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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEAR

CENTRO DE CINCIAS

DEPARTAMENTO DE FSICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA

MAURICLIO BEZERRA DA SILVA

PROPRIEDADES ESTRUTURAIS, ELETRNICAS E

PTICAS DOS CRISTAIS ANIDROS DAS BASES PIRIMIDNICA S:

SIMULAES NA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE

FORTALEZA

2016



PTICAS DOS CRISTAIS ANIDROS DAS BASES PIRIMIDNICA S:

SIMULAES NA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Fsica da Universidade Federal do Cear, como requisito parcial obteno do Ttulo de Mestre em Fsica. rea de concentrao: Fsica da Matria Condensada.

Orientador : Prof. Dr. Valder Nogueira Freire.

FORTALEZA

2016



PTICAS DOS CRISTAIS ANIDROS DAS BASES PIRIMIDNICA S: SIMULAES NA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE

Dissertao de Mestrado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Fsica da Universidade Federal do Cear, como requisito parcial obteno do Ttulo de Mestre em Fsica. rea de concentrao: Fsica da Matria Condensada.

Aprovada em: 29 / 01 / 2016.

A Deus, Eterno Pai.

minha famlia. Em especial minha

Esposa Maria Leiliane, minha me

Maria do Carmo, meu pai Raimundo

Milton e todos os meus amigos.

AGRADECIMENTOS

A Deus, pois sem ele no conseguiria foras para chegar onde cheguei.

Ao Departamento de Fsica da UFC e todo o seu corpo docente e tcnico- administrativo.

Ao Prof. Dr. Valder N. Freire, meu orientador, pela sugesto da pesquisa, pela pacincia que teve comigo, por nossas longas discusses e conversas que me fizeram crescer muito.

Ao Prof. Dr. Ewerton Wagner S. Caetano pelo esprito investigativo e apoio constante.

Ao grupo de trabalho LABinitio, por contribuir de forma excelente nesta jornada; em especial ao Dr. Agmael Mendona, Stefane, Dr. Ito Liberato, Dr. Maia, Dr. Thiago, Ms. Bruno Poti, Dr. Bruno, Dr. Eduardo, Dr. Roner, Dr. Eveline, Ms. Aurlio e Adailton.

A toda minha famlia, em especial minha esposa Maria Leiliane por acreditado em mim, a minha me Maria do Carmo e ao meu pai Raimundo Milton, que com amor construram uma famlia.

Aos meus amigos do curso de mestrado: Tiago Leito, Diego Feliz, Mrcio Melo, Luan Vieira, Duarte Jos, Leandro Oliveira, Lucas, Jorge, Gadelha, Joel, Mauricio, Naiara, Wanessa, Emanoel, Wendel, Jason e Vinnie, que por muitas vezes me instruram e me guiaram por essa jornada de dois anos.

Aos meus amigos de profisso: Pref. Joo Alfredo; Prof. Neiliane Moror; Prof. Ms. Historiador Jorge Lima; Prof. Dr. Historiador Vitorino; Prof. Ms. Historiador Iramar Miranda, Prof. Clio; Prof. Zulene Moreira; Prof. Danielle Taumaturgo; Prof. Clia Taumaturgo; Prof. Maria Gomes; Prof. Jnderson Lucas; Prof. Herbert Bezerra; Prof. Ana Cibely; Prof. Alla Sheldon; Hermelinda Guilhermer e Mister, por terem me incentivado a continuar nessa caminhada rdua, mas compensadora, dos estudos de ps-graduao.

Aos Professores do curso de Fsica da Universidade Estadual Vale do Acara-UVA, na cidade de Sobral, aonde com ajudas desses dei os primeiros passos nesse mundo to encantador da pesquisa cientifica.

Ao Governo do Estado do Cear, pela licena concedida, para essa qualificao profissional.

Aos CNPq pelo apoio Financeiro.

Os cus proclamam a glria de Deus, e o

firmamento anuncia a obra de suas mos.

Salmo 19:1

RESUMO

Uracila (U), timina (T) e citosina (C) so bases nitrogenadas do tipo

pirimidnicas. Essas juntamente com as outras duas bases pricas adenina (A) e

guanina (G), formam as bases essenciais da molcula do cido ribonucleico (ARN) e

cido desoxirribonucleico (ADN), que contm as informaes genticas usadas pelas

clulas vivas. Os cristais de ADN e ARN apresentam caractersticas semicondutoras

bastantes atrativas na rea de eletrnica orgnica, e por este motivo so fortes

candidatos na fabricao de nanodispositivos moleculares. No entanto, os avanos

nessa rea ainda so prematuros. Nesse trabalho so apresentadas as propriedades

estruturais, eletrnicas e pticas dos cristais anidros das bases nucleotdicas

pirimidnicas. Os resultados tericos foram obtidos aps clculos baseados na teoria

do funcional da densidade DFT, sob uma energia de corte de 830 eV, utilizando a

aproximaes da densidade local (LDA) e do gradiente generalizado (GGA), nessa

ltima foi incluindo correes empricas para interaes dispersivas (PBE+TS)

disponveis no pacote CASTEP. Os resultados computacionais foram comparados

ento com os experimentos de absoro tica e de absoro UV para os cristais.

Estudos tericos aplicados a cristais de citosina, timina, adenina e guanina j esto

disponveis na literatura. No entanto, faltava ainda uma descrio utilizando funcionais

mais sofisticado como o adotado neste trabalho. Os valores de absoro

apresentados para os cristais de uracila, timina e citosina mostra que estes possuem,

respectivamente, gaps indireto, direto e indireto com valores obtidos de 4,03 eV, 3,80

eV e 4,20 eV. Como esperado, os resultados GGA+TS mostraram gaps de energia

menores dos que os valores experimentais: 3,45 eV (U), 3,47 eV (C) e 3,50 eV (T).

Clculos de massa efetiva confirmam os dados da literatura de que as bases, em

geral, so semicondutores de gaps largos. Por fim, os resultados obtidos por DFT

sugerem um razovel grau de anisotropia ptica para a absoro e funo dieltrica

complexa, especialmente na uracila e timina.

Palavras-chave : Bases Pirimidnicas; Absoro tica; Propriedades eletrnicas;

Semicondutores de gaps largos; DFT/GGA+TS.

ABSTRACT

Uracil (U), thymine (T) and cytosine (C) are nitrogenous bases of the pyrimidine

type. These along with the other two bases purines adenine (A) and guanine (G), form

the essential basis of the ribonucleic acid molecule (RNA) and acid deoxyribonucleic

(DNA), which contains the genetic information used by living cells. DNA and RNA

crystals have enough attractive semiconductor characteristics in the field of organic

electronics, and for this reason are strong candidates in the manufacture of molecular

nanodevices. However, advancements in this area are still premature. This work

presents the structural, electronic and optical of the anhydrous crystals of pyrimidine

nucleotide bases. The theoretical results were obtained after calculations based on

density functional theory (DFT), with an energy cut of 830 eV, using the approximations

of local density (LDA) and generalized gradient (GGA), this last one including empirical

corrections to dispersive interactions (PBE + TS) available at CASTEP package. The

computational results were then compared with the crystals experiments of optical

absorption and UV absorption. Theoretical studies applied to the crystals cytosine,

thymine, adenine and guanine are already available in the literature. However, it is still

missing a description using a more sophisticated functional as was used in this work.

The absorption values obtained for the uracil, thymine and cytosine crystals shows that

these have, respectively, indirect, direct and indirect gaps with values of 4.03 eV, 3.80

eV and 4.20 eV. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than

the experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV (T). Effective mass

calculations confirm literature data that the bases are generally wide gap

semiconductor. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of

optical anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in uracil

and thymine. As expected, the theoretical results exhibited energy gaps lower than the

experimental values: 3.45 eV (U), 3.47 eV (C) and 3.50 eV. (T). Effective mass

calculations confirm the literature data that the bases are semiconductor with wide

gaps. Finally, the results obtained by DFT suggest a reasonable degree of optical

anisotropy for the absorption and complex dielectric function, especially in the uracil

and thymine cases.

Keywords : Pyrimidine bases; Optical absorption; Electronic properties;

Semiconductor with wide gaps; DFT/GGA + TS.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Modelo de Watson-Crick para a estrutura do DNA. O modelo original

proposto por Watson e Crick tinha 10 pares de bases ou 34 (3,4nm) por volta da hlice; medidas subsequentes revelaram 10,5 pares de bases ou 36 (3,6nm). A esquerda, representao esquemtica, mostrando as dimenses da hlice, no centro

representao em bastes e a direita modelo de volume atmico. Fonte [2]. .......... 22

Figura 2 Modelo esquematico de como as bases A, T ,C e G se ligam entre sim por

tomos de hidrognio. Fonte [2]. ............................................................................... 23

Figura 3 (a) Estrutura das bases pricas; (b) estrutura das bases pirimdicas [4]. . 24

Figura 4 Dois tipos de pentoses. (a) pentose do RNA possui hidroxila (OH) ......... 25

Figura 5 Ligaes em um nucleotdeo [4]. ............................................................. 25

Figura 6 Estrutura bsica da dupla fita de ADN. A base adenina (A) se liga com a

timina (T) atravs de duas ligaes de hidrognio, enquanto que a citosina (C) se

liga com a guanina (G) atravs de trs ligaes de hidrognio [4]. ........................... 26

Figura 7 Estruturas do cristal anidro da uracila com as suas respectivas ligaes de

hidrognios. Em vermelho, tomos de oxignios (O); em azul, tomos de nitrognios

(N); em branco, tomos de hidrognios (H) e em cinza, tomos de carbono (C).

Fonte: Autor. .............................................................................................................. 28

Figura 8 Estruturas do cristal anidro da timina com as suas respectivas ligaes de



Fonte: Autor. .............................................................................................................. 29

Figura 9 Estruturas do cristal anidro da timina com as suas respectivas ligaes de



Fonte: Autor. .............................................................................................................. 31

Figura 10 Estrutura do cristal anidro da adenina com as interaes intermoleculares

no plano ab. Fonte: Autor. ......................................................................................... 32

Figura 11 Estrutura do cristal anidro da guanina com as interaes intermoleculares

no plano bc. Fonte: Autor. ......................................................................................... 34

Figura 12 Estrutura das trs bases pirimidnicas presente no ADN/ARN: Uracila (U),

Timina (T) e Citosina (C). Fonte: Autor ..................................................................... 35

Figura 13 Evoluo das pesquisas por mtodos ab initio, onde constam nos ttulos

dos artigos a expresso ab initio ou DFT da base de dados Web of Science.

Fonte [43]. ................................................................................................................. 36

Figura 14 Clulas unitrias dos cristais anidros da uracila (U), citosina (C) e timina

(T). Fonte: Autor. ....................................................................................................... 40

Figura 15 Orientao das molculas das bases nucleotdicas no empilhamento em

cristais anidros da (a) U, (b) C e (c) T. As molculas em cinza esto em um plano

posterior. Fonte: Autor. .............................................................................................. 41

Figura 16 (a) Molcula da uracila; (b) clula unitria do cristal de anidro da uracila

monoclnico; (c) vista dos planos formados pelas molculas do cristal da uracila e (d)

no h tnel" na superclula do cristal ao longo da direo c, nas demais direes ( e ) ocorrem o mesmo, ou seja, planos. Fonte: Autor. .............................................. 48 Figura 17 Estrutura do cristal anidro da uracila com suas duas ligaes de

hidrognios: N1-H1O4 (na cor laranja) e N3-H3O4 (na cor margeta).

Fonte: Autor. .............................................................................................................. 54

Figura 18 Primeira zona de Brillouin do cristal anidro da uracila conjuntamente com

os pontos de alta simetria com clula unitria postas para melhor visualizao.

Fonte: Autor. .............................................................................................................. 58

Figura 19 Estrutura eletrnica de bandas e densidade de estados eletrnicos cristal

anidro da uracila monoclnico sob o formalismo GGA+TS. Fonte: Autor. ................. 59

Figura 20 Primeira zona de Brillouin do cristal anidro da uracila conjuntamente com

os pontos de alta simetria com clula unitria postas para melhor visualizao dos

planos formados. O segmento corresponde direo perpendicular um plano na direo (001) e o segmento direo paralela a esse mesmo plano. Fonte: Autor. .............................................................................................................. 62

Figura 21 Densidade de estados eletrnico parcial projetado sobre as espcies

atmicas constituintes do cristal anidro da uracila. Fonte: Autor. .............................. 63

Figura 22 Representao esquemtica de uma molcula de ADN mostrando as

ligaes entre os fosfatos, aucares e as bases nitrogenadas guanina com a citosina

(incluindo as ligaes de hidrognios entre os pares de bases) formando a sua

estrutura tridimensional de dupla hlice. Fonte: [2]. .................................................. 65

Figura 23 (a) Molcula da citosina; (b) clula unitria do cristal de anidro da citosina

monoclnico; (c) vista dos planos formados pelas molculas do cristal anidro da

citosina e (d) mostra que no h tnel" na superclula do cristal ao longo da direo

c, nas demais direes ( e ) ocorrem o mesmo, ou seja, planos. Fonte: Autor. .... 67 Figura 24 Estrutura do cristal anidro da citosina com suas trs ligaes de

hidrognios: N4-H4aO2 (na cor margeta), N4-H4bO2 (na cor verde claro) e N1-

H1N3 (na cor laranja). Fonte: Autor. ...................................................................... 73

Figura 25 Primeira zona de Brillouin do cristal anidro da citosina mostrando a clula

a unitria no centro e pontos de alta simetria. O segmento corresponde direo perpendicular um plano na direo (201) e o segmento direo paralela a esse mesmo plano. Fonte: Autor. ............................................................. 77

Figura 26 Estrutura eletrnica de bandas e densidade de estados eletrnicos do

cristal anidro da citosina sob o formalismo GGA+TS. Fonte: Autor........................... 78

Figura 27 Primeira zona de Brillouin do cristal anidro da citosina conjuntamente com


planos formados. O segmento corresponde direo perpendicular um plano na direo (201) e o segmento direo paralela a esse mesmo plano. Fonte: Autor. ............................................................................................................. 80


atmicas constituintes do cristal anidro da citosina. Fonte: Autor. ............................ 81

Figura 29 Representao esquemtica de uma molcula de ADN mostrando as

ligaes entre os fosfatos, aucares e as bases nitrogenadas adenina com a timina

(incluindo as ligaes de hidrognios entre os pares de bases) formando a sua

estrutura tridimensional de dupla hlice. Fonte: [2]. .................................................. 83

Figura 30 (a) Molcula da timina (b) clula unitria do cristal de anidro da timina; (c)

vista dos planos formados pelas molculas do cristal anidro da timina e (d) mostra que

no h tnel" na superclula do cristal ao longo da direo c, nas demais direes ( e ) ocorrem o mesmo, ou seja, planos. Fonte: Autor. .............................................. 85 Figura 31 Estrutura do cristal anidro da timina com suas duas ligaes de

hidrognios: N1-H1O2 (na cor margeta), N3-H3O2 (na cor verde claro).

Fonte: Autor. .............................................................................................................. 92

Figura 32 Primeira zona de Brillouin do cristal anidro da timina mostrando a clula a

unitria no centro e pontos de alta simetria. O segmento corresponde direo perpendicular um plano na direo (001) e o segmento direo paralela a esse mesmo plano. O ponto representa o mximo da banda de valncia

e o o mnimo da banda de conduo. Fonte: O autor. ........................................... 94

Figura 33 Estrutura eletrnica de bandas e densidade de estados eletrnicos do

cristal anidro da timina sob o formalismo GGA+TS. O ponto representa o mximo da

banda de valncia e o o mnimo da banda de conduo. Fonte: Autor. ................. 95

Figura 34 Primeira zona de Brillouin do cristal anidro da timina conjuntamente com


planos formados. O segmento corresponde direo perpendicular um plano na direo (001) e o segmento direo paralela a esse mesmo plano. O ponto representa o mximo da banda de valncia e o o mnimo da banda de

conduo. Fonte: Autor. ............................................................................................ 97


atmicas constituintes do cristal anidro da timina. Fonte: Autor. ............................... 98

Figura 36 Variao da energia total E da clula dos cristais anidro de da uracila

(U), citosina (C) e timina (T) em funo da variao dos parmetros de rede a,b e c

no formalismos GGA+TS. Fonte: Autor. .................................................................. 102

Figura 37 Estruturas de bandas na regio do gap para os trs cristais anidros:

uracila, citosina e timina. Fonte: Autor. ................................................................... 104

Figura 38 Densidade de estados eletrnicos dos cristais anidro das bases

nucleotdicas: uracila (U), citosina (C) e timina (T), sob o formalismo GGA+TS.

Fonte: Autor. ............................................................................................................ 105

Figura 39 Espectro de absoro ptica terico (Teo) e experimental (Exp) e correo

delta-Sol(-Sol) nos cristais anidros das bases nucleotdicas: uracila (U), citosina (C)

e timina (T). Fonte: Autor. ....................................................................................... 106

Figura 40 Funo dieltrica: parte real (linha slida) e imaginria (linha pontilhada),

calculadas usando o funcional GGA+TS, nos cristais anidros da uracila (U), citosina

(C) e timina (T) nas direes de polarizao da luz incidente 001, 010, 100,

perpendicular e paralelo. As componentes da funo dieltrica para o policristalino

tambm so mostradas. Fonte: Autor. .................................................................... 109

Figura 41 Sistema de coordenadas moleculares. i,j = eltrons e I,J = ncleos.

Fonte [100]. ............................................................................................................. 116

Figura 42 Curva de potencial para um estado eletrnico m de um sistema diatmico.

Fonte [83]. ............................................................................................................... 119

Figura 43 Procedimento autoconsistente. Fonte [86]. .......................................... 134

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Eltrons de caroos e de valncia para o cristal anidros da Uracila........ 49

Tabela 2 Parmetros de rede (em ), volume da clula unitria (em 3) e ngulo

(em graus) da clula unitria do cristal anidro da uracila monoclnico com clculos nos

nveis LDA e GGA. As variaes em relao aos valores experimentais [12] so

mostradas.................................................................................................................. 49

Tabela 3 Posies atmicas: valores experimentais e resultados das otimizaes de

geometria LDA e GGA da clula unitria do cristal anidro da uracila: x, y e z so valores

relativos aos parmetros de rede , e do cristal. ................................................. 52 Tabela 4 Comprimentos de ligaes (em ), ngulo entre ligaes (em graus) dos

tomos no cristal anidro da uracila experimental (E), nos formalismos LDA (L) e

GGA+TS (G). ............................................................................................................ 53

Tabela 5 Ligaes de hidrognio no cristal anidro da uracila. ................................ 55

Tabela 6 ngulos das ligaes de hidrognio no cristal anidro da uracila. ............ 55

Tabela 7 Cargas de Mulliken e Hirshfeld do cristal anidro da uracila. .................... 56

Tabela 8 Massas efetivas dos portadores de carga no cristal anidro da uracila nas

regies do gap e direes especiais. ........................................................................ 61

Tabela 9 Eltrons de caroos e de valncia para o cristal anidros da citosina....... 66


(em graus) da clula unitria do cristal anidro da citosina monoclnico com clculos

nos nveis LDA e GGA. As variaes em relao aos valores experimentais [25] so

mostradas.................................................................................................................. 68

Tabela 11 Posies atmicas: valores experimentais e resultados das otimizaes

de geometria LDA e GGA da clula unitria do cristal anidro da citosina: x, y e z so

valores relativos aos parmetros de rede , e do cristal. .................................... 70 Tabela 12 Comprimentos de ligaes (em ), ngulo entre ligaes (em graus) dos

tomos no cristal anidro da citosina experimental (E), nos formalismos LDA (L) e

GGA+TS (G). ............................................................................................................ 72

Tabela 13 Ligaes de hidrognio no cristal anidro da citosina ............................. 74

Tabela 14 ngulos das ligaes de hidrognio no cristal anidro da citosina. ......... 75

Tabela 15 Cargas de Mulliken e Hirshfeld do cristal anidro da citosina. ................ 76

Tabela 16 Massas efetivas dos portadores de carga no cristal anidro da citosina nas


Tabela 17 Eltrons de caroos e de valncia para o cristal anidros da citosina..... 84


(em graus) da clula unitria do cristal anidro da timina monoclnico com clculos nos

nveis LDA e GGA. As variaes em relao aos valores experimentais [22] so

mostradas.................................................................................................................. 86

Tabela 19 Posies atmicas: valores experimentais e resultados das otimizaes

de geometria LDA e GGA da clula unitria do cristal anidro da timina: x, y e z so

valores relativos aos parmetros de rede , e c do cristal. .................................... 88 Tabela 20 Comprimentos de ligaes (em ), ngulo entre ligaes (em graus) dos

tomos no cristal anidro da timina experimental (E), nos formalismos LDA (L) e

GGA+TS (G). ............................................................................................................ 90

Tabela 21 Ligaes de hidrognio no cristal anidro da timina ................................ 91

Tabela 22 Cargas de Mulliken e Hirshfeld do cristal anidro da timina. ................... 93

Tabela 23 Massas efetivas dos portadores de carga no cristal anidro da timina nas



(em graus) da clula unitria dos cristais anidros da uracila (U), citosina (C) e timina

(T) com clculos no nvel GGA:+TS. As variaes em relao aos valores

experimentais [23], [25], [26] so mostradas. .......................................................... 101

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas

CNPq Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico

ADN cido Desoxirribonucleico

ARN cido Ribonucleico

DFT Teoria do Funcional da Densidade

PBE Perdew-Burke-Ernzerhof

PBESOL Perdew-Burke-Ernzerhof para slidos e superfcies

BFGS Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno

HF Hatree-Fock

GGA Aproximao do Gradiente Generalizado

LDA Aproximao da Densidade Local

SUMRIO

1 INTRODUO ................................................................................................... 21

1.1 Cristais das Bases Nucleotdicas ................................................................................ 27

1.2 Bases Nucleotdicas Pirimidnicas ............................................................................. 34

1.3 Bases Pirimidnicas: Candidatas a Semicondutores Orgnicos ................................. 36

1.4 Escopo da Dissertao ............................................................................................... 39

2 MATERIAIS E MTODOS ............................... .................................................. 40

2.1 Descrio dos Cristais Pirimidnicos ......................................................................... 40

2.2 Medidas de Absoro ................................................................................................. 42

2.3 Correo Delta-Sol .................................................................................................... 42

2.4 Simulaes Computacionais ...................................................................................... 44

3 CRISTAL ANIDRO DA URACILA ......................... ............................................ 47

3.1 Propriedades Estruturais ............................................................................................ 47

3.1.1 Estrutura ............................................................................................................. 47

3.1.2 Parmetros de Rede ............................................................................................ 49

3.1.3 Posio Atmica ................................................................................................. 51

3.1.4 Comprimento de Ligao e ngulo.................................................................... 52

3.1.5 Ligaes de Hidrognio ...................................................................................... 54

3.2 Propriedades Eletrnicas ............................................................................................ 56

3.2.1 Anlise de Populao de Cargas .............................................................................. 56

3.2.2 Primeira Zona de Brillouin ................................................................................. 57

3.2.3 Estrutura de Bandas e Massa Efetiva ................................................................. 58

3.2.4 Densidade de Estados ......................................................................................... 62

4 CRISTAL ANIDRO DA CITOSINA ........................ ............................................ 65


4.1.1 Estrutura ............................................................................................................. 65


4.1.3 Posio Atmica ................................................................................................. 70




4.2.1 Anlise de Populao de Cargas ......................................................................... 75

4.2.2 Primeira Zona de Brillouin ................................................................................. 76

4.2.3 Estrutura de Bandas e Massa Efetiva ................................................................. 77


5 CRISTAL ANIDRO DA TIMINA .......................... ............................................... 83


5.1.1 Estrutura ............................................................................................................. 83


5.1.3 Posio Atmica ................................................................................................. 88




5.2.1 Anlise de populao de cargas .......................................................................... 92

5.2.2 Primeira zona de Brillouin .................................................................................. 94

5.2.3 Estrutura de bandas e Massa Efetiva .................................................................. 95


6 COMPARATIVO ENTRE AS BASES PIRIMIDNICAS .......... ......................... 100

6.1 Propriedades Estruturais .......................................................................................... 100

6.2 Energia x Parmetros de Rede ................................................................................. 102

6.3 Estrutura de Bandas ................................................................................................. 103

6.4 Absoro ptica ...................................................................................................... 105

6.5 Funo Dieltrica ..................................................................................................... 107

7 CONCLUSES GERAIS E PERSPECTIVAS .................. ............................... 111

APNDICE A FUNDAMENTOS TERICOS ................. ...................................... 115

A.1 Mecnica Quntica .................................................................................................. 115

A.2 O Hamiltoniano Eletrnico ...................................................................................... 116

A.3 Aproximao de Born-Oppenheimer ....................................................................... 117

A.4 Orbitais e Determinante de Slater ............................................................................ 122

A.4.1 Orbitais e Determinante de Slater ..................................................................... 122

A.4.2 Produto Hatree .................................................................................................. 123

A.4.2 Determinante de Slater ..................................................................................... 124

A.5 Teoria do Funcional da Densidade .......................................................................... 125

A.5.1 Densidade eletrnica......................................................................................... 125

A.5.2 Os Teoremas de Hohenberg-Kohn ................................................................... 127

A.5.3 A Formulao de Khon-Sham .......................................................................... 130

A.6 Funcionais de Troca e Correlao ........................................................................... 134

A.6.1 Aproximao Local da Densidade .................................................................... 134

A.6.2 Aproximao do Gradiente Generalizado ........................................................ 135

REFERNCIAS ....................................................................................................... 137

1 INTRODUO

H 63 anos, no dia 7 de maro de 1953, no laboratrio Cavendish, na Inglaterra,

o segredo da nossa vida a nvel molecular comeou a ser desvendado quando Francis

Crick e James Watson, dois gnios da biologia, concluram a estrutura tridimensional

do ADN (cido desoxirribonucleico, em ingls, DNA DeoxyriboNucleic Acid), a

sequncia de informaes genticas que determina quem ns somos, o que acontece

no nosso corpo e o que ns passamos para nossos filhos. Esses dois jovens geniais

explicaram pela primeira vez que o ADN tinha estrutura de uma dupla hlice, uma

descoberta que daria novos rumos cincia. A partir de ento, a biologia molecular

tornou-se, de fato, uma cincia que hoje, com mais de meio sculo de avanos, trouxe

cena os transgnicos, a genmica e a possibilidade da clonagem reprodutiva.

Em 25 de abril de 1953, a revista Nature publicou o artigo Molecular Structure of

Nucleic Acids (Estrutura Molecular dos cidos Nucleicos) [1]. Com menos de mil

palavras e um grfico simplificado, o trabalho descrevia a estrutura dessa molcula.

A representao a que chegaram Crick e Watson a de uma longa molcula,

constituda por duas fitas enroladas em torno de seu prprio eixo, como se fosse uma

escada do tipo caracol. A unio entre as fitas feita por ligaes de hidrognio, que

so ligaes do tipo fracas, isto , que se rompem com facilidade, ficando as bases

nitrogenadas com o papel de corrimo de uma escada circular (Figura 1).

Aps esse modelo, veio outro proposto pelo qumico russo Phoebus Aaron

Levene (1869-1940), em 1909, que mostrava a presena das quatro bases

nitrogenadas Citosina (C), Timina (T), Adenina (A) e Guanina (G) no ADN sendo

essas arranjadas na forma de uma coluna vertebral composta de fosfato e acares,

com as bases nitrogenadas ligadas a elas. Levene estava convencido de que, com

Introduo 22

cidos nuclicos e protenas no ncleo, as molculas de protenas armazenavam

todas as informaes genticas nos cromossomos, mas sua teoria estava equivocada.

Figura 1 Modelo de Watson-Crick para a estrutura do DNA. O modelo original proposto por Watson e

Crick tinha 10 pares de bases ou 34 (3,4nm) por volta da hlice; medidas subsequentes revelaram 10,5 pares de bases ou 36 (3,6nm). A esquerda, representao esquemtica, mostrando as dimenses da hlice, no centro representao em bastes e a direita modelo de volume atmico. Fonte

[2].

Em um trabalho que teve incio em 1928 o bacteriologista ingls Frederick Griffith

vinha estudando a bactria que causa a pneumonia: Diplococcus pneumoniae. Seus

estudos mostraram evidncias da importncia do ADN na hereditariedade da bactria.

Introduo 23

Embora a maioria da comunidade cientfica tenha ignorado esses resultados obtidos

por ele, foi a partir de ento que alguns grupos de pesquisa realizaram estudos cujos

resultados aumentavam as evidncias de que o ADN era o princpio transformante

(era assim que o material gentico era mencionado na poca). Aps a realizao de

clculos com as quatro bases nitrogenadas, A, T, C e G, Griffth construiu o seu

modelo, no qual props que as mesmas estariam dispostas lado a lado, ligadas entre

si por tomos de hidrognio (ver figura abaixo).

Figura 2 Modelo esquematico de como as bases A, T ,C e G se ligam entre sim por tomos de

hidrognio. Fonte [2].

Outro bacteriologista, Oswald T. Avery, juntamente com seus colegas, percebeu

a importncia do trabalho de Griffith e passou dez anos tentando identificar o agente

que era a essncia da transformao gentica na bactria. Finalmente, em 1944 Avery

e seus colaboradores publicaram os resultados de suas extensas pesquisas, os quais

mostraram claramente que era o ADN, e no a protena ou RNA, que permitia o

transporte das informaes hereditrias. Esse trabalho inaugurou a cincia da

gentica molecular. J, em 1950, o Bioqumico natural da usrtia Erwin Chargaff,

determinou as propores dos quatro compostos presentes no ADN: citosina (C),

timina (T), adenina (A) e guanina (G) ele determinou as quantidades proporcionais

exatas das bases de ADN em cada molcula: guanina igual a citosina e adenina igual

Introduo 24

a timina. Portanto, a quantidade de guanina e adenina combinadas igual citosina

e timina combinadas. Alfred D. Hershey, na dcada de 1940 e no incio da dcada

seguinte, corroborou a concluso do grupo de Avery de que o ADN, e no a protena,

o material gentico [3].

As bases nitrogenadas nucleotdicas de uracila (U), citosina (C) e timina (T) so

conhecidas como bases pirimidnicas por possurem anel simples (ver Figura 3b).

Essas juntamente com as bases nitrogenadas de adenina (A) e guanina (G),

conhecidas como bases purnicas por possurem anel duplo (ver Figura 3a), unem-se

para formar os cidos nucleicos, biomolculas que contm a informao gentica e

que existem em duas formas: ADN e ARN. A molcula de ADN leva em sua

composio a adenina e guanina (bases purnicas) e timina e citosina (bases

pirimidnicas), enquanto que a molcula de ARN se diferencia pela presena da uracila

(base pirimidnica) ao invs da timina.

(a)

(b)

Figura 3 (a) Estrutura das bases pricas; (b) estrutura das bases pirimdicas [4].

Tambm podem ser observados dois tipos de pentoses (resduos de acares)

nos cidos nuclicos: ribose e desoxirribose as quais diferem uma da outra pela

presena ou ausncia do grupo hidroxila no carbono 2 (C2') da pentose. baseado

Introduo 25

nesta caracterstica, dentre outras, que os cidos nuclicos recebem o nome de ARN

(ribose, Figura 4a) ou ADN (desoxirribose, Figura 4b).

(a) Ribose (b) Desoxirribose

Figura 4 Dois tipos de pentoses. (a) pentose do RNA possui hidroxila (OH)

no C2'.(b) pentose do ADN no possui o grupo hidroxila [4].

J os nucleotdeos so formados por trs diferentes tipos de molculas (uma

desoxirribose, um grupo fosfato e uma base nitrogenada). Quando na ausncia do

grupo fosfato, so chamados de nucleosdeos. A orientao das ligaes entre as trs

molculas constituintes dos nucleotdeos essencial para se determinar o sentido da

fita de ADN. A ligao entre a base e a pentose feita covalentemente atravs de

uma ligao N-glicosdica com a hidroxila ligada ao C1' da pentose. J a ligao entre

o fosfato e a pentose feita atravs de uma ligao fosfodister com a hidroxila ligada

ao C5' da pentose.

Figura 5 Ligaes em um nucleotdeo [4].

Introduo 26

O cido ribonucleico (ARN) um polmero de nucleotdeos, assim como o ADN,

responsvel pela sntese de protenas da clula. Porm, geralmente encontrado em

cadeia simples e possui dimenso muito inferior que o ADN. A molcula de ADN

uma dupla hlice cujas cadeias esto unidas por ligaes de hidrognios

estabelecidas entre purinas e pirimidinas das fitas opostas. Adenina sempre pareia

com timina (AT) e guanina com citosina (GC), como mostra a figura abaixo.

Para a formao da molcula de ADN necessrio que ocorra a ligao entre

os nucleotdeos. Eles esto ligados covalentemente por ligaes fosfodisteres

formando entre si pontes de fosfato. Nesta ligao, o grupo hidroxila do C3' da pentose

do primeiro nucleotdeo se liga ao grupo fosfato ligado a hidroxila do C5' da pentose

do segundo nucleotdeo atravs de uma ligao fosfodister. Por possuir

caracterstica hidrofbica as bases nitrogenadas esto localizadas na parte interna da

molcula. Os pareamentos das bases de cada fita se do de maneira padronizada,

sendo possvel apenas a ligao entre CG e AT pela formao de ligaes de

hidrognio entre as bases. Adenina forma duas ligaes de hidrognio com a timina e

a citosina forma trs ligaes de hidrognio com a guanina. Atravs do processo de

replicao do ADN um organismo vivo mantm o padro de herana ao longo das

geraes. Para o enovelamento de estruturas longas de ARN, os padres de

pareamento com o nmero de ligaes de hidrognio so mantidos mesmo com a

troca de timina pela uracila.

Figura 6 Estrutura bsica da dupla fita de ADN. A base adenina (A) se liga com a timina (T) atravs

de duas ligaes de hidrognio, enquanto que a citosina (C) se liga com a guanina (G) atravs de trs

ligaes de hidrognio [4].

Introduo Cristais das Bases Nucleotdicas 27

1.1 Cristais das Bases Nucleotdicas

Com intuito de compreender as propriedades da molcula do ADN e ARN

inmeros estudos foram feitos focalizando somente as nucleobases do ADN, em

vrias situaes: em meios aquosos [3,7] e no vcuo [8,11]. Dos trabalhos j

publicados sobre os cristais, podemos destacar alguns que tiveram como objetivo o

estudo das propriedades estruturais, eletrnicas e de transporte dos cristais

hidratados da guanina [14,15] e outro que investiga funes dieltricas de filmes finos

das bases nucleotdicas [16] . bem provvel que a pouca produo de trabalho

envolvendo o tema em questo seja decorrente do fato de que somente na segunda

metade da dcada de dois mil, foram finalmente, obtidos os cristais anidros da adenina

[17], da guanina [18]; mesmo j tendo conhecimento desde a dcada de 1960 dos

cristais anidros da uracila [17,18 e 19], timina [20,21], e citosina [22,23].

O cristal da uracila que est presente apenas no ARN, j era conhecido mesmo

antes da grande descoberta de Watson e Crick [1]. Gilpin e McCrone determinaram,

em 1950, a estrutura cristalina da uracila encontrando um sistema monoclnico como

parmetros de rede 11,40, 12,38, 3,63 e 113 [21]. Nesse mesmo trabalho ainda h o relato de que os cristais de boa qualidade para difrao

de raio X foram observados em baixa sublimao durante a noite por um processo de

sublimao de Kofler a 300 graus Clsius (C). Ainda de acordo com Gilpin e

McCrone, a uracila mesmo pouco solvel em solventes pode ser recristalizada a partir

do hidrxido de amnia, por resfriamento ou adio de cido clordrico ou mesmo pela

evaporao da prpria amnia.

Seguindo o mesmo procedimento que Gilpin e McCrone, em 5 de novembro de

1953 G.S. Parry, publicou um artigo que fornecia com bastante preciso as

informaes sobre a estrutura cristalina (Figura 7), e as dimenses moleculares da

clula unitria do cristal da uracila [20]. Parry tentou obter seus resultados usando

uma variedade de solventes e condies adequada, vindo a obter sucesso somente

na faixa de 290 a 310 graus Clsius (C). Nessas condies acima citadas, Parry

encontrou os seguintes parmetros de rede: 11,82 0,001, 12,35 0,01, 3,62 0,005; 120 0,5 com espao de grupo 2/. Notamos que esses dados diferem da estrutura proposta por Gilpin e McCrone na direo do eixo por


0,42, sendo ainda que investigaes preliminares propem que as molculas da estrutura cristalina esto arranjadas em camadas com planos na direo 001, o que proporciona um estudo cristalogrfico detalhado do cristal de uracila.

Figura 7 Estruturas do cristal anidro da uracila com as suas respectivas ligaes de hidrognios. Em

vermelho, tomos de oxignios (O); em azul, tomos de nitrognios (N); em branco, tomos de

hidrognios (H) e em cinza, tomos de carbono (C). Fonte: Autor.

Outro importante trabalho sobre a determinao da estrutura cristalina da uracila

foi publicado em 1967 por Stewart [26]. Foram determinados, embora com pouca

preciso devido a qualidade dos cristais obtidos, dados estruturais obtidos com pouca

preciso devido a qualidade dos cristais obtidos, dados estruturais obtidos por difrao

de raio X. Stewart em seu trabalho confirmou o espao de grupo 2/ com sistema monoclnico determinado por Parry em 1953. Stewart obteve os seguintes valores:

11,94 0,001, 12,38 0,009 e 3,655 0,0003, para os parmetros de


rede e 12090 0,4, com uma variao, em relao aos dados de Parry, de 1% a mais nos parmetros e e 0,9 maior no parmetro angular .

No levou muito tempo depois da grande descoberta da dubla hlice para que

trabalhos sobre os cristais que fazem parte dessa estrutura comearem a surgir. Aps

trs anos da publicao dos trabalhos de Watson e Crick [1], Hordvik e Furberg [27],

fizeram o crescimento do cristal de timina (Figura 8), obtendo morfologicamente, dois

tipos de cristais distintos (tipo agulha e paraleleppedo). Esses foram produzidos a

partir da evaporao lenta de solues com gua ou lcool. Hordvik e Furderg

relataram os dois tipos de cristais em seu trabalho, mas ambos tendo a mesma

classificao quanto a sua rede cristalina: monoclnica (grupo espacial 2/) e com parmetros de rede 12, 87, 6,83, 6,72, e 105.

Figura 8 Estruturas do cristal anidro da timina com as suas respectivas ligaes de hidrognios. Em




O esclarecimento de que os dois cristais encontrados por Hordvik e Furderg

eram diferentes, sendo o primeiro tipo anidro e o segundo tipo monohidratado, s veio

cinco anos mais tarde, em 1961 com o trabalho de Gerdil [23]. Gerdil, obteve para o

cristal monohidratado da timina grupo espacial 21/, porm com parmetros de rede bem diferentes: 6,077, 27,862, 3,816 e 9419 [23]. Oito anos mais tarde, em 1969, Ozeki et al. [22] refizeram as medidas do cristal anidro,

encontrando valores iguais aqueles de Furberg e Hordvik [27], com uma diferena

para o parmetro que teve um valor um pouco menor, 6,70. Novas medidas de raios X (radiao Mo-", # = 0, 71069 ) foram feitas no final da dcada de 1990 em cristais anidro de timina crescidos por Portalone et al. [19]. Esses ltimo obtiveram

novos valores dos parmetros de rede: 12, 889, 6, 852, 6, 784 e 104, 92. Uma caracterstica do cristal anidro de timina que ele forma planos moleculares com direes normais aproximadamente de (101$)1, onde as molculas pertencentes ao mesmo plano so estabilizadas por meio de ligaes de hidrognio

entre si.

Para o cristal de citosina, presente no ARN e no ADN, temos o primeiro relato

de trabalho do ano 1963, quando dois pesquisadores Jeffrey e Kinoshita, aplicando a

tcnica de crescimento por evaporao lenta de soluo aquosa determinaram a

estrutura cristalina da citosina monohidratada: rede cristalina monoclnico grupo

espacial P21/c e parmetros de rede 7,801, 9,844, 7,683 e 9942 [28].

J para o crescimento de cristais anidros de citosina foi usado uma soluo

saturada de metanol. Esses obtiveram cristais tipo agulha (alongados na direo de

) [25]. No cristal de timina tanto o anidro como o mono hidratado apresentavam a mesma rede cristalina monoclnica e grupo espacial P21/c. J para a citosina isso no

acontece. A determinao da estrutura do cristal anidro da citosina creditada a

Barker e Marsh, que em 1964, determinaram a estrutura do cristal, sendo esse muito

diferente do mono hidratado, pois possui rede cristalina ortorrmbica grupo espacial

222 e parmetros de rede 13,041, 9,494, 3,815, [25].

1 Os nmeros com barras sobrescrito, fazem referncia a planos de Miller, para indicar que o mesmo negativo. Assim %101$& %1,0, '1&.


Outra diferena dos cristais anidro de citosina, que esses no possuem

planos moleculares como os cristais anidro de timina. Esses apresentam uma

estrutura ziguezague (ver seo 4.2.3), com as molculas interagindo por meio de

ligaes de hidrognio tanto no caso intra-faixa como inter-faixa. As medidas de raio

X (radiao )*", = 1, 5418 ) para os cristais de citosina (anidro e hidratado), s vieram acontecer em 1973 , com McClure e Craven [24] (Figura 9). Eles obtiveram

para os cristais anidros de citosina seguintes valores: 13,044, 9,496 e 3,814, que se aproximam daqueles mostrados por Barker e Marsh [25].

Figura 9 Estruturas do cristal anidro da timina com as suas respectivas ligaes de hidrognios. Em



Obtida apenas em 2008, a adenina presente tanto no ADN como no ARN (Figura

10), foi descoberta quando o grupo do professor Tayur N. Guru Row [17] desenvolveu

um aparato, que vaporiza o material inicial (e.g., adenina comercial) e o fez passar por


um gradiente de temperatura. O mtodo foi to aceitvel que ele foi aperfeioado e

aplicado a diversos slidos orgnicos [28].

Figura 10 Estrutura do cristal anidro da adenina com as interaes intermoleculares no plano ab.

Fonte: Autor.

Por ltimo temos a guanina (Figura 11), que aps algumas tentativas usando

solventes e tcnicas diferentes Thewalt et al, em 1971, conseguiram crescer os

primeiros cristais monohidratados de guanina com ordem de grandezas de fraes de

milmetros a partir da evaporao em temperatura ambiente de uma soluo de gua


e dimetilamina. Esses encontraram que guanina teria grupo espacial P21/n com os

parmetros de rede 16, 510, 11, 277, 3, 645e 96, 8 [29]. Segundo os prprios autores esses resultados no poderiam ser considerados to

precisos, mais aceitvel, pois os dados obtidos foram inconclusivos em relao

posio das molculas de gua assim como as suas ligaes de hidrognio

associadas.

As posies dessas molculas foram investigadas por Ortmann et al. [14], que

levantaram a possibilidade de que estas ocupam stios de menor simetria dentro da

clula unitria. J para o cristal anidro de guanina, em 2006, Guille e Clegg [18]

cresceram com muito sucesso cristais anidros de guanina. Utilizando tcnica de

sntese solvotrmica a partir de uma mistura de guanina, potssio e etanol anidro, eles

encontraram rede cristalina monoclnica, assim como no cristal hidradatado, mas com

o grupo espacial P21/c e parmetros de rede 3, 5530, 9, 693, 16,34 e 95, 748. Tem-se, tambm a protonao, em que h uma troca entre os tomos de nitrognio N7 e N9 levando a alteraes nos comprimentos de ligaes

intramoleculares, que se constitui a diferena entre esses dois cristais de guanina.

A guanina ainda tem sido estudada quanto ao seu potencial de transporte

eletrnico, Ortmann et al. [14], baseado na frmula de Kubo para condutividade [30],

encontrou que a mobilidade, para os buracos, em funo da temperatura se mostrou

fortemente dependente, com duas ordens de magnitude no intervalo de 10K e 400K.

O modelo da frmula de Kubo [30], considera tanto o transporte coerente (utilizando

as bandas de energia) quanto o transporte incoerente (hopping ativado

termicamente), incluindo processos interativos eltrons fnons de todas as ordens.

Os resultados tambm mostraram, que em baixas temperaturas, o transporte

coerente domina a condutividade, mas somente pequena parcela desse transporte

coerente contribui para a condutividade a temperatura ambiente. Ainda sobre o

transporte, a anisotropia nesse, teve um fator de trinta consideraes com relao as

direes paralelas e perpendiculares ao plano molecular da guanina [31]. O fraco

acoplamento eletrnico entre as molculas no mesmo plano (mesmo com as ligaes

de hidrognios entre elas) de um lado, contrastando com o forte acoplamento na

direo normal ao plano devido sobreposio dos orbitais tipos pi, a causa do

comportamento na condutividade no cristal de guanina.


Figura 11 Estrutura do cristal anidro da guanina com as interaes intermoleculares no plano bc.

Fonte: Autor.

1.2 Bases Nucleotdicas Pirimidnicas

Uracila (U), timina (T) e citosina (C) so bases nitrogenadas do tipo pirimidina,

sedo a timina praticamente igual a uracila quanto a sua formula estrutural molecular.

A diferena entre essas bases se deve presena do grupo metila na timina, que no

ocorre na uracila. A Timina alm de fazer parte da principal estrutura que compe o

cido nucleico a nica molcula que s se encontra no ADN, alm de ser a que

apresenta a maior diferena energtica entre os tautmeros de maior estabilidade

[32]. J a uracila que substitui a timina no ARN, uma base simples e tambm

estabelece duas ligaes de hidrognio com a adenina (A) base complementa

purina.

Introduo Bases Nucleotdicas Pirimidnicas 35

Os estudo da uracila e seu derivados se tornaram alvo de interesse devido a

suas atividades biolgicas [2,3]; so essenciais ingredientes de cido ribonucleico

solvel e so usados em sntese de drogas anticancergeno contra o cncer [4,6] e

vrus anti-HIV [38]. Um medicamento anticancergeno bem conhecida o Fluorouracil

ou 5-FU, que uma droga anlogo da pirimidina que principalmente utilizado no

tratamento paliativo das neoplasias malignas inoperveis. Alm disso, todos os

compostos de uracila, em que o hidrognio esta delimitado no tomo C5 substitudo

por halognio e os outros grupos de tomos, para serem testado contra o HIV [38] e

como agente antitumoral [37] e drogas antivirais [38].

Outros estudos tm sido feito para elucidar algumas divergncias quanto a

aromaticidade da uracila, pois alguns livros textos descrevem a uracila, que existe

predominantemente na forma cetnica, como sendo aromtica e outros como sendo

no aromtica [39]. De acordo com os critrios magnticos mais amplamente usados

de aromaticidade, foi determinado por Nicklaus e Sun[40], que a uracila um

composto no aromtico. J de acordo com critrios geomtrico de aromaticidade, o

Modelo do Oscilador Harmnico de Aromaticidade, Cyransky et al. [41] obtiveram um

valor para a aromaticidade da uracila que est numa faixa de valores entre valor do

benzeno aromtico e no aromtico. Em outros estudos Galvo et al. [42] fez uso de

mtodos computacionais de alto nvel para avaliar a hidrogenao da uracila usando

geometrias e frequncias calculadas com o funcional B3LYP usando o conjunto bases

Figura 12 Estrutura das trs bases pirimidnicas presente no ADN/ARN: Uracila (U), Timina

(T) e Citosina (C). Fonte: Autor

Introduo Bases Nucleotdicas Pirimidnicas 36

6-311+G. Galvo obteve, em boa concordncia com medidas experimentais, valores

de hidrogenao para a uracila de onde foi possvel calcular a aromaticidade relativa

da molcula na fase gasosa em trinta por cento.

Como as molculas do cristal anidro de uracila no ocorrem livremente no

metabolismo biolgico natural, o estudo das propriedades estruturais, eletrnicos e

pticos dessas molculas livres, podem ser teis na compreenso de processos

biolgicos especficos e na anlise de sistemas relativamente complexos. Por outro

lado, a citosina compe tanto o ADN quanto o ARN e realiza trs ligaes de

hidrognio com a base prica guanina (G).

1.3 Bases Pirimidnicas: Candidatas a Semicondutore s Orgnicos

Pesquisas cientificas pautadas em mtodos ab initio tem crescido rapidamente

nos ltimos vinte anos. O nmero de artigos da base Web of Science que registram

em seus ttulos a expresso ab initio ou DFT (Figura abaixo) uma prova disso.

Observa-se que a partir da dcada de 90 tem-se um crescimento exponencial de

publicaes que abordam esse tema [43].

Figura 13 Evoluo das pesquisas por mtodos ab initio, onde constam nos ttulos dos artigos a

expresso ab initio ou DFT da base de dados Web of Science. Fonte [43].

Introduo Bases Pirimidnicas: Candidatas a Semicondutores Orgnicos 37

Embora a compreenso do funcionamento de uma clula em escala atmica,

ainda esteja inacessvel ao poder de processamento e as tcnicas de modelagens

atuais, possvel estudar parte de fragmentos de membranas, protenas, cidos

nucleicos etc.

Estudos desses sistemas usando ferramentas computacionais tipicamente

aplicadas na fsica (clculos de primeiros princpios, ab initio, que empregam a

mecnica quntica para descrever sistemas em escala atomstica e molecular) nos

possibilitam, alm do estudo, a compreenso das interaes moleculares e nano

sistemas de interesse. Nesse contexto, a investigao terica de cristais de ADN e

ARN tm sua relevncia, tendo em vista seu papel crucial para a hereditariedade e

recentes aplicaes na indstria moderna de semicondutores.

Atualmente os semicondutores desempenham um papel vital na indstria

eletroeletrnica moderna. Para onde voltamos nossa ateno nos deparamos com a

presena deles. No mundo ps-moderno, os semicondutores tm importncia similar

a das antigas vlvulas e transistores que marcaram uma gerao inteira de produtos

eltricos e eletrnicos.

A indstria dos semicondutores movimenta bilhes de dlares por ano, cujo

mercado se encontra dividido por no mais do que cinco grandes players. Esta por

ser uma indstria intensiva em escala, no pode apenas atender ao mercado

domstico, mas precisa funcionar como uma plataforma de exportao.

As constantes inovaes presentes nessas indstrias impulsionam instituies

atores decisivos para o desenvolvimento da nao firma parcerias chaves entre

universidade e empresa, amplia a necessidade de laboratrios de ltima gerao,

exige recursos humanos ultra qualificados, implica em reviso e aperfeioamento dos

currculos escolares e, sobretudo, projeta um pas no ranking dos mais desenvolvidos

tecnologicamente [44].

No entanto, a produo de semicondutores de qualidades e de preos acessveis

ainda no uma realidade. Por isso os semicondutores, da linha dos orgnicos, so

o futuro da indstria eletroeletrnica. As caractersticas do ADN, como: estabilidade,

replicao, auto-organizao, sintetizao de filamentos em qualquer sequncia

desejada e a grande especificidade de ligao entre dois filamentos isolados o levou

Introduo Bases Pirimidnicas: Candidatas a Semicondutores Orgnicos 38

ao status de candidato promissor para a fabricao de nano dispositivos moleculares

de interesses tecnolgicos e biolgicos.

Em estudos feitos por Gervasio et al. [45] encontra-se um resumo que sugerem

que o ADN pode ser usado com um fio de alta condutividade, um supercondutor

induzido, um semicondutor ou mesmo um isolante. Uma reviso bibliogrfica sobres

essas caractersticas, supra citadas, foi feita por Endres et al. [46].

Essas variaes nos resultados sobre condutividades na molcula do ADN que

vo de um isolante a supercondutor induzido pode ter como explicao diferentes

causas relacionadas com as tcnicas de preparao da amostra como tambm pela

tcnica utilizada na determinao de suas propriedades condutivas: a sequncia de

bases nucleotdicas, comprimento da molcula, o contato entre a molcula de ADN e

o eletrodo, caracterstica molecular (molcula simples ou uma corda de ADN),

presena de gua e/ou ons carregados, protocolos de preparao/deteco das

molculas de ADN, entre outras.

Recentemente foi sugerido por Maia et al. [47], que cristais anidros das bases

do ADN so semicondutores de gap largo. A caracterizao do gap interbanda desses

materiais e as propriedades de transporte de seus portadores de carga so de grande

utilidade para o desenvolvimento de dispositivos bioeletrnicos e optoeletrnicos

orgnicos [48], assim como, bionanoeletrnicos [49].

Todas essas vantagens e utilidades das molculas do ADN/ARNA nos

direcionaram a fazemos o presente estudo das propriedades estruturais, eletrnicas

e pticas dos cristais uracila, citosina e timina. Alm disso o sequenciamento da

molcula do ADN utilizando a tcnica de nano poros do estado slido j realidade

[50]. Contribuindo para tais avanos, o grupo de pesquisa LABINITIO do

Departamento de Fsica da UFC vem produzindo trabalhos tericos que indicam a

viabilidade do emprego de cristais e filmes em biossensores e dispositivos

optoeletrnicos [51,43 e 52].

Introduo Escopo da Dissertao 39

1.4 Escopo da Dissertao

A presente dissertao traz um estudo terico computacional sobre cristais

anidros das bases pirimidnicas: uracila (U), citosina (C) e timina (T), respectivamente.

Clculos de primeiros princpios baseados na teoria do funcional da densidade (DFT)

foram utilizados para obter as propriedades estruturais, eletrnicas e pticas dos

mesmos. A partir destes clculos, permitido prever a natureza dos gaps de energia

(se so diretos ou indiretos). No Captulo 1 - Introduo, so apresentados os

pressupostos e motivaes deste trabalho. No Captulo 2 feita uma descrio dos

cristais das bases pirimidnicas; uma descrio das medidas de absoro; clculos de

primeiros princpios e a metodologia adotada para o estudo dos cristais estudados,

apresentada e justificada. Nos captulos 3 Cristal Anidro da Uracila, 4 Cristal Anidro

da Citosina e 5 Cristal Anidro da Timina, so apresentados os resultados obtidos

para os cristais anidros mencionados, incluindo suas propriedades estruturais,

eletrnicas e pticas. realizada uma otimizao de geometria deixando-se relaxar

tanto as coordenadas internas dos tomos quanto os parmetros de rede da clula

unitria e, a partir do cristal relaxado, so determinadas suas propriedades

estruturais como: comprimento de ligaes qumicas intermoleculares; ngulos

formados entre estas ligaes. Tambm feito uma comparao dos comprimentos

das ligaes de hidrognio intermoleculares com os resultados encontrados na

literatura. A estrutura de bandas explorada no intervalo na regio do gap de energia.

Alm disso, tambm foi determinada a estrutura de bandas ao longo de caminhos

especiais (no-cannicos) na Zona de Brillouin. Complementando o estudo, as

densidades parciais de estados eletrnicos por tipo de tomo e por grupo funcional,

tambm so mostradas. No Captulo 6 feito um comparativo, entre essas bases,

das propriedades estruturais; energia versus parmetros de rede; absoro ptica

experimental. A funo dieltrica discutida considerando diferentes polarizaes da

radiao incidente. No Captulo 7, so feitas as consideraes finais e perspectivas

de novos trabalhos que surgiro com o desdobramento da dissertao, e em

sequncia feito (Apndice A), um breve discurso dos mtodos utilizados nesse

trabalho.

2 MATERIAIS E MTODOS

2.1 Descrio dos Cristais Pirimidnicos

Cristais anidros da uracila so monoclnicos com grupo espacial 2/ [26], quatro molculas C4H4N2O2 por clula unitria e planos moleculares empilhados, com

distncias entre si de 3,09, ao longo da direo (001), direo essa que coincide

com a direo ao longo de . Por outro lado os cristais anidros da citosina diferem

da uracila em relao rede cristalina, sendo ortorrmbica e apresentando grupo

espacial 222, com quatro molculas C4H5N3O por clula unitria [25] [53] e dois

planos moleculares (2$01) e (201), que so equivalentes, formando uma estrutura

em ziguezague. As distncia interplanares na citosina de 2,86. J a timina

apresenta quatro molculas C5H6N6O2 na clula unitria, grupo espacial 2/ [22],

[23] e direo de empilhamento molecular (001) esses planos tm distncias entre

se de 3,14. As clulas unitrias e os planos de empilhamentos so mostrados na

figura abaixo.

Figura 14 Clulas unitrias dos cristais anidros da uracila (U), citosina (C) e timina (T). Fonte: Autor.

2.1 Descrio dos Cristais Pirimidnicos 41

As molculas da uracila apresentam um leve deslocamento lateral ao longo da

direo de empilhamento; as molculas de citosina apresentam rotao e

deslocamento lateral; e, as molculas de timina so deslocadas lateralmente e

longitudinalmente (Figura 15). A orientao das molculas das bases no

empilhamento de seus cristais tem um papel importante sobre as suas propriedades

fsicas [54].

Figura 15 Orientao das molculas das bases nucleotdicas no empilhamento em cristais anidros da

(a) U, (b) C e (c) T. As molculas em cinza esto em um plano posterior. Fonte: Autor.

Partindo de valores experimentais dos parmetros de rede encontrados na

literatura para os cristais anidros da uracila [26], citosina [53] e timina [23] realizou-se

vrias otimizaes de geometrias, deixando relaxar as posies atmicas e a rede

cristalina, com diferentes energias de corte: 500eV, 830eV e 1100eV na simulao LDA, 500eV e 830eV (1100eV) na simulao GGA+TS (GGA). Esses resultados individuais so mostrados nos captulos referentes a cada base individualmente.

2.2 Medidas de Absoro 42

A segui fazemos uma descrio do mtodo utilizado para fazer as medidas de

absoro, correo Delta-Sol (-Sol) e clculos de primeiros princpios feitos para os

estudos das propriedades estruturais, eletrnicas e pticas das bases dos cristais

anidros da uracila, citosina e timina

2.2 Medidas de Absoro

Para a presente dissertao, medidas experimentais de absoro ptica foram

realizadas usando o p da uracila, citosina e timina todas com grau de pureza 99%,

adquirido junto Sigma-Aldrich. Essas amostras foram usadas sem nenhuma

purificao adicional e misturadas com KBr para formar pastilhas. As medidas

experimentais do espectro de absoro no ultravioleta (UV) para as bases foram

realizadas nestas pastilhas usando o espectrmetro Varian Cary 5000+, ' ,-.012 '345, equipado com suporte para amostras slidas.

O espectro de absoro medido nas amostras foi feito no intervalo de 200 a 800

nm (50000-12500 cm-1). As medidas de absoro pticas foram realizadas pela

transmisso e rudo de fundo foi removido fazendo uso do espectro de absoro do

padro de KBr. Correes das linhas de base foram usadas quando necessrias.

A obteno de uma estimativa do gap de energia a partir de um experimento de

absoro feita atravs de um ajuste, onde a absoro ptica alfa () como uma funo da energia do fton incidente, epslon (6). Alfa varia de acordo com o tipo de gap: 7 para gap indireto e /7para gap direto [55], [56].

2.3 Correo Delta-Sol

Foi feito ainda, uma correo Delta-Sol (-sol) [57] para a obteno de um novo

valor do gap para essa trs bases, sendo que esse no se encontra implementado

no cdigo CASTEP.

A Generalizing the Delta self-consistent-field (SCF) method to infinite solids,

ou abreviadamente mtodo do Delta-Sol, um mtodo eficiente para a correo de

2.3 Correo Delta-Sol 43

erros nos gaps que, a teoria do funcional da densidade (DFT), no consegue

descrever. O Delta-Sol corrige (em at 70%) o erro tpico do gap de Kohn-Sham no

estado slido partindo de uma analogia com sistemas moleculares.

A teoria do funcional da densidade, prev muito bem as propriedades do estado

fundamental de um sistema de eltrons, mas no uma teoria de estados excitados,

e para achar o gap preciso determinar o valor da energia do primeiro estado excitado

(89:&. No caso, uma alternativa seria pegar, num sistema de N eltrons, a energia que

o sistema ganha quando passa a ter um eltron extra e um buraco:

89: 8%3 ; 1& ; 8%3 ' 1& ' 28%3&, (2.1)

onde N o nmero de eltrons do sistema e 8%3 1& o sistema com mais ou menos um eltron. O problema de um slido que o N infinito. Logo, se substitudo esse

valor (infinito) na expresso acima, o gap acaba zerando (nos funcionais de

aproximao, como LDA ou GGA).

A soluo Delta-Sol no usar N infinito, mas considerar que, quando um

eltron removido ou acrescentado %3 1&, o eltron extra ou buraco assim produzidos so blindados pelos demais eltrons num certo volume, de modo que

apenas o nmero de eltrons nesse volume conta para determinar o gap. Se o nmero

de eltrons no volume (volume derivado a partir do vetor de Fermi do material) 3

2.3 Correo Delta-Sol 44

experimentais e uma normalizao para considerar apenas os eltrons de valncia

dentro de uma nica clula unitria do cristal [57].

Em resumo, Delta-Sol melhor porque Kohn-Sham puro funciona bem apenas

para o estado fundamental, mas s considera um estado fundamental (sistema

neutro), enquanto Delta-Sol pega trs estados fundamentais, um do sistema neutro

8%3&, onde > 3< 31.?@ ; v) Obter o gap por meio da expresso:

89: 8%3< ; >& ; 8%3< ' >& ' 28%3;

Se o resultado da 89: no for to confivel, devemos repetir os passos iv e v usando 3min e 3max , em vez de 3best.

2.4 Simulaes Computacionais

As geometrias iniciais para as clulas unitrias dos cristais anidros das bases

uracila (U), citosina (C) e timina (T), foram extradas de medidas de difrao de raio

X encontradas na literatura, [24,20 e 23].

2.4 Simulaes Computacionais 45

Os clculos de primeiros princpios so dotados de ferramentas da mecnica

quntica, e em particular, neste trabalho, utilizamos o pacote CASTEP [58], baseada

no formalismo do funcional densidade DFT [43,44], para minimizar a energia total

da clula unitria. A otimizao, clculo do mnimo de energia, um fator primordial

na obteno das propriedades estruturais, eletrnicas, pticas e vibracionais de um

sistema, visto que tais propriedades e os espectros de infravermelho e Raman

dependem da geometria do cristal, e das interaes moleculares dadas por ligaes

de hidrognio e foras de Vander Waals.

Partindo das configuraes iniciais, otimizou-se a geometria das clulas

unitrias, por meio dos funcionais de troca e correlao LDA (do ingls: Local Density

Approximation) desenvolvida por Ceperley e Alder [61] e parametrizada por Perdew e

Zunger [62]; e a aproximao do gradiente generalizado GGA (do ingls: Generalized

Gradient Approximation) para o funcional de troca na parametrizao de Perdew,

Burke e Ernzerhof (PBE) [63]. conhecido que os funcionais GGA reproduzem melhor

as caractersticas de variao de densidade eletrnica em sistemas cristalinos. Como

proposto por Tkatchenko e Scheffer [64], utilizamos um fator de correo de disperso

extra para o GGA(GGA+TS), desta forma no h necessidade de usarmos funcionais

mais elaborados para descrever as interaes de Vander Waals.

Foram realizadas variaes nos parmetros de rede e as coordenadas atmicas

internas, via teoria DFT. Essas ferramentas pautadas na teoria DFT proporcionam

uma boa consistncia e preciso com dados experimentais, especialmente no que diz

respeito aos parmetros de rede e coordenadas atmicas. Utilizou-se tambm,

pseudopotenciais para substituir os ncleos em cada espcie atmica. O

pseudopotencial utilizado foi "Norm-conserving" [65], em ambos os clculos utilizando

os funcionais LDA e GGA(GGA+TS). Desta forma, reduzimos significativamente o

tamanho das bases adequadas para descrever os eltrons de valncia.

A partir das configuraes iniciais dos cristais anidro uracila (U), citosina (C) e

timina (T), o programa CASTEP por meio do funcional de troca e correlao adotados,

busca uma melhor otimizao dos parmetros de rede, ngulos e posies atmicas;

otimizao esta correspondente a uma geometria de energia mnima da clula unitria

cristalina. Em ordem, para realizar a otimizao de geometria, os seguintes limites de

convergncia so considerados ao longo de sucessivos passos auto consistentes

2.4 Simulaes Computacionais 46

(SCF, do ingls Self-Consistent Field): variao da energia em cada passo menor que

0,5A10BCeV/tomo; a convergncia da fora inica mxima por tomo ocorre quando esta, em ciclos sucessivos, menor que 0,01eV/, convergncia na maior componente do tensor de stress ocorre quando esta for que 0,02 GPa, e a convergncia no deslocamento atmico mximo ocorre quando o deslocamento se

mantm inferior a 0,5A10BD. O algoritmo BFGS (dos autores Broyden, Fletcher, Goldfarb, e Shanno) [66]

que utiliza detalhes do funcional atual em busca de otimizar o sistema por vias mais

eficazes foi empregado para otimizar a clula unitria. O mtodo BFGS faz uso de

um Hessiana (matriz de derivadas parciais de segunda ordem da energia em relao

a coordenadas espaciais) inicial que recursivamente atualizado. Para cada passo

os campos auto consistentes so considerados no limite de tolerncia dos parmetros

eletrnicos mnimos e uma convergncia no limite da energia total/tomo de

0,5A10BEeV/tomo, uma alta energia eletrnica prximo de 0,1250A10BEeV no mximo, isto em 3 ciclos de convergncia. Um conjunto de base de ondas planas foi adotado para representar os orbitais de Kohn-Sham, com mudanas na energia de

corte, para anlise posterior de convergncia, a saber, 500 eV, 830eV e 1100eV na simulao LDA, 5001, e 830eV (1100eV) na simulao GGA+TS (GGA). As energias de corte variam devido utilizao de pseudopotenciais distintos para cada

funcional de troca e correlao. As energias de corte adotadas foram suficientes na

obteno de frequncias vibracionais no negativas, critrio primordial a uma boa

otimizao. A qualidade destes conjuntos de bases foi mantida fixa e permitida

variao do volume da clula unitria durante a otimizao de geometria.

Para detalhes da fundamentao terica quntica, consulte o apndice A, dessa

dissertao.

3 CRISTAL ANIDRO DA URACILA

3.1 Propriedades Estruturais

3.1.1 Estrutura

A composio molecular do cristal anidro da uracila-U (com frmula qumica

C4H4N2O2) uma base nitrogenada, ou seja, composto cclico contendo nitrognio.

As bases nitrogenadas se ligam com um acar (uma pentose) e com um grupo

fosfato. Essas so responsveis por conferir molcula de DNA

(deoxyribonucleic acid) ou ADN (cido desoxirribonucleico) as caractersticas cidas.

O cristal anidro da uracila tem uma clula unitria com grupo espacial 2/ com

sistema monoclnico com seguintes valores para os parmetros de rede: 11,94,

12,38, 3,655, 12090.

A estrutura inicial utilizada nas simulaes computacionais foi extrada dos

dados de difrao de raio X obtidos por Stweart et al. [26], sendo que sua energia total

mnima foi calculada usando funcionais de troca e correlao DFT nas aproximaes

LDA e GGA(GGA+TS).

Na Figura 16 (a) temos a molcula do cristal anidro da uracila com os tomos

identificados; a parte (b) mostra a clula unitria com as ligaes de hidrognios

presentes na clula; a parte (c) d uma vista dos planos formados pela molcula e a

parte (d) mostra que no h tnel" na superclula do cristal da uracila ao longo da

direo c, nas demais direes ( e ) ocorrem o mesmo. (a nomenclatura dos tomos

dos dados experimentais* e a da Figura 16 a seguinte: C1*=C2, C2*=C4, C3*=C5,

C4*=C6, H1*=H6, H2*=H1, H3*=H3, H4*=H5, N1*=N1, N2*=N3, O1*=O2 e O2*=O4).

Essa nomenclatura com os dados experimentais, foi feita, para podemos comparar a

3.1 Propriedades Estruturais 48

iteraes/alteraes dos nossos resultados com queles citados ao longo das

discurses.

Figura 16 (a) Molcula da uracila; (b) clula unitria do cristal de anidro da uracila monoclnico; (c)

vista dos planos formados pelas molculas do cristal da uracila e (d) no h tnel" na superclula do

cristal ao longo da direo c, nas demais direes ( e ) ocorrem o mesmo, ou seja, planos. Fonte:

Autor.


A configurao eletrnica para os eltrons de valncia nos clculos so:

C 2.72F7, O 2.72FG e N 2.72FD. Para a clula unitria, que contm quatro molculas anidro da uracila, h um total de 58 eltrons (16 eltrons de caroo e 42 eltrons de

valncia), veja os detalhes na Tabela 1.

Tabela 1 Eltrons de caroos e de valncia para o cristal anidros da Uracila.

Frmula Qumica: C4H4N2O2

tomo (Valncia)

Caroo Valncia tomos por

Clula Quantidade de

Eltrons Caroo Quantidade de

Eltrons Valncia

C (6) 2 4 4 8 16 O (8) 2 6 2 4 12 N (7) 2 5 2 4 10 H (1) - 1 4 - 4

Fonte: Elaborada pelo autor.

3.1.2 Parmetros de Rede

Os parmetros de otimizao da clula unitria do cristal anidro da uracila

monoclnico, incluindo a otimizao do volume (V), so mostrados na Tabela 2. Dos

nveis de clculos mostrados naTabela 2. (LDA, GGA e GGA+TS), o mtodo GGA

puro o menos preciso na previso dos parmetros estruturais da clula unitria do

Tabela 2 Parmetros de rede (em ), volume da clula unitria (em 3) e ngulo (em graus) da clula

unitria do cristal anidro da uracila monoclnico com clculos nos nveis LDA e GGA. As variaes em

relao aos valores experimentais [12] so mostradas.


Nvel () H () () H () () H () V (3) H, (3) () H () LDA500eV 11,50 '0,44 12,05 '0,32 3,34 '0,31 383,28 '80,11 124,17 3,27LDA830eV 11,54 '0,40 11,63 '0,75 3,24 '0,41 355,37 '108,02 125,31 4,41LDA1100eV 11,54 '0,40 11,63 '0,75 3,24 '0,41 355,35 '108,03 125,31 4,41GGA+TS500eV 12,21 0,27 12,96 0,59 3,94 0,28 547,52 84,13 118,49 '2,41GGA+TS830eV 11,93 '0,01 12,30 '0,07 3,64 '0,01 455,43 '7,96 121,58 0,68GGA+TS1100eV 11,93 '0,01 12,30 '0,07 3,64 '0,01 455,43 '7,96 121,58 0,68GGA1100eV 12,13 0,20 12,41 0,03 4,61 0,96 588,28 124,90 122,13 1,23Exp 11,94 ' 12,38 3,66 463,39 120,90


cristal anidro da uracila monoclnico, no obstante, ao fato de que o funcional GGA

proporciona uma melhor descrio das pontes de hidrognio em cristais moleculares.

Os valores experimentais dos parmetros medidos por Stewart [26] tambm so

apresentados nesta tabela para efeitos de comparao. Foi verificado, que a variao

dos parmetros de rede, no sofreram alteraes para energias de cortes diferentes;

a partir de 830 eV, as variaes so as mesmas dentro de cada funcional. Observa-se que os parmetros de rede , e otimizados com o funcional LDA

com energias de cortes 830 e1100 eV, so cerca de '0,40,'0,75e '0,41, menores do que os valores medidos por raio X.

A descrio LDA tem caracterstica de superestimar as foras de ligao entre

os tomos, deste modo os comprimentos de ligao e o volume da clula so

geralmente subestimados em relao aos valores experimentais, por esta razo tem-

se naTabela 2, variaes que vo de '11,2% (parmetro com energia de corte de 8301,) com o pior resultado at '2,6% (parmetro com energia de corte de 5001,) melhor resultado, para o clculo LDA.

Em contraste com o LDA, os parmetros de rede calculados com o funcional

GGA puro (sem disperso) so sempre maiores do que os dados experimentais. Isso

acontece porque o GGA puro, contrariamente ao LDA, tende a subestimar a

intensidade das interaes atmicas, consequentemente os comprimentos de ligao

e volume da clula unitria tendem a serem maiores que o medido

experimentalmente. Nota-se que o volume da clula unitria com o GGA puro

26,2%, maior que o experimental, para o pior resultado e de 1,6%, tambm maior que o experimental, para o melhor, ambos com energia de corte de 1100eV. O mdulo da variao volume GGA puro (124,90) maior que o mdulo da variao de volume LDA (108,03), em 15%. Esta maior variao em mdulo do volume GGA puro est relacionado maior variao do parmetro que de 0,96, por outro lado, vemos que o mdulo da variao no GGA puro do parmetro , 0,03, menor que o mdulo do valor do LDA.

Para o clculo GGA+TS (com correo de disperso, que melhor descreve as

interaes de Van Der Waals) com energias de cortes de 830e 1100 eV em


comparao com o LDA, o que apresenta os melhores resultados, com variao dos

parmetros de rede , , e , respectivamente, sendo cerca de '0,01, '0,07 e '0,01 menores do que os valores experimentais, bem prximos de zero. O clculo GGA+TS para volume da clula unitria e a variao em relao aos resultados de

difrao de raio X, respectivamente, 455,43D e '7,96D, bem mais aprecivel em relao ao LDA que tem variao no volume da clula unitria de '108,02D.

Tem-se ainda para o clculo GGA+TS o parmetro de ngulo beta () de 121,58 e variao de 0,68, enquanto no LDA e GGA puro tem-se: 125,31; 122,13 e variaes de 4,41 e 1,23respectivamente.

Conclumos, ento, que o funcional GGA mais a correo de disperso (TS) a

que descreve melhor a otimizao do cristal da uracila monoclnico, visto compensar

a subestimao das interaes atmicas na abordagem GGA e reduzir a

superestimao da abordagem LDA.

3.1.3 Posio Atmica

Uma anlise das coordenadas atmicas (calculadas com energia de corte de

830 eV) comparadas aos dados experimentais pode ser vista na Tabela 3. Considerando o mdulo das variaes em relao aos dados cristalogrficos de

cada coordenada, pode-se assim obter o desvio padro e assinalar a disperso em

torno da mdia. Observa-se que a coordenada KLMN a que apresenta maior desvio. Essa coordenada corresponde a direo normal aos planos do cristal. Para esta

coordenada, o tomo O1 possui variao de 0,1339 . J o menor desvio para KLMN ocorre para o tomo O2: ;0,0047 . O segundo maior desvio fica tambm por conta dessa coordenada com desvio de ;0,1300 para o tomo N1. Os resultados com menores desvios so os do funcional GGA+TS na coordenada zGGA+TS para os tomos

C3 (menor desvio, ;0, 0001 ) e C2 (maior desvio, '0, 0035 ). O segundo menor desvio fica por conta da coordenada XGGA+TS, onde o maior desvio ocorre com o tomo

H3, de ;0,0173 e com menor desvio o tomo C2 (;0,0002&.


Em ordem decrescente de desvio tem-se zLDA, yGGA, xLDA, zGGA+TS, yGGA+TS,

xGGA+TS, yGGA, xGGA e xGGA+TS. Vemos nesta ordem que o funcional GGA ocupa as

posies com menor desvio, em especial o GGA+TS que aparece em duas das quatro

menores variaes.

Tabela 3 Posies atmicas: valores experimentais e resultados das otimizaes de geometria LDA

e GGA da clula unitria do cristal anidro da uracila: x, y e z so valores relativos aos parmetros de

rede , e do cristal.


3.1.4 Comprimento de Ligao e ngulo

Como complemento anlise da estrutura do cristal da uracila, a Tabela 4

mostra todos os comprimentos de ligaes da molcula no cristal, e um comparativo

com resultados tericos e experimental, para os nveis de clculos LDA e GGA+TS

com energia de corte de 830 eV. Os comprimentos de ligaes obtidos nessa dissertao se mostraram bastante

prximos dos valores experimentais exceo feita as ligaes envolvendo tomos

de hidrognio. A variao mxima foi de - 0,020 , no formalismo LDA, para as

ligaes C2C3 e C3C4 indicando assim, que houve uma diminuio nos

comprimentos das ligaes em relao ao experimental, o que j era esperado. No

formalismo GGA+TS observou-se a mesma variao, porm positiva, para as ligaes

N1C1, N2C2, C3C2 e C3C4. A escolha da tabela conter somente energia de

XEXP YEXP ZEXP XLDA YLDA ZLDA XGGA YGGA ZGGA XGGA+TS YGGA+TS ZGGA+TS

C1 0,1519 0,2093 0,0091 0,1671 0,2138 0,1211 0,1429 0,2145 -0,0126 0,1470 0,2112 -0,0083

C2 0,1799 0,0124 0,0349 0,1860 0,0064 0,0935 0,1731 0,0155 0,0034 0,1797 0,0114 0,0384

C3 0,3052 0,0286 0,0819 0,3198 0,0189 0,1814 0,2912 0,0333 0,0124 0,3049 0,0281 0,0818

C4 0,3462 0,1298 0,0891 0,3676 0,1271 0,2079 0,3296 0,1364 0,0091 0,3443 0,1315 0,0729

H1 0,4279 0,1464 0,1120 0,4648 0,1457 0,2341 0,4181 0,1559 0,0149 0,4366 0,1506 0,0933

H2 0,2964 0,2804 0,0416 0,3278 0,3036 0,1428 0,2914 0,3015 -0,0065 0,3008 0,2979 0,0122

H3 0,0343 0,0947 -0,0320 0,0158 0,0958 0,0183 0,0199 0,0980-0,0120 0,0170 0,0960 -0,0284

H4 0,3536 -0,0322 0,0986 0,3755 -0,0574 0,1821 0,3479 -0,0359 0,0222 0,3643 -0,0420 0,1101

N1 0,2728 0,2175 0,0534 0,2947 0,2211 0,1834 0,2584 0,2240 -0,0039 0,2686 0,2201 0,0290

N2 0,1121 0,1047 0,0041 0,1165 0,1042 0,0682 0,1059 0,1083 -0,0078 0,1080 0,1049 -0,0037

O1 0,0850 0,2868 -0,0217 0,1017 0,2981 0,1122 0,0789 0,2926-0,0233 0,0791 0,2901 -0,0410

O2 0,1299 -0,0771 0,0196 0,1242 -0,0886 0,0243 0,1275 -0,0756 0,0046 0,1310 -0,0798 0,0351


corte para 830 eV, deve-se ao fato de que a partir dessa energia, o cristal fica estvel. Isso foi mostrado na anlise estrutural feita na subseo 3.1.1 dessa dissertao.

Tabela 4 Comprimentos de ligaes (em ), ngulo entre ligaes (em graus) dos tomos no cristal

anidro da uracila experimental (E), nos formalismos LDA (L) e GGA+TS (G).

B-A-C A-BE A-CE B-A-CE A-BL A-CL B-A-CL A-BG A-CG B-A-CG

N1-C1-N2 1,37 1,38 113,98 1,37 1,37 114,85 1,39 1,39 114,32

N1-C

universidade federal do cearÁ centro de ciÊncias ... · esquerda, representação esquemática,...

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