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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE CENTRO TECNOLÓGICO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

GUSTAVO FERREIRA DA SILVA

INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO TÉRMICO NAS PROPRIEDADES DE UM AÇO

SUPERMARTENSÍTICO LIGADO AO TITÂNIO

Niterói 2009


INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO TÉRMICO NAS PROPRIEDADES DE UM AÇO

SUPERMARTENSÍTICO LIGADO AO TITÂNIO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Mecânica. Área de Concentração: Metalurgia Física.

Orientador: Prof. D. Sc. SÉRGIO SOUTO MAIOR TAVARES

Niterói

2009


INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO TÉRMICO NAS PROPRIEDADES DE UM AÇO SUPERMARTENSÍTICO

LIGADO AO TITÂNIO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Mecânica. Área de Concentração: Metalurgia Física.

Aprovada em 28 de agosto de 2009.

BANCA EXAMINADORA

Prof. Dr. Sérgio Souto Maior Tavares - Orientador Universidade Federal Fluminense

Prof. Dr. Juan Manuel Pardal Universidade Federal Fluminense

Prof. Dr. Manoel Ribeiro da Silva Universidade Federal de Itajubá

Prof. Dr. Heraldo Silva da Costa Mattos Universidade Federal Fluminense

Prof. Dr. Cherlio Scandian Universidade Federal do Espírito Santo

Niterói 2009

À capacidade e inventividade dos pesquisadores brasileiros.

A Deus, por todas as oportunidades que me deu na vida. A minha família, por ser uma fonte de força e coragem diante das dificuldades. Á Universidade Federal Fluminense, pela minha formação acadêmica e pela carreira que me fez vislumbrar.

AGRADECIMENTOS

Ao Professor Sérgio Souto Maior Tavares – Por ter me incentivado a iniciar o mestrado, por ter compartilhado de seu grande conhecimento através de suas valiosas orientações, mas acima de tudo por sua amizade, paciência, bom senso e pelo exemplo de caráter. Ao Professor Juan Manuel Pardal – a quem eu considero um mestre há muito tempo, mesmo antes de ser tornar oficialmente parte do corpo docente da UFF, assim como um grande amigo e ser humano. Aos meus bons amigos e companheiros de LABMETT: Adaílson, Vanessa, Aline, Lorena, Adriana, Raíssa, Victor e Sebastião, pela ajuda com os ensaios e pelo clima de camaradagem que sempre proporcionaram ao laboratório. Aos Professores integrantes do PGMEC, pelo valioso conhecimento repassado nas disciplinas que cursei e pelos momentos de “bate-papo” e descontração durante o curso.

A todos os Professores do curso de Engenharia Mecânica pela sua recepção e profissionalismo. Aos Companheiros do curso de Mestrado pela amizade, união, ajuda e o estudo estimulante. Aos engenheiros e colegas de PETROBRAS Carlos José Bandeira de Mello Jóia e Ilson Palmieri Baptista pela orientação na escolha do tema e pelas fontes bibliográficas repassadas. À Vallourec&Mannesmann Tubes, em especial ao engenheiro Ricardo Rodrigues Silva, por ter disponibilizado amostras do aço e pela solicitude em ajudar. Ao Professor Manoel Ribeiro da Silva, pela realização dos ensaios e por ter disponibilizado o equipamento da UNIFEI para as medições magnéticas. Ao Professor Cherlio Scandian por possibilitar a utilização do laboratório da UFES para efetuar as análises por MEV.

RESUMO

Os aços inoxidáveis supermartensíticos são uma nova geração de aços martensíticos, com aplicação crescente em dutos submarinos de escoamento de petróleo, que possuem como vantagem sobre seus predecessores a melhor soldabilidade, a maior tenacidade e a maior resistência à corrosão. Estas ligas são caracterizadas por seus baixos teores de carbono e adição de elementos de liga como o níquel e o molibdênio. Esta dissertação investigou a microestrutura resultante de diversos tratamentos térmicos de revenido, correlacionando as mesmas com as propriedades mecânicas e de resistência à corrosão. Análises quantitativas de fases foram conduzidas através das técnicas de difração de raios-X e medidas magnéticas, de forma a obter as frações das fases martensítica e austenítica e permitir a comparação entre estes métodos. Palavras-chave: Aços inoxidáveis, Aços supermartensíticos, Propriedades mecânicas, Revenido, Corrosão, Difração por raios-X, Medidas magnéticas.

ABSTRACT

Supermartensitic stainless steels are a new generation of martensitic stainless steels, with a rising application on subsea pipelines. Improved weldability, toughness and corrosion resistance are its principals advantages in front of conventional martensitic stainless steels. These alloys usually possess a low carbon percentage, and some addition of elements like nickel and molybdenum. This work investigates microstructures obtained by different tempering treatments, in order to evaluate the relationship between these microstructures, mechanical properties and corrosion resistance. Volume fractions of martensite and austenite have been obtained by quantitative analysis, using X-ray diffraction and magnetic measurements, and the two methods were compared. Key-words: Stainless Steels, Supermartensitic steels, Mechanical properties, X-ray diffraction, Magnetic properties.

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO, p.14

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA, p. 15

2.1 AÇOS SUPERMARTENSÍTICOS, p.15

2.1.2 Efeito dos elementos de adição, p.18

2.1.2.1 Cromo, p.18

2.1.2.2 Molibdênio, p.20

2.1.2.3 Carbono e Nitrogênio, p.20

2.1.2.4 Níquel, p.21

2.1.2.5 Balanço de fases em ligas 0,01%C – sistema Fe-Cr-Ni-Mo, p.22

2.1.2.6 Outros elementos, p.23

2.1.2.6.1 Manganês, p.23

2.1.2.6.2 Cobre, p.23

2.1.2.6.3 Silício, p.24

2.1.2.6.4 Titânio, p.24

2.1.2.6.5 Enxofre e Fósforo, p.24

2.1.3 Microconstituintes, p.24

2.1.3.1 Martensita, p.24

2.1.3.2 Austenita, p.26

2.1.3.3 Ferrita-δ, p.26

2.1.4 Propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis supermartensíticos, p.29

2.1.5 Resistência à corrosão dos aços inoxidáveis supermartensíticos, p.31

2.2 TIPOS DE CORROSÃO, p.39

2.2.1 Corrosão uniforme, p.39

2.2.2 Corrosão por pites, p.39

2.2.3 Corrosão sob Tensão, p.40

2.2.4 Corrosão sob tensão induzida por sulfetos, p.40

2.2.5 Corrosão intergranular associada à sensitização, p.41

2.3 ENSAIOS DE CORROSÃO, p.42

2.3.1 Polarização em solução de cloretos – corrosão por pites, p.42

2.3.2 Polarização potenciocinética com reativação cíclica (PERC), p.43

3 MATERIAIS E MÉTODOS, p.45

3.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA, p.45

3.2 TRATAMENTOS TÉRMICOS, p.45

3.3 ENSAIOS DE CARACTERIZAÇÃO, p.48

3.3.1 Ensaios de Corrosão, p.48

3.3.1.1 Polarização eletroquímica com reativação cíclica, p.49

3.3.1.2 Polarização em solução contendo cloreto, p.49

3.3.2 Ensaios mecânicos, p.49

3.3.2.1 Ensaio de impacto Charpy, p.49

3.3.2.2 Ensaio de dureza Vickers, p.50

3.3.3 Caracterização microestrutural por microscopia, p.51

3.3.4 Caracterização microestrutural por difração de raios – X, p.51

3.3.4.1 Cálculo da Intensidade Integrada, p.51

3.3.4.1.1 Fator de Estrutura, p.52

3.3.4.1.2 Fator de Multiplicidade, p.53

3.3.4.1.3 Fator de Temperatura, p.53

3.3.4.2 Análise Quantitativa, p.53

3.3.4.3 Cálculo dos Parâmetros de Rede, p.55

3.3.5 Caracterização microestrutural por ensaios magnéticos, p.55

3.3.5.1 Magnetização, p.55

3.3.5.2 Quantificação de fases através de medidas magnéticas, p.57

3.3.5.3 Magnetômetro de amostra vibrante, p.58

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO, p.60

4.1 PROPRIEDADES MECÂNICAS, p.60

4.1.1 Dureza e tenacidade, p.60

4.1.2 Análise do aspecto das fraturas, p.64

4.2 MICROSCOPIA, p.67

4.2.1 Microscopia ótica, p.67

4.2.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV), p.72

4.3 ENSAIOS DE CORROSÃO, p.77

4.3.1 Ensaios de polarização eletroquímica com reativação cíclica, p.77

4.3.2 Ensaios de polarização anódica, p.84

4.4 ENSAIOS DE QUANTIFICAÇÃO DE FASES, p.86

4.4.1 Caracterização microestrutural através de difração de raios-X, p.86

4.4.2 Caracterização microestrutural através de medições magnéticas, p.91

4.5 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS APRESENTADOS, p.95

5 CONCLUSÕES, p.97

6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS, p.101

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS, p.103

CAPÍTULO 1 1 INTRODUÇÃO A partir de modificações na composição de aços martensíticos convencionais, tais

como redução do teor de C, juntamente com a adição de Ni e Mo, foram desenvolvidos os

aços inoxidáveis conhecidos como supermartensíticos, para aplicações em que os

martensíticos tradicionais não apresentam resistência a corrosão adequada. A diminuição da

percentagem de C permitiu o aumento do teor efetivo de Cr, tendo como conseqüência o

aumento da resistência a corrosão. A adição de Ni estabiliza a austenita em altas temperaturas

e dificulta a formação de ferrita δ (constituinte prejudicial às propriedades mecânicas),

enquanto que o Mo aumenta a resistência à corrosão por pites e corrosão sob tensão por

sulfetos. Os teores reduzidos de C têm como conseqüência a redução da dureza e

temperabilidade, e melhora da soldabilidade destes aços, quando comparados aos

martensíticos convencionais. Os supermartensíticos soldáveis recentemente têm sido

empregados em dutos rígidos submarinos, e apresentam-se como uma alternativa atraente em

ambientes com presença de CO2, ou CO2 combinado com H2S, de menor custo quando

comparado aos aços duplex

O objetivo geral desta dissertação é correlacionar os aspectos da microestrutura dos

aços inoxidáveis supermartensíticos com sua resistência a corrosão. A microestrutura

resultante de diversos tratamentos térmicos será investigada e correlacionada com as

propriedades do aço. As perspectivas de uso crescente de aços supermartensíticos como

material de fabricação de dutos para transporte de petróleo, e os desafios encontrados na

aplicação em ambientes agressivos tornam de vital importância o melhor entendimento da

relação entre propriedades e microestrutura.

CAPÍTULO 2 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 2.1 AÇOS SUPERMARTENSÍTICOS A indústria de petróleo e gás tem demandado nos anos recentes o desenvolvimento de

aços adequados para a fabricação de dutos rígidos para escoamento da produção. As

características desejadas para esta aplicação incluem (1, 2):

1- Resistência a corrosão adequada para fluidos contendo cloretos, CO2 e H2S, escoando

a temperaturas de até 150ºC, com pH em torno de 3;

2- Tensão de escoamento elevada (em torno de 550 MPa), que permita a fabricação de

tubos com paredes mais finas, levando a redução de peso e custo;

3- Tenacidade ao impacto em baixas temperaturas com valores aceitáveis, que permitam

o uso seguro em situações de resfriamento brusco do duto;

4- Boa soldabilidade, que requeira somente tratamentos térmicos pós-soldagem de curta

duração, ou que dispense estes tratamentos.

Embora os aços carbono, quando empregados em flowlines, tenham menor custo

inicial se comparados a outras opções de material, os gastos com proteção anti-corrosiva,

manutenção, inspeção e substituição de trechos corroídos podem torná-los, ao longo de seu

uso, uma alternativa cara. O uso de aços mais nobres e de maior investimento inicial, com

adições de elementos de liga como Cr e Ni, podem ser uma escolha viável em comparação aos

aços carbono, ao dispensarem custos com manutenção freqüente (3, 4).

16

Entre as diferentes famílias de aços inoxidáveis, os aços duplex apresentam excelentes

características de resistência a corrosão e propriedades mecânicas, mas o custo elevado ainda

o mantém como uma alternativa pouco econômica. Por outro lado, materiais mais baratos,

como os aços AISI 410 e 420, possuem alta tensão de escoamento, mas perdem em resistência

à corrosão, tenacidade e soldabilidade. Através da redução do teor de C e adição de elementos

de liga como o Ni e Mo, essas características podem ser melhoradas, levando a uma nova

classe de aços inoxidáveis conhecidos como supermartensíticos (5).

Comparado com seus predecessores, os aços inoxidáveis supermartensíticos possuem

maior resistência a corrosão uniforme e localizada, assim como à corrosão sob tensão

fraturante associada a sulfetos (Figura 1). Além do mais, possuem maiores limites de

escoamento e resistência em relação aos aços inoxidáveis duplex (6, 7).

Figura 1 – Efeito da temperatura na taxa de corrosão, corrosão localizada e corrosão sob

tensão por sulfetos de um aço martensítico convencional AISI 420 e de um aço

supermartensítico (0,02C – 12Cr – 5,5NI – 2Mo) (7). Condições: 0,001 MPa H2S, 3 MPa

CO2, 5% NaCl, 100% da tensão de escoamento, imersão por 336h.

Supermartensíticos soldáveis são utilizados em quantidades crescentes desde meados

dos anos 90, quase que exclusivamente na indústria do petróleo. Podem ser encontradas

diferenças notáveis entre as primeiras ligas desenvolvidas e as oferecidas atualmente.

A primeira aplicação em larga escala de aços martensíticos convencionais em dutos de

petróleo ocorreu em 1980, no campo de Arun, operado pela Mobil, onde o AISI 410 foi o

17

material empregado na fabricação dos tubos. Para que a tenacidade desejada fosse alcançada,

mesmo considerando-se as condições ambientais menos agressivas na Indonésia, lançou-se

mão de pré-aquecimento e tratamentos térmicos pós-soldagem. Os requisitos de tenacidade da

maior parte das aplicações atuais envolvendo dutos submarinos não podem ser atendidos

pelos aços martensíticos convencionais (8).

A introdução de ligas martensíticas genuinamente soldáveis teve início em 1995,

quando as operadoras Statoil e NAM iniciaram a pré-qualificação de materiais para tubos sem

costura de flowlines. Os projetos dos sistemas de escoamento dos campos offshore de Ǻsgard

e Gulfaks (Statoil) (9) selecionaram graus de média e alta liga, devido à presença de H2S,

enquanto que a NAM optou por usar um grau de baixa liga para seus dutos em terra, operando

em condições de serviço não ácido.

O desenvolvimento de tubos com costura com pequena espessura de parede, iniciado

por fornecedores japoneses no final dos anos 90, também contribuiu para a formação de uma

estrutura que permitisse a construção em larga escala de dutos em aço supermartensítico.

Mais de 600 km de dutos offshore em aço supermartensítico já foram construídos em todo o

mundo (10), usando diferentes métodos de instalação.

Atualmente, os aços supermartensíticos são divididos em três grupos: baixa liga

(11Cr- 2Ni), média liga (12Cr – 4,5Ni – 1,5Mo) e alta liga (12Cr – 6,5Ni – 2,5Mo), as quais

tem suas respectivas faixas de composição mostradas na Tabela 1. As três classes possuem

propriedades mecânicas semelhantes, diferindo entre si quanto a sua resistência a corrosão e

temperatura de início de formação da martensita, Ms. A escolha da classe mais adequada a

uma determinada aplicação dependerá da natureza e agressividade do ambiente ao qual o aço

será submetido (11, 12). Mais recentemente, estas ligas têm sido modificadas pela adição de

elementos como o Ti e o Nb, os quais trazem efeitos benéficos de refino de grão e aumento da

resistência a corrosão ao aço (13).

18

Tabela 1 – Composições típicas de aços inoxidáveis martensíticos (14).

Ligas %C

(máx.) %N

(máx.)

%S (máx.)

%Si (máx.)

%Mn (máx.)

%P (máx.)

%Cu (máx.)

%Cr %Ni %Mo

11Cr

2,5Ni 0,015 0,012 0,002 0,4 2 0,03 0,2–0,6 10,5-1,5 1,5–1,5 0,1

12Cr

4,5Ni

1,5Mo

0,015 0,012 0,002 0,4 2 0,03 0,2–0,6 11 – 13 4 – 5 1 – 2

12Cr

6,5Ni

2,5Mo

0,015 0,012 0,002 0,4 2 0,03 0,2–0,6 11 – 13 6 – 7 2 – 3

2.1.2 Efeito dos elementos de adição 2.1.2.1 Cromo O cromo é um elemento alfagênio capaz de formar uma camada passiva protetora de

óxido, sendo o principal elemento de liga dos aços inoxidáveis, em geral, e o responsável pela

resistência a corrosão destas ligas. Um mínimo de 10,5% é necessário para a formação de um

filme passivo aderente e contínuo sobre a superfície do aço. Paradoxalmente, a camada de

óxido é formada por um rápido processo de corrosão na superfície. Porém, uma vez que o

filme esteja formado, o mesmo atua como uma barreira que isola o metal de boa parte dos

ambientes corrosivos externos. Nesta condição, é dito que o aço encontra-se passivado (15,

16).

No diagrama Fe-Cr a ferrita formada a partir do resfriamento da liga fundida é

conhecida como ferrita-δ, enquanto que a ferrita formada a partir da austenita é conhecida

com ferrita-α, em analogia com os microconstituintes encontrados em aços carbono comuns.

Os dois tipos de ferrita apresentam diferentes morfologias de grão: a ferrita-δ possui,

normalmente, granulometria mais grosseira que a ferrita-α, e apresenta características típicas

de microestruturas resultantes de solidificação. No diagrama de equilíbrio mostrado na figura

2, o aço, a depender da composição, pode apresentar uma estrutura martensítica, ferrítica ou

mista, a depender da composição. Quando o teor de Cr encontra-se abaixo de 12%, é possível

19

obter uma microestrutura totalmente martensítica dado que o aço torna-se completamente

austenítico em temperaturas elevadas. Tais aços, quando resfriados rapidamente a partir do

campo austenítico, transformam-se em martensita, constituinte metaestável formado em

condições de não-equilíbrio. Já um teor de Cr superior a 14% corresponde a uma liga

completamente ferrítica em toda a faixa de temperatura correspondente ao estado sólido, não

podendo portanto ser endurecida através do tratamento térmico de têmpera. Entre o campo

austenítico e a região totalmente ferrítica do diagrama, há uma faixa estreita de composições

que define os aços semi-ferríticos, com uma microestrutura que consiste de ferrita-δ

remanescente da solidificação e martensita formada a partir do resfriamento rápido da

austenita (17).

Figura 2 – Diagrama Fe-Cr para teor de C abaixo de 0,1% (17)

Considerando que um mínimo de 10,5% em Cr é necessário para formação do filme

passivo característico dos aços inoxidáveis, e que teores acima de 12% produzem

microestruturas semi-ferríticas, os aços inoxidáveis martensíticos tradicionais possuem teores

de Cr entre 10,5% e 12%. A temperabilidade é consideravelmente aumentada com esta

concentração de Cr, tornando os aços martensíticos temperáveis ao ar (5).

Sendo o Cr um elemento que, quando adicionado, tende a formar ferrita-δ (deletéria

para a resistência mecânica, trabalhabilidade a quente e resistência a corrosão sob tensão por

sulfetos), e o C, por sua vez, propiciando o aumento da lupa austenítica, através do aumento

20

simultâneo do teor de Cr e C poderia-se ainda obter uma estrutura martensítica a temperatura

ambiente. No entanto, o aumento do teor efetivo de Cr não ocorre, pois este elemento

apresenta a tendência de, em determinadas faixas de temperatura, difundir-se para os

contornos de grão, de forma a propiciar a precipitação de carbonetos de cromo (Cr23C6) neste

local, depletando, assim, o Cr dissolvido nas regiões adjacentes aos contornos. Portanto, é

através da adição de elementos austenitizantes, como o Ni, que se consegue evitar a redução

da lupa austenítica no diagrama de fases, mesmo com a redução do C e o conseqüente

aumento do Cr efetivo no aço (18).

2.1.2.2 Molibdênio A adição de molibdênio é fundamental para o aumento da resistência a corrosão em

aplicações que envolvem o transporte de óleo e gás. A adição de molibdênio reduz a taxa de

corrosão uniforme, aumenta a resistência à corrosão localizada em temperaturas elevadas e

reduz a susceptibilidade à corrosão sob tensão fraturante induzida por sulfetos, conforme pode

ser visto na Figura 3 (17, 19- 22). Contudo, por ser um forte estabilizador da ferrita (Figura 4),

a presença de Mo deve ser balanceada através da adição de elementos gamagênios como C, N

e Ni. Dependendo da corrosividade do meio, o teor de Mo pode atingir até 3%.

2.1.2.3 Carbono e Nitrogênio Com a adição de Mo, o campo austenítico deve ser expandido de forma que ainda

torne possível a obtenção de uma estrutura totalmente martensítica em temperatura ambiente.

C e N são elementos fortemente estabilizadores da austenita em ligas Fe-Cr. Contudo, em

aços supermartensíticos, os teores de C e N devem ser mantidos tão baixos quanto possível, o

que corresponde a algo em torno de 0,01% em peso. Isto se deve ao fato de que a dureza da

martensita aumenta drasticamente com a concentração de C, e, portanto, aumenta a

susceptibilidade à corrosão sob tensão por sulfetos e fragilização por hidrogênio. Além disso,

C e N na presença de teores de Cr entre 11 e 13% e Mo na faixa de 0 a 3% podem conduzir a

formação de precipitados da forma M23C6 e M2X, que diminuem o teor efetivo de Cr em

solução sólida e, consequentemente, diminuem a resistência à corrosão (16, 20, 21, 22).

21

Figura 3 – (a) Efeito do Mo na resistência à corrosão por CO2 a 180°C para duas

concentrações diferentes de Ni (amostras imersas por 7 dias). (b) Efeito do Mo na resistência

a corrosão sob tensão induzida por sulfetos (tensão aplicada: 100% da tensão de escoamento).

Composição base: 0,025C – 13Cr – 0,45Mn (19).

Fig. 4 – Efeito do Mo no campo austenítico do diagrama Fe-Cr (15).

2.1.2.4 Níquel Uma vez que os teores de N e C devem ser mantidos baixos, a austenita pode ser

estabilizada através de solutos substitucionais. O Ni, entre estes elementos, é o mais forte

22

estabilizador da austenita, contribuindo também para o aumento da tenacidade nas ligas em

que é adicionado. A Figura 5 ilustra o efeito austenitizante do Ni nas ligas Fe-Cr-Ni.

Figura 5 – Efeito do Ni na fase austenítica do diagrama Fe-Cr (15).

2.1.2.5 Balanço de fases em ligas 0,01%C – sistema Fe-Cr-Ni-Mo

Baseados em observações da microestrutura, Kondo et al. produziram um diagrama

representando as fases encontradas à temperatura ambiente em aços supermartensíticos,

conforme Figura 6 (20). Foi mostrado que, com o aumento do teor de Mo até 2%, a área

correspondente a estrutura completamente martensítica é reduzida. De acordo com o

diagrama, um aço contendo 13%Cr e 2%Mo deve possuir teor de Ni entre 4 e 8%, em peso.

Acima de 8%, uma quantidade crescente de austenita retida é formada na microestrutura. Isto

se deve ao fato de que a temperatura de início de formação da martensita é levada abaixo da

temperatura ambiente, e como conseqüência disso, a transformação adifusional de austenita

em martensita não pode ser completada sem que se realize resfriamento a temperaturas

criogênicas.

23

Fig. 6 – Diagrama experimental mostrando os limites das fases autenítica, ferrítica e

martensítica como função do teor de Cr, Ni e Mo para 0,01%C após austenitização a 1050°C

e resfriamento ao ar (20).

2.1.2.6 Outros elementos

Outros elementos são adicionados a aços supermartensíticos de forma a facilitar seu

processamento e modificar determinadas propriedades:

2.1.2.6.1 Manganês É adicionado em concentrações até teores máximos de 2%, com o objetivo de

substituir parte do Ni. É também usado como desoxidante (23).

2.1.2.6.2 Cobre Acredita-se que melhore a resistência à corrosão em ambientes contendo CO2 ou

CO2/H2S. Contudo, há controvérsias nas pesquisas sobre este efeito do Cu (19, 22). Também

se atribui ao cobre aumento do limite de escoamento e redução da tenacidade se adicionado

em concentrações maiores que 1-2%, em peso (22, 24, 25).

24

2.1.2.6.3 Silício É um forte estabilizador de ferrita, essencial como desoxidante durante a fabricação do

aço. Contudo, para manter uma estrutura completamente austenítica em temperaturas

elevadas, sua concentração geralmente não excede 0,7% (23).

2.1.2.6.4 Titânio Através da formação de carbonitretos extremamente estáveis, Ti(C, N), o Ti tem um

efeito comparável ao da redução dos teores de C e N. Ele limita a formação de carbonitretos

de Cr, Mo ou V, os quais podem reduzir a resistência à corrosão e provocar endurecimento

secundário durante o revenido (20). O teor mínimo de Ti para prevenir estes efeitos é de

quatro vezes a soma dos teores de C e N, devido a estequiometria do Ti(C, N). Contudo, a

adição em excesso leva a precipitação de compostos intermetálicos como TiNi em lugar de

Ti(C, N) (20, 24). O Ti mostra-se efetivo no refino da microestrutura da ZTA, devido ao

efeito de “ancoragem” dos contornos de grão dos precipitados de TiN (20).

2.1.2.6.5 Enxofre e Fósforo Impurezas como S e P são mantidas em teores tão baixos quanto possível, tipicamente

abaixo de 50 ppm e 200 ppm, respectivamente, de forma a manter boa conformabilidade a

quente e reduzir a susceptibilidade à corrosão sob tensão por sulfetos (24).

2.1.3 Microconstituintes 2.1.3.1 Martensita A transformação martensítica nos aços supermartensíticos é atérmica, ou seja, a

quantidade de martensita formada depende unicamente do superesfriamento a que o aço é

submetido, não estando relacionada ao tempo ou a temperatura. A equação de Koistinem e

Marburger fornece a fração formada de martensita em função do superesfriamento (26):

Vm = exp(-0,011 X (Ms – Tq) Eq. 1

25

Onde Vm é a fração formada de martensita, Tq é a temperatura de têmpera e Ms é a

temperatura de início de formação da martensita.

Para melhor acomodar as grandes deformações associadas à transformação

martensítica, a martensita tende a adotar a forma de finas plaquetas. Em ligas contendo menos

que 0,6% de C, a martensita apresenta-se na forma massiva, com plaquetas longas paralelas

entre si. Estas plaquetas agrupam-se em blocos e packets (Figura 7) (27). A microestrutura da

martensita massiva geralmente é muito fina para ser visualizada através de microscopia ótica,

fazendo-se necessário a observação através de microscopia eletrônica (4).

Figura. 7 – Ilustração esquemática do aspecto microestrutural da martensita massiva.

As distorções da rede cristalina provocadas pelo aprisionamento do C dificultam a

movimentação das discordâncias, sendo responsáveis pela dureza elevada da martensita.

Considerando-se o baixo teor de C dos aços supermartensíticos, a martensita destes aços é

relativamente macia.

Os supermartensíticos mais ligados apresentam temperaturas de início da

transformação martensítica Ms em torno de 200ºC. Na indústria, o tratamento de revenido dos

supermartensíticos é realizado alguns graus acima da temperatura Ac1, de forma a acelerar a

recuperação da martensita e a formação de carbonitretos (28).

26

2.1.3.2 Austenita A austenita dos aços supermartensíticos pode resultar de diferentes ciclos térmicos. As

formas de austenita resultantes são representadas na Figura 8, a qual também ilustra a

influência destas sobre as propriedades mecânicas (29, 30). A adição de elementos de liga e

redução da temperatura de início de transformação martensítica Ms conduz a uma

transformação martensítica incompleta quando do resfriamento a partir do campo austenítico,

tendo como conseqüência a formação da austenita chamada de Au1. Uma outra maneira de

obtenção de austenita retida a temperatura ambiente dá-se através do tratamento de revenido

em temperaturas intercríticas. O revenido conduzido pouco acima da temperatura Ac1,

levando em conta a natureza difusional da transformação, leva a formação de uma austenita

enriquecida em elementos de liga, os quais reduzem Ms e tornam a fase austenítica estável a

temperatura ambiente. Esta austenita, identificada como Au2 e cuja morfologia pode ser vista

na Figura 9 (30), apresenta-se finamente dispersa nos contornos e entre as plaquetas de

martensita, e é apontada por Niederau (31) como responsável pelo aumento da tenacidade do

aço. Em temperaturas de revenido maiores (tipicamente acima de 620ºC), ocorre a

transformação parcial da martensita em austenita reversa instável, menos rica em elementos

de liga, nomeada Au3, que resulta em martensita não-revenida quando do resfriamento, fase

frágil por excelência, que acaba por reduzir a tenacidade do aço.

Como explicação para o aumento da tenacidade pela austenita dispersa na

microestrutura, argumenta-se que quando esta fase encontra-se próxima a uma trinca, as

deformações na região da ponta desta induzem a transformação da austenita em martensita,

absorvendo parte da energia de propagação da trinca, fenômeno conhecido como efeito TRIP

(transformation induced plasticity). A expansão volumétrica associada à transformação

martensítica tende a fechar a trinca e aliviar as tensões presentes na sua ponta (32).

2.1.3.3 Ferrita-δ A ferrita-δ (Figura 10), quando presente na microestrutura de aços inoxidáveis

martensíticos, traz efeitos indesejados sobre a dureza, tenacidade e resistência à corrosão. A

dureza Vickers desta fase é baixa em comparação com a da martensita não-revenida de baixo

carbono, e desta forma aços semi-ferríticos possuem menores limites de escoamento e

resistência quando comparados com aços completamente martensíticos (33, 34). A tenacidade

27

ao impacto pode ser reduzida em até 50% para uma fração de 10% de ferrita-δ (16, 35).

Trincas de corrosão sob tensão induzida por sulfetos, associadas à depleção do Cr e

precipitação de carbonitretos de Cr, ocorrendo na interface entre ferrita-δ e martensita, foram

relatadas em estudo com aço inoxidável supermartensítico não-estabilizado (36).

A presença de ferrita-δ na microestrutura pode ser conseqüência tanto de elevadas

temperaturas de austenitização quanto de balanço inadequado entre os elementos de liga. A

reaustenitização do aço a 1000ºC por 30 minutos, seguida por resfriamento ao ar, pode

acarretar alguma redução na fração de ferrita, embora estudos mostrem que a dissolução da

ferrita-δ possa ser um processo lento a temperaturas usuais de solubilização (37).

Figura 8 – Influência da temperatura de revenido no limite de escoamento (LE-0,2), limite de

resistência (LR), energia absorvida no ensaio Charpy e austenita retida de aço 12Cr-6Ni-

1,5Mo (composição química: 0,039%C, 0,35%Si, 0,69%Mn, 11,82%Cr, 1,49%Mo, 5,23%Ni)

(28, 29).

28

Figura 9 – Austenita (em branco) dispersa entre as plaquetas de martensita e nos contornos de

grão (30).

Figura .10 – Micrografia de aço supermartensítico, após tratamento isotérmico a 1375ºC por 5

minutos e resfriamento ao forno, exibindo ferrita-δ em sua microestrutura. Ataque eletrolítico

em solução com ácido sulfúrico (37).

29

2.1.4 Propriedades mecânicas dos aços inoxidáveis supermartensíticos As propriedades mecânicas típicas dos aços supermartensíticos situam-se dentro das

seguintes faixas (12, 38):

1. Dureza de 25 a 32 HRc;

2. Limite de escoamento (0,2%) entre 650 e 750 MPa;

3. Deformação plástica na ruptura (ensaio de tração) acima de 20%;

4. Energia absorvida no ensaio de tenacidade ao impacto acima de 100 J.

A elevada resistência mecânica deste tipo de aço à temperatura ambiente é

comparável a de um aço API X80. Além disso, a queda do limite de escoamento com a

temperatura mostra-se menor que a apresentada por outros aços, como, por exemplo, o aço

inoxidável duplex (18). Como todos os metais com estrutura cúbica de corpo centrado, os

supermartensíticos possuem temperatura de transição dúctil-frágil, com a fratura de aspecto

dúctil sendo predominante em altas temperaturas, enquanto que a ruptura por clivagem é

normalmente observada em temperaturas baixas. O baixo teor de carbono destes aços, em

combinação com os tratamentos térmicos adequados, conduz a temperaturas de transição mais

baixas (figura 11), permitindo que seja alcançada uma tenacidade ao impacto satisfatória

mesmo em baixas temperaturas (39, 40).

A fragilidade do revenido em aços inoxidáveis martensíticos convencionais é um

fenômeno que pode ser verificado após revenido em uma faixa de temperatura específica,

sendo causada principalmente pela precipitação de carbonetos de cromo na forma Cr23C6 nos

contornos de grão da austenita prévia, havendo ainda influência de segregação de impurezas,

tais como P, nos contornos de grão, que reduzem a coesão nesta região e favorecem a fratura

frágil intergranular. A fragilização surge entre 450ºC e 550ºC nos aços inoxidáveis

martensíticos tradicionais. Em conjunto com a fragilidade do revenido, também é observada a

ocorrência de endurecimento secundário nesta faixa de temperaturas, provocada pelos

estágios iniciais de precipitação do Cr23C6, onde os carbonetos de cromo podem ser

encontrados também nos contornos das ripas de martensita (4, 41, 42).

As propriedades mecânicas deste tipo de liga dependem fortemente dos tratamentos

térmicos a que o aço foi submetido, assim como da composição química do mesmo. A

presença do Ti na composição do aço supermartensítico, por exemplo, pode propiciar maiores

valores de tenacidade ao impacto quando em relação a ligas sem adição deste elemento (13).

30

O aumento da energia absorvida no ensaio Charpy é atribuído a formação de carbonitretos

nanométricos Ti(C, N) no interior da matriz martensítica. Na tabela 2 é feita comparação entre

propriedades de 2 diferentes ligas de supermartensítico, cujas composições são apresentadas

na tabela 3. As propriedades mecânicas apresentadas mostram-se similares, porém pode-se

verificar um aumento de 31% nos valores de energia absorvida para a liga com adição de Ti, o

que segundo o mesmo estudo (13) não estaria associado ao refino de grão. No entanto, em aço

supermartensítico 13Cr-6,17Ni-2,4Mo-0,1Ti estudado por Vodarek et al.(43), após tratamento

de duplo revenido (970ºC/2h/ar + 670ºC/6h/ar + 600ºC/6h/ar) as propriedades mecânicas

apresentam queda generalizada, a qual estaria associada a presença de fase de Laves (Fe2Mo),

fino precipitado com efeitos deletérios sobre o comportamento mecânico dos aços.

Figura 11 – Influência do teor de C sobre a tenacidade e temperatura de transição dos aços, e

comparação com aços inoxidáveis supermartensíticos (39, 40).

31

Tabela 2 – Propriedades mecânicas de aços supermartensíticos. LE-0,2: limite de escoamento

a 0,2%, LR: limite de resistência, Def: deformação na ruptura, EA: energia absorvida no

ensaio de impacto (13).

Material ensaiado HRc LE-0,2

(MPa)

LR

(MPa) Def(%) EA(J)

SM-Ti (1000ºC/45

min/água+570ºC/2h/ar) 28 764 804 23,7 256

SM (1000ºC/45 min/água+570ºC/2h/ar) 26 802 840 21 193

Tabela 3 – Composição química de aços com e sem adição de Ti estudados por Rodrigues et

al. (13).

Cr Ni Mo C Mn Si S P Ti

SM-Ti 12,5 5,39 2,09 0,017 0,3 0,3 0,003 0,005 0,13

SM 12,5 5,05 2,12 0,013 0,3 0,18 0,0014 0,005 -

2.1.5 Resistência à corrosão dos aços inoxidáveis supermartensíticos A quantidade reduzida de elementos de liga e o teor de C mais elevado na composição

fazem com que os aços martensíticos tradicionais possuam a menor resistência à corrosão

entre os tipos de aços inoxidáveis. Os supermartensíticos são apontados como aços com

resistência à corrosão entre a dos martensíticos comuns e a dos aços duplex (45). Em

ambientes contendo de CO2 e elevada concentração de Cl- , Kondo et al. (18) observaram

taxas de corrosão em torno de 0,1 mm/ano. Este valor mostra-se entre 10 a 20 vezes menor do

que o encontrado em aços martensíticos convencionais. Este comportamento é atribuído ao

baixo teor de C e à adição de Mo.

Os tipos de corrosão mais comuns em aços supermartensíticos usados em flowlines

estão ligados à presença de CO2 e H2S. A concentração limite de sulfetos suportada pelos

supermartensíticos ainda precisa ser esclarecida, mas sabe-se que pressões parciais tão baixas

quanto 0,1 bar (comparada com possíveis 30 bar para CO2) podem conduzir rapidamente à

falha (5).

32

Bilmes et al. (30) conduziram ensaios de polarização anódica em solução contendo Cl-

em um aço 13CrNiMo (composição na tabela 4), com o intuito de avaliar a resistência a

corrosão por pites em função dos tratamentos térmicos pós-soldagem impostos, os quais

aparecem relacionados na tabela 5. As figuras 12 e 13 exibem respectivamente os potenciais

de pite (Ep) e de repassivação (ER) obtidos em função da fração de austenita. Estas mostram

uma correspondência entre o aumento da quantidade de austenita retida e a obtenção de

potenciais característicos mais nobres no aço. No entanto, estes resultados divergem dos

resultados de Kimura et al. (45), que concluem não haver influência da austenita sobre o

potencial de pites.

Outro estudo (46) analisa a influência da temperatura, do teor de Cl- e da concentração

de CO2 sobre as curvas de polarização de aço supermartensítico. É observado que o potencial

de pites decresce com o aumento da temperatura do teor de Cl- (o que ocorre nas soluções

com e sem presença de CO2) o que é coerente com os resultados encontrados em outros tipos

de aços inoxidáveis. A dependência do potencial de pites em relação à temperatura e teor de

Cl- pode ser visualizada nas figuras 14 e 15.

Tabela 4 – composição do aço estudado por Bilmes et al. (30).

%C %Mn %Si %Cr %Ni %Mo %S %P

0,03 0,6 0,3 12,74 3,71 0,53 0,01 0,008

33

Tabela 5 – Tratamentos térmicos aplicados vs. fração de austenita (30).

Condições Trat. Térmicos Temperatura

(ºC) Tempo (h)

Fração de

austenita

(%vol.)

Como recebido Recozimento - - 6

B Revenido

simples 600 2 16

950 1 E

Solubilização +

revenido 550 2 2

950 1 G

Solubilização +

revenido 600 2 8

950 1

670 2 H

Solubilização +

duplo revenido

600 2

18

950 1

670 2 M

Solubilização +

duplo revenido

600 8

22

670 2 P

Duplo revenido

600 2 20

34

Figura 12 – Potencial de pites vs. fração de austenita retida, para as condições indicadas na

tabela 5 (30).

Figura 13 – Potencial de repassivação vs. fração de austenita retida, para as condições

indicadas na tabela 5 (30).

35

Figura 14 – Correlação linear entre o potencial de pites (Ep) e a temperatura para diferentes

teores de Cl-: (a) em solução sintética aerada de água do mar; (b) em solução sintética aerada

de água do mar saturada em CO2 (46).

36

Figura 15 – Correlação linear entre o potencial de pites (Ep) e o teor de Cl-, para diferentes

temperaturas: (a) em solução sintética aerada de água do mar; (b) em solução sintética aerada

de água do mar saturada em CO2 (46).

A corrosão intergranular é um problema passível de ser observado em aços

inoxidáveis martensíticos, pois os mesmos normalmente passam por tratamento de revenido.

Uma vez que os aços martensíticos convencionais contém uma elevada porcentagem de C,

eles não são via de regra soldados. Aços inoxidáveis martensíticos convencionais tem sido

testados através da técnica de polarização eletroquímica com reativação cíclica (PERC).

Ensaios de PERC conduzidos à temperatura ambiente em solução 0,5M H2SO4 +0,01%

KSCN indicam que o ataque aos contornos de grão de austenita resultantes do revenido, ou

seja, pela sensitização na faixa de 450ºC – 650ºC, pode ser observado em aços martensíticos

37

15Cr17Ni2, assim como em ligas com adição de molibdênio. Estes efeitos estão refletidos em

mudanças na densidade de corrente crítica de passivação e na razão entre corrente de

reativação (Ir) e corrente de ativação (Ia) da camada passiva (Ir/Ia, razão denominada grau de

sensitização ou degree of sensitization – DOS) (47).

A figura 16 exibe as curvas de ensaio de PERC em dois aços supermartensíticos, cujas

composições podem ser vistas na tabela 6. Os valores de Ir/Ia encontrados (0,589 para o metal

A e 0,643 para o metal B) indicam aços sensitizados. As imagens de MEV destas amostras

(Figura 17 – aço A; Figura 18 – aço B) revelam corrosão intergranular e intragranular (entre

as plaquetas de martensita). A precipitação de carbonetos de Cr e possivelmente Fe2Mo,

ocorrida durante o tratamento térmico de revenido, é apontada como responsável pelo

processo de corrosão (48).

Trincas de corrosão sob tensão intergranular foram observadas em aços

supermartensíticos de baixa liga, sendo atribuída à sensitização do aço a causa do fenômeno

(49,50). Para os supermartensíticos de média e alta liga, o trincamento foi observado somente

em testes de laboratório, e o mecanismo de tal falha ainda não está esclarecido, embora se

considere que o mesmo seja similar ao encontrado nos aços de baixa liga (50). Não foram

detectados carbonetos de Cr nos contornos de grão, mas se acredita que a precipitação de

carbonetos ocorra em escala nanométrica.

Figura 16. – Curvas de PERC de 2 aços supermartensíticos (composição na tabela 6) (48).

38

Tabela 6 – composição dos aços supermartensíticos estudados por Aquino et al. (48).

Material %C %Si %Mn %P %S %Cr %Ni %Mo %Ti %V %Cu %O %N

A 0,02 0,3 0,9 0,03 0,004 12,6 5,1 1,8 0,01 0,05 0,3 0,01 0,01

B 0,007 0,07 1,6 0,007 0,003 11,4 6,1 2,6 0,02 0,05 0,5 0,01 0,01

Figura 17 – aço A após ensaio de EPR (imagem obtida por MEV) (48).

Figura 18 – aço B após ensaio de PERC (imagem obtida por MEV) (48).

39

2.2 TIPOS DE CORROSÃO

2.2.1 Corrosão uniforme

A corrosão uniforme é caracterizada por atingir toda a superfície exposta do material,

frequentemente deixando uma camada ou depósito. Em dutos que transportam óleo e gás,

geralmente o CO2 é responsável por este tipo de corrosão. O dióxido de carbono é um gás

ácido fraco que, reagindo com a água e formando ácido carbônico (H2CO3), torna-se

corrosivo. O processo de corrosão é acelerado com o aumento de temperatura e pressão

parcial do gás (2).

2.2.2 Corrosão por pites A corrosão por pites é uma forma de corrosão localizada, de difícil detecção,

apresentando uma perda de material muito pequena até a ocorrência da falha. Os pites podem

ser nucleados por defeitos na superfície como arranhões ou pequenas variações na

composição (4). O mecanismo de formação do pite está provalvemente associado a oxidação

no interior do pite, combinada com reações de redução na superfície. A solução no interior do

pite torna-se cada vez mais concentrada, ácida e densa com a propagação do pite. O principal

agente formador de pites é o íon Cl-, havendo também influência também de outros íons

halogenetos (Br-, I+, F+) e pelo tiosulfato (S2O3-2). A corrosão por pites também é favorecida

pela presença de inclusões do tipo MnS, bem como pelo aumento da temperatura.

O índice conhecido como PRE (Pitting Resistance Equivalent) permite estimar a

resistência a corrosão por pites de aços inoxidáveis em função do teor de Cr, Mo e N (51).

Embora originalmente desenvolvido para aços austeníticos, a fórmula de cálculo do PRE é

também usada para aços duplex, e ocasionalmente, para aços martensíticos. Aços

supermartensíticos e duplex normalmente tem números de PRE nas faixas de 12 a 20 e 20 a

40 respectivamente.

PRE=%Cr+3,3(%Mo)+16(%N) 2.1

40

2.2.3 Corrosão sob Tensão

A corrosão sob tensão resulta da ação combinada do meio corrosivo e de tensões

trativas aplicadas ao material. Formam-se pequenas trincas que se propagam em direção

perpendicular à das tensões aplicadas, podendo eventualmente resultar em fratura frágil. As

trincas podem surgir em níveis relativamente baixos de tensão, significativamente abaixo do

limite de resistência à tração. As tensões aplicadas podem ser residuais, decorrentes de

contração brusca, ou diferença no coeficiente de expansão entre duas fases (4).

2.2.4 Corrosão sob tensão induzida por sulfetos

A corrosão sob tensão induzida por sulfetos é um fenômeno normalmente associado a

aços de alta resistência. Conforme mostrado na Figura 19, ocorrem reações de corrosão

associadas com absorção de H pelo metal (52).

A presença de H2S acelera o processo de fragilização ao retardar a formação de

hidrogênio molecular (H2), favorecendo a absorção de hidrogênio atômico (H+) Kondo et al.

(18) chegaram a conclusão que a melhor forma de prevenção a CST por sulfetos consiste em

reduzir a taxa de corrosão global. A redução das taxas de corrosão tem como conseqüência a

diminuição do H gerado na superfície do aço, o que por sua vez reduz a taxa de permeação do

H e consequentemente, a concentração de H no aço.

Figura 19 – Mecanismo da absorção de hidrogênio da corrosão sob tensão por sulfetos (52).

41

2.2.5 Corrosão intergranular associada a sensitização

A corrosão intergranular (figura 20) é um processo de corrosão seletiva que ocorre em

regiões sensitizadas de aços inoxidáveis, como resultado de tratamentos térmicos

inadequados, soldagem ou serviço em altas temperaturas (53). O mecanismo da sensitização

envolve a formação de precipitados ricos em Cr nos contornos de grão, o que tem como

conseqüência o empobrecimento deste elemento na matriz adjacente. Consequentemente, o

filme passivo formado formado sobre estas regiões depletadas não é estável, conduzindo ao

surgimento de áreas mais suscetíveis a corrosão. Neste sentido, a corrosão intergranular pode

ser vista como a formação de uma célula galvânica onde os grãos representam a área catódica,

e os contornos a área anódica, o que leva a uma elevada relação entre as superfícies catódica e

anódica. (54). Outro tipo de região sensitizada pode ser observada na martensita, com a

precipitação de carbonetos de Cr ocorrendo nos contornos das plaquetas desta fase (53, 55).

Este fenômeno ocorre de maneira mais pronunciada na martensita revenida do que na

resultante de têmpera (58). Outras fases podem influenciar a corrosão intergranular. A

austenita promove a dissolução do C e do N, reduzindo desta maneira a formação de

precipitados. Já a ferrita-δ mostra-se deletéria para resistência a corrosão do aço (56), devido à

precipitação mais intensa de carbonetos nos contornos da mesma, conseqüência da baixa

solubilidade do C nesta fase (15).

Figura 20 – Imagem de MEV mostrando corrosão intergranular em ZTA de aço inoxidável

supermartensítico, após ensaio de PERC (48).

42

2.3 ENSAIOS DE CORROSÃO 2.3.1 Polarização em solução de cloretos – corrosão por pites Os ensaios de polarização eletroquímica são realizados por meio de um potenciostato.

O sistema trabalha com três eletrodos, onde um deles é a amostra do material a ser testado, o

segundo é um contra-eletrodo de platina e o terceiro é o eletrodo de referência (geralmente um

eletrodo de calomelano ou SCE – saturated calomel electrode). A corrente relacionada à

corrosão do corpo de prova passa entre a amostra ensaiada e o contra-eletrodo de platina, e é a

resposta às mudanças de potencial. Os corpos de prova devem ter sua superfície

cuidadosamente preparada com a rugosidade adequada, devendo-se evitar o surgimento de

frestas no material ensaiado (frestas são locais propícios a corrosão em crévice) (57).

Neste ensaio registram-se os valores de corrente resultantes de variação do potencial a

taxa constante em uma amostra imersa em solução contendo NaCl, compondo a célula

eletroquímica descrita acima. O ensaio é dito cíclico quando o potencial é continuamente

aumentado até um valor predeterminado de densidade de corrente, para então realizar-se a

varredura em sentido inverso, retornando ao potencial inicial. A susceptibilidade à corrosão

por pites é avaliada por meio do potencial onde a corrente cresce continuamente (58). Quando

a amostra é polarizada em tensões decrescentes, obtém-se uma curva que não coincide com

aquela obtida em potenciais crescentes, a depender da capacidade de repassivação do material

no meio. Esta curva atinge valores de densidade de corrente próximos a zero em outro

potencial característico, conhecido como potencial de repassivação (ER) (59) A partir do

ensaio é gerada uma curva característica, cujo exemplo pode ser visto na figura 21.

O conhecimento dos potenciais de pite e repassivação para um dado par aço-solução

permite correlacionar o comportamento do aço em relação à corrosão e o potencial a que o

mesmo está submetido: Se o metal é mantido em potenciais abaixo do potencial de pites, não

ocorre corrosão localizada. Ao atingir o potencial de pites, mesmo que por curto período de

tempo, a corrosão localizada terá início, cessando somente quando o potencial atingir valores

menores que ER, sendo este o parâmetro usado para proteção catódica do material (59)

43

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Pote

ncia

l (V)

Densidade de Corrente (A/cm2)

EP

ER

Figura 21 – curva típica de polarização em solução de Cl-, onde são indicados os potenciais

característicos obtidos no ensaio.

2.3.2 Polarização potenciocinética com reativação cíclica (PERC) Devido às dimensões microscópicas das regiões afetadas e à perda de massa

desprezível associada a sensitização, a detecção deste fenômeno mostra-se relativamente

difícil. As zonas não afetadas no interior dos grãos tendem a “mascarar” o resultado de vários

ensaios de corrosão convencionais. A técnica conhecida como DL-EPR (sigla de “double loop

eletrochemical potentiokinetic reactivation”) ou PERC (polarização eletroquímica com

reativação cíclica), é o ensaio de corrosão indicado para detecção e medição do nível de

sensitização em metais. Este tipo de teste de polarização foi especialmente desenvolvido,

como um teste de campo rápido e não-destrutivo, para medir o grau de sensitização (degree of

sensitization – DOS) em componentes soldados susceptíveis a corrosão integranular (60).

A curva resultante pode ser resultado de varredura unidirecional ou bidirecional, o que

pode ser visto esquematicamente na Figura 22. Na varredura single loop a variação do

potencial se dá no sentido do mais positivo para o mais negativo. No ensaio EPR double loop

a curva do ensaio é resultado de uma varredura cíclica, que se inicia indo do potencial mais

negativo para o mais positivo (sentido anódico), para em seguida ser executada no sentido

inverso. Os picos de densidade de corrente associados ao sentido da varredura geralmente não

44

ocorrem no mesmo valor de potencial (57), e a faixa delimitada por estes dois potenciais é

considerada como a região passiva do material, ou seja, a faixa onde o metal é protegido por

um filme passivo.

O contorno de grão empobrecido em Cr como conseqüência de sensitização apresenta

uma camada passiva imperfeita, que é atacada preferencialmente quando o metal passa da

zona de passividade para a de ativação, enquanto que o filme passivo da região com o teor

adequado de Cr não será afetado ou será proporcionalmente menos atingido (57). O retardo do

processo corrosivo durante a reativação permite caracterizar o ataque não-uniforme da

superfície do metal. De forma a quantificar esta diferença de comportamento entre regiões, a

corrosão da superfície apresentando inicialmente a proteção da camada passiva (varredura no

sentido do potencial decrescente) é comparada com a corrosão na superfície sem o filme

passivo (processo representado pela curva no sentido de potencial crescente).

Os principais parâmetros avaliados nas curvas de PERC são: a densidade de corrente

de pico, a razão entre a corrente máxima da varredura de potencial ascendente e a da

varredura descendente, a corrente de reativação.

Fig. 22 – Esquemático das curvas de EPR single loop (A) e EPR double loop (B) (57).

CAPÍTULO 3 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA O aço supermartensítico de alta liga estudado foi fornecido pela Vallourec &

Mannesman na forma de tubos, com 139,7 mm de diâmetro externo, 10,54 mm de espessura e

cerca de 300 mm de comprimento. A composição química do material é mostrada na tabela 7:

Tabela 7 – Composição química do aço inoxidável supermartensítico estudado (% em peso).

%C %Cr %Ni %Mo %Mn %Ti %P %S %N

0,0278 12,21 5,8 1,95 0,519 0,28 0,0112 0,0019 0,013 3.2 TRATAMENTOS TÉRMICOS Amostras do material foram cortadas e usinadas nas geometrias necessárias para

realização dos ensaios mecânicos, de caracterização microestrutural e de corrosão. Após o

corte e pré-usinagem, as peças foram submetidas aos tratamentos térmicos de têmpera e

revenido em fornos de resistência elétrica do Laboratório de Metalografia e Tratamentos

Térmicos (LABMETT) da Universidade Federal Fluminense (UFF). O resfriamento após os

tratamentos foi feito em água agitada. Foram produzidas 12 condições para análise. A tabela 8

apresenta a descrição dos tratamentos térmicos efetuados e os códigos de identificação das

amostras usadas nesta dissertação.

46

Tabela 8 – Condições de Tratamento das amostras.

Identificação Ensaios Tratamento térmico

T1000-SR Corrosão Temperada a 1000ºC, sem revenido

T1000-300 Corrosão Temperada a 1000ºC, revenida a 300ºC por 1h








T1000-DR1 Corrosão Temperada a 1000ºC, duplo revenido (1º revenido a

670ºC por 2h, e 2º revenido a 600ºC por 2h)

T1000-DR2 Corrosão Temperada a 1000ºC, duplo revenido (1º revenido a

670ºC por 2h, e 2º revenido a 600ºC por 8h)




47

Tabela 8 (continuação) – Condições de tratamento das amostras

Identificação Ensaios Tratamento térmico

TA e TB Charpy, Dureza, Microscopia

e Quantificação Temperada a 1000ºC, sem revenido

1A e 1B Charpy, Dureza, Microscopia

e Quantificação

Temperada a 1000ºC, revenida a 300ºC

por 1h


e Quantificação


por 1h


e Quantificação


por 1h


e Quantificação


por 1h


e Quantificação


por 1h


e Quantificação


por 1h


e Quantificação


por 1h


e Quantificação


por 1h

9A e 9B

Charpy, Dureza, Microscopia

e Quantificação

Temperada a 1000ºC, duplo revenido (1º

revenido a 670ºC por 2h, e 2º revenido a

600ºC por 2h)

10A e 10B

Charpy, Dureza, Microscopia

e Quantificação

Temperada a 1000ºC, duplo revenido (1º

revenido a 670ºC por 2h, e 2º revenido a

600ºC por 2h)

48

3.3 ENSAIOS DE CARACTERIZAÇÃO 3.3.1 Ensaios de Corrosão Foram realizados dois tipos de ensaio de corrosão: a polarização eletroquímica com

reativação cíclica (PERC), método que quantifica a susceptibilidade à corrosão intergranular,

e a polarização anódica em solução contendo cloretos, empregado para avaliação da

resistência à corrosão por pites. Para os ensaios de corrosão foi utilizado um potenciostato

micro AUTOLAB® Type III, do Laboratório de Metalografia e Tratamentos Térmicos

(LABMETT) da Universidade Federal Fluminense (UFF). Para aquisição dos dados foi usado

o software GPES Manager®, fornecido com o equipamento. Em ambos os ensaios utilizou-se

a célula eletroquímica com três eletrodos, sendo estes: o eletrodo de trabalho (material a ser

ensaiado), o contra-eletrodo de platina e o eletrodo de referência em calomelano saturado

(saturated calomel electrode - SCE). A figura 23 apresenta um desenho esquemático da célula

eletroquímica.

Figura 23 - Desenho esquemático da célula de corrosão com três eletrodos utilizada nos

ensaios de corrosão.

49

3.3.1.1 Polarização eletroquímica com reativação cíclica Nos ensaios de PERC foram usadas 2 soluções:

• 1 solução fraca em água, de composição 0,25M H2SO4+0,01M KSCN;

• 1 solução forte em água, de composição 0,5M H2SO4+0,01M KSCN.

A varredura foi feita a uma taxa de 0,001 V/s, com o potencial variando de -500mV a

300mV.Ao atingir este último potencial, o sentido da varredura é invertido, de forma a obter-

se a corrente de reativação.

3.3.1.2 Polarização em solução contendo cloreto Os ensaios de polarização em solução contendo cloreto (Cl-) foram realizados com o

objetivo de comparar as resistências à corrosão por pites das diversas condições de tratamento

térmico. Foram usadas 3 soluções distintas, com níveis variados de NaCl e de H2SO4:

• Solução 0,6M NaCl (3,5% em peso) em água destilada;

• Solução 3,1M NaCl (18% em peso) em água destilada;

• Solução modificada 0,5M H2SO4 + 0,5M NaCl.

3.3.2 Ensaios mecânicos 3.3.2.1 Ensaio de impacto Charpy Os corpos-de-prova Charpy, tratados termicamente segundo as condições indicadas na

tabela 8, foram confeccionados com as dimensões estabelecidas pela norma ASTM E 23 – 07

(61). O corte dos mesmos foi realizado de maneira que a seção longitudinal dos corpos de

prova estivesse alinhada com a direção de laminação dos tubos. As amostras forma retificadas

para que fosse obtido o acabamento superficial desejado. Os entalhes em V foram feitos em

uma brochadeira da Universidade Federal Fluminense (UFF).

50

Os ensaios Charpy foram realizados a temperatura ambiente, em um pêndulo universal

da Universidade Federal Fluminense (UFF) com capacidade máxima de 300 J e precisão de

±0,5 J. Foram usados 2 corpos de prova por condição.

3.3.2.2 Ensaio de dureza Vickers As medidas de dureza foram realizadas em um durômetro modelo HPO 250, do

Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal Fluminense (UFF),

utilizando-se o método Vickers, conforme ilustrado na figura 24. Um penetrador piramidal de

diamante de base quadrada com ângulo entre as faces opostas de 136o é carregado sobre a

amostra com as superfícies planas e paralelas.

A dureza Vickers é obtida através da relação entre a carga aplicada e a área de

impressão, de acordo com a equação a seguir:

22

854,1)2/136(sen2/

argd

Pd

Pimpressãodaárea

acHV o =⋅

== 3.1

Sendo P a carga aplicada e d a média das diagonais d1 e d2 medidas pela projeção da

área de impressão. A carga utilizada para os ensaios desta dissertação foi de 30 kgf, aplicada

por 25 segundos em cada uma das medições.

Figura 24 – Ensaio de dureza Vickers.

51

3.3.3 Caracterização microestrutural por microscopia A análise da microestrutura das amostras tratadas nas condições da tabela 8 foi feita

através de microscopia ótica e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os espécimes

foram preparados por lixamento e polimento mecânico em panos com pastas de alumina de

granulometrias 1μm e 0,1μm. Os ataques realizados foram:

-Villela: 100ml de álcool etílico + 5ml de HCl + 1g de ácido pícrico (C6H3OH(NO2)3).

Imersão por 30 segundos.

-Oxálico: 100ml de água + 10 g de ácido oxálico - ataque eletrolítico por 1 minuto a uma

tensão de 9V.

A análise por microscopia ótica foi realizada em um microscópio ótico Zeiss modelo

NEOPHOT 32, pertencente ao laboratório de Metalografia e Tratamentos Térmicos

(LABMETT) da Universidade Federal Fluminense. A microscopia eletrônica de varredura,

juntamente com as análises de composição química por espectroscopia por dispersão de

energia (energy dispersive spectroscopy - EDS) foi feita em microscópio ZEISS EVO 40, da

Universidade Federal do Espiríto Santo (UFES), e em microscópio JEOL 6460LV da

Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ).

3.3.4 Caracterização por difração de raios – X A difração por raios-X é uma técnica não destrutiva, usada no estudo de estruturas

cristalinas, baseando-se na relação descrita pela lei de Bragg. Este método possibilita a

quantificação das fases presentes no material, através das intensidades integradas do feixe

espalhado, assim como obtenção do parâmetro de rede do reticulado cristalino, por meio das

distâncias interplanares medidas e os ângulos de Bragg θ associados.

3.3.4.1 Cálculo da Intensidade Integrada A intensidade integrada (I) de um pico de reflexão de um material ensaiado através de

um difratômetro é dada pela equação 3.2 (62):

52

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

−

μθθθ

πλ

2211

32. 2

2

22

2

3

42

4 Mo e

CosSenCospF

vrA

cmeI

I 3.2

Onde:

- I = Intensidade integrada por unidade de comprimento da linha de difração;

-I0 = Intensidade do feixe incidente;

-e = Carga do elétron;

-m = Massa do elétron;

-c = Velocidade da luz;

-λ = Comprimento da onda da radiação incidente;

-r = Raio do círculo do difratômetro;

-A = Área de secção transversal do feixe incidente;

-v = Volume da célula unitária;

-θ =Ângulo de Bragg.

-⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +θθθ

CosSenCos2

2 21 = fator de polarização de Lorentz;

-⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛μ21 = Fator de absorção (depende essencialmente do dispositivo utilizado no ensaio);

-F = Fator de estrutura;

-p = fator de multiplicidade;

- e-2M :fator de temperatura

3.3.4.1.1 Fator de Estrutura O fator de estrutura para uma determinada reflexão de uma estrutura cristalina é dado

pela equação 3.3 (62):

∑=

++=N

n

lwkvhuinhkl nnnefF

1

)(2. π 3.3

53

Onde h, k ,l são os índices de Miller, fn é o fator de espalhamento atômico para o n-ésimo

átomo e un, vn e wn são as coordenadas do n-ésimo átomo na célula unitária. O somatório se

estende para todos os átomos presentes na célula unitária.

3.3.4.1.2 Fator de Multiplicidade O fator de multiplicidade (p) para um determinado pico é dado pela quantidade de

planos desta célula que difratam neste mesmo pico, possuindo portanto a mesma distância

interplanar. Existe na bibliografia (62) uma tabela que contém os fatores de multiplicidade

para cada caso em função do tipo de célula.

3.3.4.1.3 Fator de Temperatura Deve-se aplicar também o fator de correção devido à temperatura (e-2M) segundo a

expressão da intensidade integrada (Equação 3.1). Este fator leva em conta que o aumento de

temperatura interfere sobre o fenômeno de difração, ao expandir a célula unitária e gerar

efeitos como o deslocamento dos picos de difração e a diminuição da intensidade dos

mesmos.

3.3.4.2 Análise Quantitativa A análise quantitativa por difração de raios-X é feita medindo-se as intensidades

integradas de cada fase (M e γ) associadas aos respectivos picos de difração hkl,

considerando-se que as duas fases possuem a mesma composição. Partindo-se da equação 3.2,

pode-se obter a relação entre as intensidades integradas e as frações volumétricas das fases da

mistura, conforme a equação 3.4:

MhklM

hkl

hklM

hkl

VRVR

II

)(

)(

)(

)( γγγ = 3.4

onde e são as intensidades integradas dos picos de difração das fases austeníticas

e martensíticas, medidas com relação aos planos cristalinos hkl associados a cada fase. Os

)(hklIγ )(hklMI

54

picos de difração medidos podem ser vistos na tabela 9. e são dados pela

equação 3.5:

)(hklRγ )(hklMR

( MeCosSen

CospFv

R 22

22

2

211 −

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +=

θθθ ) 3.5

O valor de MV

Vγ pode ser obtido a partir da equação 3.4, e a partir da relação 3.6

calcula-se a fração volumétrica : γV

1=+ MVVγ 3.6

As amostras analisadas por meio do ensaio de difração de raios X foram extraídas a

partir dos corpos de prova Charpy testados, possuindo as mesmas condições de tratamento

relacionadas na tabela 8. Os difratogramas de raios-X foram obtidos em um difratômetro

PHILIPS® modelo X´ PERT PRO da Universidade Federal do Ceará (UFC), utilizando uma

fonte de radiação CoKα com comprimento de onda λ = 1,7890 Å. O intervalo angular em 2θ

utilizado para ensaio de todas as amostras foi 40º-120º. As medições foram realizadas à

temperatura ambiente em modo contínuo de varredura, com passo angular de 0,02º e tempo de

contagem de 3 segundos. Foi utilizado um porta-amostra do tipo “spinner” para minimizar o

efeito de direção preferencial. A tensão e corrente utilizadas nos ensaios foram 40 KV e 40

mA respectivamente. O ângulo de abertura da janela do feixe incidente (“Div slit fixed”) foi

de 1º para todos os casos.

Tabela 9 – Planos de difração associados às fases.

Plano de difração Fase h k l 1 1 0 2 0 0 Martensita 2 1 1 1 1 1 2 0 0 2 2 0 Austenita

3 1 1

55

O espectro de difração medido para cada amostra foi analisado através do programa X’

PERT Highscore da Universidade Federal do Ceará (UFC) fornecido pela PHILIPS®. Este

programa detecta, identifica e ajusta automaticamente os picos encontrados por raios-X.

Assim, foi possível a obtenção precisa do ângulo de Bragg (θ ), altura do pico de difração,

distância interplanar (d) e área integrada de cada pico de difração, entre outras funções.

Através de planilha eletrônica, desenvolvida por Pardal (63), para quantificação de fases em

aços maraging, utilizando as equações 3.3 a 3.6, os parâmetros obtidos através do X’ PERT

Highscore puderam ser utilizados na análise quantitativa de fases do aço supermartensítico.

3.3.4.3 Cálculo dos Parâmetros de Rede Os parâmetros de rede das fases presentes na mistura podem ser obtidos a partir da lei

de Bragg. Uma vez que os parâmetros de rede são extremamente sensíveis à composição

química, freqüentemente pode-se estabelecer correlações entre estes parâmetros e o percentual

de átomos solutos das fases analisadas (62).

O método aplicado nesta dissertação é o da extrapolação, que consiste na

representação gráfica da variação do parâmetro de rede (ahkl) em função dos valores de

cosθ .cotgθ . Ajustando-se uma reta aos valores medidos, e o valor do parâmetro de rede mais

próximo do exato é obtido para θ =0.

3.3.5 Caracterização microestrutural por ensaios magnéticos Os ensaios magnéticos foram realizados com o objetivo de se avaliar, conjuntamente

com a difração de raios-X, a fração volumétrica de austenita retida e/ou reversa obtida na

microestrutura. Neste caso, como as densidades da austenita e da martensita são próximas,

pode-se considerar as frações volumétrica e mássica iguais.

3.3.5.1 Magnetização

A indução magnética, ou densidade de fluxo magnético (B), cuja unidade SI é o Tesla

(T) corresponde à magnitude da força do campo interno de um material que é submetido a um

campo externo H, medido em A/m. Ao aplicar-se este campo magnético externo H, também é

56

induzida no material uma magnetização M, representativa do alinhamento dos momentos

magnéticos no interior do material, que aumenta com o valor de H. O aumento do campo

magnético não é acompanhado indefinidamente pela magnetização do material, que atinge um

limite definido como magnetização de saturação (ms). Uma vez atingida a saturação, só H

contribui para aumentar a indução magnética B de acordo com a equação 3.7. O valor de B

correspondente à magnetização de saturação, por sua vez, é chamado de indução de saturação

(Bs). O processo de magnetização envolve rotação de domínios magnéticos dentro do material

e movimentação das paredes destes domínios, conforme é mostrado na figura 25. O valor de

saturação magnética é função da quantidade de fases ferromagnéticas dos momentos

magnéticos destas fases. A contribuição da magnetização de fases paramagnéticas é

relativamente muito pequena e pode ser desprezada (64).

MHB π4+= 3.7

Figura 25 – rotação dos domínios magnéticos durante a magnetização de material

ferromagnético (4).

57

3.3.5.2 Quantificação de fases através de medidas magnéticas De acordo com Cullity (64), as medidas de saturação magnética podem ser utilizadas

para se determinar as frações volumétricas de fases em um material com microestrutura

bifásica, contendo uma fase magnética e outra paramagnética. A fração volumétrica da fase

ferromagnética pode ser calculada nas amostras se for conhecido o valor da magnetização de

saturação intrínseco (ms(i)) desta fase. A determinação deste valor exige a produção de uma

amostra de mesma composição do material analisado, contendo somente a fase

ferromagnética. No caso de aços temperados, é preciso se determinar a magnetização de

saturação de uma amostra isenta de austenita.

Por outro lado, a determinação de austenita retida ou reversa por metalografia

apresenta dificuldades relacionadas a uma morfologia de rede finamente dispersa desta fase.

Em alguns casos, pode-se utilizar as medidas de difração de raios-X como método de

comparação, tendo-se em mente também as suas limitações referentes aos aspectos da textura

e a impossibilidade de se medir pequenas frações volumétricas (64).

Uma vez determinado o valor de ms(i) da fase ferromagnética, as frações volumétricas

das fases em amostras do mesmo material tratadas das mais diferentes formas pode ser feita

através das seguintes equações:

1=+ PARAMFERRO ff 3.7

)(iS

SFERRO m

mf = 3.8

FERROPARAM ff −= 1 3.9

Sendo fPARAM = fração de fase paramagnética

fFERRO = fração de fase ferromagnética

mS(i) = magnetização de saturação intrínseca da fase ferromagnética

mS = magnetização de saturação da amostra analisada

A magnetização de saturação é obtida na curva de magnetização da amostra, conforme

mostrado na figura 26. Há pelo menos duas formas de se determinar a magnetização de

saturação. A primeira forma, que chamaremos de método A, considera ms como sendo o valor

da magnetização no campo máximo aplicado (1,4 T), uma vez que material nitidamente já

58

alcançou a saturação. Outra forma, que pode ser usada para eliminar a pequena contribuição

da fase paramagnética, seria ajustando-se uma reta nos últimos pontos da curva de

magnetização com ms sendo obtido a partir da extrapolação desta reta para o campo

magnético igual a zero. A este método designaremos método B.

0 2500 5000 7500 10000 12500 150000

50

100

150

200M

agne

tizaç

ão (A

m2 /k

g)

Campo magnético (10-4T)

Figura 26 – Curva de magnetização.

3.3.5.3 Magnetômetro de amostra vibrante Cabe agora explicar brevemente como é feito o ensaio de magnetização no

magnetômetro de amostra vibrante (figura 27). Quando uma amostra é submetida a um campo

magnético uniforme, uma magnetização proporcional ao produto da susceptibilidade da

amostra pelo campo magnético é induzida. Se a amostra experimentar um movimento

senoidal, então um sinal elétrico será induzido pela variação do fluxo magnético em bobinas

estacionárias apropriadamente posicionadas. Este sinal, que possui a mesma freqüência da

vibração da amostra, é proporcional ao momento magnético, à amplitude e à própria

freqüência de vibração. Este é o princípio físico utilizado no equipamento denominado

Magnetômetro de Amostra Vibrante (MAV ou VSM – “vibrating sample magnetometer”). O

material em estudo, depois de colocado em um porta-amostras específico, é centralizado entre

os pólos do eletroímã. Uma haste vertical conecta o porta-amostras a um transdutor montado

acima do eletromagneto. O transdutor impõe uma vibração vertical senoidal à haste, e a

amostra passa a experimentar um movimento periódico em um campo magnético uniforme.

59

Bobinas montadas nos pólos do magneto adquirem o sinal resultante do movimento da

amostra, o qual é proporcional à magnitude do momento induzido na mesma, sendo tratado e

amplificado de modo a fornecer o valor do momento magnético da amostra em emu. Este

sinal é também proporcional à amplitude e freqüência de vibração. Sendo assim, um sistema

mantém constantes a amplitude e a frequência de modo que as medidas do momento

magnético obtido sejam precisas (64).

Figura 27 – Magnetômetro de amostra vibrante LakeShore modelo 7404 (69)

As amostras para os ensaios magnéticos no MAV foram cortadas e usinadas na forma

de um cilindro de 3,50 mm. O cilindro, devidamente protegido contra descarbonetação, foi

tratado a 1000oC e temperado em óleo. Em seguida, o disco foi fatiado em discos com cerca

de 0,3 mm de espessura. Os discos foram, então, revenidos nas diversas condições listadas na

tabela 8.

O equipamento utilizado foi um MAV Lakeshore modelo 7404. As curvas de

magnetização foram medidas com o campo magnético externo perpendicular ao plano do

disco. O campo máximo aplicado foi igual a 1,4 T. O tempo total de medida equivaleu a 20

min e a constante de tempo adotada foi 0,1 s.

CAPÍTULO 4 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 PROPRIEDADES MECÂNICAS 4.1.1 Dureza e tenacidade As medições de dureza Vickers realizadas nas amostras revenidas por 1 hora entre 300

ºC e 650 ºC, exibidas na figura 28, mostram, em comparação com a condição da amostra

simplesmente temperada, um aumento de dureza para os tratamentos térmicos realizados entre

300 ºC e 600 ºC. Já os resultados dos ensaios de tenacidade ao impacto apontam uma

tendência à redução da energia absorvida (figura 29), associada à diminuição da expansão

lateral medida (figura 30), nos corpos de prova tratados entre 300 ºC e 500 ºC. O aumento da

dureza é mais acentuado na condição de revenido à 500 ºC, a qual também apresenta o menor

valor de energia absorvida no impacto e expansão lateral dos corpos de prova. Pode-se

também notar similaridade nos valores de dureza e a tenacidade da amostra não revenida e da

amostra revenida a 550 ºC. O efeito da temperatura de revenido sobre a dureza e a tenacidade

do aço supermartensítico analisado é similar ao verificado em aços inoxidáveis martensíticos

tradicionais (AISI 403, 410, 420,...). O tratamento isotérmico destas ligas entre 450 ºC e 550

ºC é evitado devido à baixa tenacidade obtida pelo revenido nesta faixa de temperaturas, que

está também associado ao fenômeno de endurecimento secundário. A origem deste

comportamento dos aços martensíticos convencionais está relacionada à precipitação de

carbonetos do tipo (Fe, Cr)23C6 no interior da martensita e nos contornos de grão da austenita

prévia, segundo alguns autores (41, 42).

61

A fragilização pelo revenido sofreria ainda influência da segregação de impurezas nos

contornos de grão, em um mecanismo idêntico ao encontrado em aços de baixa liga. Artigo

sobre o aço AISI 403 (42) mostra que, enquanto que o endurecimento secundário ocorre em

tratamentos de revenido entre 480 ºC e 540 ºC, em amostras tratadas na faixa de temperaturas

situada entre 600 ºC e 660 ºC o decréscimo do número de átomos de carbono em solução

sólida na martensita, devido à formação de carbonetos de cromo mais grosseiros, conduz a

uma redução dos valores de dureza do material. O endurecimento secundário em si, no caso

dos martensíticos convencionais, não é de todo indesejável para algumas especificações em

alta temperatura. Algumas mudanças na composição química já foram adotadas por alguns

fabricantes com o intuito de aumentar ainda mais a resistência mecânica dos aços inoxidáveis

martensíticos. A adição dos elementos molibdênio e vanádio, por exemplo, é feita com o

intuito de provocar o endurecimento secundário através da precipitação de carbonetos e

carbonitretos finos do tipo M2X (estequiometria (Cr,Mo,V)2(C,N)). Com a adição de

molibidênio ou vanádio esses precipitados tornam-se mais estáveis e a sua substituição por

carbonetos mais grosseiros do tipo M23C6 é retardada. Isso intensifica o endurecimento

secundário, tal como mostrado na figura 28, para adições de molibdênio até 3%.

Um aumento do endurecimento secundário, atribuído aos precipitados do tipo M2X,

pode ser ainda conseguida adicionando-se nitrogênio ao aço. No aço supermartensítico

estudado, a adição de 1,95% Mo é um dos fatores responsáveis pelo endurcimento secundário.

A queda da dureza observada a partir de 550oC se deve ao coalescimento desses precipitados.

O que se observa no aço supermartensítico estudado é que o material apresenta

tendência à fragilidade do revenido, mas seus valores de tenacidade ao impacto são muito

superiores ao de um aço martensítico convencional. Note-se que o valor mínimo de

tenacidade, obtido a 500oC, é bastante elevado se comparado ao dos aços martensíticos

convencionais, embora deva ser ressaltado que o número reduzido de corpos de prova

utilizado neste estudo (2 amostras por condição) limita a representatividade dos resultados.

Mesmo levando-se em conta esta limitação, os valores obtidos nos ensaios Charpy fornecem

um indicativo do comportamento do aço para as condições de tratamento aplicadas,

permitindo verificar a tendência de variação da tenacidade com a temperatura de revenido.

62

-100 0 100 200 300 400 500 600 700260

270

280

290

300

310

320

330

Dur

eza

Vic

kers

(HV

30)

Temperatura de Revenido (oC)

Figura 28 – Medições de dureza Vickers das amostras revenidas por 1 hora.

-100 0 100 200 300 400 500 600 700130

140

150

160

170

180

190

200

Ener

iga

Abso

rvid

a (J

)

Temperatura do Revenido (oC)

Figura 29 – Energia absorvida em função da temperatura de revenido.

63

-100 0 100 200 300 400 500 600 700

25

26

27

28

29

30

31

Expa

nsão

Lat

eral

(%)


Figura 30 – Expansão lateral em função da temperatura de revenido.

Figura 31: Efeito do molibidênio na curva de revenido de um inox martensítico com 12%Cr

(66).

Os resultados das medições de dureza Vickers e tenacidade ao impacto das amostras

que sofreram duplo revenido são mostrados na tabela 10. A constatação que pode ser feita a

partir destes é que o tratamento de duplo revenido não implica em tendência ao aumento da

tenacidade ou redução significativa da dureza em relação aos valores registrados para as

amostras revenidas por 1 hora a 625 ºC e 650°C.

64

Tabela 10 – Expansão lateral, energia absorvida e dureza das amostras tratadas com duplo

revenido.

Condição de tratamento Expansão

Lateral (%)

Energia

Absorvida (J)

Dureza

Vickers

(HV30)

(670 ºC/2h + 600°C/2h) 32 188 270 ± 8

(670 ºC/2h + 600°C/8h) 30,67 192 262 ± 6

4.1.2 Análise do aspecto das fraturas As superfícies das fraturas dos corpos de prova Charpy, incluindo as amostras com

menores valores de energia absorvida no impacto, exibem um aspecto característico da fratura

dúctil, identificável pela presença de dimples ou microcavidades, conforme é mostrado nas

figuras 32 e 33. O rompimento da amostra acontece predominantemente através do

coalescimento destes microvazios, formando pequenas cavidades em formato de taça na

superfície da fratura e deixando esta com uma aparência fibrosa. As fraturas de todos os

corpos de prova foram acompanhadas de grande deformação plástica, fato que, juntamente

com as medições de energia absorvida e análises das fraturas, permitem caracterizar o

material como bastante tenaz à temperatura ambiente.

É importante observar que mesmo a amostra revenida a 500oC por 1 hora, que

apresentou tendência a menores valores de energia absorvida nos ensaios Charpy, mostrou

fraturas com microvazios, tipicamente dúctil.

Através da investigação por microscopia eletrônica de varredura, em conjunto com

análise química por meio de EDS, pode-se verificar que precipitados presentes na

microestrutura do material, tais como o TiN (precipitado com formato peculiar, semelhante a

um cubo), atuam como ponto preferencial de nucleação dos dimples, conforme mostram as

figuras 34 e 35.

65

Figura 32 – Superfície de fratura do corpo de prova 3A (revenido a 500°C por 1 h).

Figura 33 – Superfície de fratura do corpo de prova 9A (duplo revenido: 670 ºC por 2 h + 600

ºC por 8 h).

66

(a)

(b)

Figura 34 – Imagem de MEV da fratura da amostra 3A (revenido a 500 ºC por 1 h): (a)

presença de partículas de nitreto de titânio no interior de cavidade (b) análise química do

precipitado através de EDS, mostrando presença dos elementos Ti e N.

67

Figura 35 – Precipitado de TiN no interior de uma microporosidade. Superfície da fratura do

corpo de prova 9A, tratado através de duplo revenido (670 ºC/ 2h + 600 ºC/8 h).

4.2 MICROSCOPIA 4.2.1 Microscopia ótica Na investigação da microestrutura das amostras através de metalografia, usando o

reagente Villela, pode-se observar a ocorrência de martensita massiva, com sua morfologia

característica de grãos de austenita prévia agrupando ripas ou plaquetas em seu interior. As

plaquetas em si, conforme o esperado neste tipo de martensita, são demasiado finas, o que

torna difícil distingui-las por meio de microscopia ótica. Regiões mais atingidas pelo ataque

em comparação a outras refletem diferentes orientações cristalográficas. Não se percebem

diferenças significativas de texturas metalográficas entre a amostra somente temperada e

aquelas que experimentaram tratamentos térmicos de revenido abaixo de 625°C, o que pode

ser constatado ao comparar-se as figuras 36 e 37. Nas amostras tratadas a 625 ºC e 650 ºC,

cujas microestruturas são mostradas nas figuras 38 e 39, é possível notar o surgimento de uma

fase extremamente fina, precipitada em forma de placas no interior dos grãos, conforme

indicado por setas nas mesmas figuras.

68

Figura 36 – Micrografia da amostra temperada, sem tratamento de revenido (ataque: Villela).

Figura 37 – Micrografia da amostra revenida por 1 hora a 500°C (ataque: Villela).

69

Figura 38 – Micrografia da amostra revenida por 1 hora a 625°C (ataque: Villela)

Figura 39 – Micrografia da amostra revenida por 1 hora a 650°C (ataque: Villela)

70

O ataque eletrolítico em solução contendo ácido oxálico tem como propósito revelar

regiões de precipitação de carbonetos, sendo utilizado principalmente na caracterização de

materiais sensitizados. Este ataque não foi eficaz nas amostras revenidas por 1 hora, sendo

somente possível observar na amostra tratada a 650 ºC, usando-se grandes aumentos, regiões

atacadas delineando o contorno de ripas, conforme é mostrado na figura 40. Nas amostras

tratadas através de duplo revenido, o ataque com oxálico revela os contornos de grão de

austenita prévia, o que pode ser visto nas figuras 41 e 42, para as amostras submetidas ao

segundo revenido a 600 ºC por 2 horas e 8 horas, respectivamente.

Figura 40 – Micrografia da amostra revenida a 650 ºC por 1 hora. Ataque eletrolítico com

ácido oxálico.

Ainda na figura 40, consegue-se observar um precipitado grosseiro, identificável

(devido a seu formato quadrado e sua coloração laranja característica) como uma partícula de

nitreto de titânio. Os precipitados de TiN estão presente no aço estudado em quantidade

considerável, e, conforme visto na seção 4.1.2, os mesmos atuaram na nucleação de “dimples”

nas fraturas dos corpos de prova Charpy.

71

Figura 41 – Amostra tratada através de duplo revenido (670 ºC/2 h + 600 ºC/2 h). Ataque

eletrolítico com ácido oxálico.

Figura 42 – Amostra tratada através de duplo revenido (670 ºC/2 h + 600 ºC/8 h). Ataque

eletrolítico com ácido oxálico.

72

4.2.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) A microscopia eletrônica de varredura permite visualizar maiores detalhes das

microestruturas obtidas nos diversos tratamentos térmicos, em comparação com a microscopia

ótica. Na figura 43, observam-se partículas extremamente finas dispersas na martensita não-

revenida da amostra somente temperada. Nesta amostra também pode ser vista uma fina rede

precipitada nos contornos, exibida na figura 44. Esta fase, presente na região dos contornos da

austenita prévia, é também verificada ma microestrutura da amostra tratada a 600 ºC por 1

hora, que pode ser vista na figura 45.

Figura 43 – Imagem de MEV da amostra somente temperada (TA), mostrando finas partículas

espalhadas pela microestrutura. Ataque: Villela.

73

(a)

(b)

TiN

Figura 44 – Imagens de MEV da amostra somente temperada (TA), mostrando rede de

precipitados nos contornos de grão. Ataque: Villela.

74

Figura 45 – Imagem de MEV da amostra revenida a 600 ºC. Ataque: Villela.

A partir de 625 ºC, conforme é mostrado na figura 46, a rede observada nas figuras

anteriores começa a estender-se para o interior dos grãos de austenita prévia, na forma de

partículas alongadas. Esta fase surge de forma mais pronunciada na amostra revenida a 650 ºC

por 1 hora, ocorrendo o aparecimento de partículas mais espessas em relação às verificadas na

amostra tratada a 625 ºC. A microestrutura resultante do tratamento a 650°C pode ser vista na

figura 47.

Figura 46 – Imagem de MEV da amostra revenida a 625 ºC. Ataque: Villela.

75

Figura 47 – Imagens de MEV da amostra revenida a 650 ºC. Ataque: Villela.

As imagens correspondentes às amostras tratadas através de duplo revenido, que

podem ser vistas nas figuras 48 e 49, mostram uma fração ainda maior desta nova fase, com

morfologia de lamelas no interior da martensita, similar à relatada para a austenita reversa dos

aços supermartensíticos. Os resultados da análise desta fase por meio de EDS, nos pontos

representados na figura 49, são apresentados na tabela 11. Apesar do grande aumento da

imagem e da morfologia muito fina da fase precipitada, que podem induzir erros nas medições

por EDS, nota-se maiores teores de Ni e C na nova fase.

Figura 48 – Imagens de MEV da amostra 10A (670 ºC/2h+600 ºC/2h). Ataque: Villela.

76

Figura 49 – Imagem de MEV da amostra 10A: Pontos escolhidos para análise por EDS.

Tabela 11 – Composição química dos pontos selecionados na figura 49. Porcentagens em

peso atômico.

Elemento químico ponto 1 ponto 2 ponto 3

%C 0,485 0,135 0,665

%Si 0,446 0,439 0,399

%Cr 12,282 12,418 12,29

%Fe 77,739 79,11 78,651

%Ni 5,878 4,931 5,021

%Mo 3,171 2,967 2,974

A análise das amostras atacadas com ácido oxálico através de MEV mostra o ataque

seletivo dos contornos da austenita prévia, muito embora também o interior do grão tenha sido

atingido, havendo o delineamento de estruturas semelhantes a ripas no interior dos grãos. Isto

é mostrado na figura 50, que corresponde ao aspecto observado na microestrutura da amostra

9A, submetida a segundo revenido por 8 horas.

77

Figura 50 – Amostra 9A. Ataque eletrolítico com ácido oxálico. 4.3 ENSAIOS DE CORROSÃO 4.3.1 Ensaios de polarização eletroquímica com reativação cíclica A avaliação do grau de sensitização das amostras da tabela 8, através de ensaios de

PERC, permite atestar a ocorrência deste fenômeno em condições não indicadas pelo ataque

eletrolítico seguido de microscopia ótica. Em amostras revenidas até 400 ºC, não se verifica

nas curvas resultantes do ensaio aumento significativo da corrente durante a varredura de

retorno até o potencial inicial. Na figura 51 são exibidas, respectivamente, as curvas

resultantes do ensaio em solução fraca das amostras nas condições sem revenido e com

revenido a 400 ºC por 1 hora.

O surgimento de regiões empobrecidas em Cr no material estudado devido aos

tratamentos térmicos aplicados foi detectado na condição de revenido à 500 ºC, o que é

constatado pela aparição de um pico de reativação na curva do ensaio, conforme figura 52.

Para temperaturas de revenido progressivamente maiores pode ser observada uma tendência

ao aumento da razão entre as correntes de reativação e ativação (Ir/Ia), parâmetro

representativo do grau de sensitização do material. Esta tendência é verificada no ensaio com

ambas as soluções utilizadas no ensaio (solução forte e solução fraca). Entre as amostras

revenidas por 1 hora, a condição correspondente à amostra temperada a 1000 ºC e revenida à

650 ºC apresenta o maior grau de sensitização, com a média das razões Ir/Ia medidas igual a

78

0,4018 para o ensaio em solução fraca (0,25M de H2SO4), enquanto que para a amostra

tratada a 500 ºC registrou-se, na média, um grau de sensitização igual a 0,0649 na mesma

solução. A curva de polarização em solução fraca da amostra revenida à 650 ºC pode ser vista

na figura 53, e a variação de Ir/Ia em função da temperatura de revenido e da solução usada no

ensaio é representada no gráfico da figura 54. A solução forte, com uma concentração molar

de ácido sulfúrico duas vezes maior em comparação com a solução fraca, mostra-se mais

“agressiva”, levando a maiores valores de Ir/Ia.

-0,45 -0,30 -0,15 0,00 0,15 0,30

0,000

0,003

0,006

0,009

0,012

0,015

Cor

rent

e (A

)

Potencial (V)

Ir/Ia= 0,000623

(a)

-0,45 -0,30 -0,15 0,00 0,15 0,30

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

Cor

rent

e (A

)

Potencial (V)

Ir/I

a= 0,002

(b)

Figura 51 – Curvas de PERC: (a) amostra temperada a 1000 ºC, (b) amostra temperada a 1000

ºC e revenida a 400 ºC/1h.

79

-0,45 -0,30 -0,15 0,00 0,15 0,30

0,0000

0,0025

0,0050

0,0075

0,0100

0,0125

Cor

rent

e (A

)

Potencial (V)

Ir/Ia = 0,0871

Pico de reativação (Ir)

Figura 52 – Curva de PERC em solução fraca da amostra temperada a 1000 ºC e revenida a

500 ºC/1h.

-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

Cor

rent

e (A

)

Potencial (V)

Ir/Ia= 0,3463

Figura 53 – Curva de PERC em solução fraca da amostra temperada a 1000 ºC e revenida a

650 ºC/1h.

80

0 100 200 300 400 500 600 700

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Gra

u de

Sen

sitiz

ação


Solução Fraca (0,25M H2SO4)Solução Forte (0,5M H2SO4)

Figura 54 – Grau de sensitização em função da temperatura de revenido (amostras tratadas

por 1 hora).

Como meio de avaliar-se a influência da temperatura de têmpera ou solubilização

sobre o grau de sensitização do material, amostras temperadas à 900 ºC por 1 hora foram

revenidas à 600 ºC, 625 ºC e 650 ºC, e então ensaiadas através de PERC em solução fraca. Em

comparação com os resultados obtidos para as amostras temperadas à 1000 ºC e revenidas

nestas temperaturas, foi registrada redução nos valores da razão Ir/Ia correspondentes à

solubilização à 900 ºC, de acordo com o gráfico da figura 55. Em aços inoxidáveis

austeníticos ditos estabilizados ao Ti ou ao Nb, o tratamento térmico conhecido como

estabilização é realizado em faixa de temperaturas entre 850 ºC e 950 ºC, com objetivo de

induzir a precipitação de carbonetos estáveis destes elementos, que reduzem o teor de C

dissolvido na matriz e, por conseguinte, diminuem a tendência à sensitização do aço. Como

hipótese para o efeito da têmpera a 900 ºC sobre o grau de sensitização do aço

supermartensítico estudado, com adição de Ti, pode-se imaginar que ocorra algo semelhante

ao observado nas ligas austeníticas estabilizadas.

81

550 600 650 700

0,1

0,2

0,3

0,4

Gra

u de

Sen

sitz

ação


Têmpera a 1000oC Têmpera a 900oC

Solução Fraca (0,25M H2SO4)

Figura 55 – Comparação entre os graus de sensitização de amostras temperadas a 900 ºC e a

1000 ºC.

Nas amostras submetidas ao ensaio de PERC em solução forte, observa-se, na amostra

temperada a 1000 ºC e revenida a 650 ºC, o aparecimento de um segundo pico de corrente

anódica na varredura com potencial crescente, mostrado na curva de polarização da figura 56.

Cihal (57) atribui este segundo pico à presença de uma fase enriquecida em Ni, a qual poderia

ser austenita reversa ou martensita não-revenida resultante de tratamento intercrítico. O pico

de corrente anódica em potencial mais nobre, segundo o mesmo autor, estaria associado à fase

rica em Ni, afirmação baseada em testes potenciostáticos conduzidos separadamente nos

potenciais dos dois picos. Em artigo deste autor (57), as imagens de MEV das amostras após

estes ensaios revelam que fases diferentes são atacadas nos dois potenciais. No presente

estudo, este efeito é mais pronunciado nas amostras submetidas a duplo revenido, nas quais o

segundo pico surge tanto na varredura em potenciais crescentes quanto na varredura de

retorno ao potencial inicial. A curva resultante do ensaio em solução fraca da amostra

submetida ao segundo revenido por 8 horas é apresentada na figura 57. Na tabela 12, são

mostrados os Ir/Ia medidos para as amostras tratadas através de duplo revenido, comparados

com as amostras tratadas entre 600 ºC e 650 ºC. A observação no microscópio ótico da

superfície corroída das amostras ensaiadas permite verificar ataque mais intenso aos

contornos de grão, indício da sensitização do material. A micrografia da amostra submetida ao

82

tratamento de duplo revenido, com o segundo revenido a 600 ºC por 8 horas, pode ser

visualizada na figura 58.

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

C

orre

nte

(A)

Potencial (V)

Ia1 Ia2

Figura 56 – Curva de PERC em solução forte da amostra revenida a 650 ºC por 1 hora.

-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

Cor

rent

e (A

)

Potencial (V)

Ia2 Ia1

Ir2

Ir1

Figura 57 – Curva de PERC em solução fraca de amostra submetida a duplo revenido (670

ºC/2h + 600 ºC/8h).

83

Tabela 12 – Comparação entre os graus de sensitização de amostras tratadas com revenido

simples e duplo revenido.

Tratamento térmico Grau de Sensitização

1000 ºC/1h + 600 ºC/1h 0,1698

1000 ºC/1h + 625 ºC/1h 0,1794

1000 ºC/1h + 650 ºC/1h 0,4018

1000 ºC/1h + Duplo revenido

(670 ºC/2h +600 ºC/2h) –

DR1

0,8048

1000 ºC/1h + Duplo revenido

(670 ºC/2h +600 ºC/2h) –

DR2

0,76

Figura 58 – Micrografia de amostra submetida a duplo revenido (670 ºC/2h + 600 ºC/8h),

após ensaio de PERC.

84

4.3.2 Ensaios de polarização anódica O ensaio de polarização anódica é um instrumento para avaliação da susceptibilidade a

corrosão por pites do material ensaiado. Maiores potenciais de pite (Ep) correspondem a

materiais mais resistentes a este tipo de corrosão. Em algumas das curvas de polarização das

amostras ensaiadas, ocorrem oscilações de corrente antes de ser atingido o potencial de pites,

o que está relacionado a nucleação e passivação de pites metaestáveis. Na figura 59, pode ser

vista a curva de polarização anódica da amostra revenida a 300 ºC.

A polarização anódica utilizando solução modificada (0,5M NaCl + 0,5M H2SO4)

resulta em curvas com características um pouco diferentes daquelas verificadas nas curvas de

polarização com solução padrão contendo Cl-. Há um máximo de corrente em potenciais

abaixo do potencial de pites, além do cruzamento das curvas de potencial crescente e de

retorno ao potencial inicial. Os parâmetros registrados na curvas de polarização em solução

modificada estão esquematizados na figura 60, correspondentes à amostra revenida a 550 ºC,

e os valores anotados nos ensaios em diferentes condições de tratamento podem ser vistos na

tabela 13.

1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1-0,45

-0,40

-0,35

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

Pote

ncia

l (V

)

Densidade de corrente (A/cm2)

Potencial de Pites = 0,1406 V

Figura 59 – Curva de polarização anódica da amostra tratada a 300 ºC por 1 hora.

85

1E-5 1E-4 1E-3 0,01-0,64

-0,56

-0,48

-0,40

-0,32

-0,24

-0,16

-0,08

0,00

0,08

0,16

0,24

0,32

0,40

0,48

Pot

enci

al (V

)

Densidade de Corrente (A/cm2)

pico de densidade de corrente

potencial de repassivação

potencial de pites

Figura 60 – Curva de polarização em solução modificada da amostra revenida a 500 ºC.

Tabela 13 – Parâmetros medidos na polarização anódica com solução modificada.

Temperatura

de Revenido

(°C)

Área (cm²)

Pico densidade

de corrente

(A/cm²)

Potencial de

repassivação

(V)

Potencial de pites

(V)

300 0,519 0,002128 -0,0975 0,101

400 0,5382 0,002449 -0,1224 0,174

500 0,4736 0,003251 -0,1741 0,051

550 0,5976 0,002792 -0,12299 0,1599

575 0,6075 0,00442 -0,16534 0,0168

600 0,667 0,002323 -0,1916 0,299

625 0,8085 0,00182 -0,1082 0,224

650 0,5 0,003699 -0,1663 0,228

sem revenido 0,7416 0,002295 -0,1142 0,2148

86

Não se observa uma relação definida entre a temperatura de revenido do material e a

variação do potencial de pites, tanto nos ensaios com solução padrão com cloretos quanto com

a solução modificada. A figura 61 exibe os valores medidos de Ep em função da temperatura

de tratamento térmico do material e da solução utilizada. É importante ressaltar que o ensaio é

extremamente sensível à variações da temperatura ambiente, entre outras variáveis externas.

Conforme pode ser notado, os ensaios conduzidos em soluções com teores de NaCl de 3,5% e

18% em peso indicam claramente o efeito deste sobre a diminuição da resistência a corrosão

por pites, comportamento que condiz com o verificado geralmente para aços inoxidáveis.

-100 0 100 200 300 400 500 600 700-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

Pot

enci

al d

e Pi

tes

(V)

Temperatura (oC)

6,1 M NaCl (18% em peso) 0,6 M NaCl (3,5% em peso) 0,5 M NaCl + 0,5 M H2SO4

Figura 61 – Influência da solução do ensaio sobre o potencial de pites.

4.4 ENSAIOS DE QUANTIFICAÇÃO DE FASES 4.4.1 Caracterização microestrutural através de difração de raios-X A determinação da fração volumétrica da austenita foi realizada através da

comparação das intensidades integradas entre os picos de difração da austenita com cada um

dos picos correspondentes à martensita, obtidos através do espectro de difração das amostras.

O espectro obtido para a amostra 9A, tratada através de duplo revenido, com duração de 8

horas para o segundo revenido, é mostrado na figura 62, onde também é possível observar-se

87

a correspondência entre fases e picos de difração. A porcentagem de austenita de cada

amostra é calculada fazendo-se a média das frações obtidas para cada par de difrações

austenita/martensita. Por este método, detecta-se o surgimento de austenita a partir de 600 ºC,

em uma fração igual a 3,42%. Para maiores temperaturas de revenido, surgem porcentagens

crescentes da fase austenítica. Nas amostras tratadas através de duplo revenido, a formação de

austenita atinge maiores proporções, chegando a 21,49% para a amostra revenida a 600 ºC por

8 horas. Na figura 63, a variação da fração volumétrica da austenita em função da temperatura

de revenido, para amostras tratadas por 1 hora, é mostrada.

40 60 80 100 120

0

200

400

600

800

1000

1200

γγγ

MM

M

γInte

nsid

ade

(u.a

.)

2θ

Figura 62 - Espectro de difração da amostra 9A (670 ºC/2h + 600 ºC/8h).

88

-100 0 100 200 300 400 500 600 700-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

fraçã

o vo

lum

étic

a de

aus

teni

ta (%

)

temperatura de revenido (oC)

Figura 63 – Variação da fração de austenita em função da temperatura de revenido.

As frações de austenita encontradas para o aço tratado por meio de duplo revenido são

condizentes com os resultados encontrados por Gesnouin et al. (67). Em estudo conduzido

com aço supermartensítico com 4,4% de Ni e 0,5% de Mo, sem adição de Ti, submetidas a

tratamentos térmicos de duplo revenido idênticos ao desta dissertação, porcentagens de 19,2%

e 25% em volume foram encontradas, respectivamente, para as amostras tratadas a 600 ºC por

2 horas e 8 horas. No trabalho citado, afirma-se que a adição de Ni reduz a temperatura de

início de transformação da austenita Ac1 para valores em torno de 600 ºC, enquanto que em

um martensítico convencional esta temperatura fica em torno de 720 ºC. Isto retarda as

reações de difusão do revenido, e a depender da composição exata do aço, leva a uma

reaustenitização parcial do aço. Entretanto, a transformação desta austenita reversa pode não

ocorrer, devido a estabilidade desta em temperatura ambiente. Por outro lado, temperaturas de

revenido bem acima de Ac1, como a 670 ºC, por exemplo, provocam simultaneamente ao

tratamento de revenido da martensita, retransformação parcial da austenita reversa instável

(formada em tratamentos nestas temperaturas) em martensita não-revenida. Resulta deste

tratamento uma estrutura mista de martensita revenida e não-revenida. O subseqüente

tratamento a 600 ºC promove o surgimento de novas lamelas de austenita reversa estável a

partir das interfaces austenita/martensita não-revenida criadas no tratamento anterior,

juntamente com a transformação da martensita não-revenida em martensita revenida (67).

89

A determinação do parâmetro de rede da martensita foi realizada, conforme descrito na

seção 3.3.4.3, a partir de regressão linear e extrapolação do gráfico que apresenta o parâmetro

de rede em função dos valores de cosθ .cotgθ . O cálculo destes parâmetros visa estabelecer

uma correlação entre a quantidade de átomos de carbono em solução sólida intersticial na

martensita e a distorção do reticulado cristalino provocada pelos mesmos. Um exemplo da

aplicação deste método, para a amostra somente temperada, é mostrado na figura 64. Na

figura 65 são mostrados os parâmetros de rede calculados para as diferentes temperaturas de

revenido. O coeficiente de determinação R2 das regressões, parâmetro que informa o quão

representativa é a reta ajustada em relação ao comportamento dos valores reais medidos (R2=1

equivale a um “ajuste” perfeito da reta aos valores), é mostrado na tabela 14. Nota-se que o

coeficiente R2 é muito baixo para a amostra tratada a 650 ºC por 1 hora (R2=0,1951), o que

significa haver uma grande dispersão nos parâmetros de rede medidos para cada cosθ .cotgθ ,

e, portanto, uma alta imprecisão no parâmetro de rede extrapolado para a martensita nesta

temperatura. Esta grande dispersão poderia ser explicada pela presença, no aço tratado nesta

temperatura, de dois tipos de martensita (martensita revenida e não-revenida) e de ferrita, que,

provavelmente, possuem diferentes parâmetros de rede. Análises por difração de raios-X de

alto ângulo (2θ até aproximadamente 180°) levariam a medições mais acuradas. Coeficientes

de determinação pequenos também são encontrados para as amostras revenidas a 550 ºC e 600

ºC, assim como para aquelas que experimentaram duplo revenido.

90

Figura 64 – Método da extrapolação aplicado à amostra TA (somente temperada).

0 100 200 300 400 500 600 700

2,8784

2,8786

2,8788

2,8790

2,8792

2,8794

2,8796

2,8798

2,8800

2,8802

2,8804

parâ

met

ro d

e re

de m

arte

nsita

a (Å

)

temperatura de revenido (oC)

Figura 65 – Parâmetros de rede da martensita em função da temperatura de revenido.

91

Tabela 14 – Resultados das medições por difração de raios-X.

Condição Fração de

austenita (%)

Parâmetros de rede

da martensita (Å)

Coeficiente de

determinação R²

(%)

Temperada --- 2,8792 0,9958

Revenido a 500 ºC --- 2,8794 0,9999

Revenido a 550 ºC --- 2,8802 0,6898

Revenido a 575°C --- 2,8792 0,9315

Revenido a 600 ºC 3,42 2,8791 0,7003

Revenido a 625 ºC 4,37 2,8785 0,9415

Revenido a 650°C 4,61 2,8803 0,1951

Duplo revenido (670°C-2h +

600 ºC-2h) - DR1 18,77 2,8792 0,427

Duplo revenido (670°C-2h +

600 ºC-8h) – DR2 21,49 2,8794 0,6117

4.4.2 Caracterização microestrutural através de medições magnéticas Outro método utilizado para obtenção da fração volumétrica de austenita retida nas

diversas condições de tratamento foi através da magnetização de saturação das amostras, esta

obtida das curvas de magnetização. Uma vez que o material é constituído basicamente de

martensita ferromagnética e austenita paramagnética, a variação da porcentagem da fase

austenítica no aço em função dos tratamentos isotérmicos aplicados implica necessariamente

em alteração dos valores da magnetização de saturação. Desta forma, pode-se dizer que a

razão entre as ms medidas e a mS(i) da martensita corresponde a fração de fase martensítica da

amostra, e a porcentagem de austenita no material é então obtida pelo balanço, conforme

explicitado na equação 3.9.

92

Como exemplo das curvas obtidas por meio dos ensaios no magnetômetro de amostra

vibrante, o ciclo de histerese magnética resultante do ensaio da amostra revenida a 400 ºC por

1 hora é exibido na figura 66, onde os valores da magnetização do material estão

representados em função do campo magnético externo aplicado H. A saturação alcançada com

um campo externo aplicado de 1,4 T fornece ms igual a 170,08 A.m²/kg para esta condição de

tratamento. A magnetização de saturação em função da temperatura de revenido (medida pelo

método A e pelo método B) pode ser visualizada na figura 67. Tratamentos isotérmicos acima

de 600 ºC conduzem a uma diminuição da magnetização de saturação, em decorrência do

surgimento de austenita retida no aço em devido a tratamento intercrítico. Este fato condiz

com os resultados obtidos por meio de difração de raios-X, onde a fase austenítica só é

detectada nas amostras revenidas de 600 ºC a 650 ºC e naquelas submetidas a duplo revenido.

O valor de ms da amostra revenida a 400 ºC por 1 hora foi adotado como sendo a

magnetização de saturação intrínseca da fase martensítica.

-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

Mag

netiz

ação

M (A

.m2 /k

g)

Campo Magnético (10-4 T)

Figura 65 – ciclo de histerese da amostra revenida a 400 ºC por 1 hora.

93

0 100 200 300 400 500 600 700

150

155

160

165

170

Método A Método B

Mag

netiz

ação

de

satu

raçã

o, m

s (A.m

2 /kg)

Temperatura de revenido (oC)

Figura 66 – Magnetização de saturação (magnetização a 1,4 T) em função da temperatura de

revenido.

Analisando as curvas ms vs. temperatura de revenido (figura 66), observa-se um suave

aumento de ms até 400°C. Duas interpretações podem surgir para esta parte da curva. A

primeira é que o material temperado apresenta um certo teor de austenita retida, que é

convertida em ferrita mais carbonetos nos tratamentos de revenido. Por outro lado, o aumento

da magnetização de saturação pode estar associado às reações de revenido que retiram

elementos de liga como Cr, C e Mo de solução sólida e, dessa forma, fariam ms aumentar. Isto

porque estes elementos de liga, uma vez solubilizados na martensita, fazem a magnetização de

saturação diminuir. Mesmo considerando que possa haver alguma influência destas reações de

revenido, os baixos teores de C e as baixas temperaturas em que se observa o aumento de ms

levam a crer que o fenômeno principal seja a decomposição da austenita retida, sendo esta a

hipótese adotada neste trabalho.

Dessa forma considerou-se que a amostra revenida a 400°C apresenta tão somente

martensita, e que o valor de ms medido nesta condição corresponde à magnetização de

saturação intrínseca (ms(i)) da fase martensítica. Dessa forma, adotando-se o método A, o valor

de ms(i) é 170,8 Am²/kg, e adotando-se o método B, este valor passa a ser 169,9 Am²/kg (ver

seção 3.3.5.2).Utilizando estes valores na equação 3.9, os valores de austenita retida puderam

ser calculados, conforme mostrado na tabela 15. Nesta tabela também são informados os

valores obtidos por difração de raios-X para comparação.

94

Tabela 15 – Resultados dos ensaios de magnetização.

Condição de

tratamento

MS método

A (A.m²/kg)

Fração de

austenita

método A

MS método

B (A.m²/kg)

Fração de

austenita

método B

Fração de

austenita

raios-X

Temperada 167,9 1,85% 166,8 1,73% 0%

Revenido a 275 ºC 168,8 1,41% 167,5 1,17% ---

Revenido a 300 ºC 169,6 0,8% 168,5 0,7% ---

Revenido a 350 ºC 169,9 0,9% 168,4 0,7% ---

Revenido a 400 ºC 170,8 0% 169,9 0% ---

Revenido a 450 ºC 170,4 0,6% 168,8 0,2% ---

Revenido a 500 ºC 170,2 0,4% 169,3 0,4% 0%

Revenido a 550 ºC 170 0,2% 169,5 0,5% 0%

Revenido a 575 ºC 170,2 0,6% 168,9 0,4% 0%

Revenido a 600 ºC 169,2 1% 168,2 0,9% 3,42%

Revenido a 625 ºC 152,4 11,6% 150,2 10,8% 4,37%

Revenido a 650 ºC 156,1 9,1% 154,5 8,6% 4,61%

Revenido a 670

ºC/2h +600 ºC/2h 125,5 25,0% 122,1 23,4% 18,77%

Revenido a 670

ºC/2h +600 ºC/8h 130,8 28,1% 127,4 26,5% 21,49%

95

4.5 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS APRESENTADOS A análise dos diferentes ensaios utilizados permite estabelecer correlações entre as

microestruturas resultantes dos tratamentos de revenido e as propriedades mecânicas e de

resistência à corrosão do aço supermartensítico estudado. O pico de endurecimento

secundário e fragilidade do revenido a 500 ºC coincide com o início da detecção de

sensitização pelo método de PERC. Isto reforça a idéia de que os primeiros estágios de

precipitação de carbonetos de cromo da forma (Fe, Cr)23C6 teriam grande influência sobre

estes fenômenos no aço supermartensítico. A mudança da morfologia destes carbonetos, por

meio do tratamento em temperaturas mais elevadas (acima de 600 ºC), assim como a retirada

progressiva do carbono em solução sólida, provocaria a diminuição da dureza do material,

associada ao aumento da sensitização e susceptibilidade à corrosão intergranular.

Apesar da redução da tenacidade provocada pelo revenido em determinadas

temperaturas, o aço estudado apresenta tenacidade elevada à temperatura ambiente, e a análise

do aspecto das fraturas revela uma material bastante dúctil. A grande expansão lateral

verificada nos corpos de prova Charpy fraturado corrobora esta afirmação. Ao observar-se as

fraturas por meio de MEV, partículas grosseiras de TiN foram encontradas no interior de

microvazios, o que indica que as mesmas participam da nucleação de dimples, e portanto

desempenham um papel deletério sobre a tenacidade do aço. Estes mesmos precipitados,

facilmente identificáveis por sua forma e coloração características, podem ser encontrados

através de microscopia ótica e MEV, em todas as amostras analisadas, o que indica a grande

estabilidade dos mesmos. Uma das principais finalidades da adição Ti seria aumentar a

resistência à sensitização ao combinar-se com átomos de C, prevenindo a formação de

carbonetos do tipo Cr23C6 e a depleção de Cr nas vizinhanças dos contornos de grão. No

entanto, as amostras revenidas a partir de 500°C mostram grande susceptibilidade à corrosão

intergranular, apesar da presença deste elemento.

A detecção de austenita retida nas amostras tratadas entre 600 ºC e 650 ºC, assim

como naquelas submetidas a duplo revenido por meio dos métodos de quantificação (difração

de raios-X e medição da magnetização de saturação) coincide com o surgimento e

crescimento de fase lamelar nas imagens obtidas por microscopia ótica e MEV, e com o

surgimento de um segundo pico anódico na curvas de PERC (associado com a presença de

fase rica em Ni), o que mostra que a fase precipitada corresponde à austenita retida. Esta

surge como uma rede finamente dispersa entre as ripas de martensita e nos contornos de grão

da austenita prévia, o que dificulta a análise quantitativa de fases através de metalografia. A

96

citada aparição de picos duplos nos ensaios de PERC em amostras com maiores frações da

fase austenítica dá força à hipótese de que este fenômeno está associado ao surgimento de

fases mais resistentes à corrosão, como austenita retida. Logo, pode-se concluir que o ensaio

de PERC pode fornecer indicações sobre a microestrutura de aços supermartensíticos. Em

relação aos ensaios de polarização anódica, parece não haver influência da fração de austenita

do aço supermartensítico ou da sensitização sobre a susceptibilidade à corrosão por pites.

Pode-se constatar que os ensaios em solução com maiores teores de cloretos resultam em

menores potenciais de pite.

Não é possível identificar através de imagens de MEV a formação de precipitados de

Cr23C6 nos contornos de grão. A sensitização do material em tratamentos acima de 500 ºC só

pôde ser constatada por meio de ensaios de PERC. Somente nas amostras mais sensitizadas

foi possível observar, através do ataque eletrolítico com solução de ácido oxálico, a corrosão

seletiva dos contornos de grão da austenita prévia. A observação das amostras no microscópio

ótico mostra a corrosão mais intensa nos contornos, denotando a forma clássica de

sensitização, embora também se observe ataque entre as ripas da fase martensítica, o que pode

significar sensitização intragranular induzida pela martensita.

Correlacionando-se os resultados dos ensaios mecânicos e dos métodos de

quantificação de fases, conclui-se que maiores frações de austenita, encontradas nas amostras

que passaram por duplo revenido, não implicam em aumento da tenacidade ou redução de

dureza do aço estudado, apesar da maior tenacidade desta fase e de sua morfologia dispersa

entre as ripas de martensita. Amostras com mais de 20% em fração volumétrica de austenita

apresentam a mesma energia absorvida ao impacto que aquelas com menos de 10% desta fase.

Apesar das consideráveis discrepâncias observadas, tanto a difração de raios-X quanto

os métodos magnéticos mostram que as amostras duplamente revenidas apresentam teores

consideravelmente mais elevados de austenita. Por outro lado, uma vantagem do método

magnético é a possibilidade de se medir teores baixos da austenita retida ou reversa, enquanto

que a quantificação por difração de raios-X de uma fase exige que esta esteja presente em

quantidades superiores a cerca de 5%.

CAPÍTULO 5 5 CONCLUSÕES

O presente trabalho, realizado em um aço supermartensítico ligado ao Ti, permite

concluir que:

1. O material estudado apresenta endurecimento secundário e fragilidade do

revenido, fenômenos que se mostram mais pronunciados para o aço tratado a

500ºC por 1 hora. O endurecimento secundário sofre uma pequena influência

da precipitação de carbonetos de cromo do tipo M23C6 da mesma maneira que

nos aços martensíticos convencionais, já que nesta temperatura também é

detectado, por meio de ensaios de polarização eletroquímica com reativação

cíclica, o princípio da sensitização do aço supermartensítico. Porém, o aumento

pronunciado da dureza que se verificou no aço é explicado pela presença de

molibdênio no mesmo, que promove a precipitação de carbonetos e

carbonitretos estáveis do tipo M2X e retardam a substituição destes por

carbonetos mais grosseiros da forma M23C6. Em temperaturas de revenido

acima de 600ºC, ocorre a queda da dureza e aumento da tenacidade,

coincidindo com o aumento da sensitização do material.

2. O aço exibe tendência a elevada tenacidade ao impacto em temperatura

ambiente em comparação com aços martensíticos convencionais, com valores

de energia absorvida superando os 100J, mesmo em condições de tratamento

que resultem em fragilidade do revenido, em conseqüência da martensita de

baixo carbono formada. O aspecto de todas as fraturas dos corpos de prova

Charpy é dúctil, com presença de dimples, sendo sempre acompanhadas de

grandes deformações laterais, da ordem de 30%.

98

3. Puderam ser encontrados precipitados grosseiros de TiN, com coloração

alaranjada e formato de cubo característicos, não solubilizadas pela têmpera a

1000ºC. As mesmas foram visualizadas no interior de dimples das superfícies

de fratura dos corpos de prova, como indicativo de seu papel na nucleação de

microvazios e propagação da trinca de fratura.

4. A tenacidade ao impacto não exibe tendência a aumento com a presença de

maiores frações de austenita, uma vez que amostras do aço estudado, com

porcentagens de fase austenítica superando 20%, apresentam valores de energia

absorvida próximos ao de amostras contendo frações de austenita em torno de

4%.

5. A avaliação da susceptibilidade à corrosão intergranular no aço

supermartensítico pode ser feita através do ensaio de polarização eletroquímica

de reativação cíclica. A utilização de uma solução 0,25M H2SO4 + 0,01M

KSCN, mais diluída do que a solução padrão para aços austeníticos (0,5M

H2SO4 + 0,01M KSCN) fornece resultados melhores para comparação entre as

diversas condições de tratamento do aço supermartensítico estudado.

6. Apesar de conter baixo teor de carbono (0,0278%) e da adição de Ti (0,28%), o

material apresentou-se susceptível à sensitização e corrosão intergranular

quando revenido acima de 500ºC. A partir desta temperatura, o grau de

sensitização medido pelo ensaio de polarização eletroquímica com reativação

cíclica aumenta com a temperatura de revenido. Além disso, as amostras

duplamente revenidas, com tratamentos a 670ºC por 2 horas seguidos de

revenidos a 600ºC por 2 horas ou 8 horas, apresentaram os valores mais

elevados de Ir/Ia (0,76 e 0,805, respectivamente)

7. A morfologia da austenita retida formada em tratamentos intercríticos é melhor

visualizada por meio de microscopia eletrônica de varredura, muito embora

seja possível discernir o surgimento desta fase na microestrutura do aço através

de microscopia ótica, usando o reagente Villela.

99

8. Não é possível observar, por meio de microscopia eletrônica de varredura, o

surgimento de precipitados de carboneto de cromo nos contornos de grão do

material.

9. O ataque eletrolítico com ácido oxálico não se mostra eficaz para detecção da

sensitização em seus estágios iniciais, só revelando a depleção do Cr nas

vizinhanças dos contornos de grão da austenita prévia para níveis de

sensitização mais elevados do aço.

10. Os ensaios de polarização eletroquímica, em solução forte, da amostra revenida

a 650ºC e, em solução fraca, das amostras tratadas por duplo revenido,

resultam em curvas de polarização com picos anódicos duplos, sendo o

segundo pico resultado da formação de fase rica em Ni.

11. Não há influência do grau de sensitização ou do teor de austenita do aço sobre

a resistência à corrosão por pites do aço supermartensítico estudado. O que

pode ser observado é a influência deletéria do teor de cloretos sobre o potencial

de pites do material.

12. A quantificação de fases por meio de difração de raios-X mostra formação de

austenita retida para tratamentos isotérmicos acima de 600ºC, e os maiores

teores de fase austenítica são obtidos por meio de duplo revenido.

13. A têmpera realizada à temperatura de 900ºC, em comparação com aquela

conduzida à 1000ºC, promove uma pequena redução da susceptibilidade à

corrosão intergranular do aço. A precipitação de carbonetos de titânio durante a

têmpera à 900ºC é a hipótese encontrada para explicar este fenômeno, uma vez

que esta é a temperatura em que estes precipitados são formados em aços

austeníticos estabilizados ao titânio.

14. A quantificação de fases através de medições magnéticas apresenta grandes

desvios em relação aos resultados obtidos por difração de raios-X. A

determinação da magnetização de saturação por meio de regressão linear

100

mostra-se como o método de análise quantitativa mais adequado, com valores

em geral menos distantes daqueles registrados por meio de raios-X.

15. Os tratamentos de revenido em baixas temperaturas (em torno de 300ºC) são os

que comprometem menos a resistência a corrosão e a tenacidade do aço,

embora não conduzam ao aumento da tenacidade e redução da dureza

desejados.

CAPÍTULO 6 6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

1. Identificar os precipitados resultantes dos tratamentos térmicos de revenido,

principalmente aqueles formados na amostra revenida a 500°C, por meio de

extração e análise por microscopia ótica de transmissão.

2. Analisar a microestrutura proveniente da têmpera a 900°C por meio de

microscopia eletrônica de varredura, buscando verificar a formação de

carbonetos de titânio.

3. Avaliar microestruturas resultantes da soldagem do aço supermartensítico com

diferentes consumíveis, identificando as fases formadas em cada região,

morfologia das mesmas, propriedades mecânicas (dureza, tenacidade), e

resistência à corrosão intergranular e por pites.

4. Realizar ensaios de determinação de temperatura crítica de pites nas diversas

condições de tratamento.

5. Realizar quantificação por difração de raios-X de alto ângulo, produrando

reduzir a dispersão encontrada nos ensaios das condições de tratamento de

revenido a 550°C, 600°C e 650°C por 1 hora.

6. Fundir diferentes teores de molibdênio de forma a verificar a influência deste

elemento sobre a microestrutura e propriedades relacionadas à corrosão.

7. Investigar a influência do teor de sulfetos sobre a corrosão sob tensão associada

a H2S em aços supermartensíticos, buscando determinar a concentração limite

suportada por este tipo de aço em condições de serviço usuais.

8. Avaliar quantitativamente a tenacidade do aço supermartensítico através de

ensaios de CTOD, com amostras revenidas nas condições estudadas.

CAPÍTULO 7 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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