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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICAPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

SÍNTESE POR REAÇÃO DE COMBUSTÃO MODIFICADA ECARACTERIZAÇÃO DAS FERROPEROVSKITAS DE LBFO

APLICADOS A MULTIFERRÓICOS

Alciney Miranda CabralTese de Doutorado

Natal/RN, junho de 2017

ALCINEY MIRANDA CABRAL

SÍNTESE POR REAÇÃO DE COMBUSTÃO MODIFICADA E CARACTERIZAÇÃO DAS

FERROPEROVSKITAS DE LBFO APLICADOS A MULTIFERRÓICOS

Tese de Doutorado submetido ao Programa de

Pós-Graduação em Química da UFRN, como pré-

requisito à obtenção do Grau de Doutor em

Química.

Orientador: Prof. Dr. Ademir Oliveira da Silva

Co-Orientador: Prof. Dr. João Bosco Lucena de Oliveira

Natal, RN

Junho/2017

Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / SISBI / Biblioteca Setorial

Centro de Ciências Exatas e da Terra – CCET.

Cabral, Alciney Miranda.

Síntese por reação de combustão modificada e caracterização das

ferroperovskitas de LBFO aplicados a multiferróicos / Alciney Miranda Cabral. -

Natal, 2017.

197 f.: il.

Orientador: Prof. Dr. Ademir Oliveira da Silva.

Coorientador: Prof. Dr. João Bosco Lucena de Oliveira.

Tese (doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de

Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em

Química.

1. Perovskitas – Tese. 2. BiFeO3 – Tese. 3. Multiferróicos – Tese. 4. Dielétricos

– Tese. 5. Antiferromagnetismo – Tese. I. Silva, Ademir Oliveira da. II. Oliveira,

João Bosco Lucena de. III. Título.

RN/UF/BSE-CCET CDU: 549.641(043.2)

Ao meu Deus e a minha família.

“O temor do Senhor é o princípio da sabedoria; e o conhecimento do Santo é o

entendimento.”

Provérbios Cap. 9, Vers. 10

“Há duas formas para viver a vida: Uma é acreditar que não existe milagre; A outra é

acreditar que todas as coisas são um milagre.”

Albert Einstein

AGRADECIMENTOS

Ao Senhor Jesus Cristo pelo Amor incondicional e por cuidados com a minha vida.

À minha mãe, Maria de Fátima Miranda que me orientou a lutar pela realização dos

meus projetos, sempre colocando a frente o amor, a fé, a esperança e o trabalho. A minha

irmã, Alessandra Miranda pelas palavras de incentivo, pela colaboração em meus projetos e

iniciativas. Ao meu pai, Antônio Dantas, pelo apoio e por acreditar que a educação é herança

inigualável.

Aos irmãos da Igreja que desde minha adolescência acompanha minha trajetória e

estudos iniciais, dos grupos de louvores e orações. Aos meus pastores Reynaldo Odilo

Martins Soares e Martim Alves da Silva pelas orações e valiosos aconselhamentos.

À Universidade Federal do Rio Grande do Norte pelo Suporte Acadêmico. Ao Prof.

Dr. João Bosco Lucena de Oliveira que desde minha graduação me orientou em projetos

importantes para a ciência no Brasil e na comunidade científica internacional. Além de sua

valiosa orientação, compreensão, e por sempre está disponível a tirar dúvidas a respeito dos

métodos físicos químicos.

Ao Prof. Dr. Ademir Oliveira da Silva que é meu professor desde a graduação onde

estudei as teorias iniciais da Química Inorgânica Teórica e Experimental, por ele tenho grande

respeito.

A todos os meus professores da graduação e Pós-Graduação por fornecer seus valiosos

conhecimentos científicos na área de Química.

Ao Instituto de Química da UFRN e a Central Analítica, seus professores e

funcionários pelo suporte.

Ao Programa de Pós-Graduação em Química pelo ambiente de estudos e transmissão

de conhecimento. Aos meus colegas de laboratório.

Ao INCT-CSF na pessoa do Prof. Dr. Adaildo Gomes D’ Aassunção chefe do

Departamento de Engenharia de Comunicações (DCO), Prof. Dr. Ronaldo de Andrade

Martins e ao Laboratório de Micro-ondas da Universidade Federal de Pernambuco (UFPE)

pela criação de um diálogo interdisciplinar com as Engenharias e Física.

Ao professor Dr. José Humberto de Araújo e a Reben Rudson Mendes Gomes do

Departamento de Física Teórica e Experimental (DFTE) UFRN, pelo auxílio e o uso dos

equipamentos.

A Capes pelo fomento dos meus estudos e pelo auxílio bibliográfico.

RESUMO

O desafio inovador deste trabalho foi aplicar o método químico de Síntese por Reação de

Combustão adaptada às perovskitas multiferróicas BiFeO3, nas suas formas monofásicas.

Inicialmente, foi realizado a síntese para o BFO nas temperaturas após a reação (BFOP.C.), a

700 oC (antes da Temperatura de Curie, BFO700) e a 830

oC (próxima a Temperatura de

Curie, BFO830). Na segunda etapa da síntese, foi definida a temperatura de 700 oC no sistema

de dopagens LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30), formando BFO700, L0.10BFO700,

L0.20BFO700 e L0.30BFO700. Os materiais sintetizados foram caracterizados por

Refinamento de Rietveld (DRX – Rietveld), Espectroscopia no Infravermelho Médio com

Transformada de Fourier (FTIR), Microscopia Eletrônico de Varredura com Espectroscopia

por Energia Dispersiva (MEV/EDS/MAPEAMENTO), Análises Térmicas (TG/DTA),

Propriedades Magnéticas e Elétricas (𝑉𝑆𝑀, ɛ’, ɛ’’ 𝑒 𝑇𝑎𝑛 𝛿). Os resultados das análises dos

parâmetros estruturais, elétricos e magnéticos das perovskita de BiFeO3 (BFO) nas fases

monofásicas, indicaram simetria/grupo espacial Romboédrica/𝑅3𝑐 (BFOP.C.),

Romboédrica/𝑅3𝑐 (BFO700) e Triclínica/𝑃1 (BFO830) nas cerâmicas. As dopagens por La3+

nas amostras BFO700, L0.10BFO700, L0.20BFO700 e L0.30BFO700 proporcionam

diferentes valores Magnéticos de Saturações e resultaram Romboedral/𝑅3𝑐 -

0.011314 µ𝐵. [𝑓. 𝑢. ]−1, Ortorrômbico/𝑃𝑛𝑚𝑎 - 0.006516 µ𝐵. [𝑓. 𝑢. ]−1, Ortorrômbico/𝑃𝑏𝑛𝑚 -

0.011503 µ𝐵. [𝑓. 𝑢. ]−1e Ortorrômbico/𝑃𝑏𝑛𝑚 - 0.009509 µ𝐵. [𝑓. 𝑢. ]−1respectivamente. As

análises por FTIR/DRX – Rietveld evidenciaram vibrações características em 530.34, 531.61

e 551.51cm-1

que atribuídos são às perovskitas de BiFeO3 com distorção octaedral (FeO6). O

estudo das estruturas sintetizadas apontaram para as cerâmicas antiferromagneticas com

distorção octaedral. Na faixa 0 – 0.5 GHz a dieletricidade das cerâmicas foi maior que 6 e a

tangente de perdas menores que -0.13. O fator de qualidade da antena com as amostras

cerâmicas apresentaram valores entre -10 dB e -25dB. Os resultados indicaram o alto

potencial do BFO e LBFO como substratos cerâmicos químicos em antenas magnetoferróicas.

Palavras Chaves: Perovskitas, BiFeO3, Multiferróicos, Dielétricos e Antiferromagnetismo.

ABSTRACT

The innovative challenge of this work was to apply the chemical synthesis method by

combustion reaction adapted to multiferroic perovskite in the forms BiFeO3 single. Initially,

the synthesis of the BFO in temperatures after the reaction (BFOP. C.), 700 oC (before to

curie temperature, BFO700) and 830 oC (near to curie temperature, BFO830). Secondly, the

synthesis was defined the temperature of 700 oC in the doping system LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00,

0.10, 0.20 and 0.30), forming BFO700, L0.10BFO700, L0.20BFO700 and L0.30BFO700.

The sintetized materials were characterized by Rietveld Refinement (DRX – Rietveld),

Medium Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT – IR), Scanning Electron Microscopy

and Energy Dispersive X – ray Spectroscopy (SEM/EDX/MAPPING), Thermical Analysis

(TG/DTA), Magnetic and Electrical Properties (𝑉𝑆𝑀, ɛ’, ɛ’’ and 𝑇𝑎𝑛 𝛿). The analytical results

of the structural parameters, eletrics and magnetics of the perovskites of BiFeO3 (BFO), in the

single phases, indicated symmetry/space group Rhombohedral/𝑅3𝑐 (BFOP.C.),

Rhombohedral/𝑅3𝑐 (BFO700) and Triclinic/𝑃1 (BFO830) in the ceramics. The doping by

La3+

in the samples BFO700, L0.10BFO700, L0.20BFO700 and L0.30BFO700 showed

different magnetic saturation of materials, resulting in Rhombohedral/𝑅3𝑐 -

0.011314µ𝐵. [𝑓. 𝑢. ]−1, Orthorhombic/𝑃𝑛𝑚𝑎 - 0.006516 µ𝐵. [𝑓. 𝑢. ]−1, Orthorhombic/𝑃𝑏𝑛𝑚 -

0.011503 µ𝐵. [𝑓. 𝑢. ]−1and Orthorhombic/𝑃𝑏𝑛𝑚 - 0.009509 µ𝐵. [𝑓. 𝑢. ]−1 respectively. The

analysis by FT – IR/XRD – Rietveld showed vibration characteristics in 530.34, 531.61 and

551.51cm-1

that are attribute to perovskites of BiFeO3 with octahedral distortion (FeO6). The

study of the sintetized structures pointed for the antiferromagnetic ceramics with an behaviour

octaedral distortion. In the range 0 – 0.5 GHz, the dielectricity of the ceramics was more that

6 and the smaller loss tangent that -0.13. The quality factor of the antenna with the ceramic

samples presented value between -10 dB and -25dB. The results indicated the potential high

of the BFO and LBFO as substrates chemical ceramics in magnetoferroic antennas.

Keywords: Perovskite, BiFeO3, Multiferroic, Dieletrics and Antiferromagnetism.

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

𝐴 Ampère

𝐷𝑇𝐴 Análise Térmica Diferencial

𝑇𝐺 Análise Termogravimétrica

𝐷𝑇𝐺 Análise Termogravimétrica Derivada

Å Angström

𝜃𝐵 Ângulo de Bragg da Reflexão

𝐴𝐹𝑀 Antiferromagnetismo

Air Ar Atmosférico

𝑐𝑎𝑙 Calorias

𝐷𝑆𝐶 Calorimetria Exploratória Diferencial

�� Campo Elétrico Aleatório

𝐸𝑖 Campo Elétrico Infinitesimal

�� Campo Magnético Aleatório

𝐵𝑎 Campo Magnético Aplicado

𝐻𝑐 Campo Magnético Coercitivo

�� 𝑒 Campo Magnético Molecular

ʗ Capacitância

ʗ0 Capacitância Inicial

Ф𝑒 Coeficiente Estequiométrico Elementar

𝛼𝑖𝑗 , 𝛽𝑖𝑗, 𝛾𝑖𝑗 Coeficientes de Acoplamento Elétrico

𝜆 Comprimento de Onda da Fonte de Raios – X

𝐺 Condutância

𝑐𝑡𝑒 Constante

𝐶 Constante de Curie

ℎ Constante de Planck

𝜃 Constante de Weiss

DFTE Departamento de Física Teórica e Experimental

𝑑ℎ𝑘𝑙 Distância Interplanares

∆𝑐𝑓 Divisão do Campo Cristalino Cúbico

𝐷1,𝐷2 Domínio de Parede

𝑒𝑉 Eletrovolts

𝐸𝐸𝐶𝐶 Energia de Estabilização do Campo Cristalino

𝐹 Energia Livre de Helmholtz

∆𝐻𝑝𝑜 Entalpia Padão dos Produtos

∆𝐻𝐶𝑜𝑚𝑏.𝑜 Entalpia Padrão de Combustão

∆𝐻𝑓𝑜 Entalpia Padrão de Formação

∆𝐻𝑝𝑜 Entalpia Padrão dos Produtos

∆𝐻𝑟𝑜 Entalpia Padrão dos Reagentes

𝐸𝐷𝑆, 𝐸𝐷𝑋 Espectroscopia de Raios – X por Dispersão em Energia

𝑅 Fator de Rietveld

𝛽𝑖𝑗 Fator de Rietveld Anisotrópico

𝐵𝑖𝑠𝑜 Fator de Rietveld Anisotrópico

𝑅𝐵 Fator de Rietveld de Bragg

𝐵 Fator de Rietveld de Dispersão Térmica

𝑅𝐹 Fator de Rietveld de Formação

𝜒2 Fator de Rietveld de Goodness

𝑀 Fator de Rietveld Debye Waller

𝐵 Fator de Rietveld Dispersão Térmica

𝑅𝑒𝑥𝑝 Fator de Rietveld Esperado

𝑅𝑤𝑝 Fator de Rietveld Perfil Ponderado

𝑤𝑖 Fator de Rietveld Peso Estatístico

𝑅𝑝 Fator de Rietveld Ponderado

𝐵𝐹𝑂 Ferrita de Bismuto

𝐿𝐵𝐹𝑂 Ferrita de Bismuto dopada com o Lantânio

𝐹𝑀 Ferromagnetismo

[f. u. ] 𝑒 [𝑓. 𝑢. ] Fórmula de Célula Unitária

𝐹 Freqüência

𝐺 Gauss

𝑔 Giro magnético

𝐺𝐾 Goodenough Kanamori

𝑅3𝑐, 𝑃𝑛𝑚𝑎, 𝑃𝑏𝑛𝑚, 𝑃1 Grupo Espacial

ℎ𝑘𝑙 Índices de Miller

𝐹𝑇𝐼𝑅 Infravermelho Médio por Transformada de Fourier

𝐼𝑘𝑜, 𝐼𝑘𝑐 Intensidades de Rietveld Integradas Observada e Calculada

𝚥 Joule

LMMM Laboratório de Magnetismo e Materiais Magnéticos

𝐹𝑊𝐻𝑀 Largura Total Meia no Máximo dos Picos

𝛹 Libra Força por Polegada Quadrada

M Magnetização Normal

𝑉𝑆𝑀 Magnetização por Amostra Vibrante

𝑀𝑅 Magnetização Remanescente

𝑀𝑆 Magnetização Saturação

𝑀𝐸 Magnetoelétrico

µ𝐵 Magnéton de Bohr

𝑚𝑒 Massa do Elétron

µ𝑚 Micrômetros

𝑀𝐸𝑉 Microscopia Eletrônica de Varredura

𝑀𝐶𝑂 Mistura Convencionais de Óxidos

𝐽 Momento Angular Total

𝑚𝑠 Momento de Spin Individual

𝑆 Momento de Spin Total

𝑒𝑚𝑢 Momento Magnético

𝑛𝑚 Nanometros

𝑍 Número das Fases da Forma Cristalina

𝑃 Número de Parâmetros no Difrato grama

𝑒𝑔 Orbitais Duplamente Degenerados

𝑡2𝑔 Orbitais Triplamente Degenerados

𝑅.𝑀. 𝑆 Parâmetros da Microestrutura obtida por Rietveld

𝑎∗, 𝑏∗, 𝑐∗ Parâmetros de Rede na Estrutura Cristalina

𝑃𝐷 Parede de Domínio

µ Permeabilidade Elétrica

µˈˈ Permeabilidade Elétrica Imaginária

µˈ Permeabilidade Elétrica Real

µ𝑒𝑓 Permeabilidade Magnética Efetiva

µ0 Permeabilidade Magnética no Vácuo

ɛ Permissividade Elétrica

ɛ′′ Permissividade Elétrica Imaginária

휀0 Permissividade Elétrica no Vácuo

𝜅′, ɛ′ Permissividade Elétrica Real

휀𝑟 Permissividade Elétrica Relativa

𝑦𝑖𝑜, 𝑦𝑖𝑐 Ponto Medido Observado e Calculado

𝑠𝑖𝑔, 𝑆 Qualidade do Refinamento de Rietveld

𝛥 Separação Total do Campo Cristalino

휀𝑖𝑗 , 휀𝑗𝑖 Simetria do Tensor Elétrico

𝑆𝑅𝐶 Síntese por Reação de Combustão

S Spin Total

𝑒 Susceptibilidade Elétrica do Material

Susceptibilidade Magnética

𝑝 Susceptibilidade Paramagnética

𝑡𝑎𝑛 𝛿, 𝑇𝑎𝑛 𝛿 Tangente de Perdas Elétricas

𝑇𝑎 Temperatura da Amostra

𝑇𝐶 Temperatura de Curie

𝑇𝑁 Temperatura de Néel

𝑇𝑟 Temperatura de Referência

𝐾 Temperatura em Kelvin

𝑉 Tensão em Volts

𝑇 Tesla

�� 𝑎 Vetor Campo Magnético Aplicado

�� 𝑒 Vetor Campo Magnético Molecular

�� Vetor Deslocamento Elétrico

�� 𝑧 Vetor Energia Dipolo Magnético

�� Vetor Indução Magnética

µ 𝐿 Vetor Momento Angular Orbital

�� Vetor Momento Angular Orbital Total

𝐽 Vetor Momento Angular Total

𝑉 Volume

𝛻 Volume Divergente

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Posições atômicas para a Perovskita, Romboédrica 𝑅3𝑐 (ABO3). .......................... 30

Tabela 2. Íons e Raios Iônicos para Número de Coordenação 6. ............................................ 31

Tabela 3. Fator de Tolerância de Gold Schmidt LBFO. .......................................................... 32

Tabela 4. Classificação dos Materiais em termos de Propriedades Magnéticas. .................... 37

Tabela 5. Momentos Magnéticos Calculados de Cátions em Complexos de Alto Spin e

Temperatura Ambiente. ............................................................................................................ 40

Tabela 6. Perovskita (ABO3) Magnetização de Saturação Teórica. ........................................ 48

Tabela 7. Materiais Cerâmicos de BiFeO3, Métodos e Aplicações. ........................................ 69

Tabela 8. Alguns Óxidos Preparados por Combustão. ............................................................ 72

Tabela 9. Relação entre Moléculas Compostos e Valência. .................................................... 72

Tabela 10. Parâmetros Termodinâmicos dos Reagentes e Produtos Formados. ..................... 74

Tabela 11. Reações de Combustão dos Óxidos de Bi2O3(s), La2O3(s) e Fe2O3(s) com Uréia. ... 74

Tabela 12. Equações para o Cálculo da Distância Interplanares dhkl, com Base nos Parâmetros

de Índice de Miller das Células Unitários dos Principais Sólidos Cristalinos. ........................ 82

Tabela 13. Os Fatores mais comuns que podem afetar as medidas de TG. ............................. 91

Tabela 14. Reagentes químicos utilizados na síntese BiFeO3 (P.C., BFO700 e BFO830) Bi1-

xLaxFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) nas temperaturas de 700 oC. ......................................... 96

Tabela 15. Etapas das Reações de Combustão Adaptada para as Cerâmicas de LBFO. ....... 100

Tabela 16. Detalhes de DRX-Rietveld para BiFeO3 (BFOP.C.),(BFO700) e (BFO830). ..... 109

Tabela 17. Parâmetros das Células Refinamento de Rietveld dos respectivos DRXs, BiFeO3

(BFOP.C.), (BFO700) e (BFO830). ....................................................................................... 109

Tabela 18. Configuração espacial obtida pelo Refinamento de Rietveld dos DRXs

respectivos, BiFeO3 (BFOP.C. ), (BFO700 ) e (BFO830). .................................................... 110

Tabela 19. Tipos de Sítios Octaedrais nas Amostras BiFeO3, por Rietveld. ......................... 112

Tabela 20. FTIR BiFeO3 (BFOP.C.), (BFO700 ) e (BFO830). ............................................. 114

Tabela 21. Resultados EDS BFOP.C., BFO700 e BFO830. ................................................. 121

Tabela 22. MEV/DRX Rietveld Tamanho da Partícula BiFeO3. ........................................... 121

Tabela 23. Análises Magnéticas e Tamanho da Partícula BiFeO3. ....................................... 124

Tabela 24. Análises Comparativas das Cerâmicas de BiFeO3. ............................................. 131

Tabela 25. Detalhes dos Parâmetros DRX-Rietveld para DRX LaxBi 1-x FeO3 (x= 0.00, 0.10,

0.20 e 0.30 ) à 700 oC. ............................................................................................................ 135

Tabela 26. Parâmetros das Células Refinamento de Rietveld dos respectivos, DRX LaxBi1-

xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30 ) à 700 oC. ......................................................................... 135

Tabela 27. Configuração espacial obtida pelo Refinamento de Rietveld, DRX LaxBi1-xFeO3

(x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30 ) à 700 oC. .................................................................................... 136

Tabela 28. Atribuições FTIR LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30 ) a 700 oC. ............. 139

Tabela 29. Resultados EDS da Estrutura LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30). ........... 148

Tabela 30. MEV/DRX Rietveld Tamanho de Grão LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30).

................................................................................................................................................ 148

Tabela 31. Parâmetros de MEV/DRX Rietveld para LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30).

................................................................................................................................................ 149

Tabela 32. Resultados TG, das Cerâmicas BFOP.C., L0.10BFOP.C. , L0.20BFOP.C. e

L0.30BFOP.C. ........................................................................................................................ 150

Tabela 33. Resultados DTA, das Cerâmicas BFOP.C., L0.10BFOP.C. , L0.20BFOP.C. e

L0.30BFOP.C. ........................................................................................................................ 152

Tabela 34. Análises dos Parâmetros Magnéticos e Estruturais das Cerâmicas de LaxBi1-xFeO3

(x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30). ................................................................................................... 156

Tabela 35. Conversão de dados Experimentais Magnetização de Saturação para as Estruturas

LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30). ............................................................................. 162

Tabela 36. Comparativo Teóricos e Experimentais das Magnetização de Saturação das

Cerâmicas. .............................................................................................................................. 163

Tabela 37. Análises Elétricas das Cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30). ..... 167

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. BiFeO3 (ABO3) Romboédral, com Sítios Octaédricos de FeO6, grupo espacial 𝑅3𝑐.

.................................................................................................................................................. 29

Figura 2. Bi1-xLnxFeO3 (x= ...) (a) Mudanças de Grupo Espaciais com a dopagem de

Lantanídeos, Bi1-xLnxFeO3 (b). ................................................................................................. 33

Figura 3. Material Paramagnético (a), Ferromagnético alinhado com um Campo Magnético

Externo (b) Antiferromagnético (c) Ferrimagnético (d). .......................................................... 37

Figura 4. Propriedades de alguns Óxidos e suas Classificações Elétricas e Magnéticas (a) as

interações com suas funcionalidades podem exibir A1(Ferroeletricidade), A2 (Acoplamento

Magnetoelétrico), A3 (Ferromagnetismo), A4 (Piezoeletricidade) A5 (Ferroelásticidade) e A6

(Magnetoestenção) (b). ............................................................................................................. 41

Figura 5. Desdobramento do Campo Cristalino para o Cátion Fe3+

em Alto Spin. ................ 43

Figura 6. Interação dos Orbitais do Metal com os Ligantes 𝐴𝐹𝑒𝑂3 (a) e Orbitais “d” visto

num Cubo (b). ........................................................................................................................... 44

Figura 7. Célula 𝐴𝐵𝑂3 de ângulo de ligação 180o (𝐹𝑒3+— 𝑂 —𝐹𝑒3 +

) em

Antiferromagnéticas (𝐴𝐹𝑀) (a) e (b), Ferromagnéticas (𝐹𝑀) (c). .......................................... 45

Figura 8. Tipos de Ordenamentos Antiferromagnétimo, com os Estado de Spin (+, para cima)

e (-, para baixo) (a) Antiferromagnético do Tipo – 𝐺, BiFeO3 (b) Sítio Octaedral FeO6,

Fe3+

(c). ...................................................................................................................................... 46

Figura 9. BiFeO3 Romboedral, 𝑅3𝑐 (a) Momentos Magnéticos dos Spins distorcidos de

FeO6, com Vetor de propagação Spin Cicloidal, e mudança de direção periódica (b). ........... 47

Figura 10. Domínios (𝐷1 𝑒 𝐷2) com Magnetização Antiparalela separada por uma Parede de

Bloch (𝑃𝐷) (a) Paredes de Domínios de 180o, (b) e 90

o (c). .................................................... 50

Figura 11. Ciclos de Histerese Magnética. .............................................................................. 51

Figura 12. Tipos de Ciclos de Histerese Magnéticas, Duras (a), Mole (b) e Intermediária (c).

.................................................................................................................................................. 52

Figura 13. Curvas de Histerese Magnética e Comportamento Magnético em Materiais

Diferentes.................................................................................................................................. 53

Figura 14. Dielétricos de diferentes Cerâmicas Sintetizadas em Laboratório......................... 54

Figura 15. Capacitor de placa, caso de DC (a) AC (b)............................................................ 58

Figura 16. Variação das dieletricidades Real e Imaginária, com a Frequência de Estrutura. . 60

Figura 17. Diagrama do Vetor Tangente de Perda. ................................................................. 60

Figura 18. Capacitor Cilíndrico. .............................................................................................. 61

Figura 19. Estados Eletrônicos antes e após a Excitação (a) de um elétron da Banda de

Valência em Banda de Condução (b). ...................................................................................... 63

Figura 20. Análise das buscas dos documentos por área de estudo na temática “Synthesis

Perovskite” (Síntese de Perovskitas). ....................................................................................... 65

Figura 21. Artigos por nacionalidade Síntese de Perovskitas. ................................................ 66

Figura 22. Diagrama de fase do BiFeO3 (a) fases região (α : 1- Bi2O3, 2 - BiFeO3, 3 -

Bi2Fe4O9 e 4 - Estados amorfos) (b). ........................................................................................ 67

Figura 23. (MCO) do BiFeO3. ................................................................................................. 67

Figura 24. Análise das buscas dos documentos por área de estudo em síntese química de

BiFeO3. ..................................................................................................................................... 68

Figura 25. Análise das buscas dos artigos por nacionalidade de primeiro autor com área de

estudo em Síntese Química de BiFeO3. .................................................................................... 68

Figura 26. Esquema de um Espectrômetro de Raios-X com tubo de Raios-X........................ 77

Figura 27. Espectro de Comprimento de Ondas de Emissões de Raios-X. ............................. 78

Figura 28. Diagrama de energias das transições principais de Emissão de Raios-X. ............. 80

Figura 29. Feixe de Raios-X, sobre a Superfície de um Sólido. ............................................. 81

Figura 30. Trabalhos e Citações, DRX - Refinamento de Rietveld. ........................................ 83

Figura 31. Diagrama esquemático de um Microscópio Eletrônico de Varredura.105 ............ 87

Figura 32. Espectro Eletromagnético, estão registradas em números de onda (cm-1

). ............ 89

Figura 33. Esquema da Análise FTIR. .................................................................................... 90

Figura 34. Diagrama do Magnetômetro de Amostra Vibrante (𝑉𝑆𝑀). ................................... 93

Figura 35. Esquema do Método de Combustão Adaptada, para a formação BiFeO3 (BFOP.C.,

BFO700 e BFO830). ................................................................................................................ 97

Figura 36. Representa das 4 etapas da Reações de Combustão para BiFeO3, Inicial – Ignição

(a) Progresso I (b) Progresso II (c) e Finalização (d). .............................................................. 98

Figura 37. Estruturas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) sinterizadas a 700 oC,

respectivamente (BFO700, BFO700, L0.10BFO700, L0.20BFO700 e L0.30BFO700). ...... 100

Figura 38. Infravermelho Médio (FTIR) da Perkin Elmer (a) discos de KBr com amostras de

Ferritas de Bismuto III e Lantânio III (b). .............................................................................. 101

Figura 39. Kit geral formado por Analisador de Rede Acoplador Direcional (a) e sem

Amostra (b) com Amostra de Ferrita (c). ............................................................................... 103

Figura 40. Analisador de Redes para Semissólidos (a) Estrutura Acrílica com Amostra de

Ferrita (b) Probe (c) e Conjunto Probe - Amostra (d). ........................................................... 104

Figura 41. DRX - Rietveld, BiFeO3 pós combustão (BFOP.C.)............................................ 107

Figura 42. DRX – Rietveld para BiFeO3 700 oC (BFO700). ................................................. 107

Figura 43. DRX – Rietveld para BiFeO3 830 oC (BFO830). ................................................. 108

Figura 44. A Qualidade do Refinamento de Rietveld para a Estrutura BiFeO3. ................... 110

Figura 45. Fator Isotrópico obtido pelo Refinamento de DRX-Rietveld, para as Estruturas

BiFeO3. ................................................................................................................................... 111

Figura 46. FTIR das Cerâmicas BiFeO3 (BFOP.C. ), (BFO700 ) e (BFO830). .................... 113

Figura 47. MEV BFOP.C, Aproximações 5000x (a) e 10000x (b). ...................................... 115

Figura 48. MEV BFO700, Aproximações 5000x (a) e 10000x (b). ..................................... 115

Figura 49. MEV BFO830, aproximações 5000x (a) e 10000x (b). ....................................... 116

Figura 50. MEV a 10000x e Mapeamentos Elementos Fe/Bi, BFOP.C. .............................. 117

Figura 51. MEV a 10000x e Mapeamentos Elementos Fe/Bi, BFO700. .............................. 118

Figura 52. MEV a 10000x e Mapeamentos Elementos Fe/Bi, BFO830. .............................. 119

Figura 53. Histograma Análise do EDS para BiFeO3. .......................................................... 120

Figura 54. Histograma Tamanho Média das Partículas MEV. .............................................. 120

Figura 55. TG/DTA das Cerâmica BiFeO3 após a Combustão. ............................................ 122

Figura 56. VSM das Cerâmicas BiFeO3 (BFOP.C.), (BFO700 ) e (BFO830). ..................... 124

Figura 57. Variação do Campo Coercitivo com a Magnetização de Saturação, Remanescente

das Estruturas BiFeO3. ............................................................................................................ 125

Figura 58. Variação do Campo Coercitivo, Magnetização Remanescente e Tamanho da

Partícula BiFeO3. .................................................................................................................... 126

Figura 59. Permissividade Elétrica e Tangente de Perdas da Estrutura BFOP.C.................. 127

Figura 60. Permissividade Elétrica e Tangente de Perdas da Estrutura BFO700. ................ 128

Figura 61. Permissividade Elétrica e Tangente de Perdas da Estrutura BFO830. ................ 128

Figura 62. Permissividades Elétricas das Estruturas BFO para BiFeO3. .............................. 129

Figura 63. Tangente de Perdas Elétricas das Estruturas BFO para BiFeO3. ......................... 130

Figura 64. Permissividades Elétricas e Tangentes de Perdas para as Estruturas BiFeO3. .... 130

Figura 65. DRX-Rietveld BiFeO3 (BFO700), Simetria Romboédrica/𝑅3𝑐. .......................... 132

Figura 66. DRX-Rietveld La0.10Bi0.90FeO3 (L0.10BFO700), Simetria Ortorrômbica/𝑃𝑛𝑚𝑎.

................................................................................................................................................ 133

Figura 67. DRX-Rietveld La0.20Bi0.80FeO3 (L0.20BFO700), Simetria Ortorrômbica/𝑃𝑏𝑛𝑚.

................................................................................................................................................ 133


................................................................................................................................................ 134

Figura 69. Romboedral/R3c BiFeO3(a), Ortorrômbico/Pnma (La0.10Bi0.90FeO3)(b)

Ortorrômbico/Pbnm (La0.20Bi0.80FeO3 e La0.30Bi0.70FeO3)(c) e (d). ....................................... 137

Figura 70. FTIR das Cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) à 700 oC. .......... 138

Figura 71. MEV a 1000x (100 𝑢𝑚) (A) 5000x (20 𝑢𝑚)(B) 10000x (10 𝑢𝑚) (C),

Aproximação 10000x (10 𝑢𝑚) (D) e com Espectro de EDS (E) da Amostra BFO700. ........ 140

Figura 72. Aproximação de 10000x (10 𝑢𝑚) (A) Mapa dos Elementos Bi (B) e Ferro (C) da

Amostra BFO700. ................................................................................................................... 141

Figura 73. MEV a 1000x (100𝑢𝑚) (A) 5000x (20𝑢𝑚) (B) 10000x (10𝑢𝑚) (C), Aproximação

10000x (10𝑢𝑚) (D) e com Espectro de EDS (E) da Amostra L0.10BFO700. ...................... 142

Figura 74. Aproximação de 10000x (10 𝑢𝑚) (A) Mapa dos Elementos Bi (B), Ferro (C),

Lantânio (D) da Amostra L0.10BFO700. ............................................................................... 143

Figura 75. MEV a 1000x (100𝑢𝑚) (A) 5000x (20 𝑢𝑚) (B) 10000x (10 𝑢𝑚) (C),

Aproximação 10000x (10 𝑢𝑚) (D) e com Espectro de EDS (E) da Amostra L0.20BFO700.

................................................................................................................................................ 144

Figura 76. Aproximação de 1000x (100 𝑢𝑚) (A) Mapa dos Elementos Bi (B) Ferro (C) e


Figura 77. MEV a 1000x (100 𝑢𝑚) (A) 5000x (20 𝑢𝑚) (B) 10000x (10 𝑢𝑚) (C),

Aproximação 10000x (10 𝑢𝑚) (D) e com Espectro de EDS (E) da Amostra L0.30BFO700.

................................................................................................................................................ 146

Figura 78. Aproximação de 1000x (100 𝑢𝑚) (A) Mapa dos Elementos Bi (B) Ferro (C) e


Figura 79. Histograma Teórico-Experimental, EDS da estrutura LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10,

0.20 e 0.30). ............................................................................................................................ 149

Figura 80. Curvas TG das Cerâmicas BFOP.C, L0.10BFOP.C, L0.20BFOP.C e

L0.30BFOP.C. ........................................................................................................................ 150

Figura 81. DTA das Cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) P.C. .................. 152

Figura 82. VSM das Cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) a 700 oC. .......... 154

Figura 83. VSM das Cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (0.00, 0.10, 0.20 e 0.30). .............................. 155

Figura 84. Variação do Campo Coercitivo com a Magnetização de Saturação, Remanescente

das Cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) a 700 oC. ............................................ 156

Figura 85. Variação do Campo Coercitivo com a Magnetização de Saturação e o Tamanho

dos Grãos. ............................................................................................................................... 157

Figura 86. Variação do Campo Coercitivo com Magnetização Remanescente e o Tamanho

dos Grãos. ............................................................................................................................... 158

Figura 87. Momento Magnético de SPIN, diagrama de Supercargas Sítios Octaedrais FeO6

(BiFeO3). ................................................................................................................................ 159

Figura 88. Tendência da Magnetização de Saturação Teóricos e Experimentais com o

Tamanho de Grãos das Cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) a 700 oC. ....... 163

Figura 89. Permissividade Elétrica Real para LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30). .... 165

Figura 90. Permissividade Elétrica Imáginaria para LaxBi1-xFeO3 ( x= 0.00, 0.10, 0.20 e

0.30). ....................................................................................................................................... 166

Figura 91. Tangente de Perdas das Cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30). .. 167

Figura 92. Ressoador de Microfita 4T FR4 (1.6 mm)(a) com Amostras (b). ....................... 168

Figura 93. Resultado Experimentais para reflexão da Antena Ressoadora de Microfita 4T,

sem (Air) e com amostras [LaxBi1-xFeO3 (x= 0, 0.10, 0.20 e 0.30)]. ..................................... 169

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ................................................................ 21

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ............................................................................................................... 22

1.1. Introdução ............................................................................................................................................... 22

1.2. Objetivos ................................................................................................................................................. 24

1.2.1. Objetivos Gerais ................................................................................................................................. 24

1.2.2. Objetivos Específicos ......................................................................................................................... 24

CAPÍTULO 2: FERRITA DE BISMUTO (III), PEROVSKITA MULTIFERRÓICA ... 25

2. FERRITA DE BISMUTO (III), PEROVSKITA MULTIFERRÓICA .................................................. 26

2.1. O Surgimento das Eletromagnetocerâmicas (EMC) ........................................................................... 26

2.2. Configurações Geométricas das Ferritas de Bismuto III .................................................................... 29

2.3. Fenômenos Magnéticos Fundamentais das Perovskitas de Ferro (AFeO3) ....................................... 34

2.4. Cerâmicas Multiferróicos de Perovskitas de Ferro e Bismuto III dopadas com Ln+3

...................... 41

2.5. Princípios Básicos, Domínio e Curvas de Histerese Magnética das Cerâmicas LBFO .................... 49

2.6. Parâmetros de Condução e Dielétricidade das Cerâmicas LBFO ...................................................... 54

CAPÍTULO 3: MÉTODOS DE SÍNTESE DOS MULTIFERRÓICOS ........................... 64

3. MÉTODOS DE SÍNTESE DOS MULTIFERRÓICOS .......................................................................... 65

3.1. Métodos de Sínteses das Perovskitas .................................................................................................... 65

3.2. Síntese de Reação por Combustão Aplicada ao LBFO ....................................................................... 70

CAPÍTULO 4: MÉTODOS DE ANÁLISES DAS CERÂMICAS ..................................... 75

4. MÉTODOS DE ANÁLISES DAS CERÂMICAS .................................................................................... 76

4.1. A Difração de Raios – X ......................................................................................................................... 76

4.2. Refinamento (DRX - Rietveld) ............................................................................................................... 83

4.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV/EDS) ............................................................................ 86

4.4. Espectroscopia no Infravermelho Médio – FTIR ................................................................................ 89

4.5. Análise Termogravimétrica (TG) e Análise Térmica Diferencial (DTA) .......................................... 91

4.6. Magnetômetro de Amostra Vibrante (VSM) ....................................................................................... 93

CAPÍTULO 5: METODOLOGIA EXPERIMENTAL ...................................................... 95

5. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ..................................................................................................... 96

5.1. Materiais e Métodos ............................................................................................................................... 96

5.2. Método adaptado da Reação de Combustão, para a formação dos Sistemas BiFeO3 (BFOP.C.,

BFO700 e BFO830) ............................................................................................................................................. 96

5.3. Metodologia da Síntese de Combustão Adaptada para Bi1-xLaxFeO3 (x= 0.10, 0.20 e 0.30) nas

temperaturas de 700 oC (LBFO700) .................................................................................................................. 99

5.4. Técnicas Experimentais de Caracterizações BFO e LBFO .............................................................. 101

5.4.1. Condições das Análises Difratométricas (DRX) ........................................................................ 101

5.4.2. Condições das Análises Espectroscópicas (FTIR) ..................................................................... 101

5.4.3. Condições das Análises Térmicas (TG/DTA) ............................................................................ 102

5.4.4. Condições das Análises de Magnetização (VSM) ...................................................................... 102

5.4.5. Condições das Análises Microscópicas (MEV/EDS/MAPEAMENTO) .................................. 103

5.4.6. Condições das Análises Elétricas (ɛ′, ɛ′′ 𝒆 𝑻𝒂𝒏 𝜹, 𝑭𝒂𝒕𝒐𝒓 𝑸) ..................................................... 103

CAPÍTULO 6: RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................. 105

6. RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................................................................ 106

6.1. Difratometria de Raios - X e aplicação do método de Rietveld; BiFeO3 P.C., BiFeO3 700 oC e

BiFeO3 830 oC .................................................................................................................................................... 106

6.2. Espectroscopia na região do Infravermelho Médio (FTIR) das Cerâmicas BiFeO3 ...................... 113

6.3. Análises de MEV/EDS/MAPEAMENTO BiFeO3: BFOP.C., BFO700 e BFO830 .......................... 115

6.4. As Curvas TG/DTA BiFeO3 Pós Combustão ..................................................................................... 122

6.5. Análises Magnéticas VSM das cerâmicas BiFeO3 (BFOP.C.), (BFO700 ) e (BFO830) .................. 124

6.6. Análises Elétricas das Cerâmicas BiFeO3 (BFOP.C.), (BFO700) e (BFO830) ................................ 127

6.7. DRX - Rietverd LaxBi1-x FeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30 ) à 700 oC ................................................. 132

6.8. Espectroscopia na Região do Infravermelho Médio (FTIR) das cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00,

0.10, 0.20 e 0.30) à 700 oC .................................................................................................................................. 138

6.9. Análises de MEV/EDS/MAPEAMENTO LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) ........................ 140

6.10. Análises Térmicas TG/DTA, LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) ............................................ 150

6.11. Análises Magnéticas de VSM das Cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) .................. 154

6.12. Análises Elétricas das Cerâmicas, LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) .................................... 165

CAPÍTULO 7: CONCLUSÃO ............................................................................................ 170

7. CONCLUSÃO ........................................................................................................................................... 171

8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................................... 172

ANEXOS ............................................................................................................................... 197

CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

Alciney Miranda Cabral 22

1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS

1.1. Introdução

As propriedades e as potencialidades dos multiferróicos têm sido estudadas

intensamente, principalmente, devido à coexistência de duas ou mais ordens ferróicas e

também a dieletricidade e magneticidade que ocorrem, simultaneamente em material

monofásico [1]. Os multiferróicos são materiais que podem ser utilizados em dispositivos

eletroeletrônicos, plasmiônico, spintrônicos, sensores, memórias magnetoelétricas e em

dispositivos de aplicações dielétricas [2]–[4]. Os parâmetros elétricos e magnéticos

proportional aplicações em pesquisas de inovação tecnológicas [5]–[7]. As perovskitas do

composto cerâmico BiFeO3 (BFO) definido como ferrita de Bismuto III, são materiais

multiferróicos que exibem potenciais aplicações elétricas e magnéticas. A monofasicidade do

BiFeO3 (célula primitiva) exibe uma estrutura de perovskita romboedralmente distorcida de

grupo espacial 𝑅3𝑐 com Temperatura de Néel Antiferromagnética (𝑇𝑁 ~ 370 o

C) e de alta

Temperatura de Curie (TC ~ 830 oC). A ferroeletricidade do BiFeO3 (BFO) justifica-se pela

presença de um par de elétrons solitários 6s² do Bi3+

[8], [9], indução a este fenômeno é

originária de correntes ferroelétricas e ferromagnéticas (sítios elétricos e magnéticos) nos íons

de Fe3+

e Bi3+

da perovskita BiFeO3 (R3c) [10]. O BFO apresentam propriedades vibracionais,

dielétricas e magnéticas de BiFeO3. As fases romboédricas das perovskitas de La3+

[Bi3+

FeO3]

(AFO3), dependendo do tipo de síntese ou quantidade de dopantes, podem apresentar

simetrias, ortorrômbica (grupo espacial Pnma), ortorrômbica (grupo espacial 𝑃𝑏𝑛𝑚),

triclínica (pseudocúbicas, grupo espacial 𝑃1) dentre outras.

As pesquisas na área de Físico Químicas Inorgânica corroboram em aplicações na

Ciência dos Multiferróicos, pois objetivam a síntese de compostos, com características

monofásicas, simetrias modificadas e parâmetros mais estáveis aos fatores Elétricos e

Magnéticos. O método de Reação de Combustão é um tipo de síntese química que produz

reações oxi-redução, rápidas e exotérmicas resultante da combinação adequada de oxidantes

(por exemplo, nitratos metálicos, nitrato de amônio metálico, pé clorato de amônio metálico,

acetatos e etc.) e redutor como combustível orgânico (por exemplo, uréia, hidrazina, ácido

cítrico, sacarose, glicina e etc.). [11]. Para que a combustão ocorra, é necessário que uma

grande quantidade de calor seja liberada durante a formação dos produtos. Dentre os

combustíveis mais usados estão uréia, hidrazina e glicina [12], [13]. Mais a síntese por

Reação de combustão direta, da cerâmica BiFeO3 e também aquelas dopados com Lantânio


III (LBFO), ficam evidentes fases indesejáveis de Bi25FeO39, Bi2Fe4O9, Bi2O3, Fe2O3 e La2O3,

se tornando o grande inconveniente da síntese. A instabilidade da síntese do BiFeO3 na forma

monofásica, resulta no aparecimento das metáfases de Bi25FeO39 e Bi2Fe4O9

(49BiFeO3→12Bi2Fe4O9 + Bi25FeO39 ) [16]. O fator térmico da mudança da fase, na formação

do BFO, pode ser minimizado por uma rota de síntese química adaptada com objetivo de

eliminar estas possíveis fases espúrias.

Neste trabalho, o objetivo foi desenvolver e aplicar o método químico da Síntese por

Reação de Combustão de forma Adaptada às perovskitas de BiFeO3. Na primeira etapa, na

Síntese por Reação de Combustão Adaptada para o BFO foram submetidas condições de

temperaturas após a reação (BFOP.C.), 700 oC (antes da Temperatura de Curie BFO700) e

830oC (próxima a Temperatura de Curie BFO830). Na segunda etapa da Síntese por Reação

de Combustão Adaptada, a temperatura de 700 oC foi definida para o sistema de dopagens por

La3+

no LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30), gerando a nomenclatura das amostras;

BFO700, L0.10BFO700, L0.20BFO700 e L0.30BFO700. Em geral, esses procedimentos

foram realizados para verificar a instabilidade do composto BiFeO3 em relação às sínteses nas

temperaturas de 700 e 830 oC. Logo em analogia a dopagem por La

3+, antes e após a

Temperatura de Curie do BiFeO3 que é aproximadamente 830 oC. Os materiais foram

caracterizados por DRX-Rietveld, FTIR, MEV-EDS, TG/DTA e analyses das Propriedades

Magnéticas e Elétricas (VSM, ɛ’, ɛ’’ e tan δ). Os resultados apresentados neste trabalho foram

submetidos como “artigo original” a periódicos de alto impacto na comunidade científica. Os

manuscritos são: (i) “Synthesis of dielectric multiferroic bismuth ferrite by combustion

reaction (Materials Chemistry and Physics)” , (ii) “Ceramic post antenna LBFO Dielectric

synthesized by adapted combustion reaction (Ceramics International)” e (iii) “Combustion

Reaction BFO Cubic, Multiferroic Dielectric (Microwave and Optical Technology Letters)”.


1.2. Objetivos

1.2.1. Objetivos Gerais

Sintetizar pelo método da Reação de Combustão Adaptada as Ferritas de Bismuto III,

BiFeO3 (BFO) nas temperaturas pós combustão (BFOP.C.), 700 oC (BFO700) e 830

oC

(BFO830). Sintetizar pelo mesmo método de reação as ferritas dopadas com La3+

no sistema

LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) LBFO a 700 oC. As cerâmicas formadas serão

caracterizadas por DRX - Rietveld, FTIR, MEV-EDS, TG/DTA, Propriedades Magnéticas e

Elétricas (𝑉𝑆𝑀, ɛ′, ɛ′′, 𝑇𝑎𝑛 𝛿 𝑒 𝐹𝑎𝑡𝑜𝑟 𝑄).

1.2.2. Objetivos Específicos

Sintetizar as Ferritas de Bismuto III (BiFeO3) de forma monofásica pelo método da

Reação de Combustão Adaptada, gerando as amostras pós combustão (BFOP.C.), 700 oC

(BFO700) e 830 oC (BFO830) e as dopadas com La

3+ a 700

oC (L0.10BFO700),

(L0.20BFO700) e (L0.30BFO700);

Determinar as fases e grupos espaciais através dos difratogramas de Raios-X e o

método numérico por Refinamento de Rietveld (DRX - Rietveld);

Analisar as cerâmicas de BFO e LBFO sintetizadas por Espectroscopia de Absorção

na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)e atribuir as bandas Metal-

Oxigênio (Fe — O, Bi — O e La — O);

Obter as curvas TG/DTA das cerâmicas de BFO e LBFO para verificar a obtenção dos

óxidos de forma monofásica;

Obter o mapeamento dos elementos por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV-

EDS) bem como identificar e quantificar os cátions Fe3+

, La3+

e Bi3+

nas ferritas BFO e

LBFO;

Obter as Curvas de Magnetização (VSM), permissividades elétricas e tangente de

perdas das BFO e LBFO formadas em substratos magnetoferróicos.

CAPÍTULO 2: FERRITA DE BISMUTO (III), PEROVSKITA

MULTIFERRÓICA


2. FERRITA DE BISMUTO (III), PEROVSKITA MULTIFERRÓICA

2.1. O Surgimento das Eletromagnetocerâmicas (EMC)

As descobertas de propriedades elétricas e magnéticas em artefatos naturais são

datadas desde eras pré-históricas. As civilizações Mesoamericana, Egípcia, Egeia e Chinesa

foram precursores das descobertas de pedras magnéticas. Autores gregos citam os estudos de

Tales de Mileto (624 – 546 a.C.), que por volta de 600 a.C., registrou primeiras observações

sobre os fenômenos elétricos e magnéticos de alguns artefatos naturais. Inicialmente, os

experimentos consistiam em atritar, com um bastão de âmbar (eléktron, em grego) um pedaço

de lã, assim o âmbar, atraía corpos leves em suas proximidades [15], [16]. Deve-se considerar

que, os avanços tecnológicos da sociedade atual, estão diretamente ligados a inúmeras

observações do ambiente. No contexto histórico, as origens de fenômenos magnéticos em

pedras e óxidos, apontam as mais primórdias das práticas rudimentares humanas. O cientista

alemão, Otto Von Guericke a uma necessidade de acumular mais eletricidade para seus

experimentos, usou em 1672, uma substância amarela chamada “Enxofre”, que aparentava os

efeitos do âmbar ao ser atritado [17].

O cientista construiu uma esfera de enxofre com uma manivela em um dos lados e

colocou-a em um suporte de madeira, de tal forma que, podia girá-la usando esta manivela,

com a outra mão sobre a bola de enxofre, enquanto ela era girada pela fricção, boa quantidade

de eletricidade era emanada. Seu invento foi conhecido como a primeira máquina eletrostática

do inicio do século [17]. Na enciclopédia do Romano Plínio “O Velho (23 – 79 d.C.)”, o

termo magnetismo surgiu como “magnésia”, decorrente de uma observação feita por um

pastor de ovelhas. Este por nome “Magnes”, que em seu pastoreio pela Tessália, região grega,

relatou que a ponta de ferro de seu cajado era atraída por pedras que se encontravam ao longo

do caminho que percorria, ao conduzir suas ovelhas [18]. Esse tipo de rocha ficou conhecido

como Magnetita (Fe3O4).

Em 1820, Hans Oersted, um dinamarquês, filho de um físico farmacêutico que estudou

filosofia na Universidade de Copenhague, relatou que campos magnéticos são produzidos por

correntes elétricas. O fenômeno observado foi o movimento da agulha de uma bússola em

função da corrente elétrica, que atravessava um fio próximo à bússola que apresentava

propriedades de simetria desconhecidas, porque não se tratava de atrações repulsão e sim de

um efeito circular em torno do fio [19]. Um cientista, que se protagonizou no

desenvolvimento da química dos matériais foi o físico-químico Michael Faraday (1791 –


1867), conhecido como um autodidata inglês fundador da eletroquímica e teve grandes

contribuições no eletromagnetismo [20]. Em 1831, Faraday descobriu a indução

eletromagnética, o princípio por trás do gerador elétrico e do transformador elétrico [21]. A

consolidação das teorias de Faraday, no conjunto da eletricidade e magnetismo, impulsionou

as pesquisas do escocês, James Clerk Maxwell (1831 – 1879) além de ter sido um dos

criadores da mecânica estatística, foi responsável pela criação da teoria unificada da

eletricidade e magnetismo. A obra de Maxwell generalizou os princípios da eletricidade,

pesquisados até então por Coulomb, Ampère e Faraday [22]. As pesquisas físico-químicas

inorgânico são referentes inicialmente a Pierre Curie, nascido na cidade de Paris no dia 15 de

maio de 1859 com trabalhos na área da cristalografia, magnetismo, piezoeletricidade e

radioatividade [23]. A famosa família “Curie” em conjunto com um químico francês chamado

Charles Friedel (1832 - 1899) realizava pesquisas sobre o efeito piezoeléctrico no quartzo, um

fenômeno observado pela primeira vez pelo físico escocês David Brewster (1781 – 1868)[24].

Este fenômeno se caracterizou aparecimento de cargas elétricas em certos cristais quando eles

são aquecidos. Sir Curie estudou os fenômenos do magnetismo; ferromagnetismo,

paramagnetismo e diamagnetismo, culminando com importante descoberta do efeito da

temperatura sobre o paramagnetismo, que é atualmente conhecido por Lei de Curie [25]–[29].

A divulgação da teoria foi feita por Néel em 1948, possibilitando a formulação de uma

importante, propriedade presente em materiais cerâmicos, como as ferritas e cerâmicas

magnéticas. A propriedades como ferromagnetismo, que é o ordenamento magnético de todos

os momentos magnéticos de uma amostra, na mesma direção e sentido [30]. Em 1894, P.

Curie comprovou os efeitos magnetoelétrico através de elementos de simetria em materiais

monofásicos, que posteriormente foi definido como, Materiais Multiferróicos Intrínsecos

(MFI) [31]. O termo acoplamento magnetoelétrico primeiramente foi usado por Debye em

1926 [32]. Os trabalhos pioneiros sobre efeito de magnetoelétro em materiais multiferróicos

surgiram só a partir de 1920 às primeiras pesquisas aplicadas às indústrias de cerâmicas

eletrônicas, que foram impulsionadas após a Segunda Guerra Mundial [29]. Em 1959 foi

relatado pela primeira vez um efeito magnetoelétrico em antiferromagnéticos óxidos Cr2O3

[33]–[36].

Em meados de 1950 surgem, através de grandes patentes financeiras, verdadeiros

centros universitários de pesquisas. Além disso, as portas para importantes parcerias nos

ministérios governamentais foram abertas. Surge então o “Vale do Silício” na Califórnia

(EUA), como um divisor de águas da indústria no desenvolvimento tecnológico, o principal o


objetivo era gerar e fomentar inovações no campo Científico e Tecnológico. A alusão ao

próprio elemento químico (Si), que é a matéria-prima básica e de fundamental importância na

produção materiais eletrônicos. Entretanto, foi a Guerra Fria que proporcionou a expansão do

“Vale do Silício”. Na época, engenheiros tinham seus laboratórios instalados, o que facilitou a

realização de testes em campo. As facilidades para obter materiais de baixo custo, tornaram a

região atraente para investimento de outras empresas do ramo de tecnologia, também

objetivando conseguir avanços em eletrônica [37]. Atualmente, a região do Vale do Silício é

composta por várias cidades do estado da Califórnia, como Palo Alto, Santa Clara, San José,

Campbell, Cupertino, Fremont, Los Altos, Los Gatos, Menlo Park, Mountain View, Milpitas,

Newark, Redwood City, Saratoga Sunnyvale e Union City. Dentre as empresas que iniciaram

seus negócios e possuem sedes na região, podem-se ser citadas: Apple, Facebook, Google,

NVidia, Electronic Arts, Symantec, AMD, Ebay, Yahoo, HP, Intel, Microsoft, Adobe e

Oracle [38], [39]. Dentre a classe dos materiais cerâmicos, os multiferróicos são altamente

interdisciplinares cobrindo uma vasta gama de tecnologias, incluindo sensores, dispositivos de

micro-ondas, colheita de energia, tecnologias de fotovoltaicas, refrigerações, gravação,

armazenamento de dados, multiestado para memórias de acesso aleatório, dentre outros.

Estima-se que o potencial de suas produções cientifica no desenvolvimento de filmes e

cerâmicas multiferróicas, já alcançaram no mercado de patentes nos EUA, valores na ordem

de bilhões de dólares. [37].


2.2. Configurações Geométricas das Ferritas de Bismuto III

O composto cerâmico BiFeO3 (BFO) definido como Ferrita de Bismuto III com

aplicações elétricas e magnéticas. Estas cerâmicas podem ser exploradas em dispositivos

eletroeletrônicos, plasmiônico, spintrônicos, sensores óticos, memórias magnetoelétricas e em

dispositivos de aplicações dielétricas [40]. A monofasicidade da BiFeO3 (Célula Primitiva),

exibe uma estrutura de perovskita romboedralmente distorcida e com grupo espacial 𝑅3𝑐 com

Temperatura de Néel Antiferromagnética (TN ~ 370 o

C) e de alta Temperatura de Curie (TC ~

830 oC) [41], [42]. O BiFeO3 (BFO) apresenta parâmetros de ordem, ferroelétrica,

ferromagnética e ferroelástica. O ambiente de coordenação assimétrica da fase cristalina

BiFeO3 denotam, cátions Bi3+

(Z = 83) (1s² 2s² 2p6 3s² 3p

6 3d¹° 4s² 4p

6 4d¹° 4f

14 5s² 5p

6 5d¹°

6s²) e Fe3+

(Z = 26), 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

5 . Para o Bi

3+ há uma considerável atividade

estereoquímica, do par de elétrons isolados 6s2

[3], [43]–[45]. A perovskita do tipo BiFeO3 é

classificada como óxido duplo ferroelétricas e fracamente ferromagnéticas

(Antiferromagnética) [3], [46], [47], com uma simetria trigonal (Romboédral de Axes) que se

cristalizam na classe de cristal polar do tipo 3M [48], formada por octaedros de BiO6 e FeO6

compartilhado nas Arestas, Figura 1 [49], [50].

Figura 1. BiFeO3 (ABO3) Romboédral, com Sítios Octaédricos de FeO6, grupo espacial 𝑅3𝑐.

Fontes: Adaptado [50].


Quanto ao Fe3+

(d5), há seis átomos de oxigênio com distâncias de (Fe — O) quase

semelhantes. A distorção estrutural no BiFeO3 é atribuído ao cátion Bi3+

, que exibe um par

solitário de elétron 6s2, num ambiente de coordenação, onde há três tipos de Bi — O “curtos”

( ~ 2,34 Å) e três “longos“ Bi — O ( ~ 2,56 Å) [51]. Assim, a distorção octaedral no sistema

romboédrico de grupo espacial (𝑅3𝑐) não é causada pelos íons Fe3+

e sim pelo Bi3+

. O Fe3+

com configuração 3d5, não apresenta efeito Jahn-Teller [52]. A distorção dos octaedros do

FeO6, O2-

– O2-

ocorrem no intervalo de (2,71 ≤ x ≤ 3,015 Å). O Fe3+

está em distorção de

aproximadamente 0,134 Å nas direções [111]rh e [001]hex [53].

Geralmente nas perovskitas, BiFeO3, a ligação Fe3+

— O2-

exibem dois comprimentos

de ligações de 1,958 e 2,11 Å. Segundo medidas feitas por Kubel e Schmid de espectros

Sincrônicos, o cátion de Bi3+

está distorcido em aproximadamente 0,54 Å ao longo do eixo

[111]rh ou [001]hex[53], [54]. A localização geométrica e espacial em cristalografia é definida

pela “posição de wyckoff” como um conjunto de pontos para o qual existem sítios de grupos

de simetria que são conjugados a grupos e subgrupos.

A perovskita BiFeO3 apresenta simetria romboedral, contém duas unidades conectadas

com os octaedros inclinados num ângulo de 13,8o ao redor do eixo [111]rh (romboedros) ou

[001]hex (hexagonal de Axex) [53], [55], [56]. A Tabela 1, toma como base a perovskita

BiFeO3 (ABO3) onde “A” é caracterizado como os sítios de cátion Fe3+

e “B” do cátion Bi3+

)

[53]. Os parâmetros de rede com a = 5,64 Å e um ângulo romboédrico de aproximadamente

59°[57]. No entanto, é mais comum encontrar o BiFeO3 na forma hexagonal de axes, com

configuração do grupo de espaço 𝑅3𝑐 e parâmetros de célula de rede a= 5,58 Å e c = 13,90 Å

[58]. O estado ferroelétrico é realizado por um grande deslocamento dos íons Bi3+

[BiO6]

(“B” sítio elétrico) em relação aos íons Fe3+

[FeO6] (“A” sítio magnético) octaedros [59]–[61].

Tabela 1. Posições atômicas para a Perovskita, Romboédrica 𝑅3𝑐 (ABO3).

Íons Posição de Wyckoff Coordenadas

Espacial

A (Cátion) 6 a (0,0,1/4)

B (Cátion) 6 a (0,0,0)

O (Ânion) 18 e (x,0,1/4)

Fontes: Adapatado [45], [53].

A estabilidade do composto perovskita BiFeO3, em suas formas, é baseada em fórmula

ABO3, descrita em termos de fator de tolerância de Gold Schmidt (t), matematicamente

definido por Gold Schmidt e pode variar no intervalo (0,83 < 𝑡 < 1,02) [62]. Levando em


conta a formação de octaedros AO6 e BO6 e os raios iônicos, Tabela 2, dos cátions e seus

respectivos raios iônicos ”𝑟𝐴, 𝑟𝐵 e 𝑟𝑂”, para os sítios das perovskitas, ABO3[62].

Tabela 2. Íons e Raios Iônicos para Número de Coordenação 6.

Íons (Ânions e Cátions) Raio Iônico (Å)

O2-

1,32

S2-

1,72

Bi3+

1,17

Y3+

0.90

Fe3+

0,645

Ce3+

1.01

La3+

1,032

Pr3+

0,99

Nd3+

0,983

Sm3+

0,958

Eu3+ 0,947

Gd3+

0,938

Tb3+

0,923

Dy3+

0,912

Ho3+

0,901

Er3+

0,890

Tm3+

0,880

Yb3+

0,868

Lu3+

0,861

Fonte: Adaptado [63], [64].

O fator de tolerância para a perovskita LnxBi1-xFeO3 (Ln = La3+

.... e 𝑥 = ........) LBFO,

onde 𝑥 tem sua variação para a formação do composto desejado, pode ser determinada na

Equação 1.

𝑡 =[(1 − 𝑥)𝑟𝐵𝑖3+ + 𝑥𝑟𝐿𝑛3+] + 𝑟𝑂2−

(√2) [𝑟𝐹𝑒3+ + 𝑟𝑂2−] (1)

Os respectivos resultados a cerâmica Lx[BF]1-xO3(x=0,...), estão listados na Tabela 3.

Esse fenômeno acontece quando certo nível de dopagem, por terras raras Ln3+

consequentemente o empacotamento destas estruturas, está relacionado com a observação da

baixa simetria e na substituição dos sítios de Bi3+

ou Fe3+

(BiFeO3) apontada pelo fator de

tolerância (𝑡). A estrutura BiFeO3, (Bi1-xLnxFeO3), pode exibir uma estabilização em seus

interstícios ABO3 isso é geralmente formada pelos fatores de sinterização e dopagens por Ln3+

= La, Nd, Gd e Y [1], [65] estes disputam os sítios característicos de Bi3+

e Fe3+

.


Os resultados da Equação 1 são mostrados na Tabela 3.

Tabela 3. Fator de Tolerância de Gold Schmidt LBFO.

Cerâmica (LBFO) Fator de Tolerância de Gold Schmidt (t)

BiFeO3 0,896

Bi0,90La0,10FeO3 0,891

Bi0.80La0,20FeO3 0,886

Bi0,70La0,30FeO3 0,893

Fontes: Do autor.

Apesar do raio iônico do La3+

(1,032 Å) ser proporcional ao tamanho o Bi3+

(1,17 Å)

muitas pesquisas, afirmam que a dopagem por La3+

, não gera expressivos graus de distorções

geométricas, ao contrário disso, a quantidade da dopagem pode afetar na perturbação destes

sítios de octaedros magnéticos nas ligações Fe — O consequentemente a mudanças de fases

gerando diferentes grupos espaciais. Cátions que têm raios iônicos menores que o Bi3+

, tal

como Nd3+

(0,983 Å) e Sm3+

(0,958 Å), não deixam de desempenhar papel fundamental na

estabilização da fase perovskita [1]. A principal consequência desse fenômeno de substituição

parcial do cátion Bi3+

retoma a melhores propriedades ferroelétricas e ferromagnéticas. O

colapso da estrutura cicloidal do BiFeO3, que resulta numa ordem antiferromagnética

uniforme que pode estabilizar as propriedades multiferróicas levando a uma alternância

magnetoelétrica [25], [63], [66].

A constância da dieletricidade e baixa tangente de perdas elétricas, tanto em altas ou

em baixas frequências (GHz), dão margem importância da monofasicidade e impregnação de

cátions na cerâmica BiFeO3. Fatores térmicos podem perturbar a rotação dos sítios octaedros

na estrutura (ABO3), e podem passar de romboédrica, triclínica, cúbicas, ortorrômbica,

tetragonal e monoclínica, mas os três últimos casos para as Ferritas Bismuto III são mais raros

[67].

Alta estabilidade da perovskita do tipo BiFeO3 pode ter uma ou mais das posições em

óxidos ternários, um exemplo bem típico é LaFeO3 e o GdFeO3 Figura 2, que podem

preencher totalmente o sítio de Bi3+

, com a estrutura para uma forma cúbica,

consequentemente aprisionando os sítios de FeO6 (octaedros) ao redor, em uma célula cúbica

de íon Gd3+

. Trabalhos mais recentes com incremento de Dy3+

em competição com o Bi3+

sugere que há uma transição de fase adicional de simetria, de 𝑅3𝑐 para polar 𝐶𝑐 que resultam

no aumento da tensão química dentro da fase cristalina [68], [69].


Figura 2. Bi1-xLnxFeO3 (x= ...) (a) Mudanças de Grupo Espaciais com a dopagem de Lantanídeos, Bi1-

xLnxFeO3 (b).

Fontes: [69], [70].

Karpinsky et. al., 2013, [71] descreveram estudos de Ferritas de Bismuto III, dopadas

com Nd3+

, estabelecendo um método de síntese numa estrutura pretendida, com uma

determinada temperatura de sinterização, para a formação das amostras [72], [73]. Óxidos

mistos de LBFO podem apresentar uma série de transição de fases e grupos espaciais de

𝑃𝑏𝑎𝑚 + 𝑅3𝑐 → 𝑅3𝑐 → 𝑅3𝑐 + 𝑃𝑛𝑚𝑎. A grande expectativa é estabilização destas fases

de Perovskitas (ABO3) em determinadas temperaturas, observando o fator monofasicidade

com certo nível de dopagem por terras raras.


2.3. Fenômenos Magnéticos Fundamentais das Perovskitas de Ferro (AFeO3)

O magnetismo é uma propriedade fundamental de qualquer material, todas as

substâncias, sejam elas sólidas, líquidas ou gasosas mostram alguma característica magnética,

em todas as temperaturas [74]. As estruturas eletrônicas dos átomos, cátions e ânions são

responsáveis pela atividade magnética de um composto sólido. Segundo teorias clássicas, há

dois tipos de movimentos dos elétrons, que podem explicar a origem dos momentos

magnéticos angulares orbitais e angular de spin [75]. Os dois tipos de movimentos resulta no

momento “Ângular Orbital Total” dos elétrons definido por 𝐿, e do momento Angular Spin

Total por S. As propriedades magnéticas das cerâmicas a base de Ferro III, sempre foram

assuntos na comunidade cientifica. À divulgação da teoria criada por Néel em 1948 [76],

possibilitou a formulação de importantes propriedades da ferritas ferromagnéticas [77]. A

permeabilidade magnética de composto metálico pode ser medida, pela mobilidade dos

alinhamentos dos momentos magnéticos intrínsecos dos elétrons de átomos, cátions ou

ânions, em direção ao campo magnético externo aplicado definido como H [78].

A Susceptibilidade magnética , Equação 2, adimensional é a capacidade que um

material em magnetizar-se, pela ação de um campo magnetizante B macroscópico [75], [79] a

susceptibilidade molar também pode ser definida por 𝜒𝑚 [80].

𝜒 =𝑀

𝐵 (2)

A magnetização 𝑀, indicada na Equação 3, tem como princípio a definição de um

material, como a soma vetorial µ𝑖, dos momentos magnéticos individual dos seus átomos ou

moléculas, por unidade de volume 𝑉 [75].

𝑀 =1

𝑉∑µ𝑖

𝑖

(3)

Esse valor é tratado em equilíbrio térmico em certa temperatura 𝑇. A resposta de um

campo magnético 𝐻 quando aplicado ao material cerâmico, é definido como indução

magnética 𝐵. Se o meio é linear, isotrópico e homogêneo, 𝐵 está em função linear com 𝐻

temos a Equação 4.


𝐵 = 𝐻 + 4𝜋𝑀 (4)

O vetor indução magnética �� , Equação 5, onde µ0 = 4 𝑥10−7 𝑇𝑚. 𝐴−1, também tem

relação com o cálculo do momento magnético numa amostra com elétrons “𝑁“ de spin “𝑆”

desemparelhados, substância paramagnética [75], [81].

�� = µ0(�� + �� ) (5)

A energia �� 𝑧, do dipolo magnético µ 𝑖 num campo magnético �� 𝑙, num determinado

ponto i, formula-se na Equação 6 [75].

𝑈𝑧 = − µ𝑖 𝐵𝑙 (6)

Em amostras que exibem alguma fase paramagnética, se um campo magnético

aplicado �� 𝑎, produz certa magnetização, que resulta num campo magnético molecular �� 𝑒. A

susceptibilidade paramagnética 𝑝 pode ser apresentada na Equação 7 [81].

𝑀 = 𝜒𝑝(𝐵𝑎 + 𝐵𝑒) (7)

A Susceptibilidade magnética versus a Temperatura traz uma abordagem de definições

termodinâmicas importantes nas análises de um material cerâmico. A temperatura de Curie

(TC) é a temperatura acima da qual a magnetização espontânea de um material, desaparece. A

Lei de Curie é = 𝐶/𝑇𝐾 (onde C, é uma constante conhecida como a constante de Curie, e

𝑇𝐾 é temperatura em Kelvin) [81].

Se o campo molecular �� 𝑒 de uma amostra é proporcional à magnetização 𝑀, se houver

uma aproximação para que o campo molecular independa da temperatura, então a Equação 8 é

descrita como:

𝐵𝑒 = 𝜆𝑀 (8)


Onde 𝜆𝑐, é o campo médio de origem molecular e o �� é o campo magnético externo

que independem da temperatura. A temperatura de Curie, temperatura na qual A fase

paramagnética (𝑇 > 𝑇𝐶) os spins se orientam aleatoriamente, na fase ferromagnética (𝑇 < 𝑇𝐶)

os spins estão alinhados. A Susceptibilidade Magnética , num material paramagnético é

inversamente proporcional à temperatura (Lei de Curie), onde 𝐶 é a constante de Curie [81],

[82]. Em campos magnéticos, os materiais paramagnéticos exibem magnetização na mesma

direção do campo externo, e de acordo com a Lei de Curie, têm-se as Equações 9 e 10.

𝜒𝑝 =𝐶

𝑇 (9)

𝜒 = 𝑀

𝐵𝑎=

𝐶

𝑇 − 𝐶𝜆𝑐 (10)

As proposições de Pierre Curie denotaram que as propriedades magnéticas da matéria

mudam a certa temperatura e com Pierre Ernst Weiss, postulou a existência de um campo

molecular, em materiais como o ferro, justificando a existência de uma temperatura crítica,

onde ocorre mudança de fase. Assim a lei de Curie-Weiss [82], é representada pela Equação

11 [83]. Substituindo as Equações 10 em 11. Substâncias paramagnéticas obedecem à lei de

𝐶𝑢𝑟𝑖𝑒 − 𝑊𝑒𝑖𝑠𝑠 Equação 12 [84]. Onde 𝜒𝑚 é a Susceptibilidade Magnética Molar e é a

constante de Weiss.

𝜒 =𝐶

𝑇 − 𝑇𝑐 (11)

𝜒𝑚 =𝐶

𝑇 − 𝜃 (12)

Quando espécies de metais “d” apresentam interações magnéticas como em muitos

óxidos mistos, fluoretos e cloretos, os centros metálicos interagem (acoplando-se). Essas

interações podem dar origem a feromagnetismo ou ao antiferromagnetismo. A Tabela 4, e a

Figura 3, fazem correlações dos tipos e a classificação dos materiais em termos de

propriedades magnéticas.


Tabela 4. Classificação dos Materiais em termos de Propriedades Magnéticas.

Fontes: Adaptado [75], [85].

Figura 3. Material Paramagnético (a), Ferromagnético alinhado com um Campo Magnético Externo

(b) Antiferromagnético (c) Ferrimagnético (d).


A permeabilidade magnética de um composto metálico pode ser medida, pela

mobilidade dos alinhamentos de momentos magnéticos intrínsecos nos elétrons dos cátions,

em direção ao do campo magnético externo aplicado [85].

Numa a substância paramagnética há a existência de momentos magnéticos atômicos,

iônicos e moleculares, podendo exibir grandes momentos magnéticos (µ𝐽) e momento nuclear

muito baixo (µ𝐼). Os polieletrônicos como no caso das cerâmicas, os parâmetros eletrônicos

intrínsecos são afetados e regidos pelos os vetores momento de spins total (𝑆 e µ 𝑆) e momento

angular orbital (�� e µ 𝐿). As análises devem ser feitas respeitando às Regras de Hund. Os

Materiais Características µ

µ𝟎 Exemplos

Paramagnéticos

O campo de magnetização

desaparece quando se retira o

campo �� aplicado.

>0 >1 Al, Ca, Pt e Ti

Diamagnéticos

Quando se retira o campo �� aplicado.


opõe-se ao campo aplicado e

desaparece.

Não possuem momento

magnético atômico.

<0 <1 Zn, Cd, Cu, Ag e Sn

Ferromagnético


mantém-se quando se remove

o campo �� aplicado.

>>0 >>1 Fe, Ni e Co

Ferrimagnético

Os íons têm dipolos

magnéticos de intensidade

diferente. Logo existe sempre

um momento resultante.

>>0 >>1

Alguns tipos de ferritas,

magnetites, em geral óxidos

metálicos e estruturas que

tenham oxigênio na sua

constituição.

Antiferromagnético

Os dipolos magnéticos

alinham-se antiparalelamente,

com o campo magnético �� . >0 >1 Mn e Cr


elétrons ocupam os estados de modo a maximizar a componente 𝑧 do spin, 𝑆 = 𝑚𝑠, sem

violar o Princípio de Pauli, gerando um número quântico é o número quântico e spin total 𝑀𝑆,

número quântico orbital de spin, definido pelo somatório dos spins individuais 𝑚𝑠, Equação

13 [86], [87]. Então o Momento Angular de Spin, é dado pela Equação 14:

𝑀𝑆 = ∑𝑚𝑆 (13)

µ𝑆 = (√𝑆(𝑆 + 1))ℎ

2𝜋 (14)

Num composto paramagnético, o (𝑆 = 1/2) que ocupa um estado fundamental, tem 𝑛

(número de elétrons desemparelhados), resultará num número quântico de spin total, Equação

15 [87].

𝑆 = 𝑛1

2 (15)

Então S = 1/2, 3/2, 5/2..., com número ímpar de elétrons e S = 0, 1, 2... Para números

par de elétrons. Os elétrons ocupam orbitais que resulta no máximo valor de 𝐿 para o

momento angular pelo Princípio de Pauli, com momento angular orbital, µ𝐿 Equação 16 e 17

[87], [88].

𝑀𝐿 = ∑𝑚𝐿 (16)

µ𝐿 = (√𝐿(𝐿 + 1))ℎ

2𝜋 (17)

O valor de L (momento angular orbital) relaciona-se com o momento angular total

com os símbolos de termos: S= 0, P=1, D=2, F=3, G=4, H=5 e I=6 [76], [84]. Estes

números quânticos fornecem a orientação do momento angular relativo a um eixo arbitrário.

Existem 2L+1 valores de 𝑀𝐿 para um dado valor de 𝐿 e, consequentemente, 2S+1 (definido

com multiplicidade) valores de 𝑀𝑆 para um dado valor de 𝑆. Se 𝑆 = 0, 1, 1/2, 3/2 𝑒 2,

respectivamente será, 2𝑆 + 1 = 1 simpleto, 2 dupleto, 3 tripletos, 4 quartetos e 5 quintetos. A


interação do Momento Angular Orbital do elétron 𝐿 e o Momento Angular de Spin Total dos

elétrons 𝑆 dá origem a Equação 18.

µ𝐽 = (√𝐽(𝐽 + 1))ℎ

2𝜋 (18)

O valor do número quântico da magnitude do momento angular total, para um átomo

ou íon, num estado fundamental é 𝐽 = |𝐿 − 𝑆|, para um subnível que esteja com a camada

de menos da metade do número de elétrons que ela comporta e 𝐽 = |𝐿 + 𝑆|, quando tem

mais da metade do número de elétrons completa. O processo de combinação do momento

angular com o momento de spin eletrônico é determinado pelo acoplamento spin-órbita, de

Russell-Saunders [84]. Neste processo os números quânticos L e S são então conhecidos. Os

fenômenos de acoplamento entre os elétrons nos orbitais. De acordo com a série de Clebsh-

Gordan os possíveis valores de L e S são dados por: 𝑀𝐿 = 𝐿, (𝐿 − 1) , . . . , 0 , . . . , − 𝐿 −

1 , −𝐿 𝑒 𝑀𝑆 = 𝑆 , (𝑆 − 1) , . . . , −(𝑆 − 1), −𝑆 [84]. Na Equação 19 de cada átomo há

momentos em que se denotam um o momento angular total atômico, quando o campo

magnético aplicado é pequeno [89].

𝐽 = �� + 𝑆 (19)

A notação para um símbolo para um termo espectroscópico, completo é dado pelo

Equação 20.

𝐿𝐽2𝑆+1 (20)

Para um íon, com elétrons desemparelhados as transições eletrônicas obedecem às

regras de seleção de spin 𝛥𝑠 = 0 simpleto – simpleto, tripleto – tripleto e proibidas em

mudança de multiplicidade do spin. As regras de Laporte, com mudança de paridade 𝛥𝑙 =

±1 (permitidas 𝑠 − 𝑝 e proibidas 𝑑 − 𝑑). Se a cerâmica é submetida a um campo magnético

𝐵, a degenerescência de qualquer nível de 𝐽 desdobra em (2𝐽 + 1), com magnitude de

𝑔𝐽 ∙ µ𝐵 ∙ 𝐵0 onde 𝑔𝑗 é chamado de fator de desdobramento de Landé e 𝐵0 que é um campo

magnético, µ𝐵 magnéton de Bohr, Equação 21 [79], [84], [90], [91].


µ𝐵 =𝑒ℎ

4𝜋𝑚𝑒= 9.27𝑥10−24 𝐽. 𝑇−1 (21)

Em complexos paramagnéticos, com momento angular de spin S e o Momento

Angular Orbital Spin, os valores de 𝐽 são determinantes na descrição do magnetismo do oxido

cerâmico misto. Com isso a notação do termo espectroscópico é essencial para se analisar

previamente o magnetismo da estrutura. Portanto o momento magnético efetivo µ𝑒𝑓 ,

considerando íons em coordenação octaedral Equação 22 e 23 [84]. A Tabela 5 lista os

momentos magnéticos calculados para cátions, em Campo de Alto Spin (spin up), em

temperatura ambiente.

µ𝑒𝑓 = 𝑔𝐽√𝐽(𝐽 + 1) (22)

𝑔𝐽 = 1 + (𝑆(𝑆 + 1) − 𝐿(𝐿 + 1) + 𝐽(𝐽 + 1)

2𝐽(𝐽 + 1)) (23)

Tabela 5. Momentos Magnéticos Calculados de Cátions em Complexos de Alto Spin e Temperatura

Ambiente.

Cátion

Metálico

Configuração Eletrônica Estado

Fundamental

Termo no Estado

Fundamental SPIN

µ𝒆𝒇

µ𝑩

Ti3+

[Ar]3d1

2D3/2 ½ 1,55

V3+

[Ar]3d2

3F2 1 1,63

Mn2+

[Ar] 3d5

6S5/2 5/2 5,92

Fe+2

[Ar] 3d6

5D4 2 6,71

Fe+3

[Ar] 3d5

6S5/2 5/2 5,92

Co2+

[Ar] 3d7

4F9/2 3/2 6,63

Ni2+

[Ar] 3d8

3F4 1 5,59

Cu2+

[Ar] 3d9

2D5/2 ½ 3,55

La3+

[Xe]4f0

1S0 0 0

Pr3+

[Xe]4f2

3H4 1 3,58

Nd3+

[Xe]4f3

4I9/2 3/2 3,62

Sm3+

[Xe]4f5

6H5/2 5/2 0,84

Eu+3

[Xe]4f6

7F0 3 0

Gd+3

[Xe]4f7

8S7/2 7/2 7,94

Yb+3

[Xe]4f13

2F7/2 ½ 4,54

Fontes: Adaptado [75], [84], [92].


2.4. Cerâmicas Multiferróicos de Perovskitas de Ferro e Bismuto III dopadas com

Ln+3

Os Materiais multiferróicos representam uma classe especial de compostos, que em

suas fases, podem exibir dois estados magnético, elétrico ou piezoelástico [93]. Muitas

pesquisas comprovam que a ferroeletricidade do BiFeO3 é devido a presença de um par

solitário de elétrons 6s² do Bi3+

[8], [94]–[96] em uma parte de condução. A indução a este

fenômeno é originaria de correntes ferromagnéticas e ferroelétricas sofridas pelo conjunto de

seus íons. É importante ter conhecimento que nas perovskitas de BiFeO3, existem cátions de

sítios elétrico e magnéticos [10], [97], [98].

Na Figura 4 há uma representação dos conjuntos com alguns óxidos e suas

propriedades, entre os quais se encontram, eletricamente polarizados (elipse verde e verde

clara na intersecção) e materiais magneticamente polarizados (elipse laranja e vermelha na

intersecção).

Figura 4. Propriedades de alguns Óxidos e suas Classificações Elétricas e Magnéticas (a) as

interações com suas funcionalidades podem exibir A1(Ferroeletricidade), A2 (Acoplamento

Magnetoelétrico), A3 (Ferromagnetismo), A4 (Piezoeletricidade) A5 (Ferroelásticidade) e A6

(Magnetoestenção) (b).

Fontes: [10], [99]–[102].

Ainda na Figura 4, na elipse têm-se materiais com uma polarização finita

(ferroelétricos) e uma magnetização finita (ferromagnéticos e ferrimagnéticos). As

propriedades multiferróicas são descritas para aqueles que exibem intersecção entre os


círculos. O pequeno círculo azul, no meio ligada a sistemas que apresentam

magnetoeletricidade [99].

A indução da magnética, por um campo elétrico pela polarização elétrica com um

campo magnético (polarizabilidade magnética e elétrica). Um material com esta proposta

pode apresentar, dupla função: antena e memória [103]. Os 𝐸 e 𝑃 estão listadas as linhas de

campo elétrico e polarização elétrica, com interação 𝐻 e 𝑀 definidos como campo magnético

e magnetização, onde se situa 𝜎 e 휀 referentes à tensão e deformação, respectivamente [99],

[104]. A interação antiferromagnética faz com que os momentos magnéticos tendam a dispor-

se na mesma direção e em sentido inverso, se autocancelando. Materiais como propriedades

antiferromagnéticas apresentam magnetização, acima de sua temperatura de Néel 𝑇𝑁. A teoria

utilizada para descrever o sistema multiferróicos e o efeito 𝑀𝐸 (Magnetoelétrico) de

acoplamento, é Teoria de Landau [54], [77], [105]. A energia livre “𝐹” de um material

multiferróicos em um campo elétrico externo “�� ” e campo magnético “�� ”, pode ser Equação

24 [100].

−𝐹(�� , �� ) =

1

2휀0휀𝑖𝑗𝐸𝑖

𝐸𝑗 +

1

2µ0µ𝑖𝑗𝐻𝑖

𝐻𝑗 + 𝛼𝑖𝑗𝐸𝑖

𝐻𝑗 +

𝛽𝑖𝑗𝑘

2𝐸𝑖𝐻𝑗

𝐻𝑘 +

𝛾𝑖𝑗𝑘

2𝐻𝑖 𝐸𝑗

𝐸𝑘

+ ⋯𝑛

(24)

Onde 휀0 𝑒 휀𝑖𝑗 é a constante dielétrica e µ0 𝑒 µ𝑖𝑗 são a susceptibilidade magnética do

material, 𝛼𝑖𝑗, 𝛽𝑖𝑗, 𝛾𝑖𝑗 são os coeficientes de acoplamento e n é um valor indeterminado.

Diferentes componentes do campo elétrico e campo magnético são denotados por 𝐸𝑖 , 𝐸𝑗

,

𝐸𝑘 𝑒 𝐻𝑘

, 𝐻𝑗 respectivamente. A configuração eletrônica de Bi

3+ [Xe] 4f

14 5d

10 6s

2 6p

0,

responsável pelo momento elétrico, como seus orbitais 6p estão vazios e dois elétrons 6s2

exibem um par solitário. Este par de elétrons solitário 6s2, quebra a simetria elétrica e

magnética nas estruturas da perovskita, AFeO3 [54], [106], [107]. A principal vertente

magnética desta perovskita o cátion de Fe3+

que é proporcionalmente influenciado pelos

ânions de oxigênio O2-

. Estes, sobre o Fe3+

exibem um magnetismo de longo alcance,

decorrente de interações magnéticas de supertroca, mediadas pelos oxigênios adjacentes:

𝐹𝑒 – 𝑂 – 𝐹𝑒 (FeO6) nos sítios octaedrais dos subníveis energéticos “d”. Pela teoria do campo

cristalino e as regras de Goodenough-Kanamori (𝐺𝐾) onde a Interação Magnética (M),

Ferromagnéticas (FM) e Antiferromagnéticas (AFM), depende do preenchimento dos orbitais

𝑒𝑔 e t2g [54].


Considerando a Teoria do Campo Cristalino (𝑇𝐶𝐶), o íon central e os ligantes são de

natureza eletrostática, e os ligantes com cargas negativas ou dipolos pontuais que repelem os

elétrons dos orbitais do íon metálico. [84]. O sítio octaedral com energia ∆0 (10 Dq, energia

de desdobramento no campo cristalino octaedral) tem uma relação de energia 𝑃, definida

como energia necessária para forçar o emparelhamento dos elétrons em um mesmo orbital. Se

o composto metálico tem ∆0< 𝑃, há uma situação de campo fraco (complexo de spin alto) e

os elétrons ocuparão os orbitais 𝑡2𝑔 (triplamente degenerados; 𝑑𝑥𝑦, 𝑑𝑥𝑧, 𝑒 𝑑𝑦𝑧) concentrados

próximo aos ligantes e 𝑒𝑔 (duplamente degenerados; 𝑑𝑧2 𝑒 𝑑𝑥2 − 𝑦2 ) repelidos pelas cargas

negativas dos ligantes O2-

. O ligante O2-

não é muito forte, no sistema metal-ligante, que

remove parcialmente a degeneração dos cinco orbitais “d” [84], [108].

A estabilidade do estado normal do cátion de Fe3+

(Z = 26) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

5,

permite que a 𝐸𝐸𝐶𝐶 (Energia de Estabilização do Campo Cristalino), nas perovskitas 𝐴𝐵𝑂3,

desdobramentos nos níveis (𝑒𝑔 𝑒 𝑡2𝑔), em alto spin e apresentam elétrons desemparelhados,

Figura 5.

Figura 5. Desdobramento do Campo Cristalino para o Cátion Fe

3+ em Alto Spin.

Fontes: Do autor.

Num material que tem sítios de Fe3+

(𝑆 = 5/2) [76], os fenômenos ferromagnéticos

magnético são influenciados por alguns parâmetros cristalinos (microscópicos), também há

parâmetros como os textuais (macroscópicos), como: contorno do grão, porosidade, método

de síntese, e pureza dos reagentes dos reagentes precursores. Espécies magnéticas separadas

em ponte, que podem transmitir interações magnéticas, como em óxidos de metais de

transição do bloco “𝑑”, fluoretos e cloretos, os centros metálicos e podem interagir

acoplando-se uns com outros [84], [109].


O fenômeno da super-troca ocorre em forma de ponte entre cátions e ânions e pode dar

origem ao Ferromagnetismo (𝐹𝑀) ou a Antiferromagnetismo (𝐴𝐹𝑀). Pelo princípio da

exclusão de Pauli (I) e a Regra de Hund, aplicadas ao campo cristalino, dois elétrons em um

mesmo orbital devem possuir spins antiparalelos, os elétrons nos orbitais “d” degenerados,

diminuem sua energia, em um alinhamento paralelo de rotação [54], [110].

A Figura 6a, descreve a interação dos orbitais do metal com os ligantes na presença

ânion de oxigênio O2-

, como num óxido misto, através dos orbitais

2𝑝 − 𝑒𝑔 𝜎 − 𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑒 𝜎∗𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑐𝑜𝑚 2𝑝 − 𝑡2𝑔 𝜋 − 𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑒 𝜋∗ − 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑖𝑔𝑎𝑛𝑡𝑒. O

𝛥𝑐𝑓 é a divisão do campo cristalino 𝑡2𝑔 e 𝑒𝑔. O campo ligante sobreposto com os orbitais do

metal, 3d com orbitais 𝑠𝑝, geram uma separação total 𝛥. A Figura 6b, enquanto orbitais para o

íon em um campo de cristalino cúbico [54], [88].

Figura 6. Interação dos Orbitais do Metal com os Ligantes 𝐴𝐹𝑒𝑂3 (a) e Orbitais “d” visto num Cubo

(b).


As regras de Goodenough-Kanamori são descritas em um sítio octaedral de ABO3

representada na Figura 7a, b e c da perovskita ideal, com fenômenos magnéticos designados

para o cátion Fe3+

(BO6). A origem das interações antiferromagnéticas (𝐴𝐹𝑀) é causada pelos

orbitais 𝑒𝑔 (duplamente degenerados) com cátions 𝐵 (𝑒𝑔, metade preenchida) e 𝑂 − 𝐵 (𝑒𝑔 ,

metade preenchido), ou então 𝐵 (orbital 𝑒𝑔 vazio) e 𝑂 − 𝐵 (orbital 𝑒𝑔, vazio)[54], [112],

[113].

A origem da interação, Ferromagnética (𝐹𝑀) pelos orbitais dos cátions B (orbital 𝑒𝑔

vazio) e “– O –B” (orbital 𝑒𝑔, meio preenchido). Os ligantes em ponte (O2-

) facilitam o

acoplamento dos spins dos elétrons em centros metálicos adjacentes [54], [84]. A supertroca

do BiFeO3 pode ser representada pela Figura 7.


Figura 7. Célula 𝐴𝐵𝑂3 de ângulo de ligação 180o (𝐹𝑒3+— 𝑂 —𝐹𝑒3+

) em Antiferromagnéticas

(𝐴𝐹𝑀) (a) e (b), Ferromagnéticas (𝐹𝑀) (c).


O mecanismo para o conjunto catiônico de 𝐹𝑒3+(1) — 𝑂 — 𝐹𝑒3+ (2), (B esquerda

leitor e B direita para o leitor) é indiretamente regido por meios ânions (O2-

), em suas

aproximações no campo cristalino. Os momentos magnéticos não estão alinhados quando um

cátion de Fe3+

(1) com spin no estado “𝑢𝑝” (para cima) se aproxima do íon de ânions de O2-

,

possuem um elétron com spin no estado “𝑢𝑝”(para cima) e um no estado “𝑑𝑜𝑤𝑛” (para

baixo), o resultado é um momento magnético resultante nulo, a parte de spin no estado “up”

(para cima) do O2-

sofre um deslocamento, porque há envolvida uma alta energia de

emparelhamento e os spins paralelos, repelem uns dos outros. Para o Fe3+

(2), força a possuir

o spin no estado “𝑑𝑜𝑤𝑛” (para baixo) quando se aproxima do spin no estado “𝑢𝑝” (para

cima) do O2-

, formando assim um alinhamento, Antiferromagnético (𝐴𝐹𝑀). A maneira como

os spins se rearranjaram nas fases cristalinas, ortorrômbicas, monoclínicas, triclínicas, cúbicas

e romboédricas, resultam na designação das operações de simetria e ocupação nos orbitais


atômicos ou moleculares e vice-versa. O fenômeno de supertroca pode vir a ocorrer, exista

um número igual de spins “𝑢𝑝” (para cima) e “𝑑𝑜𝑤𝑛” (para baixo), mesmo um alinhamento

ferromagnético (𝐹𝑀)[34], [54], [114].

O BiFeO3 com cátions magnéticos (Fe3+

), e compactação cúbica simples, apresenta um

o ordenamento tipo 𝐺, uma vez que as interações de supertroca fazem com que os primeiros

vizinhos magnéticos pela super-troca de spins, alinhem-se antiparalelamente. A energia do

sintema tende a baixar significativamente devido presença de anion de O2-

circundantes, O

resultado disso leva localização do par solitário no íon de Bi3+

através de hibridação das 6s2

Bi 3+

e 6p estados com orbitais O2-

2p [54], [115] Figura 8.

Figura 8. Tipos de Ordenamentos Antiferromagnétimo, com os Estado de Spin (+, para cima) e (-,

para baixo) (a) Antiferromagnético do Tipo – 𝐺, BiFeO3 (b) Sítio Octaedral FeO6, Fe3+

(c).


A simetria do BiFeO3 permite pequenos níveis de rotação, Dzyaloshinski-Moriya

[116]–[119]. Este tipo de magnetismo fraco requer a estrutura com uma rotação espiral a

serem suprimidos por uma anisotropia aprimorada [36].

Segundo as principais teorias dos multiferróicos, o BiFeO3 apresenta espiras

magnéticas formadas pelo arranjo antiferromagnético tipo 𝐺 que são perpendiculares, a

estrutura resultante e será do tipo cicloidal, Figura 9 [120]. Geradas pela cadeia


unidimensional de momentos magnético 𝑆, responsáveis pelo cátion de Fe3+

. Segundo o

modelo de [31], da temática de spins, matematicamente é definida pelo o hamiltoniano, as

interações entre os vetores totais de spins vizinhos 𝑆𝑖 𝑒 𝑆𝑗, apresentado na Equação 25 [75],

[88], [121].

�� = ∑ 𝐽𝑖𝑗𝑆𝑖𝑆𝑗𝑖,𝑗

(25)

A natureza da interação 𝑆𝑖 𝑒 𝑆𝑗,são representadas por 𝐽𝑖𝑗, que é a integral de troca

direta. Para uma estrutura de BiFeO3 que apresenta um ordenamento o antiferromagnético

(𝐴𝐹𝑀) tipo G, com propagação spin cicloidal Figura 9.

Figura 9. BiFeO3 Romboedral, 𝑅3𝑐 (a) Momentos Magnéticos dos Spins distorcidos de FeO6, com

Vetor de propagação Spin Cicloidal, e mudança de direção periódica (b).


Os fenômenos da mudança das propriedades cristalinas com as curvas de

magnetização se apresentam por diversos fatores de anisotropia na simetria cristalina, forma

da amostra, colapso interno e temperatura de sinterização do material [122]–[125]. Esses

fatores dependem da energia de anisotropia presente no sistema. As funções de ondas

atômicas dos íons magnéticos muitas vezes não são esférico tipo “𝑑” 𝑒 “𝑓” nas terras raras,

procura-se acomodar segundo o campo elétrico cristalino no sítio em que se encontra em

decorrência disto, existem uns eixos preferencias ao longo dos quais os momentos magnéticos

se alinham chamados de eixos de fácil magnetização. Outras direções em que os momentos


magnéticos atômicos não têm preferência apontamento, devido à alta quantidade de energia,

são chamadas de eixos de difícil magnetização. Os spins eletrônicos sentem esta anisotropia,

através da interação Spin – Orbita. Esta energia associada é chamada de magnetocristalina

(𝑈𝐾) que depende da simetria cristalina, pode-se ter um ou mais eixos de anisotropia (ou fácil

magnetização). Em cristais com simetrias hexagonais, tetragonais e até trigonais, há um eixo

naturalmente fácil e a energia de anisotropia pode ser descrita por termos com potencias pares

em Sz. Uma aproximação anisotropia uniaxial pode ser descrita pela Equação 26 [121], [126].

𝑈𝐾 = 𝐾1𝑠𝑒𝑛2(𝜃) (26)

A Tabela 6 lista algumas fases magnéticas das Perovskita (ABO3), estruturas cúbicas

ideal e romboédralmente distorcidas, que obedecem a uma ordenação,

𝐴𝐹𝑀 (Antiferromagnética) e 𝐹𝑀 (Ferromagnética), com Magnetização de Saturação Teórica

em Momento Magneto de Bohr [127], [128].

Tabela 6. Perovskita (ABO3) Magnetização de Saturação Teórica.

Perovskita Cátion 3+

(Magnético) Cátion 3+

— O TN (K) (µ𝑩)

LaCrO3 (Cúbica) d3 1,97 Å 282 2,80

CaMnO3 (Cúbica) d3 1,90 Å 110 2,60

LaFeO3 (Cúbica) d5 1,99 Å 750 4,60

KNiF3 (Cúbica) d8 2,00 Å 275 2,20

BiFeO3 (Romboedral) d5 2,11 Å 640 4,00



2.5. Princípios Básicos, Domínio e Curvas de Histerese Magnética das Cerâmicas

LBFO

Um domínio magnético descreve uma região em que na magnetização uniforme, de

um material ferromagnético se subdividindo, dentro de cada domínio, a magnetização de

saturação é máxima. A somatória das magnetizações dos domínios é nula. Os domínios

magnéticos dão margem para a explicação, porque muitas vezes materiais ditos

desmagnetizados, apresentam internamente uma magnetização espontânea [30], [75]. O

alinhamento total dos momentos magnéticos produz altos campos magnéticos e, portanto alta

concentração de energia nas imediações do material. A subdivisão reduz estas energias.

A energia magnetostática é associada ao fecho das linhas de campo, os dipolos

formam domínios magnéticos de dimensões relativamente reduzidas (por vezes

submicrométricas). Um modelo teórico, proposto por F. Bloch em 1932, mostrou que a

energia de troca seria minimizada se a transição fosse feita de uma maneira mais suave, como

mostrado na Figura 10a. A parede de Néel: caso a rotação da magnetização ocorra no plano

perpendicular ao plano da parede [75].

A Parede de Bloch [30], [75] caso a rotação da magnetização ocorra no plano paralelo

ao plano da parede de domínio. Os domínios estão separados por limites de domínio

designados por paredes de Bloch. Assim que um campo magnético é aplicado

longitudinalmente à amostra, uma parede de domínio propaga-se por toda extensão da mesma

interagindo com eventuais centros de aprisionamento [129], [130].

As direções da magnetização de saturação de diferentes domínios não precisam ser

necessariamente paralelas. Entre dois domínios adjacentes (𝐷1 e 𝐷2) temos uma região de

transição, chamada de parede de domínio (𝑃𝐷) [75], no qual a magnetização afasta-se da

orientação da magnetização de um dos domínios e gradativamente aproxima-se da orientação

da magnetização do outro domínio adjacente. [25], [75]. As paredes podem ser classificadas

quanto ao ângulo entre os vetores 𝑀𝑆 dos domínios adjacentes podendo ser de 180o e 90

o,

Figura 10b e c, respectivamente [89], [111].


Figura 10. Domínios (𝐷1 𝑒 𝐷2) com Magnetização Antiparalela separada por uma Parede de Bloch

(𝑃𝐷) (a) Paredes de Domínios de 180o, (b) e 90

o (c).


A energia de uma parede de domínio é dada pela Equação 27, formada por a parede N

(cátions, átomos, ânions etc) mudando a direção dos spins gradualmente, cada um em seu

plano e fazendo um ângulo 𝜑 com o spin 𝑆, adjacente em outro plano, com valor médio de

π/N [79].

𝐸𝑇𝑟𝑜𝑐𝑎 = −2 𝐽𝑇𝑟𝑜𝑐𝑎 𝑆2𝐶𝑜𝑠𝜑𝑖𝑗 (27)

O trabalho de um campo magnético exposto a um material cerâmico é determinado a

partir dos momentos magnéticos do núcleo ferromagnéticos, que tendem a acompanhar o

direcionamento do campo externo aplicado 𝐻. À medida que se aumenta a corrente que

circula numa determinada bobina geradora do campo, aumenta a intensidade do campo

aplicado, aumentando a tendência de alinhamento dos momentos magnéticos intrínsecos da

ferrita, ou seja, aumenta a magnetização do material [75].

Esta magnetização aumenta até alinhamento dos momentos magnéticos, onde a partir

daí a magnetização do núcleo não se alteraria mais com o incremento do campo aplicado.

Neste haverá Magnetização de Saturação 𝑀𝑆 do material ferromagnético do núcleo [131]. Se a

partir deste ponto houver à diminuição gradativa da corrente elétrica da bobina, diminuindo

assim o campo aplicado ao núcleo da ferrita, analisa-se que a desmagnetização do núcleo não

acompanha a desmagnetização da bobina. Mesmo após o corte da corrente das bobinas


(campo aplicado nulo) poderemos perceber alguma magnetização no núcleo. Esta

magnetização recebe o nome de Magnetização remanescente, geralmente simbolizada

𝑀𝑅[75]. Para zerar a magnetização do núcleo, ou seja, zerar o campo remanescente 𝑀𝑅 deve-

seaplicar na bobina, uma corrente em sentido contrário, ao aplicado no processo anterior, com

o intuito de gerar um campo magnético em direção oposta ao da 𝑀𝑅. Então se deve aumentar

a corrente elétrica da bobina até o campo com intensidade suficiente para zerar a

magnetização do núcleo [10], [75].

O valor de campo aplicado para zerar 𝑀𝑅 é chamado de campo coercivo e denotado

por 𝐻𝐶. Estes parâmetros podem ser medidos pelo magnetrômetro de amostra vibrante

(MAV). O processo de magnetização e desmagnetização é conduzido através de diferentes

caminhos. Este comportamento de magnetização é chamado de ciclo de histerese ou laço de

histerese ou então curva, 𝑀 𝑥 𝐻, como mostra a Figura 11, a linha tracejada representa o

início do ciclo de magnetização onde o material se encontra virgem. Para o restante do ciclo

este caminho não será mais utilizado, pois a partir daí, para forçar o valor de magnetização à

zero será preciso aplicar um campo externo com o valor de 𝐻𝑐 [86], [132], [133].

Figura 11. Ciclos de Histerese Magnética.


Em aplicações práticas experimentais uns dos importantes medidores de propriedades

magnéticas é o ciclo de magnetização e desmagnetização. De acordo com o comportamento

das curvas de histerese, dentro de idealizações, as ferritas são classificadas como “duros” ou

“moles” Figura 12.


Figura 12. Tipos de Ciclos de Histerese Magnéticas, Duras (a), Mole (b) e Intermediária (c).

Fontes: Do autor.

As ferritas podem ser classificadas segundo a observação das curvas de histerese

magnética.

Ferritas duras (Hard):

Altos valores de magnetização remanescente (𝑀𝑅) e campo coercivo (𝐻𝑐).

Largas curvas de histerese.

São ferritas aplicadas em dispositivos de memória magnéticas, disquetes de

computadores e tarjas de cartão bancário Figura 12a.

Ferritas moles (Soft):

Baixos valores de 𝑀𝑅 𝑒 𝐻𝑐.

Quando o ciclo de histerese é estreito.

São classificadas como dispositivos que necessitam trabalhar com altas freqüências,

tais como: aparelhos de comunicação, radares, chips de computadores, aparelhos de GPS,

entre outros. Figura 12b.

A Figura 12c, apresentados curvas de materiais intermediários, materiais com este

formato, são utilizados em dispositivos de gravação magnética e absorvedores

eletromagnéticos. As curvas de Histerese Magnética e Comportamento Magnético, em

Materiais para estruturas, ferromagnéticas, superparamagnético e paramagnéticos, com

orientações de spins está descrito na Figura 13 [134].


Figura 13. Curvas de Histerese Magnética e Comportamento Magnético em Materiais Diferentes.



2.6. Parâmetros de Condução e Dielétricidade das Cerâmicas LBFO

Cerâmicas podem apresentar propriedades elétricas, magnéticas e ópticas e atuar como

materiais ferroelétricos, isoladores, supercondutores, eletrodos e sensores. Susbstratos

cerâmicos que possam fucionar como dispositivos ressoadores dielétricos, possuem

características semelhantes às das cavidades metálicas ressonantes [6]. Além de possuir alto

fator de qualidade, alta constante dielétrica e baixo coeficiente de variação da freqüência de

ressonância com a temperatura, os ressoadores dielétricos possuem pequenas dimensões e

benificiam a facilidade de montagem mecânica em circuitos integrados de microondas.

Reduzir o custo de circuitos de microondas está diretamente ligado à redução de suas

dimensões Figura 14 [136]–[138].

Figura 14. Dielétricos de diferentes Cerâmicas Sintetizadas em Laboratório.

Fontes: Adaptado de [139].

O desenvolvimento de cerâmicas para aplicação em ressoadores dielétricos (RDs) em

circuitos de microondas como antenas ressoadoras dielétricas na área de telecomunicações,

tem sido à busca de grandes grupos de pesquisas nacionais e internacionais [140], [141]. Um

dielétrico com caracteristicas ferromagnéticas tem bons fatores de permissividede eletrica

relativa (εr) e baixas tangentes de perdas [139], [142]. Neste sentido, linhas de transmissão

miniaturizadas (microlinhas de transmissão) do tipo “microstrip” e “stripline” têm cumprido

esses requisitos e os tradicionais guias de ondas e as linhas coaxiais rígidas. Somente em

algumas aplicações muito específicas, tais como transmissão de alta potência ou filtros de

baixas perdas, é que guias de onda ainda são preferidos. Os avanços em miniaturização de


circuitos de microondas é o aparecimento do ressoador dielétrico de baixa perda dielétrica e

estável em freqüência [143].

Quando aplicados em um oscilador, o ressoador dielétrico apresenta alta estabilidade

em freqüência inclusive com a temperatura, baixa ruído, tamanho e pesos reduzidos que são

qualidades compatíveis para telecomunicação [144]. Historicamante o desenvolvimento

desses dispositivos ocorreram nos anos 70, materiais que têm uma constante dielétrica que

ficaram uniforme, estabilidade de temperatura, baixas perdas dielétricas, foram produzidos na

indústria para pesquisa [145], [146]. Um ressoador dielétrico geralmente é cilíndrico em

forma tubular, esférica, paralelepípedo, filmes ou até mesmo pó em um conjunto de

cavidades. Um modo ressonante geralmente é usado em ressoadores dielétricos cilíndricos

𝑅𝐷𝐶, planares e fractais. O campo elétrico descreve círculos concêntricos no interior do 𝑅𝐷 e

o campo magnético ultrapassa os seus limites. Os ressoadores são componentes importantes

em circuitos de microondas. Eles filtram, selecionam e sintonizam freqüências em

osciladores, amplificadores e filtros de microondas. Os campos eletromagnéticos no interior

de um ressoador armazenam energia de freqüência ressonante, onde energias elétricas e

magnéticas oscilam igualmente. A impedância de contribuição à ressonância é puramente real

desde que a reatância seja proporcional à diferença entre as energias elétrica e magnética

armazenada [5].

Os substratos cerâmicos tem comportamento similar a qualquer material já usado na

área de eletrônica de propagação, a contante dielétrica podem ser obitidos pela permissividade

que é a habilidade de um material polarizar-se em resposta a um campo elétrico, aplicado,

com isso este pode cancelar parcialmente o campo dentro do material. Este fator estar

diretamente relacionado com a susceptibilidade elétrica [147]. Um capacitor em uma alta

permissividade faz que a mesma quantidade de carga elétrica, seja guardada com um campo

elétrico menor e, portanto, a um potencial menor, levando a uma maior capacitância do

mesmo. Quando se trabalha com sólidos complexos, os materiais podem ser classificados

quanto à facilidade com que eles conduzem corrente como; condutores, semicondutores e

isolantes.

Propriedades dielétricas dos materiais isolantes são habitualmente caracterizadas por

uma relação entre os vetores de campo elétrico �� , e deslocamento elétrico �� . No caso de um

dielétrico isotrópico (as mesmas propriedades físicas independentemente da direcção

considerada), o material é caracterizado quanto a permissividade dielétrica definida na

Equação 28.

http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Polariza%C3%A7%C3%A3o_el%C3%A9trica&action=edit&redlink=1

http://pt.wikipedia.org/wiki/Campo_el%C3%A9trico


휀 =𝑑𝐷

𝑑𝐸|𝐸=0

(28)

Geralmente não é uma constante já que pode variar com a posição no meio, a

frequência do campo aplicado, a umidade ou a temperatura, entre outros parâmetros. Tem um

significado físico da permissividade medido com um pequeno campo de elétrico 𝐴𝐶

(Corrente alternada). A permissividade dielétrica também pode ser definida sob um campo

elétrico de 𝐷𝐶 (Corrente contínua). Normalmente, campos 𝐴𝐶 e 𝐷𝐶 são paralelos. Neste caso

definido na Equação 29 [45], [144].

휀(𝐸0) =𝑑𝐷

𝑑𝐸|𝐸=𝐸0

(29)

A permissividade do vácuo (휀0 = 8,8541878176. 10 −12𝐹.𝑚−1). Também aparece

na lei de Coulomb, como parte da constante de força de Coulomb, onde c é a velocidade da

luz e 𝜇0 é a permeabilidade magnética do vácuo [148], [149] Equação 30.

휀0 =1

𝑐2µ0= 8,8541878176x10−12 𝐹.𝑚−1 (30)

Se o material for anisotrópico, as direções dos vetores �� e �� pode não coincidir

necessariamente e a permissividade dielétrica torna-se dependente da direção do campo AC

medição. Neste caso, a permissividade dielétrica é definida como uma tensora Equação 31.

휀𝑖𝑗 =𝑑𝐷𝑖

𝑑𝐸𝑗|𝐸=0

(31)

Onde i e j assumir valores no intervalo (1 – 3), denotando componentes cartesianas.

A Termodinâmica exige a simetria do tensor, ou seja, 휀𝑖𝑗 = 휀𝑗𝑖 [150]. Se a

permissividade dielétrica é independente do campo, então esta pode ser apresentada sob a

forma da Equação 32.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Umidade


𝐷𝑖 = 휀𝑖𝑗𝐸𝑗

(32)

A Convenção de somatório de sufixo fictício de Einstein, isto é, somatório de 1 a 3 é

implícita no caso de repetição de sufixos, a menos que especificado em contrário. Uma

característica útil dielétrica de um material é a permissividade (ou constante dielétrica)

definida nas Equações 33. A permissividade absoluta se calcula multiplicando a

permissividade relativa pela do vácuo e onde 𝜒𝑒 é a susceptibilidade elétrica do material estes

valores são definidos nas Equações 34 e 35.

휀𝑟𝑖𝑗=

휀𝑖𝑗

휀0 (33)

휀𝑟 =휀

휀0 (34)

휀 = 휀𝑟휀0 = (1 + 𝜒𝑒)휀0 (35)

A permissividade do vácuo 휀0 é o quociente dos campos 𝐷. 𝐸−1 nesse meio. As

unidades no SI, 휀0 para é farady por metro (𝐹.𝑚−1) é a força se mede em newtons (𝑁), a

carga em coulombs (𝐶), à distância em metros (𝑚), e a energia em joules (𝚥). O campo de

deslocamento �� se mede em coulombs por metro quadrado (𝐶.𝑚−2), enquanto que o campo

elétrico �� se mede em volts por metro (𝑉.𝑚−1). �� 𝑒 �� representam o mesmo fenômeno, a

interação entre objetos carregados �� é relacionado com as densidades de carga associado

[151], [152]. A estrutura do tensor (matriz) varia de acordo com a simetria do material. No

caso de materiais isotrópicos (por exemplo, cerâmicas), o tensor da permissividade dielétrica

tem uma forma simples na Equação 36.

(휀𝑟 0 00 휀𝑟 00 0 휀𝑟

) (36)

http://pt.wikipedia.org/wiki/Susceptibilidade_el%C3%A9trica


Para o vácuo 휀 = 1. Dielétricos idealizados (por exemplo, perovskitas cúbicas de

ABO3 à temperatura ambiente), as estruturas podem responder pelas determinantes das

matrizes Equação 37 e 38 [78], [153].

(휀𝑟1 0 00 휀𝑟2 00 0 휀𝑟3

) (37)

Singularmente uma cerâmica "dielétrica", quanto a capacidade de armazenar energia

quando um campo elétrico externo é aplicado. Se uma fonte de tensão DC é colocada através

de um capacitor de placa paralela, mais uma carga é armazenada quando um material

dielétrico entre as placas do que se nenhum material (vácuo) é entre as placas [154].

O material dielétrico aumenta a capacidade de armazenamento do capacitor por

encargos neutralizantes nos eletrodos, que normalmente deve contribuir para o campo

externo. A capacitância, Equação 38, de um material dielétrico material está relacionada com

a constante dielétrica. Se uma fonte de tensão 𝐷𝐶, 𝑉 é colocada através de um capacitor de

placa paralela Figura 15, mais uma carga é armazenada quando um material dielétrico entre as

placas do que se nenhum material (vácuo) é entre as placas [143], [148].

Figura 15. Capacitor de placa, caso de DC (a) AC (b).

Fontes: Adaptado [147], [148], [155], [156].

Onde ʗ e ʗ0 são as capacitâncias com e sem o dielétrico κ' = ε'r que é a constante

dielétrica ou permissividade, 𝐴 e 𝑡 são respectivamente as áreas das placas do capacitor e a

distância entre eles Figura 15a. O material dielétrico aumenta a capacidade de armazenamento

do capacitor por encargos neutralizantes nos eletrodos, que normalmente deve contribuir para

o campo externo [147], [148].


Numa fonte de tensão senoidal (𝐴𝐶) a capacitância do material dielétrico, Figura 15b

uma 𝑉(tensão) é colocada através do capacitor, a corrente resultante será composta de uma

carga de corrente Ic e uma perda atual 𝐼𝑙, que está relacionado com a constante dielétrica. As

perdas no material podem ser representadas como uma condutância (𝐺) em paralelo com um

capacitor (ʗ) o desenvolvimento matemático está descrito na Equação 38.

𝐼 = 𝐼𝐶 + 𝐼𝐼 = 𝑉(𝑗𝜔ʗ0𝜅′ + 𝐺)

𝑠𝑒

= 𝐺 = 𝜔ʗ0𝜅′′

𝑙𝑜𝑔𝑜,

= 𝐼 = 𝑉(𝑗𝜔ʗ0)(𝜅′′ − 𝑗𝜅′′ )

= 𝑉(𝜔ʗ0)𝜅′′

= 𝜅′ = 휀𝑟′ =

ʗ

ʗ0

= 𝜔 = 2𝜋𝑓

(38)

Entretanto, a constante dielétrica tem seu valor complexo κ, que consiste numa parte

real 𝜅′ (휀𝑟), que tem uma representação energética numa parte imaginária κ”(εr”) com perdas.

As notações são usadas para descrever uma complexa constante dielétrica, que condiz a mais

fidedigna. Em linhas gerais a permissividades elétricas pode ser descritas na Equação 39.

𝜅 =

휀

휀0= 휀𝑟 = 휀′ − 𝑗휀𝑟

′′

(39)

A constante dielétrica relativa εr, ou a permissividade absoluta ε, em relação a

permissividade do espaço vácuo 휀0, a parte real de permissividade 휀′, é uma medida de quanta

energia armazenada em um material num campo elétrico externo E [157].

A parte imaginária de permissividade elétrica relativa (휀𝑟′′) define-se como fator de

perda é uma medida inibidora com perdas num material em um campo elétrico externo. O

fator de perdas é sempre maior que zero e é geralmente muito menor do que 휀′, o fator de

perda inclui os efeitos da perda dielétrica e da condutividade [150], [158].

A variação da constante dielétrica com a freqüência é diretamente influenciada pelas

ligações químicas, compactação e simetria de substâncias, óxidos, complexos e sais

inorgânicos, conforme a Figura 16 para as freqüências na região de microondas a constante


dielétrica (휀′), parte real, permanece praticamente constante, contudo a parte imaginária (휀′′),

que está associada às perdas, diminui até próxima a freqüência de microondas e depois

aumentam.

Figura 16. Variação das dieletricidades Real e Imaginária, com a Frequência de Estrutura.

Fontes: Adaptada de [148].

Na Figura 17 quando a permissividade complexa é desenhada, como em um simples

do vetor, com a permissividade real e o imaginário que estão em componentes em 90° fora de

fase Equação 40.

Figura 17. Diagrama do Vetor Tangente de Perda.

Fontes: [147], [148].

𝑇𝑎𝑛𝛿 = 𝑡𝑎𝑛𝛿 =휀𝑟

′′

휀𝑟′=

휀′′

휀′= 𝐷 =

1

𝑄=

𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑃𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜

𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝐴𝑟𝑚𝑎𝑧𝑒𝑛𝑎𝑑𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜 (40)

As somas dos vetores formam um ângulo 𝛿 com o eixo real 휀𝑟, as "perdas" o eixo

imaginário 휀𝑟′′ de um material estão em relação entre a energia perdida para a energia

armazenada. A tangente de perda ou 𝑇𝑎𝑛 𝛿 é definida como a razão da parte imaginária da

constante dielétrica pela parte real [147].


O “𝐷” é o fator de dissipação e 𝑄 é o fator de qualidade. A tangente de perda 𝑡𝑎𝑛 𝛿 ou

fator de dissipação. O termo "fator de qualidade ou 𝑄 − 𝑓𝑎𝑡𝑜𝑟" é usado em relação a um

material eletrônico de micro-ondas, que é o recíproco da tangente de perda. Em materiais

muito baixa perda, desde que 𝑇𝑎𝑛 𝛿 ≈ 𝛿, a tangente de perda pode ser expressa em unidades

de ângulo, miliradianos ou microradianos. [143].

Num capacitor cilíndrico, ou coaxial, as medidas de permissividades elétricas são feito

de dois cilindros metálicos concêntricos Figura 18 com ri raio do cilindro interno e ro, raio do

cilindro externo. Entre os cilindros são dois meios com diferentes permissividade ε1 e ε2. As

duas fronteiras entre estes meios de comunicação também podem ser radiais. A capacitância

C por l de comprimento para este dispositivo e a permissividade elétrica irá ser considerando

uma fração de enchimento 𝛼1 𝑒 𝛼2 Equação 41 tem-se, a representação desses cálculos.

Figura 18. Capacitor Cilíndrico.

Fontes: [159].

ʗ =2𝜋휀0𝑙

𝑙𝑛 (𝑟0𝑟𝑖

)(𝛼1휀1 + 𝛼2휀2) (41)

A permeabilidade complexa (µ) é composta por uma parte real (µ′) que representa o

armazenamento de energia e a parte imaginária (µ′′) que representa o termo de perda de

energia. A permeabilidade relativa, também pode ser escrita por µ𝑟 é a permissividade em

relação ao espaço livre, Equação 42, µ0 é a chamada constante magnética ou permeabilidade

relativa no vácuo [143].


µ𝑟 =µ

µ0= µ𝑟 − 𝑗µ𝑟

′′

𝑜𝑛𝑑𝑒,

µ0 = 4𝜋𝑥10−7𝐻.𝑚−1

(42)

Alguns materiais como o ferro (ferrites), cobalto, níquel e suas ligas têm propriedades

magnéticas apreciáveis; no entanto, muitos materiais são nanomagnético, tornando a

permeabilidade muito próxima à permeabilidade do espaço livre (µ𝑟 = 1) [139]. A condução

eletrônica e iônica é um resultado de corrente elétrica a partir do movimento de partículas

eletricamente carregadas em resposta às forças que agem sobre os sólidos inorgânicos, a partir

de um campo elétrico aplicado externamente. [143].

Em todos os condutores e semicondutores e muitos em materiais de isolamento a

condução só existe, se a magnitude da condutividade elétrica é fortemente dependente sobre o

número de elétrons disponíveis para participar na condução processo. [25]. Num dielétrico o

número de elétrons na banda de condução é extremamente baixo se comparado a um

condutor.

Normalmente em dielétricos a barreira de energia ou “gap” entre as bandas de

valência como na Figura 19a, condução é da ordem de 4 e 8 𝑒𝑉, que é suficientemente grande

para manter a maior parte dos elétrons presos numa banda de energia mais baixa. Assim

quando um campo elétrico é aplicado num material dielétrico, surgir uma condução muito

pequena como na conhecida como perda dielétrica. A Figura 19b, ilustra matériais cerâmicas

de perovskitas em bandas de condução [24]. As energias em níveis são 𝐸𝐶 , 𝐸𝑉 𝑒 𝐸𝐹 que são

respectivamente as bandas de condução, banda de valência e o nível de Fermi,

respectivamente. Este fenômeno pode ser causado por um número finito de elétrons livres em

adição a outros portadores de carga livres, quando há alguma, contaminação por impurezas,

ou acúmulo de cargas na interface de materiais diferentes ou em diferentes fases. As perdas

por orientação dipolar são comuns em moléculas polares sujeitas a campos alternados [160].


Figura 19. Estados Eletrônicos antes e após a Excitação (a) de um elétron da Banda de Valência em

Banda de Condução (b).

Fonte: [161], [162].

Na sua maioria os metais de transição representam importantes substratos, tendo em

vista que metais que os formam tem a capacidade de ter os seus orbitais “d” que na sua

maioria semipreenchidos com elétrons estão desemparelhados. Essa versatilidade torna o

estudo atraente à aplicação tecnológica, em componentes de computadores, circuitos de altas

ou baixas frequências, filtros. A compreender a versatilidade destes dielétricos e suas

configurações físicas têm-se nas aplicações destes dispositivos na construção de produtos de

alta tecnologia [137].

CAPÍTULO 3: MÉTODOS DE SÍNTESE DOS MULTIFERRÓICOS


3. MÉTODOS DE SÍNTESE DOS MULTIFERRÓICOS

3.1. Métodos de Sínteses das Perovskitas

As perovkitas (ABO3) são empregadas em artigos de alta tecnologia. A rota de síntese,

sempre terá um papel importante nas suas propriedades físico-químicas: controle textural,

morfologia das fases, grupos espaciais, tamanho de grãos, área de superficiais em escala

nanoestruturais e atômicas [71]. A síntese de combustão é um método relativamente simples,

na preparação de uma variedade de Cerâmicas Avançadas, como Catalisadores e

Nanomateriais diversos. [65]. Muitos trabalhos com perovskitas remetem somente a rotas de

síntese químicas úmidas com a reprodução integral da monofasicidades dos sistemas ABO3

[14]. O gráfico da Figura 20 tem como objetivo retratar o escore de publicações científicas

analisando a síntese das perovskitas, o mesmo foi gerado por dados fornecidos pela base

científica Scopus, usando a busca da palavra-chave “Synthesis Perovskite” entre os anos de

1965 à 2016. Nesta pesquisa encontram-se 3030 artigos, além de um número de 8402 patentes

não mencionadas.

Figura 20. Análise das buscas dos documentos por área de estudo na temática “Synthesis Perovskite”

(Síntese de Perovskitas).

Fontes: Scopus.

A literatura Científica apresenta uma densidade elevadíssima de Materiais Cerâmicos

Aplicados (MCA), tendo como matrizes perovskitas [163]–[168]. Nessa literature, das


perovskitas (ABO3) (onde A ou B = M2+

, M3+

e M4+

: Bi3+

, Ca2+

, Fe3+

, La3+

, Co2+

, Gd3+

, Sr2+

,

Ti4+

e Zr4+

, Zn2+

, Ni2+

e etc) tem como bases a escolha do método de síntese, como o

delimitador do projeto da matriz cerâmica [169]. Em termos de distribuição geográficas, os

estudos sobre as perovskitas mundialmente na forma como mostrado Figura 21.

Figura 21. Artigos por nacionalidade Síntese de Perovskitas.

Fontes: Scopus.

O Brasil ainda exibe baixa produtividade científica, isso é reflexo de seu conjunto de

políticas científica e industrial, perovskitas. Para a síntese de perovskita, o Método Cerâmico

Convencional (MCO) destaca-se por ser o mais usado mundialmente, pelas indústrias e

institutos de pesquisas [170].

Especificamente para a Ferrita de Bismuto BiFeO3, perovskita, este método não reúne

condições de monofásicidade e pureza [170], [171]. Segundo alguns autores, o principal

ativador desse fenômeno é a meta instabilidade do composto BiFeO3 gerando as fases

Bi25FeO39 e Bi2Fe4O9 [14] na reação (49BiFeO3→12Bi2Fe4O9 + Bi25FeO39). O digrama de

fases do BiFeO3, na Figura 22a, foi proposto em 1960, apresentando esta instabilidade com as

temperaturas de sinterização, adição molar e estequiométrica dos óxidos precursores de Bi2O3

e Fe2O3, Figura 22b.


Figura 22. Diagrama de fase do BiFeO3 (a) fases região (α : 1- Bi2O3, 2 - BiFeO3, 3 - Bi2Fe4O9 e 4 -

Estados amorfos) (b).

Fontes: Adaptado de [14], [172].

A tendência monofásica ocorre quando há “sinterização rápida na fase líquida”. A

Figura 23 esquematiza o (MCO) aplicada ao BiFeO3.

Figura 23. (MCO) do BiFeO3.

Fontes: Do autor.


Em 2003, Morozov et. al. descreveram o (MCO) para o BiFeO3, com os óxidos

próximo a difusão em temperatura de 825 oC [14]. As pesquisas de Wang et. al., sugeriram

uma adaptação do processo de reação no estado sólido, para obter uma fase BiFeO3 pura

[104]. A Figura 24 apresenta os dados obtidos na base dados de trabalhos científicos

“Scopus”, utilizando as palavras chaves, Síntese Química do BiFeO3 (“BiFeO3 Chemical

Synthesis”).

Figura 24. Análise das buscas dos documentos por área de estudo em síntese química de BiFeO3.

Fontes: Scopus.

Figura 25. Análise das buscas dos artigos por nacionalidade de primeiro autor com área de estudo em

Síntese Química de BiFeO3.

Fontes: Scopus.


O gráfico da Figura 25 exibe um panorama mundial da produção científica sobre a

síntese química de BiFeO3 por países. A Tabela 7 é feito um resumo sobre os métodos de

sintese quimica do BiFeO3 especificando tamanho médio das partículas e suas respectivas

aplicações.

Tabela 7. Materiais Cerâmicos de BiFeO3, Métodos e Aplicações.

Métodos de

Síntese Química

Matriz Cerâmico

BiFeO3

Tamanho médio

das partículas Aplicações Ref.

Microemulsão BiFeO3 ~20.6 nm Ferroelétricos [173]

Complexação por

PVP e DMF

Nano-tubos

BiFeO3 62 - 100 nm

Biosensores e

spintrônicos [174]

Co-Precipitação Bi1-xGdxFeO3 ~ 70.0 nm Ferromagnéticos [175]

Hidrotermal g-C3N4/BiFeO3 ~ 470.0 nm Fotocatalisador [176]

Precursor

Ferrioxálico BiFeO3 11 - 22 nm

Sensores

Magnetoelétricos [177]

Solvatermal BiFeO3 ~ 600 nm Foto catalisador [178]

Gel -

Poliacrilamida Nano BiFeO3 ~ 110 nm Foto catalisador [179]

Combustão

Glicerol

YBa2Cu3O7-y e

BiFeO3 ~ 50 nm Nano Dielétrico [180]

Combustão –

Sacarose Nano BiFeO3 ~ 42 nm

Nano-catalisador

Heterogêneo [4]

Combustão

adaptada Glicina

– Ureia

SiO2/BiFeO3 ~ 98 nm Leser dielétrico [181]

Ácido tartárico BiFeO3 60 - 90 nm Fotocatalisador

Magnético [182]

Sonoquímica BiFeO3 dopado

Sc3+

25 - 30 nm

Memória

Magnetocapacitor [183]

Sais fundido BiFeO3 5 - 10 µm Dielétrico [184]

Pechini

modificado

BiFeO3 dopado

La3+ ~ 1µm Multiferróicos [185]

Deposição a

Leiser

Pt/BiFeO3/SrRuO

3 ~ 100 nm

Heteroestruturas

Filme Capacitor [186]

Sputtering BiFeO3 ~70 nm Ferroelétrico [187]

Sol-Gel BiFe1−xCoxO3 18 nm Resistor

Multiferróico [183]

PLD – Deposição

em filmes BiFeO3 - CoFe2O4 1 – 5 nm

Heteroestrutura

multiferróicos [188]

Fontes: Do autor.


3.2. Síntese de Reação por Combustão Aplicada ao LBFO

A físico-química dos materiais sólidos tem fornecido processos dinâmicos, para o

desenvolvimento de materiais tecnológicos. Na literatura científica, o termo “síntese de

combustão” está relacionado à nanociência, micro-nanopartículas, nanocristais, nanofibras,

nanotubos e nanocompósitos. É necessário enfatizar que essas aplicações são promissoras no

campo tecnológico [170], [189]–[191]. A Ferritas de Bismuto III dopadas por terras raras,

como o íon de La3+

, (LBFO) são multidisciplinar, pois são aplicadas ao meio ambiental,

fármacos, biosensores, catalisadores, fotocatalisadores, multiferróicos, ferroelétricos,

dielétricos e memórias multiferróicas [191]–[193].

Desde 1825, com experimentos de Jöns Jacob Berzelius (1779 - 1848), o método de

Síntese por Reação de Combustão (SRC) é muito aplicado por muitos institutos de pesquisas

cientificas do mundo [194]. Em resumo, para a obtenção de cerâmicas, o método consiste na

mistura de precursores, como nitratos, acetatos ou carbonatos, com agentes redutores

combustíveis ou propelentes. Entretanto, somente em 1980, a síntese de combustão foi

formalmente investigada. [80], [170], [191], [195]. O método tem por objetivo produzir

óxidos homogêneos em fases cristalinas, como uma alternativa para a reação MCO e Sol-Gel.

Nessa maneira a aplicação se desenvolveu bem porque a gênese de outros métodos tais como

hidrotermal, sonoquímica e sais fundidos estão fundamentados em MCO e SRC [8], [166],

[170], [185].

A Síntese por Reação de Combustão (SRC) tornou-se uma das técnicas de sínteses

química mais reconhecida, na preparação de materiais em escala de micro a nanométrica, e

praticada por muitos países [170], [191], [196]–[198]. A SRC se destaca no desenvolvimento

de materiais cerâmicos, como um processo químico, rápido e seguro, que tem como

característica a economia de tempo e energia [97], [199], [200]. Geralmente o objetivo da

síntese de cerâmicas tecnológicas por SC, é de se avaliar na combustão a potencialidade de

desenvolver o material de estudo, tendo em vista os tipos de óxidos a sintetizar, o ambiente da

síntese, combustível, reator, duração do processo e conjuntos das variáveis físico-químicas

que interferem na síntese. [97], [191], [199], [201], [202].

A SRC garante aos operadores excelentes parâmetros estruturais, no que diz respeito a

cerâmica formada. Cada tipo de estrutura requer uma adaptação específica na síntese. Todas

estas caraterísticas estão correlacionadas, desde o planejamento da rota química até a pureza

dos reagentes. Os parâmetros que são de extrema necessidade, no processo de combustão,


passam pela pureza dos precursores, controle estequiometria, homogeneidade dos precursores,

tipos de cadinhos, rampa de aquecimento, temperatura máxima, atmosfera da sinterização,

tipo de combustível, fases dos reagentes dentre outros. Todas estas anuências no preparo

influenciam nos parâmetros macroestruturais a microestruturas [203].

As propriedades dos óxidos mistos para a estrutura cristalina, estrutura amorfa,

tamanho do cristalito, pureza, área de superfície e a aglomeração de partículas dependem dos

parâmetros do processo da combustão adotado. A influência das relações de

Combustível/Oxidante e os parâmetros termodinâmicas associadas a entalpia, temperatura de

chama adiabática e quantidade de gases em número de mols gerado, estão intimamente

relacionados às características das cerâmicas obtidos. O processo de produção de óxido misto

tem como objetivo componentes de alta pureza, homogeneidade de fases, e partículas com

distribuições uniformes [12], [191], [204].

A aparente simplicidade do método de combustão pode levar aqueles que se

propuserem a sintetizar determinada estrutura, tecer resultados não satisfatórios. Isso se deve

a não adoção da etapa inicial, principalmente a escolha dos precursões e dos parâmetros de

sistemas adotados para a síntese. Na combustão, as fontes de aquecimentos são: placas,

muflas, fornos microondas e reatores. Nas perovskitas a etapa de cálculos das reações e

mensagem prévia garante a precisão estequiometria dos óxidos mistos a serem formados. Um

importante fator é a definição do combustível, que também influência nos parâmetros físico-

químicos e estruturais das cerâmicas [199], [205]–[207].

A síntese de combustões aplicadas a perovskitas BiFeO3 em forma monofásica de

simetrias romboedros, ortorrômbicas, triclínicas, cúbicas, monoclínicas e outras. O método de

reação de combustão produz reações rápidas, exotérmicas, auto-sustentável, resultante da

combinação adequada de oxidantes (por exemplo, nitratos metálicos, nitrato de amônio

metálico, perclorato de amônio metálico, acetatos e etcs) e redutor como combustível

orgânico (por exemplo, uréia, carbohidrazida, hidrazina, ácido cítrico, sacarose, glicina e etcs)

[11]. Para que a combustão ocorra, é necessária uma grande quantidade de calor liberado

durante a formação dos produtos. Dentre os combustíveis mais usados podemos destacar a

uréia, hidrazina, maleica, tetraformol, carboidrazina e glicina [12], [13]. Um exemplo típico

da reação de combustão é a formação de óxidos como o de alumínio (Al2O3), através do

Nitrato de Alumínio III Al(NO3)3, tendo como combustível carbohidrazida, CH6N4O,

fortemente exotérmica com entalpia de reação (𝛥𝐻𝑓0 =– 3800 kJmol

−1) [191], [192], [208].


A Tabela 8 retrata o tipo de combustível e o tamanho médio das partículas com suas

respectivas aplicações.

Tabela 8. Alguns Óxidos Preparados por Combustão.

Cerâmica Combustível Tamanho médio

da partícula

Aplicação

Tecnológica Referência

ZnO Ureia <100 nm Eletrodos [189]

PZT Acido Cítrico 20 nm Piezoeléctrico [209]

AMnO3 (A= Sr, Sm e

Nd)

Complexo Acetato /

Ácido Nítrico 100 – 150 nm

Magnéticos,

Dielétricos e

Catalisador

[210]

LaSrFeO3 Carbohidrazina

/Oxalihidrazina 20 – 30 nm

Célula a

combustível

Cátodo

[211]

LiCo0.5M0.5O2

M = X e X Uréia 5 – 10 μm Bateria [212]

Bi1-xZnxFe1-y NiyO3 Glicina 1 – 3 μm Multiferróico [213]

MFe2O4/BaFe12O19 Oxalihidrazina/ Ureia 60 – 100 nm Magnetismo [214]

M/MgAl2O4, M = Pt, Pd e Ag

Uréia 7 – 10 nm Catálise [215]

BaTiO3 Glicina/Ácido Cítrico 18 – 25 nm Dielétrico [216]

Fontes: Do autor.

Quando ocorre uma combustão completa, os gases produzidos e liberados são N2, CO2

e H2O. No cálculo termodinâmico nas cerâmicas do tipo perovskitas, deve-se avaliar as

valências dos reagentes e dos produtos, Tabela 9.

Tabela 9. Relação entre Moléculas Compostos e Valência.

Moléculas e Compostos Íons/Nox/Valência

N2(g) N: 0

CO2(g) C: +4; O:- 2

O2(g) O: -2

H2(g) H: +1

Fe(NO3)3 ∙ 9H2O(s) Fe+3

(N0O3

-2)3 + 9(2H

1+ O

2-) → Valências = -15

Bi(NO3)3∙ 5H2O(s) Bi3+

(N0O3

2-)3 + 5(2H

1+ O

2-)→ Valências = -15

La(NO3)3∙ 6H2O(s) La3+

(N0O3

2-)3 + 6(2H

1+ O

2-)→ Valências = -15

CO(NH2)2(s) C+4

O-2

(N0 H2

+1)2→ Valências = +6

Fontes: Adaptado [88], [217], [218].

Com relação a síntese de combustão aplicada aos óxidos duplos de perovskitas de ferro

III ou ferritas a partir dos nitratos metálico e combustível, leva-se em consideração também o

consumo completo dos combustíveis. A reação completa com todos os nitratos metais e

combustível é conhecida como uma relação estequiométrica.


O princípio fundamental da combustão por nitratos precussores é uma mistura Redox,

que contém reagentes oxidantes (nitratos) e um combustível (uréia, glicina, hidrazina,

carbohidrazina e etcs) como agentes redutores. [12], [80], [208], [218], [219]. Matematicamente

essa definição pode ser resumida na Equação 43.

∑𝑉𝑎𝑙ê𝑛𝑐𝑖𝑎𝑠 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠(𝑁𝑖𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑀𝑒𝑡𝑎𝑖𝑠)

+∑𝑉𝑎𝑙ê𝑛𝑐𝑖𝑎𝑠 𝑅𝑒𝑑𝑢𝑡𝑜𝑟𝑎𝑠 (𝐶𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡í𝑣𝑒𝑙) = 0

(43)

Na Equação 44, temos a estequiometria de misturas Nitrato metálico e Combustível,

que pode ser e expressa em termos do coeficiente estequiométrico elementar Фe [219].

Ф𝑒 =

∑ [(𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑂𝑥𝑖𝑑𝑎çã𝑜

𝑑𝑜𝑠 𝐸𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜𝑠 𝑛𝑎 𝐹ó𝑟𝑚𝑢𝑙𝑎 𝐸𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑎 ) (𝑉𝑎𝑙ê𝑛𝑐𝑖𝑎)]

(−1)∑ [(𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑅𝑒𝑑𝑢çã𝑜

𝑑𝑜𝑠 𝐸𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜𝑠 𝑛𝑎 𝐹ó𝑟𝑚𝑢𝑙𝑎 𝐸𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑎 ) (𝑉𝑎𝑙ê𝑛𝑐𝑖𝑎)]

(44)

Na relação consumo proporcional Combustível-Comburente, para valores de Фe > 1

(mistura é considerada deficiente em combustível), Фe <1 (mistura é rica em combustível) e

Фe = 1 (mistura está estequiometricamente igual combustível e comburente) [191], [216],

[219]–[222]. Num sistema ideal, a relação de entalpia de combustão será dada pelo

desenvolvimento na Equação 45.

𝛥𝐻0 = (∑𝛥𝐻𝑝𝑜) − (∑𝛥𝐻𝑟

𝑜),

𝛥𝐻0 = ∫ (∑𝑛𝐶𝑝)𝑑𝑇𝑇

𝑇0

𝑒𝑛𝑡ã𝑜,

𝑇𝑑 = 𝑇0 +𝛥𝐻𝑟

𝑜 − 𝛥𝐻𝑝𝑜

𝐶𝑝

(45)

Onde n é o número de mol, ∆𝐻𝑝𝑜 e ∆𝐻𝑟

𝑜 das entalpias de formação dos produtos e

reagentes, respectivamente. Td a temperatura de chama adiabática, T0 a temperatura padrão a

298K (25 oC) e capacidade calorífica dos produtos, a pressão constante o 𝐶𝑝. Podemos utilizar

a Lei de Hess, para aproximar a temperatura da chama adiabática na reação de combustão, e

assim a exposição da modelagem termodinâmica [219], [222]. O tipo de combustível e a


relação de agentes Redutor/Oxidante afetam a exotermicidade e consequentemente a

temperatura da chama adiabática T [191], [223]. O calor liberado pela queima do combustível

deve ser suficiente para a formação dos produtos desejados. Os parâmetros termodinâmicos

(∆𝐻𝑓𝑜 e 𝐶𝑝) para cada reagente seus respectivos produtos formados são listados na Tabela 10

[91].

Tabela 10. Parâmetros Termodinâmicos dos Reagentes e Produtos Formados.

Compostos e Moléculas ∆𝑯𝒇𝒐 (kcal mol

-1) 𝑪𝒑 (Cal mol

-1K

-1)

Bi(NO3)3·5H2O(s) -431,685 NR

La(NO3)3·6H2O(s) -700,945 NR

Fe(NO3)3·9H2O(s) -735,625 NR

Bi2O3(s) -137,100 23,27 + 0,01105T

Fe2O3(s) -198,500 24,72 + 0,01604 T –

423400/T2

La2O3(s) -539,000 22,60 + 0,00544T

CO(NH2)2(s) -79,7900 22,28

H2O(g) -57,796 7,20 + 0,0036T

H2O(l) -68,317 21,31

HNO3(l) -41,650 26,28

CO2(g) -94,051 10,34 + 0,00274T

NO2(g) -33,200 NR

O2(g) 0 5,92 + 0,00367T

N2(g) 0 6,50 + 0,0010T

𝑵𝑹: Não Relatado

Fontes: Do autor.

Na Tabela 11, observamos as Reações de Combustão, para a formação dos óxidos de

Bi2O3(s), La2O3(s) e Fe2O3(s).

Tabela 11. Reações de Combustão dos Óxidos de Bi2O3(s), La2O3(s) e Fe2O3(s) com Uréia.

Reação ni Фe ∆𝑯𝑪𝒐𝒎𝒃.𝒐 (kcal.mol

-1)

2Bi(NO3)3 ∙5H2O(s) + n1CO(NH2)2(s) →Bi2O3(s) + 20H2O(g) +

8N2(g) + 5CO2(g) 5 1 -500,955

2Fe(NO3)3 ∙9H2O(s) + n3CO(NH2)2(s) →Fe2O3(s) + 28H2O(g) +

8N2(g) + 5CO2(g) 5 1 -416,843

2La(NO3)3 ∙6H2O(s) + n2CO(NH2)2(s) →La2O3(s) + 22H2O(g) +

8N2(g) + 5CO2(g) 5 1 -479,227

CO(NH2)2(s) + 1.5O2(g) →CO2(g) + 2H2O(g) + N2(g) 1.5 - -129,900

Fontes: Do autor.

As relações entalpia de formação dos óxidos de Bismuto III, Ferro III e Lantânio III

obedecem a uma relação teórica de: ∆HComb.o Bi2O3(s) >∆HComb.

o La2O3(s) >∆HComb.o Fe2O3(s).

CAPÍTULO 4: MÉTODOS DE ANÁLISES DAS CERÂMICAS


4. MÉTODOS DE ANÁLISES DAS CERÂMICAS

4.1. A Difração de Raios – X

Historicamente, a descoberta dos Raios-X é atribuída ao alemão Wilhelm Conrad

Röentgen (1845-1923). Este observou em seu laboratório, quando estudava Raios, que os

mesmos atravessavam objetos e deixavam impressões em chapas fotográficas. A descoberta

foi notada na tarde de 8 de novembro de 1895. Röntgen passou a pesquisar, em seu

laboratório em Wurzburg, fenômenos luminosos e outras emissões. Mais tarde, Röentgen,

estudou o tubo de Raios Catódicos (posteriormente chamados de Raios-X), inventado pelo

inglês William Crookes (1832 - 1919). Depois de inúmeras pesquisas pelo mundo, em 1913

os físicos ingleses, Sir W.H. Bragg e Sir W.L., Pai e Filho respectivamente, derivaram uma

expressão para explicar porque as faces clivadas de cristais refletem os feixes de Raios-X.

Para estas investigações, a família Bragg utilizaram Raios-X, de comprimento de onda bem

definidos como os resultantes das emissões Kα ou Kβ e observaram que ao variar o ângulo de

incidência de um feixe desses raios, sobre a face de um sólido cristalino este apresentava um

espectro de intensidade de picos característicos, esta experimentação, resultou na criação de

um instrumento espectrométrico de Raios-X [224]. Para cada classe cristalográfica que

pertença o material analisado, os difratrogramas de materiais cristalinos são tidos como a

impressão digital deles próprios. Por este motivo e demais pesquisas, a família ganhou o

Prêmio Nobel de física em 1915 [225].

Atualmente, o DRX consiste na análise de um determinado material através de uma

fonte de Raios-X, onde estes são produzidos, quando umas partículas eletricamente

carregadas têm energia cinética suficiente e são rapidamente desaceleradas. A radiação

produzida contém uma fonte de elétrons (num filamento superaquecido) e um anteparo

metálico de alta voltagem mantida entre os eletrodos (algumas dezenas de milhares de Volts)

rapidamente atrai os elétrons para o ânodo, ou alvo, no qual eles colidem à alta velocidade a

representa este fenômeno, a energia envolvida nesse processo, E=eV=hν, que tem como

detalhe 98% da energia é convertida em calor 2% em Raios-X.


O esquema de um espectrômetro de Raios-X está evidenciado na Figura 26.

Figura 26. Esquema de um Espectrômetro de Raios-X com tubo de Raios-X.

Fontes: Adaptado de [226], [227].

É importante frisar que o método de análise por difração de Raios-X tem uma ordem

de grandeza de 0,05 <λ< 0,25 nm e ainda que através da metodologia adotada, seja para cristal

ou das cerâmicas, a rede cristalina considerada, pode difratar os Raios - X (provocando

interferência construtiva dos Raios-X nas superfícies)[225]. Descritivamente num conjunto de

equações, q e v são a carga do elétron e a voltagem, respectivamente, através dos eletrodos.

Então, a energia cinética K (em joules) dos elétrons no momento do impacto é representada

pela Equação 46.

𝐾 = 𝑞𝑉 =1

2𝑚𝑒 (46)

Onde m é a massa do elétron e v sua velocidade em m.s-1

exatamente antes do impacto.

Para uma voltagem de 30.000 V está velocidade é, aproximadamente, um terço da velocidade

da luz. A maior parte da energia cinética dos elétrons que atingem o alvo é convertida em

calor, menos de 1% é transformado em Raios-X. A análise dos Raios-X que são emitidos a

partir do alvo mostra que eles são constituídos de uma mistura de diferentes comprimentos de


onda e a variação de intensidade com comprimento de onda depende da voltagem do tubo. O

espectro eletromagnético emitido pelo ânodo é composto pela superposição e definido como

espectro contínuo, denominado “Bremsstrahlung”, atribuído à radiação de freiamento dos

elétrons quando colidem com o alvo. A Figura 27 mostra o tipo de espectro obtido Espectro

de Raios-X do Molibdênio[228].

Figura 27. Espectro de Comprimento de Ondas de Emissões de Raios-X.


O espectro contínuo figura-se em ter rápida desaceleração dos elétrons ao atingirem o

alvo, já que qualquer carga desacelerada emite energia. Nem todos os elétrons são

desacelerados da mesma maneira. Alguns são parados em um único impacto e liberam toda a

sua energia de uma vez. Outros são desviados várias vezes pelos átomos do alvo,

sucessivamente perdendo uma fração de sua energia cinética total até que ela seja totalmente

gasta (efeito Compton) [225]. Aqueles elétrons que são parados em um único impacto dão

origem aos fótons de máxima energia são os Raios-X com comprimento de onda mínimo.

Tais elétrons transferem toda a sua energia qV para o fóton, Equação 47.


𝑞𝑉 = ℎ𝑣𝑚𝑎𝑥 (47)

Existe um limite inferior para o comprimento de onda quando toda a energia do

elétron é convertida em radiação eletromagnética, como denotado na Equação 48.

𝜆𝑆𝑊𝐿 = 𝜆𝑚𝑖𝑛 =𝑐

𝑉𝑚𝑎𝑥=

ℎ𝑐

𝑞𝑉= 12,40𝑥103 (48)

Onde ν é a frequência da radiação emitida e ℎ é a constante de Planck. A Equação 49

fornece 𝜆𝑆𝑊𝐿 (em angstrons) como uma função da voltagem aplicada 𝑉. Se um elétron não é

parado em uma única colisão, mas sofre um impacto que somente decresce sua velocidade

parcialmente, então, somente uma fração de sua energia 𝑞𝑉 é emitida como radiação e o fóton

produzido tem energia menor que ℎ𝜈𝑚𝑎𝑥. A totalidade destes comprimentos de onda, maiores

que λSWL constituem o espectro contínuo. Quando a voltagem em um tubo de Raios-X é

aumentada acima de certo valor crítico e característico do metal do alvo de 25 𝑘𝑉, os

máximos de intensidade bem definidos aparecem em certos comprimentos de onda,

superpostos no espectro contínuo (𝐾𝛼, 𝐾𝛽). Como eles são finos e como seus comprimentos de

onda são característicos do metal usado no alvo, eles são chamados de linhas características.

As linhas espectrais pertencem a vários grupos, conhecidos com 𝐾, 𝐿,𝑀, etc., em ordem

crescente de comprimento de onda, todas as linhas juntas formando o espectro característico

do metal usado como alvo. [230]. Observa-se a intensidade é zero até certo comprimento de

onda (~ < 0,5 Ǻ), chamado de limite de comprimento de onda curto (λSWL), e que aumenta

rapidamente até um máximo. Então, diminui sem um limite definido no lado de

comprimentos de onda longos [231].

Quando um feixe de Raios - X incide sobre um cristal será disperso em todas as

direções pelos átomos do cristal. Em alguns sentidos, observa-se um aumento da intensidade

devido à interferência construtiva das ondas dispersas [229]. Há várias linhas no grupo 𝐾, mas

somente as três mais fortes (𝐾𝛼1, 𝐾𝛼2 𝑒 𝐾𝛽1) são observadas normalmente. Estas linhas

características podem ser vistas na curva superior. A intensidade de qualquer linha

característica, medida acima do espectro contínuo, depende tanto da corrente no tubo e do

valor pelo qual a voltagem aplicada excede a voltagem crítica de excitação para aquela linha

conforme menido na Figura 28. Qualquer elemento, se usado como alvo em um tubo de

Raios-X e bombardeado com elétrons com energia suficientemente alta, emitirá uma linha


característica do espectro. Com base nestas linhas podem-se identificar os metais constituintes

de uma amostra desconhecida [232], [233].

Figura 28. Diagrama de energias das transições principais de Emissão de Raios-X.


As condições de interferência construtivas podem ser facilmente mostradas nas

imagens geométricas simples para o espalhamento de um feixe de raios-x por planos de

átomos em um cristal. Imagine o feixe de Raios-X de comprimento de onda λ, incidente sobre

o cristal em um ângulo θ em relação equidistante ℎ𝑘𝑙 do retículo, com distância interplanar

dhkl. A Interferência construtiva será observada por Raios-X que são refletidos por íons dos

retículos cristalinos retículo no ângulo especular, a diferença de comprimento de caminho

entre os Raios-X espalhados de diferentes ℎ𝑘𝑙 é um número inteiro de vezes o comprimento

de onda. Esta condição é resumida na Lei de Bragg Equação 49.

A Figura 29 representa a incidência de um feixe de Raios-X, sobre a superfície de um

sólido. Na ilustração tem-se um vetor de dispersão 𝐾 = 𝑘𝑒 − 𝑘𝑖 como a diferença entre o

vetor de onda 𝑘𝑒 da onda dispersa e o vetor de onda 𝑘𝑖 do incidente Raios-X. Os Raios-X são


uma radiação eletromagnética com comprimentos de onda no a escala 0,5 – 2,5 Å. Como se

trata da mesma ordem de grandeza como as distâncias interatômicas em sólidos, os Raios-X,

são frequentemente usados para estudar a estrutura interna (cristalina) dos materiais [234].

Figura 29. Feixe de Raios-X, sobre a Superfície de um Sólido.

Fontes: [235].

𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 sen(𝜃) (49)

Algumas estruturas cristalinas têm formas de compactação diferentes e relacionam-se

com as distâncias interplanares 𝑑ℎ𝑘𝑙 e índice de Miller das células unitário dos principais

sólidos cristalinos a Tabela 12, traz estas representações. A determinação da distância

interplanar com uma medição de 2𝜃 − 𝜃 não permite identificar as fases presentes na

amostra. Se a estrutura for perfeitamente à largura do pico da interferência (como uma função

de θ) é inversamente proporcional à espessura da camada do cristalito. A largura total no

máximo meia (𝐹𝑊𝐻𝑀) do pico é dada pela fórmula de Scherrer mostrada pela Equação 50.

𝐹𝑊𝐻𝑀 =0.9𝜆

𝑡𝑐𝑜𝑠𝜃𝐵 (50)


Onde a 𝐹𝑊𝐻𝑀 é expressa em radianos, 𝜆 é o comprimento de onda dos Raios-X, 𝑡 é a

espessura da camada e 𝜃𝐵 o ângulo de Bragg da reflexão. A espessura 𝑡 na fórmula Scherrer

será, nesse caso, relacionada ao tamanho de partícula do cristalito [236].

Tabela 12. Equações para o Cálculo da Distância Interplanares dhkl, com Base nos Parâmetros de

Índice de Miller das Células Unitários dos Principais Sólidos Cristalinos.

Simetria

Cristalina Geometria Índice de Miller

Cúbica

a=b=c

α = β = γ = 90o

1

𝑑2=

ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2

𝑎2

Tetragonal

a=bc,

α = β = γ = 90o

1

𝑑2=

ℎ2 + 𝑘2

𝑎2+

𝑙2

𝑐2

Ortorrômbica

abc

α = β = γ = 90o

1

𝑑2=

ℎ2

𝑎2+

𝑘2

𝑏2+

𝑙2

𝑐2

Romboédral

a=b=c

α =β =γ 90o

1

𝑑2=

(ℎ2 + 𝑘2 + 𝑙2)𝑠𝑒𝑛2𝛼 + 2(ℎ𝑘 + 𝑘𝑙 + ℎ𝑙)(𝑐𝑜𝑠2𝛼 − 𝑐𝑜𝑠𝛼))

𝑎2(1 − 3𝑐𝑜𝑠2𝛼 + 2𝑐𝑜𝑠3𝛼)

Hexagonal

a=bc

α=β=90o e γ

=120o

1

𝑑2=

4

3(ℎ2 + ℎ𝑘 + 𝑘2

𝑎2 ) +𝑙2

𝑐2

Monoclínica

abc

α=γ=90oβ

1

𝑑2=

4

𝑠𝑒𝑛2𝛽(ℎ2

𝑎2+

𝑘2𝑠𝑒𝑛2𝛽

𝑏2+

𝑙2

𝑐2) −2ℎ𝑙𝑐𝑜𝑠𝛽

𝑎𝑐

Triclínica

abc

αβγ90o

1

𝑑2=

1

𝑉2(𝑆11ℎ

2 + 𝑆22𝑘2 + 𝑆33𝑙

2 + 2𝑆12ℎ𝑘 + 2𝑆23𝑘𝑙

+ 2𝑆13ℎ𝑙) 𝑡𝑒𝑛𝑑𝑜: 𝑆11 = 𝑏2𝑐2𝑠𝑒𝑛2𝛼

𝑆22 = 𝑎2𝑐2𝑠𝑒𝑛2𝛽

𝑆33 = 𝑏2𝑐2𝑠𝑒𝑛2𝛾

𝑆12 = 𝑎𝑏𝑐2(𝑐𝑜𝑠𝛼 𝑐𝑜𝑠𝛽 − 𝑐𝑜𝑠𝛾) 𝑆23 = 𝑎2𝑏𝑐 (𝑐𝑜𝑠𝛽𝑐𝑜𝑠𝛾 − 𝑐𝑜𝑠𝛼) 𝑆13 = 𝑎𝑏2𝑐(𝑐𝑜𝑠𝛾𝑐𝑜𝑠𝛼 − 𝑐𝑜𝑠𝛽)

Fontes: [237].


4.2. Refinamento (DRX - Rietveld)

O método de DRX - Rietveld é amplamente utilizado na metalurgia, mineralogia,

ciência forense, arqueologia, física da matéria condensada e nas ciências biológicas e

farmacêuticas, e pode fornecer informações sobre distribuição de análises, tensão e defeito

fase quantitativa. Os parâmetros que podem vir a ser elucidados no método de Rietveld são

grupo espacial, composição química, análise descritiva da forma e perfis de difração por

relação de intensidade em Kα1, Kα2 dubleto origem da função polinomial, descrevendo o plano

de fundo. Os modelos do método são as equações que calcularão as intensidades e formas dos

picos da curva teórica. Um bom refinamento chega ao final quando os parâmetros não variam

mais e a função minimização atingiu o valor mínimo. Entretanto, a convergência deve ser

acompanhada através de alguns índices que são calculados ao final de cada ciclo do

refinamento. [238]–[241]. A Figura 30 lista os trabalhos e citações, DRX - refinamento de

Rietveld de 1992 á 2016.

Figura 30. Trabalhos e Citações, DRX - Refinamento de Rietveld.

Fontes: [242], [243]

Os fatores 𝑅 definidos como índices de qualidade do refinamento, estabelecem os

resíduos e desvios dos pontos experimentais e os pontos calculados, as equações que norteiam

a qualidade do método de Rietveld baseiam-se na minimização das rotinas, os fatores de Rs

que fazem ajustes e faz uso de tratamentos matemáticos e estatísticos. Dentre inúmeros

destacam-se o algoritmo de Newton-Raphson para minimizar a quantidade.

Os parâmetros 𝑅 e 𝑅𝑝 são apresentados na Equação 51 e elencados ao progresso do

refinamento, também conhecido com índice de qualidade do refinamento [1].

𝑅 = ∑𝑤𝑖(𝑦𝑖𝑜 − 𝑦𝑖𝑐)2

𝑖

; 𝑤𝑖 =1

𝑦𝑖 (51)


Onde, 𝑖 é o ponto medido 𝑦𝑖𝑜 e 𝑦𝑖𝑐 correspondem respectivamente a intensidade

experimental e a intensidade calculada na posição 2𝜃𝑖 , o 𝑤𝑖 é o fator de peso estatístico no

refinamento [240][244] Equação 52.

𝑅𝑝 = ∑|𝑦𝑖𝑜 − 𝑦𝑖𝑐|

𝑖

∑𝑦𝑖𝑜

𝑖

⁄ (52)

Três parâmetros essenciais para validação do método nos pontos experimentais o

processo do refinamento e, portanto para os ajustes do perfil são estabelecidos alguns critérios

numéricos. [239], [240], [244] indicadores de qualidade do refinamento índices de

discordância é o fator de perfil ponderado (𝑅𝑤𝑝), fator de Bragg (𝑅𝐵), fator de formação (𝑅𝐹 )

definidos pela Equações 53, 54 e 55, respectivamente.

𝑅𝑤𝑝 = [∑𝑤𝑖(𝑦𝑖𝑜 − 𝑦𝑖𝑐)2

𝑖

∑𝑤𝑖

𝑖

⁄ 𝑦𝑖𝑜2 ]

12

(53)

𝑅𝐵 = ∑|𝐼𝑘𝑜 − 𝐼𝑘𝑐|

𝑖

∑𝐼𝑘𝑜

𝑖

⁄ (54)

𝑅𝐹 = ∑|√𝐼𝑘𝑜 − √𝐼𝑘𝑐|

𝑖

∑𝐼𝑘𝑜

𝑖

⁄ (55)

Onde o 𝐼𝑘𝑜 e o 𝐼𝑘𝑐, correspondem respectivamente às intensidades integradas

observada e calculada, correspondem a k-ésima reflexão calculada na posição 2𝜃𝑖 . O fator

esperado 𝑅𝑒𝑥𝑝, na Equação 56.

𝑅𝑒𝑥𝑝 = [𝑁 − 𝑃 ∑𝑤𝑖

𝑖

⁄ 𝑦𝑖𝑜2 ]

12

(56)

Onde N, significa o número de pontos do difratograma e P o número de parâmetros

refinado. No refinamento é importante consideramos o fator de qualidade do ajuste no

refinamento S, também conhecido como “sig” é apresentado na Equação 57 e o χ2 “the


goodness” definido como índice de qualidade do refinamento sob o número de variáveis, na

Equação 58.

𝑆 =𝑅𝑤𝑝

𝑅𝑒𝑥𝑝 (57)

𝜒2 = ∑𝑤𝑖(𝑦𝑖𝑜 − 𝑦𝑖𝑐)2

𝑖

𝑁 − 𝑃⁄ = (𝑅𝑤𝑝

𝑅𝑒𝑥𝑝)

2

(58)

Um importante fator a ser observado, no método de Rietveld, é a temperatura, pois no

estado sólido os átomos e íons estão em pequenos parâmetros vibracionais de equilíbrio nas

células unitárias [245], [246]. As variações das fases na temperatura podem variar feixes de

raios-x difratados, fazendo com que pequenos movimentos até as grandes vibrações, em altas

temperaturas, destruam as interferências construtivas, muitas análises, não adaptadas a um

fator de correção, pode intensidade do feixe difratado vai à zero. A solução para a correção do

efeito das mudanças térmicas, representado nas Equações 59 e 60 por 𝑀, ocorridas nas

amostras, através de tratamentos térmicos usa-se o fator Debye-Waller [247]–[249].

𝑀 =𝐵𝑥 sen2 𝜃

𝜆2 (59)

𝑀 =

1

4(𝛽11ℎ

2𝑎∗2 + 𝛽22𝑘2𝑏∗2 + 𝛽33𝑙

2𝑐∗2 + 2𝛽12ℎ𝑘𝑎∗𝑏∗ + 2𝛽13ℎ𝑙𝑎

∗𝑐∗

+ 2𝛽23𝑘𝑙𝑏∗𝑐∗)

(60)

Onde 𝐵 é o fator de dispersão térmica e 𝜆 é o comprimento de onda da fonte de Raios-

X, o modelo destas equações é especificamente para cristais cúbicos com um único átomo.

Portanto, a intensidade do feixe difratado cai exponencialmente à medida que cresce a razão

𝑠𝑒𝑛𝜃/𝜆 [245]. O fator 𝛽1,2,3… é definido como os fatores de temperatura e 𝛽𝑖𝑗 fator

anisotrópico os índices de Miller ℎ𝑘𝑙 e o conjunto “a*, b* e c*” que são os parâmetros de rede

na estrutura cristalina, empacotamento e simetria. O fator de temperatura tem efeito muito

pequeno, podendo ser considerado isotrópico, mais é necessário ressalvar os tipos e átomos. O

fator 𝐵 anisotrópico é considerado, porque na experimentação do DRX percebe-se uma

pequena diminuição da intensidade de picos na região de altos ângulos [249], [250].


Inúmeros dados podem ser extraídos dos padrões DRX, presentes nas redes

cristalográficas, posições atômicas de “Wyckoff” (ocupações) parâmetros microestruturas

tamanhas e estrutura do cristalito. Também podem ser encontrados nos padrões refinados do

refinamento Rietveld, além da microestrutura, tamanho do cristalito, volume atômico,

distancia interplanar, mapas pontuais em 2D e 3D. Uma descrição detalhada dos

procedimentos matemáticos praticados na análise Rietveld [251], [252].

Os programas utilizados para o tratamento matemático por Rietveld disponíveis no

mercado são, entre outros, Fullprof, DBWS, GSAS, Rietan e MAUD. Neste trabalho foram

usados os softwares MAUD para Windows 32-bits versão 2.044 e FullProf suite para

Windows 32-bits versão de November 2015. O MAUD foi desenvolvido por pesquisadores da

Universidade da Califórnia em Berkeley e pode ser baixado gratuitamente no site

http://www.ing.unitn.it/~maud/, e o FullProf suite a ser baixado numa versão gratuita no site

https://www.ill.eu/sites/fullprof/. Sendo possível encontrar na literatura vários artigos

científicos publicados utilizando este programa no estudo do refinamento de dados da

difração de Raios-X.

Para obter um bom valor o 𝑅𝑤𝑝 < 10% correspondente a um refinamento aceitável

com uma fase complexa média para uma fase complexa (monoclínica para triclínico) um

valor < 15% é bom para um composto altamente simétrico (cúbica) com poucos picos um

valor < 0,08 começo pode ser aceitável com fundo elevado melhor olhar para o fundo de 𝑅𝑤𝑝

subtraído [249] [248]. O 𝑅𝑒𝑥𝑝 é o valor mínimo de 𝑅𝑤𝑝 acessível, [239], [249], [253] usando

um determinado número de parâmetros refinável. Precisa de um sistema de ponderação válido

para ser confiável. Os modelos do método são as equações que calcularão as intensidades e

formas dos picos da curva teórica. Um bom refinamento chega ao final quando os parâmetros,

“𝑠𝑖𝑔” ou 𝑆 ≤ 1,3, valores para 8,5 < 𝑅𝑒𝑥𝑝 < 7,3 %, 10,3 < 𝑅𝑝 < 8%, 4% < 𝑅𝐵 <

2% 𝑒 4% < 𝑅𝐹 < 2% [245].

4.3. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV/EDS)

A principal função de qualquer microscópio é tornar visível ao olho humano o que for

muito pequeno para tal. A forma mais antiga e usual é a lupa seguida do microscópio óptico,

que ilumina o objeto com luz visível ou luz ultravioleta. O limite máximo de resolução dos

microscópios ópticos é estabelecido pelos efeitos de difração devido ao comprimento de onda

da radiação incidente. Os microscópios ópticos convencionais ficam, então, limitados a um


aumento máximo de 2000 vezes, porque acima deste valor, detalhes menores são

imperceptíveis. A Microscopia Eletrônica de Varredura é utilizada em várias áreas como

Engenharias, Química, Física, Matemática, Biologia, Geologia, Odontologia, Paleotologia,

Histologia, Geotermia, áreas Bélicas e etcs. Historicamente, a microscopia eletrônica de

varredura teve seu início com o trabalho de M. Knoll (1935), descrevendo a concepção do

MEV [254], [255].

Em 1938 Von Ardenne, construiu o primeiro microscópio eletrônico de transmissão de

varredura adaptando bobinas de varredura ao microscópio eletrônico de transmissão. Neste

caso as amostras não podiam ser amostras espessas, pois se tratava de um microscópio de

transmissão, e o tempo para obter uma foto era de cerca de 20 min. O aumento máximo

conseguido foi de 8000x, com resolução aproximada de 50 𝑛𝑚 [256]. A Figura 31, exibe a

representação esquemática de um aparelho MEV.

Figura 31. Diagrama esquemático de um Microscópio Eletrônico de Varredura.105

Fontes:[256].

O principio da técnica está nas imagens Eletrônica de Varredura, que são formadas

pela incidência de um feixe de elétrons no analito, seja ele sólido pó, filme, fibra ou etcs. As

análises são sempre feitas sob condições de vácuo. A incidência do feixe de elétrons nas

amostras promove a emissão de elétrons secundários, retroespalhados, auger e absorvidos,

assim como de Raios-X, característicos e de Cátodo luminescência [257]. A Imagem

Eletrônica de Varredura representa em tons de cinza o mapeamento e a contagem de elétrons

secundários (SE - Secondary Electrons) e Retroespalhados (BSE – Backscattering Electrons)

emitidos pelo material analisado[258]. O MEV é um equipamento versátil que permite a

obtenção de informações estruturais e químicas de diferentes amostras [258]. Com o passar

dos anos a técnica de análises estruturais, o MEV exige um número de informações bastante


detalhado das características microestruturais acoplados a detectores de EDS. As imagens

produzidas pelos elétrons coletados da amostra descrevem a topografia da superfície ou dizer

número atômico diferenças de acordo com o modo selecionado [212].

O MEV está intimamente relacionado com a sonda de elétrons, e pode ser usado para

o mapeamento dos elementos. Espectrômetros de energia dispersiva (EDSs) empregam

análise de altura de pulso: um detector de pulsos de saída proporcional, de altura para a

energia do fóton de Raio-X é usado em conjunto com um analisador de altura de pulso (no

caso um tipo multicanal).

A Espectroscopia de Raios-X, Energia dispersivo (EDS, EDX ou XEDS), às vezes

chamada de análise de Raios-X de energia dispersiva (EDXA) ou microanálise de Raios-X

por energia dispersiva (EDXMA), é uma técnica analítica utilizada para a análise elementar e

Caracterização química de uma amostra. A interação baseia-se em alguma fonte de excitação

de Raio-X e uma amostra. As caracterizações são em parte ao princípio fundamental, que

cada elemento tem uma única estrutura atômica, permitindo que um único conjunto de picos

em seu espectro de emissão eletromagnético [259]. Para tratamento de imagens convencional

no SEM, amostras devem ser eletricamente condutoras, pelo menos na superfície e

eletricamente aterrados para evitar o acúmulo de carga eletrostática. Objetos de metal

requerem pouca preparação especial para MEV, exceto para limpeza e montagem em um

esboço do espécime. Materiais não condutores geralmente são cobertos com um revestimento

ultrafino de material cobertor, depositado na amostra como revestimento do baixo vácuo por

pulverização catódica ou por evaporação de alto vácuo.


4.4. Espectroscopia no Infravermelho Médio – FTIR

A espectroscopia no infravermelho é um tipo de espectroscopia de absorção na região

no infravermelho do espectro eletromagnético, Figura 32 Como as demais técnicas

espectroscópicas, ela pode ser usada para identificar um composto ou investigar a composição

de uma amostra e de principais grupos funcionais. As ligações químicas das substâncias

possuem freqüências de vibrações específicas, as quais correspondem a níveis de energia da

molécula (chamados nesse caso de níveis vibracionais). Tais freqüências dependem da forma

da superfície de energia potencial da molécula, da geometria molecular, das massas dos

átomos e eventualmente acoplamento vibracional. Se a molécula receber radiação

eletromagnética com exatamente a mesma energia de uma dessas vibrações, então a luz será

absorvida [260]–[262].

Figura 32. Espectro Eletromagnético, estão registradas em números de onda (cm

-1).

Fontes: [263].

Para que uma vibração apareça no espectro IV, à molécula precisa sofrer uma variação

no seu momento dipolar durante essa vibração. Em particular, na aproximação de Born-

Oppenheimer e aproximações harmônicas, isto é, quando o hamiltoniano molecular

correspondente ao estado padrão eletrônico pode ser aproximado por um oscilador harmônico

quântico nas vizinhanças da geometria molecular de equilíbrio, as freqüências vibracionais de

ressonância são determinadas pelos modos normais correspondentes à superfície de energia

potencial do estado eletrônico padrão. Não obstante, as freqüências de ressonância podem ser

em uma primeira aproximação relacionadas ao comprimento da ligação e às massas dos

átomos em cada ponta dela. As ligações podem vibrar em alguns modos de deformação axial

(simétrica e assimétrica) deformação angular (tesoura, torção e balanço). As vibrações

moleculares são obtidas quando há incidência de raio monocromático de luz infravermelha é

passada pela amostra, e a quantidade de energia transmitida é registrada. Repetindo-se esta

operação ao longo de uma faixa de comprimentos de onda de interesse para orgânicos

http://pt.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_de_absor%C3%A7%C3%A3o

http://pt.wikipedia.org/wiki/Radia%C3%A7%C3%A3o_infravermelha

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http://pt.wikipedia.org/wiki/Modo_normal

http://pt.wikipedia.org/wiki/Massa_at%C3%B4mica

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http://pt.wikipedia.org/wiki/Monocrom%C3%A1tico

http://pt.wikipedia.org/wiki/Luz


(normalmente 4000 – 400 cm-1

) e inorgânicos abaixo de 400 cm-1

, um gráfico pode ser

construído, com "número de onda" em cm-1

no eixo horizontal e transmitância (%) ou

absorbância eixo vertical. Esta técnica trabalha quase que exclusivamente em ligações

covalentes. Gráficos bem resolvidos podem ser produzidos com amostras de uma única

substância com elevada pureza. Contudo, a técnica costuma ser usada para a identificação de

misturas bem complexas.

O aparelho de infravermelho médio, feixe de luz infravermelha é produzido e dividido

em dois raios separados. Um que atravessa a amostra e outro que é referência, normalmente

este é uma substância na qual a mostra está dissolvida ou misturada. Ambos os feixes são

refletidos de volta ao detector, porém primeiro eles passam por um divisor que rapidamente

alterna qual dos dois raios entra no detector. Os dois sinais são comparados e então os dados

são coletados [260]. As aplicações são diversas dentre elas em materiais nanoestruturados

BiFeO3 [123], [264], nanoparticulas de Ferrita de Bismuto III dopados com Lantânio III,

[265] e nanoparticulas baseadas em Al2O3 [266], [267]. A Figura 33 apresenta um esquema

ilustrativo da análise FTIR.

Figura 33. Esquema da Análise FTIR.


http://pt.wikipedia.org/wiki/N%C3%BAmero_de_onda

http://pt.wikipedia.org/wiki/Gr%C3%A1fico

http://pt.wikipedia.org/wiki/Liga%C3%A7%C3%A3o_covalente

http://pt.wikipedia.org/wiki/Liga%C3%A7%C3%A3o_covalente


4.5. Análise Termogravimétrica (TG) e Análise Térmica Diferencial (DTA)

A TG é uma técnica termoanalíticas que acompanham a variação da massa da amostra

(perda e/ou ganho de massa), em função da programação de temperatura em tempo. Fatores

como, a natureza da amostra, natureza e geometria do suporte que a contém e do próprio

instrumento utilizado são de extrema importância. O principal objetivo deste tópico é

apresentar discussões detalhadas das principais contribuições que poderão facilitar consultas

posteriores mais aprofundadas além, de permitir chegar de imediato, conclusões muito

importantes para aqueles que pretendem utilizar a análise térmica diferencial como ferramenta

de trabalho. A primeira aplicação foi em 1923, no estudo de problemas químicos, mas

somente na década de 1950 é que este método passou a ser amplamente utilizado na resolução

de problemas químicos [269], [270]. O equipamento da TG é composto basicamente por uma

termobalança. O equipamento pode apresentar algumas de suas configurações, dependendo do

fabricante, mas seu principio de funcionamento permanece o mesmo. Assim, a termobalança é

um instrumento que permite a pesagem contínua de uma amostra em função da temperatura e

do tempo a medida que o equipamente aquece ou resfria. A Tabela 13 listam os fatores que

afetam as análises de TG [271].

Tabela 13. Os Fatores mais comuns que podem afetar as medidas de TG.

Fatores Instrumentais Fatores da Amostra

Razão de aquecimento do forno Quantidade de amostra

Velocidade de registro Solubilidade dos gases envolvidos

Atmosfera do forno Tamanho das partículas e calor de reação

Geometria do suporte de amostra Empacotamento da amostra

Sensibilidade da balança Natureza da amostra

Composição do suporte de amostra Condutividade térmica

Fontes: [271].

A diminuição da razão de aquecimento do forno provoca uma diminuição nas

temperaturas aparentes das reações de decomposição. Este efeito já foi estudado por vários

autores e pode ser discutido tomando-se como exemplo a curva TG do CaC2O4. H2O [271]–

[273]. Nas curvas TG observa-se que amostra pode liberar substâncias gasosas, podendo

reagir com um dos componentes da atmosfera que a envolve no interior do forno. No caso de

liberação de substâncias gasosas a decomposição da amostra inicia-se tão logo a sua pressão

de dissociação se iguale à pressão parcial do gás ou vapor de sua vizinhança imediata [271]–

[273]. É claro que se a pressão do gás (ou vapor) aumentar, a velocidade de reação sofrerá um


decréscimo. Portanto o efeito da atmosfera do forno sobre a curva TG depende do tipo de

reação, da natureza dos produtos de decomposição e do tipo de atmosfera empregada.

A análise térmica diferencial (DTA) é uma técnica térmica de medição contínua das

temperaturas das amostras em relação a um material termicamente inerte, à medida que são

sendo aquecidos ou resfriados em um forno. Estas medições de temperatura são diferenciais,

pois se registra a diferença entre a temperatura da referência 𝑇𝑟, e a da amostra 𝑇𝑎, ou seja,

(𝑇𝑟 – 𝑇𝑎 = 𝛥𝑇), em função da temperatura ou do tempo, dado que o aquecimento ou

resfriamento em progressividade (𝑑𝑇/𝑑𝑡 = 𝐶𝑡𝑒). No DTA, o material em estudo e uma

referência inerte são feitos passam por ciclos térmicos idênticos, durante ocorrência de

qualquer diferença de temperatura entre a amostra e a referência, esta temperatura diferencial

então é plotada contra o tempo, ou contra a temperatura (curva DTA ou termograma) [274].

Alterações na amostra sejam exotérmicas ou endotérmicas podem ser detectadas em

relação à referência inerte. Assim, uma curva DTA fornece dados sobre as transformações que

ocorreram, tais como transição vítrea, cristalização, fusão e sublimação dentre outras. A área

relativa a o DTA refere-se a mudança de entalpia e não é afetada pela capacidade térmica da

amostra [275]. O forno aquecido eletricamente apresenta um suporte ou bloco dotado de duas

cavidades (câmaras, células) idênticas e simétricas. Em cada uma destas cavidades a uma

junção de um termopar; a amostra é colocada em uma das câmaras, e na outra é colocada à

substância inerte, cuja capacidade térmica seja semelhante a da amostra. Tanto a amostra

como o material de referência é aquecida linearmente, e a diferença de temperatura entre

ambos 𝛥𝑇 = (𝑇𝑟 – 𝑇𝑎), é registrado em função da temperatura do forno ou do tempo. A

instrumentação das análises de DTA. Muitos trabalhos já foram publicados sobre a

interpretação teórica das curvas DTA. Todas estas teorias procuram demonstrar que as áreas

delimitadas pelos picos são proporcionais ao calor de reação por unidade de massa de

substâncias ativas presente na amostra, que pode se apresentar pura, diluída com material

inerte ou sob forma complexa [163], [276], [277].

Métodos térmicos da síntese do pó de BiFeO3 (BFO) pelo método sol-gel, utilizando

nitrato de bismuto, nitrato de ferro como fontes e ácido cítrico como combustível [278], está

técnica teve papel em conhecer as temperaturas de referência de calcinação e sinterização,

outros trabalhos como o de Zheng et al ., 2012, investigaram os efeitos da temperatura de

calcinação e das proporções de sal na síntese de pó de BiFeO3 [184]. Dentre as aplicações

recentemente publicadas está o trabalho de Ortiz-Quiñonez et al., 2013, com o objetivo de

produzir um material baseado em BiFeO3 com pureza relevante para aplicações em


nanoparticulas, a TG/DTA mostraram uma grande colaboração na interpretação da pureza e

progresso da síntese química do BFO (nanoestruturado)[279].

4.6. Magnetômetro de Amostra Vibrante (VSM)

A técnica do Magnetômetro de Amostra Vibrante (𝑉𝑆𝑀 - “Vibrating Sample

Magnetometer”) foi desenvolvida inicialmente por S. Foner por volta de 1955, que utilizam a

Lei de Faraday como princípio de funcionamento [280]. A mesma consiste em fazer uma

amostra vibrar a uma freqüência 𝑓, a partir de interação a uma voltagem alternada nas bobinas

de detecção. Por sua vez a voltagem é dada em função do momento magnético da amostra, da

geometria das bobinas de detecção é da amplitude de vibração [281], [282].

A Figura 34 retrata o Magnetômetro de Amostra Vibrante (𝑉𝑆𝑀) da marca LakeShore

e modelo 7404.

Figura 34. Diagrama do Magnetômetro de Amostra Vibrante (𝑉𝑆𝑀).

Fontes: Laboratório LMMM do DFTE.

Empregando-se os princípios do eletromagnetismo, a tensão induzida na bobina de

detecção pode ser calculada. Suponha que, devido à vibração da amostra, um fluxo 𝜑 = µµ0𝐻

é captada pela bobina detecção. Onde µ0= 4π×10−7

, µ= ponto de Dipolo e 𝐻 é o campo

magnético. Devido a vibração, o fluxo ligado as alterações de bobina, segundo a Lei de

Faraday [283] a tensão induzida é 𝑉 na Equação 61.


𝑉 (𝑡) = −𝑁 𝜕𝜑(𝑡)

𝑑𝑡

= −𝑁µ0

[ (

𝜕𝐻𝑥

𝜕𝑥

𝜕𝑥

𝜕𝑡+

𝜕𝐻𝑥

𝜕𝑦

𝜕𝑦

𝜕𝑡+

𝜕𝐻𝑥

𝜕𝑧

𝜕𝑧

𝜕𝑡) µ𝑥 +

( 𝜕𝐻𝑦

𝜕𝑥

𝜕𝑥

𝜕𝑡+

𝜕𝐻𝑦

𝜕𝑦

𝜕𝑦

𝜕𝑡+

𝜕𝐻𝑦

𝜕𝑧

𝜕𝑧

𝜕𝑡) µ𝑦 + (

𝜕𝐻𝑧

𝜕𝑥

𝜕𝑥

𝜕𝑡+

𝜕𝐻𝑧

𝜕𝑦

𝜕𝑦

𝜕𝑡+

𝜕𝐻𝑧

𝜕𝑧

𝜕𝑧

𝜕𝑡) µ𝑧

]

(61)

Uma amostra fixada na extremidade de uma haste rígida e o campo e aplicado na

direção de vibração. A outra extremidade da haste e fixada a um alto falante. Para o sinal de

vibração que alimenta o alto falante usa-se uma senoide de amplitude 2V com freqüência de

70 Hz. Nas bobinas ocorre à variação, estas estão recebendo o campo fixo [282].

Quando a amostra vibra e passa pelas bobinas, elas param de receber o campo já

existente, e, então ocorre à variação do campo. Haja vista que, para se tiver voltagem, tem que

ter a variação do campo. A voltagem que é induzida nas bobinas a ser diretamente para o

“𝑙𝑜𝑐𝑘 − 𝑖𝑛”. Este sinal será proporcional ao movimento, amplitude e freqüência de vibração.

A magnitude do sinal induzido pela amostra nas bobinas captadoras depende somente de suas

propriedades magnéticas. O potencial induzido (voltagem) do amplificador “𝑙𝑜𝑐𝑘 − 𝑖𝑛” e o

campo magnético aplicado a partir de um gaussimetro vão para um computador. O

gaussimetro trabalha de acordo com o Efeito Hall. A partir da aquisição dos dados

armazenados no computador obtém-se um gráfico do momento magnético da amostra em

função de 𝐻 [282], [284], [285]. A amostra vibra numa frequência, 𝑓 numa voltagem alterada

para bobina de detecção de voltagem definida pela Equação 62.

𝐸 = 𝜎𝐺𝐴2𝜋𝑓𝑐𝑜𝑠(2𝜋𝑓𝑡) (62)

Onde 𝜎, é o magnético da amostra, 𝐺 é a função da geometria das bobinas de detecção

e 𝐴 é a amplitude de vibração. A calibração do sistema pode ser feita usando um material

magnético que tenha a temperatura critica acima da temperatura ambiente, tal como, Co, Fe e

Ni (dependendo do tipo de íon composto do material). Toda essa teoria visa medir a

curva 𝑀𝑥𝑇 em um intervalo de temperatura de 77 – 650 K em campos magnéticos de ate

15𝑘𝑂𝑒 alem disso, o ciclo de histerese pode ser traçado em campos de -15 - 15𝑘𝑂𝑒 na mesma

região de temperatura [282], [283].

CAPÍTULO 5: METODOLOGIA EXPERIMENTAL


5. METODOLOGIA EXPERIMENTAL

5.1. Materiais e Métodos

Neste trabalho utilizou-se os reagentes listados na Tabela 14, para sintetizar as ferritas

de BiFeO3 pelo método da Reação de Combustão Adaptada gerando o (BFO), nas

temperaturas pós combustão (BFOP.C.), 700 oC (BFO700) e 830

oC (BFO830) e as dopadas

com La3+

no sistema LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) LBFO a 700 oC. Os Nitratos e

a Combustível (Uréia), apresentaram alto grau de pureza, como descrevem seus respectivos

fabricantes.

Tabela 14. Reagentes químicos utilizados na síntese BiFeO3 (P.C., BFO700 e BFO830) Bi1-xLaxFeO3

(x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) nas temperaturas de 700 oC.

Reagentes

Químicos

Fórmula

Química

Massa Molar

(g.mol-1

) Nox Fabricante Pureza (%)

Nitrato de Ferro III

Nonohidratado Fe(NO3)3·9H2O 404,06 -15

SIGMA –

ALDRICH 98

Nitrato de Bismuto

III Pentahidratado Bi(NO3)3·5H2O 485.07 -15

SIGMA –

ALDRICH 98

Nitrato de Lantânio

III Hexahidratado La(NO3)3 ·6H2O 433,01 -15 VETEC 98

Uréia CO(NH2)2 60,06 +6 VETEC PA

Ácido Nítrico HNO3 63,01 -5 VETEC PA

Fontes: Do autor.

Foram usados alguns dos materiais e reagentes na confecção das cerâmicas dentre

estes, há outros como: pinças, espátulas, balanças analíticas, Cadinho de Sílica Vítrea, Chapa

de Aquecimento, Moldes Cerâmicos de aço ferramenta, peneiras de 325 mesh e outros.

5.2. Método adaptado da Reação de Combustão, para a formação dos Sistemas

BiFeO3 (BFOP.C., BFO700 e BFO830)

Um modelo Teórico-Experimental foi montado e testado por DRX e FTIR, para a

obtenção da estrutura BiFeO3, sugerindo então uma adaptação da Reação de Combustão

direta, para formação das cerâmicas multiferróicos de BiFeO3.

A partir de dados obtidos da Tabela 14, foi possível montar as Reações de Combustão

Adaptada, para a formação das estruturas BiFeO3 (BFOP.C.), (BFO700) e (BFO830). As

reações propostas estão listadas nas reações seguintes.


Bi (NO3)3∙5H2O + Fe(NO3)3∙9H2O + nCO(NH2)2 → BiFeO3 + xH2O + yNO2 + zCO2 +

eCO + vN2.

1mol x (-15) + 1mol x (-15) + n(+6) = 0

n = 5 mols

1Bi (NO3)3 ∙ 5H2O + 1Fe(NO3)3 ∙ 9H2O + 5CO(NH2)2 → 1BiFeO3 + 24H2O + NO2 +

3CO2 + 2CO + 7,5N2

Na primeira etapa todos os nitratos foram pesados em vidro de relógio em uma

balança analítica (modelo Ay-220 Marte) para a formação de 6 g de produtos. Essa mistura

dos reagentes precussores (oxidantes) foi a fonte de cátions metálicos. Como agente redutor

foi utilizado a uréia [CO(NH2)2] sua quantidade foi calculada de acordo com a reação

principal. O esquema da Figura 35 apresenta a metodologia das reações para a formação dos

sistemas: BFOP.C., BFO700 e BFO830.

Figura 35. Esquema do Método de Combustão Adaptada, para a formação BiFeO3 (BFOP.C.,

BFO700 e BFO830).

Fontes: Do autor.


A Figura 36 ilustra as quatro etapas, com as suas leituras térmicas (Figura 36a-d)

selecionadas da Reação de Combustão (Inicial – Ignição; Progresso (II); Progresso (II);

Finalização). A mistura pré-reacional foi preparada em Becker de 100 mL, em seguida

transferida para um cadinho de sílica vítrea de 100 mL.

(a)80 – 328

oC (b) 440 – 526

oC

(c) 559 - 710

oC (d) 489 - 369

oC

Figura 36. Representa das 4 etapas da Reações de Combustão para BiFeO3, Inicial – Ignição (a)

Progresso I (b) Progresso II (c) e Finalização (d).

Fontes: Do autor.

A mistura pré-reacional foi transferida para um Becker de 50mL e preparada por

adição de 5 mL de água destilada seguida de homogeneização em uma placa de aquecimento

e agitador magnético (TECNAL modelo TE-085) a 60 oC por 2hs e a 40 rpm. Após certo

tempo a mistura foi transferida para uma cápsula sílica vítrea de 100 mL. A mistura foi então

colocada sobre em uma chapa com aquecimento em patamar de 10 °C.min-1

, chegando

aproximadamente 400 °C, o que definiu o processo reacional.

Após a Reação de Combustão, recolheu-se o material com características floculadas da

cápsula e este foi triturado em grau-pistilo de ágata e tamizado numa peneira de abertura de


325 mesh (0,045 mm). Certa quantidade deste material foi designado por BFOP.C., (Ferrita

de Bismuto III, logo após a combustão). O restante do material foi misturado a 15 mL de

solução de Ácido Nítrico HNO3, de concentração 6 M. A dispersão gerada foi misturada sob

agitação magnética a 40 rpm, por 2hs. O material foi colocado em forno elétrico tipo mulfla

(EDG modelo 3000 3p), adotando uma rampa de aquecimento de 5 oC.min

-1, com patamares

de sinterizações de 700 oC e 830

oC, obtendo-se dois produtos que foram BFO700 e BFO830.

5.3. Metodologia da Síntese de Combustão Adaptada para Bi1-xLaxFeO3 (x= 0.10, 0.20

e 0.30) nas temperaturas de 700 oC (LBFO700)

As principais reações apresentadas pelas reações, remete as reações balanceadas para a

formação do sistema LaxBi1-xFeO3 (x= 0.10, 0.20 e 0.30) na temperaturas de sinterização de

700 oC. A metodologia para a síntese das estruturas BFO700 (Síntese de Reação de

Combustão, Adaptada para formação da estrutura BiFeO3, sintetizada a 700 oC) foi

empregada para as sínteses das estruturas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30)

sinterizada a 700 oC.

Bi0.90La0.10FeO3 (L0.10BFO)

0.90 Bi(NO3)3 ∙ 5H2O + 1Fe(NO3)3 ∙ 9H2O + 0.10La(NO3)3 ∙ 6H2O + 5CO(NH2)2 →

Bi0.90La0.10FeO3 + 24.10H2O + NO2 + 3CO2 + 2CO + 7,5N2. 0.90 x (-15) + 1molx(-15) + 0.10x(-15)

+ n(+6) = 0

n = 5 mols



Bi0.80La0.20FeO3 + 24.20H2O + NO2 + 3CO2 + 2CO + 7,5N2. 0.80 x (-15) + 1mol x (-15) + 0.20x(-

15) + n(+6) = 0

n= 5 mols



Bi0.70La0.30FeO3 + 24.30H2O + NO2 + 3CO2 + 2CO + 7,5N2 . 0.70 x (-15) + 1mol x (-15) + 0.30x(-

15) + n(+6) = 0

n = 5 mols


A Tabela 15 lista as temperaturas observadas nas quatro etapas (Inicial-Ignição,

Progresso I, Progresso II e Finalização), presentes nas Reações de Combustão para a Síntese

das Estruturas (LBFO).

Tabela 15. Etapas das Reações de Combustão Adaptada para as Cerâmicas de LBFO.

Cerâmicas Inicial –

Ignição Progresso I Progresso II Finalização

Tempo de

Reação

BFO 80 – 328 oC 440 – 526

oC 559 – 710

oC 440 – 370

oC 12 min

L0.10BFO 78 – 400 oC 389 – 568

oC 556 – 690

oC 480 – 364

oC 15 min

L0.20BFO 76 – 420 oC 489 – 560

oC 589 – 695

oC 448 – 365

oC 13 min

L0.30BFO 70 – 418 oC 485 – 535

oC 580 – 703

oC 455 – 374

oC 15 min

Fontes: Do autor.

A Figura 37, apresenta as cerâmicas e suas respectivos sólidos sinterizados a 700 oC.

Figura 37. Estruturas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) sinterizadas a 700

oC, respectivamente

(BFO700, BFO700, L0.10BFO700, L0.20BFO700 e L0.30BFO700).

Fontes: Do autor.


5.4. Técnicas Experimentais de Caracterizações BFO e LBFO

5.4.1. Condições das Análises Difratométricas (DRX)

Para determinar as fases presente nas amostras de BFO e LBFO usou-se a técnica de

Difração de Raios-X (DRX) foi utilizado o método do pó e um difratômetro de Raios-X

Shimadzu XRD 6000, com uma fonte de radiação CuKα de 1,5418 Å, tensão de 30 kV e

corrente de 20 mA. Sistema de filtragem: monocromador secundário de grafite curvo. Os

difratogramas foram obtidos na faixa de 2θ de 10 – 70 graus em modo contínuo a 2o.mim

-1. O

tamanho médio do cristalito foi calculado a partir do alargamento de Raios-X, através da

deconvolução da linha de difração secundária do silício policristalino (utilizado como padrão)

usando-se e a equação de Scherrer.

5.4.2. Condições das Análises Espectroscópicas (FTIR)

As análises foram feitas em Infravermelho Médio (FTIR) da Perkin Elmer modelo

spectrum 65 FT-IR spectrometer, presente no Instituto de Química no laboratório de Química

Inorgânica, Figura 38a. As pastilhas para leitura no infravermelho foram feitas numa

dissolução em Brometo de Potássio (KBr) espectroscópico, Figura 38b. As leituras foram

feitas na região de numero de onda de 4000 – 400 cm-1

por transmitância (%).

Figura 38. Infravermelho Médio (FTIR) da Perkin Elmer (a) discos de KBr com amostras de Ferritas

de Bismuto III e Lantânio III (b).

Fontes: Laboratório de Química Inorgânica, UFRN.


5.4.3. Condições das Análises Térmicas (TG/DTA)

As análises térmicas por TG/DTA para as amostras do sistema cerâmicos pré-

sintetizadas de Bi1-xLaxFeO3 (x=0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) nomeadas de BFOP.C.,

L0.10BFOP.C., L0.20BFOP.C. e L0.30BFOP.C.), foram realizadas com o auxílio de um

equipamento de análise térmica simultânea, da marca TA Instrument TG-DSC-DTA, modelo

SDT Q600 V20. 9 Build 20. As análises foram processadas com purga de nitrogênio com

vazão de 100 mL.min-1

. A faixa de temperatura de trabalho da temperatura ambiente (25 oC)

até 830 oC com taxa de aquecimento de 20

oC.min

-1 sob atmosfera de ar sintético, com vazão

de 20 mL.min-1

.

5.4.4. Condições das Análises de Magnetização (VSM)

A coercividade, magnetização de saturação, campo remanescente e permeabilidade

inicial podem ser obtidos a partir do gráfico de histerese magnética. As perdas por histereses

são determinadas pela área da curva 𝑀 − 𝐻. A permeabilidade inicial relativa pode ser

calculada através das expressões das Equações 63 – 65.

𝐵 = µ0(𝐻 + 𝑀) (63)

µ =𝐵

𝑀=

µ0(𝐻 + 𝑀)

𝐻= µ0(1 +

𝑀

𝐻) (64)

µ𝑟𝑒𝑙 =µ

µ0= 1 +

𝑀

𝐻 (65)

O VSM (Vibrating Sample Magnetometer) é descrito neste trabalho foi desenvolvido

com autonomia para medir 𝑀𝑥𝑇 em um intervalo de temperatura de 77 – 650 K e em campos

magnéticos de até 15 𝑘𝑂𝑒. Além disso, o ciclo de histerese pode ser traçado em campos de -

15 – 15 𝑘𝑂𝑒 na mesma região de temperatura. O VSM foi montado e desenvolvido no

Laboratório de Magnetismo e Materiais Magnéticos (LMMM) do Departamento de Física

Teórica e Experimental (DFTE) da UFRN, tendo a mesma qualidade de medidas feitas por

equipamentos comerciais similares.


5.4.5. Condições das Análises Microscópicas (MEV/EDS/MAPEAMENTO)

As análises de MEV/EDS/MAPEAMENTO de elementos, das Ferritas de Bismuto III

dopadas com Lantânio III, foram feitas no Laboratório de Análises Químicas do

Departamento de Engenharia de Materiais - UFRN. O Kit MEV/EDS/Mapeamento Bi, Fe e

La, utilizando-se Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) modelo Hitachi tabletop

Microscope TM 3000, de tensão de aceleração 5kV, 15kV, ampliação de 15 to 30000x (

digital zoom 2x, 4x), detector de elétrons retroespalhados semicondutores de alta

sensibilidade, gravação 1280x960 pixels, frequência de 50/60Hz, fonte de alimentação da

unidade principal AC 100 à 240V, 500VA. O sistema MEV é acoplado a um Espectrômetro

de Energia Dispersiva (EDS), fabricado pela Oxford Instruments de modelo SwiftED3000,

formando o sistema acoplado MEV/EDS/ Mapeamento Bi, Fe e La. As análises foram feitas

dispondo-as amostras em disco de alumínio (stub) fixadas com fita dupla face de carbono

(superfície condutora) e assim procedidas a análises.

5.4.6. Condições das Análises Elétricas (ɛ′, ɛ′′ 𝒆 𝑻𝒂𝒏 𝜹, 𝑭𝒂𝒕𝒐𝒓 𝑸)

A técnica seguinte permite medir todos os parâmetros de micro-ondas exigidos neste

trabalho. O dispositivo, em teste, consistiu em um guia de ondas dielétrico colocado entre

acopladores de material diferencial, seus instrumentos de análise são apresentados na Figura

39a, b e c, como também uma antena cerâmica.

Figura 39. Kit geral formado por Analisador de Rede Acoplador Direcional (a) e sem Amostra (b)

com Amostra de Ferrita (c).

Fontes: INCT-CSF, UFRN.


A configuração do sistema permite que o RD possa operar no modo ressonante com a

maior porção de energia, e por isso, é o mais adequado para aplicações em telecomunicações

como, permissividade relativa elétrica (휀’), e a imaginária (휀”), permeabilidade magnética

relativa (𝜇𝑟) e tangente de perdas relativa (𝑡𝑎𝑛 𝛿). Essas análises foram feitas em colaboração

com o laboratório de telecomunicações e com o Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia de

Comunicação sem Fio – INCT – CSF. As análises de permissividades elétricas e tangentes de

perdas elétricas real e imaginária das estruturas cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (0.00, 0.10, 0.20 e

0.30) formando o LBFO. As medidas elétricas foram feitas em duas etapas em equipamentos

localizados no Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia de Comunicações Sem Fio (INCT-

CSF) UFRN - Natal/RN e aplicadas a protótipos desenvolvido no INCT-CSF Recife/PE e

colaboração do especial do Laboratório de Microondas da Universidade Federal de

Pernambuco (UFPE).

As análises foram realizadas com as amostras na forma de pó, numa estrutura acrílica

de formato cilíndrico de 12𝑚𝑚 de altura e 20𝑚𝑚 de diâmetro Figura 40. O valor de “𝑡𝑎𝑛𝛿”

mais baixa e frequência diminuem à medida que a frequência é aumentada, conforme o

esperado para BiFeO3 e torna-se quase constante em frequências 2𝐺𝐻𝑧. As medidas elétricas

das estruturas, LaxBi1-xFeO3 (0, 0.10, 0.20 e 0.30), foram calibradas com água, de

permissividade elétrica ε = 81 e tendo como nota o ar atmosférico (Air) 휀 = 1,00057.

Figura 40. Analisador de Redes para Semissólidos (a) Estrutura Acrílica com Amostra de Ferrita (b)

Probe (c) e Conjunto Probe - Amostra (d).

Fontes: INCT-CSF, UFRN.

CAPÍTULO 6: RESULTADOS E DISCUSSÕES


6. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Os resultados a serem discutidos no capítulo 6 são consequência da síntese por reação

de combustão da ferrita de BiFeO3 dopadas com Lantânio III. A discussão destes resultados

resultaram em três artigos submetidos à periódicos internacionais de alto impacto científico

com os respectivos títulos: “Synthesis of dielectric multiferroic bismuth ferrite by combustion

reaction”, “Ceramic post antenna LBFO Dielectric synthesized by adapted combustion

reaction” e “Combustion Reaction BFO Cubic, Multiferroic Dielectric”.

6.1. Difratometria de Raios - X e aplicação do método de Rietveld; BiFeO3 P.C.,

BiFeO3 700 oC e BiFeO3 830

oC

As análises das Difrações de Raios-X (DRX) para as cerâmicas sintetizadas foram

efetuadas à temperatura ambiente, adotando o método do pó. Todas as amostras passaram por

processo de maceração e peneiração, como descrito no preparo para análises de DRX no

capítulo 5 subtópico 5.4.1. Os refinamentos de Rietveld (DRX – Rietveld) foram efetuados

utilizando os softwares MAUD para Windows 32-bits versão 2.044 e FullProf suite para

Windows 32-bits versão de November 2015. As fichas CIF (Arquivo de Informação

Cristalográfica) que foram geradas e aproximadas segundo os parâmetros de Rietveld. Os

parâmetros refinados foram executados para as amostras de BiFeO3 pós combustão

(BFOP.C.), sintetizadas a 700 oC (BFO700) e 830

oC (BFO830). Os DRXs – Rietveld para tais

amostras estão descritos nas Figuras 41-43.

O DRX-Rietveld da Figura 41 (BFOP.C.) foi feito usando a ficha romboédrica BiFeO3

(JCPDS 1001090) como padrão teórico. Na análise, observou-se a formação de duas fases, a

saber 92,3%, referente a perovskita romboedral BiFeO3 e a minoritária com 8% de hematita

hexagonal α-Fe2O3, estando reportada na identificação por asterisco, 2theta = 27,43o, 37,70

o e

38,79o. O refinamento torna evidente a formação da perovskita romboédral de BiFeO3.

Quando se compara a estrutura BFO700 com BFOP.C., percebe-se uma diminuição drástica

na fase hematita hexagonal α-Fe2O3 confirmada no comparativo das Figura 41 e 42, onde

houve ausência de intensidade nos ângulos, 2theta = 27,43o, 37,70

o e 38,79

o, característicos

dessas fases. Para o DRX – Rietveld da estrutura BFO700 Figura 42, o BiFeO3 sintetizada a

700 oC, também foi empregada a ficha romboédrica BiFeO3 (JCPDS 1001090), verificando

uma maior tendência monofásica, cerca de 98,8%.


Figura 41. DRX - Rietveld, BiFeO3 pós combustão (BFOP.C.).

Fontes: Do autor.

Figura 42. DRX – Rietveld para BiFeO3 700

oC (BFO700).

Fontes: Do autor.


O refinamento para a estrutura BFO830, DRX-Rietveld Figura 43 foi realizado com

uma associação teórica da ficha, cúbica primitiva SrTiO3, JCPDS (7212245) modificada

cationicamante, segundo a função matemática Pseudo-Voigt, à BiFeO3 grupo espacial 𝑃1. Os

dados resultantes do refinamento de Rietveld, nas estruturas BiFeO3 pós combustão

(BFOP.C.), BiFeO3 700 oC (BFO700) e BiFeO3 830

oC (BFO830), estão listados nas Tabelas

16, 17 e 18. Estes retratam os parâmatros empregados no detalhamento total das células

unitárias refinadas e perfil de Rietveld nos módulos Y − Procurado/Y − Calculado.

Figura 43. DRX – Rietveld para BiFeO3 830

oC (BFO830).

Fontes: Do autor.

Todos estes fornecem, a partir de dados teóricos e experimentais, pontos fidedignos a

qualidade do refinamento em nível de aproximação num conjunto das simetrias da Ferrita de

Bismuto III. A literatura aporta os parâmetros 𝑆 < 1,23 goodness ond fit (perfil de

refinamento satisfatório), estes apontam ao progresso da análise e direcionam os índices Rs.

Os dados do refinamento de Rietveld estão listados na Tabela 16, onde também são

apresentados os parâmetros de qualidade do refinamento: 𝑅𝑤𝑝, 𝑅𝑒𝑥𝑝, 𝑒 𝑅𝐵. Qualitativamente

o 𝑅𝑤𝑝 é o indicador estatístico de maior significado, quantitativamente este deve obedecer a


valores, tidos como satisfatórios por Rietveld, 𝑅𝑤𝑝< 30, 𝑅𝑒𝑥𝑝< 40 e 𝑅𝐵, < 25 segundo

referências presentes na literatura. [1], [7], [286].

Tabela 16. Detalhes de DRX-Rietveld para BiFeO3 (BFOP.C.),(BFO700) e (BFO830).

Parâmetros

BiFeO3

(BFOP.C.) (BFO700) (BFO830)

2θ Intervalo (deg.) 10 – 70o 10 – 70

o 10 – 70

o

Grupo espacial 𝑅3𝑐 𝑅3𝑐 𝑃1

Tamanho do Passo (deg.) 0,02 0,02 0,02

Radiação / Comprimento de

Onda Cu K-alfa 1,54 Å Cu K-alfa 1,54 Å Cu K-alfa 1,54 Å

Número de Paramentos

refinados 22 21 21

𝑺 (GOF) 1,06 0,96 0,70

𝑹𝒘𝒑 (%) 21,80 7,23 20,39

𝑹𝒆𝒙𝒑 (%) 20,61 7,55 29,14

𝑹𝑩 (%) 14,79 5,51 16,05

Fontes: Do autor.

As influências desses valores estão sempre relacionadas entre si, significativamente,

como apresentado nas análises para as estruturas BFOP.C., BFO700 e BFO830.

Tabela 17. Parâmetros das Células Refinamento de Rietveld dos respectivos DRXs, BiFeO3

(BFOP.C.), (BFO700) e (BFO830).

Cerâmica Simetria Grupo

espacial

a

(Å)

b

(Å) c (Å) V (Å𝟑) 𝒁 𝜶 𝜷 𝜸

(BFOP.C.) Romboédral 𝑅3𝑐 5,57 - 13,90 373,47 6 90,000 90,00 120,00

(BFO700) Romboédral 𝑅3𝑐 5,59 - 13,68 369,54 6 90,000 90,00 120,00

(BFO830 ) Pseudocúbica 𝑃1 3,89 3,95 3,93 60,44 1 90,260 90,00 90,00

Fontes: Do autor.


O ajuste do refinamento deve ser feito de acordo com o posicionamanto dos possíveis

sítios a serem formados, para as amostras BiFeO3 observando a formação de grupos BiO6 e

FeO6, no conjunto octaédral da supercélula perovskita, ABO3. O valor 𝑆 segue uma

lineariadade e pode ser ajustados no refinamento Figura 44, a literatura recomenda ser

refinado com 𝑆 < 1,23[287], [288]. Os valores 𝑅𝑤𝑝, 𝑅𝑒𝑥𝑝 𝑒 𝑅𝐵 extrapolam a qualidade que são

prevista pelas referências científicas feitas nas revisões bibliográficas. [245], [289]–[293].

Figura 44. A Qualidade do Refinamento de Rietveld para a Estrutura BiFeO3.

Fontes: Do autor.

Tabela 18. Configuração espacial obtida pelo Refinamento de Rietveld dos DRXs respectivos, BiFeO3

(BFOP.C. ), (BFO700 ) e (BFO830).

Estruturas Atom./Ox. P.Wyckoff Sítio 𝒙 𝒚 𝒛 𝑩𝒊𝒔𝒐

(BFOP.C.)

Bi1 / 3+ 6 a 3 0,00 0,00 0,00 0,08

Fe1 / 3+ 6 a 3 0,00 0,00 0,23 0,70

O1 / 2- 18b 1 0,02 -0,45 -0,06 5,85

(BFO700 )

Bi1/ 3+ 6 a 3 0,00 0,00 0,00 3,24

Fe1 / 3+ 6 a 3 0,00 0,00 0,24 -1,27

O1 / 2- 18b 1 0,08 -0,45 -0,01 -2,47

(BFO830 )

Bi1 / 3+ 1 a 1 0,50 0,50 0,50 1,25

Fe1 / 3+ 1 a 1 0,00 0,00 0,00 1,00

O1 / 2- 1 a 1 0,50 0,00 0,00 0,20

O2 / 2- 1 a 1 0,00 0,50 0,00 1,02

O3 / 2- 1 a 1 0,00 0,00 0,50 1,00

Fontes: Do autor.

A estrutura BiFeO3 700 oC, identificada como BFO700 foi classificada como a melhor

estrutura em parâmetros de refinamento, apresentando baixos valores de 𝑆, 𝑅𝑤𝑝, 𝑅𝑒𝑥𝑝, 𝑒 𝑅𝐵


[294]. As cerâmicas BiFeO3 do grupo espacial 𝑅3𝑐, apresentam uma simetria cristalina

romboédrica, perovskita ABO3, há uma diminuição do volume de célula, V(Å3) BFOP.C./

BFO700 de razão 1,02. Os parâmetros de células “a” e “c” diminuem para os romboedros,

como listados na Tabela 17. A principal causa da alteração desses paramentos é a influência

da fase hematita hexagonal α-Fe2O3; a = 5,0317 e c = 13,770. Quanto à amostra BFO830, a

diminuição do volume atômico para 60,44 Å3 é característico à transição de fases perovskita

romboédrica à pseudocúbica R3c − P1, respectivamente. Os parâmetros Biso Tabela 18, fator

isotrópico, pode definir a estabilidade dos sítios de localização atômica nas fases

romboédricas e cúbicas, esse termo relaciona a estabilidade estática dos sítios octaedrais BiO6

(6a) e FeO6 (6a) através do posicionamento espacial “x,y e z”. Para valores negativos o fator

isotrópico adequa a melhor formação de octaédricos, AO6 (A = Bi3+

e Fe3+

) de seu

centrossimétrico, altos valores favorecem a desordem posicional estática. Quanto maior for o

fator isotrópico Biso mais distorcido serão os sítios de octaedros. A variação isotrópica para os

cátions Bi3+

e Fe3+

.

A Figura 45 apresenta os resultados de DRX-Rietveld com variações dos sítios de

octaedros regulares e distorcidos das estruturas romboédricas.

Figura 45. Fator Isotrópico obtido pelo Refinamento de DRX-Rietveld, para as Estruturas BiFeO3.

Fontes: Do autor.

Os resultados de Rietveld as amostras BFOP.C., nos grupos FeO6, apresenta uma

maior possibilidade de formação de octaédricos distorcidos e de BiO6 octaedros regulares.


Entretanto, as estruturas BFO700 e BFO830 apresentam os grupos FeO6 octaedrais regulares

e BiO6 octaedros distorcidos como listada na Tabela 19.

Tabela 19. Tipos de Sítios Octaedrais nas Amostras BiFeO3, por Rietveld.

Estruturas Simetrias /

Grupo Espacial Grupos

Tendência de Sítios

Octaedral

(BFOP.C.) Romboédrica

𝑅3𝑐

BiO6 Octaédro regular

FeO6 Distorção Octaedral

(BFO700) Romboédrica

𝑅3𝑐

BiO6 Distorção Octaedral

FeO6 Octaédro regular

(BFO830) Cúbica

P1

BiO6 Distorção Octaedral

FeO6 Octaédro regular

Fontes: Do autor.


6.2. Espectroscopia na região do Infravermelho Médio (FTIR) das Cerâmicas BiFeO3

As análises de FTIR presentes na Figura 46 foram realizadas como mostra o

procedimento visto no capítulo 5 subtópico 5.4.2.

Figura 46. FTIR das Cerâmicas BiFeO3 (BFOP.C. ), (BFO700 ) e (BFO830).

Fontes: Do autor.

A banda que aparece em 1381 𝑐𝑚−1 é indicativo da amostra BFOP.C., motivada por

estiramantos de alta intensidade característico de NO3-, a causa disso é que ainda há resquícios

de material orgânico na cerâmica que foe obtido a partir dos nitratos metálicos precussores.

As bandas são eliminadas nas estruturas BFO700 e BFO830, ou seja, após a sinterização a

700 e 830

oC e o tratamento na síntese. As vibrações em 3372, 1306 e 477 𝑐𝑚−1

são referentes

a O-H e C-O que apresentam baixas vibrações.

As bandas mais importantes na análise de FTIR são as de 560 e 440 𝑐𝑚−1, e os modos

de alongamentos de vibrações ao longo do eixo de Fe-O e a vibração axial Fe-O. Estas bandas

são características de octaédricos (FeO6). As bandas de absorção a 850 𝑐𝑚−1 são causadas por

alongamento simétrico das ligações, Bi-O e Fe-O em BiFeO3. Em resumo, a Tabela 20


modera as bandas de estiramentos e deformações, do espectro na região do infravermelho

médio, com os possíveis grupos e suas associações, que também caracterizam grupos metal-

oxigênio, integrantes da amostra BiFeO3 (BFOP.C.), (BFO700 ) e (BFO830). As bandas de

600 𝑐𝑚−1 são referências a inclinações de octaedros FeO6 e do deslocamento iônico da

posição de centro-simetria relacionada ao conjunto ℎ𝑘𝑙 (110) da perovskita, por isso a

vibração nesta região de absorção é intensa.

Tabela 20. FTIR BiFeO3 (BFOP.C.), (BFO700 ) e (BFO830).

Numero de Onda

(𝒄𝒎−𝟏) Grupos Intensidade Referência

3600 e 3200

Estiramento axial O-H

(associado) devido à própria

umidade (H2O) /BFOP.C.

Baixa [292], [295]

1440 e 1389 Nitratos NO3- / BFOP.C. Média [4]

846 e 812

Estiramento simétrico Bi-O e

Fe-O característico da

formação BiFeO3/BFO700

Média/Alta [292], [295]

600, 550 e 447

Vibração assimética FeO/

FeO6 Octaedral perovskita.

BFO830

Alta [296], [297]

Fontes: Do autor.


6.3. Análises de MEV/EDS/MAPEAMENTO BiFeO3: BFOP.C., BFO700 e BFO830

As análises de MEV foram realizadas como mostra o procedimento visto no capítulo 5

subtópico 5.4.5. A Figura 47-49 apresentam os MEVs das amostras BFOP.C., BFO700 e

BFO830 com aproximações de 5.0k (5000x) e 10k (10000x).

5000x(a)

10000x(b)

Figura 47. MEV BFOP.C, Aproximações 5000x (a) e 10000x (b).

Fontes: Do autor.

5000x (a)

10000x (b)

Figura 48. MEV BFO700, Aproximações 5000x (a) e 10000x (b).

Fontes: Do autor.

Na mofologia dos MEVs da amostra de BFOP.C., pós combustão Figura 47a (5000x)

e b (10000x), observa-se que há uma pequena distribuição de duas fases. São identificadas

partículas de tamanhos na ordem de micrometros, essas partículas apresentam arestas

definidas com simetria romboédrica (BiFeO3) e hexagonal (hematita Fe2O3). Na Figura 48a

(5000x) e b (10000x) conclui-se que há uma diminuição da fase hexagonal hematita (Fe2O3),

com uma transição à fase romboédrica BiFeO3. Este é comprovado quando são analisadas as


Figuras 47b (BFOP.C.) e Figura 48b (BFO700), tornando evidente a diminuição do tamanho

das partículas e formação de corpos com definição retangular (romboédricos), ou seja, da

simetria hematita hexagonal Fe2O3 à romboédrica BiFeO3.

5000x (a)

10000x (b)

Figura 49. MEV BFO830, aproximações 5000x (a) e 10000x (b).

Fontes: Do autor.

Na descrição da Figura 49a (5000x) e b (10000x), percebe-se uma formação de

pequenos cubos distorcidos e bem organizados. É evidente nas formas que estão presentes na

Figura 48b (10000x) em comparação com a Figura 49b (10000x) que houve uma transição de

fase da romboédrica à cúbica. As observações destes fenômenos também são corroboradas

com os dados de DRX/Rietveld.

O MEV/MAPEAMENTO/EDS, Figuras 50-52, abarca os resultados das aproximações

à (10000x) no desenvolvimento das cerâmicas BiFeO3: BFOP.C., BFO700 e BFO830.

Percebe-se uma diminuição gradativa das partículas o fenômeno previsto pelo fato do material

está sem tratamento por metodologia de sinterização. Quanto maior a temperatura de

sinterição mais intensa deve ser as fases romboédrica e a cúbica para o BiFeO3. A partir da

análise mapamograficas destes elementos, ocorrem aparentemente à distribuição proporcional

dos elementos Bi e Fe.


Figura 50. MEV a 10000x e Mapeamentos Elementos Fe/Bi, BFOP.C.

Fontes: Do autor.


Figura 51. MEV a 10000x e Mapeamentos Elementos Fe/Bi, BFO700.

Fontes: Do autor.


Figura 52. MEV a 10000x e Mapeamentos Elementos Fe/Bi, BFO830.

Fontes: Do autor.

No conjunto micrográfico com sonda de energia dispersiva, MEV/EDS/Mapeamento é

possível determinar a composição química pontual das fases nas amostras, constituindo a EDS

ferramenta indispensável nas caracterizações e distribuição espacial de elementos químicos.

Todas estas análises das distribuições estão listadas nas Figuras 53 e 54 e nas Tabelas

21 e 22, assim é possíveis prever as quantidades dos metais na matriz cerâmica de BFO.


Figura 53. Histograma Análise do EDS para BiFeO3.

Fontes: Do autor

Figura 54. Histograma Tamanho Média das Partículas MEV.

Fontes: Do autor.

A distribuição dos Cátions de Bi3+

e Fe3+

classificam as amostras de BFO700 e

BFO830 estequiometricamante bem distribuídas isso é retratado na Tabela 21 e 22, que

descreve a diminuição do tamanho do grão (µ𝑚) da estrutura de BFOP.C. à BFO830. Um

dados importante é o tamanho de cristalito (𝑛𝑚) há uma dimuição pela metade de BFOP.C. à


BFO700, na amostra BFO830 ocorre um aumento em relação as amostras BFOP.C. e

BFO700. Com relação à microestrutura há uma dimuição gradativa das amostras de BFOP.C.

á BFO830. Pelos dados reportados a partir das análises de MEV/MAPEAMENTO EDS e

DRX - Rietveld há grande possibilidade das amostras de BFOP.C. á BFO830 terem sofrido

mudança de fases de uma estrutura Romboedral/𝑅3𝑐 para uma estrutura Cúbica/𝑃1. A

principal explicação para isso é que a difusão térmica interfere na formação dos sítios da

estrutura octaedrais de FeO6 da perovskita BiFeO3.

Tabela 21. Resultados EDS BFOP.C., BFO700 e BFO830.

Estruturas Parâmentos Experimentais (EDS) Parâmentos Teóricos

% Bi % Fe % Bi % Fe

BFOP.C. 52,698 47,302

50 % 50% BFO700 43,734 56,266

BFO830 40,364 59,636

Fontes: Do autor.

Tabela 22. MEV/DRX Rietveld Tamanho da Partícula BiFeO3.

Estruturas Tamanho de grão

(µ𝒎)

Tamanho Cristalito

(𝒏𝒎) 𝑹.𝑴. 𝑺 (𝒏𝒎)

BFOP.C. 1,39 ± 1,87 90,940 1,19E-4

BFO700 1,02 ± 0,73 45,610 2,90E-4

BFO830 0,58 ± 0,47 100,340 6,80E-5

Fontes: Do autor.


6.4. As Curvas TG/DTA BiFeO3 Pós Combustão

As curvas TG/DTA do BFO P.C (BiFeO3) com massa de 7,33200 mg, sob atmosfera

de ar sintético numa razão de 20mL.min-1

, em uma faixa de temperatura de temperatura

ambiente (25 oC) até 850

oC. A Figura 55 tem-se a análises da amostra BFOP.C., para a

reação de combustão adaptada, como relatado no capítulo 5 subtópico 5.4.3.

Figura 55. TG/DTA das Cerâmica BiFeO3 após a Combustão.

Fontes: Do autor.

Uma observação é que a 600 °C a ferrita após a combustão aparece antes de um evento

exotérmico e acima de 500 °C, no qual a degradação é característica de resíduos orgânicos e

pouca fase Fe2O3. A análise da estabilidade das amostras na temperatura de 700 °C, 𝑅3𝑐 é

identificado pelo pico de Rietverd revisão próximo a 830 oC que corresponde ao espaço do

grupos cúbicos, transição de BiFeO3 medidos usando Análise Térmica Diferencial (DTA). A

variação na massa da mistura de cátions grupos de nitrato e ureia com temperatura pode ser

observada também no (DTA). A curva TG/DTA serve-se 4,5% de faixa de temperatura de 25

- 164,70 oC que correspondem a uma massa relacionada a desidratação da amostra, isso é

caractersistico de um evento endotérmico. Observa-se uma perda de 9,43% entre as

temperaturas de 164,7 - 322,33 oC podendo ser degradação de grupos nitratos NO3. No


terceiro evento de perda de massa de 5,90% que está a faixa de temperatura de 322 - 563 oC é

identificado como correspondente a decomposição de materia orgânica residual de matéria

orgânica de ureia CO2. O quarto evento 700 – 830 oC tem uma ganho muito pequeno ganho

de massa massa 0,09% uma possível mudança na forma de óxido geométrica BiFeO3. A

análises de DTA indicam uma resistência de pico endotérmico exatamente a 70 oC com 0,08

oC.mg

-1, característica de desidratação até o entre 30 a 172 °C. Há um intenso pico exotérmico

na curva DTA em comparação com a análise TG entre 250 – 350 °C que indicam à

degradação do quelato complexo Bi-Fe-NO3, formada entre a ação da ureia com os nitratos de

Bismuto (III) e Ferro (III). Na segunda etapa, mais perda de massa menor ocorreu entre 410 -

490 °C. No entanto, a análise pela DTA mostra estabilidade térmica em 500 - 830 °C,

acontece que é um aumento de temperatura com uma definição melhor, de grãos de

superfície, possivelmente uma fases mais estável como as cúbicas, das partículas de BiFeO3.


6.5. Análises Magnéticas VSM das cerâmicas BiFeO3 (BFOP.C.), (BFO700 ) e

(BFO830)

Todas as amostras foram submetidas às mesmas sub-rotinas no capítulo 5 tópico 5.4.4,

especificada para a obtenção das curvas de histereses magnéticas da Figura 56 e de seus dados

na Tabela 23.

Figura 56. VSM das Cerâmicas BiFeO3 (BFOP.C.), (BFO700 ) e (BFO830).

Fontes: Do autor.

Tabela 23. Análises Magnéticas e Tamanho da Partícula BiFeO3.

Cerâmicas 𝑴𝑹(𝑬𝒎𝒖.𝒈−𝟏) 𝑴𝑺(𝑬𝒎𝒖.𝒈−𝟏) 𝑯𝑪 (𝐓) Tamanho Médio

do Grão (𝝁𝒎)

P.C 0,081 – 0,082 0,220 – 0,240 0,740 – 0,260 1,39 ± 1,87

700 oC 0,011 – 0,026 0,190 – 0,200 0,018 – 0,021 1,02 ± 0,73

830 oC 0,077 – 0,086 0,380 – 0,410 0,128 – 0,125 0,58 ± 0,47

Fontes: Do autor.


As análises da Histerese Magnética de um material com características

Antiferromagnéticas e Ferromagnéticas [298]–[300] as propriedades magnéticas tem Campo

Coercitivo (𝐻𝐶), Magnetização de Saturação (𝑀𝑆) e Remanescente (𝑀𝑅) relacionada ao

Tamanho dos Grãos das estruturas de BiFeO3.

As análises da Figura 57 tem-se a diminuição do campo coercitivo “pontos em

vermelho” quando se tem o processamento da cerâmica logo após a combustão (BFOP.C.)

para BFO700, progredindo a sinterização da estrutura BiFeO3 para 830 oC (BFO830) há um

leve aumento do campo coercitivo. Isso significa que ele não pode ser facilmente

desmagnetizado Os valores do Campo Coercivo (𝐻𝐶) dependem da forma, leve aumento do

Campo Coercivo são associados a partículas com tamanho de grão em torno de 1 µ𝑚. há

tambem efeitos estruturais (vazios e partículas não magnéticas) aprisionam as paredes de

domínio aumentam 𝐻𝐶 característico de ferrita mole que deve ser livre deste tipo de defeitos

[105], [301]. Na magnetização de saturação ocorre a diminuição da cerâmica BFOP.C., para a

cerâmica BFO700 e há um considerável aumento dessa magnetização quando se compara as

estruturas BFOP.C. e BFO700 com a estrutura sinterizada a 830 oC.

Figura 57. Variação do Campo Coercitivo com a Magnetização de Saturação, Remanescente das

Estruturas BiFeO3.

Fontes: Do autor.


O tamanho do grão diminui na seguinte ordem BFOP.C., BFO700 e BFO830 no

processamento da sínteses. Pelas análises, as estruturas de BiFeO3, sinterizadas a 830 oC

(BFO830) com menor tamanho de grão 0,58µ𝑚, uma estrutura cúbica levemente inclinado de

grupo espacial 𝑃1, essa cerâmicas têm maior magnetização de saturação e um menor campo

coercitivo que BFOP.C. Entretanto a cerâmica BFO700 de fase romboedral de grupo espacial

𝑅3𝑐, tem menor campo coercitivo que BFO830 e BFOP.C., essa última com fases espúrias de

Fe2O3 e predominância da BiFeO3 Romboédrica/𝑅3𝑐. A Figura 58 traz a comparação às

magnetizações de saturações e remanescente que dimunuem e aumentam proporcionalmente

como o tamanho do grão, entretanto a magnetização remanescente, diminue da BFOP.C. para

a estrutura sinterizada BFO700 este tipo de magnetização aumentam para a estrutura a 830 oC.

Figura 58. Variação do Campo Coercitivo, Magnetização Remanescente e Tamanho da Partícula

BiFeO3.

Fontes: Do autor.


6.6. Análises Elétricas das Cerâmicas BiFeO3 (BFOP.C.), (BFO700) e (BFO830)

Na Figura 59 tem-se dieletricidade entre (4,3-6,2), identificando que em uma

frequência de 0,3 GHz a mesma apresenta uma tangente de perdas de -0,20 dB de

permissividade 5 da amostra BFOP.C.. Na frequencia de (3,0-3,5) GHz, com uma

permissividade elétrica próxima 6 e de perdas elétrica de -0,10 dB, em faixa de 4,0 à 4,5 GHz.

O BFOP.C também compreende uma perda dielétrica -0,3 dB, com a menor dieletricidade 3,8

entre (4,00-4,49) GHz. As amostras foram submentidas as mesmas sub-rotinas no capítulo 5

tópico 5.4.6.

Figura 59. Permissividade Elétrica e Tangente de Perdas da Estrutura BFOP.C.

Fontes: Do autor.

As análises dos dados elétricos presentes na Figura 60 faz referência à amostra

BFO700 o que torna evidente a menor tangente de perdas dielétrica de aproximadamente -

0,30 dB numa frequência de 0,25 GHz, com permissividade elétrica 10, passando para uma

dieletricidade de 12,5. Também se tem uma faixa de (1,0-3,0) GHz, com tangente de perdas

que permanece em -0,10 dB numa dieletricidade próxima de 13.

Nas análises da amostra de BFO830 na Figura 61, tem-se uma tangente de perda

dielétrica de -0,15dB e uma dieletricidade próxima a 14,3 numa frequência de 0,25 GHz, essa

tangente de perda dielétrica fica em torno de -0,10 dB, sua dieletricidade cai abruptamente

para 7,6 numa frequência de 4,25 GHz, e um ganho de perdas de para -0,01 dB, a explicação


para este fator é que as ferritas de Bismuto III, São materiais moles e isolantes além de altas

resistividades elétricas, alta resistividade elétrica é importante a altas frequências porque se o

material for bom condutor elétrico as perdas de energia por correntes parasitas serão altas a

estas frequências. Correntes parasitas são causadas pelo gradiente de voltagem induzidos,

logo quanto mais alta a frequência maior o aumento nas correntes parasitas. Nisto as ferritas

moles são isolantes, elas podem ser usadas em aplicações magnéticas de núcleo de

transformadores, operando em a alta frequências [302].

Figura 60. Permissividade Elétrica e Tangente de Perdas da Estrutura BFO700.

Fontes: Do autor.

Figura 61. Permissividade Elétrica e Tangente de Perdas da Estrutura BFO830.

Fontes: Do autor.


Na Figura 62 e 63 tem-se um comparativo das permissividades eletricas

(dieletricidades) das estruturas BFO para a cerâmica BiFeO3 processada termicamante. A

estrutura que apresentou maior dieletricidade em todo e uma faixa de frequencia a estrutura

foi aquela que apresentou uma máxima de 14,9 de permissividade elétrica em uma faixa de

frequencia entre 0 à 2,0 GHz a BFO830 à fases cúbica.

A permissividade elétrica diminue até 8 num faixa de frequência maior de 2,0 - 4,5

GHz. A estrutura BFO700, na mesma faixa de frequência de 0,0 – 2,0 GHz, apresenta a

segunda maior permissividade elétrica de 11 até 14. A estrutura BFOP.C. apresenta a terceira

permissividade elétrica varia de uma máxima de 4 á 5 numa faixa de frequência 0,00 - 1,00

GHz, e no segundo range 2,50 - 4,00 GHz, com uma permissividade elétrica próxima de 5,00.

Figura 62. Permissividades Elétricas das Estruturas BFO para BiFeO3.

Fontes: Do autor.


Figura 63. Tangente de Perdas Elétricas das Estruturas BFO para BiFeO3.

Fontes: Do autor.

A Figura 64 apresenta o comparativo geral das amostras BFOP.C., BFO700 e

BFO830.

Figura 64. Permissividades Elétricas e Tangentes de Perdas para as Estruturas BiFeO3.

Fontes: Do autor.


A Tabela 24 aplica as características cristalográficas da estrutura no formato das fases

e suas propriedades elétricas e magnéticas. O BiFeO3 tem boas características ferroelétricas,

sinterizados a 830 oC e alta magnetização de saturação pela dependência do tamanho da

partículas. Estes fatores apontam para a conformidade cúbica na magnetização, no entanto,

altas perdas elétricas tem relação ao tamanho da partícula formada e com a sinterização das

estruturas.

Tabela 24. Análises Comparativas das Cerâmicas de BiFeO3.

Cerâmicas

BFO

Frequência

(𝐆𝐇𝐳)

Estrutura

/Grupo Espacial

MEV /

Tamanho

do Grão

(𝝁𝒎)

𝑴𝑺(𝒆𝒎𝒖.𝒈−𝟏)

Tangente

de Perdas

(𝒅𝑩)

(𝜺𝒓)

P.C

0,00 – 0,50

Romboédral/ 𝑅3𝑐 1,39 ± 1,87 0,24 -0,25 6,26

700 oC Romboédral/ 𝑅3𝑐 1,02 ± 0,73 0,20 -0,43 10,50

830 oC Cúbica/𝑃1 0,58 ± 0,47 0,39 -0,09 14,89

Fontes: Do autor.


6.7. DRX - Rietverd LaxBi1-x FeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30 ) à 700 oC

Os DRXs-Rietveld estão representados nas Figuras 65-68, para as amostras LaxBi1-

xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) à 700 oC. Os Refinamentos DRX-Rietveld foram efetuados

utilizando os softwares MAUD e FullProf suite para Windows, segundo a função matemática

Pseudo-Voigt [303]. Todas as amostras passaram por processo de maceração e peneiração,

como descrito no preparo para análises de DRX no capítulo 5 subtópico 5.4.1.

Figura 65. DRX-Rietveld BiFeO3 (BFO700), Simetria Romboédrica/𝑅3𝑐.

Fontes: Do autor.

O DRX-Rietveld para Figura 65, foi feito usando a ficha Romboédrica BiFeO3

(JCPDS Cod. 1001090) grupo espacial 𝑅3𝑐, como padrão teórico. Na análise, observou-se

uma fase maioritária, a saber: 98,3%, referente à perovskita Romboédrica de grupo espacial

𝑅3𝑐, BiFeO3.

Para o DRX-Rietveld Figura 66, da estrutura La0.10Bi0.90FeO3 sinterizada a 700 oC, foi

empregada a ficha Ortorrômbico BiFe0.75Mn0.25O3 (JCPDS Cod. 4000812) de grupo espacial,

𝑃𝑛𝑚𝑎, com modificações Catiônicas e estequiométricas de Mn3+

; Fe3+

e Bi 3+

; La3+

, nas

funções dos refinamentos, formando a estrutura La0.10Bi0.90FeO3.


Figura 66. DRX-Rietveld La0.10Bi0.90FeO3 (L0.10BFO700), Simetria Ortorrômbica/𝑃𝑛𝑚𝑎.

Fontes: Do autor.


Fontes: Do autor.

O DRX-Rietveld da estrutura La0.20Bi0.80FeO3 e La0.30Bi0.70FeO3, Figura 67 e 68,

sinterizada a 700 oC, foi empregado a ficha CaTiO3 (JCPDS 1000022) Ortorrômbico de grupo


espacial 𝑃𝑏𝑛𝑚, com uma modificação Catiônica e Estequiométrica (Ti4+

= Fe3+

; Ca2+

= Bi3+

e

La3+

) para a La0.20Bi0.90FeO3.


Fontes: Do autor.

Os valores a serem reportados nas Tabelas 25 e 26 descrevem parâmetros empregados

no detalhamento total das células unitárias refinadas e perfis de Rietveld nos módulos

Y − Procurado/Y − Calculado.

As análises estruturais, quanto as obtidas pelos refinamentos de Rietveld realizado

pelos programas FullPROF e MAUD a refinar simultaneamente os parâmetros de

microestruturais (tamanho e estrutura do cristalito) e estrutural (células, constantes, posições

atômicas e ocupações). Estes parâmetros validam a qualidade do refinamento das estruturas

sintetizadas, pela adaptação da Síntese das cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (0.00, 0.10, 0.20 e 0.30)

como as informações teóricas de 𝑅𝑤𝑝 < 30, R𝑒𝑥𝑝 < 40 e 𝑅𝐵 < 25 [265], [296]. Os padrões

de DRX, estimulados para as quartas amostras coincidem com o padrão DRX, medido com 𝑅-

valores, idealmente pequenos como ilustrado na Tabela 25 e as fases das estruturas apresentes

na Tabela 26.


Tabela 25. Detalhes dos Parâmetros DRX-Rietveld para DRX LaxBi 1-x FeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e

0.30 ) à 700 oC.

Parâmetros (BFO700) (L0.10BFO700) (L0.20BFO700) (L0.30BFO700)

2θ Intervalo (deg.) 10 - 70o 10 - 70

o 10 - 70

o 10 - 70

o

Grupo espacial R3c Pnma Pbnm Pbnm

Tamanho do

Passo (deg.) 0,02 0,02 0,02 0,02

Radiação /

Comprimento de

Onda

Cu K-alfa

1,54056 Å

Cu K-alfa

1,54056 Å

Cu K-alfa 1,54056

Å

Cu K-alfa 1,54056

Å

Número de

Parâmentos

Refinados

21 21 21 21

𝑺 (𝑮𝑶𝑭) 0,96 1,12 1,19 0,62

𝑹𝒘𝒑 (%) 7,23 14,04 32,08 5,49

𝑹𝒆𝒙𝒑(%) 7,55 12,54 26,82 8,82

𝑹𝑩 (%) 5,51 9,44 23,08 3,90

Fontes: Do autor.

Tabela 26. Parâmetros das Células Refinamento de Rietveld dos respectivos, DRX LaxBi1-xFeO3 (x=

0.00, 0.10, 0.20 e 0.30 ) à 700 oC.

Cerâmicas Simetria Grupo

Espacial a (Å) b (Å) c (Å) V (Å𝟑) 𝒁 𝜶 𝜷 𝜸

(BFO700) Romboedral R3c 5,590 - 13,68 369,54 6 90o 90

o 120

o

(L0.10BFO700) Ortorrômbico Pnma 5,615 15,718 11,08 978,06 16 90o

90o 90

o

(L0.20BFO700) Ortorrômbico Pbnm 5,460 5,431 7,63 226,22 4 90o

90o 90

o

(L0.30BFO700) Ortorrômbico Pbnm 5,441 5,420 7,61 224,50 4 90o

90o 90

o

Fontes: Do autor.

As amostras LaxBi1-xFeO3 (x= 0.0, 0.10, 0.20 e 0.30) a 700 oC foram preparadas com

êxito pelo método de reação de combustão adaptado. Foi estudado o efeito do dopagem do

La3+

BFO em substituição dos cátions de Bi3+

, e suas propriedades estruturais. Portanto, a

Difração de Raios-X, confirma a formação de fase única, com uma transformação estrutural

de Romboédrica (𝑅3𝑐), Ortorrômbico (𝑃𝑛𝑚𝑎) e Ortorrômbico (𝑃𝑏𝑛𝑚). A observação quanto

ao aumento do Volume de Célula 𝑉(Å3) é feita pelo refinamento de Rietveld, da estrutura

BFO700 (369,54 Å3 ) para a estrutura L0.10BFO700 (978,059 Å3), característico de mudança


de fase Romboedral/𝑅3𝑐 à Ortorrômbico/𝑃𝑛𝑚𝑎, das Perovskitas BiFeO3, de grupo espacial

mais complexo 𝑅3𝑐 à 𝑃𝑛𝑚𝑎., consequentemente diminuição para grupo espacial 𝑃𝑏𝑛𝑚. Os

parâmetros de células gerados e outros parâmetros refinados também estão presentes na

Tabela 27.

Tabela 27. Configuração espacial obtida pelo Refinamento de Rietveld, DRX LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00,

0.10, 0.20 e 0.30 ) à 700 oC.

Cerâmicas Atom./Ox. P.Wyckoff Sítio 𝒙 𝒚 𝒛 𝑩𝒊𝒔𝒐

(BFO700 )

Bi1/3+ 6 a 3 0,00 0,00 0,00 3,24

Fe1/3+ 6 a 3 0,00 0,00 0,24 -1,27

O1/2- 18b 1 0,08 -0,45 -0,01 -2,47

(L0.10BFO700)

Bi1/3+ 8d 1 0,21 0,01 0,63 0.100

Bi2/3+ 4c .m. 0,21 0,25 0,63 0,097

Bi3/3+ 4c .m. 0,78 0,25 0,36 0,097

Fe1/3+ 8d 1 0,25 0,12 0,88 0,097

Fe2/3+ 8d 1 0,25 0,64 0,88 0,097

La1/3+ 8d 1 0,20 0,01 0,63 0,100

La2/3+ 4c .m. 0,20 0,25 0,63 0,097

La3/3+ 4c .m. 0,78 0,25 0,36 0,097

O1/2- 8d 1 0,81 0,01 0,67 0,097

O2/2- 4c .m. 0,79 0,25 0,63 0,097

O3/2- 4c .m. 0,19 0,25 0,42 0,097

O4/2- 8d 1 0,08 0,13 0,73 0,097

O5/2- 8d 1 0,96 0.39 0.98 0,097

O6/2- 8d 1 0,05 0,65 0,75 0,097

O7/2- 8d 1 0,99 0,41 0,48 0,097

(L0.20BFO700)

Bi1/3+ 4c .m. 0,99 0,01 0,25 2,000

Fe1/3+ 4d -1 0,00 0,50 0,00 1,963

La1/3+ 4c .m. 0,80 0.44 0.25 1,963

O1/2- 4c .m. 0,19 0,49 0,25 1,963

O2/2- 8d 1 0,75 0,25 0,97 1,963

(L0.30BFO700)

Bi1/3+ 4c .m. 0,00 0,00 0,25 2,430

Fe1/3+ 4b -1 0,00 0,50 0,00 3,500

La1/3+ 4c .m. 0,80 0,44 0,25 2,350

O1/2- 4c .m. 0,22 0,42 0,25 2,780

O2/2- 8d 1 0,75 0,25 0,97 -0,3000

Fontes: Do autor.


As fichas teóricas CIF geradas a partir dos refinamentos foram compiladas no

Software VESTA 3D 3.3.9 Oct. 4 2016, 16.0MB, 64-bit versão para Windows, programa de

visualização de modelos estruturais presentes na Figura 69.

(a) (b)

(c) (d)

Figura 69. Romboedral/R3c BiFeO3(a), Ortorrômbico/Pnma (La0.10Bi0.90FeO3)(b) Ortorrômbico/Pbnm

(La0.20Bi0.80FeO3 e La0.30Bi0.70FeO3)(c) e (d).

Fontes: Do autor.


6.8. Espectroscopia na Região do Infravermelho Médio (FTIR) das cerâmicas LaxBi1-

xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) à 700 oC

Os Espectros de FTIR para as estruturas cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e

0.30) à 700 oC por reação de combustão adaptada são apresentadas na Figura 70. Os

procedimentos de análises foram realizados como mostra o procedimento visto no capítulo 5

subtópico 5.4.2.

Figura 70. FTIR das Cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) à 700

oC.

Fontes: Do autor.

O espectro infravermelho FTIR na Figura 70 torna visível uma curvatura de 1000 a

4000 𝑐𝑚−1 , que é característica de semicondutores as bandas em cerca de 3400 e 1600 𝑐𝑚−1

são atribuídas à deformação axial O – H característica de água absorvida [304] essa análises

prova que não há formação de humidade nas amostras. A formação da banda de absorção em

cerca de 400 - 600 𝑐𝑚−1, designada pela formação de octaedros de FeO6 de perovskitas. Estes

picos são devidos à formação das ligações Fe-O, do tipo alongamento e flexão da vibração,

que confirma a formação da ligação metal-oxigênio. As bandas de absorção listadas como

1040 – 1150, 1350 – 1480 e 1350 – 1480 𝑐𝑚−1 são as atribuídas a C-O alongamento, flexão

C-H e C=O, sendo definidas por procedimentos experimentais das análises de FTIR [305].

Estes espectros mostram bandas de absorção forte bem estabelecida a 570 e 430 𝑐𝑚−1 no pó

sinterizado à 700 oC , indicando a formação ligação da Ferrita de Lantânio e Bismuto III,


LaxBi1-xFeO3. A banda 570 𝑐𝑚−1 é atribuída à vibração de Fe – O alongamento, e a banda de

430 𝑐𝑚−1 à vibração de deformação, O–Fe–O [306].

As informações listadas na Tabela 28 correlacionam os dados das amostras BFO700,

L0.10BFO700, L0.20BFO700 e L0.30BFO700 [LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30)].

Além disso, são mostrados as atribuições de grupos funcionais orgânicos e estiramentos

Metal-Oxigênio.

Tabela 28. Atribuições FTIR LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30 ) a 700 oC.

N. Onda

(𝒄𝒎−𝟏) Grupos/Cerâmicas Int. Ref.

1383,61

C – H e C = O condições das análises e atmosfera/

(BFO700), (L0.10BFO700), (L0.20BFO700) e

(L0.30BFO700).

Media [186], [307]

e [278].

810,34 Agrupamento orgânico do íon NO3

- e CO2 presente na amostra

/ (BFO700). Alta [278].

551,51 Fe – O alongamento e flexão duplamente degenerando ao

longo das vibrações de BiO3/(L0.20BFO700). Alta [9].

531,61 Estiramento das ligações BiO6/(BFO700), (L0. 10BFO700) e

(L0.30BFO700). Alta [279].

530,34 Estiramento do tipo octaedral FeO6 (BFO700),

(L0.10BFO700) e (L0.30BFO700). Alta [264].

433,83 Estiramento do tipo octaedral FeO6 e flexão simétrica de BiO3

/ (BFO700) e (L0.30BFO700). Media

[278] e

[279].

401,47 Bi – O – Bi e Bi − O em BiO6 octaedral/ (L0.10BFO700) e

(L0.20BFO700). Media [278].

Fontes: Do autor.


6.9. Análises de MEV/EDS/MAPEAMENTO LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30)

As Figura 71–78 ilustram os MEVs/EDSs das particulas de cerâmicas em escala micro

a nanométrica, com mapeamentos de ponto Bi3+

, Fe3+

e La3+

. Os procedimentos de MEV

foram descritos no capítulo 5 tópico 5.4.5.

Figura 71. MEV a 1000x (100 𝑢𝑚) (A) 5000x (20 𝑢𝑚)(B) 10000x (10 𝑢𝑚) (C), Aproximação

10000x (10 𝑢𝑚) (D) e com Espectro de EDS (E) da Amostra BFO700.

Fontes: Do autor.

A B

C

E

D


As cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) para as amostras foram

enumeradas por BFO700, L0.10BFO700, L0.20BFO700 e L0.30BFO700 formando o LBFO.

A Figura 71 contém as imagens de MEV 1000x (100𝑢𝑚) (A) 5000x (20 𝑢𝑚) (B)

10000x (10 𝑢𝑚) (C), aproximação 10000x (10 𝑢𝑚) (D) e com espectro de EDS (E) da

cerâmica BiFeO3, para amostra BFO700. O tamanho médio de grãos de (2 - 1,02µ𝑚) resulta

na formação material sinterizado a 700 oC, homogênea para sistemas hexagonais de axes

(romboedral/𝑅3𝑐) [308], que colaboram com os resultados do refinamento de Rietveld, para a

constituição destas de monofasicidade de perovskitas [309].

Análise de Espectroscopia Energia Dispersiva (EDS) foi realizada para examinar a

distribuição dos elementos Bi e Fe na formação do BiFeO3 [310]. Isso é mostrado na Figura

72, a quantidade dos elementos Bi3+

e Fe3+

nas áreas selecionadas. Mapeamento elementar do

EDS do x= 0,00 (BFO700) em que a amostra é acompanhado da imagem de referência MEV,

Figura 72 aproximação de 10 𝑢𝑚 (A); mapeamentos de átomos mostram distribuições

diferentes dos átomos; Bi-Ma1 linha (amarelo) (B) e Fe-Ka1 linha (verde) (C).

Figura 72. Aproximação de 10000x (10 𝑢𝑚) (A) Mapa dos Elementos Bi (B) e Ferro (C) da Amostra

BFO700.

Fontes: Do autor.

B A

C


A Figura 73 contém as imagens de MEV 1000x (100 𝑢𝑚) (A) 5000x (20 𝑢𝑚) (B)


cerâmica La0.10Bi0.90FeO3, para amostra L0.10BFO700.

Figura 73. MEV a 1000x (100𝑢𝑚) (A) 5000x (20𝑢𝑚) (B) 10000x (10𝑢𝑚) (C), Aproximação 10000x

(10𝑢𝑚) (D) e com Espectro de EDS (E) da Amostra L0.10BFO700.

Fontes: Do autor.

A B

C

E

D


O tamanho médio de grãos de (1 - 0,717 µ𝑚) resulta na formação material sinterizado

a 700 oC, homogênea para sistemas com sólidos característicos de estrutura ortorrômbica

(𝑃𝑛𝑚𝑎), que colaboram com os resultados do refinamento de Rietveld, para a constituição

destas de monofasicidade de perovskitas, essa simetria não é não-polar, mas com uma

distorção devido a um octaedros de 𝑎+𝑏−𝑏− inclinados.

A Análise de Espectroscopia Energia Dispersiva (EDS) foi realizada para examinar a

distribuição dos elementos Bi, Fe e La na formação do La0.10Bi0.90FeO3. Isso é mostrado na

Figura 74, a quantidade dos elementos Bi3+

, Fe3+

e La3+

obtido por EDS, do x= 0,10

(L0.10BFO700) em que a amostra é acompanhado da imagem de referência MEV, de

aproximação de 10 𝑢𝑚 (A); mapeamentos de átomos mostram distribuições diferentes dos

átomos; Bi-Ma1 linha (Amarelo) (B), Fe-Ka1 linha (Verde) (C) La-La1 linha (Branco) (D). a

análises destes perfis denota, a formação homogênia das propoções de Bismuto III, Ferro III e

Lantânio III, em escala estequiometrica de respectivamente 0.90, 1 e 0.10, quanto ao

preenchimento da celula da perovskita, ortorrômbica (Pnma).

Figura 74. Aproximação de 10000x (10 𝑢𝑚) (A) Mapa dos Elementos Bi (B), Ferro (C), Lantânio (D)

da Amostra L0.10BFO700.

Fontes: Do autor.

B A

C D




cerâmica La0.20Bi0.80FeO3, para amostra L0.20BFO700 com tamanho de médio de grãos

descrito por (1 - 0,582 µ𝑚).

Figura 75. MEV a 1000x (100𝑢𝑚) (A) 5000x (20 𝑢𝑚) (B) 10000x (10 𝑢𝑚) (C), Aproximação

10000x (10 𝑢𝑚) (D) e com Espectro de EDS (E) da Amostra L0.20BFO700.

Fontes: Do autor.

A B

C

E

D


A análise de Espectroscopia Energia Dispersiva (EDS) foi realizada para examinar a

distribuição dos elementos Bi, Fe e La na formação do La0.20Bi0.80FeO3. Isso é mostrado na

Figura 76, a quantidade dos elementos Bi3+

, Fe3+

e La3+

obtido por EDS, do x= 0,20

(L0.20BFO700) em que a amostra é acompanhado da imagem de referência MEV, de



análises destes perfis denota, a formação homogênea das propoções de Bismuto III, Ferro III e

Lantânio III, em escala estequiométrica respectivamente 0.80, 1 e 0.20, quanto ao

preenchimento da celula da perovskita, Ortorrômbico/𝑃𝑏𝑛𝑚.

Figura 76. Aproximação de 1000x (100 𝑢𝑚) (A) Mapa dos Elementos Bi (B) Ferro (C) e Lantânio

(D) da Amostra L0.20BFO700.

Fontes: Do autor.



cerâmica La0.30Bi0.70FeO3, para amostra L0.30BFO700 com tamanho de médio de grãos

descrito por (1 – 0,505 µ𝑚).

B A

C D


Figura 77. MEV a 1000x (100 𝑢𝑚) (A) 5000x (20 𝑢𝑚) (B) 10000x (10 𝑢𝑚) (C), Aproximação

10000x (10 𝑢𝑚) (D) e com Espectro de EDS (E) da Amostra L0.30BFO700.

Fontes: Do autor.

A B

C

E

D


Na Figura 78, a quantidade dos elementos Bi3+

, Fe3+

e La3+

obtido por EDS, do x=

0,30 (L0.30BFO700) em que a amostra é acompanhado da imagem de referência MEV, de



análises destes perfis denota, a formação homogênia das propoções de Bismuto III, Ferro III e

Lantânio III, em escala estequiométrica respectivamente 0.70, 1 e 0.30, quanto ao

preenchimento da celula da perovskita, Ortorrômbico/𝑃𝑏𝑛𝑚.

Figura 78. Aproximação de 1000x (100 𝑢𝑚) (A) Mapa dos Elementos Bi (B) Ferro (C) e Lantânio

(D) da Amostra L0.30BFO700.

Fontes: Do autor.

Os resultados destas Figuras de MEV/EDS/MAPEAMENTO, são discutidas nas

Tabelas 29 e 30, a partir de parâmetros de grãos para as Ferritas de Bismuto III, dopadas com

Lantânio III e parâmetros de Rietveld, para tamanho de cristalito e microestruturas.

O aumento do tamanho do cristalito 45,613 à 229,584 𝑛𝑚 para estruturas BFO700

(BiFeO3 700 oC) a L0.10BFO700 (La0.10Bi0.90FeO3), esse parâmetro deve-se principalmente

ao fato de mudança de simetria (Romboedral – Ortorrômbica) da estrutura e grupo espacial

(𝑅3𝑐 − 𝑃𝑚𝑛𝑎), este dado é remetido ao de tamanho de grão e uniformidade dos elementos de

B A

C D


Bismuto, Ferro e Lantânio presente nos MEV/EDS, que na suas constituições há um

diminuição do tamanho do grão 1,02 à 0,717 µ𝑚 e um aumento da microestrutura

2,8974432E-4 à 3,8473746E-4 𝑛𝑚.

Tabela 29. Resultados EDS da Estrutura LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30).

Estruturas Parâmentos Experimentais (EDS) Parâmentos teóricos (EDS)

%Bi %Fe %La % Bi % Fe %La

BFO700 43,734 56,266 - 50 50 -

L0.10BFO700 31,931 64,064 4,005 45 50 5

L0.20BFO700 29,390 59,679 10,932 40 50 10

L0.30BFO700 40,578 46,976 12,446 35 50 15

Fontes: Do autor.

Tabela 30. MEV/DRX Rietveld Tamanho de Grão LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30).

Estruturas Tamanho de grão (µ𝒎) Tamanho Cristalito (𝒏𝒎) Microestrutura (𝒏𝒎)

BFO700 1,02±0,730 45,613 2,8974432E-4

L0.10BFO700 0,717±0,368 229,584 3,8473746E-4

L0.20BFO700 0,582±0,200 78,453 3,3427852E-4

L0.30BFO700 0,505±0,240 73,868 3,3017980E-4

Fontes: Do autor.

Quando a dopagem de La3+

10% (La0.20Bi0.80FeO3) da estrutura BFO700 (BiFeO3) e

5% da estrutura L0.10BFO700 (La0.10Bi0.90FeO3), há uma diminuição do tamanho do do grão

0,717 á 0,582 µ𝑚 com o tamanho do cristalito 229,584 à 78,45329 𝑛𝑚 e também

microestrutura 3,8473746E-4 à 3,3427852E-4 𝑛𝑚.

Na dopagem de La3+

15% (La0.20Bi0.80FeO3) para a estrutura BFO700 há uma

diminuição de quase pela metade de 1,02 à 0,505 µ𝑚 no tamanho do grão (BiFeO3 -

La0.20Bi0.80FeO3), não há uma diminuição relativa no tamanho do cristalito, tamanho de grão e

microestrutura nas dopagens de 10 para 15% (La0.20Bi0.80FeO3 - La0.30Bi0.70FeO3) de La3+

,

tendo a principal explicação a fase de compactação simétrica nessas duas dopagens que não se

alteram na simetria Ortorrômbica/𝑃𝑏𝑛𝑚.

Os resultados de MEV comprovam a formação e mudança de fase do BiFeO3 com a

dopagens de Lantânio III, Romboedral/𝑅3𝑐 (La 0%) BiFeO3→Ortorrômbico/𝑃𝑛𝑚𝑎 (La 5%)

La0.10Bi0.90FeO3→Ortorrômbico/𝑃𝑏𝑛𝑚, (La10%)La0.20Bi0.80FeO3 → Ortorrômbico/𝑃𝑏𝑛𝑚 (La

15%) La0.30Bi0.70FeO3. A Figura 79, apresenta um histograma teórico-experimental EDS da

estrutura LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30). A Tabela 31, lista alguns parâmetros de

MEV/DRX Rietveld, LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30).


Figura 79. Histograma Teórico-Experimental, EDS da estrutura LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e

0.30).

Fontes: Do autor.

Tabela 31. Parâmetros de MEV/DRX Rietveld para LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30).

Estruturas Simetria Grupo

espacial V (Å3)

Tamanho de

grão (µ𝒎)

Tamanho

Cristalito

(𝒏𝒎)

Microestrutura

(𝒏𝒎)

BFO700 Romboedral R3c 369,54 1,02 ± 0,730 45,613 2,8974432E-4

L0.10BFO700 Ortorrômbico Pnma 978,059 0,717 ± 0,368 229,584 3,8473746E-4

L0.20BFO700 Ortorrômbico Pbnm 226,224 0,582 ± 0,200 78,45329 3,3427852E-4

L0.30BFO700 Ortorrômbico Pbnm 224,500 0,505± 0,240 73,86847 3,3017980E-4

Fontes: Do autor.


6.10. Análises Térmicas TG/DTA, LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30)

As curvas TG/DTA apresentadas na Figura 80 e 81 foram adotadas para os materiais

cerâmicos, logo após a combustão, designado como material pré sinterizado, macerados em

grau e pistilo de ágata e tamisar em 325 mech, as amostras foram listadas como: BFOP.C,

L0.10BFOP.C, L0.20BFOP.C e L0.30BFOP.C. seguindo os procedimentos do capítulo 5

subtópico 5.4.3.

Figura 80. Curvas TG das Cerâmicas BFOP.C, L0.10BFOP.C, L0.20BFOP.C e L0.30BFOP.C.

Fontes: Do autor.

Tabela 32. Resultados TG, das Cerâmicas BFOP.C., L0.10BFOP.C. , L0.20BFOP.C. e L0.30BFOP.C.

Cerâmicas 1(25 – 150 oC) 2(150 – 300

oC) 3(300 – 500

oC) 4(500 – 700

oC) Perda Total

BFOP.C. 3,823% 9,365% 5,311% 1,180% 19,67%

L0.10BFOP.C. 2,646% 0,120% 6,161% 0,780% 9,707%

L0.20BFOP.C. 1,258% 0,653% 2,302% 0,793% 4,998%

L0.30BFOP.C. 2,526% 1,060% 7,081% 1,586% 12,25%

Fontes: Do autor.

Nas análises da Figura 80 e Tabela 32 das curvas TG da estrutura LaxBi1-xFeO3 (0.00,

0.10, 0.20 e 0.30)P.C, ocorre quase de forma semelhantes. Inicialmente a análises foram feitas

a temperatura ambiente até próxima de 150 oC com a saída de H2O média de 2,5 %, remetido

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a própria operação análises e umidade das amostras maior ácumulo de umidade foi a

identificada a amostra BFOP.C. A decomposição de agrupamantos orgânicos podem iniciar

em cerca de (150 - 300° C), devido a eliminação de resquícios de grupos laterais de Nitratos,

a ordem crescente das amostras como maior quantidade destes grupos é de BFOP.C.>

L30BFOP.C > L20BFOP.C.> L10BFOP.C., essa ordem, diz repeito aquelas perovskitas pré-

sinterizada, com maior acúmulo de grupos nitrogenados em sua fase de decomposição

orgânica próxima de 250 oC [272], [278].

A amostra BFOP.C. com maior 9,365% perda de massa e a menor a pré sinterizada

L0.10BFO P.C para grupos NOx. A ordem crescente de perda de massa de grupos carbônicos,

referente a temporária quelação metal e ligantes nitrogenados NOx e carbonilados COx,

ocorrendo próxima 300 e 500oC, L0.30BFOP.C. > L0.10BFOP.C.> BFO P.C>L0.20BFOP.C.,

esse fator está diretamente relacionado a total conversão das perovskitas LaxBi1-xFeO3 (0.00,

0.10, 0.20 e 0.30) P.C, após a reação de combustão adaptada. Na quarta etapa tem-se a

variação da temperatura 500 - 700 o

C que não há significativa perda de massa, devido a

estabilidade da fase óxida, que não se caracteriza de grupos orgânicos, mas determinar a

temperatura de sinterização que a reação começa a formar os óxidos na sua integralidade, TG/

DTA teste e o resultado, mostra que a transição de fase ocorre a 400 - 600 oC devido a

redução de massa e aumento de energia a essas temperaturas. Nessa região de temperatura

com maior perda de massa, temos que as fases romboédral/𝑅3𝑐 de BiFeO3 (BFOP.C.) e

ortorrômbico/𝑃𝑏𝑛𝑚 (L30BFOP.C.), mais são aquelas que incorporam maior quantidade de

resíduo orgânicos (COx e NOx). A estrutura que mais converte suas fases em perovskitas,

gerando baixos resíduos orgânicos após a reação de combustão, são as fases de perovskitas de

L0.20BFOP.C. ortorrômbico/𝑃𝑏𝑛𝑚 > L0.10BFOP.C. Ortorrômbico/𝑃𝑛𝑚𝑎 concomitante são

aqueles que apresentam baixas e semelhantes microestruturas (3,3427852E-4 e 3,8473746E-

4 𝑛𝑚) e tamanho de grão (0,582 ± 0,200 e 0,717 ± 0,368 µ𝑚) respectivamente.

Em geral pelas análises das curvas TG, contidas para as amostras BFOP.C.,

L0.10BFOP.C., L0.20BFOP.C. e L0.30BFOP.C., respectivamente (Linha Preta,Verde, Azul e

Ciano), observa-se uma tendência de baixa humidade e a presença de pequenos resíduos de

carbono black, a isto deve-se ao método empregado em fornecer materiais pré sinterizados e

de alta homogeneidade.


Nas análises do DTA, contidas na Figura 81, os compostos BFOP.C., L0.10BFOP.C.,

L0.20BFOP.C. e L0.30BFOP.C., observou-se uma baixa quantidade de resíduos orgânicos,

pois as mesmas são de origem pré-sinterizadas, denotando que o método é excelente em

fornecer materiais de alta homogeneidade, tudo isso devido a discretos valores energéticos ao

longo da degradação dos óxidos formados.

Figura 81. DTA das Cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) P.C.

Fontes: Do autor.

Os eventos térmicos das curvas DTA da Figura 81, estão litados na Tabela 33.

Tabela 33. Resultados DTA, das Cerâmicas BFOP.C., L0.10BFOP.C. , L0.20BFOP.C. e

L0.30BFOP.C.

Cerâmicas 1(62,15 oC) 2(278,27

oC) 3(450,17

oC) 4(700,02

oC)

BFO700 P.C. -0,0806

/ oC.mg

1

Endotérmico

0,07948 / oC.mg

-1

Exotérmico

0,0057/ oC.mg

-1

Exotérmico

-0,009 / oC.mg

-1

Endotérmico

L0.10BFOP.C. -0,0476

/ oC.mg

-1

Endotérmico

0,01443 / oC.mg

-1

Exotérmico

-0,0299/ oC.mg

-1

Endotérmico

-0,016/ oC.mg

-1

Endotérmico

L0.20BFOP.C. -0,0213

/ oC.mg

-1

Endotérmico

0,01082 / oC.mg

-1

Exotérmico

-0,016/ oC.mg

-1

Endotérmico

-0,016/ oC.mg

-1

Endotérmico

L0.30BFOP.C. -0,0418

/ oC.mg

-1

Endotérmico

0,00239 / oC.mg

-1

Exotérmico

-0,038/ oC.mg

-1

Endotérmico

-0,018/ oC.mg

-1

Endotérmico

Fontes: Do autor.


As curvas DTA, mostrada na Figura 81, revela um pico endotérmico em torno antes de

100 oC, que resultou da desidratação H2O, evento litados na Tabela 33 como endotérmico, na

faixa de 200 - 350 oC apresentam picos exotérmicos que é indicativo de uma significativa

presença de impurezas orgânicas da BFO P.C de 0,07948/ o

C.mg-1

, este fato está diretamente

relacionado aos dados apresentados pela TG, do início da degradação de grupo NOx. Como as

linhas de sinterização das estruturas após a combustão, por DTA, como semelhantes do ponto

de vista energético, haja vista que não há desintegração total de Bismuto III, Ferro III ou

Lantânio III, para outras fases, há sim do ponto de vista energético, que discretamente

apresentam as mesmas conformações de óxidos em boas quantidades predefinidas

estequiometricamente para as fases perovskitas BFO (ABO3, A = La3+

e Bi3+

; B = Fe3+

).

As curvas endotérmicas a partir de 450 oC, nas ferritas LBFO, isolada ou dopada com

La3+

, tem boa fase de desenvolvimento e estabilização térmica para formação cerâmica.

Apesar das quantidades de impurezas nas amostras, BFOP.C. e La%, pela soma, a TG/DTA

mostrou a ligeira diminuição da Temperatura de Néel antiferromagnéticas da ferritas LBFO,

dopado com La3+

com relação a Ferrita de Bismuto III (BFOP.C.), assim a formação da fase

da perovskita BiFeO3 é atestado pelos dados das curvas TG e DTA.

Analisando a Tabela 33, a estabilidade endotérmica (700,02 oC) cresce com a

tendência dessas estruturas em apresentarem Temperatura de Néel características a estruturas

antiferromagnéticas, que cresce com a dopagem de La3+

em LBFO;

La0.30Bi0.70FeO3>La0.20Bi0.80FeO3>La0.10Bi0.90FeO3>BiFeO3 (-0,018 até -0,009 DTA/oC.mg

-1).

O DTA das amostras pré-sintetizada mostram menores picos endotérmicos em partir de 700 -

800 oC. Estes picos correspondem à ocorrência de fases diferentes, grupos espaciais nas fases

Romboédricas/𝑅3𝑐 e Ortorrômbicas (𝑃𝑚𝑛𝑎 𝑒 𝑃𝑏𝑛𝑚) dessas perovskitas de LBFO.


6.11. Análises Magnéticas de VSM das Cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e

0.30)

A Figura 82 apresenta as análises de Histerese Magnéticas, VSM das cerâmicas

LaxBi1-xFeO3 (0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) a 700 oC as amostras são classificadas por BFO700;

BiFeO3 (Linha Preta), L0.10BFO700 La0.10Bi0.90FeO3 (Linha Vermelha), L0.20BFO700

La0.20Bi0.80FeO3 (Linha Verde) e L0.30BFO700; La0.30Bi0.70FeO3 (Linha Azul).

Todas as amostras foram submetidas as mesmas Sub-Rotinas Magnéticas no VSM,

abordadas no capítulo 5 tópico 5.4.4. Na análise tem-se o comportamento de M-H para a

dopagem de La3+

na estrutura LaxBi1-xFeO3 (0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) a 700 oC.

Figura 82. VSM das Cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) a 700

oC.

Fontes: Do autor.

As interpretações das histereses magnéticas são descritas na Tabela 34, e foram feitas

utilizando amostras das estruturas LaxBi1-xFeO3 (0.00, 0.10, 0.20 e 0.30), L0.10BFO700,

L0.20BFO700 e L0.30BFO700. O comportamento destas histereses magnética 𝑀 − 𝐻 mostra

a natureza antiferromagnéticas para as amostras La3+

dopado BiFeO3 na substituição Bi3+

. O


valor de magnetização de saturação no campo magnético de -1,5 – 1,5T (-15 – 15𝑘𝑂𝑒)

aumentam 0,202, 0,119, 0,215 e 0,182 𝑒𝑚𝑢. 𝑔−1, respectivamente para as estruturas LaxBi1-

xFeO3 (0.00, 0.10, 0.20 e 0.30). Isto pode ser devido ao tamanho de grão relativamente menor

nas amostras, que tendem a aumentar os valores de magnetização de saturação explicada pelo

momento da parede de limites no grão formado. O gráfico da Figura 83 faz aproximações

magnéticas de -0,6 - 0,6 𝑇 (-6 - 6 𝑘𝑂𝑒).

Figura 83. VSM das Cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (0.00, 0.10, 0.20 e 0.30).

Fontes: Do autor.

Os valores listados na Tabela 34, onde as magnetizações Remanescente 𝑀𝑅 e de

Saturação 𝑀𝑠 em campo coercitivo 𝐻𝑐, são consequências das análises das Figuras 84-86 que

correlacionam parâmetros estruturais e características magnéticas das estruturas: BiFeO3,

La0.10Bi0.90FeO3, La0.20Bi0.80FeO3 e La0.30Bi0.70FeO3.


Tabela 34. Análises dos Parâmetros Magnéticos e Estruturais das Cerâmicas de LaxBi1-xFeO3 (x=

0.00, 0.10, 0.20 e 0.30).

Cerâmicas 𝑴𝑹

(𝒆𝒎𝒖.𝒈−𝟏)

𝑴𝑺 (𝒆𝒎𝒖.𝒈−𝟏)

𝑯𝑪(𝑻) Tamanho Médio

do Grão (𝝁𝒎)

BFO700 0,0200 0,202 0,032 1,02

L0.10BFO700 0,0053 0,119 0,050 0,717

L0.20BFO700 0,0397 0,215 0,157 0,582

L0.30BFO700 0,0642 0,182 0,445 0,505

Fontes: Do autor.

As análises das Figura 84 é feita apartir dos resultados vistos nas Figuras 82 e 83 onde

é visto um avanços do Campo Coecitivo 𝐻𝐶 quanto ao aumento da dopagem de La3+

na

estrutura LaxBi1-xFeO3 (0.00, 0.10, 0.20 e 0.30), ou seja, a medida que a estrutura muda de

simetria e de grupo espacial na Perovskita, como foi provado no DRX- Rietverd, a

magnetização de saturação diminui da estrutura BFO700 para L0.10BFO700 e aumenta para a

estrutura L0.20BFO700 caindo para L0.30BFO700.

Figura 84. Variação do Campo Coercitivo com a Magnetização de Saturação, Remanescente das

Cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) a 700 oC.

Fontes: Do autor.

Quanto a Magnetização Remanescente 𝑀𝑅 (𝑒𝑚𝑢. 𝑔−1) que é o magnetismo de uma

substância ferromagnética depois de se ter anulado a intensidade do campo que a magnetizou,

diminui da estrutura BFO700 e aumenta da estrutura L0.10BFO700 até a estrutura

L0.30BFO700 (0,0397 – 0,0642 𝑒𝑚𝑢. 𝑔−1).


Na Figura 85 tem-se a variação do campo coercitivo que é o campo magnético

aplicado necessário para reduzir a zero a densidade de fluxo magnético, de um material

ferromagnético ou ferrimagnético magnetizado [311]–[313]. O campo coercitivo (𝑇) aumenta

com a dopagem de La3+

, LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) à 700 oC, sendo

inversamente ao tamanho do grão, ou seja, o grão diminui com a dopagem de La3+

e o campo

coercitivo aumenta. A magnetização de saturação relativamente diminui, quando o tamanho

do grão diminui, para as estruturas BiFeO3 para La0.10Bi0.90FeO3. A Magnetização de

Saturação aumenta de La0.10Bi0.90FeO3 para La0.20Bi0.80FeO3 e diminui para La0.30Bi0.70FeO3.

Figura 85. Variação do Campo Coercitivo com a Magnetização de Saturação e o Tamanho dos Grãos.

Fontes: Do autor.

Na Figura 86 é apresentado o crescimento do campo coercitivo (Linha Vermelha), a

partir da dopagem BFO700, L0.10BFO700, L0.20BFO700 e L0.30BFO700, aumenta quando

o tamanho do grão diminue (Linha Roxa) e a magnetização remanescente aumenta

relativamente das estruturas L0.10BFO700 para L0.30BFO700 (Linha Verde).


Figura 86. Variação do Campo Coercitivo com Magnetização Remanescente e o Tamanho dos Grãos.

Fontes: Do autor.

O cálculo das magnetizações teóricas das estruturas é realizado analisando as células e

suas respectivas fórmulas unitárias, que cada estrutura pode exibir em sua possíveis

formações, nas Perovskitas BiFeO3, dopadas com Lantânio III, e os parâmetros Rietveld. Para

isso, deve-se considerar o momento magnético de SPIN, num diagrama de supercargas FeO6

em Sítios Octaedrais Figura 87.


O cálculo das magnetizações teórica segue os parâmetros de momento magnético de

SPIN, presentes na Figura 87, para sítios octaedrais de FeO6 que são usados nos cálculos das

estruturas BiFeO3 (Romboedral/𝑅3𝑐), La0.10Bi0.90FeO3 (Ortorrômbico/𝑃𝑛𝑚𝑎),

La0.20Bi0.90FeO3 (Ortorrômbico/𝑃𝑏𝑛𝑚) e La0.30Bi0.70FeO3 (Ortorrômbico/𝑃𝑏𝑛𝑚), obtidas por

Rietveld o resultando é o Magneton de Bohr por formula unitária µ𝐵. [𝑓. 𝑢. ]−1.

Figura 87. Momento Magnético de SPIN, diagrama de Supercargas Sítios Octaedrais FeO6 (BiFeO3).

Fontes: Do autor.


Refinamento de DRX - Rietveld Magnetização Saturação BiFeO3 Romboedral /𝑹𝟑𝒄, número da

fórmula unitária Z = 6 [f.u.].

Magnetização Saturação BiFeO3 Romboedral - 𝑅3𝑐

Sitios [Bi3+

] 6s2 : * S = SPIN

AFM - SBi = 6 x (S [Bi3+

]) = 0

Sítios Octaedral [Fe3+

] 3d5: 6 x SFe

AFM - S1 [Fe3+

] = 4 x -1/2= -2, S2 [Fe3+

] = 4x+1/2= 2

AFM - S3 [Fe3+

] = 3x(+1/2)= 3/2, S4 [Fe3+

] = 3x(-1/2)= -3/2

FM - S5 [Fe3+

] = 3x(+1/2)= 3/2, S6 [Fe3+

] = 4x(+1/2)= 2

SFe = (S1 [Fe3+

] + S2 [Fe3+

] )/2 + (S3 [Fe3+

] + S4 [Fe3+

] )/2 + (S5 [Fe3+

] + S6 [Fe3+

])/2 = (-2+2)/2 +

(3/2-3/2)/2 + (3/2+2)/2 = 1,75

μ Bi3+= 2√𝑆𝐵𝑖(𝑆𝐵𝑖 + 1)µ𝐵= 2√0(0 + 1)µ𝐵 = 0 µ𝐵

= 0µ𝐵/208,9804 = 0,0µ𝐵/Bi

μ Fe3+= 2√𝑆𝐹𝑒(𝑆𝐹𝑒 + 1)µ𝐵=2√1,75(1,75 + 1)µ𝐵 = 4,3875µ𝐵

4,3875µ𝐵/ 55,845 = 0,07856 µ𝐵/Fe

μ O2-= 2√𝑆𝑂(𝑆𝐵𝑖 + 1)µ𝐵= 2√0(0 + 1)µ𝐵 = 0 µ𝐵

= 0µ𝐵/15,9994= 0,0 µ𝐵 /O

= (0,0 µ𝐵 /Bi + 0,07856 µ𝐵 /Fe + 0,0µ𝐵/O)/6 = 0,01309µ𝑩. [𝒇. 𝒖]−𝟏

Refinamento de DRX - Rietveld Magnetização Saturação La0.10Bi0.90FeO3, sistema

Ortorrômbico/Pnma, número da fórmula unitária Z = 16 [f.u.].

Sitios [Bi3+

] 6s2

Sitios [La3+

] 4f0

AFM - SBi = 5,4 x (S [Bi3+

]) = 0

AFM - SLa = 0,6 x (S [La3+

]) = 0


] 3d5: 6 x SFe

AFM - S1 [Fe3+

] = 4 x -1/2= -2, S2 [Fe3+

] = 4x+1/2= 2

AFM - S3 [Fe3+

] = 3x(+1/2)= 3/2, S4 [Fe3+

] = 3x(-1/2)= -3/2

FM - S5 [Fe3+

] = 3x(+1/2)= 3/2, S6 [Fe3+

] = 4x(+1/2)= 2

SFe = (S1 [Fe3+

] + S2 [Fe3+

] )/2 + (S3 [Fe3+

] + S4 [Fe3+

] )/2 + (S5 [Fe3+

] + S6 [Fe3+

])/2 = (-2+2)/2 +

(3/2-3/2)/2 + (3/2+2)/2 = 1,75

μBi3+= 2√𝑆𝐵𝑖(𝑆𝐵𝑖 + 1)µ𝐵= 2√0(0 + 1)µ𝐵 = 0 µ𝐵

= 0µ𝐵/208,9804 = 0,0 µ𝐵 /Bi

μLa3+= 2√𝑆𝐿𝑎(𝑆𝐿𝑎 + 1)µ𝐵= 2√0(0 + 1)µ𝐵 = 0 µ𝐵

= 0µ𝐵/138,90547= 0,0 µ𝐵 / La3+

μFe3+= 2√𝑆𝐹𝑒(𝑆𝐹𝑒 + 1) =2√1,75(1,75 + 1)µ𝐵 = 4,3875µ𝐵

4,3875µ𝐵/ 55,845 = 0,07856 µ𝐵 /Fe

μO2-= 2√𝑆𝑂(𝑆𝑂 + 1)µ𝐵= 2√0(0 + 1)µ𝐵 = 0 µ𝐵

= 0µ𝐵/15,9994= 0,0 µ𝐵 /O

= (0,0 µ𝐵 /Bi + 0,0 µ𝐵 /La + 0,07856 µ𝐵 /Fe + 0,0 µ𝐵 /O)/16 = 0,00491 µ𝑩. [𝒇. 𝒖. ]−𝟏


Refinamento de DRX - Rietveld Magnetização Saturação La0.20Bi0.90FeO3, sistema Ortorrômbico

- Pbnm, número da fórmula unitária Z = 4[f.u.].

Sitios [Bi3+

] 6s2

Sitios [La3+

] 4f0

AFM - SBi = 4,8 x (S [Bi3+

]) = 0

AFM - SLa = 1,2 x (S [La3+

]) = 0


] 3d5: 6 x SFe

AFM - S1 [Fe3+

] = 4 x -1/2= -2, S2 [Fe3+

] = 4x+1/2= 2

AFM - S3 [Fe3+

] = 3x(+1/2)= 3/2, S4 [Fe3+

] = 3x(-1/2)= -3/2

FM - S5 [Fe3+

] = 3x(+1/2)= 3/2, S6 [Fe3+

] = 4x(+1/2)= 2

SFe = (S1 [Fe3+

] + S2 [Fe3+

] )/2 + (S3 [Fe3+

] + S4 [Fe3+

] )/2 + (S5 [Fe3+

] + S6 [Fe3+

])/2 = (-2+2)/2 +

(3/2-3/2)/2 + (3/2+2)/2 = 1,75

μBi3+= 2√𝑆𝐵𝑖(𝑆𝐵𝑖 + 1)µ𝐵= 2√0(0 + 1)µ𝐵 = 0 µ𝐵

= 0µ𝐵/208,9804 = 0,0 µ𝐵/Bi

μLa3+= 2√𝑆𝐿𝑎(𝑆𝐿𝑎 + 1)µ𝐵= 2√0(0 + 1)µ𝐵 = 0 µ𝐵

= 0µ𝐵/138,90547= 0,0 µ𝐵 / La3+

μFe3+= 2√𝑆𝐹𝑒(𝑆𝐹𝑒 + 1)µ𝐵=2√1,75(1,75 + 1)µ𝐵 = 4,3875µ𝐵

4,3875µ𝐵/ 55,845 = 0,07856 µ𝐵/Fe

μO2-= 2√𝑆𝑂(𝑆𝑂 + 1)µ𝐵= 2√0(0 + 1)µ𝐵 = 0µ𝐵

= 0µ𝐵/15,9994= 0,0 µ𝐵 /O

= (0,0 µ𝐵 /Bi + 0,0 µ𝐵 /La + 0,07856 µ𝐵 /Fe + 0,0 µ𝐵 /O)/4 = 0,01964 µ𝑩. [𝒇. 𝒖. ]−𝟏

Refinamento de DRX - Rietveld Magnetização Saturação La0.30Bi0.70FeO3, sistema

Ortorrômbico/Pbnm, número da fórmula unitária Z =4 [f.u.].

Sítios [Bi3+

] 6s2

Sítios [La3+

] 4f0

AFM - SBi = 4,2 x (S [Bi3+

]) = 0

AFM - SLa = 1,8 x (S [La3+

]) = 0


] 3d5: 6 x SFe

AFM - S1 [Fe3+

] = 4 x -1/2= -2, S2 [Fe3+

] = 4x+1/2= 2

AFM - S3 [Fe3+

] = 3x(+1/2)= 3/2, S4 [Fe3+

] = 3x(-1/2)= -3/2

FM - S5 [Fe3+

] = 3x(+1/2)= 3/2, S6 [Fe3+

] = 4x(+1/2)= 2

SFe = (S1 [Fe3+

] + S2 [Fe3+

] )/2 + (S3 [Fe3+

] + S4 [Fe3+

] )/2 + (S5 [Fe3+

] + S6 [Fe3+

])/2 = (-2+2)/2 +

(3/2-3/2)/2 + (3/2+2)/2 = 1,75

μBi3+= 2√𝑆𝐵𝑖(𝑆𝐵𝑖 + 1)µ𝐵= 2√0(0 + 1)µ𝐵 = 0µ𝐵

= 0µ𝐵/208,9804 = 0,0µ𝐵/Bi

μLa3+= 2√𝑆𝐿𝑎(𝑆𝐿𝑎 + 1)µ𝐵= 2√0(0 + 1)µ𝐵 = 0µ𝐵

= 0µ𝐵/138,90547= 0,0µ𝐵/ La3+

μFe3+= 2√𝑆𝐹𝑒(𝑆𝐹𝑒 + 1)µ𝐵=2√1,75(1,75 + 1)µ𝐵 = 4,3875µ𝐵

4,3875µ𝐵/ 55,845 = 0,07856 µ𝐵/Fe

μO2-= 2√𝑆𝑂(𝑆𝑂 + 1)µ𝐵= 2√0(0 + 1)µ𝐵 = 0µ𝐵

= 0µ𝐵/15,9994= 0,0µ𝐵/O

= (0,0µ𝐵/Bi + 0,0µ𝐵/La + 0,07856 µ𝐵/Fe + 0,0µ𝐵/O)/4 = 0,01964µ𝑩. [𝒇. 𝒖. ]−𝟏


A Tabela 35 contém a conversão de dados Experimentais Magnetização de Saturação

para as estruturas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) em Magnéton de Bohr

(µ𝐵). [𝑓. 𝑢. ]−1

Tabela 35. Conversão de dados Experimentais Magnetização de Saturação para as Estruturas LaxBi1-

xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30).

Cerâmicas Cálculos

BiFeO3

1 𝑒𝑚𝑢 = 103 𝐽. 𝑇−1

1 µB = 9,27402×1024

𝐽. 𝑇

se 1 𝑒𝑚𝑢 = 103/9,27402×10

-24 µ𝑩 = 1,0783×1020

µ𝑩

BiFeO3 (312,8236 g.mol-1

)

Massa fórmula unitária [𝑓. 𝑢. ] = 312,8236/6,022×1023

= 5,194679×10-22

g

= 0,202 𝒆𝒎𝒖.𝒈−𝟏× 1,0783×1020

µ𝑩. 𝒆𝒎𝒖−𝟏 × 5,194679 × 10-22

g

= 0,0113149 µ𝑩. [𝒇. 𝒖. ]−𝟏

Magnetização Saturação Experimental, BiFeO3 700o C

La0.10Bi0.90FeO3

La0.10Bi0.90FeO3 (305,8161g.mol-1

)

Massa fórmula unitária [𝑓. 𝑢. ] = 305,8161g /6,022×1023

= 5.078314×10-22

g

= 0,119 𝒆𝒎𝒖.𝒈−𝟏 × 1,0783×1020

µ𝑩. 𝒆𝒎𝒖−𝟏 × 5,078314×10-22

g

= 0,0065164 µ𝑩. [𝒇. 𝒖. ]−𝟏

Magnetização Saturação Experimental, La0.10Bi0.90FeO3 700o C

La0.20Bi0.80FeO3

La0.20Bi0.80FeO3 (298,8086g.mol-1

)

Massa fórmula unitária [𝑓. 𝑢. ] = 298,8086g /6.022×1023

= 4,961949×10-22

g

= 0,215 𝒆𝒎𝒖.𝒈−𝟏 × 1,0783×1020

µ𝑩. 𝒆𝒎𝒖−𝟏× 4,961949×10-22

g

= 0,011503 µ𝑩. [𝒇. 𝒖. ]−𝟏


La0.30Bi0.70FeO3

La0.30Bi0.70FeO3 (291,8011g.mol-1

)

Massa fórmula unitária [𝑓. 𝑢. ] = 291,8011g /6,022×1023

= 4,845584×10-22

g

= 0,182 𝒆𝒎𝒖.𝒈−𝟏× 1,0783×1020

µ𝑩. 𝒆𝒎𝒖−𝟏 × 4,845584×10-22

g

= 0,0095095 µ𝑩. [𝒇. 𝒖. ]−𝟏


Fonte: Do autor.


A Tabela 36 tem as Magnetizações de Saturação Teórica e Experimentais calculada

pelas análises de VSM e suposições teóricas das células em suas fases simétricas e grupos

espaciais.

Tabela 36. Comparativo Teóricos e Experimentais das Magnetização de Saturação das Cerâmicas.

Cerâmicas Simetria Rietveld / Grupo

Espacial

Magnetização Teórica

de Saturação

µ𝑩. [𝒇. 𝒖. ]−𝟏

Magnetização

Experimental de

Saturação

µ𝑩. [𝒇. 𝒖. ]−𝟏

BiFeO3 Romboedral/𝑅3𝑐 0,013090 0,011314

La0.10Bi0.90FeO3 Ortorrômbico/𝑃𝑛𝑚𝑎 0,004910 0,006516

La0.20Bi0.80FeO3 Ortorrômbico/𝑃𝑏𝑛𝑚 0,019640 0,011503

La0.30Bi0.70FeO3 Ortorrômbico/𝑃𝑏𝑛𝑚 0,019640 0,009509

Fontes: Do autor.

Há uma tendência na Magnetização de Saturação com a Magnetização Teórica,

segundo a Figura 88, há muita proximidade da Magnetização Teórica com a Experimental.

Figura 88. Tendência da Magnetização de Saturação Teóricos e Experimentais com o Tamanho de

Grãos das Cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30) a 700 oC.

Fontes: Do autor.


A origem da maior magnetização LBFO pode ser atribuída a rotações descompensadas

originou-se nos limites dos grãos. Também ferrimagnético d5 orbitais de íons de Fe

3+ (5µ𝐵),

Bi3+

(0µ𝐵), e La3+

(0µ𝐵) que se relacionam a magnetização experimental. A presença de íons

de La3+

compactam a estrutura BiFeO3 para Bi3+

, para fases simétricas menores,

magneticamente ativas, favorecendo a Magnetização de Saturação, apesar do material exibir

características, antiferromagnetismos devido a que uma diminuição do tamanho do grão.


6.12. Análises Elétricas das Cerâmicas, LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30)

A Figura 89 apresenta diferentes estruturas, com seus respectivos valores de

permissividade elétrica real que tendem a diminuir para na sequência de incremento de La3+

LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30). As amostras Air (ar), BF1(BFO700), BF2

(L0.10BFO700), BF3 (L0.20BFO700) e BF4 (L0.30BFO700) formando o LBFO. Numa

determinada faixa de frequência de operação (0,0 – 0,50 GHz) diferentes parâmetros de 휀ˈ

(Permissividade Elétrica Real) aumentam do ar (1,00) para BFO700 (10,50) diminui para a

amostra L10BFO700 (6,48) e L20BFO700 (5,37). Algumas técnicas e equipamentos para as

análises foram listados no capítulo 5 tópico 5.4.6.

Figura 89. Permissividade Elétrica Real para LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30).

Fontes: Do autor.

Os valores de permissividade elétrica para L0.30BFO700 (8,45) aumentando com

relação L10BFO700 e L20BFO700 mais são menores que BFO700. Pelas análises da Figura

89, a adição de La3+

da estrutura LBFO, faz com que 휀 ˈ (permissividade elétrica relativa do

material, 휀𝑟) diminui com a dopagem de La3+

= 0,00; 0,10 e 0,20 [La3+

xBi3+

1-xFe13+

O32-

]

respectivamente, por Romboédrico/𝑅3𝑐, Ortorrômbico/𝑃𝑚𝑛𝑎, Ortorrômbico/𝑃𝑏𝑛𝑚, mais a

tendência não se aplica a estrutura La0.30Bi0.70FeO3, Ortorrômbica/𝑃𝑏𝑛𝑚, isso é devido as


carateristicas dos grãos e da fase geométrica formada. Na análise das estruturas, nota-se que

há mudança significativa das fases dos materiais magnéticos sugere-se que houve uma

anisotropia magnetocristalina como na interação do campo magnéticos externo nos processos

no campo magnético molecular, determinados eixos preferenciais de magnetização

romboédrica e ortorrômbica.

A Figura 90, numa faixa de frequência (0 – 0,5 GHz) permissividade elétrica

imaginária, 휀 ˈˈ está associada à perda de energia que ocorre com a movimentação de cargas,

observa-se que a parte imaginária -0,12557 (Air–linha vermelha), -2,70014 (BF1 – linha azul),

-2,58570 (BF2 – linha verde), -3,02268 (BF3 – linha rosa) e -1,67701 (BF4 – linha amarela)

tem seu maior valor para a estrutura a La0.20Bi0.70FeO3 como a de menor valor de 휀 ˈˈ, isso se

deve ao tamanho do grão 0,582 µ𝑚, com baixo valor e maior magnetização de saturação

(0,215 𝑒𝑚𝑢. 𝑔−1) em vista da estrutura ser ortorrômbica /𝑃𝑏𝑛𝑚.

Figura 90. Permissividade Elétrica Imáginaria para LaxBi1-xFeO3 ( x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30).

Fontes: Do autor.

Na Figura 91 apresentam a tangente de perdas (𝑇𝑎𝑛 𝛿) das estruturas cerâmicas, em

análises, as principais explicações destes fatores de perdas na faixa de frequência (0 – 0,5

GHz), diminuem com a dopagem de La3+

= 0,00; 0,10; 0,20 [La3+

xBi3+

1-xFe13+

O32-

] -0,13(Air),


-0,43, -0.49, -0.50 e -0.58 (BF1, BF2, BF3 e BF4) respectivamente. As explicações, destas

perdas elétricas, é o fato de que a densificação dos sistemas, nas simetrias de defeitos locais

sobre dopagem do La3+

, em comparação com o BiFeO3, Romboédricas/𝑅3𝑐,

Ortorrômbicas/𝑃𝑚𝑛𝑎 e Ortorrômbicas/𝑃𝑏𝑛𝑚. Há também, uma diminuição da porosidade

devido a densificação do sistema sem dopagem com La3+

em comparação com o BiFeO3 que

leva a um reforço da constante dielétrica.

Figura 91. Tangente de Perdas das Cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30).

Fontes: Do autor.

A Tabela 37 relaciona a dieletricidade real (Permissividade Elétrica Real) (휀ˈ),

Imaginária (휀ˈˈ) e perda dielétrica (Tangende de Perdas Elétricas) (𝑇𝑎𝑛 𝛿) na faixa de

freqüência (0 – 0,5GHz).

Tabela 37. Análises Elétricas das Cerâmicas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.00, 0.10, 0.20 e 0.30).

Amostras Designações Frequência

(GHz) 𝑻𝒂𝒏 𝜹 𝜺ˈ 𝜺ˈˈ

AR Air 0,00 – 0,50 -0,13 1,000570 -0,12557

BiFeO3 BF1 0,00 – 0,50 -0,43 10,50233 -2,70014

La0.10Bi0.90FeO3 BF2 0,00 – 0,50 -0,49 6,485796 -2,58570

La0.20Bi0.80FeO3 BF3 0,00 – 0,50 -0,50 5,374425 -3,02268

La0.30Bi0.70FeO3 BF4 0,00 – 0,50 -0,58 8,441624 -1.67701

Fontes: Do autor.


Para a tangente de perdas quanto maior forem a frequência maior as perdas, ou seja,

maior energia envolvida na absorção eletromagnética das cerâmicas. Em menores

frequências, abaixo de 0,5 GHz, as tangentes de perdas serão pequenas.

Uma antena foi construída Figura 92a, usando uma placa FR4 de espessura 1.6 𝑚𝑚

fabricado num sensor ressoador de microfita 4T, que consiste de uma espira condutora de

4T’s de cobre. O ressoador foi projetado no CST Microwave Studio para frequência de

ressonância de 8.3 GHz, como foi verificado experimentalmente no analizador de rede PNA

Network Analyzer N5227A, sem e com amostra, ou seja, com ar (Air) e com LBFO (L =

0.00; 0.10; 0.20 e 0.30) Figura 92a e b respectivamente.

(a) (b)

Figura 92. Ressoador de Microfita 4T FR4 (1.6 mm)(a) com Amostras (b).

Fontes: Laboratório de Microondas da Universidade Federal de Pernambuco (UFPE).

As perdas da antena ressoadora (Figura 92) estão listadas na Figura 93, em fator de

qualidade medido (dB). As medições adotadas para as ferritas do sistema LaxBi1-xFeO3 (0,

0.10, 0.20 e 0.30) com as designações de amostras BF1, BF2, BF3 e BF4 (respectivamente).

Verificou-se a alteração na frequência de ressonância 8,3 a 7,3 GHz ao colocar a amostra BF3,

com o aumento do fator de qualidade 113 (Air) para 116 (BF3), ou seja, a absorção foi menor

na amostra BF3 em relação às demais amostras BF1, BF2 e BF4. A amostra BF1 deslocou 0,7

GHz e fator de qualidade diminuiu para 53. Amostra BF2 deslocou 0,6 GHz e fator de

qualidade diminuiu para 50 e BF4 que deslocou 0,9 GHz o fator de qualidade diminuiu para

60. As estruturas listadas como Air (Ar), BiFeO3, La0.10Bi0.90FeO3, La0.20Bi0.80FeO3 e

La0.30Bi0.70FeO3 com atribuíção por respectivamente por Air (Vermelho), BF1(Azul), BF2

(Verde), BF3 (Rosa) e BF4 (Amarelo).


O fator QL (dB) é o fator de qualidade do ressoador, quando o mesmo está conectado

à fonte e à carga tem efeito no sistema que é medida sobre o desempenho do ressoador. O

fator de qualidade apresentado na Figura 93 tem maior interesse e se traduz em grau de

seletividade das estruturas.

Figura 93. Resultado Experimentais para reflexão da Antena Ressoadora de Microfita 4T, sem (Air) e

com amostras [LaxBi1-xFeO3 (x= 0, 0.10, 0.20 e 0.30)].

Fontes: Laboratório de Microondas da Universidade Federal de Pernambuco (UFPE).

Para as cerâmicas de LBFO este fator depende da geometria da estrutura e das perdas

existentes na linha de transmissão. Os principais fatores responsáveis pela atenuação do sinal

em linhas de transmissão são as perdas no dielétrico, perdas nos condutores centrais, laterais e

perda por radiação. Nas cerâmicas LBFO a faixa frequência (0 – 15)GHz com fator de

qualidade é dependes das tangentes de perdas em ressoadores dielétricos com características

antiferromagnéticas e ferrimagnéticas. A estrutura cerâmica sintetizada por reação de

combustão adaptada apresentam que apresentam as menores perdas são as de La0.20Bi0.80FeO3

(Ortorrômbica/𝑃𝑏𝑛𝑚) BF3.

CAPÍTULO 7: CONCLUSÃO


7. CONCLUSÃO

As cerâmicas de Ferritas de Bismuto III multiferróicas de BFOP.C. (após a reação de

combustão), BFO700 (antes da temperatura de Curie) e BFO830 (na temperatura de Curie)

dopado por La3+

no sistema LBFO a 700 oC foram obtidas pelo método da Reação de

Combustão Adaptada. As estruturas apresentaram simetrias diferentes, mas de forma

monofásicas. Estes fatores de variação foram confirmados pelas análises estruturais DRX –

Rietveld, FTIR, MEV – EDS, TG/DTA, e de propriedades magnéticas e elétricas

(𝑉𝑆𝑀, ɛˈ, ɛˈˈ 𝑒 𝑇𝑎𝑛 𝛿).

As amostras BFOP.C. e BFO700 analisadas pelos difratogramas de Raios – X e

método numérico por refinamento de Rietveld (DRX – Rietveld), revelaram a existência das

fases perovskita de simetria/grupo espacial, romboédrica/R3c e mínimas fases espúrias de

Fe2O4. A temperatura de sinterização também influenciou na transição de simetrias, este

comportamento foi encontrado na ferrita de BFO830 (BiFeO3 sinterizado a 830 oC) que

passou para uma simetria triclínica/P1 (pseudocúbica). Os sistemas LaxBi1-xFeO3 (x= 0.10,

0.20 e 0.30), L0.10BFO700, L0.20BFO700 e L0.30BFO700 apresentaram fases de

perovskitas Ortorrômbica/Pnma, Ortorrômbica/Pbnm e Ortorrômbica/Pbnm, respectivamente.

Essas medidas confirmaram a transição de simetrias e grupos espaciais. As análises

espectroscópicas FTIR indicaram para essas simetrias, distorções octaedrais FeO6 na ligação

Metal–Oxigênio (Fe — O, Bi — O e La — O) comprovando a formação de perovskitas.

As análises térmicas TG/DTA mostraram a estabilidade das ferritas formadas. As

análises elétricas e magnéticas confirmaram as mudanças de simetrias próximas à temperatura

de Curie (𝑇𝐶 = 830 oC), este fator preponderante também foi retratado no MEV/EDS. As

análises de MEV/EDS apontaram estruturas com características micrométricas à nanométricas

indicado pela mudança de grupo espacial e baixa quantidades de fases espúrias. As análises de

EDS com mapeamento dos cátions de Fe3+

, Bi3+

e La3+

nas proporções previstas na síntese por

reação de combustão adaptada confirmaram essas elucidações estruturais. A dopagem de

La3+

, na estrutura BiFeO3, em substituição do sítio ativo elétrico de Bi3+

, conserva a fase

antiferromagnética distorcida através dos sítios de octaedros confirmados por DRX – Rietveld

e FTIR. A diletricidade BFO e LBFO700 é maior que 6 e a tangente de perdas menores que -

0,13 na faixa de frequência de 0 – 0,5 GHz. O fator de qualidade listam valores menores que -

10 dB à -25dB. Portanto, as cerâmicas e BFO700 e LBFO700 podem ser aplicadas em

substratos químicos cerâmicos de antenas magnetoferróicas.


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ANEXOS

DADOS EM BASES

Alciney Miranda Cabral

Orcid: 0000-0002-6872-3040

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Lattes: http://lattes.cnpq.br/7153025676840392

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