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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA - NPGFI

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Coercividade de nanopartículas de CoFe2O4 dispersas em

uma matriz de SiO2

Maria Helena Carvalho da Costa

São Cristóvão-SE

2015

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA - NPGFI

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Coercividade de nanopartículas de CoFe2O4 dispersas em

uma matriz de SiO2

Maria Helena Carvalho da Costa

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Núcleo de Pós-Graduação em Física da

Universidade Federal de Sergipe como

requisito parcial à obtenção do título de

Mestre em Física.

Orientador: Prof. Dr. José Gerivaldo dos

Santos Duque

São Cristóvão-SE

2015

iii

Dedico a Deus e a minha família.

iv

AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus, por escutar os meus pedidos e sempre me conceder

coragem e determinação para enfrentar os obstáculos da vida.

Ao Prof. Dr. José Gerivaldo dos Santos Duque pela confiança, orientação, amizade e

acima de tudo por todos os ensinamentos tanto nos trabalhos acadêmicos, quanto na minha vida

pessoal.

Aos meus pais, Bernadete e Francisco e as minhas irmãs, Mª de Lourdes, Mª José e Mª

Luzia, pelo amor incondicional e por terem me dado às condições necessárias para chegar até

aqui.

Ao meu sobrinho Danilo e minha avó Conceição por todo o amor e carinho que sempre

tem comigo. Aos familiares que sempre torceram pelo meu sucesso.

Ao pesquisador Adelino A. Coelho pelas medidas de MvsT e MvsH realizadas no IFGW-

UNICAMP, ao Rodrigo pelas imagens de microscopia eletrônica de transmissão e a Profª

Sandra, Andréa e Daniela pelo auxílio nas medidas de fluorescência de raios X.

A todos os professores da Pós-Graduação em Física da UFS pela contribuição na minha

formação acadêmica e em especial ao Prof. Dr. Cristiano Teles de Meneses pela amizade e

valiosos ensinamentos.

Aos amigos do Grupo de Pesquisa em Materiais (GPMAT): Carla, Cristiane, Fernanda,

Jônathas, Marluce, Mayara, Pablo Pedra, Ricardo, Samuel e com enorme gratidão a Leonardo

pela disponibilidade e Edielma pelo auxílio nos ajustes da função de Langevin.

Aos amigos: Ivani, Erilaine e Thiago que sempre estiveram ao meu lado me dando todo

o apoio e carinho que precisei e aos amigos da turma de estudo no mestrado: Ylla, Yvens,

Heveson, Jorginho, Francisco, Fernando, Fabinara e todos os demais colegas pelos

ensinamentos e momentos de descontração que passamos juntos.

Aos amigos: Mônica, Carla, Ayna, Wilson, Wellisson, Marcos, Andrea e Rosângela

pelo apoio, companheirismo e pelas longas conversas.

A CAPES pelo suporte financeiro.

v

“A mente que se abre a uma nova ideia jamais voltará ao seu tamanho original.”

Albert Einstein

vi

RESUMO

Neste trabalho, nós estudamos as propriedades magnéticas de nanopartículas de

CoFe2O4 dispersas em uma matriz de sílica (SiO2). As amostras foram produzidas através do

método sol-gel para diferentes temperaturas de síntese. A distância média entre as partículas e,

deste modo, a natureza das interações inter-partículas foram controladas utilizando diferentes

concentrações dos sais de ferro e cobalto e do reagente de partida tetraetilortossilicato (TEOS).

As amostras foram caracterizadas através de medidas de termogravimetria (TG), fluorescência

de raios X (FRX), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e

magnetização em função do campo magnético e da temperatura. As análises

termogravimétricas mostraram que a perda de massa aumenta com o aumento da concentração

dos sais de partida na solução. Os resultados de difração de raios X combinados com as imagens

de microscopia eletrônica de transmissão confirmaram a presença das nanopartículas de

CoFe2O4 dispersas dentro da matriz de SiO2. As medidas de magnetização mostraram um

comportamento típico de um sistema de nanopartículas magnéticas, ou seja, o aparecimento de

um pico na curva de ZFC-FC com uma histerese térmica na região de baixas temperaturas. Em

particular, nós observamos uma dependência do campo coercivo com a temperatura das

nanopartículas de CoFe2O4 que não seguiu as previsões do modelo de Bean–Livingston. Nós

acreditamos que esse fato está ligado muito mais ao efeito da distribuição de tamanhos do que

aos possíveis efeitos de interação entre as nanopartículas. Neste sentido, um modelo que

considera a distribuição de tamanhos de partículas na coercividade das nanopartículas foi

utilizado. O modelo foi capaz de ajustar os dados experimentais para amplo intervalo de

temperatura.

Palavras-chave: Nanocompósitos, campo coercivo, magnetização de saturação, anisotropia

magnética.

vii

ABSTRACT

In this work, we study the magnetic properties of CoFe2O4 nanoparticles dispersed in silica

(SiO2) matrix. Samples were produced by the sol-gel method and synthesized at different

temperatures. The average distance between the particles and thus the nature of inter-particle

interactions were controlled for using different concentrations of iron and cobalt salts and the

starting material tetraethylorthosilicate (TEOS). The samples were characterized by

thermogravimetry (TG), X-ray fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), transmission

electron microscopy (TEM) and magnetization as a function of magnetic field and temperature.

Thermogravimetric analysis showed that the weight loss increases with increasing

concentration of salts in the starting solution. The results of X-ray diffraction combined with

the transmission electron microscope images confirmed the presence of CoFe2O4 nanoparticles

dispersed into the SiO2 matrix. Magnetization measurements showed a typical behavior

generally showed by a magnetic nanoparticles system, that is, the observation of a peak in the

curve FC-ZFC with a thermal hysteresis in the low temperature region. In particular, we

observed a dependence of the coercive field with temperature of CoFe2O4 nanoparticles that

did not follow the predictions of the model Bean-Livingston. We believe that this fact is linked

more to the effect of size distribution than the possible effects of interaction between the

nanoparticles. In this regard, a model considering a particle size distribution in the coercivity

of nanoparticles was used. The model was able to fit the experimental data to wide temperature

range.

Keywords: Nanocomposites, coercive field, saturation magnetization, magnetic anisotropy.

viii

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 – Curvas de magnetização de uma substância diamagnética: (a) dependência da

magnetização com a campo aplicado e (b) resposta magnética com a temperatura . ................. 5

Figura 2.2 – Comportamento dos momentos magnéticos com e sem aplicação de um campo

magnético externo para um material paramagnético . ................................................................ 6

Figura 2.3 – Efeito do campo magnético externo sobre o momento orbital . ........................... 7

Figura 2.4 – Representação gráfica da função de Langevin. Para valores altos de T, ou H

pequenos, a função de Langevin se aproxima de uma reta com inclinação 1/3. ........................ 9

Figura 2.5 – Curva da magnetização e do inverso da susceptibilidade para um material

ferromagnético. Ao lado da figura é mostrado o alinhamento dos momentos magnéticos . .... 13

Figura 2.6 – Ilustração da minimização de energia através da criação de estruturas de

multidomínios magnéticos a partir de um único domínio. ....................................................... 14

Figura 2.7 – Ciclo de histerese típico de um material ferromagnético, onde MS é a magnetização

de saturação, Mr é a magnetização remanente e HC é o campo coercivo . ............................... 15

Figura 2.8 – (a) Representação dos momentos magnéticos em um material antiferromagnético

típico e (b) dependência da susceptibilidade χ e de sua inversa χ-1 em função da temperatura T

para um material antiferromagnético na forma policristalino . ................................................ 16

Figura 2.9 – Ordenamento dos momentos magnéticos em um ferrimagnético simples. ......... 17

Figura 2.10 – (a) Representação de uma estrutura cristalina spinel normal. O sítio tetraédrico

está representado em azul e o sítio octaédrico em cinza. As esferas vermelhas representam os

íons divalentes (ex: Fe2+, Co2+, Ni2+ entre outros) e as esferas azuis representam os íons de Fe3+

e (b) Representação da estrutura cristalina e magnética da CoFe2O4. As esferas azuis e

vermelhas representam Fe3+ e Co2+, respectivamente . ............................................................ 18

Figura 2.11 – Inverso da susceptibilidade em função da temperatura para um ferrimagnético

acima da temperatura de Curie . ............................................................................................... 20

Figura 2.12 – Magnetizações espontâneas das sub-redes A e B e a magnetização de saturação

resultante σS . ............................................................................................................................ 21

Figura 2.13 – (a) Representação de uma partícula de monodomínio magnético com anisotropia

uniaxial para uma campo magnético, H, aplicado e (b) variação da energia da barreira em função

do ângulo do vetor magnetização com H = 0 (linha sólida) e com H diferente de zero (linha

pontilhada) . .............................................................................................................................. 23

Figura 2.14 – Dependência da coercividade magnética com o tamanho da partícula . ........... 26

ix

Figura 2.15 – Ilustração de um monodomínio magnético com um campo externo aplicado (H),

fazendo um ângulo com o eixo de fácil magnetização. ........................................................ 27

Figura 2.16 – Curvas de histerese calculadas pelo modelo de Stoner e Wohlfarth . .............. 28

Figura 2.17 – Ilustração geométrica da Lei de Bragg . ........................................................... 30

Figura 2.18 – Processo de ionização do átomo e emissão característica de raios X . ............ 33

Figura 2.19 – Principais transições permitidas por um elétron nas camadas mais internas. ... 34

Figura 4.1 – Medidas de difração de raios X realizadas para CoFe2O4. A linha sólida representa

o padrão calculado usando o refinamento Rietveld. As barras em vermelho correspondem aos

picos do padrão da ferrita de cobalto (CoFe2O4) encontrado na literatura (PDF 01-077-0426)

.................................................................................................................................................. 38

Figura 4.2 – Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM)

das amostras S2-850 e S13-750. ............................................................................................... 40

Figura 4.3 – Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) para as S2-850 e S13-

750. Histograma de tamanhos obtido de diversas imagens MET, ajustado com uma distribuição

de tamanho do tipo log-normal (como mostrado em linhas sólidas vermelha nos histogramas).

.................................................................................................................................................. 41

Figura 4.4 – Espectros de FRX para as amostras S2, S10, S13, S20, S40 e S50 calcinadas em

850. O inset mostra uma ampliação do espectro para melhor visualização das intensidades dos

raios X emitidos pelo silício, cobalto e ferro com a energia característica para cada elemento

químico. .................................................................................................................................... 42

Figura 4.5 – Espectros de FRX para as amostras S10, S13 e S20 calcinadas em 750. O inset

mostra uma ampliação do espectro para melhor visualização das intensidades dos raios X

emitidos pelo silício, cobalto e ferro com a energia característica para cada elemento químico.

.................................................................................................................................................. 42

Figura 4.6 – Medidas termogravimétricas para as amostras S2, S10, S13, S20, S40 e S50. O

inset mostra a perda de massa da amostra S10 feitas em duas corridas. .................................. 44

Figura 4.7 – Curvas de magnetização ZFC-FC medidas em H = 50 Oe para amostras de

CoFe2O4 tratadas em 750 e 850°C. O inset mostra a derivada da diferença entre as curvas ZFC

e FC, e as linhas sólidas são os ajustes a uma função Log-normal. ......................................... 45

Figura 4.8 – Curvas de magnetização em função do campo. O inset mostra as curvas da

magnetização de saturação em função da temperatura para a amostra S2-850 e S20-850. ..... 46

Figura 4.9 – Curvas de magnetização em função do campo medidas em uma temperatura de

300K para as amostras, (a) S2, (b) S10, (c) S13 e (d) S20 calcinadas em 850°C. As linhas sólidas

x

são os ajustes da função de Langevin pesadas por uma distribuição de tamanhos tipo log-

normal. ...................................................................................................................................... 47

Figura 4.10 – Curvas de magnetização em função do campo medidas em uma temperatura de

300K para as amostras, (a) S10, (b) S13 e (c) S20 calcinadas em 750°C. As linhas sólidas são

os ajustes da função de Langevin pesadas por uma distribuição de tamanhos tipo log-normal.

.................................................................................................................................................. 47

Figura 4.11 – Campo coercivo e remanência em função da temperatura para a amostra S10-

850. ........................................................................................................................................... 49

Figura 4.12 – Coercividade em função da temperatura para a amostra CoFe2O4 calcinada a

750ºC. As linhas sólidas são ajustes feitos usando HC(T) = HC(0)[1 – (T/<TB>)1/2] para duas

regiões diferentes de temperatura. ............................................................................................ 50

Figura 4.13 – Contribuição das partículas superparamagnéticas na coercividade . ................ 52

Figura 4.14 – Dependência com a temperatura do campo coercivo para amostras CoFe2O4

calcinadas a 850°C. As linhas sólidas são ajustes feitos usando o modelo generalizado. ....... 53

Figura 4.15 – Dependência com a temperatura do campo coercivo para amostras CoFe2O4

calcinadas a 750°C. As linhas sólidas são ajustes feitos usando o modelo generalizado. ....... 54

Figura 4.16 – Dependência da constante de anisotropia efetiva com a concentração da CoFe2O4

na matriz de SiO2. A linha pontilhada representa o valor da constante de anisotropia para a

ferrita de cobalto na forma massiva. ......................................................................................... 54

Figura 4.17 – Dependência da temperatura de bloqueio TB com a concentração da CoFe2O4 na

matriz de SiO2 para as amostras calcinadas em 850°C. ........................................................... 57

Figura 4.18 – Dependência da temperatura de bloqueio TB com a concentração da CoFe2O4 na

matriz de SiO2 para as amostras calcinadas em 750°C. ........................................................... 58

xi

LISTA DE TABELAS

Tabela 4.1 – Valores dos parâmetros de rede, volume da célula unitária e tamanho do cristalito

obtidos por refinamento Rietveld. ............................................................................................ 39

Tabela 4.2 – Resultados da análise de fluorescência de raios X para as amostras de

CoFe2O4/SiO2. ........................................................................................................................... 43

Tabela 4.3 – Parâmetros de saída dos ajustes da função de Langevin para as amostras de

CoFe2O4/SiO2. .......................................................................................................................... 46

Tabela 4.4 – Parâmetros experimentais para as amostras de CoFe2O4 sintetizadas a 750 e

850ºC. O <V>, foi extraído através do ajuste da função de Langevin nas curvas de magnetização

em função do campo, e Tmax corresponde ao valor máximo de temperatura na curva ZFC, TB é

a temperatura de bloqueio extraída da derivada da diferença entre as curvas ZFC e FC e o

encontro destas curvas é a temperatura de irreversibilidade Tirr. As constantes de anisotropia

efetiva as quais foram extraídas dos melhores ajustes usando o modelo generalizado. ........... 55

xii

Sumário

RESUMO ............................................................................................................................... vi

ABSTRACT ......................................................................................................................... vii

LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... viii

1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................... 1

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ........................................................................................ 4

2.1 MAGNETISMO E PROPRIEDADES MAGNÉTICAS ........................................... 4

2.1.1 Diamagnetismo ......................................................................................................... 5

2.1.2 Paramagnetismo ....................................................................................................... 5

2.1.3 Ferromagnetismo ................................................................................................... 11

2.1.4 Antiferromagnetismo ............................................................................................. 16

2.1.5 Ferrimagnetismo .................................................................................................... 17

2.2 SUPERPARAMAGNETISMO ................................................................................. 21

2.3 COERCIVIDADE ...................................................................................................... 25

2.3.1 Modelo de Stoner-Wohlfart................................................................................... 26

2.3.2 Modelo de Bean e Livingston ................................................................................ 28

2.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS X ........................................................................................ 29

2.4.1 Método Rietveld de refinamento ........................................................................... 30

2.4.2 Tamanho do cristalito calculado por difração de raios X .................................. 32

2.5 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X ........................................................................... 33

3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ......................................................................... 35

3.1 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS.......................................................................... 35

3.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ................................................................... 35

3.2.1 Análises térmicas .................................................................................................... 36

3.2.2 Microscopia eletrônica de transmissão ................................................................ 36

3.2.3 Difração de raios X ................................................................................................. 37

3.2.4 Fluorescência de raios X ........................................................................................ 37

3.2.5 Magnetometria ....................................................................................................... 37

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ...................................................................................... 38

4.1 EFEITOS DE DISPERSÃO DAS NP’s DE CoFe2O4 NA MATRIZ DE SiO2 ...... 38

4.2 DEPENDÊNCIA DA COERCIVIDADE COM A TEMPERATURA .................. 48

CONCLUSÕES .................................................................................................................. 59

xiii

PERSPECTIVAS ............................................................................................................... 60

REFERÊNCIAS ................................................................................................................. 61

Capítulo 1 – Introdução

1

CAPÍTULO 1

1 INTRODUÇÃO

O estudo de materiais magnéticos nanoestruturados tem despertado grande interesse

tanto do ponto de vista científico como também pelo seu alto potencial em aplicações

tecnológicas. Isso se deve ao fato que eles apresentam propriedades físicas distintas, quando

comparados com as propriedades apresentadas na sua forma massiva [1]. Entre os materiais de

grande interesse tecnológico, uma classe chamada de nanocompósitos vem sendo explorados

devido as suas propriedades únicas, que não são encontradas em materiais em fases separadas.

Os nanocompósitos são materiais que apresentam mais de uma fase sólida, em que pelo menos,

um dos seus componentes tem dimensões nanométricas e serve de matriz, na qual as partículas

do segundo estejam dispersas [2].

Entre as ferritas spinels a ferrita de cobalto (CoFe2O4), é conhecida como um material

magnético duro e tem sido amplamente estudada devido à sua alta coercividade [3,4], alta

anisotropia [5] e moderada magnetização de saturação [6]. No entanto, para o caso de

nanopartículas (NP’s) de CoFe2O4 diferentes valores de coercividade e magnetização de

saturação podem ser encontrados na literatura [7–9]. Essas divergências entre as propriedades

magnéticas em sistemas de nanopartículas são atribuídas aos diferentes métodos de síntese e a

variada gama de tamanhos obtidos dependendo da rota de síntese das nanopartículas.

Devido à alta magnetização de saturação, as nanopartículas de ferrita de cobalto

apresentam forte interação interpartículas, o que propícia uma tendência de atração entre elas

dificultando o estudo das propriedades magnéticas em amostras na forma de pó compactado.

Por esta razão, a dispersão das nanopartículas numa matriz é uma maneira de reduzir as

aglomerações proporcionando um estudo de suas propriedades magnéticas sem a influência dos

efeitos de interação. Assim, a capacidade em controlar essas dispersões através de agentes

químicos, ou por meio da modificação dos métodos de preparação é de suma importância.

Existem vários trabalhos na literatura sobre os estudos de nanopartículas dispersas na

sílica utilizando vários métodos químicos de síntese, tais como o método de reação de

combustão [10], o método Stober [11], o método sol-gel [12–17], o método hidrotérmico [15]

entre outros.

Em diversos trabalhos as NP’s de CoFe2O4 são sintetizadas e posteriormente dispersa

na sílica, o que podem facilitar o surgimento de clusters magnéticos (regiões com aglomerações

de NP’s) devido a dispersão incompleta das NP’s. Em contrapartida, as amostras preparadas e


2

estudas neste trabalho foram sintetizadas através do método sol-gel usando o

tetraetilortossilicato (TEOS). A principal vantagem do uso desse reagente de partida é que as

nanopartículas crescem dentro da matriz de óxido de silício. Isso nos possibilitou fazer um

estudo sistemático no que diz respeito ao controle do nível de interações entre as nanopartículas

magnéticas.

Muitos esforços estão voltados para o entendimento das propriedades de NP’s de

CoFe2O4 tais como a magnetização de saturação (Ms), energia de anisotropia (Ek), a

magnetização remanente (Mr) e a coercividade (Hc), sendo a coercividade uma das mais

importantes para aplicação tecnológica que ainda carecem de muitos estudos em sistemas de

NP’s. Um estudo do comportamento magnético para esse tipo de partícula foi feito com base

na teoria superparamagnética [14].

O estudo do campo de reversão da magnetização das partículas, ou coercividade

considerando o efeito da temperatura foi introduzido por Bean e Livingston em 1959 [16]. As

propriedades térmicas destes sistemas foram estudadas com base na probabilidade de reversão

de Néel. Segundo os autores em um dado tempo de observação (obs), existe uma temperatura

crítica, chamada de temperatura de bloqueio a partir da qual as partículas experimentam dois

comportamentos magnéticos distintos: (i) abaixo de TB, (T < TB) ou estado bloqueado as

partículas não possuem energia térmica suficiente para ultrapassar a barreira de energia, e assim

a magnetização total da partícula fica retida em duas ou mais orientações metaestáveis, e (ii)

acima da temperatura de bloqueio (T > TB), a energia térmica kBT (onde kB é a constante de

Boltzmann) é maior do que a barreira de energia (ΔEB = KeffV, onde Keff é a constante de

anisotropia efetiva e V o volume da partícula) e o sistema se comporta como um

superparamagneto, ou seja, o momento magnético da partícula não consegue ficar retido em

um dos mínimos de energia.

Para um sistema de partículas monodispersas e não interagentes, Bean e Livingston [16]

também mostraram com base na relação de Néel que o campo coercivo decai com a raiz

quadrada da temperatura no estado bloqueado e vai a zero quando as partículas estão no

equilíbrio térmico (estado desbloqueado). Este modelo é utilizado em muitos trabalhos

encontrados na literatura, porém, obtém-se um bom acordo com os dados experimentais apenas

na região de baixa temperatura quando a maioria das partículas está bloqueada. Geralmente os

desvios observados são atribuídos aos efeitos da interação interpartículas e distribuição de

tamanho de partículas que sempre está presente em sistemas reais.


3

A influência da interação é evidenciada no comportamento das curvas de magnetização

em função da temperatura no modo ZFC-FC. Cangussu et al (2009) [17] observaram um

deslocamento para a região de mais altas temperaturas do pico da curva de ZFC-FC em função

da distância média entre as nanopartículas de -Fe2O3.

Neste trabalho, os dados do campo coercivo não concordaram com as previsões do

modelo Bean-Livingston [16] uma vez que os efeitos de interação e distribuição de tamanho

não foram levados em consideração. Neste sentido, um modelo alternativo que leva em

consideração a distribuição de tamanhos no comportamento do campo coercivo com a

temperatura foi usado. O modelo generalizado mostrou uma boa concordância com os dados

experimentais para um amplo intervalo de temperatura. Por outro lado, nós verificamos um

deslocamento em TB nas curvas de ZFC-FC com o aumento da concentração de CoFe2O4 na

matriz de SiO2. Da mesma forma, nós atribuímos esse fato a influência da interação [18] ou ao

efeito da distribuição de tamanho das NP’s.

Capítulo 2 – Fundamentação Teórica

4

CAPÍTULO 2

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

2.1 MAGNETISMO E PROPRIEDADES MAGNÉTICAS

A palavra magnetismo está relacionada ao fenômeno pelo qual alguns materiais tem o

poder de atrair ou repelir outros materiais. As observações destes fenômenos sempre

despertaram o interesse da humanidade e já é conhecida há milhares de anos [19]. No entanto,

os princípios e mecanismos subjacentes que explicam os fenômenos magnéticos são complexos

e a compreensão destes, envolve um formalismo da mecânica quântica, física estatística e

eletromagnetismo. Por outro lado, os materiais magnéticos desempenham um papel muito

importante nas aplicações tecnológicas em diversas áreas, atraindo vários pesquisadores. Nos

últimos anos, esses materiais vem sendo usados em gravação magnética de alta densidade,

sendo esta essencial para o funcionamento de computadores e inúmeros equipamentos

acionados por cartões magnéticos [20]. O comportamento desses materiais sob a aplicação de

um campo magnético externo é determinado pela resposta dos seus dipolos magnéticos e pela

natureza da interação entre eles. A grandeza macroscópica que representa o estado magnético

de um material é o vetor magnetização M

:

i

iV

M 1

(2.1)

O efeito da aplicação de um campo magnético pode ser caracterizado pelo vetor indução

magnética, B

, representado matematicamente no Sistema Internacional de unidades pela

relação:

MHB

0 (2.2)

onde é a permeabilidade magnética do vácuo, com o valor de 410-7 (N/A2).

A razão entre M e H é chamada de susceptibilidade magnética :

H

M (2.3)

A susceptibilidade indica como um material responde quando um campo magnético

externo é aplicado, e com base nela podemos classificar os materiais em: diamagnéticos,

paramagnéticos, ferromagnéticos, ferrimagnéticos e antiferromagnéticos.


5

2.1.1 Diamagnetismo

Os materiais diamagnéticos apresentam uma suscetibilidade magnética, pequena,

negativa e independente da temperatura (ver Figura 2.1). Os materiais que apresentam esse

comportamento são aqueles que não possuem momento de dipolo magnético permanente, ou

seja, são os materiais que seus átomos possuem camadas atômicas completas. A origem do

diamagnetismo está na variação do momento angular orbital do elétron induzido por um campo

magnético externo. A explicação para este fenômeno, do ponto de vista clássico, foi dado por

Lenz o qual estabeleceu que o efeito da aplicação de um campo magnético no movimento

orbital de um elétron é a indução de uma corrente elétrica a qual cria um campo magnético

oposto ao aplicado [21].

Figura 2.1 – Curvas de magnetização de uma substância diamagnética: (a) dependência da magnetização com a

campo aplicado e (b) resposta magnética com a temperatura [21].

De uma maneira geral, podemos dizer que todos os materiais apresentam uma resposta

diamagnética uma vez que a maioria dos materiais são formados por átomos que possuem

camadas atômicas fechadas, porém, esse efeito é desprezível nos materiais que apresentam

momentos magnéticos permanentes (paramagnéticos e ferromagnéticos). Uma classe

importante tanto do ponto de vista das suas propriedades físicas fundamentais quando do ponto

de vista de aplicações são os supercondutores, esses materiais são isolantes magnéticos no

sentido que impedem a passagem do campo magnético aplicado sobre eles (Efeito Meissner) e

por isso são chamados de diamagnéticos perfeitos [4].

2.1.2 Paramagnetismo

O paramagnetismo é encontrado em materiais que têm momentos de dipolos magnéticos

permanentes, resultante da existência de spins desemparelhados nas camadas mais externas dos

átomos, porém estão separados de modo que eles não apresentam uma interação apreciável. Na

H

M

𝜒

(a)

T

𝜒

(b)


6

ausência de campo externo os materiais paramagnéticos apresentam momentos atômicos

apontando aleatoriamente de modo que a magnetização resultante é nula. A aplicação de um

campo externo induz um alinhamento dos momentos na direção do campo, mas a energia

térmica se opõe a esse alinhamento, resultando apenas em uma magnetização pequena na

direção do campo. Por esta razão os materiais paramagnéticos exibem um magnetismo fraco

com uma susceptibilidade positiva da ordem de ~ 10-5 - 10-2 [6].

A Figura 2.2 ilustra o comportamento dos momentos de dipolo magnéticos de um

material paramagnético sem e com aplicação de campo magnético H. Uma característica

importante dessa classe de materiais é que seus dipolos magnéticos podem mudar sua direção

sem interferir na orientação dos dipolos vizinhos.

Figura 2.2 – Comportamento dos momentos magnéticos com e sem aplicação de um campo magnético externo

para um material paramagnético [22].

As primeiras medidas de susceptibilidade magnética para um grande número de

substâncias em uma ampla escala de temperatura foram feitas por Pierre Curie. Ele concluiu

que para substâncias diamagnéticas a susceptibilidade é independente da temperatura (ver

Figura 2.1 (b)), mas varia com o inverso da temperatura para paramagnetos de acordo com a

equação:

T

C (2.4)

Essa relação é conhecida como a lei de Curie, onde C é a constante de Curie.

Do ponto de vista clássico, a dependência da magnetização com a temperatura e com o

campo magnético aplicado, pode ser representada pela função de Langevin. Vamos considerar

um material contendo um número n de átomos, cada um tendo um momento magnético μ,

proveniente dos momentos orbitais e de spin. Quando um campo magnético H é aplicado os


7

momentos magnéticos giram na direção do campo a fim de diminuir a energia do sistema, ou

seja,

cosHHE p

(2.5)

Assim o número de momentos magnéticos em uma faixa da esfera compreendida entre

θ e θ+dθ é proporcional a dA (ver Figura 2.3), multiplicando pelo fator de Boltzmann:

Figura 2.3 – Efeito do campo magnético externo sobre o momento orbital [4].

dsenTkHKTkEKdAdn BBp )/cosexp(2)/exp( (2.6)

onde K é o fator de proporcionalidade, determinado pelo fato de que:

n

ndn0

Se Tk

Ha

B

temos então que:

ndsenaK

)cosexp(20

(2.7)

Multiplicando o número de momentos magnéticos dn pela contribuição cosde cada

momento, e integrando sobre o número total de momentos, teremos a magnetização total M:

dnM

n

0

cos (2.8)


8

0

0

sin)cosexp(

sin)cosexp(cos

da

da

nM (2.9)

Para resolvermos a integral da equação (2.9) foi feita uma mudança de variável onde cosθ = x,

dessa forma a equação pode ser representada da seguinte forma:

1

1

1

1

)exp(

)exp(

dxax

dxaxx

nM (2.10)

Resolvendo as integrais na equação (2.10) temos:

)1

(cotha

anM (2.11)

onde n corresponde ao alinhamento perfeito de todos os momentos magnéticos na direção do

campo, ou seja, representa a magnetização de saturação. Chamaremos esta quantidade de M0,

reescrevendo a equação (2.11) temos que:

)(1

coth0

aLa

aM

M (2.12)

A expressão (2.12) é chamada equação de Langevin. Para conhecermos o comportamento de

)(aL para altos valores de T, faremos uma expansão utilizando uma série de Taylor:

...4531 coth3

aaaa , dessa forma a função de Langevin será representada como:

453

)(3aa

aL (2.13)

A Figura 2.4 mostra a representação gráfica da função de Langevin.


9

2 4 6 8

0.2

0.4

0.6

0.8

L(a

)

a =H/kBT

L(a) = a/3

L(a)

Figura 2.4 – Representação gráfica da função de Langevin. Para valores altos de T, ou H pequenos, a função de

Langevin se aproxima de uma reta com inclinação 1/3.

Observando a Figura 2.4, percebemos que L(a) tende a 1 para valores grandes de a, ou

seja, o sistema tende a saturação (para H alto ou T pequeno). Já quando a é pequeno, menor do

que aproximadamente 0.5, L(a) é praticamente uma linha reta com coeficiente angular igual a

1/3, e portanto, podemos concluir que a magnetização M varia linearmente com o campo H.

Para a muito menor que 1, L(a) = a/3. Assim, a equação 2.12, torna-se [4]:

Tk

HnanM

B33

2

(2.14)

Portanto, a susceptibilidade reduz a lei de Curie:

T

C

Tk

n

H

M

B

3

2

(2.15)

onde, C é a constante de Curie por grama igual a:

Bk

nC

3

2

(2.16)

Do ponto de vista quântico podemos estudar a dependência da magnetização com a

temperatura e com o campo magnético através de uma função mais geral, conhecida como

função de Brillouin. Neste caso, os momentos clássicos são substituídos por momentos


10

magnéticos quantizados e assim a magnetização em função do campo e da temperatura é dada

pela equação [21]:

)'()'( aBMaJBngM JSJBJ (2.17)

Em que

Tk

HJga

B

BJ ' (2.18)

e )'(aBJ é a função de Brillouin, definida por

J

a

Ja

J

J

J

JaBJ

2

'coth

2

1'

2

12coth

2

12)'( (2.19)

No limite quando J a magnetização descrita pela função de Brillouin tende a função

clássica de Langevin.

)()'( aLaB (2.20)

e quando 21J temos que:

)'()'(21 atghaB (2.21)

Análogo ao caso clássico podemos calcular o limite para baixos campos e altas temperaturas.

Para pequenos valores de 'a 1'a podemos expandir a 'coth a em série, logo temos que:

3

'

'

1'coth

a

aa (2.22)

Substituindo na equação (2.19), temos que:

3'

3

' 1)'( aO

J

aJaBJ

(2.23)

Portanto, em baixo campo magnético temos que a magnetização é proporcional a (a’) e

a susceptibilidade magnética é dada por:

Tk

n

H

M

B

eff

3

2

0 (2.24)

onde o momento magnético efetivo é dado por:


11

)1( JJg BJeff (2.25)

e Jg é chamado de fator de Landé que podemos escrever da seguinte forma:

)1(2

)1()1(

2

3

JJ

LLSSg J (2.26)

Observe que a equação (2.24) nos leva a lei de Curie ver equação (2.4).

2.1.3 Ferromagnetismo

Os materiais que apresentam uma magnetização espontânea, mesmo na ausência de um

campo aplicado, são classificados como ferromagnéticos. Esta magnetização resulta do

alinhamento paralelo dos momentos magnéticos caracterizando um forte comportamento

magnético com susceptibilidade magnética positiva e de grande magnitude. O entendimento do

ferromagnetismo se deu em 1907 com o modelo teórico proposto por Pierre-Ernest Weiss.

Neste modelo, cada momento magnético está sob a ação de um campo magnético o qual ele

chamou de campo molecular, criado pelos momentos magnéticos vizinhos, responsável pela

magnetização espontânea [6].

O campo molecular era responsável por orientar todos os momentos magnéticos na

mesma direção, e é diretamente proporcional à magnetização:

MH m (2.27)

Onde é uma constante de campo molecular. O campo total agindo sobre o material é [4]:

mt HHH (2.28)

Substituindo a equação (2.28) na lei de Curie temos:

T

C

H

M

T

C

MH

M

) ( (2.29)

Isolando M temos:


12

CT

CHM

(2.30)

Logo, a susceptibilidade magnética pode ser escrita como:

T

C

CT

C

H

M

(2.31)

Esta expressão é a chamada Lei de Curie-Weiss. Onde C é uma constante com

dimensões de temperatura e tem valor igual a zero para os materiais que obedecem a Lei de

Curie. Observe que a susceptibilidade magnética é inversamente proporcional a variações de

temperatura entre T e na fase paramagnética de um ferromagnético, ou seja, acima de sua

temperatura de transição de fase cT . Para a região ordenada, a susceptibilidade pode ser

determinada através da função de Brillouin (equação 2.19), em termos da magnetização

específica e da teoria de Weiss do campo molecular representado por 0 , uma função linear

de 'a com inclinação proporcional a temperatura absoluta dado por:

'

00

aTkB

(2.32)

A equação (2.32) representa a magnetização sem campo aplicado, ou seja, apenas o

campo molecular atuando. Aplicando um campo magnético H , temos que o campo total

atuando na substância é dado pela equação (2.28), logo a magnetização espontânea relativa

pode ser escrita como:

000

'

Ha

TkB

(2.33)

Na região próxima à origem a função de Brillouin pode ser aproximada:

'3

1

0

aJ

J

(2.34)

Igualando a equação (2.33) com a (2.34) temos que:

13

1

0

0

JTJk

TkJ

Tk

H

B

B

B

(2.35)


13

Logo, temos que a susceptibilidade magnética na fase ordenada de um material ferromagnético

é dada por:

JkJT

TkJ

H B

B

31

31

0

0

(2.36)

a qual tem a forma da Lei de Curie-Weiss equação (2.31), logo podemos inferir que:

Jk

JC

B3

10

(2.37)

Jk

J

B3

10

(2.38)

A Figura 2.5 mostra a variação da magnetização espontânea em função da temperatura.

Na origem, a magnetização tem valor igual a magnetização de saturação, porque todos os

momentos estão alinhados (observe os momentos a esquerda do gráfico). A medida que a

temperatura aumenta diminui gradualmente devido a energia de agitação térmica dos

momentos. A constante TC determina a temperatura que o material sofre uma transição de fase

magnética (ferromagnética – paramagnética). Essa temperatura é conhecida como temperatura

crítica ou temperatura de Curie, TC. Acima de TC (T > TC) a energia térmica prevalece sobre a

energia de ordenamento magnético e o material passa a se comportar como um paramagnético,

dessa forma a magnetização espontânea se anula.

Figura 2.5 – Curva da magnetização e do inverso da susceptibilidade para um material ferromagnético. Ao lado

da figura é mostrado o alinhamento dos momentos magnéticos [4].


14

A origem do campo molecular de Weiss foi explicada em 1928, por Heisenberg através

de um tratamento da mecânica quântica de um problema de muitos corpos. Ela está associada

a uma força, sem analogia clássica, responsável por orientar os spins de dois elétrons paralelos

entre átomos vizinhos. Esta força é chamada de força de troca (exchange) e é consequência

direta do princípio de exclusão de Pauli [23].

A energia de troca desempenha um importante papel nos ordenamentos magnéticos.

Considerando dois átomos i e j e seus respectivos spins, Heisenberg mostrou que a energia de

exchange entre os dois spins é dada por [4]:

cos22 jiexjiexex SSJSSJE (2.39)

onde Jex é a integral de troca e é o ângulo entre os dois spins. Se Jex é positivo, o estado de

menor energia corresponde aos dois spins paralelos que é o caso do ferromagnético. Se Jex é

negativo, o estado de mínima energia acontece quando os spins são antiparalelos condição

necessária para os ordenamentos magnéticos: antiferromagnetismo e ferrimagnetismo, que

ainda serão abordados neste capítulo.

Outra particularidade, além da magnetização espontânea, dos materiais ferromagnéticos

a uma temperatura CTT é a divisão espontânea para minimizar a energia total do sistema em

pequenas regiões, chamada de domínios magnéticos. A Figura 2.6 [4,6] mostra o esquema da

formação dos domínios magnéticos em um pedaço de um material ferromagnético.

Figura 2.6 – Ilustração da minimização de energia através da criação de estruturas de multidomínios magnéticos

a partir de um único domínio (Adaptado de [20]).

Observe que a medida que o domínio ilustrado na Figura 2.6 (b) se forma, a energia

magnética do sistema se reduz aproximadamente pela metade. A energia é reduzida ainda mais

com a formação dos domínios de fechamento Figura 2.6 (c e d), com magnetização


15

perpendicular à dos outros domínios. Observe que as quatros regiões formadas em (c) tem uma

magnetização de saturação em uma dada direção, de tal forma que à magnetização resultante

total será nula. É importante frisar que a fronteira entre dois domínios não é brusca, existe uma

região intermediaria de largura finita, onde os momentos magnéticos variam gradualmente,

conhecida como parede de domínio, observe a Figura 2.6 (b e c) [20].

Os domínios magnéticos e suas paredes determinam a forma da curva de magnetização

em função do campo magnético aplicado observe a Figura 2.7. Além disso, eles são

responsáveis pelas propriedades magnéticas tais como remanência e coercividade [24].

A Figura 2.7 mostra a curva de magnetização em função do campo para um

ferromagnético, a qual é chamada de ciclo de histerese. A curva tracejada corresponde a um

material que ainda não foi submetido a um campo externo e é chamada de curva virgem.

Quando um pequeno campo é aplicado o processo de magnetização acontece por movimento

reversível das paredes de domínio, ou seja, se o campo for removido os domínios voltam a

configuração inicial. Aumentando a intensidade do campo magnético começam a surgir

deslocamentos irreversíveis devido as impurezas do material. Aumentando ainda mais a

intensidade do campo, ocorrem rotações dos domínios até que todos os momentos magnéticos

estejam apontando na mesma direção do campo, observe a Figura 2.7 (a), neste ponto temos a

magnetização de saturação MS. A medida que reduzimos o campo magnético a magnetização

começa a diminuir, porém mesmo quando nenhum campo for aplicado, o sistema apresentará

uma magnetização resultante dos deslocamentos irreversíveis e das rotações dos domínios, a

qual chamamos de magnetização remanente MR. O campo necessário para levar a magnetização

do sistema a zero é denominado de campo coercivo HC.

Figura 2.7 – Ciclo de histerese típico de um material ferromagnético, onde MS é a magnetização de saturação, Mr

é a magnetização remanente e HC é o campo coercivo [25]


16

2.1.4 Antiferromagnetismo

O ordenamento magnético no qual os momentos magnéticos são iguais e se alinham

antiparalelamente, resultando em uma magnetização total igual a zero, como mostrado na

Figura 2.8 (a) é chamado de antiferromagnetismo. A classe destes materiais apresenta uma

susceptibilidade magnética pequena e positiva em todo intervalo de temperatura.

A Figura 2.8 (b) mostra a dependência da susceptibilidade magnética de um material

antiferromagnético em função da temperatura. Quando a temperatura diminui a susceptibilidade

aumenta até uma temperatura crítica, região onde apresenta um máximo no gráfico da Figura

2.8 (b). Esta temperatura crítica é chamada de temperatura de Néel, TN. Acima dessa

temperatura os ordenamentos dos spins desaparecem completamente e o material é

paramagnético, abaixo de TN temos um ordenamento antiferromagnético onde a

susceptibilidade diminui com a diminuição da temperatura [4].

Figura 2.8 – (a) Representação dos momentos magnéticos em um material antiferromagnético típico e (b)

dependência da susceptibilidade χ e de sua inversa χ-1 em função da temperatura T para um material

antiferromagnético na forma policristalino [4].

A susceptibilidade acima de TN tem uma dependência com a temperatura obedecendo a

lei de Curie-Weiss. Podemos notar que o gráfico de 1/χ vs T na Figura 2.8 é uma linha reta

acima de TN e que ela extrapola em um valor negativo de temperatura. A equação para a

susceptibilidade de linha é:

T

C

T

C (2.40)

Um antiferromagnético é constituído de duas sub-redes magnéticas idênticas A e B. Na

ausência de um campo magnético cada uma das subredes tem a mesma magnetização de

saturação, porém em direções opostas resultando uma magnetização total no sistema nula, como

mostrado na acima.

(a) (b)


17

2.1.5 Ferrimagnetismo

Os materiais ferrimagnéticos apresentam uma magnetização espontânea abaixo de uma

temperatura crítica, Tc, mesmo na ausência de um campo magnético, assim como os materiais

ferromagnéticos. Porém, do ponto de vista microscópico, os materiais ferrimagnéticos são

semelhantes aos materiais antiferromagnéticos uma vez que a constante de interação é negativa.

Contudo, como os momentos magnéticos em cada sub-rede são diferentes, esse materiais

apresentam uma magnetização não nula abaixo de uma certo valor de temperatura [23] (Figura

2.9).

Figura 2.9 – Ordenamento dos momentos magnéticos em um ferrimagnético simples.

Uma classe de materiais ferrimagnéticos de grande aplicação tecnológica é a dos

ferrites. Os ferrites são assim chamados por apresentarem uma estrutura cristalina semelhantes

ao spinel natural Mg.Al2O4. Se substituímos o alumínio pelo ferro e o magnésio por um metal

divalente, teremos uma estrutura ferro spinel com fórmula química MOFe2O3, também

chamada de ferrita, onde M é um íon metálico divalente tal como o cobalto, manganês, ferro,

níquel entre outros. A estrutura cristalina da ferrita é cúbica e a sua célula unitária é formada

por dois sítios de simetria diferentes. Um conhecido como tetraédrico (ou sítio A), pois o íon

metálico se encontra no centro de um tetraedro cujos vértices são ocupados por íons de oxigênio

e outro conhecido como octaédrico (ou sítio B), com os oxigênios ocupando os cantos de um

octaedro em torno do íon metálico (Figura 2.10 (a)). Porém, os íons metálicos nem sempre

ocupam todos os sítios disponíveis na célula unitária. Somente oito sítios tetraédricos (A) do 64

disponíveis e 16 sítios octaédricos (B) dos 32 disponíveis são realmente ocupados.

A depender de como os íons magnéticos ocupam a célula unitária, podemos classificar

as ferritas como estrutura spinel normal e inversa. Na estrutura spinel inversa os íons divalentes

ocupam os sítios B e os íons trivalentes são igualmente distribuídos entre os sítios A e B. As

ferritas de cobalto (CoFe2O4), de ferro (Fe3O4), e de níquel (NiFe2O4) tem a esse tipo de


18

estrutura, e são todas ferrimagnéticas. Na estrutura spinel normal os íons divalentes (M2+)

ocupam os sítios A e os íons trivalentes (Fe3+) ocupam os sítios B. As ferritas de zinco (ZnFe2O4)

e de cádmio (CdFe2O4) tem essa estrutura e são ambas antiferromagnéticas [4]. A Figura 2.10

(a) mostra a representação de uma estrutura cristalina de uma ferrita spinel normal, na qual

podemos visualizar os íons de Fe3+ no sítio octaédrico representado pelas esferas azuis e os íons

divalentes (Fe2+, Co2+, Ni2+ entre outros), no sítio tetraédrico representado pelas esferas

vermelhas. A Figura 2.10 (b) exibe a estrutura cristalina e magnética da ferrita de cobalto, com

a magnetização da sub-rede B na direção oposta à da sub-rede A. As esferas azuis e vermelhas

representam Fe3+ e Co2+, respectivamente.

Figura 2.10 – (a) Representação de uma estrutura cristalina spinel normal. O sítio tetraédrico está representado

em azul e o sítio octaédrico em cinza. As esferas vermelhas representam os íons divalentes (ex: Fe2+, Co2+, Ni2+

entre outros) e as esferas azuis representam os íons de Fe3+ e (b) Representação da estrutura cristalina e magnética

da CoFe2O4. As esferas azuis e vermelhas representam Fe3+ e Co2+, respectivamente [26].

O modelo mais simples desenvolvido por Néel para reproduzir as características do

ferrimagnetismo leva em conta três interações, já que os sítios A e B são cristalograficamente

diferentes. Interações entre os íons dos sítios AA, BB e AB devem ser consideradas [23].

Adotando existir n íons magnéticos idênticos por unidade de volume, com uma fração

λ localizada nos sítios A e uma fração υ (= 1 – λ) nos sítios B. Sendo μA o momento médio de

um íon A na direção do campo em uma temperatura T. Logo, a magnetização na sub-rede A é

MA = λnμA. Fazendo nμA = Ma. Temos MA = λMa e MB = υMb [4]. A magnetização total é

M = MA + MB = λMa + λMb (2.41)

O campo molecular agindo na sub-rede A e na sub-rede B podem serem escrito

respectivamente:

HmA = –γABMB + γAAMA (2.42)


19

HmB = –γABMA + γBBMB (2.43)

onde os sinais correspondem a suposição de uma interação negativa (antiparalela) entre os íons

A e B e uma interação positiva (paralela) entre íons A.

Os coeficientes γAA e γBB são diferentes, e são expressos como frações de γAB.

AB

AA

AB

BB

(2.44)

Encontramos que o campo molecular pode ser expresso por:

HmA = –γAB(αλMa – υMb) (2.45)

HmB = γAB(βυMb – λMa) (2.46)

Estas duas equações são válidas ambas acima e abaixo de TC.

Na região paramagnética (acima de TC), assumimos a lei de Curie, para cada sub-rede:

mAa HHCTM (2.47)

mBb HHCTM (2.48)

Eliminando Ma, Mb, HmA e HmB a partir das equação (2.41) e (2.45)-(2.48), encontramos

a relação para a suscetibilidade χ:

1

2 2222

2

CCTT

CCT

H

M

ABAB

AB (2.49)

Assumindo que:

22

0

2 1

AB

2221 1 Cb AB

2CAB

Logo, a equação (2.49), pode ser escrita como:

T

b

C

CT 01 (2.50)

A curva descrita pela eq. (2.50) esta plotada na Figura 2.11. Esta é uma hipérbole e

intercepta o eixo da temperatura no ponto de Curie paramagnético p . Na região de altas

temperaturas o último termo da equação (2.50) torna-se desprezível, e a equação se reduz a lei

de Curie-Weiss 0

CT

C

representada graficamente na Figura 2.11 pela linha tracejada:


20

Figura 2.11 – Inverso da susceptibilidade em função da temperatura para um ferrimagnético acima da temperatura

de Curie [4].

Abaixo da temperatura de Curie (região ferrimagnética), cada sub-rede é magnetizada

espontaneamente, e a magnetização resultante é dada por:

|M| = |MA| - |MB|

A magnetização de cada sub-rede é descrita pela função de Brillouin equação (2.19).

Assim, temos a magnetização específica fracional da sub-rede A e B:

TK

HJBaJB

BA

A

,',

0

(2.51)

TK

HJBaJB

BB

A

,',

0

(2.52)

O campo H nas equações acima é igual ao campo molecular HmA agindo sobre a sub-rede A.

Colocando σ(=M/ρ) em vez de M, as equações (2.45) e (2.46), tornar-se

HmA = –γABρ(αλσa – υσb)

HmB = –γABρ(βυσb – λσa)

As magnetizações espontâneas das duas sub-redes são dadas por:

TKJB

B

baAB

A

SA

,

0

(2.53)

TKJB

B

abAB

B

SB

,

0

(2.54)

Estas equações não são independentes, ou seja, a magnetização da sub-rede A depende

da magnetização da sub-rede B e vice versa. As curvas resultantes dessas equações são

mostradas na Figura 2.12. Nota-se que ambas as sub-redes devem ter a mesma temperatura de

Curie. Observe que as formas das de magnetização espontânea para cada sub-rede dependem

dos valores de todas as constantes de campo moleculares, e da distribuição de íons magnéticos


21

nas sub-redes A e B, de modo que a magnetização resultante não necessariamente variar com a

temperatura.

Figura 2.12 – Magnetizações espontâneas das sub-redes A e B e a magnetização de saturação resultante σS [4].

2.2 SUPERPARAMAGNETISMO

O comportamento magnético de materiais com dimensões reduzidas foi estudado por

Frenkel e Dorfman em 1930. Eles foram os responsáveis pelos primeiros trabalhos nessa área,

no qual afirmavam que abaixo de um certo tamanho de partícula, chamado de tamanho crítico,

não seria mais favorável energeticamente a divisão em domínios (Figura 2.6), e deste modo, é

preferível energeticamente ter uma estrutura de um único domínio, ou monodomínio [27].

Em 1949, Néel mostrou que flutuações térmicas podem mudar a orientação do momento

magnético dessas partículas quando a energia de anisotropia é pequena em comparação com a

energia térmica, kBT [10], onde kB é a constante de Boltzmann. Ao aplicarmos um campo

magnético, os momentos das partículas tende a alinhar na direção do campo análogo a um

material paramagnético normal, exceto pelo valor relativamente grande do momento magnético

das partículas. Por esta razão, Bean e Livingston [11] chamou de superparamagnetismo a teoria

para descrever o comportamento magnético de sistemas constituídos de partículas

monodomínio. Com base nesta teoria todos os momentos magnéticos atômicos no interior de

uma partícula se movem coerentemente, isto é, o momento magnético total pode ser

representado por um único vetor clássico, com magnitude Nat , onde μat é o momento

magnético atômico e N é o número de átomos magnéticos que compõe a partícula. O

comportamento magnético destas partículas no estado superparamagnético é bem descrito pela

função de Langevin, dada pela equação (2.12). Mas aqui devemos considerar o efeito da


22

distribuição de volumes das partículas [12] que deve gerar um distribuição de barreiras de

energia.

dfTk

HLTHM

B

,0

(2.55)

Onde TKHL B é a função de Langevin e a magnetização de saturação é dada:

dfM S 0

(2.56)

Se considerarmos µ = MSV como uma aproximação válida, a magnetização do sistema

levando em conta a distribuição de volume pode ser calculada através da equação:

dVVfV

dVVfTk

VHMVL

MTHMB

S

S

,

0

0

(2.57)

Onde a distribuição de tamanho f(V) obtida por microscopia para nanopartículas possui

uma distribuição log-normal [11]:

2

2

2

1lnexp

2

1

mV

V

VVf (2.58)

onde Vm é o volume médio da partícula e σ é a largura da distribuição de tamanhos.

Para sistema de pequenas partículas consideramos uma anisotropia uniaxial efetiva Keff,

neste caso, a energia associada à anisotropia é dada por:

2sinKVE (2.59)

onde K é constante de anisotropia e V o volume da nanopartículas e é o ângulo entre o eixo

de fácil magnetização da partícula e seu momento magnético.

A Figura 2.13 mostra a variação da energia de anisotropia de uma partícula de um único

domínio com anisotropia uniaxial em função da direção de magnetização sem campo magnético

aplicado (linha sólida) e com um campo aplicado linha pontilhada. Como podemos observar

existem dois valores de ângulos (θ = 0º e θ = 180º) que minimizam a energia da partícula. A

orientação dos momentos magnéticos pode ser alterada com a aplicação de um campo, ou

variando sua temperatura. A altura da barreira, KV, determina o comportamento térmico do

sistema. Quando a energia de anisotropia da partícula for maior que sua energia térmica, ou

seja, KV >> kBT, a partícula se encontra em um dos dois estados de mínima energia (estado


23

bloqueado). Quando a partícula possui energia térmica suficiente para vencer a barreira de

energia, ou seja, kBT >>KV a partícula se encontra no estado conhecido como

superparamagnético.

A energia total da partícula na presença de um campo magnético aplicado é dada por:

cos 2

HKVsenE (2.60)

em que e são os ângulos formados, respectivamente, entre a direção do eixo fácil de

magnetização e o momento magnético ()Na presença de um campo magnético a barreira de

anisotropia será menor que KV. Neste caso, o valor da barreira de anisotropia é dado pela

diferença entre o mínimo e o máximo de energia da equação (2.60).

2

21

K

HMKVE S

(2.61)

Figura 2.13 – (a) Representação de uma partícula de monodomínio magnético com anisotropia uniaxial para uma

campo magnético, H, aplicado e (b) variação da energia da barreira em função do ângulo do vetor magnetização

com H = 0 (linha sólida) e com H diferente de zero (linha pontilhada) [28].

Para determinar o comportamento da magnetização das partículas vamos supor um

sistema formado por um conjunto de partículas com anisotropia uniaxial a uma temperatura T,

o qual apresenta uma magnetização Mi devido a aplicação de um campo magnético. Retirando

o campo em um tempo t = 0, a magnetização do sistema irá diminuir devido a reversão das

partículas que apresentam uma energia térmica suficiente para vencer a barreira de anisotropia

à sua orientação de equilíbrio. A dependência da diminuição da magnetização com o tempo é

proporcional a magnetização (Mi) e ao fator de Boltzmann:


24

MMe

dt

dM Tk

KV

B

0

1 (2.62)

onde é uma constante de tempo característico, que é na verdade o inverso da frequência de

tentativa da partícula, geralmente adotado na escala de 10-11-10-9 s.

Integrando a equação acima, temos:

tMr

Mi

dt

M

dM

0

(2.63)

Considerando que inicialmente o estado está saturado e utilizando a eq. (2.62) temos:

Tk

KVf

B

exp1

0

(2.64)

esta equação é conhecida como lei de Arrhenius.

O comportamento magnético das partículas no regime superparamagnético depende do

tempo de medição (τm) da técnica experimental utilizada em relação ao tempo de relaxação (τ).

Se τm > τ as partículas se encontram no equilíbrio térmico (estado superparamagnético),

enquanto que, se τm < τ a relaxação do sistema ocorre lentamente e as partículas parecerão

estáticas (estado bloqueado). Em medidas de magnetização, o tempo de medida é de

aproximadamente 100 segundos. Substituindo esse valor e o valor de f0 na equação 2.64

podemos encontrar um volume crítico, abaixo do qual a partícula está no estado

superparamagnético:

K

TkV B

C

25 (2.65)

Podemos determinar também, a partir da equação 2.61, considerando um volume fixo,

a temperatura de bloqueio TB:

B

Bk

KVT

25 (2.66)

A temperatura de bloqueio (TB) depende do tamanho das partículas envolvidas no

sistema. Para temperatura abaixo de TB, (T < TB) o sistema se encontra-se no estado ordenado

(bloqueado), onde sua principal característica é a presença de histerese magnética. Por outro

lado, em temperaturas acima de TB, o sistema se comporta como superparamagnético

(desbloqueado) e as isotermas de magnetização não exibem coercividade e remanência.

Os sistemas de pequenas partículas quando estão no estado superparamagnético, devem

obedecer inicialmente dois pontos: (i) a curva de magnetização em função do campo e


25

temperatura H/T deve ser descrita pela função de Langevin; (ii) As curvas de magnetização em

função do campo no equilíbrio termodinâmico apresentam coercividade e remanência nulos

[13].

2.3 COERCIVIDADE

O processo de magnetização de um material ferromagneto típico pela aplicação de um

campo magnético envolve o processo de movimento e/ou rotação de domínios magnéticos. Os

domínios magnéticos e suas paredes determinam a forma da curva de magnetização em função

do campo magnético aplicado observe a Figura 2.7. Além disso, eles são responsáveis pelas

propriedades magnéticas tais como remanência e coercividade [24]. O campo coercivo HC ou

coercividade é definido como o campo no qual a magnetização é reduzida da remanência para

zero [29].

Para partículas multidomínios a reversão da magnetização se dá inicialmente por

movimento das paredes de domínios e depois por rotação dos momentos magnéticos , já para

partículas finas, também chamadas de monodomínio o processo de magnetização acontece

apenas por rotação dos momentos. Para conseguirmos materiais com alta coercividade faz

necessário dois processos: (i) impedir o processo de reversão da magnetização com a

anisotropia magnética (ii) impedir a formação de paredes de domínios [30]. Os materias

ferromagnéticos com alta coercividade são chamados de materiais magneticamente duros e são

usados na fabricação de magnetos permanentes. Já os materiais que apresentam uma baixa

coercividade são chamados de magneticamente mole. Eles são usados em transformadores,

cabeças de gravação, aparelhos de microondas e blindagem magnética [4].

A coercividade de um material magnético, é determinada pela medida da histerese

magnética (ver Figura 2.7). Ela tem uma marcante dependência com o tamanho da partícula,

quando este é reduzido, a coercividade aumenta até um máximo e depois tende a zero. A Figura

2.14 mostra a dependência da coercividade em função do diâmetro da partícula para Fe, Co e

CoFe2O4 no qual este comportamento fica evidente. Essa figura mostra que o campo coercivo

da CoFe2O4 é máximo para um diâmetro de aproximadamente 55 nm.


26

Figura 2.14 – Dependência da coercividade magnética com o tamanho da partícula [4].

2.3.1 Modelo de Stoner-Wohlfart

Umas das primeiras contribuições importantes para o entendimento da coercividade foi

feito por Stoner e Wohlfart em 1948. Os autores desenvolveram um modelo que descreve a

magnetização em função do campo magnético para sistemas nanoestruturados, considerando

um monodomínio elíptico alongado uniaxial e que a inversão da magnetização ocorre

uniformemente, ou seja, os spins dos átomos em um monodomínio permanecem paralelos entre

si durante a rotação. Além disso, as partículas permanecem sempre bloqueadas, ou seja,

considera T = 0 [31].

Na presença de um campo magnético H que forma um ângulo α com a direção de fácil

magnetização da partícula, a qual forma um ângulo θ com o momento magnético (ver Figura

2.15) a energia total neste caso é a soma da energia de anisotropia e a energia potencial, pode

ser escrito como:

cos2

HMKVsenE S (2.67)

e a magnetização na direção do campo,

cosSMM (2.68)

onde Keff é a constante de anisotropia efetiva, V é o volume da partícula e MS é a magnetização

de saturação.


27

Figura 2.15 – Ilustração de um monodomínio magnético com um campo externo aplicado (H), fazendo um ângulo

com o eixo de fácil magnetização.

Minimizando a energia dada pela Eq. 2.67 em relação ao ângulo θ, pode-se calcular a

posição de equilíbrio para a magnetização de saturação. Os pontos de máximos e mínimos de

energia são determinados fazendo a derivada dessa equação. Com esta relação para MS e com

a equação da magnetização na direção do campo eq. 2.68, podemos obter a magnetização da

partícula para diversos valores de H e α, ou seja, pode-se determinar a curva de histerese obtida

com a aplicação de um campo magnético em qualquer direção em relação ao eixo de fácil

magnetização.

A Figura 2.16 apresenta as curvas de histerese em função do ângulo α. Podemos

observar que o valor do campo coercivo é máximo nas regiões onde temos os mínimos de

energia, ou seja, quando o campo magnético aplicado é paralelo ou antiparalelo ao eixo de fácil

magnetização (α = 0 e α = 180º). Por outro lado, quando o campo magnético é perpendicular

ao eixo fácil (α = 90º) não é observada a histerese. Stoner e Wohlfarth calcularam a

magnetização resultante para um conjunto de partículas não interagentes, com os eixos fáceis

distribuídos aleatoriamente. O ciclo de histerese calculado apresentou uma remanência igual a

metade da magnetização de saturação e coercividade dada por:

S

CM

KH

248.0 (2.69)

Eles concluíram que o campo necessário para que o monodomínio inverta sua

magnetização via rotação homogênea, é diretamente proporcional a anisotropia efetiva do

material. De acordo com a equação acima se aplicarmos um campo com um valor igual ao

campo de anisotropia e supondo que a magnetização esteja antiparalela ao campo aplicado, os

momentos se inverteram instantaneamente na direção do campo, logo podemos concluir que o

campo coercivo é igual ao campo de anisotropia. Veremos na próxima subseção que além do

campo magnético aplicado a energia térmica pode gerar a inversão dos momentos de spins.


28

Figura 2.16 – Curvas de histerese calculadas pelo modelo de Stoner e Wohlfarth [31].

2.3.2 Modelo de Bean e Livingston

Um modelo que leva em conta o efeito da temperatura na rotação das partículas em um

sistema superparamagnético foi proposto por Bean e Livingston [16]. Eles consideraram que

uma única partícula com volume V, em uma certa temperatura T, tem energia máxima KV igual

a 25KBT, no qual as flutuações térmicas consegue manter a partícula num comportamento

superparamagnético, ou seja, sem coercividade e remanência. Portanto, para o estado bloqueado

(T < TB) o campo coercivo da partícula será o campo magnético externo necessário para reduzir

a energia da barreira para 25KBT e pode ser escrito como:

TkK

MHVKE B

eff

SCeff 25

21

2

(2.70)

Considerando a equação (2.66) e fazendo algumas manipulações simples na equação acima,

encontramos uma expressão para o campo coercivo HC:

2121

1225

12

)(B

eff

eff

Beff

CT

T

Ms

K

VK

Tk

Ms

KTH (2.71)

Observe que o campo coercivo encontado na equação acima foi calculado considerando

uma única partícula em um volume V. Para obtermos o campo coercivo para um sistema

constituído de um conjunto destas partículas podemos utilizar o modelo de Stoner-Wohlfarth


29

(HC(0)=0.48(2K/Ms)). Logo, a coercividade para um sistema de nanopartículas pode ser dado

por:

21

12

48.0)(B

eff

CT

T

Ms

KTH (2.72)

O expoente na temperatura na equação (2.72) nem sempre é usado como sendo 1/2, isso

ocorre quando todos os eixos fáceis das partículas tem a mesma direção do campo magnético

aplicado. Quando os eixos fáceis das partículas apresentam orientação aleatória, o expoente da

temperatura passa a ser 3/4 [32].

Sabemos que sistemas de nanopartículas reais apresentam uma distribuição de tamanho

que não é levado em conta na equação (2.72). Contudo, ela é amplamente utilizada no estudo

da coercividade de pequenas partículas.

Recentemente, um modelo generalizado que será descrito na próxima subseção foi

desenvolvido por Nunes e colaboradores [33], para o estudo do HC(T), considerando uma

distribuição de tamanho de partículas.

2.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS X

A difração de raios X (DRX) representa o fenômeno de interação entre o feixe de raios

X incidente e os elétrons dos átomos que compõem um material, relacionado ao espalhamento

coerente do feixe difratado. A primeira expressão matemática que descreve a difração de Raios

X por estruturas cristalinas foi formulada por Bragg em 1912, conhecida como a lei de Bragg,

que relaciona a distância entre os planos cristalográficos com o ângulo de Bragg [34].

Considerando uma onda incidente formando um ângulo θ com o plano (hkl) observe a

Figura 2.17, para que haja interferência construtiva das ondas espalhadas, a diferença de

caminho entre os planos adjacentes (hkl) tem que ser um número inteiro de comprimento de

onda, logo podemos afirmar que está onda espalhada está em fase . Em síntese, o feixe incidente

normal ao plano de reflexão, e o feixe difratado são sempre co-planares e o ângulo entre o feixe

difratado e o feixe transmitido é sempre 2θ.

Algebricamente temos que a diferença de caminho pode ser escrita como:

sendhkl22 (2.73)

No caso de interferência construtiva temos:

n2 (2.74)


30

Combinando (2.73) e (2.74) podemos escrever:

sendn hkl2 (2.75)

Figura 2.17 – Ilustração geométrica da Lei de Bragg [35].

A equação (2.75) é conhecida como Lei de Bragg, onde é o comprimento de onda da

radiação incidente, n é um número inteiro, dhkl é a distância interplanar para o conjunto de

planos atômicos da estrutura cristalina e θ é o ângulo de incidência dos raios X, ou ângulo de

Bragg.

2.4.1 Método Rietveld de refinamento

O método de Rietveld é um método matemático que pode ser utilizado para ajustes de

um padrão teórico de difração de raios X a uma medida experimental policristalina, com o

intuito de obter informações estruturais da amostra, por essa razão a diferença entre um padrão

experimental e teórico deve ser mínima.

Com a construção de um padrão de difração através deste método é possível obter

informações sobre diversos parâmetros tais como: posições atômicas, fator de ocupação,

parâmetros de rede, grupo espacial, posições das reflexões dos picos, assimetria do perfil,

background e FWHM entre outros [36].

O método Rietveld faz-se o uso do método estatístico mínimos quadrados a fim

minimizar o resíduo Sy, descrito algebricamente através da equação:

i

ciiiy yywS2

)( (2.76)

onde yi é a intensidade observada para o i-ésimo ponto, yci é a intensidade calculada no i-ésimo

ponto e wi=1/yi.


31

A intensidade calculada para um ponto i do padrão de difração, Yci é obtida através da

equação abaixo [37]:

birkkik

k

kci ySAPFLSY 22 2

(2.77)

onde:

S é o fator de escala;

K representa os índices de Miller;

Lk contém os fatores de Lorentz, polarização e multiplicidade;

f é a função do perfil de reflexão;

Pk é a função de orientação preferencial;

A é um fator de absorção;

Fk é o fator de estrutura da k-ésima reflexão de Bragg;

Sr é o fator de rugosidade superficial;

ybi é a intensidade da radiação de fundo no i-ésimo passo.

É importante avaliar a qualidade do refinamento através de equações matemáticas, que

podem ser acompanhadas a cada etapa do processo possibilitando avaliar os fatores de

qualidade. Dois fatores de confiança são expressos nas equações como segue [38]:

)(2

2

)(2

obsi

i

i

icaliobsii

wp

yw

yyw

R

(2.78)

i obsi

icaliobsi

Py

yy

R)(

)()(

(2.79)

Um fator de confiança Rwp (erro residual ponderado) é muito importante no processo de

refinamento, pois possui em seu numerador o resíduo que é minimizado. Quando este converge

para valores baixos indica que o refinamento foi obtido com êxito. Já na equação (2.79), o Rp

(R de Bragg), avalia as intensidades integradas, calculadas e observadas dos picos de difração.

Quando o padrão calculado se ajusta com precisão no padrão experimental os fatores de

qualidade tendem para zero. No entanto, segundo Guinebritiere (2007) estes fatores tendendo

para zero na prática são quase impossíveis de serem obtidos, na maioria das vezes coeficientes

Rwp entre 2 e 10% indicam um bom refinamento.


32

Outro fator de confiança, Rexp (R-esperado) na equação a seguir, baseia na estatística de

contagem e indica o limite mínimo que Rwp pode atingir.

i obsii yw

PNR

2

)(

2

exp (2.8)

onde N é o número de pontos e P é o número de parâmetros refinados.

Podemos também avaliar o refinamento através do fator Goodness-of-fit, que representa

o número de variáveis usadas durante o processo de refinamento.

exp

2

R

RS

wp (2.81)

2.4.2 Tamanho do cristalito calculado por difração de raios X

Um dos métodos mais utilizados para determinarmos o tamanho do cristalito utilizando

a técnica de difração de raios X é através da equação de Scherrer [34]:

B

kD

cos (2.82)

onde D é o tamanho do cristalino, é o comprimento de onda da radiação, B é o ângulo de

Bragg, é a largura a meia altura do pico de difração e k é uma constante que depende da forma

e simetria do cristalito e dos índices de reflexão hkl. Neste trabalho o valor de k utilizado foi

0,89 [39].

Na equação (2.82), o parâmetro β deve ser corrigido para eliminar as contribuições

instrumentais. Uma maneira de fazermos essa correção é utilizando uma amostra padrão com

partícula grande, de modo que as larguras dos picos de difração observados são devido

exclusivamente aos efeitos instrumentais [40]. O parâmetro β foi corrigido através da equação:

ins2

exp2

(2.82)

Neste trabalho utilizamos uma amostra patrão de hexaborato de lantânio (LaB6) para

efetuarmos a correção instrumental.


33

2.5 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

Fluorescência de raios X (FRX) é um método quali-quantitativo baseado na medida das

intensidades dos raios X característicos emitidos pelos elementos que constituem a amostra, os

quais, por sua vez, emitem linhas espectrais com energias características dos elementos. O

princípio da técnica de FRX baseia-se no uso de uma radiação eletromagnética para produzir

ionização dos átomos das camadas mais internas presentes nas amostras devido a absorção

fotoeletrônica . A Figura 2.18 ilustra o processo de ionização do átomo e emissão característica

de raios X.

Figura 2.18 – Processo de ionização do átomo e emissão característica de raios X [41] .

Observe na figura acima que quando um feixe de raios X incide em uma amostra, este

tende a ejetar os elétrons do interior dos níveis mais internos dos átomos. Quando um elétron é

removido de um átomo, gerando uma vacância, o átomo fica instável e dois processos podem

ocorrer para o átomo voltar ao estado original. O primeiro envolve um rearangamento não

resultando da emissão de um fóton de raios X, mas na emissão de um outro elétron do átomo.

Este efeito é conhecido como efeito Auger e o segundo elétron emitido é chamado elétron

Auger. O segundo processo corresponde a saltos quânticos de elétrons de um nível mais

energético para preencher a vacância. Cada transição eletrônica constitui uma perda de energia

para o elétron, e essa energia é emitida na forma de um fóton de raios X [42].

Todos os fótons de raios X emitidos tem energia proporcional a diferença dos estados

de energia dos elétrons dos átomos. A relação entre o comprimento de onda, de um fóton de

raios X característico e o número atômico, Z, foi primeiro estabelecida por Henry Moseley e

sua lei é matematicamente escrita como:


34

2 1

ZK (2.84)

onde K e são constantes e tem valores específicos para a distribuição de níveis e subníveis de

energia envolvidos nas transições. De acordo com os postulados da mecânica quântica nem

todas as transições são possíveis. A Figura 2.19 mostra as transições permitidas de um elétron

nas três camadas mais internas.

Figura 2.19 – Principais transições permitidas por um elétron nas camadas mais internas [43].

Capítulo 3– Procedimentos Experimentais

35

CAPÍTULO 3

3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

3.1 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS

Os nanocompósitos de ferrita de cobalto (CoFe2O4/SiO2) foram produzidos através do

método sol-gel. A matriz precursora constituída por sílica foi obtida a partir da mistura de

tetraetilortossilicato (TEOS), álcool etílico e água numa proporção molar de 1:3:10,

respectivamente. Essa solução foi agitada à temperatura ambiente durante 40 minutos para

homogeneização dos componentes. Após este processo quantidades estequiométricas dos

nitratos de ferro Fe(𝑁𝑂3)39𝐻2O e de cobalto Co(𝑁𝑂3)26𝐻2O na proporção molar 2:1,

respectivamente, foram adicionados no precursor da matriz de SiO2, para formar

nanocompósitos com 2, 10, 13, 20, 40 e 50 em wt% de ferrita de cobalto na matriz amorfa de

SiO2, as quais serão referidas neste trabalho como S2, S10, S13, S20, S40 e S50,

respectivamente. As soluções foram agitadas durante 1 hora para homogeneização e deixado

em repouso durante a gelificação. Os géis foram secos em uma temperatura de 120°C

conduzindo a formação dos xerogéis e calcinados em atmosfera aberta nas temperaturas de 750

e 850°C.

3.2 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

Nesta seção descreveremos brevemente cada uma das técnicas de caracterização

utilizadas neste trabalho. A análise termogravimétrica (TG) foi empregada com a finalidade de

analisar a estabilidade térmica das nanopartículas através das perdas de massas envolvidas.

Através da técnica de difração de raios X foi possível identificar a estrutura cristalina da ferrita

de cobalto, e determinar o tamanho do cristalito para as amostras de maiores concentrações.

Por meio da FRX fizemos uma análise quantitativa e qualitativa da ferrita de cobalto para

confirmar a composição química e estequiométrica das amostras. Para estudar a morfologia e

distribuição de tamanhos das nanopartículas utilizamos a microscopia eletrônica de

transmissão. Para a caracterização magnética utilizamos um magnetômetro com um sensor

SQUID para realizar as medidas de magnetização em função do campo e temperatura.


36

3.2.1 Análises térmicas

A análise termogravimétrica fornece uma medida quantitativa da estabilidade térmica

de uma substância em relação a variação de massa, em função do tempo, ou da temperatura.

Estas medidas podem serem realizadas sob condições de alto vácuo ou em diferentes atmosferas

inertes. O princípio de funcionamento consiste em forno ligado a uma balança de precisão onde

a amostra é colocada em um cadinho sob o forno e a variação da massa é medida. Esta medida

é chamada de curva termogravimétrica ou TG e as variações de massa depende do material a

ser medido, mas geralmente ocorrem devido à desidratação ou decomposição térmica de

compostos orgânicos presentes na amostra [44].

As análises térmicas foram realizadas em um analisador termogravimétrico da Shimadzu,

modelo TGA-50, em uma faixa de temperatura de ambiente até 800°C, numa razão de

aquecimento de 10°C min-1, sob atmosfera de argônio com fluxo de 40 mL/min. Em um

cadinho de platina em torno de 20-30 mg das amostras sem tratamento térmico foram utilizada

para as medidas. A variação de massa em função da temperatura é registrada com precisão de

0.1 mg e ocorre devido a fenômenos físicos e químicos. Essas medidas foram realizadas no

Laboratório de Química da UFS Campus Prof. Alberto Carvalho.

3.2.2 Microscopia eletrônica de transmissão

A microscopia eletrônica de transmissão (MET) é uma poderosa técnica para

caracterização de materiais, pois além de possibilitar a aquisição de imagens com alta resolução

da amostra pode realizar análises cristalográficas e espectroscópicas. Isto é possível porque o

comprimento de onda da ordem de Angstrons (Å) do feixe de elétrons é comparado com as

distâncias interatômicas [45].

As análises de Microscopia eletrônica de transmissão foram realizadas em um

microscópio eletrônico de alta-resolução (JEOL-3010), operando em uma voltagem de 300 kV,

no laboratório de Microscopia eletrônica (LME) pertencente ao Laboratório Nacional de Luz

Síncrotron (LNLS). Para o estudo por MET é necessário um espessura muito reduzida das

amostras. Para obter tal finalidade, dispersamos as amostras em isopropanol com ultrassom,

com o intuito de haver uma decantação dos grão maiores da amostra e os grãos menores fiquem

suspensos na solução. Estes grãos suspensos foram depositados em grades de cobre comerciais

para microscopia eletrônica, cobertas por um filme ultra fino de carbono amorfo com espessura

de aproximadamente 3 nm. Depois da evaporação do solvente resta apenas nanopartículas

menores facilitando as análises de MET.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Laborat%C3%B3rio_Nacional_de_Luz_S%C3%ADncrotron

http://pt.wikipedia.org/wiki/Laborat%C3%B3rio_Nacional_de_Luz_S%C3%ADncrotron


37

3.2.3 Difração de raios X

A difração de raios X é uma das técnica amplamente utilizada na determinação da

estrutura cristalina de materiais [5]. As medidas de difração de raios X foram realizadas

utilizando um difratômetro convencional pertencente ao Departamento de Física da UFS,

campus prof. Alberto Carvalho, para amostras policristalinas da marca PANalytical,

configurado numa geometria Bragg-Brentano, no modo contínuo com uma velocidade angular

1/4° min-1, com um passo 0.13° em um intervalo de 25-70° usando radiação CuKα.

A identificação das fases foi feita usando um programa comercial da Phillips (X’Pert

HighScore), e as amostras com maiores concentração de ferrita de cobalto diluída na matriz

SiO2 foram refinadas através do método refinamento Rietveld pelo programa DBWSTools 2.4,

com a finalidade de obter o tamanho do cristalito através da equação (2.82).

3.2.4 Fluorescência de raios X

As medidas de fluorescência de raios X com dispersão por comprimento de onda

(WDXRF) foram realizadas em um espectrômetro Pioneer S4 (Bruker AXS) com tubo de ródio

Rh, pertencente ao Departamento de Ciências e Engenharia de Materiais da UFS. Os dados

foram coletados em uma faixa angular compreendendo o intervalo de energia entre 0,45 e 8

keV com uma abertura de colimador de 1,0°, com um tamanho de passo de 0,1 e um tempo de

exposição de 1s.

As amostras na forma de pó foram misturadas com ácido bórico para serem prensadas

formando pastilhas. As medidas foram analisadas diretamente no espectrômetro de FRX sem

qualquer tratamento prévio. Os raios X característicos foram coletadas usando um cristal PET

para as linhas KaSi e o XS-55 e LiF (200) para o oxigênio e as linhas Ke do Fe e Co.

3.2.5 Magnetometria

A caracterização magnética das amostras foi feita usando um magnetômetro SQUID

(Superconducting Quantum Interference Device) da Quantum Design MPMS SQUID-

EverCool, no instituto de física “Gleb Wataghin” da Universidade Estadual de Campinas –

UNICAMP e no departamento de Física da UFS. Foram realizadas medidas de magnetização

em função da temperatura no modo ZFC-FC (2 < T < 300 K) e do campo magnético (MvsH)

em diferentes temperaturas e com campo magnético variando de (-70 < H < 70 kOe).

Capítulo 4 – Resultados e Discussões

38

CAPÍTULO 4

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

4.1 EFEITOS DE DISPERSÃO DAS NP’s DE CoFe2O4 NA MATRIZ DE SiO2

A dispersão de nanopartículas em matrizes isolantes, condutoras, cristalinas ou amorfas,

vem sendo utilizada, tanto no estudo das propriedades magnéticas básicas, quanto para

aplicações tecnológicas. Em particular, neste trabalho as NP’s de CoFe2O4 foram crescidas em

uma matriz amorfa de SiO2, com o propósito de reduzir as aglomerações interpartículas,

proporcionando um estudo das propriedades magnéticas sem a influência dos efeitos de

interação.

A Figura 4.1 mostra as medidas de difração de raios X realizadas a temperatura ambiente

nas amostras de CoFe2O4-SiO2 calcinadas em 750 e 850oC. As amostras S20, S40 e S50 foram

analisadas através do refinamento Rietveld com o uso do software livre DBWS9807 [46]. Para

essas amostras nós mostramos os padrões calculados e a diferença entre a medida experimental

e o calculado.

30 35 40 45 50 55 60 65 70

(44

0)

(51

1)

(42

2)

(40

0)

(22

2)

(22

0) In

ten

sid

ad

e (

un

id.

arb

s.)

S13-750

S2-850

S10-850

S13-850

S20-850

S40-850

S50-850

Iobs

Ical

Diff.

CoFe2O

4

2 (graus)

(31

1)

32 34 36 38 40

A

Figura 4.1 – Medidas de difração de raios X realizadas para CoFe2O4. A linha vermelha representa o padrão

calculado usando o refinamento Rietveld. As barras em vermelho correspondem aos picos do padrão da ferrita de

cobalto (CoFe2O4) encontrado na literatura (PDF 01-077-0426) [47].


39

A Tabela 4.1 apresenta os valores dos parâmetros de rede, volume da célula unitária e

os tamanhos do cristalito obtidos pela equação de Scherrer. Podemos observar que não houve

mudanças significativas dos parâmetros de rede e consequentemente no volume da célula

unitária. Os valores dos tamanhos do cristalito também não apresentaram mudanças

significativas para diferentes temperaturas de tratamento térmico. Por outro lado, houve um

aumento de tamanho em função da concentração de ferrita de cobalto na matriz.

Tabela 4.1 – Valores dos parâmetros de rede, volume da célula unitária e tamanho do cristalito obtidos por

refinamento Rietveld.

Amostras <Draios-X > (nm) Parâmetros de rede (Å) V(Å3)

S20-750 3.6 (1) a = b = c = 8.3704 (7)

α β γ = 90°

585.0 (1)

S20-850 3.9 (9) a = b = c = 8.4010 (5)

α β γ = 90°

592.8 (6)

S40-850 5.5 (6) a = b = c = 8.3865 (2)

α β γ = 90°

589.9 (2)

S50-850 7.6 (9) a = b = c = 8.3870 (1)

α β γ = 90°

589.9 (2)

O refinamento Rietveld para as amostras S20, S40 e S50 permite–nos afirmar que foi

obtido fase única com simetria cúbica pertencente ao grupo espacial Fd-3m. É importante dizer

que para corrigir principalmente a divergência do feixe nós utilizamos uma medida da amostra

padrão de hexaborato de lantânio (LaB6). Nós não observamos o padrão de difração relativo a

matriz de SiO2 devido provavelmente ao seu estado amorfo. Realmente, Silva e colaboradores

[12] observaram um padrão de difração cristalino do SiO2 para esse mesmo sistema somente

para amostras tratadas acima de 1000oC.

Por outro lado, os padrões de difração para as amostras de mais baixas concentrações

de ferrita de cobalto não apresentaram picos intensos. Realmente, uma ampliação feita na região

em torno do ângulo 2 = 35o no padrão de difração da amostra S13-750 mostra um pico pouco

intenso (veja o inset da Figura 4.1). Logo, o uso de técnicas mais sensíveis são necessárias para

evidenciar a presença das nanopartículas embebidas na matriz. Neste sentido, nós utilizamos

medidas de microscopia eletrônica de transmissão, fluorescência de raios X e magnetização. A

confirmação da presença de nanopartículas dispersas na matriz foi primeiramente feita através

das medidas de magnetização em função do campo magnético e da temperatura no modo ZFC-

FC. Em seguida, imagens de microscopia eletrônica de transmissão nas amostras S2-850 e S13-

750 confirmaram que nossas amostras são compostas de nanopartículas de CoFe2O4 embebidas

em sílica. A Figura 4.2 exibem as imagens de alta resolução de microscopia eletrônica de

transmissão (HRTEM) para essas amostras. As imagens forneceram informações sobre a


40

estrutura cristalina das amostras e possibilitou a observação da dispersão das nanopartículas na

matriz de SiO2.

Figura 4.2 – Imagens de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) das amostras S2-850

e S13-750.

O programa Gatan Digital Micrograph foi usado para analisar as imagens. Além disso,

esse programa permitiu fazer uma Transformada de Fourier Rápida (FFT, Fast Fourier

Transform) para extrair informações da estrutura cristalina das amostras. A FFT é uma

representação do espaço recíproco ou espaço das frequências espaciais da imagem, semelhante

a uma difração de elétrons real [45]. Por meio da FFT foi possível observar as franjas de

máximos e mínimos das nanopartículas referente aos planos cristalinos do composto. Assim,

nós verificamos na imagem, planos com espaçamentos de 2.42 Å (Figura 4.2 (a)) e planos com

espaçamento 2.51 Å (Figura 4.2 (b)). Esses valores são equivalentes aos planos cristalinos (222)

e (311), respectivamente, da fase cristalina da CoFe2O4 com simetria cúbica pertencente ao

grupo espacial Fd-3m (PDF 01-077-0426) [47].

A Figura 4.3 mostra as imagens de MET para as amostras S2-850 e S13-750. Podemos

observar que as nanopartículas de ferrita de cobalto estão embebidas na matriz de óxido de

silício. Elas possuem uma forma aproximadamente esférica e, em função da concentração,

surgem regiões que apresentam aglomerados de nanopartículas acarretando no aumento das

interações magnéticas interpartículas. O inset da figura mostra os histogramas de tamanhos das

nanopartículas construídos a partir das imagens de MET de baixa magnificação usando o

software Image-J. Os histogramas foram ajustados a uma distribuição de tamanhos do tipo log-

normal (equação (2.58)), com diâmetro mediano < D > = 3.9 nm e D = 2.5 nm e uma largura

de distribuição de D = 0.3 e D = 0.2 para as amostras S2-850 e S13-750, respectivamente.

(a) (b)


41

Como as partículas aparentemente são esféricas, a distribuição log-normal de diâmetro

equivale a uma distribuição log-normal de volumes onde 36 DV e a dispersão v = 3D

[48].

Figura 4.3 – Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (MET) para as S2-850 e S13-750. Histograma de

tamanhos obtido de diversas imagens MET, ajustado com uma distribuição de tamanho do tipo log-normal (como

mostrado em linhas sólidas vermelha nos histogramas).

Apesar das análises feitas a partir das medidas de DRX e MET mostrarem que as

nanopartículas de CoFe2O4 estão presentes na matriz de óxido de silício, do ponto de vista das

medidas de magnetização, é preciso conhecer a quantidade de massa de ferrita de cobalto dentro

da matriz de sílica. É preciso dizer que no processo de obtenção dos nanocompósitos a mesma

massa de sais (mantendo a estequiometria) foi usada para todas as amostras, ou seja, a diluição

das nanopartículas foi feita aumentando a quantidade de TEOS. Assim, com o objetivo de

estimar a massa de CoFe2O4 dentro do nanocompósito, nós produzimos por co-precipitação

nanopartículas de CoFe2O4 a partir de uma solução aquosa colocando a mesma massa dos sais,

mas sem adicionar o TEOS. Ao mesmo tempo, nós realizamos medidas de fluorescência de

raios X de comprimento de onda dispersivo (WDXRF) para obter o percentual dos óxidos.

As Figuras 4.4 e 4.5 mostram os espectros de fluorescência de raios X (FRX) para todas

as amostras. Ampliações de regiões específicas dos espectros fez-se necessário para melhor

visualização das intensidades dos raios X emitidos pelo silício, cobalto e ferro com uma certa

energia (ver insets das figuras). É bem conhecido [41] que a altura do pico no espectro de

WDXRF está relacionada com a concentração do elemento químico emissor.


42

0.4 0.8 1.2 1.6 6 6.5 7 7.5 8

100

101

102

103

104

105

S2

S10

S13

S20

S40

S50

Inte

nsi

dad

e (k

cps)

CoK

1

FeK1

Co

Fe

SiK1

Si

CoL

FeL

O

Energia (keV)

T = 850oC

6.84 6.9 6.96 7.02 7.087.14

103

104

105

1.72 1.73 1.74 1.75 1.76

102

103

104

Figura 4.4 – Espectros de FRX para as amostras S2, S10, S13, S20, S40 e S50 calcinadas em 850. O inset mostra

uma ampliação do espectro para melhor visualização das intensidades dos raios X emitidos pelo silício, cobalto e

ferro com a energia característica para cada elemento químico.

0.4 0.8 1.2 1.6 6.4 6.8 7.2 7.6 8

100

101

102

103

104

105

S10

S13

S20

Inte

nsi

da

de

(kcp

s)

O

FeL

CoL

Si

SiK1

Fe Co

FeK1 CoK

1

Energia (keV)

T = 750oC 6.8 6.9 7 7.1 7.2

103

104

1.72 1.73 1.74 1.75 1.76

102

103

104

Figura 4.5 – Espectros de FRX para as amostras S10, S13 e S20 calcinadas em 750. O inset mostra uma ampliação

do espectro para melhor visualização das intensidades dos raios X emitidos pelo silício, cobalto e ferro com a

energia característica para cada elemento químico.


43

A Tabela 4.2 apresenta os percentuais de óxidos obtidos das medidas de WDXRF para

todas as amostras de CoFe2O4-SiO2. Os resultados de WDXRF possibilitaram a determinação

da composição química dos nanocompósitos e o peso percentual de óxido de cobalto, óxido de

ferro e de óxido de silício das amostras em todas as concentrações.

Como esperado os espectros identificaram os elementos químicos: Co, Fe, Si e O. Os

percentuais de óxidos obtidos da análise de fluorescência de raios X ver (Tabela 4.2) está de

acordo com os cálculos estequiométricos, uma vez que a fórmula molecular da ferrita de cobalto

(CoFe2O4) fornece uma razão ideal entre as quantidades de ferro e cobalto de 2:1.

Tabela 4.2 – Resultados da análise de fluorescência de raios X para as amostras de CoFe2O4/SiO2.

Amostras %CoO %Fe2O3 %SiO2

S2-850 0.6 (6) 1.3 (5) 98.1 (2)

S10-850 2.8 (2) 6.1 (2) 91.1 (2)

S10-750 2.3 (3) 5.2 (2) 92.5 (2)

S13-850 3.5 (3) 7.3 (2) 89.2 (3)

S13-750 4.0 (2) 8.6 (2) 87.4 (3)

S20-850 5.7 (2) 12.4 (2) 81.9 (3)

S20-750 7.5 (2) 16.0 (1) 76.5 (3)

S40-850 13.9 (1) 29.6 (1) 56.5 (3)

S50-850 16.0 (1) 35.0 (1) 49.0 (3)

Para observar as possíveis perdas de massa e a estabilidade no processo de obtenção dos

nanocompósitos, nós realizamos medidas termogravimétricas (TG) em atmosfera de argônio a

10oC/min. A Figura 4.6 apresenta as curvas TG feitas no precursor do nanocompósito. O inset

mostra a perda de massa para a amostra S10 em duas varreduras consecutivas. Observe que a

segunda varredura não apresenta perda de massa significativa indicando que todo o resíduo

orgânico foi eliminado na primeira varredura.

A primeira perda de massa que ocorre desde a temperatura ambiente até 120°C pode ser

atribuído a evaporação do solvente (água e etanol) e decomposição dos nitratos de ferro e

cobalto [11]. O segundo intervalo de perda 200-350°C pode ser atribuído à decomposição da

molécula de TEOS [12] e também ao início da formação das nanopartículas de CoFe2O4. Acima

de 600°C, nós não observamos perdas de massa significativas, pois nesse intervalo de

temperatura apenas a finalização do processo de formação das nanopartículas de CoFe2O4.

Uma comparação das curvas de TG mostra que as maiores perdas de massa ocorreram

para as amostras que exibem uma maior concentração de CoFe2O4, como pode ser comprovado

na Figura 4.6. A amostra S50 apresenta a maior perda de massa entre todas as amostras

envolvidas, aproximadamente 46%.


44

100 200 300 400 500 600 70050

60

70

80

90

100

S2

S10

S13

S20

S40

S50

Perd

a d

e m

ass

a (

%)

T (°C)

0 100 200 300 400 500 600 700

78

84

90

962o corrida

S10 amostra

Perd

a d

e m

ass

a (

%)

T (°C)

1o corrida

Figura 4.6 – Medidas termogravimétricas para as amostras S2, S10, S13, S20, S40 e S50. O inset mostra a perda

de massa da amostra S10 feitas em duas corridas.

Outra evidência muito forte da presença de nanopartículas de ferrita de cobalto na matriz

de sílica é a sua resposta magnética como função da temperatura e do campo magnético. Neste

sentido, medidas magnéticas em função da temperatura no modo ZFC (zero-field-cooling) e FC

(field-cooling) foram realizadas nas amostras CoFe2O4-SiO2.

A Figura 4.7 mostra as medidas de magnetização no modo ZFC e FC realizadas em H

= 50 Oe em função da temperatura (2 < T < 300 K) para as amostras S2, S10, S13 e S20

sintetizadas a 850ºC e S10, S13 e S20 a 750ºC. O inset na figura mostra a derivada da diferença

entre as curvas de ZFC e FC (d(ZFC –FC)/dT) e um ajuste a uma função de distribuição do tipo

Log-normal.

As curvas de ZFC-FC mostram claramente um típico comportamento de um sistema de

nanopartículas magnéticas, ou seja, a presença de histerese térmica abaixo de um certo valor de

temperatura chamada de temperatura de bloqueio, TB, que é definida pelo máximo da curva log-

normal (ver inset da Figura 4.7). Além disso, nós observamos que o máximo da curva de ZFC-

FC se desloca para regiões de mais alta temperatura com o aumento da concentração de ferrita

de cobalto na matriz. Uma vez que nem o tamanho médio das nanopartículas nem constante de

anisotropia efetiva, Keff, mudam apreciavelmente, nós atribuímos o aumento em TB aos efeitos

de interação entre as nanopartículas [18] ou/e aos efeitos da distribuição de tamanho das


45

nanopartículas. Com relação a esse último, enquanto que as análises das imagens de MET

mostraram um pequeno valor da distribuição de tamanhos, o encontro das curvas de

magnetização ZFC e FC ocorreu para temperaturas, Tirr, muito maiores do que TB e, nesse caso,

o encontro dependeu da concentração de nanopartículas dentro da matriz.

0 50 100 150 200 250 300

0.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8

2.1

2.4

Ma

gn

eti

za

çã

o (

em

u/g

)

S2-850

S10-850

S10-750

S13-750

S13-850

S20-850

S20-750

T (K)

x3 x0.6

0 30 60 90 120

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

d/d

T(Z

FC

- F

C)

T (K)

Figura 4.7 – Curvas de magnetização ZFC-FC medidas em H = 50 Oe para amostras de CoFe2O4 tratadas em 750

e 850°C. O inset mostra a derivada da diferença entre as curvas ZFC e FC, e as linhas sólidas são os ajustes a uma

função Log-normal.

A Figura 4.8 mostra as curvas de MvsH medidas em 5, 20, 40 e 300 K com campo

magnético variando de - 70 ≤ H ≤ 70 kOe para a amostra S20-850. Para temperaturas menores

do que a temperatura de bloqueio (TB 95 K), o sistema apresenta coercividade e remanência

e, portanto está no estado bloqueado. Acima dessa temperatura as curvas não apresentam

coercividade e nem remanência característico do estado superparamagnético. O inset na figura

mostra a variação da magnetização de saturação com a temperatura para as amostras S2 e S20-

850. Observe que a curva de MS em função da temperatura para a amostra S2-850 apresentou

uma maior variação da magnetização de saturação comparado com a amostra S20-850. Nós

utilizaremos esse resultado para o ajuste das curvas de coercividade em função da temperatura

na próxima seção.


46

-60 -40 -20 0 20 40 60-90

-60

-30

0

30

60

90

Ma

gn

etiz

açã

o (

emu

/g)

H (kOe)

5 K

20 K

40 K

300 K

S20-850

0 50 100 150 200 250 300

15

30

45

60

75

90

MS (

emu

/g)

T (K)

S2-850

S20-850

Figura 4.8 – Curvas de magnetização em função do campo. O inset mostra as curvas da magnetização de saturação

em função da temperatura para a amostra S2-850 e S20-850.

Uma vez que nem todas as amostras foi possível observar o padrão de raios X e/ou fazer

imagens de TEM, o volume médio foi obtido dos ajustes das curvas de magnetização em função

do campo medidas a temperatura ambiente (estado superparamagnético) usando a função de

Langevin ponderada por uma distribuição de tamanhos do tipo log-normal [49]. Em seguida o

tamanho médio das partículas foi calculado assumindo uma forma esférica das nanopartículas,

a partir da expressão, 36 DV . Além disso, esse ajuste também forneceu a

magnetização de saturação, largura da distribuição de tamanhose a contribuição

paramagnéticaAs Figuras 4.9 (a) – (d) mostram os ajustes para as amostras S2, S10, S13 e S20

calcinadas em 850°C e as Figuras 4.10 (a) – (c) mostram os ajustes para as amostras S10, S13

e S20 calcinadas em 750°C.

Tabela 4.3 – Parâmetros de saída dos ajustes da função de Langevin para as amostras de CoFe2O4/SiO2.

Amostras Tamanho médio (nm) MS (emu/g)

S2-850 3.85 0.475 14.85

S10-850 4.06 0.600 30.30

S10-750 2.25 0.855 22.43

S13-850 4.24 0.760 37.13

S13-750 2.37 0.285 19.16

S20-850 4.41 0.600 59.42

S20-750 3.85 0.775 37.88


47

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0 1000 2000 3000 4000 5000 60000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

(b)

Magn

etiz

açã

o (

T)

H (k A/m)

Experimental

Ajuste

(a)

Magn

etiz

açã

o (

T)

H (k A/m)

(d)

Magn

etiz

açã

o (

T)

H (k A/m)

(c)

Magn

etiz

açã

o (T

)

H (k A/m)

Figura 4.9 – Curvas de magnetização em função do campo medidas em uma temperatura de 300K para as

amostras, (a) S2, (b) S10, (c) S13 e (d) S20 calcinadas em 850°C. As linhas sólidas são os ajustes da função de

Langevin pesadas por uma distribuição de tamanhos tipo log-normal.

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

Magn

etiz

açã

o (

T)

H (k A/m)

(c)

(b)

Magn

etiz

açã

o (

T)

H (k A/m)

Experimental

Ajuste

Magn

etiz

açã

o (

T)

H (k A/m)

(a)

Figura 4.10 – Curvas de magnetização em função do campo medidas em uma temperatura de 300K para as

amostras, (a) S10, (b) S13 e (c) S20 calcinadas em 750°C. As linhas sólidas são os ajustes da função de Langevin

pesadas por uma distribuição de tamanhos tipo log-normal.


48

Em resumo, nanopartículas de CoFe2O4 dispersas em sílica (SiO2) foram sintetizadas

através do método sol-gel. Para as amostras com maiores concentrações de CoFe2O4 as medidas

de raios X possibilitaram a identificação da fase e o cálculo do tamanho do cristalito através da

equação de Scherrer. Para as amostras com menores concentrações de CoFe2O4 foram

identificados os planos cristalinos (222) e (311) pertencentes a fase cristalina da CoFe2O4 por

meio das imagens de HRTEM. As imagens de MET confirmaram a dispersão das

nanopartículas na matriz de SiO2 e com o aumento da concentração foi possível observar a

formação de aglomerados de nanopartículas. Cálculos estequiométricos combinados com as

análises das medidas de FRX possibilitaram a determinação da massa total de CoFe2O4 dentro

da matriz. Por último, as curvas de magnetização em função da temperatura e do campo

magnético também comprovaram a presença das nanopartículas dentro da matriz de sílica. Nós

observamos um aumento de TB em função da concentração que pode estar relacionado com os

efeitos de interação entre as nanopartículas e/ou distribuição de tamanhos.

4.2 DEPENDÊNCIA DA COERCIVIDADE COM A TEMPERATURA

É bem conhecido que o efeito da distribuição de tamanhos em um sistema de

nanopartículas é produzir uma distribuição de barreiras de energia (EB = Keff<V>). No entanto,

a maioria dos modelos usados para estudar os sistemas de nanopartículas magnéticas não levam

em consideração o efeito da distribuição de tamanhos. Do mesmo modo, principalmente para

materiais com alta magnetização de saturação, os efeitos de aglomeração devido a interação

magnética também não são levados em consideração. Neste sentido, a obtenção de amostras

onde as nanopartículas estão dispersas em uma matriz pode elucidar o papel da interação nas

propriedades magnéticas. Além disso, a coercividade, remanência e a temperatura de bloqueio

também podem ser afetadas tanto pela distribuição de tamanhos quanto pela distância média

entre as partículas.

A dependência da coercividade e da remanência com a temperatura é mostrada na Figura

4.11 para a amostra S10-850. O campo coercivo e a remanência foram calculados tomando uma

média dos seus valores positivos e negativos nas curvas de MvsH. Como esperado pela teoria

do superparamagnetismo, a remanência e a coercividade diminuem em função da temperatura

e chegam quase à zero para temperaturas acima de TB.

Para um conjunto de nanopartículas magnéticas idênticas e não interagentes, a

dependência da coercividade com a temperatura HC (T) pode ser estudada através do modelo

de Bean e Livingston [16], expresso pela equação (2.72).


49

0 50 100 150 200 250 300

0.0

1.5

3.0

4.5

6.0

7.5

9.0

10.5

0

4

8

12

16

20

24

28

Hc (

kO

e)

T (K)

S10-850

MR

(em

u/g

)

Figura 4.11 – Campo coercivo e remanência em função da temperatura para a amostra S10-850.

A Figura 4.12 mostra o campo coercivo em função da temperatura para a amostra S13-

750. A curva de HC em função da temperatura foi ajustada usando HC(T) = HC(0)[1 -

(T/<TB>)1/2], onde HC(0) é o campo coercivo em T = 0 K e TB é a temperatura de bloqueio

média. Essa temperatura foi calculada através da derivada em relação a temperatura da

diferença entre as curvas FC e ZFC, ou seja, d(MFC − MZFC)/dT [28] e ajustadas a uma função

de distribuição do tipo Log-normal (ver inset da Figura 4.7). A linha sólida são os ajustes usando

essa função para dois intervalos distintos de temperatura. Nós podemos notar que esse modelo

está em acordo com os dados experimentais somente na região de baixas temperaturas onde

praticamente todas as partículas estão bloqueadas. No entanto, nós não obtivemos um bom

ajuste para todo o intervalo de temperatura.

Nunes e colaboradores [33] mostraram para um sistema metálico de CuCo e Mendonça

et al [50] para um sistema de nanopartículas de ZnFe2O4 que as interações magnéticas entre as

partículas e a distribuição de tamanhos podem ser responsáveis pela falha do modelo da equação

(2.72). Por esse motivo, nesse trabalho, nós sintetizamos nanocompósitos de nanopartículas de

ferrita de cobalto (MS = 80 emu/g na forma massiva) dispersas em uma matriz de SiO2 para

diferentes níveis de diluição das nanopartículas.


50

0 50 100 150 200 250 300

-2

0

2

4

6

8

10

1

2

0.96 1eff

C

S B

K TH T

M T

T (K)

Cam

po C

oer

civo (

kO

e)S13-750

Figura 4.12 – Coercividade em função da temperatura para a amostra CoFe2O4 calcinada a 750ºC. As linhas

sólidas são ajustes feitos usando HC(T) = HC(0)[1 – (T/<TB>)1/2] para duas regiões diferentes de temperatura.

Dentre as propriedades magnéticas que podem sofrer a influência dos parâmetros

descritos acima, nós realizamos um estudo sistemático da dependência do campo coercivo com

a temperatura. Uma vez que as nossas amostras podem possuir uma larga distribuição de

tamanhos, nós utilizamos o modelo generalizado desenvolvido por Nunes e colaboradores [33]

o qual considera os dois efeitos que surgem em sistemas que apresentam uma distribuição de

tamanho de partículas: (i) uma distribuição de barreiras de energia gerado pela distribuição de

volumes e (ii) a variação da fração relativa de partículas no regime superparamagnético com a

mudança da temperatura, e seu efeito de diminuir a coercividade média em sistemas de

pequenas partículas. De acordo com esse modelo a temperatura de bloqueio média ⟨𝑇𝐵⟩ do

sistema varia em função da temperatura. Dessa forma, a dependência com a temperatura da

distribuição de temperaturas de bloqueio, ⟨𝑇𝐵⟩𝑇, pode ser calculado por:

T

BB

T

BBB

TB

dTTf

dTTfT

T (4.1)

Substituindo a equação 4.1 em 2.72, o campo coercivo das partículas bloqueadas (HCB)

pode ser calculado através de:


51

21

12

TB

eff

CBT

T

Ms

KH (4.2)

No entanto, Kneller e Luborsky [51] mostraram que as partículas no estado

superparamagnético, mesmo não apresentando coercividade, influenciam no campo coercivo

médio do sistema. A Figura 4.13 mostra o campo coercivo das partículas bloqueadas e

superparamagnéticas em uma aproximação linear para um conjunto de nanopartículas

magnéticas, de modo que a superposição das duas contribuições resultam na diminuição da

coercividade. Desde modo, o campo coercivo médio de um conjunto de nanopartículas deve ser

calculado através da equação:

r

C Tr

S

CB

M TH

M T

H T

(4.3)

onde

r S B B

T

M T M f T dT

(4.4)

0

25

3

T

SS B B B

B

MCT f T dT

T k T (4.5)

Se as partículas possuem os eixos fáceis alinhados = 1, ou = 0.48 quando estão

aleatórios [11,12]. Já S é a soma da susceptibilidade dos spins livres, FS, com a

susceptibilidade superparamagnética, SP, em sistemas com distribuição de tamanho não-

homogênea. Por fim, HCB (T) é determinado através das equações (4.1) e (4.2).

Para calcular a função distribuição da temperatura de bloqueio, f(TB), nós fizemos a

derivada da diferença entre as curvas FC e ZFC (d(ZFC –FC)/dT) e ajustamos a uma função de

distribuição do tipo log-normal. As distribuições de TB para as amostras S2-850, S10 e S13

calcinadas em 750 e 850°C foram apresentadas no inset da Figura 4.7.

Nas equações 4.4 e 4.5 a magnetização de saturação das partículas é considerada

constante, e assim, está fora das integrais. Por exemplo, os ajustes do campo coercivo para

nanopartículas de ZnFe2O4 [50] e para nanopartículas metálicas de CuCo [33] foram realizados

considerando um valor constante da magnetização de saturação. Materiais ferro ou

ferrimagnéticos na forma massiva com alto valor da temperatura de ordenamento apresentam


52

um valor de magnetização de saturação quase constante no intervalo 0 < T < 300 K

(MS(300)/MS(0) < 7%). Por outro lado, para materiais nanoestruturados, a dependência do MS

com temperatura pode apresentar maiores variações do que as apresentadas pelos materiais na

forma massiva. Em particular, nós observamos para as nossas amostras que o valor do MS (ou

o valor de M para o mais alto campo magnético) pode variar mais do que 10% dependendo da

amostra (ver o inset da Figura 4.8), quanto maior a diluição maior a variação do MS. Deste

modo, para essas amostras, MS foi considerado uma variável (MS(T)) e, deste modo, ele foi

introduzido nas integrando da equações 4.4 e 4.5. Para fins de integração, nós usamos uma

função exponencial para ajustar a sua dependência.

Figura 4.13 – Contribuição das partículas superparamagnéticas na coercividade [33,51].

Finalmente com o valor do campo coercivo das partículas bloqueadas (HCB), da

magnetização remanente (Mr) e da susceptibilidade superparamagnética total (χS) foi possível

obter o campo coercivo médio do sistema (⟨𝐻𝐶⟩𝑇) utilizado no ajuste das curvas experimentais

ao modelo.

A Figura 4.14 mostra a dependência do campo coercivo com a temperatura, HC(T), para

as amostras de CoFe2O4 calcinadas em 850°C e a Figura 4.12 as amostras calcinadas em 750°C.


53

A linha sólida foi calculada usando o modelo proposto, descrito na equação 4.3, onde a

constante de anisotropia efetiva (Keff) foi considerada um parâmetro livre a ser determinado. Os

resultados apresentados nas Figuras 4.14 e 4.15 apresentam uma boa concordância entre os

dados experimentais em uma ampla faixa de temperatura. Esse resultado mostra a importância

de considerar a distribuição de tamanhos das partículas e a influência das partículas

superparamagnéticas na dependência do campo coercivo de um sistema de nanopartículas

magnéticas.

0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200 250 300

0

1

2

3

4

0 50 100 150 200 250 300

0

2

4

6

8

10

12

Ca

mp

o C

oerciv

o (

kO

e)

T (K)

S10-850

TB

S20-850

T (K)

Ca

mp

o C

oerciv

o (

kO

e)

TB

TB

S2-850

T (K)

Ca

mp

o C

oerciv

o (

kO

e)

S13-850

T (K)

Ca

mp

o C

oerciv

o (

kO

e)

TB

Figura 4.14 – Dependência com a temperatura do campo coercivo para amostras CoFe2O4 calcinadas a 850°C. As

linhas sólidas são ajustes feitos usando o modelo generalizado.

A Figura 4.16 mostra a dependência da constante de anisotropia efetiva extraída a partir

dos melhores ajustes usando o modelo generalizado em função da concentração de CoFe2O4 na

matriz de SiO2. A linha pontilhada representa o valor da constante de anisotropia para a ferrita

de cobalto na forma massiva obtida na referência [52].


54

0 60 120 180 240 300

0

2

4

6

8

10

0 60 120 180 240 300

0

2

4

6

8

10

0 50 100 150 200 250 300

0

3

6

9

12

T (K)

Ca

mp

o C

oer

civ

o (

kO

e)

S20-750

S13-750

TB

TB

T (K)

Ca

mp

o C

oer

civ

o (

kO

e)S10-750

TB

T (K)

Ca

mp

o C

erci

vo

(k

Oe)

Figura 4.15 – Dependência com a temperatura do campo coercivo para amostras CoFe2O4 calcinadas a 750°C. As

linhas sólidas são ajustes feitos usando o modelo generalizado.

0 4 8 12 16 200.8

1.2

1.6

2.0

2.4 7500C

8500C

K (

x10

6erg

/cm

3)

Concentração (%)

CoFe2O

4

Figura 4.16 – Dependência da constante de anisotropia efetiva com a concentração da CoFe2O4 na matriz de SiO2.

A linha pontilhada representa o valor da constante de anisotropia para a ferrita de cobalto na forma massiva.


55

Os parâmetros experimentais para as amostras de CoFe2O4 são mostrados na tabela 4.4.

Os valores dos volumes médios, <V>, foram extraídos dos ajustes da função de Langevin das

curvas de magnetização em função do campo, Figura 4.10, Tmax corresponde ao valor máximo

de temperatura na curva ZFC, TB é a temperatura de bloqueio extraída da derivada da diferença

entre as curvas ZFC e FC, temperatura onde as curvas se encontram é a temperatura de

irreversibilidade, Tirr e as constantes de anisotropia efetiva as quais foram extraídas dos

melhores ajustes usando o modelo proposto.

Tabela 4.4 – Parâmetros experimentais para as amostras de CoFe2O4 sintetizadas a 750 e 850ºC. O <V>, foi

extraído através do ajuste da função de Langevin nas curvas de magnetização em função do campo, e Tmax

corresponde ao valor máximo de temperatura na curva ZFC, TB é a temperatura de bloqueio extraída da derivada

da diferença entre as curvas ZFC e FC e o encontro destas curvas é a temperatura de irreversibilidade Tirr. As

constantes de anisotropia efetiva as quais foram extraídas dos melhores ajustes usando o modelo generalizado.

Amostras < V > (nm)3 Tmax (K) TB (K) Tirr (K) Keff (erg/cm3)

S2-850 29.88 36.2 15.8 306.0 18.0x105

S10-850 35.04 46.4 18.9 296.0 12.5x105

S10-750 5.96 38.4 14.8 308.0 14.0x105

S13-850 39.91 100.6 24.0 312.0 10.0x105

S13-750 6.97 88.9 25.2 311.0 10.0x105

S20-850 44.91 175.0 94.9 290.0 (12.0 - 13.5)x105

S20-750 29.88 244.4 160.0 288.2 (8.0 – 9.0)x105

Como pode ser observado os valores das constantes de anisotropia efetiva, Keff, extraídos

usando o modelo generalizado, diminuem com o aumento da concentração de ferrita de cobalto

na matriz. Uma vez que as nanopartículas possuem uma forma aproximadamente esférica (ver

Figura 4.2), a constante de anisotropia efetiva deve depender principalmente das contribuições

das anisotropias magnetocristalina e de superfície. Assim, deveria ser esperado um aumento de

Keff em relação ao seu valor na forma massiva [10]. Uma vez que o modelo generalizado leva

em consideração a distribuição de tamanhos, a diminuição da constante de anisotropia com a

concentração de ferrita de cobalto observada em nossas amostras pode ser explicado assumindo

a existência de uma interação entre as nanopartículas. Observe que Keff diminui com o aumento

da concentração. Realmente, as imagens de MET mostram aglomerados de nanopartículas para

a amostra mais concentrada. Os possíveis tipos de interações magnéticas presentes nesses

sistemas são dipolares e de troca. Alguns trabalhos na literatura [53,54] usam o segundo tipo

de interação para discutir os dados experimentais de sistemas de nanopartículas magnéticas

diluídas. Em outras palavras, o efeito da interação faz surgir regiões magneticamente

correlacionadas, onde várias partículas de diferentes tamanhos começam a se comportar como

uma “superpartícula” magnética.


56

A influência dessa interação na coercividade é bem descrito pelo modelo de anisotropia

aleatória (Random Anisotropy model, RAM) proposto inicialmente por Alben, Becker e Chi

[55]. Este modelo foi utilizado por Herzer para explicar o comportamento de nanocristais

magnéticos doces numa matriz amorfa [56]. Em sua abordagem, Herzer assumiu que os grãos

nanocristalinos se comportavam como momentos magnéticos rígidos com eixos uniaxiais de

anisotropia distribuídos uniformemente em todas as direções e que estavam acoplados pela

interação de troca, dentro de um comprimento de correlação Lex. Uma consequência desta

correlação é a diminuição da constante de anisotropia K por um fator que depende na média do

número grãos N de tamanho D contidos no volume de troca Vex3 proporcional a Lex

3:

3

ex

effL

DK

N

KK (4.6)

O valor de Lex dado por:

K

ALex (4.7)

Onde A é a constante de troca. Note que Lex depende principalmente de K.

Contudo, como o modelo de campo coercivo utilizado em nosso estudo não leva em

conta os efeitos da interação, a constante de anisotropia efetiva obtida é menor do que a

constante de anisotropia real.

As Figuras 4.17 e 4.18 mostram as temperaturas de bloqueio extraídas da derivada das

curvas de ZFC e FC e calculadas usando a expressão, TB = KeffV/25kB (equação 2.66). Os

volumes utilizados nos cálculos foram extraídos dos ajustes da função de Langevin e das

imagens de MET. Além disso, a temperatura de bloqueio foi calculada usando a constante de

anisotropia efetiva encontrada para a amostra mais diluída, onde espera-se que os efeitos de

interação interpartículas são menores. Os insets das figuras mostram a energia calculada usando

os ΔT da diferença entre os valores de TB’s observados experimentalmente e os calculados a

partir da equação 2.66. Para ambos os nanocompósitos tratados a 750 e a 850oC, as temperaturas

de bloqueio observadas nas medidas de magnetização dependem da concentração de

nanopartículas de ferrita de cobalto. Por outro lado, as temperaturas de bloqueio calculadas

usando os volumes extraídos dos ajustes das curvas de MvsH em T = 300 K forneceram valores

muito menores do que aqueles observados nas medidas de magnetização, exceto para a amostra

de menor concentração. Essa diferença aumenta em função da concentração de ferrita de


57

cobalto. Do mesmo modo, as TB’s calculadas usando o Keff da amostra mais diluída (menor

interação) e pelas imagens de MET apresentaram resultados similares. Uma vez que os

tamanhos médios das nanopartículas não variam apreciavelmente em função da concentração e

os valores das TB’s calculados usando os valores de Keff extraídos dos ajustes de campo coercivo

para cada amostra, e mantendo o Keff da mais diluída não são muito diferentes, nós acreditamos

que a diferença nos valores de TB é devido aos efeitos de interação. Os insets dos gráficos

mostram que essa energia é da ordem de poucos milieletron-volts.

Por último, é preciso dizer que nós tentamos aplicar o modelo generalizado para a

amostra S50-850, mas não obtivemos sucesso. Isso significa que o limite de interação

magnética para o qual o modelo deve funcionar para as nossas amostras está entre 20 e 50% de

ferrita de cobalto dentro da matriz.

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220

15

30

45

60

75

90

105

ZFC-FC

Langevin

MET

Keff

= 18x104 J/m

3

CoFe2O

4

850°C

TB (K

)

Concentração (%)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0

2

4

6

8

En

ergia

(m

eV)

Concentração (%)

Figura 4.17 – Dependência da temperatura de bloqueio TB com a concentração da CoFe2O4 na matriz de SiO2 para

as amostras calcinadas em 850°C.


58

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

0

30

60

90

120

150

180

ZFC-FC

Langevin

MET

Keff

=18x104J/m

3

CoFe2O

4

750°C

TB (K

)

Concentração(%)

9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 210

2

4

6

8

10

12

14

En

ergia

(m

eV

)

Concentração (%)

Figura 4.18 – Dependência da temperatura de bloqueio TB com a concentração da CoFe2O4 na matriz de SiO2 para

as amostras calcinadas em 750°C.

Em conclusão, nós realizamos um estudo sistemático da dependência do campo

coercivo de nanopartículas de ferrita de cobalto dentro de uma matriz de sílica. Uma vez que

os dados experimentais não ajustaram ao modelo de Bean e Livingston, nós usamos um modelo

generalizado o qual considera o efeito da distribuição de tamanhos na coercividade. Os dados

experimentais foram ajustados para um amplo intervalo de temperatura. No entanto, os valores

da constante de anisotropia efetiva obtidos a partir do modelo diminuíram em função da

concentração. Nós atribuímos esse fato ao efeito da interação magnética entre as nanopartículas.

Capítulo 6 – Conclusões

59

CAPÍTULO 6

CONCLUSÕES

Neste trabalho, um estudo sistemático da dispersão de nanopartículas de ferrita de

cobalto (CoFe2O4) dentro de uma matriz de sílica (SiO2) foi realizado. As amostras foram

obtidas através do método sol-gel usando o tetraethylorthosilicate (TEOS) como reagente de

partida. Esse método permitiu o controle da dispersão das nanopartículas e, deste modo, nós

controlamos o efeito das interações entre as nanopartículas. Medidas de raios X,

termogravimétricas, fluorescência de raios X, magnetização e as imagens de microscopia

eletrônica de transmissão comprovaram o sucesso da síntese. Para algumas amostras o tamanho

médio das partículas foi determinado das análises dos padrões de raios X usando o método

Reitveld e do tratamento das imagens de MET. As medidas de flourescência de raios X

permitiram determinar a proporção real de ferrita de cobalto dentro da matriz. As curvas de

magnetização em função da temperatura mostraram um comportamento geralmente observados

em sistemas de nanopartículas magnéticas, ou seja, um máximo na curva de ZFC e uma

histerese térmica entre as curvas de ZFC-FC abaixo da temperatura de bloqueio. Além disso, a

temperatura do máximo aumentou em função da concentração de ferrita de cobalto na matriz.

Da mesma forma, as curvas de MvsH mostraram uma diminuição do campo coercivo e da

remanência com a temperatura. Nesse caso, as curvas de MvsH medidas a temperatura ambiente

foram usadas para determinar os tamanhos médios e as distribuições de tamanhos usando a

função de Langevin ponderada por uma função de distribuição do tipo Log-normal.

Uma vez que o campo coercivo não decaiu com a raiz quadrada da temperatura (modelo

de Bean-Livingston) nós usamos um modelo alternativo que considera o papel da distribuição

de tamanhos e, assim, propõe uma dependência de TB com a temperatura do sistema. O estudo

da dependência do campo coercivo com a temperatura permitiu a obtenção da constante de

anisotropia efetiva. Contudo, os valores obtidos dos ajustes foram menores do que os

encontrados na literatura para o mesmo composto na sua forma massiva. Por último, nós

atribuímos a mudança da temperatura de bloqueio com a concentração e a diminuição na

constante de anisotropia efetiva aos efeitos de interação interpartículas.

Perspectivas Futuras

60

PERSPECTIVAS

1- Utilizar diferentes agentes químicos ou outras técnicas de preparação da CoFe2O4,

com o intuito de conseguir controlar a distribuição de tamanho e aplicar o modelo;

2- Dispersar as nanopartículas de CoFe2O4 em diferentes matrizes (ZnO, TiO2 ou Ag);

3- Produzir a MTFe2O4 (MT = Zn, Fe, Ni,) e dispersar na sílica.

Referências Bibliográficas

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universidade federal de sergipe nÚcleo de pÓs … · aos amigos do grupo de pesquisa em materiais...

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