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UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE

MESTRADO PROFISSIONAL EM

ENGENHARIA DE MATERIAIS

SÃO PAULO

2016

MIGUEL SANCHEZ JUNIOR

OBTENÇÃO DE NANOCRISTAIS DE CELULOSE A PARTIR DE FONTES ALTERNATIVAS


SÃO PAULO

2016

OBTENÇÃO DE NANOCRISTAIS DE CELULOSE A PARTIR DE FONTES

ALTERNATIVAS

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de

Materiais da Universidade Presbiteriana Mackenzie, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre.

ORIENTADOR: PROF. DR. MAURO CESAR TERENCE


S211o Sanchez Junior, Miguel Obtenção de nanocristais de celulose a partir de fontes alternativas / Miguel Sanchez Junior - 2016.

63f.: il., 30 cm

Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais) Universidade Presbiteriana Mackenzie, São Paulo, 2016. Orientação: Prof. Dr. Mauro Cesar Terence

Bibliografia: f. 60-63

1. Grafeno. 2. Óxido de grafeno. 3. Nano cristais de celulose. 4. Eucalipto Grandis. 5. Meio ambiente. 6. Concentração de carbono. 7. Indústria moveleira. 8.

Calcinação. 9. Hidrólise ácida. I. Título.

CDD 620.5


Aos meus filhos e minha neta por terem compreendido e me apoiado durante

elaboração deste trabalho.

AGRADECIMENTOS

Dedico meus agradecimentos ao estimado Prof. Dr. Mauro Cesar Terence por

sua orientação, contribuição e estímulo para a elaboração e conclusão deste trabalho.

Agradeço também ao Prof. Dr. Juan Alfredo Guevara Carrió por suas

orientações recebidas na condução das pesquisas.

Agradeço a Professora Doutora Leila Figueiredo de Miranda por sua

orientação para a elaboração do projeto desta Dissertação.

Agradeço a Professora Doutora Yara Maria Botti Mendes de Oliveira pelo seu

apoio e incentivo.

A todos os professores do curso de Mestrado Profissional em Engenharia de

Materiais que foram responsáveis pela construção da minha base de conhecimentos

necessários para obtenção do grau de Mestre.

Agradeço aos meus colegas de classe pelo companheirismo e apoio nos

estudos.

Agradeço a paciência e dedicação dos técnicos de laboratório Abner Cabral

Neto, Maria Lioba Luciancencov, Mauro Cardoso Alves, Rogério Aparecido Lopes da Silva e

Amarildo Soares que me apoiaram em todos os momentos da realização da pesquisa.

Agradeço também a Butzke Importação e Exportação Ltda. na pessoa de seus

diretores Srs. Guido Otte e Michel Otte, fornecedores da matéria prima da minha pesquisa.

Agradeço, por fim, ao apoio financeiro recebido de MACKPESQUISA.

A maravilhosa disposição e harmonia do universo só pode ter tido origem segundo o

plano de um Ser que tudo sabe e tudo pode. Isto fica sendo a minha última e mais elevada descoberta.

Isaac Newton

RESUMO

A indústria moveleira no Brasil é composta de aproximadamente 17.000 empresas das quais

96% são micro ou pequenas empresas, com até 99 empregados. O principal insumo é a

madeira natural ou processada obtida em vários Estados Brasileiros, em geral de florestas

nativas ou plantadas. Da área total do território nacional 62% (520 milhões de ha) são

cobertos por florestas naturais, o que representa um estoque de 62.607 bilhões de toneladas de

carbono. As sobras de madeira da indústria moveleira nem sempre são descartadas de forma

adequada infringindo perdas ao meio ambiente. Este trabalho teve como principal objetivo a

pesquisa de obtenção de óxido de grafeno e nanocristais de celulose a partir de um tipo de

madeira utilizada comumente na indústria moveleira. Objetivou-se encontrar um processo que

conferisse às madeiras descartadas maior valor agregado. Das mais de 20 espécies de madeira

utilizadas na indústria moveleira a presente pesquisa escolheu a espécie Eucalipto Grandis

para obtenção do óxido de grafeno e nanocristais de celulose por esta espécie apresentar alta

concentração de celulose em sua constituição. A presente pesquisa pretende com isso limitar o

descarte de madeira no meio ambiente pela possível valorização dos resíduos da citada

indústria. Inicialmente analisamos uma amostra de Eucalipto Grandis por Análise Térmica

Diferencial de forma a avaliar as alterações das propriedades físicas que pode sofrer em

função da elevação de temperatura. Os resultados coincidiram com os apresentados na

literatura. Outras amostras de Eucalipto Grandis foram obtidas em dois processos distintos,

por calcinação em forno mufla, com temperatura e atmosfera controlada e por hidrólise ácida.

Os corpos de provas resultantes dos dois processos foram analisados por Difratometria de

raios X, Espectroscopia Raman e Microscópio Eletrônico de Varredura, todos pertencentes a

Universidade Presbiteriana Mackenzie. As amostras obtidas por calcinação em forno mufla

não indicaram a presença suficiente de óxido de grafeno que permitisse sua quantificação e

avaliação qualitativa. As amostras tratadas por hidrólise ácida resultaram na obtenção de

nanocristais de celulose com bom grau de cristalização, ao redor de 80%, de acordo com a

literatura atual.

Palavras-chave: Grafeno. Óxido de grafeno. Nano cristais de celulose. Eucalipto Grandis.

Meio ambiente. Concentração de carbono. Indústria moveleira. Calcinação. Hidrólise ácida

ABSTRACT

The furniture industry in Brazil consists of approximately 17,000 companies of which 96%

are micro or small enterprises with up to 99 employees. The main raw material is natural

wood or processed obtained in several Brazilian states, usually native or planted forests. Of

the total country area 62% (520 million hectares) are covered by natural forests, representing

a stock of 62,607 billion tons of carbon. The wooden remains of the furniture industry are not

always disposed properly breaking losses to the environment. This work had as main

objective the search for obtaining graphene oxide and cellulose nanocrystals from a type of

wood commonly used in furniture industry. The objective was to find a process that would

provide the woods discarded higher added value. Of the more than 20 species of wood used in

the furniture industry this research chose Eucalyptus Grandis species for obtaining graphene

oxide and cellulose nanocrystals by this high concentration of cellulose in its constitution.

This research aims to thereby limit the wood disposal in the environment by the possible

recovery of waste of said industry. Initially we analyzed a sample of Eucalyptus Grandis by

Differential Thermal Analysis to assess the changes in physical properties may suffer due to

the temperature rise. The results coincided with those reported in the literature. Others

Eucalyptus Grandis samples were obtained in two processes, calcination in a muffle furnace

with controlled temperature and atmosphere and by acid hydrolysis. The samples resulting

from both processes were analyzed in Diffractometer X-ray, Raman Spectroscopy and

Scanning Electron Microscope, all belonging to the Mackenzie Presbyterian University. The

sample obtained by calcination in the muffle oven does not indicate the presence of graphene

oxide which permits quantification and qualitative evaluation. The samples treated by acid

hydrolysis resulted in obtaining cellulose nanocrystals with a good degree of crystallization,

around 80%, according to current literature.

Keywords: Graphene. Graphene oxide. Nanocellulose crystals. Eucalyptus Grandis.

Environment. Carbon concentration. Furniture industry. Calcination. Acid hydrolysis

FIGURAS

Figura 1 - Mono camada de grafeno ......................................................................................... 17

Figura 2 - Óxido de grafeno...................................................................................................... 17

Figura 3 - Eucalipto Grandis..................................................................................................... 20

Figura 4 - Selo do FSC ............................................................................................................. 21

Figura 5 - Fibras de celulose..................................................................................................... 22

Figura 6 - Peça de Eucalipto Grandis ....................................................................................... 24

Figura 7 - Estrutura monoclínica .............................................................................................. 25

Figura 8 - Monômero de celulose ............................................................................................. 25

Figura 9 - Estrutura monoclínica com cristais de celulose ....................................................... 25

Figura 10 - Termogravímetro ................................................................................................... 26

Figura 11 - Termogravímetro aberto ........................................................................................ 26

Figura 12 - cadinho ................................................................................................................... 27

Figura 13 - forno mufla............................................................................................................. 27

Figura 14 - amostra calcinada ................................................................................................... 27

Figura 15 - amostra 3 calcinada moída ..................................................................................... 27

Figura 16 - Forno Jung ............................................................................................................. 28

Figura 17 - Forno Jung aberto .................................................................................................. 28

Figura 18 - Navículas................................................................................................................ 28

Figura 19 - Navícula após tratamento....................................................................................... 28

Figura 20 - Estufa ..................................................................................................................... 30

Figura 21 - Eucalipto natural moído ......................................................................................... 30

Figura 22 - Hidrólise ácida ....................................................................................................... 31

Figura 23 - Filtragem a vácuo................................................................................................... 31

Figura 24 - Nanocristais de celulose dessecados ...................................................................... 32

Figura 25 - Espectrofotômetro Raman ..................................................................................... 34

Figura 26 – Microscópio eletrônico de varredura..................................................................... 35

Figura 27 - Difratômetro de Raios X ........................................................................................ 36

Figura 28 - Análise térmica da amostra 1 ................................................................................. 38

Figura 29 - Análise térmica da amostra 2 ................................................................................. 38

Figura 30 - amostra 11 - nanocristais de celulose..................................................................... 39

Figura 31 - Fotomicrografia amostra 3 - 650°C e ar natural – x100 ........................................ 40

FIGURAS

Figura 32 - Fotomicrografia amostra 3 - 650°C e ar natural - x1.000 ...................................... 40

Figura 33- Fotomicrografia amostra 5 - 600°C e argônio ........................................................ 40

Figura 34 - Fotomicrografia amostra 7 - 650°C e nitrogênio ................................................... 40

Figura 35 - Fotomicrografia amostra 9 - 450°C e ar natural .................................................... 40

Figura 36 - Fotomicrografia amostra 9 - 450°C e ar natural .................................................... 40

Figura 37 - Fotomicrografia amostra 11 - nanocristais de celulose......................................... 41

Figura 38 - Amostra 11 - nanocristais de celulose ................................................................... 41

Figura 39 – Fotomicrografia da amostra 3 – local da análise ................................................... 42

Figura 40 – Espectrograma da amostra 3 ................................................................................. 42

Figura 41 - Espectroscopia Raman ........................................................................................... 43

Figura 42 - Espectroscopia Raman ........................................................................................... 43

Figura 43 – Espectroscopia Raman do Óxido de grafeno ........................................................ 44

Figura 44 - Fotomicrografia amostra 7 – pontos da análise ..................................................... 44


Figura 46 - Espectrograma da amostra 7 .................................................................................. 45



Figura 49 – Fotomicrografia da mostra 8 - pontos da análise .................................................. 46



Figura 52 - Fotomicrografia da amostra 9 - pontos de análise ................................................. 47




Figura 56 - Fotomicrografia da amostra 10 - pontos de análise ............................................... 49

Figura 57 - Espectrograma da amostra 10 ................................................................................ 49



Figura 60 - Difratograma da amostra 3..................................................................................... 51




FIGURAS

Figura 64 - Difratograma da amostra 1 - Eucalipto Grandis moído ......................................... 53

Figura 65 - Difratograma da amostra 11 - nanocristais de celulose ......................................... 54

Figura 66 - Difratograma da amostra 12 – nanocristais de celulose......................................... 54

Figura 67 - Difratograma da amostra 13 – nanocristais de celulose......................................... 55

Figura 68 - Difratograma comparado das amostras 11, 12 e 13 – nanocristais de celulose ..... 55

Figura 69- Determinação do índice de cristalinidade (IC) ....................................................... 56

Figura 70 - Fotomicrografia de nanocristais de celulose - amostra 11 ..................................... 57

Figura 71 - Fotomicrografia amostra 12 – NCC....................................................................... 58

Figura 72 - Fotomicrografia amostra 12 - NCC ....................................................................... 58



TABELAS

Tabela 1 - Lote de peças de Eucalipto Grandis ........................................................................ 25

Tabela 2 – Amostras após tratamento térmico, atmosfera de gás argônio ............................... 28

Tabela 3 - Amostras obtidas em atmosfera de gás nitrogênio .................................................. 29

Tabela 4 - Rendimento da Hidrólise ......................................................................................... 31

Tabela 5 - Relação das amostras............................................................................................... 32

Tabela 6 - Bandas D e G - razão das intensidades.................................................................... 50

Tabela 7 - Índice de cristalinidade (ICr) ................................................................................... 57

LISTA DE SIGLAS

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

ABRAF Associação Brasileira de Produtores de Florestas Plantadas

CNT Nano tubo de carbono

DRX Difratômetro de Raios X

FAO Food and Agriculture Organization of the United Nations

HNO3 Ácido Nítrico

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

MEV Microscópio Eletrônico de Varredura

MTE Ministério do Trabalho e Emprego

Raman Espectroscopia Raman

TG Termogravimétrica

UPM Universidade Presbiteriana Mackenzie

USP Universidade de São Paulo

LISTA DE SÍMBOLOS

% Porcentagem

Ar Argônio

CO2 Gás carbônico

g grama

H Hidrogênio

ID Intensidade da banda D do grafeno

ID/IG

NCC

Relação entre intensidades das bandas D e G

Nanocristal de celulose

IG Intensidade da banda G do grafeno

L Litros

mg miligrama

mL mililitro

N2 Nitrogênio

nm nanômetro

º C Grau Celsius

O2 Oxigênio

OG Óxido de grafeno

pH Potencial hidrogeniônico

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO.................................................................................................16

1.1 OBJETIVO GERAL...........................................................................................18

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS..............................................................................18

1.3 JUSTIFICATIVA................................................................................................18

1.4 METODOLOGIA...............................................................................................19

2 REVISÃO DA LITERATURA........................................................................20

3 EXPERIMENTAL............................................................................................24

3.1 MATERIAIS.......................................................................................................24

3.2 MÉTODOS.........................................................................................................26

Preparação de amostras para obtenção de óxido de grafeno........................26 3.2.1

Preparação de amostras - obtenção dos nanocristais de celulose.................30 3.2.2

Identificação das amostras...............................................................................32 3.2.3

Caracterização de Amostras............................................................................33 3.2.4

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................37

4.1 TERMOGRAVIMETRIA...................................................................................37

Amostras 1 e 2 – Eucalipto Grandis moído manualmente............................37 4.1.1

Amostra 11 – Hidrólise ácida – nanocristal de celulose (NCC)....................39 4.1.2

4.2 MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE VARREDURA (MEV)..........................40

4.3 ESPECTROSCOPIA RAMAN..........................................................................41

Amostra 3 – Calcinação a 650ºC e atmosfera de ar natural.........................42 4.3.1

Amostra 7 – Calcinação a 650ºC e atmosfera de nitrogênio.........................44 4.3.2

Amostra 8 – Calcinação a 650ºC, atmosfera de ar natural...........................46 4.3.3


Amostra 10 – Calcinação a 400ºC e atmosfera de ar natural.......................49 4.3.5

4.4 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X (DRX)........................................................51


Amostras 4, 5 e 6 – Calcinação em atmosfera de gás argônio......................52 4.4.2

Amostra 1 – Eucalipto Grandis moído manualmente...................................53 4.4.3

Amostras 11, 12 e 13 – Hidrólise ácida - nanocristais de celulose (NCC)....54 4.4.4

5 CONCLUSÃO...................................................................................................59

SUMÁRIO

REFERÊNCIAS................................................................................................60

16

1 INTRODUÇÃO

Os principais componentes da madeira são a celulose, com 40 a 45% da

matéria seca. Em seguida temos as hemiceluloses com 20 a 35% em média e finalmente as

ligninas com 29 a 31% (PEREIRA; CARNEIRO; CARVALHO et al., 2013). A celulose é o

componente orgânico mais abundante na natureza, formatando a estrutura da parede celular

dos vegetais. As fibras de celulose são feixes de microfibrilas compostas de cadeias longas de

celulose. Tais cadeias apresentam regiões amorfas e regiões cristalinas. Com a eliminação da

parte amorfa da celulose, por hidrólise ácida, obtemos nanocristais de celulose (NCC)

(POTULSKI, 2012).

O Brasil é um país florestal com florestas plantadas e naturais, representando a

segunda maior área de florestas do mundo, superado apenas pela Rússia, o que representa um

estoque de 62.607 milhões de toneladas de carbono (FAO, 2011).

Carbono (C) é a matéria prima para a vida e a base de toda a química orgânica

(CASTRO NETO, 2009).

Grafita é a forma alotrópica tridimensional (3D) do carbono, encontrada na

natureza e conhecida desde a invenção do lápis, em 1564 (CASTRO NETO, 2009).

O Brasil é o terceiro maior produtor mundial de grafite. Em 2013 extraiu

91.908 mil toneladas e exportou 20.311 toneladas. As reservas do Brasil são estimadas em

72,1 milhões de toneladas (BRASIL, 2014)

A produção brasileira de grafita natural é feita por moagem e peneiramento

para recuperar flocos grosseiros e por flotação para grafita fina. O minério de grafite natural

depois de extraído é concentrado em produtos cujo teor de carbono fixo varia de 87,68% a

94,00%, e se dividem, quanto à granulometria, em três tipos: grafita granulada (lump), grafita

de granulometria intermediária e grafita fina. A utilização da grafita para a produção do

grafeno e óxido de grafeno ainda é muito pequena, não se dispondo de dados estatísticos

(BRASIL, 2014).

O grafeno, um dos alótropos do carbono, é o nome dado à mono camada

bidimensional (2D) de átomos de carbono firmemente agrupados em uma rede formada por

hexágonos que contém um carbono em cada vértice (GEIM; NOVOSELOV, 2007), conforme

apresentado na Figura a seguir (Figura 1):

17

Figura 1 - Mono camada de grafeno

Fonte: (GEIM; NOVOSELOV, 2007)

Figura 2 - Óxido de grafeno

Fonte: (LERF; KLINOWSKI; HE et al.,

1998)

As propriedades do grafeno são todas superlativas. É o mais fino material no

universo e o mais forte nunca antes medido. Suas cargas elétricas apresentam extrema

mobilidade à temperatura ambiente, resultando em uma corrente elétrica com densidade seis

vezes maior que no cobre (GEIM, 2009).

O grafeno tem potencial para um grande número de aplicações, desde sensores

químicos a transistores. Pode ser quimicamente ou estruturalmente modificado para alterar

suas funcionalidades e ampliar o potencial de suas aplicações. Além disso, o grafeno pode ser

facilmente obtido da grafita, um material abundante na superfície da terra (CASTRO NETO,

2009).

O óxido de grafeno (Figura 2) é um dos caminhos possíveis para a obtenção do

grafeno, por meio de processo de redução química. Uma das características importante do

óxido de grafeno (GO) é sua característica hidrofílica o que permite estáveis suspensões

coloidais em água. (STANKOVICH; DIKIN; PINER et al., 2007).

O carbono também pode ser encontrado em fonte natural renovável como a

madeira. O processo de crescimento vegetal, especificamente neste caso, as árvores, inicia-se

com a absorção do gás carbônico (CO2) atmosférico e posterior sequestro do carbono em

processos de fotossíntese. A absorção de água e sais minerais do solo completa o processo de

crescimento vegetal (ROBERTO, 2013).

18

1.1 OBJETIVO GERAL

Obter nanocristais de celulose de Eucalipto moído por hidrólise ácida e óxido

de grafeno via calcinação de amostras de Eucalipto moído, que é fonte renovável de carbono,

identificando a contribuição que a madeira do tipo Eucalipto Grandis possa dar à sua

obtenção.

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Caracterizar a madeira Eucalipto (Eucalypthus) do tipo Grandis certificada

pelo Forest Stewardship Council (FSC) por Análise Térmica Diferencial.

Obter, por pirólise, óxido de grafeno da amostra de Eucalipto tipo Grandis e

caracterizar em Espectroscópio Raman, Difratômetro de Raios - X (DRX) e Microscópio

Eletrônico de Varredura (MEV).

Obter, por hidrólise ácida, nanocristais de celulose e analisa-los por

Difratometria de Raios - X (DRX) e Análise Térmica Diferencial.

1.3 JUSTIFICATIVA

São gerados anualmente cerca de 41 milhões de toneladas de resíduos

madeireiros provindos da indústria de processamento de madeira e da colheita florestal

(ABRAF, 2013), com prejuízos ao meio ambiente e a ecologia, visto que esse material é

descartado.

As florestas naturais ou plantadas são responsáveis pelo sequestro do gás

carbônico que é nocivo a atmosfera por causar efeito estufa (CAMPOS; ABREU;

FRANCELIN et al., 2014). O crescimento das árvores ocorre com a transformação do gás

carbônico existente na atmosfera em celulose e demais componentes da madeira como a

hemicelulose e a lignina. Existem no Brasil 7,8 milhões de hectares certificados pelo FSC, em

101 regiões (FSC, 2014). Dessa forma, as madeiras são uma das maiores fontes naturais e

renováveis de celulose.

19

As aplicações de nanocristais de celulose ou whiskers como são reportadas na

literatura (SILVA; D'ALMEIDA, 2009), são estudadas em segmentos da indústria da

construção civil como reforço estrutural, em embalagens onde as fibras podem conferir maior

resistência à tração, sistemas de proteção ao calor, telas flexíveis para equipamentos

eletrônicos e reforço na estrutura de polímeros (DUFRESNE, 2015). Algumas indústrias já

utilizam os nanocristais de celulose em larga escala como a do cimento, indústria automotiva,

filtros de papel, enchimento de embalagens, substituição de plásticos de embalagem, produtos

de higiene e absorventes, tecidos para confecção de roupas (SHATKIN; WEGNER; BILEK et

al., 2014)

O uso de fibras naturais na indústria automotiva, além das melhorias nas

propriedades físicas como resistência mecânica, menor densidade, tem gerado mais empregos

nas regiões mais carentes, fornecedoras das fibras naturais (SILVA; D'ALMEIDA, 2009).

Alem dos nanocristais de celulose, as fibras naturais são fontes alternativas para a obtenção de

grafeno e óxido de grafeno.

Atualmente, o meio científico investe fortemente em pesquisas sobre a

produção e aplicação do grafeno e óxido de grafeno em áreas como telecomunicações,

compósitos, membranas eletricamente condutoras e resistentes ao desgaste bem como em

fibras ópticas.

1.4 METODOLOGIA

Os estudos foram realizados utilizando-se madeira certificada pelo FSC, do

tipo Eucalipto Grandis. Os corpos de prova foram obtidos por processos de calcinação,

hidrólise ácida, filtragem e dessecagem. As análises foram realizadas por Análise Térmica

Diferencial, Difratometria de Raios – X, Espectroscopia Raman e Microscópio Eletrônico de

Varredura, todos de propriedade da Universidade Presbiteriana Mackenzie.

20

2 REVISÃO DA LITERATURA

A matéria prima básica deste experimento é a madeira da espécie Eucalyptus

Grandis (Eucalipto Grandis) da qual obtivemos celulose necessária para a obtenção de

nanocristais de celulose por hidrólise ácida e carbono, após calcinação das amostras de

madeira, para a tentativa de obtenção do óxido de grafeno. Foram utilizadas amostras da

espécie Eucalipto Grandis cultivado no Brasil (Figura 3) e cuja produção é certificada pelo

Forest Stewardship Council (FSC) (FSC, 2014). A utilização de madeira certificada garante a

reprodução dos experimentos subsequentes sempre com as mesmas características físicas da

amostra inicial.

Figura 3 - Eucalipto Grandis

Fonte - (FSC, 2014)

O FSC foi criado em 1993, como resposta às preocupações sobre o

desmatamento global e o destino das florestas mundiais. Já naquela época, os desmatamentos

na Amazônia e em outras florestas tropicais atraíam a atenção da mídia internacional. O

conceito da certificação surgiu então como uma forma de controle das práticas produtivas

21

florestais, por meio da valorização, no mercado, dos produtos originados de manejo

responsável das florestas. Um grupo formado por empresas e organizações sociais e

ambientais do mundo todo iniciou as negociações para a criação de uma entidade

independente que estabelecesse princípios universais para garantir o bom manejo florestal.

Toda madeira certificada pode levar impressa o selo do FSC (FSC, 2012) (Figura 4)

Figura 4 - Selo do FSC

Fonte - (FSC, 2012)

O Eucalipto Grandis é nativo da costa leste da Austrália. É uma das espécies

florestais principais na Austrália, de Queensland onde cresce 43-55 m de altura e 122-183 cm

de diâmetro. Sua forma é excelente, com troncos altos e retos, limpos de buracos de até dois

terços da altura total.

O Eucalipto Grandis é um dos eucaliptos comerciais mais importantes, com

mais de meio milhão de hectares plantados em áreas tropicais e subtropicais, em quatro

continentes. Programas de plantio maciços foram realizados na República da África do Sul e

Brasil, e há plantações substanciais em Angola, Argentina, Índia, Uruguai, Zaire, Zâmbia e

Zimbabwe. Ele foi testado com sucesso para produção de celulose e combustível; e sua

madeira tem grande potencial na indústria moveleira (MESKIMEN; FRANCIS, s.d).

Em todo o território nacional 62% (520 milhões de ha) são cobertos por

florestas naturais, o que coloca o Brasil como a segunda maior área de florestas do mundo,

superado apenas pelas Rússia e representa um estoque de 62.607 bilhões de toneladas de

carbono (FAO, 2011).

A calcinação da madeira é um processo físico-químico que ocorre quando a

amostra é aquecida até 900ºC, resultando em resíduo sólido, rico em carbono (ANTAL JR.,

22

2003). Referido resíduo foi utilizado como matéria prima para a tentativa de obtenção de

óxido de grafeno nesta pesquisa.

O Eucalipto Grandis, por ser fonte renovável natural de celulose, foi utilizado

nesta pesquisa do para a obtenção dos nanocristais de celulose por hidrólise ácida. A celulose,

isolada pela primeira vez há 170 anos (FECHINE, 2013), é o principal constituinte da madeira

com participação de 40 a 45%. Outras fontes de fibras naturais, além do Eucalipto são o sisal,

curaua, bamboo, balsa, licuri e piaçava (PEREIRA, 2015).

As fibras de celulose (Figura 5) possuem componentes amorfo e cristalino

(SILVA; HARAGUCHI; MUNIZ et al., 2009) e (SILVA; D'ALMEIDA, 2009). A eliminação

seletiva da parte amorfa das fibras com a utilização de ácidos fortes libera os cristais de

celulose (parte cristalina) (DUFRESNE, 2013). Tais domínios cristalinos são importantes não

só pelas características físicas de rigidez, de espessura e também de comprimento, como

também elétrica, óptica, magnética, ferromagnética e de condutividade (SILVA;

D'ALMEIDA, 2009).

Figura 5 - Fibras de celulose

Fonte - (SILVA; HARAGUCHI; MUNIZ et al., 2009)

Em 2009 a Organização das Nações Unidas para a Agricultura e a Alimentação

(FAO – ONU) declarou que aquele ano seria o ano internacional das fibras naturais (SILVA;

HARAGUCHI; MUNIZ et al., 2009). As fibras de origem natural apresentam grande

variedade e baixo custo de produção. Podem ser aplicados em filtros para água, para ar,

23

modificadores de viscosidade, em cosméticos como esfoliantes ou como substitutos de

plásticos para embalagens (SHATKIN; WEGNER; BILEK et al., 2014).

A nanotecnologia tem apresentado ótima contribuição aos produtos florestais e

com benefícios a sociedade na medida em que agrega técnicas novas de produção

(SHATKIN; WEGNER; BILEK et al., 2014). Outros setores como o automotivo, construção

civil, embalagens, papeis especiais, indústrias têxteis e aeroespaciais começam a receber

benefícios das pesquisas recentes com cristais de celulose. Outras como a farmacêutica,

eletrônica e fotônica também estão colhendo subsídios com os estudos referentes aos cristais

de celulose (SHATKIN; WEGNER; BILEK et al., 2014).

24

3 EXPERIMENTAL

Este capítulo apresenta o detalhamento dos materiais empregados para a

obtenção dos corpos de prova bem como os métodos de análise empregados para a realização

deste trabalho.

3.1 MATERIAIS

As amostras de Eucalipto tipo Grandis foram retiradas de um lote certificado

pelo FSC (FSC, 2014) fornecida pela empresa Butzke Importação e Exportação Ltda., com

sede em Timbó, Santa Catarina, com 18 anos de idade. O lote é composto de cinco (5) peças

(Figura 6) descritas na Tabela 1, com registro FSC-C022463.

Os corpos de provas deste trabalho, para a obtenção do óxido de grafeno, foram

obtidos de amostras de Eucalipto tipo Grandis, certificado pelo FSC (FSC, 2014) e calcinadas

em temperatura e atmosferas controladas de ar natural, argônio (Ar) e nitrogênio (N). Outros

corpos de provas, para a obtenção dos nanocristais de celulose, foram obtidos de amostra

moída manualmente de Eucalipto tipo Grandis, dessecada a 110ºC durante 24 horas em estufa

de laboratório e posteriormente submetidas à hidrólise ácida.

Figura 6 - Peça de Eucalipto Grandis

Fonte – O autor (2014)

25

Tabela 1 - Lote de peças de Eucalipto Grandis

peças Massa

(g)

Medidas (mm) volume

(mm3) altura largura comprimento

1 553 43 52 402 899

2 542 43 52 401 897

3 542 43 52 401 897

4 517 43 52 403 901

5 603 43 52 405 906


A celulose nativa de plantas e árvores é formada principalmente de celulose Iβ,

de estrutura cristalina monoclínica (SILVA; D'ALMEIDA, 2009) (Figuras 7, 8 e 9).

A madeira do tipo Eucalipto Grandis é composta principalmente de 48,2 % de

celulose, 22,0% de hemiceluloses e 29,8% de lignina (PEREIRA; CARNEIRO; CARVALHO

et al., 2013).

Figura 7 - Estrutura monoclínica

Figura 8 - Monômero de

celulose

Figura 9 - Estrutura monoclínica com cristais de celulose

Fonte – (CALLISTER, 2015) Fonte – (MOON; MARTINI;

NAIRN et al., 2010)

Fonte – (WAGNER; MOON,

2011)

26

3.2 MÉTODOS

Foram obtidos treze corpos de provas adequados a cada etapa de análise

requerida neste trabalho. Eucalipto moído manualmente ou em pequenos pedaços foi utilizado

em análise térmica, hidrólise ácida ou calcinados em temperatura controlada e atmosferas de

ar natural, argônio e nitrogênio.

Preparação de amostras para obtenção de óxido de grafeno 3.2.1

A preparação dos corpos de prova para as análises neste trabalho teve como

princípio básico o aproveitamento da celulose contida nas amostras de Eucalipto Grandis e

obedeceu às seguintes etapas:

a) Duas amostras de Eucalipto Grandis moídas manualmente e sem tratamento prévio,

amostra um com 26,9 mg e amostra dois com 50,9 mg, foram separadas para Análise Térmica

Diferencial em Termogravímetro NETZSCH modelo 449 Júpiter 3 de propriedade da

Universidade Presbiteriana Mackenzie, equipamento que registra com precisão a variação da

massa com a elevação da temperatura em atmosfera neutra controlada (Figuras 10 e 11).

Figura 10 - Termogravímetro


Figura 11 - Termogravímetro aberto


b) Outra amostra de Eucalipto Grandis, em pequenos pedaços sólidos de 50 por 40 mm, foi

distribuída em dois cadinhos de porcelana. O primeiro cadinho (Figura 12) com 40,64g e o

27

segundo cadinho com 40,47g. As duas amostras foram calcinadas em mufla de laboratório

(Figura 13) a 650ºC e em atmosfera de ar natural. As amostras calcinadas (Figura 14) foram

moídas juntas, manualmente, dando origem a amostra número três (Figura 15), com 7,994g.

Figura 12 - cadinho


Figura 13 - forno mufla


Figura 14 - amostra calcinada


Figura 15 - amostra 3 calcinada moída


c) Outras três amostras de Eucalipto Grandis, moídas manualmente, foram calcinadas em

forno Jung (Figuras 16 e 17) em ambiente inerte, obtido com fluxo contínuo de gás Argônio

(Ar). Para tanto, o tubo cerâmico, original do forno, foi substituído por tubo de quartzo de

mesmas dimensões, para evitar contaminações. As amostras foram acondicionadas em

navículas (Figura 18) para permitir a inserção e retirada das amostras de dentro do tubo de

quartzo (Figura19). As amostras quatro, cinco e seis foram calcinadas respectivamente a 500

28

ºC, 600 ºC e 700 ºC e mantidas por uma hora na temperatura final. A taxa de aquecimento foi

de 4ºC. min-1 e gás Argônio com vazão de 2,0 L.min-1.

Figura 16 - Forno Jung


Figura 17 - Forno Jung aberto


Tabela 2 – Amostras após tratamento térmico, atmosfera de gás argônio

Amostras Massa antes do

aquecimento

Massa após o aquecimento

Amostra 4 – 500ºC 0,8787g ±0,152 g

Amostra 5 – 600ºC 1,7514 g ±0,123 g

Amostra 6 - 700ªC 1,0065 g ±0,146 g


Figura 18 - Navículas


Figura 19 - Navícula após tratamento

Fonte – O auto (2014)

29

d) Em Termogravímetro Netzsch modelo Júpiter, quatro porções de Eucalipto Grandis

natural, moído manualmente, a primeira com ±0,1062 mg, a segunda com ±0,0954 mg, a

terceira com ±0,1045 mg e a quarta com ±0,0249mg foram calcinadas de forma idêntica a

650ºC e em atmosfera de gás nitrogênio. Após o tratamento foram misturadas de forma a se

obter amostra homogênea com ±0,096 mg numerada como sete.

Tabela 3 - Amostras obtidas em atmosfera de gás nitrogênio

Amostra Massa em

miligramas (mg)

antes do

tratamento

Massa em

miligramas (mg)

depois do

tratamento

Porção 1 0,1062 ±0,0254

Porção 2 0,0954 ±0,0253

Porção 3 0,1045 ±0,0230

Porção 4 0,1065 ±0,0249

Amostra 7 ---------- ±0,0986


e) Em cadinho de porcelana amostra com ±52,396g de Eucalipto Grandis natural, moída

manualmente, foi calcinada em mufla de laboratório em temperatura controlada de 650ºC,

com atmosfera de ar natural. Após o termino da calcinação obtivemos 10,60g de material

calcinado para análise. Esta amostra recebeu o número oito.

f) Em um segundo cadinho de porcelana com amostra de ±59,936g de Eucalipto Grandis,

moída manualmente, foi calcinada em mufla com temperatura controlada de 450ºC e

atmosfera de ar natural, por uma hora. Após o termino da calcinação obtivemos ±47,104g de

material para análise. Esta amostra recebeu o número nove.

g) Em outro cadinho de porcelana com ±51,687g de Eucalipto Grandis natural, moído

manualmente foi calcinado a temperatura controlada de 400ºC em mufla de laboratório e em

atmosfera de ar natural, mantida por uma hora. Após o termino da calcinação obtivemos

±45,551g de material para análise. Esta amostra recebeu o número dez.

30

Preparação de amostras - obtenção dos nanocristais de celulose 3.2.2

Em estufa com temperatura controlada de 110ºC (Figura 20) foram

desidratados ±11,566 g de Eucalipto Grandis, moído manualmente (Figura 21), por 24h. Após

a desidratação foram separadas três amostras, uma com 3,0g, numerada como onze e duas

outras com 1,5g numeradas como doze e treze. Estas amostras foram tratadas por hidrólise

ácida objetivando-se obter nanocristais de celulose (NCC) ou whiskers como também são

conhecidos na literatura, (SILVA; D'ALMEIDA, 2009), (SILVA; HARAGUCHI; MUNIZ et

al., 2009), (TEODORO; TEIXEIRA; CORRÊA et al., 2011)

Figura 20 - Estufa


Figura 21 - Eucalipto natural moído


As amostras onze e doze foram tratadas com solução 2,5 mol. L-1 de ácido

nítrico, sob refluxo a 70 ºC (±5) e agitação magnética por 300 minutos (Figura 22)

A amostra treze foi tratada com solução de ácido nítrico, 5,0 mol. L-1 nas

mesmas condições das amostras onze e doze (Figura 22). Ao final desse período procedeu-se

a filtragem do material remanescente, sob vácuo de 350 mmHg e lavagens com água

deionizada até que o pH do líquido filtrado fosse neutro (Figura 23).

31

Figura 22 - Hidrólise ácida


Figura 23 - Filtragem a vácuo


Como elemento filtrante foi utilizada membrana de PVDF (fluoreto de

polivinilideno) por sua alta resistência química, com porosidade de 0,45µm e diâmetro de

0,47mm. Para suportar a membrana filtrante e facilitar a retirada do filtrado utilizamos funil

de Hirch. Os filtrados foram dessecados em estufa, por duas horas, a 100ºC. A Tabela 4

mostra o rendimento do processo.

Tabela 4 - Rendimento da Hidrólise

Amostra Massa inicial (g) Massa final (g) Rendimento (%)

11 3,0 1,217 40,6

12 1,5 0,660 44.0

13 1,5 0,605 40,3


32

A Figura 24 mostra os nanocristais de celulose dessecados da amostra doze.

Figura 24 - Nanocristais de celulose dessecados


Identificação das amostras 3.2.3

A tabela a seguir (Tabela 5) relaciona as amostras preparadas para as análises

necessárias nesta Dissertação. Todas as análises foram realizadas em equipamentos da

Universidade Presbiteriana Mackenzie (UPM).

Tabela 5 - Relação das amostras

Amostra Preparo da amostra – obtenção de óxido de grafeno

1 26,9 mg de Eucalipto Grandis moído manualmente

2 50,9 mg de Eucalipto Grandis moído manualmente

3 7,994 g obtida por calcinação a 650ºC e atmosfera de ar natural

4 0,152 g obtida por calcinação a 500ºC e atmosfera de Argônio

5 0,123 g obtida por calcinação a 600ºC e atmosfera de Argônio

6 0,146g obtida por calcinação a 700ºC e atmosfera de Argônio

7 0,096g obtida por calcinação a 650ºC e atmosfera de Nitrogênio

8 10,60g obtida por calcinação a 650ºC e atmosfera de ar natural



Amostra Preparo da amostra – obtenção de nanocristais de celulose

11 3,0g de Eucalipto moído hidrolisado com Ácido Nítrico 2,5 mol. L-1




33

Caracterização de Amostras 3.2.4

Neste trabalho, as seguintes técnicas foram empregadas para analisar as treze

Amostras descritas no item anterior 3.2.3: Análise Térmica Diferencial, Espectroscopia

Raman, Difratometria de Raios – X e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).

3.2.4.1 Análise Térmica Diferencial

As Amostras 1 e 2 foram caracterizadas em Termogravímetro NETZSCH,

modelo STA 449 F3 Júpiter (Figura 10).

A Termogravimetria ou Análise Térmica Diferencial (MOTHÉ; AZEVEDO,

2009) permite registrar as mudanças de propriedades físicas de uma amostra, como

evaporação, condensação ou químicas, degradação, decomposição, em função do tempo e da

temperatura aplicada ao corpo de prova, que pode ter pequena massa, da ordem de alguns

miligramas (mg). A diferença de temperatura observada entre a amostra e um material de

referência, inerte termicamente, pode ser observada e medida uma vez que ambos os cadinhos

são submetidos a mesmas condições de temperatura e atmosfera controlada

(CANEVAROLO, 2004). A técnica utilizada neste trabalho é chamada termografia dinâmica,

onde a amostra é aquecida em ambiente inerte e com temperatura de aquecimento final

programada, em velocidade linear. O resultado das curvas da variação da massa da amostra

com a variação da temperatura é chamada curva termogravimétrica ou TG. Para a correta

análise da variação da massa com a variação da temperatura, o software do equipamento

utilizado gera também a derivada primeira da curva TG, designada como DTG, com isto, uma

série de picos pode ser observada no lugar da curva degrau, onde a área dos picos é

proporcional ao total da massa perdida pela amostra. Avanços importantes nessa área de

pesquisa têm sido acompanhados pela Associação Brasileira de Análise Térmica e

Calorimetria (MOTHÉ; AZEVEDO, 2009).

34

3.2.4.2 Espectroscopia Raman

A análise por espectroscopia Raman foi descoberta experimentalmente em

1928, por Chandrasekhara Venkata Raman, na Índia. Baseia-se no espalhamento inelástico de

uma radiação monocromática quando esta incide sobre uma amostra que se quer analisar

(SALA, 2008). Dessa forma, a frequência da luz espalhada é diferente da luz incidente, e é

característica de transições na molécula da amostra em análise. Assim, dada uma frequência

incidente f a frequência do espalhamento será f + f’ onde f’ corresponde a frequência

vibracional característica da molécula na amostra em análise (EISBERG; RESNICK, 1979). É

uma das técnicas mais importantes, não destrutiva, para a caracterização do grafeno e óxido

de grafeno (NASCIMENTO, 2013) e (MOREIRA.; PIMENTA; DRESSELHAUS et al.,

2009).

As análises deste trabalho foram realizadas em Espectrofotômetro Raman

Vitec α300 Confocal, com laser em 532nm, 1,0mW de potência e objetiva de 10X (Figura

25).

Figura 25 - Espectrofotômetro Raman


35

O espectrograma dos materiais derivados do carbono apresenta uma banda

denominada G na frequência (~ 1580 cm-1) , uma banda denominada D ( ~1.350 cm-1) e uma

banda G’ (~2.700 cm-1) que é o modo de vibração de 2a ordem da banda D, associada aos

defeitos da estrutura grafítica podendo indicar a existência de camadas de grafeno ou óxido de

grafeno na amostra (DRESSELHAUS; JORIO; HOFMANN et al., 2010). Alguns autores

designam esta banda como D’ (MALARD; PIMENTA; DRESSELHAUS et al., 2009). A

razão da intensidade das bandas D e G é utilizada como uma medida da cristalinidade de

materiais grafíticos. A relação ID/IG aumenta com o aumento dos defeitos (NASCIMENTO,

2013).

3.2.4.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

O microscópio eletrônico de varredura, MEV como normalmente nos referimos

a ele, diferentemente dos microscópios ópticos que utilizam luz para formação da imagem, o

MEV utiliza feixe de elétrons, dessa forma as imagens capturadas são de alta profundidade e

tridimensionais (CANEVAROLO, 2004). Em materiais não condutores a preparação da

amostra requer o seu revestimento por um metal bom condutor, como o ouro ou paládio

(CANEVAROLO, 2004). A fotografia (Figura 26) ilustra o MEV modelo JSM – 6510 com o

qual elaboramos as análises descritas neste trabalho.

Figura 26 – Microscópio eletrônico de varredura


36

3.2.4.4 Difração de Raios – X

A difração de Raios X utiliza a técnica de espalhamento coerente da radiação X

pelos cristais – estruturas organizadas dos materiais. A técnica de difração viabiliza a

identificação das células unitárias e é fundamental para a determinação da cristalinidade de

um polímero (CANEVAROLO, 2004). Um feixe de raios X dirigido sobre um material

cristalino é difratado pelos planos dos átomos dentro da amostra. A difração depende do

comprimento de onda dos raios X e das distâncias planares da estrutura cristalina. O software

que acompanha os difratômetros de Raios X compara os resultados da difratometria da

amostra com uma base de dados de difratometria de substâncias conhecidas permitindo com

isso identificar a amostra bem como sua cristalinidade (VLACK, 2000).

Nas análises elaboradas neste trabalho foi utilizado um Difratômetro de Raios

X modelo Rikaku Inc. MiniFlex II (Figura 27) que trabalha com a radiação Kα do cobre e de

λ = 0,1540596 nm. Foi ajustado para o ângulo inicial 2ϴ de 5º e final de 90º, passos de 0,01º,

tempo de contagem de 1 segundo, voltagem 30 kV, corrente de 15 mA.

Figura 27 - Difratômetro de Raios X


37

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Neste trabalho, diferentes técnicas de análise foram empregadas para

caracterizar amostras de Eucalipto Grandis moído tratadas termicamente em atmosferas de ar

natural, nitrogênio e argônio, óxido de grafeno bem como nanocristais de celulose obtidos por

hidrólise ácida. Os seguintes equipamentos foram utilizados: Termogravímetro para Análise

Térmica Diferencial que reporta a variação da massa da amostra com a variação controlada da

elevação da temperatura, podendo-se aferir se a amostra de fato corresponde às descritas na

literatura; Microscópio Eletrônico de Varredura, que por utilizar feixe de elétrons para varrer

a amostra permite imagens de alto contraste e medidas precisas das dimensões das partículas

na amostra; Espectroscópio Raman, que é uma das técnicas mais importantes, não destrutiva,

para a caracterização de óxido de grafeno; Difratômetro de Raios X, técnica de difração que

viabiliza a identificação das células unitárias e é fundamental para a determinação da

cristalinidade da amostra.

4.1 TERMOGRAVIMETRIA

O objetivo da realização das análises térmicas das amostras de Eucalipto

Grandis, moído manualmente, foi o de certificar que a variação de massa das amostras com a

variação da temperatura, controlada linearmente, está de acordo com o que a literatura indica

para a espécie do Eucalipto utilizado nas etapas de preparação dos corpos de prova deste

trabalho.

Amostras 1 e 2 – Eucalipto Grandis moído manualmente 4.1.1

As amostras um e dois de Eucalipto Grandis, foram colocadas em capsula

aberta de alumina e analisadas em Termogravímetro NETZSCH. As análises foram realizadas

em atmosfera neutra de gás nitrogênio (N), a uma vazão constante de 50 mL.min-1. As curvas

termogravimétricas foram traçadas, para a amostra 1, de 50ºC até 600ºC, com taxa de

aquecimento de 10ºC.min-1 e para a amostra 2, de 50ºC até 450ºC, com taxa de aquecimento

de 10ºC.min-1. As Figuras 28 e 29 apresentam os resultados obtidos:

38

Figura 28 - Análise térmica da amostra 1


Figura 29 - Análise térmica da amostra 2


As curvas termogravimétricas (TG) obtidas indicam a variação da massa da

amostra em função da elevação da temperatura. A derivada primeira da curva TG, a DTG,

indica a perda de massa. Observamos três regiões de degradação térmica: a primeira, relativa

à secagem da madeira, situa-se por volta de 100ºC, a segunda faixa corresponde à degradação

das hemiceluloses, entre 250 a 300ºC e finalmente a degradação da celulose entre 350ºC e

Cur

va T

erm

ogr

avim

étr

ica

- T

G

Curv

a T

erm

ogra

vim

étr

ica d

eri

vada -

DT

G

Cur

va T

erm

ogr

avim

étr

ica

- T

G

Curv

a T

erm

ogra

vim

étr

ica d

eri

vada -

DT

G

39

400ºC. Os valores coincidem com a literatura (PEREIRA; CARNEIRO; CARVALHO et al.,

2013). As amostras analisadas apresentaram as mesmas curvas de TG e DTG, não se

observando diferenças entre as duas análises. Esta análise indica que a amostra utilizada é de

Eucalipto tipo Grandis, de acordo com a literatura (PEREIRA; CARNEIRO; CARVALHO et

al., 2013).

Amostra 11 – Hidrólise ácida – nanocristal de celulose (NCC) 4.1.2

A amostra onze, produzida por hidrólise ácida foi analisada em

Termogravímetro com o resultado da análise mostrado na figura a seguir (Figura 30).

Figura 30 - amostra 11 - nanocristais de celulose


Os resultados observados na curva termogravimétrica (TG) indicam, em torno

de 86,4°C, perda de água da amostra. Próximo a 341ºC vemos a degradação dos nanocristais

de celulose consistente com a literatura (TEODORO; TEIXEIRA; CORRÊA et al., 2011) e

(TEIXEIRA; OLIVEIRA; MATTOSO et al., 2010). Pode-se observar que a degradação

térmica dos nanocristais de celulose ocorre em temperatura menor que a degradação das

amostras de Eucalipto devido a eliminação das hemiceluloses e lignina pela hidrólise ácida.

Perda de água

86,4ºC

Degradação

341,3ºC

40

4.2 MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE VARREDURA (MEV)

As fotomicrografias das amostras calcinadas três, cinco, sete e nove podem ser

vistas nas Figuras 31 a 36 a seguir. Como se observa, a calcinação das amostras, em diferentes

temperaturas e atmosferas, manteve a estrutura das fibras de celulose, eliminando os

componentes voláteis da madeira Eucalipto, como se esperava. Os canais da estrutura

celulósica são vistos com nitidez nas imagens:

Figura 31 - Fotomicrografia amostra 3 - 650°C e ar natural – x100


Figura 32 - Fotomicrografia amostra 3 - 650°C e ar natural - x1.000


Figura 33- Fotomicrografia amostra 5 - 600°C e argônio X 1.000


Figura 34 - Fotomicrografia amostra 7 - 650°C e nitrogênio X 1.000


Figura 35 - Fotomicrografia amostra 9 - 450°C e ar natural X 500


Figura 36 - Fotomicrografia amostra 9 - 450°C e ar natural X 100


As fotomicrografias (Figuras 37 e 38) mostram o aspecto dos nanocristais de

celulose da amostra 11. Para obtenção de adequado contraste na fotomicrografia nº 36 os

nanocristais de celulose foram cobertos com ouro. Este procedimento permite perfeita

observação dos contornos dos nanocristais. Já na fotomicrografia seguinte nº 37 os

nanocristais estão na sua forma obtida após a hidrólise, onde podemos observar suas

transparências.

41

Figura 37 - Fotomicrografia amostra 11 - nanocristais de celulose

Fonte – O autor (2016) Figura 38 - Amostra 11 - nanocristais de celulose


4.3 ESPECTROSCOPIA RAMAN

O mais importante aspecto da espectroscopia Raman do grafeno ou do óxido de

grafeno é a identificação das bandas D em ~ 1.350 cm-1, G em ~1.582 cm-1 e a banda G’ em

~2.700 cm-1, esta última associada a informação dos defeitos existentes no grafeno ou óxido

de grafeno (MALARD; PIMENTA; DRESSELHAUS et al., 2009). A banda D indica a

cristalinidade da amostra grafítica (LIOU; HUANG, 2013) e a razão da intensidade das

bandas D e G (ID/IG) aumenta com o aumento dos defeitos presentes na amostra.

42

Amostra 3 – Calcinação a 650ºC e atmosfera de ar natural 4.3.1

O resultado da análise da amostra 3 (Figura 39) pode ser visto na Figura 40,

onde identificamos a banda D em ~1368 cm-1 e a banda G em ~1596 cm-1 (SANCHEZ;

TERENCE; CARRIÓ, 2016).

Figura 39 – Fotomicrografia da amostra 3 – local da análise


Figura 40 – Espectrograma da amostra 3


A literatura indica que o resultado da Espectroscopia Raman da amostra 3,

(Figura 40), sugere a presença de óxido de grafeno na amostra, mesmo com alta relação entre

43

as bandas D e G (ID/IG = 0,97). Trabalhos como o de (CHEN; SHI, 2013) (Figura 41),

(STANKOVICH; DIKIN; PINER et al., 2007) (Figura 42) e (TRINDADE; F.VIEIRA;

H.VESPÚCIO et al., 2014) (Figura 43) suportam esta conclusão.

Figura 41 - Espectroscopia Raman

Fonte - (CHEN; SHI, 2013)

Figura 42 - Espectroscopia Raman

Fonte - (STANKOVICH; DIKIN; PINER et al., 2007)

44

Figura 43 – Espectroscopia Raman do Óxido de grafeno

Fonte - (TRINDADE; F.VIEIRA; H.VESPÚCIO et al., 2014)

Amostra 7 – Calcinação a 650ºC e atmosfera de nitrogênio 4.3.2

A amostra sete foi analisada por espectrometria Raman em quatro diferentes

pontos conforme se observa na fotomicrografia seguinte (Figura 44). Foram obtidos

espectrogramas nos pontos marcados.

Figura 44 - Fotomicrografia amostra 7 – pontos da análise


Nas figuras 45 a 48 são apresentados os resultados das análises de espectroscopia Raman nos pontos marcados:

45



Figura 46 - Espectrograma da amostra 7




Não foi possível a identificação da banda G’ nos pontos azul e verde da

amostra indicando um número expressivo de defeitos.

46



Amostra 8 – Calcinação a 650ºC, atmosfera de ar natural 4.3.3

Os pontos de análise na amostra 8 podem ser vistos na Figura 49.

Figura 49 – Fotomicrografia da mostra 8 - pontos da análise


As Figuras n° 50 e 51 apresentam os resultados da espectroscopia Raman obtido nos pontos marcados.

47






Os pontos das análises obtidas na amostra 9 são mostradas na Figura 52. Os

respectivos pontos analisados estão marcados em vermelho, azul e verde.

Figura 52 - Fotomicrografia da amostra 9 - pontos de análise


48

As Figuras de números 53 a 55 apresentam os resultados da espectroscopia

Raman dos pontos marcados.







49


Os pontos das análises na amostra 10 são mostrados na fotomicrografia a

seguir (Figura 56). Os pontos analisados estão marcados em vermelho, verde e preto.

Figura 56 - Fotomicrografia da amostra 10 - pontos de análise


Os resultados das análises são mostrados respectivamente nas figuras números 57 a 59:



50





A tabela a seguir (Tabela 6) lista os resultados encontrados para a razão das

intensidades das bandas D e G, obtidas por espectroscopia Raman. Destacamos que para uma

mesma amostra obtivemos diferentes espectrogramas em diferentes pontos de coletas. O

melhor resultado foi obtido com a amostra 7, calcinada a 650°C em atmosfera de nitrogênio,

que apresentou o valor de 0,85.

Tabela 6 - Bandas D e G - razão das intensidades

Amostra ID/IG

3 0,97 _ _ _

7 0,91 0,85 0,92 0,85

8 0,98 0,98 _ _

9 0,93 0,93 0,94 _

10 0,96 0,97 0,97 _


51

Em todas as amostras calcinadas a espectroscopia Raman sugere que é possível

pequena presença de óxido de grafeno, mas não foi possível isolar impedindo a quantificação.

4.4 DIFRATOMETRIA DE RAIOS X (DRX)

Todas as difratometrias de Raios X obtidas das amostras a seguir foram

processadas com software Origin 8.


A amostra 3, obtida por calcinação em mufla de laboratório com temperatura

controlada de 650ºC e atmosfera de ar natural, foi caracterizada por difratometria de Raios X

(Figura 60).

Figura 60 - Difratograma da amostra 3


Observamos pequeno grau de grafitização da amostra 3 em 2θ ~ 42° - 43°,

indicando a formação de micro cristais de grafite. Este pico é atribuído ao plano

cristalográfico (101), consistente com a literatura (LIOU; HUANG, 2013).

(

(101)

52

Amostras 4, 5 e 6 – Calcinação em atmosfera de gás argônio 4.4.2

As amostras 4, 5 e 6 obtidas respectivamente a 500ºC, 600ºC e 700ºC em

atmosfera controlada de gás argônio, portanto não oxidante, foram analisadas por

difratometria de Raios X. As figuras números 61 a 63 apresentam os resultados obtidos:







53

A calcinação das amostras 4, 5, e 6 em ambiente inerte de gás argônio

evidencia a grafitização crescente das amostras observadas em 2θ ~ 42° - 43°. Nos

difratogramas das amostras, figuras 61 a 63, observamos a evolução do pico em 2 θ ~ 42° -

43°, em decorrência da formação de micro cristais de grafite, atribuído ao plano (101) do

cristal de grafite, consistente com a literatura (LIOU; HUANG, 2013). Este resultado indica

que com a aplicação de temperaturas crescentes em atmosfera inerte podemos obter melhores

cristais de grafite.

Amostra 1 – Eucalipto Grandis moído manualmente 4.4.3

A amostra de Eucalipto Grandis moído manualmente, uma vez que a dimensão

das partículas não era crítica para a análise por Raios X, apresentou o seguinte resultado

(Figura 64), onde observamos baixo índice de cristalinidade na amostra uma vez que é

formada por celulose, hemiceluloses e lignina, componentes naturais da madeira. Os picos

observados em 2 θ ~15º e ~22,5° indica a presença de celulose, segundo a literatura, o que é

consistente uma vez que a amostra é de Eucalipto, uma fonte natural e renovável de celulose.

Figura 64 - Difratograma da amostra 1 - Eucalipto Grandis moído


54

Amostras 11, 12 e 13 – Hidrólise ácida - nanocristais de celulose (NCC) 4.4.4

As amostras 11, 12 e 13 de nanocristais de celulose (NCC) obtidas por

hidrólise ácida, depois de dessecadas em estufa por 24 horas, foram analisadas por

difratometria de Raios X. As Figuras de números 65 a 68 apresentam os difratogramas

obtidos. Os picos em 2ϴ ~ 15°, ~22,7º e ~35º indicam a presença de nanocristais de celulose

(TEIXEIRA; OLIVEIRA; MATTOSO et al., 2010) e (BORYSIAK; GARBARCZYK, 2003).

Figura 65 - Difratograma da amostra 11 - nanocristais de celulose


Figura 66 - Difratograma da amostra 12 – nanocristais de celulose


55

Figura 67 - Difratograma da amostra 13 – nanocristais de celulose


Figura 68 - Difratograma comparado das amostras 11, 12 e 13 – nanocristais de celulose


Os difratogramas das amostras 11, 12 e 13 de nanocristais de celulose, quando

comparadas (Figura 68), indicam diferenças entre as amostras. Tais diferenças são atribuídas

à variação de temperatura da solução ácida, concentração molar do ácido nítrico utilizado e a

massa de madeira de Eucalipto moída empregada. Todavia, ainda na mesma Figura de

número 68 da difratometria comparada, podemos observar que a difratometria das amostras

12 e 13 são praticamente idênticas, quase integralmente sobrepostas, indicando que a

concentração do ácido empregado na hidrólise não afetou a cristalinidade das amostras. A

elevação da cristalinidade se deveu a maior massa de celulose empregada na hidrólise.

56

O grau de pureza dos nanocristais de celulose é avaliado pelo índice de

cristalinidade (ICr). Autores como (SEGAL; CREELY; A. E. MARTIN et al., 1959), (PARK;

BAKER; HIMMEL et al., 2010) e (MUKWAYA; YU; ASAD et al., 2015) indicam, como

formula de cálculo, a relação percentual entre a máxima intensidade (I), em unidades

arbitrárias (ua), na posição 2ϴ = 22º - 24º, atribuída ao plano cristalino (002), que

corresponde a fração cristalina mais a fração amorfa da celulose, e a intensidade (Iam) em 2ϴ

= 16º - 19º, também em unidades arbitrárias (Figura 69), que corresponde a fração amorfa da

celulose:

Figura 69- Determinação do índice de cristalinidade (IC)

Fonte - (PARK; BAKER; HIMMEL et al., 2010)

Para as amostras 11, 12 e 13 de nanocristais de celulose obtivemos os seguintes

valores de Índice de Cristalinidade (ICr), apresentados na Tabela 7:

57

Tabela 7 - Índice de cristalinidade (ICr)

AMOSTRA I(002) (ua) I(am) (ua) ICr (%)

11 1.669 303 81,8

12 1.485 299 79,8

13 1504 305 79,7


O valor médio do ICr encontrado neste trabalho é de 80,4% e é consistente

com a literatura (TEODORO; TEIXEIRA; CORRÊA et al., 2011) e (TEIXEIRA; OLIVEIRA;

MATTOSO et al., 2010), mas superando os valores médios desses experimentos que

obtiveram, respectivamente 67,3% e 70,0%. As figuras de números 70 a 74 apresentam os

nanocristais de celulose obtidos por hidrólise ácida:

Figura 70 - Fotomicrografia de nanocristais de celulose - amostra 11


58

Figura 71 - Fotomicrografia amostra 12 – NCC


Figura 72 - Fotomicrografia amostra 12 - NCC






O rendimento observado no processo de hidrólise das amostras 11, 12 e 13 foram respectivamente: 40,6; 44,0 e 40,3%

59

5 CONCLUSÃO

O objetivo deste trabalho foi o de pesquisar a obtenção de nanocristais de

celulose e óxido de grafeno, produtos que podem agregar maior valor às madeiras descartadas

por vários tipos de indústrias, reduzindo possivelmente tais práticas.

Dois processos foram analisados, um por hidrólise ácida de amostras de

madeira do gênero Eucalipto Grandis, certificado pelo FSC do mesmo material e outro por

calcinação de amostras da mesma madeira. O fato de utilizarmos material certificado garantiu

a obtenção de vários corpos de prova sempre com as mesmas características físicas iniciais.

Assim, foi assegurado que as transformações ocorridas nas amostras se deveram apenas às

condições dos experimentos.

As várias análises dos corpos de prova calcinados indicaram a possibilidade de

algum traço de óxido de grafeno nas amostras, que pelo seu volume aparente não permitiu sua

quantificação e perfeita identificação, apesar de haver pesquisas semelhantes indicadas na

bibliografia.

O processo de hidrólise ácida por sua vez resultou em nanocristais de celulose

com índice de cristalinidade de 80,4%, superior à média encontrada na literatura consultada,

que está ao redor de 70,0%. Os nanocristais de celulose têm ampla aplicação em diversas

indústrias, como a automobilística, eletrônica, papeis de segurança, reforços para a construção

civil, filtros ou isolantes térmicos, reforços de polímeros, entre outros. Nestas áreas ainda há

muito por pesquisar e com certeza estes processos podem agregar valor às madeiras

descartadas sem controle no meio ambiente, reduzindo seguramente este descarte.

60

REFERÊNCIAS

ABRAF. Estatística sobre florestas plantadas . Associação Brasileira de Produtores de Florestas Plantadas. São Paulo, p. 142. 2013.

ANTAL JR., M. J. The Art, Science, and Technology of Charcoal Production. American

Chemical Society, p. 1609-1640, 2003.

BORYSIAK, S.; GARBARCZYK, J. Applying the WAXS method to estimate the

supermolecular structure of cellulose fibres after mercerisation. Fibres & Textiles in

Western Europe, p. 104-106, 2003.

BRASIL. Sumário Mineral. Departamento Nacional de Produção Mineral. Brasília, p. 147.

2014.

CALLISTER, W. D. Ciência e engenharia de materiais: um intrudução. Oitava. ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora Ltda., 2015.

CAMPOS, M. L. A. M.; ABREU, D. G. D.; FRANCELIN, R. et al.. Educação Ambiental e Cidadania - Efeito estufa. Educação ambiental e cidadania, 2014. Disponivel em:

<http://www.usp.br/qambiental/tefeitoestufa.htm>. Acesso em: 21 março 2014.

CANEVAROLO, S. V. Técnicas de caracterização de polímeros . São Paulo: Artliber Editora Ltda., 2004.

CASTRO NETO, A. H. The electronic properties of graphene. Reviews of moderm physics,

p. 110 - 155, 2009.

CHEN, B. Y. C. L.; SHI, G. An improved Hummers method for eco-friendly synthesis of graphene oxide. Carbon, p. 225-229, 2013.

COWIE, J.; BILEK, E. M. (.; WEGNER, T. H. et al.. Market projections of cellulose nanomaterial - enabled products - Part 2: Volume estimates. Tappi Journal, p. 57-68, 2014.

DRESSELHAUS, M. S.; JORIO, A.; HOFMANN, M. et al.. Perspectives on carbon

nanotubes and graphene Raman spectroscopy. Nano Letters, v. 10, p. 751-758, jan. 2010. ISSN DOI:10.1021/n1904286r.

DUFRESNE, A. Nanocellulose: a new ageless bionanomaterial. Materials today - Vol. 16

Number 6 - June, p. 220-227, 2013.

61

DUFRESNE, A. Nanoparticles from renewable resources: Extraction and applications . São Carlos. 2015.

EISBERG, R.; RESNICK, R. Física Quântica. 35a reimpressão. ed. Rio de Janeiro: Elsevier

Editora Ltda., 1979. 928 p.

FAO. Global Forest Resources. Food and Agriculture Organization of the United Nations. [S.l.], p. 179. 2011.

FECHINE, G. J. M. Polímeros Biodegradáveis. São Paulo: Editora Mackenzie, 2013.

FSC. Quick Guide. Forest Stewardship Council, 2012. Disponivel em: <https://ic.fsc.org/quick-guide.534.htm>. Acesso em: 4 maio 2014.

FSC. Global FSC certificates: type and distribution. Forest Stewardship Council. Bonn, Alemanha, p. 18. 2014.

GEIM, A. K. Graphene: Status and Prospects. Science, p. 1530-1534, 2009.

GEIM, A. K.; NOVOSELOV, K. S. The rise of graphene. Nature Materials, p. 183-191,

2007.

KAISER, G. Smart Solutions in Thermal Analysis. Netzsch Analyzing e Testing. [S.l.]..s.d. LERF, A.; KLINOWSKI, J.; HE, H. et al.. Structure of graphite oxide revisited. Phys. Chem,

v. B 102, p. 4477-4482, 1998.

LIOU, Y.-J.; HUANG, W.-J. Quantitative analysis of graphene sheet content in wood

char powders during catalytic pyrolysis . Taiwan - China. 2013.

LOU, Y.-J.; HUANG, W.-J. Mass production of Graphene sheets contented carbon

materials from agriculture wastes . International conference on energy and power

engineering. Iasi, Romenia: [s.n.]. 2014. p. 267-270.

MALARD, L. M.; PIMENTA, M. A.; DRESSELHAUS, G. et al.. Raman spectroscopy in graphene. Physics Reports, p. 51-87, 2009. Disponivel em:

<www.elsevier.com/locate/physrep>.

MESKIMEN, G.; FRANCIS, J. K. Rose Gum Eucalyptus. [S.l.]. s.d. MOON, R. J.; MARTINI, A.; NAIRN, J. et al.. Cellulose nanomaterials review; structura,

properties and nanocomposites. [S.l.]. 2010.

MORA, A. L.; GARCIA, C. H. A cultura de eucalipto no Brasil. São Paulo, p. 114. 2000.

62

MOREIRA., L. M.; PIMENTA, M. A.; DRESSELHAUS, G. et al.. Raman spectroscopy in graphene. Physics Reports, Belo Horizonte - Minas Gerais, v. 473, p. 51-87, março 2009. ISSN doi:10.1016/j.physrep.2009.003.

MOTHÉ, C. G.; AZEVEDO, A. D. D. Análise Térmica de Materiais. São Paulo: Arliber,

2009.

MUKWAYA, V.; YU, W.; ASAD, R. A. et al.. An environmentally friendly method for the isolation of cellulose nano fibrils from banana rachis fibers. Textile Research Journal, 2015.

NASCIMENTO, J. P. Esfoliação química do grafite natural em misturas de solventes

orgânicos. Belo Horizonte - Minas Gerais: [s.n.], 2013. Dissertação de Mestrado - Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear.

PARK, S.; BAKER, J. O.; HIMMEL, M. E. et al.. Cellulose crystallinity index: measurement techiques and their impact on interpreting cellulase performance. Biotechnology for Biofuels,

p. 3-10, 2010.

PEREIRA, B. L. C.; CARNEIRO, A. D. C. O.; CARVALHO, A. M. M. L. et al.. Estudo da degradação térmica da madeira de Eucalito através de termogravimetria e calorimetria.

Revista Árvore, p. 567-576, 2013.

PEREIRA, F. V. Cellulose nanocrystals as sustainable and multifunctional

nanomaterials: New properties and applications. Universidade Federal de Minas Gerais. [S.l.], p. 68. 2015.

POTULSKI, D. C. Efeito da incorporação de microfibrilas de celulose sobre as

propriedades do papel. Curitiba, p. 75. 2012.

ROBERTO, P. Fotossíntese. Biologia Diversa, 2013. Disponivel em: <http://biologiadiversa.blogspot.com./>. Acesso em: 2014.

SALA, O. Espectroscopia Raman e no Infravermelho. São Paulo: UNESP, 2008.

SANCHEZ, M.; TERENCE, M. C.; CARRIÓ, J. A. G. Synthesis of graphene oxide from alternatives sources. Journal of Nanoresearch, v. 38, p. 96-100, jan. 2016. ISSN ISSN: 1661-9897.

SEGAL, L.; CREELY, J. J.; A. E. MARTIN, J. et al.. An empirical method for estimating the

degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer. Textile Research

Journal, v. 29, n. nº 10, p. 786-794, out. 1959.

63

SHATKIN, J. A.; WEGNER, T. H.; BILEK, E. M. (. et al.. Market projection of cellulose nanomaterial-enabled products - Part 1: Applications. Tappi Journal - vol. 13, p. 9-16, 2014

. SILVA, D. D. J.; D'ALMEIDA, M. L. O. Nanocristais de celulose. Revista O Papel, p. 34-

52, 2009.

SILVA, R.; HARAGUCHI, S. K.; MUNIZ, E. C. et al.. Aplicações de fibras lignocelulósicas na química de polímeros e compósitos. Química Nova - Vol. 32, p. 661-671, 2009.

STANKOVICH, S.; DIKIN, D. A.; PINER, R. D. et al.. Synthesis of graphene-based nonosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon, v. 45, p. 1558-1565,

2007. ISSN DOI:10.1016/j.carbon.2007.02.034.

TEIXEIRA, E. D. M.; OLIVEIRA, C. R. D.; MATTOSO, L. H. et al.. Nanofibras de algodão obtidas sob diferentes condições de hidrólise ácida. Polímeros, vol. 20 nº4, p. 264-268, 2010.

TEODORO, K. B. R.; TEIXEIRA, E. D. M.; CORRÊA, A. C. et al.. Whiskers de fibra de

sisal obtidos sob diferentes condições de hidrólise ácida: Efeito do tempo e da temperatura de extração. Polímeros, vol 21 nº 4, p. 280-285, 2011.

TRINDADE, G. M.; F.VIEIRA; H.VESPÚCIO et al.. High quality graphite oxide

produced by Nacional de Grafite Ltda. [S.l.]. 2014.

VLACK, L. H. V. Princípios de ciência dos materiais. [S.l.]: [s.n.], 2000.

WAGNER, R.; MOON, R. AFM Metrology of Cellulose Nanocristals . Forest Service -

Department of Agriculture. [S.l.]: Purdue University. 2011. p. 36.

YANG, H.; YAN, R.; CHEN, H. et al.. Characteristics of hemicellulose, cellulose and ligninpyrolisis. Fuel, v. 86, p. 1781-1788, 2007.

universidade presbiteriana mackenzietede.mackenzie.br/jspui/bitstream/tede/3206/5/miguel... ·...

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