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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO

CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO SANTO

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS NATURAIS

Síntese de nanopartículas de magnetita e incorporação em matriz de

acetato de celulose para preparação de nanocompósitos poliméricos

Eupídio Scopel

Monografia de Conclusão de Curso

São Mateus-ES

2016

Eupídio Scopel



Monografia apresentada ao Departamento de

Ciências Naturais – DCN-CEUNES,

Universidade Federal do Espírito Santo, como

parte dos requisitos para obtenção do título de

Licenciado em Química

Orientador: Prof. Dr. Cleocir José Dalmaschio

São Mateus-ES

2016

Eupídio Scopel



Monografia apresentada ao Departamento de

Ciências Naturais – DCN-CEUNES,

Universidade Federal do Espírito Santo, como

parte dos requisitos para obtenção do título de

Licenciado em Química

São Mateus, 16 de novembro de 2016

BANCA EXAMINADORA

_______________________________________

Prof. Dr. Cleocir José Dalmaschio (Orientador)

UFES/CEUNES/DCN

_______________________________________

Prof.ª. Dr.ª Carla da Silva Meireles

UFES/CEUNES/DCN

_______________________________________

Prof.ª Dr.ª Vivian Chagas da Silveira

UFES/CEUNES/DCN

São Mateus-ES

2016

À minha mãe, Adriana, minha irmã, Gabriela,

minha avó, Maria José, e meu pai, Sebastião (in

memoriam)

Agradecimentos

Apesar desse trabalho de conclusão de curso não ser realmente o fim do meu curso, esse é o

momento oficial que tenho para agradecer aos que contribuíram para a minha trajetória até aqui

e, de modo particular, na elaboração deste trabalho.

Agradeço à minha mãe, Adriana, minha irmã, Gabriela, e minha avó, Maria José, por todo o

apoio me dado, pelo incentivo e pela confiança que sempre recebi de todos eles. Sem vocês,

nada teria acontecido. Muito obrigado!

Ao Professor Cleocir José Dalmaschio, meu orientador, por toda a ajuda, não somente no

desenvolvimento deste trabalho, mas durante toda a iniciação científica, pelos conselhos, pela

amizade e por ser o maior responsável por me ajudar a expandir meus horizontes enquanto

estudante. Meu muito obrigado!

Ao meu amigo de longas datas, Patrick, pelo apoio, paciência, pelos momentos de diversão,

além das horas e horas de estudo e pesquisa, que desde a época do IFES passamos juntos. Sem

você, com certeza teria sido muito mais difícil. Por isso, meu muito obrigado.

À professora Carla da Silva Meireles, que abriu as portas da química na graduação para mim,

em Química Geral I e tornou-se referência para mim como professora e pesquisadora. Muito

obrigado pelas conversas e conselhos.

À professora Christiane Mapheu Nogueira, com quem muito pude aprender e que, por meio das

suas dicas nas apresentações de outras monografias das quais fez parte da banca, me ajudou de

maneira indireta a melhorar o meu trabalho.

Agradeço também aos demais professores do CEUNES, em especial com os quais tive aula,

que contribuíram para a minha formação acadêmica.

Aos meus amigos da graduação, especialmente Júlia e Guilherme, pelos momentos de diversão

vivenciados, além dos amigos do grupo de pesquisa, em especial Pâmela, Gesiane e Welber

pela ajuda no laboratório, com as imagens do TCC e pelas dicas preciosas.

Aos órgãos de fomento à pesquisa CNPq e Fapes, pelo auxílio financeiro aos projetos de

pesquisa dos quais faço parte, especialmente à Fapes, fundação da qual fui bolsista.

À UFES pela estrutura física proporcionada para a realização deste trabalho e pela bolsa de

iniciação científica.

E por fim, agradeço a Deus, pelo dom da vida e por ter me sustentado até aqui.

“Eu, um universo de átomos, um átomo no universo”

Richard Feynman

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO................................................................................................................... 14

1.1 ÓXIDOS DE FERRO ................................................................................................ 15

1.2 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS ........................................................................ 17

1.2.1 Síntese de nanopartículas de magnetita ......................................................... 18

1.2.2 Rota solvotérmica ............................................................................................. 20

1.3 ACETATO DE CELULOSE ..................................................................................... 24

1.4 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS ................................................................... 27

1.4.1 Métodos de preparação de nanocompósitos ................................................... 28

2. OBJETIVOS ....................................................................................................................... 30

3. METODOLOGIA ............................................................................................................... 31

3.1 SÍNTESE DO PRECURSOR ACETILACETONATO DE FERRO (III) ...................... 31

3.2 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE MAGNETITA .............................................. 32

3.3 PREPARAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS ............................................................... 33

3.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ......................................................................... 35

3.4.1 Ponto de Fusão ....................................................................................................... 35

3.4.2 Difração de Raios-X ............................................................................................... 35

3.4.3 Espectroscopia no Infravermelho ........................................................................ 35

3.4.4 Espectroscopia Raman .......................................................................................... 36

3.4.5 Microscopias Eletrônicas ...................................................................................... 36

3.4.6 Deteterminação da permeabilidade ao vapor de água ....................................... 36

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................ 39

4.1 SÍNTESE DO PRECURSOR ACETILACETONATO DE FERRO (III) ...................... 39

4.2 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE MAGNETITA .............................................. 43

4.3 PREPARAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS ............................................................... 49

5. CONCLUSÃO ..................................................................................................................... 54

6. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS .................................................................. 55

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................................. 56

APÊNDICE ............................................................................................................................. 60

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Estrutura cristalina da magnetita na forma espinélio invertido ............................... 17

Figura 2 - Esquema de estabilização estérica promovida por ligantes de cadeira longa .......... 21

Figura 3 - Fórmula estrutural do ácido oléico (Nomenclatura IUPAC: Ácido 9-octadecenóico)

.................................................................................................................................................. 21

Figura 4 - Equilíbrio tautomérico da acetilacetona ................................................................... 23

Figura 5 - Estruturas de ressonância do ligante acetilacetonato ............................................... 23

Figura 6 - Fórmula estrutural do composto [Fe(acac)3] ............................................................ 24

Figura 7 - Fórmula estrutural da celulose ................................................................................. 25

Figura 8 - Fórmula estrutural do monômero acetato de celulose ............................................. 25

Figura 9 - Esquema do processo de separação por membranas ................................................ 26

Figura 10 - Esquema para a síntese do composto [Fe(acac)3] .................................................. 32

Figura 11 - Reator utilizado para a síntese das nanopartículas de magnetita ........................... 32

Figura 12 - Esquema de preparo das membranas de acetato de celulose ................................. 34

Figura 13 - Esquema de montagem do copo de Payne ............................................................. 37

Figura 14 - Aspecto visual das etapas reacionais para a síntese do composto [Fe(acac)3]: a)

Solução de íons Fe3+; b) Adição da solução alcoólica de Hacac; c) Adição da solução aquosa

de CH3COONa ......................................................................................................................... 39

Figura 15 - Aspecto visual do composto sintetizado ................................................................ 41

Figura 16 - Mecanismo proposto para a reação de coordenação e formação do composto

[Fe(acac)3]. ................................................................................................................................ 41

Figura 17 - Caracterização estrutural do composto [Fe(acac)3] por Difração de Raios-X ....... 42

Figura 18 - Caracterização do composto [Fe(acac)3]: (a) Espectroscopia no infravermelho e (b)

Espectroscopia Raman. ............................................................................................................. 43

Figura 19 - Solução coloidal de nanopartículas de magnetita sintetizadas pela rota solvotérmica

.................................................................................................................................................. 43

Figura 20 - Caracterização das nanopartículas sintetizadas por DRX. ..................................... 44

Figura 21 - Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão da amostra: (a) Escala de 200

nm e (b) Escala de 50 nm. ........................................................................................................ 45

Figura 22 - Gráfico de distribuição de tamanho das partículas a partir de análises de Microscopia

Eletrônica de Transmissão ........................................................................................................ 45

Figura 23 - Estágios de formação de cristais em solução ......................................................... 46

Figura 24 - Análises de espectroscopia no infravermelho das nanopartículas sintetizadas ..... 48

Figura 25 - Aspecto visual das soluções preparadas para a produção das membranas (a) puras e

(b) nanocompósito .................................................................................................................... 49

Figura 26 - Procedimento para preparação das membranas: (a) Placa de espalhamento; (b)

Deposição da solução na placa; (c) Espalhamento para produção das membranas; (d)

Evaporação do solvente; (e) Destacamento da membrana da placa; (f) Membrana obtida ..... 50

Figura 27 - Imagens de MEV: a) Superfície da membrana de acetato de celulose pura; b) Fratura

da membrana de acetato de celulose pura; c) Superfície da membrana de nanocompósito; d)

Fratura da superfície de nanocompósito. .................................................................................. 51

Figura 28 - Gráficos das análises do fluxo de vapor de água: (a) Membrana pura; (b)

Nanocompósito Acetato de celulose/Fe3O4 .............................................................................. 52

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Métodos de preparação de nanocompósitos poliméricos ........................................ 28

Tabela 2 - Fluxo, espessura e permeabilidade das membranas preparadas .............................. 52

LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS

acac- Ligante acetilacetonato

CH3COO- Íon acetato

CH3COONa Acetato de sódio

CH3OH Metanol

DRX Difração de raios-X

Fe Símbolo do elemento ferro

Fe2+ Íon ferro (II) ou íon ferroso

Fe3+ Íon ferro (III) ou íon férrico

[Fe(acac)3] Acetilacetonato de ferro (III)

FeCl3 Cloreto de ferro (III) ou cloreto férrico

FeO Óxido de ferro (II) ou óxido ferroso

Fe2O3 Óxido de ferro (III) ou óxido férrico ou hematita

Fe3O4 Magnetita

FTIR Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier

FT-Raman Espectroscopia Raman com Transformada de Fourier

Hacac Acetilacetona

MET Microscopia Eletrônica de Transmissão

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

nm Nanômetro

NP Nanopartículas

OH- Íon hidróxido

PF Ponto de Fusão

rpm Rotações por minuto

u.a. Unidade arbitrária

RESUMO

Dentre os compostos utilizados em escala nanométrica, a magnetita merece destaque, devido

ao seu caráter magnético, para a produção de novos materiais. A síntese desse óxido apresenta

inúmeros inconvenientes quando realizada em meio aquoso, sendo a rota solvotérmica uma

alternativa para sua preparação. Tal rota utiliza um solvente orgânico e um precursor metálico

solúvel nesse solvente, que é decomposto com o aumento da temperatura, formando as

nanopartículas. O solvente age também como ligante e surfactante, estabilizando o tamanho,

além de transferir a solubilidade orgânica para a nanopartícula, o que permite a solubilização

em solventes orgânicos de baixa polaridade para o preparo de soluções coloidais, facilitando a

incorporação em matrizes poliméricas, por exemplo. Sendo assim, o trabalho destinou-se a

sintetizar o composto de coordenação [Fe(acac)3] a partir do sal FeCl3 e do composto

acetilacetona, para utilizá-lo na síntese do óxido Fe3O4 a partir da rota solvotérmica, utilizando

ácido oléico como solvente/ligante. As nanopartículas foram incorporadas em membranas de

acetato de celulose obtidas a partir de resíduos lignocelulósicos para a produção de

nanocompósitos poliméricos. O percursor [Fe(acac)3] sintetizado apresentou características

estruturais e químicas idênticas ao produto comercial e foi utilizado na preparação de

nanopartículas de magnetita com diâmetro médio de 15,0 nm, apresentando uniformidade de

tamanho e superfície funcionalizada, devido à utilização do ácido oléico como solvente. Devido

à funcionalização, foi possível a dispersão das nanopartículas em clorofórmio para a preparação

de soluções coloidais e a incorporação nas membranas, percebendo-se uma alteração na

estrutura das mesmas com uma diminuição na permeabilidade em cerca de 20%, fato atribuído

à compatibilidade entre a fase inorgânica e a fase orgânica.

Palavras-chave: Química de Materiais. Nanotecnologia. Óxido de Ferro. Rota Solvotérmica.

Membranas Poliméricas.

ABSTRACT

Among the compounds used in nanoscale, the magnetite noteworthy due its magnetic character

for the production of new materials. The synthesis of oxide has many disadvantages when

carried out in water, and a solvothermal route is an alternative way for its synthesis. The

solvothermal route uses an organic solvente and a soluble metal precursor, wich is decomposed

with increasing temperature, forming the nanoparticles. The solvent is a binder and a surfactant,

wich stabilizes the size of particles. The organic solubility is transfer to the nanoparticles,

allowing the solubilization in organic solvents of a low polarity for the preparation of colloidal

solutions, making possible the incorporation in polymer matrices. The objective of this work

was the synthesis of [Fe(acac)3] from FeCl3 and acetylacetone for the utilization in Fe3O4

synthesis by solvothermal route, using oleic acid as solvent. The nanoparticles were

incorporated in cellulose acetate membranes obtained from lignocellulosic waste for the

polymer nanocomposites production. The precursor [Fe(acac)3] showed identical structural and

chemical characteristics to comercial product and was used for the synthesis of magnetite

nanoparticles, presenting size of 15,0 nm, uniformity of size and functionalized surface due the

use of oleic acid as solvent. Due the functionalization, it was possible the dispersion in

chloroform for the preparation of colloidal solution and the incorporation in membranes,

changing the structures with a decrease in permeability in 20% approximately, due the

compatibility between the inorganic and organic phases.

Keywords: Materials Chemistry. Nanotechnology. Iron Oxide. Solvothermal Route. Polymer

Membranes.

TRABALHOS ORIUNDOS DA PRODUÇÃO DESTA MONOGRAFIA

Trabalhos apresentados na forma de pôster:

Síntese de nanocristais de óxido de ferro por rota solvotérmica – Trabalho apresentado

na II Semana de Química do Norte do Espírito Santo (II SEQUINES), São Mateus, 2015.

Nanocristais de óxido de ferro obtidos por decomposição solvotérmica de

acetilacetonato de ferro – Trabalho apresentado no V Encontro Capixaba de Química (V

ENCAQUI), Vitória, 2015.

Avaliação da utilização da rota solvotérmica para obtenção de soluções coloidais de

nanopartículas de magnetita – Trabalho apresentado no V Workshop de Engenharia

Química, (V WEQ), São Mateus, 2016.

Incorporation of ZrO2 nanoparticles in cellulose acetate matrices – Trabalho

apresentado na XV Brazil Materials Research Society Meeting, Campinas, 2016.

Publicações em periódicos:

Avaliação da utilização da rota solvotérmica para obtenção de soluções coloidais de

nanopartículas de magnetita – Artigo publicado no periódico Brazilian Journal of

Production Engineering (v. 2, n.2), 2016.

Premiações:

Menção honrosa em reconhecimento ao trabalho “Síntese de nanocristais de óxido de ferro

por rota solvotérmica”, na II Semana de Química do Norte do Espírito Santo, realizada em

São Mateus, 2015.

Student award from E-MRS at XV Brazil MRS Meeting – Prêmio em reconhecimento às

melhores contribuições de cada simpósio para os trabalhos apresentados no encontro anual

da SBPMat, realizado em Campinas, 2016.

14

1. INTRODUÇÃO

O desenvolvimento das sociedades sempre esteve ligado à utilização e desenvolvimento

de novos materiais. Desde os primórdios da humanidade, o homem manipula os materiais

existentes para fornecer-lhes novas características, buscando melhores condições de

sobrevivência. O modo de viver da sociedade moderna é fruto, sobretudo, desses processos. A

produção de metais, plásticos, vidros e fibras, por exemplo, possibilitou melhores condições de

transporte, habitação, vestuário, comunicações, recreação, entre outros (CALLISTER;

RETHWISCH, 2007).

Em colaboração com as pesquisas de desenvolvimento de novos materiais, trabalhos

com nanotecnologia ganharam destaque nos últimos 25 anos, sendo uma das áreas que mais se

expandiu nesse período. É considerada por muitos como uma nova revolução, comparada com

a Revolução Industrial (MARTINS; TRINDADE, 2012).

“Nano” é um prefixo grego que significa “um bilionésimo”. Sendo assim, “nanômetro”

representa um “bilionésimo de metro” (10-9 metros). A nanotecnologia e a nanociência estudam

processos que ocorrem em escala nanométrica de modo reprodutível e controlado,

especialmente os fenômenos que não ocorreriam com materiais em outras escalas, pelo fato dos

nanomateriais possuírem propriedades físicas e químicas diferenciadas (EFFENBERGER,

2012; SCHULZ, 2005).

A diferença de propriedades dos nanomateriais se dá, principalmente, devido à alta área

superficial por volume que apresentam. A superfície de um material ou de uma partícula possui

reatividade diferente do seu interior, o que modifica as suas propriedades. Um exemplo disso é

o efeito da tensão superficial em líquidos, fruto de ligações incompletas das moléculas da

superfície. Na faixa de 1 a 100 nm, faixa intermediária entre moléculas e partículas

submicrométricas, se tornam evidentes as propriedades dos materiais em relação às moléculas

e sólidos cristalinos típicos (MARTINS; TRINDADE, 2012).

Apesar das pesquisas com nanotecnologia terem ganhado destaque mais recentemente,

Michael Faraday já havia observado influências do tamanho das nanopartículas nas

propriedades dos materiais ao realizar estudos com dispersões coloidais de nanopartículas de

ouro, percebendo que o tamanho influenciava na coloração da dispersão (FARADAY, 1857).

15

O desenvolvimento de nanopartículas não tem apenas interesse científico, mas também

busca aplicações tecnológicas (SCHMID, 2004). Sendo assim, uma aplicação da utilização das

nanopartículas é na formação de nanocompósitos poliméricos.

Os compósitos são resultantes da combinação de dois ou mais materiais em fases

distintas, que, quando combinados, apresentam propriedades únicas, não obtidas a partir dos

componentes individuais (AJAYAN et al., 1994; CALLISTER; RETHWISCH, 2007). Se uma

das fases do compósito é um material em escala nanométrica, o compósito recebe o nome de

nanocompósito, que pode ser formado pela combinação de materiais orgânicos e inorgânicos

(PAIVA; MORALES; GUIMARÃES, 2006).

Os nanocompósitos foram propostos inicialmente há 20 anos, tendo recebido maior

atenção na última década, e, dentre eles, os nanocompósitos poliméricos (SÁNCHEZ, 2013).

Esses materiais receberam destaque por possuírem propriedades mecânicas e térmicas

diferenciadas, se comparadas aos polímeros puros ou aos compósitos tradicionais (ARANTES,

2012).

Muitas espécies nanométricas podem ser utilizadas em nanocompósitos, das quais pode-

se destacar os óxidos de zinco, estanho, silício e titânio, que são utilizados para melhoria do

desempenho mecânico, além dos óxidos de ferro (especialmente hematita e magnetita), que

melhoram também as propriedades magnéticas (NOVAKOVA et al., 2003).

Nas seções seguintes serão apresentadas algumas características dos óxidos de ferro,

especialmente da magnetita, que pode utilizada como fase inorgânica na preparação de

nanocompósitos, além das rotas de preparação do material, que influenciam nas suas

propriedades. Também serão apresentadas características do acetato de celulose, polímero onde

as nanopartículas podem ser incorporadas, representando a fase orgânica do nanocompósito, e

características dos nanocompósitos poliméricos.

1.1 ÓXIDOS DE FERRO

O ferro é um elemento químico que pertence ao bloco d da tabela periódica, sendo o

quarto elemento mais abundante na crosta terrestre. Na forma iônica, os estados de oxidação

mais frequentes são Fe2+ (íons ferrosos) e Fe3+ (íons férricos) (LEE et al., 1999). Compostos de

ferro com estados de oxidação 4+, 5+ e 6+ também são conhecidos, porém são menos comuns.

16

Na maioria das vezes, o ferro é encontrado na natureza na forma de óxidos, mais

comumente como FeO (óxido de ferro II), Fe2O3, (óxido de ferro III, também conhecido como

hematita) e Fe3O4 (magnetita). Além desses, outros compostos contendo óxido de ferro são as

ferritas, de fórmula geral MFe2O4, onde o ferro apresenta-se no estado de oxidação 3+ e M

representa um cátion metálico no estado de oxidação 2+ (ARAÚJO, 2011).

Os óxidos de ferro estão presentes em solos, rochas, na água e nos seres vivos,

participando de várias interações. A humanidade utiliza-os há milênios, como corantes nas

pinturas rupestres, pigmentos em materiais artísticos, em materiais de uso doméstico e em

cosméticos (OSPITALI; SMITH; LORBLANCHET, 2007). Entre 4000 a.C. e 2000 a.C.

descobriu-se como utilizar os óxidos para a obtenção de ferro metálico, que era utilizado na

produção de utensílios, ferramentas, armas e na construção civil, tendo papel fundamental no

desenvolvimento da sociedade, da cultura e da indústria modernas (CORNELL;

SCHWERTMANN, 2003; SILVA, 2010).

Atualmente, os óxidos de ferro possuem também outras aplicações em vários setores da

indústria e da pesquisa, como na purificação e descontaminação de águas, separação e

purificação de minerais, produção de ferrofluidos, em baterias, entre outros (SILVA, 2010).

Dentre os óxidos de ferro, a magnetita merece destaque pelo fato de ser o óxido mais

magnético. Os materiais magnéticos têm despertado interesse e são estudados desde o século

VI a.C. na Grécia Antiga, com o início da mineração da magnetita (PAPAEFTHYMIOU,

2009), na região da Magnésia, conhecida como “local das pedras mágicas”, justamente devido

ao fato das rochas do local se atraírem “misteriosamente”. É um óxido duplo (FeO.Fe2O3),

contendo íons ferro nos seus dois estados de oxidação mais comuns (Fe2+ e Fe3+). A magnetita

está presente em diversos processos industriais, como na purificação de carvão mineral e como

catalisador no processo de obtenção da amônia (SILVA, 2010).

A magnetita pode ser encontrada em grande quantidade na areia da praia ou em

depósitos espalhados pelo mundo, estando presente também em seres vivos como ferramenta

de orientação, funcionando como uma bússola (CORNELL; SCHWERTMANN, 2003).

Possui estrutura de espinélio invertido, sendo sua célula unitária cúbica de face centrada.

Na estrutura da magnetita existem dois tipos de coordenação: a tetraédrica, composta por 4 íons

oxigênio e a octaédrica, composta por 6 íons oxigênio. Nos interstícios tetraédricos posicionam-

se os íons férricos e nos interstícios octaédricos posicionam-se os ferrosos, resultando em um

17

total de 24 cátions (16 férricos e 8 ferrosos), conforme ilustrado na Figura 1. Uma magnetita

perfeita possui o dobro de átomos férricos em relação aos íons ferrosos (COSTA, 2013).

Figura 1 - Estrutura cristalina da magnetita na forma espinélio invertido

Fonte: COSTA, 2013

Nanopartículas de magnetita possuem propriedades diferenciadas pela alta razão área

superficial-volume, tais como reatividade, ponto de fusão, cor, além de apresentarem o

fenômeno do superparamagnetismo, que ocorre especialmente em nanomateriais (ARAÚJO,

2011).

O interesse na utilização de nanopartículas de magnetita geralmente envolve suas

propriedades magnéticas, como em gravação e armazenamento de informações, fluidos

magnéticos, agentes de contraste em imagem por ressonância magnética, catálise, liberação

controlada de fármacos e incorporação em substratos para a formação de nanocompósitos

(ARAÚJO, 2011; KODAMA, 1999; LU; SALABAS; SCHÜTH, 2007). Especialmente em

aplicações biomédicas e em catálise, onde o fenômeno do superparamagnetismo torna-se ainda

mais importante, as partículas devem ser menores do que 100 nm e estarem em uma estreita

faixa de distribuição de tamanho (LAURENT et al., 2008).

1.2 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS

Com o avanço da nanotecnologia, tornou-se necessário o desenvolvimento de novas

rotas para a obtenção dos nanomateriais, que buscassem controle de tamanho, forma e

proporcionassem novas propriedades aos materiais já existentes (DALMASCHIO et al., 2010;

LEE et al., 2012).

18

Independente da rota adotada para a síntese, as propriedades buscadas para materiais de

alta qualidade são alta cristalinidade, controle da morfologia e boa dispersão do material em

substratos e soluções (EFFENBERGER, 2012).

Os métodos de síntese de nanopartículas podem ser divididos em dois grandes grupos:

os métodos físicos, conhecidos como top down (em tradução livre, “de cima para baixo”), e os

métodos químicos, conhecidos como bottom up (“de baixo para cima”, em tradução livre). Os

métodos top down partem de materiais com dimensões macroscópicas para a obtenção de

nanopartículas por meio de métodos físicos, como o nome sugere, como por exemplo, com a

utilização de moagem. Já os métodos bottom up partem de átomos ou moléculas para dar

origens aos nanomateriais (EFFENBERGER, 2012).

Os métodos químicos são mais utilizados por apresentarem melhor eficiência e menor

custo no processo de síntese. Tais métodos partem de precursores moleculares ou atômicos que,

por meio de reações químicas, geram os nanomateriais, apresentando maior controle de

tamanho, comparados aos métodos físicos, além de possibilidade da dispersão em sólidos e

líquidos (EFFENBERGER, 2012; ZARBIN, 1997).

Muitas rotas químicas foram desenvolvidas utilizando água como solvente (MURRAY;

KAGAN; BAWENDI, 2000; PINNA; NIEDERBERGER, 2008). Para a síntese de alguns

materiais, como o óxido de estanho, a rota aquosa apresenta bons resultados. No entanto, para

muitos outros, ocorria agregação e baixo controle sobre a morfologia. Tal fato restringia a

utilização dos materiais apenas na forma de pó, além de resultar em uma diminuição das

potencialidades das propriedades físico-químicas. Outro fator do processo de redução das

potencialidades é a ampla faixa de distribuição de tamanho das nanopartículas sintetizadas por

rotas aquosas, já que um refino dessas propriedades depende da uniformidade em relação ao

tamanho e forma. Deste modo, foi necessário o desenvolvimento de novas rotas de síntese.

1.2.1 Síntese de nanopartículas de magnetita

Diversos precursores podem ser utilizados para a síntese de nanopartículas de magnetita,

como cloretos férricos e ferrosos, acetato de ferro e hidróxidos de ferro. Em meio aquoso, as

partículas formam agregados, sendo difícil definir o tamanho das mesmas e até mesmo obter

partículas em dimensão nanométricas. Para estabilização em meio aquoso é necessário um

19

processo de funcionalização das nanopartículas para formar estruturas core-shell (em tradução

livre, caroço-casca), onde as partículas são o “caroço”, ao passo que algum ligante atua como

a “casca”, impedindo a agregação das mesmas (ARAÚJO, 2011).

A maioria das rotas para a síntese de magnetita possui algum inconveniente, geralmente

associado ao meio aquoso (MORAIS et al., 2001). Entre os inconvenientes estão a dificuldade

no controle da relação entre íons Fe2+ e Fe3+ e o alto índice de aglomerados (COSTA, 2013).

Devido à alta razão área superficial-volume, as partículas tendem a agregar-se por atrações de

van der Waals, sendo necessária a utilização de agentes estabilizantes para impedir a agregação

(SI et al., 2004).

Dentre os métodos mais utilizados para a síntese de nanopartículas, está a co-

precipitação, que mesmo sendo realizada em meio aquoso, ainda é um método muito utilizado,

por ser uma maneira prática para a obtenção de magnetita. Tal método consiste na precipitação

de cátions de uma solução onde suas concentrações devem ser superiores ao produto de

solubilidade do material que se deseja sintetizar. Também é importante que os cátions não

precipitem antes da adição do agente precipitante, que pode ser algum reagente que altere o pH

do meio, por exemplo. Para a síntese de magnetita, a co-precipitação acontece a partir de uma

solução aquosa de uma mistura de sais ferrosos e férricos, seguido do aumento do pH do meio

pela adição de hidróxido de sódio ou amônio (EFFENBERGER, 2012). É um método simples,

mas em que é necessário o controle de vários parâmetros reacionais, pois, caso contrário, serão

sintetizadas partículas grandes e não estequiométricas, devido à polidispersividade de tamanhos

(ZHU; WU, 1999).

A rota sol-gel é um outro método de síntese de nanopartículas, que consiste na conversão

de uma solução precursora a um sólido por meio de reações de polimerização inorgânica

induzidas pela água, sendo que o precursor pode ser um sal metálico inorgânico ou um alcóxido

(EFFENBERGER, 2012). No entanto, o processo é complexo, devido a vários fatores que

devem ser controlados para garantir a reprodutibilidade do procedimento, como a taxa de

hidrólise e condensação, pH, mistura, oxidação, natureza dos ânions, entre outros (LIVAGE;

HENRY; SANCHEZ, 1988; NIEDERBERGER; PINNA, 2009). A rota não se destaca das

demais para a síntese de magnetita, pois não forma nanopartículas com diâmetros pequenos e

controlados, nem com morfologia uniforme.

20

1.2.2 Rota solvotérmica

A rota solvotérmica é uma alternativa às rotas aquosas, por utilizar um solvente orgânico

no lugar da água. O solvente orgânico e o precursor metálico, além de algum outro reagente

adicional que seja necessário para a síntese, são mantidos selados em autoclave em

superaquecimento. O bom funcionamento do sistema evita a volatização do solvente, ajudando

na dispersão e prevenindo a oxidação indesejada (EFFENBERGER, 2012).

Neste método de síntese, o solvente age também como ligante e surfactante,

estabilizando o tamanho das nanopartículas. Geralmente são utilizadas moléculas de éter,

alcoóis ou ácidos de cadeias entre 8 e 18 carbonos, como por exemplo éter dioctílico, álcool

benzílico ou ácido oléico, que permitem que a reação ocorra em temperatura de refluxo elevada.

Os precursores metálicos podem ser acetilacetonatos ou carbonilas metálicas, além de acetatos

e oleatos (EFFENBERGER, 2012). Devido à menor toxicidade, comparados aos precursores

carbonílicos, acetilacetonatos e acetatos são mais utilizados atualmente (COSTA, 2013).

O fato do solvente agir também como ligante influencia diretamente no controle do

tamanho da partícula, estabilizando-a. Além disso, por permanecer ligado ao nanocristal ao

término da síntese, ocorre uma funcionalização da nanopartícula, devido ao fato de ocorrer a

transferência da solubilidade orgânica do ligante para a estrutura inorgânica, possibilitando o

preparo de soluções coloidais em solventes orgânicos (DALMASCHIO; RIBEIRO; LEITE,

2010; NIEDERBERGER; PINNA, 2009).

Os ligantes são classificados quanto à natureza da estabilização que promovem,

podendo ser do tipo eletrostática ou estérica. Na estabilização eletrostática, algum composto

com carga é adsorvido sobre a superfície das nanopartículas, impedindo a agregação, podendo

ser utilizados sais de tetrametilamônio e polímeros catiônicos. Já na estérica, os ligantes de

cadeia longa criam uma barreira mecânica que impede a aproximação de outras nanopartículas,

podendo tais ligantes serem proteínas ou ácidos carboxílicos (EFFENBERGER, 2012),

conforme representado na Figura 2.

21

Figura 2 - Esquema de estabilização estérica promovida por ligantes de cadeira longa

Fonte: DALMASCHIO, 2012

O ácido oléico, um solvente muito utilizado, que age também como ligante, se coordena

à superfície dos óxidos por grupos carboxilato, realizando estabilização do tipo estérica. A

fórmula estrutural do composto está representada na Figura 3.

Figura 3 - Fórmula estrutural do ácido oléico (Nomenclatura IUPAC: Ácido 9-octadecenóico)

A cadeia hidrocarbônica realiza a estabilização estérica, por meio da qual ocorre o

impedimento da aproximação de outras partículas, resultando em partículas de tamanho

uniforme, hidrofóbicas, que formam dispersões estáveis em meios pouco polares, como

tolueno, cicloexano, hexano e clorofórmio (EFFENBERGER, 2012). Soluções coloidais de

materiais magnéticos são denominados ferrofluidos ou fluidos magnéticos (MAMANI, 2009).

Na rota solvotérmica, as nanopartículas são obtidas por meio da decomposição térmica,

onde o precursor metálico é decomposto em duas ou mais espécies de composição mais simples

quando aquecido (SILVA, 2010). Com o aquecimento do precursor metálico na presença de

um solvente com alto ponto de ebulição, suficiente para a degradação da parte orgânica do

precursor, formam-se nanopartículas, ocorrendo de modo simples e reprodutível na síntese de

partículas com excelente cristalinidade, controle de tamanho e de formas (ALVES, 2007).

22

A decomposição térmica do precursor induz um aumento na concentração de

monômeros das futuras nanopartículas, o que leva ao crescimento de cristais pela agregação

destes monômeros. O material obtido possui baixa polidispersão de tamanhos pela atuação do

solvente e pela utilização de altas temperaturas, o que favorece a remoção de defeitos

cristalinos, fornecendo partículas com alta qualidade (ALVES, 2007).

A rota solvotérmica permite uma série de aspectos controláveis, como a escolha do

precursor metálico, os tipos de ligantes, a temperatura e o tempo. Além disso, as partículas já

são sintetizadas funcionalizadas e ainda é possível, após a síntese, realizar uma substituição de

ligantes, como por exemplo para tornar as partículas hidrofílicas, caso o solvente inicial seja

apolar e as partículas sejam hidrofóbicas após a síntese.

O processo de crescimento dos cristais pode ser dividido em duas etapas: a nucleação e

o crescimento. Para a síntese de nanomateriais de tamanho uniforme e controlado, um dos

fatores críticos na síntese é o processo de controle e separação entre as fases de nucleação e

crescimento (COSTA, 2013). Esse processo pode ser dividido em estágios (DALMASCHIO,

2012): no primeiro estágio, os reagentes estão disponíveis no meio reacional, evoluindo para

um segundo estágio, onde o meio recebe condições necessárias para a reação, como a variação

de pH ou mudança de temperatura, ocorrendo a formação de agregados atômicos, denominados

clusters; no terceiro estágio, ocorre a agregação dos clusters para obtenção de estruturas

termodinamicamente estáveis; no quarto estágio, ocorre o crescimento das nanopartículas,

sendo nessa etapa que podem se formar estruturas com tamanhos polidispersos, por meio da

aglomeração de partículas, ou podem se formar estruturas com forma e tamanhos controlados,

estabilizadas por ligantes, que controlam as interações partícula-partícula e partícula-solvente.

Quando a etapa de nucleação e de crescimento são separadas no tempo, pode haver a formação

de partículas de tamanho monodisperso, devido ao mesmo histórico de crescimento dos

núcleos, o que resulta em um material de maior qualidade. O controle de tamanho é feito tendo

em vista a razão dos reagentes iniciais, a temperatura e o tempo de reação (LU; SALABAS;

SCHÜTH, 2007).

Para a síntese de magnetita, os precursores mais utilizados são o oleato de ferro,

pentacarbonilferro (Fe(CO)5) e acetilacetonato de ferro (III), sendo este um composto de

coordenação, utilizado no trabalho, sintetizado a partir de um sal de ferro solúvel em meio

23

aquoso e da acetilacetona (nomenclatura IUPAC: 2,4-pentadiona), um composto orgânico que

existe em equilíbrio tautomérico com a forma enólica, conforme representado na Figura 4.

Figura 4 - Equilíbrio tautomérico da acetilacetona

O ligante acetilacetonato (acac-), formado pela desprotonação da acetilacetona, é um

ligante tipicamente bidentado, sendo um famoso ligante na química de coordenação, sendo

utilizado desde 1890, tendo seus estudos aprimorados principalmente pelo fato de se coordenar

a qualquer metal, além de seus compostos serem excelentes precursores metálicos

(GLIDEWELL, 2003). A melhor forma que o ligante acetilacetonato se apresenta é como um

híbrido de ressonância, conforme representado na Figura 5.

Figura 5 - Estruturas de ressonância do ligante acetilacetonato

Os metais, de modo geral, são coordenados pelos dois oxigênios, formando um anel

estável de 6 membros. O composto [Fe(acac)3] segue essa tendência, sendo um composto de

coordenação octaédrico, coordenado por 3 ligantes acac-, conforme representado na Figura 6.

24

Figura 6 - Fórmula estrutural do composto [Fe(acac)3]

1.3 ACETATO DE CELULOSE

Na produção da agroindústria, diversos resíduos são gerados, como cascas, caroços e

bagaços. Na produção de coco, por exemplo, as fibras da casca são muitas vezes descartadas

inadequadamente ou utilizadas apenas para alimentação bovina, por exemplo. Esse resíduo,

chamado de lignocelulósico, pode servir como matéria-prima para a produção de acetato de

celulose. Do ponto de vista ambiental, a utilização do acetato de celulose provenientes de

resíduos lignocelulósicos, promove uma redução da poluição, pela remoção do resíduo do meio

ambiente. Do ponto de vista econômico, a utilização dos resíduos gera uma agregação de valor

ao resíduo.

O resíduo lignocelulósico é constituído de três componentes principais: celulose, lignina

e hemicelulose. A celulose, cuja estrutura está apresentada na Figura 7, é um dos mais

importantes polímeros naturais existentes, sendo o maior constituinte de plantas. É um polímero

linear, composto por unidades de glicose unidas por ligações glicosídicas β (1,4), possuindo

ligações de hidrogênio que fornecem ao polímero propriedades físicas e químicas

características (MEIRELES, 2007). É um biopolímero que pode ser extraído para ser reutilizado

ou utilizado para a produção de derivados celulósicos, como o acetato de celulose (KLEMM et

al., 2005).

25

Figura 7 - Fórmula estrutural da celulose

A fração mais abundante dos resíduos lignocelulósicos é a celulose, que representa cerca

de 30 a 50% da composição, podendo ser reaproveitado para a produção de derivados, que

possuem propriedades distintas da celulose, além de diversas outras formas de aplicação.

O acetato de celulose, um dos possíveis derivados celulósicos, possui aplicações em

fibras, plásticos, adesivos e em membranas para processos de separação (JALAJERDI et al.,

2012). É sintetizado pela acetilação dos grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos

acetila, em graus que podem variar de 0 unidades acetiladas (celulose) a 3 unidades (triacetato

de celulose). A fórmula estrutural do monômero do triacetato de celulose, comumente

referenciado simplesmente como acetato de celulose, está representada na Figura 8.

Figura 8 - Fórmula estrutural do monômero acetato de celulose

A reação de acetilação da celulose é o meio pelo qual se obtém o acetato de celulose. O

agente acetilante é o anidrido acético, na presença de um catalisador, que pode ser ácido

sulfúrico. O produto é solúvel em ácido acético, que pode ser utilizado como solvente da reação.

Dentre as aplicações do acetato de celulose, uma que merece destaque é a produção de

membranas para processos de separação, que podem ser utilizadas em osmose inversa,

hemodiálise e liberação controlada de fármacos, além de processos de purificação de água e

efluentes.

26

As membranas para processos de separação são barreiras que restringem total ou

parcialmente o transporte de gases ou soluções. Podem ser preparadas com materiais orgânicos

ou inorgânicos, sendo que comumente são preparadas com materiais poliméricos das mais

diversas composições (HABERT; BORGES; NOBREGA, 2006).

As membranas podem ser classificadas como densas ou porosas, devido às

características da superfície. A seletividade das membranas porosas se baseia no tamanho dos

poros, sendo que os componentes maiores que o tamanho do poro da membrana ficam retidos,

ao passo que a os menores passam pela membrana. O processo de separação em membranas

densas depende da afinidade que o material a ser separado tem com a membrana, pois a

separação ocorre por processos de difusão, como por exemplo em processos de osmose inversa

e permeação de gases (HABERT; BORGES; NOBREGA, 2006). Os processos de separação

podem ser ilustrados conforme esquematizado na Figura 9.

Figura 9 - Esquema do processo de separação por membranas

Fonte: HABERT; BORGES; NOBREGA, 2006.

Processos de separação possuem vantagens sobre os processos de evaporação e

destilação pela maior facilidade de operação e baixa energia utilizada (MEIRELES, 2007). Por

tais motivos são utilizados na indústria química, na área médica, indústrias alimentícias e em

tratamento de água (HABERT; BORGES; NOBREGA, 2006).

27

1.4 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS

O termo nanocompósito foi introduzido por Roy na década de 80, designando materiais

compósitos com pelo menos uma das fases dispersas em escala nanométrica. Mesmo em

pequenas quantidades, a presença das nanopartículas melhora propriedades mecânicas,

térmicas e físico-químicas dos polímeros. A incorporação de uma nova fase (inorgânica) a um

polímero puro para melhorar as propriedades ou reduzir custos tornou-se procedimento

amplamente utilizado pela indústria (ARANTES, 2012).

A utilização dos nanocompósitos foi uma alternativa aos compósitos convencionais,

devido à alta qualidade e às propriedades diferenciadas dos materiais nanométricos, como maior

leveza e resistência mecânica (NAM et al., 2001). Os nanocompósitos inorgânico-orgânicos

são de grande importância, devido às propriedades extraordinárias que apresentam pela sinergia

entre às propriedades dos componentes (KICKELBICK, 2015).

Os nanocompósitos, de forma geral, mantêm a processabilidade e a densidade do

polímero puro, devido à baixa quantidade de nanopartículas adicionadas, diferentemente dos

compósitos tradicionais, que empregam muitos reforços inorgânicos para alcançar as

propriedades mecânicas desejadas, que pode levar a algumas desvantagens, como o aumento

da densidade, perda da tenacidade, diminuindo a processabilidade do material (ARANTES,

2012). Devido à alta área superficial das nanopartículas, há uma grande área de contato entre o

polímero e a fase inorgânica, melhorando a compatibilidade entre eles (ALEXANDRE;

DUBOIS, 2000).

Compósitos magnéticos são utilizados em células magnéticas de separação de proteínas,

agentes de contrastes em ressonância magnética, filtros magnéticos, sensores magnéticos, além

das aplicações biológicas (MUNAWEERA; ALIEV; BALKUS, 2014).

Devido à aplicação de um campo magnético externo, a adição de nanopartículas

magnéticas pode modificar as propriedades físicas do compósito (LIU; LUO; ZHOU, 2013).

Os nanocompósitos podem ser processados, por exemplo, na forma de filmes, fibras,

microesferas, hidrogéis e aerogéis.

28

1.4.1 Métodos de preparação de nanocompósitos

Os métodos de preparação dos nanocompósitos influenciam nas propriedades finais do

material sintetizado, sendo de grande importância o método escolhido. É difícil o controle da

dispersão ou do tamanho das nanopartículas na maioria dos métodos utilizados. As estratégias

de síntese mais utilizadas para a preparação de nanocompósitos estão apresentadas na Tabela

1.

Tabela 1 - Métodos de preparação de nanocompósitos poliméricos

Método de preparação Forma dos reagentes

Síntese de nanopartículas in situ Polímero + precursores das nanopartículas

Polimerização in situ Nanopartículas + Monômeros do polímero

Simples mistura Nanopartículas + Polímero

O método da síntese das nanopartículas in situ requer processos mais sofisticados e alta

compatibilidade entre a nanopartícula sintetizada e o polímero. Caso contrário, não haverá

interação entre as duas fases do nanocompósito. Por exemplo, para a síntese de nanocompósitos

de magnetita por tal método, a matriz polimérica é posta em contato com a solução de íons Fe2+

e Fe3+, que se incorporam aos poros por interações eletrostáticas. Com a adição de NaOH, se

obtêm partículas de magnetita. No entanto, tais partículas são irregulares e o tamanho final das

mesmas possui dependência com o tamanho do poro, não sendo possível o controle refinado

(LIU; LUO; ZHOU, 2013).

A polimerização in situ mostra rigoroso controle das propriedades físico-químicas do

material, além de uma distribuição mais uniforme das nanopartículas, que recebem um

tratamento prévio nas suas superfícies, quando necessário, para que possam ser incorporadas

(BOURGEAT-LAMI; LANG, 1998). Para melhor eficácia, é necessário um total conhecimento

das condições e do mecanismo de polimerização, além de uma seleção criteriosa dos

monômeros (ARANTES, 2012).

O método da simples mistura de componentes é amplamente utilizado na indústria e é

baseado na mistura de nanopartículas em uma solução do polímero. Após a retirada do solvente,

29

se obtêm o nanocompósito. O maior problema relatado para tal rota é a necessidade de

compatibilizar as fases distintas. Uma alternativa para tanto, é manter ambos – polímero e

nanopartícula – em forma líquida, seja como emulsões ou soluções coloidais (HWANG; WEI;

WU, 2004). É necessário funcionalizar a partícula para que seja compatível com a matriz

polimérica e ocorra a dispersão (SINHA RAY; OKAMOTO, 2003).

30

2. OBJETIVOS

Sintetizar nanopartículas de magnetita para obtenção de nanocompósitos poliméricos, a

partir da incorporação em acetato de celulose, para a produção de membranas poliméricas. Para

tanto, os seguintes objetivos específicos foram alcançados:

Sintetizar o precursor [Fe(acac)3] a partir do sal solúvel em meio aquoso FeCl3;

Sintetizar o óxido de ferro na fase magnetita pela rota solvotérmica, tendo como

solvente ácido oléico, buscando uniformidade de tamanho e forma do material

sintetizado;

Incorporar a magnetita sintetizada à matriz polimérica de acetato de celulose e preparar

nanocompósitos acetato de celulose/Fe3O4;

Processar o nanocompósito na forma de membranas poliméricas;

Avaliar a permeabilidade das membranas de nanocompósitos comparados a membranas

de acetato de celulose.

31

3. METODOLOGIA

A metodologia para a realização do trabalho pode ser dividida em 3 partes. A primeira

parte diz respeito à síntese do composto de coordenação [Fe(acac)3], que foi utilizado para a

síntese de nanopartículas de magnetita, descrita na segunda parte. A terceira parte descreve a

preparação dos nanocompósitos a partir da incorporação das nanopartículas sintetizadas à

matriz polimérica de acetato de celulose.

3.1 SÍNTESE DO PRECURSOR ACETILACETONATO DE FERRO (III)

A síntese do complexo [Fe(acac)3], precursor para a síntese do óxido de ferro, se baseia

em uma reação de complexação entre íons Fe3+ e o ligante acac-. Para isso, preparou-se 5 mL

de uma solução aquosa 0,5 mol/L de FeCl3 (Solução 1) e uma solução alcoólica contendo 0,8

mL de acetilacetona e 5 mL de CH3OH (Solução 2). Gotejou-se a Solução 2 à Solução 1 por

15 minutos, sob agitação magnética, obtendo-se a Solução 3.

Preparou-se uma solução aquosa 8,7 mol/L de CH3COONa (Solução 4), que foi gotejada

por 5 minutos à Solução 3, observando-se a formação de precipitado vermelho. Aqueceu-se o

sistema em banho-maria a 80ºC por 15 minutos, sob agitação magnética e resfriou-se à

temperatura ambiente em banho de gelo.

O precipitado foi filtrado em funil de Büchner, lavado com água destilada gelada, e

mantido na filtração à vácuo por 15 minutos. Após isso, foi mantido em dessecador para as

caracterizações quanto ao seu ponto de fusão, difração de raios-X, espectroscopia no

infravermelho, espectroscopia Raman e para a utilização na síntese das nanopartículas de

magnetita. O esquema de síntese pode ser exemplificado na Figura 10.

32

Figura 10 - Esquema para a síntese do composto [Fe(acac)3]

3.2 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE MAGNETITA

Para a síntese da magnetita, utilizou-se a rota solvotérmica. Preparou-se uma solução

0,3 mol/L de [Fe(acac)3], tendo como solvente ácido oléico e inseriu-se em reator fechado, sem

pressão, sob aquecimento até 300ºC, permanecendo nesta temperatura por 24 horas. O

aquecimento foi feito por meio de resistência elétrica controlada por sistema PID. Durante o

tempo de reação, o sistema manteve-se sob agitação magnética. Foram testados previamente

tempos de síntese e temperaturas menores, no entanto, sem sucesso. O reator utilizado para a

síntese das nanopartículas está representado na Figura 11.

Figura 11 - Reator utilizado para a síntese das nanopartículas de magnetita

33

Após o tempo de reação, deixou-se o sistema atingir a temperatura ambiente e separou-

se o material obtido em 4 tubos de centrífuga, adicionando-se acetona para agir como agente

floculante. O material foi centrifugado por 30 minutos a 3500 rpm. Desprezou-se o líquido

sobrenadante e dispersou-se o precipitado em tolueno, realizando-se novamente o processo de

precipitação com acetona e centrifugação por mais 30 minutos a 3500 rpm. Após desprezar o

líquido sobrenadante, dispersou-se o material em clorofórmio, observando-se a formação de

uma solução estável e magnética. O material foi analisado por difração de raios-X,

espectroscopia no infravermelho e microscopia eletrônica de transmissão para ser utilizado na

preparação dos nanocompósitos.

Tendo como base o gráfico de difração de raios-X, foi possível estimar o tamanho de

coerência cristalográfica das nanopartículas sintetizadas, utilizando a Equação de Scherrer

(Equação 1):

𝐷 = 𝑘𝜆

𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃

Onde: D = diâmetro médio das nanopartículas; k = constante dependente do formato da

partícula; λ = comprimento da radiação utilizada; θ = ângulo central do pico de difração; β =

largura na metade da altura do pico analisado.

3.3 PREPARAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS

O método utilizado para a preparação dos nanocompósitos foi o de simples mistura. O

acetato de celulose, material onde foram incorporadas as nanopartículas de magnetita, foi

obtido na forma sólida, como pó, a partir da celulose obtida das fibras da casca do coco.

Considerando que o acetato de celulose é solúvel em solventes de baixa polaridade, para a

produção de membranas puras do material foi preparada uma solução na concentração de 6%

m/m de acetato de celulose em clorofórmio, homogeneizando-se por 12 horas.

Após esse tempo, a emulsão foi espalhada em placa de vidro previamente limpa com o

solvente da solução de acetato de celulose, no caso, clorofórmio. Deixou-se o solvente evaporar

(1)

34

por 2,5 minutos e se induziu o destaque da membrana da placa de vidro, mergulhando-a em

banho de água à temperatura de aproximadamente 4ºC. O esquema de preparação das

membranas está relacionado na Figura 12.

Figura 12 - Esquema de preparo das membranas de acetato de celulose

Fonte: CARVALHO; CRISTIANO, 2001 (adaptada)

Para a produção de membranas do nanocompósito, preparou-se uma solução, do mesmo

modo e parâmetros utilizados para a produção das membranas puras, homogeneizando-se por

12 horas. Após esse tempo, adicionou-se a solução coloidal do óxido de ferro sintetizado, com

concentração definida, de modo que após a evaporação do solvente, houvesse 10% de Fe3O4

em relação ao acetato de celulose, em uma relação massa-massa. O processo posterior segue o

mesmo procedimento adotado para a preparação das membranas puras, com o mesmo tempo

de evaporação do solvente, conforme representado na Figura 10. Ambas as membranas, pura e

o nanocompósito, foram caracterizadas quanto a testes de fluxo de vapor e espessura para a

determinação da permeabilidade ao vapor de água das membranas.

35

3.4 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

3.4.1 Ponto de Fusão

A análise do PF do composto de coordenação [Fe(acac)3] sintetizado foi realizada para

determinar a pureza do produto da síntese, comparando-o com o valor reportado do PF do

composto [Fe(acac)3] na literatura. De tal modo, era possível inferir se o material sintetizado

era o composto [Fe(acac)3]. A análise foi realizada em aparelho de Ponto de Fusão a Seco da

Marca SP Labor, Modelo Q340S.

3.4.2 Difração de Raios-X

As análises de DRX foram utilizadas para determinação da estrutura cristalina do

composto de coordenação e das nanopartículas sintetizadas. A partir dos dados obtidos, foi

possível a determinação do tamanho de coerência cristalográfica das nanopartículas obtidas. Os

difratogramas foram obtidos em aparelho modelo MiniFlex 600, da fabricante Rigaku, equipado

com anodo de Cu para emissão de raios-X, com predominância dos comprimentos 0,154 nm.

Para as análises, foram empregadas as condições de emissão de radiação 40 kV e corrente de

15 mA no anodo e passo de 0,02º no detector de radiação.

3.4.3 Espectroscopia no Infravermelho

As análises de FTIR possibilitaram a caracterização do precursor [Fe(acac)3] sintetizado

quanto às suas ligações e a avaliação da presença dos ligantes orgânicos coordenados à

superfície dos nanocristais, o que é esperado pela utilização da rota solvotérmica. As análises

foram realizadas na região de 4000 a 400 cm-1, sendo utilizado um aparelho FTIR Agilent

Technologies Modelo Cary 360 FTIR com acessório de reflexão total atenuada (ATR).

36

3.4.4 Espectroscopia Raman

A Espectroscopia Raman foi utilizada para a caracterização das ligações do composto

[Fe(acac)3], como uma complementação à Espectroscopia no Infravermelho. Para as análises,

foi utilizado um espectroscópio Horiba Jobin Yvon modelo IHR550, com detector CCD

(Charge Coupled Device) resfriado por sistema Peltier a uma temperatura de -70ºC,

equipamento alocado na Universidade Federal de São Carlos.

3.4.5 Microscopias Eletrônicas

As análises por MET foram utilizadas para a verificação da morfologia dos nanocristais

após sintetizados. Para análise das membranas foi empregada as análises de MEV para análise

da superfície e das fraturas das membranas. As análises de MET foram realizadas em aparelho

FEI Titan Cubed Themis, com dupla correção e aceleração de voltagem de 200 kV, alocado no

International Iberian Nanotechnology Laboratory, em Braga (Portugal), e as análises de MEV

foram realizadas em equipamento Shimadzu modelo SSX-550 equipado com filamento de

tungstênio, alocado no Departamento de Física da Universidade Federal do Espírito Santo,

Campus Goiabeiras.

3.4.6 Deteterminação da permeabilidade ao vapor de água

Para os testes de permeabilidade ao vapor de água, utilizou-se o copo de Payne, cujo

esquema de montagem encontra-se representado na Figura 13. O copo é preenchido com água

até metade da sua capacidade e acopla-se a membrana no suporte. O sistema é colocado em

dessecador, sendo utilizado pentóxido de fósforo como agente dessecante, por 8 horas,

pesando-se o sistema em intervalos de uma hora (RODRIGUES FILHO et al., 2008).

37

Figura 13 - Esquema de montagem do copo de Payne

Após as pesagens, obteve-se um gráfico de variação de massa por variação de tempo

(∆m x ∆t). A partir do gráfico, é possível determinar o de vapor de água, conforme a Equação

2, onde o valor de ∆m/∆t é obtido a partir do gráfico, por meio de um ajuste linear da curva

obtida.

𝐽𝑤 =∆𝑚

∆𝑡. 𝐴

Onde: Jw = fluxo de vapor de água; ∆m = variação de massa, em gramas; ∆t = variação

de tempo, em horas; A = área permeante da membrana, em cm2.

Outro parâmetro medido para a determinação da permeabilidade é a espessura das

membranas, que foi medida com um micrômetro Mitutoyo, de resolução 0,001 mm.

Com base na 1ª Lei de Fick, o coeficiente de permeabilidade ao vapor de água (Pw) pode

ser determinado conhecendo-se o gradiente de pressão de vapor de água (∆Pv) e a espessura da

membrana (L), conforme apresentado na Equação 3 (MORELLI; RUVOLO FILHO, 2010)

𝐽𝑤 =𝑃𝑤. ∆𝑃𝑣

𝐿

Onde: Jv = fluxo de vapor de água; Pw = Permeabilidade ao vapor de água; ∆Pv =

Variação na pressão de vapor de água, na temperatura de 25ºC (23,76 mmHg); L = Espessura

da membrana

(2)

(3)

38

A variação na pressão de vapor de água foi estimada considerando-se que a umidade no

interior do copo de Payne representa o valor da pressão de água em uma dada temperatura, no

caso, 23,76 mmHg, à temperatura de 25ºC, e no exterior não havia umidade, devido à ação do

agente dessecante, o que leva ao valor de ∆Pw igual ao valor de pressão do vapor de água.

Para a obtenção do resultado de permeabilidade na unidade de cm2/s, é necessária a

correção do termo ∆Pv, utilizando a equação dos gases ideais e a utilização do valor da massa

molar da água. Assim, a Equação 3 torna-se:

𝐽𝑤 =𝑀𝑤𝑃𝑤. ∆𝑃𝑣

𝑅𝑇𝐿

Onde: Mw = Massa molar da água; R = Constante dos gases ideais; T = Temperatura da

análise

Reajustando a fórmula, de modo a isolar o termo Pw, que é o desejado após as análises,

a Equação 4 pode ser reescrita:

𝑃𝑤 =𝐽𝑣𝑅𝑇𝐿

𝑀∆𝑃𝑣

(4)

(5)

39

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Como apresentado na seção de Metodologia, os resultados serão apresentados

obedecendo a ordem da seção anterior.

4.1 SÍNTESE DO PRECURSOR ACETILACETONATO DE FERRO (III)

Para que o composto [Fe(acac)3] fosse sintetizado, o processo reacional foi dividido em

3 etapas. A Etapa 1 corresponde à solução 1 (solução aquosa de FeCl3); a Etapa 2 corresponde

ao processo de adição da solução 2 (Hacac em CH3OH) à solução 1, formando a solução 3; a

Etapa 3 corresponde à adição da solução 4 (solução aquosa de CH3COONa) à solução 3, onde

formou-se o precipitado [Fe(acac)3]. O aspecto visual de cada etapa da reação está apresentado

na Figura 14.

Figura 14 - Aspecto visual das etapas reacionais para a síntese do composto [Fe(acac)3]: a)

Solução de íons Fe3+; b) Adição da solução alcoólica de Hacac; c) Adição da solução aquosa

de CH3COONa

Na Etapa 1, estão presentes em solução apenas os íons Fe3+ e Cl-, provenientes da

dissolução do sal FeCl3. A mudança de coloração percebida na Figura 14.b (Etapa 2) ocorre

devido à reação entre os íons Fe3+ e a o ligante acac-. As reações que governam esta etapa são

a reação de desprotonação da acetilacetona (Equação 6) e a reação de formação do complexo

[Fe(acac)3] (Equação 7).

40

Hacac(aq) H+(aq) + acac-

(aq)

Fe3+(aq) + 3acac-

(aq) [Fe(acac)3](s)

No entanto, em condições ácidas ou neutras, o equilíbrio da reação 6, de desprotonação

da acetilacetona, está majoritariamente deslocado para a forma protonada do composto, sendo

necessário o aumento do pH para que a reação se desloque de modo a formar íon acetilacetonato

suficiente para a precipitação do complexo [Fe(acac)3]. Tais condições foram alcançadas com

a adição do sal CH3COONa. O íon CH3COO-, por ser hidrolisado, libera íons OH-, conforme a

Equação 8.

CH3COO-(aq) + H2O(l) CH3COOH(aq) + OH-

(aq)

A liberação dos íons OH- faz com que haja maior desprotonação do composto

acetilacetona e ocorra a formação do ligante acetilacetonato, que está apto a ligar-se em maior

proporção ao íon Fe3+, conforme a Equação 9.

Hacac(aq) + OH-(aq) acac-

(aq) + H2O(l)

Com a adição do sal CH3COONa, observou-se a formação de um precipitado e mudança

na coloração da solução, conforme representado na Figura 14.c. Após o aquecimento em banho-

maria e o resfriamento em banho de gelo até a temperatura ambiente, para o processo de

purificação, filtrou-se o precipitado obtido e obteve-se o produto desejado, conforme ilustrado

na Figura 15. No procedimento adotado o rendimento da síntese foi de 87%.

(6)

(7)

(8)

(9)

41

Figura 15 - Aspecto visual do composto sintetizado

O mecanismo proposto para a formação do composto de coordenação pode ser

representado conforme proposto por Glidewell (2003) e esquematizado na Figura 16.

Figura 16 - Mecanismo proposto para a reação de coordenação e formação do composto

[Fe(acac)3].

De acordo com a proposta do mecanismo, na primeira etapa ocorre a desprotonação da

acetilacetona, favorecida em pH básico. A partir de então, forma-se o ligante acetilacetonato,

que possui três estruturas de ressonância, sendo melhor representado pelo híbrido de

ressonância, que está propício a coordenar-se ao íon Fe3+ (GLIDEWELL, 2003).

Para avaliar a formação e pureza do composto sintetizado, verificou-se o ponto de fusão

do produto obtido, sendo a temperatura de fusão observada de 179ºC, idêntico ao valor

42

reportado para o composto [Fe(acac)3] (LIDE; BAYSINGER; BERGER, 2007), indicando o

sucesso da síntese.

A avaliação estrutural do composto sintetizado, realizada por DRX, que avalia a

estruruta cristalina do composto sintetizado, está apresentada na Figura 17, onde foi comparada

a estrutura do [Fe(acac)3] sintetizado com o produto comercial comercializado pela Sigma-

Aldrich com 97% de pureza, indicando que o composto sintetizado apresenta forma e estrutura

cristalina idênticas ao produto comparado. Os picos de maior intensidade foram indexados

conforme o arquivo de difração PDF #11-864, associado ao acetilacetonato de ferro (III).

Figura 17 - Caracterização estrutural do composto [Fe(acac)3] por Difração de Raios-X

10 20 30 40 50 60

Fe(acac)3 sintetizado

Inte

nsid

ad

e / u

.a.

(24

3)

(04

1)

(34

1)

(04

2)

(00

2)

2 / ângulo

(04

0)

Fe(acac)3 comercial

As caracterizações por espectroscopia no infravermelho e por espectroscopia Raman,

apresentadas na Figura 18, também foram realizadas comparando-se o composto sintetizado ao

produto comercial, indicando as ligações e grupos funcionais presentes no composto sintetizado

idênticas ao composto comercial, com ênfase na ligação Fe-O (região de 450 cm-1 nos

espectros) e nas ligações características do ligante acetilacetonato, conforme indexados no

gráfico.

43

Figura 18 - Caracterização do composto [Fe(acac)3]: (a) Espectroscopia no infravermelho e (b)

Espectroscopia Raman.

3750 3000 2250 1500 750


C-H

C-H

CH

Inte

nsid

ad

e / u

.a.

Comprimento de onda / cm-1

Fe-O C-O

(a)

Fe(acac)3 comercial

300 600 900 1200 1500


Espalhamento Raman / cm-1

Fe-O(b)

Fe(acac)3 comercial

4.2 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE MAGNETITA

A partir do composto [Fe(acac)3] sintetizado e caracterizado, realizou-se a síntese da

magnetita. A utilização do tempo e temperatura mencionados no procedimento tornou possível

a separação do óxido de ferro após a síntese. A literatura aponta que nanopartículas de

magnetita são sintetizadas utilizando-se menor temperatura ou menor tempo de síntese, mas é

apontada a necessidade de uma maior velocidade de centrifugação para melhor separação das

nanopartículas, superior a 5000 rpm (COSTA, 2013). O aspecto da solução coloidal preparada

após a dispersão em solvente clorofórmio está representado na Figura 19.

Figura 19 - Solução coloidal de nanopartículas de magnetita sintetizadas pela rota solvotérmica

44

A caracterização das nanopartículas por DRX está apresentada na Figura 20. Os picos

foram indexados tendo como base o arquivo de difração PDF #19-629, indicando que o

composto sintetizado tratava-se de óxido de ferro na fase magnetita.

Figura 20 - Caracterização das nanopartículas sintetizadas por DRX.

10 20 30 40 50 60

(51

1)

(42

2)(4

00

)

(22

2)

(31

1)

(22

0)

In

ten

sid

ade

/ u

.a.

2ângulo

(11

1)

Utilizando a Equação de Scherer (Equação X) com os parâmetros k = 0,9, considerando

partículas esféricas, λ = 0,154 nm, de acordo com a radiação emitida pelo aparelho, e os valores

de θ e β ajustados conforme função pseudo-voight a partir da Figura 20, o tamanho médio das

nanopartículas encontrado foi de 17 nm, em relação ao pico mais intenso (311).

As análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão, apresentadas na Figura 21,

indicam a uniformidade nas partículas sintetizadas quanto à distribuição de tamanho e forma.

45

Figura 21 - Imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão da amostra: (a) Escala de 200

nm e (b) Escala de 50 nm.

A uniformidade visualizada qualitativamente por meio da Figura 21 pode ser

comprovada pelo gráfico de distribuição de tamanho das partículas, apresentado na Figura 22.

Em uma contagem de 100 partículas, o tamanho médio estimado foi de 15,1 nm. Além disso, é

possível observar que o tamanho de 96% das nanopartículas contadas está na faixa de 11 a 19

nm, o que reforça a uniformidade do material sintetizado.

Figura 22 - Gráfico de distribuição de tamanho das partículas a partir de análises de

Microscopia Eletrônica de Transmissão

10 12 14 16 18 20 22 24

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Qu

an

tid

ad

e d

e p

art

icu

las

Tamanho das particulas / nm

Média: 15,1 nm

Desvio: 2,2 nm

Total de contagens: 100

46

Em ambos os métodos de estimativa de tamanho das nanopartículas, o tamanho obtido

está na faixa de potencialização das propriedades do material (LAURENT et al., 2008). A

uniformidade das nanopartículas sintetizadas pode ser atribuída à utilização da rota

solvotérmica. A Figura 23 apresenta o processo de formação de cristais proposta por

Dalmaschio (2012).

Figura 23 - Estágios de formação de cristais em solução

Fonte: DALMASCHIO, 2012

Adaptando-se para o processo de síntese da magnetita, conforme proposto por

Effenberger (2012), no Estágio I tem-se os reagentes prontos para a reação, ao passo que ocorre

uma evolução no Estágio II, onde, pela mudança de temperatura, ocorre a troca do ligante

acetilacetonato pelos ligantes oleato, provenientes do solvente ácido oléico, formando o

intermediário reacional oleato de ferro. Nesta etapa ocorre também a redução parcial dos íons

47

Fe3+ para Fe2+. Após tal processo, os intermediários oleato de ferro (II) e oleato de ferro (III)

foram decompostos, devido à alta temperatura, formando os monômeros (clusters) de

magnetita.

No Estágio III, ocorre a supersaturação de monômeros de magnetita, no ponto mais alto

da curva, onde ocorre a combinação dos clusters, iniciando o processo de nucleação. Os núcleos

formados devem ser mais estáveis do que os clusters e os que são menos estáveis se combinam

para formar núcleos mais estáveis, vencendo a barreira de energia. Caso não consigam vencer

a barreira de energia, são novamente dissolvidos. O ligante oleato impede cineticamente o

crescimento das partículas, evitando a ampla distribuição de tamanho, devido ao impedimento

estérico. Por esse motivo, foram geradas nanopartículas de tamanhos similares (ALVES, 2007).

Quando não se utilizam ligantes para o controle do tamanho, mesmo a temperaturas elevadas,

onde a nucleação é instantânea, formam-se partículas sem forma e tamanhos definidos, devido

à alta agregação no estágio de crescimento, não sendo consideradas partículas nanométricas

(EFFENBERGER, 2012). Os estabilizantes agem no Estágio IV, na superfície das

nanopartículas, e impedem a agregação das mesmas. O Estágio V corresponde ao processo de

crescimento de agregação das partículas e formação das partículas mais estáveis (menor valor

de Energia Livre de Gibbs).

Corroborando com os resultados alcançados na análise de Microscopia Eletrônica de

Transmissão, as análises de Espectroscopia no Infravermelho (Figura 24) evidenciam a

presença dos ligantes oleato na superfície das nanopartículas sintetizadas. Logo, pode-se

atribuir à utilização do ácido oléico como solvente o motivo da uniformidade no tamanho das

nanopartículas visualizada nas análises por Microscopia Eletrônica de Transmissão.

48

Figura 24 - Análises de espectroscopia no infravermelho das nanopartículas sintetizadas

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

NPs

OH

Fe-O

C-H

C=OC-H

Ab

so

rbâ

ncia

/ u

.a.

Numero de onda / cm-1

C=C

Acido

oleico

Na Figura 24, comparando-se com o espectro do ácido oléico, pode-se perceber a

presença das ligações de grupos carboxílicos na superfície das nanopartículas em 1727 cm-1,

banda que encontra-se deslocada em relação ao ácido oléico, que apresenta a vibração em 1710

cm-1, o que é um indício de que houve a coordenação do ligante oleato à superfície das

nanopartículas, além da vibração Fe-O na região de 580 cm-1, referente à ligação entre os

compostos no interior do cristal de magnetita (ATTA et al, 2014). A presença destas e das

demais vibrações, indicam sua presença na superfície das nanopartículas sintetizadas. No

método de síntese utilizado, foram formadas estruturas funcionalizadas, do tipo core-shell, que

puderam ser dispersas em meio orgânico devido à interação entre o ligante orgânico presente

na superfície e as moléculas do solvente.

As nanopartículas obtidas atenderam aos critérios de qualidade indicados na literatura,

como uniformidade de tamanho, reprodutibilidade, alta cristalinidade, além de controle de

morfologia e boa dispersão em solvente orgânico (EFFENBERGER, 2012).

49

4.3 PREPARAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS

O aspecto visual das soluções para preparação das membranas de acetato de celulose

puras e dos nanocompósitos está apresentado na Figura 25.

Figura 25 - Aspecto visual das soluções preparadas para a produção das membranas (a) puras

e (b) nanocompósito

O processo de preparação das membranas, conforme descrito na metodologia, foi

realizado conforme apresentado na Figura 26.

50

Figura 26 - Procedimento para preparação das membranas: (a) Placa de espalhamento; (b)

Deposição da solução na placa; (c) Espalhamento para produção das membranas; (d)

Evaporação do solvente; (e) Destacamento da membrana da placa; (f) Membrana obtida

As análises de Microscopia Eletrônica de Varredura das membranas puras e dos

nanocompósitos, apresentadas na Figura 27, indicam uniformidade da superfície e da fraturas

das membranas antes e após a incorporação das nanopartículas. Também é possível a

visualização de que tratam-se de membranas densas, visto que tal conclusão pode ser levada

pela observação da ausência de poros na superfície das membranas (HABERT; BORGES;

NOBREGA, 2006). Além disso, outro indício é o aspecto visual da membrana, que apresenta-

se transparente, indicando também tratar-se uma membrana densa.

51

Figura 27 - Imagens de MEV: a) Superfície da membrana de acetato de celulose pura; b) Fratura

da membrana de acetato de celulose pura; c) Superfície da membrana de nanocompósito; d)

Fratura da superfície de nanocompósito.

A primeira etapa para a determinação da permeabilidade ao vapor de água é a construção

dos gráficos de variação da massa em realação à variação do tempo, que estão apresentados na

A análise foi realizada em triplicata. Cada medida foi realizada com membranas de processos

de espalhamento diferentes, o que pode influenciar na medida, devido à variação de espessura.

As membranas puras estão identificadas como MP, enquanto que as membranas dos

nanocompósitos poliméricos estão identificadas como NC.

a) b)

c) d)

52

Figura 28 - Gráficos das análises do fluxo de vapor de água: (a) Membrana pura; (b)

Nanocompósito Acetato de celulose/Fe3O4

0 2 4 6 80,00

0,05

0,10

0,15

0,20

MP1

MP2

MP3

- m

/ g

t / h

a)

0 2 4 6 80,00

0,05

0,10

0,15

NC 1

NC 2

NC 3

- m

/ g

t / h

b)

Por meio do fluxo de vapor de água calculado e da espessura das membranas, é possível

a determinação da permeabilidade, conforme apresentado na Tabela 2.

Tabela 2 - Fluxo, espessura e permeabilidade das membranas preparadas

Membranas Jw (10-7gcm-2 s-1) L / 10-2cm Pw / 10-5cm2s-1 Média / 10-5cm2s-1

MP 1 8,917 2,60 10,1

9,65 ± 0,46 MP 2 5,866 3,60 9,17

MP 3 7,416 3,00 9,68

NC 1 7,162 2,70 8,40

7,64 ± 0,67 NC 2 6,087 2,80 7,40

NC 3 6,573 2,50 7,13

Como a determinação da permeabilidade trata-se um teste preliminar para a

caracterização de membranas, com base nos resultados apresentados na Tabela 2, é possível

perceber que a incorporação das nanopartículas de Fe3O4 às membranas de acetato de celulose

provocou uma diminuição na permeabilidade em cerca de 20% em relação à permeabilidade da

membrana pura. Isso indica que houve alteração na estrutura das membranas, devido à

incorporação das nanopartículas. Há indícios de compatibilidade entre as fases, devido ao

53

revestimento orgânico na superfície das nanopartículas, que promoveu uma melhor interação

entre as fases do nanocompósito preparado. A incorporação das nanopartículas de Fe3O4 na

produção das membranas gerou um impedimento físico de transporte das moléculas de água

pelo processo de difusão, o que gerou uma diminuição da permeabilidade. Por tratar-se apenas

de um teste preliminar, demais testes devem ser realizados para possíveis aplicações das

membranas.

A utilização do método de simples mistura para a preparação do nanocompósito

polimérico apresenta vantagens pela sua simplicidade de preparação. Apesar de uma das

maiores dificuldades apontadas para a utilização desse método seja a funcionalização da

superfície da nanopartícula para promover uma melhor compatibilização entre as fases

inorgânica e orgânica, a utilização da rota solvotérmica na síntese das nanopartículas de

magnetita foi responsável pela síntese de nanopartículas já funcionalizadas, que puderam ser

incorporadas e interagirem sinergicamente com a matriz polimérica, tendo esse problema sido

superado. Caso fosse utilizada outra rota para a síntese das nanopartículas, teria sido necessária

a funcionalização da superfície das mesmas antes da incorporação das nanopartículas à matriz

polimérica.

Com a utilização deste método de preparação do nanocompósito também foi possível

maior controle quanto ao tamanho da nanopartícula adicionada, visto que nos demais métodos

esse parâmetro é de difícil controle. Tais fatores são importantes para a obtenção de materiais

de maior qualidade e com propriedades diferenciadas.

54

5. CONCLUSÃO

A utilização da rota solvotérmica possibilitou a síntese de nanopartículas de magnetita

com revestimento orgânico, possibilitando a preparação de soluções coloidais do óxido

sintetizado em solvente orgânico, o clorofórmio. A utilização do acetilacetonato de ferro (III)

como precursor metálico, sintetizado e purificado no trabalho por meio de uma reação de

complexação entre íons Fe3+ e o ligante acac- em meio básico, juntamente com o ácido oléico

em temperatura elevada propiciaram a formação do óxido de ferro na fase magnetita pura, com

uniformidade de tamanho e forma. A presença do ácido oléico na superfície foi o meio pelo

qual foi possível a dispersão do material em solvente orgânico.

Com a obtenção de nanopartículas com tais características e já funcionalizadas, foi

possível realizar a incorporação do material sintetizado em matriz polimérica de acetato de

celulose e a preparação de membranas. A incorporação das nanopartículas modificou a

estrutura das membranas de acetato de celulose, o que foi observado pela redução na

permeabilidade de vapor de água, provavelmente devido à interação entre as cadeias orgânicas

na superfície das nanopartículas com as redes poliméricas.

55

6. SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS

Como sugestões para a continuidade do trabalho, pode-se realizar um melhor estudo

para a compreensão do mecanismo de síntese das nanopartículas, como também inferir sobre o

modo como as nanopartículas estão revestidas por ligantes oleato. Além disso, é possível um

posterior processo de substituição dos ligantes da superfície das nanopartículas, o que pode

influenciar diretamente na dispersão das nanopartículas nos substratos.

Quanto às membranas, testes referentes a propriedades de seletividade em soluções

aquosas e iônicas podem ser realizados para o estudo de possíveis aplicações destas em

processo de separação.

56

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

AJAYAN, P. M. et al. Aligned carbon nanotube arrays formed by cutting a polymer resin-

nanotube composite. Science (New York, N.Y.), v. 265, n. 5176, p. 1212–4, 1994.

ALEXANDRE, M.; DUBOIS, P. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation,

properties and uses of a new class of materials. Materials Science and Engineering, v. 28, n.

March, p. 1–63, 2000.

ALVES, T. M. M. T. Síntese e caracterização de nanopartículas de óxidos de ferro para

aplicações biomédicas. 2007. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação

em Física, Instituto de Física Gleb Wataghin, Universidade Estadual de Campinas, Campinas,

2007.

ARANTES, T. M. Modificação das Propriedades dos Polímeros Comerciais de SBR e NBR

a Partir da Incorporação de Nanopartículas Sintéticas. 2012. Tese (Doutorado em Ciências)

- Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos,

2012.

ARAÚJO, A. C. V. de. Síntese de Nanopartículas de Fe3O4, nanocompositos de Fe3O4

com polímeros e materiais carbonáceos, 2011. Tese (Doutorado em Química) - Programa de

Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2011.

ATTA, A. M.; EL-MAHDY, G. A.; AL-LOHEDAN, H. A.; AL-HUSSAIN, S. A. Synthesis of

Environmentally Friendly Highly Dispersed Magnetite Nanoparticles Based on Rosin Cationic

Surfactants as Thin Film Coatings of Steel. Int. J. Mol. Sci. 2014, 15, 6974-6989.

BOURGEAT-LAMI, E.; LANG, J. Encapsulation of Inorganic Particles by Dispersion

Polymerization in Polar Media. Journal of Colloid and Interface Science, v. 197, n. 2, p. 293–

308, 1998.

CALLISTER, W. D.; RETHWISCH, D. G. Materials science and engineering: an

introduction. New York: John Willey, 2007.

CORNELL, R. M.; SCHWERTMANN, U. The Iron Oxides: Structure, Properties,

Reactions, Occurrences and Uses. 2nd ed. Germany. WILEY-VCH, 2003.

COSTA, T. C. de C. Síntese de nanopartículas de magnetita via decomposição térmica em

meio não aquoso. 2013. Tese (Doutorado em Ciências e Engenharia de Materiais) - Programa

de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande

do Norte, Natal, 2013.

DALMASCHIO, C. J. Estudo do crescimento e automontagem de nanocristais coloidais.

2012. Tese (Doutorado em Ciências) - Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade

Federal de São Carlos, São Carlos, 2012.

57

DALMASCHIO, C. J.; RIBEIRO, C.; LEITE, E. R. Impact of the colloidal state on the oriented

attachment growth mechanism. Nanoscale, v. 2, n. 11, p. 2336–2345, 2010.

DAMASCHIO, C. J. et al. Sn3O4 single crystal nanobelts grown by carbothermal reduction

process. Journal of Crystal Growth, v. 312, n. 20, p. 2881–2886, 2010.

EFFENBERGER, F. B. Nanomateriais magnéticos para aplicações em terapia e imagem.

2012. Tese (Doutorado em Ciências) - Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade

de São Paulo, São Paulo, 2012.

FARADAY, M. Experimental relations of gold (and other metals) to light. Philosophical

Magazine Series 4, v. 14, n. 95, p. 401–417, 1857.

GLIDEWELL, C. Metal Acetylacetonate Complexes: Preparation and Characterisation.

Inorganic Experiments, p. 1–22, 2003.

HABERT, A. C.; BORGES, C. P.; NOBREGA, R. Processos de Separação por Membranas.

Rio de Janeiro: e-papers, 2006.

HWANG, W. G.; WEI, K. H.; WU, C. M. Preparation and mechanical properties of nitrile

butadiene rubber/silicate nanocomposites. Polymer, v. 45, n. 16, p. 5729–5734, 2004.

JALAJERDI, R. et al. Thermal and Magnetic Characteristics of Cellulose Acetate-Fe3O4.

Journal of Nanostructures, v. 2, p. 105–109, 2012.

KICKELBICK, G. Concepts for the incorporation of inorganic building blocks into organic

polymers on a nanoscale. Progress in Polymer Science, v. 28, n. August, p. 83–114, 2015.

KLEMM, D. et al. Cellulose: Fascinating biopolymer and sustainable raw material.

Angewandte Chemie - International Edition, v. 44, n. 22, p. 3358–3393, 2005.

KODAMA, R. Magnetic nanoparticles. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v.

200, n. 1–3, p. 359–372, 1999.

LAURENT, S. et al. Magnetic iron oxide nanoparticles: Synthesis, stabilization, vectorization,

physicochemical characterizations and biological applications. Chemical Reviews, v. 108, n.

6, p. 2064–2110, 2008.

LEE, J. D. et al. Química inorgânica não tão concisa. 5a ed. São Paulo: Edgard Blucher, 1999.

LEE, J. S. et al. Three-dimensional nano-foam of few-layer graphene grown by CVD for DSSC.

Physical Chemistry Chemical Physics, v. 14, n. 22, 2012.

LIDE, D. R.; BAYSINGER, G.; BERGER, L. I. CRC Handbook of Chemistry and Physics.

87a ed, 2004.

58

LIU, S.; LUO, X.; ZHOU, J. Magnetic Responsive Cellulose Nanocomposites and Their

Applications. In: Cellulose - Medical, Pharmaceutical and Electronic Applications. p. 105–

124, 2013.

LIVAGE, J.; HENRY, M.; SANCHEZ, C. Sol-gel chemistry of transition metal oxides.

Progress in Solid State Chemistry, v. 18, n. 4, p. 259–341, 1988.

LU, A.-H.; SALABAS, E. L.; SCHÜTH, F. Magnetic nanoparticles: Synthesis, protection,

functionalization, and application. Angewandte Chemie - International Edition, v. 46, n. 8,

p. 1222–1244, 2007.

MAMANI, J. B. Estrutura e propriedades de nanopartículas preparadas via sol-gel. 2009.

Tese (Doutorado em Ciências) - Programa de Pós-Graduação em Física, Universidade de São

Paulo, São Paulo, 2009.

MARTINS, M. A.; TRINDADE, T. Os nanomateriais e a descoberta de novos mundos na

bancada do químico. Quimica Nova, v. 35, n. 7, p. 1434–1446, 2012.

MEIRELES, C. da S. Síntese e caracterização de membranas de acetato de celulose, obtido

do bagaço de cana-de-açúcar, e blendas de acetato de celulose com poliestireno de copos

plásticos descartados. 2007. Dissertação (Mestrado em Química) - Programa de Pós-

Graduação em Química, Universidade de Uberlândia, Uberlândia, 2007.

MORAIS, P. C. et al. Raman spectroscopy in magnetic fluids. Biomolecular engineering, v.

17, n. 2, p. 41–49, 2001.

MORELLI, F. C.; RUVOLO FILHO, A. Nanocompósitos de polipropileno e argila

organofílica: difração de raio X, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e

permeação ao vapor d’água. Polímeros, v. 20, n. 2, p. 121–125, 2010.

MUNAWEERA, I.; ALIEV, A.; BALKUS, K. J. Electrospun cellulose acetate-garnet

nanocomposite magnetic fibers for bioseparations. ACS Applied Materials and Interfaces, v.

6, n. 1, p. 244–251, 2014.

MURRAY, C. B.; KAGAN, C. R.; BAWENDI, M. G. S Ynthesis and C Haracterization of M

Onodisperse N Anocrystals and C Lose -P Acked N Anocrystal a Ssemblies. Annual Review

of Materials Research, v. 30, n. 1, p. 545–610, 2000.

NAM, P. H. et al. A hierarchical structure and properties of intercalated polypropylene/clay

nanocomposites. Polymer, v. 42, n. 23, p. 9633–9640, 2001.

NIEDERBERGER, M.; PINNA, N. Metal Oxide Nanoparticles in Organic Solvents.

Springer, 2009.

NOVAKOVA, A. A. et al. Magnetic properties of polymer nanocomposites containing iron

oxide nanoparticles. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 258–259, p. 354–

357, 2003.

59

OSPITALI, F.; SMITH, D. C.; LORBLANCHET, M. Recent Advances in linear and nonlinear

Raman spectroscopy I. Journal of Raman Spectroscopy, v. 38, n. April, p. 1538–1553, 2007.

PAIVA, L. B. DE; MORALES, A. R.; GUIMARÃES, T. R. Propriedades mecânicas de

nanocompósitos de polipropileno e montmorilonita organofílica. Polímeros, v. 16, n. 2, p. 136–

140, jun. 2006.

PAPAEFTHYMIOU, G. C. Nanoparticle magnetism. Nano Today, v. 4, n. 5, p. 438–447,

2009.

PINNA, N.; NIEDERBERGER, M. Surfactant-free nonaqueous synthesis of metal oxide

nanostructures. Angewandte Chemie - International Edition, v. 47, n. 29, p. 5292–5304,

2008.

RODRIGUES FILHO, G. et al. Synthesis and characterization of cellulose acetate produced

from recycled newspaper. Carbohydrate Polymers, v. 73, n. 1, p. 74–82, 2008.

SÁNCHEZ, L. C. M. Nanocompósitos híbridos luminescentes formados por nanotubos de

carbono, complexos de lantanídeos e polivinil butiral. 2013. Dissertação (Mestrado em

Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do Pernambuco,

Recife, 2013.

SCHMID, G. Nanoparticles: From Theory to Application. WILEY-VCH, 2004.

SCHULZ, P. A B. O que é Nanociencia. Física na Escola, v. 66, p. 2–6, 2005.

SI, S. et al. Size-Controlled Synthesis of Magnetite Nanoparticles in the Presence of

Polyelectrolytes. Chem. Mater. n. 11, p. 3489–3496, 2004.

SILVA, F. B. de F. Estudo da Influência dos Parâmetros de Síntese na Preparação de

Nanopartículas de Óxidos Magnéticos de Ferro por Rota Solvotérmica. 2010. Dissertação

(Mestrado em Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de

São Carlos, São Carlos, 2010.

SINHA RAY, S.; OKAMOTO, M. Polymer/layered silicate nanocomposites: A review from

preparation to processing. Progress in Polymer Science (Oxford), v. 28, n. 11, p. 1539–1641,

2003.

ZARBIN, A. J. G. Novos nanocompósitos obtidos pelas interações de compostos

organometálicos e polímeros condutores com vidros porosos. 1997. Tese (Doutorado em

Química) - Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Estadual de Campinas,

Campinas, 1997.

ZHU, Y.; WU, Q. Synthesis of magnetite nanoparticles by precipitation with forced mixing.

Journal of Nanoparticle Research, v. 1, n. 3, p. 393–396, 1999.

60

APÊNDICE

Brazilian Journal of Production Engineering, São Mateus, Suplemento Especial 4 Workshop de Engenharia Química, Vol. 2, N.º 2 (Setembro). p. 48-53.

(2016).

Editora CEUNES/DETEC. Disponível em: http://periodicos.ufes.br/BJPE

48

Eupídio Scopel1; Patrick Pires Conti2; Cleocir José Dalmaschio3

Recebido em: 30/06/2016 - Aprovado em: 16/08/2016 - Disponibilizado em: 30/09/2016

RESUMO: Com o avanço das pesquisas que envolvessem nanotecnologia, rotas foram desenvolvidas para a obtenção de materiais com dimensões nanométricas, como a rota solvotérmica, que utiliza um solvente orgânico e um precursor metálico solúvel nesse meio. O solvente orgânico atua como ligante, sendo responsável pelo controle de tamanho dos nanopartículas obtidos, além de permitir a formação de soluções coloidais. Para a síntese de magnetita, a maioria dos inconvenientes estão relacionados com a utilização de meio aquoso para a síntese, sendo a rota solvotérmica uma alternativa à resolução de problemas como agregação ou restrição da utilização das nanopartículas na forma de pó, o que não favorece suas propriedades físico-químicas. Assim, o objetivo deste trabalho foi a síntese de nanopartículas de magnetita, utilizando a rota solvotérmica, para a preparação de solução coloidal do óxido, sendo o solvente/ligante para a síntese ácido oléico e o precursor metálico o composto acetilacetonato de ferro (III), obtendo-se partículas com uniformidade de tamanho e morfologia, além de solúveis em meio orgânico, devido à solubilidade proporcionada pela presença de ligantes orgânicos na superfície das nanoestruturas, obtendo-se soluções coloidais estáveis, chamada de ferrofluido. PALAVRAS-CHAVE: Nanotecnologia, Síntese, Química de Materiais

ABSTRACT: Advances in nanotechnology research lead to a development of routes to obtain materials in scale between 1 – 100 nm, such as solvothermal route. This process uses an organic solvent and a soluble metal source. In fact, the organic solvent acts as a ligand, responsible to control the nanoparticles size and growth. In addition, the ligand transfers the solubility allowing the formation of colloidal solutions. For magnetite synthesis, the majority of undesirable are associated with the use of an aqueous medium for synthesis. Solvothermal route is an alternative process to solve problems, such as, aggregation that restrict the use of nanoparticles in powder, which does not shows their physicochemical properties in all potential. The objective of this study was the synthesis of magnetite nanoparticles, using solvothermal route for the preparation of colloidal solution. In the synthesis was used oleic acid (as solvent / ligand) and as the metal precursor iron acetylacetonate (III). Using this route was possible to obtain nanoparticles with uniform size and morphology; in addition, they were soluble in organic medium, due to the solubility provided by the presence of organic ligands on the surface of the nanostructures, resulting in stable sols, called ferrofluid. KEYWORDS: Nanotechnology, Synthesis, Materials Chemistry

____________________________________________________________________________

ISSN: 2447-5580

AVALIAÇÃO DA UTILIZAÇÃO DA ROTA

SOLVOTÉRMICA PARA A OBTENÇÃO DE

SOLUÇÕES COLOIDAIS DE NANOPARTÍCULAS

DE MAGNETITA

EVALUATION OF SOLVOTHERMAL REACTION ROUTE TO OBTAIN

COLLOIDAL SOLUTION OF MAGNETITE NANOPARTICLES

1 Graduando em Química. UFES – Centro Universitário Norte do Espírito Santo (CEUNES). São Mateus, ES. [email protected]

2 Graduando em Química. UFES – Centro Universitário Norte do Espírito Santo (CEUNES). São Mateus, Es. [email protected]

3 Doutor em Ciências. UFSCar, 2012. Professor adjunto – CEUNES/UFES. São Mateus, ES. [email protected]

61

http://periodicos.ufes.br/BJPE/editor/issueToc/701

http://periodicos.ufes.br/BJPE


(2016).


49

1. INTRODUÇÃO

A faixa de estudo da nanotecnologia envolve processos

que ocorrem na escala de 1 a 100 nm, dimensões

pouco superiores a átomos ou moléculas. Esses

materiais possuem propriedades químicas e físicas

diferenciadas de materiais em outras escalas

(EFFENBERGER, 2012). Isso ocorre devido à alta área

superficial que apresentam. Nas últimas décadas,

houve um grande avanço nas pesquisas nessa área de

estudo, fazendo com que a nanotecnologia fosse

considerada por muitos como uma nova revolução,

comparada até mesmo com a Revolução Industrial

(MARTINS; TRINDADE, 2012).

Os materiais magnéticos despertam curiosidade e

interesse desde o século VI a.C. na Grécia Antiga,

quando se iniciou o processo de mineração da

magnetita (PAPAEFTHYMIOU, 2009). A magnetita é

um óxido de ferro de fórmula molecular Fe3O4, sendo

um óxido duplo, constituído pelos óxidos de ferro II e III

(FeO.Fe2O3), possuindo estrutura cristalina de

espinélio invertido (COSTA, 2013).

São vastas as aplicações da magnetita, devido ao seu

caráter magnético. Em escala nanométrica, tem sido

utilizada em processos biológicos, em catálise, além da

ciência dos materiais, onde é incorporara a outros

materiais para a produção de materiais híbridos

(KODAMA, 1999).

Os métodos de síntese de nanopartículas podem ser

divididos amplamente em dois grupos: os métodos

físicos (top down) e os métodos químicos (bottomup).

Os métodos físicos partem de materiais

macroscópicos, particionando-se até a escala

nanométrica, ao passo que as rotas químicas partem

de átomos ou moléculas para dar origem às

nanopartículas (NPs), por reações químicas

(EFFENBERGER, 2012).

A rota de obtenção das NPs influencia fortemente nas

suas propriedades após a síntese, sendo que os

métodos químicos apresentam melhores resultados no

controle de tamanho e propiciam a dispersão em

sólidos e líquidos (ZARBIN, 1997).

Dentre as rotas químicas, muitas foram desenvolvidas

em rotas aquosas, apresentando bons resultados para

alguns materiais (MURRAY; KAGAN; BAWENDI, 2000;

PINNA; NIEDERBERGER, 2008). Entretanto, para

outros, ocorria agregação e baixo controle de tamanho

e morfologia, além de que algumas vezes o material só

podia ser utilizado na forma de pó. O baixo controle de

tamanho e morfologia não potencializa as propriedades

físico-químicas das NPs.

Para a síntese de magnetita, a maior parte dos

inconvenientes está relacionado com a utilização do

meio aquoso (MORAIS et al., 2001). Algumas das

dificuldades se referem à dificuldade no controle da

relação entre íons Fe2+ e Fe3+, alto índice de

aglomerados e dificuldade de estabilização em

soluções.

Uma alternativa para a síntese de NPs é a rota

solvotérmica, que apresenta maior controle na

morfologia e tamanho dos nanocristais. Essa rota utiliza

um solvente orgânico com ponto de ebulição maior do

que a água, geralmente álcoois ou ácidos com cadeias

com 8 a 18 carbonos, e um precursor metálico solúvel

em meio orgânico. As NPs sintetizadas por esse

método apresentam alto grau de cristalinidade e

controle de tamanho e forma (EFFENBERGER, 2012).

Os precursores metálicos mais comumente utilizados

são acetilacetonato, carbonilas metálicas, acetatos e

oleatos, por serem mais baratos, merecendo destaque

os acetilacetonato e acetatos, devido à menor

toxicidade apresentada (COSTA, 2013).

O solvente atua como ligante, controlando o tamanho

da estrutura, sendo uma forma prática de estabilizar as

estruturas em soluções coloidais, além de transferir a

solubilidade para as NPs (NIEDERBERGER; PINNA,

2009).

62




(2016).


50

Nas reações em solução, o processo de formação dos

cristais é dividido em duas etapas: a nucleação e o

crescimento. Para a síntese de materiais de tamanho

uniforme e controlado, um dos fatores críticos é a

separação entre as fases de nucleação e crescimento

(COSTA, 2013). Dalmaschio (DALMASCHIO, 2012)

apresenta esse processo com uma divisão de estágios.

No primeiro estágio, os reagentes para a síntese estão

no meio reacional, evoluindo para um segundo estágio,

onde o meio recebe condições necessárias para a

reação, seja por variação do pH, mudança de

temperatura ou outra variação, onde ocorre a formação

de agregados atômicos, os clusters. No terceiro

estágio, ocorre a agregação dos clusters para se obter

estruturas termodinamicamente estáveis. O quarto

estágio é o estágio do crescimento das NPs, onde

podem se formar estruturas polidispersas, por meio da

aglomeração de partículas, ou podem se formar

estruturas com forma e tamanho uniformes,

estabilizadas por ligantes, que controlam a interação

partícula-partícula e partícula-solvente. Quando a

etapa de nucleação e crescimento são separadas no

tempo, pode-se formar partículas monodispersas,

devido ao mesmo histórico de crescimento dos núcleos.

A estabilização, no caso da utilização de ligantes desse

tipo, é estérica, onde as cadeias impedem a

aproximação de outras nanopartículas, conforme

representado na Figura 1.

Devido à presença de grupos apolares na superfície

das NPs, é possível formar soluções coloidais estáveis

em solventes pouco polares, como tolueno, hexano,

cicloexano e clorofórmio.

Os ligantes promovem a formação de soluções

coloidais devido à estabilização, que depende das

forças atrativas e repulsivas de Van der Waals, forças

eletrostáticas, da estabilidade da molécula, para que o

Movimento Browniano seja suficientemente grande

para se opor à tendência de precipitação ou

aglomeração (MAMANI, 2009).

Figura 1 – Esquema da estabilização estérica, que impede a agregação de nanopartículas

Fonte - (EFFENBERGER, 2012).

Tendo em vista esse contexto, o objetivo do artigo é a

preparação de soluções coloidais de NPs de magnetita

utilizando a rota solvotérmica para tanto, tendo como

solvente ácido oléico e como precursor metálico o

composto acetilacetonato de ferro (III) (Fe(acac)3),

também sintetizado no trabalho.

2. METODOLOGIA

2.1 SÍNTESE DO FE(ACAC)3

A síntese baseia-se em uma reação de complexação

entre íons Fe3+ e ligante acetilacetonato (acac-). Foi

preparada 5 mL de uma solução aquosa 0,5 mol/L de

cloreto de ferro (III) (FeCl3) e uma segunda solução

alcoólica contendo 0,8 mL de acetilacetona (Hacac) e 5

mL de metanol (CH3OH), gotejando-se a segunda

solução sobre a primeira por 15 minutos, sob agitação

magnética.

Preparou-se também 3 mL de uma solução 8,7 mol/L

de acetato de sódio (CH3COONa), que foi gotejada

sobre a solução anterior por 5 minutos, observando-se

a formação de um precipitado vermelho, levado a

banho-maria por 15 minutos a 80ºC. Após isso, foi

resfriado até temperatura ambiente em banho de gelo,

filtrado em funil de Büchner com papel de filtro e seco

em bomba de vácuo e então mantido em dessecador.

63




(2016).


51

2.2 SÍNTESE DAS NPS DE MAGNETITA

O composto Fe(acac)3 obtido foi utilizado para a síntese

da magnetita. Preparou-se 40 mL de uma solução 0,3

mol/L de Fe(acac)3, tendo como solvente ácido oléico.

Transferiu-se a solução para o vaso reacional e inseriu-

se em reator fechado, sem pressão, sob aquecimento,

mantendo-se o sistema na temperatura de 300ºC por

24 horas. O aquecimento foi realizado por resistência

elétrica controlada por um sistema PID, mantendo-se

agitação magnética durante todo o tempo de

tratamento.

Após o tempo de reação, esperou-se o sistema atingir

a temperatura ambiente e centrifugou-se o material

obtido por 30 minutos a 3500 rpm, utilizando-se

acetona como agente floculante. As NPs obtidas foram

dispersas em solvente clorofórmio, formando uma

solução estável e magnética.

2.3 CARACTERIZAÇÕES

A análise do ponto de fusão foi realizada para

determinar o a temperatura de fusão do composto

sintetizado e comparar com o valor referenciado. A

determinação foi realizada em equipamento SpLabor

Q340S.

Análises de Difração de Raios-X (DRX) foram utilizadas

para determinar a estrutura cristalina dos compostos

Fe(acac)3 e Fe3O4, além de estimarem o tamanho de

cristalito das NPs de magnetita. Para as análises foi

utilizado um aparelho Rigaku modelo Miniflex 600

equipado com tubo de emissão de cobre operando com

tensão de 40 kV e corrente de 15 mA.

Para a avaliação da presença dos ligantes na superfície

das NPs e para caracterização das ligações do

composto Fe(acac)3, utilizou-se a técnica de

Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de

Fourier (FTIR). Para as análises foi utilizado um

aparelho FTIR Agilent Technologies Modelo Cary 630

FTIR com acessório de reflexão total atenuada (ATR).

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO COMPOSTO

FE(ACAC)3

A temperatura de fusão do composto sintetizado

verificada foi 179ºC, idêntico ao valor reportado para o

Fe(acac)3 (LIDE; BAYSINGER; BERGER, 2007)

indicando o sucesso da síntese e pureza do composto

obtido. As análises por DRX indicaram a estrutura do

composto sintetizado e sua forma cristalina idênticas ao

composto comercial (Sigma Aldrich), conforme

comprovado na Figura 2. Os picos indexados no

difratograma seguem o arquivo de difração padrão PDF

#11-864.

10 20 30 40 50 60

Inte

nsid

ad

e / u

.a.

Fe(Acac)3 - comercial

Fe(Acac)3 - sintetizado

(243)(0

41)

(341)

(042)

(002)

2 / ângulo

(040)

Figura 2 – Análise de DRX do composto Fe(acac)3 comparando o composto obtido com produto

comercial.

A caracterização por FTIR, conforme apresentado na

Figura 3, indicou as ligações e os grupos funcionais

presentes no composto sintetizado, com ênfase na

ligação Fe-O e nas ligações dos grupos do ligante

acetilacetonato: as vibrações da ligação C-O na região

de 934 cm-1 e as vibrações da ligação C-H nas regiões

de 1535 e 2920 cm-1 são características do ligante

acac-.

64




(2016).


52

3750 3000 2250 1500 750

C-H

C-H

CHInte

nsid

ad

e /

u.a

.

Comprimento de onda / cm-1

Fe(acac)3-comercial

Fe(acac)3-sintetizado

Fe-O C-O

(a)

Figura 3 – Análise por FTIR do composto Fe(acac)3.

3.2 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA MAGNETITA

A partir do composto Fe(acac)3 sintetizado, o passo

posterior foi a síntese da magnetita. A caracterização

por DRX, apresentada na Figura 4, indica que a fase do

composto obtido é magnetita, conforme os picos

indexados no gráfico segundo o PDF #19-629.

10 20 30 40 50 60

(51

1)

(42

2)

(40

0)

(22

2)

(31

1)

(22

0)

Inte

nsid

ad

e /

u.a

.

2ângulo

(11

1)

Figura 4 – Análise de DRX do óxido sintetizado, indicando a fase magnetita.

Por meio do gráfico da Figura 4, é possível estimar o

tamanho médio das NPs, utilizando a Equação de

Scherrer (Eq. 1):

𝑑 =𝑘𝜆

𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃

Onde d é o diâmetro médio das NPs, k é uma constante, que depende do formato da partícula

(utilizou-se o valor de 0,9, para partículas esféricas), λ é o comprimento da radiação utilizada (0,154 nm), θ é o ângulo central do pico de difração e β é a largura na

metade do pico analisado

Por meio da Eq. 1 determinou-se o tamanho de

cristalito como sendo de 17 nm.

A partir da utilização da rota solvotérmica, o

ligante/solvente se coordena à superfície das NPs,

transferindo a solubilidade orgânica, sendo possível a

dispersão em meio orgânico, como foi realizado. A

análise de FTIR da superfície das NPs, apresentada na

Figura 5, indica a presença dos ligantes oleato,

provenientes do ácido oléico, que são responsáveis

pela formação da solução coloidal, especialmente do

grupo carboxilato, que se encontra ligado à superfície

das NPs (região de 1750 cm-1) e as ligações Fe-O

(região 750 cm-1).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Fe-OC=OC-H

C-H

Absorb

ância

/ u

.a

Numero de onda / cm�-1

C=C

Figura 5 – Análise por FTIR da superfície das NPs de magnetita, indicando a presença do ligante oleato, responsável pela estabilização das nanopartículas no

solvente orgânico formando a solução coloidal.

O ligante/solvente contribuiu para a estabilização do

crescimento das NPs de magnetita, coordenando-se ao

ligante no momento do processo de crescimento das

NPs na síntese, impedindo a agregação e o

crescimento desordenado das NPs, aliado processo de

nucleação quase instantâneo, devido à alta

temperatura (EFFENBERGER, 2012), o que,

juntamente com a presença do ligante na superfície

contribui para a síntese de nanocristais de tamanho

uniforme, recobertas com ligante orgânico, que

puderam contribuir na formação de soluções coloidais.

[1]

65




(2016).


53

4. CONCLUSÕES

Utilizando uma reação de complexação, e como

precursores FeCl3 e acetilacetona, foi obtido o

composto de coordenação Fe(acac)3. O acetilacetonato

de ferro (III), solúvel em meio orgânico, foi utilizado em

reação solvotérmica na presença de ácido oléico para

formação de nanopartículas de magnetita revestidas

com grupos oleato. O revestimento orgânico com

oleato, além de controlar o processo de crescimento, foi

responsável pela dispersão das NPs em clorofórmio e

a formação de soluções coloidais.

Os inconvenientes geralmente relacionados com a

síntese de magnetita, em meio aquoso, foram

superados com a utilização da rota solvotérmica, sem a

necessidade de um posterior tratamento para a

funcionalização das NPs, obtendo soluções coloidais

estáveis e magnéticas em solvente orgânico de baixa

polaridade.

AGRADECIMENTOS

Os agradecimentos pela realização deste trabalho ao

CNPq e à Fapes pelo auxílio financeiro para a

execução, e à UFES pela estrutura física.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS:

COSTA, T. C. de C. Síntese de nanopartículas de

magnetita via decomposição térmica em meio não

aquoso. Tese de Doutorado (Ciência e Engenharia dos

Materiais) - Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, Natal, 2013.

DALMASCHIO, C. J. Estudo do crescimento e

automontagem de nanocristais coloidais. Tese de

Doutorado (Físico-Química) - Universidade Federal de

São Carlos, São Carlos, 2012.

EFFENBERGER, F. B. Nanomateriais magnéticos para

aplicações em terapia e imagem. Tese de Doutorado

(Química) - Universidade de São Paulo, São Paulo,

2012.

KODAMA, R. . Magnetic nanoparticles. Journal of

Magnetism and Magnetic Materials, v. 200, n. 1-3, p.

359–372, 1999.

LIDE, D. R.; BAYSINGER, G.; BERGER, L. I. CRC

Handbook of Chemistry and Physics, 87th ed Editor-in-

Chief: Journal of the American Chemical Society, v.

129, n. 3, p. 724–724, 2007.

MAMANI, J. B. Estrutura e propriedades de

nanopartículas preparadas via sol-gel. Tese de

Doutorado (Física) - Universidade de São Paulo, São

Paulo, 2009.

MARTINS, M. A.; TRINDADE, T. Os nanomateriais e a

descoberta de novos mundos na bancada do químico.

Quimica Nova, v. 35, n. 7, p. 1434–1446, 2012.

MORAIS, P. C. et al. Raman spectroscopy in magnetic

fluids. Biomolecular engineering, v. 17, n. 2, p. 41–49,

2001.

MURRAY, C. B.; KAGAN, C. R.; BAWENDI, M. G. S

Ynthesis and C Haracterization of M Onodisperse N

Anocrystals and C Lose -P Acked N Anocrystal a

Ssemblies. Annual Review of Materials Research, v. 30,

n. 1, p. 545–610, 2000.

NIEDERBERGER, M.; PINNA, N. Metal Oxide

Nanoparticles in Organic Solvents. Editora Springer,

2009. 222 p. ISBN 978-1-84882-670-0

PAPAEFTHYMIOU, G. C. Nanoparticle magnetism.

Nano Today, v. 4, n. 5, p. 438–447, 2009.

PINNA, N.; NIEDERBERGER, M. Surfactant-free

nonaqueous synthesis of metal oxide nanostructures.

Angewandte Chemie - International Edition, v. 47, n. 29,

p. 5292–5304, 2008.

ZARBIN, A. J. G. Novos nanocompósitos obtidos pelas

interações de compostos organometálicos e polímeros

condutores com vidros porosos. Tese de Doutorado

(Química) - Universidade Federal de Campinas,

Campinas, 1997.

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universidade federal do espÍrito santo centro ......was the synthesis of [fe(acac) 3] from fecl 3...

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