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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE BIOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ECOLOGIA E RECURSOS NATURAIS
DANIEL PONTES DE OLIVEIRA
GEOQUÍMICA DO SISTEMA SOLO-ÁGUA-PLANTA EM UMA ÁREA IMPACTADA
POR REJEITO DA MINERAÇÃO DE COBRE
FORTALEZA
2018
DANIEL PONTES DE OLIVEIRA
GEOQUÍMICA DO SISTEMA SOLO-ÁGUA-PLANTA EM UMA ÁREA IMPACTADA
POR REJEITO DA MINERAÇÃO DE COBRE
Tese apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Ecologia e Recursos Naturais
da Universidade Federal do Ceará, como
requisito à obtenção do título de Doutor em
Ecologia e Recursos Naturais. Área de
concentração: Ecologia e Recursos Naturais.
Orientador: Prof. Dr. Tiago Osório Ferreira.
FORTALEZA
2018
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação
Universidade Federal do Ceará
Biblioteca Universitária
Gerada automaticamente pelo módulo Catalog, mediante os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
O46g Oliveira, Daniel Pontes de.
Geoquímica do sistema solo-água-planta em uma área impactada por rejeito da mineração
de cobre / Daniel Pontes de Oliveira. – 2018.
111 f. : il. color.
Tese (doutorado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências, Programa de Pós-
Graduação em Ecologia e Recursos Naturais, Fortaleza, 2018.
Orientação: Prof. Dr. Tiago Osório Ferreira.
1. Elementos Metálicos. 2. Contaminação. 3. Plantas Metalófitas. I. Título.
CDD 577
DANIEL PONTES DE OLIVEIRA
GEOQUÍMICA DO SISTEMA SOLO-ÁGUA-PLANTA EM UMA ÁREA IMPACTADA
POR REJEITO DA MINERAÇÃO DE COBRE
Tese apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Ecologia e Recursos Naturais
da Universidade Federal do Ceará, como
requisito à obtenção do título de Doutor em
Ecologia e Recursos Naturais Área de
concentração: Ecologia e Recursos Naturais.
Aprovada em: ___/___/______.
BANCA EXAMINADORA
________________________________________
Prof. Dr. Tiago Osório Ferreira (Orientador)
Universidade de São Paulo (USP)
_________________________________________
Prof. Dr. Márcio Roberto Soares
Universidade Federal de São Carlos (UFSCar)
_________________________________________
Dra. Verónica Asensio Fandiño
Universidade de São Paulo (USP)
_________________________________________
Prof. Dr. Ricardo Espíndola Romero
Universidade Federal do Ceará (UFC)
_________________________________________
Profa. Dra. Francisca Soares de Araújo
Universidade Federal do Ceará (UFC)
Aos meus pais, Francisco Antônio e Francisca
Antônia.
À minha esposa, Girlaine Martins.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por ter me abençoado em todas as minhas empreitadas até aqui.
Ao Sr. Francisco Antônio Bezerra de Oliveira, meu Pai, e a Sra. Francisca Antônia
Pontes de Oliveira, minha Mãe, por todo amor e apoio concedidos.
À minha esposa, Girlaine, por embarcar comigo nessa viagem e me apoiar
incondicionalmente. Muito obrigado, Minha Linda.
Ao meu irmão Davi, sua esposa Jéssica e minha sobrinha Júlia, pelo carinho e
amizade.
Ao casal Francisco Venâncio e Eliene Martins, por todo apoio concedido.
Ao prof. Dr. Tiago Osório Ferreira, pela orientação, amizade, motivação e parceria
concedida durante o período de 2007 -2017.
Ao amigo Fábio Perlatti, por ter dado o ponta pé inicial com os trabalhos de
pesquisa na Mina de Cobre da Pedra Verde e preparado o caminho da mina para os demais.
Aos professores participantes da banca examinadora pelas críticas, colaborações e
sugestões valiosas.
Aos amigos Gabriel e Danilo, por terem, gentilmente, me recebido em sua
residência durante os três últimos anos.
Também agradeço ao casal Juliana e Hermano, por me receberem em sua
residência e pela amizade.
Ao Laboratório de Fitogeografia da UFC, em especial a doutoranda Fernanda
Kuelly e profa. Dra. Francisca Soares de Araújo pela ajuda concedida na coleta e identificação
das espécies de planta
Ao amigo Leandro Góia, pelo apoio na condução das análises químicas no
Laboratório de Mineralogia e Geoquímica.
Aos amigos do GEPGEOQ: Chico, Lucas Sartor, Laís, Leandro Almeida, “Forga”,
“Feno” e “Rádio” pelascolaborações no laboratório eamizade durante o período que estive em
Piracicaba-SP.
Aos amigos do PPGERN, Ricardo Tanus, Clarissa, Bruno Menezes e Clemir, pela
amizade e disponibilidade.
Aos amigo(a)s do PPGCS, pelo apoio e palavras de incentivo, são eles: Priscilla
Alves, Isabel Cristina, Adriana Guirado, Zé Filho, Sayali, Lucas, Galêgo, Israel Pinheiro,
Godofredo, Luiz, Rafaela Magalhães, Wilson, Eduardo (“Estatístico”), Cillas, Kaio, Marcão,
Gustavo e Thiago Costa.
Ao amigo Timóteo, por ter abidicado de suas aulas do curso de Agronomia, em
alguns momentos, para me ajudar nas coletas de campo.
A profa. Dra. Arlete, pela ajuda com as análises de microcopia e sugestões.
Ao Dr. Emílio, da Central Analítica da UFC, pelas análises no MEV-EDS.
Aos profs. Ricardo Espíndola, Valdomiro Severino e Marcelo Metri por terem
colaborado com a minha formação profissional.
Aos amigos da Funceme, Antônio José, Tavares, Amilson e Vilalba, pela parceria
concedida aos longos dos últimos seis anos.
Aos amigos João Valdenor, André Rufino e Alexandre Reuber, pelas palavras de
incentivo e amizade.
Ao Sr. Walter do Ubari, por ter permitido coletar amostras de solo, rejeitos e
plantas em sua propriedade.
Ao Sr. Zezinho, pelo apoio nas coletas de campo e disponibilidade.
Agradeço à Universidade Federal do Ceará e ao PPGERN pela oportunidade e
apoio.
À CAPES, pela concessão da bolsa de auxílio financeiro durante o período de
doutoramento.
À USP-Esalq, pelo apoio concedido durante as análises físicas, químicas e
mineralógicas.
Pode a memória ter falhado e, por ventura, eu ter esquecido alguém! Minhas
sinceras desculpas.
Muito obrigado pela ajuda e compreensão, sem vocês esse trabalho não teria ido
ao papel!!
“A persitência é o caminho do êxito”
(Charles Chaplin)
RESUMO
Os impactos ambientais causados pela mineração são inevitáveis. Esses estão associados
principalmente as elevadas concentrações de elementos metálicos dispostos no ambiente. O
uso da fitorremediação para recuperação dessas áreas tem sido muito empregado devido ao
baixo custo e pouca utilização de produtos químicos. Neste sentido, o uso de espécies
adaptadas às condições edafoclimáticas são fundamentais no processo de recuperação dessas
áreas. Os objetivos deste trabalho foram: avaliar a dinâmica de cobre ao longo de um perfil de
solo e sob rizosfera de plantas nativas; identificar a presença de espécies abóreo/arbustivas,
bioacumuladoras de cobre e o risco de contaminação da cadeia alimentar. Em uma área
contaminada por rejeitos da mineração de cobre, amostras de solos foram coletadas ao longo
de um perfil de solo, na camada de zero a 20 cm e sob a rizosfera de plantas nativas. Amostras
de solo também foram coletadas em um bananal irrigado com água aduzida da mina de cobre.
Para identificar as espécies nativas na área, foi realizado um levantamento florístico.
Amostras de folhas e raízes das espécies nativas e de bananeiras foram obtidas. O fruto da
bananeira também foi coletado. Amostras de solo de uma área de referência foram obtidas
para fazer um comparativo com a área do bananal. As amostras de solo foram submetidas às
análises físicas e químicas de rotina, extração sequêncial de cobre e o teor biodisponível. As
amostras de tecido vegetal foram submetidas a digestão ácida (HNO3‐HClO4). Parte das
amostras foi submetidas às análises mineralógicas. Após análise dos dados, do perfil de solo,
verificou-se que os elevados teores de cobre na área estão, principalmente, associados aos
carbonatos e a matéria orgânica, concentrados nos horizontes superficiais, mesmo num solo
de textura franco-arenosa, indicando baixa mobilidade do íon ao longo do perfil. O uso de
água de mina, no cultivo da bananeira, favoreceu ao incremento de cobre na área irrigada,
bem como os níveis de cobre no fruto. A relação entre o teor de cobre nas folhas, das espécies
nativas, e o teor biodisponível no solo (BCF), evidencia que elas são fitoestabilizadoras.
Dentre as espécies, Bauhinia ugulata L apresentou potencial para ser utilizada em programas
de recuperação devido ao elevado teor de cobre associado à matéria orgânica na rizosfera da
referida espécie.
Palavras-chave: Elementos metálicos. Contaminação. Plantas metalófitas.
ABSTRACT
The environmental impacts caused by mining activity are inevitable, which are associated
with a large content of metallic elements disposed on the environment. The use of
phytoremediation to ameliorate these areas has been used due to the low costs. Therefore, the
use of species adapted the local climate and soils conditions are very important to the success
of phytoremediation activities. The objectives of this study were: evaluate the copper dynamic
along of soil profile and assess the risk of orchard irrigation with mine water; identify arboreal
and shrub native species for copper bioaccumulation, and copper dynamic rhizosphere of
native species. In an area contaminated with copper mining wastes, soil samples were
collected along of soil profile and in the surface layer (0-20 cm); and at the rhizosphere of
native species. Soil samples also were collected in banana orchard irrigated with water
extracted of a copper mine. A floristic survey was performed to identify the plant species in
the area, and leaves and roots of the species were sampled. For the assessment the
contamination risk of food chain, soil samples of a site irrigated with mine water, and leaves,
roots and fruits of banana tree, were collected. The soil samples were submitted the physical,
chemical routine analysis, and copper fractionation. The plant tissue samples were submitted
the acid digestion (HNO3‐HClO4). A sub-samples were submitted the mineralogical analyzes.
High contents of copper were identified in study site, mostly associated with carbonates and
organic matter. These high copper levels were mainly restricted the surface horizons, even
with soil of coarser texture, thus indicating low mobilization along of soil profile. The use of
mine water in banana crop favored the increase of copper in irrigated area and the increase in
copper levels in banana fruits. The ratio between copper concentration in leaves and the
copper bioavailable in soil (BCF) evidence that species are potentially phytostabilizers. The
Bauhinia ugulata L shown potential to be used in recovery programs due the association with
Cu with organic matter in rhizosphere.
Keywords: Metallic elements. Contamination. Metallophytes.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 12
2 DINÂMICA DE MINERAIS E COBRE AO LONGO DE UM PERFIL DE
SOLO CONTAMINADO POR MINERAÇÃO....................................................... 17
3 RISK ASSESSMENT AND COPPER GEOCHEMISTRY OF NA ORCHARD
IRRIGATED WITH MINE WATER: A CASE STUDY IN THE SEMIARID
REGION OF BRAZIL………………………………............................................... 32
4 POTENCIAS ESPÉCIES BIOACUMULADORAS DE COBRE EM ÁREAS
CONTAMINADAS POR REJEITOS DA MINERAÇÃO DE COBRE............... 55
5 DINÂMICA DE COBRE SOB RIZOSFERA DE ESPÉCIES
ARBUSTIVO/ARBÓREAS EM ÁREAS CONTAMINADAS POR REJEITOS
DA MINERAÇÃO DE COBRE................................................................................ 75
6 CONCLUSÕES GERAIS ........................................................................................ 97
REFERÊNCIAS......................................................................................................... 98
APÊNDICE A - DESCRIÇÃO MORFOLÓGICA DO PERFIL DE SOLO......... 111
12
1 INTRODUÇÃO
A contaminação dos recursos naturais por elementos metálicos tem se
configurado como um dos grandes problemas a serem enfrentados pela humanidade
(AGUIAR; NOVAES; GUARINO, 2002). Esse fenômeno pode ocorrer de forma
natural, contudo ele é frequentemente observado próximo de áreas industriais, grandes
centros urbanos, áreas agrícolas, assim como em regiões circunvizinhas às áreas de
mineração (PÉREZ-SIRVENT et al., 2009; ZHANG; WRIGHT; BLANCHARD,
2009)). Indicando que as atividades antropogênicas são as principais vias de
contaminação do meio ambiente (ZHANG, X. et al., 2009).
Independente da fonte de poluição/contaminação, entender a dinâmica dos
contaminantes, sejam eles orgânicos ou inorgânicos, no ambiente, é primordial para
estabelecer as estratégias de recuperação de áreas impactadas. Especialmente, no que se
refere à contaminação por elementos metálicos (HORNER; CASTLE; RODGERS Jr.,
2011). Dentre esses elementos metálicos, encontram os metais traços que recebem tal
denominação devido a sua baixa concentração no ambiente (DUFFUS, 2002). O Cu,
Cd, Zn e Pb são exemplos desses elementos que apresentam na superfície terrestre
concentração abaixo de 0,01% (PÉREZ-SIRVENT et al.,2009; REDON et al., 2013).
O aumento da concentração total e biodisponível desses metais no ambiente
natural têm estreita relação com a crescente demanda por elementos metálicos para
produção de bens de consumo. O cobre, por exemplo, devido ao seu emprego em muitas
atividades é o terceiro elemento em demanda, no mundo (VIDAL; GOFFÉ; ARNDT,
2013; ZHANG et al., 2013; ZHOU et al., 2011; BLOWER; LEWIS; ZWEIT, 1996)).
O aumento na demanda gera, em uma escala maior, a produção de resíduos
decorrentes da retirada do material estéril e produção de rejeitos (MUDD; WENG;
JOWITT, 2013; GORDON, 2002). Para se ter uma ideia, o volume de rejeitos gerado
nos EUA em função da mineração, durante o período de 1910 a 1999, foi de 12.9 103
Mt, desse total, foram recuperados 15.3Mt de cobre (GORDON, 2002) Esses resíduos
podem conter, em suas estruturas, metais em concentração sufciente para alterar os
níveis naturais do solo (PERLATTI et al., 2014). No Brasil, o Conselho Nacional do
Meio Ambiente (CONAMA) é quem estabelece normas e critérios sobre atividdades
poluídoras e, por meio da resolução 460/2013, definiu que o valor de referência para
cobre no solo é 60 mg kg-1 (CONAMA, 2013).
O cobre (Cu2+), assim como outros metais traço que são micronutrientes,
13
pode apresentar papel dualista, ou seja, ter ação benéfica promovendo o bom
funcionamento do ciclo de vida dos organismos, mas quando em elevadas
concentrações, pode causar toxidez (ALLOWAY, 2013). Para as plantas e outros
organismos vivos, o Cu2+ é um micronutriente essencial sendo elemento chave para
diversos processos enzimáticos, no entanto, quando presentes em elevadas
concentrações, causa toxidez (YRUELA, 2009; ZHANG et al., 2009). Adicionalmente,
elementos traço podem influenciar nos sistemas biológicos por meio da seleção de
espécies tolerantes às elevadas concentrações desses metais, influenciando na
biodiversidade local (MUDRAK; FROUZ; VELICHOVA, 2010). Um dos grandes
problemas associados à presença desses elementos no ambiente, em elevadas
concentrações, é o risco de degradação química do meio, assim como a contaminação
da cadeia alimentar.
A contaminação dos alimentos por metais pode ocorrer por diversas vias,
mas a principal forma, provavelmente, seja por meio do uso de águas contaminadas na
irrigação de culturas agrícolas (KHAN et al., 2008). O cultivo em locais próximo de
áreas impactadas por mineração, também pode favorecer o processo de contaminação
dos alimentos (ZHUANG et al., 2009), pois o material contaminante pode ser carreado
para áreas agrícolas por ação da erosão, deposição atmosférica e por contaminação do
lençol freático. Logo, estabilizar esses metais em solos com grande carga de metais é
fundamental para diminuir sua mobilidade (WUANA; OKIEIMEN, 2011) e,
consequentemente, evitar que ele possa atingir outros compartimentos da paisagem.
A estabilização pode ser realizada pela adição de compostos químicos ao
solo, por exemplo, calcário, mas também pode se pode ser realizada por técnicas verdes,
como a fitorremediação (BOLAN et al., 2014; WUANA; OKIEIMEN, 2011). A
fitorrermediação é uma técnica que faz o uso de plantas com o intuito de atenuar os
impactos causados por elevados níveis de contaminantes, como os elementos metálicos,
no meio (ALI; KHAN; SAJAD, 2013). Plantas com potencial para fitorremediação,
geralmente, crescem espontaneamente em áreas com elevadas concentrações de metais
(PRATAS et al., 2005), como aqueles oriundos de rochas ultramáficas e são
denominadas de metalófitas (ALI; KHAN; SAJAD, 2013), devido a sua capacidade de
acumular metais.
Na literatura evidencia-se a presença de plantas metal-tolerantes, metal-
indicadoras e por último as hiperacumuladoras (SHEORAN; SHEORAN; POONIA,
2011; BROOKS et al., 1976). As primeiras recebem esse nome devido à capacidade de
14
acumular metais no sistema radicular, em contrapartida, as denominadas de metal-
indicadoras, refletem os teores de metais encontrados no solo. Já as plantas
hiperacumuladoras, como o prórpio nome destaca, acumulam elevadas concentrações de
metal em suas folhas. A identificação de metalófias nativas, no estrato arbustivo/abóreo,
sobre solos com elevada carga de resíduos da mineração de cobre, terá grande
importância para a estabilização de áreas impactadas pela mineração de cobre, em
condições de clima semiárido.
Hipóteses
1° Elevadas concentrações de cobre na supefície do solo favorecem o
incremento do metal em subsuperfície
2° O uso da água da mina de cobre altera os níveis de cobre do fruto da
bananeira.
3º Baseado na relação solo-planta, espera-se que as plantas metalófitas a
cobre apresentem elevados teores do cátion na parte aérea (folhas);
4º Na rizosfera, a ação das raízes favorece a alteração de mineral e afeta os
processos de biodisponibilização e mobilidade de Cu2+.
Objetivo Geral
Estudar a distribuição espacial do cobre (Cu) no solo e seu efeito na
distribuição de plantas metalófitas, bem como avaliar a dinâmica de cobre sob ação da
rizofera e o risco de contaminação de culturas agrícolas.
Objetivos específicos
Verificar a dinâmica do cobre (Cu2+) ao longo de um perfil de solo
contaminado por resíduos da mineração de cobre, avaliando o potencial de mobilização
do metal associado ao resíduo;
Verificar o risco de contaminação de frutos de bananeira irrigada com água
de mina;
Conhecer espécies nativas de plantas, de hábito arbustivo e abóreo, com
potencial para bioacumular cobre em áreas com elevados teores de cobre no solo;
Verificar o potencial de plantas nativas na alteração das propriedades
químicas e mineralógicas na rizosfera, além de determinar as características físicas e
químicas dos solos da área de estudo.
15
REFERÊNCIAS
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16
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17
2. DINÂMICA DE MINERAIS E COBRE AO LONGO DE UM PERFIL DE
SOLO CONTAMINADO POR MINERAÇÃO
RESUMO
Objetivo desse estudo foi avaliar a dinâmica de cobre ao longo de um perfil de solo
contaminado por rejeito da mineração de cobre. O perfil foi descrito morfologicamente
e as amostras de solo coletadas e enviadas ao laboratório para as determinações
químicas e físicas de rotina, fracionamento químico do cobre e extração do íon por
Mehlich 3. Análises mineralógicas foram realizadas nas amostras de solo ao longo do
perfil. O solo foi classificado como Cambissolo, apresentando baixos valores pH e alta
saturação por alumínio. Os dados de DRX evidenciam a presença de qaurtzo, feldspato,
malaquita, pseudomalaquita e calcocita, na camada de rejeitos. Nos horizontes
subjacentes, quartzo e caulinita foram identificados. A extração sequencial evidenciou o
cobre, principalmente, associado aos carbonatos e matéria orgânica. Embora o perfil de
solo apresente elevado conteúdo de areia e baixos valores de pH a concetração de cobre
em subsupefície foi baixa, evidenciando baixa mobilidade de Cu dentro do perfil.
Palavras-chave: DRX. Rejeitos de mineração. Mobilização de cobre.
ABSTRACT
This study aims to evaluate the copper dynamic through a soil profile contaminated by
mining wastes. The soil profile was morphologically described and the soil samples
collected and analyzed for chemical and physical routine determinations, copper
fractionation and copper by Mehlich 3. Mineralogical analysis were performed. The soil
was classified as Cambisol, showing low pH and high aluminum saturation. The XRD
patterns of waste layer indicated the presence of quartz, feldspar, malachite,
pseudomalachite and chalcocite, which were not observed in subsurface horizons. The
higher pseudo-total and bioavailable Cu contents were recorded on the three upper soil
horizons, whereas the sub surficial horizons presented lower content. The sequential
extraction indicated that Cu was mainly associated with carbonates and organic matter.
Although the soil profile presents a high sand content and low pH, the content of copper
in subsurface was low indicating a low mobility of Cu within the soils.
Keywords: XRD. Mining waste. Copper mobilization.
18
INTRODUÇÃO
O incremento de Elementos Metálicos (EMs) no ambiente pode ocorrer
naturalmente via intemperismo do material de origem, mas em muitos casos ele está
associado com as atividades antrogpogênicas (LEUNG et al., 2006; BI et al., 2006).
Dentre as atividades, a mineração destaca-se devido a degradação física e química do
ambiente. A primeira é associada com o alto volume de material retirado até chegar ao
minério. A química está associada com o aumento da concentração de EMs, geralmente
associados com os rejeitos de mineração, apresentando concentrações acima do limite
estabelecido pelas agências de regulação ambiental, em locais adjacentes as áreas de
mineração (WONG, 2003; CONAMA, 2013).
Normalmente, os rejeitos de mineração são estocados em barragens de
contenção ou pilhas que aumentam exponencialmente de volume devido à quantidade
de material processado para obtenção do minério para atender a demanda do mercado.
Essas estruturas, por ação dos agentes de intemperismo, podem colapsar ou erodir
resultando em poluição do ambiente e diminuição da biodiversidade nas regiões a
jusante da fonte de contaminação (GARCIA et al., 2017; PERLATTI et al., 2014).
Esses rejeitos, embora processados, podem apresentar concentrações de
EMs em quantidade suficiente para promover a contaminação do ambiente, conforme
evidências de alguns estudos (PASSARIELLO et al., 2002; NOLI; TSAMOS, 2016).
Esses quando em contato com um novo ambiente, podem ser submetidos a processos de
intemperismo, ligeiramente mais agressivos, como por exemplo, ação de ácidos
orgânicos que favorecem a dissolução de minerais devido aos baixos valores de pH
(SOUISSI et al., 2014), portanto, incrementando a concentração de metais no local onde
foram dispostos, podendo contaminar os recursos naturais e possivelmente a cadeia
alimentar, a jusante da fonte de contaminação (NOLI; TSAMOS, 2016).
Neste sentido, antes de elaborar uma proposta para recuperação de uma área
degradada é necessário avaliar a extensão da contaminação do recurso. O principal
objetivo desse estudo foi caracterizar um perfil de solo contaminado por rejeitos da
mineração de cobre e avaliar a dinâmica de minerais e de cobre ao longo do mesmo.
MATERIAL E MÉTODOS
A área de estudo fica localizada em um fragmento florestal próximo da
19
antiga mina de cobre da Pedra Verde, em Viçosa do Ceará, especificamente no distrito
de General Tibúrcio (Figura 1A). A mina de cobre da Pedra Verde foi intesamente
explorada até o final da década de 80, gerando grande quantidade de resíduos, que
foram estocados em pilhas (Figura 1B). Essas, em função da ação dos agentes
intempéricos, essas pilhas erodiram contaminando os recursos naturais a jusantes.
O município de Viçosa do Ceará-CE é caracterizado por dois tipos
climáticos: Tropical Quente Semiárido, nas porções baixas do município e Tropical
Quente Subúmido no planalto (IPECE, 2007). O período chuvoso é concentrado entre
os meses de janeiro a maio, com precipitação média anual de 980 mm, e temperatura
variando de 34 a 20 °C (Figura 1C; FUNCEME, 2016; IPECE, 2007).
A cobertura pedológica da região é composta por Latossolos originados do
arenito em relevo suave-ondulado, argissolos em posição de encosta com declive de 3%
, com influência de saprólito de gnaisse. Também são encontrados na região neossolos
flúvicos e quartzarênico, este sobre influência do arenito (BRASIL, 1973).
Figure 1 – (A) Localização da área de estudo;(B) Pilha de rejeitos; (C) Gráfico climático
evidenciando distribuição de precipitação e temperatura ao longo do ano.
A vegetação regional é composta por Floresta Ombrófila, no topo da
Chapada, na porção oeste domina o Carrasco, e na porção leste a vegetação é composta
por Floresta Estacional Semidecídua fazendo fronteira com a Caatinga (IBGE, 2004).
20
Amostragem do solo
Um perfil de solo foi estabelecido em uma área de fragmento florestal
contaminado por rejeitos da mineração de cobre. O perfil de solo (1.50 x 1.80 x 0.90 m)
foi estabelecido e descrito conforme Santos et al. (2005). Após a descrição as amsotras
foram devidamente coletadas, identificadas e armazenadas em sacos plásticos. Baseado
na descrição morfológica e de posse dos resultados das análises físicas e químicas, o
perfil foi classificado de acordo com Sistema Brasileiro de Classificação (EMBRAPA,
2013) e WRB (IUSS Working Group, 2014).
Análises físicas e químicas
A distribuição do tamanho de partículas foi realizada pelo método da pipeta
(GEE; BAUDER, 1986). A condutividade elétrica foi determinada no extrato de
saturação, utilizando um condutivímetro. O pH do solo foi determinado em água e KCl
(1 mol L-1) na proporção de 1:2,5.
Para a extração dos cátions divalentes trocáveis (Ca2+ and Mg2+) e acidez
trocável (Al3+), foi utilizada a solução de KCl (1M) como extratora. Na+ and K foram
extraídos do complex de troca com solulção de Mehlich (0,05 mol L-1HCl e 0,0125 mol
L-1 H2SO4) e determinado no fotômetro de chama. Posteriormente foi calculado a Soma
de Bases (SB), Capacidade de Troca de Cátions (CTC), saturação por bases (V%) e
saturação por alumínio (m%) (EMBRAPA, 2011).
O fósforo disponível foi extraído com Mehlich 1 e determinado por
colorimetria, na presença de ácido ascórbico (EMBRAPA, 2011). A matéria orgânica foi
determinada pelo método da mufla (450 °C; 3horas).
A acidez potencial (Al3+ + H+) foi extraída com solução de acetato de cálcio
(0.05 M (CH3COO)2Ca.H2O) e determinada por colorimetria (NaOH, 0,025 M), na
presença do indicador fenolftaleína à 3% (EMBRAPA, 2011).
Extração seqüencial e cobre biodisponível
A dinâmica de cobre ao longo do perfil de solo foi avaliada fazendo uso da
extração seqüencial, que foi inicialmente proposta por Tessier et al (1979). A extração
foi realizada a partir da combinação de métodos adapatados as condições dos solos
21
tropicais e objetivando a dissolução de minerais sulfetados (GIMENO-GARCÍA et al.,
1995; SIREGAR et al., 2005; SILVEIRA et al., 2006). Contudo, diferindo desses na
extração de cobre associadas aos óxidos de ferro cristalino (PERLATTI et al., 2014)
(2014). O procedimento foi realizado com seis frações, utilizando 1 g de solo, conforme
descrito a seguir: Fração trocável (CuEX) – extraído com MgCl2 1 mol L-1 em pH 7,0;
ligado aos carbonatos (CuCAR)– extraído com NaOAC 1 mol L-1 a pH 5,0; ligado a
matéria orgânica (CuMO) – extraído com NaOCl a 6% em pH 8,0; ligado aos óxidos de
ferro amorfos (CuAM) – extraído com solução de ácido (0,2 mol L-1) + oxalato de
amônio (0,2 mol L-1) a pH 3,0; ligado aos óxidos de ferro cristalinos (CuOX) – extraído
com solução de citrato de sódio (0,25 mol L-1) + bicarbonato de sódio (0,11 mol L-1) + 3
g de ditionito de sódio; ligado aos sulfetos (CuS) – extraído com HNO3 4mol L-1. A
partir do somatório das frações acima citadas (∑ 𝑥𝑖𝐶𝑢𝑆𝑖= 𝐶𝑢𝐸𝑋 ) obtém-se o teor pseudo-total.
Adicionalmente foi extraído o cobre com Mehlich 3 (0.2mol L-1 CH3COOH
– 0.25mol L-1 NH4NO3 – 0.015mol L-1 NH4F – 0.013mol L-1 HNO3 – 0.001mol L-1
EDTA; MEHLICH, 1984), que representa o cobre que potenciamente pode estar
disponível para interação com os organismos.
Análises mineralógicas
As amostras da camada rejeitos sobre o solo e de horizontes pedogenéticos
foram submetidas a análise mineralógica para identificar os minerais presentes ao longo
do perfil de solo. Os picos de difração foram obtidos de amsotras total sem tratamento.
Os tratamentos foram evitados devido a possibilidade de dissolução de algumas fases
minerais, portanto, eliminando picos de interesse. As amsotras foram homgeneizadas
em gral de ágata e, posteriormente, peneiradas (0,5 mm). Feito isso, as amostras foram
montadas em local apropriado e os picos obtidos no intervalo de 3 a 50 °θ com passo de
0,02 °2θ e 1,0 s/step.
Análise de dados
A interpertação dos dados obtidos pela difração de raios x, foi realizada
utilizando uma tabela de picos de difração de minerais (CHEN, 1977). Para avaliar a
contaminação ao longo do perfil de solo, foi realizada uma análise de componentes
principais (PCA), com os dados da extração sequencial e as variáveis que podem afetar
22
a dinâmica de metais ao londo do perfil de solo (pH do solo, areia, argila e matéria
orgânica).
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Caracterização geral do solo
Na tabela 1, encontram-se dados da descrição morfológica (cor e
profundiadade), físicos e químicos do perfil de solo, que foi poluído com rejeitos da
mineração de cobre. Mais informações sobre as descrições morfológicas encontram-se
em apêndice.
Tabela 1 – Caraterização física e química do perfil de solos contaminado por rejeito da
mineração de cobre Horiz Prof. Cor pH K+2 Mg+2 Ca+2+Mg+2 Al3+ SB
cm H2O KCl1 cmolc kg-1
Rejeito 21-0 - 5.1 4,02 1.7 0,5 1,1 0,8 1,27
AEb 0-11 7,5YR
3/4
4.9 4,09 0,13 0,4 0,6 0,9 0,73
E 11-25 7,5YR
3/4
4.7 3,84 0,13 0,2 0,3 1,3 0,43
EB 25-36 7,5YR
3/4
4.6 3,72 0,13 0,3 0,5 1,3 0,63
BE 36-51 5YR 4/4 4.7 3,82 0,09 0,2 0,3 1,5 0,39
Bi1 51-70 5 YR 4/6 4.7 3,72 0,12 0,3 0,5 1,9 0,62
Bi2 70-91+ 5YR 4/6 4.8 3,76 0,09 0,5 0,8 1,7 0,89
Horiz CTC M.O P(avail) V% m% C.E.. Areia Silte Argila
cmolckg-
1
% mg kg-1 µS
cm-1
%
Rejeito 5,37 3.6 5.0 24 39 0.07 74.9 10 15.1
AEb 3,53 3.7 22 21 55 0.03 72.1 15.3 12.5
E 3,41 2.9 3 13 75 0.04 66.2 21.3 12.5
EB 3,33 2.4 3 19 67 0.05 63.7 21.3 15.1
BE 2,89 3.4 <1.6 13 79 0.04 60.8 21.6 17.6
Bi1 3,32 4.5 <1.6 19 75 0.04 59.1 20.7 20.1
Bi2 3,49 3.1 2 26 66 0.03 55.6 21.7 22.7
Legenda: EB - Sona de bases; CTC – Capacidade de troca de cátions; M.O%. – Matéria
orgância; P(avail). PFósfóro disponível; v% –Saturação por bases; m% - Saturação por
alumínio; C.E, -Condutividade elétrica.
Conforme observado na descrição morfológica, não foi observada a
presença do horizonte A. A ausência desse horizonte pode estar associada com o
processo de erosão da pilha de rejeitos sobre a superfície do solo. Ao longo do perfil de
solo, observa-se um avermelhamento em profundidade. Cores avermelhadas indicam a
presença de um ambiente oxidante e presença da hematita na fração argila.
Os valores de pHH2O do solo variaram de 4,6 á 5,1 (0,5 unidade), a mesma
23
tendência foi observada nos valores de pH em KCl. Segundo WRB (2014), os valores
de pH indicam que o solo apresenta reação ácida, nestas condições de pH, normalmente
a saturação por bases é < 50% (Tabela 1), favorecendo a presença de Al3+ no complexo
de troca. Além disso, em baixos valores de pH a mobilidade dos metais pesados
aumenta (KABATA-PENDIAS, 2011). O conteúdo de matéria orgânica (MO) variou de
4,5 à 4,2% (Tabela 1). Em relação a ditribuição de partículas ao longo do perfil de solo,
observa-se um perdomínio de partículas da fração areia em todos os horizontes, mas nos
horizontes subajcente há um ligeiro incremento de partículas finas. No processo de
descrição morfológica, verificou-se que fragmentos de rocha de vários tamanhos
distribuiam-se através do perfil (Figura 2A).
A primeira camada do pefil de solo é composta por rejeitos da mineração de
cobre, que foram depositados após o colapso das pilhas. A camada apresenta espessura
média de 20 cm com coloração cinza. Em relação aos horizontes do solo, a camada de
rejeito apresentou valor de pH ligeiramente superior ao dos horizontes de solo e maior
concentração de cátions trocáveis, e consequentemente, menor concentração de
alumínio trocável (Tabela 1). O conteúdo de partículas grosseiras foi maior na camada
de rejeitos, quando comparado aos horizontes subjacentes.
Tendo por base a descrição morfológica, os dados de caracterização física e
química e a chave de classificação de solos (SiBCS, 2013) o perfil foi classificado como
CAMBISSOLO HÁPLICO Tb Distrófico típico. Conforme critérios de WRB (2014), o
perfi de solo foi classifciado como Skeletic Cambisols (Alumic, Toxic). Em associação
com essa classe de solo é comum a presença de NEOSSOLOS LITÓLICOS (SiBCS,
2013).
Composição mineralógica do perfil de solo
Os dados de difração de raios x são apresentados na figura 2(B). Conforme
análise do difratograma, pode se afirmar que a camada de rejeitos (Figura 2A) tem uma
composição mineralógica distinta dos horizontes subjacentes, que é o esperado. A
camada de rejeito é composta por carbonatos, fosfato, feldspatos, silicatos e sulfetos
(Figura 2). Por outro lado, nos horizontes do perfil de solo, a composição mineralógica
é principalmente composta por quartzo, contudo outros minerais como mica e caulinita
também estão presentes, mas em menores quantidades.
Os minerais identificados na camada de rejeito estão de acordo com os
24
minerais identificados em estudos pretéritos na área (PERLATTI et al., 2015;
COLLINS; LOUREIRO, 1971), porém não foi detectada a paresença de calcopirita.
Figure 2 – (A) Perfil de solo e (DRX do perfil de solo contaminado por rejeitos de mineração
de cobre (Mi = Mica; Ka – Caulinita; Ma = Malaquita; Qz = Quartzo; Or = Orthoclásio; C =
Calcocita; Pma = Pseudomalaquita; os valores estão dispostos emnanômetros).
As fases referente a pseudomalquita, calcocita e malaquita evidenciam picos
com baixa intensidade, quando comparados com os resultados de Perlatti et al. (2015),
sugerindo um provável processo de dissolução. A ausência de calcopirita no DRX da
camada de rejeitos (Figura 2) pode ser uma evidência da ação do intemperismo sobre os
minerais presentes na camada de rejeitos. A oxidação da calcopirita leva a geração de
acidez que favorece a dissolução dos carbonatos, que por outro lado, tampona a acidez
gerada (PERLATTI et al., 2014; STRÖMBERG; BANWART, 1999). Esse processo
libera cobre em duas vias para o ambiente, na oxidação dos sulfetos e disssolução dos
carbonatos.
A alta proporção de quartzo em relação aos outros minerais, provavelmente,
seja influência do arenito sobre os solos desta porção do relevo (Terço médio). Segundo
Collins e Loureiro (1971), o arenito encontra-se na porção superior do Planalto da
Ibiapaba e abaixo dele encontram-se conglomerado e o filito. Sendo assim, é possível
que esses solos sejam originados de material coluvial.
Distribuição e mobilização do cobre ao longo do perfil
Na figura 3 encontram-se os dados obtidos por meio da extração seqüencial
25
do perfil de solo contaminado por rejeito. Pode-se observar que o CuEX foi maior no
horizonte AEb, quando comparado com os demais horizontes. O maior conteúdo de
cobre associado à CuCAR, CuMO e CuS, esteve na camada de rejeitos. Nos horizontes
subsuperficiais (E, BE, Bi1 e Bi2), a concentraçao d cobre foi menor quando comparado
com os horizontes superficiais.
Figure 3 - Formas de cobre obtidas por extração seqüencial ao longo de perfil de solo
contaminado por rejeito da mineração de cobre
As altas concentrações de CuCARe CuS na camada de rejeitos está de acordo
com DRX do perfil (Figura 2), onde se observa a presença de malaquita (5,06 Å),
pseudomalaquita (2.39 Å) e calcocita (2.81 and 1.99 Å), respectivamene, carbonatos,
fosfatos e sulfetos de cobre (PERLATTI et al., 2015; COLLINS; LOUREIRO, 1971).
A fração associada com a matéria orgânica (CuMO) apresentou elevados
teores de cobre na camada superficial em relação aos horizontes subjacentes. As formas
complexadas organicamente diminuem ao longo do pefil de solo, devido ao decréscimo
do conteúdo da matéria orgânica e das formas de cobre. Essa dinâmica também foi
observda por Kabala e Sing, (2001) ao avaliar a mobilidade e fracionamento de cobre,
zinco e chumbo em solos adjacentes a fundição de cobre. Essa associação do cobre com
a matéria orgânica é bem conhecida e estável, devido à formação de complexos de
esfera externa e interna (FERNÁNDEZ-CALVIÑO et al., 2010; KARLSSON et al.,
2006). Neste caso, a vegetação que sobrepõe a área de estudo contribui com a deposição
26
de matéria orgânica na superfície do solo, principalmente com a perda de folhas no
período de escassez (IBGE, 2004; BRASIL, 1973).
Na figura 4 encontra-se a análise de componentes principais (PCA).
Observa-se que 78,16% da variância é explicada pela componente PC1 e PC2. A PC1 é
principalmente associada com CuOM, CuAM, CuCAR, pH H2O, areia, CuEX e M.O%,
enquanto a PC2 é associada principalmente com CuOX e fração argila.
Figure 4 – PCA de um solo contaminado por rejeitos da mineração de cobre.
Todos os horizontes foram bem separados em relação ao processo de
contaminação ao longo do perfil de solo por cobre. O primeiro grupo é representado
pela camada de rejeitos, horizonte AEb, que representam a porção do solo com alta
carga de contaminação por cobre. Essa contaminação é principalmente influenciada por
partículas grosseiras da camada de rejeitos. A forte associação das formas Cu com
carbonatos (CuCAR) e sulfetos (CuS) com a camada de rejeitos é devido a presença de
malaquita e calcocita (Figura 2B), resultando em elevadas concentrações nas
camadas/horizontes que esses minerais estão presentes. Outro aspecto importante, nessa
porção do pefil, é a associação da M.O% e CuOM na mesma componente (Figura 4),
representando o papel da vegetação na imobilização do cobre.
O horizonte AEb é principalmente associado com CuEX, quando comparado
com os outros horizontes. Considerando que não foram observados picos de minerais
que contenham cobre no referido horizonte (Figura 2B), pode-se especular, que o cobre
27
nessa porção do solo pode ser resultado de processos de dissolução minerais presentes
na camada de rejeitos, contudo não se descarta a possibilidade do CuEX ser resultado do
processo de lixiviação. O horizonte E representa um ponto de transição entre horizontes
alta e baixa carga de contaminação (Figuras 3 e 4).
Na figura 5 encontra-se o cobre potencialmente biodisponível (MEHLICH,
1984) e o conteúdo pseudototal ao longo do perfil de solo. O cobre biodisponível,
representa a fração que interage com os organismos vivos (NOGUEIROL et al., 2013;
MEHLICH, 1984). Conforme análise da distribuição de Cu ao longo do perfil, teor
biodisponível e pseudototal (Figura 5), pode se inferir que a dinâmica é similar aos
resultados já apresentados da extração sequencial. Os teores pseudototal e
potencialmente biodisponível evidenciam maior concentração de cobre nos horizontes
superficiais.
Figure 5 – Dinâmica de cobre biodisponível e pseudototal ao longo de um
perfil de solo contaminado por rejeito da mineração de cobre
Esperava-se incrementos da concentração de cobre ao longo do perfil de
solo, haja vista tratar-se de um solo com elevado conteúdo de areia do topo para a base
do perfil. Segundo Liu et al. (2018) as partículas da fração areia têm baixa capacidade
de retenção, quando comparado com partículas da fração argila. Essa baixa capacidade
de retenção, associada ao elevado conteúo de areia ao longo do perfil, justificaria a
mobilidade de Cu2+. Os baixos valores de pH ao longo do perfil, também favorecem a
mobilização (KABATA-PENDIAS, 2011). Contudo, os elevados teores de cobre
concentraram-se principalmente nos horizontes superficiais (Figuras 3 e 5), não sendo
observados incrementos em subsuperfície. Provavelmente, a presença de minerais com
28
cargas permanentes, ou seja, que não são influenciadas pelos baixos valores de pH,
podem estar atuando na retenção do cobre nos horizontes superficiais. Soares et al.
(2005), avaliando a mineralogia e as propriedades de troca em partículas de diferentes
tamanhos, em solos tropicais, verificaram que as frações grosseiras podem participar
das reações de troca de íons, especialmente, na retenção de cátions.
CONCLUSÕES
O colapso das pilhas de rejeito de cobre sobre a paisagem favoreceu a
retirada do horizonte A do perfil de solo.
A ausência de picos de difração associados à minerais de cobre, malaquita,
pseudomalquita e calcocita, em subsuperfície, evidencia que o cátion foi mobilizado por
lixiviação. Portanto, não ocorrendo mobilização de partículas e nem precipitação de
minerais em subsuperfície.
A presença de vegetação sobre a camada de rejeitos favoreceu a
complexação do Cu junto a matéria orgânica (CuOM). Os teores de CuOM em
subsuperfície indicam que ocorreu imobilização do cátion nos horizontes subjacentes
por ação da matéria orgânica.
O predomínio da fração areia e baixos valores de pH não favorecem a
presença de alta concentração de cobre em subsuperfície. Portanto, a possibilidade de
contaminação do lençol freático é baixa. Neste caso, o risco maior de contaminação de
áreas agrícolas e rios será por águas de superfície.
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32
3 RISK ASSESSMENT AND COPPER GEOCHEMISTRY OF NA ORCHARD
IRRIGATED WITH MINE WATER: A CASE STUDY IN THE SEMIARID
REGION OF BRAZIL
RESUMO
A escassez de água é um fator limitante para o aumento da qualidade da vida pessoas
que são obrigadas a utilizar águas de qualidade duvidosa. O objetivo desse estudo foi
avaliar a viabilidade de reuso de água de mina e elucidar potenciais problemas
relacionados a biogeoquímica de metais traço, com foco na dinâmica do cobre em água,
solo e planta. Amostras de água foram coletadas de uma mina de cobre e um
reservatório, utilizado para estocar água da mina. Amostras adicionais foram obtidas de
uma área de mata nativa e uma área de cultivo de bananeira (irrigada com água da mina,
pelos últimos dez anos) e amostras de plantas da área irrigada. Foram analisados o pH,
potencial redox (Eh), cátions dissolvidos na amostra de água (e Ca2+, Mg2+, Na+; K+,
Cu2+; SO42- e Cl), Cu biodisponível e fracionamento químico (em amostras de
sedimento de fundo e solo), bem como o conteúdo de Cu na bananeira. Os resultados
mostram que a água de mina apresenta elevada concentração de cobre dissolvido
(2.3±0.0 mg L-1), limitando o uso para irrigação. Contudo, a água estocada no
reservatório apresentou um incremento na qualidade devido a redução da concentração
do cobre dissolvido (:0.2±0.0 mg L-1), devido a adsorção/precipitação principalmente
como carbonato (131.8±24.6 mg kg-1), matéria orgânica (1526.2±4.7 mg kg-1) e sulfetos
(158.4±56.9). Apesar da alta qualidade da água no reservatório o uso da água da mina
incrementou o conteúdo de cobre biodisponível nos solos, primariamente associado com
a matéria orgânica. O incremento do cobre biodisponível no solo não incrementou o teor
de cobre nas folhas de bananeira, mas resultou em alta concentração nas raízes e frutos,
aumentando o risco de toxicidade para a população.
Palavras-chave: Reúso de água de mina. Metal traço. Irrigação. Contaminação.
Segurança alimentar.
ABSTRACT
33
Water scarcity is a limiting factor for the increasing quality of life for the poor, who are
required to use water with doubtful quality. This study aims to evaluate the feasibility of
reusing mine water and elucidate the potential problems related to trace metal
biogeochemistry, with a focus on Cu dynamics in water, soil and plants. Water samples
were collected from acopper mine and a reservoir, used to store mine water. Additional
samples were taken from soils with a native plant regime, soils under banana cultivation
(irrigated with mine water for at least 10 years), and plant samples from the irrigated
area. Were analyzed the pH, redox potential (Eh), dissolved cations in water samples
(e.g., Ca2+, Mg2+, Na+; K+, Cu2+; SO42- and Cl-), bioavailable Cu and the Cu
fractionation (in soils and bottom sediments samples), as well as Cu content in banana
plants. The results showed that mine water present high dissolved Cu concentration
(mean:2.3±0.0 mg L-1), limiting its use for irrigation. However, water storage at the
reservoir increased the water quality by reducing theconcentration of dissolved Cu
(mean:0.2±0.0 mg L-1), due to its adsorption/precipitation mainly as carbonates (mean:
131.8±24.6 mg kg-1), organic matter (mean: 1526.2±4.7 mg kg-1) andsulfides (mean:
158.4±56.9). Despite higher water quality at the reservoir, the use of mine water
increased the amount of bioavailable Cu in soils, primarily associated with organic
matter. Increased bioavailable Cu in the soil did not increase the Cu content of banana
leaves but resulted in high Cu content of roots and fruit, increasing the risk of toxicity
for the population
Keywords: mine water reuse; trace metal; irrigation; contamination; food security;
mine-water treatment.
INTRODUCTION
Water scarcity is an increasing problem around the world, particularly in
developing countries affected by arid and semiarid climates (RIJSBERMAN, 2005),
thereby limiting essential activities for reducing poverty and increasing quality of life
for the poor, e.g., agriculture and livestock breeding (THORNTON et al., 2009;
YERMIYAHU et al., 2007; MUKHEIBIR, 2010). Thus, many strategies have been
used to alleviate agricultural water shortages, such as the construction of dams and
wells (PEREIRA et al., 2006; COSTA et al., 2012), seawater desalinization
34
(YERMIYAHU et al. 2007), and the use of water accumulated in mining areas
(IDOWU et al., 2007; US EPA 2017).
In mining areas, water accumulates into mine galleries during rainy periods
and can be used during the dry season as analternative water source for irrigation and/or
human consumption (ANNANDALE et al., 2001; IDOWU, et al., 2008; SINGH et al.,
2010). The use of mine water for irrigating different crops around the world (e.g.,
Australia, South Africa, USA, and India) have been showing promising results
(MERCURI et al., 2005; IDOWU et al., 2008; PETRITZ et al., 2009; SINGH et al.,
2010). Furthermore, these studies (DU PLESSIS, 1983; PETRITZ et al. 2009; FENG et
al., 2000) also indicate that treatment of mine water, e.g. the use of NaOH or lime for
elevating the pH of mine water, can improve its quality and its feasibility for use in
irrigation.
However, the use of mine water requires special attention since
contaminants may be associated with ore and mine tailings (ANNANDALE et al.,
2001). For example, acid mine drainage water is considered a major concern concerning
the contamination of surface and ground water around the world (BHUIYAN et al.,
2010). The presence of exposed sulfide minerals (e.g., pyrite - FeS2 and chalcopyrite -
CuFeS2) at mine sites can lead to strong acidification and high concentrations of
dissolved metals in the water (JOHNSON; HALLBERG, 2005; AKCIL; KOLDAS,
2009; HEIKKINEN et al., 2009). Thus, the use of untreated drainage water for
irrigation can increase the concentration of heavy metals in the soil, representing a
serious threat to food security (ZHUANG et al., 2009). Therefore, future studies should
aim to develop efficient mine water treatment processes (PETRITZ et al., 2009); to
evaluate any long-term effects of mine water use on soil quality (MERCURI et al.,
2005) and food security.
This study aims to evaluate the effects of mine water use on trace metal
(e.g., Cu) dynamics in soil, water and plants. The study also aims toproduce knowledge
and techniques that willenable the safe use of mine water for crop irrigation.
MATERIAL AND METHODS
Study site
This study was conducted in the “Serra da Ibiapaba” region (NE-Brazil,
35
Ceará state; Figure 1) at the Pedra Verde (“green stone”) copper mine (latitude
3°32′21.20″S, longitude 41°08′21.90″W). The study site is characterized by a tropical
semiarid climate (Aw, according to the Köppen-Geiger climate classification; KOTTEK
et al., 2007) and has two distinct seasons. The rainy season lasts from January to May,
and the dry season is from July to November (Figure 1). The annual mean precipitation
is 980 mm. The mean temperature is 26.7 °C, with warmer temperatures recorded
between July to October (FUNCEME, 2017). Due to the water deficit, the long dry
season and the presence of intermittent rivers, alternative water sources are neededto
ensure crop production throughout the year.
Figure 1 – Study site overview and location. In detail, images from the mine entrance,
reservoir, banana plantation and native area.
The Pedra Verde mine operated between 1960-1988, extracting mineralized
Cu from supergene-enriched sulfidic ore deposits in phyllite, including chalcopyrite
(CuFeS2), chalcocite (Cu2S); bornite (Cu5FeS4); and covellite (CuS), outcropped in a
36
carbonate oxidized zone (COLLIS; LOUREIRO, 1971; PERLATTI et al., 2015).
Following the conclusion of mining activities, the local community started to pump
mine water (M) into a reservoir (R; Figure 1), previously constructed to process the ore,
to aid in subsistence activities (e.g., irrigation of crops and fish breeding).
Sample collection (soil, sediment, water and plant)
Water samples were collected from both the mine (M) and the reservoir (R)
(Figure 1). Sediment from the reservoir bottom was also sampled and analyzed. To
evaluate the effects of mine water, soil samples from the banana field (irrigated with
mine water for the past 10 years) and from a non-irrigated native area were collected
(Figure 1). The non-irrigated (native) area is located approximately 50 m of the irrigated
area, with similar relief conditions, so that the main differences among the studied sites
result from the mine water irrigation at the orchard. Additionally, banana plant tissue
(roots, leaves, endocarp and fruit skin - epicarp and mesocarp) was also sampled and
analyzed.
The water samples were collected in triplicate using polyethylene bottles
pre-rinsed with a HNO3 solution (overnight). Samples were filtered through a
membrane filter (0.45 µm), acidified to pH ~2 and stored at a low temperature (5 ºC) for
later analysis (MARCOVECCHIO et al., 2007). Sediment samples were collected,
stored in plastic bags and frozen for later analysis, to avoid the oxidation of reduced
compounds that may be found in the samples (e.g., sulfides; PASSOS et al., 2016).
At both the irrigated and native forest areas, 26 soil samples (0-20 cm
depth) were collected and stored in plastic bags. At the laboratory, soil samples were air-
dried, crushed and passed through a 2-mm plastic sieve before analysis.
Water analysis
During water sampling, pH, redox potential (Eh) and electrical conductivity
(EC) values were measured using portable electrodes, after equilibration. The pH was
determined using a glass electrode (calibrated with pH 4 and 7 standard solutions); the
Eh was obtained using a platinum electrode, with the measured values corrected by
adding the reference calomel electrode potential (+244 mV); and the electrical
conductivity was measured by a conductivity meter. At the laboratory, the
37
concentrations of Na+ and K+ were measured by flame photometry, while concentrations
ofCa2+, Mg2+ and Cu2+were determined by flame atomic absorption spectroscopy.
Concentrations of Cl-were measured by titrimetry, and SO42-concentrations were
determined by turbidimetry (U.S. EPA 1983). The Sodium Adsorption Ratio (SAR), an
indicator of irrigation water quality, was calculated as follows (SINGH et al., 2010;
RICHARDS, 1954):
𝑆𝐴𝑅 = 𝑁𝑎+
√(𝐶𝑎2++𝑀𝑔2+)2
Eq1
Sediment analysis
The pH and Eh of reservoir bottom sediment were determined in the field.
In the laboratory, organic matter content was determined by loss-on-ignition in a muffle
furnace (450°Cfor 3 hours; GOLDIN, 1987), and bioavailable copper was extracted
with a Mehlich 3 solution (0.2N CH3COOH – 0.25N NH4NO3 – 0.015N NH4F –
0.013N HNO3 – 0.001M EDTA; MEHLICH, 1984). Additionally, sediment samples
were analyzed by a Cu fractionation extraction, according to a combination of the
methods proposed by Gimeno-García et al. (1995); Siregar et al. (2005) and Silveira et
al., (2006), previously used in other studies on Cu biogeochemistry (i.e., PERLATTI et
al. 2014). Thus, according to this procedure, Cu (the unique potentially toxic element in
waste rocks; for further details please see Perlatti et al. (2015) was sequentially
extracted in seven distinct fractions, defined as follows:
Exchangeable Cu (CuEX) - extracted with 8 mL of 1mol L-1 MgCl2 solution
(pH = 7.0) andshaken for 1 hour at room temperature.
Cu associated with carbonates (CuCA) - extracted with 30 mL of 1mol L-1 Na
acetate solution (pH = 5.0) andshakenfor 5 hours at room temperature.
Cu associated with organic matter (CuOM) - extracted with 10 mL of 6%
NaOCl solution (pH = 8.0) andshaken for 6 hours at room temperature. This procedure
was repeated three times.
Cu associated with amorphous iron oxides (CuAM) - extracted with 30 mL of
0.2 mol L-1 oxalic acid + ammonium oxalate solution (pH = 3.0) and shaken for 2 hours
at room temperature in the dark.
Cu associated with crystalline iron oxide (CuOX) - extracted with 30 mL of
38
0.25 mol L-1 sodium citrate + 0.11 mol L-1 sodium bicarbonate + sodium dithionite (3
grams) solution andshakenfor 30 minutes at 75 ºC.
Cu associated with sulfides (CuS) - extracted with 30 mL of 4 mol L-1 nitric
acid and shakenfor 16 hours at 80 ºC.
Residual Cu (CuRES) - extracted with a solution of 9 mL HNO3 (65%) + 3
mL of HCl (37%) + 2 mL of a 1 mol L-1 HF in a microwave for 35 minutes at 200 ºC.
After extraction, 5 mL of boric acid (5%) + 1 mL of 1 mol L-1 HF solution was added
and the mixture was heated for 15 minutes using a microwave at 160 ºC. The final
volumewas rinsed to 50 mL.
The extracts fromeach methodological step were collected after centrifuging
the samples at 3000 RPM for 15 minutes. Between each extraction step, the soil
samples were washed with 20 mL of ultrapure water and centrifuged (3000 RPM for 15
minutes). The sum of all extracted fractions (∑ CuEX→CuRES) represents the total Cu.
Soil analysis
The soil samples from both sites (irrigated and native forest areas) were
analyzed for pH using a 1:2.5 soil-liquid suspension solutionand a glass electrode
(Pansu and Guatheyrou, 2006). Soil samples were also analyzed for organic matter
content (OM) (GOLDIN, 1987) and grain size composition. Grain size composition was
determined using the pipette method, following sample dispersion with NaOH (1mol L-
1) and an electric stirrer (GEE; BAUDER, 1986). Additionally, bioavailable copper
(Mehlich 3) was measured in all samples. However, the Cu fractionation extraction was
only performedon soilsamples from the irrigated area, due to low amounts of
bioavailable Cu in the native forest soils.
Plant analysis
Cu concentrations were quantified in different types of plant tissue from the
banana plantation (e.g., roots, fruits, and aerial parts). The Cu content at the third leaf
from the apex was used to estimate Cu accumulation in the aerial parts of the plant
(MEMON et al. 2005). Root samples were collected at depths between 0 and 30 cm,
and the banana fruits were sampled at the point of harvest. For Cu quantification, all
plant samples were washed with distilled water and dried in a forced air oven (65 ºC for
39
72 hours; RODRIGUES et al., 2010). After drying, samples were ground in a mill and
digested using a nitric-perchloric solution (3:1 v/v) in open digestion tubes at 200 ºC (4
hours; MILLER, 1998). The Cu concentrations of water samples and extracts (plant and
soil) were determined by atomic flame spectroscopy.
Additionally, photomicrographs of leaves and roots tissues were obtained
using scanning electron microscopy and microanalysis (SEM-EDX). Prior to analysis,
fresh leaf and root samples were washed with distilled water, cut, and mounted on
aluminum stubs. Both images and microanalysis spectra of the samples were collected
using Quanta 450 FEG-FEI Microscopy.
To evaluate the capacity of banana plants to accumulate Cu in their aerial
parts, a bioconcentration factor (BCF) was determined. The BCF is the ratio of the
concentration of a target metalin the aerial parts of a plantto the total concentration of
the same metal in the soil (YOON et al., 2006). This factorcan be used to evaluate a
plant’s capacity to concentrate a target metal in its aerial parts (harvested tissue). In this
case, values greater than 1 indicate a plant with a potential to concentrate a target metal
in its aerial parts (ALI et al., 2013). Thus, edible plant parts with BCF values greater
than 1, comprise a risk to food security and to the entire food chain (TRIPATHI et al.,
1997).
Data analysis
Differences between water and soil samples from the irrigated and native
forest sites were established by a one-way ANOVA test. Principal component analysis
(PCA) was employed to simplify the interpretation and to characterize the irrigated and
non-irrigated areas. The data set was standardized to a mean of zero and a unitary
standard deviation. This procedure ensures that all measures have the same weight in
the analysis (MANLY, 2004). Pearson correlation coefficients were used to assess the
relationship between the variables.
RESULTS
Water and sediment characteristics
The reservoir water showed statistically higher pH values (mean: 8.6±0.2)
40
and lower dissolved Cu (mean Cud: 0.2±0.0 mg L-1), compared to mine water (mean
pH: 7.5±0.1; Cud =2.3±0.0 mg L-1; Table 1). The reservoir’s water showed statistically
lower Ca2+ (mean: 52.0±3.7 mg L-1) and SO42- concentrations (mean: 44.3±1.4 mg L-1),
than mine’s water (mean Ca2+= 62.8±1.5 mg L-1 and SO42-= 48.5±1.8 mg L-1; Table 1).
The redox potential (Eh mine: +376±13 mV and Eh reservoir: +381±2 mV), the
electrical conductivity (EC mine: 0.3±0.1 dS m-1 and Eh reservoir: 0.4±0.1 dS m-1), and
the concentrations of Na+, K+, Mg2+, and Cl-were not significantly different between
study sites (Table 1).
However, the SAR values showed statistically significant differences
between the sites, with higher values recorded in reservoir samples (mean: 1.7±0.1) than
in mine samples (mean: 1.6±0.0; Table 1). These results indicate that a slight
concentration of the ions intothe reservoir.
Table 1 - Mean values (± standard deviation) of the pH, Eh, electrical conductivity,
dissolved cations (Cud; Ca2+; Mg2+; Na+; K+) and SAR for reservoir and mine water
samples. P values for the statistical test are also reported.
Variable (n = 3) Mine Reservoir p-value
pH 7.5±0.1 8.6±0.2 < 0.01
Eh +376±13 +381±2 ns
Electricalconductivity (dS m-1) 0.3±0.1 0.4±0.1 ns
Dissolved Cu (Cud; mg L-1) 2.3±0.0 0.2±0.0 < 0.01
Ca2+(mg L-1) 62.8±1.5 52.0±3.7 < 0.01
Mg2+ (mg L-1) 21.0±0.7 22.3±0.8 ns
Na+ 57.8±1.1 59.0±2.2 ns
K+ 13.8±0.4 13.8±0.4 ns
Cl- 178.9±0.8 178.9±0.5 ns
SO42- 48.5±1.8 44.3±1.4 <0.05
SAR 1.6±0.0 1.7±0.1 <0.05
ns – notsignificant
The sediment from the bottom of the reservoir wasslightly acidic (mean pH:
5.5±0.0), sub-oxic (Eh = +150±12 mV) and had a high organic matter content (OM =
9.9±0.3%). The Cu extracted (Figure 2) from thesediment indicate that the Cu is mostly
41
associated with organic matter (CuOMmean: 1526.2±4.7 mg kg-1), sulfides (CuSmean:
158.4±56.9) and carbonates (CuOMmean: 131.8±24.6 mg kg-1). Lower Cu
contentsweremeasured in the CuEX (mean: 7.0±1.7 mg kg-1), CuOX (mean:44.8±3.0 mg
kg-1) and CuAM (mean: 53.1±29.3 mg kg-1) fractions. Additionally, bioavailable Cu
(Mehlich 3) in the reservoir bottom sediment was 860.3±5.6 mg kg-1, fourteen times
greater than the reference value established for Brazilian soils’ quality (60 mg kg-1,
CONAMA, 2013).
Figure 2. Bioavailable Cu2+ and fractions of Cu extracted from the reservoir bottom
sediment.
Soil characterization and Copper fractionation
The statistical analysis indicated similarities in the grain size compositions
of the irrigated and native areas (Figure 3). However, the irrigated banana cultivation
areas showed a significantly higher organic matter content (OM) (4.1±0.2%) and pH
(6.7±0.1), when compared to native area soils (OM:2.6±0.2% and pH: 5.1±0.1). Higher
bioavailable Cu content (mean: 33.2±4.1 mg kg-1) was measured in the banana field
soils when compared to the values of native area soils (mean: 4.0±4.4 mg kg-1; Figure
3).
Principal component analysis (PCA) also indicated higher bioavailable Cu,
OM and pH in the irrigated soils (Figure 3E). These variables were the factors that
contributed most to the first component, explaining 64.2% of the variance. Sand was the
variable that most contributed to the second component (explaining 16% of the
variance) with a small contribution to the distinction between sites (Figure 3E).
42
Figura 3 – (A) Mean grain size values; (B) pH; (C) organic matter content (OM); (D)
bioavailable Cu content of the irrigated and native areas; and (E) bi-plot of principal
component analysis, which explains 80.2% of the variance (*indicates significant
differences among the means, with p-values <0.01).
At the irrigated area, the totalCu content (∑CuEX→CuRES) was
144.9±79.5 mg kg-1 (Figure 4), primarily associated with organic matter (CuOMmean:
36.0±9.5 mg kg-1) and the residual fraction (CuRESmean: 25.7±18.1 mg kg-1). However,
Cu was also detected in the CuOX (11.8±3. mg kg-1), CuS (10.4±1.8 mg kg-1), CuCA
(8.2±2.9 mg kg-1), CuAM (8.1±4.3 mg kg-1) and CuEX fractions (1.2±0.2 mg kg-1; Figure
4).
Figure 4 – Cu fractionation at the irrigated área and a bi-plot of PCA results, which
explains 68% of the variance.
PCA results show a strong association betweenbioavailable Cu (Mehlich 3)
and CuCA, CuAM, CuOM, andCuEX (Figure 4). Additionally, most of the samples are
located close to each other and are centered on the axis, indicating a small variability
43
among irrigated banana field samples.
Copper accumulation in banana trees (roots, leaves and fruits) and the
bioaccumulation factor (BCF)
With regard to Cu accumulation in banana plants, high Cu concentrations
were measured in theroots (36.5±9.2 mg kg-1), followed by leaves (6.8±1.3 mg kg-1),
fruit skin (epicarp and mesocarp; 12.3±4.9 mg kg-1), and endocarp (5.7±0.6 mg kg-1;
Figure 5). Thus, the BCF values were consistently low (0.75± 0.2).
Figure 5 – Cu concentrations in banana roots, leaves, fruit skin and endocarp.
The results of preferential Cu accumulation were also observed in
photomicrographs. Copper peaks were observed in root tissue (Figure 6A), whereas no
Cu was detectedin leaf tissue (Figure 6B). Morphologically, the
photomicrographssuggest a thickening of the root endoderm, whereas the abaxial
portion of the leaf did not show morphological alteration (Figure 6B).
Figura 6. MEV-EDS photocmicrographs of (A) banana roots and (B) banana leaves,
irrigated with mine water.
44
DISCUSSION
Water quality and Cu geochemistry in mine and reservoir water
Both mine and reservoir water were classified as C2S1 (BELTRÁN, 1999),
indicating slight to moderate restriction for irrigation use (Beltrán, 1999), mostly due to
its EC (0.3 and 0.4 dSm-1, respectively) and SAR values (1.6 to 1.7mmolc L-1
respectively) (BELTRÁN, 1999). Banana crops yield well when EC < 1 and SAR ≤ 10
(ISRAELI; NAMERI, 1982). The banana tree has its growth parameters reduced when
the EC was > 1.3 dS m-1 (BARBOSA et al., 2005), indicating that the reservoir water is
adequate for irrigation. However, considering the reference values of Cu established for
freshwater quality (0.02 mg L-1; WHO 1998), irrigation (0.2 mg L-1; FAO 1994), and
drinking water (2 mg L-1; WHO 1997), the results of this study indicate that mine water
is not adequate forany of these purposes. On the other hand, reservoir water is adequate
for irrigation.
Storage of mine water in a reservoir before use significantly reduced the Cu
concentrations of water samples, which were almost tenfold lower than those of the
mine water samples (Table 1). Low Cu concentrations of reservoir water may have
resulted from two different processes. The first is the elevated pH values of reservoir
water, which favor the precipitation of Cu as a carbonate, reducing the contamination
risks and explaining the dominance of CuCA in the reservoir sediments (Figure 2).
Additionally, higher temperatures and the incident radiation in the reservoir
may have promoted an increase in photosynthetic activity within the water column and
considerably increased the organic matter production (CALIJURI; SANTOS, 2001).
Studies have observed a strong affinity between organic matter and Cu (Fernández-
CALVIÑO et al., 2010; KARLSSON et al., 2006), which favors precipitation of Cu on
the reservoir bottom. This supports the high OM contents and the clear dominance of
Cu associated with organic matter (CuOM) in the reservoir bottoms ediments (Figure 2).
Increased levels of photosynthesis could also increase the pH of the
reservoir water. Aquatic photosynthetic organisms (e.g., biofilm and phytoplankton)
consume dissolved CO2and increase OH-in the water column. This process increases the
pH and induces the precipitation of Cu carbonates (ARP et al., 2001; ZHU; DITTRICH,
2016). As the solubility product of Cu carbonates (KpsCuCO3 = 1.4 x 10-10) is lower than
that of Ca carbonates (KpsCaCO3 = 2.8x 10-9), the preferential precipitation of
45
CuCO3could contribute to a large removal of Cu from solution. The reduction of
dissolved Cu with respect to Ca2+ in the reservoir water provide support for this
mechanism (Table 1). Based on the geochemistry of the reservoir water (Figure 7) the
precipitation of CuCO3 seems to befavored over Ca carbonates.
Another possible factor that could promote carbonate precipitation is the
concentration of water of the reservoir by evaporation (Morse et al., 2007; van Breeman
and Buurman, 2002). However, this pathway is not considered as concentrations of
conservative cations (e.g., Cl- and Na+) and EC in both reservoir and mine water are not
significantly different (Table 1).
Figura 7 – pH – Eh diagram for the stable phases of copper (Brookins, 1988).
According to Cu fractionation in the reservoir sediment samples, the
precipitation of Cu sulfides at the reservoir bottom is another possible mechanism for
the removal of dissolved Cu. A significant amount of CuS in the sediments (Figure 2)
and the lower sulfate concentration of reservoir water support this mechanism (Table 1).
Sulfate reduction could occur in the reducing environment in the reservoir (lower Eh
values), fueled by the high organic matter content in the bottom sediment (9.9±0.3%).
With no oxygen diffusion to the bottom of the reservoir water column, organic matter
decomposition would occur through reductionof sulfate (CANFIELD et al., 1993),
forming sulfides that control the bioavailability of Cu (BAYEN, 2012).
However, the accumulation of dissolved copper as CuCA and CuOM cannot
be considered as a permanent sink, since any acidification or organic matter degradation
46
within the reservoir would solubilize large amounts of previously precipitated copper
(WOLTHERs et al., 2008; Du LAING et al., 2009). This interpretation is corroborated
by the high concentration of bioavailable Cu in the bottom sediment (860 g kg-1).
In addition to these passive water treatments (precipitation of Cu associated
with carbonates and sulfides), additional approaches could be used to reduce dissolved
Cu in water. For example, the promotion of photosynthetic activity inside the reservoir
and/or the cultivation of wetland plants (e.g., Phagmitesaustralis; Bulboschoenus
maritimus; Typhalatifolia, and others) inside the reservoir offer inexpensive water
treatment options. The wetland plants are known for their ability to accumulate
significant OM in their substrates, thereby increasing Cu retention as CuOM and
promoting Cu phytoextraction (BRAGATO et al., 2006; KHAN et al., 2009).
Cu bioavailability in crop soils
Higher concentrations of bioavailable Cu was obtained in soil from banana
plantation, compared with the non-irrigated native area (Figure 3), despite the low Cu
concentration of the reservoir water used for irrigation. The irrigated soil contained the
largest Cu pool and the highest organic matter content (CuOM). The interaction between
copper and organic matterusually results in the formation of inner sphere complexes
with carboxylic and hydroxylic groups, i.e., strong and stable interactions that reduce
mobilization of Cu to groundwater and its availability to plants (Ma et al., 2010; Guo et
al., 2006). However, due to the rapid organic matter turnover under semi-arid climate
conditions, (CONANT et al., 2011; GUO; GIFFORD, 2002), this fraction may represent
a transient Cu sink, with Cu released during OM decomposition. In this case, crop
management techniques that continuously stimulate the organic matter input, reduce its
rate of decomposition, or increase the OM contents are preferable. However, plowing
and harrowing operations, which break the soil structure and expose organic material
(KRULL et al., 2003), will increase Cu2+ in the environment.
The PCA (Figure 4) show a clear association between CuOM, CuCA, and
CuAM and bioavailable Cu. Additionally, the strong correlation (r=0.989; p <0.01; n=26)
between ∑ [CuEX, CuCA, CuOM, CuAM] and bioavailable Cu (Figure 8a) reinforces this
association. These results show the fractions of Cu directly available to plants.
However, the extraction by Mehlich 3 may overestimate the bioavailable fraction, as
more stable fractions (e.g., CuCAand CuAM) appear to have been solubilized (Zhang et
47
al., 2003).
The PCA analysis also shows that the sulfide (CuS) and residual (CuRES)
fractions have weak associationswith bioavailable Cu (Figure 4).CuRES,which represents
the Cu inside silicate structures (TESSIER et al., 1979), shows a particularly weak
relationship with bioavailable Cu. Additionally, since CuRES and CuS are moderately
correlated (r = 0.532; p-value < 0.01; n= 26; Figure 8b) it is possible that these fractions
may originate from the same source, e.g., solid particulate matter transported to the
irrigated area. As the geochemical conditions at the irrigated site are not optimal for the
formation of sulfides (Figure 7), the transport of particulate sulfide material from mine
tailings could represent a significant source of CuS to the study area (PERLATTI et al.,
2014; 2015). Furthermore, the effects of residual organic matter must be considered,
since the sodium hypochlorite may not completely oxidize the organic matter
(SIREGAR et al., 2005), and the Cu associated with organic matter isremoved by the
nitric acid during CuS.
Figure 8. (A) Correlation between fractions of Cu sequentially extracted (CuEX-CuAM)
and Mehlich 3; (B) Correlation between associated with sulfide (CuS) and the residual
fraction (CuRES)
Cu in banana plants
Despite the high concentration of bioavailable Cu in the irrigated field soil
(33.2± 4.1 mg kg-1), there was no increase in aerial tissue Cu concentration. The amount
of Cu in the leaves was within the normal range of 5 to 20 mg kg-1 (Marschner, 2011;
DAMATTO JUNIOR et al., 2006). BCF values below one indicate a low potential for
banana trees to translocate copper to their aerial parts (ALI et al., 2013), resulting in a
48
low bioconcentration factor (0.75 < 1). However, despite low BCF values, anomalously
high Cu values were recorded inroots (36.5±9.2 mg kg-1), fruit (5.7±0.6 mg kg-1) and
fruit skin (12.3±4.9 mg kg-1).
In fact, even when compared to the copper concentrations reported in the
literature for banana fruit (0.8 mg kg-1; FERREIRA et al., 2005; ZHUANG et al., 2009),
the use of the reservoir water resulted in a significant Cu accumulation in the fruit
biomass. Cu concentrations of banana frui twere up to seven times higher than the
values reported in the literature. This result clearly shows that the reuse of mine water
for irrigation may pose risks to food security.
Health risk assessment
Despite the high concentration of bioavailable Cu in the irrigated field soil
(33.2± 4.1 mg kg-1), there was no increase in aerial tissue Cu concentration. The amount
of Cu in the leaves was within the normal range of 5 to 20 mg kg-1 (MARSCHNER,
2011; DAMATTO JUNIOR et al., 2006). BCF values below one indicate a low
potential for banana trees to translocate copper to their aerial parts (Ali et al., 2013),
resulting in a low bioconcentration factor (0.75 < 1). However, despite low BCF values,
anomalously high Cu values were recorded inroots (36.5±9.2 mg kg-1), fruit (5.7±0.6
mg kg-1) and fruit skin (12.3±4.9 mg kg-1).
In fact, even when compared to the copper concentrations reported in the
literature for banana fruit (0.8 mg kg-1; FERREIRA et al., 2005; ZHUANG et al., 2009),
the use of the reservoir water resulted in a significant Cu accumulation in the fruit
biomass. Cu concentrations of banana fruit were up to seven times higher than the
values reported in the literature. This result clearly shows that the reuse of mine water
for irrigation may pose risks to food security.
CONCLUSIONS
In this study, irrigation with mine water stored in a reservoir led to an
increase in bioavailable Cu at the irrigated site. However, natural passive treatment in
the reservoir via photosynthesis that led to a pH increase, and precipitation of Cu
carbonates. Indirectly, the organic matter production that decreased the
Cu2+concentration. Thus, the use of wetland plants offers an alternative method for
49
improving the water quality and reducing the negative impacts of mine water.
The use of mine water for irrigation increased the Cu contents in the soil,
primarily the fraction associated with organic matter. Therefore, management practices
should aim to increase the amount of organic matter in soil to maximize Cu retention.
Although the Cu concentrations in the studied soils are higher than the limit
permitted by environmental protection agencies, banana plants do not concentrate the
excess metal in their leaves. However, the amount of Cu in the fruit was sevenfold
higher than established reference values, which poses risks for food contamination.
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55
4 POTENCIAS ESPÉCIES BIOACUMULADORAS DE COBRE EM ÁREAS
CONTAMINADAS POR REJEITOS DA MINERAÇÃO DE COBRE
RESUMO
A mineração representa uma das principais vias de degradação dos recursos naturais,
tanto física quanto químicamente. A recuperação de áreas contaminadas, fazendo uso da
fitorremediação com espécies nativas é fundamental, visto que essas são adaptadas as
condições locais. Objetivou-se identificar a presença de plantas bioacumuladoras de
cobre, em uma área contaminada há mais de 20 anos por rejeito da mineração de cobre.
Três fragmentos florestais, próximo da antiga mina de cobre da Pedra Verde, foram
selecionados, e posteriormente, amostras de solo foram coletadas em cada fragmento na
camada de zero a 20 cm. As amostras receberam o devido tratamento e depois foram
realizadas às determinações químicas e físicas para caracterização. Extração total e
sequencias de cobre foram realizadas para verificar a contaminação do solo por cobre. A
forma biodisponível do metal foi extraída com Mehlich 3. Foi realizado um
levantamento florístico e coletado amostras foliares de todas as espécies, para
determinação do teor de cobre. O fator de bioconcentração (BCF) foi obtido
relacionando o teor de cobre nas folhas com o biodisponível no solo. Os dados foram
submetidos a análise de variância, seguido por um teste de médias. O teor total de cobre
não apresentou diferença estatística entre as áreas. O maior teor de cobre ocorreu nas
frações associadas aos carbonatos ( = 319,13) e matéria orgânica ( = 196,08). Apenas
a espécie conduru apresentou correlação com a forma de cobre no solo (CuEX e CuOM).
As plantas identificadas não apresentaram potencial para bioconcentrar cobre na parte
aérea. Os baixos valores de cobre na parte aérea associada aos baixos valores de BCF
indicam que as espécies identificadas têm potencial para fitoestabilizar o cobre no solo.
Palavras-chave: Extração sequencial. Fator de bioconcentração. Fitoextração.
ABSTRACT
Mining activities contribute to the degradation of natural resources. Remediation of
polluted areas using native species to phytoremediate is very important since the plants
are already adapted to local conditions. In this study, we aimed to identify plants with
56
potential for phytoextraction of copper in a polluted area affected by copper mining
tailings for over 20 years. Three forest fragments, near the former Pedra Verde copper
mine, were selected and soil samples were collected on each fragment to a 0-20cm
depth. The samples were submitted to physical and chemical routine analyses to
characterization of study sites. Additionally, was performed a Cu solid-phase
fractionation. The copper was also extracted by Mehlich 3. A phytosociological survey
was conducted and leaf samples of all species were collected. The bioconcentration
factor (BCF) was calculated to represent the ratio between the copper content in the
leaves and the bioavailable fraction in the soil. The results did not show a significant
difference between the mean total Cu content when compared to the different fragments.
Copper was mostly associated with carbonates (mean: 319,13 mg kg-1) and organic
matter (mean: 196,08 mg kg-1). Only Conduru showed correlation with the
exchangeable and bout to organic matter Cu forms in soil. The species identified did not
showed potential for bioconcentration copper in leaves. The low content of copper in
leaves associated with low BCF values evidence potential for phytoextabilization.
Keywords: Sequential extraction. Bioconcentration factor. Phytoextraction.
INTRODUÇÃO
A contaminação dos recursos naturais é fortemente relacionada à geração de
resíduos provenientes de atividades antropogênicas que sustentam o atual estilo de vida
da sociedade (NOLI; TSAMOS, 2016). As indústrias metalúrgicas e petroquímicas,
atividades agropecuárias e a mineração encontram-se entre as atividades que mais
contribuem para a adição de contaminantes ao ambiente (HUANG et al., 2017;
McGRATH et al., 2017; GARCIA-LORENZO et al., 2012).
A mineração além do impacto físico, devido à intensa alteração da
paisagem, também causa muitos danos químicos, nas áreas adjacentes a mina
(ZHUANG et al., 2009). Os danos estão, frequentemente, associados aos elevados
teores de elementos metálicos incrementados no ambiente, seja no solo ou nas águas
superficiais. Alguns elementos metálicos são denominados de elementos traços, devido
a sua baixa concentração na superfície terrestre (DUFFUS, 2002). Estes são essenciais
em muitas reações fisiológicas para as plantas, por exemplo, o cobre é decisivo para o
transporte fotossintético de elétrons, além de ser cofator de muitas enzimas (KÜPPER et
57
al., 2009; YRUELA, 2009). Contudo, quando a forma biodisponível encontra-se em
elevadas concentrações no ambiente, como ocorre em locais próximos de áreas de
mineração, o cobre é extremamente tóxico, causando sérios problemas, como cloróse,
necrose e desordens em nível celular (YRUELA, 2005).
Apesar dos danos que a poluição por elementos metálicos pode causar,
algumas espécies de plantas ao longo da história evolutiva desenvolveram estratégias
para sobreviver em áreas contaminadas, como a fitoestabilização e a hiperacumulação.
A primeira estabiliza metais pesados nas raízes, enquanto a segunda, consiste em
acumular na parte aérea, elevados teores de metal pesado, contudo a hiperacumulação
varia com o tipo de metal. Plantas hiperacumuladoras de cádmio concentram na parte
aérea um teor de 100 mg kg-1, por outro lado, plantas hiperacumuladoras de cobre
podem acumular teores acima de 1000 mg kg-1 na matéria seca da parte aérea (VAN
DER ENTet al., 2009; DAHMANI-MULLERet al., 2000).
Estudos prévios relacionados à remedição de áreas degradadas, geralmente,
utilizam espécies exóticas (ZHI-XIN et al., 2007), que frequentemente necessitam de
adubação, irrigação e outras técnicas de manejo. Além disso, há o risco de introdução de
espécies invasoras que podem alterar a estrutura e composição da vegetação (MORO et
al., 2012). Um projeto de recuperação nessas circunstâncias pode ficar inviável.
Portanto, o conhecimento de espécies que sejam adaptadas as condições de clima e solo
do local a ser recuperado, são decisivas principalmente em regiões de clima semiárido.
O objetivo desse estudo foi verificar se plantas do estrato arbóreo-arbustivo,
presentes em uma área contaminada por rejeitos da mineração de cobre tem potencial
para bioacumular cobre, com o intuito de serem utilizadas em futuros projetos de
recuperação de áreas mineradas.
MATERIAL E MÉTODOS
Descrição da área
O local de estudo compreende uma área de 7.430 m2e encontra-se no
município de Viçosa do Ceará-CE, na porção noroeste do Estado do Ceará,
especificamente no distrito de General Tibúrcio (Figura 1). A mina foi intensamente
explorada para extração de minério de cobre, principalmente associados aos sulfetos
(Calcopirita e Chalcocita) e carbonatos (malaquita), durante a década de 80 (PERLATTI
58
et al., 2014). Durante o período, resíduos foram gerados, estocados em pilhas e
expostos aos agentes de intempersimo. Por ação destes, as pilhas erodiram
contaminando solos e rios a jusante (Figura 1).
Figure 1 – Localização da area de estudo envidenciando pontos de coleta das amostras
de solo e material vegetal.
A área está inserida em uma das nascentes do rio Coeraú, na porção leste do
Planalto da Ibiapaba-CE. O planalto representa 5,41% do relevo do estado do Ceará,
(SOUZA, LIMA, PAIVA, 1979), com relevo variando de plano a montanhoso, com
declives que variaam de 2 á 40 % (BRASIL, 1973).
A cobertura pedológica é composta por Latossolos, originados do arenito em
regiões de relevo plano e Argissolos originados de saprólito de gnaisse e também
Neossolos flúvicos e quartzarênicos (BRASIL, 1973).
59
A vegetação regional é composta por Floresta Ombrófila, no topo da
Chapada, na porção oeste domina o Carrasco, na porção leste a vegetação é composta
por Floresta Estacional Semidecídua fazendo fronteira com a Caatinga (IBGE, 2004).
O município de Viçosa do Ceará é caracterizado por dois tipos climáticos:
Tropical quente semiárido, nas porções baixas e, Tropical Quente Subúmido no planalto
(IPECE, 2007).
Coleta de solos e análises
Para verificar se há correlação positiva entre os teores de cobre do solo,
oriundos dos resíduos da mineração expostos a superfície,com a concentração dometal
na parte aérea (folhas), amostras de solo foram coletadas na camada de zero a 20 cm,
em três fragmentos florestais (Floresta – I; Britador – II e Jatobá – III) próximos da
antiga de mina, totalizando 18 amostras (Figura 1).Cada ponto de coleta foi
georreferenciado com auxílio de GPS.
As amostras foram secas ao ar, destorroadas e passadas através de peneira
de 2 mm. Para a caracterização das amostras foi realizada a determinação do pH (água),
condutividade elétrica, acidez potencial, alumínio trocável e bases trocáveis. De posse
dos resultados foi determinado a saturação por alumínio (m%), soma de bases e
saturação por bases (v%). A matéria orgânica foi determinada pelo método da
combustão (GOLDIN, 1987). A distribuição do tamanho de partículas foi determinada
pelo método da pipeta (GEE and BAUDER, 1986).
A extração seqüencial, inicialmente proposta por Tessier et al. (1979), foi
realizada por meio de combinação de métodos visando as condições dos solos tropicais
e as formas de cobre associada aos sulfetos (SILVEIRA et al., 2006;
SIREGAR;GIMENO-GARCIA; BOLUDA, 1995).Contudo, diferindo desses na
extração de cobre associadas aos óxidos de ferro cristalino e fração residual
(PERLATTIet al., 2014), conforme descrito logo a seguir:.Trocável (CuEX), extraído
com 8 mL de 1 mol L-1de MgCl2 (pH = 7,0); ligado aos carbonatos (CuCAR), extraído
com 30 mL de mol L-1 de, ligada a matéria orgânica (CuMO), ligada aos óxidos de ferro
amorfos (CuAM), ligada aos óxidos de ferro cristalino (CuOX), ligado aos sulfetos (CuS) e
ligada a fração residual (CuRES).Adicionalmente, foi extraído o cobre biodisponível, que
representa a fração acessível aos organismos vivos, foi extraído com solução de
Mehlich 3 (MEHLICH, 1984). Os teores de cobre foram determinados em aparelho de
60
absorção atômica.
Identificação das espécies, coleta de folhas e determinação de cobre na parte aérea
A identificação das espécies foi realizada por meio dolevantamento
fitossociológico, do componente lenhoso pelo método das parcelas (10 x 10m)
(MUELLER-DOMBOIS; ELLENBERG, 1974). Em campo, foram estabelecidas 13
parcelas, ao longo da área. Cada parcela foi georreferenciada e medido o diâmetro ao
nível do solo e altura total de todas as plantas com diâmetro ao nível do solo ≥3 e altura
≥1 (dados não apresentados). (SILVA; SOARES, 2002). Os indivíduos foram
identificados por nome popular no campo com auxílio do mateiro e, posteriormente,
identificados taxonomicamente por comparação com a coleção do Herbário. O material
botânico coletado para identificação das espécies foi submetidoao Herbário Prisco
Bezerra da Universidade Federal do Ceará. Contudo, devido à falta de estruturas
reprodutivas, para depósito, não foi possível a obtenção dos números de tombamento.
Sendo assim, o material coletado foi comparado com as espécies já catalogadas.
Para determinar o conteúdo de cobre na parte aérea, foram obtidas folhas
adultas (Fotossinteticamente ativas), conforme proposto por Perez-Harguindeguyet et
al. (2013). As folhas foram lavadas três vezes para eliminar possíveis resíduos sólidos
aderidosna superfície e, posteriormente, secas em estufa de circulação forçada de ar (65
°C por 72 horas). Após seco, o material foi triturado.
Para determinar a concentração do cobre bioacumulado na parte aérea, foi
pesado 0,5 g da amostra previamente triturada e submetida à digestão com
HNO3:HClO4 – 3:1 (EMBRAPA, 2009). A concentração de cobre foi determinada em
aparelho de absorção atômica.
Análise de dados
Os dados foram submetidosà análise de normalidade fazendo uso do teste de
Shapiro-Wilk a 5%. Quando os dados não apresentavam distribuição normal, foram
submetidos à transformação logarítimica, seguido por análise de variância (Teste F). As
médias foram comparadas pelo teste de Scott-Knott (5%). Para uma melhor
interpretação, os dados transformados foram submetidos a uma transformação inversa e
mantidos em tabelas e gráficos
61
O cálculo do Fator de Bioconcentração (BCF) foi realizado pela relação
entre a concentração do cobre na parte aérea (folhas) e a concentração de metal no solo
(BRANQUINHO et al., 2007). A fração do cobre no solo utilizada para o cálculo do
BCF foi obtida pelo Mehlcih 3 (MEHLICH, 1984), pois representa a fração que está
disponível para interação com os organismos.
Para um melhor entendimento da relação do cobre biodisponível (Mehlich,
1984) e valor de BCF, o conteúdo de cobre obtido pelo Mehlich 3, foi espacializado e
sobre ele foi inserido o valor de BCF por espécie. Para a espacialização dos dados foi
utilizado o método do inverso do quadrado da distância (1).
𝑥𝑝 = ∑ (
1
𝑑𝑖2∗𝑥𝑖)𝑛
𝑖=1
∑ (1
𝑑𝑖2)𝑛
𝑖=1
(1)
Onde: xp= Valor não conhecido; xi = ponto conhecido; di = distância
conhecida entre os pontos.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Caracteriação geral do solo
Na tabela 1são apresentados os dados de caracterização física e química
correspondente a área de estudo. O solo apresenta reação ácida nas três áreas, com pH
variando de 4,6 a 5,2 (USDA,1998).
Conforme USDA (1998), a disponibilidade de muitos nutrientes para as
plantas é baixa, pois os sítios de troca encontram-se ocupados por cátions ácidos,
conforme apresentado na tabela1. Outro aspecto com relação ao pH, refere-se a
mobilidade de alguns contaminantes, como os metais pesados. Nessas condições de pH
o cobre é altamente móvel, devido a sua solubilidade em baixos valores de pH
(LORENZO et al., 2012; USDA, 1998).
Quanto à condutividade elétrica, os solos apresentam baixos valores. Esses
resultados estão de acordo com os valores de pH, indicando a inexpressiva participação
de cátion alcalinos (Tabela 1) no complexo de troca.
62
Tabela 1- Caracterização geral dos solos contaminados por rejeito da mineração de
cobre da Mina da Pedra Verde (n=5).
Atributos Unidade I II III pH 5,0 +0,3 5,2+0,4 4,6 + 0,2
C.E. dS m-1 0,07 0,09 0,1
P. avail mg kg-1 7,5 + 3,5 130 +12,1 69 + 24,7
K+
cmolc Kg-1
0,2+ 0,3 0,2 + 0,1 0,2 + 0,0
Mg +2 0.45+0.2 2.1+ 0.2 1.55+0.5
Ca+2+Mg+2 0,7 + 0,2 3,2 + 0,3 2,7 + 0,7
Al+3 0,8 +0,1 0,4 + 0,1 0,8+0,0
H++Al+3 3,75 + 0,5 5,1 + 0,2 6,2 + 0,0
SB 1,2+ 0,2 3,4 + 0,3 2,9 + 0,7
CEC 4,9 + 0,7 8,5+0,4 9,1 + 0,7
v%
%
23,0 40,0 31,0
m% 43,0 10,0 23,0
Areia% 78,2 62,1 65,8
Silte% 5,2 25,0 10,5
Argila% 16,6 12,9 23,7
O.M% 3,6+ 2,0 3,1 + 1,2 5,0 + 1,4
Legenda: I –- Área de floresta; II – Jatobá; III – Britador; E.C – Eletrical condutivity; P. avail. – Available
phosphorus; SEB – Sum of exchangeablebases; CEC – Cation exchange capacity; BS – Base saturation;
m% - Aluminun saturation
A concentração media de fósforo no solo foi de 68 mg kg-1. Nas três áreas,
as concentrações foram acima da média observada para os solos do estado do Ceará,
que é de 4 mg kg-1 (BRASIL, 1973). Perlatti et al, (2014) também observaram altos
teores de fósforo em áreas próximas ao referido estudo e verificaram que os elevados
teores estavam associados a presença da pseudomalaquita (Cu5(PO4)2(OH)4).
Com relação à distribuição do tamanho de partículas, há o predomínio da
fração areia nas três áreas. Nas áreas I e II os solos apresentam textura franco-arenosa e
na área do Jatobá a textura do solo é franco-argilo-arenosa (Tabela 1). Solos arenosos
são mais susceptíveis ao processo de lixiviação, devido sua pequena superfície
específica associada às partículas de fração areia, quando comparado com outras frações
(NYAMANGARA et al., 2003; WENG et al., 2001). Essa fração, embora tenha
pequena superfície específica, contribui para a retenção de metais (OTERO et al.,
2013). Adicionalmente, solos arenosos apresentam uma alta condutividade hidráulica
(SAXTON et al., 2001), que em associação com a reduzida superfície específica,
63
favorecem a retirada de contaminantes para as camadas/horizontes subjacentes ou
mesmo do perfil de solo.
O conteúdo de matéria orgânica, que foi determinado nas três áreas, é
superior a valor médio observadopara os solos do estado (BRASIL, 1973). O
incremento no conteúdo de matéria orgânica pode ser uma influência do período de
coleta.
Teor total de cobre e extração seqüencial
O teor total de cobre nas três áreas está apresentado na figura 2. Embora o
toer de cobre total nas áreas II (1033,83+ 644,40 mg kg-1) e I (970,20+1010,68 mg kg-1)
sejam, numericamente, superiores ao obsservado na área III (454,68+126,03 mg kg-1),
não houve diferença estatística entre as áreas. A concentração total de cobre
determinada nas três áreas está acima do limite de referência estabelecido pelo
CONAMA na resolução 460, que é de 60 mg kg-1(CONAMA, 2013). Conforme análise
gráfica verifica-se que não há diferença estatística entre as áreas, com relação ao teor
total (Figura 2).
Figure 2 – Concentração total de cobre em três áreas adjacente a antiga mina de cobre
da pedra verde, no município de Viçosa do Ceará-CE. Barras com mesma letra não
diferem estatísticamente.
Quanto à extração sequencial, os dados encontram-se na tabela 2. Os resultados
da análise estatística evidenciam que não existe diferença no teor de cobre entre as áreas
(p-value > 0.05). A fração associada aos carbonatos (CuCAR) concentrou grande parte do
64
cobre, seguido pelas frações associadas a matéria orgânica (CuOM) e sulfetos (CuS)
(Tabela 2). A rocha que dá origem aos rejeitos, depositados a superfície do solo, é o
filito e contém em sua composição minerais como a malaquita (Cu2(OH)2CO3),
calcopiria (CuFeS2), calcocita (Cu2S) e outros minerais (PERLATTI et al., 2015;
COLLINS; LOUREIRO, 1971), isso explica os elevados teores associados aos
carbonatos e sulfetos (Tabela 2). Esses na presença de O2 e água oxidam e liberam os
metais que compõe a estrutura dos minerais (Go et al., 2006; Lin, Herbert Jr., 1997). O
processo de oxidação em muitos casos leva a diminuição dos valores de pH, devido a
oxidação dos sulfetos e geração da drenagem ácida de mina (DAM). (McCARTHY,
2011). Contudo, conforme explicado por Perlatti et al. (2015), a presença de minerais
carbonatados tampona a acidez gerada pelos sulfetos.
Tabela2 –Comparação do fracionmento químico do cobre por área, em solo
contaminado por rejeito da mineração de cobre.
Área Extração sequencial
CuCAR CuMO CuAM CuOX CuS CuRE
mg kg-1
I 62,6+78.5 383,1+478 218,5+251 108,7+107 8,2+2 150,3+195 38,8+24
II 43,3+ 20 98,1+39 116,7+38 38,5+21 9,8+3 41,7+18 40,1+7
III 87,6+42 380,2+277 219,5+145 103,2+76 9,8+2 178,4+123 55,3+36
F 1,4 0,65 0,43 0,41 1,20 0,92 0,78
p-value 0,28 0,54 0,66 0.67 0.33 0.42 0.47
Nesse processo de oxidação e tamponamento, mais cobre é adicionado ao ambiente,
favorecendo a sua disponibilidade e interação com outras frações do solo, como por
exemplo, a matéria orgânica (CuOM). Essa fração reteve 22% do cobre que foi
adicionado ao solo. Em geral, altos teores de cobre associado com esta fração (CuOM),
resulta em forte interação formando complexos de esfera interna e externa, com grupos
carboxílicos, fenólicos e hidroxilas (GUO et al., 2006), reduzindo a disponibilidade para
os organismos.
Em relação às fracões associadas aos óxidos de ferro, observa-se que uma
grande proporção ocorreu junto aos óxidos amorfos (CuAM) em detrimento das formas
cristalinas (CuOX). Segundo Perlatti et al. (2014), elevados teores de Cu2+ associados
com os óxidos amorfos foiexplicado pela presença de óxidos de cobre que ocorrem
naturalmente no filito, além do enriquecimento secundário devido a dissolução de
carbonatos e sulfetos. Contudo, no solo, os óxidos amorfos têm papel fundamental na
65
retenção de cobre, podendo ser uma das principais vias de imobilização de Cu2+
(AGBENIN; OLOJO, 2004). Na figura 3(A) observam-se os dados da extração
sequencial por área. A análise gráfica mostra uma melhor visão de proporção entre as
frações. Na figura 3(B) observa-se uma análise de agrupamentodas frações com as
variáveis matéria orgânica e pH, do solo. Conforme informações obtidas pela análise de
agrupamento, é verificado que todas as frações apresentam boa associação com o pH do
solo, exceto CuAM. Quanto a fração associada ao CuOM, embora ela represente a segunda
fração mais importante, não teve associação com a matéria orgânica do solo (Figura
3B). Provavelmente, isto ocorre devido a extração de CuOM retirar o cobre mais lábil
associado a matéria orgânica (KARLSON et al., 2006; ERWIN et al., 1997),
desconsiderando o Cu2+ dos complexos de esfera interna.
Figura 3 – a) Extração sequencial de cobre em amostras de solo e; b) análise de
agrupamento com variáveis ambientais. (n=18)
Com relação aos dados apresentados e a atual legislação vigente no Brasil
(COANAMA 460/2013), os solos avaliados são classificados como classe 4, solos em
que ao menos um dos elementos avaliados excedem o valor de investiação (VI).
Baseado no artigo 15 da referida resolução a concentração de substâncias no solo,
originadas de atividades antropogênica, não deve exceder o valor de prevenção (VP),
que é de 60 mg kg-1. Assim sendo, a concentração de cobre na área foi superior ao VP
cerca de 33 vezes.
Os elevados teores de cobre observados na área representam risco potencial para
a fauna e flora loca, principalmente, considerando as formas associadas aos carbonatos e
a matéria orgânica. Essas frações em respostas a variações de pH e condições climáticas
podem liberar o cobre a elas associados para o ambiente.
Fitoextraçao em resposta a concentração de cobre no solo
66
Na tabela 3 foram listadas todas as espécies identificadas. Foi
contabilizadoum total de 277 indivíduos pertencentes a 16 morfoespécies, representando
uma densidade média de 154 indivíduos/ha. As famílias botânicas com maior número de
espécies foram: Fabaceae (6 espécies) e Combretaceae (3 espécies), as demais
apresentaram de uma a duas espécies por família. As espécies mais freqüentes foram:
conduru, marmeleiro, urucurana, mororó, rabugem, sipaúba, mofumbo e jatobá.
Tabela 3 – Lista de species encontradas em áreas contaminadas por mineração de cobre
e conteúdo de cobre na folha Área Família Espécie Nome
popular
Hábito Ni Fre Cu-
(mg kg-1)
F; J Morfo sp2 Chá de carne Arv 3 1,0 9.0+0.0
F; J; B Morfo sp3 Urucurana Arv 31 11,2 42.5+35.0
F; B Apocynaceae Aspidosperma sp. Pequiá Arv 4 1,4 15.9+4.9
F Bignoniaceae
Handroantus cf,
impetiginosus (Mart. Ex.
DC) Mattos
Pau d’arco
Arv 1 0,3 47+0.0
B Capparaceae Cynophalla flexuosa (L.)
J. Presl Feijão bravo Arb 1 0,3 21+5.65
F Combretaceae Terminalia glabrescens
Mart. Mirindiba Arv 2 0,7 9.0+0.0
F; B Combretaceae Combretum af.
glaucocarpum. Sipaúba Arb 28 10,1 14.4+2.8
F; J; B Combretaceae Combretum leprosum Mofumbo Arb 26 9,4 35.35+15.25
F; J; B Euphorbiaceae Croton blanchetianus
Baill.
Marmeleiro Arb 31 11,2 17.6+4.7
F; J; B Fabaceae Morfo sp 1 Catanduba Arv 3 1,0 14.0+2.8
F; J; B Fabaceae Bauhinia ungulata L Mororó Arb 32 11,5 16.30+7.3
B Fabaceae Morfo sp 5 Jucá Arv 1 0,3 13+2.8
J Fabaceae
Caesalpinoide
ae
Hymenaeae courbaril L. Jatobá Arv 31 11,2 20.5+4.9
F; J; B Fabaceae
Faboideae
Machaerium acutifolium
Vogel
Rabugem Arv 29 10,5 21.13+4.2
F Fabaceae
Mimosoideae
Mimosa
caesalpiniifoliaBenth
Sabiá Arv 1 0,3 14.5+9.9
F; J Myrtaceae Campomanesia aff.
Aromatica (Aubbl)
Grisebe
Guabiraba Arv 18 6,5 13.4+3.5
F; J Salicaceae Casearia aff.
Mariquitensis Kunth
Conduru Arv 33 11,9 12.8+2.4
Legenda: F- Floresta s; J – Jatobá; B- Britador; Ni – Número de indivíduos; F-
Frequência.
A concentração de cobre nas folhas dos indivíduos listados, variou de 9 a 47
67
mg kg-1, com teor médio de 20 mg kg-1. As espécies que mais bioacumularam cobre
foram: Handroantus cf, impetiginosus (Mart. Ex. DC) Mattos, Morfoespécie 3 e
Combretum leprosum com47 + 0.0 mg kg-1, 42.5 +35.0 mg kg-1, and 28.36 +15.31 mg
kg-1, respectivamente. O conteúdo de nutrientes e micronutrientes acumulados na folha
é dependente da fisiologia da espécie e do conteúdo para absorção (Yang et al., 2002),
isso justifica a ampla variação interespecífica. Perlatti et al. (2015) estudando espécies
de crescimento espontâneo em áreas de rejeito de mineração, verificaram que espécie
Bidens pilosa acumulou, em média, 234 mg kg-1 de cobre na parte aérea, enquanto as
demais espécies acumularam o teor, normalmente, encontrado na literatura que varia de
5 – 30mg kg-1 (KABATA-PENDIAS, 2010). Os teores de cobre verificados nas espécies
estudadas (Tabela 3) estão abaixo do limite esperado para plantas hiperacumuladoras
(1000 mg kg-1) (FAUCON; NGOYSHUTCHA; MEERTS, 2007), mas dentro do
esperado para a grande maioria das espécies que se desenvolvem em solos não
contaminados (KABATA-PENDIAS, 2010).
Em áreas não poluídas o conteúdo de cobre nas folhas, de maneira geral,
não excede a concentração de 20 mg kg-1 (KABATA-PENDIAS, 2011). Contudo, em
áreas poluídas por atividades humanas, a concentração de cobre no tecido das folhas
pode ser superior a 1000 mg kg-1, principalmente devido a concentração de cobre na
solução do solo e aos baixos valores de pH (<5,5), que são determinantes para a
absorção (Kabata-Pendias, 2011). Além da concentração do metal e do pH do solo, a
forma do metal também influencia na absorção das raízes, conforme observado por
Wenzel e Jockwer (1999), onde plantas absorveram metais que estavam adsorvido a
superfície dos minerais. Assim sendo, na tabela 4 é apresentada uma correlação de
Pearson entre o teor de cobre nas folhas e as formas de cobre no solo.
Entre as espécies listadas (Tabela 4), somente Casearia aff. Mariquitensis
Kunth apresentou correlação significante, entre as formas CuEX e CuCAR (Tabela 4). Isto
significa que o incremento de cobre no solo influenciou no acúmulo de cobre no tecido
foliar. As outras espécies não apresentaram correlação com as formas de cobre no solo.
A falta de correlação entre cobre nas folhas das espécies com as formas de cobre no
solo, provavelmente, esteja associada a um mecanismo de exclusão desenvolvido pelas
espécies para sobreviver em áreas contaminadas com elevadas concentrações de cobre.
O fator de bioconcentração (BCF), nada mais é do que uma relação
matemática entre o teor de metal na parte aérea das espécies avaliadas com o teor do
metal biodisponível no solo para absorção das raízes. O BCF é uma ferramenta utilizada
68
para avaliar a dinâmica da planta em relação a elevadas concentrações de determinado
elemento no solo.
Neste sentido, na figura 4 é observado a distribuição especial do cobre
biodisponível no solo (Mehlich 3) em associação com os valores de BCF para cada
espécie.
Table 4 –Correlação entre extração sequencial de cobre no solo e o conteúdo de cobre
determinado nas folhas Espécies Estatística CuEX CuCAR CuOM CuAM CuOX CuS CuRES
Conduru
(n= 11)
r 0.81 0.65 0.49 -0.27 0.33 0.51 0.43
p-value <0.05 <0.05 n.s n.s n.s n.s n.s
Marmeleiro
(n=12)
r -0.14 -0.04 -0.24 0.41 -0.39 -0.03 0.24
p-value n.s n.s n.s n.s n.s n.s n.s
Urucurana
(n= 5)
r 0.26 0.35 0.65 -0.11 0.45 0.47 0.52
p-value n.s n.s n.s n.s n.s n.s n.s
Mororó
(n=7)
r 0.47 0.12 0.20 -0.34 0.46 0.10 0.54
p-value n.s n.s n.s n.s n.s n.s n.s
Sipaúba
(n=6)
r 0.13 0.17 0.35 -0.76 0.67 0.37 0.40
p-value n.s n.s n.s n.s n.s n.s n.s
Mofumbo
(n=13)
r -0.47 -0.47 -0.45 0.08 -0.40 -0.45 -0.39
p-value n.s n.s n.s n.s n.s n.s n.s
Rabuja
(n=8)
r -0.06 -0.20 -0.38 -0.14 0.30 0.03 0.16
p-value n.s n.s n.s n.s n.s n.s n.s
Piquiá
(n=5)
r -0.10 -0.15 -0.10 0.18 -0.05 -0.10 -0.21
p-value n.s ns n.s n.s n.s n.s n.s
Guabiraba
(n=5)
r 0.73 0.73 0.71 0.50 0.56 0.75 0.67
p-value n.s n.s n.s n.s n.s n.s n.s
Catanduva
n=4
r 0.45 -0.15 0.51 -0.28 0.92 -0.11 -0.46
p-value n.s n.s n.s n.s n.s n.s n.s
O cobre biodisponível (Figura 4) apresentou uma alta variação ao longo da
área (6,72 a 977,93 mg kg-1). Normalmente em áreas não poluídas a concentração total
não excede 16,07 mg kg-1, em áreas cultivadas a concentração pode variar de 3-40 mg
kg-1(SILVA, et al., 2012; KOPTSIK et al., 2003). Portanto, o cobre biodisponíel está,
em média, sessenta vezes acima do valor encontrado em áreas agrícolas e
aproximadamente 16 vezes acima do limite estabelecido pela agência de regulação
ambiental (CONAMA, 2013).
Em relação ao cálculo fator de bioconcentração para cada espécie, os
valores encontram-se associados ao cobre biodisponível na área (Figura 4). O valor de
BCF>1, é um dos critérios utilizados para classificar as plantas como
hiperacumuladoras (ZHUANG, et al., 2007).
69
Figure 4 – BCF versus cobre biodisponível (Mehlich 3) em áreas contaminadas
por rejeitos da mineração de cobre
70
Figure 4 (Continuação) – BCF value and biodisponible copper (Mehlich 3) in sites
contaminated by copper mining wastes
Baseado nos dados apresentados (Figura 4) pode-se afirmar que as plantas
listadas não têm potencial para bioacumular cobre em suas folhas, o que é justificado
pelos baixos valores de BCF em áreas com elevados teores de cobre biodisponível no
71
solo (Figura 4). Conforme Reeves e Baker (2000), a bioconcentração é demonstrada
quando espécies crescendo em ambiente natural tem conteúdo de cobre acima 1000 mg
kg1.
Os baixos níveis de Cu2+na parte aérea evidenciam que as espécies não têm
potencial para hiperacumular o metal na parte área, indicando um provável potencial
para fitoestabilizar o metal no solo. Do ponto de vista ambiental, a fitoestabilização é
uma estratégia de fitorremediação preferível à hiperacumulação, quando o objetivo é
recuperar áreas impactadas. Pois ao translocar um menor teor demetal para a parte aérea
diminui o potencial de contaminação de outros compartimentos da paisagem.
CONCLUSÕES
Osteores de cobre nos solos impactados por rejeitos da mineração de cobre
encontram-se principalmente associado aos carbonatos e a matéria orgânica, indicando
grande potencial de mobilização.
Apesar do longo período de exposição aos rejeitos da mineração de cobre,
as espécies arbóreo/arbustivas ao redor da mina, não bioacumularam elevados teores de
cobre em suas folhas. Isto é evidenciado pelos baixos valores de BCF.
De acordo com os baixos valores de BCF nas áreas com elevados teores de
cobre, verificou-se baixa eficiência de fitoextração dos indivíduos, indicando potencial
para fitoestabilização.
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75
5 DINÂMICA DE COBRE SOB RIZOSFERA DE ESPÉCIES
ARBUSTIVO/ARBÓREAS EM ÁREAS CONTAMINADAS POR REJEITOS DA
MINERAÇÃO DE COBRE
RESUMO
O uso de plantas nativas para recuperação de áreas impactadas pela mineração pode ser
uma opção viável, principalmente, devido ao baixo custo de implantação e manutenção.
Porém, devido á complexidade dos processos na interface solo-planta, em especial na
rizosfera, é fundamental compreender a dinâmica de metais, nessa porção do solo.
Objetiva-se avaliar o potencial de alteração e mobilização de minerais e metais sob a
rizosfera de cinco espécies, adjacente a mina de cobre da Pedra Verde (Viçosa do Ceará-
CE). Para a realização do trabalho, cinco espécies arbório/arbustivas foram
selecionadas. Amostras de solo e a rizosfera dessas espécies foram coletadas e
analisadas (pH, matéria orgânica, fracionamento do cobre e extraído com Mehlich 3 e
DRX para identificação mineral). Amostras de folhas e raízes das espécies foram
obtidas para determinação do teor de cobre. Não houve diferença estatística na reação
do solo, ou seja, os valores de pH na rizosfera foram semelhantes ao do solo. Quanto à
matéria orgânica, houve diferença estatística entre os meios, com maior acúmulo na
zona da rizosfera. O fracionamento químico do cobre nos dois ambientes evidenciou
concentração mais elevada do metal no solo, em detrimento da rizosfera. A mobilização
do cobre, por parte das espécies, ocorreu principalmente nas frações trocável, ligadas
aos carbonatos, matéria orgânica e sulfetos. A espécie Buhinia ungulata L apresentou
teor de cobre similar ao do bulk. Com exceção do quartzo, todas as fases minerais
presentes sofreram alteração, que foi constatado pela redução na intensidade dos picos
de difração. O BCF < 1 destaca que as espécies não são bioacumuladoras. Dentre as
espécies, Buhinia ungulata L, apresenta potencial para ser utilizada em programas de
recuperação devido ao maior acúmulo de cobre associado à fração orgânica.
Palavras-cahve: Fitoextração. Fitoestabilização. Fator de Bioconcentração.
76
ABSTRACT
The use of native plants to recover contaminated areas contaminated by mine wastes is
considered a feasible strategy, mainly, due to the low cost. However, it is necessary to
comprehend the complexity of process at the soil-plant interface, especially in the
rhizosphere. Thus, this study aims to evaluate the alteration and mobilization of
minerals and metals in the rhizosphere of five native species, next to a copper mine of
Pedra Verde (Viçosa of Ceará-CE, NE-Brazil). Rhizospheric and bulk soil samples of
five native species were collected and analyzed (pH; organic matter content; Cu
fractionation, Cu by Mehlich 3 and XRD for mineral identification). Additionally, Cu
content in leaves and roots were determined. No statistical difference was observed
among pH values when compared bulk and rhizospheric soil, whereas higher organic
matter content was observed at the rhizosphere. The chemical Cu fractionation showed
higher Cu content in the bulk soil. Copper mobilization by species occurred mainly in
exchangeable; bound to carbonates; bound to organic matter; and sulfides. Bauhinia
ungulata L. rhizospheric soil presented Cu contents similar to those recorded for the
bulk soil. With the exception of quartz, all the mineral phases present were weathered,
which was verified by a reduction in the diffraction peaks. The BCF < 1 show that the
species are not phytoaccumulating. Bauhinia ungulate L can be potentially used in
restoration practices due to the higher retention of Cu bound to organic matter.
Keywords: Fitoextraction. Fitoextabilization. Bioconcentration Factor.
INTRODUÇÃO
O cobre devido a sua larga utilização em muitas áreas do conhecimento, por
exemplo, produção de eletrônicos e moedas, agricultura e medicina (ZHANG et al.,
2014; ZHOU et al., 2011; BLOWER et al., 1996), configura-se como um dos metais de
grande demanda mundial. É o terceiro metal em uso no mundo (VALE, 2016). Com o
incremento na geração de energias renováveis a demanda mundial por cobre e outros
metais deverá aumentar, devido ao uso desses elementos metálicospara concepção de
placas eletrônicas (VIDAL; GOFFÉ; ARNDT, 2013).
Com o incremento na extração é esperado uma larga geração de resíduos e
rejeitos da mineração, especialmente, devido a baixa produtividade (<3%minério de
77
cobre), portanto gerando grande quantidade de rejeitos (MUD; WENG; JOWITT, 2013;
GORDON, 2002).
Esses rejeitos da mineração, normalmente, são estocados em barragens de
contenção ou em pilhas próximos à rios (TAYLOR; LITTLE, 2013; GORDON, 2002).
A exposição desses as condições atmosféricas, diferente das condições de jazimento da
rocha, cria uma condição de instabilidade nos minerais, principalmente, nos minerais
sulfetados resultando na liberação de seus constituintes para o meio podendo causar
danos ambientais (DUDKA; ADRIANO, 1997). Embora caracterizados como rejeito,
esse material pode conter níveis de metais acima dos teores naturais encontrados em
solos pelas agências de regulação. No Brasil, conforme CONAMA (2013), o valor
limite de cobre no solopara prevençãoé 60 mg kg-1. Perlatti et al. (2014) verificaram
níveis de cobre acima de 10.000 mg kg-1 em rejeitos de mineração de cobre. No sudeste
da Espanha, no distrito de Cartagena-La Unión, Conesa et al. (2006) verificaram em
pilhas de rejeitos, teores de cobre acima de 1400 mg kg-1. Elevados níveis de metais
associados aos rejeitos representa uma fonte potencial de contaminação ambiental,
obstáculo para a recuperação do equilíbrio ecológico e a segurança alimentar nas áreas
adjacentes às áreas de mina (CONESA et al., 2006; PASSARIELLO et al., 2002).
Dentre as estratégias utilizadas na recuperação dessas áreas, o uso de plantas
fitoextratoras é uma das principais ferramentas utilizadas, principalmente devido à
possibilidade de utilização deespécies nativas (GOSH; SINGH, 2005; CONESA et al.,
2006). Plantas fitoextratoras são muito utilizadas para remoção de metais pesados do
solo (ZHUANG et al., 2007; MEERS et al., 2007). Contudo, esse processo geralmente
faz uso de plantas hiperacumuladoras para remoção de um teor considerável de metal do
solo para a parte aérea (ALI et al., 2013). Porém, a concentração de elevados teores de
metais pesados na parte aérea pode gerar contaminação da cadeia alimentar, caso se
trate de plantas forrageiras e frutíferas para animais silvestres. Adicionalmente, em
regiões de clima semiárido, durante o período de estiagem as plantas perdem suas folhas
(MORO et al., 2015; MURPHY, LUGO, 1986) que ao atingirem o solo podem ser
transportadas pelo vento e água aumentando o raio de contaminação.
Neste sentido, a identificação de espécies com potencial para
fitoestabilização pode ser de grande importância para a recuperação dessas áreas. O
principal objetivo deste trabalho foi identificar espécies com potencial para
fitoestabilização e avaliar a dinâmica de cobre sob rizosfera dessas espécies
78
MATERIAIS E MÉTODOS
Descrição da área
O estudo foi conduzido próximo da antiga Mina de cobre da Pedra Verde,
localizada em General Tibúrcio, distrito de Viçosa do Ceará-CE, na regiãonordeste do
Brasil (Figura 1). A mina esteve em operação até o final da década de 80. Durante o
período, foi gerada uma grande quantidade de rejeitos e resíduos que foram estocados
em pilhas (PERLATTI et al., 2014), sem nenhuma proteção com relação aos agentes de
intemperismo. Sob ação de sol, chuvas e ventos, a pilhas colapsaram poluindo solos e
rios a jusante.
Figura 1 – Localização da área de estudo, destcando a área contaminada por
rejeitos da mineração de cobree as espécies que foram avaliadas.
Perlatti et al. (2014) avaliando a geoquímica desses rejeitos, evidenciaram
elevadas concentrações de cobre associada ao material, com teores acima de 20.000 mg
kg-1. Segundos os autores, esses elevados teores estavam, principalmente, associados
79
aos carbonatos e óxidos amorfos. Incrementos na fração trocável foram observados nas
porções que estavam sob influência da vegetação.
O clima local é caracterizado como tropical quente semiárido brando
(IPECE, 2007), com temperatura variando de 20,7 a 32,4 ºC e precipitação
pluviométrica média anual de 981 mm, concentrada entre os meses de janeiro a maio
(FUNCEME, 2014). A vegetação regional é composta por Floresta Ombrófila no topo
da Chapada, na porção oeste, em direção ao estado do Piauí, a vegetação é composta por
Carrasco, e Floresta Estacional Semidecidual na porção leste da Chapada fazendo
transição para Caatinga (IBGE,2014).
Amostragem de solo e planta
Foram selecionadas cinco espécies no estrato arbustivo/arbóreo, que
estavam melhor distribuídas espacialmente, são elas: Combretum leprosum; Bauhinia
ungulata L.; Combretum glaucocarpum; Croton blanchetianus Baill e Hymenaeae
courbaril L. (Figura 1).
Para determinar o teor de cobre na parte aérea foram obtidas dez amostras
foliares, fotossinteticamente ativas, de cada espécie. Foram obtidas amostras de três
indivíduos de cada espécie. Amostras de raízes também foram obtidas para a
determinação da concentração de cobre. Três amostras foram obtidas para as espécies
mofumbo, marmeleiro e mororó. Para as demais espécies, apenas duas repetições foram
obtidas.
Para o desenvolvimento desse estudo, foram coletadas amostras de solo sob
influência das raízes (Rizosfera) e amostras sem influência direta das raízes. A rizosfera
representa a porção do solo que está sob influência das raízes, portanto, quimicamente
distinto da massa do solo (HINSINGER, 1998). Para coleta da rizosfera foram
realizados os seguintes passos: Amostras de cada espécie contendo agregados e raízes
foram removidas do solo e agitada para remoção das partículas fracamente aderidas, que
foram descartadas. Após esse procedimento, foi retirado, manualmente, o excedente de
solo (também descartado). Em seguida, as amostras de raízes contendo solo aderido à
sua superfície foram vigorosamente agitadas dentro de sacolas plásticas e o material
solto foi armazenado em recipiente plástico e devidamente identificado por espécie. As
partículas que permaneceram aderidas a superfície das raízes, foram desprendidas com
auxílio de um pincel de pêlos, e posteriormente armazenadas junto com as demais
80
amostras, conforme método proposto por Otero et al. (2012). O solo sem influência das
raízes, foi coletado com auxílio de um trado holandês, na camada de zero a 20 cm.
Análises químicas
Para a determinação da concentração de cobre nas folhas das espécies,
inicialmente, essas foram lavadas para remoção de resíduos e, em seguida, foram secas
em estufas à temperatura de 65 °C (72horas). Após esse procedimento, as amostras
foram trituradas e 0,5 g de tecido vegetal foram transferidos para tubos de digestão
eadicionados solução de HNO3:HClO4 – 3:1. O material foi digerido em placa de
digestão à temperatura de 250°C até obtenção de flumos brancos (EMBRAPA, 2009). O
teor de cobre foi determinado em aparelho de absorção atômica.
As amostras de solo foram secas àtemperatura ambiente, destorroadas e
passadas em peneiras de 2 mm. O conteúdo de matéria orgânica foi obtido por
combustão conforme descrito em Goldin (1987) e modificado por Rodela e Alcarde
(1994). O pH do solo foi determinado em água (1:2,5). O toer de cobre nas amostras de
solo e rizosfera foram extraídos por meio da extração seqüencial, com três repetições.
Esse método permite um melhor entendimento da dinâmica de metais no solo. A
extração foi realizada a partir da combinação de métodos adaptados as condições dos
solos tropicais e as formas de cobre associadas aos sulfetos (SILVEIRA et al., 2006;
SIREGAR et al., 2005; GIMENO-GARCIA; ANDREU; BOLUDA, 1995).Contudo,
diferindo desses na extração de cobre associadas aos óxidos de ferro cristalino e fração
residual (PERLATTI et al., 2014), conforme descrito logo a seguir:fração trocável
(CuEX) – extraído com MgCl2 1 mol L-1 em pH 7,0; ligado aos carbonatos (CuCAR)–
extraído com NaOAC 1 M a pH 5,0; ligado a matéria orgânica (CuMO) – extraído com
NaOCl a 6% em pH 8,0; ligado aos óxidos de ferro amorfos (CuAM) – extraído com
solução de ácido (0,2 M) + oxalato de amônio (0,2 M) a pH 3,0; ligado aos óxidos de
ferro cristalinos (CuOX) – extraído com solução de citrato de sódio (0,25 mol L-1) +
bicarbonato de sódio (0,11 mol L-1) + 3 g de ditionito de sódio; ligado aos sulfetos (CuS)
– extraído com HNO3 4M. O teor de cobre biodisponível foi obtido pelo Mehlich 3 (.2N
CH3COOH – 0.25N NH4NO3 – 0.015N NH4F – 0.013N HNO3 – 0.001M EDTA;
MEHLICH, 1984) também foi determinado.
Análises mineralógicas
81
Para avaliar as alterações mineralógicas promovidas por ação das raízes,
uma porção da amostra de solo e rizosfera foram passadas através de uma peneira (0,5
mm) para retirada de partículas grosseiras e raízes. Em seguida as foram moídas em
moinho de ágata. Essas amostras não receberam tratamento químico para evitar a
dissolução de algumas fases, como por exemplo, os carbonatos. Os picos de difração
foram obtidos no intervalo de 3 a 50 ° 2 , com passo de 0,02° , com 1,0 s/passo. Os
picos foram obtidos em aparelho Rigaku miniflex com fonte de radiação do tipo Cuk.
Análise de dados
A diferença entre os ambientes foi testada fazendo uso da annálise de
vairância com dois fatores, seguida por um teste de médias (Scott-knott – 5%). A
identificação das fases minerais foi realizada com o uso de picos padrões de DRX
(CHEN, 1977).
O fator de bioconcentração (BCF) foi calculado para avaliar a capacidade
das plantas na fitoextração de cobre do solo. O BCF é uma relação matemática entre a
concentração do metal na planta e a concentração do cobre no solo (YOON et al., 2006).
Para o cálculo do BCF foi utilizado o teor de cobre extraído com Mehlich 3.
𝐵𝐶𝐹 = [𝐶𝑜𝑏𝑟𝑒]𝑓𝑜𝑙ℎ𝑎𝑠/𝑟𝑎í𝑧𝑒𝑠
[𝐶𝑜𝑏𝑟𝑒] 𝑀𝑒ℎ𝑙𝑖𝑐ℎ3𝑙 (Equação 1)
RESULTADOS E DISCUSSÕES
pH e conteúdo de matéria orgânica do solo
Baseado na análise estatística constatou-se que não houve diferença entre os
meios, com valores médios de 5,06 e 5,00 em rizosfera e solo, respectivamente (Figura
2). Contudo ocorreu uma maior variação nos valores associados ao solo (CV = 9,71%),
contrastando os valores de pH da rizosfera (CV = 5,50%). Essa menor amplitude de pH
indica a ação das plantas na regulação do ambiente com elevados teores de cobre, esse
mecanismo pode favorecer o processo de colonização das espécies em ambientes com
elevada carga de metais. Perlatti et al. (2015) não encontraram diferença significativa
82
entre a rizosfera e o solo para as espécies Bidens pilosa e Ruellia paniculata, em
condições de campo. Youssef e Chino (1989) avaliando a dinâmica da rizosfera de
Glycine max Mer. var. Toyosuzu e Hordeum vulgare, em ambiente controlado do tipo
rizobox, verificaram que as mudanças nos valores de pH eram determinadas por
condições inerentes ao meio e por ação das espécies. Nesse contexto, os autores
observaram que em condições de reação alcalina (pH 8,4) houve redução de
aproximadamente duas unidades de pH, que foi mais acentuadas na rizosfera Glycine
max Mer. var. Toyosuzu. Por ser uma região de metabolismo intenso, isso significa que
pequenas alterações ambientais podem alterar as condições físico-químicas nesta porção
(HISSINGER; PLASSARD; JAILLARD, 2006; WANG et al., 2002), o que pode
explicar a inexistência de diferença entre os meios, no que se refere ao pH. A presença
da malaquita, que é um carbonato de cobre presente nos solos da área em estudo (mais
detalhes no tópico de alteração mineral), pode ser umadas variáveis do solo que podem
justificar a falta de diferença entre os meios. Com a redução dos valores de pH, por ação
da rizosfera, os carbonatos são solubilzados e liberam Cu2+ e Co3-2 para o ambiente. Os
carbonatos oriundos dessa dissolução podem tamponar a acidez gerada na rizosfera,
dessa forma, equilibrando pH entre os meios.
Figure 2 – Valores de pH em rizosfera e solo de uma área contaminada por rejeitos da
mineração de cobre
Apesar da inexistência de diferença significativa entre os meios, houve
diferença estatística dentro de rizosfera e solos (Figura 2). Na rizosfera, as espécies com
83
maiores valores de pH foram: Combretum glaucocarpum e Croton blanchetianus Baill.
Enquanto Combretum Leprosum Mart, Bauhinia unguculata Le Hymenaeae courbaril L
apresentaram menores de valores de pH. Observa-se na figura2 que as combretaceae
tenderam a acidificar o meio, enquanto as demais apresentaram tendência de
alcalinzação.
Conforme apresentado na figura 2, os solos apresentam reação fortemente
ácida. Segundo USDA (1998), nessa condição de pH alguns metais pesados como o
cobre, por exemplo, apresentam maior solubilidade e podem ser lixiviados e
direcionado para outras partes do sistema, como lençol freático e rios.
Quanto ao conteúdo de matéria orgânica presente na rizosfera e no solo,
constatou-se diferença significativa entre os meios, ou seja, os teores presentes na
rizosfera foram estatisticamente superiores ao encontrado no solo (Figura 3).
Adicionalmente, destaca-se que houve interação significativa entre espécies e os meios,
ou seja, as espécies foram determinantes na diferenciação do acúmulo de matéria
orgânica na rizosfera.
Figure 3 – Organic matter content in rhizosphere and bulk, under influence of five
species of spontaneous growth on soil contaminated by copper mining.
Dentre as espécies, o maior conteúdo de matéria orgânica foi determinado
na rizosfera do marmeleiro (Croton blanchetianus Baill), seguido por mofumbo
(Combretum leprosum Mart) e mororó (Bauhinia ungulata L.), apresentando conteúdo
84
de 19,5 + 2,4; 17,6 + 4,9; 16,8 + 4,4 (%), respectivamente. Quanto aos teores associados
ao bulk, não houve diferença estatística entre as amostras. Os resultados obtidos
encontram-se dentro do observado por outros pesquisadores (PERLLATI et al., 2015;
OTERO et al., 2012), ou seja, maior proporção dentro da zona de influência das raízes.
Essa maior proporção de matéria orgânica na rizosfera, deve-se a intensa atividade das
raízes, por meio da excreção de exsudatos, presença de microrganismos, assim como
pela maior proporção de raízes que entram em decomposição (OTERO et al., 2012;
KENT; TRIPLETT, 2002; GORBAN, CLEGG, COURCHESNE, 1998).
A matéria orgânica do solo tem grande importância agronômica e ambiental,
pois atua como condicionante do meio aumentando a retenção de água e a capacidade
de troca de cátions, principalmente, em solos arenosos (RAWLS et al., 2003; VESTIN
et al., 2008) além de favorecer a maior estabilidade dos agregados do solo (CHENU et
al., 2000). Do ponto de vista ambiental, destaca-se o seu papel na retenção de metais
pesados, devido a sua elevada CTC, reduzindo, portanto, a lixiviação para outras partes
do sistema. No caso do cobre, a MOS estabelece uma forte interação com o metal, por
meio da formação de complexo de esfera interna, diminuindo sua mobilidade,
toxicidade e biodisponibilização (KARLSSON et al., 2006).
Mobilização de cobre sob influência da rizosfera
Na tabela 2 encontram-se os resultados associados ao fracionamento
químico e o teor “potencialmente biodisponível,”de cobre no solo. Constata-se que os
teores de cobre entre rizosfera e o solo foram estatisticamente diferentes. Os maiores
teores de cobre foram associados ao solo. Dentre as frações, no solo, a maior
concentração foi associada aos carbonatos (CuCAR) e a fração orgânica (CuOM), com
teores de 426,5 e 281,8 mg kg-1, respectivamente. Na rizosfera, essas frações
apresentaram dinâmica similar ao solo, porém o maior teor de cobre foi associado à
fração orgânica. (CuMO). No que se refere ao cobre biodisponível, a maior concentração
do metal foi associada ao bulk, em detrimento da rizosfera (Tabela 2).
A diferença encontrada nos teores de cobre entre os meios e nas respectivas
frações (Tabela 2) reforça o poder de alteração e mobilização que ocorre no ambiente
rizosférico. Dentre as frações que tiveram maior mobilização, destacam-se: a trocável
(CuEX), sulfetos (CuS) e associada aos carbonatos (CuCAR), onde foram mobilizados,
proporcionalmente 6,0, 5,2 e 4,67 vezes, o teor de cobre antes encontrado no bulk.
85
Table 2 – Extraçao sequencial e concentração de cobre biodisponível
Ambiente
Extrações
CuEX CuCAR CuMO CuAM CuOX CuS Mehlich 3
mg kg-1
Rizosfera 17,0 bE 91,2bC 199,5 bA 14,5 bE 6,3bF 33,1 bD 128,8bB
Solo 102,3aD 426,5aA 281,8 aB 58,9 aB 10,9 aC 169,8 aB 478,6 aA
Obs.: Médias seguidas por letras minúsculas diferenciam linhas; Médias seguidas por
letras maiúsculas diferenciam colunas. Teste significativo ao nível de 5% (Scott-Knott).
A melhor maneira de analisar a dinâmica do cobre entre o bulk e a rizosfera
é associando as amostras aos respectivos indivíduos, que atuaram na diferenciação dos
teores entre os ambientes, destacando as frações que mais foram alteradas (Figura 4).
Conforme análise gráfica constata-se que as espécies Combretum leprosum,
Combretum glaucocarpum e Croton blanchetianus Baill mobilizaram o cobre das
diversas frações do solo, principalmente nas frações associadas aos carbonatos e
sulfetos. Quanto às espécies Bauhinia ungulata L e Hymenaeae courbaril L as
diferenças entre frações (carbonatos e sulfetos), nos ambientes de rizosfera e bulk, foi
sutil.
Conforme análise da figura 4, observa-se a fração associada a matéria
orgânica, se destacou dentre as demais, no âmbito da rizosfera. Os menores teores, em
relação ao solo, foram associados à Combretum leprosum, Combretum glaucocarpum e
Croton blanchetianus Baill. Contudo, para Hymenaeae courbaril L e Bauhinia ungulata
L, os teores de ´CuOM foram superiores ao determinado no solo, essa informação é de
extrema importância, pois numa perspectiva sde estabilização do cobre no solo essas
duas espécies seriam importantes nesse processo. Essa forte interação do Cu2+ com a
fração orgânica é bem conhecida, conforme destacado por Karlsson et al. (2006).
Provavelmente a diferença entre as espécies esteja associada à qualidade da
matéria orgânica na rizosfera, uma vez que todas apresentaram aumento significativo no
conteúdo de matéria orgânica nessa porção em relação ao solo (Figura 3), o que
justificaria o aumento do cobre associado à CuOM.
Proavelmente, isso esteja relacionado ao acúmulo do nitrogênio nos tecidos
vegetais, que ocorre de forma natural em leguminosas, como é o caso das espécies
mororó e jatobá.
86
Figura 4 – Teores médios de cobre em amostras de solos e sob rizosfera para
cada espécie.
87
Segundo Crew (1999) esse processo ocorre por meio de uma relação
simbiótica entre as plantas dessa família e as bactérias do gênero rhizobium. Estudos
evidenciam que a rizodeposição de leguminosas apresenta elevado conteúdo de
nitrogênio, isso favorece a presença de um ambiente rizosférico diferenciado entre as
demais famílias, devido à presença de maior biomassa microbiana que, provavelmente,
pode estar colaborando para retenção do cobre nessa porção do solo (HAYNES;
BEARE, 1997). Manceau et al (2013) estudando os tecidos de Thlaspi arvense,
verificaram que o cobre esteve principalmente ligado ao nitrogênio associado aos
complexos de histinda, que é uma molécula orgânica. Destacando, portanto, o papel do
nitrogênio.
Quanto aos teores de cobre biodisponíveis por espécie, também ocorreu
redução no ambiente rizosférico em relação ao solo, exceto para Bauhinia ungulata L
que apresentou teores similares nos dois ambientes.
Alteração mineral na rizosfera
Na figura 5 são apresentados os difratogramas de raios x (DRX) para as
porções de solo, associado ao bulk e a rizosfera das espécies estudadas, contaminados
por rejeito da mineração de cobre. Conforme análise dos DRX observa-se que a
assembleia mineralógica do bulk é composta de mica, malaquita, pseudomalquita,
quartzo e ortoclásio. Nas amostras associadas à rizosfera, observa-se que a composição
mineralógica é semelhante ao encontrado no bulk.
É esperado que a composição das amostras da rizosfera seja similar ao solo,
pois representa a porção que não sofreu influência direta das raízes. Contudo, pode-se
distinguir que nas amostras sob influência da rizosfera, houve diminuição na
intensidade dos picos de difração dos minerais, exceto para o quartzo. Segundo
Landeweert et al. (2001), o quartzo é um dos minerais presentes no solo que apresenta
grande resistência ao intemperismo. Essa grande resistência do quartzo ao intemperismo
justifica os instensos picos de difração em relação aos demais minerais na rizosfera.
A redução da intensidade dos picos de difração dos minerais, provavelmente
esteja associada a liberação de exudatos pelas raízes, promovendo o desarranjo da
estrutura e em alguns casos sua total dissolução. Hinsinger et al. (1993), estudando a
ação de Brassica napus, em meio de agar-gel, ao longo de 32 dias, verificaram a
alteração phoglopita para VHE (Vermiculita com Al-hidroxi entrecamadas) e
88
consequente redução do pico de difração, em decorrência da retirada de potássio da
estrutura do mineral por ação das raízes.
Figura 5– Difratogramas de raios –x obtidos a partir de leituras de amostras de bulk e
rizosfera das referidas espécies.
89
A diminuição na intensidade dos picos de difração de minerais da fração
argila e silte também foi observada por Khormali et al. (2015), em amostras de solo sob
rizosfera de plantas de milho. Os autores concluíram que a acidez gerada pela ação das
raízes foi determinante para o intemperismo dos minerais presentes no meio. Logo,
tendo por base os difratogramas apresentados (Figura 5), podemos inferir que as
espécies, aqui em estudo, favoreceram ao intemperismo mineral, decorrentes da ação
dos exudatos radiculares e micororganismos circundantes à rizosfera. Esta ação foi,
provavelmente, devido à ação de ácidos orgânicos liberados por raízes, o que pode ser
suportado em virtude do intemperismo dos minerais como a malaquita e
pseudomalquita que são carbonato e fosfato de cobre, respectivamente, e que em meio
ácido tendem a sofrer alteração mineral. O principal inconveniente associado ao
intemperismo destes minerais é o incremento da liberação de cobre para o meio, sendo
potencializado, portanto, por ação das raízes.
Perlatti et al. (2015), estudando rejeito de mineração de cobre e solos em
áreas próximo ao do referido estudo, identificaram, além dos minerais citados
anteriormente, a presença de calcocita e chalcopirita, que são minerais sulfetados. A
ausência destes, tanto no bulk quanto na rizosfera, indica que os mesmos oxidaram,
liberando cobre para o sistema e incrementando a acidez do meio, que, provavelmente,
pode ter sido tamponada por ação dos carbonatos presentes no solo (Figura 4).
Mobilização de cobre em solo e planta
Na tabela 3 encontram-se os teores médios de cobre em folhas e raízes, e o
fator de bioconcentração, calculado para os órgãos citados anteriormente, levando em
consideração os teores de cobre biodisponíveis em rizosfera e bulk. Conforme análise
dos dados, observa-se que Combretum leprosum foi a espécie de maior teor de cobre na
parte aérea, com média de 34 mg kg-1 e o menor foi determinado em Combretum
glaucocarpum, com média de 15 mg kg-1. Os teores de cobre, obtidos na parte aérea das
espécies estudadas, encontram-se abaixo da concentração observada em plantas
hiperacumuladoras de cobre, que segundo Van der Ent. et al. (2013) é da ordem de 300
mg kg-1. Porém dentro do intervalo esperado para plantas que crescem em solos não
contaminados (KABATA-PENDIAS, 2011). Ainda segundo a mesma autora, os
sintomas de toxidez podem ser percebidos quando a concentração de cobre nos tecidos
90
está por volta de 15-20 mg kg-1, contudo não foram observados sintomas de toxidez.
Perlatti et al. (2015), realizando estudos em área de rejeito de mineração de cobre,
próximo ao local de estudo, com plantas de crescimento espontâneo, observaram que a
espécie Bidens pilosa, concentrou na parte aérea, em média, 234 mg kg-1, contudo as
demais apresentaram concentração na parte aérea dentro do esperado, para plantas que
se desenvolvem em solos não contaminados.
Tabela 3 – Concentração média de cobre e fator de bioacumulação (BCF) em folhas e
raízes de plantas de crescimento espontâneo em áreas contaminadas por rejeito da
mineração de cobre, em Viçosa do Ceará-CE. Espécies Folha Raízes BCF Folhas BCF Raízes
mg kg-1 Rizo Bulk Rizo Bulk
C.leprosum 34 186,0 0,1 0,0 0,5 0,2
C. glaucocarpum 15 517,0 0,9 0,0 30,7 0,7
B. ungulata L 16,3 202,0 0,1 0,1 0,8 0,8
Cr. Blanchetianus Baill 17,9 220,0 0,0 0,0 0,8 0,3
H. Courbaril L 20,5 22,0 0,1 0,1 0,2 0,1
Legenda: Rizo – Rizosfera; C – Combretum; B – Bauhinia; Cr – Croton; H -Hymenaeae
A concentração média de cobre nas raízes foi de 229 mg kg-1. A maior
concentração foi determinada na espécie sipaúba Combretum glaucocarpum, com teor
médio de 517 mg kg-1, enquanto a menor concentração foi registrada nas raízes de
Hymenaeae courbaril L, com teor médio de 22 mg kg-1. Resultados similares foram
obtidos por Perlatti et al., (2015) em plantas de crescimento espontâneo em rejeito da
mineração de cobre, ou seja, a maior concentração do metal ocorrendo nas raízes.
Elevados teores de cobre nas raízes em relação ao encontrado nas folhas pode ser
constatado, também, pelos valores do BCF (Tabela 3). Os valores obtidos para raízes
são superiores aos determinados na parte aérea, evidenciando maior capacidade das
raízes em armazenar Cu2+. Com base nesses resultados, infere-se que elas são plantas
exclusoras/fitoestabilizadoras. Segundo Baker (1981), plantas exclusoras utilizam as
raízes como órgãos filtradores do excesso de cobre no solo.
Os elevados teores de cobre nas raízes evidenciam a capacidade das plantas
em promover a alteração mineral e mobilização de íons das partículas do solo (Figura
4). Esta afirmação é suportada devido aos elevados teores de cobre que foram
acumulados nas raízes, não coerentes com os teores facilmente trocáveis na superfície
dos colóides (Figura 4). Isso denota a retirada de cobre de outras fontes, por exemplo, a
partir da alteração de minerais como a malaquita (Cu2CO3(OH)2) e pseudomalaquita
91
(Cu5(PO4)2(OH)4).
Como resultado deste processo de alteração e mobilização, no âmbito da
rizosfera, é relevante estimar a proporção de Cu2+ que foi potencialmente mobilizado do
solo. Esse por não ser absorvido pelas raízes, tampouco estabilizado na rizosfera,
provavelmente foi lixivado para outras partes da paisagem. Na tabela 4 pode-se
observar a concentração do cobre, potencialmente biodisponível (MEHLICH 3), que foi
mobilizado do solo para rizosfera.
Table 4 – Concentração de cobre (Mehlich 3) potencialmente mobilizado do solo para
rizosfera e lixiviado Espécies Rizosfera Solo Diferença Pot. Lixiviado*
mg kg-1
C.leprosum 390 768 378 192
C. glaucocarpum 16,83 768 751,17 234,17
B. ungulata 264 247 -17 -219
Cr. blanchetianus
Baill
260,9 768 507,1 287,1
H. Courbaril L 94,53 247 152,47 130,47
Legenda: * Valor já descontado a concentração de cobre das raízes; Pot. –
Potenciamente
Dentre as espécies, Combretum glaucocarpum favoreceu a maior
mobilização de cobre do bulk para a rizosfera, seguida por Croton blanchetianus Bail e
Combretum leprosum. Já a espécie Bauhinia ungulata L mobilizou além do que estava
potencialmente biodisponível, pois a concentração de cobre em sua rizosfera foi
superior ao encontrado no bulk. Quanto aos teores, potencialmente lixiviado, observa-se
que as maiores perdas foram associadas à rizosfera de Croton blanchetianus e Combretu
glaucocarpum.
CONCLUSÕES
As espécies estudadas favoreceram o intemperismo mineral nas partículas
de rejeitos associadas ao solo, que foi contatado devido a redução dos picos de difração
dos minerais presentes na rizosfera em relação ao solo. Portanto, evidenciando o
potencial para mobilizar Cu2+ de frações relativamente estáveis, como as frações
associadas aos carbonatos (CuCAR).
Elevados teores de cobre no solo favoreceram o acúmulo de Cu2+nas raízes
em detrimento da translocação para a parte aérea. Isto significa que as plantas atuam
92
como exclusoras/fitoestabilizadoras, utilizando as raízes como filtro, dessa forma,
facilitando o processo de colonização em áreas com grande de carga de metais.
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96
6. CONCLUSÕES GERAIS
O perfil de solo analisado evidenciou condições físicas e químicas que
favorecem a mobilização de metais, contudo os elevados teores concentram-se nos
horizontes superficiais. Indicado, portanto, que a contaminação de aquíferos e outras
porções da paisagem devem ocorrer principalmente por ação de águas superficiais e
erosão.
O uso da água da mina no cultivo da bananeira elevou a concentração de
cobre nos frutos, mas não excedeu o limite diário de ingestão de Cu2+.
Emobra as espécies identificadas no local de estudo estejam submetidas a
elevados teores de cobre (Cu2+), no solo, esse não é translocado para a parte aérea
(folhas), o que evidencia o potencial para fitoestabilização das espécies
A presença de plantas sobre a camada de rejeitos de cobre, embora favoreça
a complexação de Cu2+ junto à matéria orgânica, também disponibiliza Cu2+ para o
sistema para o sistema, por meio da alteração mineral e mobilização de íons.
97
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APÊNDICE A – DESCRIÇÃO MORFOLÓGICA DO PERFIL DE SOLO
Classificação: CAMBISSOLO HÁPLICO Tb Distrófico típico
Localização: Mina de Cobre da Pedra Verde no distrito de General Tibúrcio – 3°32,33’S
e 41°8,44 O.
Situação e declividade - Trincheira sob vegetação natural, em terço médio de elevação
com 1 a 3% de declividade. Distrito de General Tibúrcio –
Viçosa do Ceará
Formação geológica e litologia: Arenito
Material originário: Saprólito do material supracitado
Relevo local – Montanhoso
Relevo regional - Escarpado
Altitude:450 m
Drenagem: Perfeitamente drenado
Pedregosidade - Moderadamente pedregosa
Rochosidade – Rochosa
Erosão – Laminar ligeira.
Vegetação primária: Vegetação de transição entre floresta Ombrófila e caatinga
Uso atual:Vegetação natural
Rejeito 20 – 0 cm, rejeito inconsolidado da mineração de cobre; cascalhento;
areia; transição abrupta e ondulada
AEb 0-11 cm, bruno escuro (7,5 YR 3/4, úmido); franco arenosa, cascalhenta,
moderada, médio e pequenos blocos subangulares; ligeiramente dura e muito
friável, ligeiramente plástica e não pegajosa; transição ondulada e clara. Raízes,
finas e comuns.
E 11-25 cm, bruno escuro (7,5YR 3/4, úmido); franco arenosa; moderada, médios
e grandes blocos subangulares que se desfazem em médios e pequenos;
ligeiramente dura, friável, ligeiramente plástica a plástica e ligeiramente
pegajosa; transição clara a gradual eplana; raízes finas comuns.
EB 25-36 cm, bruno escuro (7,5YR 3/4, úmido); franco-argiloarenosa; moderada
média a grande, blocos subangulares que se desfazem em pequenos;
ligeiramente dura, friável, plástica e ligeiramente pegajosa; transição clara a
gradual e plana; Raízes finas e médias, comuns.
BE 36-51 cm, bruno avermelhado (5YR 4/4, úmido), franco-argiloarenosa;
moderada média e grandes, blocos subangulares que se desfazem em pequenos e
muito pequenos; ligeiramente dura, friável, plástica e ligeiramente pegajosa a
pegajosa; transição clara a gradual e plana
Bi1 51-70 cm, vermelho-amarelo (5 YR 4/6, úmido); franco-argiloarenosa; moderada
média e grande blocos subangulares; ligeiramente dura, friável, plástica e
pegajosa; transição clara a gradual e plana.
Bi2 70-91+ cm, vermelho-amarelo (5 YR 4/6, úmido); franco-argiloarenosa;
moderado a forte, média a grandes blocos subangulares; ligeiramente dura,
friável, plástica e ligeiramente pegajosa
Obs.: Fragmentos de rocha permeiam o perfil.