universidade federal do rio grande do norte trabalho de conclusÃo de curso · 2019. 9. 22. ·...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO

AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DO CARVÃO DA PIRÓLISE DO

CAPIM ELEFANTE NA REMOÇÃO DO CORANTE TÊXTIL AZUL BRILHANTE CB

Mayara Virgínia de Araújo Galvão

Natal/RN

2019

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Mayara Virgínia de Araújo Galvão

AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DE ADSORÇÃO DO CARVÃO DA PIRÓLISE DO

CAPIM ELEFANTE NA REMOÇÃO DO CORANTE TÊXTIL AZUL BRILHANTE CB

Trabalho de conclusão de curso de

graduação apresentado à Universidade

Federal do Rio Grande do Norte como

requisito para a obtenção do título de

Engenheira Química.

Orientador: Prof. Dr. João Fernandes de

Sousa

Co-Orientadora: Msc. Maitê Medeiros de

Santana e Silva.

2019

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DEDICATÓTIA

Dedico este trabalho de conclusão de curso à minha filha Maísa e a meu esposo

Isaías por todos os momentos preciosos juntos que foram abdicados durante a

realização deste trabalho.

Aos meus pais Ricardo e Vera pelos ensinamentos e educação dados durante

toda a minha vida.

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AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus por me dar força e sabedoria nessa trajetória.

À minha filha Maísa Galvão que apesar de me proporcionar mais

responsabilidades, ela é minha inspiração e o seu amor elimina todo o cansaço.

Aos meus pais, Ricardo Galvão e Vera Galvão, por todos os ensinamentos

passados, eles foram a base para que eu chegasse até aqui.

Ao meu esposo Isaías Sousa por todo amor e apoio dado durante minha

graduação.

Ao professor João Fernandes de Sousa pelos ensinamentos passados durante

a realização deste trabalho, bem como durante suas aulas de fenômenos de

transporte.

À doutoranda Maitê Medeiros pela paciência e apoio essencial dado durante

toda a realização do trabalho.

À engenheira química Rosângela Possa pelo apoio dado aos experimentos de

preparação do carvão.

À minha amiga Jéssica Brasil pela ajuda e parceria durante os experimentos.

À empresa vicunha têxtil pelo fornecimento dos corantes têxteis.

A todos os professores que contribuíram para minha formação acadêmica.

A todos que contribuíram direta ou indiretamente para a realização deste

trabalho.

huhu

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RESUMO

Nos últimos anos, o Capim Elefante tem sido apontado como uma alternativa

promissora de biomassa para utilização como insumo energético. Através da pirólise,

o pó do capim elefante, originado da moagem da palha seca, se destaca, quando

submetido ao processo de pirólise, por gerar bio-carvão como sub-produto com alto

rendimento. O capim elefante possui estrutura rica em carbono sendo uma alternativa

potencialmente barata para a produção de carvões ativados. Além disso, esse carvão

é constituído de diversos elementos óxidos em sua estrutura. O presente trabalho teve

como objetivo ativar e caracterizar o carvão proveniente da pirólise do capim elefante

e avaliar sua capacidade de adsorção na remoção do corante têxtil Azul Brilhante CB

em efluente sintético. O processo de tratamento e ativação do carvão envolveu as

etapas de pré-lavagem (com etanol automotivo e diclorometano), ativação química

(com HCl 7,5 M e 1,0 M bem como H3PO4 concentrado) e ativação física a 500°C por

2 horas com fluxo de 1ml/min de N2. Finalmente, os carvões foram caracterizados por

FRX, DRX e MEV. Os estudos de adsorção foram realizados em batelada, em um

shaker com velocidade de rotação de 100 rpm e temperatura de 25 oC. As variáveis

estudadas foram: pH do meio (2, 7 e 10) e a concentração da solução do corante (50

e 100 ppm). Foi elaborado um estudo cinético com suposição de um modelo pseudo

de 1ª e 2ª ordem bem como a construção das isotermas de adsorção baseadas no

modelo de Langmuir e Freundlich. Um experimento realizado sem a presença do

adsorvente, porém, apenas com o HCl (pH = 2) e solução do corante, mostrou que 74

% do corante é degradado instantaneamente em um tempo de 30 seg. Com NaOH,

em pH 10, não houve degradação. O percentual de adsorção obtido com o carvão

comercial, em pH 2, T = 25 oC e concentração mássica do carvão de 1 g/L, foi em

torno de 60% em um tempo de 120 min. Porém, o carvão da pirólise ativado com HCl

1,0 M e lavado com etanol, diclorometano e etanol, testado nas mesmas condições

que o carvão comercial, apresentou uma capacidade de adsorção da ordem de 82%

em 250 min. Para o carvão ativado com H3PO4, independente das condições

operatórias, não houve qualquer tipo de interação entre as fases, e, portanto,

nenhuma adsorção. Para o carvão comercial, os resultados experimentais se

adaptaram aos modelos de Langmuir e ao cinético de pseudo 2ª ordem (k2 = 0,00156

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g/mg.min). Já para o carvão da pirólise, foram os modelos de Freundlich e o cinético

de pseudo 1ª ordem (k1 = 0,014 min-1).

Palavras – Chave: Azul Brilhante CB, carvão ativado, pirólise, capim elefante,

processo batelada, adsorção, modelo cinético, isotermas.

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ABSTRACT

In recent years, Elephant Grass has been pointed as a promising alternative for

biomass for use as an energy input. Through pyrolysis, elephant grass powder,

originated from the dry straw grinding, stands out when submitted to the pyrolysis

process, by generating bio-coal as a high yielding by-product. Elephant grass has a

carbon-rich structure and is a potentially inexpensive alternative to the production of

activated charcoal. In addition, this coal is made up of several oxide elements in its

structure. The present work aimed to activate and characterize the charcoal from

elephant grass pyrolysis and to evaluate its adsorption capacity in the removal of Bright

Blue CB textile dye in synthetic effluent. The coal treatment and activation process

involved the prewash steps (with automotive ethanol and dichloromethane), chemical

activation (with 7.5 M and 1.0 M HCl as well as concentrated H3PO4) and physical

activation at 500 °C for 2 hours with 1ml/min N2 flow. Finally, the coals were

characterized by XRF, XRD and SEM. The adsorption studies were performed in

batch, in a shaker with a rotation speed of 100 rpm and a temperature of 25 °C. The

studied variables were: medium pH (2, 7 and 10) and dye solution concentration (50

and 100 ppm). A kinetic study with the assumption of a pseudo 1ª and 2ª order model

was elaborated as well as the construction of adsorption isotherms based on the

Langmuir and Freundlich model. An experiment performed without the adsorbent, but

only with HCl (pH = 2) and dye solution, showed that 74% of the dye is degraded

instantly within 30 sec. With NaOH, at pH 10, there was no degradation. The adsorption

percentage obtained with commercial coal at pH 2, T = 25 °C and coal mass

concentration of 1 g/L was around 60% in a time of 120 min. However, 1.0 M HCl

activated pyrolysis coal washed with ethanol, dichloromethane and ethanol, tested

under the same conditions as commercial coal, had an adsorption capacity of 82% in

250 min. For H3PO4 activated charcoal, regardless of the operating conditions, there

was no interaction between the phases and, therefore, no adsorption. For commercial

coal, the experimental results fit the Langmuir models and the second order pseudo

kinetic (k2 = 0.00156 g / mg.min). For the pyrolysis coal, the Freundlich models and

the first-order pseudo kinetic (k1 = 0.014 min-1) were used.

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Key words: Bright Blue CB, activated carbon, pyrolysis, elephant grass, batch

process, adsorption, kinetic model, isotherms.

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Estrutura Molecular do Azul Brilhante CB...................................................24

Figura 2: Etapas do Processo de Adsorção...............................................................28

Figura 3: Diferentes tipos de poros em um sólido quanto à forma: (T) poro de

transporte, (A) poro aberto, (F) poro fechado e (G) poro tipo gaiola..........................30

Figura 4 - Formas possíveis de isotermas de adsorção.............................................37

Figura 5: Fluxograma detalhado da metodologia utilizada.........................................42

Figura 6: Etapas realizadas no estudo da adsorção....................................................50

Figura 7: Comprimento de Onda Máximo da solução do corante Azul Brilhante CB.53

Figura 8: Curva de calibração do corante Azul Brilhante CB para concentrações de 2

a 100 ppm...................................................................................................................54

Figura 9: Difratogramas dos carvões comercial e dos carvões provenientes da

biomassa do capim elefante.......................................................................................57

Figura 10: Análise MEV do carvão comercial (marca dinâmica) ampliada 1000x e

2000x..........................................................................................................................58

Figura 11: Análise MEV do carvão bruto (pirolítico) do capim elefante ampliada 200x

e 500x.........................................................................................................................59

Figura 12: Analise de MEV do carvão ativado com HCl 7,5 M usando o método de

lavagem 1 ampliada 2000x e 3000x...........................................................................59

Figura 13: Analise de MEV do carvão ativado com HCl 1,0 M usando o método de


Figura 14: Análise de MEV do carvão ativado com HCl 1,0 M usando o método de


Figura 15: Analise de MEV do carvão ativado com H3PO4 ampliada 5000x e 1000x.61

Figura 16: Cinética de adsorção do carvão comercial em diferentes pH’s...................64

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Figura 17: Cinética de adsorção do carvão comercial para o pH 7, concentração

mássica de carvão = 1g/L, concentração adsorvato = 100 ppm..................................65

Figura 18: Porcentagem de remoção do carvão tratado com HCl 1,0 M em diferentes

pH’s e concentração de carvão de 1 g/L, e comparação com o carvão comercial.......66

Figura 19: Porcentagem de remoção do corante azul brilhante CB para os carvões do

capim elefante em diferentes pH’s concentração de carvão 2g/L..............................67

Figura 20: Cinética de adsorção para o carvão do capim elefante tratado com HCl 1,0

M (método de lavagem 2), pH 2,0 e concentração mássica do carvão= 1 g/L.............68

Figura 21: Ajuste linear ao modelo cinético de pseudo primeira ordem para o carvão

comercial nos pH 10, 2 e 7.........................................................................................70

Figura 22: Ajuste linear ao modelo cinético de pseudo segunda ordem para o carvão

comercial nos pH 10, 2 e 7.........................................................................................71

Figura 23: Ajuste linear ao modelo cinético de pseudo primeira ordem para o carvão

tratado com HCl 1,0 M (método de lavagem 2) pH 2,0..............................................72

Figura 24: Ajuste linear ao modelo cinético de pseudo segunda ordem para o carvão

tratado com HCl 1,0 M (método de lavagem 2) pH 2,0..............................................73

Figura 25: Modelo linearizado de Langmuir para o carvão comercial, concentração de

50 ppm, pH 7,0............................................................................................................74

Figura 26: Modelo linearizado de Freundlich para o carvão comercial, concentração

do corante de 50 ppm, pH 7,0.....................................................................................75

Figura 27: Modelo linearizado de Langmuir para o carvão do capim elefante tratado

com HCl 1,0 M (método de lavagem 2), concentração de 13 ppm de corante e pH

2,0...............................................................................................................................77

Figura 28: Modelo linearizado de Freundlich para o carvão do capim elefante tratado

com HCl 1,0 M (método de lavagem 2), concentração do corante de 50 ppm e pH

2,0...............................................................................................................................78

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Propriedades do Corante Azul Brilhante CB................................................24

Tabela 2: Condições operacionais do processo de adsorção em batelada.................48

Tabela 3: Percentuais da análise FRX dos carvões comercial e capim elefante (bruto

e tratados)...................................................................................................................55

Tabela 4: Degradação do corante (50 ppm) sem adsorvente em diferentes pH’s.....63

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13

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................. 16

2. OBJETIVOS ...................................................................................................... 19

2.1. Objetivo Geral .......................................................................................... 19

2.2. Objetivos Específicos .............................................................................. 19

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................. 20

3.1. Corantes Têxteis ...................................................................................... 20

3.1.1. Corantes Ácidos .................................................................................... 20

3.1.2. Corantes Básicos ................................................................................... 21

3.1.3. Corantes Dispersos ............................................................................... 21

3.1.4. Corantes Reativos ................................................................................. 21

3.1.5. Corantes Pré-Metalizados ..................................................................... 21

3.1.6. Corantes Sulfurosos .............................................................................. 22

3.1.7. Corantes à Cuba .................................................................................... 22

3.1.8. Corante Azul Brilhante C-B .................................................................... 23

3.2. Tratamento de Efluentes Têxteis ........................................................ 25

3.2.1. Filtração por Membranas ....................................................................... 25

3.2.2. Métodos Oxidativos ............................................................................... 25

3.3. Adsorção .............................................................................................. 26

3.3.1. Parâmetros que Influenciam o Processo de Adsorção ......................... 29

3.3.1.1. Propriedades do Adsorvente....................................................29

3.3.1.2. Propriedades do Adsorvato......................................................31

3.3.1.3. Temperatura.............................................................................31

3.3.1.4. Influência do pH........................................................................31

3.3.1.5. Natureza do Adsorvente...........................................................31

3.4. Carvão Ativado .................................................................................... 31

3.4.1. Preparação do Carvão Ativado ............................................................. 33

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14

3.5. Cinética e Equilíbrio de Adsorção ...................................................... 34

3.5.1. Modelo de Pseudo Primeira Ordem ...................................................... 34

3.5.2. Modelo de Pseudo Segunda Ordem ..................................................... 35

3.6. Isotermas de Adsorção ...................................................................... 36

3.6.1. Modelo de Langmuir ............................................................................. 38

3.6.2. Modelo de Freundlich ........................................................................... 39

4. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................ 40

4.1 Corante Azul Brilhante CB ..................................................................... 43

4.2. Preparo dos Adsorventes ....................................................................... 43

4.2.1. Etapa de Pré-Lavagem ......................................................................... 44

4.2.2. Ativação Química .................................................................................. 45

4.2.3. Ativação Física...................................................................................... 46

4.3. Caracterização dos Adsorventes ...................................................... 46

4.3.1. Difração de Raio-X (DRX) ..................................................................... 47

4.3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ......................................... 47

4.3.3. Fluorescência de Raio-X (FRX) ............................................................ 47

4.4. Estudo da Adsorção ................................................................................ 47

4.4.1. Estudo da degradação do corante ........................................................ 49

4.4.2. Avaliação da Capacidade de Adsorção ................................................ 49

4.4.3. Dispositivo Experimental para o Estudo da Adsorção .......................... 49

4.4.4. Estudo Cinético ..................................................................................... 50

4.4.5. Obtenção da Isoterma .......................................................................... 51

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................ 53

5.1. Curva de Calibração ................................................................................ 53

5.2. Caracterização do Material Adsorvente ............................................. 54

5.2.1. Análise de FRX ..................................................................................... 54

5.2.2. Análise de DRX..................................................................................... 56

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5.2.3. Análise de MEV .................................................................................... 58

5.3. Processo de Adsorção em Batelada ...................................................... 62

5.3.2. Influência da Concentração do Corante no Processo de Adsorção ...... 64

5.3.3. Estudo da Adsorção com o Carvão da Pirólise do Capim Elefante ...... 65

5.4. Modelos Cinéticos ................................................................................... 69

5.4.1. Modelos Cinéticos para o Carvão Comercial ........................................ 70

5.4.2. Modelo Cinético para o Carvão da Pirólise ........................................... 72

5.5. Isotermas de Adsorção ........................................................................... 74

6. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS............................................................... 80

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................................... 82

Trabalho de Conclusão de Curso Introdução

16 Mayara Virgínia de A. Galvão

1. INTRODUÇÃO

Nas últimas décadas, as indústrias, em geral, sofreram um grande processo de

crescimento, acarretando assim um aumento da geração de resíduos (CAMPOS,

2018). Nesse contexto, a busca pelo tratamento e economia do consumo de água tem

crescido significativamente. Por ser o bem mais precioso da humanidade e por ser a

matéria prima mais utilizada, as indústrias e bem como a comunidade acadêmica

procuram alternativas baratas e eficientes de tratá-la a fim de reaproveitá-la e,

consequentemente, diminuir os impactos ambientais e os custos relacionados ao seu

consumo.

As indústrias têxteis são consideradas as que mais contaminam o meio

ambiente. Elas podem consumir de 25 a 250 m³ de água por tonelada de fibra

processada, sendo que o consumo depende do tipo de processo, do equipamento

utilizado, da qualidade do produto final e do tipo de fibra beneficiada (DE SOUZA, et

al.; 2008).

O processo da tinturaria é um dos processos da indústria têxtil que mais

acarreta consumo de água e geração de resíduos, ocasionando grande impacto ao

meio ambiente. Baseia-se na aplicação de corantes aos substratos têxteis, a fim de

modificar ou adicionar uma cor aos mesmos. É a etapa mais complexa dentro das

operações de beneficiamento por envolver uma grande variedade de corantes e

auxiliares de tingimento (CAMPOS, 2018). Dessa forma, os efluentes gerados

apresentam uma diversidade de produtos químicos e corantes. De acordo com SILVA

(2012) a concentração de corantes nos banhos de tingimento pode variar de 10 a

10.000 mg/L dependendo do grau de fixação do corante e do processo de tingimento

utilizado. Antes de serem lançados em corpos d’água, esses efluentes devem atender

às normas estabelecidas na Resolução CONAMA N° 430/201 nacional e Normativa

Conjunta do respectivo estado.

A problemática ambiental associada ao efluente industrial têxtil é bastante

conhecida. Devido à sua própria natureza, a presença dos corantes é facilmente

detectada, sendo visíveis mesmo em concentrações baixas, tais como 1 mg/L (KUNS

et al., 2002). Estes efluentes apresentam composição química variada, baixa

degradabilidade por processos biológicos, elevada DQO (Demanda Química de


Mayara Virgínia de A. Galvão 17

Oxigênio), além da presença de metais pesados e compostos que apresentam alta

toxicidade.

Aproximadamente 10.000 diferentes corantes e pigmentos são usados

industrialmente, o que representa um consumo anual de cerca de 7𝑥105 toneladas no

mundo e 26.500 toneladas somente no Brasil (KUNS et al., 2002). De acordo com

FREITAG (2013), 20% dessa produção é utilizada pela indústria têxtil.

Aproximadamente 20 toneladas/ano de corantes produzidos no Brasil são consumidas

pela indústria têxtil (DALLAGO et al., 2015).

Nessa perspectiva, métodos baratos e eficientes para remoção de corantes de

tais efluentes vêm sendo estudados intensamente. O tratamento de efluentes têxteis

por adsorção, tem se mostrado superior aos outros métodos, devido a sua

flexibilidade, ao baixo custo e à simplicidade de projeto (FURLAN, 2008).

Um material alternativo estudado atualmente como adsorvente é o carvão

proveniente da pirólise do Capim Elefante que, obtido na forma de pó, pode ser

empregado em substituição ao carvão vegetal e aplicado como adsorvente de líquidos

e gases, entre outras possibilidades.

Por apresentar altos níveis de produção de biomassa, a utilização do Capim

Elefante como matéria prima para a produção de bio-óleo e bio-gás tem crescido nos

últimos anos, aumentando, consequentemente a produção de bio-carvão (MARAFON

et al., 2016; QUESADA, 2005; NUNES, 2006).

. Com base nesse contexto, o presente trabalho objetiva tratar e caracterizar o

carvão ativado proveniente da pirólise do Capim Elefante e estudar sua eficiência no

processo de adsorção para remoção do corante têxtil Azul Brilhante CB em solução.

O carvão pirolítico utilizado neste trabalho foi produzido e fornecido pelo

Laboratório de Biomassa e Biocombustíveis, do Departamento de Engenharia

Química, localizado no Núcleo de Tecnologia Industrial – NTI, da Universidade

Federal do Rio Grande do Norte, que desde 2008 até o presente vem desenvolvendo

pesquisas que tratam a pirólise de diferentes pós de biomassas (serragem, capim

elefante, lodo de esgoto doméstico, àveloz, casca de coco seco), visando à produção

de bio-óleo e, consequentemente, o bio-carvão como subproduto. A planta pirolítica

utilizada para esse fim é constituída de um reator fluidizado em regime de


Mayara Virgínia de A. Galvão 18

borbulhamento, utilizando como matéria prima o pó do Capim Elefante com 10% de

umidade. A temperatura do processo foi de 500 oC e o rendimento em carvão foi de

49% (projeto Petrobrás, 2008 – 2013).

Trabalho de Conclusão de Curso Objetivos


2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo Geral

O principal objetivo deste trabalho consiste no tratamento e na ativação química

e física do carvão proveniente da pirólise do Capim Elefante utilizando-o como

adsorvente, na remoção do corante têxtil azul brilhante CB presente em solução.

2.2. Objetivos Específicos

Para alcançar com êxito o objetivo principal deste trabalho foi necessário

realizar etapas essenciais que viabilizam a realização dos experimentos, bem como

permitem analisar e estudar os dados obtidos, a fim de obter conclusões

fundamentadas. Essas etapas constituem os objetivos específicos, são eles:

Avaliar o método de pré-lavagem do carvão pirolítico tendo em vistas a

adsorção do corante;

Estudar a eficiência da ativação química do carvão da pirólise com HCl e

H3PO4;

Avaliar a capacidade de adsorção do carvão comercial e compará-la com a do

carvão da pirólise;

Avaliar o efeito do pH e da concentração da solução do azul brilhante CB no

processo de adsorção;

Determinar o tempo de equilíbrio de adsorção;

Estimar a velocidade com que a adsorção ocorre através do estudo cinético

pseudo de 1ª e 2ª ordem;

Averiguar se os dados experimentais se adequem às isotermas de Langmuir e

Freundlich;

Avaliar a afinidade entre a superfície do adsorvente e o adsorvato através do

cálculo da constante de equilíbrio (modelo de Langmuir) e/ou da constante

ligada à capacidade de adsorção (modelo de Freundlich).

Trabalho de Conclusão de Curso Revisão Bibliográfica


3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. Corantes Têxteis

Atualmente, com a crescente produção de diferentes fibras e outros materiais

que requerem tingimento, inúmeros corantes sintéticos são fabricados

constantemente para atenderem às necessidades de cada tipo de material têxtil.

Consequente, maior é a quantidade de efluentes têxteis gerados que, quando não

tratados adequadamente, comprometem tanto o meio ambiente quanto a saúde

pública.

Os corantes sintéticos são moléculas estáveis, pertencente à família dos

compostos orgânicos (CARDOSO, 2010), que apresentam dois grupos principais em

sua estrutura: um grupo cromóforo, responsável pela cor e um grupo funcional, que

se liga às fibras do substrato (SCREMIN, 2015). Dessa forma, o tratamento de um

efluente contaminado com corante consiste na remoção de cor e ocorre devido a

modificações no grupo cromóforo responsável pela cor. Essas modificações podem

ser provenientes não só da oxidação da molécula, mas também da redução do grupo

cromóforo (VASCONCELOS, et al., 2016).

Os corantes podem ser classificados de acordo com sua estrutura química ou

de acordo com a forma de fixação à fibra têxtil, que podem ocorrer de quatro formas:

interações de Van der Waals, ligações de hidrogênio, ligações iônicas ou covalentes.

Devido à complexidade das estruturas químicas das moléculas de corante, a

classificação de acordo com o modo de aplicação é a mais utilizada. As principais

classes de corantes de acordo com o modo de fixação são: Corantes Ácidos, Básicos,

Diretos, Dispersos, Reativos, Pré-metalizados, Sulfurosos e à Cuba (YAGUB et al.,

2014).

3.1.1. Corantes Ácidos

São compostos aniônicos que apresentam até três grupos sulfônicos ou

carboxílicos em sua estrutura molecular, o que lhes confere solubilidade em água e

afinidade às fibras proteicas e poliamídicas. São facilmente aplicáveis, apresentam

grande variedade de cores e relativo brilho (GUARATINI; ZANONI, 2000). A ligação



corante/fibra resulta de ligações iônicas entre corante e substrato, esta interação é

moderada.

3.1.2. Corantes Básicos

São, usualmente, formados por hidrocloretos ou sais de bases orgânicas,

solúveis em água (BALDO, 2014). O processo de tingimento ocorre com a formação

de ligações iônicas entre o cátion da molécula do corante e os grupos aniônicos da

fibra (TARELHO, 2011).

3.1.3. Corantes Dispersos

Os corantes dispersos são compostos neutros e hidrofóbicos insolúveis ou

pouco solúveis em água. São aplicados sob forma de suspensões de compostos

orgânicos finamente divididos (1 a 4 µm) (TARELHO, 2011). O tingimento é feito com

auxílio de estabilizadores como o fenol, o cresol ou o ácido benzoico, sendo que o

grau de solubilidade do corante, embora muito pequeno, influencia diretamente no

processo e na qualidade da tintura (GUARATINI; ZANONI, 2000).

3.1.4. Corantes Reativos

Os corantes reativos possuem elevada solubilidade em água e contêm um ou

mais grupos reativos capazes de se ligar covalentemente a substratos como fibras

celulósicas, fibras proteicas e poliamidas (GUARATINI; ZANONI, 2000). Esta ligação

confere estabilidade à cor do tecido tingido se comparado a outros tipos de corante

em que o processo de coloração acontece por meio de ligação de menor intensidade

(RUTZ, 2007).

3.1.5. Corantes Pré-Metalizados

São favoráveis principalmente para tintura de fibras proteicas e poliamidas.

Estes corantes são distinguidos pela presença de um grupo hidroxila ou carboxila na

posição orto em relação ao grupo cromóforo azo, permitindo a formação de complexos

com íons metálicos. Neste tipo de tintura aproveita-se a capacidade de interação entre



o metal e os grupamentos funcionais portadores de pares de elétrons livres. A

desvantagem ecológica desse tipo de corante está associada ao conteúdo de metal

nas aguas residuais (GUARATINI; ZANONI, 2000).

3.1.6. Corantes Sulfurosos

É uma classe de corantes que após a aplicação se caracterizam por compostos

macromoleculares com pontes de polissulfetos, os quais são altamente insolúveis em

água. Tem sido utilizada principalmente na tintura de fibras celulósicas, conferindo as

cores verde oliva, azul marinho, marrom e preto apresentando boa fixação, contudo

usualmente apresentam resíduos tóxicos (GUARATINI; ZANONI, 2000).

3.1.7. Corantes à Cuba

Esta classe de corantes é baseada nos índigos, tioindigóides e antraquinóis.

São insolúveis em água, mas podem ser parcialmente solubilizados, obtendo-se

compostos “leuco”, por ação do hidróxido de sódio e um agente redutor, como o

hidrossulfito de sódio. No final do processo, o corante é restaurado devido ao processo

de oxidação pela exposição ao ar. É mais aplicado a tintura de algodão, embora outros

materiais possam ser empregados devido as boas propriedades de fixação destes

corantes (GUARATINI; ZANONI, 2000).

Os corantes reativos são amplamente utilizados na indústria têxtil em todo o

mundo para o tingimento de fibras de algodão, principalmente por causa das

características tais como um melhor processo de tingimento, cores brilhantes e

reduzido consumo de energia (PERALTA- ZAMORA et al, 2003).

Atualmente, os corantes reativos correspondem de 20 a 30% do mercado de

tinturas e apresentam baixa taxa de fixação, consequentemente, a DQO dos efluentes

das operações de tinturaria e lavagem é alta. Isso se dá, particularmente, com os

corantes mono-reativos. Deve-se ressaltar que a etapa de tingimento pode utilizar um

grande número de corantes (SILVA, 2012). No entanto, 15% deles são descarregadas

nos efluentes (ABDEL-ATY et al., 2013).



Devido a sua própria natureza, os corantes são altamente detectáveis a olho

nu, sendo visíveis em alguns casos mesmo em concentrações tão baixas quanto 1

ppm (1mg/L) (GUARATINI, 2000). De um modo geral, a efetividade da remoção de

cor pode ser avaliada através da análise de espectrofotometria, definido na literatura

(COOPER, 1993).

A poluição no corpo d’agua provocada pelos corantes, além da poluição visual,

interfere no ciclo biológico, sobretudo na fotossíntese da flora aquática, devido à

restrição da passagem de luz para a água (FREITAG, 2013). Além do mais, algumas

classes de corantes podem ser mutagênicas e/ou carcinogênicas (KUNZ, 2002). Por

essas razões ambientais, novas formas de remoção e tratamento desses compostos

vêm sendo estudadas.

3.1.8. Corante Azul Brilhante C-B

O Corante Azul Brilhante C-B, é empregado na indústria têxtil para tingimento

de fibras de algodão, possui aspecto físico sólido (pó) de coloração azul, é uma

substância ou mistura composta majoritariamente pelo corante reactive blue 21 (60 a

100%) e minoritariamente pelo ácido cítrico (1,0 a 3,0%), de acordo com a Ficha de

Informação de Segurança para Produtos Químicos do fabricante HUNTSMAN do

corante (2013).

O corante azul brilhante CB possui fórmula molecular C40H25CuN9O14S5

(Figura 1) e peso molecular 1079.55 g/mol (MOLBASE, 2015).



Figura 1: Estrutura Molecular do Azul Brilhante CB.

Fonte: Molbase - Canal de Produtos Químicos.

De acordo com sua estrutura molecular, o átomo de cobre central constitui a

parte cromófora da molécula, uma vez que o íon cobre (II) em solução absorve luz na

região vermelha do espectro e a mistura de comprimentos de onda refletidas fornece

visualmente a cor azul. Quanto aos grupos funcionais presentes na molécula

destacam-se o grupo sulfuril (fórmula geral: (R-SO2-R), o grupo imina (fórmula geral:

RR'C=NR''), o grupo sulfônico (fórmula geral: (R-SO3H) e o grupo hidroxietilsulfonila

fórmula geral: (OH-SO2-R).

O comprimento de onda máximo (λ𝑀Á𝑋) da solução do corante Azul Brilhante

CB corresponde a 582 nanômetros no espectro de absorção no UV-Vis.

A tabela 1 apresenta de forma resumida as propriedades do corante Azul

brilhante CB.

Tabela 1: Propriedades do Corante Azul Brilhante CB.

Estado físico Sólido (pó)



Coloração Azul

Peso Molecular (g/mol) 1079.55

Fórmula Molecular C40H26CuN9O14S5

Número CAS 12236-86-1

λmáx (nm) 582

Tipo Ácido Reativo

Densidade (g/cm³) 0,5 a 0,6

Fonte: FISPQ - HUNTSMAN 2013 (Adaptado).

3.2. Tratamento de Efluentes Têxteis

De acordo com BELTRAME (2000) os métodos de tratamentos de efluentes

têxteis aplicados à remoção da cor são classificados como tratamentos terciários e

avançados. Esses métodos são pouco utilizados pelas indústrias têxteis por

apresentarem alto custo. Alguns desses tratamentos são descritos abaixo:

3.2.1. Filtração por Membranas

A técnica de filtração por membranas é aplicada em processos industriais com

o objetivo de concentrar, purificar e melhorar o produto final (BELTRAME, 2000). As

membranas são constituídas por polímeros ou materiais semelhantes com poros

extremamente pequenos (CROSSLEY, 1998).

3.2.2. Métodos Oxidativos

Os métodos oxidativos utilizam agentes oxidantes adequados que atacam os

pontos fracos da molécula de corante para destruir a parte cromófora ou torna-la

biodegradável (BELTRAME, 2000). A seguir, um dos métodos oxidativos mais usados:

a) Ozônio

O ozônio é utilizado na indústria têxtil para remoção de cor. De acordo com

PERKINS (1998), todos os corantes têxteis podem ser descoloridos por ozônio. Os



solúveis em água, como os reativos e diretos, reagem rapidamente, enquanto que os

insolúveis reagem mais lentamente.

O custo é alto, mas o sistema pode ser utilizado para grandes volumes e a

reação é considerada rápida. Além disso, também reduz a DQO (BELTRAME, 2000).

A grande desvantagem do sistema é a toxicidade dos produtos formados. As

moléculas de corantes possuem N, Cl e/ou S e a oxidação destas moléculas podem

gerar novas moléculas de toxicidade superior àquela original (COOPER, 1993; HOHN,

1997 e MORAN, 1998).

b) Peróxido de Hidrogênio

A utilização do peróxido de hidrogênio em meio ácido com sais de ferro II

(reagente de Fenton) como catalisador, permite a formação de radicais hidroxilas

intermediários, cujo poder oxidante é superior ao do ozônio (KERMER e RICHTER,

1995). O custo do processo é alto (MORAN, 1998).

c) Cloro

O cloro apresenta um custo efetivo na descoloração do efluente têxtil. Seguido

de uma clarificação biológica, obtém-se uma queda considerável da DQO e toxicidade

(BELTRAME, 2000). Entretanto, a oxidação com cloro ou hipoclorito é acompanhada

de reações paralelas, produzindo compostos organoclorados (KERMER e RICHTER,

1995).

Além dos citados acima, destacam-se os métodos redutivos,

coagulação/floculação, processos eletroquímicos, extração de pares iônicos e

adsorção.

De acordo com KERMER e RICHTER (1995), substâncias orgânicas, como os

corantes, que não se degradam biologicamente, devem ser removidas por adsorção.

O adsorvente mais conhecido e utilizado é o carvão ativado.

3.3. Adsorção

O fenômeno da adsorção é conhecido desde o século XVIII, quando se

observou que certa espécie de carvão retinha em seus poros grandes quantidades de



vapor d’água o qual era liberado quando submetido ao aquecimento. Nas últimas

décadas com o avanço das pesquisas e do conhecimento na área bem como o

acentuado desenvolvimento registrado na indústria petroquímica, a adsorção passou

a ser utilizada como uma operação unitária importante dentro da engenharia química

(VALENTE, 2012). Sendo um dos métodos mais comumente empregados no

tratamento terciário de águas residuais.

Adsorção é uma operação de transferência de massa do tipo sólido fluido na

qual se explora a habilidade de certos sólidos, em concentrar na sua superfície

determinadas substâncias existentes em soluções líquidas ou gasosas, o que permite

separá-las dos demais componentes da mistura (GOMIDE, 1997). Uma vez que os

componentes adsorvidos, concentram-se sobre a superfície externa, quanto maior for

esta superfície externa por unidade de massa sólida, tanto mais favorável será a

adsorção. Por isso, geralmente os adsorventes são sólidos com partículas porosas

(RUTHVEN, 1984). A espécie que se acumula na interface do material é normalmente

denominada de adsorvato ou adsorbato; e a superfície sólida na qual o adsorvato se

acumula, de adsorvente ou adsorbente (RUTHVEN, 1984).

De acordo com NASCIMENTO et al., 2014, os processos de separação por

adsorção estão baseados em três mecanismos distintos: o mecanismo estérico, os

mecanismos de equilíbrio e os mecanismos cinéticos. Para o mecanismo estérico, os

poros do material adsorvente possuem dimensões características, as quais permitem

que determinadas moléculas possam entrar, excluindo as demais. Para os

mecanismos de equilíbrio, têm-se as habilidades dos diferentes sólidos para

acomodar diferentes espécies de adsorvatos, que são adsorvidos, preferencialmente,

a outros compostos. O mecanismo cinético está baseado nas diferentes difusividades

das diversas espécies nos poros adsorventes.

Os fenômenos adsortivos são classificados quanto a sua intensidade em dois

tipos, de acordo com a natureza das forças de interação que unem o adsorvato e o

adsorvente: adsorção física e adsorção química.

A adsorção física, ou fisissorção, constitui o princípio da maioria dos processos

de purificação e separação, é um fenômeno reversível onde se observa normalmente

a deposição de mais de uma camada de adsorvato sobre a superfície adsorvente. As

forças atuantes na adsorção física são idênticas as forças de coesão, as forças de



Van der Walls, que operam em estados líquido, sólido e gasoso. As energias liberadas

são relativamente baixas e atinge rapidamente o equilíbrio (VALENTE, 2012).

A adsorção química, ou quimissorção, é assim denominada porque neste

processo ocorre efetiva troca de elétrons entre o sólido e a molécula adsorvida,

ocasionando as seguintes características: formação de uma única camada sobre a

superfície sólida, irreversibilidade e liberação de uma quantidade de energia

considerável (da ordem de uma reação química) (VALENTE, 2012). Ou seja, isso

resulta essencialmente numa nova ligação química e, portanto, bem mais forte que no

caso da fisissorção (NASCIMENTO et al., 2014).

De acordo com NASCIMENTO et al., 2014, os conceitos de quimissorção e

fisissorção são distintos, entretanto os dois mecanismos de adsorção não são

completamente independentes. A distinção quanto à espécie ser física ou

quimicamente adsorvida não é muito clara (ADAMSON; GAST, 1997), pois, muitas

vezes, ambos os processos podem ser descritos em termos dos princípios da

adsorção física.

Conforme DANTAS (2009) e NIEDERSBERG (2012), a dinâmica do processo

de adsorção compreende quatro etapas sucessivas (figura 2):

1. Transporte no seio do fluido;

2. Transporte por difusão através da camada limite – difusão externa;

3. Transporte através dos poros – difusão interna;

4. Adsorção.

Figura 2: Etapas do Processo de Adsorção.

Fonte: Dantas, 2009.



3.3.1. Parâmetros que Influenciam o Processo de Adsorção

Os fenômenos de adsorção são resultados de uma combinação entre os tipos

de forças envolvidas na adsorção física e química. Desta forma, são vários os fatores

que influenciam o processo de adsorção como a área superficial, as propriedades do

adsorvente e do adsorvato, a temperatura do sistema, natureza do solvente e o pH do

meio (NASCIMENTO et al., 2014).

3.3.1.1. Propriedades do Adsorvente

O fenômeno de adsorção depende muito do sólido que será usado como

adsorvente. De acordo com VALENTE (2012) as propriedades adsortivas dependem

do tamanho dos poros, da distribuição do tamanho dos poros e da natureza da

superfície sólida. Para que um adsorvente tenha uma capacidade adsortiva

significante, deve apresentar uma grande área superficial específica, o que implica em

uma estrutura altamente porosa.

De acordo com SEKAR et al., 2004, a intensidade da adsorção é proporcional

à área superficial específica, visto que a adsorção é um fenômeno de superfície. Para

partículas maiores, a resistência à difusão é menor e grande parte da superfície

interna da partícula não é disponibilizada para adsorção.

O termo porosidade significa o volume específico de todos os poros (volume

dos poros por grama do adsorvente) (FERNANDES, 2008). Com base nas

propriedades de adsorção, a IUPAC (International Union of Pure and Applied

Chemistry) estabelece uma classificação para os poros, resumida da seguinte forma:

Quanto à dimensão dos poros: aqueles com diâmetro < 20 Å são chamados de

microporos, os que possuem diâmetro entre 20 e 500 Å são denominados mesoporos

para os que apresentam diâmetro > 500 Å são designados macroporos (WEBB e

ORR, 1997). Os microporos contribuem para a maior parte da área superficial e

proporcionam alta capacidade de adsorção para moléculas de dimensões pequenas,

tais como gases e solventes comuns (FERNANDES, 2008). Os mesoporos são

importantes para a adsorção de moléculas grandes, tais como corantes, e



proporcionam a maioria da área superficial para carvões impregnados (tratados) com

produtos químicos. Os macroporos são normalmente considerados sem importância

para a adsorção, pois sua função é permitir que as moléculas do adsorvato passem

rapidamente para os poros menores situados mais profundamente dentro da partícula

do CA. Um bom adsorvente deve possuir uma distribuição bem balanceada dos três

tipos de poros, de acordo com a aplicação requerida (FERNANDES, 2008).

Quanto à forma: utiliza-se a expressão poro aberto ou poro fechado para

designar buracos em materiais sólidos. O primeiro corresponde a buracos que se

comunicam com a superfície externa e o segundo corresponde a um buraco isolado,

conforme é representado na figura 3. Se um poro aberto permite o fluxo de um fluido,

é designado poro de transporte e este pode apresentar braços que não contribuem

para o fenômeno de transporte (FERNANDES, 2008).

Figura 3: Diferentes tipos de poros em um sólido quanto à forma: (T) poro de

transporte, (A) poro aberto, (F) poro fechado e (G) poro tipo gaiola.

Fonte: CLAUDINO, 2003.

Os adsorventes mais utilizados em escala industrial atualmente são o carvão

ativado, a sílica-gel, a alumina ativada e as peneiras moleculares (VALENTE, 2012).

De acordo com NASCIMENTO et al., 2014, as características do adsorvente

incluem: área superficial, tamanho do poro, densidade, grupos funcionais presentes

na superfície e hidrofobicidade do material.



3.3.1.2. Propriedades do Adsorvato

De acordo com NASCIMENTO et al., 2014, a natureza do adsorvato depende

da polaridade, do tamanho da molécula, da solubilidade e da acidez ou basicidade.

O tamanho da espécie é sempre importante quando a taxa de adsorção é

dependente do transporte intraparticular. Outra característica de forte influência é a

polaridade do adsorvato, uma vez que uma espécie polar terá mais afinidade para o

solvente ou para o adsorvente, conforme a polaridade (DOMINGUES, 2005).

3.3.1.3. Temperatura

Com a elevação da temperatura, a interação entre adsorvente e adsorvato

diminui, uma vez que as moléculas adsorvidas têm maiores energias vibracionais,

sendo consequentemente dessorvidas da superfície. (CURBELO, 2002).

3.3.1.4. Influência do pH

O pH afeta a adsorção na medida em que determina o grau de distribuição das

espécies químicas. A intensidade desse efeito pode ser maior ou menor conforme o

adsorvente, uma vez que as cargas da superfície do adsorvente dependem da sua

composição e das características da superfície (APEEL; MA; RHUEL, 2003).

3.3.1.5. Natureza do Adsorvente

A natureza do adsorvente é outro parâmetro influente na adsorção pelo fato da

estrutura molecular influenciar na taxa de adsorção, que por sua vez é dependente do

grupo funcional presente na superfície do adsorvente (POSSA, 2018).

3.4. Carvão Ativado

O carvão ativado é um adsorvente microporoso, obtido de uma enorme gama

de materiais carbonáceos, tais como: madeira, hulha, lignina, açúcares, casca de coco

dentre outros (BAÇAQUI et al., 2001). A grande área de superfície e variedade de



grupos funcionais lhe conferem um alto desempenho para processos de adsorção,

sendo sua estrutura basicamente composta por grafite, com vértices e bordas

acomodando elementos como o oxigênio, nitrogênio e hidrogênio compreendidos em

grupos funcionais (VARQUES et al., 2008).

O carvão ativado é um dos primeiros adsorventes conhecidos e um dos mais

utilizados atualmente (VALENTE, 2012). Sua superfície possui afinidade com

substâncias de caráter orgânico, conferindo-lhe principal aplicação atualmente na

descontaminação de meios aquosos devido a sua elevada capacidade de captura de

moléculas por interação química e à alta taxa de remoção por causa de sua grande

área superficial específica. A aplicação desse material no tratamento de efluentes está

relacionada ainda à redução de material orgânico, principalmente de espécies que

alteram a cor de efluentes (COSTA et al., 2015).

A química da superfície do carvão determina seu teor de umidade,

propriedades catalíticas, caráter ácido-base, adsorção de espécies polares, e está

também relacionada com a presença de outros átomos (heteroátomos) ligados aos

átomos de carbono da estrutura do carvão (EL-SHEIKH et al., 2004).

Quanto maior o conteúdo de oxigênio, mais ácida é a dispersão aquosa do

Carvão Ativado (CA) (BUDINOVA et al., 2006). A presença de grupos ácidos

(carboxílicos, lactônicos, fenólicos, anidridos) na superfície do CA confere

propriedades de trocadores catiônicos, enquanto que carvões ativados que

apresentam baixo conteúdo de oxigênio têm propriedades básicas e são trocadores

aniônicos (KIM et al., 2005).

Grande parte dos estudos com adsorventes buscam o uso de materiais

alternativos de baixo custo e que possam ser aplicados na produção de carvão

ativado, em substituição ao carvão mineral. Materiais que possuem alto teor de

carbono podem ser convertidos em carvão ativado e, por conseguinte, utilizados como

adsorventes (COSTA et al., 2015).

COSTA et al. (2015) estudou a aplicação de carvão ativado de casca de nozes

para adsorção do corante azul de metileno utilizando ativação física por pirólise e

ativação físico-química para a preparação dos carvões ativados. A capacidade de

adsorção obtida para o azul de metileno foi de cerca de 68 mg/g para o carbono

ativado produzido por meios físicos e 104 mg/g para ativação físico-química com



ZnCl2. Esta última, mostrou-se satisfatória quando comparada ao carvão ativo

comercial que apresentou a capacidade de adsorção de 112 mg/g.

BRANDÃO (2018) estudou a aplicação de carvão ativado obtido da pirólise do

lodo de esgoto para adsorção do corante azul de metileno. Foi utilizado ativação

química (HCl 7,5 M) seguida da física (700 °C e vazão de 1ml/min de N2). O percentual

de remoção de azul de metileno obtido foi da ordem de 95,6 % para o tempo de 24

horas.

3.4.1. Preparação do Carvão Ativado

O carvão ativado pode ser produzido de várias maneiras e suas características

irão depender da matéria prima utilizada e da forma de ativação. Geralmente é

produzido pela decomposição térmica de material carbonáceo seguido pela ativação

com vapor ou dióxido de carbono em temperaturas elevadas (entre 700 e 1100 °C)

(VALENTE, 2012).

De acordo com PEDROZA (2011) a pirólise é o processo de conversão de

biomassa que mais se destaca por gerar produtos líquidos, sólidos e gasosos (bio-

óleo, bio-carvão e biogás) com valores agregados que podem ser usados como fonte

de combustíveis ou entre outros usos.

A pirólise pode ser definida como a degradação térmica do material orgânico

na ausência parcial ou total de um agente oxidante, ou mesmo num ambiente com

uma concentração de oxigênio capaz de impedir a gaseificação intensiva do material

orgânico (VIEIRA et al., 2014). A pirólise ocorre, geralmente, a uma temperatura,

variando de 400°C, até o início do sistema de gaseificação (PEDROZA et al., 2011).

Durante a pirólise, muitos elementos são removidos pela decomposição do

material e o produto formado estará com maior ou menor organização dos

microcristalinos tipo grafite (REINOSO et al.; 1989). Entretanto, os interstícios livres

da matriz carbonosa podem ser parcialmente preenchidos com resíduos de

substâncias betuminosas, alcatrões, entre outros.

Uma alternativa para melhorar as características do carvão para adsorção é

através do processo de ativação, que se divide em ativação física e química. A

ativação física consiste em um tratamento térmico a temperaturas na faixa de 500°C



– 1000°C, que pode ser sob fluxo de gás inerte (nitrogênio ou argônio), ou gás

oxidante (vapor de água, CO2 ou ar atmosférico) (NASCIMENTO, 2015). Já na

ativação química o material é tratado com um agente ativador, podendo este ser o

ácido fosfórico (H3PO4), cloreto de zinco (ZnCl2), ácido sulfúrico (H2SO4), hidróxido de

potássio (KOH), entre outros (NASCIMENTO, 2015). O que esses agentes tem em

comum é a capacidade desidratante que influencia na decomposição e formação de

poros. Vale Salientar que podem ser utilizadas ambas ou apenas uma delas.

A etapa de ativação proporciona desobstrução dos poros existentes e a

formação de microporos, resultando em uma estrutura com área superficial

(SCHETTINO JR, 2004). Assim como também forma sítios eletricamente insaturados

na superfície do carvão, que intensifica a capacidade adsortiva do material

(NIEDERSBERG, 2012). O desempenho da etapa de ativação física e/ou química

depende das condições do processo, tais como temperatura, tipo e concentração do

agente ativante (NASCIMENTO, 2015).

3.5. Cinética e Equilíbrio de Adsorção

No processo de adsorção, a chave mais importante para o seu entendimento é

o estudo do equilíbrio de adsorção. O equilíbrio de adsorção é atingido quando o

número de moléculas que chegam à superfície é igual ao número de moléculas que

deixam a superfície do adsorvente em um fluido (GUELFI, 2007).

A cinética de adsorção descreve a velocidade com que as moléculas do

adsorvato são adsorvidas pelo adsorvente (BEZERRA, 2017). De acordo com BORBA

et al. (2012) as equações de cinética são funções que descrevem a taxa de variação

da concentração em relação ao tempo de uma dada espécie no adsorvente e,

fisicamente estas equações representam a etapa controladora do processo de

transferência de massa.

3.5.1. Modelo de Pseudo Primeira Ordem

Umas das equações mais aplicadas para adsorção é a equação de Lagergren

e pode ser representada em sua forma linearizada conforme a equação 1.



ln(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡) = 𝑙𝑛𝑞𝑒 − 𝐾1𝑡 (1)

Sendo 𝐾1 a constante de velocidade em 𝑚𝑖𝑛−1, 𝑞𝑒 a concentração no

adsorvente no equilíbrio em mg/g e 𝑞𝑡 a concentração no adsorvente no tempo t em

mg/g.

Utilizando a equação 1 para ajuste de dados experimentais é construindo um

gráfico de ln(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡) versus t, a constante de velocidade K é calculada por meio do

coeficiente angular.

3.5.2. Modelo de Pseudo Segunda Ordem

O modelo, expresso pela Equação 2, é baseado na capacidade de sorção do

solvente, predizendo o comportamento cinético sobre toda faixa de tempo de

adsorção (SILVA, 2018). O termo “sorção” é um termo comum no caso da relação

entre fases sólida e líquida (concomitantes), e refere-se à transferência geral de

material da fase líquida para as interfaces da fase sólida (YONG, 1992).

𝑑𝑞𝑡

𝑑𝑡= 𝑘2(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡)² (2)

Integrando e linearizando a Equação 2, tem-se (NASCIMENTO et al., 2014):

𝑡

𝑞𝑡=

1

𝑘2𝑞𝑒2 +

𝑡

𝑞𝑒 (3)

Em Que,

qe e qt: Quantidades adsorvidas por grama de adsorvente no equilíbrio e no tempo t,

respectivamente (mg/g).

k2: Constante de velocidade de pseudo segunda ordem (g/mg.min), obtido através do

coeficiente linear da reta de (t/qt) versus t.



3.6. Isotermas de Adsorção

A distribuição do adsorvato entre a fase fluida e a fase adsorvida envolve um

equilíbrio de fases, que é governado pelos princípios da termodinâmica. Dados de

equilíbrio são geralmente reportados na forma de isotermas, que são diagramas

mostrando a variação da concentração de equilíbrio no sólido adsorvente com a

pressão parcial ou concentração da fase fluida, em uma temperatura específica. A

determinação experimental das isotermas é o primeiro passo no estudo de um novo

sistema adsorvato/adsorvente. A informação daí retirada é importante na estimação

da quantidade total de adsorvente necessária para um certo processo e

consequentemente no dimensionamento dos equipamentos a serem utilizados em tal

processo adsortivo (RUTHVEN, 1984).

A obtenção de uma isoterma de adsorção é um processo simples em que uma

massa de adsorvente é adicionada em um determinado volume (V) de uma série de

soluções com concentrações iniciais (C0) diferentes e conhecidas. Quando o

equilíbrio de adsorção é atingido, temos a concentração final de soluto na solução em

equilíbrio (Ce, em gramas ou mols por litro de solução) e a capacidade de adsorção

do adsorvente no equilíbrio (qe, em massa ou mols de adsorvato, por unidade de

massa de adsorvente). Assim, podemos obter um gráfico de qe versus Ce. Para obter

os valores de Ce, após o equilíbrio ser atingido, separa-se o adsorvente da solução

utilizando um filtro de membrana, papel de filtro ou por centrifugação, e analisa-se a

solução sobrenadante para determinar a concentração residual de adsorvato (Ce).

Esta pode ser determinada por técnicas analíticas (dependendo do adsorvato

utilizado) tais como cromatografia gasosa ou líquida, espectrometria no ultravioleta ou

visível, espectrometria de absorção ou emissão ou outros meios adequados

(NASCIMENTO et al., 2014).

Já para obter valores de qe, devemos fazer um balanço de massa, em que a

quantidade de adsorvato no adsorvente deve ser igual à quantidade de adsorvato

removido da solução, ou, em termos matemáticos (equação 4) (NASCIMENTO et al.,

2014):

𝑞 = (𝐶0 − 𝐶𝑒). 𝑉/𝑚 (4)



Onde:

q: capacidade de adsorção (mg/g);

C0: concentração inicial do adsorvato (mg/L);

Ce: concentração do adsorvato no equilíbrio (mg/L);

V: volume da solução (L);

m: massa do adsorvente (g).

Após as determinações de qe e Ce, pode-se construir um gráfico dos valores

de qe versus Ce (qe na ordenada, ou eixo vertical, e Ce na abscissa, ou eixo

horizontal) o qual tem como resultado um gráfico de uma isoterma de adsorção. A

palavra isoterma está relacionada com o fato de que os ensaios são realizados em

temperatura constante (isto é, sob condições isotérmicas) (KINNIBURGH, 1986).

Resumindo, as isotermas são diagramas que mostram a variação da

concentração de equilíbrio no sólido adsorvente com a pressão parcial ou

concentração da fase líquida, em uma determinada temperatura (NASCIMENTO et

al., 2014). Os gráficos assim obtidos podem apresentar-se de várias formas,

fornecendo informações importantes sobre o mecanismo de adsorção como

demonstrado na Figura 4.

Figura 4 - Formas possíveis de isotermas de adsorção.

Fonte: NASCIMENTO et al., 2014.



A Figura 4 mostra o comportamento típico de algumas isotermas de adsorção,

definidas como (ALVES, 2007):

Isoterma linear: a massa de adsorvato retida por unidade de massa do

adsorvente é proporcional à concentração de equilíbrio do adsorvato na fase

fluida;

Isoterma favorável: a massa do adsorvato retida por unidade de massa do

adsorvente é alta para uma baixa concentração de equilíbrio do adsorvato na

fase fluida;

Isoterma irreversível: a massa de adsorvato retida por unidade de massa do

adsorvente independe da concentração de equilíbrio do adsorvato na fase fluida;

Isoterma desfavorável: a massa de adsorvato retida por unidade de massa do

adsorvente é baixa mesmo para uma alta concentração de equilíbrio do

adsorvato na fase fluida.

Muitas equações de isotermas foram propostas com dois ou mais parâmetros

para ajustar os dados experimentais sobre os valores de qe versus Ce. Dentre essas,

podemos citar as equações de Langmuir e Freundlich.

3.6.1. Modelo de Langmuir

No modelo de Langmuir pressupõe-se que existe um número definido de sítios

com energia equivalente e as moléculas adsorvidas não interagem umas com as

outras, além disso, a adsorção ocorre em uma monocamada. Cada sítio pode

comportar apenas uma molécula adsorvida (NASCIMENTO et al., 2014). A isoterma

é representada pela equação 5.

𝐶𝑒

𝑞𝑒=

1

𝑞𝑚á𝑥𝐾𝐿+

1

𝑞𝑚á𝑥𝐶𝑒 (5)

Em que:

qe: quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente no equilíbrio (mg/g);

qmáx: capacidade máxima de adsorção (mg/g);

KL: constante de interação adsorvato/adsorvente (L/mg);



Ce: concentração do adsorvato no equilíbrio (mg/L).

KL é a constante de equilíbrio no processo de adsorção (L/mg) que está

relacionada com a energia livre de adsorção, que corresponde à afinidade entre a

superfície do adsorvente e o adsorbato.

3.6.2. Modelo de Freundlich

O modelo de Freundlich, o pioneiro na equalização da relação entre a

concentração do material na solução e a quantidade de material adsorvido (SILVA,

2018). Nele não há formação de monocamadas, descrevendo o equilíbrio entre

camadas heterogêneas, sendo representado pela Equação 6 linearizada (FREITAG,

2013):

log 𝑞𝑒 = log 𝐾𝑓 + 1

𝑛𝑙𝑜𝑔𝐶𝑒 (6)

Onde:

Ce é a concentração do adsorvato final na solução (mg/L);

qe é a quantidade de adsorvato retido no adsorvente (mg/g);

n é a constante ligada com a intensidade de adsorção (Adimensional), sendo n>1:

favorável, n

Trabalho de Conclusão de Curso Materiais e Métodos

40

4. MATERIAIS E MÉTODOS

Os experimentos tiveram como objetivos tratar o carvão obtido da pirólise do

Capim Elefante com a finalidade de aplicá-lo, em operação batelada, como adsorvente

em solução de Azul Brilhante CB em solução, com perspectivas de tratamento em

efluentes industriais, principalmente nas indústrias têxteis, em razão da não total

fixação desse corante na fibra durante o processo de tingimento.

A metodologia utilizada nesse estudo engloba as etapas de preparação e

caracterização do carvão ativado do capim elefante, preparação da solução do

corante e os ensaios de adsorção, conforme apresentadas abaixo, e, por ordem de

execução:

Etapas de preparação e caracterização do carvão ativado do capim elefante:

Etapa de Pré-lavagem: Análise de 2 métodos de pré-lavagem utilizando

álcool combustível e diclorometano;

Ativação química: utilizando HCl 7,5 M, HCl 1,0 M e H3PO4 concentrado;

Ativação física: Aquecimento em reator tubular a 500°C, durante 2 horas com

vazão de 1ml/min de gás inerte (nitrogênio);

Caracterizações dos carvões obtidos por meio de análises de FRX, DRX e

MEV.

Etapas relativas à preparação da solução do corante azul brilhante CB:

Preparação da solução-mãe (50 ppm e 100 ppm);

Obtenção do comprimento de onda máximo da solução do corante;

Construção da curva de calibração.

Etapas realizadas no estudo de adsorção:

Estudo do pH do meio no processo de adsorção do corante azul brilhante

CB utilizando o carvão comercial;



Influência do pH no processo de adsorção do corante azul brilhante CB

utilizando o carvão tratado e ativado do capim elefante;

Estudo dos modelos cinéticos;

Estudo das isotermas de adsorção.

O fluxograma detalhado da metodologia utilizada é apresentado na Figura 5.



Figura 5: Fluxograma detalhado da metodologia utilizada.

Carvão Brutohmikmm

Fonte: Autora (2019).

Pré – Lavagem

Método 1 Solvente: Diclorometano

Método 2 Solvente: Diclorometano e

Álcool combustível.

Ativação química

Ativação química

HCl 7,5 M

Agitação/2 horas

HCl 1,0 M

Agitação/2 horas

HCl 1,0 M

Agitação/2 horas

H3PO4 concentrado

Agitação 30 min/80°C

Ativação física

Fluxo gasoso N2 1 mL/min

T = 500°C

Caracterização

FRX, DRX e MEV

Solução Azul Brilhante CB

Espectrofotômetro

Curva de Calibração

Ensaios de adsorção

Shaker

100 rpm, T=25°C

Centrifugação

3000 rpm/10 min

Espectrofotômetro

Modelos cinéticos

Isotermas de adsorção



4.1 Corante Azul Brilhante CB

O corante em estudo foi fornecido pela Indústria Vicunha Têxtil, situada no

município de Extremoz no Rio Grande do Norte, ao Laboratório de Biomassa e

Biocombustível, localizado no Núcleo de Tecnologia Industrial, do Departamento de

Engenharia Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte com o intuito

de colaborar com o desenvolvimento de pesquisas no setor têxtil. Informações

relevantes das propriedades do corante estão dispostos na tabela 1 (item 3.1.1).

O método utilizado para análise da concentração do corante presente na

solução, foi através da leitura da absorbância em espectrofotômetro. Para que essa

análise seja possível, é necessário verificar o comprimento de onda máximo do

corante em solução.

Dessa forma, foi preparada uma solução de 50 ppm do corante e, utilizando a

técnica de espectrometria, foi determinado o seu comprimento de onda máximo.

Antes de iniciar os estudos de adsorção, foram feitas soluções variando a

concentração do corante de 0,2 ppm a 100 ppm a fim de construir uma curva de

calibração (concentração versus absorbância). A curva de calibração da solução do

corante foi construída com o objetivo de determinar a concentração de corante

residual presente na solução durante ou após o processo de adsorção.

4.2. Preparo dos Adsorventes

Para estudo do comportamento do carvão do capim elefante como adsorvente

para remoção das moléculas do corante azul brilhante CB da solução, foram

preparados quatro tipos de adsorventes (carvões), utilizando como agentes químicos

ativantes o ácido clorídrico (HCl) 7,5 M e 1,0 M e ácido fosfórico (H3PO4) concentrado,

variando em alguns casos o método de pré-lavagem.

O preparo dos adsorventes envolveu três etapas, sendo elas: pré-lavagem,

ativação química e ativação física.



4.2.1. Etapa de Pré-Lavagem

Após o processo da pirólise, frações de bio-óleo (aerossóis) permanecem

impregnadas no carvão. Para ser utilizado como material adsorvente, é de suma

importância que essas frações de bio-óleo sejam removidas do carvão, uma vez que

elas ocupam seus poros, diminuindo sua área superficial, dificultando o processo de

ativação e impedindo que ocorra o processo de adsorção.

Para a remoção do bio-óleo fez-se necessário a etapa de pré-lavagem do

carvão. Com o intuito de estudar o método de lavagem mais eficiente, a pré-lavagem

foi realizada utilizando dois métodos distintos, sendo aqui denominados de Método 1

e Método 2.

a) Método 1 de Pré-Lavagem

Esse método teve como base o trabalho realizado por POSSA (2018). Utiliza-

se diclorometano (pureza 100,0%, fabricante Synth). O diclorometano é um solvente

de rápida ação de dissolução para substâncias orgânicas apolares (POSSA, 2018).

Na etapa de pré-lavagem pesou-se 10g de carvão bruto em um bécker

adicionando-se 50 mL de diclorometano. A mistura foi submetida à agitação

magnética por 30 minutos à temperatura ambiente, e em seguida, filtrada a vácuo.

Este procedimento foi repetido até que se observasse ausência de traços de bio-óleo.

Na sequência, o carvão foi posto em contato com 100 mL de etanol (C2H5OH) e

deixado sob agitação magnética por 30 minutos à 60ºC. Essa etapa foi realizada com

o intuito de remover o diclorometano do carvão seguida da evaporação do álcool. Ao

final, o material foi lavado com água destilada, a fração líquida da mistura residual foi

filtrada a vácuo, sendo o processo repetido até o pH do filtrado se aproximar da

neutralidade. Após as lavagens, o carvão foi seco em estufa à 100ºC por 24 horas.

b) Método 2 de Pré-Lavagem

Esse método teve como base o trabalho realizado por NASCIMENTO (2015).

Foram utilizados para a pré-lavagem dois solventes invertendo a ordem em relação

ao método 1:



Etanol Hidratado (álcool combustível);

Diclorometano (pureza 100,0%, fabricante Synth).

O carvão pirolítico obtido da pirólise do capim elefante foi posto em contato com

etanol hidratado a temperatura ambiente. A escolha do álcool combustível se deve ao

seu baixo custo em relação ao álcool etílico utilizado em laboratórios e a quantidade

do mesmo utilizado no processo. Para cada 10 g de carvão, foram adicionados 50 mL

de etanol, sob agitação magnética e deixado em repouso por 10 min. Em seguida, a

mistura foi filtrada a vácuo, regando o carvão com mais 150 mL de etanol. O carvão

foi então seco em estufa à 100°C durante 24 horas.

Em seguida, adicionou-se 50 mL de diclorometano, a mistura foi submetida a

agitação magnética, por 30 minutos, a temperatura ambiente, e em seguida, filtrada a

vácuo. Após observação visual da cor do filtrado, no que diz respeito a presença de

traços de bio-óleo, foi realizada uma nova lavagem com o mesmo volume de

diclorometano e mesmo tempo de agitação. Esse procedimento foi repetido 3 vezes.

Na sequência, em um bécker contendo o material, foi adicionado 100 mL de

álcool combustível e deixado sob agitação por 30 minutos à 60ºC. Essa etapa foi

realizada com o intuito de remover o diclorometano do carvão seguida da evaporação

do álcool. Ao final, o material foi lavado com água destilada, a fração líquida da mistura

residual foi filtrada a vácuo e sendo o processo repetido até que o pH do filtrado se

aproximasse da neutralidade. Após as lavagens, o carvão foi seco em estufa à 100ºC

por 24 horas.

4.2.2. Ativação Química

Após a pré-lavagem, o carvão do capim do elefante foi tratado, separadamente,

com dois agentes químicos ativantes, sendo: ácido clorídrico (HCl) e ácido fosfórico

(H3PO4). Sendo que, para o HCl variou-se a concentração, utilizando-se HCl 7,5 M e

HCl 1,0 M. A concentração de 7,5 M do HCl foi utilizada por Possa (2018), no

tratamento do carvão do lodo de esgoto doméstico para adsorção de gases (CO2 e

H2S).

Ácido clorídrico como agente químico



Nesse processo, apenas o HCl 7,5 M foi utilizado para o carvão pré lavado pelo

método 1. Porém, para o HCl 1,0 M foram utilizados os carvões pré lavados pelos

métodos 1 e 2.

A ativação química foi feita tomando-se como base o procedimento realizado

por POSSA (2018). Foram misturados 10 g de carvão pré lavado a 50 mL da solução

de HCl, seguido de agitação durante 2 h, filtração a vácuo e secagem em estufa a

100°C durante 24 h.

H3PO4 concentrado

A ativação com H3PO4 concentrado foi feita tomando como base o trabalho

realizado por FERNANDES (2008). Cerca de 20 mL de ácido fosfórico concentrado

foram adicionados a aproximadamente 3g de carvão ativado pré lavado e essa mistura

foi deixada sob agitação em um banho à temperatura de 80ºC durante 30 minutos.

Em seguida, a mistura foi resfriada a temperatura ambiente, filtrada e lavada com água

deionizada até que o resíduo da lavagem atingisse pH 5. O carvão foi seco em estufa

a 100 ºC durante 24 horas.

4.2.3. Ativação Física

Todos os carvões ativados quimicamente foram submetidos a ativação física,

realizada em um reator constituído por um tubo de aço inoxidável e um forno tubular.

O carvão ativado quimicamente foi inserido no tubo e submetido a aquecimento à

temperatura de 500°C, durante 2 horas com vazão de 1ml/min de gás inerte

(nitrogênio). Para finalizar, a amostra foi lavada com água destilada a fim de

neutralizar o pH em torno de 6,5 e logo após foi colocada na estufa por 24 horas à

temperatura de 100 °C.

4.3. Caracterização dos Adsorventes

As técnicas de caracterização utilizadas neste trabalho foram Difratometria e

Fluorescência de Raios X - DRX e FRX e Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV.

Tais análises tem por objetivo analisar e avaliar a estrutura do material antes e depois

dos tratamentos neles realizados.



4.3.1. Difração de Raio-X (DRX)

Os Difatogramas foram obtidos utilizando um difratômetro da SHIMADZU,

modelo XRD-700, nas regiões de 5° a 120°, em 2θ com velocidade a 1,20°/min usando

uma radiação de Cu Kα (1,54 Å). Essa análise foi realizada a fim de avaliar a estrutura

cristalina do material.

4.3.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A Microscopia Eletrônica de Varredura fornece informações como a

composição, topografia, textura, características da superfície de uma amostra sólida,

formando uma imagem tridimensional. Para realizar essa análise é necessário que a

amostra seja condutora. Para amostras não condutoras – como é o caso do carvão –

é possível torná-las condutoras através de processos de deposição de material

condutor, como por exemplo o recobrimento por deposição de íons metálicos de ouro

(Au).

A amostra do material adsorvente foi primeiramente submetida ao processo de

metalização por meio de recobrimento com ouro utilizando-se um metalizador com

corrente de 30mA por 30 segundos. Em seguida, a amostra foi conduzida ao

microscópio eletrônico de varredura, pertencente ao Laboratório de Caracterização

Estrutural de Materiais do Departamento de Engenharia de Materiais – DEMat da

UFRN.

4.3.3. Fluorescência de Raio-X (FRX)

Com o intuito de analisar quantitativa e qualitativamente a composição das

amostras, foi utilizado o instrumento EDX-720, em atmosfera de ar sintético.

4.4. Estudo da Adsorção

As condições operacionais para o estudo da adsorção em batelada encontram-

se na tabela 2 abaixo.



Tabela 2: Condições operacionais do processo de adsorção em batelada.

Condições Operacionais Carvão Comercial Carvões Tratados

Volume de Adsorvato (mL) 50 50

Concentração de Adsorvato (ppm) 50 e 100 50

Concentração de Carvão (g/L) 1 1 e 2

pH 2, 7 e 10 2, 7 e 10

Agitação / rotação (rpm) 100 100

T (°C) 25 25

Fonte: Autora, 2019.

Os estudos de adsorção, em batelada, foram realizados primeiramente com o

carvão ativo comercial, em seguida, com os carvões do capim elefante tratados

quimicamente e fisicamente.

Os estudos de adsorção para o carvão ativado comercial foram realizados

utilizando erlenmeyers de 125 mL com volume de 50 mL de solução de Azul brilhante

CB e concentração de carvão 1 g/L, variando pH (2, 7 e 10) e as concentrações de

adsorvato (50 e 100 ppm). Para agitação da solução utilizou-se um shaker TECNAL,

modelo TE-422, com rotação de 100 rpm e temperatura fixa de 25°C. Para ajuste do

pH das soluções, foram utilizadas soluções 0,1 M de HCl e 0,1M de NaOH, sendo

adicionadas gota a gota até a obtenção do pH desejado.

Já para os carvões tratados (da pirólise), as mesmas condições foram

mantidas, entretanto, foram utilizadas concentrações mássicas de carvão de 1 g/L e

2 g/ L e a concentração de adsorvato de 50 ppm.

O processo foi finalizado até a completa saturação do adsorvente (condição de

equilíbrio). Em seguida, as amostras foram centrifugadas à rotação de 3000 rpm para

separar o material adsorvente da solução de corante e levadas para

espectrofotômetro UV-Vis da marca DRAWELL modelo DU-8200 no laboratório de

Operações Unitárias do Departamento de Engenharia Química da UFRN para avaliar

a concentração do corante azul brilhante CB presente na solução.

Para a análise, foi utilizada uma cubeta de vidro de 1 cm de caminho ótico e

água deionizada como branco (solução livre de analito). A concentração residual do



corante presente na fase líquida foi avaliada através da equação da reta obtida da

curva de calibração.

4.4.1. Estudo da degradação do corante

Nesse experimento foi avaliada a influência do ácido (pH = 2,0) e da base (pH

= 10), na degradação do corante, sem a presença do adsorvente. O tempo de

adsorção foi fixado em 120 minutos. Assim, em dois erlenmeyers de 125 mL foram

adicionados 50 mL da solução de azul brilhante CB (50 ppm). No primeiro, foram

adicionadas gotas de ácido clorídrico 0,1 M até que a solução atingisse o pH 2. No

segundo, foram adicionadas gotas de hidróxido de sódio 0,1 M até que a solução

atingisse o pH 10. Logo após realizar a correção do pH, as amostras foram levadas a

espectrofotômetro e as concentrações residuais de corante foram registradas. O

tempo decorrido do ajuste de pH até a leitura em espectrofotômetro foi de 30

segundos.

4.4.2. Avaliação da Capacidade de Adsorção

A quantidade de corante adsorvido (q, miligrama de corante por grama de

adsorvente) foi calculada pela a Equação 1, apresentada na Fundamentação Teórica

deste estudo.

4.4.3. Dispositivo Experimental para o Estudo da Adsorção

A sequência das etapas realizadas no estudo da adsorção é apresentada na

Figura 6.



Figura 6: Etapas realizadas no estudo da adsorção.

Fonte: BRANDÃO, 2018.

O estudo foi realizado para cada um dos 4 carvões do capim elefante tratados

e, por um período de 24 horas, a fim de identificar

universidade federal do rio grande do norte trabalho de conclusÃo de curso · 2019. 9. 22. ·...

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