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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE

ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

TECNOLÓGICA E AMBIENTAL-PPGQTA

NÍVEL MESTRADO

Dissertação de Mestrado

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NOVOS COMPLEXOS DE

COBRE(II) E NÍQUEL(II) UTILIZANDO

1,2-BIS(2-HIDROXIBENZAMIDA)ETANO

VALERIA MACHADO SIQUEIRA CAVALHEIRO

Rio Grande, RS, Brasil

2014

1

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NOVOS COMPLEXOS DE

COBRE(II) E NÍQUEL(II) UTILIZANDO

1,2-BIS(2-HIDROXIBENZAMIDA)ETANO

Por

VALERIA MACHADO SIQUEIRA CAVALHEIRO

Dissertação apresentada ao curso de Pós-Graduação em Química

Tecnológica e Ambiental-PPGQTA da Universidade Federal do Rio Grande,

(FURG,RS), como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em

Química

ORIENTADORA: Profa Dra. SABRINA MADRUGA NOBRE

Rio Grande, RS, Brasil

2014

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE – FURG

ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA E

AMBIENTAL –PPGQTA

A comissão examinadora, abaixo assinada, aprova a dissertação

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NOVOS COMPLEXOS DE

COBRE(II) E NÍQUEL(II) UTILIZANDO

1,2-BIS(2-HIDROXIBENZAMIDA)ETANO

Elaborada por

VALERIA MACHADO SIQUEIRA CAVALHEIRO

Como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Química

Comissão Examinadora

Profa Dra. Sabrina Madruga Nobre

(Orientadora)

Prof.Dr.Leandro Bresolin - FURG

Profa.Dra. Daniela Bianchini – UFPEL

Rio Grande, RS, 14 de Abril de 2014

3

A Minha família. Especialmente a minha

Mãe Dalva, Pai José e Irmão Junior.

4

AGRADECIMENTOS

A Deus que esteve junto comigo nos momentos mais difíceis deste percurso.

Aos meus pais José e Dalva, ao meu irmão Junior, que sempre me apoiaram e me

auxiliaram em todos os momentos de minha vida, especialmente durante o período de

desenvolvimento deste trabalho. Eu Amo vocês!!!!

Aos meus familiares (Vó, Primos(as), Tias, Tios)e amigos que me ajudaram

diretamente ou indiretamente, pela compreensão e carinho que nos fortificam espiritualmente

para a superação de dificuldades diárias.

A minha orientadora Professora Dra. Sabrina Madruga Nobre, pela orientação,

ensinamentos, apoio amizade e estímulo.

Aos professores Dra. Daniela Bianchini e Prof.Dr. Leandro Bresolin da banca

examinadora por aceitarem o convite de participar e colaborar com sugestões para este

trabalho.

Ao Dr. Juliano Rosa de Menezes Vicenti pela participação com discussões e

contribuições que fez com que concluísse este trabalho e pela participação de banca da

qualificação com importantes sugestões.

Ao Prof. Dr. Wladimir Hernandez Flores, Laboratório de Raios-X do Grupo de

Nanoestruturados, Unipampa Bagé pela análise de Difração de raios-x em pó.

Ao Prof. Dr. Fábio Teixeira Dias, laboratório de magnetismo e supercondutividade -

Instituto de física- UFRGS pelas análises Magnéticas.

Aos professores do curso PPGQTA e Técnicos: Prof.Dr. Marcos Alexandre Gelesky e

em especial a Profa. Dra. Vanessa Carratú pelos ensinamentos, paciência, contribuições e

sugestões dadas neste trabalho.

Aos colegas e amigos do laboratório LCSI-FURG: Daiane, Evelyn, Leonardo,

Winnetou, Ueslei, Maurício. Em especial: Bruna Lisboa, Carol Ruas, Daniel, Monika

Heinemann, Katlen Bandeira e Vivi Bittencourt , pelo apoio, ajuda, companheirismo e alegria

com que animam o dia a dia de investigação no laboratório.

Aos Colegas de mestrado em especial: Colega e amiga Sabrina Rosa e amigo Tata

pelo companheirismo, confiança, apoio, horas de estudo, conversas e momentos de diversões.

A Carla Lopes pelos dias e noites de estudos, incentivo, palavra amiga. Jamais esquecerei os

momentos que vivi com vocês.

5

Aos professores e professores do Centro Universitário Franciscano que sempre me

incentivaram e contribuíram para a minha formação, especialmente aos professores: Liana

Fernandes, Leoanardo Fantinel, Sérgio Mortari.

Ao Prof.Dr. Márcio Marques Martins que orientou os meus primeiros passos na

formação científica sempre com uma palavra de incentivo e de compreensão.

A Professora e amiga Aline Marques da Silva pela amizade, cumplicidade, incentivo,

conselhos, pelo enorme aprendizado e carinho.

Aos Bests Friends Forever Tiago e Dinni pelo constante encorajamento a fim de

prosseguir nessa caminhada elaboração deste trabalho, mesmo com a distância sempre

estiveram presentes com carinho e união. Amiga Ana Carla pela motivação, incentivo

parceria de estudo. Obrigada por me permitirem saber o que é o sentimento de uma amizade

verdadeira. Adoro vocês!!

A CAPES pela concessão da bolsa de estudo que viabilizou a execução deste trabalho.

Enfim, a todos que direta e indiretamente colaboraram na execução deste trabalho,

muito obrigada!!!

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RESUMO

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NOVOS COMPLEXOS DE

COBRE(II) E NÍQUEL(II) UTILIZANDO

1,2-BIS(2-HIDROXIBENZAMIDA)ETANO

Autora: Valeria Machado Siqueira Cavalheiro

Orientadora: Profa Dra. Sabrina Madruga Nobre

Rio Grande, 14 de Abril de 2014

O presente trabalho apresenta a síntese e caracterização de novos complexos de Ni(II) e Cu(II)

utilizando um ligante bis-amida 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano. Os complexos foram

caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia na região do

ultravioleta-visível, ressonância magnética nuclear de 1H, difração de raios-X em pó, análise

termogravimétrica e diferencial. As análises destas amostras nos permitiram propor uma estrutura

para os compostos, já que devido a baixa solubilidade foi impossível obter monocristais. As

propriedades magnéticas destes complexos também foram avaliadas.

De acordo com os dados espectroscópicos, para os complexos tanto de níquel(II) como o de

cobre(II) o ligante coordena-se ao centro metálico através dos sítios doadores Namida e Ofenólico.

Estudos espectroscópicos de ultravioleta-visível e magnetometria, sugerem uma geometria octaédrica

para o complexo de Ni(II) e uma geometria octaédrica com distorção tetragonal para o complexo de

Cu(II).

Com análise termogravimética pode-se sugerir que ambas as estruturas contém moléculas de

água coordenada e como solvato o que pode ser confirmado através da análise elementar de CHN.

Analisando os dados de difração de raios-X em pó, foi observado para o complexo de Ni(II) um

composto muito amorfo e para o composto de Cu(II), uma fase com baixa cristalinidade.

7

ABSTRACT

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF NEW COMPLEXES OF

COPPER (II) AND NICKEL (II) USING 1,2-BIS (2-

HYDROXYBENZAMIDE) ETHANE

Author: Valeria Machado Siqueira Cavalheiro

Advisor: Prof. Dr. Sabrina Madruga Nobre

Rio Grande, April 14, 2014

This work presents the synthesis and characterization of new complexes of Ni(II) and Cu(II)

using a ligand bis-amide 1,2-Bis(2-hydroxy-benzamide)ethane. The complexes were characterized by

spectroscopy on the infrared and ultraviolet- visible regions, nuclear magnetic resonance 1H, X- ray

powder diffraction, thermogravimetric and differential analysis. The analysis of these samples

allowed us to propose a structure for the compounds, since due to the low solubility it was impossible

to obtain monocrystals. The magnetic properties of these complexes were also evaluated.

According to the spectroscopic data, for both complexes of nickel(II) as well as copper(II) the

ligand is coordinated to the metal center by donor sites and Namide and Ophenolic. Spectroscopic studies

of ultraviolet-visible and magnetometry suggest an octahedral geometry for Ni(II) complex and an

octahedral geometry with tetragonal distortion for the Cu(II) complex.

With thermogravimetric analysis, it is possible to suggest that both structures contain

coordinated water molecules and as solvate this can be confirmed through elemental analysis of C, H,

N. Analyzing X-ray powder diffraction, a very amorphous compound was observed for the complex

of Ni(II) and for the compound of Cu(II), a phase with low crystallinity was presented.

8

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Fórmula estrutural dos ligantes usados no tratamento de tuberculose ................................. 15

Figura 2. Estrutura do ligante 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano ...................................................... 16

Figura 3. Exemplos de iminas: (a) bases de Schiff; (b) ligantes N-heterocíclicos; c) Salen................ 18

Figura 4. Complexos metálicos contendo derivados do ligante Salen. ............................................... 18

Figura 5. Representação estrutural dos complexo de níquel(II); b) estrutura cristalina do complexo. 20

Figura 6. Estruturas de Amidas (a) 2-(etilamino)-4,5-dihidroxibenzamida (b)Piperina

(c)Piperovatina .......................................................................................................................... 25

Figura 7. Estrutura (a) dimetilacetamida e (b) dimetilformamida ...................................................... 26

Figura 8. Estrutura da Piperina ......................................................................................................... 27

Figura 9. Estruturas das poliamidas (a) nylon e (b) poli (m-fenileno isoftalamida) ............................ 27

Figura 10. Representação dos complexos : (a) [Cu(pycdienH)](ClO4)2Cl ; (b)

[Cu(pycdien)](ClO4)2; (c) [Cu2(pycdienH_2)2] . H2O; (d) [Ni2(pycdienH_2)2(OH2)2]. 6H2O. .... 28

Figura 11. Representação estrutural do complexo de [NiII(L

11)2]. ..................................................... 29

Figura 12. Representação estrutural a) Ligante (H2L) e do b) complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2]+4

.......... 29

Figura 13. Representação estrutural dos complexos de Co(II), Cu(II), Ni(II), Mn(II), Zn(II) e

Cd(II) com o ligante polidentado. .............................................................................................. 30

Figura 14. Representação estrutural do ligante e complexos. ............................................................ 31

Figura 15. Estrutura cristalina do ligante 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano .................................... 32

Figura 16. Espectro de infravermelho do ligante 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano ......................... 40

Figura 17. Região espectral de interesse (1150 – 1700 cm–1

) dos compostos H2L e

[NiL(H2O)2].H2O ...................................................................................................................... 41

Figura 18. Espectro de infravermelho do ligante H2L e [CuL(H2O)2]H2O na região (1150 – 1700

cm–1

) ......................................................................................................................................... 44

Figura 19. Espectro de infravermelho do [NiL(H2O)2]H2O e [CuL(H2O)2]H2O na região (500 –

1700 cm–1

) ................................................................................................................................ 45

Figura 20. Espectro de RMN de H1 do ligante 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano ............................. 46

Figura 21. Espectro de RMN de H1 do ligante 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano de cobre(II) ......... 47

Figura 22. Espectro de ultravioleta-visível do Ligante H2L e dos complexos [NiL(H2O)2]H2O e

[CuL(H2O)2]H2O ..................................................................................................................... 49

Figura 23. Estruturas dos compostos nitrogenados (A) tartrazina e (B) amaranto .............................. 51

Figura 24. Curva termogravimétrica dos compostos nitrogenados obtidos por Dotto(A) tartrazina e

(B) amaranto. ............................................................................................................................ 51

9

Figura 25. Termograma obtido para o ligante livre H2L .................................................................... 52

Figura 26. Termograma obtido para o complexo [NiL(H2O)2]∙H2O. ................................................. 54

Figura 27. Termograma obtido para o complexo[CuL(H2O)2]∙H2O................................................... 54

Figura 28. Curvas de TGA e DTA dos complexos nitrogenados obtidos por El-Boraey, H.A. e

colaboradores (A) Complexo de Cu(II) e (B) complexo de Ni(II) .............................................. 55

Figura 29. Difratograma do ligante e do complexo[NiL(H2O)2]∙H2O ................................................ 57

Figura 30. Difratograma do ligante e do complexo[CuL(H2O)2]∙H2O ............................................... 57

Figura 31. Temperatura variável de medida da susceptibilidade magnética e variação momento

magnético eficaz para complexo[NiL(H2O)2]∙H2O .................................................................... 59

Figura 32. Curva de Curie-Weiss com desvio positivo estimado para o complexo

[NiL(H2O)2]∙H2O, χM’-1

versus temperatura ............................................................................... 59

Figura 33. Temperatura variável de medida da susceptibilidade magnética e variação momento do

magnético eficaz para complexo [CuL(H2O)2]∙H2O ................................................................... 60

Figura 34. Curva de Curie-Weiss com desvio negativo estimado para o complexo

[CuL(H2O)2]∙H2O, χM’-1

versus temperatura .............................................................................. 60

Figura 35. Estrutura proposta para complexos de Ni(II) e Cu(II), a partir de análises

espectroscópica. ........................................................................................................................ 61

10

LISTA DE TABELA

Tabela 1. Resultados obtidos por Motswainyana,W.M para acoplamento entre haletos de arila com

acrilato de metila. ...................................................................................................................... 21

Tabela 2. Resultados obtidos por Tamizih,M.M. para acoplamento Kumada. ................................... 23

Tabela 3. Resultados obtidos por Tamizih,M.M. para acoplamento Suzuki. ..................................... 24

Tabela 4. Resultados obtidos por Costa, D.P. et.al para acoplamento Suzuki .................................... 33

Tabela 5. Comparação entre as principais bandas do ligante (H2L), [NiL(H2O)2]H2O e

[CuL(H2O)2]H2O ...................................................................................................................... 42

11

LISTA DE ESQUEMAS

Esquema 1. Esquema de síntese dos complexos com ligante de base de Schiff ou Salen ................ 19

Esquema 2. Esquema da reação de obtenção dos complexos .......................................................... 20

Esquema 3. Esquema da reação de Heck utilizando complexos de níquel(II) ................................. 21

Esquema 4. Síntese dos complexos de Ni(II) e Pd(II) com ligante tridentado N,O,S-doadores ....... 22

Esquema 5. Reação de Kumada testada por Tamizih, M.M et.al .................................................... 22

Esquema 6. Reação de Suzuki testada por Tamizih, M.M et.al ...................................................... 23

Esquema 7. Elétrons deslocalizados em amidas .............................................................................. 25

Esquema 8. Hidrólise ácida de amidas ............................................................................................ 25

Esquema 9. Hidrólise básica de amidas .......................................................................................... 26

Esquema 10. Etapas do mecanismo geral de substituição nucleofílica no grupo acila ..................... 26

Esquema 11. Esquema de reação utilizado na síntese do ligante 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano 36

Esquema 12. Esquema proposto para a síntese do complexo [NiL(H2O)2].H2O .............................. 37

Esquema 13. Esquema proposto para a síntese do complexo [CuL(H2O)2].H2O .............................. 37

12

LISTA DE ABREVIATURAS

TCML - transferência de carga metal ligante

DMAc – dimetilacetamida

PhB(OH)2 - ácido fenil borônico

IV - Espectroscopia no infravermelho

UV-Vis - Espectroscopia no UV-Visível

CHN - Análise elementar

RMN - Ressonância magnética nuclear

TGA - Análise térmica

DTA - Análise termica diferencial

Raios- X - Análise de difração de raios-x

13

SUMÁRIO

RESUMO .......................................................................................................................................... 6

ABSTRACT ...................................................................................................................................... 7

LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................................ 8

LISTA DE TABELA ........................................................................................................................10

LISTA DE ESQUEMAS ...................................................................................................................11

1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................................15

2 OBJETIVOS .............................................................................................................................17

2.1 Objetivo Geral ...................................................................................................................17

2.2 Objetivos Específicos ........................................................................................................17

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................................18

3.1 IMINAS E COMPLEXOS.......................................................................................................18

3.2 AMIDAS E COMPLEXOS .....................................................................................................25

4 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO .....................................................................................34

4.1 Ponto de Fusão ..................................................................................................................34

4.2 Espectroscopia no Infravermelho (IV)................................................................................34

4.3 Espectroscopia no Ultravioleta Visível (UV-Vis) ...............................................................34

4.4 Análise Elementar (CHN) ..................................................................................................34

4.5 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) ................................................34

4.6 Análise Térmica ................................................................................................................34

4.7 Difração de raios-x em pó ..................................................................................................34

4.8 Propriedades Magnéticas ...................................................................................................35

5 Síntese do Ligante e dos Complexos ..........................................................................................36

5.1 Síntese do ligante 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano ..........................................................36

5.2 Síntese do complexo [NiL(H2O)2]H2O ..............................................................................36

5.3 Síntese do complexo [CuL(H2O)2]H2O .............................................................................37

6 RESULTADOS E DISCUSSÃO ...............................................................................................39

6.1 Caracterização do composto 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano e complexos de cobre(II) e

níquel(II).......................................................................................................................................39

7 Análise de Espectroscopia de Infravermelho (IV) ......................................................................40

8 Análise de espectroscopia de ressonância magnética nuclear de H1 ............................................46

9 Análise de espectroscopia ma região do ultravioleta-visível UV-Vis ..........................................48

10 Análise Termo Gravimétrica TGA e Análise Térmica Diferencial DTA .................................51

14

11 Análise de difração de raios-X em pó – DRX-Pó ...................................................................56

12 Propriedades Magnéticas .......................................................................................................58

13 Conclusão .............................................................................................................................62

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS: ..............................................................................................62

ANEXOS..........................................................................................................................................67

15

1 INTRODUÇÃO

A utilização de metais como ouro e prata, na prática médica teve inicio com antigos

curandeiros egípcios, chineses e indianos, pois se acreditava que um metal nobre deveria trazer

benefícios ao organismo.1

Alguns princípios ativos dos medicamentos quimioterápicos há substâncias químicas

inorgânicas denominadas complexos.2 Uma substância complexada é constituída por um metal

unido a moléculas, íons, átomos (ligantes) por ligações químicas coordenadas.3

Diversos compostos nitrogenados apresentam uma grande importância na química de

coordenação, na síntese e estudo de ligantes derivados de amida, imina ou amina, como

doadores de elétrons, em particular, para íons metálicos de transição, devido à sua capacidade

de complexação4

e por muitas vezes apresentar atividade biológica5 ou catalítica.

6 Ambos,

ligante livre ou composto de coordenação, podem ser aplicados em diversas reações de

acoplamento C-C e C-N6

O interesse no estudo de compostos de coordenação está na variedade de aplicações

destas espécies, tais como em química orgânica, em catálise homogênea e heterogênea e no

campo da química farmacológica.7 Pode-se citar alguns exemplos de compostos nitrogenados

(Figura 1) utilizados como fármacos no tratamento de tuberculose, a isoniazida acredita-se que é

possível neutralizar a resistência pelo uso de derivados deste composto.8

(B) pirazinamida (C) etambutol(A) isoniazida

N

OHN

NH2

N

N

NH2

ONH

OH

HN

HO

Figura 1. Fórmula estrutural dos ligantes usados no tratamento de tuberculose8

Em consequência disto, estes compostos vem sendo estudados desde a década de 60,9

onde se pode citar que Alfred Werner em 1893 estudou os compostos de coordenação buscando

explicar as ligações observadas entre metais e os ligantes nesta classe de compostos, servindo

como base para toda a química de coordenação moderna.10

16

Devido a importância desta classe de compostos nitrogenados, a proposta deste

trabalho consiste na síntese e caracterização com diferentes técnicas espectroscópicas e não

espectroscópicas avaliação das propriedades magnéticas de complexos de cobre(II) e níquel(II),

utilizando o ligante 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano (Figura 2).

Figura 2. Estrutura do ligante 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano

17

2 OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

Sintetizar e caracterizar novos complexos de Ni(II) e Cu(II) usando como ligante o 1,2-bis(2-

hidroxibenzamida)etano

2.2 Objetivos Específicos

Sintetizar e caracterizar o ligante bis-amida (1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano);

Sintetizar dois complexos inéditos, sendo um de cobre(II) e outro de níquel(II);

Caracterizar estes compostos por espectroscopia na região do infravermelho, do

ultravioleta-visível, ressonância magnética nuclear de 1H, análise termogravimétrica

(TGA), análise de difração de raios-X de pó e análise magnética.

18

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 IMINAS E COMPLEXOS

Compostos nitrogenados possuem grande importância na química, na indústria de

polímeros, área farmacêutica, área de catálise e podendo apresentar atividade biológica.11

Dentre estes compostos as iminas, amidas e aminas têm se destacado na química de

coordenação, devido a facilidade de serem sintetizados e pela capacidade de complexar com a

maioria dos metais de transição.12

Os primeiros derivados da classe das iminas foram obtidos por Hugo Schiff no século

XIX e são conhecidos como bases de Schiff, Figura 3. 13

Estes compostos apresentam um

papel importante na química de coordenação, pois eles formam complexos estáveis com

vários metais de transição, Figura 4.14

Figura 3. Exemplos de iminas: (a) bases de Schiff14; (b) ligantes N-heterocíclicos; c) Salen.15,16

Figura 4. Complexos metálicos contendo derivados do ligante Salen.17

Estes compostos imínicos são formados pela reação de condensação de uma amina

primária com um aldeído ou cetona. 12,13

A coordenação do ligante contendo o grupo imina ao

centro metálico se dá através dos átomos de oxigênio fenólicos no caso do ligante Salen e do

nitrogênio da imina conforme demonstrado no Esquema 1.18

19

CH3

O

OH

+

NH2 NH2

CH3H3CMeOH

M = Cu(II), Ni(II)

H3C

N

OH

N

H3C CH3

CH3

HO

M2+

H3C

N

O

N

H3C CH3

CH3

O

M

2 + 2M+

Esquema 1. Esquema de síntese dos complexos com ligante de base de Schiff ou Salen 19

Complexos usando iminas como ligantes tem grande aplicação industrial,19

catalítica;19

Por exemplo, o Salen complexado a metal pode ser usado em catálise homogênea,16

heterogênea,16

reações de oxidação,16

entre outras. Além da aplicação industrial, muitos destes

complexos têm sua estrutura estudada, através de técnicas como raios-X de monocristal,

TGA, DSC, infravermelho20

No ano de 2000, Kureshy e colaboradores,20

publicaram a síntese e caracterização

espectroscópica e estrutural por difração de raios-X do complexo de níquel(II) com ligante

imina. A coordenação ao centro metálico ocorreu através do oxigênio fenólico e do nitrogênio

imina.

Foi observado no espectro na região do infravermelho os deslocamento das bandas C-

Ofenólico (1265 cm-1

) e H-C=Nimínico (1585 cm-1

) quando comparadas ao do ligante livre.

Também relatam que no espectro eletrônico na região do ultravioleta visível para o complexo

de Ni(II) há uma banda na região de 300 nm com absorvidade molar ε = 6158, atribuída como

transferência de carga de alta intensidade e outra banda na região de 366 nm (ε =5380) sendo

referente a transferência de carga metal ligante (TCML). Estes resultados fornecem os dados

concludentes para confirmação da obtenção do complexo de Ni(II), aliada pela estrutura

cristalina resolvida por difração de raios-X de monocristais, onde conferem a um complexo de

geometria quadrado planar levemente distorcida, como mostra Figura 5.20

20

Figura 5. Representação estrutural dos complexo de níquel(II); b) estrutura cristalina do complexo.20

Motswainyana,W.M e colaboradores,21

apresentaram em seu trabalho a síntese e

caracterização de complexos de níquel [Ni(L1)Br2] e [Ni(L2)Br2] a partir dos ligantes L1 = (2-

piridil-2-thiofenometil) imina e L2 = (2-piridil-2-thiofenoetil)imina, Esquema 2. Apresentaram

a aplicação destes complexos de níquel(II) em acoplamento de Heck, Esquema 3. No espectro

na região do infravermelho quando comparados com o ligante livre os complexos de Ni(II),

apresentaram deslocamentos na banda C=Nimínico no intervalo de 1592 – 1599 cm-1

.

Esquema 2. Esquema da reação de obtenção dos complexos21

Neste trabalho de Motswainyana,W.M e colaboradores,21

onde foram sintetizados

complexos de níquel, também foi realizado um estudo catalítico. O complexo foi aplicado na

reação de Heck, nos estudos de otimização foi usando como substrato bromobenzeno e

iodobenzeno com acrilato de metila. Também foram avaliados substratos de hatelos de arilas

com propriedades eletrônicas diferentes, conforme apresentado na Tabela 1.

21

Esquema 3. Esquema da reação de Heck utilizando complexos de níquel(II) 21

Tabela 1. Resultados obtidos por Motswainyana,W.M22 para acoplamento entre haletos de arila com acrilato de

metila.

Reação Complexo de níquel(II) Temperatura (°C) Tempo (h) Conversão

1 2 80 4 80

2 3 80 4 85

3 4 80 4 54

4 5 80 4 62

5 2 80 8 85

6 3 80 8 89

7* 2 130 24 23

Condições reacionais: complexo Ni(II) (0,01mmol) iodobenzeno (10mmol), acrilato de metila (10mmol), Et3N

(10 mmol), DMF (10 mL), *bromobenzeno

Os resultados da Tabela 1 mostram uma melhor atividade catalítica com os complexos

2 e 3, com conversões de 80-89%, já para complexos 4 e 5 sob mesma condições reacionais

foram obtidos conversões entre 54-62%. No entanto, utilizando como substrato

bromobenzeno, este mostrou-se ineficaz obtendo conversão de 23%. Com cloretos o método

foi ineficiente.

No trabalho publicado por Tamizih,M.M e colaboradores,22

foi apresentado a síntese e

caracterização de complexos de Ni(II) e Pd(II) com ligante imina tridentado N,O,S-doadores,

como mostra o Esquema 4, e aplicação dos complexos em reação Kumada e Suzuki. Relatam

que no espectro na região do infravermelho, foram observadas principais bandas e seus

deslocamentos para indicar modos de coordenação, sendo que no espectro do pré-ligante

observaram-se duas bandas referentes a νC=N (1614–1621 cm-1

). Para os complexos estas

duas bandas deslocaram para (1605–1615 cm-1

), indicando a coordenação do nitrogênio

imínico ao centro metálico. Também ocorre coordenação através da ligação C-Ofenólico, onde

para o pré-ligante apresenta duas bandas de estiramentos (1304–1316 cm-1

) e para os

complexos, estas se deslocam para (1310–1334 cm-1

). O espectro na região do ultravioleta

visível apresentou quatro bandas, duas na região de 322 e 336 nm correspondendo a

22

transferência de carga metal ligante (TCML) e duas na região de 416 e 446 nm, sendo

atribuída a transição d-d. Segundo autores conferem geometria quadrado.22

N

HCOH

SH

H2LS

N

S

O

M P

O

O

O

M = Ni (6) ou Pd (8)MX2

M = Ni ou PdX = Br ou Cl

POEt2CH2CN , 25-27 °C

N

S

O

M P

O

O

O

M = Ni (7) ou Pd (9)

N

HCOH

SH

H2LN Esquema 4. Síntese dos complexos de Ni(II) e Pd(II) com ligante tridentado N,O,S-doadores 22

Estes complexos foram aplicados como precursores catalíticos em reação Kumada

Esquema 5.

ArX + Ar`MgBr

[M]

THF/dioxanoAr-Ar` + Ar-Ar

Esquema 5. Reação de Kumada testada por Tamizih, M.M et.al22

23

Tabela 2. Resultados obtidos por Tamizih,M.M.23 para acoplamento Kumada.

Reação Complexo Ar-X Produto Conversão(%)

1 6

91

2 6

94

3 6

68

4 7

59

5 8

46

6 9

26

Condições reacionais: 4-bromoareno (0,5 mmol), em 1,4-dioxano, brometofenil magnésio (1 mmol; em THF),

complexo 0,5 mol% Tempo 6h, 90°C

De acordo com os resultados apresentados na Tabela 2, evidencia-se que o sistema

otimizado por Tamizih e colaboradores,22

é bem sucedido para brometos de arila

eletronicamente ativados como 4-bromofenilmetoxi e 4-bromofenilnitro (reações 1 e 2). No

entanto, para o substrato desativado como 4-bromotolueno (reações 3-6), conversões mais

baixas. Nota-se que os complexos de níquel (6 e 7) apresentaram melhor atividade catalítica

com conversões de 68 – 94 %, comparado com complexos de paládio (8 e 9) que obteve

conversão de 26 – 46 %.

Para aplicação dos complexos em reação Suzuki no Esquema 6, o sistema foi avaliado

frente a reação de acoplamento haletos de arila e ácido arilborônico.

ArX + PhB(OH)2

[M]K2CO3 (2 mmol)

DMAc/EtOH/H2O100°C

Ar-Ph + Ar-Ar

Esquema 6. Reação de Suzuki testada por Tamizih, M.M et.al22

24

Tabela 3. Resultados obtidos por Tamizih,M.M.22 para acoplamento Suzuki.

Reação Complexo

Ar-X Ar-Ph Rendimento(%

)

1 6

23

2 7

24

3 8

92

4 9

81

5 8

95

Condições reacionais: Ácido fenilborônico (1,5 mmol); complexo 1mol%;Tempo12h; 100°C em DMAc

Os resultados da Tabela 3 evidenciam que substratos eletroretiradores apresentam

melhores resultados com complexos de paládio (8 e 9), com rendimentos 92 e 81%.

Entretanto, o complexo 8, só se mostrou ativo para os iodetos ativados.

25

3.2 AMIDAS E COMPLEXOS

As amidas são compostos capazes de apresentar atividade antifúngica23

,

antitumorias24

, antiparasitária contra Trypanossoma cruzi.25

São importantes na síntese de

produtos farmacológicos com aplicação na indústria química.26

Amidas apresentam o grupo funcional –CONH2 e são classificadas como primárias

secundárias e terciárias, conforme o número de substituintes que se ligam ao átomo de

nitrogênio. Na Figura 6 mostra alguns exemplos de amidas.27

HO

HO NH

O

NH2

(a)

O

O

N

(b)

O

NH

O

(c)

Figura 6. Estruturas de Amidas (a) 2-(etilamino)-4,5-dihidroxibenzamida28 (b)Piperina29 (c)Piperovatina30

As amidas são nucleófilos fracos, uma amida é estabilizada pela deslocalização do par

de elétrons isolado do nitrogênio por meio de uma sobreposição com o orbital do grupo

carbonila, como mostra o Esquema 7.31a

C N

H

H

O

R

C N

R

O H

H

Esquema 7. Elétrons deslocalizados em amidas31a

As amidas submetidas a hidrólise ácida produzem ácido orgânico e sal de amônio.

Quando ocorre hidrólise básica, produzem um sal de ácido orgânico e amônia ou aminas,

como mostra os Esquemas 8 e 9.27

C N

CH3

CH3

+ H2O

HCl

C

O

+NH2Cl-

CH3

H3CO

R R OH

Esquema 8. Hidrólise ácida de amidas31a

26

+C N

CH3

CH3

+ NaOHC

OO

RR ONa

NH

CH3

H3C

Esquema 9. Hidrólise básica de amidas31a

A reação para síntese dos ligantes é uma reação de substituição nucleofílica no grupo

acila dos derivados de ácidos carboxílicos. Essas reações ocorrem no carbono deficiente em

elétrons da carbonila e a reação se processa em duas etapas (Esquema 10).31b

Esquema 10. Etapas do mecanismo geral de substituição nucleofílica no grupo acila.31b

A uréia é um composto orgânico importante derivado da amida, que esta presente na

unira humana. A uréia com a fórmula de estrutura NH2-CO-NH2 é usada, dentre outras coisas,

como adubo (fertilizante), na produção de polímeros e medicamentos.32

Amidas substituídas, tais como dimetilformamida e dimetilacetamida, Figura 7, são

componentes de solventes de tinta, resinas e em reações orgânicas.33

N

O

CH3

CH3

H N

O

CH3

CH3

(a) (b)

Figura 7. Estrutura (a) dimetilacetamida e (b) dimetilformamida

27

Algumas amidas com grande importância econômica como a piperina (Figura 8) é

encontrada na pimenta do reino, sendo a responsável pelo sabor “picante”, utilizado como

condimento.34

O

O

N

O

Figura 8. Estrutura da Piperina34

Dentre a classe das amidas, existem as poliamidas, que são polímeros compostos por

monômeros de amida conectados por ligações peptídicas -COHN- como exemplo de

poliamidas, o nylon35

(Figura 9a) é usado como fibra sintética. O poli (m-fenileno

isoftalamida) – MPIA (Figura 9b) é utilizado como isolante elétrico de motores e isolante

térmico em vestuários.36

Figura 9. Estruturas das poliamidas (a) nylon e (b) poli (m-fenileno isoftalamida)

As amidas também são importantes compostos usados na química de coordenação,

atuando como ligante de vários compostos metálicos. Em 2007, Hubert, Sandrine e

colaboradores,37

relatam estudo espectroscópicos de complexos de cobre e níquel com ligante

pentadentado, proveniente do Namida, Namida, Npiridil. Para os quatros complexos de fórmula: (a)

[Cu(pycdienH)](ClO4)2Cl; (b) [Cu(pycdien)](ClO4)2; (c) [Cu2(pycdienH_2)2].H2O; (d)

[Ni2(pycdienH_2)2(OH2)2].6H2O. Onde Pycdien = 1,7-bis-(2-piridilcarbamoil) -1,4,7-

heptano), sendo que para complexo de níquel(II), (d), foram obtidos monocristais para análise

cristalográfica. Em todos os casos o ligante quelante coordena-se através dos átomos de

nitrogênio. Os quatros complexos possuem molécula de água coordenada ao centro metálico,

sendo que no complexo (a) também ocorre uma coordenação no oxigênio (carbonila). Na

Figura 10 está a representação estrutural dos complexos de Cu(II) e Ni(II) com o ligante

quelante pentadentado. 37

28

Figura 10. Representação dos complexos : (a) [Cu(pycdienH)](ClO4)2Cl ; (b) [Cu(pycdien)](ClO4)2; (c)

[Cu2(pycdienH_2)2] . H2O; (d) [Ni2(pycdienH_2)2(OH2)2] . 6H2O.37

No ano de 2010, Sharma e colaboradores, 38

publicaram uma estrutura de complexo de

níquel(II) com o ligante 2-[N-(2-fenilazo)carbamoil]piridina = HL11

, (Figura 11a) onde

relatam a síntese e a estrutura obtida por difração de raios-X em monocristal do complexo

[NiII(L

11)2], (Figura 11b). Onde ocorre coordenação ao centro metálico pelo N-Piridina,

N-amida e N-azo, apresenta geometria octaédrica distorcida, observada pelos ângulos N(1)–

Ni–N(3) 157.35°e N(1)–Ni–N(2) 80.01°.38

Conforme os autores, o estiramento N-H do

ligante foi 3309 cm-1

.

Este estiramento está ausente no espectro infravermelho do complexo de níquel(II),

confirmando que o ligante é coordenado na forma desprotonada. Citam que no espectro

eletrônico, a região do ultravioleta-visível apresentou uma banda na região de 260 nm

referente, de mais alta energia, mais duas bandas na região 330 nm e 480 nm, atribuída a

transferência de carga ligante metal (TCLM). Citam que a banda de menor energia na região

de 900 nm é referente a transição 3A2g

3T2g , conferem uma geometria octaédrica. Estes

resultados foram indicações para a combinação da obtenção dos complexos, aliada a estrutura

cristalina obtida por difração de raios-X em monocristal.38

29

Figura 11. Representação estrutural do complexo de [NiII(L11)2].

38

Em 2008 Filipovicé et.al.39

sintetizaram e caracterizaram por difração de raios-X em

monocristal o complexo de Cd(II) com o ligante N’N’2-bis[(1E)-1-(2-

piridil)etilideno]propanodihidrazina (H2L), quelante tridentado que coordena-se ao íon Cd(II)

através dos átomos O-N-N, cuja formula molecular do complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2]+4

, sendo

que cada íon de Cd(II) está heptacoordenado por dois ligantes (H2L) tridentados e uma

molécula de água.

O complexo sintetizado apresentou geometria octaédrica distorcida o que pode ser

observada por ângulos como N(7)–Cd(1)–N(8), 68.75°; N(2)–Cd(1)–N(8), 137.02°; N(7)–

Cd(1)–O(7), 97.59°. Na Figura 12a) e 12b) encontra-se a representação estrutural do ligante e

do complexo formado.39

Figura 12. Representação estrutural a) Ligante (H2L) e do b) complexo [Cd2(H2O)2(H2L)2]+4

30

Há publicações da utilização de derivados piridinacarboxamida como ligantes

polidentados coordenados a metais de transição. Gudasi, K.B et.al40

, relatam a síntese e o

estudo estrutural de complexos de Co(II), Ni(II), Cu(II), Mn(II), Zn(II) e Cd(II) com o ligante

polidentado N,N`-bis(2-hidroxifenil)piridina-2,6-dicarboxamida. Através das análises de

condutividade, eletroquímica, estudo térmico, espectroscopia na região ultravioleta,

ressonância magnética nuclear e espectroscopia na região infravermelho, foram mostrados

diferentes modos de coordenação ao centro metálico. Para complexos Co(II), Ni(II) e Cu(II),

a coordenação se deu pelo nitrogênio da piridina, dois átomos de oxigênio (carbonila) e

também em dois átomos de oxigênio fenólicos40

como mostra Figura 13a). Nos complexos de

Mn(II), Zn(II) e Cd(II) ocorreu a coordenação no nitrogênio da piridina, dois nitrogênios da

amida e dois oxigênios fenólicos40

, como mostra na Figura 13b). O espectro do ultravioleta

visível apresentou uma banda na região 289 nm referente a carbonila do ligante, atribuída a

transição n -π*, mais duas bandas para complexo de cobalto(II) no intervalo de 460 nm

transição (4T1g(F)

4T1g(P)) e 560 nm de transição (

4T1g

4A2g(F)), no complexo de

níquel(II) uma banda na região de 510 nm transição (3A2g

3T1g(P)), e para complexo de

cobre(II), uma banda na região de 610 nm atribuída transição 2Eg

2T2g.

Também relatam que para complexos de Ni(II) e Cu(II), a decomposição térmica

ocorre em dois estágios, em 150-220°C temos a perda de moléculas de água, e a segunda

perda em 220-460 °C, devido a decomposição do ligante. Acima de 500 °C, formação do

produto final NiO e CuO.40

Figura 13. Representação estrutural dos complexos de Co(II), Cu(II), Ni(II), Mn(II), Zn(II) e Cd(II) com o

ligante polidentado.40

Pérez, Y. et.al41

, utilizando ligante polidentado derivado piridinocarboxamida, obteve

diferentes modos de coordenação ao centro metálico. Pela estrutura cristalina obtida através

da análise de difração de raois-X, observou-se que o complexo Pd(II)

[HNEt3][Pd(POPYH2)Cl], o ligante coordena-se al metal pelo átomo de nitrogênio da

piridina, dois átomos de nitrogênio desprotonados da carboxamida mais entrada de um átomo

de cloro, onde o modo de coordenação pode ser observado pelo espectro de infravermelho,

31

que no ligante livre a banda N-H (3352 cm-1

) para o complexo de Pd(II) está ausente. Por

difração de rois-X em monocristal foi possível verificar que o complexo de Pd(II) apresenta

geometria quadrado distorcida, observada pelos ângulos N(1)–Pd(1)–N(3) 79,9° , N(1)–

Pd(1)–N(2) 80,1°, N(2)–Pd(1)–N(3) 160,0°.41

Já para complexo de Ni(II), a coordenação

ocorre pelo nitrogênio da piridina, dois átomos de nitrogênio da carboxamida desprotonados e

por um átomo de oxigênio fenólico desprotonado. A banda de N-H da amida esta ausente no

espectro de infravermelho. Citam também que tanto no complexo de Pd(II) e Ni(II) o

hidrogênio do grupo amida está ausente no espectro de ressonância magnética nuclear de

hidrogênio, aliada com difração de raios-X em monocristal. O complexo de Ni(II) apresenta

geometria quadrado planar distorcida, observada pelos ângulos N(1)–Ni(1)–N(2) 83,68°,

N(1)–Ni(1)–N(3) 83,42° , N(2)–Ni(1)–N(3) 167,08° e N(1)–Ni(1)–O(3) 171,44°.42

A Figura

14 mostra a estrutura do ligante e a estrutura cristalina dos complexos.

Figura 14. Representação estrutural do ligante e complexos.41

Em 2013, da Costa, D.P. et.al43

sintetizaram o ligante 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano

(Figura 15). Sua estrutura foi resolvida por análise de difração de raios-X em monocristais,

onde foram obtidos diversos monocristais em forma de agulha.

32

Figura 15. Estrutura cristalina do ligante 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano 43

Com este ligante bis-amida os autores realizaram sua aplicação em reação de

acoplamento Suzuki, através de um estudo do sistema catalítico aplicando a bis-amida como

ligante auxiliar, o PdCl2 como precursor catalítico. Também foram avaliados diferentes

brometos de arila avaliados junto a diferentes ácidos arilborônicos (Tabela 4), usando sal de

caráter básico K2CO3 e metanol como solvente.44

33

Tabela 4. Resultados obtidos por Costa, D.P. et.al44 para acoplamento Suzuki

Reação Haleto de Arila Ácido Arilborônico Produto Rendimento

(%)

1 Br

B(OH2)

92

2 Br

B(OH2)

MeO

OMe

89

3 Br

B(OH2)

90

4 NC Br

B(OH2)

NC

94

5 O

Br

MeO B(OH2)

O

OMe

95

6 O

Br

B(OH2)

O

98

Condições reacionais: Haleto de Arila (1,0 mmol); Ácido Arilborônico (1,5 mmol); Ligante (0,03

mmol); K2CO3 (2mmol); Tempo 2h; 25°C em MeOH.

Na Tabela 4 pode-se observar que o sistema proposto é simples e eficiente, também

indica que os efeitos eletrônicos no ácido arilborônico afetam o rendimento reacional

Analisando a reação de número 2 o ácido 3-metoxifenilborônico ofereceu uma menor

reatividade na etapa de transmetalação (entrada do ácido arilborônico), ocasionando assim

uma pequena queda no rendimento da reação de acoplamento, quando comparada a reação

com ácido 4-metoxifenilborônico. Nota-se também que os rendimentos isolados foram acima

de 90% para todas as reações que utilizam brometos de arila com substituintes

eletroretiradores (reações 4-6), o que torna estes substratos mais reativos frente a etapa de

adição oxidativa (entrada do haleto de arila).

34

4 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO

4.1 Ponto de Fusão

A determinação dos valores de ponto de fusão para os compostos sintetizados e

descritos neste trabalho foram obtidos em um aparelho Fisaton modelo 430 D. Universidade

Federal do Rio Grande - FURG

4.2 Espectroscopia no Infravermelho (IV)

A espectroscopia no infravermelho (IV) foi realizado no equipamento Shimadzu

IRPrestige-21, utilizando a técnica de pastilhas de KBr e DRIFTS no intervalo de 4600-650

cm-1

, n° varreduras igual a 45. Universidade Federal do Rio Grande - FURG

4.3 Espectroscopia no Ultravioleta Visível (UV-Vis)

A espectroscopia no UV-Visível foi realizado no equipamento Shimadzu UV-2550,

utilizando-se cubetas de quartzo de 1 cm e realizando a análise na faixa de 800 a 190 nm.

Universidade Federal do Rio Grande - FURG

4.4 Análise Elementar (CHN)

A Análise elementar dos complexos foi realizada em um analisador elementar CHN

Perkin Elmer 2400.– Universidade Federal do Rio Grande – FURG.

4.5 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)

A espectroscopia de ressonância magnética nuclear de H1, foi realizada em um

Varian XL 300, na UFRGS. Os deslocamentos químicos (δ) são expressos em partes por

milhão (ppm) tendo como referência o trimetilsilano (H1, δ=0). Instituto de Química –

Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS.

4.6 Análise Térmogravimétrica (TGA)

A análise térmica foi realizada na UFPEL. A análise térmica TGA e DTA foram

realizadas sob atmosfera inerte de nitrogênio com uma taxa de fluxo de 10 mL min–1

. Para

todos os compostos foi utilizado cadinho de platina e um fluxo de 10 °C min-1

, desde a

temperatura ambiente até 600 °C. Universidade Federal de Pelotas - UFPEL

4.7 Difração de raios-X em pó (DRX)

A análise difração de raios-x em pó foi realizada em um difratômetro de raio-x

Bruker.

Universidade Federal do Pampa – UNIPAMPA campus Bagé

35

4.8 Propriedades Magnéticas

O equipamento utilizado nas medidas de magnetização DC foi um magnetômetro

SQUID MPMS (Magnetic Properties Measurement System) fabricado pela Quantum Design.

O equipamento pode realizar medidas em campos magnéticos de até 50 kOe, podendo operar

em temperaturas desde 1,9 K até 400 K, medidas com uma precisão de 0,01 K. É possível

realizar com este equipamento medidas de momento magnético com uma precisão de 5.10-

9 emu. Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS.

36

5 Síntese do Ligante e dos Complexos

O ligante bis-amida foi obtido a partir do salicilato de metila e etilenodiamina, este

ligante já foi sintetizado, caracterizado e sua estrutura cristalina publicada43

pelo grupo de

pesquisa do Laboratório de Catálise e Síntese Inorgânica LCSI - FURG.

Os complexos foram obtidos através de reações entre cloretos metálicos e o ligante

bis-amida 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano, previamente desprotonado com hidróxido de

sódio.

5.1 Síntese do ligante 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano

Para a síntese foi utilizado salicilato de metila (0,1 mol, 15,3mL) juntamente com

etilenodiamina (0,05 mol; 3,3mL), sob agitação magnética, mantido a 110°C em sistema com

refluxo por 7 horas (Esquema 11). Foi realizada a extração orgânica do composto utilizando

acetato de etila (3x de 30 mL). A fase orgânica foi seca com CaCl2 anidro, e após filtração, o

produto foi seco a vácuo. A purificação foi realizada por cristalização utilizando hexano. Ao

final foi obtido um precipitado de cor branca que foi caracterizado por ponto de fusão,

espectroscopia no infravermelho (IV), espectroscopia na região ultravioleta visível (UV-Vis),

ressonância magnética nuclear (RMN) de hidrogênio, análise térmica e difração de raios-X de

pó. Sendo obtida uma massa de 9,58 gramas (rendimento 60%); ponto de fusão 182°C; Análise

elementar (calculado): C 64,00%; H 5,33%; N 9,33%; observado: C 64,38%; H 5,39%; N 9,30%.

Esquema 11. Esquema de reação utilizado na síntese do ligante 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano

5.2 Síntese do complexo [NiL(H2O)2]H2O

Para a síntese foi utilizado o ligante 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano (1,33 mmol;

400 mg), água destilada (5 ml) e hidróxido de sódio (2,66 mmol; 106 mg) para desprotonar o

ligante. Após foi adicionado NiCl2. 6H2O (1,33 mmol; 317 mg), sob agitação magnética, mantido

a 45°C por 3 horas (Esquema 12). Após, a reação foi filtrada e foram realizadas lavagens (2 x

37

10mL) com água destilada. Ao final foi obtido um sólido de cor azul claro que foi caracterizado

por ponto de fusão, espectroscopia no infravermelho, espectroscopia no ultravioleta visível,

ressonância magnética nuclear de hidrogênio, análise térmica, difração de raios-X de pó e análise

magnética. Foi obtida uma massa de 0,300 gramas (rendimento 55%); Decomposição em 271°C;

Análise elementar (calculado): C 46,75%; H 4,87%; N 6,82%; observado: C 47,44%; H 4,91%;

N 6,96%.

NH

O

NH

O

HOOH

+

H2O, NaOH

45°C, 2 hAgitação

NH

O

NH

O

OONi

H2O

H2O

.H2ONiCl2

Esquema 12. Esquema proposto para a síntese do complexo [NiL(H2O)2].H2O

5.3 Síntese do complexo [CuL(H2O)2]H2O

Para a síntese foi utilizado o ligante 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano (1,33 mmol;

400 mg), água destilada (5 mL) e hidróxido de sódio (2,66 mmol; 100 mg) para desprotonar o

ligante. Após foi adicionado CuCl2. 2H2O (1,33 mmol; 227 mg), sob agitação magnética,

mantido a 45°C por 2 horas (Esquema 13). Após, foi filtrada reação e realizadas lavagens (2 x

10ml) com água destilada. Ao final foi obtido um sólido de cor verde que foi caracterizado por

ponto de fusão, espectroscopia no infravermelho, espectroscopia no ultravioleta visível,

ressonância magnética nuclear (RMN) de hidrogênio, análise térmica, difração de raios-X de pó

e análise magnética. Foi obtida uma massa de 0,348 grama (rendimento 63 %); Decomposição

em 243°C; Análise elementar (calculado): C 46,20%; H 4,81%; N 6,74%; observado: C 45,61%;

H 4,43%; N 6,29%.

NH

O

NH

O

HOOH

CuCl2+H2O, NaOH

45°C, 2 hAgitação

NH

O

NH

O

OOCu

H2O

H2O

.H2O

Esquema 13. Esquema proposto para a síntese do complexo [CuL(H2O)2].H2O

38

Na análise de espectroscopia da região do ultravioleta-visível, para cada composto

foram determinados inicialmente as constantes de absortividade molar (ε), calculadas através de

uma curva de calibração para cada banda. Partindo-se de uma concentração 1,33x10-4

mol/L, foi

retirada uma alíquota de 5 mL e diluída em um balão volumétrico de 10 mL. Este procedimento

foi repetido algumas vezes para a obtenção de quatro concentrações diferentes (1,33x10-4

mol/L;

6,66x10-5

mol/L; 3,33x10-5

mol/L; 1,66x10-5

mol/L). Estas soluções de concentrações conhecidas

foram usadas para o cálculo de absortividade molar (ε) através da curva de calibração, os

experimentos de curva de calibração em Anexo I, II, III.

39

6 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Este trabalho foi dividido em duas etapas. Na primeira etapa foi obtido o ligante bis-

amida descritA na página 35 e na segunda etapa foram sintetizados e caracterizados complexo

inéditos de cobre(II) e níquel(II). Estes complexos foram caracterizados por diferentes técnicas

espectroscópicas e não espectroscópicas.

6.1 Caracterização do composto 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano e

complexos de cobre(II) e níquel(II)

Este trabalho relata a síntese de complexos inéditos de cobre e níquel com ligante bis

amida. Neste capítulo serão apresentados os resultados obtidos na caracterização dos complexos,

bem como uma discussão na qual será indicada a provável estrutura para cada complexo.

As técnicas utilizadas para a caracterização foram ponto de fusão, análise elementar,

espectroscopia de infravermelho, RMN de 1H, espectroscopia de ultravioleta-visível, análise

termogravimétrica, análise térmica diferencial, difração de raios-X em pó e magnetometria

SQUID. Sendo que os complexos são solúveis apenas em DMSO um motivo para essa

solubilidade é que provavelmente são estruturas poliméricas, dessa forma apenas um solvente

coordenante específico é capaz de quebrar as cadeias e dissolver o polímero. Foram realizados

ensaios de cristalização, com etanol, hexano, piridina e dimetilsulfóxido. Com piridina foi

utilizado um leve aquecimento, não foram obtidos monocristais aptos pra difração de raios-X em

monocristais.

40

7 Análise de Espectroscopia de Infravermelho (IV)

7.1 Análise do Ligante e complexos de níquel(II) e cobre(II)

A análise de espectroscopia de infravermelho do ligante 1,2-Bis(2-

hidroxibenzamida)etano e dos complexos foram realizadas na faixa de 4500-500 cm-1

por

refletância difusa. A análise IV do ligante como pode ser observado no espectro na Figura 16,

apresenta uma banda em 3402,43 cm-1

atribuído a NH, e um estiramento em 1641,42 cm-1

relativo à ligação C=O (amida I).

O espectro apresenta também as seguintes bandas onde foram atribuídas os seguintes

estiramentos em cm-1

:

(C–H)anel aromático – 3061,03; (C–H)alifático – 2953,02; amida II (N–H)flexão + axial(C–

N) 1552,70 e 1543,05; (C–O)fenol – 1346,31 - 1367,53 - 1247,94; (C–H)aromático fora do plano de flexão -

742.59; anel aromático e vibrações esquelética – 1440,83 – 1492,97 – 1585,49. Estas bandas estão

de acordo com os valores relatados pela literatura44

.

A ausência da banda larga da ligação HO-fenólico é esperado neste caso devido à

ligação de hidrogênio intramolecular envolvendo o átomo de oxigênio do grupo carbonilo

vizinho, de acordo com determinação da estrutura cristalina do H2L relatado por Costa, D. P e

colaboradores.43

Figura 16. Espectro de infravermelho do ligante 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano

A região espectral entre 1150 e 1700 cm–1

contém informações importantes sobre o

grupo carbonila de amida e estiramentos C–N e N–Hflexão chamados de bandas amida I, amida II

41

e amida III. Na Figura 17 pode ser observado esta região com a sobreposição do espectro do

ligante H2L com o complexo [NiL(H2O)2]H2O.

Figura 17. Região espectral de interesse (1150 – 1700 cm–1) dos compostos H2L e [NiL(H2O)2].H2O

Na Tabela 5 é feita uma comparação das principais bandas presentes no ligante 1,2-

bis(2-hidroxibenzamida)etano (H2L) e dos complexos [NiL(H2O)2]H2O e [CuL(H2O)2]H2O.

42

Tabela 5. Comparação entre as principais bandas do ligante (H2L), [NiL(H2O)2]H2O e [CuL(H2O)2]H2O

Atribuição Composto/número de onda (cm-1

)

H2L [NiL(H2O)2]H2O [CuL(H2O)2]H2O

(O–H)água Ausente

(m) 3627,71 (m) 3623,85

(N–H) (F) 3402,43 (m) 3321,98 (F) 3321,98

Banda amida I (C=O) (m) 1641,42 (m) 1644,80 (m) 1644,80

Banda amida II (N–

H)flexão + (C–N)

(m) 1552,70

(m) 1543,05

(F) 1546,43

(m) 1537,75

(m) 1546,43

(m) 1537,75

Banda amida III (N–

H)flexão + (C–N)

(m) 1303,88 Não observado Não observado

(C–O)fenol

(f) 1346,31

(f) 1367,53

(F) 1247,94

(f) 1314,96

(f) 1325,57

(F) 1244,45

(f) 1314,96

(f) 1325,57

(F) 1244,45

(C–H)anel aromático (m) 3061,03 (f) 3058,67 (f) 2943,37

(C–H)alifático (f) 2953,02 (f) 2945,84 (f) 2877,79

Anel aromático e

vibrações esquelática

(m) 1440,83

(m) 1492,97

(F) 1585,49

(m) 1384,40

(m) 1442,27

(m) 1472,16

(F) 1494,35

(m) 1382,96

(m) 1448,54

(F) 1490,97

(C–H)aromático fora do plano de

flexão

(F) 742.59 (F) 755,58 (F) 754,17

m= médio; f = fraco; F = Forte

Analisando e comparando os espectros do ligante H2L e do complexo

[NiL(H2O)2]H2O, observou-se que a coordenação ao centro metálico Ni(II) foi através do

NHamida; C-Ofenólico, onde mostraram um deslocamento no estiramento significativo para

considerar uma coordenação. Observou-se um deslocamento no estiramento de NH, de 3402,43

cm-1

(ligante livre) para 3321,98 cm-1

do complexo, assim como no estiramento C-Ofenólica

1346,31; 1367,53 e 1247,94 cm-1

(ligante livre) para 1314,96; 1325,57 e 1244,45 cm-1

do

complexo. Estes valores estão de acordo com o trabalho publicado por El-Boraey, H.A46

, que

sintetizaram e caracterizam complexos de níquel com ligante derivado de bis-amida com

estrutura semelhante, onde foi atribuído um deslocamento de NH 3366 cm-1

do ligante para

3242 cm-1

do complexo. Desta forma, pode-se comprovar que os valores encontrados estão

coerentes com a literatura, por meio de comparação dos resultados obtidos por El-Boraey, H.A e

colaboradores.46

Através da análise da Tabela 5, foram observados pequenos deslocamentos para C-

Ofenol. No entanto, atribui-se a ocorrência da coordenação ao centro metálico através do oxigênio

43

fenólico, tendo em vista que este está desprotonado pois o C-OHfenol apresenta maior caráter

ácido sendo mais fácil de ser desprotonado quando comparado com N-Hamida.

Também foi possível observar através do procedimento experimental que ocorre uma

dissolução do bis-amida durante a adição da base (hidróxido de sódio) a fim de desprotonar o

ligante.

De acordo com Dong, W.K,47

também foram atribuídas pequenas faixas de

deslocamento (3 – 13 cm-1

) para a ligação C-Ofenol, de um composto nitrogenado. De acordo

com Gudasi, K. B e colaboradores,40

que sintetizaram e caracterizam complexos de níquel(II)

com composto derivado de bis-amida, foi atribuído 1357 cm-1

para o estiramento da ligação C–

Ofenol no ligante livre e 1375 cm-1

para o estiramento desta ligação no complexo. Para

estiramento C=OamidaI no ligante livre com número de onda de 1641,42 cm-1

para o complexo,

este estiramento C=OamidaI em 1644,80 cm-1

, indicando que não houve coordenação do oxigênio

da carbonila com o cobre(II).

Assim, nota-se que os valores encontrados estão de acordo com o trabalho de El-

Boraey, H.A.46

e Gudasi, K. B.40

e colaboradores. Outra banda importante observada no espectro

de infravermelho foi a de 3627,71 cm-1

, ausente no espectro de infravermelho do ligante livre,

sendo esta banda atribuída a OHágua, na qual sugere a presença de água no complexo40,48

, o qual

foi investigado e confirmado por estudos térmicos e análise elementar.

Para o complexo de cobre(II), o modo de coordenação do metal à bis amida se deu de

forma semelhante ao complexo de níquel(II), o qual pode ser observado no espectro de

infravermelho do complexo [CuL(H2O)2]H2O. A Figura 18 apresenta o espectro na região entre

1150 e 1700 cm–1

ondeesta presente as bandas referentes a amida I, amida II, amida III e C-

Ofenol.

44

Figura 18. Espectro de infravermelho do ligante H2L e [CuL(H2O)2]H2O na região (1150 – 1700 cm–1)

Para o complexo de cobre(II), foi atribuída ao estiramento NH – 3321,98 cm-1

podemos observar deslocamento na frequência de 68 cm-1

quando comparado com a frequência

do ligante livre de 3402,43 cm-1

(Tabela 5), indicando a coordenação do nitrogênio da amida ao

centro metálico de cobre(II). Estes valores estão de acordo com o trabalho publicado por El-

Boraey, H.A e colaboradores,46

que sintetizaram e caracterizam complexos de cobre com um

ligante bis-amida com estrutura similar, onde apontam frequência de NH 3366 cm-1

(ligante) para

3248 cm-1

(complexo).

O aparecimento de uma banda em 3623,85 cm-1

foi atribuído para O-Hágua, a qual

sugere a presença de água no complexo40,48

, o que foi confirmado por estudos térmicos e de

análise elementar.

As bandas do C-Ofenólico 1247,94 cm-1

- 1367,53 cm-1

– 1346,31 cm-1

(Ligante livre)

mostram um deslocamento na frequência, para 1314,96; 1325,57 e 1244,45 cm-1

(complexo)

indicando coordenação do ligante ao centro metálico pelo oxigênio fenólico.

45

Estes valores para banda (C–O)fenólico foram próximos daquele encontrado por

Gudasi, K. B e colaboradores,40

os quais também sintetizaram e caracterizam complexos de

cobre(II) com ligante livre derivado de bis-amida. Os autores atribuíram a ligação C–Ofenólico de

1357 cm-1

(ligante) para 1376 cm-1

(complexo), nota-se que os valores encontrados estão de

acordo com a literatura.

As bandas de amida II e amida III são mais difíceis de atribuir e analisar devido à

presença de várias absorções relacionadas com vibrações de anéis aromáticos.49

No caso de a

banda de amida II, constatou-se efeito hipsocrômico para ambos os complexos [NiL(H2O)2]H2O e

[CuL(H2O)2]H2O. Com a sobreposição dos espectros dos complexos de Ni(II) e Cu(II) na Figura

18, podemos observar que é semelhante, a forma de coordenação do metal ao ligante H2L, se deu

de forma semelhante mas a geometria e a distorção em cada caso é diferente, o qual foi

investigado e confirmado por estudos espectroscópicos de ultravioleta-visível e magnetometria.

Em anexo (V; VI e VII) os espectros dos complexos e do ligante na região entre 500 e 4000 cm-1

.

Figura 19. Espectro de infravermelho do [NiL(H2O)2]H2O e [CuL(H2O)2]H2O na região (500 – 1700 cm–1)

46

8 Análise de espectroscopia de ressonância magnética nuclear de H1

8.1 Análise do ligante e complexo de cobre(II)

A análise por espectroscopia de ressonância magnética nuclear de H1

do ligante e dos

complexos foi realizada em DMSO-d6 em 400 MHz, como pode ser observado nas Figuras 20 e

21, sendo que o espectro para o complexo de Ni(II) ficou com os picos largos impossibilitando a

caracterização. Apresentam-se como multipletes na região entre 6,83 – 7,91 ppm os hidrogênios

aromáticos, como um singlete apresentam-se os hidrogênios relativos a ligação NH em 8,95 ppm,

e também como uma banda mais larga apresentam-se os hidrogênios do grupo fenólico em 12,5

ppm. O espectro apresentou um multiplete em 3,5 ppm relativo aos 4 H do grupo etano. 50

Figura 20. Espectro de RMN de H1 do ligante 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano

A análise de espectroscopia de ressonância magnética nuclear de H1

do complexo

[CuL(H2O)2]H2O foi realizada em DMSO-d6 como pode ser observado na Figura 21. Apresentam-

se como multipletes na região entre 6,83 – 7,91 ppm os hidrogênios aromáticos, como um singlete

apresentam-se os hidrogênios relativos a ligação NH em 8,95 ppm, também apresentou um

multiplete em 3,5 ppm relativo aos 4 H do grupo etano, coincidindo com os resultados de RMN-

47

H1

do ligante. Foi observado no espectro do complexo o desaparecimento do hidrogênio O-H

fenólico em 12,5 ppm, indicando que este foi desprotonado.40

Figura 21. Espectro de RMN de H1 do ligante 1,2-bis(2-hidroxibenzamida)etano de cobre(II)

48

9 Análise de espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-Vis)

9.1 Análise do Ligante e dos complexos de níquel(II) e cobre(II)

Os espectros de UV-Vis foram obtidos para ligante o livre H2L e os complexos

[NiL(H2O)2]H2O e [CuL(H2O)2]H2O, no intervalo de 190 até 800 nm à temperatura ambiente

utilizando como solvente dimetilsulfóxido utilizando-se cubetas de quartzo de 1 cm de caminho

óptico (Figura 22).

Através do espectro (ε x λ), foi possível encontrar o valor de absortividade molar (ε),

confirmando que estes compostos seguem a lei de Beer, através da curva de calibração para cada

banda obtida nos espectros. Partindo-se de uma concentração conhecida, foi retirada uma alíquota

de 5mL diluída em um balão volumétrico de 10 mL. Este procedimento foi repetido algumas

vezes para a obtenção de quatro concentrações diferentes para o ligante (1,33x10-4

mol/L;

6,66x10-5

mol/L; 3,33x10-5

mol/L; 1,66x10-5

mol/L), para o complexo de Ni(II) (2,00x10-3

mol/L;

9,85x10-4

mol/L; 4,93x10-4

mol/L; 2,46x10-4

mol/L), para o complexo de Cu(II) (1,77x10-5

mol/L;

8,85x10-6

mol/L; 4,42x10-6

mol/L; 2,21x10-6

mol/L). Estas soluções conhecidas foram usadas para

o cálculo da absortividade molar (ε) através da curva de calibração.

De posse do gráfico e equação da reta calculada a partir dos pontos experimentais,

pode-se encontrar valor de absortividade molar (ε), y= ax+b onde (ε) = a (inclinação da reta,

coeficiente angular) e de b (o ponto onde a reta cruza o eixo Y, coeficiente linear) (Anexos I, II e

III). Os valores das bandas e da absortividade molar (ε) foram comparadas com a literatura, onde

foram apresentados dados de síntese e caracterização de ligantes derivados de bis amidas. 40,51

49

Figura 22. Espectro de ultravioleta-visível do Ligante H2L e dos complexos [NiL(H2O)2]H2O e

[CuL(H2O)2]H2O

O espectro de UV-Vis obtido para o composto H2L, apresenta duas bandas na região

do ultravioleta, localizada em 256,50 nm com absortividade molar ε = 4911 L mol-1

cm-1

e em

303,50 nm (ε = 6672 L mol-1

cm-1

). Essas duas bandas podem ser atribuídas à transição de maior

energia *, que ocorre nos compostos aromáticos, considerando as suas elevadas

absortividades molares.52

Neste caso, a transição eletrônica de menor energia referente a n *

parece estar sobreposta às bandas *, devido aos valores elevados de suas absortividades

molares.52

As atribuições para as bandas obtidas experimentalmente (256,50 nm e 303,50 nm)

estão de acordo com a literatura. Por exemplo, para Pavia52

compostos amidas podem apresentar

duas bandas de intensidade média na faixa de ε= 1.000 a 10.000, ambas com comprimento de

onda acima de 200 nm caracterizam transições π π*, de grupos aromáticos e grupo carboxila.

Gudasi, K.B e colaboradores,40

caracterizou um ligante bis amida onde o resultado de

UV-Vis foi observado nas regiões de 280 e 286 nm, o autor atribuiu a transição n π* e π π

* .

Dawood, A. H e colaboradores,51

sintetizou e caracterizou dois ligantes derivados de

amina e imina (HL1), onde cita que obteve duas bandas de intensidade média, uma em 301 nm

com coeficiente de absorção molar ε= 1841 L mol-1

cm-1

e outra em 328 nm com ε = 1890 L mol-

1cm

-1, para outro ligante sintetizado (H2L

2), obteve uma banda de intensidade média em 358 nm

com ε= 3311 L mol-1

cm-1

. Desta forma, pode-se observar que os valores encontrados estão de

acordo com os resultados obtidos por Dawood, A. H51

, Gudasi, K. B.40

e PAVIA52

.

50

Os espectros de UV-Vis para complexos [NiL(H2O)2]H2O e [CuL(H2O)2]H2O,

foram uteis para investigação sobre as estereoquímicas dos íons metálicos com base nas posições e

número de bandas de transição. A análise e comparação dos espectros obtidos para os dois

complexos sugere diferentes geometrias de coordenação ao redor de íon metálico.

O complexo [CuL(H2O)2]H2O, apresenta apenas uma nova banda na região do visível

localizada em 416,00 nm (ε = 3905 L mol-1

cm-1

) . Essa única absorção é relativa a banda de

transferência de carga do ligante para o metal (TCLM) para um sistema d9, e sua alta

absortividade molar sugere uma transição eletronica permitida de Laporte, sendo um forte indício

para considerar uma geometria tetragonal distorcida.53

Além dessas observações, não existe nenhuma banda de transição d d verificada

acima 700,00 nm, que é característica de um ambiente octaédrico ao redor íon Cu(II).46

Diferente

do resultado obtido por Dawood, A. H.51

, onde apresenta uma banda no comprimento de onda

465nm o autor atribuiu sendo 2B2g →

2B1g, para geometria quadrado planar.

Diferentemente, para o complexo [NiL(H2O)2]H2O, mostrou duas bandas com valores

de absortividades molares mais baixos na região do visível, posicionado em 443,00 nm (ε = 57,73

L mol-1

cm-1

) e 544,00 nm (ε = 23,34 L mol-1

cm-1

), referente a transições eletrônicas permitidas

por spin d d são respectivamente 3A2g(

3F)

3T1g(

3P) (3) e

3A2g(

3F)

3T1g(

3F) (2).

No entanto, uma terceira transição eletrônica permitida por spin d d referente à

3A2g(

3F)

3T2g(

3F) (1), não foi observada, sendo previsto acima 800,00 nm de acordo com

diagrama de Tanabe-Sugano para um sistema d8 (Anexo IV), que está fora da região espectral do

espectrofotômetro UV-Vis convencional utilizada neste trabalho.51

Pelo diagrama, no complexo de níquel(II), o estado fundamental é o 3A2g, as transições

permitidas são aquelas que ocorrem entre o estado fundamental e os estados excitados que

apresentam a mesma muiltiplicidade de spin. Três transições são possíveis: 3A2g(F)

3T1g(P);

3A2g(F)

3T1g(F) e

3A2g(F)

3T2g(F), onde (F) e (P) indicam os estados

3F e

3P, respectivamente.

Uma terceira transição eletrônica permitida 3A2g(F)

3T2g(F) esta presente próximo da região do

infravermelho, não aparecendo no espectro na região do ultravioleta visível.54

Os valores de comprimento de onda máximos observados estão de acordo com o

complexo similar de Ni(II) sintetizado por El-Boraey, H.A.46

, foram observadas três bandas em

comprimento de onda em 1020, 650 e 480 nm, onde autor atribuiu para menor energia em 3A2g(F)

3T2g(F);

3A2g(F)

3T1g(F) e de maior energia

3A2g(F)

3T1g(P) respectivamente.

51

10 Análise Termo Gravimétrica TGA e Análise Térmica Diferencial DTA

A análise termogravimétrica foi realizada para todos os compostos, a fim de investigar

o teor de água presente, o padrão de decomposição térmica e sugerir a composição do resíduo

final.

Dotto e colaboradores,55

sintetizaram e caracterizaram compostos nitrogenados

derivados de tartrazina e amaranto, onde observaram que na temperatura abaixo de 110 º C, pode

ser atribuída a evaporação das moléculas de água adsorvidas. Em seguida, a perda de massa que

ocorre em 110-280 ºC pode ser atribuída a remoção dos grupos funcionais contendo oxigênio,

como CO, CO2 e H2O. A última perda de massa, no intervalo de 280-500 º C pode ser atribuída à

decomposição do esqueleto contendo carbono, a curva termogravimétrica pode ser observada na

Figura 24.55

Figura 23. Estruturas dos compostos nitrogenados (A) tartrazina e (B) amaranto

Figura 24. Curva termogravimétrica dos compostos nitrogenados obtidos por Dotto55(A) tartrazina e (B)

amaranto.55

52

10.1 Análise do Ligante e dos complexos de níquel(II) e cobre(II)

O termograma do ligante livre H2L (Figura 25) sintetizado neste trabalho revelou a

ausência completa de água, mostrando uma única perda de massa na faixa de 206,8 até 361,6 °C

devido à decomposição térmica. Embora tenha sido observada apenas uma perda de massa no

termograma (TG), a análise térmica diferencial (DTA) exibiu dois picos endotérmicos, localizados

em 178,6 °C e 309,5 °C. O primeiro pico, que não tem nenhuma perda de massa associada foi

atribuído ao processo de fusão do ligante H2L, sendo que o ponto de fusão experimental para o

ligante foi de 180°C, e o segundo pico está associado com a sua decomposição térmica.

Figura 25. Termograma obtido para o ligante livre H2L

Os termogramas obtidos para os complexos [NiL(H2O)2]∙H2O e [CuL(H2O)2]∙H2O

(respectivamente, Figuras 26 e 27), apresentaram curvas TG semelhantes.

Para o complexo de [NiL(H2O)2]∙H2O, há perda de moléculas de água na faixa de

35,0 °C a 261,9 ° C, associado com um pico endotérmico localizado a 48,9 °C. Neste caso, a

decomposição do ligante é observada entre 261,9 °C e 440,4 °C, com a curva de DTA

apresentando três picos próximos exotérmicos em 374,3 °C, 387,2 °C e 405,1 °C, sugerindo que

este processo ocorre em mais do que uma etapa. Os cálculos de perda de massa e os dados

53

energéticos são compatíveis com a liberação de três moléculas de água (11,90%obs. e 13,15%calc.)

na primeira etapa. De acordo com os resultados, observa-se que ocorre a decomposição do ligante

bis-amida na segunda fase da curva TG (73,96%obs. e 72,56%calc.), o restante provavelmente é

níquel metálico, como o produto final de decomposição térmica (14,14%obs. e 14,29%calc.).

Para o complexo de [CuL(H2O)2]∙H2O , a curva DTA apresentou um padrão mais

complicado do que o verificado para o complexo de [NiL(H2O)2]∙H2O. Foi observada a libertação

de moléculas de água no intervalo de temperatura de 36,7-256,1 ° C. A curva de DTA apresenta

três picos endotérmicos situadas em 57,9 °C, 224,5 °C e 262,3 °C. Os últimos dois picos bem

definidos são um forte indicativo da presença de duas moléculas de água coordenadas.

Diferentemente do complexo de [NiL(H2O)2]∙H2O, a decomposição do ligante bis

amida entre 256,1 e 362,1 ° C é endotérmico para [CuL(H2O)2]∙H2O, que na verdade é mais

frequentemente observada em processos de decomposição, mas também parece ocorrer em mais

de uma etapa de acordo com picos de DTA em 277,6 ° C e 311,8 ° C. Há uma terceira perda de

massa no intervalo entre 362,10-573,0 °C, também relacionada com um processo endotérmico,

com um pico de DTA em 514 °C, provavelmente devido à decomposição térmica de óxido

metálico (CuO)com liberação de O2.

Estes resultados são coerentes com a liberação de três moléculas de água (10,98%obs. e

12,99%calc.) na primeira fase de perda de massa, seguido por decomposição do ligante bis amida,

na segunda fase da curva TG (60,78%obs. e 60,16%calc. para o fragmento C16H14ON2). A terceira e

última fase de perda de massa é sugestivo de liberação 3/2O2 (12,79%obs. e 11,55%calc.), o restante

é referente a formação de cobre metálico como o produto final de decomposição térmica

(15,45%obs. e 15,29%calc.).

54

Figura 26. Termograma obtido para o complexo [NiL(H2O)2]∙H2O.

Figura 27. Termograma obtido para o complexo[CuL(H2O)2]∙H2O.

55

Semelhante com o resultado de El-Boraey, H.A. e colaboradores,46

sintetizaram e

caracterizaram complexos de Ni(II) e Cu(II) (Figura 28), onde observaram a curva de TG para o

complexo de Cu(II) (Figura 28 a), mostra que ocorre uma perda de massa a partir da temperatura

ambiente até 170°C associado com um pico endotermico (DTA), que é atribuído à perda de

solvente de cristalização, após acorre mais uma perda de massa que é decomposição do ligante

L+Cu na faixa de 170–692 °C, sendo que em 692 °C é referente ao produto de decomposição

final que pode ser CuCl.

Autores relatam que a decomposição térmica do complexo de Ni(II) ocorre em três

etapas, mostram perda de massa desde a temperatura ambiente até 190 ºC, associada com vários

picos endotérmicos (DTA), que são atribuído à perda de solvente de cristalização. Na faixa de

210-310 °C, é devido à perda de duas moléculas de HCl em conjunto com a perda de moléculas de

água coordenada. Em 310–680 °C é referente a decomposição do ligante, sendo que o pico em

680 °C é devido ao produto final NiO2 (Figura 28 b).

Figura 28. Curvas de TGA e DTA dos complexos nitrogenados obtidos por El-Boraey, H.A. e

colaboradores (A) Complexo de Cu(II) e (B) complexo de Ni(II)46

56

11 Análise de difração de raios-X em pó

11.1 Análise do ligante e dos complexos de níquel(II) e cobre(II)

Para fins de comparação e investigação de pureza do ligante livre bis-amida (H2L),

também foi apresentado pela primeira vez a análise de difração de pó.

Na difração em pó foi inicialmente utilizado para os complexos devido à sua baixa

solubilidade em todos os solventes descritos na seção experimental. Por outro lado, descobrimos

que os complexos [CuL(H2O)2]∙H2O e [NiL(H2O)2]∙H2O eram totalmente solúveis em

dimetilsulfóxido, um solvente de coordenação forte.

No entanto, não houve a formação de cristais adequados para raios-X em monocristal,

mesmo depois de várias semanas sob evaporação lenta do solvente à temperatura ambiente. Estas

observações podem ser consideradas de acordo com as outras análises realizadas, foram sugestivas

de estruturas poliméricas no estado sólido. Polímeros de coordenação como estes são conhecidos

devido a sua característica por demonstrar baixa solubilidade, exceto na presença de solvente de

coordenação, que atuam rompendo as cadeias poliméricas e que formam espécie monomérica que

pode ainda ser cristalizada55.

. Para efeito de comparação, o ligante livre bis-amida (H2L) também

foi submetido à análise de difração em pó.

Como resultado, obteve-se um padrão de difração de picos cuja intensidade é

característica de um pó microcristalino com uma alta cristalinidade. Pode ser observado nas

Figuras 29 e 30, os padrões de difração obtidos para complexos, respectivamente,

[NiL(H2O)2]∙H2O e [CuL(H2O)2]∙H2O, e comparado com o padrão obtido para o ligando livre. Na

literatura, polímeros de coordenação de Zn (II) contendo ligantes muito similares, tornou-se

amorfo provavelmente devido à perda de moléculas de solvente, sendo investigado o uso em pó de

difração de raios-X56

.

Em nossos estudos, ambos os complexos foram identificados como novas fases

distintas, sendo encontradas para o complexo de [NiL(H2O)2]∙H2O uma fase amorfa com dois

picos muito largos centrados e 2θ 6,8° e 21,9°. Para o complexo [CuL(H2O)2]∙H2O observou-se

uma fase de baixa cristalinidade, também exibindo alargamento dos picos de difração e baixas

intensidades. De acordo com dados de análise termogravimétrica e análise elementar, estas

observações não são atribuíveis a qualquer perda de molécula solvatados e os complexos tendem a

ser relativamente estáveis térmicamente à temperatura ambiente com baixa cristalinidade.

57

Figura 29. Difratograma do ligante e do complexo [NiL(H2O)2]∙H2O

Figura 30. Difratograma do ligante e do complexo [CuL(H2O)2]∙H2O

58

12 Propriedades Magnéticas

12.1 Análise dos complexos de níquel(II) e cobre(II)

A magnetometria SQUID foi realizada para os complexos [NiL(H2O)2]∙H2O e

[CuL(H2O)2]∙H2O para investigar o comportamento magnético e as geometrias de coordenação ao

redor dos íons metálicos. Como esperado para as espécies que contém elétrons desemparelhados, a

variação de susceptibilidade molar (χM’) corrigido com a temperatura revelaram um

comportamento típico de compostos paramagnéticos para ambos os complexos (Figuras 31 e

33).58

Foi observada uma relação quase linear entre χM’-1

versus T, que segue a lei de Curie-

Weiss, estimativas de temperaturas Curie-Weiss de θNi complex = 30 K e θCu complex = – 40 K (Figuras

32 e 34).

Este é um resultado interessante uma vez que os grandes valores exibidos para θ estão

estreitamente relacionados com estados fundamentais mais complicados de Ni2 +

normalmente

associados com estruturas poliméricas.59

Além disso, o valor positivo de temperatura Curie-Weiss

sugere interações ferromagnéticas para o complexo [NiL(H2O)2]∙H2O, enquanto que um valor

negativo é característica de um acoplamento antiferromagnético no complexo [CuL(H2O)2]∙H2O,

tanto que ocorre a temperaturas muito baixas.58

Os momentos magnéticos efetivos (μeff.) foram calculados usando μeff. = 2,83χM’1/2

a

fim de confirmar as previsões sobre a estereoquímica obtida de dados UV-Vis. Em 298 K isto foi

observado para complexo [NiL(H2O)2]∙H2O um momento efetivo de cerca 2,97 B. M. (consistente

com dois elétrons desemparelhados, S = 1) que esta dentro intervalo conhecido de 2,9–3,3 B. M.

para derivados de Ni2+

octaédricos60

e está de acordo com as bandas do espectro UV-Vis

previamente discutidas. Assim, relacionadas às interações ferromagnéticas, verificou-se que

abaixo de 50 K um aumento rápido do valor μeff. com a máxima de 7,08 B. M. é observado em 15

K.

59

Figura 31. Temperatura variável de medida da susceptibilidade magnética e variação momento magnético eficaz para

complexo[NiL(H2O)2]∙H2O

Figura 32. Curva de Curie-Weiss com desvio positivo estimado para o complexo [NiL(H2O)2]∙H2O, χM’-1 versus

temperatura

Para o complexo [CuL(H2O)2]∙H2O, observou-se que o momento magnético em 298 K

é ca. de 1,73 B. M (está de acordo para um elétron não emparelhado, S = ½), diminuindo a

temperatura aproximadamente 1,51 B. M. em 30 K. De acordo com a literatura, este é um

comportamento esperado para μeff. de complexos tetraédricos de Cu2+

. No entanto, o primeiro

valor do anteriormente mencionado μeff. é consideravelmente menor do que aquele relacionado

para complexos tetraédricos de Cu2+

(ca. of 2,2 B. M. em temperatura ambiente) devido a

distorções na geometria, sendo compatível com um ambiente de coordenação octaédrica contendo

Jahn-Teller distorção tetragonal. 61,62

60

Figura 33. Temperatura variável de medida da susceptibilidade magnética e variação momento do magnético eficaz

para complexo [CuL(H2O)2]∙H2O

Figura 34. Curva de Curie-Weiss com desvio negativo estimado para o complexo [CuL(H2O)2]∙H2O, χM’-1 versus

temperatura

61

Com estes dados espectroscópicos e não espectroscópicos apresentado foi possível

propor uma estrutura para os complexos (Figura 35). Devido a baixa solubilidade dos compostos o

que dificulta a obtenção de monocristais, foi proposto uma estrutura polimérica pois os complexos

são solúveis apenas com um solvente coordenante, que é capaz de quebrar as cadeias e dissolver o

polímero, neste caso é somente solúvel em DMSO. Foi possível atribuir através da análise de (IV)

o modo de coordenação do ligante livre ao centro metálico, que se deu através do NHamida e

Ofenólico, também observou-se que os espectros dos complexos são semelhantes. Para

complementar foi observado com os dados de (TGA) a presença de duas moléculas de água

coordenada e uma como solvato. Com os dados de (UV-Vis) e com momento magnético foi

possível atribuir a geometria para cada complexo, sendo que para o complexo de Ni(II) apresenta

uma geometria octaédrica e para o complexo de Cu(II) uma geometria octaédrica com distorção

tetragonal e possui número de coordenação seis para os dois complexos. Através da análise de

propriedades magnéticas também foi possível observar que os dois complexos apresentam

propriedades paramagnéticas, sendo que para o complexo de Ni(II) em baixa temperatura

apresentou um comportamento ferromagnético, para o complexo de Cu(II) em baixa temperatura

apresentou um comportamento antiferromagnético. Ainda com dados de DRX em pó, foi

observada a baixa cristalinidade dos complexos exibindo um alargamento nos picos de difração.

Figura 35. Estrutura proposta para complexos de Ni(II) e Cu(II), a partir de análises

espectroscópica.

62

13 Conclusão

Neste trabalho foi sintetizado e caracterizado um ligante nitrogenado do tipo bis-amida

e partindo deste ligante, foram sintetizados dois complexos de Cu(II) e Ni(II) com rendimentos

superiores a 55%.

A partir da análise de espectroscopia de infravermelho foi possível sugerir os modos

de coordenação do ligante ao centro metálico. Para os complexos observou-se que o modo de

coordenação foi através do NHamida, C-Ofenólico onde mostraram um deslocamento no estiramento

significativo para considerar uma coordenação.

A obtenção dos coeficientes de absorvidade molar e a comparação dos espectros do

ligante com os complexos indicaram a obtenção dos compostos desejados levando a uma proposta

de geometria destes, sendo que para o complexo de Ni(II) uma geometria octaédrica e para

complexo de Cu(II) uma geometria octaédrica com distorção tetragonal.

Na análise térmica do ligante observou-se uma curva que representa a decomposição

de uma amostra em um único estágio em 206,8 até 361,6 °C. Para os complexos de Ni(II) e Cu(II)

foi observado presença de moléculas de água sendo que inicialmenbserva-se decomposição em

único estágio do ligante, nos dois compostos observa como produto final a decomposição térmica

de óxido metálico.

De acordo com os dados obtidos pela análise de difração de raios-X de pó no

complexo de [CuL(H2O)2]∙H2O foi observado uma fase com baixa cristalinidade, exibindo um

alargamento dos picos de difração. No complexo [NiL(H2O)2]∙H2O, observou-se uma fase amorfa,

com dois picos muito largos. Para ligante livre bis-amida (H2L) também foi apresentado pela

primeira vez esta análise de difração de pó observando-se alta cristanilidade e picos bem

definidos.

Através dos cálculos dos momentos magnéticos efetivos (μeff.) a fim de confirmar as

previsões sobre a geometria de coordenação obtidos por UV-Vis. Foi observado para complexo

[NiL(H2O)2]∙H2O um momento efetivo de cerca 2,97 B. M. valor característico para complexos

derivados de Ni2+

octaédricos59

e está de acordo com as bandas do espectro UV-Vis previamente

discutidas. Para o complexo [CuL(H2O)2]∙H2O, observou-se que o momento magnético em 298 K

de 1,73 B. M, e diminuindo a temperatura aproximadamente 1,51 B. M. em 30 K, esta de acordo

com um comportamento para complexos com um ambiente de coordenação octaédrica contendo

distorção tetragonal de Jahn-Teller. Vale ressaltar que como não foi obtido cristais adequados para

análise de raios-X em monocristal devido a baixa solubilidade dos complexos, buscou-se outras

técnicas já descritas neste trabalho para caracterizar os compostos.

63

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67

ANEXOS

0

ANEXOI. Curvas de calibração para as bandas do ligante livre H2L de 245,40 nm e 303,30 nm

0

ANEXOII. Curvas de calibração para as bandas do complexo [NiL(OH2)2]∙H2O de 443 nm em 544 nm

1

ANEXOIII. Curva de calibração para a banda do complexo [CuL(OH2)2]∙H2O em 416 nm

2

ANEXOIV. Diagrama de energia Tanabe-Sugano para íon d8 em campo octaédrico

3

ANEXO V. Espectro de infravermelho do complexo [NiL(H2O)2]H2O na região 4000 – 500 cm-1

4

ANEXO VI. Espectro de infravermelho do complexo [CuL(H2O)2]H2O na região 4000 – 500 cm-1

5

ANEXO VII. Espectro de infravermelho do Ligante H2L na região 4000 – 500 cm-1