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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
INSTITUTO DE QUÍMICA
DEPARTAMENTO DE GEOQUÍMICA
MATHEUS MARINHO PEREIRA
BIODISPONIBILIDADE POTENCIAL DE METAIS EM SEDIMENTOS DA
REGIÃO DO SACO DO ENGENHO E DO ESTUÁRIO DO CANAL DE SÃO FRANCISCO, BAÍA DE SEPETIBA-RJ
Niterói
2016
MATHEUS MARINHO PEREIRA
BIODISPONIBILIDADE POTENCIAL DE METAIS EM SEDIMENTOS DA REGIÃO DO SACO DO ENGENHO E DO ESTUÁRIO DO CANAL DE SÃO
FRANCISCO, BAÍA DE SEPETIBA-RJ
Orientadora:
Dra. Ana Paula De Castro Rodrigues
Coorientador:
Prof. Dr. Wilson Thadeu Valle Machado
Niterói
2016
Monografia de final de curso apresentada ao Curso de Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para a obtenção do Grau de Licenciado em Química.
P436 Pereira, Matheus Marinho Biodisponibilidade potencial de metais em sedimentos da região do saco do engenho e do estuário do canal de São Fran- cisco, Baía de Sepetiba-RJ / Matheus Marinho Pereira. – Nite- rói: [s.n.], 2016. 45f.
Trabalho de Conclusão de Curso - (Licenciatura em Quími- ca) – Universidade Federal Fluminense, 2016. 1. Metal pesado em sedimento. 2. Estuário. 3. Determinação de metais pesados. 4. Toxicidade. 5. Eutrofização. 6. Bacia da Baía de Sepetiba (RJ). I. Título.
CDD. 546.3
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, pela educação que me deram e proporcionaram, além de
sempre me apoiarem e acreditarem no meu potencial.
Aos meus amigos do JT, que também sempre me apoiaram, além de me
renderem inúmeros episódios de descontração, suporte emocional e palavras de
conforto.
Aos amigos que fiz no intercâmbio, que foram uma família para mim. Jana
e Moser que formaram junto comigo o trio ternura; Bruna, Marina e Renatão que
eram dos moicanos; Alex Cunha, Camille Montandreau, Chiara Corbetta, Kristin
Asdal e Rukia Sultana, que foram os melhores flatmates que eu poderia ter tido.
Aos meus amigos que fiz na UFF, em especial Ana (Chris)tina, Ligia,
Ighor, Pamela, Paulinha, Renatinha, Stéfani e Vanessa, por compartilharem desde a
nossa entrada na universidade da difícil jornada que é a graduação e fazê-la mais
agradável.
Aos meus amigos da CEDAE, em especial Carlinhos, Gabriel, Haroldo,
Isabela, Joselan, Marta, Michelle, Manoel, Nei, Neide, Rogério e Pedro, que me
receberam muito bem e me proporcionaram uma experiência, tanto profissional
como de vida, maravilhosa nessa nova fase da minha vida.
Ao professor Jackson Lamounier, que desde o primeiro semestre se
tornou um grande amigo, com o qual pude falar de meus problemas pessoais, jogar
conversa fora, pedir conselhos.
À professora Denise Araripe, que me introduziu na pesquisa acadêmica,
ensinando desde o básico até coisas mais complicadas; além de sempre se dispor a
ajudar.
Ao pessoal do laboratório 403 da geoquímica da UFF, que me recebeu
com a maior boa vontade, e sempre com bom astral me ensinando e me fazendo um
melhor profissional.
Aos meus orientadores Ana Paula e Wilson, que aceitaram me orientar de
uma maneira inesperada e corrida, mas sempre pacientes e dispostos a ajudar
desde a época de Iniciação científica.
À banca avaliadora deste trabalho, que aceitou meu convite.
RESUMO
Os sistemas aquáticos vêm sofrendo com o aporte de contaminantes de origem
antrópica, principalmente com o lançamento efluentes industriais. A eutrofização
destes sistemas pode alterar as propriedades biogeoquímicas de sedimentos e
aumentar as concentrações de sulfetos, conhecidos por sua alta afinidade com
metais. A relação entre as concentrações de metais traço e de sulfetos voláteis em
ácido (AVS) é um índice de predição da biodisponibilidade de metais traço,
indicando possíveis riscos à biota local. A Baía de Sepetiba é uma área que sofre
com dragagens devido a expansão das atividades portuárias, além de receber
esgoto industrial com diversos contaminantes. Como objetivo, este trabalho visou
estudar a biodisponibilidade potencial dos metais traço ligados aos sedimentos,
através da relação com o AVS, e suas interações com outras fases geoquímicas.
Foram realizados estudos em duas regiões da Baía de Sepetiba: a região do saco
do Engenho (Campanha BS03) e o estuário do canal de São Francisco (Campanha
BS04), e em cada uma destas áreas foram analisados 12 pontos, nos quais foram
coletadas amostras de sedimento superficial. A determinação da concentração dos
metais extraídos simultaneamente (SEM) foi feita através de ICP-OES, e do AVS por
extração ácida e colorimetria. Para avaliar a potencial toxicidade na Baía de
Sepetiba, foi o utilizado o modelo SEM/AVS, juntamente com outras análises, como
a granulometria, carbono orgânico total (COT), fósforo e físico-química da água
superficial. No saco do Engenho, 8 pontos tiveram razão SEM/AVS maior que 1,
enquanto no estuário do canal de São Francisco em somente 3 pontos foram
observados razões maiores que 1. Ambas as áreas são ricas em silte. O COT
decresceu na BS03 ao longo da distância com a costa e não exibiu tendências
claras na outra região. Inserindo o COT na relação SEM/AVS, apesar das altas
quantidades de zinco, em ambas as áreas não foram detectados níveis de toxicidez,
estando abaixo do limite considerado preocupante, uma vez que a matéria orgânica
foi capaz de reter os metais traço. Com a recente retirada da principal fonte pontual
de Zn da baía, novos estudos são necessários para análise da qualidade da região.
Palavras chave: metais traço, AVS, Baía de Sepetiba, biodisponibilidade de metais
ABSTRACT
Aquatic systems have been suffering with contaminants inputs from anthropogenic
sources, especially the releases of industrial effluents. The eutrophication of these
systems can change the biogeochemical properties of sediments and increase
sulfides concentrations, which are known by their high affinity with metals. The ratio
between trace metals concentrations in sediment and the acid volatile sulfides (AVS)
is an index used to predict the bioavailability of trace metals, indicating potential risks
to local biota. The Sepetiba Bay is an area that suffers with dredging due to port
activities expansion, besides receiving industrial effluents containing many
contaminants. As objective, this work aimed to study the potential bioavailability of
trace metals attached to sediments, applying the AVS model, and its interactions with
other geochemical phases. This work was developed at two regions of Sepetiba Bay:
Saco do Engenho (Campaign BS03) and the estuary of São Francisco channel
(Campaign BS04). In each area were analyzed 12 points, in which were sampled
superficial sediments. The determination of the simultaneously extracted metals
(SEM) was made using an ICP-OES, and the AVS determination followed a
colorimetric method. To evaluate the potential toxicity in Sepetiba Bay, it was used
the SEM/AVS model, besides other analysis such as grain size, total organic carbon,
phosphorus in sediments and physical-chemical of superficial water. At Saco do
Engenho, 8 points showed SEM/AVS ratio above 1, while at the estuary of São
Francisco, in only 3 points were observed ratios above 1. Both areas were rich in silt.
The TOC decreased at BS03 over the points along the coast, but didn’t show any
trend at the other area. Including TOC contents in SEM/AVS calculation, although the
high quantities of zinc, in both areas were not detected toxicity levels, being below
the limit considered preoccupying, once the organic matter was capable of retaining
the trace metals. With the withdrawal of the main Zn point source to the bay, new
studies are necessary to reanalyze the area quality.
Key words: trace metals, AVS, Sepetiba bay, metals bioavailability
LISTA DE FIGURAS Figura 1: Representação dos sistemas aquáticos costeiros. ................................ 14
Figura 2: Representação de um estuário e suas subdivisões. .............................. 15
Figura 3: Tabela periódica dos elementos químicos. Hidrogênio na cor laranja,
metais na cor verde, ametais na cor azul, e gases nobres na cor cinza. .............. 17
Figura 4: Diagramas de Pourbaix do Fe, Mn, Cd, Cu, Pb, Zn e Ni. ...................... 21
Figura 5: Representação do potencial de adsorção de substâncias em
superfícies sólidas que ocupam a mesma área, mas com diferentes áreas
superficiais.............................................................................................................. 22
Figura 6: Modelo SEM/AVS e qualidade do sedimento de acordo com a
normalização pelo COT. ........................................................................................ 25
Figura 7: Processos oceanográficos na baía de Sepetiba (WASSERMAN,
2005). As classificações A, B1, B2 e B3, estão relacionadas à salinidade
(BARCELLOS 1995). ............................................................................................. 26
Figura 8: Porto de Itaguaí. ..................................................................................... 28
Figura 9: Pontos de coleta. .................................................................................... 29
Figura 10: Equipamento da extração do AVS. ...................................................... 30
Figura 11: Caracterização granulométrica dos sedimentos superficiais coletados
no Saco do Engenho (Campanha BS03) e no canal do São Francisco
(Campanha BS04), na baía de Sepetiba-RJ. ........................................................ 23
Figura 12: Carbono orgânico total dos sedimentos superficiais coletados no
Saco do Engenho (Campanha BS03) e no canal do São Francisco (Campanha
BS04), na baía de Sepetiba-RJ. ............................................................................ 34
Figura 13: Fósforo orgânico e inorgânico dos sedimentos superficiais coletados
no Saco do Engenho (Campanha BS03) e no canal do São Francisco
(Campanha BS04), na baía de Sepetiba-RJ. ........................................................ 35
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Valores de Kps para sulfetos metálicos. ............................................... 23
Tabela 2: Parâmetros físico-químicos da água superficial dos pontos de
amostragem de sedimentos superficiais no Saco do Engenho (campanha BS03)
e no canal do São Francisco (campanha BS04), ambos na baía de Sepetiba-
RJ. ......................................................................................................................... 32
Tabela 3: Concentrações de metais simultaneamente extraídos (SEM; µmol/g),
sulfetos voláteis em ácido (AVS) e carbono orgânico total (COT) dos
sedimentos superficiais coletados no Saco do Engenho (Campanha BS03) e no
canal do São Francisco (Campanha BS04), na baía de Sepetiba-RJ. ................. 35
Tabela 4: Correlações de Spearman dos parâmetros analisados da região do
Saco do Engenho (Campanha BS03). .................................................................. 37
Tabela 5: Correlações de Spearman dos parâmetros analisados do estuário do
canal de São Francisco (Campanha BS04). ......................................................... 38
Tabela 6: Concentrações de metais traço em extratos obtidos simultaneamente
à extração ácida de HCL 6 molL-1 de sulfetos voláteis em ácido de Fiori, 2008,
Ribeiro et al., 2013, Monte, 2014, e do presente trabalho para a área do Saco
do Engenho, baía de Sepetiba-RJ, e limite máximo de nível 1 da CONAMA
454/2012 para extração forte (USEPA 3051) para águas salobras. Valores em
outras unidades foram convertidos para µmol/g. .................................................. 42
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AVS Sulfetos voláteis em ácido
Cia Companhia
CNTP Condições normais de temperatura e pressão
COT Carbono orgânico total
ICP-OES Espectrômetro de emissão ótica por plasma induzidamente acoplado
IUPAC International Union of pure and applied chemistry
OD Oxigênio dissolvido
SEM Metais simultaneamente extraídos
USIMINAS Usinas siderúrgicas de Minas Gerais
SUMÁRIO
Resumo................................................................................................................... 5
Abstract................................................................................................................... 6
Lista de figuras........................................................................................................ 7
Lista de tabelas....................................................................................................... 8
Lista de abreviaturas e siglas.................................................................................. 9
1. Introdução.......................................................................................................... 11
2. Objetivos............................................................................................................ 13
3. Base teórica....................................................................................................... 14
3.1. Estuários.......................................................................................................... 14
3.2. Metais............................................................................................................... 16
3.3. Comportamento dos metais............................................................................. 19
4. Metodologia....................................................................................................... 26
4.1 Área de estudo.................................................................................................. 26
4.2. Coletas e medidas em campo.......................................................................... 28
4.3. Sulfetos voláteis em ácido (AVS) .................................................................... 28
4.4. Determinação de metais.................................................................................. 30
4.5. Carbono orgânico total..................................................................................... 30
4.6. Granulometria.................................................................................................. 31
4.7. Determinação de fósforo.................................................................................. 31
4.8. Estatística......................................................................................................... 31
5. Resultados......................................................................................................... 32
5.1. Físico-química.................................................................................................. 32
5.2. Granulometria.................................................................................................. 33
5.3. Carbono orgânico total e fósforo...................................................................... 34
5.4. Razão SEM/AVS.............................................................................................. 35
5.5. Correlações...................................................................................................... 36
6. Discussão.......................................................................................................... 39
7. Conclusão.......................................................................................................... 44
8. Referências bibliográficas............................................................................... 45
11
1. INTRODUÇÃO
Contaminantes de origem antropogênica introduzidos no meio aquático
podem ser incorporados pela biota local. Algumas substâncias, como óxidos
metálicos, carbono orgânico, e sulfetos inorgânicos são as principais partículas que
influenciam no comportamento de metais-traço em sedimentos costeiros (CHAPMAN
et al., 1998). A eutrofização de sistemas aquáticos, entretanto, pode alterar o
controle biogeoquímico dos sedimentos, como por exemplo, a associação de metais
traço com os sulfetos ácidos voláteis (AVS) (COOPER, MORSE, 1998; MACHADO
et al., 2004).
Esta formação de AVS tem sido reconhecida como um processo-chave
para a determinação do comportamento de metais-traço em ambientes
sedimentares costeiros onde ocorrem condições anaeróbicas (MORSE, 1994;
COOPER, MORSE, 1998; TEASDALE et al., 2003; MACHADO et al., 2010), e pouco
tem sido investigado na Baía de Sepetiba (MACHADO et al., 2008). Esta função dos
sulfetos está particularmente relacionada à incorporação dos metais disponíveis na
fase dissolvida pela fase sólida dos sedimentos através da formação de
monosulfetos metálicos (ou da adsorção dos metais aos mesmos), que são incluídos
na fase operacionalmente definida como AVS, predominantemente composta por
FeS (CHAPMAN et al., 1998).
No Estado do Rio de Janeiro, uma das áreas que apresentam maior
preocupação devido a contaminação de metais é a Baía de Sepetiba. Com
atividades portuárias de grande importância socioeconômica, possui uma população
acima de 1,8 milhões de moradores na sua bacia de drenagem, além de também
possuir atividades agrícolas (MOLISANI et al., 2004; LACERDA et al., 2007). A baía
se destaca como um dos cenários ambientais mais impactados por metais
(particularmente Cd e Zn) no País em função de uma grande fonte pontual industrial
presente no norte da baía (região do Saco do Engenho) desde a década de 80 até o
início da década atual em função da disposição a céu aberto de rejeitos sólidos
metálicos (BARCELLOS, LACERDA, 1994; LACERDA, MOLISANI, 2006). A
Companhia Mercantil Industrial Ingá (Cia Ingá) abriu falência em 1998, e em seu
terreno foram deixadas enormes quantidades de sólidos metálicos, contendo
principalmente zinco e cádmio. Por processos de lixiviação, estes rejeitos foram
carreados para a costa, afetando o manguezal e o resto da baía (REBELO, 2001).
12
Os níveis de contaminação de sedimentos nesta região da baía se refletem, por
exemplo, nos efeitos tóxicos de amostras de sedimento da região norte, de acordo
com testes de toxicidade realizados com larvas de camarão (MORAES et al., 2000).
Destaca-se também que os impactos antrópicos nas bacias de drenagem
e dentro da própria baía encontram-se em expansão, incluindo os efeitos de
atividades industriais, intensificação da ocupação urbana e implementação de mais
atividades portuárias, gerando preocupação ambiental crescente em relação às
próximas décadas (BARCELLOS et al., 1991; MOLISANI et al., 2004; GOMES et al.,
2009). Na baía de Sepetiba, o Canal São Francisco é a principal fonte de água doce.
Este rio sofre aporte de contaminantes metálicos, como Zn, Cd, Pb e Hg,
provenientes do parque industrial de Santa Cruz, que abriga um pólo metalo-
siderúrgico e também da transposição do Rio Paraíba do Sul (MOLISANI et al.,
2004). Desta forma, além da grande fonte pontual de Cd e Zn para a baía, diferentes
fontes difusas (geradas por atividades urbanas e industriais) podem contribuir para
degradar a qualidade dos sedimentos do estuário do Canal de São Francisco.
13
2. OBJETIVOS
O presente trabalho teve como objetivo geral avaliar a biodisponibilidade
potencial de metais-traço (Cd, Cu, Ni, Pb e Zn) e sua relação com características
físicas e geoquímicas dos sedimentos, incluindo a importância da formação de
sulfetos metálicos, da região do Saco do Engenho e do canal do rio São Francisco,
Baía de Sepetiba, RJ.
Os seguintes objetivos específicos foram estabelecidos:
• Avaliar as possíveis relações da acumulação de metais-traço de interesse
ambiental com a granulometria e concentrações de AVS, carbono orgânico, fósforo
total, Fe e Mn, para a avaliação da influência destas características dos sedimentos
sobre a distribuição dos metais-traço;
• Avaliar a variabilidade espacial destas interações, considerando a heterogeneidade
física e química dos sedimentos.
A hipótese é de que haja índices elevados de metais em ambas as
regiões, e consequentemente razões SEM/AVS maiores que 1, uma vez que ambas
as áreas de estudo sofrem com despejos de rejeitos de origem antropogênica.
14
3. BASE TEÓRICA 3.1. Estuários
As zonas costeiras são consideradas regiões com alto valor ecológico,
social e econômico. Dentre estes sistemas costeiros, uma especial atenção é dada
para os estuários (Figura 1). Historicamente, estes têm funcionado como pólos de
atração para atividade humana, dando origem a algumas das maiores metrópoles do
mundo, uma vez que a abundância de recursos naturais, possibilidade de
navegação e criação de portos, permitem a realização de diversos tipos de atividade
(SILVA, 2000).
Figura 1: Representação dos sistemas aquáticos costeiros. Fonte: SILVA, 2000.
Os estuários foram objeto de pesquisa há mais de um século por
cientistas escandinavos (KJERFVE et al, 2002), porém somente há 50 anos as
pesquisas foram intensificadas, afim de se entender melhor o funcionamento dos
mesmos, assim como o efeito de intervenções antrópicas. Inicialmente, a
classificação de estuário era dada pelas características físicas de movimento e pelas
misturas de águas doce e salgada, sendo categorizados com base na distribuição da
salinidade (STOMMEL, 1951). Com o tempo, outros autores foram refinando estas
definições.
Devido a diferença de parâmetros utilizados para delimitar um estuário, a
definição do mesmo termina por possuir algumas diferenças de autor para autor. A
definição com maior aceitação é a de Pritchard (1967), que diz que o estuário é
“uma feição costeira semi-aberta, com livre conexão com o mar e onde a diluição da
água do mar na água fluvial pode ser observada”. A circulação de componentes num
estuário é limitada pelas suas fronteiras laterais, o que restringe a somente sua
15
ligação com o mar. A presença desta ligação perdurável proporciona a propagação
da água da maré no estuário, a qual se dilui com a água doce, gerando o
aparecimento de um gradiente de salinidade e densidade.
Uma definição alternativa que supre as insuficiências de Pritchard (1967)
é a de Fairbridge (1980): “Um estuário é uma reentrância de mar num vale fluvial,
estendendo-se até ao limite da propagação da maré dinâmica, e divisível em três
setores (...): a) o baixo estuário, ou zona marítima, com ligação aberta com o mar; b)
o estuário médio, onde ocorre mistura intensa de água doce e salgada; e c) o
estuário superior ou fluviomarítimo, com água doce, mas sujeito à influência da maré
dinâmica.”.
Na zona marítima, a água é majoritariamente salgada, podendo haver
algumas variações devido a diferentes caudais fluviais, uma vez que ainda é uma
região de mistura. No estuário médio ocorrem as transições de águas de
características oceânicas até águas com salinidade muito baixa (<0,5%). No estuário
superior, a composição química da água é condicionada pelas afluências de
montante, dependendo das caudais e do tipo de maré (Figura 2). O percurso do
montante pode também levar consigo sedimentos. Devido a diminuição da
velocidade da água, em regiões onde for menor o declive do canal fluvial, menor
será a capacidade de transporte de sedimentos.
Figura 2: Representação de um estuário e suas subdivisões (adaptado de Fairbridge, 1980).
16
Os estuários são ecossistemas que possuem como característica a
ampla flutuação dos fatores ambientais, como por exemplo, o ciclo das marés, a
temperatura, salinidade. Esta oscila de acordo com o ciclo das marés. A biota destes
ecossistemas está adaptada a estas oscilações diárias, e em alguns casos, até
mesmo necessitam destas flutuações para sobrevivência. Os níveis de salinidade
em diversos estuários do mundo têm aumentado, principalmente por ação do
homem, e assim, há uma necessidade de monitoramento das condições dos
estuários (RIDD, STIEGLITZ, 2002).
As mudanças climáticas também têm sido motivos de preocupação, já
havendo relatos de diminuição de escoamento de água nos rios, além do aumento
do nível do mar, que terminam por aumentar a salinidade do sistema, causando a
falência de organismos (RIDD, STIEGLITZ, 2002).
Os sistemas estuarinos também sofrem com despejo de diversos
poluentes, possuindo elevada quantidade de metais (NETO et al., 2000). Por
estarem próximos aos grandes polos urbanos, recebem lançamentos de poluentes
de origem agrícola, industrial e urbana. A contaminação por metais pesados das
regiões portuárias e costeiras é um dos problemas ambientais graves de origem
antrópica, tendo ainda como agravante as constantes dragagens para passagem de
embarcações (BARBOSA, ALMEIDA, 2001).
3.2. Metais
Dos 118 elementos químicos conhecidos atualmente, 92 são metais
(IUPAC, 2015) (Figura 3). Nas condições normais de pressão e temperatura (CNTP),
estes encontram-se na fase sólida, com exceção do mercúrio. Conduzem calor e
eletricidade, são dúcteis, maleáveis e podem formar ligas. Do ponto de vista
químico, são elementos caracterizados pela baixa energia de ionização, isto é,
perdem elétrons facilmente se tornando cátions (ATKINS, 2009). Suas utilizações
são variadas, sendo usados como matéria-prima em diversos tipos de indústria
(KOTZ, 2008).
17
Figura 3: Tabela periódica dos elementos químicos. Hidrogênio na cor laranja, metais na cor verde,
ametais na cor azul, e gases nobres na cor cinza (Adaptado de IUPAC, 2013 e IUPAC, 2015).
Os metais podem ser divididos em dois grandes grupos: metais
representativos e de transição. Os metais ou elementos de transição são aqueles
que possuem a subcamada d incompleta, ou dão origem a um cátion com
subcamada d incompleta (Gold Book IUPAC); e os metais que têm esta completa,
ou não tenha orbitais d, são chamados de metais representativos.
Devido à alta reatividade, alguns metais - como por exemplo, os alcalinos
- encontram-se apenas na forma iônica disponíveis na natureza; outros podem ser
achados na forma de minérios; e em poucos casos, na forma metálica, como no
caso do ouro (KOTZ, 2008).
No organismo dos seres humanos, alguns metais são essenciais para o
seu funcionamento, citando como exemplo o cálcio, sódio, potássio e ferro. A falta
desses elementos, assim como seu excesso, pode ser prejudicial à saúde. Como a
maioria destes metais se encontra em alimentos, uma alimentação balanceada é a
melhor forma de manter esses metais em quantidades certas no organismo (CRUZ,
2009).
Alguns metais, entretanto, possuem efeitos maléficos, como os chamados
metais pesados. Estes elementos são caracterizados como aqueles com número
atômico maior que 20, massa atômica maior que 23 g, e massa específica entre 3,5
18
e 7,0 g.cm-3 (LIMA, MERÇON, 2011). Com o passar do tempo, foi sendo associado o
termo "metais pesados" aos metais com potencial toxicidade (DUFFUS, 2002).
Devido aos efeitos no organismo humano, os metais - zinco, níquel, chumbo, cádmio
e cobre - possuem grande importância; e para isso uma descrição mais minuciosa é
necessária.
O chumbo é conhecido historicamente por ser um dos metais mais
danosos ao organismo humano (CORONA, 1998). O chumbo possui número
atômico 82, massa 207,2 g, encontra-se no grupo 14 e no sexto período da tabela
periódica (KOTZ, 2008). Pode ser encontrado na natureza na forma metálica (Pb0),
ou na forma de íons Pb2+ e Pb4+, sendo o primeiro o maior causador de disfunções
biológicas. A principal via de entrada do chumbo no organismo é pelo trato
gastrointestinal (CEHN, 1999).
Grande parte do chumbo é incorporada no tecido ósseo, substituindo o
cálcio nos ossos devido à semelhança de suas propriedades, causando doenças
degenerativas a longo prazo, como a osteoporose. No sistema nervoso central, pode
causar danos irreversíveis, como retardo mental, dificuldade cognitiva, e
encefalopatia em crianças. O chumbo, mesmo em pequenas quantidades, é capaz
de inibir enzimas que sintetizam a hemoglobina, levando a quadros de anemia
crônica. Disfunções nos sistemas endócrino, hematopoiético, renal e reprodutor
também são associadas a este metal. (SILVANY-NETO et al., 1996; BANKS et al.,
1997; CORY-SLECHTA, 1997; BUCHEIM et al., 1998; HU, 1998).
O manganês é um metal essencial para o organismo, entretanto em
concentrações elevadas é tóxico, causando distúrbios psico-neurológicos.
(HUDNELL, 1999; LAI et al., 1999; MERGLER et al., 1999). Localiza-se no grupo 7 e
4 período da tabela periódica, número atômico 25, com massa igual a 54,9380 g
(KOTZ, 2008). Pesquisas mostram que os primeiros indícios são a fraqueza
muscular, tremores anormais, cefaleias, inclinação ao caminhar, salivação e reações
psicóticas. Esta série de sintomas juntos gera um quadro chamado de “loucura
mangânica”, que posteriormente resulta numa disfunção extrapiramidal com
características do mal de Parkinson (BEUTER et al., 1999; GORELL et al., 1999;
HUDNELL, 1999; IREGREN, 1999; KEEN et al., 1999; LAI et al., 1999; PAL et al.,
1999).
O cádmio é um metal do grupo 12, localizado no 5 período, com massa
112,411 g e número atômico 48 (KOTZ, 2008). Sua absorção é feita em menor
19
quantidade pelo trato gastrointestinal, sendo favorecida quando existe deficiência de
cálcio, ferro e proteínas, e em maior parte via inalação (LAUWERYS et al., 1994).
Este metal tem sido relacionado a problemas como a polineuropatia, proteinúria,
alterações cromossômicas, perda de cálcio do tecido ósseo, diminuição na
quantidade de hemácias, perda de olfato, e também em doenças mutagênicas
(KREISS, 1990; STOEWSAND et al., 1990; FU et al., 1999; KELLEY, 1999;
STAESSEN et al., 1999; VIAENE et al., 1999).
O cobre é um metal do grupo 11 e 4 período, com massa 63,546 g e
número atômico 29 (KOTZ, 2008). Apesar de ser considerado um metal pesado, é
essencial para o organismo humano em pequenas concentrações; porém, se
ingerido em altas quantidades, pode causar diarreia, náuseas, vômitos e desconforto
abdominal (PIZARRO et al., 1999; SODRÉ et al., 2001).
O níquel é um elemento do 4 período e grupo 10, com número atômico
28 e massa 58,6934 g, e encontra-se na natureza na forma metálica e na forma
iônica Ni2+ (KOTZ, 2008). Este metal é essencial para o funcionamento da enzima
urease no organismo dos seres vivos, porém se ingerido em altas quantidades,
exibe toxicidade (AKBAS et al., 2009). A ingestão de sais de níquel pode ocasionar
irritações gástricas (CETESB, 2009), aumentar a probabilidade de ocorrência de
câncer no trato respiratório (WUNSCH FILHO,1995).
O zinco é um metal essencial para o bom funcionamento do corpo
humano. Apesar de ser um elemento traço no organismo, encontra-se em todos os
tecidos e órgãos (PERSON, 2005). Se ingerido em quantidades elevadas, pode
causar irritação do trato intestinal, e em casos mais graves, nefrite e necrose nos
rins (BARCELOUX, 1999). Possui número atômico 30, encontrado na forma metálica
e iônica, pertencente ao grupo 12 e 4 período, e massa 65,39 g (KOTZ, 2008).
3.3. Comportamento dos metais
Os metais, ao se inserirem no meio aquático, distribuem-se pelos diversos
compartimentos (sedimentos, matéria em suspensão, e águas intersticial e
superficial), e estes interagem entre si por fenômenos de adsorção, precipitação,
sedimentação e difusão, o que influi na incorporação de metais na biota local (FIORI,
2008). Na fração dissolvida, os metais podem reagir com outros compostos
20
presentes no estuário, formando complexos iônicos ou neutros insolúveis, com
ligantes de origem orgânica e inorgânica (OLIVEIRA, MARINS, 2011). As principais
espécies com capacidade de complexação com os metais são os sulfetos, óxidos de
manganês e ferro, e a matéria orgânica (JESUS et al., 2004).
Diversas importantes reações na natureza envolvem tanto transferência
de elétrons quanto de prótons, sendo assim regidas pelo potencial redox e pH. A
alteração destes parâmetros pode modificar o comportamento de alguns elementos,
como o S, Fe, Mn, C, N, dentre outros; afetando assim o transporte e toxicidade
(JARDIM, 2014). Em ambientes anóxicos, prevalece a formação de compostos
reduzidos, enquanto em ambientes óxicos, espécies mais oxidadas são
encontradas.
Os diagramas de Pourbaix (diagrama Eh x pH), são diagramas de fases
que indicam a configuração de um elemento, de acordo com o potencial redox e o
pH do sistema (Figura 4). A região entre as linhas pontilhadas é dita estável em
temperatura ambiente (TAKENO, 2005). Tendo em vista que constantes oscilações
ocorrem nos sistemas estuarinos, a utilização destes gráficos permite uma melhor
visão das possíveis formas dos complexantes e ligantes.
21
Figura 4: Diagramas de Pourbaix do Fe, Mn, Cd, Cu, Pb, Zn e Ni. Fonte: BROOKINS, 1987.
22
Os óxidos de Fe e Mn são substâncias com grande importância geoquímica,
uma vez que são capazes de reter quantidades consideráveis de metais pesados, e
consequentemente impedindo sua mobilidade (SILVEIRA et al., 2006). Além de
serem considerados ótimos agentes complexantes de metais pesados, também os
capturam por mecanismos de adsorção (ABREU, 2007). Na ausência de oxigênio,
os óxidos se reduzem, liberando os metais a eles complexados, os tornando
disponíveis na coluna d’água (TESSIER et al., 1979; FÖRSTNER, WITTIMAN,
1981).
O tamanho dos grãos do sedimento também tem grande importância na
distribuição dos metais nos sistemas estuarinos. Quanto menor o tamanho da
partícula, maior a capacidade de adsorção dos metais pesados, uma vez que sua
área superficial aumenta conforme o volume do grão diminui (Figura 5). Desta forma,
as argilas são as partículas com maior capacidade de retenção de metais, enquanto
as areias têm as menores concentrações de metais adsorvidos (FIORI, 2008).
Figura 5: Representação do potencial de adsorção de substâncias em superfícies sólidas que
ocupam a mesma área, mas com diferentes áreas superficiais.
O fósforo é um elemento do grupo 15, tendo características similares ao
nitrogênio. Quando o P está na forma orgânica, seu par de elétrons livre pode formar
uma ligação coordenada com um metal, formando um complexo; enquanto na forma
inorgânica de oxiânions, a complexação ocorre nos oxigênios (ATKINS, 2010).
A porção de origem orgânica dos sedimentos é bastante diversa e
complexa, composta por várias espécies solúveis e insolúveis. Devido à ausência de
pares de elétrons livres nos átomos de carbono e hidrogênio, a complexação com os
metais se dá pelos grupos funcionais, dando origem a uma esfera interna, com
caráter mais covalente. A esfera externa se dá pela adsorção na molécula como um
todo, sendo esta ligação com caráter mais eletroestático (CAMARGO et al., 2001;
ABREU, 2007).
23
A degradação da matéria orgânica por bactérias utilizando o sulfato como
receptor de elétrons origina o sulfeto de hidrogênio e outros compostos de enxofre
reduzidos (redução dissimilativa do sulfato) (MUYZER, STAMS, 2008).
SO42- SO3
2- H2S
Em condições pobres em oxigênio, os óxidos de ferro se reduzem, e ao
reagir com o sulfeto de hidrogênio, forma os diversos tipos de sulfetos de ferro
(ALLEN, 1993).
Outros metais bivalentes, tais como Cd2+, Cu2+, Hg2+, Ni2+, Zn2+, Pb2+,
quando presentes na coluna d’água, reagem com o FeS, deslocando o ferro e
formando monossulfetos com menor constante de produto de solubilidade (Kps), os
quais são mais estáveis e insolúveis (DI TORO, 1990; WASSERMAN, 2005).
Tabela 1: Valores de Kps para os sulfetos metálicos. Fonte: SKOOG et al, 2011.
Sulfetos metálicos Kps
MnS 3,0 x 10-14 FeS 8,0 x 10-19 NiS 1,3 x 10-25 ZnS 2,0 x 10-25 CdS 1,0 x 10-27 PbS 3,0 x 10-28 CuS 8,0 x 10-37
Desta forma, a complexação com os sulfetos termina por capturar os
metais, os deixando bioindisponíveis para incorporação da biota local (DI TORO et
al., 1990; ALLEN et al., 1993). Os sulfetos também são utilizados em modelos para
predição da biodisponibilidade dos metais pesados em sedimentos.
Estudos relatam que uma toxicidade era notada para pequenos
crustáceos quando a concentração de cádmio era maior que de sulfeto, e o oposto
quando a concentração de sulfeto era maior que de cádmio. Assim sendo, para a
avaliação da biodisponibilidade de metais em sedimentos, foi proposto um modelo
que determina a quantidade de sulfetos capazes de reter os metais de transição
bivalentes presentes na coluna d’água na fase sólida (DI TORO et al., 1990).
24
Este modelo usa a razão do somatório dos metais simultaneamente
extraídos (SEM) e os sulfetos voláteis em ácido (AVS) do sedimento (fórmula 1). A
composição do AVS não é bem definida, uma vez que este é formado por diversos
compostos, dentre os principais os minerais mackiwita, greigita e pirita (RICKARD,
MORSE, 2005)
AVS-SEM + 2 H+ H2S + SEM
Quando a razão for maior que 1, isto é, a concentração de SEM for maior
que AVS, o local exibe uma potencial toxicidade, visto que não há sulfeto suficiente
para aprisionar os metais; em contrapartida, quando a razão for menor que 1, o
sedimento não apresenta potencial toxicidade (DI TORO et al., 1992).
(01)
Outra aplicação do modelo utilizando o AVS é normalizando-o com a
fração de carbono orgânico total (COT). Esta derivação do modelo da razão
SEM/AVS é indicada para sedimentos em que a concentração de metais supera a
de AVS, uma vez que a matéria orgânica também é uma retentora de metais. A
fração do COT é utilizada para esta normalização devido à sua fácil determinação,
se comparado com outros agentes sequestradores, como os óxidos e hidróxidos de
Fe e Mn. Este novo modelo considera a razão entre o excedente de SEM e a fração
de carbono orgânico total (COT) (fórmula 2) (DI TORO et al., 2005). Os valores
indicativos de toxicidade potencial encontram-se na figura 6.
(2)
25
Figura 6: Modelo SEM/AVS e qualidade do sedimento de acordo com a normalização pelo COT
(adaptado de MOZETO, 2005 apud MONTE, 2014).
Estudos acerca da toxicidade potencial de metais associados a sedimentos
de corpos hídricos utilizando os modelos de Di Toro e colaboradores (2005) têm sido
realizados em diversos trabalhos, tanto no Brasil (PEREIRA et al., 2008, Machado et
al., 2010; RIBEIRO et al., 2013) como no resto do mundo (LI et al., 2008; YIN, FAN,
2013). Este modelo, devido à sua capacidade de prever a biodisponibilidade
potencial dos metais, e consequente toxicidade potencial de um sedimento, se
tornou uma ferramenta de indicador de qualidade ambiental.
26
4. METODOLOGIA
4.1. Área de Estudo
A Baía de Sepetiba possui de superfície 520 km2 e de perímetro 170,5
km. Sua extensão na direção norte-sul e leste-oeste são de 12,5 km e 25 km,
respectivamente, volume de 3,5 x 1012L, e profundidade variando entre 2 e 12 m,
onde cerca da metade de sua área possui profundidade menor que 6 m; já nos
canais, a profundidade é maior. Na costa oeste da baía de Sepetiba existem 3
canais, dos quais dois são vias de acesso à zona portuária. Sua maré é do tipo
semi-diurno, com desigualdade diurna e 99% das ondas da baía são de altura
inferior a 0,75 m (MOLISANI et al., 2004).
Figura 7: Processos oceanográficos na baía de Sepetiba (WASSERMAN, 2005). As classificações A, B1, B2 e B3, estão relacionadas à salinidade (BARCELLOS 1995).
A entrada de água do mar se dá através das passagens entre das ilhas
de Itacuruçá e Jaguanum com o continente. A circulação de água se dá pelo fluxo e
refluxo da maré, interagindo com a matéria costeira e de fundo e também com o
vento. O período de residência da água é de aproximadamente 5 dias, com grande
mistura da coluna d’água e ausência de estratificação. As correntes de maré e a
contribuição fluvial do Canal de São Francisco e do Rio Piracão têm significativa
importância na distribuição da salinidade na baía de Sepetiba. De modo geral, a
salinidade encontra-se na faixa entre 20 e 34; enquanto no fundo e na costa a
salinidade encontra-se menor que 20. Na área central e junto ao cordão rochoso da
27
ilha de Jaguanum, a salinidade varia entre 30 e 34. (MOLISANI et al., 2004; LOPES-
ROSA, 2011).
Os sedimentos encontrados na baía são constituídos por bancos de areia,
silte e argila, onde os dominantes são representados pelos clásticos finos, argilo-
sílticos e areno-sílticos. A sedimentação ocorre numa taxa entre 0,3 cm e 1,0 cm por
ano. (SEMADS, 2001; LOPES-ROSA, 2011).
A Baía de Sepetiba, desde o início dos anos 2000 tem recebido diversas
indústrias, como por exemplo, Vale, Companhia Siderúrgica Nacional, Petrobras,
entre outras, aumentando assim a quantidade de efluentes industriais (MONTE,
2014). Ocorreu, em 1996, um vazamento de cerca de 50 milhões de litros de água e
lama provenientes da falida Cia Ingá, a qual mantinha rejeitos de zinco de pureza
elevada e cádmio (MELO, 1996 apud HERMS, GURGEL, 2012). Posteriores
enchentes na região devido às chuvas levaram à transbordamentos, que novamente
liberaram rejeitos tóxicos de zinco e cádmio.
Somente em 2008 foi firmada uma medida para mitigação da emissão de
rejeitos na baía de Sepetiba, na qual o Governo do estado do Rio de Janeiro deu
início à descontaminação do terreno a Cia Ingá, criando barreiras hidráulicas, para
conter a passagem dos rejeitos à baía via lençol freático (SEA, 2014), e no mesmo
ano a USIMINAS assumiu a posse da pilha de rejeitos, através de leilão público
(MONTE, 2014). O método de contenção utilizado pela USIMINAS é o de
envelopamento, no qual consiste na deposição e compactação do rejeito sobre uma
camada de material drenante, evitando seu contato com o lençol freático. Para
posterior lançamento no ambiente, a água gerada nos processos deste método deve
ser submetida à tratamento (USIMINAS, 2010)
A maior parte dos rejeitos industriais do polo industrial de Santa Cruz é
lançada no Rio Guarda, que também deságua na região do saco do engenho
(HERMS, GURGEL, 2012).
O porto de Itaguaí, localizado na ilha da Madeira, está se tornando um
hub port (porto concentrador de cargas), recebendo grandes quantidades de
contêineres em geral para armazenagem. Estão previstas para os próximos anos a
criação de seis novos terminais portuários de grandes empresas (DOURADO et al,
2012).
28
Figura 8: Porto de Itaguaí 4.2. Coletas e medidas em campo
Foram realizadas análises de sedimentos superficiais de duas campanhas
de amostragem (uma na região do Saco do Engenho, e outra no Canal de São
Francisco) em 24 estações de coleta (12 em cada campanha) (Figura 7). A
disposição dos pontos de coleta teve como objetivo verificar a distribuição dos
diversos componentes analisados em função da pluma gerada pelos canais em
estudo. Parâmetros físico-químicos (pH, salinidade, condutividade, oxigênio
dissolvido) da água superficial serão mensurados in situ através de multisonda YSI.
As amostras de sedimento foram obtidas com auxílio de draga do tipo van Veen,
onde foram armazenadas em sacos plásticos. Para as análises de SEM/AVS, as
amostras foram congeladas logo após a coleta em um pote de vidro com tampa.
4.3. Sulfetos voláteis em ácido (AVS)
A extração e a determinação das concentrações de AVS foram
conduzidas de acordo com Allen et al. (1991). Foram pesados cerca de 2 g de sub-
amostras úmidas dos sedimentos em balões, e dentro dos mesmos foram colocados
uma barra magnética. Uma mangueira introduz gás nitrogênio (N2) no balão pela
29
entrada principal, enquanto em uma saída lateral é acoplada uma seringa com HCl 6
mol.L-1, e na outra saída foi conectada uma mangueira que carreou o H2S gerado
em um frasco com 80,0 mL uma solução armadilha de NaOH 0,5 mol/L-1.Cada
extração teve 1:10 h de duração, sendo os 10 primeiros minutos de purga do
sistema com o gás N2, e 1h de extração com o HCl, utilizando agitação magnética.
Um esquema do aparato da extração encontra-se na figura 8.
Figura 9: Pontos de coleta. À esquerda, região do saco do Engenho; e à direita canal de São
Francisco. Fonte: Google maps, Google Earth.
Para o cálculo de porcentagem de água nas amostras, 2,0 g de sub-
amostras úmidas dos sedimentos foram deixadas em estufa por 24h entre 60 e 70
graus Celsius, e em seguida pesadas novamente.
As concentrações de AVS foram determinadas por colorimetria
(CASSELLA et al., 1999). Adicionaram-se 2,00 mL da solução armadilha de NaOH
0,5 mol.L-1 em um frasco, juntamente com 2,00 mL de N,N-dimetil-p-fenilenodiamino
(DMPD), 2,00 mL de solução de ferro amoniacal (NH4Fe(SO4)2.12H2O), 250 µL de
HCl 2 mol.L-1. A solução resultante foi analisada em espectrofotômetro da marca
Femto, modelo 700 plus, no comprimento de onda de 662 nm.
30
Figura 10: Equipamento da extração do AVS: 1. Cilindro de gás N2; 2. 3. Regulador de fluxo de gás;
4. Balão com duas saídas laterais; 5. Seringa de 20 mL; 6. Agitador magnético; 7. Frasco com
solução armadilha.
4.4. Determinação de Metais
As suspensões ácidas foram filtradas e usadas para a determinação das
concentrações de metais simultaneamente extraídos – SEM (Allen et al., 1991). As
concentrações de Fe, Mn, Cd, Cu, Ni, Pb e Zn foram determinadas por
espectrometria de emissão ótica com fonte de plasma (ICP-OES) (modelo Ultima 2,
e software ICP Analyst 5.4) nos comprimentos de onda de 259,940, 257,610,
228,802, 324,754, 231,694, 220,353, 213,856 nm, respectivamente.
4.5. Carbono orgânico total
Para a análise do carbono orgânico total, foi pesado cerca de 0,02 g de
sedimento seco e descarbonatado (HCl 1M, agitação por 16h). A determinação foi
realizada no analisador Schimadzu TOC-V utilizando o módulo SSM-5000A para
análise de sólidos. Para acompanhamento das análises foi utilizado o padrão
hidrogenoftalato de potássio (concentração certificada igual a 47,1%), obtendo a
31
média de concentração do padrão igual a 48,4±1,9%, correspondente a 102,8% de
recuperação.
4.6. Granulometria
Para a granulometria, 1,5g de amostra úmida foi colocada em um tubo de
polipropileno de 50mL, com adição de 40mL de agente dispersante hexametafosfato
de sódio (20g/L), com agitação mecânica por 24h. A determinação da granulometria
foi realizada no analisador de partículas a laser (CILAS – Shimadzu 1064) e o
cálculo foi feito no programa Gradistat versão 8.
4.7. Determinação de fósforo
As concentrações totais de fósforo total foram determinadas através de
calcinação em mufla (450ºC) de aproximadamente 0,5g de sedimento seco
(homogeneizado e macerado) por 4h. Após a queima em mufla, os sedimentos
foram transferidos para tubos Falcon com adição de 10 mL de HCl 1M e posterior
agitação mecânica por 16h em mesa agitadora, e em seguida, centrifugadas durante
20 min a 2.500rpm. Alíquotas de 0,5 mL do extrato foram diluídas em 9,5 ml de água
para a determinação do fósforo por método colorimétrico (GRASSHOFF et al.,
1983). O fósforo inorgânico seguiu a mesma metodologia, excetuando-se a primeira
etapa de calcinação. O fósforo orgânico foi obtido pela diminuição entre fósforo total
e fósforo inorgânico. Todas as análises químicas foram realizadas em duplicatas,
para a estimativa da precisão das análises.
4.8. Estatística
O tratamento estatístico foi realizado com o software IBM SPSS Statistics
versão 23. Utilizou-se o teste de correlação bilateral de Spearman paramétrica para
observar relações entre todos os parâmetros estudados, aceitando-se como
significativas as correlações com p<0,1.
32
5 RESULTADOS
5.1. Físico-química
Os parâmetros físico-químicos medidos in situ em cada ponto de coleta
nas águas superficiais não apresentaram variações relevantes na região do canal de
São Francisco (Tabela 1). Em contrapartida, no Saco do Engenho foi possível
observar um gradiente de salinidade, no qual conforme mais distante da costa, maior
a salinidade. A condutividade segue na mesma tendência que a salinidade. Pôde-se
observar que conforme a salinidade aumenta, a concentração de oxigênio dissolvido
diminui, porém numa proporção muito menor.
Tabela 2: Parâmetros físico-químicos da água superficial dos pontos de amostragem de sedimentos
superficiais no Saco do Engenho (campanha BS03) e no canal do São Francisco (campanha BS04),
ambos na baía de Sepetiba-RJ. OD= Oxigênio Dissolvido.
Amostra pH Salinidade OD (%)
OD (mg.L-1)
Condutividade (mS.cm-1)
Temperatura (°C)
BS03 – Saco do Engenho
1 7,2 32,4 67,9 4,7 48,0 23,5
2 7,6 32,2 59,8 4,5 48,0 23,2
3 7,7 32,7 60,4 4,3 48,2 23,2
4 7,3 32,7 63,0 4,5 48,2 23,3
5 6,2 32,8 62,4 4,4 50,0 23,2
6 7,8 32,8 61,0 4,3 48,3 23,2
7 7,8 32,7 62,6 4,4 48,0 22,9
8 7,9 32,8 63,5 4,5 48,4 23,3
9 7,9 32,7 67,4 4,7 48,3 23,3
10 7,9 32,8 68,9 4,9 48,6 23,5
11 7,9 32,8 66,7 4,8 48,5 23,4
12 8,0 32,8 65,0 4,6 48,5 23,4
BS04 – Canal do São Francisco
1 6,8 1,7 126,2 10,8 3,0 22,8
2 6,8 7,0 110,2 8,9 12,2 23,6
3 6,8 5,9 106,5 8,9 28,8 23,1
4 6,8 15,0 103,0 8,0 23,9 23,4
5 6,9 9,7 106,7 6,4 47,0 23,2
6 6,8 11,8 97,9 7,9 18,3 23,0
33
7 6,8 14,9 92,9 7,3 24,1 23,3
8 6,8 32,8 102,2 7,3 48,7 23,6
9 6,8 32,6 107,8 7,3 49,8 23,6
10 N.M. 32,9 97,8 7,3 48,8 23,0
11 6,8 31,5 97,8 7,0 45,0 23,9
12 N.M. 30,6 103,4 7,3 48,4 23,3
5.2. Granulometria
Na região do canal de São Francisco, uma maior percentagem de silte foi
encontrada em quase todos os pontos de coleta, com exceção do ponto 9. A
porcentagem de areia foi significativa (>1%) apenas nos pontos 8, 9 e 10. No Saco
do Engenho houve inconsistência nas percentagens. Diferentemente da outra
região, as percentagens de areia e silte foram muito maiores que as de argila,
excluindo os pontos 5 e 10, onde a percentagem de argila foi maior que de areia
(Figura 9).
Figura 11: Caracterização granulométrica dos sedimentos superficiais coletados no Saco do Engenho
(Campanha BS03) e no canal do São Francisco (Campanha BS04), na baía de Sepetiba-RJ.
34
5.3. Carbono orgânico total e fósforo
O COT apresentou uma tendência decrescente na região do Saco do
engenho, com um aumento em sua porcentagem nos dois últimos pontos. Na outra
região, o carbono orgânico total não seguiu uma tendência específica, porém exibiu
também maior fração nos pontos mais distantes (Figura 10).
Na região do saco do Engenho, fósforo inorgânico e orgânico não
sofreram grandes alterações entre os pontos de coleta 1 e 8, tendo um grande
decréscimo em suas concentrações no ponto 9, e retornando aos valores médios no
ponto 12 (Figura 11). No estuário do canal de São Francisco, o fósforo orgânico e
inorgânico manteviveram a mesma tendência do COT, diminuindo e aumentando
suas concentrações ao longo dos pontos. No ponto 4, entretanto, uma concentração
de fósforo orgânico muito elevada foi observada.
Figura 12: Carbono orgânico total dos sedimentos superficiais coletados no Saco do Engenho
(Campanha BS03) e no canal do São Francisco (Campanha BS04), na baía de Sepetiba-RJ
35
Figura 13: Fósforo orgânico e inorgânico dos sedimentos superficiais coletados no Saco do Engenho
(Campanha BS03) e no canal do São Francisco (Campanha BS04), na baía de Sepetiba-RJ.
5.4. Razão SEM/AVS
Na região do Saco do Engenho, oito dos doze pontos de coleta
apresentaram a razão SEM/AVS maior que 1, o que indica que há uma potencial
toxicidade nesta área (Tabela 2). De acordo com Di Toro (2005), nos pontos em que
a razão é maior que 1, não há AVS suficiente para reter os metais na forma sólida,
deixando-os disponíveis na coluna d’água. Em contrapartida, no canal de São
Francisco, somente três pontos apresentaram a razão maior que 1, indicando que
nesta área não há uma potencial toxicidade.
Tabela 3: Concentrações de metais simultaneamente extraídos (SEM; µmol/g), sulfetos voláteis em
ácido (AVS) e carbono orgânico total (COT) dos sedimentos superficiais coletados no Saco do
Engenho (Campanha BS03) e no canal do São Francisco (Campanha BS04), na baía de Sepetiba-
RJ.
Pontos [AVS] [Mn] [Fe] [Zn] [Pb] [Cd] [Ni] [Cu] Σ[SEM] SEM/AVS COT
BS03 – Saco do Engenho
1 38,30 6,96 354,69 55,77 0,26 0,20 0,17 0,40 56,80 1,48 4,21
2 45,92 4,38 348,54 29,61 0,16 0,09 0,07 0,28 30,22 0,66 3,64
3 60,42 4,20 295,24 24,35 0,14 0,07 0,32 0,38 25,26 0,42 3,32
4 121,75 5,84 445,89 30,36 0,18 0,08 0,08 0,34 31,04 0,25 2,66
5 8,49 3,85 222,83 10,43 0,09 0,03 0,43 0,35 11,33 1,33 2,48
36
6 8,15 4,71 280,03 8,18 0,09 0,02 0,12 0,20 8,61 1,06 2,46
7 19,63 3,28 264,31 8,44 0,09 0,02 0,47 0,29 9,30 0,47 2,44
8 15,55 2,39 226,94 16,73 0,09 0,05 0,03 0,13 17,03 1,10 1,41
9 3,57 1,41 63,64 9,53 0,03 0,03 0,11 0,06 9,75 2,73 0,19
10 3,00 2,98 107,36 11,41 0,05 0,03 0,01 0,06 11,56 3,86 0,42
11 23,48 4,27 280,39 39,23 0,17 0,11 0,04 0,33 39,88 1,70 3,00
12 17,52 3,40 241,37 17,00 0,13 0,05 0,26 0,24 17,69 1,01 2,48
BS04 – Canal do São Francisco
1 4,74 2,72 223,49 3,76 0,06 0,00 0,28 0,35 4,46 0,94 1,67
2 2,47 0,51 23,90 0,72 0,01 0,00 0,03 0,02 0,77 0,31 0,45
3 0,05 1,91 40,57 -0,15 0,01 0,00 0,24 0,02 0,11 2,35 0,14
4 6,88 3,09 134,70 2,04 0,05 0,01 0,02 0,09 2,21 0,32 0,88
5 2,01 2,40 133,17 1,69 0,03 0,00 0,37 0,07 2,16 1,08 1,49
6 60,24 2,45 232,41 2,53 0,06 0,00 0,03 0,14 2,77 0,05 1,86
7 44,17 2,87 292,13 5,86 0,07 0,01 0,07 0,17 6,17 0,14 1,13
8 6,41 4,18 220,47 5,53 0,05 0,01 0,14 0,09 5,82 0,91 1,24
9 1,24 3,83 184,64 2,99 0,04 0,00 0,25 0,11 3,40 2,73 0,52
10 21,67 5,52 358,50 6,05 0,11 0,01 0,06 0,24 6,47 0,30 2,43
11 13,40 2,74 190,47 3,04 0,05 0,01 -0,22 0,10 2,97 0,22 1,27
12 159,88 4,00 361,29 3,09 0,09 0,01 -0,31 0,26 3,15 0,02 2,94
5.5. Correlações
As correlações de Spearman bilaterais entre os diversos parâmetros
analisados das duas campanhas encontram-se nas tabelas 3 e 4. Este tratamento
estatístico foi realizado com 12 graus de liberdade e confiança de 95% (N=12,
p<0,05).
37
Tabela 4: Correlações de Spearman dos parâmetros analisados da região do Saco do Engenho (Campanha BS03). Escala de cores: p<0,10 em vermelho; p<0,05 em laranja; e p<0,01 em azul.
pH Salinid. OD% Odmg/g Condut Temp Silte Argila Areia [P]tot [P]inorg [P]org COT AVS Mn Fe Zn Pb Cd Ni Cu SEM
pH 1, ,495 ,455 ,557 ,442 ,378 -,441 -,119 ,378 -,441 -,063 -,552 -,494 -,413 -,573 -,476 -,161 -,370 -,180 -,364 -,655 -,161
Salinid. ,495 1, ,213 ,093 ,894 ,200 ,015 -,190 ,099 -,369 ,004 -,320 -,492 -,598 -,362 -,560 -,362 -,427 -,412 -,190 -,378 -,362
OD% ,455 ,213 1, ,879 ,260 ,864 -,762 -,133 ,811 -,280 -,140 -,420 -,329 -,399 -,280 -,343 ,182 -,132 ,124 -,385 -,280 ,182
Odmg/g ,557 ,093 ,879 1 ,232 ,842 -,841 -,028 ,855 -,371 -,084 -,557 -,196 -,259 -,301 -,273 ,361 -,039 ,336 -,606 -,354 ,361
Condut. ,442 ,894 ,260 ,232 1 ,240 -,161 -,225 ,246 -,414 -,032 -,484 -,483 -,628 -,491 -,698 -,302 -,502 -,344 -,193 -,360 -,302
Temp. ,378 ,200 ,864 ,842 ,240 1 -,802 ,220 ,767 -,148 ,173 -,453 ,022 -,151 ,022 -,054 ,515 ,194 ,462 -,536 -,132 ,515
Silte -,441 ,015 -,762 -,841 -,161 -,802 1 ,049 -,916 ,399 ,161 ,587 ,182 ,308 ,350 ,336 -,294 ,135 -,318 ,510 ,389 -,294
Argila -,119 -,190 -,133 -,028 -,225 ,220 ,049 1 -,189 ,608 ,916 ,028 ,855 ,643 ,657 ,657 ,713 ,833 ,700 ,231 ,641 ,713
Areia ,378 ,099 ,811 ,855 ,246 ,767 -,916 -,189 1 -,580 -,336 -,580 -,333 -,497 -,385 -,462 ,140 -,253 ,170 -,552 -,494 ,140
[P]tot. -,441 -,369 -,280 -,371 -,414 -,148 ,399 ,608 -,580 1 ,685 ,664 ,669 ,818 ,517 ,685 ,503 ,708 ,424 ,559 ,865 ,503
[P]inorg -,063 ,004 -,140 -,084 -,032 ,173 ,161 ,916 -,336 ,685 1 ,042 ,778 ,643 ,594 ,601 ,671 ,787 ,633 ,266 ,711 ,671
[P]org -,552 -,320 -,420 -,557 -,484 -,453 ,587 ,028 -,580 ,664 ,042 1 ,228 ,545 ,231 ,455 ,070 ,313 ,018 ,371 ,483 ,070
COT -,494 -,492 -,329 -,196 -,483 ,022 ,182 ,855 -,333 ,669 ,778 ,228 1 ,813 ,816 ,848 ,774 ,911 ,788 ,189 ,814 ,774
AVS -,413 -,598 -,399 -,259 -,628 -,151 ,308 ,643 -,497 ,818 ,643 ,545 ,813 1 ,636 ,895 ,720 ,872 ,703 ,175 ,732 ,720
Mn -,573 -,362 -,280 -,301 -,491 ,022 ,350 ,657 -,385 ,517 ,594 ,231 ,816 ,636 1 ,881 ,552 ,826 ,541 ,112 ,673 ,552
Fe -,476 -,560 -,343 -,273 -,698 -,054 ,336 ,657 -,462 ,685 ,601 ,455 ,848 ,895 ,881 1 ,685 ,918 ,671 ,070 ,683 ,685
Zn -,161 -,362 ,182 ,361 -,302 ,515 -,294 ,713 ,140 ,503 ,671 ,070 ,774 ,720 ,552 ,685 1 ,872 ,982 -,273 ,560 1,000
Pb -,370 -,427 -,132 -,039 -,502 ,194 ,135 ,833 -,253 ,708 ,787 ,313 ,911 ,872 ,826 ,918 ,872 1 ,851 ,036 ,752 ,872
Cd -,180 -,412 ,124 ,336 -,344 ,462 -,318 ,700 ,170 ,424 ,633 ,018 ,788 ,703 ,541 ,671 ,982 ,851 1 -,290 ,527 ,982
Ni -,364 -,190 -,385 -,606 -,193 -,536 ,510 ,231 -,552 ,559 ,266 ,371 ,189 ,175 ,112 ,070 -,273 ,036 -,290 1 ,529 -,273
Cu -,655 -,378 -,280 -,354 -,360 -,132 ,389 ,641 -,494 ,865 ,711 ,483 ,814 ,732 ,673 ,683 ,560 ,752 ,527 ,529 1 ,560
SEM -,161 -,362 ,182 ,361 -,302 ,515 -,294 ,713 ,140 ,503 ,671 ,070 ,774 ,720 ,552 ,685 1,000 ,872 ,982 -,273 ,560 1
38
Tabela 5: Correlações de Spearman dos parâmetros analisados do estuário do canal de São Francisco (Campanha BS04). Escala de cores: p<0,10 em vermelho; p<0,05 em laranja; e p<0,01 em azul.
pH Salinid OD% ODmg/g Condut Temp Silte Argila Areia [P]tol [P]inorg [P]org COT AVS Mn Fe Zn Pb Cd Ni Cu SEM
pH 1 -,311 ,137 -,030 -,270 ,009 -,033 ,163 -,026 -,281 -,063 -,422 ,019 -,256 -,415 -,307 -,196 -,344 -,358 ,425 -,240 -,204
Salinid -,311 1 -,550 -,560 ,797 ,421 ,035 -,035 -,070 ,545 ,657 ,287 ,259 ,350 ,867 ,434 ,573 ,406 ,676 -,315 ,221 ,594
OD% ,137 -,550 1 ,453 -,238 -,083 -,315 -,196 ,252 -,592 -,539 -,487 -,273 -,669 -,434 -,529 -,515 -,549 -,725 ,453 -,211 -,441
ODmg/g -,030 -,560 ,453 1 -,676 -,239 -,480 -,385 ,392 -,588 -,841 -,161 -,441 -,301 -,378 -,319 -,270 -,258 -,411 ,140 -,137 -,228
Condut -,270 ,797 -,238 -,676 1 ,283 -,007 -,056 -,021 ,266 ,594 -,154 ,147 -,042 ,678 ,231 ,329 ,127 ,338 ,088 ,056 ,385
Temp ,009 ,421 -,083 -,239 ,283 1 -,519 -,502 ,519 ,088 ,014 ,078 -,459 -,127 ,124 -,346 -,120 -,391 ,317 -,345 -,433 -,110
Silte -,033 ,035 -,315 -,480 -,007 -,519 1 ,923 -,951 ,503 ,678 ,336 ,818 ,601 ,112 ,573 ,364 ,625 ,193 -,147 ,484 ,266
Argila ,163 -,035 -,196 -,385 -,056 -,502 ,923 1 -,979 ,315 ,573 ,147 ,762 ,524 ,021 ,497 ,294 ,505 0,000 ,011 ,396 ,231
Areia -,026 -,070 ,252 ,392 -,021 ,519 -,951 -,979 1 -,364 -,636 -,196 -,790 -,552 -,140 -,566 -,406 -,594 -,097 ,021 -,460 -,343
[P]tot -,281 ,545 -,592 -,588 ,266 ,088 ,503 ,315 -,364 1 ,643 ,804 ,531 ,699 ,587 ,524 ,399 ,622 ,772 -,588 ,379 ,315
[P]inorg -,063 ,657 -,539 -,841 ,594 ,014 ,678 ,573 -,636 ,643 1 ,315 ,769 ,587 ,615 ,678 ,643 ,640 ,579 -,245 ,484 ,566
[P]org -,422 ,287 -,487 -,161 -,154 ,078 ,336 ,147 -,196 ,804 ,315 1 ,385 ,790 ,413 ,559 ,406 ,675 ,676 -,750 ,537 ,322
COT ,019 ,259 -,273 -,441 ,147 -,459 ,818 ,762 -,790 ,531 ,769 ,385 1 ,699 ,420 ,790 ,552 ,784 ,290 -,224 ,733 ,462
AVS -,256 ,350 -,669 -,301 -,042 -,127 ,601 ,524 -,552 ,699 ,587 ,790 ,699 1 ,441 ,825 ,566 ,845 ,628 -,690 ,632 ,455
Mn -,415 ,867 -,434 -,378 ,678 ,124 ,112 ,021 -,140 ,587 ,615 ,413 ,420 ,441 1 ,664 ,769 ,657 ,724 -,214 ,533 ,783
Fe -,307 ,434 -,529 -,319 ,231 -,346 ,573 ,497 -,566 ,524 ,678 ,559 ,790 ,825 ,664 1 ,832 ,968 ,531 -,294 ,891 ,776
Zn -,196 ,573 -,515 -,270 ,329 -,120 ,364 ,294 -,406 ,399 ,643 ,406 ,552 ,566 ,769 ,832 1 ,830 ,628 -,060 ,761 ,979
Pb -,344 ,406 -,549 -,258 ,127 -,391 ,625 ,505 -,594 ,622 ,640 ,675 ,784 ,845 ,657 ,968 ,830 1 ,586 -,340 ,890 ,767
Cd -,358 ,676 -,725 -,411 ,338 ,317 ,193 0,000 -,097 ,772 ,579 ,676 ,290 ,628 ,724 ,531 ,628 ,586 1 -,580 ,291 ,531
Ni ,425 -,315 ,453 ,140 ,088 -,345 -,147 ,011 ,021 -,588 -,245 -,750 -,224 -,690 -,214 -,294 -,060 -,340 -,580 1 -,121 ,060
Cu -,240 ,221 -,211 -,137 ,056 -,433 ,484 ,396 -,460 ,379 ,484 ,537 ,733 ,632 ,533 ,891 ,761 ,890 ,291 -,121 1 ,740
SEM -,204 ,594 -,441 -,228 ,385 -,110 ,266 ,231 -,343 ,315 ,566 ,322 ,462 ,455 ,783 ,776 ,979 ,767 ,531 ,060 ,740 1
39
6. DISCUSSÃO
Comparando as duas regiões, observou-se que a quantidade de AVS nos
sedimentos da região do Saco do Engenho foram maiores que no canal de São
Francisco. Esta diferença é causada pela diferença dos ambientes em que os
sedimentos estão localizados: Enquanto a região do Saco do Engenho é mais pobre
em oxigênio e alcalina, o canal de São Francisco exibe uma maior concentração de
oxigênio dissolvido e meio ácido. Utilizando estes parâmetros (OD e pH) e o
diagrama de Eh-pH do FeS de Brookins (1987), nota-se que quanto mais anóxico e
alcalino, maior a probabilidade de se obter o enxofre na forma de sulfeto; o que
explica a tendência determinada no presente trabalho.
A salinidade vista para a região do saco do Engenho é considerada
característica de ambientes cuja quantidade de água marinha supera a de água
fluvial (FÖRSTNER, SALOMONS, 1984). Para a outra região, a salinidade já
apresenta um gradiente, nos quais os pontos mais próximos da costa exibem menor
salinidade que os pontos mais distantes.
A análise granulométrica permitiu observar que em ambas as áreas, há a
prevalência de grãos mais finos. No Saco do Engenho, somente 2 pontos tiveram a
fração argilo-síltica abaixo de 70%; enquanto no canal de São Francisco, 6 pontos
tiveram esta mesma fração acima de 50%. Análises de outros trabalhos indicam que
a fração fina é a majoritária na baía de Sepetiba (PELEGATTI, 2000; FIORI, 2008;
RODRIGUES, 2013).
Os valores de COT em ambas as campanhas seguiram tendências
contrarias, tendo em vista que o afastamento da costa no canal de São Francisco
favoreceu o aumento do carbono orgânico, diferentemente do Saco do Engenho,
cuja diminuição do COT foi observada com o distanciamento do litoral. A relação
entre a matéria orgânica e sulfeto segue a tendência esperada, descrita por Allen,
1993, na qual a formação de sulfeto se dá pela redução da matéria orgânica por
microrganismos; explicando o fato dos pontos com maior fração de COT também
terem os maiores valores de AVS.
Na região do Saco do Engenho, foi observado que as concentrações de
Zn foram bem mais altas que dos outros metais, sendo em alguns pontos até 100
vezes maior. Esta alta quantidade de zinco é proveniente dos contínuos
lançamentos passivos da pilha de rejeitos da antiga Cia Ingá, desde seu abandono.
40
Em outros estudos, como de Fiori (2008) e Ribeiro et al. (2013), as concentrações
de zinco relatadas foram mais elevadas que dos outros metais em para a mesma
região. O Cd também era gerado pela Cia Ingá como resíduo, tendo altas
concentrações nesta área de estudo; apesar de não estar em uma ordem de
grandeza alta tal como o zinco, suas concentrações foram consideradas altas para
este metal.
Os pontos de coleta com razão SEM/AVS maiores que 1 indicam que os
rejeitos oriundos da antiga Cia Ingá foram lançados no saco do Engenho pela foz do
canal do Saco do Engenho e foram se espalhando. O ponto 10 exibiu o maior valor
da razão, e isto se dá devido ao fluxo de água originário do rio Cação, que carreia os
metais para o ponto mais ao oeste. Embora a razão SEM/AVS indique potencial
toxicidade para 8 pontos desta região, utilizando a normalização pelo COT, foi
somente observada provável a toxicidade no ponto 9 (3172,39 µmol/gCOT), e
toxicidade incerta nos pontos 1 (439,55 µmol/gCOT), 10 (2046,45 µmol/gCOT), e 11
(546,66 µmol/gCOT).
Para a região do canal de São Francisco, o Zn também foi encontrado em
maiores quantidades que os outros metais nos sedimentos, porém em uma ordem
de grandeza menor. Nesta área, somente em 3 pontos foram observadas razões
SEM/AVS maiores que 1; e usando a normalização pelo COT, foi visto que apenas o
ponto 9 apresentou toxicidade incerta (413,35 µmol/gCOT).
A relação entre o fósforo inorgânico e a salinidade na BS04 indica que
esta região é rica em íons fosfato, dando sentido a esta tendência correlação
positiva. Já a correlação negativa do fósforo inorgânico com o OD indica que a
formação dos fosfatos está relacionada com a reação com o oxigênio. Na região do
BS03, o OD correlaciona-se negativamente com o fósforo orgânico, indicando que a
formação dos compostos orgânicos fosforados é privilegiada com a captura de
oxigênios da água; o fósforo inorgânico desta área não é influenciado pelo OD.
A correlação negativa entre o OD e o AVS era esperada, pois o oxigênio
oxida o sulfeto, diminuindo a concentração deste no sedimento. Apesar destes dois
parâmetros serem de compartimentos diferentes (OD da água superficial e AVS do
sedimento), associações podem ser feitas uma vez que as características da água
superficial sugerem o possível meio em que o sedimento se encontra até sua
deposição no fundo da baía.
41
A relação entre o silte com o PI e o COT mostram a importância do silte
na retenção de substâncias químicas por adsorção. Já o AVS com o silte está
relacionado diretamente com a decomposição da matéria orgânica, a qual gera
sulfetos que ficam também adsorvidos nestas partículas finas do sedimento.
A degradação da matéria orgânica também pode liberar grupamentos
fosfatos, aumentando a concentração de fósforo inorgânico (PI) no sedimento,
explicando a correlação entre o COT e o PI; o que está ligado diretamente à
correlação de AVS com PI. A correlação positiva do PI com os metais Mn, Fe, Zn, Pb
e Cd também está relacionada à decomposição da matéria orgânica, uma vez que a
quebra da molécula orgânica libera os grupamentos fosfatos e também os metais
adsorvidos.
As correlações entre o COT e Fe, Pb e Cu mostram que a matéria
orgânica tem capacidade de reter os metais de forma significativa. De acordo com
Jordão et al. 1993, dos metais analisados neste trabalho, a retenção dos metais
ocorre em ordem de preferência: Cu>Pb>Zn>Cd, fazendo sentido as correlações da
matéria orgânica com o Pb e Cu. O COT correlaciona-se também o AVS, tendo em
vista que sua degradação gera sulfetos.
O AVS correlaciona-se com o ferro, uma vez que a composição do AVS é
de FeS. As correlações com os outros metais indicam que o sulfeto está relacionado
aos metais, tendo em vista que a extração do AVS é simultânea a dos metais. O
Níquel, entretanto, exibiu uma correlação negativa, indicando que este metal pode
estar em concentrações naturais, sem influencia antrópica.
O Mn e o Fe também se correlacionam com alguns metais, indicando que
também são capazes de reter alguns metais traço além do AVS e da matéria
orgânica, como previsto na literatura (SILVEIRA et al., 2006). As correlações entre
os próprios metais indicam que eles possuem comportamentos semelhantes. No
caso dos metais pesados, complexam com os diversos ligantes (sulfetos, matéria
orgânica, fósforo) e possuem números de oxidação iguais, enquanto no caso do Mn
e Fe, funcionam como ligantes para complexação com os metais pesados.
Também é possível observar que os metais, com exceção do Cd e Ni,
correlacionam com o somatório do SEM. Isto ocorre, pois o aumento da
concentração dos metais vai influenciar diretamente o somatório do SEM. Devido ao
baixo valor numérico da concentração do Cd e Ni, acredita-se que sua variação não
influencia no somatório do SEM. Vale ressaltar que apesar de do Cd estar numa
42
concentração da mesma ordem de grandeza que o Ni, Pb e Cu, sua tolerância no
ambiente é menor que a destes metais.
Embora ambas as regiões sofram com lançamentos de resíduos
industriais passiva ou ativamente, em nenhuma área de estudo foi observada
toxicidade potencial. Os agentes naturais existentes nos sedimentos das áreas de
estudo podem ser capazes de reter todos os metais pesados, inviabilizando que a
biota local a incorpore. Os trabalhos de Fiori (2008), Ribeiro et al. (2013) e Monte
(2014) realizados na Baía de Sepetiba na área do Saco do Engenho exibiram
concentrações dos metais dos extratos de SEM semelhantes ao presente estudo
(Tabela 5). Para Monte, 2014 e este trabalho, o valor da concentração de cada metal
foi dado pela média das concentrações dos 12 pontos.
Tabela 6: Concentrações de metais traço em extratos obtidos simultaneamente à extração ácida de
HCL 6 molL-1 de sulfetos voláteis em ácido de Fiori, 2008, Ribeiro et al., 2013, Monte, 2014, e do
presente trabalho para a área do Saco do Engenho, baía de Sepetiba-RJ, e limite máximo de nível 1
da CONAMA 454/2012 para extração forte (USEPA 3051) para águas salobras. Valores em outras
unidades foram convertidos para µmol/g.
Concentrações médias (µmol/g)
Metais Fiori, 2008 Ribeiro et al., 2013 Monte, 2014 Presente trabalho CONAMA 454/2012
Cd 0,02 0,03 0,05 0,07 0,01
Pb 0,42 0,12 0,13 0,12 0,23
Cu 0,32 0,12 0,01 0,26 0,54
Ni - 0,35 0,12 0,18 0,36
Zn 11,19 4,86 16,58 21,75 2,29
Nos três trabalhos, foram observadas concentrações de Zn bem mais
altas que dos outros metais, mostrando que esta discrepância de pelo menos 1
ordem de grandeza já vem sido relatada há anos. Comparando os valores das
concentrações dos metais com os limites estipulados pela resolução do CONAMA
454/2012, pôde-se perceber que tanto o zinco quanto o cádmio se mostraram acima
do valor de nível 1, sendo necessário, de acordo com este órgão, a realização de
novos ensaios. Uma vez que os limites desta resolução são estipulados para
extrações utilizando o método USEPA 3051, as quais são muito mais fortes que a
extração realizada neste trabalho, os valores elevados do Cd e Zn deste trabalho
(extração fraca) estarem maiores que o da CONAMA 454/2012 (extração forte)
43
sugerem alta contaminação da região do Saco do Engenho por estes metais. Os
outros metais tiveram suas concentrações abaixo dos valores considerados tóxicos
pelo CONAMA, com exceção do Pb em Fiori, 2008.
Apenas 2 pontos de coleta de Monte (2014) tiveram razão SEM/AVS
maior que 1, sendo que pela normalização pelo COT, um ponto se mostrou com
improvável toxicidade, enquanto o outro apresentou toxicidade incerta. Estes
resultados são condizentes com os do presente trabalho, não havendo notáveis
diferenças.
44
7. CONCLUSÃO
A realização das extrações dos AVS e SEM pelo método de Allen et al.
1991 puderam mostrar que as concentrações de dos metais pesados e dos sulfetos,
e através do modelo da razão de SEM/AVS de Di Toro et al. 1990, observou-se que
8 pontos da região do Saco do Engenho e 3 do canal de São Francisco exibiam
potencial toxicidade. Ao utilizar o modelo da razão SEM/AVS normalizada pelo COT,
foi possível concluir que destes pontos, 3 exibiram toxicidade incerta e 1 exibiu
toxicidade provável na região do saco do Engenho, e somente 1 ponto do estuário
do canal de São Francisco exibiu toxicidade incerta.
Na região do saco do Engenho, as altas concentrações de zinco e cádmio
encontradas eram esperadas, devido à pilha de rejeitos da antiga Cia Mercantil Ingá,
que ao falir deixou seus resíduos expostos, e com sucessivas enchentes os levou
para a baía. No estuário do canal de São Francisco, apesar de ser o aporte de
esgoto industrial de diversas indústrias instaladas no entorno de Santa Cruz, não
foram encontradas quantidades exorbitantes de nenhum metal.
Para avaliar a toxicidade potencial dos sedimentos, o modelo SEM/AVS
necessita de testes complementares, já que este modelo desconsidera outros
sumidouros de metais traço. Verificou-se que mesmo na ausência de AVS, a matéria
orgânica assumiu o papel de principal sumidouro natural dos metais traço. As
correlações entre os óxidos de Fe e Mn e os metais mostraram que também podem
ser considerados retentores de metais, porém não tão eficazmente, devido às
condições do meio em que estão inseridos (pH e OD do sedimento).
Com a assunção da pilha de rejeitos da antiga Cia Mercantil Ingá pela
USIMINAS, o passivo ambiental foi tratado e a área recuperada. Novos testes
devem ser realizados para avaliar a biodisponibilidade potencial dos metais desta
região, uma vez que a enorme quantidade de zinco despejada na baía de Sepetiba
durante quase 20 anos agora pode estar estocada nos próprios sedimentos, sendo
estes os possíveis causadores de futuras contaminações em casos de
ressuspensão.
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