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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICA

BACHARELADO DE QUÍMICA

Calebe Diniz da Silva

Estudo teórico de abstração de hidrogênio fotoquímico através de compostos

carbonilados aromáticos tripleto

(baseado na Teoria Funcional de Densidade)

Natal/RN

Junho/2016





Monografia de Graduação apresentada ao

Instituto de Química do Centro de Ciências Exatas

e da Terra da Universidade Federal do Rio

Grande do Norte como requisito parcial para a

obtenção do grau de bacharel em Química.

Orientador: Prof. Dr Caio Lima Firme.

Natal/RN

Junho/2016

Catalogação da Publicação na Fonte Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Sistema de Bibliotecas Biblioteca Central Zila Mamede /

Setor de Informação e Referência

Silva, Calebe Diniz da. Estudo teórico de abstração de hidrogênio fotoquímico através de compostos carbonilados

aromáticos tripleto (baseado na Teoria Funcional de Densidade) / Calebe Diniz da Silva. - Natal, RN, 2016.

45 f. : il. Orientador: Prof. Dr. Caio Lima Firme. Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências

Exatas e da Terra. Instituto de Química. 1. Teoria Funcional de Densidade (DFT) - Monografia. 2. Abstração - Monografia. 3. Tripleto -

Monografia. 4. Acetonitrila - Monografia. 5. Metilamina - Monografia. I. Firme, Caio Lima. II. Título. RN/UF/BCZM CDU 54.06





Monografia de Graduação apresentada ao

Instituto de Química do Centro de Ciências Exatas

e da Terra da Universidade Federal do Rio

Grande do Norte como requisito parcial para a

obtenção do grau de bacharel em Química.

Local, ____ de _____________ de _____.

BANCA EXAMINADORA

________________________________________ Prof. (Nome do orientador)

Afiliações

________________________________________ Prof. (Nome do professor avaliador)

Afiliações

_______________________________________ Prof. (Nome do professor avaliador)

Afiliações

AGRADECIMENTOS

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO..................................................................................... 9

2. OBJETIVOS.......................................................................................... 10

3. METODOLOGIA........................................................................................... 11

4. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA.................................................................... 11

4.1. Mecânica Quantica............................................................................ 11

4.1.1. Operador Hamiltoniano....................................................................... 12

4.1.2. Aproximação de Born-Oppenheimer................................................. 14

4.2. Aproximação de Hartree- Fock........................................................ 15

4.3. Teoria Funcional de Densidade......................................................... 18

4.3.1. Modelo de Thomas – Fermi – Dirac.................................................... 19

4.3.2. Modelo de Hohenberg- Kohn............................................................... 20

4.3.3. Modelo de Kohne Sham........................................................................ 22

4.3.4. Funcionais de troca de correlação...................................................... 24

4.3.5. Funcionais híbridos.............................................................................. 24

5. FOTOQUÍMICA................................................................................... 26

5.1. Transferência de elétron em um sistema fotoquímico....................... 29

5.2. Fotoquímica de compostos carbonilícos............................................... 30

5.3. Reação de abstração de hidrogênio....................................................... 31

6. RESULTADOS............................................................................................. 32

7. DISCUSSÃO................................................................................................. 39

8. CONCLUSÃO............................................................................................... 41

REFERÊNCIA 42

APÊNDICES 45

RESUMO

As técnicas funcional de densidade (DFT) foram usadas para estudar os

estados de spin de menor energia. A reação de abstração de hidrogênio

fotoquímico, por meio de acetofenona, benzaldeido, benzofenona, xantona,

parametoxiacetofenona, paratrifluorometilacetofenona foram examinados por

cálculos de DFT usando diferentes doadores de hidrogênio (metanol, metilamina,

propano). Os cálculos de todos os pontos críticos na superfície de energia potencial

destas reações foram realizados em Ub3LYP/6-311++G(d,p). A Metilamina é o

melhor doador de hidrogênio, em termos cinéticos e termodinâmicos, seguido pelo

metanol e propano. O efeito do solvente foi investigado para reação de benzaldeido

tripleto, que resultou em estado de transição sem barreira para abstração do

hidrogênio da metilamina.

Palavra chave: DFT, Acetonitrila, Metilamina, abstração, tripleto.

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

MQ - Mecânica Quântica

DFT - Teoria Funcional de Densidade

BO - Born-Oppenheimer

HF - Hartree- Fock

SCF - Campo auto-consistente

LCAO - Combinação Linear de Orbitais Atômicas

TF - Thomas- Fermi

TFD - Thomas- Fermi-Dirac

KS - Kohn-Sham

LDA - Aproximação de Densidade Local

GGA -Aproximação de Gradiente Generalizado

HOMO - Orbital Molecular Ocupado de Maior Energia

LUMO - Orbital Molecular Não-ocupado de Menor Energia

IC - Conversão Interna

ISC - Conversão entressistemas

TC- - Complexo Tripleto

TS- - Estado de Transição

TRP- - Par Radical Tripleto

LISTAS DE FIGURAS

Figura 1. Esfera de Fermi 19

Figura 2. Diagrama de Jablonski 28

Figura 3. Transições eletrônicas dos compostos carbonilados 31

Figura 4. Compostos carbonilados aromáticos tripletos 33

Figura 5. Esquema de reação de abstração de hidrogênio 34

Figura 6. SEP de compostos 1,2 e 3 com metanol 35


Figura 8. SEP de compostos 2,3,4 e 6 com metilamina 37

Figura 9. SEP de compostos 1 e 5 com metilamina 38

Figura 10. SEP de compostos 1,2 e 3 com propano 38


9

1. INTRODUÇÃO

Reações de abstração de hidrogênio ocorrem em diversas áreas

complexas da química, como também, em sistemas biológicos. Por exemplo:

reações de polimerização, pirólises, processos de combustão, bem como outras

reações químicas e biológicas que apresentam oxirredução. É importante destacar a

forte atuação das reações de abstração de hidrogênio em processos de

funcionalização C-H aplicada em síntese orgânica e na química de organometálicos.

A maior parte das reações fotoquímicas de cetonas é dividida em três

categorias: (1) clivagem da ligação CC(=O), denominada -clivagem; (2) abstração

de hidrogênio através do átomo de oxigênio da carbonila; e (3) cicloadição com

ligação carbono-carbono insaturada (TURRO, et al., 1972). As cetonas que estão

no estado tripleto e apresentam baixa energia de transição eletrônica são pouco

reativas frente à abstração de hidrogênio alifático ou benzílico, que na maioria das

vezes ocorre de transições eletrônicas (Pinto, 2013) Mesmo havendo

evidências, experimental e teórica, alegando que estados excitados singleto e

tripleto das cetonas são eletronicamente equivalentes na distribuição de carga, a

acetona tripleto é bem mais reativa que o seu estado excitado singleto na reação de

abstração de hidrogênio (Wagner, 1967). E ainda, os compostos carbonílicos

alifáticos excitados, de certa forma, apresentam reatividade similar a do radical t-

butoxila (TURRO, 1991).

A Mecânica Quântica (MQ) é a descrição matemática exata do

comportamento dos elétrons e, consequentemente, descreve sistemas químicos.

Teoricamente, a MQ prevê algumas propriedades de um átomo e de uma molécula

individual. Contudo, na prática, a MQ conseguiu encontrar soluções exatas apenas

para sistemas monoeletrônicos. Diversos métodos de aproximação foram

desenvolvidos para solucionar equações aplicadas a sistemas multieletrônicos.

Estas aproximações são bastante úteis e para que elas sejam utilizadas

corretamente é necessário que os pesquisadores tenham maturidade para saber em

10

que momento cada aproximação é conveniente, como também, conhecer a acurácia

dos resultados de cada aproximação (YOUNG, 2001).

As técnicas de funcional de densidade podem ser utilizadas para estudar

detalhadamente o estado de mais baixa energia de cada representação irredutível,

espacial ou de spin, pois elas conseguem descrever algumas informações do estado

fundamental de uma determinada simetria. Como exemplo disso, a partir da Teoria

Funcional da Densidade é possível computar a separação energética entre o estado

fundamental tripleto e o estado singleto de mais baixa energia do CH2.

Agora nos casos em que o sistema em estudo é um estado excitado, a solução

prática é aplicar o esquema do estado fundamental regular, com a condição de que

o estado excitado possa ser escrito como um simples determinante. Mesmo assim,

muitos estados excitados não caem nesta categoria.

Métodos computacionais foram utilizados para avaliar tanto a natureza do

estado excitado quanto a sua fotoquímica. Para o estado excitado, resultados

teóricos de parâmetros geométricos e energéticos correlacionam bem com os dados

experimentais.

2. OBJETIVO

Investigar um mecanismo razoável para a abstração de hidrogênio pelas

carbonilas aromáticas no estado tripleto.

Por meio da DFT, obter informações geométricas, termodinâmicas e

cinéticas na reação de abstração de hidrogênio através de um composto carbonílico

tripleto.

11

3. METODOLOGIA

As geometrias das espécies estudadas foram otimizadas usando técnicas

padrões (Fletcher, 1980). As análises vibracionais nas geometrias otimizadas de

pontos selecionados na superfície de energia potencial foram realizadas para

determinar se as geometrias resultantes eram mínimo verdadeiro ou estados de

transição, checando a existência de freqüências imaginárias. Os cálculos foram

realizados em nível uB3LYP/6-311++G(d,p) (Lee, Yang et al., 1988; Dunning, 1989;

Becke, 1993b; 1993a) usando o pacote Gaussian 03 (Frisch, Trucks et al., 2003).

4. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

4.1. MECÂNICA QUÂNTICA

A Mecânica Quântica (MQ) é a descrição matemática exata do

comportamento dos elétrons e, consequentemente, descreve sistemas químicos.

Teoricamente, a MQ prevê algumas propriedades de um átomo ede uma molécula

individual. Contudo, na prática, a MQ conseguiu encontrar soluções exatas apenas

para sistemas monoeletrônicos. Diversos métodos de aproximação foram

desenvolvidos para solucionar equações aplicadas a sistemas multieletrônicos.

Estas aproximações são bastante úteis e para que elas sejam utilizadas

corretamente é necessário que os pesquisadores tenham maturidade para saber em

que momento cada aproximação é conveniente, como também, conhecer a acurácia

dos resultados de cada aproximação (YOUNG, 2001).

Uma diferença importante entre os modelos físicos clássicos e os

quânticos é que estes descrevem sistemas microscópicos enquanto aqueles

descrevem sistemas macroscópicos. E ainda, a química quântica faz uso de

princípios probabilísticos, visto que não é possível saber a posição exata de uma

12

partícula pertencente a um sistema microscópico. Desta feita, com uma função de

onda encontra-se a densidade de probabilidade de encontrar uma partícula em

determinada região (Cramer, 2002).

Para haver o estudo de qualquer sistema eletrônico sempre é necessário

ter como ponto de partida a equação de Schrodinger e nela estão fundidos os

princípios de Hamilton com a dualidade onda-partícula. Como o operador utilizado

na química quântica é, habitualmente, independente do tempo, da mesma forma a

equação de Schrodinger passa se apresentar com seus operadores, autovalores e

autovetores de forma não relativística, como se segue:

Onde é chamada função de onda e essa função é responsável por

descrever o comportamento do sistema eletrônico. representa o valor da energia

fornecido pelo sistema sempre que o operador é aplicado sobre a função de

onda. é denominado operador Hamiltoniano e nele está contido termos

relacionados ao movimento e interações das partículas do sistema (LEACH, 2001).

Todas as soluções possíveis para a eq. (1), que é a equação fundamental

da mecânica quântica, representam os diferentes estados estacionários da partícula

ou da molécula e, dentre as várias soluções, a que apresentar menor energia é

denominada de estado fundamental.

4.1.1. Operador Hamiltoniano

O operador Hamiltoniano ( ) de um determinado sistema eletrônico

representa a soma das contribuições cinética e potencial para este sistema, eq

:

13

O Hamiltoniano utilizado para descrever um sistema molecular com n

elétrons e M núcleos agrega cinco contribuições que determinam a energia do

sistema: energia cinética nuclear ( ), energia potencial entre os núcleos ( ),

energia cinética eletrônica ( ), energia potencial entre os elétrons ( ) e a energia

potencial elétron-núcleo ( ).

Sabendo que:

Onde e dizem respeito a núcleos e elétrons, respectivamente; os

índices e referem-se aos elétrons ,assim como, e aos núcleos; representa

a massa do núcleo , e representam os números atômicos dos núcleos, e

representam as coordenadas nucleares, e representam as coordenadas

eletrônicas, é o operador laplaciano.

A equação de Schroninger, ao utilizar o operador Hamiltoniano da

equação (2), só apresenta solução, através do método de separação de variáveis,

quando o sistema for monoeletrônico. Ou seja, essa equação diferencial é

solucionada apenas para o átomo de hidrogênio e cátions hidrogenóides. Como não

há solução analítica da equação de Schrodinger para sistemas moleculares,

algumas simplificações e aproximações foram aplicadas.

14

4.1.2. Aproximação de Born-oppenheimer

A aproximação de Born-Oppenheimer (BO) consiste na divisão do

Hamiltoniano do sistema, ou seja, essa aproximação propõe que há uma separação

perfeita entre o movimento nuclear e o eletrônico. A premissa para a criação da

simplificação de BO leva em consideração que a razão entre as massas dos elétrons

e do núcleo é consideravelmente pequena de modo que os elétrons se movimentam

com velocidade bem maior que a dos núcleos, os quais são considerados fixos por

não acompanharem as rápidas mudanças na trajetória dos elétrons. Desta forma,

propõe-se que os elétrons movimentam-se em campos com o núcleo fixo e por isso

o termo da energia cinética nuclear ( ) é bem menor que os demais termos,

podendo ser desprezado; ao passo que o termo da energia potencial entre os

núcleos ( ) é uma constante. Assim, o hamiltoniano total, admitindo as

simplificações propostas por BO, é dado por:

O operador Hamiltoniano foi simplificado depois de ter sido proposta a

aproximação de BO. Entretanto, essa aproximação no que se refere ao termo de

repulsão entre elétrons não permite chegar à resolução analítica da equação de

Schrodinger não relativístico quando ela é utilizada para sistemas multieletrônicos.

Com isso Hartree propôs uma resolução que descreveria a função de onda de um

sistema com mais de um elétron como sendo o produto de N funções de onda

monoeletrônicas ortogonais e ainda considerando que cada elétron interage com o

potencial médio formado pelos núcleos, como também, pelos elétrons (CAMARGO,

2001).

15

4.2. APROXIMAÇÃO DE HARTREE-FOCK

O método proposto por Hartree foi o primeiro a fazer uso de um

procedimento numérico interativo aplicado a cálculos de estrutura eletrônica. E ainda

esse método é considerado o ponto de partida para a criação dos principais métodos

de estrutura eletrônica denominados ab initio, visto que ele foi o precursor do

método Hartree-Fock (HF) (VENTURA, 2011).

A principal dificuldade para se resolver a equação de Schrodinger

aplicada a sistemas multieletrônicos está relacionada ao termo de repulsão

intereletrônica. Sendo possível dividir esse termo considerando apenas as

componentes monoeletrônicas. Desta forma, a equação de Schrodinger para um

sistema contendo n elétrons é dada por um conjunto de n equações do tipo

(BEZERRA, 2009):

Sabendo que é o operador energia cinética do -ésimo elétron, é o

termo de atração de todos os N núcleos pelo -ésimo elétron, o operador de

repulsão eletrônica do -ésimo elétron e as funções que recebem o nome de

orbitais, correspondem a funções monoeletrônicas que descrevem o estado de -

ésimo elétron com energia .

Douglas Hartree em 1928 idealizou os produtos das funções da

seguinte forma:

A função de onda proposta por Hartree (equação 7) é composta por um

produto funções de um elétron que foram encontradas. Isso significa que N

16

equações de Schrodinger de sistemas monoeletrônicos foram resolvidas. Ou seja,

esse método substitui um problema em 3N variáveis por N problemas de 3 variáveis.

Para solucionar essa questão é preciso aplicar um método de cálculo denominado

“campo auto-consistente” ( do inglês, Self Consistent Field, SCF) que determina a

melhor função que proporcione a minimização da energia total do

sistema (JONES e GUNNARSSON, 1989).

Através do uso dessa função, Hartree conseguiu obter soluções

numéricas bastante aceitáveis; entretanto, esse método não considera duas

características fundamentais das partículas sub-atômicas que são a

indistinguibilidade dos elétrons e a antissimetria das funções de onda que os

representam. Para resolver esse problema, Vladimir Fock utilizou então uma função

que é representada da seguinte forma (FOCK, 1930):

E nesta função, N é o número total de elétrons e é o fator de

normalização das funções de onda.

Pelo fato da função de onda ser representada por um determinante, a

antissimetria já é automaticamente satisfeita. Quando duas linhas do determinante

são trocadas, da mesma forma, duas coordenadas dos spins-orbitais são comutados

e esse mecanismo garante a mudança de sinal da função de onda por causa dos

férmions que são denominados assim pelo fato dos elétrons serem partículas de

spin fracionário. A representação da função de onda utilizada por Fock foi proposta

por Slater (SLATER, 1929), e daí em diante esses determinantes passaram a ser

denominados de “determinantes de Slater” e as funções de “funções spin-orbital”.

17

O uso de funções de onda antissimétrica por Fock agregou o princípio

automático de restrição de dois elétrons por orbital. Muito embora haja um

investimento matemático com maior complexidade, as equações finais são bastante

semelhantes à equação (5). É interessante observar que nas equações de Hartree o

termo de repulsão eletrônica é puramente Coulômbica. Com a adição das funções

de onda antissimétricas o termo de repulsão eletrônica passa a ser dividido em dois

componentes: uma coulômbica e outra de natureza puramente quântica, conhecida

como “termo de troca”. Com isso sabe-se que o termo de troca representa a primeira

correção dos efeitos de correlação eletrônica no método Hartree (BEZERRA, 2009).

A aplicabilidade do método era restrita apenas aos átomos, pois apenas

em nível atômico as equações de Hartree-Fock eram numericamente resolvidas.

Com isso, para que as moléculas pudessem ser descritas pelo procedimento de HF,

Roothaan propôs algumas modificações. O seu método é fundamentado no cálculo

variacional linear, no qual a função de onda de um sistema multieletrônico é uma

combinação linear de orbitais atômicos que são demonstrados de forma

determinantal, ou seja, a função é antissimétrica obedecendo ao princípio de

exclusão de Pauli. A sua proposta fundamentava-se no procedimento de

“Combinação Linear de Orbitais Atômicos” (Linear Combination of Atomic Orbitals-

LCAO). Ou seja, havia combinação de orbitais atômicos para formar orbitais

moleculares, sendo que, em caso de sistemas multieletrônicos, os orbitais atômicos

são funções aproximadas. É interessante observar que a sugestão de Roothaan não

foi o descobrimento do LCAO, mas sim, sua aplicação nas equações de HF

(ROOTHAAN, 1951).

Se o cálculo a ser feito for ao nível HF, é necessário ser feita a escolha

correta dos conjuntos de base, pois disso depende o bom desempenho do trabalho.

Sabe-se, também, que a energia eletrônica adquirida é variacional e, de acordo com

que a qualidade das funções de base aumenta, os resultados tornam-se cada vez

mais precisos, até atingir o limite HF. De acordo com o Princípio Variacional, em um

sistema qualquer, a energia no limite Hartree-Fock (EHF) sempre será maior que a

energia exata (E), adquirida após a resolução da Equação de Schrodinger não

relativística; não deixando de considerar a aproximação de BO. Essa variação de

energia é conhecida como energia de correlação eletrônica :

18

Mesmo já existindo métodos mais aprimorados, o método HF tem uma

missão importante na Química Quântica, que não é apenas por causa dos seus

resultados, mas por ser a base para posteriores aproximações que apresentam

efeitos de correlação eletrônica. E quando há efeitos de correlação eletrônica, os

métodos são chamados de pós-HF (NELSON H. MORGON, 2007).

4.3. TEORIA FUNCIONAL DE DENSIDADE

A idéia de Funcional de Densidade não é nova, ela remete ao início do

século XX, mais precisamente 1900, ano no qual Drude desenvolveu a sua teoria

sobre condução elétrica e térmica aplicando a Teoria Cinética dos Gases a um

metal, pois ele idealizava o metal como um gás homogêneo de elétrons. (NELSON

H. MORGON, 2007). E com isso não havia interação elétron-elétron e elétron-íon

nesse metal. Provavelmente, sua teoria foi a primeira tentativa de utilizar a

densidade eletrônica como uma variável básica para descrever um sistema

eletrônico.

Algum tempo depois, Sommerfeld substituiu a distribuição clássica de

Maxwell-Boltzman pela distribuição quântica de Fermi-Dirac com o intuito de

interpretar a distribuição da velocidade eletrônica no modelo de Drude. O modelo

Drude-Sommerfeld é caracterizado por diversas simplificações e, devido isso, não

conseguiu descrever precisamente um sólido utilizando este modelo. Entretanto, na

época este método foi considerado um grande avanço (DUARTE, 2001).

4.3.1. Modelo de Thomas-Fermi-Dirac

Em seguida aparece o modelo Thomas-Fermi (TF) que na realidade é um

aperfeiçoamento do modelo proposto por Drude-Sommerfeld. A princípio, Thomas e

Fermi iniciaram o modelo partindo da premissa que os elétrons estão distribuídos

19

uniformemente no espaço (DUARTE, 2001). A teoria de TF assume a densidade

eletrônica como a variável chave do problema, substituindo assim a função de

onda de muitos elétrons. Isso simplificou bastante o problema, pois a densidade

eletrônica apresenta apenas três graus de liberdade, as coordenadas x, y, z do

sistema. Como exemplificado na figura abaixo:

Figura 1. Esfera de Fermi representando a densidade eletrônica. Fonte: <http://la-mecanica-cuantica.blogspot.com.br/2009/08/mecanica-estadistica-cuantica-iv.html>. Acesso em: 20/05/2016.

Thomas e Fermi utilizaram ferramentas estatísticas que proporcionaram

uma aproximação na distribuição dos elétrons e com isso eles conseguiram

desenvolver o funcional de energia de Thomas-Fermi (TF). Onde na equação

(1). Com a adição do termo da energia de troca aplicada ao gás de elétrons e

idealizado por Dirac. O modelo Thomas-Fermi-Dirac (TDF) obtém o funcional de

energia através da seguinte equação:

Sabendo que e

http://la-mecanica-cuantica.blogspot.com.br/2009/08/mecanica-estadistica-cuantica-iv.html

http://la-mecanica-cuantica.blogspot.com.br/2009/08/mecanica-estadistica-cuantica-iv.html

20

No lado direito da equação do funcional de energia ETFD há quatro termos

que correspondem, respectivamente: à energia cinética, ao potencial externo, ao

potencial de Coulomb e a energia de troca. ρ representa a densidade eletrônica

enquanto r representa às coordenadas, (NELSON H. MORGON, 2007) O Modelo de

TFD é considerado propriamente o início do DFT. Entretanto, a descoberta de que a

densidade eletrônica é a detentora das informações do estado eletrônico só ocorreu

após a publicação do trabalho de Hohenberg-Kohn quando eles descreveram a

energia do sistema molecular como uma variável dependente da densidade

eletrônica (HOHENBERG; KOHN, 1964). O modelo TFD mostrou bons resultados

para átomos, mas não funcionou com moléculas porque não conseguiu prever de

forma correta a dissociação das moléculas em seus átomos. O método conhecido

como Xα introduzido em 1951 por Slater foi o primeiro método DFT que apresentou

resultados satisfatórios para sistemas químicos. Nesse funcional a troca de elétrons

era considerada, mas a correlação entre eles não. A diretriz principal do DFT indica

que a energia de uma molécula pode ser obtida pela densidade eletrônica em vez da

função de onda (YOUNG, 2001).

4.3.2. Modelo de Hohenberg-Kohn

Uma molécula com n elétrons, apresenta função de onda eletrônica que

depende de 3n coordenadas e n coordenadas de spins. O operador Hamiltoniano

apresenta em sua formação apenas os termos espaciais dos elétrons e a energia

molecular pode ser descrita em termos de integrais que dependem de seis

coordenadas espaciais. Por isso, a função de onda de uma molécula polieletrônica

comporta informações além do que se precisa analisar e ainda há a falta de um

significado físico direto. Essa realidade foi que levou a procura por funções que

fornecessem menos variáveis que as funções de onda e ainda fossem capazes de

serem utilizadas para calcular tanto a energia quanto outras propriedades (SZABO

e OSTLUND, 1996).

Na interpretação do DFT há interação elétron-elétron, como também,

interação dos elétrons com o potencial externo. Hohenberg-Kohn determinaram no

primeiro teorema que o potencial externo seja um potencial único de ρ(r), além de

21

uma constante aditiva. Ou seja, ao obter a densidade eletrônica de um sistema,

torna-se possível obter o potencial externo, o número de elétrons N e,

consequentemente, o Hamiltoniano do sistema. Como já é de conhecimento, a

energia do sistema é obtida mediante a resolução da equação de

Schrodinger, , então a energia do sistema eletrônico é determinada pela

densidade eletrônica. Assim O índice revela a dependência da energia

com o potencial externo (NELSON H. MORGON, 2007)

Partindo dessas informações pode-se descrever um sistema com muitos

elétrons através do seguinte Hamiltoniano, eq. (8):

Onde é o operador de energia cinética, é o operador de repulsão

eletrônica e é o potencial externo descrito por . e são termos aplicados

universalmente a todos os sistemas eletrônicos, já a quantidade de elétrons e o

potencial externo em que há os elétrons em movimento, definem por completo o

sistema multieletrônico.

Partindo do pressuposto que a energia de um sistema é dada por

, tem-se que essa energia é um funcional da sua densidade eletrônica,

eq. :

22

Onde é o funcional universal de , que não depende do potencial

externo (GEERLINGS, PROFT e LANGENAEKER, 2003).

Já o segundo teorema determina que, havendo qualquer aproximação da

densidade eletrônica, , sendo e então a energia total será

sempre maior ou igual a energia exata do sistema, ou seja, É

interessante notar que há muitas possibilidades para a densidade eletrônica e por

isso o problema é resolvido por minimização (Silva, 2010); ou seja, fundamentado no

princípio variacional esse teorema determina que o mínimo do funcional de energia

seja obtido quando é a densidade do estado fundamental, associada ao potencial

externo ou seja, eq. :

4.3.3. O método de Kohn e Sham

O método que determina a energia do estado fundamental de um sistema

multieletrônico, sob um potencial externo como referência foi proposto por Kohn e

Sham. Esse método utiliza o conceito de um sistema de referência de partículas

independentes, eq. :

É interessante observar que na eq (11), está contido o termo que

representa o funcional de energia cinética de um sistema de elétrons que não

interagem, apresentando a mesma densidade eletrônica de um sistema interagente;

como também, o que representa o termo de troca e correlação que é um

termo não conhecido (SEMINARIO e POLITZER, 1995). E nesse termo não

conhecido, KS não apenas adiciona o termo de interação elétron-elétron (troca e

correlação) como também a parte residual da energia cinética, onde

23

representa a energia cinética exata para o sistema em que os elétrons

interagem entre si (NELSON H. MORGON, 2007).

Geralmente o funcional de troca e correlação apresenta-se separado:

. Mas é importante destacar que não tem a mesma

definição de correlação dos métodos ab initio, já o termo mantém a mesma

definição para o termo de troca proposta pelo método HF (BEZERRA, 2009).

Assim como nas equações de HF, as equações de KS obtêm equações

de um elétron que descrevem sistemas multieletrônicos. A princípio as equações de

KS são exatas, pois elas agregam por completo os efeitos de troca e correlação

eletrônica e a obtenção da solução dessas equações, equivale formalmente à

resolução exata do problema variacional da DFT. Em outros termos, as equações de

KS superam a aproximação de HF e ainda apresentam uma grande vantagem que é

ter o potencial de troca-correlação local. Essa vantagem diminue o custo

computacional, pois as integrais de quatro centros usadas no método HF para

calcular o termo de troca (que neste caso não é um operador local) não precisam ser

realizadas (DUARTE, 2001).

4.3.4. Funcionais de troca-correlação

Na realidade não é conhecida a forma analítica do funcional de troca e

correlação, por isso que há um enorme investimento em pesquisas de

aprimoramento destes funcionais. As mais famosas são a Aproximação de

Densidade Local (LDA-Local Density Approximation) e a Aproximação de Gradiente

Generalizado (GGA-Generalized Gradient Approximation). A escolha do funcional de

troca-correlação está diretamente conectada com a qualidade das propriedades

calculadas pela DFT (SANTIAGO, 2014).

A LDA é o mais simples entre os funcionais de troca-correlação e esta

baseia-se no modelo de gás uniforme de elétrons. Essa aproximação é mais

indicada para sistemas nos quais a densidade eletrônica não varia muito de um

24

ponto do espaço a outro, como nos sólidos por exemplo. Já a LSDA(Local-Spin-

Density Approximation) difere da LDA apenas no fato de que na construção destes

funcionais são utilizadas duas densidades eletrônicas; sendo uma aplicada a

elétrons com spins alfa enquanto outra para elétrons com spins beta. Sua aplicação

é interessante quando há spins desemparelhados ou no estudo da multiplicidade de

spin que não seja singleto (NELSON H. MORGON, 2007).

Na GGA a energia de troca correlação encontrada também é, na maioria

das vezes, dividida em duas partes:

4.3.5. Funcionais híbridos

Os funcionais híbridos são também denominados funcionais de

correlação e de troca híbridos. E, nestes funcionais, a ligação entre modelos onde os

elétrons não interagem entre si e sistemas nos quais os elétrons interagem entre si é

realizada utilizando a fórmula da conexão adiabática (HARRIS, 1984):

Em 1993 Axel Becke fez uso de dados de moléculas pequenas do

conjunto G2 (LARRY A. CURTISS, 1991) e com esses dados como: potenciais de

ionização, energias de atomização, afinidades protônicas e energias atômicas totais

ele empregou no ajuste de um funcional híbrido. Nesse ajuste, não foram

acrescentadas informações de geometria molecular ou frequências vibracionais,

foram utilizadas apenas energias. O funcional seguinte é chamado de B3PW91

(SANTIAGO, 2014):

Sendo que representa o termo de trocas exata de um sistema

eletrônico não interagente e é demonstrado por orbitais KS (SANTIAGO,

2014). representa a correção do gradiente para a troca (BECKE, 1988),

25

enquanto que corresponde à correção de gradiente para correlação

(PERDEW e Y, 1992).

Em seguida houve uma modificação do funcional híbrido B3PW91 que

teve uma substituição do funcional de correlação PW91 pelo funcionalde correlação

Lee-Yang-Parr (LYP) (LEE, YANG, et al., 1988), Becke contribuiu com o termo de

troca, enquanto Lee, Yang e Parr contribuírm com o termo de correlação. Para

legitimar essa substituição do então funcional B3LYP foram usadas informações de

propriedades espectroscópicas do composto 4-metil-2-oxetanona (STEPHENS,

DEVLIN, et al., 1994).

O B3LYP é o funcional mais utilizado, correspondendo a

aproximadamente 80% dos trabalhos publicados entre 1990 e 2006 (SOUSA,

FERNANDES e RAMOS, 2007). Esse funcional combina a energia de troca usando

a definição de HF, ou seja é utilizado a integral de troca HF mas, os orbitais HF são

substituídos por orbitais KS (GOMES, 2012).

5. FOTOQUÍMICA

Quando um quantum de luz é absorvido, a configuração eletrônica é

alterada a fim de corresponder a um estado excitado. Quando ocorre a excitação,

um elétron é promovido de um orbital preenchido para outro vazio. Essa transição

eletrônica em diversas ocasiões ocorre do orbital molecular ocupado de maior

energia (HOMO) para o orbital molecular não ocupado de menor energia (LUMO), o

qual normalmente é um orbital antiligante. Mas, é possível que estados excitados

com maior energia sejam preenchidos.

Alguns processos poderão ser mais favorecidos que outros, dependendo

do tipo de molécula, da natureza dos estados excitados envolvidos no processo, e

do solvente. Esses caminhos são classificados em processos radiativos, não

radiativos e de extinção.

26

Em alguns casos, a fotoexcitação inicia com um sistema eletrônico de

spins opostos, mas, no momento da excitação, os elétrons continuam

desemparelhados. Sabe-se que, devido à aproximação de BO, durante o período da

excitação, apenas os elétrons são rearranjados; enquanto os núcleos mantêm a

configuração do estado fundamental.

Esse processo de excitação é conhecido por transição vertical e ele é

fundamentado no Princípio de Franck-Condon. Nesse caso, o estado excitado inicial

apresenta uma geometria na qual a energia não é mínima, entretanto, a geometria

de energia mínima é alcançada rapidamente por meio de liberação do excesso de

energia (CAREY e SUNDBERG, 2007).

De acordo com as regras de seleção da Mecânica Quântica a inversão de

spin durante a excitação é proibida. No estado excitado inicial, os elétrons têm spins

opostos num estado singleto. Contudo, uma mudança posterior do estado de spin é

possível de ocorrer e essa nova via segue por um caminho a parte do processo.

As transições fotoquímicas também podem ser denominadas como

diabáticas ou adiabáticas. Quando ocorre uma mudança de uma superfície de

energia potencial para outra, sem que haja alteração na geometria, o processo é

chamado de diabático. Já o processo adiabático ocorre em uma superfície de

energia por reorganização geométrica.

Conversão Interna (IC) ou Decaimento não radiativo representa a

transição de um estado excitado com maior energia para outro de menor energia e

com mesma multiplicidade. Ou seja, há uma dissipação de energia vibracional à

medida que a molécula se move para o fundo de algum poço de energia potencial

específico. Em algumas moléculas a excitação ocorre em um curto período (10-15 s)

e com isso o núcleo mantém-se rígido e o elétron promovido continua com seu

estado de spin inalterado.

Contudo, após a excitação, uma mudança na estrutura pode ocorrer muito

rapidamente até atingir um estado excitado no qual a geometria apresente energia

mínima. Essa geometria de energia mínima é alcançada por meio de processos

vibracionais que transferem energia para o solvente (CAREY e SUNDBERG, 2007).

27

O Cruzamento entre Sistemas (ISC) ocorre quando há inversão de spin

de um elétron em um orbital semipreenchido, o que resulta em um estado tripleto.

Nesse estado, os elétrons desemparelhados apresentam mesmo spin e nele é

adotada uma nova geometria de energia mínima. O (ISC) ocorre também quando

estados excitados tripletos retornam para os estados fundamentais.

Um fator proeminente na variação de tais processos é o acoplamento

spin-órbita que tem uma dependência direta da geometria do estado tripleto e,

assim, interferindo fortemente na variação de (ISC). A amplitude do acoplamento

spin-órbita e a variação de (ISC) são inversamente proporcionais à separação dos

orbitais contendo os elétrons desemparelhados (CAREY e SUNDBERG, 2007).

No Diagrama de Jablonsky (Figura 1), as designações S e T são

utilizadas, respectivamente para singleto e tripleto. O processo da excitação consiste

em uma transição vertical, ou seja, não envolve distorção da geometria molecular. O

deslocamento horizontal no diagrama está relacionado com o movimento dos

átomos em relação aos outros. Uma vez que a superfície de energia potencial dos

estados excitados é deslocada daquela do estado fundamental, as espécies

formadas por meio de transição vertical são excitadas tanto eletronicamente quanto

vibracionalmente. No caso dos estados tripletos, os poços de energia potencial

também apresentam uma diferente geometria molecular com energia mínima

(CAREY e SUNDBERG, 2007).

Um dos grandes desafios nos estudos que envolvem reações

fotoquímicas é discernir se o que está sendo estudado é um estado excitado singleto

ou tripleto e isto depende da variação de (ISC) comparada com a variação da reação

química do estado excitado singleto. Se o (ISC) for rápido em relação à reação,

então, ela ocorrerá por meio do estado excitado tripleto. Contudo, a reação se

processa a partir do estado singleto quando ela é mais rápida que o (ISC) (CAREY e

SUNDBERG, 2007), como demostrado no esquema:

28

Figura 2 – Diagrama de Jablonski. VR: Relaxação Vibracional; IC: Conversão Interna; ISC: Conversão entressistemas.

Fonte: (PINTO, 2013). Acesso em: 20/05/ 2016.

5.1. Transferência de elétron em um sistema fotoquímico

Um estado fotoexcitado de energia máxima com um orbital ocupado por

apenas um elétron (SOMO) é bastante vulnerável a oxidação e redução. A absorção

de um fóton leva à transferência de um elétron isolado de uma molécula à outra no

estado fundamental; uma molécula atua como doador (D) e outra como aceptor (A).

O resultado desse processo é a formação de um cátion-radical e um ânion-radical

que rapidamente sofrem reações químicas.

A Teoria de Marcus (TM) tem um maior destaque no estudo da

transferência de elétrons, dentre tantas aplicações. Os níveis de energia dos orbitais

doadores e aceptores, presentes tanto no reagente quanto no produto, precisam ser

os mesmos para que haja a transferência. (1) Essa teoria apresenta um sistema em

que há uma dinâmica entre reagentes, produtos e solvente, no qual ocorre uma

reação de transferência de elétrons entre os estados dos reagentes e os estados

dos produtos.

Na TM admite-se a colisão e, por conseguinte, o ajuste de suas

geometrias. Todo esse processo ocorre considerando a solvatação que é

29

responsável pela formação de uma barreira de ativação térmica sobre a qual o

elétron pode passar partindo de uma espécie energizada. Nos estados dos

reagentes o elétron fica no doador (D) enquanto que nos estados dos produtos o

elétron fica no aceptor (A) e a transferência eletrônica pode ser intra ou

intermolecular.

Como mostra a reação acima, não é preciso ocorrer a transferência

completa dos elétrons; o que permite formar complexos que apresentam duas

moléculas com uma função de onda que contém excitação local e estruturas

propícias para as transferências.

5.2. Fotoquímica de compostos carbonílicos

A fotoquímica de compostos carbonícos foram extensivamente estudadas

tanto em fase gás quanto em solução. Existe uma grande diferença entre as duas

fases: na fase gás, a energia transferida por excitação não é rapidamente liberada

por colisão, enquanto na fase líquida a energia vibracional em excesso é velozmente

transferida para a solução.

As soluções fotoquímicas são enfatizadas aqui porque o estudo do

mecanismo e suas aplicações preparativas de reações orgânicas normalmente

envolvem processos em solução. O estado excitado reativo de cetonas alquílicas é

normalmente o estado . No processo de excitação, um elétron de um orbital

do oxigênio é transferido para o orbital -antiligante do grupo carbonílico.

O estado excitado singleto é formado primeiro, mas o cruzamento entre

sistemas para o estado tripleto pode ocorrer. Para cetonas saturadas, o tripleto e o

singleto estão, respectivamente, cerca de 80-85 e 75-80 acima do

estado fundamental. O primeiro estado excitado singleto e tripleto podem

30

ser descritos estruturalmente por dados espectroscópicos disponíveis para o

formaldeído que é o análogo mais simples.

Nesses dois estados excitados, a molécula é piramidal, a ligação é

alongada e o momento dipolo é reduzido. A redução do momento dipolo é resultado

da tranferência da densidade eletrônica de um orbital localizado no oxigênio para

outro que também cerca o átomo de carbono. Um estado excitado alternativo

envolve promoção de elétron da ligação para o orbital -antiligante (CAREY e

SUNDBERG, 2007)

5.3. Reação de abstração de hidrogênio

As moléculas orgânicas ao absorverem fótons têm sua energia elevada a

níveis de energia mais altos. A radiação recebida eleva um elétron de um orbital

ligante para um antiligante. A figura abaixo mostra as possíveis transições

eletrônicas:

Figura 3 – Transições eletrônicas dos compostos carbonilados aromáticos. Fonte: (PINTO, 2013). Acesso em: 20/05/

2016.

Quando as moléculas apresentam grupos carbonílicos e aromáticos, as

transições possíveis são e . O estudo do caráter dessas transições,

típicas de compostos carbonilados aromáticos, é essencial; pois a natureza do

31

estado excitado de cada uma delas tem a capacidade de determinar a eficiência de

abstração de hidrogênio pelo grupo carbonila, por processo inter ou intramolecular.

Essas transições apresentam características particulares que interferem na

reatividade das moléculas. As transições são características de cromóforos

que apresentam heteroátomo, como por exemplo: , , , ,

. As transições ocorrem quando há insaturação na molécula orgânica.

As cetonas aromáticas são compostos carbonilados com grupos

aromáticos em sua estrutura que podem ainda apresentarem substituintes

conjugados ao anel aromático. Como as cetonas aromáticas podem apresentar

estados excitados de menor energia tanto de caráter ) quanto , resta

verificar o efeito do solvente e dos substituintes presentes no anel aromático

(PINTO, 2013)

As cetonas aromáticas apresentam rendimento quântico de Cruzamento

Entre Sistemas alto, ou seja, a constante de velocidade da mudança do estado

singleto para o tripleto é alta. A polaridade do solvente e os efeitos eletrônicos de

substâncias ligadas ao anel aromático influenciam diretamente na energia ou

. A energia dos estados, seja qual for a multiplicidade e a energia ou

, pode sofrer alterações devido a presença do solvente, como também, pela

influência eletrônica proveniente de substituintes ligados ao sistema aromático.

Os substituintes π estabilizam a energia tripleto de configuração , pois

aumentam a densidade de elétrons do sistema; ao passo que, a energia tripleto de

configuração é desestabilizada. Para que uma cetona aromática abstraia

hidrogênio com maior eficiência é necessário que seu estado de menor seja

quando o estado excitado de menor energia for a eficiência de abstração

é baixa.

32

6. RESULTADOS

Neste trabalho foi aplicado DFT para estudar o ponto crítico da superfície

da energia potencial para abstração de hidrogênio através dos tripletos do

acetofenona 1, benzaldeído 2, benzofenona 3, xantona 4, parametoxiacetofenona 5,

paratrifluorometilacetofenona 6 e pelos doadores: metanol 7 , metilamina 8 e

propano 9. Este método foi aplicado a princípio para comparar os resultados teóricos

com os experimentais para abstração de hidrogênio fenólico através de estados

tripletos de – dicetonas cíclicas.

Nesta figura 4, estão representadas as estruturas dos compostos

carbonilados aromáticos

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

Figura 4 - Compostos carbonilados aromáticos tripleto (1,2,3,4,5, e 6). Fonte: autor.

Recentemente, o método DFT foi também empregado para investigar a

fotorredução de 2- benzoiltiofeno por fenol e a fotorredução do orto-naftoquinonas,

como também, a determinação da constante de velocidade absoluta para a reação

de abstração de hidrogênio fenólico pelo estado excitado tripleto de xantona em

acetonitrila e no líquido iônico hexafluorfosfato de 1-butil-3-metil-imidazólio

[bmim.PF6].

33

Em seguida, para investigar a abstração de hidrogênio fotoquímico dos

doadores de hidrogênio metanol, metilamina e propano usando carbonílicos tripletos

aromáticos, o mecanismo foi racionalizado em três passos: a formação do

complexo tripleto carbonílico/ doador de hidrogênio (TC); o estado de transição

para a abstração de hidrogênio (TS); e , a formação de um par radical tripleto

(TRP) que foi observado experimentalmente.

A abstração de hidrogênio envolvendo a quebra da ligação CH foi

investigada. O esquema apresentado na figura abaixo mostra a reação de abstração

de hidrogênio entre a acetofenona e o metanol efetuando a clivagem da ligação C-H.

Esse mesmo mecanismo reação de abstração de abstração de hidrogênio é

aplicado na reação entre compostos carbonilados aromáticos tripleto (1, 2, 3, 4, 5 e

6) e metanol, metilamina e propano.

Figura 5 – Esquema de reação de abstração de hidrogênio. Fonte: autor.

A energia livre de ativação calculada e a mudança na energia livre para

reações de abstração de hidrogênio são apresentados na tabela 1. Também pode

ser observada a frequência de estiramento C-H no metanol, na metilamina e no

propano da quebra de ligação no complexo tripleto na tabela 1. Além disso, como

demonstrado pelos valores energéticos e os dados da tabela 1 indicam que a reação

de abstração de hidrogênio da ligação – CH da metilamina é a mais favorável e do

propano é o menos favorável.

As cetonas aromáticas conjugadas apresentam (constantes

de velocidade de Cruzamento entre sistemas ou rendimento Quântico de

Cruzamento entre Sistemas, respectivamente) altos, próximo a unidade. A energia

34

tripleto ou a energia singleto dos estados de energia ou ; pode sofrer

variações devido a efeitos eletrônicos de substituintes ligados ao sistema aromático.

Quando há doadores de elétrons ligados ao anel aromático, principalmente orto e

para orientadores, o de configuração é estabilizado por aumentar a

densidade de elétrons do sistema e desativam o de configuração

(PEREIRA, 2009).

A acetofenona em solvente polar apresenta o valor de ET igual a 73

kcal/mol e configuração . Quando a acetofenona é meta substituída ET decresce

para 71 Kcal/mol com configuração e quando a posição é para a energia de ET

é 72,5 Kcal/mol com configuração (PEREIRA, 2009). Esses dados

correspondem ao comportamento observado nas figuras 5 á 10 deste trabalho.

Neste trabalho foram feitas análises tanto em fase gás quanto em

acetonitrila. A energia de ativação do benzaldeído reagindo com metanol e propano

na fase gás são, respectivamente, 5,46 e 7,03 Kcal/mol. Mas quando o benzaldeído

reage com esses mesmos doadores de hidrogênio em acetonitrila as energias de

ativação são 3,95 Kcal/mol (metanol) e 5,77 Kcal/mol (propano). Essa queda de

energia ocorre porque a acetonitrila atua como um supressor diminuindo o número

de elétrons no sistema e estabilizando o ET.

Na sequência de figuras abaixo estão representadas a superfície de

energia potencial das reações de abstração de hidrogênio através dos compostos

carbonilados aromáticos tripleto.

35

Figura 6 - Pontos críticos das superfícies de energia potencial de reações de abstração de hidrogênio por compostos

carbonilados aromáticos tripleto (1, 2, e3) e a clivagem CH do metanol. Fonte: autor.

Figura 7- Pontos críticos das superfícies de energia potencial de reações de abstração de hidrogênio por compostos

carbonilados aromáticos tripleto (4, 5, e 6) e a clivagem CH do metanol. Fonte: autor.

36


carbonilados aromáticos tripleto (2,3,4, 6) e a clivagem CH da metilamina. Fonte: autor.

37


carbonilados aromáticos tripleto (4 e 5) e a clivagem CH do metilamina. Fonte: autor.


carbonilados aromáticos tripleto (1, 2, e 3) e a clivagem CH do propano. Fonte: autor.

38


carbonilados aromáticos tripleto (4, 5, e 6) e a clivagem CH do propano. Fonte: autor.

7. DISCUSSÕES

A metilamina tende a ter uma menor barreira de ativação, o que é

confirmado através da SEP ilustrada na Figura 6 e 7, na qual é possível observar

que reações com metilamina apresentam ET precoce.

De acordo com a tabela 1, as energias livre de ativação das reações de

metilamina com acetofenona tripleto (Ea=2,07 Kcal.mol-1), com benzaldeído tripleto

(Ea=1,87Kcal.mol-1), com benzofenona tripleto (Ea=4,96 Kcal.mol-1), com xantona

tripleto (Ea= 3,51 Kcal.mol-1), com parametoxiacetofenona tripleto (Ea= 5,58 Kcal.mol-

1) e com paratrifluorometilacetofenona tripleto (Ea=2,38 Kcal.mol-1).

A energia de ativação para todas as reações com metilamina apresenta

uma menor barreira de ativação. Em alguns casos há uma diminuição considerável

da barreira de ativação que a reação se processa como não houvesse barreira.

39

Estes resultados indicam que há uma pequena influência da natureza eletrônica

destes compostos carbonílicos tripleto na constante de velocidade destas reações

específicas.

Nestes casos, a barreira de ativação é controlada pela força da ligação

CH. Na tabela 1, onde se encontra as análises das frequências de estiramento das

ligações CH, é possível observar que nos complexos tripletos que envolvem propano

e como doadores de hidrogênio, a ligação CH em propano é sempre mais forte que

a ligação CH no metanol no complexo tripleto correspondente.

Isso ocorre devido ao efeito indutivo do átomo de oxigênio eletronegativo

que retira a densidade de carga da ligação CH geminal no metanol. Assim, a

barreira de ativação para a reação com propano é maior que aquela com metanol.

Além disso, o radical mais estável da abstração CH (devido à deslocalização de um

elétron do par isolado do oxigênio) comparado aquela da abstração OH é outra

razão para abstração CH ser favorecida.

40

8. CONCLUSÃO

Os compostos carbonilicos aromático tripleto mostram que abstração de

hidrogênio é termodinamicamente e cineticamente favorecida para metilamina em

comparação ao metanol, e o metanol é favorecido em relação ao propano. Para as

reações de abstrações de hidrogênio, usando metilamina como doador de

hidrogênio, a transferência de carga desloca antes do ET. Adicionalmente, as

estruturas ET envolvendo o composto carbonílico tripleto e metilamina são mais

precoces que as respectivas estruturas ET para os doadores de hidrogênio metanol

e propano.

As reações que envolvem a metilamina como doador de hidrogênio

apresentam as menores energia de ativação, e as estruturas ET mais aproximadas

se assemelham a estrutura do substrato. Quando os efeitos do solvente foram

levados em consideração pelo uso do modelo de solvatação contínua, com a

cetronitila como solvente, a abstração de hidrogênio da metilamina pelos tripletos da

acetofenona, benzaldeido, benzofenona, xantona, parametoxiacetofenona e

paratrifluorometilacetofenona foram encontrados para terem um ET sem barreiras de

ativação.

Nenhum composto carbonilado aromático analisado neste trabalho, que

reagiu com metilamina em acetonitrila emitiu resultado nos cálculos. Com isso é

possível considerar que as barreiras de ativação nessa reação, praticamente

inexiste.

41

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