universidade federal de sÃo carlos centro de...
TRANSCRIPT
1
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE RECURSOS HUMANOS 44
CATALISADOR PARA PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO POR REFORMA DE
ETANOL
Orientador: Prof. Dr. José Maria Corrêa Bueno
Co-orientador: Adriano Henrique Braga
Aluna: Mariana Harue Taniguchi Nagahara
SÃO CARLOS - SP
2014
2
Este trabalho foi desenvolvido no Laboratório de Reações do
Departamento de Engenharia Química (DEQ) e no Laboratório de Preparação de
Catalisadores Heterogêneos do Departamento de Química (DQ) da Universidade
Federal de São Carlos (UFSCar) e no Laboratório Nacional de Nanociência e
Nanotecnologia e contou com o apoio financeiro do Programa de Recursos
Humanos da Agência Nacional do Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis (PRH-
ANP/MCT Nº 44).
3
RESUMO
O aumento da demanda energética gerou um maior consumo de
combustíveis fósseis e assim houve um acréscimo da emissão de gases de efeito
estufa. Dessa forma existe a necessidade de um uso mais racional dos recursos
energéticos, sendo importante a utilização de combustíveis renováveis. Nesse
contexto o hidrogênio possui grande destaque por ser uma fonte energética limpa,
renovável e eficiente, no entanto, atualmente, o H2 é produzido pela reforma de
combustíveis fósseis. Portanto são realizados estudos para produção de hidrogênio
através da reforma a vapor do etanol (RVE). Para que a reforma seja viável se faz
necessária a utilização de um catalisador no processo. Muitos estudos têm sido
desenvolvidos com catalisadores a base de cobalto e níquel suportados em óxidos
metálicos. No entanto, ainda se tem dificuldade em caracterizar o catalisador em
operação, porque as propriedades estruturais e as propriedades eletrônicas estão
correlacionadas, o que dificulta o entendimento do catalisador. Assim, deseja-se
isolar essas contribuições, identificando como elas afetam a RVE. Dessa forma,
neste trabalho objetiva-se investigar o desempenho de catalisadores modelo a base
de níquel e cobalto suportados em MgO com teores metálicos de 1 e 2%. Serão
realizados ensaios catalíticos e o catalisador será caracterizado por medidas de
dispersão e Redução à Temperatura Programada (TPR). Pelos resultados do TPR
nota-se que os catalisadores foram bem reduzidos antes da RVE. Com as medidas
de dispersão observou-se que os catalisadores de Ni apresentaram baixas
dispersões, por apresentarem grandes tamanhos de partícula. A amostra 2Ni se
mostrou pouco ativa para a RVE e as amostras 1Co1Ni e 2Co apresentaram boas
propriedades de oxirredução. No entanto, a impregnação normal não é um bom
método para manter as partículas bem dispersas sobre o suporte.
Palavras-chave: Níquel, cobalto, catalisadores bimetálicos, catalisadores modelo,
reforma a vapor do etanol.
4
SUMÁRIO
1 Introdução ......................................................................................................... 6
2 Objetivo ............................................................................................................. 8
3 Revisão Bibliográfica ........................................................................................ 9
3.1 Reforma a Vapor do Etanol (RVE) ............................................................. 10
3.2 Catalisadores Modelo ................................................................................ 16
4 Metodologia ..................................................................................................... 18
4.1 Preparação dos catalisadores .................................................................... 18
4.2 Caracterização dos catalisadores .............................................................. 18
4.3 Ensaios catalíticos ..................................................................................... 19
4.4 Análise dos dados ...................................................................................... 19
5 Resultados e Discussão ................................................................................. 21
6 Conclusão ....................................................................................................... 27
7 Referências Bibliográficas ............................................................................. 28
5
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 – Esquema das reações do etanol na presença de água na superfície de
nanopartículas de Co com aumento de temperatura, T .................................... 14
FIGURA 2 – Esquema para a reação do etanol com a água na superfície do Ni com
aumento de temperatura (T) ............................................................................. 16
FIGURA 3 – Resultados de TPR para as amostras de 1% ...................................... 22
FIGURA 4 – Resultados de TPR para as amostras de 2% ...................................... 22
FIGURA 5 – Imagens de microscopia eletrônica de transmissão do catalisador
1Co1Ni calcinado, antes (a) e depois da redução (b) ........................................ 24
FIGURA 6 – Distribuição de produtos para as amostras de 2% ............................... 25
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 – Comparação das tecnologias de reforma ............................................ 10
TABELA 2 – Rotas reacionais para a reforma a vapor do etanol ............................. 12
TABELA 3 – Dados de dispersão ............................................................................. 23
6
1 Introdução
O intenso crescimento populacional gerou um aumento da demanda
energética. No entanto a principal matriz energética mundial provém dos
combustíveis fósseis, portanto há um acréscimo da emissão dos gases de efeito
estufa provenientes da combustão desses combustíveis, gerando preocupações
ambientais já que a natureza não é capaz de absorver todos os gases nocivos
gerados.
Com a necessidade de um uso mais racional dos recursos energéticos
se faz importante a utilização de combustíveis renováveis, possibilitando uma
mudança de matriz energética por uma matriz renovável, ou seja, que tenha tempo
de “renovação” curto, onde o ciclo do carbono se complete.
O Brasil têm se destacado na produção de energia através de fontes renováveis e
segundo o Ministério de Minas e Energia em 2013 a oferta interna de energia foi de
296,2 milhões de toneladas equivalentes de petróleo, sendo 41% fornecida por
fontes renováveis (MME, 2014), tais como: a biomassa, os rios, os ventos, os mares
e oceanos, as ondas, entre outras.
Neste contexto existe um destaque para o hidrogênio por ser uma fonte
de energia limpa, renovável e eficiente, já que possui uma alta capacidade de
armazenamento de energia por unidade de massa, podendo ser utilizado
principalmente em células a combustível, que são capazes de converter a energia
química de um combustível e um oxidante em energia elétrica e calor de forma
contínua (VAIDYA; RODRIGUES, 2006). Além disso, o hidrogênio é uma importante
matéria-prima na produção de fertilizantes e de plásticos, no resfriamento de
motores e geradores e é crucial para o refino do petróleo.
Contudo, atualmente é produzido principalmente pela reforma a vapor
do gás natural, cujo principal composto é o metano, na qual o carbono é convertido
em dióxido de carbono e liberado para a atmosfera (KOTHARI; BUDDHI;
SAWHNEY, 2008). Assim, dado o elevado potencial brasileiro de produção de etanol
a partir da cana de açúcar, existem estudos da produção de hidrogênio por reforma
a vapor do etanol, que é renovável, ou seja, o CO2 gerado na produção de
hidrogênio será absorvido, posteriormente, através da fotossíntese realizada pela
cana. No entanto, para que o processo se torne viável existe a necessidade do
desenvolvimento de um catalisador.
7
Neste sentido, existem diversas pesquisas com catalisadores a base de
níquel e cobalto suportados em óxidos metálicos (BENITO et al., 2005; VAIDYA;
RODRIGUES, 2006; LIBERATORI et al., 2007; NI; LEUNG; LEUNG, 2007). No
entanto, ainda se tem dificuldade em caracterizar o catalisador em operação, isso
ocorre porque as propriedades estruturais, como tamanho de partícula e fase
cristalina, e as propriedades eletrônicas, como estado de oxidação e densidade
eletrônica na superfície, estão correlacionadas, o que dificulta o entendimento do
catalisador. Assim, deseja-se isolar essas contribuições, identificando como elas
afetam a RVE em catalisadores a base de níquel e cobalto.
Dessa forma, neste trabalho objetiva-se investigar o desempenho de
catalisadores modelo a base de níquel e cobalto.
8
2 Objetivo
Desenvolver um catalisador modelo com baixos teores metálicos à base
de níquel e cobalto suportados em óxido de magnésio de baixa área superficial, com
o intuito de evitar uma forte interação entre o metal e o suporte, e, principalmente,
isolar a contribuição da composição metálica na reforma a vapor do etanol, para um
estudo sistemático da contribuição da composição metálica na RVE.
9
3 Revisão Bibliográfica
O hidrogênio é produzido principalmente a partir dos processos de
reforma de hidrocarbonetos. Os principais são: reforma a vapor, oxidação parcial e
reforma autotérmica.
A reforma a vapor consiste na reação do hidrocarboneto com água para
produzir H2 e CO, a reação da reforma é endotérmica.
Na oxidação parcial tem-se uma combustão controlada (oxidação
parcial) do hidrocarboneto para produção de hidrogênio, assim este processo é
exotérmico.
A reforma autotérmica é uma combinação dos outros dois processos,
sendo termicamente neutra, pois o calor necessário para a reação com a água é
fornecido pela combustão controlada do hidrocarboneto.
As reações gerais estão apresentadas a seguir (Eqs. 1-3), bem como a
reação de deslocamento gás-água (Eq. 4). É importante notar que a reação que
apresenta maior rendimento de H2 é a de reforma a vapor.
Reforma a vapor
( ⁄ ) (1)
Oxidação parcial
⁄
⁄ (2)
Reforma autotérmica
⁄
⁄ ( ⁄ ⁄ ) (3)
Todos os processos apresentam vantagens e desvantagens, as quais
podem ser vistas na tabela abaixo.
10
TABELA 1 – Comparação das tecnologias de reforma
Tecnologia Vantagens Desvantagens
Reforma a vapor
Mais utilizada industrialmente Maior emissão Não há necessidade de oxigênio
Menor temperatura de processo Melhor razão de H2/CO
Reforma autotérmica
Temperatura menor que a da oxidação parcial
Pouca experiência comercial
Baixa emissão de metano Requer ar ou oxigênio
Oxidação parcial
Necessidade de dessulfurização reduzida
Baixa razão de H2/CO
Não há necessidade de um catalisador
Temperaturas de processo muito altas
Baixa emissão de metano Formação de fuligem/tratamento aumenta a complexidade do processo
Fonte: Adaptado de HOLLADAY et al. (2009).
Apesar do processo de reforma ser o mais viável existem altos custos
de implantação de plantas industriais, a necessidade de um catalisador estável e de
baixo custo e, ainda, a disponibilidade de matérias primas renováveis. Além disso,
há o problema de armazenagem e estocagem do H2, já que o mesmo é altamente
inflamável e por esse motivo algumas medidas de segurança se fazem
indispensáveis.
Como se pode verificar nas equações das reações gerais a que
apresenta maior rendimento de H2 é a de reforma a vapor, por esse motivo e pelos
citados anteriormente neste trabalho será estudada a reforma a vapor do etanol.
3.1 Reforma a Vapor do Etanol (RVE)
A reforma a vapor do etanol (RVE) pode ser representada pela equação
abaixo (Eq. 4), que juntamente com a reação de deslocamento gás-água (shift) (Eq.
5) possui um rendimento teórico de 6 mols de hidrogênio para cada mol de álcool
etílico (Eq. 6).
(4)
(5)
11
(6)
No entanto pode ocorrer a formação de produtos indesejados, através
de outras reações, como a desidratação e degradação do etanol, as quais produzem
etileno e metano respectivamente.
Algumas das possíveis rotas reacionais para a reforma a vapor do
etanol estão apresentadas na tabela 2 abaixo.
A RVE, de forma geral, ocorre em várias etapas e com rotas reacionais
diferentes. Assim, há a formação de intermediários importantes, como o acetaldeído
(Eq. 8), o qual é formado a baixas temperaturas (VAIDYA; RODRIGUES, 2006).
Segundo Vaidya e Rodrigues (2006), o aumento de temperatura e a
diminuição da pressão favorecem a RVE, já que a reação, representada pela Eq. 6,
é endotérmica e resulta em um aumento do número de mols. Os autores ainda
afirmam que a 500K a RVE não ocorre, pois a energia livre de Gibbs é positiva, no
entanto a essa temperatura já se observa a decomposição do etanol, cujo ΔG é
suficientemente negativo. Inclusive a decomposição do etanol a dióxido de carbono
e metano (Eq. 15) é altamente favorecida a baixas temperaturas (<473K).
LIBERATORI et al. (2007) afirmam que a RVE não catalítica, ou seja, a
degradação homogênea do etanol ocorre em temperaturas maiores que 600°C,
formando basicamente monóxido de carbono (CO), metano (CH4) e etileno (C2H4).
Normalmente a RVE catalisada acontece em temperaturas ligeiramente inferiores,
contudo as reações não devem competir, sendo que o rendimento é
consideravelmente maior na reação catalítica.
Um importante fator que influencia na rota reacional da RVE é o
catalisador, assim sua escolha de forma adequada é fundamental para o processo
(HARYANTO et al., 2005).
Segundo HAGA et al. (1998), que estudou as propriedades catalíticas do
cobalto entre outros metais, a seletividade para hidrogênio na RVE segue a ordem:
Co > Ni > Rh > Pt, Ru, Cu. O que justifica a abordagem sobre os catalisadores a
base de cobalto e níquel.
12
TABELA 2 – Rotas reacionais para a reforma a vapor do etanol
Eq. Reação Equação Observações
6 Fornecimento de vapor suficiente Rota reacional ideal, a maior produção de H2
4 Fornecimento de vapor insuficiente Produtos indesejados, menor produção de H2
7
8 Desidrogenação Rota reacional para produção de H2 na
prática
9 Desidrogenação oxidativa
10 Decomposição do acetaldeído
11 Reforma a vapor do acetaldeído
12 Desidratação Rota reacional indesejada, principal fonte de
formação de coque
13 Formação de coque
14 Decomposição Formação de coque, baixa produção de H2
14
15
16
17 Reação dos produtos da decomposição
18 Metanação
19
20 Decomposição do metano
21 Reação de Boudouard
5 Reação de deslocamento gás-água Reduz a formação de coque, aumenta a
produção de H2
Fonte: Adaptado de NI; LEUNG; LEUNG (2007).
12
13
LLORCA et al. (2002) estudou a RVE em catalisadores a base de
cobalto suportado em diversos óxidos metálicos. Concluiu que a RVE ocorreu de
forma mais significativa nos catalisadores suportados em ZnO-, La2O3-, Sm2O3- e
CeO2-. Além disso, foi possível produzir hidrogênio sem monóxido de carbono. Em
seu estudo com catalisadores de cobalto suportados em ZnO afirmou que ao usar
Co2(CO)8 como precursor do cobalto produziu-se um catalisador altamente estável e
seletivo para a produção de H2 sem CO em baixas temperaturas de reação, como
623K (LLORCA et al., 2003).
HAGA et al. (1997) também estudou catalisadores a base de cobalto
suportado em óxidos metálicos e concluiu que o material do suporte do catalisador
tem forte influência sobre a distribuição de produtos e que a formação de hidrogênio
diminuiu na seguinte ordem: Co/Al2O3 > Co/ZrO2 > Co/MgO > Co/SiO2 > Co/C.
Sugeriu que a seletividade para RVE também diminuiu nesta ordem e que a
diferença na seletividade não estava relacionada com o tamanho médio de partícula,
nem com a área superficial e nem com a dispersão de Co e sim com as
propriedades da área superficial do suporte.
Segundo KADDOURI; MAZZOCCHIA (2004), que estudaram
catalisadores a base de cobalto suportados em Al2O3 e SiO2, a seletividade a
hidrogênio e a distribuição de produtos são dependentes do método de preparação
dos catalisadores e da natureza do suporte utilizado. BATISTA et al. (2004), que
estudaram os mesmos tipos de catalisadores com diferentes teores metálicos,
concluíram que a distribuição de produtos também é afetada pelo teor metálico nas
amostras.
RIBEIRO et al. (2009) avaliaram o desempenho de nanopartículas de
cobalto suportadas em SiO2 utilizando Co2(CO)8 como precursor de Co. Os
catalisadores com menores partículas de Co tiveram maior atividade para a RVE e
sugeriu-se que a fração de sítios ativos de Co acessíveis está relacionada às
condições de preparação do catalisador. Além disso, algumas rotas reacionais para
a RVE na superfície do catalisador foram propostas e estão ilustradas na figura 1
abaixo, onde inicialmente ocorre a adsorção do etanol e desidrogenação, formando
o intermediário CHx---CHO na superfície, com acetaldeído e H2 desadsorvendo em
baixas temperaturas (T1); em seguida ocorre a quebra do intermediário formado na
superfície CHx---CHO, formando –CHx (adsorvido) e –CO (adsorvido) em
temperaturas médias (T2), sendo que duas rotas reacionais podem ocorrer:
14
hidrogenação/desidrogenação do –CHx (adsorvido) e –CO (adsorvido), resultando
na desadsorção de CH4 e CO ou quimissorção e decomposição da água em H* e
OH* em paralelo com a decomposição do –CHx (adsorvido) em C (adsorvido) e
H2 (g) com oxidação do C (adsorvido) e CO (adsorvido) pelo O* formando CO2 (g);
por fim tem-se a ativação do CH4 para reforma a vapor através do C (adsorvido) e
oxidação a CO e CO2 pela H2O em temperaturas mais altas (T3).
FIGURA 1 – Esquema das reações do etanol na presença de água na superfície de nanopartículas
de Co com aumento de temperatura, T
Fonte: RIBEIRO et al. (2009).
O níquel é muito utilizado em catalisadores para vários processos
químicos industriais por ter baixo custo e não ser um metal nobre. Na RVE o Ni
também opera bem, pois favorece a quebra da ligação C-C (NI; LEUNG; LEUNG,
2007). Porém relata-se a desativação do catalisador principalmente devido à
sinterização do metal e à formação de coque (FRUSTERI et al., 2006).
Um estudo analisou catalisadores de Ni suportados em alguns óxidos
metálicos, que foram ZnO, La2O3, MgO e γ-Al2O3, e uma conversão praticamente
completa de etanol foi obtida para todos os catalisadores. No entanto a seletividade
para hidrogênio foi afetada pelos diferentes suportes utilizados na seguinte ordem:
15
Ni/ZnO ≈ Ni/La2O3 > Ni/MgO > Ni/γ-Al2O3 (YANG; MA; WU, 2006). Além disso, a
distribuição de produtos mostrou que menos subprodutos foram formados utilizando-
se o catalisador Ni/ZnO. Assim, alguns parâmetros da reação foram avaliados para
este catalisador, como temperatura de reação, razão molar de água para etanol e
teor metálico de Ni.
Neste mesmo estudo observou-se que a partir de 603K já se tinha
conversão praticamente completa de etanol. À 803K o consumo de água se
aproximou ao valor estequiométrico e a seletividade para H2 aumento para cerca de
80%. A concentração de metano também diminuiu, a concentração de CO2 chegou
ao seu máximo e a de CO ao seu mínimo.
Para a razão molar de água para etanol, a qual foi variada entre 3 e 12,
concluiu-se que este parâmetro é de grande importância na RVE, principalmente
quanto à seletividade para H2, e que com a razão estequiométrica de 3 obteve-se
81% de seletividade. Com a razão de 9 observou-se 91% de seletividade e com 12
houve um aumento de apenas 1%.
No caso do teor metálico de Ni, avaliado entre 5 e 20% em massa,
observou-se que a seletividade para H2 aumentou e a formação de subprodutos
intermediários diminuiu com o aumento da quantidade de Ni. A formação de metano
atingiu seu mínimo com o catalisador contendo 20% de Ni com a temperatura
reacional de 823K (YANG; MA; WU, 2006).
Segundo FRUSTERI et al. (2006), a formação de coque é mais rápida
no catalisador de Ni suportado em CeO2 do que no suportado em MgO. Isto ocorre,
provavelmente, devido à forte interação do suporte com os compostos intermediários
adsorvidos. Além disso, os testes realizados demonstraram que a natureza básica
do MgO favoreceu a RVE e inibiu a formação de coque.
Uma rota reacional proposta para a reação de RVE, esquematizada na
figura 2, envolve a adsorção do etanol na superfície do catalisador, onde ocorre a
quebra e desidrogenação da ligação C-C, o que resulta na formação de dois radicais
com diferentes reatividades, que são o formil (CHyO) e o metil (CHx). O formil pode
formar CO e o metil, CH4. A seguir ocorre a ativação da água, a qual desidrogena o
metano e produz hidrogênio (LIBERATORI et al., 2007).
16
FIGURA 2 – Esquema para a reação do etanol com a água na superfície do Ni com aumento de
temperatura (T)
Fonte: LIBERATORI et al. (2007).
O problema do catalisador de Ni é a sua rápida desativação pela
formação de coque, entretanto a modificação das propriedades eletrônicas da
superfície das partículas de Ni através da adição de um segundo metal pode resultar
em catalisadores resistentes a deposição de carbono, assim, catalisadores
bimetálicos são estudados para evitar esta desativação (BRAGA, 2012).
Especificamente sobre os catalisadores bimetálicos Ni-Co há três
vantagens principais relatadas em literatura: o catalisador bimetálico aumenta a
seletividade para H2 com a diminuição da formação de CH4; a resistência à oxidação
do metal em reação; e a resistência a formação de coque (BRAGA, 2012).
De acordo com TAKANABE et al. (2005) existe a formação de uma liga
neste par Ni-Co sobre TiO2, o que é a principal explicação para as melhoras das
propriedades catalíticas do material.
3.2 Catalisadores Modelo
Visando entender melhor o catalisador a base de Ni e Co e,
principalmente, isolar a contribuição do tamanho de partícula e da formação de ligas,
se faz necessário o estudo da reforma a vapor do etanol com catalisadores modelo.
Alguns trabalhos na literatura (WILLIAMS et al., 2010; SHEKHAR et al.,
2012a; SHEKHAR et al., 2012b) relatam o uso de suportes de baixa área superfial e
porosidade com alta cristalinidade, o que permite que as partículas de óxidos e
17
metálicas fiquem na superfície do suporte, evitando o alto recobrimento do mesmo.
Contudo estes estudos foram feitos com metais nobres como Pt e Au, estudos com
metais de transição ainda são pouco explorados.
18
4 Metodologia
4.1 Preparação dos catalisadores
As amostras foram preparadas por impregnação incipiente no
Laboratório de Preparação de Catalisadores Heterogêneos da Prof. Dra. Clélia Mara
de Paula Marques localizado no DQ-UFSCar.
Os sais Ni(NO3)2.6H2O e Co(NO3)2.6H2O foram dissolvidos em etanol
(1mL/g de suporte) e a solução foi e gotejada sobre MgO comercial (Aldrich),
previamente calcinado, mantendo-se o teor metálico em 1 ou 2% em massa, o
suporte foi mantido à 70ºC para que se mantivesse seco.
Após, as amostras foram secas em temperatura ambiente em um
dessecador e posteriormente calcinadas à 550ºC sob ar sintético com uma taxa de
aquecimento de 3ºC/min durante 6h.
As amostras foram nomeadas 2Ni, 1Co1Ni, 2Co, 1Ni, 0,5Co0,5Ni e 1Co
onde o número indica o teor metálico.
4.2 Caracterização dos catalisadores
Para caracterizar as amostras foram feitas medidas de Redução à
Temperatura Programada (TPR) e de dispersão. Ambas foram feitas em um
equipamento Micromeritics Pulse Autochem 2920 equipado com um detector de
condutividade térmica (TCD). Um reator de quartzo em U contendo 150mg de
amostra foi acoplado ao equipamento para realizar as análises. Inicialmente a
amostra foi pré tratada sob fluxo de 30 mL/min de N2 à 200ºC por 30 min. Após o
resfriamento, a mistura de 10%H2/N2 passou pela amostra em temperatura ambiente
até estabilização da linha de base. Aqueceu-se a amostra até 1000ºC sob fluxo de
30 mL/min da mistura contendo hidrogênio e se mediu o consumo de H2 através do
detector de condutividade térmica. Um “trap” com gelo também foi acoplado ao
equipamento para evitar que água fosse para o detector.
As medidas de dispersão foram feitas no mesmo equipamento do TPR
com pulsos de N2O, após a redução da amostra à 750ºC por 1h sob fluxo de 30
mL/min de uma mistura contedo 10% de H2. Os pulsos de N2O eram de 1 mL com
intervalos de 5 min, com purga de N2, até saturação da superfície. O N2O foi
19
consumido pelos sítios ativos metálicos presentes, produzindo N2 e óxidos
metálicos. Então, foi possível converter a medida de consumo de N2O em dispersão
do metal na superfície do suporte.
As imagens de alta resolução das amostras calcinadas foram obtidas
em um microscópio Jeol JEM 3010, equipado com câmara CCD Gatan de
2000x2000 pixels; fonte de termiônica LaB6, e voltagem de aceleração de 300 kV.
As imagens de High Anular Angular Dark Field (HAADF) no modo
transmissão-varredura (reduzidas) foram obtidas em microscópio Jeol JEM 2010f,
com tamanho do feixe de 1 nm; fonte Field Emission Gun (FEG) e voltagem de
aceleração de 200 kV.
Os microscópios são uma facilidade do Laboratório Nacional de
Nanociência e Nanotecnologia (LNNano), e foram obtidas pelo doutorado Adriano
Henrique Braga.
4.3 Ensaios catalíticos
Os ensaios catalíticos foram realizados no Laboratório de Reações no
DEQ-UFSCar.
Inicialmente a amostra foi reduzida in situ sob fluxo de H2 à 750ºC
durante 1h e em seguida submetida à reação em um reator de quartzo de leito fixo.
As amostras foram submetidas à reação realizada de 250ºC à 750ºC
com passos de 50ºC mantendo-se uma razão de H2O:Etanol de 6:1, alimentados
por saturadores. Assim, a composição na fase vapor foi de 0,44% de etanol, 2,72%
de água e hélio para balanço, sendo diluída com o fim de se ter um alto tempo de
residência do etanol. Para estas amostras utilizou-se 120mg de catalisador.
O efluente das reações foi analisado por um cromatografia gasosa
hifenada com um espectrômetro de massas.
4.4 Análise dos dados
As frações molares para cada analito, em cada injeção foram calculadas
através da área do pico correspondente a determinado produto ou reagente não
convertido, em relação ao somatório das áreas, multiplicada pelo fator de resposta
do analito em questão, como mostra a equação abaixo.
20
∑
(22)
onde yi é a fração molar do analito i, Ai é a área do pico no cromatograma do
analito i e fi é o seu fator de resposta; N é o número de espécies analisadas.
A conversão de etanol (XEtOH) foi calculada a partir das equação 23.
(23)
onde, nEtOH 0 e nEtOH é o número de mols de etanol que entram e que saem do reator
respectivamente.
21
5 Resultados e Discussão
Na figura 3 abaixo estão apresentados os resultados da Redução à
Temperatura Programada (TPR) das amostras de teor metálico de 1%.
Para a amostra 1Ni observa-se um forte pico em torno de 650ºC, o qual
se deve à redução do NiO, ou seja, o metal se reduziu de Ni2+ para Ni0, como
reportado na literatura (ANDONOVA et al., 2011). O pico, não tão intenso, presente
por volta dos 450ºC provavelmente também se deve à redução do NiO, mas de
partículas fracamente ligadas ao suporte, visto que segundo ZHANG et al. (2009) a
redução do óxido de níquel sem suporte ocorre por volta dos 400ºC.
De acordo com JI et al. (2009) e ANDONOVA et al. (2011) a redução do
cobalto ocorre em duas etapas. De Co3O4 para CoO e, em seguida, de CoO à Co.
Este perfil de redução também pode ser encontrado para a amostra de 1Co na
Figura 3, onde observa-se a redução de Co3+ para Co2+ em torno de 500ºC e a de
Co2+ para Co0 por volta dos 650ºC. O pico de baixa intensidade em 350ºC
provavelmente se deve à redução de partículas fracamente ligadas ao suporte.
Para a amostra bimetálica observam-se dois picos, o mais intenso por
volta dos 650ºC se deve à redução do metal de Me2+ para Me0 e o pico em cerca de
450ºC se deve ao metal reduzindo de Me3+ para Me2+.
Os resultados de TPR das amostras de 2% de teor metálico podem ser
observados na figura 4. Nota-se que os perfis de redução são semelhantes aos
apresentados pelas amostras de 1%, porém com diferentes intensidades de picos.
Na amostra 2Ni o pico por volta dos 700ºC se deve à redução de Ni2+
para Ni0 e o ombro por volta dos 500ºC indica a redução de partículas com diferente
interação com o suporte.
Para a amostra 2Co observa-se um pico devido à redução de Co3O4
para CoO por volta dos 500ºC e um pico mais intenso correspondente à redução de
CoO à Co0 em 650ºC. O pico em torno dos 300ºC também se deve à redução de
partículas interagindo com o suporte mais fracamente, nota-se que este pico é mais
intenso para a amostra de 2% do que para a de 1%.
Na amostra bimetálica observam-se dois picos, o mais intenso por volta
dos 650ºC se deve à redução do metal de Me2+ para Me0 e o pico em cerca de
500ºC se deve ao metal reduzindo de Me3+ para Me2+, este pico é menos intenso
22
que o pico correspondente na amostra de 1%, provavelmente devido à grande parte
do metal estar presente na forma MeO.
FIGURA 3 – Resultados de TPR para as amostras de 1%
Fonte: Acervo pessoal.
FIGURA 4 – Resultados de TPR para as amostras de 2%
Fonte: Acervo pessoal.
23
É importante ressaltar que por volta dos 750ºC praticamente toda a
amostra já se reduziu em todos os casos, o que indica que as amostras estão bem
reduzidas para a RVE, já que é feita uma redução in situ à 750ºC antes dos ensaios
catalíticos.
Na tabela 3 abaixo estão apresentados os resultados de medida de
dispersão, área metálica e tamanho de partícula, todos calculados a partir do
consumo de N2O.
Para estas medidas nota-se que as amostras de níquel apresentaram
resultados discrepantes quando comparados com os das amostras de cobalto e
bimetálicas.
Segundo FARMER; CAMPBELL (2010) quanto menor a quantidade de
átomos por partícula, mais instável é a ligação com o suporte, ou seja, a estabilidade
da interação com o suporte aumenta com o aumento de partícula. No entanto,
partículas maiores resultam em uma menor quantidade de átomos expostos, assim
há perda de atividade e seletividade.
Desta forma, não é possível diminuir o teor metálico mantendo
partículas pequenas e altas dispersões.
TABELA 3 – Dados de dispersão
Catalisador Dispersão (%) Área metálica
(m2 gcat)
Tamanho
de partícula
(nm)
2Ni 5,29 0,70 19,1
1Co1Ni 13,7 1,84 7,3
2Co 13,4 1,82 7,4
1Ni 2,5 0,17 40,2
0,5Co0,5Ni 17,4 1,16 5,8
1Co 24,5 1,66 4,1
Fonte: Acervo pessoal.
As baixas dispersões de Ni se devem aos grandes tamanhos de
partículas apresentados. A baixa interação com o suporte fez com que o metal se
aglomerasse e formasse partículas maiores. Este processo é conhecido como
24
sinterização, o qual ocorre sob condições reacionais ou até mesmo durante o
processo de preparação do catalisador (FARMER; CAMPBELL, 2010).
A ocorrência da sinterização após a redução pode ser observada na
figura 5 abaixo, onde a imagem (a) é a partícula metálica antes da redução, com
aproximadamente 5nm, e a imagem (b) apresenta partículas metálicas após a
redução, com aproximadamente 10nm.
FIGURA 5 – Imagens de microscopia eletrônica de transmissão do catalisador 1Co1Ni calcinado,
antes (a) e depois da redução (b)
Fonte: Acervo pessoal.
Na figura 6 abaixo temos as distribuições de produto em função da
temperatura para as amostras de 2% em teor metálico.
Nota-se que para todas as amostras a formação de produtos ocorre a
partir de 400ºC. No catalisador monometálico de Ni, diferente do bimetálico e
monometálico de Co, ocorre queda de conversão a partir de 550ºC, o que pode ser
devido à formação de óxido de Ni através da ativação da H2O. A partir de 650°C os
produtos obtidos podem ser devidos à decomposição em fase homogênea do etanol.
A elevada formação de acetaldeído para 2Ni mostra que a amostra é
pouco ativa para RVE e ativa para a reação de desidrogenação do etanol. Já o
catalisador bimetálico e o de Co se mostram ativos. Em baixas temperaturas (400°C)
há desidrogenação do etanol a acetaldeído e com o aumento de temperatura
(450°C) ocorre quebra da ligação C-C.
a b
25
FIGURA 6 – Distribuição de produtos para as amostras de 2%
Fonte: Acervo pessoal.
Para a amostra 1Co1Ni há a formação de CO e pequenas quantidades
de CO2 e CH4, sendo que é provável que parte do radical metil adsorvido na
superfície do catalisador esteja sofrendo decomposição à H2 e C, o qual se deposita
na superfície, ao invés de ser hidrogenado à CH4.
Na amostra 1Co nota-se um comportamento similar, no entanto a
formação de CO2 é maior, devido à maior ocorrência da reação de deslocamento
gás-água. Por este motivo a formação de CO é menor que no catalisador bimetálico.
A formação de CH4 também é menor, provavelmente devido ao fato de mais carbono
estar se depositando na superfície do catalisador.
Em 550°C tem-se a máxima formação de CO, e para 2Co, observa-se
uma formação expressiva de CO2, embora com queda na fração molar de H2. Tal
queda sugere que o CO2 é proveniente da oxidação do CO ou oxidação do C
acumulado devido à decomposição do radical metil formado.
A elevada formação de H2 em baixas temperaturas (até 500°C), acima
da quantidade de carbono observada na saída do reator, sugere que pode ocorrer
acúmulo de carbono nos catalisadores, como dito anteriormente; com a ativação da
água e formação de óxidos de Ni, CoNi e Ni na superfície, a partir de 550°C esse
carbono acumulado pode ser oxidado a COx, limpando a superfície do catalisador, o
26
que explica a alta formação destes produtos, principalmente sobre 2Co. Devido à
esta oxidação a formação de H2 decresce.
As amostras de teor metálico de 1% não foram testadas em reação, pois
não apresentaram resultados de dispersão interessantes, uma vez que os dados
obtidos são similares aos das amostras de teor metálico de 2%.
27
6 Conclusão
Através dos resultados obtidos foi possível concluir que os catalisadores
estavam bem reduzidos antes do início da reação, garantindo maior disponibilidade
de sítios ativos para a RVE.
Notou-se também que o catalisador 2Ni se mostrou pouco ativo para a
RVE, provavelmente devido ao tamanho de partícula formado, evidenciando a
necessidade de um novo método de impregnação para a síntese do catalisador
modelo a base de níquel para garantir que as partículas metálicas estejam bem
dispersas na superfície do suporte.
Os catalisadores 2Co e 1Co1Ni mostraram boas propriedades de
oxirredução, mas ainda se faz necessário a realização de alguma técnica para se
determinar a quantidade de deposição de carbono, como por exemplo uma análise
termogravimétrica.
Como se esperava conseguir através do uso de catalisadores modelo,
foi possível identificar as reações ao longo do processo com certa facilidade,
permitindo uma análise mais sistemática das rotas reacionais, sem a influência do
suporte MgO. No entanto, a impregnação normal não é um bom método para manter
as partículas bem dispersas sobre o suporte.
28
7 Referências Bibliográficas
ANDONOVA, S.; DE ÁVILA, C. N.; ARISHTIROVA, K.; BUENO, J. M. C.;
DAMYANOVA, S. Structure and redox properties of Co promoted Ni/Al2O3 catalysts
for oxidative steam reforming of ethanol. Applied Catalysis B: Environmental, v.
105, n. 3–4, p. 346-360, 2011.
BATISTA, M. S.; SANTOS, R. K. S.; ASSAF, E. M.; ASSAF, J. M.; TICIANELLI, E. A.
High efficiency steam reforming of ethanol by cobalt-based catalysts. Journal of
Power Sources, v. 134, n. 1, p. 27-32, 2004.
BENITO, M.; SANZ, J. L.; ISABEL, R.; PADILLA, R.; ARJONA, R.; DAZA, L. Bio-
ethanol steam reforming: Insights on the mechanism for hydrogen production.
Journal of Power Sources, v. 151, n. 0, p. 11-17, 2005.
BRAGA, A. H. Catalisadores bimetálicos de Co e Ni aplicados à reforma à vapor
do etanol: propriedades de oxi-redução na resistência à deposição de carbono.
Departamento de Engenharia Química, UFSCar, São Carlos, 2012.
FARMER, J. A.; CAMPBELL, C. T. Ceria Maintains Smaller Metal Catalyst Particles
by Strong Metal-Support Bonding Science, v. 329, n. 5994, p. 933-936, 2010.
FRUSTERI, F.; FRENI, S.; CHIODO, V.; DONATO, S.; BONURA, G.; CAVALLARO,
S. Steam and auto-thermal reforming of bio-ethanol over MgO and Ni supported
catalysts. International Journal of Hydrogen Energy, v. 31, n. 15, p. 2193-2199,
2006.
HAGA, F.; NAKAJIMA, T.; MIYA, H.; MISHIMA, S. Catalytic properties of supported
cobalt catalysts for steam reforming of ethanol. Catalysis Letters, v. 48, n. 3-4, p.
223-227, 1997.
HAGA, F.; NAKAJIMA, T.; YAMASHITA, K.; MISHIMA, S. Effect of crystallite size on
the catalysis of alumina-supported cobalt catalyst for steam reforming of ethanol.
Reaction Kinetics and Catalysis Letters, v. 63, n. 2, p. 253-259, 1998.
29
HARYANTO, A.; FERNANDO, S.; MURALI, N.; ADHIKARI, S. Current Status of
Hydrogen Production Techniques by Steam Reforming of Ethanol: A Review.
Energy & Fuels, v. 19, n. 5, p. 2098-2106, 2005.
HOLLADAY, J. D.; HU, J.; KING, D. L.; WANG, Y. An overview of hydrogen
production technologies. Catalysis Today, v. 139, n. 4, p. 244-260, 2009.
JI, Y.; ZHAO, Z.; DUAN, A.; JIANG, G.; LIU, J. Comparative Study on the Formation
and Reduction of Bulk and Al2O3-Supported Cobalt Oxides by H2-TPR Technique.
The Journal of Physical Chemistry C, v. 113, n. 17, p. 7186-7199, 2009.
KADDOURI, A.; MAZZOCCHIA, C. A study of the influence of the synthesis
conditions upon the catalytic properties of Co/SiO2 or Co/Al2O3 catalysts used for
ethanol steam reforming. Catalysis Communications, v. 5, n. 6, p. 339-345, 2004.
KOTHARI, R.; BUDDHI, D.; SAWHNEY, R. L. Comparison of environmental and
economic aspects of various hydrogen production methods. Renewable and
Sustainable Energy Reviews, v. 12, n. 2, p. 553-563, 2008.
LIBERATORI, J. W. C.; RIBEIRO, R. U.; ZANCHET, D.; NORONHA, F. B.; BUENO,
J. M. C. Steam reforming of ethanol on supported nickel catalysts. Applied Catalysis
A: General, v. 327, n. 2, p. 197-204, 2007.
LLORCA, J.; HOMS, N. S.; SALES, J.; DE LA PISCINA, P. R. R. Efficient Production
of Hydrogen over Supported Cobalt Catalysts from Ethanol Steam Reforming.
Journal of Catalysis, v. 209, n. 2, p. 306-317, 2002.
LLORCA, J.; DE LA PISCINA, P. R. R.; DALMON, J.-A.; SALES, J.; HOMS, N. S.
CO-free hydrogen from steam-reforming of bioethanol over ZnO-supported cobalt
catalysts: Effect of the metallic precursor. Applied Catalysis B: Environmental, v.
43, n. 4, p. 355-369, 2003.
MME. Resenha Energética Brasileira: secondary title, 2014.
30
NI, M.; LEUNG, D. Y. C.; LEUNG, M. K. H. A review on reforming bio-ethanol for
hydrogen production. International Journal of Hydrogen Energy, v. 32, n. 15, p.
3238-3247, 2007.
RIBEIRO, R. U.; LIBERATORI, J. W. C.; WINNISHOFER, H.; BUENO, J. M. C.;
ZANCHET, D. Colloidal Co nanoparticles supported on SiO2: Synthesis,
characterization and catalytic properties for steam reforming of ethanol. Applied
Catalysis B: Environmental, v. 91, n. 3–4, p. 670-678, 2009.
SHEKHAR, M.; WANG, J.; LEE, W.-S.; CEM AKATAY, M.; STACH, E. A.;
NICHOLAS DELGASS, W.; RIBEIRO, F. H. Counting Au catalytic sites for the water–
gas shift reaction. Journal of Catalysis, v. 293, n. 0, p. 94-102, 2012a.
SHEKHAR, M.; WANG, J.; LEE, W.-S.; WILLIAMS, W. D.; KIM, S. M.; STACH, E. A.;
MILLER, J. T.; DELGASS, W. N.; RIBEIRO, F. H. Size and Support Effects for the
Water–Gas Shift Catalysis over Gold Nanoparticles Supported on Model Al2O3 and
TiO2. Journal of the American Chemical Society, v. 134, n. 10, p. 4700-4708,
2012b.
TAKANABE, K.; NAGAOKA, K.; NARIAI, K.; AIKA, K.-I. Titania-supported cobalt and
nickel bimetallic catalysts for carbon dioxide reforming of methane. Journal of
Catalysis, v. 232, n. 2, p. 268-275, 2005.
VAIDYA, P. D.; RODRIGUES, A. E. Insight into steam reforming of ethanol to
produce hydrogen for fuel cells. Chemical Engineering Journal, v. 117, n. 1, p. 39-
49, 2006.
WILLIAMS, W. D.; SHEKHAR, M.; LEE, W.-S.; KISPERSKY, V.; DELGASS, W. N.;
RIBEIRO, F. H.; KIM, S. M.; STACH, E. A.; MILLER, J. T.; ALLARD, L. F. Metallic
Corner Atoms in Gold Clusters Supported on Rutile Are the Dominant Active Site
during Water− Gas Shift Catalysis. Journal of the American Chemical Society, v.
132, n. 40, p. 14018-14020, 2010.
31
YANG, Y.; MA, J.; WU, F. Production of hydrogen by steam reforming of ethanol over
a Ni/ZnO catalyst. International Journal of Hydrogen Energy, v. 31, n. 7, p. 877-
882, 2006.
ZHANG, L.; WANG, X.; TAN, B.; OZKAN, U. S. Effect of preparation method on
structural characteristics and propane steam reforming performance of Ni–Al2O3
catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 297, n. 1, p. 26-34, 2009.