universidade federal do rio grande do norte(padre fabio de melo) dedico essa tese à minha família,...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
TESE DE DOUTORADO
SÍNTESE DE HIDRÓXIDO DE ÍNDIO (III) SUBSTITUÍDO PARCIALMENTE POR
Zn+2 COM PROPRIEDADES FOTOCATALÍTICAS E Ag+ COM PROPRIEDADES
BACTERICIDAS
MARA TATIANE DE SOUZA TAVARES
Orientadora: Fabiana Villela da Motta
Coorientador: Mauricio Roberto Bomio Delmonte
Tese n° 176/PPgCEM
Natal/RN
Julho de 2016
MARA TATIANE DE SOUZA TAVARES
SÍNTESE DE HIDRÓXIDO DE ÍNDIO (III) SUBSTITUÍDO PARCIALMENTE POR
Zn+2 COM PROPRIEDADES FOTOCATALÍTICAS E Ag+ COM PROPRIEDADES
BACTERICIDAS
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação
em Ciência e Engenharia de Materiais da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como
parte dos requisitos para a obtenção do título de
Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientadora: Profa. Dra. Fabiana Villela da Motta
Coorientador: Prof. Dr. Mauricio R. Bomio Delmonte
Natal/RN
Julho de 2016
Catalogação da Publicação na Fonte Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Sistema de Bibliotecas
Biblioteca Central Zila Mamede / Setor de Informação e Referência
Tavares, Mara Tatiane de Souza. Síntese de Hidróxido de Índio (III) substituído parcialmente por Zn+2
com propriedades fotocatalíticas e Ag+ com propriedades bactericidas / Mara Tatiane de Souza Tavares. – 2016.
106 f.: il. Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Natal, RN, 2016.
Orientadora: Profa. Dra. Fabiana Villela da Motta. Coorientador: Prof. Dr. Maurício Roberto Bomio Delmonte.
1. Compostos inorgânicos - Tese. 2. Zinco – Tese. 3. Prata - Tese. 4.
Atividade fotocatalítica - Tese. 5. Bactericidas - Tese. I. Motta, Fabiana Villela da. II. Delmonte, Maurício Roberto Bomio. III. Título. Semicondutores – Tese
RN/UF/BCZM CDU 620.1
“Hoje, neste tempo que é seu, o futuro está sendo plantado. As escolhas que
você procura, os amigos que você cultiva, as leituras que você faz, os valores que
você abraça, os amores que você ama, tudo será determinante para a colheita
futura”
(Padre Fabio de Melo)
Dedico essa tese à minha família, pais, irmãos,
esposo e sobrinhas, que sempre me apoiaram em
todos os momentos e nunca me deixaram
sozinha!!
Amo vocês.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus, por me dar forças, determinação e sabedoria para chegar
até aqui, e pelo dom da vida, pois sou o que sou pela graça de Deus.
Aos meus orientadores Profa. Dra. Fabiana Villela da Motta e o Prof. Dr.
Maurício Roberto Bomio Delmonte pela oportunidade, atenção, confiança,
conhecimentos passados, telefonemas e e-mails atendidos, tornando, assim,
possível a realização deste trabalho.
Agradeço aos meus pais Edmilson Dias Tavares e Maria José de Souza
Tavares, irmãos Maíra Ticiane de Souza Tavares e Edmilson Dias Tavares Filho, as
sobrinhas lindas Maria Claudia Tavares do Nascimento e Isabela Cristina Tavares
do Nascimento e ao meu marido e companheiro Tarcísio Morais da Silva pelo amor
e carinho dedicados a mim.
A todos do laboratório de síntese química de materiais por me proporcionarem
a infra-estrutura necessária para o desenvolvimento deste trabalho, em especial aos
amigos Raquel Guilherme Carvalho, Laurenia Martins Pereira, Patrícia Neves de
Medeiros, Maxymme Mendes de Melo, Laura Ximena Lovisa, Viviane da Sila
Pinheiro Dantas, Raimison Bezerra de Assis, Girlene Gonçalves Do Nascimento,
Eduardo de Oliveira Gomes, Tharsia Cristiany de Carvalho Costa, Vinicius Dantas de
Araújo, Ednaldo Silva Fernandes e Misael Pegado Oliveira da Silva.
As amigas especiais Katijany Vidal e Neuma Vidal, por sempre estarem comigo
e apoiarem minhas escolhas.
Ao Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica (LIEC) da UFSCar
pelas medidas realizadas de reflectância no UV-Visível.
Aos meus alunos e corpo docente do IFBA por torcerem pela minha conquista.
Ao CNPq pela disposição da bolsa de doutorado.
A todos que me apoiaram de alguma forma, e contribuíram para construção
deste trabalho.
Muito obrigada a todos!
TRABALHOS PUBLICADOS
Artigos em Periódicos
Tavares, M.T.S.; Lovisa, L.X.; Araújo, V.D.; Longo, E.; Li, M.S.; Nascimento, R.M.;
Paskocimas, C.A.; Bomio, M.R.D.; Motta, F.V. Fast photocatalytic degradation of na
organic dye and photoluminescent properties of Zn doped In(OH)3 obtained by the
microwave-assisted hydrothermal method. Materials Science in Semiconductor
Processing, v. 27, p. 1036-1041, 2014.
Motta, F.V.; Marque, A.P.A.; Araújo, V.D.; Tavares, M.T.S.; Bomio, M.R.D.,
Paskocimas, C.A.; Li, M.S.; Nascimento, R.M.; Longo, E. Optical characterization of
europium-doped indium hydroxide nanocubes obtained by microwave-assisted
hydrothermal method. Materials Research, v. 17, p. 933-939, 2014.
Melo, M.M.; Tavares, M.T.S.; Motta, F.V.; Bomio, M.R.D.; Almeida, M.C.D.; Melo,
A.S.P.; Paskocimas, C.A. The addition of urea in the ultrasonic spray pyrolysis
process and its influence on the morphology of the obtained. International Jornal od
Science and Advanced Technology, v. 4, p. 1-5, 2014.
Melo, M.M.; Tavares, M.T.S.; Motta, F.V.; Bomio, M.R.D.; Almeida, M.C.D.; Melo,
A.S.P.; Melo, M.M.; Paskocimas, C.A. Influence of the precursor solution
concentration in the particle size obtained by the ultrasonic spray pyrolysis method.
International Jornal od Science and Advanced Technology, v. 4, p. 16-22, 2014.
Tavares, M.T.S.; Melo, M.M.; Araújo, V.D.; Tranquilin, R.L.; Almeida, C.R.R.;
Paskocimas, C.A.; Bomio, M.R.D.; Longo, E.; Motta, F.V. Enhancement of the
photocatalytic activity and White emission of CaIn2O4 nanocrystal, Journal of Alloys
and compounds, v. 658, p. 316-323, 2016.
Artigos submetidos
Tavares, M.T.S.; Sales, A.I.L.; Lima, L.F.A.; Longo, E.; Paskocimas, C.A.; Bomio,
M.R.D.; Motta, F.V.; Characterization and antibacterial properties of silver doped
indium hydroxide synthesized by microwave-assisted hydrothermal method,
submetido a Materials Research, n° ref. MR 2015-0467.R2.
Carvalho R.G.; Tavares, M.T.S.; Paskocimas, C.A.; Bomio, M.R.D.; Longo, E.;
Motta, F.V. Preparation and Photocatalytic Properties of ZnO:Sm3+ by Microwave-
Assisted Hydrothermal Method, submetido a Materials Science
in Semiconductor Processing, n° ref. MSSP-D-16-00579.
RESUMO
Atualmente vem sendo investigada uma nova classe de materiais inorgânicos
que surgem como uma opção promissora com alto desempenho em diferentes
aplicações, tais como fotocatalíticas e bactericidas. O Hidróxido de Índio (III) é um
semicondutor que apresenta bom desempenho em propriedades óticas e têm
gerado intensas investigações para compreensão de novas aplicações. A dopagem
de semicondutores com diferentes elementos é conhecida por afetar grandemente
muitas das suas propriedades básicas. Para obter as propriedades desejadas,
atualmente muitos pesquisadores estudam síntese de semicondutores puros e
dopados, em uma grande variedade de materiais. Neste trabalho, estruturas
cristalinas de hidróxido de índio puro e dopado com íons de zinco e íons de prata
foram sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas (HM)
utilizando patamar de tratamento hidrotérmico de 30 minutos. As amostras foram
caracterizadas por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura
com emissão de campo (MEV-FEG), fotoluminescência (FL) e espectroscopia UV-
visível (UV-vis). Para verificar a aplicabilidade foram realizados nas amostras de In1-
x(OH)3Znx teste fotocatalítico e nas amostras de In1-x(OH)3Agx teste bactericida. Os
resultados de difração de raios-X confirmaram a formação da fase cúbica de
In(OH)3, mesmo com o teor máximo de dopantes (0,04 de Zn+2 e 0,04 de Ag+).
Imagens de MEV mostraram que as amostras de In(OH)3 puro exibe morfologia na
forma de cubos com diferentes tamanhos de partículas, já nas amostras dopadas
com íons de Zn+2 e Ag+ houve alterações significativas na morfologia apresentando
compostos agregadas com diferentes tamanhos de partículas. Os espectros de
fotoluminescência apresentaram diminuição na intensidade com o aumento da
concentração de íons de Zn+2 na matriz hospedeira, já as amostras dopadas com
0,02 e 0,04 de íons de Ag+ apresentam um desvio para o vermelho. Os espectros de
reflectância de UV-vis indicaram que a dopagem com íons de Zn+2 e Ag+ causaram
uma diminuição na banda de gap com o aumento da dopagem de 0 para 0,04 de
Zn+2/Ag+. No teste fotocatalítico das amostras de In1-x(OH)3Znx (x=0,04) o corante
rodamina B (RhB) degradou em apenas 16 minutos sob irradiação UV. As amostras
do In(OH)3 puro degradaram o corante após 30 minutos sob irradiação UV. Estes
resultados indicaram que, mesmo sem qualquer dopagem, a eficiência desse
semicondutor na fotodegradação do rodamina B (RhB) é alta. A atividade bactericida
das amostra de In1-x(OH)3Agx foi avaliada utilizando bactérias Gram negativa
(Escherichia coli) e bactérias Gram positivas (Staphylococcus aureus). A presença
de uma zona de inibição indica claramente o efeito antibacteriano das amostras
dopadas com Ag+ para ambos os tipos de bactérias (E. coli e S. aureus), enquanto
as amostras de In(OH)3 puro não apresentam qualquer efeito antibacteriano.
Palavras-chaves: Hidróxido de índio (III), zinco, prata, atividade fotocatalítica,
atividade bactericida, micro-ondas.
ABSTRACT
Currently is being investigated a new class of inorganic materials occurring as a
promising option with high performance in different applications, such as
photocatalytic and bactericidal. The Hydroxide of Indium (III) is a semiconductor that
performs well in optical properties and have generated intense research to
understand new applications. The doping of semiconductors with different elements
is known to greatly affect many of their basic properties. To obtain the desired
properties, currently many researchers study synthesis of pure semiconductors and
doped, in a the wide variety of materials. In this work, crystal structures of pure
indium hydroxide and doped zinc ions and silver ions were synthesized by
hydrothermal method assisted by microwave (MAH) using hydrothermal treatment
level of 30 minutes. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),
scanning electron microscopy, with field emission (SEM-FEG), photoluminescence
(PL) and UV-visible (UV-vis). To verify the applicability were conducted on samples
In1-x(OH)3Znx photocatalytic test and samples the In1-x(OH)3Agx bactericidal test. The
results of X-ray diffraction confirmed the formation of cubic phase of In(OH)3 even
with the maximum level of doping (0,04 Zn2+ and 0,04 Ag+). SEM pictures showed
that the samples of pure In(OH)3 exhibits morphology in the form of cubes with
different sizes of particles, since at the samples doped with Zn2+ and Ag+ ions were
no significant changes in morphology compounds having aggregate with different
sizes of particles. The photoluminescence spectra show decrease in intensity with
increased concentration of Zn2+ ions in the host matrix, since the samples doped with
0,02 and 0,04 Ag+ ions have a redshift. The reflectance spectra of UV-vis indicated
that doping with Zn2+ and Ag+ ions caused a decrease in the band gap with
increasing doping of 0 to 0,04 Zn2+/Ag+. In the photocatalytic test sample of In1-
x(OH)3Znx (x=0,04) the rhodamine dye (RhB) degraded in about 16 minutes under
UV irradiation. The samples pure In(OH)3 dye degraded after 30 minutes under UV
irradiation. These results indicated that even without doping, the efficiency of this
semiconductor in photodegradation of rhodamine B (RhB) is high. The bactericidal
activity of the sample In1-x(OH)3Agx was evaluated using Gram negative bacteria
(Escherichia coli) and Gram positive (Staphylococcus aureus). The presence of a
zone of inhibition clearly shows the antibacterial effect of Ag+ doped samples for both
types of bacteria (E. coli and S. aureus), while samples of pure In(OH)3 show no
antibacterial effect .
Keywords: Indium hydroxide (III), zinc, silver, photocatalytic activity, bactericidal
activity, microwave.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Estrutura tridimensional de c-In(OH)3 25
Figura 2 Diferentes morfologias de hidróxido de índio 26
Figura 3 Quantidade de Ag contida em diferentes produtos biocidas
versus a quantidade de liberação de Ag+
30
Figura 4 Tipos de defeitos estruturais pontuais 32
Figura 5 Exemplo de dopagem de semicondutor, e a variação de
energia em função da concentração de dopante
34
Figura 6 Semicondutor tipo p e tipo n, (a) formação eletrônica da
estrutura de semicondutores, diagrama do nível de energia
do semicondutor (b) tipo n, (c) tipo p
36
Figura 7 Direção do fluxo de calor no aquecimento do método
hidrotérmico (a) por micro-ondas e (b) convencional
40
Figura 8 Transições eletrônicas para um sistema contendo elétrons
do tipo 𝛔, π e n
42
Figura 9 Na transição 7F6 -> 5D4, a polaridade (𝛔 e π) depende na
mudança de estrutura r: romboédrica e m: monoclínica (a), a
porcentagem de dopantes não é parâmetro para p
deslocamento das bandas (b).
43
Figura 10 Representação esquemática do Modelo de Banda Larga,
onde BV é a banda de valência e BC a banda de condução
45
Figura 11 Mecanismo para a fotoativação de partícula semicondutora 46
Figura 12 Micrografias das bactérias antes (a) e depois (b) a ação das
partículas de ZnO/Ag
50
Figura 13 Fluxograma da metodologia experimental adotada neste
trabalho
53
Figura 14 Caixa de fotocatálise utilizada nas degradações do corante
rodamina B, com o In1-x(OH)3:Znx como catalisador
58
Figura 15 Difratogramas das partículas de (i) In1-x(OH)3:Znx e
(ii) In1-x(OH)3:Agx, (a) 0, (b) 1, (c) 2, (d) 4 mol%. A mudança
do plano (200) com a dopagem de Zn+2 e Ag+ são mostrados
62
Figura 16 Relação do tamanho médio do cristalito em relação ao teor
do dopante
64
Figura 17 Imagens de MEV-FEG das partículas de In1-x(OH)3:Znx e In1-
x(OH)3:Agx, (a) x=0, (b) x=0,01 Zn, (c) x=0,02 Zn, e (d)
x=0,04 Zn, (e) x=0,01 Ag, (f) x=0,02 Ag e (g) x=0,04 Ag.
66
Figura 18 Espectros de EDS da amostra In0,96(OH)3:Zn0,04 67
Figura 19 Mapeamento dos elementos por EDS da amostra
In0,96(OH)3:Ag0,04
67
Figura 20 Espectros de absorbância x energia (eV) do “Gap” óptico
experimental obtidos pelo método de Wood e Tauc das
partículas de In(OH)3 puro
68
Figura 21 Espectros de absorbância x energia (eV) do “Gap” óptico
experimental obtidos pelo método de Wood e Tauc das
partículas de In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx.
69
Figura 22 Espectros de emissão das partículas de In(OH)3 puro 70
Figura 23 Espectros de emissão das partículas de In1-x(OH)3:Znx e
In1-x(OH)3:Agx
71
Figura 24 Comparação dos espectros de emissão das partículas de
In(OH)3 puro e dopado com 4 mol% de Zn+2
73
Figura 25 Comparação da degradação fotocatalítica do corante
rodamina B em relação ao tempo sob irradiação UV para as
amostras de In(OH)3 puro e In1-x(OH)3:Znx.
74
Figura 26 Eficiência da fotodegradação do corante rodamina em
função do tempo de irradiação para as amostras de In(OH)3
(a), (b) comparação dos catalizadores, e (c) rodamina
76
Figura 27 Eficiência da fotodegradação do corante rodamina em
função do tempo de irradiação para as amostras de
In0,99(OH)3:Zn0,01 (a), In0,98(OH)3:Zn0,02 (b) e In0,96(OH)3:Zn0,04
(c).
77
Figura 28 Resultados obtidos das constantes de velocidade (k) para:
In(OH)3 e In1-x(OH)3:Znx
79
Figura 29 Fotos de placas de ágar inoculadas com bactérias (a) E. coli
e (b) de S. aureus, com diferentes concentrações de Ag.
80
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Dados cristalográficos da fase c-In(OH)3 25
Tabela 2 Denominação, fórmula química, fabricante e pureza dos reagentes
utilizados na síntese de In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx
52
Tabela 3 Dados cristalográficos obtidos pelos espectros de DRX das
partículas de In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx
63
Tabela 4 Valores das constantes de velocidade de degradação das
amostras de In(OH)3 puro e In1-x(OH)3:Znx
78
Tabela 5 Resultado do teste da zona de inibição In1-x(OH)3:Agx. 81
LISTA DE ABREVIATURAS
In(OH)3 Hidróxido de índio
Zn Zinco
Ag Prata
DRX Difração de raios-X
MEV-FEG Microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo
Eg/eV Energia de gap
OH• Radical Hidroxila
BV Banca de Valência
BC Banda de Condução
KOH Hidróxido de Potássio
pH Potencial hidrogeniônico
HC Método hidrotérmico convencional
HMTA Hexametilrnotetramina
HM Método hidrotérmico assistido por micro-ondas
FL Fotoluminescência
hkl Índices de Müller
FWHM Largura máxima a meia altura
RPSL Ressonância de plasmon de superfície localizada
e- Elétron
h+ Buracos eletrônicos
EF/eV Energia de Fermi
UV-Vis Espectroscopia de absorção na região do UV-Vis
CO2 Dióxido de carbono
Θ Unidade de medida de ângulo (Teta)
u.a Unidades arbitrárias
D/nm Tamanho médio do cristalito
k/min-1 Constante específica da cinética de velocidade
∆S Multiplicidade de Spin
UFC Unidade de formação de colônias
DP Desvio Padrão
RhB Rodamina B
LISTA DE EQUAÇÕES
Equação 1 Equação de Debye-Scherrer 54
Equação 2 Parâmetro β 55
Equação 3 Comportamento da absorção óptica em função do
comprimento de onda
56
Equação 4 Relação entre a concentração em determinado t e
concentração inicial
78
Equação 5 Formação de clusters de [In(OH)3]x ordenados e
desordenados a partir de defeitos
82
Equação 6 Formação de clusters distorcidos localizados perto da
BV e são clusters ordenados situados nos níveis
intermediários de energia abaixo da BC
82
Equação 7 Geração de numa espécie de prata quimicamente ativa 82
Equação 8 A reatividade da molécula de oxigênio com o complexo
de clusters [Ag4]•
83
Equação 9 A reatividade da molécula de oxigênio com o complexo
de clusters [Ag4]•
83
Equação 10 Interação de clusters com água 83
Equação 11 Geração de radicais hidroxilas e hidrogênio 83
Equação 12 Produção do peróxido de hidrogênio 83
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 19
1.1 OBJETIVOS 21
1.1.1 Objetivo Geral 21
1.1.2 Objetivos Específicos 21
2 REVISÃO BIBLIOGRAFICA 23
2.1 NANOTECNOLOGIA 23
2.2 HIDRÓXIDO DE ÍNDIO In(OH)3 24
2.3 ZINCO (Zn) 28
2.4 PRATA (Ag) 29
2.5 DEFEITOS ESTRUTURAIS 31
2.6 DOPAGEM DE SEMICONDUTORES 33
2.7 SEMICONDUTORES TIPO p E TIPO n 36
2.8 MÉTODOS DE SÍNTESE PARA OBTENÇÃO DO HIDRÓXIDO DE
ÍNDIO In(OH)3
38
2.8.1 Método hidrotermal assistido por micro-ondas 39
2.9 PROPRIEDADES ÓTICAS DO In(OH)3 41
2.9.1 Teoria de transições eletrônicas permitidas e não permitidas 41
2.9.2 Fotoluminescência (FL) 44
2.10 PROPRIEDADES FOTOCATALÍTICAS 46
2.11 PROPRIEDADES BACTERICIDAS 47
3 MATERIAIS E MÉTODOS 52
3.1 MATERIAIS 52
3.2 MÉTODOS 52
3.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DAS PARTÍCULAS 54
3.3.1 Difração de raios-X (DRX) 54
3.3.1.1 Determinação do tamanho de cristalito e parâmetros de rede 54
3.3.2 Microscopia eletrônica de varredura com canhão de emissão por
campo induzido (MEV-FEG)
55
3.3.2.1 Espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS) 56
3.3.3 Espectroscopia na região do UV-Visível (UV-Vis) 56
3.3.3.1 Cálculo do “Band Gap” Óptico 56
3.3.4 Fotoluminescência 57
3.3.5 Atividade fotocatalítica das amostra de In1-x(OH)3:Znx 57
3.3.6 Atividade bactericida das amostra de In1-x(OH)3:Agx 58
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES 61
4.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) 61
4.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV-FEG) 65
4.3 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO UV-VISÍVEL (UV-VIS) 68
4.4 MEDIDAS DE FOTOLUMINESCÊNCIA (FL) 70
4.5 ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA DO In1-x(OH)3:Znx 74
4.6 ATIVIDADE BACTERICIDA DO In1-x(OH)3:Agx 80
5 CONCLUSÕES 85
6 REFERÊNCIAS 88
Capítulo I
INTRODUÇÃO
19
1 INTRODUÇÃO
A nanotecnologia envolve o estudo e a manipulação da matéria em uma escala
muito pequena, caracterizada pela utilização das propriedades de materiais em
nanoescala que diferem das propriedades dos átomos individuais, moléculas e da
matéria a granel, para criar melhores materiais, dispositivos e sistemas que
exploram essas novas propriedades (DURÁN et al, 2006). Os materiais
nanoparticulados vêm sendo anunciado como uma nova revolução tecnológica que,
de tão profunda, irá atingir todos os aspectos da sociedade humana.
Nanoestruturas de hidróxido de índio (III), com tamanho e forma de partícula
uniforme têm gerado intensas investigações, devido à sua contribuição para
compreensão de novas propriedades físicas e diversas aplicações em vários
campos, tais como eletrônica, armazenamento de informações, catálise, sensores e
células solares (JIANG et al., 2001; HUANG et al., 2001, WANG et al., 2005;
REYES-GIL et al., 2007; PINNA et al., 2004; NERI et al., 2005; KATOH et al., 2004).
O hidróxido de índio tem atraído atenção devido a suas propriedades
semicondutoras e ópticas, com gap estimado em 5,15 eV a partir da espectroscopia
de reflectância difusa (AVIVI et al., 2000; ISHIDA e KUWABARA, 1989). A
condutividade dos filmes de In(OH)3 varia no intervalo de 10-7-10-3 S/cm2, resultados
típicos de semicondutores de banda de gap larga (ZHU, et al, 2004).
Dopagem de semicondutores com diferentes elementos é conhecido por afetar
grandemente muitas das suas propriedades físicas básicas (por exemplo, suas
propriedades ópticas, magnéticas e elétricas) que são cruciais na maioria das
aplicações práticas (YOUSEFI et al., 2013). A eficiência do elemento dopante
depende da carga do íon e raio iônico, que é também fortemente influenciado pelo
método de síntese (CIMITAN et al., 2009). Para obter as propriedades desejadas,
atualmente muitos pesquisadores estudam síntese de semicondutores
nanocristalinos dopados e puros, tais como In(OH)3 (MOTTA et al., 2013), ZnO (BAE
et al., 2005; JUNG et al., 2009; PÁL et al., 2009; JUNG etal., 2009; YOUSEFI et al.,
2012; XU et al., 2007; BARICK et al., 2010), TiO2 (ASAHI et al., 2001; IRIE et al.,
2003; YU etal., 2002) e In2O3 (DUTTA et al., 2008).
Dentre a grande variedade de materiais, o zinco (Zn) e a prata (Ag) apresentam
destaque, o íon Zn+2 por suas propriedades físicas peculiares, que podem ser
empregadas em dispositivos eletrônicos, optoeletrônicos, sensores e catalise (Kamal
20
et al., 2015; LI et al., 2014), e o íon Ag+ por apresentar desempenho nas áreas de
componentes químicos, elétricos, óticos, magnéticos (WHITESIDES, 2005) e pode
ser utilizada para ativar as propriedades bactericidas com diferentes modificações
(GUZMAN et al., 2012; STENSBERG et al., 2011; DEVI et al., 2014). Entretanto,
todas essas aplicações dependem do método de fabricação para produzir
eficientemente partículas com propriedades diferenciadas. Os métodos de síntese
ainda influenciam na forma, tamanho e distribuição de tamanho das partículas que
são fatores cruciais para se obter um semicondutor (NARAYANASWAMY et al.,
2006)
O método hidrotérmico assistido por micro-ondas (HM) tem vantagens únicas,
tais como, o aquecimento rápido, uniforme e volumétrico. Em comparação aos
outros métodos tem sido utilizado de forma eficiente para preparação de materiais
inorgânicos (HU et al., 2010). Além disso, esse método pode reduzir
significativamente o patamar de tratamento hidrotérmico mesmo utilizando
temperaturas baixas, promovendo a rápida cristalização no processo de preparação
de nanopartículas (MA et al., 2010; LI et al., 2014; LI e WANG et al. 2014; MOTTA et
al, 2014; HOSTETKER et al., 2014). Recentemente, o método HM foi utilizado com
sucesso para obtenção de estruturas de In(OH)3, porém não há relatos na literatura
de trabalhos que analisem o método HM para obtenção do In(OH)3 dopado com íons
de Zn+2 e íons de Ag+, envolvendo aplicações desses materiais em fotocatálise e
bactericida (MOTTA et al., 2013; KOGA e KIMIZU, 2008; MOTTA et al., 2010).
Neste estudo foi investigada a síntese do In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx (x= 0,
0,01, 0,02 e 0,04) por intermédio do método hidrotérmico assistido por micro-ondas
a uma baixa temperatura (140°C) por 30 minutos. Para verificar a aplicabilidade
foram investigados nas amostras de In1-x(OH)3Znx teste fotocatalítico e nas amostras
de In1-x(OH)3Agx teste bactericida.
21
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo Geral
Este trabalho teve como objetivo principal analisar as propriedades
fotocatalíticas do In1-x(OH)3:Znx e atividade bactericida do In1-x(OH)3:Agx. Com base
neste contexto foram definidos os seguintes objetivos específicos.
1.1.2 Objetivos Específicos
Investigar os parâmetros utilizados na síntese do hidróxido de índio III pelo
método hidrotérmico assistido por micro-ondas;
Caracterizar as partículas pelas técnicas de difração de raios-X (DRX),
microscopia eletrônica de varredura (MEV-FEG);
Analisar a propriedade óptica por fotoluminescência-FL e UV-Vis dos
semicondutores;
Analisar a atividade fotocatalítica do In1-x(OH)3:Znx por intermédio de
degradação UV.
Analisar a atividade bactericida do In1-x(OH)3:Agx por intermédio do método de
difusão em disco.
Capítulo II
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
23
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 NANOTECNOLOGIA
A nanotecnologia surgiu no final do século XX como uma nova promessa de
rápidos avanços e profundos impactos sobre a vida humana futura. De fato, a
capacidade técnica de manipular a matéria na dimensão de seus átomos e
moléculas está revelando novas propriedades de materiais já conhecidos, permitindo
a produção de dispositivos e compostos novos, cujas aplicações se concretizadas,
incrementariam quase todo tipo de produção tecnológica atual (RAL, 2011,
JACKSON et al., 2015;).
Essa nova tecnologia refere-se ao estudo de estruturas que apresentam
tamanho muito reduzido representada por uma unidade equivalente a um
bilionésimo do metro, o nanômetro, bem como a aplicação tecnológica para
produção de novos materiais, proporcionando inovações significativas na ciência e
na engenharia (TOMA, 2004).
Como resultados da interação dos conhecimentos da física quântica, biologia
molecular, eletrônica, química e engenharia de materiais, a nanotecnologia estuda e
explora as propriedades dos materiais quando manipulados em nível atômico e
molecular (BUZEA et al., 2007; BHATTACHARYYA et al., 2009). Com a redução do
tamanho das partículas é possível alterar as propriedades macroscópicas do
material, aprimorando e criando novas aplicações. Deste modo, as propriedades
gerais destes materiais podem ser otimizadas através da variação do tamanho das
partículas, tornando-os elementos a serem utilizados tecnologicamente em
dispositivos magnéticos, ópticos, bem como em catalisadores (GOUVEIA et al.,
2005). Essas novas propriedades são objeto de interesse de diversas áreas, como
informática, aeronáutica, química, energia, e quase todos os ramos de indústrias de
alta tecnologia atual (KOSTOFF et al., 2008). A pesquisa sobre aspectos técnicos e
científicos da nanotecnologia recebe crescentes investimentos e alguns produtos já
chegam ao consumidor, como medicamentos, cosméticos e vestimentas (TOMA,
2004).
A síntese de nanopartículas surgiu como um avanço nas pesquisas científicas
nessa área e passou a ser empregada na fabricação de diversos tipos de materiais.
24
Entre essas pesquisas, cabe destacar as descobertas químicas sobre as diversas
possibilidades de ligação entre dois átomos de carbono adjacentes. Entre os
nanomateriais de carbono, destacam-se os fulerenos (KROTO et al., 1985), os
nanotubos de carbono (IIJIMA, 1991) e o grafeno (GEIM e NOVOSELOV, 2004).
Com essas descobertas, ocorreu um aumento significativo nas pesquisas do campo
científico-tecnológico, na produção de diversos tipos de nanopartículas, que
passaram a ser incorporadas a uma grande variedade de produtos disponíveis no
mercado, levando essa área ao topo no contexto histórico atual. Dessa forma, a
nanotecnologia atravessa nosso dia-a-dia, uma vez que as novas tecnologias
chegam à sociedade sem que a maioria das pessoas tenha conhecimento a seu
respeito.
A grande área específica das nanopartículas garante, em muitos casos,
excelentes propriedades de adsorção de metais e substâncias orgânicas. As
propriedades redox e/ou de semicondutor de nanopartículas podem ser aproveitadas
em processos de tratamento de efluentes industriais, águas e solos contaminados
baseados na degradação química ou fotoquímica de poluentes orgânicos (QUINA,
2004).
Atualmente, o desenvolvimento dos nanomateriais baseados em hidróxido de
índio III tem sido estudado, com as vantagens de apresentarem maiores valores de
área específica e maior reatividade (CHANG, 2014). Na forma nanoestruturada esse
semicondutor apresenta propriedades distintas. A melhoria destas características é
devido ao efeito causado pelo elevado valor da razão superfície/volume, o que
pressupõe um excesso de átomos na superfície do material em relação a seu
volume estendido, diminuindo a quantidade de energia necessária na superfície para
que ocorra transformações físico-químicas. Além disso, são parâmetros de suma
importância para que as propriedades ópticas, elétricas e magnéticas sejam
alteradas.
2.2 HIDRÓXIDO DE ÍNDIO III (In(OH)3)
Compostos de índio, tais como hidróxido de índio (In(OH)3) (CHANG, 2014;
KIM et al., 2014), oxi-hidróxido de índio (InOOH) (MURUGANANDHAM et al., 2013;
ZHAO et al., 2013) e óxido de índio (In2O3) (PARK e KIM, 2015; JEON e KANG,
2008; MOHAGHEGHI et al., 2009) foram investigados intensivamente durante a
25
última década, por causa das suas propriedades óticas e elétricas surgindo como
um novo potencial em diversas aplicações (LIU et al., 2008; SENTHILKUMAR e
VICKRAMAN, 2010, CARVALHO et al., 2008; LEE et al., 2006, ZHUANG et al.,
2007). As fases cristalinas comuns desses semicondutores são: cúbica (In(OH)3),
ortorrômbica (InOOH), hexagonal e cúbica (In2O3) (EPIFANI et al., 2004). A Figura 1
representa a estrutura tridimensional de c-In(OH)3 (MIEHE et al., 2013).
Figura 1: Estrutura tridimensional de c-In(OH)3.
Fonte: (Adaptado: MIEHE et al., 2013).
Os dados cristalográficos da fase cristalina c-In(OH)3 são resumidos da Tabela
1. A fase apresenta simetria cúbica com parâmetro de rede a = 7,97Å e volume de
célula 507,98 Å. Shi et al (2008) obtiveram resultados equivalentes utilizando o
método hidrotérmico convencional empregando temperatura de 180 °C e patamar de
24 horas.
Tabela 1: Dados cristalográficos da fase c-In(OH)3.
Estrutura cristalográfica
Simetria Eixo
a=b=c Volume de
célula
c-In(OH)3 Cúbica (CCC) 7,97 Å 507,98 Å
O In(OH)3 apresenta propriedades ópticas, características de um semicondutor
importante, com fase cúbica (CCC) (LI et al, 2010) e um gap de banda larga. Dessa
forma, possui propriedades elétricas intermediárias entre os metais e os materiais
26
isolantes. Os metais possuem concentração de elétrons livres de aproximadamente
1022-1023 cm-3 enquanto que os semicondutores possuem 1013-1017 cm-3 (LEI et al.,
2006). Todavia, o número de portadores pode ser alterado pelo aquecimento do
material ou mesmo pela inserção de defeitos estruturais.
Nos últimos anos, o estudo do In(OH)3 com diferentes estruturas e morfologias,
como cubos (ZHU et al., 2004; LIU et L., 2008), flores (ZHU et al., 2008), bastões
(LIN et al., 2006), microcristais poliédricas truncadas (SHI et al., 2008), esferas (LI et
al., 2006) foram sintetizadas (Figura 2).
Figura 2: Diferentes morfologias de Hidróxido de índio.
Fonte: (Adaptado: LI et al., 2006; ZHU et al., 2008; LIU et L., 2008; SHI et al., 2008; MIEHE et al.,
2013).
Chang (2014), sintetizou nanocubos de In(OH)3 utilizando variações na
concentração de surfactante (hexametilenotetramina). A concentração de
hexametilenotetramina (HMTA) desempenha um papel crucial para controlar o
crescimento das partículas e direção da morfologia das nanoestruturas de hidróxido
de índio. A pesquisa confirma que o processo de evolução morfológica depende da
concentração de surfactante. As amostras foram examinadas por MEV para análise
do tamanho das partículas, os nanocubos variam de tamanho entre 100-500 nm em
concentrações mais baixas de surfactante e em concentrações mais altas o tamanho
27
variam entre 50-150 nm. Também foram analisadas as espessuras dos nanocubos
de In(OH)3 que apresentaram tamanhos inferiores a 100 nm com orientações
aleatórias. Além disso, em concentração baixas os comprimentos e larguras das
nanopartículas foram variados. O fenômeno é atribuído porque à menor
concentração de HMTA é incapaz de fornecer ajuste para morfologia.
Estudos reportam que as propriedades físicas e químicas destes compostos
são influenciadas pela forma, tamanho e distribuição de tamanho das partículas que
são fatores que dependem dos métodos utilizados para síntese destes pós
(NARAYANASWAMY et al., 2006). Murali e colaboradores (2001), observaram que a
propriedade fotoluminescente à temperatura ambiente de um semicondutor
apresenta alterações quanto a morfologia e tamanho das partículas.
O hidróxido de índio apresenta um grande potencial em aplicações como
dispositivos eletrônicos, fotocatálise, campos de energia solar, entre outros (LEI
etal., 2006; BAYÓN et al., 1999; BAYÓN e HERRERO, 2001). Especialmente, o
In(OH)3 tem grande potencial em fotocatálise, com a fotodegradação de poluentes
atmosféricos por causa da forte capacidade redox da banda de condução (BC) e
banda de valência (BV) (KRESGE et al., 1992; WANG et al., 2008). O potencial da
banda de condução do In(OH)3 é mais negativo do que a energia (CO2 / CH4), o que
significa que o In(OH)3 também pode ser utilizado para redução fotocatalítica de
CO2. Além disso, uma vez que a foto-redução do CO2 exige tecnologias tanto para
capturar CO2 da atmosfera e convertê-lo em combustível, dessa forma o gás de
adsorção também deve ser considerado. Como se sabe, os hidróxidos de camada
dupla, exibem uma elevada adsorção de CO2 (AHMED et al., 2011), por causa das
pontes O-O estarem cercadas de grupos hidroxilas (HIYOSHI et al., 2008; WANG et
al., 2008). Isso induz que o In(OH)3, seja também vantajoso para a adsorção de
CO2.
Afim de melhorar a eficiência desses semicondutores na área de fotocatálise,
está sendo estudada uma série de compostos formados de semicondutores
utilizando-se diferentes formas modificadas que elevam a sua atividade
fotocatalítica. Normalmente, dopagem com íons de carga semelhante, ativa a
atividade fotocatalítica eficientemente na luz visível, uma outra estratégia é reduzir o
gap dos fotocatalisadores. Dopando o In(OH)3 com diferentes elementos, novas
características podem ser obtidas, tais como propriedades ópticas estáveis.
28
2.3 ZINCO (Zn)
O zinco é um metal encontrado principalmente combinado com enxofre e
oxigênio, sob a forma de sulfeto e óxido, associado a chumbo, cobre, prata e ferro.
O sulfeto de zinco (ZnS), também conhecido como blenda de zinco ou esfalerita,
ocorre principalmente em rochas calcárias. Outros importantes minérios de zinco são
willemita (Zn2SiO4), smithsonita (ZnCO3), calamina ou hemimorfita (Zn4Si3O(OH)2),
wurtzita (ZnFeS), franklinita (ZnMnO.Fe2O3), hidrozincita (2ZnO3.3Zn(OH)2) e zincita
(ZnO). O Zn é um metal de transição usado por mais de um século na galvanização
de telhas de ferro e aço. Recentemente estudos atribuem ao metal um papel
importante como antioxidante celular (POWELL, 2000). Quando em forma de metal,
reage rapidamente com o oxigênio, formando óxido de zinco, por ser bastante
reativo, não reage apenas com o ar, mas também com outros elementos,
possibilitando a formação de diversos compostos (GRAY, 2006). O nitrato de zinco é
a principal fonte de Zn+2, sal altamente solúvel em água e por isso é utilizado quando
se necessita de íons de zinco na solução.
Araújo colaboradores (2007) substituíram íons de cálcio por diversos metais,
como ferro (Fe+3), zinco (Zn+2), manganês (Mn+2), cromo (Cr+3), promovendo
mudanças nas propriedades estruturais, na cristalinidade e morfologia, além de
mudanças nos parâmetros de rede. As mudanças nos parâmetros de rede e volume
de célula unitária geralmente estão relacionadas ao tamanho do raio iônico do cátion
comparado ao do Ca+2 (LEGEROS et al., 1980).
A absorção do UVB (290-320 nm) ao UVA (320-400 nm) do carbonato de
cálcio, a hidroxiapatita e o fosfato tricálcio pode ser obtida pela introdução de Zn+2,
Mn+2 ou Fe+3 como dopantes desses materiais. Além disso, esses íons apresentam
baixa toxicidade e boa biocompatibilidade, para aplicações desses materiais em filtro
solar. Os carbonatos de cálcio e fosfatos de cálcio dopados com Zn+2 que absorvem
na região do UV podem ser parte ativa na produção de produtos fotoprotetores
(ARAÚJO E SOUZA, 2008).
Brezová et al (1995), estudaram o efeito da presença de íons metálicos (Ca+2,
Mg+2, Zn+2, Ni+2, Mn+2, Co+2, Cu+2, Cr+3 e Fe+3) dissolvidos na degradação
fotocatalítica de fenol em suspensões de TiO2 saturadas de oxigênio, observaram o
mesmo efeito utilizando Fe+3 e Zn+2, enquanto que os íons Cr+3 inibiram fortemente a
decomposição a fotocatalítica do fenol.
29
Liu e colaboradores (2009), sinterizaram TiO2 dopado com Zn+2 pelo método
hidrotérmico convencional a uma temperatura de 130°C por 2 horas com posterior
calcinação a 600°C por 2 horas. Os autores verificaram que ocorreu um aumento na
atividade fotocatalítica nas amostras dopadas com Zn+2, atribuindo ao efeito
sinergético das nanopartículas de óxido de zinco com os nanotubos de titanato.
Observaram também um deslocamento da curva de absorção para a região do
visível para as amostras dopadas em relação às sem dopagem, causando uma
diminuição no valor de Eg das amostras dopadas, efeito também analisado por Zhu
el al. (2005) utilizando ouro como dopante.
2.4 PRATA (Ag)
A prata ocorre na natureza como minério de prata frequentemente associado
com depósitos de ouro e cobre, o principal uso industrial da prata ocorre em
indústrias de halogeneto de prata e indústrias fotográficas, outros usos são em joias,
moedas e utensílios domésticos. A prata pode existir no ambiente em quatros
estados de oxidação: Ag0, Ag+, Ag+2 e Ag+3. Sendo a prata livre Ag+ o estado mais
abundante, encontrado no ambiente associado a sulfito, bicarbonato, sulfato ou com
cloretos e sulfatos adsorvidos em material particulado na fase aquosa (WHO, 2002).
Aditivos de prata são primariamente diferenciados pelo modo como íons são
armazenados no produto. Produtos comuns de prata variam entre aditivos que
podem ser armazenados em cerâmica ou matriz de vidro e liberam baixa quantidade
de íons de prata (Ag+), por exemplo o zeolito, até produtos que armazenam íons de
prata como sais de prata (cloreto de prata) ou prata elementar (prata metálica em
nanoescala). O nitrato de prata (altamente solúvel) e sais de prata são utilizados
como anti-sépticos e adstringentes, muito embora o uso desses compostos tenha
diminuído de maneira significativa a partir da década de 1940 com o advento de
outros antibióticos, como a penicilina (MASSARO, 1997). Assim, o potencial biocida
do composto é diretamente proporcional à capacidade de liberar íons Ag+. No caso
de nanoAg, a grande proporção entre a área especifica e o volume das partículas
aumenta a capacidade de liberação de Ag+. Dessa forma, a proporção
superfície/volume é uma característica importante, quanto maior a proporção, maior
será a exposição da prata e interface com o sítio alvo (VONACK et al., 2011).
30
O surgimento de bactérias resistentes a diversos antibióticos fez retomar o
interesse pela prata, que dentre os metais estudados apresenta a maior atividade
contra diversos micro-organismos. Os mecanismos de ação contra esses micro-
organismos, tanto dos sais de prata, quanto de sua forma metálica nanoestruturada
foram apenas parcialmente elucidados, e aparentam ser múltiplos. Apesar disso, foi
observado o mesmo efeito para a prata iônica Ag+ e a reduzida Ag0 das
nanoparticulas, sendo diferentes apenas nas concentrações mínimas de inibição
(AGNIHOTRI et al., 2014). No caso, da ordem de micromolar para o nitrato de prata
e nanomolar para nanopartículas de cerca de 10 nm de diâmetro em estudos
realizados com a bactéria Gram negativa E. coli, não apresentando razões
satisfatórias diferentes para ser levada em consideração em estudos encontrados na
literatura. A liberação de Ag+ pode ser observada em diferentes produtos na Figura
3.
Figura 3: Quantidade de Ag contida em diferentes produtos biocidas versus a quantidade de
liberação de Ag+.
Fonte: (NOWACK, et al, 2011).
Angioletto (2003) desenvolveu um material cerâmico com propriedades
bactericidas que utiliza processo de troca iônica entre Ag+ e Na+, como fonte de Ag
foi utilizado o AgNO3, este material foi triturado e incorporado em um esmalte
cerâmico. As análises microbiológicas mostraram excelentes resultados em relação
31
a propriedades bactericidas do vidro puro e com o esmalte a base de Ag. O autor
relata a importância do uso de processos de troca iônica incorporando Ag+ em
estruturas de vidro. Um importante problema, enfrentado, nestes métodos é a
incorporação de espécies de metal no estado iônico, em que ocorre o máximo de
eficiência biocida. A incorporação de íons de Ag+ produz materiais bactericidas não
fungicidas, esses íons são utilizados para fins biocidas. A característica principal
para efetuar o processo é que íons de Ag+ e Na+ possuem um raio iônico
semelhantes e valência equivalente.
Ko e colaboradores (2010) analisaram a deposição de prata em nanotubos de
dióxido de titânio. No processo de síntese utilizaram uma solução aquosa de 15
mmol L-1 de AgNO3 na presença de nanotubos. A mistura foi deixada exposta a
lâmpada UV durante 5 horas, promovendo a fotoredução do nitrato de prata na
superfície dos nanotubos, após essa etapa identificaram uma boa distribuição das
partículas de Ag com tamanho menor do que 3 nm na forma de Ag0 e Ag2O de
acordo com o resultado de XPS. Além disso os íons de prata adotaram um papel de
aceptor de elétrons, evitando a recombinação entre as cargas geradas, aumentando
assim a atividade fotocatalítica das amostras dopadas.
2.5 DEFEITOS ESTRUTURAIS
Muitas propriedades estão relacionadas com a inserção de íons dopantes em
uma rede cristalina, provocando defeitos pontuais na estrutura. Como exemplo, a
propriedade fotoluminescência e a propriedade fotocatalítica. A justificativa para a
existência dos defeitos pontuais está relacionada com os princípios da
termodinâmica. A presença dos defeitos pontuais aumenta a entropia
configuracional do sólido, diminuindo a energia livre total do sistema (RHODES,
2012).
Defeitos pontuais estão localizados num cristal de tal forma que uma ou mais
células unitárias, contendo o defeito pontual, podem ser virtualmente substituídas
por células elementares perfeitas, resultando num cristal sem imperfeições. O que
significa, por exemplo, que uma célula cúbica não se transformará em outra
estrutura devido à presença de defeitos pontuais. Estes defeitos incluem sítios
normalmente ocupados que se encontram vazios, chamados de vacâncias, e
átomos que ocupam uma posição não esperada na célula unitária, se este átomo
32
ocupa um interstício da rede cristalina, então o átomo é chamado de intersticial, ou
substitucional se ocupa um sítio normalmente ocupado por outra espécie de átomo,
como ilustrado na Figura 4. A inserção de íons dopantes em uma rede cristalina
poderá provocar dois tipos de defeitos pontuais, segundo o raio iônico do dopante:
intersticial ou substitucional (XUE, 1988).
Figura 4: Tipos de defeitos estruturais pontuais.
Átomos intersticiais e substitucionais podem ou não pertencer à fórmula
química do material. Caso não pertençam e a presença seja proposital estes átomos
são denominados de dopantes, se a introdução destes átomos é acidental então são
chamados de impurezas. A partir destes defeitos pontuais elementares, vacâncias,
átomos intersticiais e substitucionais e átomos dopantes/impurezas intersticiais e
substitucionais, grupos de defeitos pontuais podem ser formados, por exemplo,
vacâncias duplas e vacância combinada com átomo dopante.
A formação de defeitos pontuais nos óxidos pode ocorrer através de
diferentes mecanismos. No caso de óxidos não estequiométricos puros, os defeitos
são formados na superfície do cristal, em consequência de uma reação de oxidação
ou redução entre o sólido e a atmosfera. A concentração desses defeitos depende
da temperatura e da pressão parcial de oxigênio. Já em óxidos estequiométricos
puros, os defeitos são formados no cristal, em consequência da agitação térmica,
como nos casos dos defeitos de Frenkel e de Schottky. Estes defeitos são
denominados defeitos intrínsecos e a sua concentração depende apenas da
temperatura. Estes dois tipos de defeitos, Frenkel e Schottky, são considerados os
mais importantes encontrados em óxidos. O defeito Schottky é a formação
33
simultânea das vacâncias catiônicas e aniônicas no composto. Esse tipo de defeito é
criado pela difusão de um cátion e de um ânion da rede cristalina para a superfície
externa do cristal. O defeito Frenkel envolve um par constituído por uma vacância de
cátion e um cátion intersticial. Pode ser considerado como sendo formado por um
cátion que deixa a sua posição regular na rede cristalina e se move para um sítio
intersticial (RHODES, 2012).
2.6 DOPAGEM DE SEMICONDUTORES
O desenvolvimento de semicondutores de alto desempenho tem estimulado o
avanço de pesquisas em dopagem de materiais inorgânicos. A dopagem de
semicondutores é um processo de manipulação da densidade de portadores de
carga e condutividade, e que representa uma tecnologia nova para dispositivos
eletrônicos (SZE e LEE 2002). Dopagem convencional é geralmente obtida através
do bombardeio de semicondutores com íons energéticos (os dopantes), seguido por
tratamento térmico. Essa técnica permite a interação dos átomos de impureza
externos (dopantes) com propriedades adequadas para serem incorporadas na rede
hospedeira do semicondutor. Dependendo do seu número de elétrons na camada
de valência, o dopante pode doar elétrons como portadores de carga livres
negativos para a banda de condução dos semicondutores (tipo n), ou pode aceitar
elétrons adicionais de circundantes átomos para completar a ligação química
covalente, deixando buracos carregados positivamente como portadores de carga
na banda de valência dos semicondutores (tipo p) (CHEN et al., 2009).
A Figura 5 exemplifica como é realizada a dopagem em semicondutores,
apresentando átomos de boro ligados covalentemente como dopantes em uma
matriz hospedeira de silício cristalino gerando orifícios móveis no semicondutor
inorgânico e mostra também o diagrama esquemático do nível de energia para a
dopagem de semicondutores em função da concentração de dopante, relacionando
a concentração de dopantes com a concentração de portadores de energia livre e a
posição do nível de Fermi nos semicondutores. Todos os estados eletrônicos
disponíveis são ocupados de acordo com estatísticas de Fermi. Essencialmente,
cada átomo dopante é ionizado à temperatura ambiente e, assim, doa um buraco
móvel para o semicondutor. Com o aumento da carga dopante, o nível de Fermi (EF)
é deslocado de forma contínua na direção da extremidade da banda de valência dos
34
semicondutores, até que, a níveis mais elevados de dopagem, eventualmente,
atravessa-se a banda de valência. É importante ressaltar que as concentrações
baixas de dopantes são globais na utilização de aplicações práticas de
semicondutores inorgânicos e fundamentais para manter uma mobilidade alta nas
cargas de portadores (SALZMANN e HEIMEL, 2015).
Figura 5: Exemplo de dopagem de semicondutor, e a variação de energia em função da
concentração de dopante.
Fonte: (SALZMANN e HEIMEL, 2015).
Dopagem com metais de transição, tais como Fe+3, Co+2, Ni+2, Cu+2, Zn+2, V+4 e
Cr+3 tem sido amplamente utilizada a fim de melhorar a atividade fotocatalítica do
TiO2 sob irradiação da luz visível (DHOLAM et al., 2009; WU e LEE, 2004; ZHANG
et al., 2011). Esses estudos indicam que os fotocatalisadores dopados com íons de
metais de transição podem ser promissores para nova geração tecnológica.
Recentemente, o In(OH)3 apresentou aplicações promissoras em fotocatálise para
degradação de matéria orgânica (LEI et al., 2006; LI et al., 2007; LI et al., 2008).
Os íons de Zn+2 e Ag+ são materiais que podem ser utilizados na dopagem de
semicondutores. De acordo com a literatura, dopagem com íons podem reduzir o
tamanho das partículas e tornar a área específica maior, que são benéficos para
utilização em fotocatálise, e melhorar ou ativar a propriedade bactericida de alguns
materiais (BECHAMBIA et al., 2015).
O raio iônico do In+3 é 0,81 Å, do Zn+2 é 0,74 Å e da Ag+ 1,15 Å (ZHANG et al,
2012). Como o raio iônico do Ag+ é maior que o raio iônico do In+3, espera-se uma
solubilidade ainda menor para Ag+ na matriz In(OH)3. Assim, ainda que uma
35
porcentagem de íons Ag+ possa estar em posição substitucional a In+3, não há
dúvidas que esta limitação do raio iônico leva também a uma contribuição efetiva de
íons localizados no contorno das partículas, elevando a atividade bactericida das
amostras. A dopagem com íons (Zn+2/Ag+) pode desempenhar um papel na
estabilização da rede cristalina, apresentando uma boa cristalinidade.
Estudos recentes têm utilizado os íons de Zn+2 e Ag+ como material dopante e
vêm apresentando resultados relevantes. Dominguez e colaboradores (2015),
sintetizaram nanopartículas de TiO2 dopado com Zn+2 pelo método de
microemulssão e a sua utilização para a fotodegradação do fenol usando lâmpadas
UV de baixa potência. De acordo com os difratogramas, não identificou nenhuma
reflexão correspondendo as fases de ZnO, confirmando a possível dopagem das
nanopartículas TiO2 com íons de Zn+2. Recentemente pesquisadores sintetizam
nanoestruturas de SnO2 dopado com Zn+2 por diversos métodos e observam o
surgimento de melhores propriedades quando comparado com o SnO2 puro (SONG
et al., 2012; SUN et al., 2012; HUANG et al., 2012; WANG et al, 2012; WANG e
ROGACH, 2014; JIA et al., 2014). Bechambia e colaboradores (2015), realizaram a
dopagem de ZnO com íons de Ag+ pelo método hidrotérmico convencional seguido
de calcinação (400°C/7h). Os resultados de DRX mostraram que em baixas
percentagens de Ag+ (0,5-1mol%), não foi detectada pico relacionado a impurezas,
tais como Ag metálica e Ag2O. No entanto, com porcentagens elevadas de Ag+ (2-
4mol%) é observada a presença de Ag metálica.
Para obter as propriedades desejadas, estudos vêm sendo realizados no
sentido de investigar diferentes métodos de síntese com ou sem dopagem de
materiais. Por intermédio das sínteses químicas estes materiais são sintetizados em
condições controladas. Esse controle é importante do ponto de vista da engenharia
dos materiais, uma vez que o desempenho dos materiais produzidos está fortemente
ligado a estas características. É bem conhecido que vários parâmetros
experimentais, tais como a temperatura, pressão, concentração do reagente, e o
tempo de reação, podem influenciar a fase cristalina, tamanho e forma das
partículas (MURUGANANDHAM et al., 2012; MURUGANANDHAM et al., 2012a;
MILCHERT et al., 2012; MURUGANANDHAM et al., 2009).
A dopagem é uma das formas conhecidas de modificar a concentração de
portadores e consequentemente a posição do nível de Fermi (CALLISTER, 2008).
Esta modificação pode se dar de duas maneiras independentes. A primeira é
36
aumentar o número de elétrons na banda de condução e a segunda é aumentar o
número de buracos ou lacunas na banda de valência. Desta forma, são obtidos os
semicondutores dopados tipo n ou tipo p, respectivamente.
2.7 SEMICONDUTORES TIPO p E TIPO n
Os materiais semicondutores mais simples são constituídos de átomos de um
único elemento químico com quatro elétrons na camada de valência. Dois átomos,
tetravalentes, bastante utilizados em materiais semicondutores são o germânio (Ge)
e silício (Si). Em um cristal semicondutor a dopagem é geralmente realizada para
alterar suas propriedades, obtendo materiais com alto desempenho. O número de
elétrons de valência do elemento dopante, pode ser maior ou menor do que a matriz
hospedeira e definirá o tipo de portador majoritário no material, seja o tipo p ou tipo
n. Isto leva à formação de uma configuração eletrônica com uma camada de
elétrons resistente, isto é, uma região semicondutora de tipo n. A adsorção de aníon
de oxigênio em óxidos semicondutores tipo p forma uma camada de buracos perto
da superfície do material, devido à interação eletrostática entre espécies de cargas
opostas, que por sua vez estabelece a configuração de núcleo isolado, tornando-o
mais resistente (Figura 6a) (KIM e LEE, 2014).
Figura 6: Semicondutor tipo p e tipo n, (a) formação eletrônica da estrutura de
semicondutores, diagrama do nível de energia do semicondutor (b) tipo n, (c) tipo p.
Fonte: (Adaptado, KIM e LEE, 2014).
37
Um semicondutor do tipo n é feito, por exemplo, pela troca de um átomo de
silício ou germânio por átomos do grupo V tal como fósforo (P) ou arsênio (As).
Ambos com cinco elétrons na camada de valência. Quatro destes cinco elétrons do
átomo pentavelente ficam presos ao reticulado cristalino por ligação covalente, o
quinto elétron se dirige para um nível de energia imediatamente inferior à base da
banda de condução do semicondutor com impurezas do grupo V (ZABUSKY e
KRUSKAL, 1965). Essas impurezas introduzem um novo nível de energia bem
abaixo do fundo da banda de condução, dessa forma é necessária uma pequena
energia para transferir elétrons deste nível para a banda de condução, então, em
temperatura ambiente quase todos os elétrons são doados para a banda de
condução, sendo chamados de impurezas doadoras.
Quando o material é aquecido entre 100 e 500°C, as moléculas de oxigênio
adsorvida sobre as superfícies dos semicondutores do tipo n, tais como óxido de
SnO2 e de ZnO, ioniza espécies tais como O2, O-, e O-2 tomando os elétrons, mas
perto das superfícies dos semicondutores (PARK e AKBAR, 2003; BARSAN e
WEIMER, 2001). Esses elétrons localizados na banda de condução não foram
gerados pela criação de pares de elétron-buracos, então não há buracos na banda
de valência que correspondem a estes elétrons, portanto o número de elétrons
excede o número de buracos. Os elétrons em semicondutores do tipo n são
chamados portadores majoritários e os buracos portadores minoritários, como
ilustrado na Figura 6b.
Em um semicondutor do tipo p alguns átomos de silicio ou germânio são
substituidos por átomos do grupo III, por exemplo boro (B), alumínio (Al) ou gálio
(Ga). Os elementos do grupo III têm somente três elétrons na camada de valência,
onde teremos então a falta de um elétron no retículo cristalino para cada átomo de
impureza, existinto um buraco que pode se mover de lado para outro. Similarmente
ao semicontudor do tipo n, os burados não são gerados pela criação de pares
elétron-buraco, então não há elétrons na banda de condução que correspondam a
estes buracos, portanto o número de buracos é maior que o de elétrons. Neste caso,
os buracos são chamados portadores majoritários, e os elétrons de minoritários,
conforme a Figura 6c.
Nas últimas décadas, o desenvolvimento de métodos adequados para a
produção de materiais semicondutores tem sido de grande importância, uma vez
que as propriedades principais de uma cerâmica dependem, em grande parte, das
38
características originais desses semicondutores. Essas características e
determinadas propriedades são afetadas pelos métodos utilizados na obtenção
desses materiais (COSTA et al., 2006).
2.8 MÉTODOS DE SÍNTESE PARA OBTENÇÃO DO HIDRÓXIDO DE ÍNDIO
(In(OH)3)
Diversos métodos têm sido utilizados na preparação de partículas de In(OH)3,
tais como, sol-gel (REY et al., 2005), hidrólise de nitrato de índio (ZHANG at el.,
2003; MIEHE et al, 2013), decomposição térmica (ZHOU et al., 1999), hidrotérmico
convencional (ZHU et al., 2004; YAN et al., 2008; LI et al., 2006; CHANG, 2014),
spray pirólise (PRINCE et al., 2002), entre outros. Os métodos químicos permitem
um controle estequiométrico dos reagentes, produzindo materiais mais homogêneos.
(SEN et al., 2005; HE et al, 2015; COSTA et al, 2015).
No entanto, a síntese baseada no método hidrotérmico vem sendo
desenvolvida com êxito em muitos trabalhos para obtenção de In(OH)3. Esse método
tem se mostrado interessante por ser um processo que facilita o controle e ajuste de
parâmetros experimentais, tais como temperatura, pressão, patamar de tratamento
térmico e o valor do pH da solução, que são fatores cruciais para definir tamanho e
morfologia das partículas, microestrutura e composição das fases (SU et al., 2006;
ZAHRAEI et al, 2015). A síntese hidrotérmica é amplamente aplicada para a
preparação de vários materiais inorgânicos e nanocristalinos (BYRAPPA e
YOSHIMURA, 2001; ZAHRAEI et al, 2015; SONG et al, 2015). Neste processo a
solução é aquecida indiretamente e a energia é transferida por transmissão de calor,
existindo um gradiente de temperatura (KRIEDEMANN et al, 2015)
A síntese hidrotérmica apresenta vantagens tais como: o baixo custo, a
velocidade de reação aumenta com um pequeno aumento de temperatura de
síntese, pode ser formado novo produto metaestável, a síntese ocorre em um
sistema fechado diminuindo a poluição e os reagentes podem ser reaproveitados. O
tratamento hidrotérmico além de produzir material na escala nanométrica, consegue
aumentar a purificação do precursor (KOMAMENI, 2003; SUCHANEK e RIMAN,
2006).
Estudos reportam que o hidróxido de índio é sucessivamente sintetizado pelo
método hidrotérmico (YAN et al., 2006; LI et al., 2006). Pál e colaboradores (2012)
39
sintetizaram um nanocompósito ZnO-In(OH)3 usando o tratamento hidrotérmico
convencional durante 3h, os resultados mostraram que a luminescência do
nanocompósito dopado com 1% de In(OH)3 mostrou melhores propriedades em
relação a matriz de ZnO puro. Também foram observadas duas bandas de emissão
azul adicionais com um máximo de 421 nm e 440 nm.
Uma variação deste método, é o método hidrotérmico assistido por micro-
ondas, que foi utilizado na obtenção do hidróxido de índio (MOTTA et al, 2013;
MOTTA et al, 2014; MOTTA et al, 2010) apresentando a vantagem de curtos tempos
de processamento e nucleação uniforme (VOLANTI et al., 2007; KOGA e KIMIZU,
2008; SCZANCOSKI et al., 2008).
2.8.1 Método hidrotérmico assistido por micro-ondas
Na área de química e de ciências dos materiais, a aplicação da tecnologia de
micro-ondas tem despertado especial interesse na síntese de compostos orgânicos
e inorgânicos e no tratamento térmico de muitos materiais em escala laboratorial e
industrial. O uso da energia de micro-ondas para o processamento de materiais
possui potencial para oferecer vantagens quanto à redução do tempo de
processamento e economia de energia (VOLANTI et al., 2007; PERIYAT et al.,
2010). No sistema hidrotérmico irradiado por micro-ondas, o aquecimento da
solução é direto. O gradiente térmico quase não existe, ocorrendo assim uma
nucleação homogênea e um crescimento de partículas uniformes. Assim, a síntese
hidrotérmica assistida por micro-ondas proporciona rápido tratamento térmico, que
envolve mecanismo de polarização iônica e dipolar, onde a energia de micro-ondas
é transmitida diretamente ao material através de interações moleculares com o
campo eletromagnético (THOSTENSON e CHOU, 1999).
Algumas características devem ser analisadas no tratamento por micro-ondas,
tais como: as propriedades do campo eletromagnético, a composição química do
material a ser processada, as mudanças estruturais que ocorrem durante o
processamento, o tamanho e formato do material a ser aquecido, e a física das
interações entre o material e as micro-ondas (KOGA e KIMIZU, 2008). Durante a
síntese, o aquecimento se dá no interior do material, e dele é transferido para as
vizinhanças. Neste caso, o material susceptível contribui com o aumento da
temperatura do sistema. Enquanto que no método de síntese hidrotérmica
40
convencional a energia é transferida ao material por meio dos processos de
convecção, condução e radiação do calor a partir da superfície do material (Figura 7)
(LONGO et al., 2007).
Figura 7: Direção do fluxo de calor no aquecimento do método hidrotérmico (a) por micro-
ondas e (b) convencional.
Fonte: (LONGO et al, 2007).
O método hidrotérmico assistido por micro-ondas tem vantagens únicas de
aquecimento uniforme, rápido e volumétrico, quando comparado ao convencional e
tem sido utilizado com eficiência na preparação de materiais inorgânicos (HU et al.,
2010; PERIYAT et al., 2010). Além disso, o método pode reduzir significativamente o
tempo de reação, assim como temperatura elevada, levando à cristalização rápida e
simplificação no processo de preparação de nanopartículas (HUANG et al., 2011).
Qi et al (2006) analisaram e compararam o comportamento e forma que as
partículas apresentaram, quando se utiliza o método hidrotérmico convencional e o
método hidrotérmico assistido por micro-ondas, resultando na diminuição da
quantidade de aglomerados em materiais de nanoescala, além da aceleração do
processo. Esse processo além de diminuir o tempo de reação, apresentando
economia de energia ainda contribui na formação de partículas regulares e em
escala nanométricas, possibilitando melhoria nas propriedades desses materiais.
Motta e colaboradores (2013) sintetizaram nanopartículas de In(OH)3 dopado
com Tb+3 usando o método HM a uma baixa temperatura de 140°C durante 30
minutos e a propriedade fotoluminescente foi investigada. A partir dos resultados foi
observado uma eficiente emissão verde quando a matriz de In(OH)3 foi dopado com
41
Tb+3 se demostrando um potencial fósforo verde para aplicações em
nanodispositivos luminescentes.
Motta e colaboradores (2014) sintetizaram estruturas de In(OH)3 dopado com
Eu+3 pelo método HM, os resultados de DRX mostraram que as fases obtidas foram
a fase cúbica como fase majoritária e uma segunda fase o InOOH com estrutura
ortorrômbica. As intensidades relativas da emissão de fotoluminescência aumentam
à medida que a concentração de íons aumenta de 1% para 8% de Eu+3. Estas
propriedades óticas sugerem que este material é um candidato muito promissor para
aplicações fotoluminescentes.
2.9 PROPRIEDADES ÓPTICAS DO In(OH)3
O hidróxido de índio é um semicondutor importante que apresenta um grande
potencial em aplicações óticas (LIU, 2008). O avanço dos materiais semicondutores
com propriedades ópticas, tais como fotoluminescência (FL), proporciona o
desenvolvimento de novos dispositivos com melhores desempenhos. A propriedade
fotoluminescente de um material pode ser potencializada pela presença de
determinados dopantes ou pela existência de defeitos estruturais, como vacâncias e
impurezas.
2.9.1 Teoria de transições eletrônicas permitidas e não permitidas
As transições eletrônicas em que o elétron realiza entre orbitais é possível e
ocorre com absorção ou emissão de luz na região do ultravioleta, visível e
infravermelho, na região próximo do espectro eletromagnético, essas transições
podem ser permitas ou não permitas conforme as regras de seleção. As transições
se diferenciam em relação a quantidade de energia necessária e em intensidade, os
estados de maior energia são chamados de estados excitados (EE, representados
por *) e os estados de menor energia de estado fundamental (EF), exemplo as
transições π --> π* requerem menos energia quando comparados com as transições
do tipo 𝛔 – 𝛔*, a energia fornecida para excitação dos elétrons deve ser liberada
para que o átomo retorne ao estado fundamental. As transições π --> π* os fótons
estão na faixa do visível apresentando energia de gap entre 1,5 e 3,5 eV, materiais
que apresente essa característica são aplicados em áreas em que deseja obter
42
emissão luminosa, essa emissão pode ser a região do ultravioleta ou na região do
infravermelho. Na Figura 8 são apresentadas as possíveis transições eletrônicas
para cada tipo de elétron em relação à energia necessária para cada tipo de
transição (GLOGAUER, 2004).
Figura 8: Transições eletrônicas para um sistema contendo elétrons do tipo 𝛔, π e n.
Fonte: (Adaptado, GLOGAUER, 2004).
Todas as transições seguem regras preestabelecidas, conhecida como regras
de seleção. As regras de seleção surgiram a partir de uma lei básica da física, a
conservação do momento angular. O fóton é uma onda eletromagnética e possui
componentes magnética e elétrica. Para que a molécula interaja com o campo
elétrico do fóton é necessário que exista um estado polarizado, ou seja, que os
estados fundamental e excitado formem um dipolo, apresentando simetrias
diferentes. A força de transição depende da força do dipolo, quando mais forte for
essa força, mais permitida a transição será. A regra de Laporte é considerada uma
regra mais específica. Segundo a regra, somente quando houver mudança na
paridade (g ou u) haverá transição. Quando uma molécula tem paridade g possui um
centro simétrico, já quando apresenta paridade u o centro da molécula não será
simétrico. Uma segunda regra importante é a variação no spin do elétron com a
interação com o campo elétrico do fóton. Uma transição permitida é aquela em que
não há mudança na orientação no spin do elétron, em que a multiplicidade de spin
(∆S) é igual a zero, como os fótons não tem spin não podem induzir transições que
envolvam a mudança de spin, dessa forma uma transição de um elétron de estado
onde os spins estão emparelhados para um outro estado, onde os spins não estão
43
emparelhados não é permitida. O tempo de vida da molécula no estado eletrônico
excitado é menor quanto mais permitida for a transição (BREHM e MULLIN,1989).
Lengyel e colaboradores (2016), sintetizaram estruturas de GdAl3(BO3)4
dopadas com Eu+3 e Tb+3, observaram que as transições eletrônicas 7F6 --> 5D4
referentes ao dopante Tb+3 são dependentes a fase cristalina (monoclínica ou
romboédrico), pois a mudança da intensidade das bandas para ambas as
polarizações (π e 𝛔) são decorrentes da mudança de fase cristalina, como pode-se
observar na Figura 9.
Figura 9: Na transição 7F6 -> 5D4, a polaridade (𝛔 e π) depende na mudança de estrutura r: romboédrica e m: monoclínica (a), a porcentagem de dopantes não é parâmetro para p deslocamento das bandas (b).
44
2.9.2 Fotoluminescência (FL)
A propriedade fotoluminescente (FL) sempre despertou o interesse da
comunidade científica, principalmente a partir da descoberta da fotoluminescência a
temperatura ambiente, o que favorece as aplicações tecnológicas como em diodos
emissores de luz (LED), lasers na região da luz visível e componentes de fibra ótica
(FIGUEIREDO, 2007).
Recentemente muitos estudos têm sido realizados na área de
fotoluminescência a temperatura ambiente em materiais com diferentes tamanhos e
morfologias de partículas (YANG et al., 2009; CHEN et al., 2008). O
desenvolvimento de materiais semicondutores com propriedades óticas ativas tais
como fotoluminescência, eletroluminescência e propriedades óticas não-lineares,
pode levar ao desenvolvimento de novos dispositivos com desempenho superior.
Pesquisadores têm investigado a fotoluminescência a temperatura ambiente
do In2O3 puro, sob fonte de excitação do fóton de 260 nm (CHEN et al., 2008). Liu e
colaboradores (2008) sintetizaram via método hidrotérmico convencional,
microcubos de In2O3 e observaram uma alta emissão FL de banda larga quando o
material foi excitado a 290 nm.
Mazzera e colaboradores (2007), investigaram a FL do In2O3 em diferentes
temperaturas. Foi verificado que na temperatura ambiente os espectros
apresentaram uma banda larga de 320 a 800 nm, com um pico máximo na região do
vermelho (~630 nm). Os autores utilizaram uma função Gaussiana para fazer as
deconvoluções das curvas de FL. Com este tratamento pode-se atribuir o quanto
cada cor contribui na emissão FL.
Chang (2014) analisou o efeito do tratamento hidrotérmico a 180°C durante 16h
e 18h nos espectros de FL. Os resultados mostraram que o In(OH)3 tem uma ampla
faixa de onda luminosa entre 415 nm a 550 nm, todos exibem um pico de emissão
localizada a 496,6 nm nos tempos de tratamentos estudados, indicando que a
permanência não irá interferi nas emissões de FL, e que ambos irão ser
interessantes na aplicação de materiais óticos.
O modelo de FL utilizado por Wide Band Model (Figura 10) (ORHAN et al.,
2004; ORHAN et al., 2005; LONGO et al., 2004), caracteriza a fotoluminescência
como ocorrência de defeitos estruturais que por sua vez geram estados
intermediários na região do “gap”. Esses novos estados possibilitam a transferência
45
dos elétrons da banda de valência para a banda de condução após a excitação
fotônica. Devido aos estados intermediários, juntamente com a descontinuidade
local de cargas gerada pela desordem, leva a geração de pares elétron/buraco
possibilitando a emissão de FL, portanto, a emissão está intimamente ligada aos
defeitos estruturais que provocam a desordem no material. Mas que isso, um
material totalmente ordenado estruturalmente não apresenta emissão FL, por isso
uma mínima desordem estrutural é necessária para que o material apresente
emissão FL (LONGO et al., 2004). Sendo assim, é importante conhecer o grau de
organização estrutural de um material.
Figura 10: Representação esquemática do Modelo de Banda Larga (Wide Band Model), onde
BV é a banda de valência e BC a banda de condução
BC
BV BV BV
BC BCBCBC
BV BV BV
BC BCBC
Fonte: (LONGO et al., 2008).
Grande parte dos modelos presentes na literatura concorda que existem
estados intermediários dentro do “gap” de um sólido devido à presença da desordem
estrutural (LONGO et al., 2007; LONGO et al., 2008). Os vários estados de energia
presentes dentro do “gap” são provocados pela desordem gerada pela presença de
diferentes defeitos estruturais, tais como vacâncias de oxigênio e distorções locais
na estrutura cristalina. Cada defeito estrutural é responsável por produzir emissões
FL com comprimentos de onda diferentes.
A dopagem gera desordem em um material, o que provoca a formação de
vários níveis de energia dentro do “gap” (intervalo entre a banda de valência e a
banda de condução) que são fundamentais no processo de emissão FL. Os níveis
intermediários podem ser utilizados na recombinação do par elétron-buraco
responsável pela emissão fotoluminescente, e pela geração do mecanismo
necessário para formação de reações fotocatalíticas.
46
2.10 PROPRIEDADES FOTOCATALÍTICAS
O termo fotocatálise (fotoquímica + catálise) pode ser definido como a
aceleração de uma fotorreação pela presença de um catalisador (semicondutor). De
maneira geral o mecanismo da fotocatálise heterogênea é baseado na irradiação de
um fotocatalisador (semicondutor inorgânico) que absorve energia do fotón maior ou
igual à energia da banda de gap (quantidade mínima de energia requerida para
excitar o elétron), possibilitando transições eletrônicas. A absorção deste fóton
provoca a excitação de um elétron da banda de valência (BV) para a banda de
condução (BC), gerando uma lacuna (h+) na banda de valência e elétrons livres (e-)
na banda de condução, a formação desses sítios oxidantes e redutores catalisam
reações químicas, oxidando compostos orgânicos até CO2 e H2O, e reduzindo
metais dissolvidos ou outras espécies presentes (CABRERA et al., 1997), como
ilustrado na Figura 11.
Figura 11: Mecanismo para a fotoativação de partícula semicondutora.
Fonte: (SPASIANO et al., 2015).
As reações químicas fotoativadas são caracterizadas por um mecanismo de
radicais livres, as quais são iniciadas pela interação dos fótons de um nível de
47
energia apropriado com as moléculas da espécie química em solução. Os radicais
livres são formados pelo mecanismo fotocatalítico, que acontece na superfície dos
semicondutores, aumentando substancialmente a taxa de formação destes radicais
e, consequentemente, as velocidades de degradação (MAZZARION e PICCINI,
1999).
Recentemente, o In(OH)3 foi demonstrado ser um material sensível a atmosfera
de amoníaco e tem aplicação promissora como detector de gás (ZHU et al., 2008).
Yan e colaboradores (2008) sintetizaram nanocristais de In(OH)3 e analisaram a
aplicação com um fotocatalisador ativo para a oxidação de benzeno.
Yan et al (2010), sintetizaram In(OH)3 e estudaram sistematicamente a
praticabilidade como fotocatalisador aplicado para tratamento no escape de gases
(acetona, benzeno e tolueno). Resultados indicaram que os nanocristais de In(OH)3
desempenharam uma excelente atividade fotocatalítica e durabilidade para o
degradação dos vários compostos orgânicos voláteis e tem superioridade
significativa mais que o TiO2 comercial. Dessa forma o In(OH)3 pode ser utilizado em
tratamento ambiental, especialmente para tratamento no escape de gases contendo
benzeno.
A construção de materiais mesoporosos é uma abordagem versátil e
promissora para promover a eficiência das fotocatalisadores para fotoredução de
CO2. Guo et al. (2013), estudaram a construção de materiais mesoporosos
estruturados de In(OH)3 que se mostrou eficiente na captura e redução do CO2,
confirmando que o hidróxido de índio é o semicondutor promissor para aplicações
fotocatalíticas.
As propriedades dos fotocatalisadores utilizados nas reações fotocatalíticas
são fortemente dependentes do método de preparação dos mesmos. Mudanças na
atividade, cristalinidade e na seletividade são observadas quando os catalisadores
são preparados por diferentes métodos (ALONSO et al., 2004). Suas propriedades
tornam-se superiores em escala nanométrica, com alta homogeneidade e fase com
composição química estável (TANG et al., 2002).
2.11 PROPRIEDADES BACTERICIDAS
Nos últimos anos, trabalhos relatam que os diferentes tipos de fontes
alimentares e ambientais abrigam bactérias que são resistentes a um ou mais
48
antibióticos (SCHROEDER, et al, 2004). Portanto, qualquer pesquisa de novos
métodos que minimize ou elimine a contaminação dos alimentos irá ter um impacto
significativo sobre a incidência de doenças veiculadas por alimentos (PENNINGTON,
1997). Uma abordagem possível é a utilização de materiais nanopartículados para
reduzir a contaminação microbiana na superfície dos alimentos e em ambientes de
preparação de alimentos. Os nanomateriais são eficientes, uma vez que eles são
capazes de prender mais cópias de colônias e células microbianas (LUO e
STUTZENBERGER, 2008).
As propriedades bactericidas de nanopartículas metálicas são classificadas
quanto ao efeito antimicrobiano frente a bactérias, vírus e outros organismos
eucarióticos em: Ag > Hg > Cu> Cd > Cr > Pb > Co > Au > Zn > Fe > Mn > Mo > Sn
(ZHAO E STEVENS, 1998). A prata nanoparticulada apresenta maior atividade
bactericida que os íons de prata e sais de prata (ANSARI, et al., 2011).
A atividade antimicrobiana de óleos essenciais de orégano, tomilho,
manjericão, manjerona, capim cidreira, gengibre e cravo, foram investigadas contra
linhagens Gram-positivas (Staphylococcus aureus e Listeria monocytogenes) e
Gram-negativas (Escherichia coli e Salmonella Enteritidis), por Barbosa et al. (2009).
Os valores da concentração inibitória mínima de 90% foram testados contra
bactérias inoculadas experimentalmente em carne moída irradiada e contra
microbiota natural (mesófilos e bactérias psicrotróficas) encontrada no alimento.
Concentração inibitória mínima 90% variaram de 0,05% v/v (óleo de capim cidreira)
a 0,46% v/v (óleo de manjerona) para bactérias Gram-positivas e de 0,10% v/v (óleo
de cravo) para 0,56% v/v (óleo de gengibre) para linhagens Gram-negativas. No
entanto, a concentração inibitória mínima de 90% avaliada sobre a carne moída,
com patógenos ou microbiota natural, não mostrou a mesma eficácia 1,3 e 1,0
UFC/g foram os maiores valores de redução contra os microrganismos testados.
A composição química e o arranjo estrutural da superfície celular do
microorganismo são muito complexos, devido à presença de uma grande variedade
de grupos químicos. As espécies bacterianas pertencentes aos microorganismos
procariotas podem ser divididas em dois grupos diferentes, através da reação Gram.
Esta classificação advém do nome do patologista Danés Gram, que em 1884,
encontrou um método para distinguir as diversas estruturas das membranas
celulares das bactérias, o qual distingue as paredes celulares das bactérias Gram-
positiva e Gram-negativa.
49
A bactéria Gram-negativa normalmente tem uma parede celular bem definida,
composta por peptidoglicano e uma bicamada de fosfolipídios abaixo da membrana
ciplasmática. Ao contrário, a bactéria Gram-positiva tem uma camada fina de 1-2 nm
de espessura e uma camada alternada de peptidiglicano entre a parte interna e
externa da membrana citoplasmática. A superfície é formada por proteínas e ácidos
lipoteicóico, bem como cápsulas ricas de polissacarídeos encontradas na superfície
mais externa da parede celular da bactéria, o qual provavelmente determina a
energia superficial e as outras propriedades superficiais da bactéria (MONTEIRO, et
al., 2009).
Bokare et al (2013), sintetizaram estruturas de TiO2 dopado com Ag+ e
analisaram o desempenho antibacteriano em função de suas características
estruturais e morfológicas, como o tamanho das partículas e a área especifica bem
como a capacidade absorvente de luz visível. A atividade bacteriana dessas
nanopartículas em luz visível demonstraram bom desempenho para a
fotodegradação das bactérias Staphylococcus aureus e Escherichia coli. Wei et al
(2014), preparam partículas SiO2/Ag pelo método de redução química. Os resultados
mostram que presença da Ag aumenta o desempenho antibacteriano, expandindo
significativamente a aplicação dos produtos de sílica dopado com prata.
Zhang e colaboradores (2014), sintetizaram estruturas de ZnO/Ag e
analisaram a atividade bactericidas das amostras contra bactérias Gram negativa
Escherichia coli (ATCC 25922) e bactérias Gram positiva Staphylococcus aureus
(ATCC 25923), a inibição contras esses tipos de bactérias foi grandemente
melhorados nas amostras da mistura de ZnO/Ag. Foi verificado principalmente um
aumento nas espécies oxidativas reativas (especialmente superóxido) e o aumento
do dano do plasmídeo de DNA das bactérias. Os autores analisaram as colônias de
bactérias por MEV antes e após a ação da estrutura de ZnO/Ag, observaram que as
células bacterianas nativas têm parede de células lisas (Figura 12a). No entanto,
após a incubação e ação ZnO/Ag, a superfície das bactérias parece mais áspera do
que a de que os não tratados, entretanto, algumas partículas de ZnO/Ag agregadas
na vizinhança das ambas bactérias E. coli e S. aureus (Figura 12b), o que indica
uma grande afinidade entre as partículas e as bactérias.
50
Figura 12: Micrografias das bactérias antes (a) e depois (b) a ação das partículas de ZnO/Ag.
Fonte: (Zhang et al, 2014).
Capítulo III
MATERIAIS E MÉTODOS
52
3 MATERIAIS E MÉTODOS
No presente capítulo, serão apresentados os materiais de partida utilizados nas
rotas de síntese para obtenção das partículas de In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx. Em
seguida será feita a descrição da metodologia adotada e aparato experimental
empregado para caracterização desse material.
3.1 MATERIAIS
Os reagentes e materiais utilizados nas rotas de síntese são apresentados na
Tabela 2.
Tabela 2: Denominação, fórmula química, fabricante e pureza dos reagentes utilizados na
síntese de In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx.
Denominação Fórmula Química Fabricante dos
reagentes Pureza
Nitrato de Índio (III)
Monohidratado In(NO3)3∙H2O Alfa Aesar 99%
Nitrato de Zinco
Monohidratado Zn(NO3)2∙H2O Fluka 99%
Nitrato de Prata AgNO3 Fluka 99%
Hidróxido de
Potássio KOH Synth 99%
3.2 MÉTODOS
A Figura 13 ilustra o procedimento experimental utilizado neste trabalho.
Inicialmente foi dissolvido o nitrato de índio monohidratado na água destilada, após 5
minuto em agitação foi adicionada a massa do nitrato de zinco monohidratado na
síntese 1 e na síntese 2 foi adicionado o nitrato de prata nas seguintes
porcentagens: 1, 2 e 4 mol% em relação a massa molar do nitrato de índio. Essa
solução ficou em agitação por 15 minutos, posteriormente foi ajustado o pH
53
adicionando KOH até que chegasse a pH=11. Após agitação por 20 minutos a
solução foi transferida para uma autoclave revestida por teflon e iniciada o
tratamento hidrotérmico irradiado por micro-ondas (2,45 GHz e uma potência
máxima de 800 W) a 140 °C durante 30 minutos com uma taxa de aquecimento fixa
em 25 °C por minuto, a pressão da autoclave foi estabilizada em 3,0 atm. Após o
resfriamento, o precipitado formado foi centrifugado e lavado com água destilada e
etanol. Esse procedimento foi repetido três vezes para neutralizar a solução. Em
seguida foi seco em temperatura ambiente. Esse mesmo procedimento foi utilizado
para síntese de In(OH)3 puro, posteriormente utilizado como material referência nas
caracterizações. As amostras foram nomeadas In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx, em
que x= 0, 0,01, 0,02 e 0,04.
Figura 13: Fluxograma da metodologia experimental adotada neste trabalho.
54
3.3 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DAS PARTÍCULAS
As partículas de In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx foram caracterizadas utilizando
diferentes técnicas, descritas a seguir. Todas as medidas foram realizadas a
temperatura ambiente. Para análise de aplicabilidade desses semicondutores foram
realizados o teste fotocatalítico do In1-x(OH)3:Znx e o teste bactericida do
In1-x(OH)3:Agx.
3.3.1 Difração de raios X (DRX)
Na técnica de DRX, os raios X penetram no material e são difratados pelos
átomos. Dessa forma pode-se determinar os parâmetros cristalográficos e os
arranjos dos átomos na rede cristalina. Os materiais cerâmicos apresentam,
normalmente, microestruturas, podendo ser caracterizadas por tamanho médio de
cristalitos, quantidades de fases cristalinas presentes, a existência de fases amorfas
e orientação. A difração de raios-X (DRX) é um método que permite caracterizar as
fases cristalinas específicas presentes no material e para o estudo de análises
estruturais de materiais policristalinos.
Neste trabalho, as partículas de In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx foram
caracterizadas quanto à sua fase cristalina por DRX e as medidas foram realizadas
em um difratômetro Shimadzu/XRD-7000, radiação CuKα (λ= 1,54 Å), com 40 kV e
30 mA e 2θ de 5° a 70°, passo angular de 0,020°, velocidade de varredura de 5° por
minuto. Os ensaios de difração de raios-X (DRX) foram realizados em amostras na
forma de pó.
3.3.1.1 Determinação do tamanho médio de cristalito e parâmetro de rede
A análise do tamanho de cristalito Dhkl
para cada direção cristalográfica [hkl] foi
realizada pelo uso da equação de Debye-Scherrer (Equação 9) (IKEZAWA e
HOMYARA, 2001).
Equação 1 Dhkl = kλ
βcosθ
55
Em que, k é o coeficiente de forma do ponto da rede recíproca (0,9), λ é o
comprimento de onda da radiação a ser utilizada (1,54 Å), β é a largura a meia altura
dos picos (FWHM) e θ o ângulo de difração. O parâmetro β é calculado utilizando a
seguinte equação:
Equação 2
Em que, βinst
é a largura instrumental extraída de um pó padrão que tenha um
tamanho de partícula muito grande (∼6μm), o material utilizado como padrão foi o
silício, e βexp
é a largura experimental da amostra a ser analisada.
Os parâmetros de rede foram calculados a partir do programa UnitCell – 97
(UNITCELL; 1997), a partir dos dados da difração de raios X das partículas.
3.3.2 Microscopia eletrônica de varredura com canhão de emissão por campo
induzido (MEV-FEG)
A morfologia do In(OH)3 apresenta várias formas e estruturas como visto no
capítulo 2, com o objetivo de obter informações a respeito da morfologia e tamanho
médio das partículas, as amostras foram submetidas à análise de microscopia
eletrônica de varredura (MEV-FEG - Gemini-Zeiss modelo Supra35), visto que esta
técnica é visualizar a morfologia, topografia e o aspecto da superfície das partículas
de In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx.
A região da amostra a ser analisada é irradiada por um feixe de elétrons,
resultando desta interação uma série de radiações emitidas pela superfície da
amostra, entre outras, elétrons secundários e retroespalhados. A morfologia das
amostras selecionadas foi obtida utilizando-se um microscópio eletrônico de alta
resolução (FEG). Os pós das amostras foram dispersos em acetona e em seguida
depositadas sobre um substrato de silício monocristalino.
β = √β²exp - β²inst
56
3.3.2.1 Espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS)
A espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS) é uma técnica de
caracterização usada para análise elementar e determinação química de uma
amostra. É uma técnica derivada da espectroscopia por fluorescência de raios X,
baseada na averiguação dos elementos químicos por intermédio das interações
entre radiação eletromagnética ou partícula e matéria, através de raios X emitidos
pela superfície da amostra como resposta a incidência de elétrons. Sendo
caracterizados através dos raios X específicos de cada elemento, sendo, portanto
identificados.
A análise por EDS das amostras de In1-x(OH)3:Znx foram realizadas com o
auxílio do equipamento MEV Hitachi – modelo TM 3000- EDS Swift ED 700, e as
amostra de In1-x(OH)3:Agx foram realizadas a análise por intermédio de mapeamento
utilizando o equipamento MEV-FEG - Gemini-Zeiss modelo Supra 35.
3.3.3 Espectroscopia na região do UV-Visível (UV-Vis)
As análises de espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) das
partículas de In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx foram realizadas com um equipamento
da marca NIR Cary, modelo 5G, com um comprimento de onda na faixa de 200 a
800 nm e programado para o modo de refletância difusa. A partir dos resultados
obtidos dos espectros de reflectância dos partículas de In1-x(OH)3:Znx e
In1-x(OH)3:Agx foi possível estimar o valor de energia do “band gap” óptico desses
materiais. Todas as medidas foram realizadas em temperatura ambiente.
3.3.3.1 Cálculo do “Band Gap” Óptico
O “band gap” direto (Egap) foi calculado pelo método de Wood e Tauc (1974).
Esse método Egap está relacionado com a absorbância do material e a energia dos
fótons incidentes e tem sido largamente empregado no estudo de novos compostos.
As equações utilizadas para o cálculo estão descritas abaixo.
αh = A( h-Eg)1/2 Equação 3
57
Em que, A, ℎ, Eg e α representam: uma constante de proporcionalidade,
energia do fóton incidente, energia do “band gap” óptico e coeficiente de absorção,
respectivamente.
Portanto, ao ser traçado um gráfico de (αℎ)1/2 versus ℎ será possível estimar
o valor de Eg direto por intermédio da extrapolação da região linear da curva de
absorção, ou seja, quando (αℎ)1/2 é igual a 0.
3.3.4 Fotoluminescência (FL)
As medidas de emissão fotoluminescentes das amostras In1-x(OH)3:Znx e
In1-x(OH)3:Agx foram realizadas utilizando um comprimento de onda de excitação de
350 nm. A técnica de fotoluminescência é utilizada para analisar a distribuição
espectral da radiação emitida por uma amostra após excitá-la com feixe de luz
monocromático, geralmente um laser. Com o uso dessa técnica obtem-se
informações sobre níveis eletrônicos e sobre a qualidade cristalina da amostra.
Todavia, a técnica apresenta também uma alta sensibilidade que resulta do fato de
que os fótons emitidos da amostra são observáveis diretamente, e um grande
número de detectores, incluindo o olho humano, pode responder a um pequeno
número de fótons. Experimentalmente, os espectros de fotoluminescência foram
obtidos a temperatura ambiente em um monocromador Monospec 27 (Thermal Jarrel
Ash, USA) acoplado a uma fotomultiplicadora R446 (Hanramatsu, Japan) com um
laser de Argônio (Coherent Innova 90 K, USA).
3.3.5 Atividade fotocatalítica das amostra de In1-x(OH)3:Znx
As amostras de In1-x(OH)3:Znx foram consideradas nesse experimento como
agente catalisador para degradação do corante rodamina B (RhB), fórmula
molecular [C28H31ClN2O3]. O corante foi dissolvido em água destilada obtendo uma
solução aquosa com quantidade de matéria de 1x10-5 mol, o catalisador foi disperso
na solução do corante. Estas suspensões foram colocadas no ultrassom durante
15 minutos para melhorar a dispersão das partículas e interação entre as moléculas,
em seguida foi armazenada no escuro durante 5 minutos para permitir a absorção
saturada do corante sobre o catalisador. A solução do corante com catalisador foi
58
colocada em um foto-reator a uma temperatura controlada de 20 °C, sob agitação
magnética, e foram iluminadas por seis lâmpadas UVC (TUV Philips, 15 W, com
intensidade máxima a 254 nm) como ilustrado na Figura 14. Em intervalos de dois
minutos, uma alíquota de 3 ml foi coletada. As alíquotas foram centrifugadas a
9000 rpm durante 5 minutos para remover as partículas em suspensão. Finalmente,
as variações da banda de absorção máxima de cada alíquota foram monitoradas por
UV-Vis de absorbância com medições de espectros usando um equipamento de
espectroscopia UV-Vis NIR Cary, modelo 5G.
Figura 14: Caixa de fotocatálise utilizada nas degradações do corante rodamina B, com o
In1-x(OH)3:Znx como catalisador.
Fonte: (TRANQUILIN, 2013).
3.3.6 Atividade bactericida das amostra de In1-x(OH)3:Agx
O teste de atividade bactericida foi realizado pelo método de difusão em disco
(SRISITTHIRATKUL, et al., 2011). Para tanto, foi utilizado Staphylococcus
aureus (ATCC) e Escherichia coli (DH5 alpha) como linhagens
bacterianas representativas de Gram positivos e Gram negativos, respectivamente.
As duas linhagens foram semeadas em placas de petri contendo meio LB-ágar.
Após 24 horas uma colônia de cada linhagem foi transferida para meio LB–líquido
até atingir uma concentração de aproximadamente 108 UFC/mL (BAUER, et
al. 1966), estas culturas foram semeadas com swab em placas de petri
contendo meio LB-ágar, garantindo a cobertura total da placa com o microrganismo.
59
Em seguida, foram colocadas 3 pastilhas de cada amostra In1-x(OH)3:Agx (x=0, 0,01,
0,02 e 0,04) em cada placa contendo as linhagens de S. aureus ou E.coli e estas
placas foram incubadas em estufa microbiológica a 37°C. A leitura foi realizada após
24 horas de incubação através da medição com régua dos halos formados ao redor
de cada pastilha. A ausência da zona inibitória implica em nenhuma
atividade bactericida.
Capítulo IV
RESULTADOS E DISCUSSÕES
61
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo serão apresentados, o conjunto de resultados e as caracterizações
realizadas no desenvolvimento deste trabalho, de acordo com as atividades descritas
no capítulo 3.
4.1 DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
As amostras foram sintetizadas pelo método hidrotérmico assistido por micro-
ondas, descrito no capítulo 3. As figuras 15 (i-ii) ilustram os difratogramas de raios-X do
In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx (x = 0, 0,01, 0,02 e 0,04). De acordo com os
difratogramas, observa-se que todos os picos de difração são referentes à fase
cristalina cúbica e foram indexados conforme a carta JCPDS N° ICSD 73-1810. A
estrutura cúbica é confirmada pelos picos de difração nos ângulos 2θ de 22,3°, 32,7°,
35,6°, 39,1°, 45,5°, 51,2° e 56,67°, como reportado pela literatura (YAN et al., 2010; LI
et al., 2010). Não foram detectados picos característicos de impurezas ou fases
secundárias como ZnO e Ag2O, sugerindo a formação de solução sólida, com os íons
de Zn+2 e Ag+ incorporados na rede do In(OH)3 de forma substitucional.
Guo e colaboradores, analisaram amostras de In(OH)3 por DRX sintetizadas pelo
método hidrotérmico convencional na temperatura de 180°C por 36 horas de
tratamento. Os resultados identificaram a fase cristalina cúbica com pico principal em
2θ=22,3°, tempo e temperatura superiores aos utilizados nesse trabalho, demonstrando
a eficiência do método hidrotérmico assistido por micro-ondas quando se pretende
reduzir o tempo de tratamento hidrotérmico.
De acordo com os difratogramas, foi observado um deslocamento dos picos do
In(OH)3 dopado com Zn+2 e Ag+ em comparação com o In(OH)3 puro. A fim de observar
a mudança dos picos de forma mais clara, foi ampliado o pico máximo (200) de
difração das amostras e inseridos na Figura 15 (i-ii). A literatura reporta que existem
dois modos de dopagem, modo intersticial e modo substitucional (ZENG et al, 2014;
GUAN et al, 2011). Quando os íons do dopante (Zn+2 e Ag+) forem introduzidos de
forma intersticial, um átomo do dopante irá adotar hibridação sp2 para conectar-se com
três átomos de O-2 formando uma estrutura planar, resultando num aumento dos
parâmetros de rede e o volume da célula unitária, correspondente a um deslocamento
para ângulos de difração menores (CIMITAN et al, 2009). No caso do modo de
62
substituição, os íons do dopante (Zn+2 e Ag+) irão substituir íons da matriz ou de O-2 na
estrutura cristalina, levando à uma diminuição dos parâmetros de rede e volume da
célula unitária. Ao mesmo tempo, os picos de DRX apresentam o deslocamento para
ângulos de difração maiores (ZHAO et al., 2015). De acordo com a literatura pode-se
concluir que íons de Zn+2 e Ag+ são dopados na matriz In(OH)3 de modo substitucional,
pelos resultados obtidos.
Figura 15: Difratogramas das partículas de (i) In1-x(OH)3:Znx e (ii) In1-x(OH)3:Agx, (a) 0, (b) 1, (c) 2,
(d) 4 mol%. A mudança do plano (200) com a dopagem de Zn+2 e Ag+ são mostrados.
63
A Tabela 3 mostra os valores do parâmetro de rede, volume da célula unitária e
tamanho médio de cristalito das amostras de In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx. Os valores
estimados dos tamanhos de cristalitos, foram calculados pela equação de Scherrer
(IKEZAWA e HOMYARA, 2001), e a largura meia altura dos picos foram observadas de
cada difratograma mostrado na Figura 16. Os picos que caracterizam as amostras
foram representados pelos índices de Müller (200), (220), (013), (222), (400), (420),
(422) e (440), que caracterizam a estrutura cúbica da fase cristalina de In(OH)3.
Tabela 3: Dados cristalográficos obtidos pelos espectros de DRX das partículas de In1-x(OH)3:Znx
e In1-x(OH)3:Agx.
a(Å) V(Å3) D(nm)
In(OH)3 puro
7,970 ± 0,002 505,93 ± 0,07 3,20 ± 0,03
In1-x(OH)3:Znx
x=0,01 7,968 ± 0,002 503,21 ± 0,07 3,30 ± 0,03
x=0,02 7,954 ± 0,002 502,21 ± 0,07 3,61 ± 0,03
x=0,04 7,944 ± 0,002 501,31 ± 0,07 3,64 ± 0,03
In1-x(OH)3:Agx
x=0,01 7,956 ± 0,002 503,70 ±0,07 2,94 ± 0,03
x=0,02 7,945 ± 0,002 503,09 ±0,07 1,93 ± 0,03
x=0,04 7,936 ± 0,002 501,51 ±0,07 1,85 ± 0,03
Valores encontrados da literatura (SHI et al, 2008)
7,97 507,98
a: parâmetros de rede; V: volume da célula unitária; D: tamanho médio de cristalito.
Observa-se um aumento no tamanho médio do cristalito com o aumento do teor
dos íons de Zn+2, indicando a total substituição dos íons de Zn+2 na matriz do In(OH)3
por apresentaram um raio iônico menor (0,74 Å) quando comparado ao In+3.
64
Comportamento diferente foi verificado nas amostras dopadas com Ag+, que
apresentou uma redução no tamanho médio do cristalito com o aumento dos íons de
Ag+.
Essas modificações estão associadas ao aumento da desordem na estrutura
cristalina do In(OH)3 pelos defeitos causados devido à incorporação de íons com maior
raio iônico (In+3=0,81 Å; Ag+=1,15 Å) sugere que os picos apresentam uma largura
maior de acordo com a equação de Scherrer. Com o aumento do teor do dopante Ag+
inibiu o crescimento do tamanho do cristal, essa redução do tamanho do cristal também
pode estar atribuída à formação de produtos In-O-Ag na superfície do In1-x(OH)3:Agx,
que inibem o crescimento do cristal (ANANDAN et al, 2007) (Figura 16). Efeito inibitório
semelhante também foi observado por Zhou et al (2009) na dopagem de ZnO com íons
de terras raras.
Os parâmetros de rede e o volume da célula unitária (Tabela 3), diminuem com o
aumento do teor de ambos os dopantes (Zn+2; Ag+), os quais pode estar relacionados
com a substituição dos íons de In+3 pelos os íons de Zn+2 e Ag+ (SHANNON, 1976).
Sena e colaboradores (2015) mostram que os parâmetros de rede obtidos a partir da
dopagem com íons metálicos (Fe+3, Co+2, Ni+2) na matriz de In2O3 à temperatura
ambiente diminui. Os valores calculados foram aFe=10,108 Å, aCo=10,110 Å, e
aNi=10,117 Å, para dopagem com Fe+3, Co+2, Ni+2, respectivamente, e que In2O3 puro
apresentou valores de parâmetros de rede a=10,151Å um pouco maior que as
amostras dopadas (aFe <aCo <aNi <aIn2O3 puro).
Figura 16: Relação do tamanho médio do cristalito em relação ao teor do dopante.
65
4.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV-FEG)
A morfologia das partículas foi caracterizada por MEV-FEG. As Figuras 17a-g
ilustram as micrografias das amostras obtidas pelo método hidrotérmico assistido por
micro-ondas. A figura 17a indica que as partículas de In(OH)3 puro é composta
principalmente de microcubos de estruturas com forma e tamanho irregular. No entanto
uma diferença na morfologia é aparente quando os íons de Zn+2 e Ag+ foram
introduzidos na matriz do In(OH)3 (Figura 17b-g). Houve o aparecimento de partículas
dispersas de forma e tamanho indefinidos em torno dos cubos. As amostras dopadas
são compostas de partículas agregadas com diminuição de tamanho médio e
morfologia irregular. O procedimento experimental utilizado na síntese de In1-x(OH)3:Znx
e In1-x(OH)3:Agx resultou em mudanças na formação e morfologia dos materiais, devido
ao aumento da cinética de cristalização (aumento da velocidade de nucleação)
promovido pelo processamento hidrotérmico assistido por micro-ondas (LUO et al,
2008; CAMEIRÃO et al, 2008), porém como desvantagem pode resultar na formação
de pós constituídos por partículas de natureza aglomerada e polidispersa. No entanto,
quando se adicionou 1 mol% de Zn+2 ou Ag+ (Figura 17b e 17e), pode ser visto o
princípio do mecanismo de cristalização, em que as estruturas de cubos de In(OH)3
dissolve-se e recristaliza em uma morfologia diferente devido à presença de Zn+2 e Ag+
na estrutura cristalina. À medida que a concentração do dopante aumenta, observa que
a morfologia cúbica do In(OH)3 começa a desaparecer e resultar em crescimento
anisotrópica e a formação de uma morfologia irregular. O aumento da porcentagem de
dopante contido no arranjo pode causar uma distorção da rede cúbica, provocando
uma variação na morfologia, como é observada. Na literatura, os pesquisadores (LIN e
WEI, 2006; SHI et al., 2008; ZHU et al., 2004) relataram a síntese de partículas de
In(OH)3 com morfologia em forma de cubos obtidos com diferentes tamanhos por meio
de tratamentos hidrotérmicos convencionais. Neste estudo, a mesma morfologia em
forma de cubo foi obtida em um tempo de reação curto (30 minutos), o que demonstra
a elevada capacidade do método hidrotérmico assistido por micro-ondas na obtenção
de partículas de In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx em forma de cubo.
66
Figura 17: Imagens de MEV-FEG das partículas de In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx, (a) x=0, (b)
x=0,01 Zn, (c) x=0,02 Zn, e (d) x=0,04 Zn, (e) x=0,01 Ag, (f) x=0,02 Ag e (g) x=0,04 Ag.
67
A composição elementar das amostras de In0,96(OH)3:Zn0,04 e In0,96(OH)3:Ag0,04
foram investigadas por intermédio do EDS. A Figura 18 mostra a análise química semi-
quantitativa das amostras de In0,96(OH)3:Zn0,04, em que apresentou os picos
correspondentes aos elementos In e Zn, comprovando a presença os íons de Zn+2 nas
amostras.
Figura 18: Espectros de EDS da amostra In0,96(OH)3:Zn0,04.
A Figura 19 mostra a análise do mapeamento de elementos na borda Kα por EDS
das amostras de In0,96(OH)3:Ag0,04 com o propósito de observar a dispersão dos íons
de Ag na matriz de In(OH)3, onde constata-se uma lata dispersão de íons de Ag na
matriz de In(OH)3, evidenciando em parte a homogeneidade do processo de difusão
dos íons dopantes da matriz comprovado pelo resultado de DRX que apresentou a
formação de fase única.
Figura 19: Mapeamento dos elementos por EDS da amostra In0,96(OH)3:Ag0,04.
68
4.3 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO ULTRAVIOLETA VISÍVEL (UV-VÍS)
Foram realizadas medidas de reflectância difusa na região UV-visível das
partículas In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx nas diferentes porcentagens de dopagem de
Zn+2 e Ag+. Os dados de reflectância foram convertidos para absorbância, obtendo-se
então o gráfico de absorbância versus energia (eV). A “band gap” óptico (Egap) foi
estimada pelo método de Wood e Tauc (1974), os valores (Egap) para das amostras
In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx foram calculados extrapolando a região linear da curva.
A Figura 20 mostra o valor de gap óptico estimado para das amostras de In(OH)3
puro obtido pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas. O resultado estimado
da energia de gap direto das amostras In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx em função da
concentração de Zn+2 foram 5,08, 5,18 e 4,96 eV, em relação a concentração de Ag+
foram 5,24, 5,20 e 5,17 eV para 1, 2 e 4 mol%, respectivamente, são mostrados na
Figura 21. Na própria literatura está bem definido que os valores correspondentes a
Egap estão associados à presença de níveis intermediários de energia dentro da banda
de gap dos materiais (AFANASIEV, 2007). Esses níveis de energia são dependentes
do grau de ordem e desordem na sua rede.
Figura 20: Espectros de absorbância x energia (eV) do “Gap” óptico experimental obtidos pelo
método de Wood e Tauc das partículas de In(OH)3 puro.
69
Figura 21: Espectros de absorbância x energia (eV) do “Gap” óptico experimental obtidos pelo
método de Wood e Tauc das partículas de In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx.
70
Comparando os valores do gap do In(OH)3 puro (5,30 eV) com In0,96(OH)3:Zn0,04
(4,96 eV) e In0,96(OH)3:Ag0,04 (5,17 eV), observa-se que o aumento da porcentagem de
íons de Zn+2 e Ag+ provoca uma redução no valor na energia de gap. Isso pode ser
atribuído aos defeitos e impurezas causados pela dopagem que causa o aumento de
níveis de energia e eleva os intervalos entre as bandas permitindo transições em
valores de energia menores (MAZZERA et al., 2007), ainda pode ser atribuído ao
aumento de vazios de oxigênio para assegurar a neutralidade de elétrons devido à
substituição de íons de In+3 por Zn+2 ou Ag+, aumentando assim a quantidade de
defeitos na amostra que podem levar à diminuição da banda de gap.
4.4 MEDIDAS DE FOTOLUMINESCÊNCIA (FL)
A propriedade fotoluminescente das amostras foi investigada de acordo com
influência da variação da concentração do dopante (Zn+2 e Ag+) na matriz hospedeira
In(OH)3. Utilizando o método gaussiana, curvas foram decompostas em bandas que se
referem à região do espectro visível em que evidencia intensidade máxima do pico. As
Figuras 22 e 23 mostram as curvas de FL das amostras de In(OH)3 puro, In1-x(OH)3:Znx
e In1-x(OH)3:Agx, analisadas em temperatura ambiente com um comprimento de onda
de excitação de 350 nm.
Figura 22: Espectros de emissão das partículas de In(OH)3 puro.
71
Figura 23: Espectros de emissão das partículas de In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx
72
As curvas de FL mostradas na Figura 22 são compostas de quatro bandas: banda
azul (~ 450 nm), banda verde (~ 512 nm), banda amarela (~ 570 nm) e uma banda
laranja (~ 623 nm), com a intensidade máxima na região azul localizada em 450 nm.
Yan e colaboradores (2008) demonstraram uma ampla emissão FL na região azul e
verde a 480 nm, em nanocubos de In(OH)3 sintetizados pelo método hidrotérmico
convencional utilizando uma temperatura de 120°C e patamar de reação de 12 horas,
tempo superior utilizado nesse trabalho. As amostras dopadas com Zn+2 apresentaram
comportamento semelhante às amostras de In(OH)3 puro (Fig. 23 - esquerda). Já as
curvas de FL das amostras dopadas com Ag+ (Fig. 23 - direita) são decompostas em
cinco bandas: banda azul (~ 450 nm), banda verde (~ 512 nm), banda amarela (~ 570
nm), banda laranja (~ 623 nm) e uma banda vermelha (~700).
Todas as bandas são especificas à região onde a intensidade máxima do
componente aparece, em quantidades menores de dopante a banda predominante é a
de cor azul (1 mol%), nas amostras dopadas com 2 mol% e 4 mol% ocorre o aumento
na intensidade das bandas na região da cor amarela e laranja, com desvio semelhante
para região do vermelho, no entanto, as bandas atingiram uma emissão máxima em
536 e 593 nm, respectivamente, que é atribuída à presença de Ag+ nas amostras
(ZHOU et al, 2016).
Gonçalves e colaboradores (2009), relatam que o comportamento óptico do
material é sensivelmente afetado por dois fatores, concentração do dopante e
tratamento térmico, uma vez que, de forma direta, interfere na cristalinidade das
amostras. A fotoluminescência é atribuída principalmente às vacâncias de oxigênio ou
defeitos de oxigênio intersticiais (Navío et al., 2001).
Todas as amostras de In1-x(OH)3:Znx, obtidas pelo método HM, foram cristalinas
na ordem de longo alcance comprovado pelas análises de DRX. No entanto,
apresentam diferenças entre os máximos de emissão FL das amostras obtidas, a
literatura relata que essas diferenças ocorrem em materiais sintetizados pelo método
HM, criando níveis adicionais acima da banda de valência (BV) e abaixo da banda de
condução (BC). Esses mecanismos podem conduzir à formação de níveis
intermediários de energia (defeitos superficiais e profundos) dentro do “band gap”, que
são basicamente compostos pelos orbitais 2p do oxigênio (acima da banda de
valência) e dos orbitais 4d5s5p do índio e 4s4p do zinco (perto da banda de condução).
Durante o processo de excitação à temperatura ambiente, alguns elétrons localizados
nos níveis inferiores de energia intermediária (orbitais 2p do oxigênio) perto da banda
73
de valência absorvem a energia do fóton (hv) neste comprimento de onda. Como
consequência desse fenômeno, os elétrons são promovidos para os níveis mais
elevados de energia intermediária (orbitais 4d5s5p do índio e 4s4p do zinco),
localizados perto da banda de condução. Quando os elétrons voltam a baixar seu
estado de energia, novamente por intermédio de processos de retorno radiativo, as
energias decorrentes destas transições eletrônicas são convertidas em fótons (hv’)
(ZHANG, et al, 2012). Essas transições eletrônicas diretas no “gap” ocorrem em uma
mesma região da zona de Brillouin entre os estados de máxima energia e próximas aos
estados de mínimo de energia, este comportamento pode ser relacionado com a
redução dos valores de banda de energia, In(OH)3 puro 5,30 eV e In0,96(OH)3:Zn0,04
4,96 eV, bem como a diminuição na intensidade da banda principal, depois da
dopagem, indicando a substituição por íons de Zn+2. Por outro lado, criando pares de
elétron-buracos mais estáveis diminuindo a intensidade FL nas amostras dopadas (ver
Figura 24).
Figura 24: Comparação dos espectros de emissão das partículas de In(OH)3 puro e dopado com 4
mol% de Zn+2.
Resultados da emissão de FL é resultante da recombinação de portadores de
cargas livres. Geralmente uma intensidade mais fraca de FL implica uma taxa de
recombinação elétron-buraco superior e corresponde à maior atividade fotocatalítica
(LIU et al., 2011). A partir dos resultados das propriedades ópticas das amostras foi
74
feito um estudo da atividade fotocatalítica de In1-x(OH)3:Znx. Os resultados obtidos após
degradação sob a luz UV, são listados a seguir.
4.5 ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA DO In1-x(OH)3:Znx
As partículas de In(OH)3 puro e In1-x(OH)3:Znx sintetizadas neste trabalho foram
submetidas a testes de fotocátalise para que suas propriedades fossem avaliadas
utilizando o corante rodamina B sobre iluminação ultravioleta (UV), em que foi medida a
taxa de degradação do mesmo em relação ao tempo de exposição à luz. As medidas
foram realizadas a cada 2 minutos num período de 30 minutos. Resultados recentes
mostraram que o In(OH)3 puro e dopado apresentam, ambos, excelentes atividades
catalíticas para a fotodegradação de poluentes orgânicos, sob irradiação UV e luz
visível, respectivamente (YAN et al., 2008; LI et al., 2007). A Figura 25 apresenta o
progresso da degradação fotocatalítica do corante rodamina B (RhB) a relação ao
tempo de exposição a iluminação UV das amostra de In(OH)3 puro e In1-x(OH)3:Znx.
Figura 25: Comparação da degradação fotocatalítica do corante rodamina B em relação ao tempo
sob irradiação UV para as amostras de In(OH)3 puro e In1-x(OH)3:Znx.
A absorbância de todas as amostras diminuiu após 30 minutos sob irradiação UV.
A maior redução foi detectada nas amostras dopadas com 4mol% de Zn+2, em que a
concentração do corante diminui rapidamente quando exposto à irradiação UV
75
(16 minutos). De acordo com a literatura, os defeitos afetam de forma favorável as
propriedades fotocatalíticas, pode-se dizer que quando a luz com uma energia superior
ou igual ao gap é irradiado para a superfície do semicondutor, por um fóton-excitado,
um elétron é promovido da BV para a BC e deixa para trás um buraco na BV criando
pares de elétron-buraco que são eficientemente separados pelo grande campo elétrico
antes da recombinação e provoca uma menor intensidade da emissão FL, bem como
um aumento na eficiência da atividade fotocatalítica (KUMAR e OJHA, 2015). Em
seguida, defeitos beneficiam a separação eficiente da geração desses pares de
elétrons-buracos, o que promove a formação de radicais hidroxilas (OH•) e radicais
superóxido (O2-•). Estes radicais são espécies oxidantes em processos de oxidação
fotocatalítica. Durante o processo fotocatalítico, o radical hidroxila é reconhecido como
as espécies oxidantes mais poderosas (HERDERSON, 2011; LAM et al., 2008; BOMIO
et al., 2013) que podem atacar poluentes orgânicos perto da superfície do
fotocatalisador e podem transformá-los em água. Uma elevada taxa de separação de
cargas é benéfica para a formação do radical hidroxila que favorece a descoloração do
RhB.
A descoloração do corante RhB ocorre devido a um ataque oxidativo por uma
das espécies de oxigênio ativo no grupo N-etílico (ZHAO et al, 2007). Nenhum
deslocamento na absorção máxima foi verificado no espectro, o que sugere que não há
a formação de produtos secundários durante o processo de fotodegradação, tais como:
Trietil rodamina (λ=539 nm), dietil rodamina (λ=522 nm), N-etil rodamina (λ=510 nm)
e a Rodamina (λ= 498 nm) (WU et al, 1998).
A Figura 26a ilustra a degradação do corante rodamina B em relação ao tempo
de exposição UV nas amostras de In(OH)3 puro, bem como fotos do corante
fotodegradado. A Figura 26b mostra a relação da concentração do corante em relação
ao tempo das amostras de In(OH)3 puro, In0,96(OH)3:Zn0,04 e o corante rodamina. O
progresso da degradação das bandas do corante sem catalizador é mostrado na Figura
26c. Com base nos resultados obtidos através da cinética de degradação fotocatalítica
da rodamina B (RhB) e pela razão (C/C0) em que C0 é a concentração inicial (0 min) do
corante RhB na solução aquosa e C é a concentração de RhB na solução aquosa por
diferentes tempos (min = 2, 4, 6, 8 ...), observou-se que as partículas In(OH)3 puro têm
uma elevada porcentagem para a degradação do corante rodamina B (RhB) após um
período de 30 minutos exposto a iluminação UV. Este resultado indica que, mesmo
76
sem qualquer dopagem, a eficiência desse semicondutor na fotodegradação do RhB é
alta. Por outro lado, para a amostra dopada com 4 mol% Zn+2, a taxa de
fotodegradação do corante RhB foi maior do que In(OH)3 puro, devido à ação de
defeitos na rede cristalina causados pelo dopagem, que promoveu mudanças notáveis
na degradação do corante RhB, a Figura 27 (a-c) ilustra a fotodegradação de todas as
amostras de In1-x(OH)3:Znx.
Figura 26: Eficiência da fotodegradação do corante rodamina em função do tempo de irradiação
para as amostras de In(OH)3 (a), (b) comparação dos catalizadores, e (c) rodamina.
77
Figura 27: Eficiência da fotodegradação do corante rodamina em função do tempo de irradiação
para as amostras de In0,99(OH)3:Zn0,01 (a), In0,98(OH)3:Zn0,02 (b) e In0,96(OH)3:Zn0,04 (c).
78
Para compreender a reação cinética, foi utilizado, para a degradação da
rodamina B (RhB), a pseudo constante de velocidade (k) de primeira ordem
(MALAGUTTI et al, 2009) que é expressa pela seguinte equação:
ln = -k∙t Equação 4
Em que C0 é a concentração inicial (0 min) do RhB na solução aquosa e C é a
concentração do RhB na solução aquosa por diferentes tempos sobre a irradiação
ultravioleta, t é o tempo e k é a pseudo constante de velocidade (k) de primeira ordem,
respectivamente. Geralmente, essa equação é utilizada para os processos de
degradação fotocatalítica, onde se encontram concentrações de poluente inferior a
1x10-5 mol/L (BI et al, 2009). De acordo com a Equação 4, quando a mesma é plotada
em um gráfico em função de t, deve-se obter uma linha reta em que a inclinação é k
(min-1). Os resultados obtidos com desvio padrão (DP) mostraram bons valores
estatísticos, e também uma elevada taxa de degradação para a rodamina B (RhB) num
curto período de tempo independente da dopagem. A Figura 28 ilustra os resultados
obtidos das constantes de velocidade (k) para In(OH)3 puro e In1-x(OH)3:Znx, o rodamina
B (RhB) sem catalisador foi utilizado como referência. Pode-se notar que para a
rodamina B (RhB) a taxa de degradação é muito pequena, revelando que o corante
praticamente não se degrada após 30 minutos sob iluminação ultravioleta. Tanto o
In(OH)3 puro quanto o In1-x(OH)3:Znx exibiram valores de constantes de degradação (k)
com desvio padrão relativamente baixo, e também uma elevada taxa de degradação da
rodamina B num curto período de tempo quando se utilizou as partículas de
In0,96(OH)3:Zn0,04 como catalisador. Os valores das constantes de velocidades de
degradação são relatados na Tabela 4.
Tabela 4. Valores das constantes de velocidade de degradação das amostras de In(OH)3
puro e In1-x(OH)3:Znx
Sample Constante de Degradação k (min-1)
In(OH)3 1,1 x 10-1
In0,99(OH)3:Zn0,01 1,3 x 10-1
In0,98(OH)3:Zn0,02 1,4 x 10-1
In0,96(OH)3:Zn0,04 3,3 x 10-1
79
Figura 28: Resultados obtidos das constantes de velocidade (k) para: In(OH)3 e In1-x(OH)3:Znx.
80
4.6 ATIVIDADE BACTERICIDA DO In1-x(OH)3:Agx
A atividade bactericida das amostras de In1-x(OH)3:Agx foi testada contra bactérias
Gram negativa (E. coli) e bactérias Gram positivas (S. aureus) utilizando o método de
difusão em disco. As Figuras 29(a-b) ilustram fotografias do teste bactericida e os
resultados obtidos encontra-se resumidos na Tabela 5. A presença de uma zona de
inibição indica claramente o efeito antibacteriano das amostras dopadas com Ag+ para
ambos os tipos de bactérias (E. coli e S. aureus), enquanto as amostras do In(OH)3
puro não apresentaram qualquer efeito antibacteriano.
Figura 29: Fotos de placas de ágar inoculadas com bactérias (a) E. coli e (b) de S. aureus, com
diferentes concentrações de Ag.
81
Tabela 5: Resultado do teste da zona de inibição In1-x(OH)3:Agx.
In1-x (OH)3:Agx E. coli S. aureus
x:0 Sem inibição Sem inibição
x:0,01 16,0 mm 12,3 mm
x:0,02 12,0 mm 11,0 mm
x:0,04 14,0 mm 13,3 mm
De acordo com a literatura (ZHANG e ZHANG 2010) a baixa taxa de
recombinação entre elétrons e buracos fotogerada sobre a superfície do material é o
fator chave para uma boa propriedade bactericida. Assim, os buracos (h•) gerado pelos
“clusters” de Ag [Ag4]x podem fornecer condições favoráveis para os eventos de
recombinação, elétron (e′)/buraco (h•). A prata tem a capacidade de transferir elétrons e
82
buracos, produzindo radicais de oxigênio e peróxidos, pela quebra das moléculas de
água, produzindo um radical hidróxido.
Clusters de prata têm oscilações coletivas de seus elétrons na banda de
condução, que são conhecidos como ressonância de plasmon de superfície localizada
(RPSL) (EROLA et al., 2015), propriedade eletrônica dos metais nobres, que se
manifesta na região visível do espectro eletromagnético, portanto, também pode ser
considerada uma propriedade óptica. Os defeitos nas partículas de [In(OH)3]d formam
uma associação com os clusters [Ag4]x, ou seja, associação entre In(OH)3 e a Ag+. Esta
associação com clusters de metais nobres muda a ação antibacteriana.
No modelo de associação do plasmon com o semicondutor, o evento mais
importante ocorre nas superfícies das RPSLs, que é um processo de transferência de
elétrons entre o metal e o semicondutor. Neste caso, os elétrons são transferidos para
o semicondutor, restando buracos no metal que podem contribuir para a atividade
biológica e desempenham um papel importante na determinação da reatividade e
estabilidade dos clusters.
O mecanismo de ativação dos complexos de clusters [Ag4]x e a ativação de
[In(OH)3]d com oxigênio dependem essencialmente dos complexos de clusters com a
formação do peróxido e/ou radical hidroxila.
Tanto os [In(OH)3 (clusters ordenados)/[In(OH)3 (clusters desordenados)
quanto o [AgO4 podem criar radicais hidroxilas (OH•) e o radical superóxido (O2-•) por
meio de reações elétrons/buraco que facilitam a inativação de proteínas e eventuais
células. Além disso, uma separação de carga eficaz requer um campo elétrico entre a
massa da amostra e a superfície celular. Consequentemente, o efeito das propriedades
da superfície sobre o desempenho da reação elétrons/buraco deve ser considerado em
termos do seguinte:
[In(OH)3]d [In(OH)3 + [In(OH)3 Equação 5
[In(OH)3 + [In(OH)3 [In(OH)3 + [In(OH)3 Equação 6
[In(OH)3 +[Ag4]x [In(OH)3 +[Ag4]• Equação 7
Onde [In(OH)3 são clusters distorcidos localizados nos níveis intermediários de
energia perto da banda de valência (BV) e [In(OH)3 são clusters ordenados situados
83
nos níveis intermediários de energia abaixo da banda de condução. A reatividade da
molécula de oxigênio com o complexo de clusters [Ag4]• resulta numa espécie de prata
de superfície quimicamente ativa, consequentemente incorporação do oxigênio na
rede:
[Ag4]• + O2 [Ag]•…O2 (adsorvido) Equação 8
[Ag]• …O2 (adsorvido) + [In(OH)3 [Ag]•… (adsorvido) + [In(OH)3 Equação 9
Os clusters formados pelo complexo de prata também interage com água e
divide-se em radicais hidroxilas e hidrogênio, de acordo com as reações seguintes:
[Ag4]• + H2O [Ag4]• …H2O(adsorvida) Equação 10
[Ag4]• … H2O(adsorvida) [Ag4]• … OH• (adsorvida) + H Equação 11
Os produtos da reação de oxidação parcial entre água e o complexo de clusters
[Ag4]• são radicais hidroxilas (OH•), e hidrogênio. Estes radicais exibem poder de
oxidação elevada (produtos que mineralizam os microrganismos em água, Eq. 11). A
reação principal é a formação de uma espécie de superóxido [AgO4]• ... . Estas
espécies, em seguida, reagem com H• e produzem os radicais de peróxido de
hidrogênio (O2H•) por meio da seguinte reação:
[AgO4]• … (adsorvido) + H•
[AgO4]• + O2H• Equação 12
Estes ciclos de formação de radicais OH• e O2H• continuam ocorrendo enquanto
reagem com as células bacterianas que finalmente resulta na sua oxidação.
Apesar de os dados obtidos mostram que todas as amostras dopadas com Ag
apresentam maior atividade antibacteriana contra bactérias E. coli (Gram negativas),
quando comparado com S. aureus (Gram positivas), esta diferença não é significativa.
Portanto as partículas de In1-x(OH)3:Agx podem ser úteis e eficazes em aplicações
bactericidas, e apresentaria uma alternativa razoável para o desenvolvimento de novos
agentes antibacterianos.
Capitulo V
CONCLUSÕES
85
5 CONCLUSÕES
Com base nos procedimentos adotados e nos resultados obtidos, podem ser
feitas as seguintes conclusões:
O método hidrotérmico assistido por micro-ondas foi eficiente para sintetizar
as partículas de In1-x(OH)3:Znx e In1-x(OH)3:Agx (x= 0, 0,01, 0,02 e 0,04).
Todas as amostras apresentaram fase cristalina cúbica referente a In(OH)3
confirmada com a difração por raios-X comprovando a eficiente dopagem
utilizado neste método de síntese.
As partículas apresentam, formas de microcubos nas amostra de In(OH)3
puro, já as amostras dopadas apresentam morfologia em forma de cubos com
alguns aglomerados sem morfologia definida. A medida que as porcentagens
de Zn+2 e Ag+ aumentam, se evidencia um aumento desses aglomerados nas
micrografias.
Os valores do gap calculados do In(OH)3 (5,30 eV), In0,96(OH)3:Zn0,04 (4,96
eV) e In0,96(OH)3:Ag0,04 (5,17 eV), indicaram que o aumento da percentagem
de íons de Zn+2 e de íons de Ag+ provoca uma redução no gap, atribuído
pelos defeitos e desordem da estrutura cristalina das amostras dopadas.
De acordo com o espectro de emissão FL para todas amostras, foi observada
uma banda larga entre 400-650 nm. No entanto, existe diferenças entre os
máximos de emissão FL das amostras obtidas, consequência da dopagem na
matriz hospedeira de In(OH)3 por íons de Zn+2.
Os espectros de FL das amostras dopadas com Ag+ são decompostas em 5
bandas e apresentaram um desvio para a região do vermelho, atingindo uma
emissão máxima característica da presença de Ag+ nas amostras.
Para In(OH)3 puro, o corante RhB foi totalmente fotodegradados em apenas
30 minutos, sob irradiação da luz UV, exibindo uma constante de velocidade
de 1,1x10-1 min-1. Este resultado indicou que, mesmo sem qualquer dopagem,
este semicondutor apresenta fotodegradação do RhB alta. Para a amostra
dopada com 4 mol% de Zn+2, a taxa de fotodegradação do corante RhB foi
maior do que In(OH)3 puro, apresentando uma constante de velocidade de
degradação mais elevada (3,3x10-1min-1), devido à ação de defeitos na rede
86
cristalina causados pela dopagem, que promoveu mudanças na degradação
do corante RhB.
Os resultados obtidos mostram que todas as amostras dopadas com Ag+
apresentam maior atividade antibacteriana contra bactérias Gram negativas
(E. coli), quando comparado com S. aureus (Gram positivas), embora não
seja uma significativa.
Capítulo VI
REFERÊNCIAS
88
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