos sulfônicos.

O difratograma das amostras de carvão sulfonado, disponível na Figura 81

mostra duas bandas uma de 10-30° com baixa intensid ade e outra banda entre 35-

50°C bastante tênue, ambas atribuídas a carbono amo rfo em folhas de carbono

aromático policíclico orientadas de forma aleatória (KITANO et al, 2009, NAKAJIMA

et al, 2012).

Esperava-se que com o aumento da temperatura de carbonização as bandas

observadas apresentassem maior intensidade e fossem mais estreitas, indicando

maior organização e crescimento das folhas aromáticas, o que seria indesejável

para o sucesso da etapa de sulfonação. Porém, este comportamento só foi

observado para a amostra CAS-066 que havia sido carbonizada na maior

temperatura. Para as demais amostras não houve variação que fosse possível

observar pela técnica de difração de raios X.

209

Figura 81: Difração de raios X dos carvões sulfonados.

Buscando-se verificar qualitativamente a composição superficial das amostras

de carvão sulfonado foram realizadas análises de espectroscopia no infra-vermelho.

Conforme pode ser observado na Figura 82 as amostras apresentaram

bandas em 1035, 1200, 1615, 1708, 3413

As bandas em 1035 e 1200cm-1 são correlacionadas a presença de grupos

sulfônicos (ORMSBY, KASTNER e MILLER, 2012, ZHANG et al, 2010, GUO, XIU e

LIANG, 2012).

Já a banda a 1708 cm-1 é correlacionada pela maioria dos autores com o

grupo carbonila (C=O) em grupos ácido carboxílico (-COOH), exceto no trabalho de

ZONG et al, (2007) que também correlacionou essa banda aos grupos sulfônicos.

A banda presente em 3413 cm-1 pode ser atribuída a hidroxila fenólica ou a

hidroxila em grupos ácido carboxílicos (-COOH) (CHEN e FANG, 2011). A banda em

1615 cm-1 é característica da ligação C=C em compostos poliaromáticos, já

esperada em material carbonizado.

Os resultados indicam que os grupos sulfônicos superficiais foram obtidos.

Além disso, a presença de grupos ácidos carboxílicos também foi confirmada,

podendo ser esta a forma de parte do oxigênio presente nas amostras. O espectro

de infra-vermelho se apresenta com número muito mais reduzido de bandas em

relação à casca de palmiste in natura, sendo praticamente todas as bandas

identificadas acima. Com isso, pode-se prever que não exista na superfície do

material uma grande variedade de grupos oxigenados, sendo os mais prováveis as

hidroxilas, ácido carboxílicos e os grupos sulfônicos.

210

Figura 82: Espectros de infra-vermelho dos carvões sulfonados.

5.3.3 Testes de hidrólise de celobiose

Os carvões sulfonados preparados foram utilizados para a reação de hidrólise

de celobiose. Todos os testes foram realizados em duplicata e os resultados

reportados são as suas médias.

Observa-se na Figura 83 que parece existir uma dependência entre o teor de

grupos sulfônicos presentes nos carvões sulfonados e o nível de conversão

alcançado.

211

y = 0.2615x + 0.4958

R2 = 0.9271

50.0%

55.0%

60.0%

65.0%

70.0%

75.0%

80.0%

85.0%

0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 1.10 1.20

Teor de grupos sulfônicos (mmol SO 3H/g)

Con

vers

ão (

%)

Figura 83: Evolução da conversão em função da quantidade de grupos sulfônicos presentes.

Para os carvões sulfonados o teor de grupos sulfônicos presentes parece ser

a variável mais importante para a ocorrência das reações de hidrólise de celobiose.

Porém, quando comparados com outros materiais podemos perceber que o teor de

grupos sulfônicos sozinho não explica o sucesso da aplicação dos carvões

sulfonados na hidrólise de celobiose.

Como referência foi utilizada a resina sulfônica Amberlyst 36 que possui 5,4

mmol/g de grupos sulfônicos. Esta resina apresentou uma conversão média de 79%.

Apesar de possuir quase 5 vezes o teor de grupos sulfônicos do melhor carvão

sulfonado obtido, sua conversão foi alguns pontos percentuais inferior. De fato,

resultados similares são amplamente observados na literatura (KITANO et al, 2009 ,

SUGANUMA et al, 2008, HARA et al, 2010a) e a explicação mais aceita para este

fenômeno está na existência de outros grupos oxigenados nos carvões sulfonados

que interagem com a molécula de celobiose através de pontes de hidrogênio. Esta

interação provoca a perda das pontes de hidrogênio inter e intra-moleculares

observadas nas moléculas de celobiose, que protegem a ligação β-1,4-glicosídica,

tornando-a mais facilmente hidrolisável.

Shuai e Pan, (2012) correlacionaram este mecanismo de reação com o

observado para enzimas do tipo celulase, onde existem dois sítios ativos, o primeiro

sendo chamado o domínio de ligação que seria o equivalente aos grupos

oxigenados dos carvões sulfonados e o domínio catalítico que efetivamente promove

212

a hidrólise e seria o equivalente aos grupos sulfônicos dos carvões.

Foi realizado teste de adsorção de celobiose a 25°C e foi observado que 3 a

4% da celobiose foram adsorvidas pelos carvões sulfonados nesta temperatura. Não

foi observada adsorção para a resina Amberlyst 36. Os resultados estão de acordo

com o observado por Kitano et al, (2009) e Ormsby, Kastner e Miller, (2012) que

observaram 2 a 4% de celobiose adsorvida em carvões sulfonados e

correlacionaram este fato a sua taxa de reação de hidrólise elevada em comparação

a outros sólidos ácidos.

A partir dos dados de conversão e quantidade de sítios sulfônicos disponíveis

foi calculado o número de rotação (do inglês turnover number), que corresponde ao

número de moléculas de celobiose convertidas por sítio catalítico ativo.

De forma interessante, verifica-se na Figura 84 que com o aumento do

número de sítios ativos o número de rotação cai.

Uma possível explicação seria que quando há menos sítios os que existem

ficam em posições privilegiadas e são mais ativos para a hidrólise. Com isso, o

aumento do número de sítios ativos não é proporcional ao aumento da atividade

catalítica, devido aos sítios adicionais serem menos ativos. Uma maior densidade de

sítios ativos também pode dificultar o processo de adsorção da celobiose e desorção

de glicose, reduzindo a velocidade destes fenômenos, o que por fim provocaria uma

redução do número médio de moléculas de celobiose convertidas por sítio.

Outra hipótese é que os catalisadores com maior teor de sítios ácidos tenham

ficado limitados pelo equilíbrio termodinâmico entre celobiose e glicose.

y = -5.87x + 10.487

R2 = 0.9757

2.5

3.5

4.5

5.5

6.5

7.5

8.5

0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 1.10 1.20

Sítios SO3H

Núm

ero

de r

otaç

ão

213

Figura 84:Relação entre grupos sulfônicos e o número de rotação.

O número de rotação obtido está de acordo com a faixa observada na

literatura, já que Kitano et al, (2009) obtiveram número de rotação de 1.6 em reação

a 90°C com carvão contendo 1,5 mmol/g de grupos sul fônicos. Substituindo o teor

de grupos sulfônicos obtido por Kitano et al, (2009) na correlação linear apresentada

na Figura 84 se obtém um número de rotação calculado de 1.68 que está em

excelente acordo com o número de rotação reportado.

Com relação à seletividade observa-se na Figura 85 que parece existir uma

relação entre a seletividade e a conversão, com a seletividade a glicose tendendo a

100% quando ocorre o aumento da conversão. Porém a diferença de seletividade a

glicose observada entre os carvões é bastante reduzida, se situando na faixa de 5%.

Considerando-se as incertezas analíticas esse valor pode ser ainda menor. Neste

caso o fato mais relevante é que todos os carvões apresentaram uma seletividade a

glicose muito elevada.

94.0%

95.0%

96.0%

97.0%

98.0%

99.0%

100.0%

50.0% 55.0% 60.0% 65.0% 70.0% 75.0% 80.0% 85.0%

Conversão

Sel

etiv

idad

e

Figura 85: Relação entre seletividade e conversão.

Entre os subprodutos identificados observou-se a formação de

aproximadamente 0,2g/L de ácido acético em todas as amostras. Também foi

observada a formação de 5-hidroximetil furfural na faixa de concentração de ppm em

todas as amostras, chegando no máximo a 0,014% de seletividade para o carvão

CAS037 que apresentou a maior conversão.

214

6. CONCLUSÕES

6.1 Carvões ativados de lignina

As avaliações realizadas demonstraram a viabilidade técnica de produzir

carvões ativos de altas superfícies específicas, alcançando valores próximos a 1200

m2/g, a partir de uma corrente residual do processo de produção de etanol de

segunda geração, contendo lignina. Os carvões produzidos apresentaram

características similares aos carvões comerciais de empresas líderes.

Tanto o ácido fosfórico quanto o cloreto de zinco apresentaram-se como boas

opções de agentes de ativação, gerando carvões de alta área superficial em

temperaturas relativamente reduzidas. Para os carvões preparados com cloreto de

zinco, destaca-se que estes apresentaram vantagens como uma superfície

específica superior e uma lavagem mais simples, empregando menor quantidade de

água. Já os carvões preparados com ácido fosfórico apresentaram um tamanho de

poros superior, que pode ser importante para aplicações catalíticas dos carvões.

6.1.1 Adsorção de compostos contendo enxofre

Testes de aplicação dos carvões gerados neste trabalho para remoção de

compostos pesados de enxofre mostraram que existe potencial de uso nesta área.

Os carvões testados apresentaram bom desempenho em comparação com carvões

comerciais.

Quando comparada a outros modelos, a isoterma de Freundlich apresentou

desempenho ligeiramente superior para o ajuste dos dados de adsorção de enxofre,

porém as isotermas de Redlich-Peterson e de Langmuir também demonstraram bom

desempenho.

Futuros trabalhos poderiam investigar carvões com maior proporção de

microporos e a influência de tratamentos superficiais oxidativos e de funcionalização

na capacidade de adsorção de enxofre.

6.2 Carvões ativados de casca de palmiste

A casca de palmiste é um material adequado para a produção de carvões

215

ativados de alta qualidade, tanto por ativação com vapor d’água, quanto com dióxido

de carbono.

Carvões de alta qualidade com superfícies específicas superiores a

1100 m2/g foram obtidos com rendimento em base seca de 7 a 19%, enquanto

carvões de qualidade média com áreas entre 600-800m2/g foram obtidos com

rendimentos em base seca de 24 a 30%. Recomenda-se a realização de uma

avaliação econômica para verificação de qual seria o cenário de maior atratividade,

a produção de carvões de alta qualidade com menor rendimento ou o caso com

qualidade intermediária e elevado rendimento.

A relação entre rendimento mássico e superfície específica parece ser mais

vantajosa para a ativação com CO2. Porém, a ativação com vapor d’água pode ser

realizada em tempos reduzidos em relação ao caso com CO2. Novamente, apenas

um balanço econômico poderia determinar qual a melhor opção.

No conjunto de dados avaliados, a mistura de agentes ativantes

50%CO2/50%H2O não parece apresentar nenhum efeito sinérgico. Outras

proporções entre os agentes ativantes precisam ser testadas para uma conclusão

definitiva.

Carvões preparados com vapor d’água apresentam maior percentual de

mesoporos, podendo ser mais indicados para a utilização como suporte de

catalisadores. Já os preparados com dióxido de carbono se mostraram mais

microporosos, sendo mais indicados para aplicações de separação.

6.3 Hidrólise de celobiose com carvões sulfonados

Nesta etapa do trabalho foi possível obter um sólido ácido altamente ativo

para a reação de hidrólise de celobiose a partir da casca de palmiste.

A conversão de celobiose é diretamente proporcional ao teor de grupos

sulfônicos presentes no carvão, e este teor é dependente da temperatura de

carbonização a qual a matéria prima foi submetida. A temperatura de carbonização

ótima está na faixa de 300-350°C.

Recomenda-se uma avaliação das condições de sulfonação, que foram

mantidas constantes neste trabalho, e a determinação da estabilidade dos sítios

216

ácidos a partir do reciclo do catalisador usado.

Os sólidos ácidos obtidos podem ser utilizados não somente para reações de

hidrólise, mas também em reações de esterificação de ácidos graxos na produção

de biodiesel.

6.4 Global

Neste trabalho foi demonstrada a viabilidade técnica de obtenção de materiais

adsorventes e catalisadores, de alto valor agregado, a partir de resíduos da indústria

de biocombustíveis.

Carvões ativados são materiais de alto valor agregado com mercado

estabelecido e crescente em todo o mundo, e os catalisadores sólidos ácidos são

materiais que estão sob intensa investigação pela comunidade científica atualmente,

sendo vislumbrados como um substituto ambientalmente superior ao ácido sulfúrico

em diversos processos em um futuro próximo.

A valoração de resíduos dos processos de produção de biodiesel e etanol de

segunda geração pode ser uma estratégia inteligente para auxiliar a viabilidade

econômica dessas rotas de obtenção de biocombustíveis, e dessa forma tornar

estas tecnologias menos dependentes de incentivos governamentais.

217

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