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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

EE MMEESSTTRRAADDIISSSSEERRTTAAÇÇÃÃOO DD DDOO

CARACTERIZAÇÃO, ANÁLISE MULTIVARIADA E PREDIÇÃO DE

PROPRIEDADES DO ÁLCOOL ETÍLICO COMBUSTÍVEL

ÂÂnnggeellaa AAlleessssaannddrraa ddee LLiirraa CC.. TToorrrreess

Recife/PE

Maio / 2005

P

P

E

Q PPEQ - Programa de Pós-Graduação

em Engenharia Química

CEP. 50740-521 – Cidade

Universitária- Recife - PE

CARACTERIZAÇÃO, ANÁLISE MULTIVARIADA E PREDIÇÃO DE

PROPRIEDADES DO ÁLCOOL ETÍLICO COMBUSTÍVEL

ÂNGELA ALESSANDRA DE LIRA C. TORRES

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Engenharia Química da

Universidade Federal de Pernambuco.

Área de concentração: Processos Químicos Industriais

Orientador: Prof. Dr. Florival Rodrigues de Carvalho

Co-orientadores: Profª. Drª. Maria Fernanda Pimentel

Prof. Dr. Luiz Stragevith

RECIFE – PE

ABRIL, 2005

iv

À minha mãe e família.

Por todo o amor e força.

v

“De tudo, ficaram três coisas: a certeza de que

ele estava sempre começando, a certeza que

era preciso continuar e a certeza de que seria

interrompido antes de terminar. Fazer da

interrupção um caminho novo. Fazer da queda

um passo de dança, do medo uma escada, do

sono uma ponte, da procura um encontro”.

Fernando Sabino, em O Encontro Marcado.

vi

AGRADECIMENTOS

A Deus por ter me dado saúde, força e motivação para alcançar os meus

objetivos. À minha mãe e família que estavam comigo em todos os momentos, dando-

me apoio, carinho, incentivo e amor.

Aos meus amigos de todas as horas, que sempre me incentivaram a ir em frente.

Às usinas de álcool por terem cedido gentilmente as amostras de álcool.

Aos meus orientadores Florival Carvalho, Fernanda Pimentel e Luis Stragevith

pela transmissão de conhecimentos e ajuda no desenvolvimento do meu trabalho.

Ao professor Alexandre Schuler, por ter cedido gentilmente os padrões para as

análises de cromatografia.

A todos os meus colegas do Laboratório de Combustíveis pela ajuda e amizade.

Aos professores Yêda Medeiros B. de Almeida e Leonardo Sena G. Teixeira

pelas essenciais correções e contribuições neste trabalho.

Aos professores Vivianni Santos e José Geraldo Pacheco pelas contribuições na

banca de leitura deste trabalho.

À CAPES e ao FINEP/CTPETRO pela bolsa concedida e pelos recursos para

realização deste trabalho.

vii

SUMÁRIO

Lista de Figuras ................................................................................................................ ix

Lista de Tabelas ..............................................................................................................xii

Lista de Tabelas ..............................................................................................................xii

Lista de Siglas e Abreviaturas........................................................................................xiii

Resumo...........................................................................................................................xiv

Abstract ........................................................................................................................... xv

1. Introdução ..................................................................................................................... 1

2. Revisão Bibliográfica.................................................................................................... 4

2.1. Etanol ..................................................................................................................... 4

2.2. Infravermelho....................................................................................................... 10

2.3. Quimiometria ....................................................................................................... 14

2.3.1.Análise de Componentes Principais (ACP) ................................................... 15

2.3.2. SIMCA (soft Independent Modeling of Class Analogies) ............................ 16

2.3.3. Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS)...................................... 18

2.4. Investigação de Fraude Fiscal .............................................................................. 20

3. Metodologia ................................................................................................................ 22

3.1. Coleta de Amostras .............................................................................................. 22

3.2. Determinação das Propriedades ........................................................................... 22

3.2.1. Massa Específica a 20ºc ................................................................................ 22

3.2.2. Teor Alcoólico .............................................................................................. 23

3.2.3. Potencial Hidrogeniônico.............................................................................. 23

3.2.4. Condutividade Elétrica.................................................................................. 24

3.2.5. Acidez ........................................................................................................... 24

3.3. Espectros de Infravermelho.................................................................................. 24

3.4. Cromatografia Gasosa.......................................................................................... 25

3.5. Técnicas Estatísticas Multivariadas ..................................................................... 26

3.6. Rehidratação do Álcool Anidro ........................................................................... 27

4. Resultados e Discussão ............................................................................................... 28

4.1. Análise Descritiva dos Dados .............................................................................. 28

4.2. Análise de Componentes Principais (ACP) das Propriedades ............................. 32

viii

4.2.1. Análise de Componentes Principais das Propriedades do Álcool

Anidro............................................................................................................. 32

4.2.2. Análise de componentes principais das propriedades do álcool

hidratado ......................................................................................................... 37

4.3. Análise de Componentes Principais dos Espectros de Infravermelho ................. 43

4.4. Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS) ............................................. 53

4.4.1. Pls do Álcool Anidro..................................................................................... 54

4.4.2. Pls do Álcool Hidratado................................................................................ 57

4.5. Investigação de Fraude Fiscal .............................................................................. 61

5. Conclusões e Propostas Futuras.................................................................................. 66

6. Referências Bibliográficas .......................................................................................... 69

Apêndices........................................................................................................................ 74

Apêndice A ..................................................................................................................... 75

Apêndice B...................................................................................................................... 83

ix

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1: Fluxograma do processo de produção de açúcar e álcool. 6

Figura 2.2: Representação das regiões do espectro eletromagnético. 11

Figura 2.3: Representação da amostras nos eixos originais (a) e os novos eixos

definidos pela primeira e segunda componente principal (b). 16

Figura 2.4: Representação tridimensional de um exemplo de SIMCA com 3 classes

e 4 amostras desconhecidas. 18

Figura 3.1: Espectrofotômetro de infravermelho equipado com sonda de ATR. 25

Figura 4.1: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das

propriedades para o álcool anidro da primeira safra - (a) escores e (b)

loadings das duas primeiras componentes. 33


propriedades para o álcool anidro da segunda safra - (a) escores e (b)



propriedades para o álcool anidro das duas safras - (a) escores e (b)



propriedades para o álcool hidratado da primeira safra - (a) escores e (b)



propriedades para o álcool hidratado da segunda safra - (a) escores e (b)



propriedades para o álcool hidratado das duas safras - (a) escores e (b)


Figura 4.7: Espectros dos álcoois (a) anidro e (b) hidratado da primeira safra na

região do MID. 44


região do NIR-01. 45

x


região do NIR-10. 46

Figura 4.10: Gráficos de escores das duas primeiras componentes das análises de

componentes principais dos espectros da primeira safra - NIR-01 para

(a) álcool anidro e (b) hidratado. 48


componentes principais dos espectros da primeira safra - NIR-10 para

(a) álcool anidro e (b) hidratado. 49


componentes principais dos espectros da primeira safra - MID para (a)

álcool anidro e (b) hidratado. 50

Figura 4.13: Gráfico dos escores das duas primeiras componentes da análise de

componentes principais dos espectros de MID para o álcool anidro da

segunda safra. 51

Figura 4.14: Gráfico dos escores das duas primeiras componentes da análise de

componentes principais dos espectros de MID para o álcool anidro das

duas safras. 52

Figura 4.15: Gráfico dos escores das ACPs dos espectros de MID das amostras de

álcool anidro (a) e álcool hidratado (b) da repetição da primeira safra. 53

Figura 4.16: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para a densidade versus

valores de referência para o conjunto de validação das amostras de

álcool anidro. 55

Figura 4.17: Gráficos de calibração PLS-MID para (a) álcool isobutílico e (b)

condutividade das amostras de álcool anidro. 56

Figura 4.18: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para pH versus valores de

referência para o conjunto de validação das amostras de álcool

hidratado. 58

Figura 4.19: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para a densidade versus

valores de referência das para o conjunto de validação amostras de

álcool hidratado. 58

Figura 4.20: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para o acetato de etila versus

valores de referência para o conjunto de validação das amostras de

álcool hidratado. 59

xi

Figura 4.21: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para o metanol versus valores

de referência para o conjunto de validação das amostras de álcool

hidratado. 59

Figura 4.22: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para o álcool n-propílico

versus valores de referência para o conjunto de validação das amostras

de álcool hidratado. 60

Figura 4.23: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das propriedades das amostras de

álcool anidro e hidratado das duas safras. 62

Figura 4.24: Espectros MID dos álcoois molhados e hidratados. 63

Figura 4.25: Gráfico tridimensional dos escores da análise de componentes

principais nos espectros do álcool hidratado (azul) e molhado

(vermelho). 64

xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Propriedades e características da gasolina e do álcool combustível: ............ 4

Tabela 4.1: Análise descritiva dos parâmetros de qualidade e limites de

quantificação dos métodos cromatográficos para os contaminantes

do álcool etílico anidro................................................................................. 30

Tabela 4.2: Análise descritiva dos parâmetros de qualidade e limites de

quantificação dos métodos cromatográficos para os contaminantes

do álcool etílico hidratado. ........................................................................... 31

Tabela 4.3: Valores de RMSEP e correlação no MID do conjunto de previsão

(validação) para as propriedades metanol, densidade, acetato de etila,

álcool n-propílico e pH das amostras de álcool hidratado. .......................... 60

Tabela 4.4: Classificação SIMCA (5% de significância) com modelos hidratado

e molhado. .................................................................................................... 65

xiii

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

ACP − Análise de Componentes Principais

AEAC − Álcool Etílico Anidro Combustível

AEHC − Álcool Etílico Hidratado Combustível

ANP − Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

ASTM − American Society for Testing and Materials

ATR − Reflectância Total Atenuada (Attenuated Total Reflection)

BTEX − Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xilenos

CG − Cromatografia Gasosa

CP − Componente Principal

FT − Transformada de Forrier (Forrier Transform)

ICMS − Imposto sobre Circulação de Mercadorias e Prestação de Serviços

ºINPM − Quantidade em gramas de álcool absoluto contida em 100 gramas de

mistura hidro-alcoólica.

MID − Infravermelho Médio (Middle Infrared)

MS − Espectrômetro de Massa ( Mass Spectrometer)

NIR − Infravermelho Próximo (Near Infrared)

NIR-01 − Infravermelho Próximo com percurso ótico de 01 mm

NIR-10 − Infravermelho Próximo com percurso ótico de 10 mm

PLS − Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (Partial Least Squares)

RMSEP − Erro Médio Quadrático de Previsão (Root Mean Square Error of

Prediction)

SEP − Erro quadrático de previsão (Square Error of Prediction)

SIMCA − Soft Independent Modeling of Class Analogies

xiv

RESUMO

O álcool combustível, por ser uma fonte renovável de energia e menos poluente que os combustíveis fósseis, está se tornando uma das principais alternativas para substituição destes. Novas tecnologias e principalmente o Protocolo de Kyoto vêm incentivando o aumento na produção e consumo do álcool. O Brasil, por ter grande capacidade de produção e suficiência nesta área, pode vir a ser um dos maiores exportadores de álcool combustível. Para isto, além de aumentar sua produtividade, o álcool produzido deve também ter uma qualidade que atenda às exigências do mercado exterior. Sendo assim, um processo de produção que seja controlado de forma eficiente, utilizando metodologias analíticas confiáveis, rápidas e que possam determinar simultaneamente vários parâmetros de qualidade é de fundamental importância. A espectroscopia na região do infravermelho próximo (NIR) e intermediário (MID), por ser rápida, não destrutiva, de relativo baixo custo e possibilitar a determinação de vários constituintes simultaneamente em um curto espaço de tempo, em conjunto com métodos quimiométricos para tratamento dos dados, vem sendo amplamente empregada no controle de processos e produtos, inclusive em usinas de produção de açúcar. Com o objetivo de caracterizar, classificar e prever algumas propriedades do álcool combustível produzido na região foram coletadas amostras de álcool etílico anidro e hidratado em três usinas de Pernambuco e uma de Sergipe e determinados 15 parâmetros de qualidade. Foram também obtidos os seus espectros na região do infravermelho próximo e intermediário.

A técnica estatística multivariada de análise de componentes principais (ACP) foi empregada na análise exploratória dos dados obtidos, com o objetivo de avaliar existência de possíveis agrupamentos referentes a alguma característica específica. Os melhores resultados foram as ACP dos espectros de MID que mostraram uma melhor separação dos agrupamentos por usinas.

Foi investigada a possibilidade de utilizar a espectroscopia MID como alternativa para a determinação de algumas propriedades e contaminantes do álcool combustível, através de modelos de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS - Partial Least Squares). Os resultados para o álcool anidro não foram satisfatórios, apenas a densidade foi bem prevista, com erro de previsão comparável ao valor estimado para a precisão intermediária do método de referência. Para o álcool hidratado, parâmetros como metanol, densidade, acetato de etila, álcool n-propílico e pH, apresentaram correlações satisfatórias, sendo que para a densidade, pH e álcool n-propílico forma obtidos erros de previsão equivalentes aos valores de precisão intermediária dos métodos de referência.

Além disso, foi investigada a possibilidade de utilização da espectroscopia na região MID, aliada a técnica de classificação multivariada SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogies), para a identificação da fraude em que o álcool anidro é rehidratado (álcool molhado) e vendido como álcool hidratado, sem pagamento de impostos. Os resultados mostraram-se promissores para a identificação deste tipo de fraude. Através do modelo construído, nenhuma das amostras de teste foi classificada incorretamente. Entretanto, 15% foram classificadas como pertencentes às duas classes (molhado e hidratado).

Palavras-Chave: Infravermelho, álcool combustível, PCA, PLS, SIMCA.

xv

ABSTRACT

Ethanol fuel is a renewable source of energy and less pollutant than gasoline or diesel. So, there is an increasing in the interest in ethanol fuel. New technologies and mainly, the Kyoto Protocol have stimulated the production and use of ethanol. Brazil is one of the major worldwide producers of ethanol fuel and it is a potential exporter. In the external market, the quality specifications for ethanol fuel are very rigorous, and it is necessary a high investment in laboratory analyses at the production plant in order to attend to all analyses to verify all specifications, which also turns the quality control slower and more expensive. A great effort has been made to reduce time and cost of the chemical analyses. One of the techniques more studied nowadays is Infrared Spectroscopy, as Near Infrared Spectroscopy (NIR) and Middle Infrared Spectroscopy (MID), which when combined to chemometric techniques can, in some cases, substitute many traditional methods, making the quality control faster and simpler. Nowadays, this technique has been widely applied in process and product control. With the aim of characterize, classify and predict some properties of ethanol fuel produced in the region, samples of hydrated ethanol fuel and anhydrous ethanol fuel were collected from 3 production plants of Pernambuco and 1 production plants of Sergipe. Fifteen quality parameters were determined and obtained NIR and MID spectra of the samples were obtained for this study.

Principal Components Analysis (PCA) to the quality parameters and infrared spectra of the samples were employed to evaluate the possibility of separation in different clusters referring to some specific characteristic. The best result was observed by the MID spectra that separated the samples in clusters referring to the production plants.

PLS (Partial Least Squares) calibration models using MID spectra and the results obtained by the traditional methodologies were developed for predicting quality parameters of the ethanol fuel. Results of the anhydrous ethanol were not satisfactory. Only density was well predicted, with prediction error comparable to the intermediary precision of the reference method. For hydrated ethanol, prediction of methanol, density, ethyl acetate, n-propyl alcohol and pH were satisfactory. However, density, pH and n-propyl alcohol presented errors of prediction equivalent to the intermediary precision of the reference methods.

The possibility of using MID spectroscopy associated with multivariate classification technique SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogies) were investigated to identify a fraud where water is added in anhydrous ethanol to obtain hydrated ethanol. This “wet” ethanol is commercialized without tax payment. The results obtained in this study show that MID is a promising techniques to identify this kind of fraud. Through the proposed model, none test sample was incorrectly classified. But 15% were classified as “wet” ethanol and hydrated ethanol. Keywords: Infrared spectroscopy, ethanol fuel, PLS, PCA, SIMCA.

Introdução

1

1. INTRODUÇÃO

Os combustíveis fósseis são, entre todos os combustíveis, os mais utilizados

atualmente. Como a demanda por combustíveis é crescente, cada vez mais é necessário

o desenvolvimento de novas tecnologias visando à substituição destes tipos de

combustíveis. Isto se deve tanto a provável extinção das suas reservas, quanto aos

fatores ambientais, que demonstram a necessidade de usar combustíveis menos

poluentes e que exercem bastante influência nas decisões governamentais e sociais nos

dias atuais. Entre os combustíveis alternativos, uma das principais fontes é a biomassa.

Além de ser uma fonte renovável de energia, a biomassa também pode ser uma fonte

mais limpa, com um impacto menor sobre o meio ambiente. Como resultado, o interesse

sobre o uso do etanol como fonte renovável de energia está ressurgindo no Brasil e em

um grande número de países desenvolvidos. Um dos principais usos do etanol é na

forma hidratada (possui cerca de 7% de água em sua composição), como combustível

automotivo, também denominado de álcool combustível, ou ainda álcool etílico

hidratado combustível (AEHC). Além do álcool hidratado, também é de grande

importância o álcool etílico anidro combustível (AEAC), usado como aditivo

antidetonante na gasolina, em proporções que variam de 20 a 25% (v/v), dependendo de

interesses comerciais. Atualmente a adição é de 25% com os limites especificados entre

24 a 26% (v/v).

Países como Estados Unidos, Canadá, Japão e alguns países europeus estão

investindo bastante em pesquisas sobre a utilização do álcool automotivo (HU et al.,

2003; MacLEAN & LAVE, 2003). Estudos sobre misturas de etanol e hidrogênio para

melhoramento da ignição dos motores (AL-BAGHDADI, 2003), avaliação dos efeitos

do etanol misturado ao diesel (HE et al., 2003a), utilização para produção de hidrogênio

Introdução

2

em células combustíveis, uso do álcool para formulação de biodiesel, conversão de

etanol em éter dietílico, avaliação sobre o seu uso como aditivo oxigenado na gasolina

(BAILEY & COLUCCI, 1997; NADIM et al., 2001; WHEALS et al., 1999), são

algumas das várias pesquisas que vêm sendo desenvolvidas relativamente ao álcool

combustível. Além disso, trabalhos recentes retratam uma inclinação do mercado

relativa à nova tecnologia que está surgindo, que são os automóveis movidos a misturas

de qualquer proporção de gasolina C e AEHC, chamados “Flex-Fuel” (CRUZ, 2003).

Embora o álcool combustível atualmente possua um consumo menor que o da

gasolina e diesel, o Brasil tem uma grande capacidade de produção instalada e detém o

maior número de patentes concedidas na área de álcool não comestível, cerca de 50%,

indicando um alto índice de suficiência tecnológica nesta área. Sua produção atualmente

está sendo incentivada devido, principalmente, ao Protocolo de Kyoto e ao potencial

poder de venda de créditos de carbono que o Brasil possui, sendo também alvo de

investimentos financeiros de outros países em projetos de produção mais limpa. Tudo

leva a crer que o Brasil pode vir a ser um dos maiores exportadores de álcool

combustível.

Para isto, além de aumentar sua produtividade, o álcool produzido deve também

ter uma qualidade que atenda às exigências do mercado exterior, que além da avaliação

de parâmetros especificados pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e

Biocombustíveis (ANP), começa a exigir outros, como álcoois superiores, acetaldeído,

acetato de etila, metanol, BTEX, etc.

Neste sentido, é fundamental que o processo de produção seja controlado de

forma eficiente, empregando metodologias analíticas confiáveis, rápidas e que possam

determinar simultaneamente vários parâmetros de qualidade. A espectroscopia na região

do infravermelho próximo (NIR, do inglês Near Infrared) e intermediário (MID, do

Introdução

3

inglês Middle Infrared), em conjunto com métodos quimiométricos para tratamento dos

dados, vem sendo amplamente empregada no controle de processos e produtos,

inclusive em usinas de produção de açúcar. Essa técnica apresenta como vantagens ser

rápida, não destrutiva, não utilizar produtos químicos, não gerar resíduos e possibilitar a

determinação de vários constituintes simultaneamente em um curto espaço de tempo,

além de ter relativo baixo custo. Entretanto, poucos trabalhos são encontrados na

literatura relatando estudos sobre a possível utilização da espectroscopia NIR e MID no

controle de qualidade do álcool etílico combustível.

O objetivo deste trabalho foi caracterizar, classificar e prever algumas

propriedades do álcool combustível produzido nos Estados de Pernambuco e Sergipe.

Para este estudo 260 amostras foram coletadas em quatro destilarias representativas da

região e determinados 15 parâmetros de qualidade. Foram também obtidos os seus

espectros nas regiões NIR e MID.

Nos estudos de caracterização e classificação foi avaliada a existência de

possíveis agrupamentos e correlações entre características de qualidade, tipos de

matérias-primas e processo, região e safras. A técnica estatística multivariada de

Análise de Componentes Principais (ACP) foi empregada na análise exploratória dos

dados espectroscópicos e das propriedades estudadas.

A espectroscopia na região do infravermelho médio foi utilizada juntamente com

a técnica de Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (do inglês, Partial Least

Square - PLS), como alternativa para a determinação de algumas propriedades e

contaminantes do álcool combustível.

O MID também foi utilizado no estudo da possibilidade de identificação da

fraude fiscal na qual o álcool anidro é rehidratado (álcool molhado) e vendido como

álcool hidratado.

Revisão Bibliográfica

4

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. ETANOL

O álcool etílico ou etanol é uma substância química, cuja fórmula é CH3CH2OH.

É o segundo solvente mais comum, depois da água, e é largamente utilizado como

matéria-prima na indústria química. O etanol é, nas condições ambientes, um líquido

volátil, límpido, incolor e tem um odor agradável, que diluído em água apresenta um

sabor doce, mas na forma concentrada é um poderoso combustível. Possui massa molar

de 46,07, ponto fusão de -117,0 ºC, ponto de ebulição normal de 78,3 ºC e solubilidade

infinita em água.

Como mostra a Tabela 2.1, o etanol combustível apresenta um índice de

octanagem superior ao da gasolina e tem uma pressão de vapor inferior, resultando em

menores emissões evaporativas. A combustão no ar é inferior a da gasolina, o que reduz

o número e a severidade de fogo nos veículos (CAPECANAVERAL, 2003; MCT,

2003).

Tabela 2.1: Propriedades e características da gasolina e do álcool combustível:

Gasolina Etanol

Calor específico (kJ/kg) 34900 26700

Número de octano (RON/MON)a 91/80 109/98

Calor latente de vaporização (kJ/kg) 376 ~ 502 903

Temperatura de ignição (ºC) 220 420

Razão estequiométrica ar/ combustível 14,5 9,0 Fonte: Moreira, Goldemberg (1999). a RON – research octane number; MON – motor octane number.


5

O álcool combustível pode ser obtido através de várias matérias-primas, como,

grãos, beterraba, cana-de-açúcar, mandioca e babaçu. No Brasil, por motivos sócio-

político-econômicos, a maior parte do álcool etílico combustível é obtida da cana-de-

açúcar, seja diretamente através do caldo-de-cana, ou através do melaço (mel final,

subproduto da produção do açúcar). Entretanto, poucas destilarias brasileiras utilizam

diretamente o caldo de cana, pois sua utilização é mais lucrativa para obtenção de

açúcar (ANCIÃES et al., 1981; MOREIRA & GOLDEMBERG, 1999; ROSSILO-

CALLE & CORTEZ, 1998; WHEALS et al., 1999).

Dentre os diversos processos de produção de etanol, o mais utilizado é o

Processo de Mèlle-Boinot, que surgiu na década de trinta e que consiste na recuperação

das leveduras através de centrifugação, aumentando assim o rendimento do processo.

O processo de produção do etanol segue basicamente as seguintes etapas:

1. Lavagem: a cana que chega na usina é lavada.

2. Moagem: a cana é moída para extrair o caldo.

3. Tratamento do caldo: nesta etapa ocorre a adição de sais e nutrientes, água (se

necessário), antibióticos, e correção do pH, de forma a tornar a fermentação mais

eficiente.

4. Fermentação: É adicionada levedura para fermentar os açúcares, gerando etanol e

dióxido de carbono. O produto passa por várias dornas de fermentação até completar

a fermentação.

5. Centrifugação: Etapa de recuperação das leveduras, onde se separa o vinho (mosto

fermentado) do leite de leveduras.

6. Destilação: O vinho agora contém em torno de 10% de álcool e resíduos não

fermentáveis. O álcool vai sendo separado dos resíduos sólidos e da água nas


6

colunas de destilação. No final do processo tem-se o álcool com uma composição

próxima ao ponto de azeotropia da mistura etanol/água, cerca de 93% de pureza.

7. Desidratação: Esta etapa é necessária para a produção do álcool anidro. A água

restante presente no etanol após a destilação (mistura azeotrópica) é separada em

uma segunda coluna de destilação, utilizando um solvente extrator. O extrator mais

utilizado atualmente é o ciclohexano.

8. Co-Produção: O dióxido de carbono gerado em grandes quantidades durante o

processo, vai para a produção de bebidas. Os subprodutos sólidos têm grande valor

como alimento de animais e como gerador de energia e a vinhaça é utilizada como

fertilizante (AMORIM et al., 1996; CODISTIL, 1978).

Para a obtenção de etanol a partir do melaço, o processo é basicamente o mesmo

que o descrito acima, não sendo necessárias as etapas 1 e 2, iniciando-se o processo pelo

tratamento do melaço, como mostrado no fluxograma da Figura 2.1.

Açúcar

Lavagem Extração do caldo

Tratamento do caldo

Tratamento do caldo

Fermentação

Produção de açúcar

Destilação

Cana-de- açúcar

Álcool Hidratado

Melaço

Álcool Anidro

Desidratação Centrifugação

Figura 2.1: Fluxograma do processo de produção de açúcar e álcool (MOREIRA &

GOLDEMBERG,1999).

Seria desejável que na fermentação alcoólica, os únicos produtos formados

fossem, apenas, etanol e CO2. Mas infelizmente, a reação de fermentação para produção

de álcool, sempre leva à formação de pequenas quantidades de outros produtos


7

secundários que são substâncias produzidas pelas atividades normais das leveduras para

a manutenção celular e crescimento. Mas além dos produtos formados normalmente

através da reação de fermentação, existem também substâncias que são produzidas por

reações não enzimáticas, ou até, originadas da própria matéria-prima utilizada, ou são

impurezas provenientes da má higienização e corrosão dos equipamentos.

Estes produtos são ditos contaminantes, e, uma vez presentes no álcool

combustível, dependendo da concentração, podem ser prejudiciais, tanto ao motor do

automóvel quanto ao meio ambiente e a saúde da população.

Alguns dos produtos normalmente produzidos pela ação fermentativa da

levedura são:

Álcoois Homólogos Superiores — estes álcoois são produzidos devido à ação das

leveduras a partir de aminoácidos. Estes são formados quando há esgotamento de

nitrogênio na forma amoniacal, pois, para suprir a necessidade de nitrogênio, as

leveduras passam a usar os aminoácidos como fonte nitrogenada. Deste modo,

dependendo do tipo de aminoácido utilizado, forma-se um determinado álcool

superior. Quando se usa a leucina, por exemplo, o álcool formado é o isoamílico. Os

álcoois homólogos superiores são separados em uma mistura complexa, denominada

de óleo fúsel. Estes álcoois são produzidos em menor quantidade em mostos

suplementados com sulfato de amônia. Os álcoois superiores são o álcool n-

propílico, álcool isoamílico, álcool n-amílico, álcool isobutílico e álcool n-butílico.

Geralmente são determinados por cromatografia gasosa (CG).

Aldeído Acético — sua formação é conseqüência de fermentações incompletas, pois

é um produto intermediário da fermentação alcoólica. O enxofre adicionado para

clarificação do caldo produz sulfito que faz com que a levedura aumente a produção


8

do aldeído. O aldeído acético é acumulado na destilação, saindo em uma fração

chamada de álcool de cabeça ou bruto.

Outros produtos são formados quando há alguma falha na produção do álcool,

como por exemplo:

Ácido acético — é produzido principalmente através do metabolismo bacteriano,

devido aos chamados ‘acidentes de fermentação’, onde podem ocorrer proliferações

de fermentos acéticos, ou também, de outras bactérias oxidativas do álcool. Pode

também ser proveniente da oxidação do aldeído acético. Desvia a produção de

etanol e aumenta a quantidade de glicerol, diminuindo o rendimento, além de

aumentar a acidez do álcool o que pode ocasionar corrosão e danos aos

equipamentos das destilarias e aos automóveis (AMORIM et al., 1996; CODISTIL,

1978).

Aldeídos, principalmente o aldeído acético, ácido acético e o ácido fórmico

liberados na combustão do álcool são, segundo alguns pesquisadores, responsáveis por

parte da acidez da chuva (FORNARO & GUTZ, 2003). Outros pesquisadores dizem que

estas emissões são menos agressivas ao homem que as substâncias emitidas pela

combustão da gasolina (MOREIRA & GOLDEMBERG, 1999).

Compostos que também podem estar presentes no álcool combustível e como os

outros já citados, são determinados por cromatografia gasosa:

Acetona e acetato de etila, formados em pequenas quantidades na fermentação, o

primeiro é oriundo do isopropanol e o segundo é formado pela combinação de ácido

acético e álcool.

Metanol — também formado na fermentação devido à presença de compostos de

pectinas. É um produto altamente tóxico. Seu controle não é exigido pela ANP, mas

sim para exportação (ZARPELON, 2002).


9

BTEX – É uma sigla dos compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos.

Apesar de não serem subprodutos do álcool podem aparecer em pequenas

quantidades, caso o desidratante utilizado no processo contenha estes componentes

na sua composição e a separação não seja eficiente. É um parâmetro exigido apenas

para exportação.

Os parâmetros de qualidade que os produtores são obrigados a determinar, de

acordo com a ANP (Portaria Nº 126, 2003) são: acidez, condutividade, massa

específica, teor alcoólico, potencial hidrogeniônico, sulfato, ferro, cobre e sódio.

A acidez, potencial hidrogeniônico e condutividade são indicativos de

substâncias indesejáveis no álcool e que podem causar danos aos motores dos

automóveis por provocarem corrosão. A massa específica e o teor alcoólico

(determinado a partir da massa específica) são parâmetros de qualidade relacionados

com o potencial energético do álcool que deve ter a quantidade de água em sua

composição dentro dos limites especificados através da Portaria 126. Metais presentes,

além de serem poluentes, podem envenenar catalisadores e aumentar a goma da

gasolina quando esta é misturada ao álcool, o que pode gerar depósitos no sistema de

indução do carro e prejudicar as válvulas de injeção (ASTM D 381).

A determinação de metais em álcool é feita, geralmente, por técnicas

convencionais, como espectroscopia de absorção atômica, mas alguns trabalhos sobre

novas metodologias têm sido relatados. OLIVEIRA et al. (2002) descreve a

determinação de zinco em álcool combustível por técnicas voltamétricas de redissolução

anódica que possui uma boa eficiência e maior praticidade que técnicas convencionais.

A maioria dos estudos reportados sobre a determinação de metais em álcool descreve

uma pré-concentração dos metais através de sílica-gel modificada e posterior

quantificação dos metais por espectroscopia de absorção atômica em chama (DIAS


10

FILHO et al., 1995; MOREIRA & GUSHIKEM, 1985; PADILHA et al., 2003;

ROLDAN et al., 2003). GOMES et al. (1998) relata em seu estudo que em geral Cd(II)

não ocorre em etanol combustível ou aparece em muito baixa concentração. Co(II) e

Pb(II) não foram detectados. Fe(III) depende do grau de corrosão do equipamento de

destilação e Cu(II) foi o que apresentou maior concentração.

Poucos trabalhos descrevem a determinação de compostos orgânicos em

amostras de álcool combustível. VILAR et al. (2003) descreve uma caracterização do

etanol anidro através de pré-concentração das impurezas por extração em fase sólida,

fracionamento destas impurezas por cromatografia líquida e posterior determinação por

CG/MS. Segundo este trabalho, os principais compostos presentes são hidrocarbonetos

saturados de cadeia linear e aromáticos e compostos oxigenados, tais como, aldeídos,

cetonas e álcoois. Mas existem vários outros compostos em baixas concentrações. Este

estudo diz, ainda, que estas impurezas não representam muitos problemas para o uso do

álcool como combustível.

2.2. INFRAVERMELHO

A faixa de radiação infravermelha está situada desde o limite superior da faixa

de microondas até o início da região do visível, como pode ser visto na Figura 2.2. A

região do infravermelho é subdividida em três faixas: Infravermelho próximo, de 780

nm a 2500 nm; Infravermelho médio, de 2500 nm a 50000 nm; e o infravermelho

distante, de 50000 nm a 1000000 nm.


11

Comprimento de onda (em metros)

10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102 104

Luz visível

Raios

gama

Raios

X

Raios

ultravioletas

Raios

infravermelhosMicroondas Rádio

Figura 2. 2: Representação das regiões do espectro eletromagnético (USP - SC, 2003).

Para que uma molécula absorva a radiação infravermelha é preciso que ocorra

uma variação em seu momento de dipolo elétrico devido aos seus movimentos

vibracionais ou rotacionais. Moléculas como O2, N2 e Cl2, por exemplo, não absorvem

radiação infravermelha por serem diatômicas homonucleares, não apresentando

variações no momento de dipolo.

As absorções que ocorrem na região do MID são ocasionadas pelas transições

fundamentais relacionadas às vibrações moleculares. Já a absorção na região do NIR é

devido a sobretons e a combinações das vibrações fundamentais de ligações O-H, C-H,

N-H e S-H.

Dependendo do tipo de aplicação que se deseja, uma região espectral leva

vantagem sobre a outra. O MID é excelente para análises qualitativas e ambos são

excelentes quando se deseja uma análise quantitativa. Para análises de amostras sólidas

o NIR é mais fácil de ser aplicado. O NIR possui uma intensidade de absorção fraca, o

que aumenta um pouco a seletividade, mas diminui a sensibilidade. Este problema é

compensado com fontes de alta intensidade e detectores eficientes (SKOOG et al.,

2002; PASQUINI, 2003).

Os espectros de MID são bem estruturados e apresentam absorbâncias muito

altas. Para atenuar esta intensidade, pode-se utilizar dispositivos, como a Reflectância


12

Total Atenuada (ATR, do inglês Attenuated Total Reflectance), a qual baseia-se em

passar um feixe de radiação de um meio mais denso, como um cristal, para um meio

menos denso, como a amostra, ocasionando uma reflexão. A quantidade de radiação

refletida depende do ângulo de incidência, caso exceda um ângulo crítico, a reflexão é

completa. A radiação que penetra na amostra é chamada de onda evanescente. Esta onda

penetra uma pequena distância e caso a amostra absorva esta radiação, ocorrerá

atenuação do feixe em relação aos comprimentos de onda das bandas de absorção

(BARTHUS, 1999).

Tanto o NIR quanto o MID encontram muitas aplicações na química, mas

atualmente está sendo dado bastante enfoque nas aplicações de controle de processos e

produtos, por ser uma técnica não-destrutiva, de resposta rápida, possuir um alto grau de

automação e precisão comparável aos métodos de referência convencionais.

PICQUE et al. (1993) relatam a utilização da espectroscopia no infravermelho

médio na análise quantitativa de produtos de fermentação lática e alcoólica, como

açúcares e etanol, empregando modelos PLS entre os espectros e análises de

cromatografia líquida, apresentando bons resultados. FAYOLLE et al. (2000)

descrevem o desenvolvimento de um espectrofotômetro de MID acoplado com sonda de

ATR por fibra ótica para análise on-line em biorreatores e determinação da

concentração de açúcares, ácido orgânico e etanol em fermentações láticas e alcoólicas

obtendo resultados satisfatórios.

TIPPARAT et al. (2000) descrevem a determinação de etanol em bebidas por

espectrometria NIR com injeção em fluxo, obtendo resultados concordantes com os

resultados obtidos por cromatografia gasosa.


13

Poucos estudos foram encontrados na literatura sobre o potencial da

espectroscopia de infravermelho para análise exploratória, classificação e previsão de

parâmetros de qualidade do álcool etílico combustível.

MENDES et al. (2003) descrevem a determinação do teor alcoólico em álcool

combustível e bebidas por espectrometrias FT-NIR e FT-RAMAN empregando

modelos de calibração PLS e comparam ambas as técnicas com CG. Para a

determinação do teor alcoólico em álcool combustível a técnica mais adequada é a FT-

NIR, pois tem uma acurácia equivalente ao método de referência ASTM D 4052,

enquanto que para bebidas a técnica de FT-RAMAN apresenta-se como a melhor opção.

Os resultados mostraram também que ambas as técnicas apresentaram resultados

melhores que a CG para avaliação de etanol em bebidas.

OLIVEIRA et al. (2004a) descrevem a construção de modelos de calibração por

PLS-NIR para a determinação de MON (número de octano pelo método do motor) e

densidade em gasolina, e teor alcoólico e densidade em álcool etílico hidratado

combustível, escolhendo determinadas faixas espectrais do NIR, através de análise da

distribuição espectral da incerteza relativa de concentração. Os resultados mostraram

não existir diferenças significativas quanto à precisão dos métodos propostos, em

relação aos métodos de referência, com exceção da densidade para a gasolina.

Dois trabalhos relatam a construção de espectrofotômetros de duplo feixe para

serem utilizados na faixa de NIR. Os instrumentos foram avaliados através da

determinação de água em álcool combustível através de modelos PLS. Os resultados

demonstraram uma boa performance dos instrumentos, com erros relativos de 0,07% e

0,03 % (m/m) para determinação de água nas faixas de 0,20% a 10,0% e 0,20 % a

3,00%, respectivamente (da SILVA & PASQUINI, 2001; GUCHARDI & PASQUINI,

2001).


14

2.3. QUIMIOMETRIA

A quimiometria é uma área que estuda a aplicação de métodos matemáticos e

estatísticos na resolução de problemas químicos. As técnicas quimiométricas

multivariadas visam extrair o máximo de informação de um determinado conjunto de

dados e facilitar a sua compreensão.

A classificação multivariada pode ser dividida em duas áreas: análise de

agrupamentos e análise discriminante. A análise de agrupamentos é bastante utilizada

no início de investigações de certos conjuntos de dados. Nesta análise exploratória é

investigada a tendência da formação de grupos entre as amostras, que podem ser

relacionados com alguma característica específica como, por exemplo, diferentes

variedades de um alimento, amostras de diferentes localidades, etc. É também útil na

identificação de anomalias. Uma das técnicas mais utilizadas, nestes casos, é a análise

de componentes principais (ACP). Já a análise discriminante constrói classificadores

para indicar se amostras desconhecidas pertencem a determinadas classes de amostras,

como por exemplo, a técnica SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogies).

A calibração multivariada também é bastante empregada, pois através dela é

possível obter relações entre um conjunto de medidas fáceis de serem obtidas (ou de

baixo custo) e outras medidas, as quais são mais dispendiosas ou mais difíceis de se

realizar, de modo que a medida mais dispendiosa possa ser prevista com grande

acurácia pelas de menor custo. A regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) é

uma das técnicas mais utilizadas para este fim (NAES et al., 2002).

Muitas vezes, antes da aplicação de análises multivariadas, o conjunto de dados

estudado é submetido à pré-tratamentos para correções e ajustes dos dados, de modo a

aumentar a eficiência dos modelos construídos. Um dos pré-tratamentos mais utilizados


15

é a primeira derivada que compensa desvios de linha de base e melhora a separação de

sinais não totalmente sobrepostos. Também são empregados filtros digitais para

suavização dos sinais e minimização de ruídos, principalmente quando são utilizados

dados derivativos. Um dos filtros mais empregados é o desenvolvido por Savitsky e

Golay, no qual modelos cúbicos ou quadráticos são ajustados a um determinado número

de pontos do espectro (janela). O ponto central desta janela é substituído pelo valor

estimado pelo modelo. O processo é repetido para todo o espectro, ponto por ponto.

2.3.1.Análise de Componentes Principais (ACP)

A técnica quimiométrica de análise de componentes principais (ACP) tem como

objetivo a redução da dimensionalidade através da compressão de dados, sem perder as

informações mais relevantes, facilitando assim, a compreensão destas informações. O

método baseia-se na criação de um menor número de eixos através de combinações

lineares dos eixos originais do espaço n-dimensional que descreve as amostras. Estes

novos eixos, chamados de componentes principais (CPs), são construídos de forma a

representar a maior informação dos dados das amostras.

A primeira CP (CP1) tem a direção que descreve a máxima dispersão das

amostras, de modo a explicar a maior parte da variância dos dados. A segunda

componente (CP2), deve ser ortogonal à primeira e responsável por outra parte da

variância. Sucessivas CPs pode ser estimadas para descrever decrescentes porções da

variação remanescente. A Figura 2.3 é um exemplo simples de um conjunto de dados

que tem suas informações representadas por três variáveis. Depois de uma ACP, as

informações mais importantes, ou seja, a maior variabilidade dos dados, podem ser

descritas por apenas duas componentes principais.


16

x3

x2

x1

x2

x1

x3

PC1

PC2

(a) (b)

Figura 2. 3: Representação da amostras nos eixos originais (a) e os novos eixos definidos pela primeira e

segunda componente principal (b).

As coordenadas de cada amostra no novo sistema de coordenadas são chamados

de escores e o peso que cada variável original exerce sobre os novos eixos são

chamados de loadings, que são os cossenos dos ângulos entre o novo eixo e os eixos

originais.

Através desta análise pode-se saber em um conjunto de amostras, o quanto estas

amostras se assemelham e quais as variáveis que mais influenciam nesta semelhança. A

análise de componentes principais é bastante utilizada para detectar anomalias,

selecionar amostras para calibração e para detectar agrupamentos de amostras

(ESBENSEN, 2002).

2.3.2. SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogies)

A técnica de SIMCA (Soft Independent Modeling of Class Analogies) utiliza

ACP para modelar as classes das amostras. Para cada agrupamento de amostras é

desenvolvido um modelo baseado em componentes principais, selecionando-se o

número de componentes relevante para cada modelo. O modelo SIMCA é completado

delimitando-se uma região espacial multidimensional para cada um dos modelos ACP.


17

A classificação de amostras desconhecidas é realizada através da semelhança

dessas amostras com uma das classes, calculada pela distância da amostra ao modelo

ACP de cada classe. Em um modelo SIMCA com duas classes, por exemplo, a

classificação de uma nova amostra como pertencendo a classe 1 ou a classe 2, ocorre

quando se obtém valores de distâncias inferiores a uma distância crítica estipulada para

uma ou outra classe. A classificação da nova amostra como pertencendo tanto a classe 1

como a classe 2 pode ocorrer quando se obtém valores de distâncias inferiores a uma

distância crítica estipulada para ambas as classes simultaneamente, caindo em uma

região comum as duas classes, indicando que o sistema de medidas e os modelos

SIMCA não tem um poder discriminante suficiente para distinguir completamente as

classes. Quando se obtêm valores de distância superiores aos valores estipulados para

ambas as classes, a nova amostra é classificada como não pertencente a nenhuma das

classes. Neste caso esta amostra pode ser considerada como anomalia, devido a um

possível erro na medição ou também porque ela tem características químicas diferentes

das classes estudadas. Na Figura 2.4 é mostrado um exemplo de SIMCA com três

classes de amostras e quatro amostras desconhecidas, sendo uma não pertencente a

nenhuma das classes (SCAFI, 2000; BEEBE et al., 1998).


18

Figura 2.4: Representação tridimensional de um exemplo de SIMCA com 3 classes e 4 amostras

desconhecidas.

OLIVEIRA et al. (2004b) descrevem um estudo para identificação de

adulteração de amostras de gasolinas brasileiras com etanol, em concentrações

diferentes daquelas estabelecidas pela ANP ou outros solventes, através dos dados de

curvas de destilação aliada à técnica de SIMCA, que foi escolhida pela possibilidade de

se classificar as amostras em classes definidas. Neste trabalho foram utilizadas 34

amostras no conjunto de treinamento e 16 no conjunto de teste, sendo oito adulteradas.

Os resultados se mostraram satisfatórios, todas as amostras do conjunto de teste foram

bem classificadas, mas 4 amostras do conjunto de treinamento previamente classificadas

como dentro das especificações foram identificadas pelo SIMCA como contaminadas.

2.3.3. Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS)

Os métodos de regressão multivariada consistem em utilizar duas matrizes de

dados X e Y. Y é a matriz da variável dependente e X é a matriz de variáveis

independentes. Chama-se de PLS1 a regressão em que se utiliza apenas uma variável

dependente e PLS2 quando se utilizam todas as variáveis dependentes simultaneamente.


19

Este método utiliza apenas poucas combinações lineares das variáveis X originais na

equação de regressão, com isso as informações irrelevantes e instáveis são descartadas e

só as mais relevantes são utilizadas.

A estrutura do modelo para o método é dada pelas equações abaixo:

X = TPT + E

Y = UQT + F

Em que as matrizes T e U são os escores de X e Y, respectivamente, PT e QT são

os loadings e E e F são os resíduos e representam ruídos ou a variabilidade irrelevante.

As variáveis em T são combinações lineares das variáveis originais em X. Os

parâmetros do modelo estimado podem ser combinados através da equação

un = btn

Em que n são chamadas variáveis latentes, e não mais de componentes

principais, devido a rotações realizadas nas componentes com intuito de se determinar a

melhor correlação possível entre os escores de X e Y. O número de variáveis latentes é

importante para se obter um bom modelo. Dentre os métodos utilizados para se

determinar o número ideal de variáveis latentes está a validação cruzada, em que o erro

mínimo de previsão é determinado utilizando-se as próprias amostras do conjunto de

calibração (BARTHUS, 1999; ESBENSEN, 2002; NAES et al., 2002).

PATZ et al. (2003) estudaram a aplicação de espectrometria MID na análise de

vinhos e mostos, mostrando que é possível determinar satisfatoriamente, em pouco

tempo, diversos parâmetros importantes como teor alcoólico, densidade, condutividade,

açúcares redutores, acidez total, pH, entre outros, utilizando para isto a técnica de PLS.

HELMINEN et al. (1998) estudaram o monitoramento da esterificação do ácido

acético com etanol por espectroscopia NIR e as concentrações dos reagentes e produtos

foram previstas através de modelos de calibração PLS e comparados com as


20

concentrações obtidas por CG. Os resultados mostraram que as concentrações de ácido

acético, etanol, acetato de etila e água foram previstos com sucesso pelos espectros NIR.

Além da técnica NIR ser mais simples e rápida que CG, permitiu o monitoramento on-

line da reação com uma melhor acurácia.

2.4. INVESTIGAÇÃO DE FRAUDE FISCAL

No Brasil, os dois tipos de álcool combustível produzidos são comercializados

de maneiras diferentes. O álcool etílico hidratado combustível (AEHC) é vendido em

postos para ser utilizado diretamente nos automóveis movidos a álcool. Já o álcool

etílico anidro combustível (AEAC) é utilizado em mistura com a gasolina A na

formulação da gasolina C, que é constituída atualmente com cerca de 75% (v/v) de

gasolina A e 25% (v/v) de AEAC.

O AEAC é tributado somente quando a gasolina C for comercializada,

diferentemente do AEHC. Por este motivo é possível ocorrer um tipo de evasão fiscal,

na qual o AEAC é rehidratado adicionando-se cerca de 7% (m/m) de água para ficar

dentro das especificações do AEHC, transformando-o em álcool hidratado (chamado de

álcool molhado) e vendido com preços menores que o álcool hidratado normal, já que

não são pagos o ICMS e outros impostos. Com isso, gera-se a concorrência desleal e o

Estado é prejudicado por não receber o valor dos impostos sob o produto. Portanto, é de

grande interesse das Secretarias da Fazenda Estaduais a identificação rápida da

procedência do álcool hidratado de forma a evitar este tipo de sonegação. Estima-se que

o volume de impostos sonegados na comercialização do álcool combustível é cerca de

R$ 1 bilhão ao ano e grande parte está relacionada com este tipo de sonegação

(OLIVEIRA, 2004).


21

É importante ressaltar que o álcool molhado não é prejudicial ao automóvel, pois

ele atende às especificações de qualidade da ANP. Sendo assim, torna-se difícil

identificar este tipo de fraude pelos métodos convencionais. No entanto, torna-se

possível desenvolver uma metodologia que diferencie um tipo de álcool para outro

devido à variação na composição por conta dos constituintes presentes em baixas

concentrações. Diferença esta, proveniente do processo, pois, para o álcool anidro existe

uma etapa a mais que é a desidratação do álcool hidratado com um solvente extrator,

provocando uma diferença na composição dos componentes em menor concentração.

Por exemplo, compostos mais solúveis em água são retirados com esta e alguns outros

compostos que podem estar presentes no solvente extrator podem contaminar o álcool.

Metodologia

22

3. METODOLOGIA

3.1. COLETA DE AMOSTRAS

Inicialmente foram coletadas 89 amostras de álcool hidratado da safra

2003/2004, no período de março a abril em 4 usinas, sendo três usinas de Pernambuco e

1 usina de Sergipe. Com relação ao álcool anidro, foram coletadas 63 amostras em três

destas usinas. Todas as amostras foram coletadas diretamente das torres de destilação,

em frascos de polietileno de 1 L, em intervalos regulares.

O mesmo procedimento foi aplicado para a coleta de amostras da safra

2004/2005, no período de outubro a novembro. Neste caso foram coletadas amostras em

apenas três das usinas citadas anteriormente, totalizando 51 amostras de álcool

hidratado e 58 amostras de álcool anidro.

3.2. DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES

A determinação das propriedades massa específica a 20ºC, teor alcoólico,

potencial hidrogeniônico (pH), condutividade elétrica e acidez das amostras de álcool

combustível foram determinadas, de acordo com as normas especificadas na Portaria Nº

126 da ANP.

3.2.1. Massa Específica a 20ºC

As determinações de massa específica a 20ºC nas amostras de álcool

combustível foram realizadas segundo as normas ASTM D 4052 e NBR 5992 (ASTM,

Metodologia

23

1996; ABNT, 1980). O princípio do método baseia-se na utilização de um densímetro

digital contendo um tubo capilar em forma de U, vibrando com freqüência definida. A

amostra quando introduzida neste tubo provoca uma modificação desta freqüência que,

em conjunto com os parâmetros de calibração interna do equipamento, determina a

massa específica da amostra (TORRES, 2003). Os ensaios foram realizados em um

densímetro da marca Anton Paar, modelo DMA 4500, com precisão na quarta casa

decimal.

3.2.2. Teor Alcoólico

O teor ou grau alcoólico é calculado baseado na norma NBR 5992, fazendo-se

uso de Tabelas nas quais, a partir do valor da massa específica em uma determinada

temperatura, obtém-se o valor do teor de álcool expresso como ºINPM (FERREIRA,

2003; TORRES, 2003).

3.2.3. Potencial Hidrogeniônico

A acidez no álcool é indicada através da determinação de pH, baseada na norma

NBR 10891 (ABNT, 1990). Os ácidos baixam o pH do álcool e são indesejáveis por

causarem danos aos motores (TORRES, 2003). Este ensaio foi realizado utilizando-se

um medidor de pH digital da marca Digimed e modelo DM-20, com eletrodo de prata/

cloreto de prata com solução de cloreto de lítio em etanol, específico para utilização em

soluções alcoólicas. Este ensaio foi realizado apenas nas amostras de álcool hidratado.

Metodologia

24

3.2.4. Condutividade Elétrica

As determinações da condutividade elétrica foram realizadas em um

condutivímetro digital, seguindo-se a norma NBR 10547 (ABNT, 1988). Os sais

presentes na amostra de álcool se dissociam formando íons e estes, por sua vez, agem

como transportadores de carga, aumentando a condutividade elétrica do combustível

(TORRES, 2003). Este ensaio foi realizado utilizando-se um condutivímetro da marca

Digimed, modelo DM-31.

3.2.5. Acidez

A determinação de acidez ou alcalinidade nas amostras de álcool foi feita

seguindo a norma NBR 9866 (ABNT, 1987), que indica a presença de ácidos ou álcalis

livres no álcool etílico. Para esta análise utilizou-se uma solução de NaOH 0,02 N

padronizada com hidrogenoftalo de potássio 99,5% (Merck), empregando α-

naftolftaleína 0,1% em etanol 70%v/v, como indicador.

3.3. ESPECTROS DE INFRAVERMELHO

Para obtenção dos espectros no infravermelho foi utilizado o Espectrofotômetro

FT-IR da marca Perkin Elmer, modelo Spectrum GX.

Os espectros na faixa do infravermelho próximo (NIR) foram obtidos utilizando-

se dois percursos óticos: cela de 10 mm (NIR-10) da marca PerkinElmer e cela de 1 mm

(NIR-01) da marca Hellma. Para o NIR-10 trabalhou-se na faixa espectral de 780 nm a

Metodologia

25

1600 nm e para o NIR-01 os espectros foram obtidos na faixa espectral de 780 nm a

2500 nm. Ambos com resolução de 8 cm-1 e média de 16 varreduras.

Os espectros na região do infravermelho intermediário (MID) foram obtidos

com sonda de ATR na faixa espectral de 2500 nm a 15384 nm, com resolução de 8 cm-1

e média de 16 varreduras. O equipamento com a sonda é mostrado na Figura 3.1.

Figura 3.1: Espectrofotômetro de infravermelho equipado com sonda de ATR.

3.4. CROMATOGRAFIA GASOSA

As concentrações dos compostos orgânicos presentes no etanol combustível

foram determinadas pela técnica de cromatografia gasosa, usando metodologia

desenvolvida no laboratório. Os compostos analisados foram: acetaldeído, acetona,

acetato de etila, metanol, benzeno, tolueno, álcool n-propílico, álcool isobutílico, álcool

n-butílico, álcool n-amílico e álcool isoamílico.

O instrumento utilizado foi o Cromatógrafo CG-17A, de marca Shimadzu, com

detector de ionização de chama, equipado com uma coluna capilar DB-WAX de marca

J&W Scientific Inc. (fase estacionária de polietilenoglicol, de 30 m, 0,25 mm de

Metodologia

26

diâmet

alítico. Os padrões

para construção das curvas foram preparados em etanol 99,9 % (Merck). Em um balão

ol até uma massa em que a

concentração de cada componente ficasse em cerca de 1% (m/m). Desta solução foram

feitas

da presença de agrupamentos e correlações, foi realizada

es em componentes principais aos

resultados das determinações realizadas pelos métodos convencionais e aos espectros

NIR e

ro interno e com espessura do filme de 0,25 µm), com autoinjetor e volume de

amostra injetado de 0,5 µL. O aquecimento foi de 30ºC a 110ºC, ficando em 30ºC por 6

minutos e depois iniciando o aquecimento a uma taxa de 15ºC mim-1 e permanecendo

em 110ºC por 1,7 mim. A temperatura do injetor e do detector foi 250ºC. O fluxo de

N2/ar foi de 1,57 mL min-1. Os padrões e amostras foram injetados diretamente, sem

qualquer pré-tratamento.

Para a determinação da concentração dos compostos orgânicos estudados, foram

feitas curvas analíticas de calibração utilizando reagentes de grau an

volumétrico foram pesados os 11 compostos e o etan

sete diluições até cerca de 0,0005% (m/m). A metodologia foi validada,

avaliando-se os limites de detecção, quantificação, exatidão e precisão. Os limites de

quantificação para cada composto estão apresentados na Tabela 4.1.

3.5. TÉCNICAS ESTATÍSTICAS MULTIVARIADAS

Devido à grande quantidade de dados obtidos, a análise exploratória dos

mesmos, para verificação

utilizando-se a técnica de análise por projeçõ

MID. A técnica de classificação empregada foi o SIMCA. As calibrações

multivariadas foram realizadas pelos métodos de regressão por mínimos quadrados

parciais. Todos os cálculos foram realizados através do programa The Unscrambler, v

7.6 (CAMO ASA, 2000).

Metodologia

27

3.6. REHIDRATAÇÃO DO ÁLCOOL ANIDRO

Algumas das amostras de álcool anidro (54) da segunda safra (2004/2005) foram

utilizadas para fazer uma rehidratação, empregando água deionizada, de modo que o

teor alcoólico destas amostras ficasse dentro das especificações do álcool hidratado, isto

é, entre 92,6 a 94,7 ºINPM. A utilização de água deionizada ao invés de água potável

não traz maiores implicações, visto que as substâncias presentes na água potável, de

acordo com o Ministério da Saúde (Portaria Nº 518, 2004) não influenciariam

significativamente neste estudo.

Resultados e Discussão

28

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados individuais das determinações para cada propriedade estão

apresentados nas Tabelas A.1 e A.2 do Apêndice A. Neste capítulo são apresentados

inicialmente um resumo dos resultados individuais através de análise estatística

descritiva. A seguir são apresentados os resultados obtidos para as análises de

componentes principais (ACP) nas amostras de álcool combustível, anidro e hidratado,

utilizando-se os resultados das determinações analíticas da primeira e segunda safra e

uma comparação entre elas. Depois é apresentada a ACP dos dados espectrais e avaliada

a melhor região do infravermelho para ser utilizada em estudos de classificação e

calibração. A seguir são mostrados os resultados dos modelos de calibração PLS entre

as propriedades investigadas. Para finalizar são descritos os resultados da investigação

de um tipo de fraude fiscal empregando a técnica SIMCA.

4.1. ANÁLISE DESCRITIVA DOS DADOS

Para o estudo do álcool etílico anidro foram utilizadas amostras de três usinas

nas duas safras. No caso do álcool hidratado foram utilizadas amostras de quatro usinas

na primeira safra e amostras de três destas na segunda safra. Análises descritivas dos

valores obtidos para cada parâmetro de qualidade do álcool etílico anidro e hidratado,

encontram-se nas Tabelas 4.1 e 4.2, respectivamente. Nestas Tabelas também são

apresentados os limites de quantificação dos métodos cromatográficos utilizados para

quantificação dos contaminantes do álcool etílico e os valores especificados pela ANP.

Através das Tabelas 4.1 e A.1 (Apêndice A), pode-se observar que para o álcool

anidro, parâmetros como benzeno e metanol possuem todos os valores iguais ou abaixo

do limite de quantificação dos métodos. Acetona, tolueno, álcool n-butílico, álcool


29

isoamílico e álcool n-amílico possuem pelo menos 75% dos valores iguais ou abaixo

dos limites de quantificação. Acetaldeído e acetato de etila possuem pelo menos 50% e

álcool isobutílico possui 25% dos valores iguais ou abaixo dos limites de quantificação.

Já o álcool n-propílico tem uma maior variabilidade, com algumas amostras

apresentando teores altos. Observa-se ainda que condutividade, acidez e densidade

possuem uma grande faixa de variação e valores máximos acima dos especificados na

Portaria 126. A determinação do pH não se aplica para álcool anidro.

Através das Tabelas 4.2 e A.2 (Apêndice A), pode-se observar que para o álcool

hidratado, parâmetros como benzeno, tolueno, álcool n-butílico, álcool isoamílico e

álcool n-amílico possuem 75% dos valores iguais ou abaixo dos limites de

quantificação. Acetona e álcool isobutílico possuem 50% dos valores iguais ou abaixo

dos limites de quantificação. Já acetato de etila e metanol não possuem nenhum valor

abaixo do limite de quantificação. Acetaldeído, acetato de etila, metanol, tolueno, álcool

n-propílico e álcool isobutílico apresentam valores máximos bastante altos. Observa-se

ainda que condutividade, acidez e densidade possuem uma grande faixa de variação e

valores máximos acima dos especificados na Portaria Nº 126, e o pH possui 50% dos

valores abaixo do limite mínimo e o valor máximo acima do limite máximo

especificado.


30

Tabela 4.1: Análise descritiva dos parâmetros de qualidade e limites de quantificação dos métodos cromatográficos para os contaminantes do álcool etílico anidro.

Parâmetro Unidade Limites Valor

Mínimo

Primeiro

quartil

(25%)

Mediana Terceiro

quartil

(75%)

Valor

Máximo

Condutividade µS m-1 500 (a) 7,01 20,75 61,60 149,48 1650

Acidez mg L-1 30 (a) 0,84 4,94 7,45 10,08 43,02

Densidade g cm-3 0,7915 (a) 0,7890 0,7910 0,7910 0,7920 0,7930

Acetaldeído % em

massa

0,0009 (b) 0,0009 0,0009 0,0009 0,0017 0,0353

Acetona % em

massa

0,0011(b) 0,0011 0,0011 0,0011 0,0011 0,0086

Acetato de

etila

% em

massa

0,0020 (b) 0,0020 0,0020 0,0020 0,0088 0,176

Metanol % em

massa

0,0023 (b) 0,0023 0,0023 0,0023 0,0023 0,0023

Benzeno % em

massa

0,0011 (b) 0,0011 0,0011 0,0011 0,0011 0,0011

Tolueno % em

massa

0,0012 (b) 0,0012 0,0012 0,0012 0,0012 0,0155

Álcool n-

propílico

% em

massa

0,0013 (b) 0,0013 0,0047 0,0298 0,0716 0,411

Álcool

isobutílico

% em

massa

0,0011 (b) 0,0011 0,0011 0,0041 0,0310 0,439

Álcool n-

butílico

% em

massa

0,0011 (b) 0,0011 0,0011 0,0011 0,0011 0,0029

Álcool

isoamílico

% em

massa

0,0013 (b) 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013 0,0663

Álcool n-

amílico

% em

massa

0,0011 (b) 0,0011 0,0011 0,0011 0,0011 0,0024

(a) Limite máximo especificado pela Portaria Nº 126 da ANP. (b) Limite de quantificação do método cromatográfico.


31

Tabela 4.2: Análise descritiva dos parâmetros de qualidade e limites de quantificação dos métodos cromatográficos para os contaminantes do álcool etílico hidratado.

Parâmetro Unidade Limites Valor

Mínimo

Primeiro

quartil

(25%)

Mediana Terceiro

quartil

(75%)

Valor

máximo

Densidade g cm-3 0,805 a

0,811 (a)

0,8050 0,8090 0,8100 0,8110 0,8180

Condutividade µS m-1 500 (a) 14,19 50,00 85,90 258,50 4140

pH - 6,0 a 8,0 (a)

1,52 3,30 4,94 7,53 8,19

Acidez mg L-1 30 (a) 3,66 5,76 11,50 25,80 158,64

Acetaldeído % em

massa

0,0009 (b) 0,0009 0,0035 0,0054 0,0088 0,281

Acetona % em

massa 0,0011 (b) 0,0011 0,0011 0,0011 0,0018 0,0099

Acetato de

Etila

% em

massa 0,0020 (b) 0,0026 0,0054 0,0146 0,0396 0,210

Metanol % em

massa 0,0023 (b) 0,0028 0,0075 0,0155 0,0414 0,156

Benzeno % em

massa 0,0011 (b) 0,0011 0,0011 0,0011 0,0011 0,0019

Tolueno % em

massa 0,0012 (b) 0,0012 0,0012 0,0012 0,0012 0,0123

Álcool n-

propílico

% em

massa 0,0013 (b) 0,0013 0,0036 0,0220 0,0448 0,259

Álcool

isobutílico

% em

massa 0,0011 (b) 0,0011 0,0011 0,0011 0,0042 0,545

Álcool n-

butílico

% em

massa 0,0011 (b) 0,0011 0,0011 0,0011 0,0011 0,0019

Álcool

isoamílico

% em

massa 0,0013 (b) 0,0013 0,0013 0,0013 0,0013 0,0678

Álcool n-

amílico

% em

massa 0,0011 (b) 0,0011 0,0011 0,0011 0,0011 0,0644

(a) Limites especificados pela Portaria Nº 126 da ANP. (b) Limite de quantificação do método cromatográfico.


32

4.2. ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (ACP) DAS PROPRIEDADES

4.2.1. Análise de componentes principais das propriedades do álcool anidro

No caso do álcool anidro, foram retirados dos cálculos os teores de acetona,

metanol, álcool n-butílico e benzeno, por apresentarem todos ou a maioria dos valores

iguais ou abaixo dos limites de quantificação dos métodos cromatográficos, como visto

na Tabela 4.1. Para as outras propriedades, os teores iguais ou abaixo do limite de

quantificação do composto no método foram alterados, como usual, para metade do

limite de quantificação. A Figura 4.1 mostra os gráficos dos escores e dos loadings da

ACP das amostras de álcool anidro da primeira safra.


33

Figura 4.1: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das propriedades p

Pelo gráfico dos loadings, observa-se que a primeira componente

por 40% da variabilidade total dos dados, é composta, principalmente, pe

álcool isoamílico, isobutílico, n-amílico, acetado de etila e, em menor pro

teores de tolueno, álcool n-propílico e condutividade (todos com sinal n

indica que há uma certa correlação entre estas variáveis, e como se obser

anidro da primeira safra - (a) escores e (b) loadings das duas primeiras compo

(b)

(a)

Usinas A- azul B- rosa C- vermelho

ara o álcool

, responsável

los teores de

porção pelos

egativo). Isto

va no gráfico

nentes.


34

17% da variância total, é composta, principalmente, pelas variáveis

acidez,

tolueno, álcoois isobutílico e n-propílico (com sinal positivo) e a CP2 por

acetato de etila (sinal positivo), acidez e condutividade (com sinal negativo). Pode-se

observar, pelo gráfico dos escores, que neste caso houve uma maior variabilidade na

CP1 nas amostras das usinas em rosa e azul, principalmente a rosa, indicando talvez um

menor controle no processo, do que na primeira safra. Neste caso, não há uma boa

separação entre as usinas. Na CP2, as amostras da usina azul destacam-se por maior teor

de acetato de etila e menor acidez e condutividade. Foram retirados dos cálculos, além

dos teores citados anteriormente, os teores de álcool isoamílico e álcool n-amílico por

dos escores, apenas a usina em vermelho mostra ter maiores valores destas variáveis,

sendo a maioria, compostos mais pesados que o álcool. A provável causa poderia ser um

descontrole no processo de destilação, provocando assim a concentração destes

compostos no topo da coluna, juntamente com o etanol. A segunda componente,

representando

densidade e condutividade. Observando-se o gráfico dos escores, pode-se

concluir que a usina representada pela cor vermelha, na CP1, se diferencia mais das

outras duas usinas e possui uma variabilidade maior entre as amostras. Já as outras duas

usinas parecem ter uma composição mais semelhante. As usinas em rosa e azul

separam-se melhor pela CP2. No gráfico dos escores, quanto mais à esquerda com

relação a CP1, como no caso da maioria das amostras da usina vermelha, maiores os

teores de álcool isoamilíco, álcool n-amílico, acetato de etila, tolueno, álcool isobutílico

e álcool n-propílico e menores os teores destes componentes nas amostras das usinas em

azul e rosa.

A mesma análise foi feita nas amostras de álcool anidro da segunda safra, como

mostrado na Figura 4.2. Neste caso, a CP1 e CP2 têm praticamente a mesma variância

explicada 27% e 21%, respectivamente. A CP1 é representada, principalmente, pelos

teores de


35

apresentarem todos ou a maioria dos valores abaixo do limite de quantificação do

método.


Para fazer a comparação entre safras, foi feita uma ACP com toda

das duas safras e o resultado é mostrado na Figura 4.3. A primeira compo

anidro da segunda safra - (a) escores e (b) loadings das duas primeiras compo
(a) (b)

ara o álcool

s as amostras

nente explica

nentes.


36

uniforme entre as

amostras, mostrou, na segunda safra, uma variação maior. Pelo gráfico dos loadings,

observa-se que, em geral, a usina em vermelho tem uma maior condutividade, álcool n-

amílico, acidez e teor de acetato de etila. E as usinas em rosa e azul têm, em geral,

maior densidade e teor de acetaldeído. Algumas amostras da segunda safra da usina em

rosa possuem uma maior quantidade de álcool isobutílico e álcool n-propílico, isso as

diferenciam mais das outras. Estas amostras foram umas das primeiras a serem

coletadas e esta variabilidade maior da segunda safra pode ter sido ocasionada por

utilizarem no início, um saldo de melaço da safra 2003/2004, que pode ter modificado a

composição com o tempo ou ainda pela matéria-prima da segunda safra possuir um teor

de açúcares redutores maior. Não se observou diferença entre o tipo de matéria-prima,

apenas 30% da variância total dos dados e é composta, principalmente, pelos teores de

álcool isoamílico, álcool n-amílico, condutividade, tolueno e álcool n-propílico (todos

com sinal negativo) e a segunda componente representando 16% da variação total, é

composta por álcoois isobutílico, n-propílico, n-amílico e condutividade. No gráfico dos

escores, as cores ainda representam usinas e as letras P e S significam primeira e

segunda safra, respectivamente. Pode-se observar que a usina em azul foi a que

apresentou uma variabilidade menor entre as safras, apesar do período de coleta ter sido

diferente. Já a usina em vermelho, que tinha uma variação muito grande na primeira

safra, não apresentou grandes variações na segunda safra. O contrário foi observado na

usina em rosa que na primeira safra tinha uma composição mais

pois, a usina em rosa é a única que usa melaço como matéria-prima.


37

Figura 4.3: Gráficos da análise de componentes principais dos valores das propriedades par

anidro das duas safras - (a) escores e (b) loadings das duas primeiras componen

4.2.2. Análise de componentes principais das propriedades do álcool hidr

Os gráficos dos escores e loadings da ACP das amostras de álcool h

primeira safra são mostrados na Figura 4.4. Neste caso, foram avaliadas, al

usinas estudadas para o álcool anidro, mais uma usina que está representada

A primeira CP explica 38% da variância total dos dados e é re
(a)
a

t

i

é

p
(b)

o álcool

es.

atado

dratado da

m das três

em verde.

resentada,


38

principalmente por acetato de etila, metanol e acetona (com sinal negativo) e densidade

e pH (com sinal positivo). A segunda CP que tem 21% da variância explicada, é

representada, principalmente por álcool isobutílico, álcool n-propílico, condutividade e

acidez. No gráfico dos escores pode-se observar uma relativa separação das usinas,

formando quatro agrupamentos. Como no caso do álcool anidro, a usina vermelha tem

uma variabilidade bem maior que as outras. Fazendo-se o mesmo estudo dos loadings,

observa-se que as amostras das usinas em azul e verde são semelhantes e que têm maior

densidade, pH, e teor de álcool n-propílico e tolueno. Já a usina em rosa se diferencia

das outras pelo maior teor de metanol, acetato de etila e acetona em suas amostras. As

amostras da usina em vermelho, que possuem maior variação na composição, são as que

têm maior acidez e condutividade.


39


hidratado da primeira safra - (a) escores e (b) loadings das duas primeiras com

Na segunda safra, apenas as três usinas estudadas inicialme

produzindo álcool hidratado. Os gráficos dos escores e loadings da ACP

da segunda safra são mostrados na Figura 4.5. A CP1 e a CP2 têm pr

mesma variância explicada 29 % e 23%, respectivamente. A CP1 é

principalmente por acetona, metanol e acidez e a CP2 por densidade, álcoo
(a)
Usinas A- azul B- rosa CD- verde

- vermelho

(b)

ara o álcool

ponentes.

nte estavam

das amostras

aticamente a

representada,

l n-propílico


40

e condutividade. Pode-se observar que as usinas formam agrupamentos distintos, e

como para as amostras de álcool anidro da segunda safra, as amostras da usina em rosa

são as q r variabilidade, provavelmente pelo mesmo motivo citado

anteriormente. Analisando-se o gráfico dos loadings, pode-se observar um controle

diferente do pH entre as usinas, variando de pH alto até baixo. A usina em rosa tem, em

geral, teores maiores de acetato de etila, acetona, acetaldeído e metanol. A usina em

vermelho tem maior densidade, condutividade e teores de álcool isobutílico e álcool n-

propílico, provavelmente pelo mesmo motivo já citado para o álcool anidro.

ue têm maio


41

Figura 4.5:

Fa

geral, as

safra. A C

e loading
Gráficos da análise de componentes principais dos valores das propriedades p

hidratado da segunda safra - (a) escores e (b) loadings das duas primeiras com

zendo uma comparação entre as safras, observa-se na Figura

amostras da segunda safra são mais semelhantes entre si que a

P1 tem 31% e a CP2 tem 17% da variância explicada. Os gráfic

s refletem o mesmo comportamento da primeira safra. Como p

(a)
(b)
ara o álcool

ponentes.

4.6 que, em

s da primeira

os de escores

ara o álcool


42

anidro, a usina em azul parece ter uma ma r uniformidade na composição do álcool

hidratado entre uma safra e outra.

io


hidratado das duas safras - (a) escores e (b) loadings das duas primeiras comp

Em todo os casos estudados, tanto para o álcool anidro quanto para

observa-se que a condutividade está proporcional à acidez, e que estas, jun

a densidade e pH tem, em geral, influências maiores sobre a diferença en

Usinas A- azul B- rosa C- vermelho D- verde
(a) (b)
ara o álcool

onentes.

o hidratado,

tamente com

tre as usinas,


43

talvez pelo controle destes parâmetros ser diferente de uma para outra. Observa-se

também que, de um dia para outro, e até mesmo em amostras que foram coletadas no

mesmo dia, a composição do álcool combustível pode variar bastante, como é o caso

das amostras mais dispersas da primeira safra da usina em vermelho. Por isso, para que

se tenha uma maior uniformidade e qualidade do álcool produzido, é importante um

controle rápido e eficiente do processo, de modo a tentar atuar o mais rápido possível,

caso ocorra qualquer descontrole no processo.

Apesar das amostras da primeira safra terem sido coletadas no final da safra

2003/2004, no período de março a abril e as da segunda safra no início da safra

2004/2005, de outubro a novembro, havendo variação no índice pluviométrico, região

de colheita da cana, maturação da cana e outros fatores ambientais, pode-se obter um

álcool com composição relativamente uniforme, caso o processo de destilação seja bem

controlado, pois os compostos presentes em pequenas quantidades podem ser separados

em outras frações de destilados. Com relação à variabilidade da matéria-prima, não

parece haver uma grande diferença na composição do álcool, de acordo com as

propriedades estudadas, entre a usina que trabalha com o melaço (usina em rosa) e as

outras usinas que utilizam diretamente o caldo de cana.

4.3. ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS DOS ESPECTROS DE

INFRAVERMELHO

Foram obtidos espectros no MID, NIR com percurso ótico de 1 mm, chamado de

NIR-01 (faixa de 780 nm a 2500 nm) e NIR com percurso ótico de 10 mm, denominado

de NIR-10 (faixa de 780 nm a 1600 nm) em todas as amostras de álcool anidro e


44

hidratado da primeira safra, como mostrados nas Figuras 4.7, 4.8 e 4.9, respectivamente.

Com os dados obtidos foram feitas as ACPs de cada um deles.

FIGURA 4.7: Espectros dos álcoois (a) anidro e (b) hidratado da primeira safra n

Abs

orbâ

ncia

Abs

orbâ

ncia

(b)

a

(a)
Comprimento de onda (nm)

região do MID.


45



Abs

orbâ

ncia


Abs

orbâ

ncia

(a)

região do NIR-01.


46

Abs

orbâ

ncia

as Figuras 4.10, 4.11 e 4.12 são apresentados os gráficos

dos esp

três usinas. Também se conseguiu separar as amostras de álcool

agrupament eção

Abs

orbâ

ncia

FIGURA 4.9: Espectros dos álcoois (a) anidro e (b) hidratado da primeira safr

N

ectros de NIR – 01, NIR – 10 e MID das amostras de álcoo

respectivamente. Como se pode observar, a ACP dos espectros

agrupamentos mais definidos, separando totalmente as amostras d

os referentes às quatro usinas, depois de uma sel

(b)

(a)

de escores das ACPs

e álcool anidro das

hidratado em quatro

de com entos de

a na região do NIR-10.

l anidro e hidratado,

MID mostraram os

prim


47

onda, na qual foram retiradas as faixas de 4810 nm a 6090 nm, 8324 nm a 8982 nm e

10736

formação axial dos grupos OH, CO,

CH2 e

.

nm a 15384 nm, que incluem ruídos, vibrações de deformação angular dos

grupos CH2 e CH3 e deformação angular fora do plano do grupo OH ligado por pontes

de hidrogênio. Ficando as faixas de vibrações de de

CH3, e de deformação angular no plano do grupo OH. A usina em vermelho,

entretanto, forma dois agrupamentos diferentes, ocasionados por conta de uma grande

variação na composição das amostras. Estes resultados foram condizentes com os

obtidos das ACPs das propriedades (Figuras 4.1 e 4.4) e as ACPs dos espectros MID

conseguiram separar, com maior clareza os agrupamentos referentes às usinas. As ACPs

dos espectros de NIR-01 e NIR-10 que apresentam a região dos sobretons das vibrações

fundamentais de ligações C-H e O-H, não separaram totalmente os grupamentos de

usinas. Foi feita uma ACP dos espectros NIR – 01, com seleção de comprimentos de

onda de forma a acentuar a separação, mas não se obteve melhores resultados. Com

isso, decidiu-se continuar os estudos de classificação e calibração apenas com a técnica

de espectroscopia na região intermediária MID


48

Figura 4.10: Gráficos de escores das duas primeiras componentes das análises de compon

dos espectros da primeira safra - NIR-01 para (a) álcool anidro e (b) hidrata

(b)

(a)
UA- azul B- rosa C- vermelho
sinas

Usinas

B- rosa C- vermelho D- verde

A- azul

entes principais

do.


49

Figura 4.11: Gráficos de escores das duas primeiras componentes das análises de compon

dos espectros da primeira safra - NIR-10 para (a) álcool anidro e (b) hidrata

Usinas

B- rosa

A- azul B- rosa C- vermelho

Usinas A- azul

C- vermelho D- verde

(a)

en

do
(b)
tes principais

.


50

Figura 4.12: Gráficos de escores das duas primeiras componentes das análises de comp

epois do estudo feito com as amostras da primeira safra, mo

região do infravermelho médio é a que mais separa as amostras das difere

foi empregada esta faixa para análise das amostras da segunda safra.

gráfico dos escores da ACP dos espe

amostras de álcool anidro da segunda safra e, diferentemente da primeir


Usinas A- azul B- rosa C- vermelho D- verde

dos espectros da primeira safra - MID para (a) álcool anidro e (b) hidratad

D

A Figura 4.13 mostra o

(a)

on

s

n

ct

a

o.

(b)

entes principais

trando que a

tes usinas, só

ros MID das

safra (Figura


51

4.12 (a)), onde se observa uma total separação entre as usinas, neste caso não há

separação. Fazendo-se uma comparação deste resultado com a ACP das propriedades

(Figura 4.2), observa-se que o MID não conseguiu extrair as diferenças observadas entre

as usinas.

Figura 4.13: Gráfico dos escores das duas primeiras componentes da análise de componentes principais

dos espectros de MID para o álcool anidro da segunda safra.

A- azul B- rosa

Fazendo-se uma ACP das duas safras, observou-se através do gráfico dos

escores, mostrado na Figura 4.14 que as duas safras se separam totalmente, diferente do

comportamento observado na ACP das propriedades (Figura 4.3).

Usinas

C- vermelho


52

Figura 4.14: Gráfico dos escores das duas primeiras componentes da análise de componentes principais

esultados semelhantes aos do álcool anidro da segunda safra foram obtidos

com os espectros de MID dos álcoois hidratados da segunda safra, mesmo fazendo a

Este com

tanto para o álcool anidro quanto para o álcool hidratado, pode ter sido ocasionado por

uma variação no equipamento, pois, comparando-se a ACP das propriedades com a

ACP dos espectros de MID da primeira safra, observa-se uma separação até melhor pelo

MID, indicando que o MID conseguiu extrair mais informações e diferenças entre as

amostras que as propriedades estudadas. Para confirmar a suspeita, repetiu-se a medida

de MID nas amostras da primeira safra (Figura 4.15) e observou-se que não houve uma

boa reprodutibilidade e que as amostras não se separaram, indicando realmente uma

possível variação nas condições do equipamento. Por este motivo não foram feitas

comparações entre as safras usando os espectros de MID, e também não foram feitos

PLS das pro


dos espectros de MID para o álcool anidro das duas safras.

R

seleção de variáveis utilizada para a primeira safra.

portamento observado através das análises no MID na segunda safra,

priedades da segunda safra.


53

F ráfic core ros de MID da de álc

álcool o (b) da repetição da primeira safra.

4.4. REGRESSÃO POR MÍNIMOS QUADRADOS PARCIAIS (PLS)

ara obter a re

variável a ser prevista e o espectro da amostra correspondente. Um dos

calibração multivariada mais utilizados para este fim é a regressão

quadrados parciais (PLS, do inglês Partial Least Square).


UsinaA- aB- C- vermelho

-

s zul

rosa

D verde

igura 4.15: G o dos es

hidratad

s das ACPs dos espect s amostras

A quantificação por FT-IR precisa de uma calibração p

(b)

(a)

ool (a) e

lação entre a

métodos de

por mínimos

anidro


54

struiu-se modelos PLS tanto

para as amostras de álcool hidratado, quanto para anidro da primeira safra. Os modelos

m pré-tratamento, pois se testou usar a

primeira derivada de Savitzky-Golay, mas não houve melhora significativa nos

modelo

gura 4.16), em que se obteve uma correlação de

0,9615 e RMSEP (conjunto de validação) de 0,0001, que é até melhor que a precisão

intermediária da determinação pelo método convencional (0,0005), não se obtiveram

boas correlações entre as quantidades medidas com os correspondentes dados

espectrais. A condutividade apresentou uma relativa correlação, mas um RMSEP alto

em relação ao método convencional. Isto já era esperado, pois o MID não é bom para

Para cada propriedade estudada realizou-se uma calibração PLS com os

espectros MID. Depois de construídos os modelos, verificou-se a presença de amostras

anômalas, excluindo-se aquelas que apresentavam valores muito discrepantes em termos

de leverage (pontos influentes) e variância residual. Con

PLS apresentados foram construídos sem nenhu

s. A qualidade dos modelos de calibração obtidos utilizando regressão PLS foi

avaliada através dos coeficientes de correlação (utilizando como critério de avaliação de

boas correlações, valores acima de 0,90) e pelos valores de RMSEP (do inglês, Root

Mean Square Error on Prevision) encontrados, empregando-se um conjunto de

validação (não utilizado na calibração).

4.4.1. PLS do álcool anidro

Para o álcool anidro, não foram feitos PLS do benzeno, acetona, álcool n-

butílico e metanol, pois os seus teores encontravam-se abaixo do limite de quantificação

da análise cromatográfica, e álcoois isoamílico e n-amílico estavam presentes em

concentrações quantificáveis apenas em poucas amostras de uma usina da primeira

safra. Com exceção da densidade (Fi


55

verificação de íons inorgânicos. Estes resultados não satisfatórios podem ser atribuídos

ao fato da maioria das amostras apresentarem teores muito baixos dos compostos

estudados (até inferiores ao limite de quantificação do método cromatográfico) e a

técnica de MID não é sensível a baixos teores. Outras poucas amostras apresentam

valores bem mais elevados (em geral são todos de uma mesma usina). Assim, não há

uma distribuição uniforme dos valores das propriedades ao longo da faixa de variação,

como no caso do álcool isobutílico e da condutividade, mostrados na Figura 4.17.

Figura 4.16: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para a densidade versus valores de referência para

o conjunto de validação das amostras de álcool anidro.

Correlação: 0,961546

isto

lo m

odel

o (g

cm

-3)

RMSEP: 0,000124 SEP: 0,000127 Tendência: -2,840 x 10-5

Val

ores

pre

vs p

e

Valores medidos pelo método de referência (g cm-3)


56

Figura 4.17: Gráficos de calibração PLS-MID para (a) álcool isobutílico e (b) c

amostras de álcool anidro.

É possível que estes modelos possam ser melhorados se fore

amostras para calibração com maiores teores destes compostos e que

faixa de variação das propriedades.

Val

ores

pre

vist

os p

elo

mod

elo

(%em

mas

sa)

Val

ores

pre

vist

olo

e

Valores medidos pelo método de referência (% em massa)


s pe

mod

lo (%

em m

assa

)

(b)



(a)

ondutividade das

m empregadas

cubram toda a


57

4.4.2. P

apresentados os melhores resultados que foram para o

pH, densidade, acetato de etila e álcool n-propílico (os gráficos de valores previstos

ente). As retas são as bissetrizes dos

quadrantes. Nesta Tabela tamb m são mostrados os valores estimados no laboratório

para a precisão intermediária do método de referência que serão comparados com os

RMSEPs, uma vez que as normas destes métodos não apresentam os valores de

reprodutibilidade.

LS do álcool hidratado

Os modelos de calibração multivariada por regressão PLS das propriedades

analisadas para o álcool hidratado foram construídos do mesmo modo que o descrito

para o álcool anidro. Nas amostras analisadas, os teores do benzeno, álcool n-butílico,

álcool isoamílico e álcool n-amílico apresentavam-se abaixo do limite de quantificação

do método cromatográfico. Tolueno, acetona e álcool isobutílico, por apresentarem

poucas amostras com concentrações acima do limite de quantificação, não mostraram

bons resultados. Acetaldeído, acidez e condutividade apresentaram resultados

relativamente bons, mas faltam amostras mais representativas para completar toda a

faixa estudada. Na Tabela 4.3 são

versus valores de referência para o conjunto de validação são mostrados nas Figuras

4.18, 4.19, 4.20, 4.21 e 4.22, respectivam

é


58

Figura 4.18: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para pH versus valores de referência para o

conjunto de validação das amostras de álcool hidratado.

Figura 4.19: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para a densidade versus valores de referência para

Val

ore

vist

os p

lo m

olo

(g c

m-3

)

Valores medidos pelo método de referência (g cm-3)

o conjunto de validação das amostras de álcool hidratado.

res p

ede

res p

isto

lo m

odel

o


Val

ore

vs p

e

Valores medidos pelo método de referência

RMSEP: 0,336950 SEP: 0,348430 Tendência: -0,038344


SEP: 0,000340 Tendência: -1,217 x 10-5

RMSEP: 0,000331


59

Figura 4.20: V

Figura 4.21: V

res p

revi

sto

loe

Val

olo

s pe

mod

lo (%

em m

assa

) V

alo

(%em

mas

sa)

res p

revi

stos

pel

o m

ode


SEP: 0,019518 Tendência: -0,005594

RMSEP: 0,019623

alores previstos pelo modelo PLS-MID para o acetato de etila versus valores de referência

para o conjunto de validação das amostras de álcool hidratado.

conjunto de validação das amostras de álcool hidratado.

alores previstos pelo modelo PLS-MID para o metanol versus valores de referência para o



Correlação: 0,966413 RMSEP: 0,010584 SEP: 0,010767 Tendência: 0,002089


60

(%em

mas

sa) Correlação: 0,941883

SEP: 0,009384 Tendência: 0,002148

RMSEP: 0,009237

Figura 4.22: Valores previstos pelo modelo PLS-MID para o álcool n-propílico versus valores de

referência para o conjunto de validação das amostras de álcool hidratado.

Tabela 4.3: Valores de RMSEP e correlação no MID do conjunto de previsão (validação) para as propriedades metanol, densidade, acetato de etila, álcool n-propílico e pH das amostras de álcool hidratado.

Propriedade Unidade Correlação RMSEP Nº de

CPs

Precisão do

método de

referência

Amostras no

conjunto de

teste

Metanol % em

massa 0,9664 0,01 4 0,005 (b) 14

Densidade g cm-3 0,9800 0,0003 4 0,0003 (a) 20

Acetato de

Etila

% em

massa 0,9009 0,02 7 0,007 (b) 14

Al. n-

propílico

% em

massa 0,9419 0,009 2 0,007 (b) 12

pH - 0,9866 0,3 4 0,5 (a) 13 (a) Desvio padrão obtido através de ensaios de intercomparação laboratorial. (b) Precisão intermediária estimada a partir de três concentrações distintas.

Pode-se observar, através da Tabela 4.3, realizando testes F com 95% de

confiança, que não há diferenças significativas entre os valores de RMSEP e as

precisões dos métodos de referência para os conjuntos de validação dos modelos

Val

ores

pre

vist

os p

elo

mod

elo



61

o. Para as outras propriedades, embora,

as correlações sejam satisfatórias, os valores de RMSEP são superiores aos dados de

ue o álcool anidro está sendo rehidratado (álcool molhado) para ser vendido

anidro da segunda safra, em que se adicionou água deionizada até que o teor alcoólico

ANP, através da Portaria Nº 126, que limitam a faixa aceitável de teor alcoólico de 92,6

a 94,7 ºINPM. Depois de rehidratadas, foram obtidos os espectros MID, para fazer uma

Como se sabe que há pequenas variações entre as composições do álcool anidro

ool anidro e hidratado, utilizando-se apenas os resultados das

PLS/MID da densidade, pH e álcool n-propílic

precisão do método de referência, podendo ser utilizados como análise inicial indicativa

da presença destes componentes na amostra (screening).

4.5. INVESTIGAÇÃO DE FRAUDE FISCAL

Com o intuito de investigar uma fraude que está ocorrendo em alguns lugares do

Brasil, em q

como álcool hidratado, foi realizado um estudo de rehidratação em amostras de álcool

das amostras ficasse dentro das especificações do álcool hidratado estabelecidas pela

comparação com as amostras de álcool hidratado.

e hidratado, com relação aos componentes de menor concentração, foi feita uma ACP

com as amostras de álc

análises cromatográficas para acetona, acetato de etila, metanol, álcool iso-butílico,

álcool isoamílico e álcool n-amílico.


62

Figura 4.23: Gráfico dos escores (a) e loadings (b) das propriedades das amostras de

Através do gráfico dos escores mostrado na Figura 4.23 observa-se

relação a CP1. De acordo com o gráfico dos load

positivo). A segunda com

hidratado das duas safras.

relativa separação entre as amostras de álcool anidro (em azul) e hidratad

principalmente em

responsável por 41% da variabilidade total dos dados, é composta, princi

acetona, metanol e acetato de etila (com sinal

explica 30% da variabilidade total dos dados, é composta, principalmen

(a)

ál

q

in

po

o

pa

te

(b)

cool anidro e

ue há uma

gs, a CP1,

nente, que

(em rosa),

lmente por

por álcool


63

isoamílico e álcool n-amílico (com sinal positivo). Isto é esperado porque as amostras

de álcool anidro não apresentam metanol e acetona e tem, em geral, teores de acetato de

álcoois isoamílico e n-amílico estão presentes em algumas amostras de álcool anidro.

do teor alcoólico.

significativa.

etila mais baixos e de isobutílico mais altos que as amostras de álcool hidratado e

Com estes resultados confirma-se realmente que há diferenças na composição entre os

dois tipos de álcool, além

A partir dos espectros de infravermelho obtidos para as amostras de álcool

molhado e hidratado (Figura 4.24), visualmente, parece não haver diferença espectral

hidratado e do álcool molhado

pode observar na Figura 4.25.

Abs

orbâ

ncia

Figura 4.24: E

Realizando-se uma AC

as amostras em azul são de álc


, evidenciou-se a separação dos dois tipos de álcool, onde

mo se

As três primeiras componentes principais explicam 88%,

spectros MID dos álcoois molhados e hidratados.

P nos espectros de infravermelho das amostras de álcool

ool hidratado e em vermelho de álcool molhado, co


64

e diferenciá-lo dos hidratados

6% e 3% da variabilidade total dos dados, respectivamente. Estes resultados indicam

que, mesmo o álcool anidro sendo rehidratado, pode-s

normais por causa dos componentes em menor concentração.

Figura 4.25: Gráfico tridimensional dos escores da análise de componentes principais nos espectros do

álcool hidratado (azul) e molhado (vermelho).

aplicou-se a técnica de SIMCA. Para isso, as amostras foram divididas em conjuntos de

feitas várias classificações utilizando-se toda a faixa espectral, seleção de variáveis e

faixa de 11530 nm a 15384 nm, no

, sendo

Como a ACP dos dados espectrais parece diferenciar os dois tipos de álcool,

treinamento (41 molhados, 41 hidratados) e teste (10 molhados e 10 hidratados). Foram

também usando os dados derivados por Savistky-Golay (janela de 9 pontos). Os

melhores resultados foram obtidos retirando-se a

qual 85 % das amostras de teste foram corretamente classificadas, trabalhando-se com o

nível de significância de 5%. Nenhuma amostra foi classificada incorretamente

apenas três indicadas como pertencentes às duas classes, como pode ser visto na Tabela


65

verificação deste tipo de fraude.

de significância) com modelos Hidratado e Molhado.

4.4. Portanto a espectroscopia na região do infravermelho médio parece promissora para

Tabela 4.4: Classificação SIMCA (5%

Amostra Modelo Hidratado

Modelo Molhado

H * H * H *

H *

M * M * M * * M * M * M *

H * H * H * H *

H * H * M * M * M * * M * *

Conclusão

66

. CONCLUSÕES E PROPOSTAS FUTURAS

As análises de componentes principais (ACP) das propriedades estudadas

emonstraram que entre as amostras das usinas estudadas há algumas diferenças na

omposição dos álcoois e que de uma safra para outra, uma usina manteve a qualidade

o álcool produzido e das duas outras, uma piorou e a outra melhorou a variabilidade do

variações na qualidade da matéria-prima,

por conta de clima, região, umidade, época do ano, entre outros fatores, caso o processo

de produção e destilação sejam bem controlados, a qualidade do álcool pode não alterar

significativamente e com isso pode-se ter um álcool de composição relativamente

constante durante várias safras.

Através dos espectros de MID foi possível, junto com ACP, fazer uma separação

em grupamentos distintos, relativos lhor que as ACP das propriedades.

espectroscopia no infravermelho, em particular na região MID, em princípio, pode ser

tilizada no controle do processo de produção do álcool, pois parece refletir as variações

as características de qualidade do produto. Isto pode ser muito útil, pois com apenas

ma análise rápida e simples de MID pode-se indicar se o álcool está ou não dentro dos

adrões de qualidade da destilaria e com isso, caso não esteja, agir rapidamente na causa

do descontrole do processo para retomar a qualidade do álcool. Além disso, esta análise

pode ser interessante para os órgãos de fiscalização, caso desejem saber qual a usina de

origem do álcool e assim evitar certos tipos de fraudes. Para isso é importante analisar

várias safras completas para se ter um conjunto de dados mais representativos de cada

usina.

Quanto às calibrações multivariadas por mínimos quadrados parciais (PLS),

utilizando os espectros MID, as previsões das propriedades analisadas para o álcool

5

d

c

d

seu produto. Isto indica que apesar de haver

às usinas, até me

A

u

n

u

p

Conclusão

67

anidro não foram ti os

são muito baixas, e f

ação de cad um

elhor q s

atográfico

Para o álcool hi ma

o álcool anidro, parâm

correlações satisfatórias, sendo que para a

ediária do método de referência.

edita

tiliza ão

ol ro é hidratado (álcool molhado) e vendido como álcool hidratado, sem

às

o

traba f do

bustív comercializado na região que apresente uma variabilidade dos

cobri n

ais

ente a f usinas já utilizam o NIR no controle de

sa s

al

fa

ta

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m

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os

a

e

f

stu

aixa de

dad

p

vari

pouco m

(crom

ocorrido com

álcool n-propílico e pH, apresentaram

densidade, pH e álcool n-propílico se obt

precisão interm

dois tipos de álcool, caso se utilizem

dos dados.

multivariada SIMCA, m

álco

pagam

classificada incorretam

duas classes (m

álcool com

parâm

de calibração e classificação m

detalhadam

a p

ue

ropr

o

ied

v

a

al

de

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S

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P

étodo

) de referê

dr

n

at

cia

ad

.

o, apesar de alguns parâmetros terem o mesmo proble

etros como metanol, densidade, acetato de etila,

eve RMSEPs equivalentes aos valores de

Acr

A u

anid

ento de im

Em

etros

-se que os parâmetros estudados podem, ainda, ser melhorados para os

amostras que representem uma maior variabilidade

ção da espectroscopia na região MID, aliada a técnica de classificaç

ostra-se promissora para a identificação da fraude em que o

re

postos. Através do modelo construído, nenhuma das amostras foi

en

e h

te

id

. E

ra

n

ta

tre

do

ta

).

nt

o, 15% foram classificadas como pertencentes

lhado

lh

el

os uturos pode-se tentar empregar um conjunto de amostras

ndo u iformemente toda a faixa de variação, de forma a obter modelos

ais confiáveis. Além disso, pode-se também estudar m

aixa NIR, pois várias

Conclusão

68

o de pr

p

c

roce

es

ss

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o

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do

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el

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.

nteressante para estas, aplicá-lo também ao controle

Referências Bibliográficas

69

92 om

Água. Rio de Janeiro: ABNT, Mar. 1980.

1054 ri iro: BN No 9 .

10891 – Álcool Etílico Hidratado – Determinação do pH. Rio de Janeiro: ABNT,

AL-BAGHDADI, M. A. S. Hydrogen-ethanol blending as an alternative fuel of spark

6. REFE

RÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

A–

BNDe

Tter

– m

Ain

SSaç

Oão

C d

IAa

Ç M

Ãas

O sa

B E

RAs

Spe

ILcí

Efic

IRa

A e

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Mo

AÁl

Sco

To

ÉCl E

Ntí

IClic

Ao

S e

. A S

Bua

Ns M

T Nist

Bur

Ras

59 C

ABNT – ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. ABNTRi

Ja

NBR ne7 – Álcool Etílico – Determinação da Condutividade Elét ca. o de

A

A

T,

T

v.1

AS

88

OCBN – S IAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. ABNT NBR

Jan.1990.

ignition engines. Renewable Energy, 28, 1471–1478, 2003.

ÁLCOOL. http://www.geocities.com/CapeCanaveral/5534/newpage22.htm 11/12/2003 14:50h.

ÁLCOOL. http://geocities.yahoo.com.br/quiprocura1/alcool.htm 11/12/2003 14:40 h.

AM . M. G. c o e produção álcool –

1

PAULA, M. C. S.; ZAMBONI, S. P. Avaliação tecnológica do álcool etílico. 3ªed.,

NP – Agência Nacional do Petróleo (ANP). PORTARIA Nº 126, de 08 de agosto de 2 dro bustível e do álcool etílico hidratado com

81 n t fu e rat eq ion. Annua o of ASTM Standards ,

. 05

M – AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D 4052 Liquids by Digital Density Meter. Annual Book of

TM Standards , v. 05.02, Jun. 1996.

O

996

R

.

IM, H. Vonitoram

.; BASeSOnto. FERMENTEC/F

, L. C.; ALVES, D Pro ess s d decontrole e m EALQ/ESALQ-USP. 2ª ed., Piracicaba,

ANCIÃES, A. W. F.; FIGUEREDO, D. B. de; CASSIOLATO, J. E.; PINTO, L. C. G.;

Brasília, CNPQ, 1981.

A20com

0 : Estabelece as especificações para a cobustível.

mercialização do álcool etílico ani

A– Gum

STM – co

AMten

ER in

ICANels

S b

OCy j

IEt ev

TY Fapo

OR Tion

ESTIuat

NG AND MAl B

TERok

IALS. ASTM D 3

v

A– Density and Relative Density of

.01, 2000.

ST

AS


70

Research and development on the utilization of alcohol Renewable Energy, 10 (2/3), 273-278,

99

iométricos para Análises de Controle de utilizando Espectroscopias no Infravermelho e Raman.

Dissertação de Mestrado – UNICAMP, Campinas, 1999.

EASHOLTZ, B. Chemometrics – A Practical Guide. John Wiley, New York, 1998.

978.

ental e predição da pressão de vapor de gasolina m aditivos oxigenados.100p. Dissertação de Mestrado em Engenharia Química –

mbuco, Recife, 2003.

da S ASQUINI, C. Dual-beam near-infrared Hadamard , 55 (6), 715-721, 2001.

S EM, Y.; POLITO, W. L.; MOREIRA, J. C.; EHIRIM, E. etal ions in ethanol solution with a silica gel idazole. Talanta, 42, 1625-1630, 1995.

http://www.mct.gov.br/clima/comunic_old/alcohol3.htm

Bfuels at the national renewable energy laboratory. 1

AIL

7

E

.

Y, B.; COLUCCI, C.

BARTHUS, R. C. Aplicação de Métodos QuimQualidade de Óleos Vegetais

BEEBE, K. R.; PELL, R. J.; S

CODISTIL. Manual de operação das destilarias de álcool etílico. 111p. Piracicaba, 1

CRUZ, M. J. F. Determco

inação experim

Univer

IL

sid

V

a

A

de

,

F

H

ed

.

er

al

E.

d

e P

B.

e

;

rna

Pspectrophotometer. Applied Spectroscopy

D

s

IAO.; Sorption and preconcentration of murfa

F

ce

IL

c

H

he

O

m

,

ica

N.

ll

L

y

.;

m

G

odified with benzim

USHIK

ETANOL como combustível. 11/12 003 15:

CAMO, 5ª Ed. 2002.

On-line monitoring of fermentation ve middle-infrared spectrometer. Food Control,

11(4), 291-296, 2000.

monitoramento da qualidade de combustíveis nos estados de Pernambuco, Alagoas e Sergipe. Relatório. Universidade Federal de Pernambuco,

i

R R. Wet deposition and related atmospheric chemistry in Paulo metropolis, Brazil: part 2- contribution of formic and acetic acids.

, 37, 117-128, 2003.

M HA, P. M.; MOREIRA, J. C.; DIAS FILHO, N. L.; S tion of metal ions in fuel ethanol after preconcentration

/2 00h.

ESBENSEN, K. H. Multivariate Data Analysis – In Practice.

FAYOLLE, P.; proce

PICQUEe

, D.; CORRIEU, G.osses by a n w rem te dispersi

FERREIRA, C. V. Pesquisa e

Rec fe, 2003.

FOSAtmospheric Environment

NARO, A.; GUTZ, I. G.ão

GOGU

EH

S,IK

E

L.M

AD

. , Y

M.;

. D

; ePAte

Drm

ILina


71

ilian

eter

hanol ,

965-4

etic in e tio f ace cid etanol u ng partial least squares (PLS) model. Chemometrics and Intelligent Laboratory

onChemical Society

5-amino-1,3,4-,

th9

ia(5)

di, 1998.

azole-2-thiol modified silica gel. Journal of the Braz

GUbased on acousto-optic tunable f

CHARDI, R.; PASQUINI, Cilters. . Eval

Applied Spectroscopyuation of a dual-beam

, ne55 (4)

ar-inf, 454-457, 2001.

rared spectrom

HEblended diesel fuels on em4

, Ban

9

g

71

-Q

, 2

ua

0

n

03

;

.

SHUAI, Sissions from

hi-Jin; WA a diesel engine. NG, Jian-Xin; HE

Atmospheric Environment, H. The effect of et

, 37

HELMINEN, J.; LEPPÄMÄKI, M.; PAATERO, E.; MINKKINEN, P. Monitoring the kin s of the ion-exchange res catalys d esterifica n o tic a with

siSystems, 44 (1-2), 341-352, 1998.

HUlife-cycle cost assessmCh

, Z

ina

.; F

. Ap

AN

li

G

ed

E

F.;

ne

B

rg

E

y

Nent of cassava-based et. 2

, D

0

a

03

o

, h

Fe

tt

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;

//w

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.;W

ci

Ahanol as an alternative autom

en

N

ce

G

dir

,

e

C

ct

. N

.c

e

om

t energy, CO2 emission, and otive fuel in

p .

MacLEAN, H. L.; LAVE, L. B. Evaluate

ting automst

obile fuel/propulsion systeme,

chno u ,

. C. Determination of ethanol in fuel ethanol and beverages by Fourier transform (FT)-near

3.

MINI S . P elece

gel -267,

1 5.

E, 1

N I oline additives.

S, T.; ISAKSSON, T.; FEARN, T.; DAVIES, T. A user-friendly guide to . NIR Publication, Chichester, 2002.

logies. Progress in Energy and Comb ion Scienc 29 1–69, 2003.

MENDES, L. S.; OLIVEIRA, F. C. C.; SUAREZ, P. A. Z.; RUBIM, J

infrared and FT-Raman spectrometries. Analytica Chimica Acta, 493, 219-231, 200

STcear

Édia c

Rmeo

IOn

ns

Dtoum

A s e

o

Aesum

Úpoa

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8,

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na

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f h

mim

etic

ala

iAc

onta

s ,

o17

n 6

si, 2

lica63

98

MOR IRA, J. R.; GOLDEMBERG, J. The alcohol program. Energy Policy, 27, 229-245 999.

AD M, F.;En

Zer

Ag

CKy P

,o Plic

.; y

H, 2

O9,

AG 1

,-5

G, 2

. 00

E.1; L.

IU, S. United States experience with gas

NAMultivariate Calibration and Classification

E


72

, J.

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J.

.

A.; Détodos espectroscópicos e

IAS, S. C. L.; RUBIM

OLIVEIRA, F. S.; TEIXEIRA, L. S. G.; an

ARAUJO, M. C. U.; KORN, M. Screening ansis to dete dulterations in Brazili gasoline samples using distillation cur

F el, 8

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idoras querem unificar ICMS. Gazeta Mercantil. 2004. ht p://ww .sincopetro.org.br/mostranoticia.asp?m=2863 2

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.

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L.

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;

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1:

D

44

IO

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TTOLIVEIRA F e; N. R. eterminação de zinco e ol o anódica.

A

nal

MIR spectrometry in wine analysis. Analytica Chimica Acta, 513, 81-89, 2004.

tion by in lc nd lactic fermentations. Analytica Chimica Acta,

ROGRAMA Educar. Ótica para alunos do ensino médio.

, M. . d SACZK, A. A.; OKUMURA, O, DEclética Química,

m álcool combustível por voltametria de rediss uçã 27, 2002.

P

(CMCH).

Dmetal ions in fuel ethanol after prec

ILHA

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C

19

HA

99

,

.

J. C. Flame AAS deteethylcellulose rmination of

PASQUINI, C. Near-infrared Spectroscopy: Fundamentals, Practical Aspects and tioA ytical Aplica ns. Instituto de Química – UNICAMP, Campinas, 2003.

PATZ, C. –D.; BLIEKE, A.; RISTOW, R.; DIETRICH, II. Application of FT-

PICQUE, D.; LEFIER, D.; GRAPPIN, R.; CORRIEU, G. Monitoring of fermentaf

,rar 6

ed7-

s72

pe, 1993.

ctrometry : A oholic a279(1)

Phttp://educar.sc.usp.br/otica/luz.htm , 20/03/2005 14:00h.

RC. F.; PADILHA, P. M. Determenrichm

OLDAN, P. S.; ALCANTARA, I. L.; CASTRO, G. R.; ROCHA, J. C.; PADILHA, C.

and a

S the braz

FI, S. H. F.; PASQUINI, C. Espectroscopia no infravermelho próximo para edicamentos falsificados. Dissertação de Mestrado – UNICAMP,

pinas, 2000.

ination of Ci

u, Ni, and Zn in fuel ethanol by FAAS after thent in column packed w th 2-amino iazole-modified silica gel. Analytical

Bio nalytical Chemistry, 375(4), 574-577, 2003.

RO ILilia

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ILA B. C.; SILVA, R. da; SCHOS ER, P.; VE S, R. TNICKI, C. M.

.

ttp:

SEd. Bookm

KOOG, D. Aan, Porto Alegre, 2002.

.; HOLLER, F.J.; NI EMAN, T. A. Princípios de Análise Instrumental

TDetermin

IPPA

tio

RAination of ethanol in liquor by near-infrared spectrophotomn.

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P

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1

KH

.

UN, S.; JAKMUNEE, J.; GRetry withflow

UDPAN,

TORRES, A. A. L. C. Adequação do laboratório de com 1

bustíveis da UFPE ao item3

5.5 luuipamentos – da norma NBR ISO/IEC 7025. 200 . 96p. Trabalho de Conc

deRecife, 2003.

Curso (Graduação em Química Industrial) – Universidade Federal de Pernambuco,

VS.; SAMIOS, D.; CAMARÃO, E. B. Prelimu

R,

B

R.

ra

SL

o

SE

ra

C.

8

; PIA

5,in

f Cary characterization of anhydrous ethanol hsed in zil as automotive fuel. Journal romatog phy A, 9 367-373, 2003

WHEALS, A. E.; BASSO, L. C.; ALVES, D.fter

M. G.; AMORIM, H. V. Fuel ethanol a 25 years. Tibtech, 17, 482-487, 1999.

ZARPELON, F. As especificações do álcool focadas para o m8

ercado mundial. h //www.udop.com.br/biblioteca/arquivos/2 _10_02_zarpelon.doc 31/03/2005 17:00

h.

Apêndices

74

APÊNDICES

ividuais obtidos para cada determinação analítica nos álcoois anidro e hidratado estã

Valores individuais para os parâmetros de qualidade do álcool anidro.

utividade S m

75

APÊNDICE A

Os valo o esentados nas Tabela

Tabela :

Amostra dµ

oi ili

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Álcisoam

(% mas

Álco

(% em massa)

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-1) Acidez (mg L-1)

Densidade (g cm-3)

Acetaldeído (% em massa)

Acetona (% em massa)

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(% em massa)

Metanol (% em massa)

Benzeno (% em massa)

Tolueno (% em massa)

Álcool n-propílico (% em massa)

Álcosobut(% emas

l co )

Álcool n-butilico (% em massa)

ol n-amilílico

A01 1 3 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 013 12,80 3,72 0,79095 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0069 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0501 0,00 4 ≤ 0,0011A02 0 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A03 4 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A04 1 1 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A05 1 3 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A06 1 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A07 8 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A08 1 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A09 1 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A10 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A11 ≤ 0,0 ≤ 0,0011 A12 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A13 1 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A14 1 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A15 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A16 0 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A17 0 0,0015 ≤ 0,0011 A18 0 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A19 6 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A20 1 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A21 0 ≤ 0,0013 0,0015 A22 0 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A23 0 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A24 0 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A25 0 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A26 0 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A27 0 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A28 0 ≤ ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A29 0 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A30 1 0 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011

013 013 013 013 013 013 013 013 013 013

49,00 3,00 0,79090 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0062 83,50 2,75 0,79079 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0037 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,130117,90 3,00 0,79084 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0064 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,034605,19 4,44 0,79145 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0026 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0018 0,411576,69 4,92 0,79055 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0013 0,044686,50 4,55 0,79079 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,035819,09 7,14 0,79090 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,004448,30 4,80 0,7905 0,0011 ≤ 0,0011 0,0074 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0014 0,008437,59 3,90 0,79190 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,007477,80 4,56 0,79070 0,0012 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,059131,60 4,19 0,79109 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,067409,00 5,04 0,79079 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0150 10,69 6,24 0,79079 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,014421,10 3,78 0,79109 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0046 96,19 8,64 0,79075 0,0021 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0037 63,40 5,04 0,79045 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,073290,90 6,00 0,79054 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0054 62,40 5,04 0,79045 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0067 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,022993,30 3,96 0,79050 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0047 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,177750,59 13,68 0,79165 0,0032 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0038 32,90 5,28 0,79109 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,001336,70 6,18 0,79179 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,001326,20 18,72 0,79170 0,0023 ≤ 0,0011 0,0025 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,001330,60 6,36 0,79284 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0020 18,83 6,06 0,79270 0,0022 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0016 ≤ 0,001316,29 7,80 0,79134 0,0053 ≤ 0,0011 0,0027 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,001315,49 12,89 0,79179 0,0014 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,001325,60 5,58 0,79215 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0037 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0015 07,80 7,80 0,79120 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0024 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013

≤ ≤

≤

≤≤

≤

0,00,010,000,090,030,000,00 0,00,000,000,00 0,00,00 0,0 0,00,03 0,00,000,01

≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0

11 9 6 7 6 8

18 011 41 41 60 011 12 011

11 0 11 2 9 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11

≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011≤ 0,0011 0,0011

Apêndices

(µS m

76

Tabela A.1: Valores individuais para os parâmetros de qualidade do álcool anidro. (continuação)

Amostr Condutividade Acidez Densidade Acetaldeído Acetona Acetato de etila Metanol Benzeno Tolueno Álcool n-

propílico Álcool

isobutilico (% em massa)

Álcool n-butilico

m a)

Álcool isoamílico

(% em assa)

Álcool n-amilílico (% emassa)

a -1) (mg L-1) (g cm-3) (% em massa)

(% em massa) (% em

massa)

(% em massa)

(% em massa)

(% em massa) (% em

massa) (% emass m

m

A31 ≤ 0,0011 ≤ 01 ,0013 0,0011≤ 43,79 6,96 0,79240 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0047 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 0,0 1 ≤ 0A32 0,0011 ≤ 01 ,0013 0,0011A33 0,0011 ≤ 01 ,0013 0,0011 A34 0,0011 ≤ 01 ,0013 0,0011A35 0,0011 ≤ 01 ,0013 0,0011A36 0,0011 ≤ 01 ,0013 0,0011A37 0,0011 ≤ 01 ,0013 0,0011A38 0015 29 ,0013 0,0011A39 0025 ≤ 01 ,0013 0,0011A40 0,0011 ≤ 01 ,0013 00A41 0, ≤ 01 ,0013 ≤ 0,00A42 0, ≤ 01 ,0013 0,001A43 0 ≤ 01 ,0013 0,001A44 0, ≤ ,0013 0,002A45 0 ≤ 0173 0,001A46 0 ≤ 0169 0,001A47 0 ≤ 0167 0,001A48 0 ≤ 0170 0,002A49 0 0166 0,001A50 0 0168 0,001A51 0 0168 0,001A52 0 ,0013 0,002A53 0, ≤ ,0013 ≤ 0,00A54 0 ≤ ,0013 0,001A55 0 ≤ 0162 0,002A56 0 ≤ 0168 0,001A57 0 ≤ 01 0227 0,001A58 0 ≤ 01 0166 0,001A59 0 ≤ 01 0168 0,001A60 0402 ≤ 01 0169 0,001A61 0414 ≤ 01 0179 0,001A62 0017 ≤ 01 ,0013 ≤ 0,00A63 0386 ≤ 01 0164 0,001A64 0,0011 ≤ 01 ,0013 ≤ 0,00A65 0579 ≤ 01 ,0013 ≤ 0,00A66 0268 ≤ 01 ,0013 ≤ 0,00A67 0592 ≤ 01 ,0013 ≤ 0,00A68 1399 ≤ 01 0036 ≤ 0,00A70 0051 ≤ 01 ,0013 ≤ 0,00

≤ ≤≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ 0, 11

11 6 3 1 5 5 5 4 6 6 7 4 11 3 1 9 3 5 5 6 7 11 5 11 11 11 11 11 11

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,00,00 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0≤ 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

1 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 0 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 0

011 ≤ 0011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 0,011 ≤ 0011 ≤ 0011 ≤ 0011 0,011 0,

1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 ≤ 01 0,1 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 01 ≤ 01 0,1 ≤ 0

22,29 8,52 0,79129 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 23,70 2,40 0,79200 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0027 ≤ 17,36 3,42 0,79150 0,0070 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 17,06 8,64 0,79170 0,0018 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 14,38 2,04 0,79154 0,0039 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 16,82 0,84 0,79104 0,0010 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 13,54 1,02 0,79109 0,0114 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0021 ≤ 0,0013 0,15,84 1,79 0,79115 0,0010 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0015 0,23,00 43,02 0,79145 0,0018 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 17,46 6,12 0,79109 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 17,44 5,46 0,79159 0,0018 ≤ 0,0011 0,0022 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 91,09 7,12 0,79054 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0216 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0318 0,

178,50 -- 0,79120 0,0013 ≤ 0,0011 0,0145 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0027 ≤ 279,00 11,16 0,79150 0,0013 ≤ 0,0011 0,0261 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0024 0,0719 0,299,00 10,80 0,79140 0,0014 ≤ 0,0011 0,0261 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0747 0,303,00 11,04 0,79140 0,0014 ≤ 0,0011 0,0287 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0127 0,0736 0,286,00 11,03 0,79100 0,0013 ≤ 0,0011 0,0252 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0031 0,0718 0,294,00 9,36 0,79104 0,0013 ≤ 0,0011 0,0282 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0021 0,0717 0,288,00 10,08 0,79104 0,0012 ≤ 0,0011 0,0288 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0029 0,0675 0,292,00 9,84 0,79109 0,0013 ≤ 0,0011 0,0268 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0725 0,206,00 6,24 0,78950 0,0010 ≤ 0,0011 0,0549 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0461 0,772,00 18,36 0,79190 0,0023 ≤ 0,0011 0,0057 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0187 ≤

1646,00 33,59 0,79284 0,0012 ≤ 0,0011 0,0102 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0782 0,295,00 11,52 0,79109 0,0012 ≤ 0,0011 0,0278 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0154 0,0712 0,300,00 10,08 0,79104 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0283 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0025 0,0729 0,298,00 10,32 0,79100 0,0012 ≤ 0,0011 0,0276 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0106 0,0707 0,296,00 10,56 0,79105 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0276 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0025 0,0693 0,293,00 9,89 0,79104 0,0011 ≤ 0,0011 0,0292 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0715 0,296,00 10,32 0,79109 0,0013 ≤ 0,0011 0,0291 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0023 0,0719 0,319,00 10,86 0,79104 0,0015 ≤ 0,0011 0,0257 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0028 0,0725 0,

60,79 8,16 0,79204 0,0018 ≤ 0,0011 0,0337 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0436 0,294,00 11,04 0,79104 0,0012 ≤ 0,0011 0,0285 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0023 0,0702 0,

14,21 9,15 0,79045 0,0058 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0074 ≤ 9,76 9,28 0,79132 0,0028 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0093 0,1773 0,9,71 8,62 0,79292 0,0038 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0055 0,1312 0,9,04 4,97 0,79053 0,0027 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0073 0,1817 0,

33,40 5,49 0,81056 0,0014 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0103 0,1613 0,19,87 6,93 0,79110 0,0021 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0227 0,

00110011 0190011 3923984024053893924030180011 093383396384375390

Apêndices

77

uol ilico m

sa)

out%a

ol n-líli ess

Tabela A.1: Valores individ

Amostra Condutividade (µS m

ais para os parâmetros de q

Densidade (g cm

ualidade do álcool anidro. (continuação)

Acetato de etila

(% em massa)





Álcoisobut

(% emas

-1) Acidez (mg L-1) -3)


Acetona(% em massa)

Álcb(m

ol n-ilico em ssa)

Áiso

(m

lcool amílico% em assa)

Álcoami(%ma

co m a)

A72 22,90 10,78 0,79300 0,0029 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0095 ≤ 0,0011 0, 00≤ 0011 ≤ 0,0013 ≤ 0, 11 A73 19,07 10,98A74 20,80 6,73

A75A 18,94 11,89A75B 22,30 7,58A76A 15,46 10,32A76B 22,60 7,84A77 12,74 8,49

A78A 14,84 11,05A79 14,08 15,56A80 22,30 11,77A81 20,60 7,06A82 176,20 10,19A83 140,30 7,84A84 228,00 10,98A85 153,00 9,41A86 133,10 7,97A87 118,00 10,7288A 121 0 8

17 0,013733 0,006774 0,006050 0,0147

0,0694 0,0058 14 0,0089

0,0336 0,0045 0,0138 0,0015 0,0436 0,0032 0,0272 0,0147 0,0180 0,0012

13 0,237658 ≤ 0,0011

0,0100 0,0062 0,0438 0,0097

61 0,0015 ≤ 0,0011

≤ 0,00110,0727 0,1185 0,0219 0,0122

0,79052 0,005 ≤ 0,0011 0,79077 0,0017 ≤ 0,0011 0,79207 0,0353 ≤ 0,0011 0,79199 0,0048 ≤ 0,0011 0,79051 0,0338 ≤ 0,0011 0,79046 0,0074 ≤ 0,0011 0,79149 0,0041 ≤ 0,0011 0,79077 0,0070 ≤ 0,0011 0,79102 0,0147 ≤ 0,0011 0,79036 0,0297 ≤ 0,0011 0,79041 0,0019 0,0085 0,79102 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,79065 ≤ 0,0009 0,0021 0,79193 ≤ 0,0009 0,0017 ,80966 0,001 0,0055 ,79170 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ,79154 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011

0,0009 ≤ 0,0011

≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0258 0,00≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0025 0,0977 0,03≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0036 0,0573 0,0≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0068 ≤ 0,

≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0022 0,0616 0,0 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0078 0,1756 0,1 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0079 0,1805 0,2 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0277 0,05 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0025 0,00

≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0017 ≤ 0,0 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0253 0,00

≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 0,0014 0,0107 0,00≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,2221 0,43

≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,1378 0,04 0,0062 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0777 0,01

≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0322 0,00 0,

39 0, 0025 0, 00

0, 00 0,00 00 0,00 00

0,00 00 0,00 00 0,00 00

02 0,00 0022 0,00 00011 0,00 0038 0,00 0024 0,00 , 0085 0,00 , 00

0 21 0,00 , 000 17 0,00 , 000 21 0,00 , 00

A ,9 ,49 0,79302 ≤ ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0431 0,0032 0,00 , 009 92 2 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,07 0,00 , 001 90 5 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,05 0,00 , 008 92 6 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,04 0,00 ,0 004 91 4 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,07 0,00 , 003 91 9 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,00 , 00

A9 9 91 2 0,0023 ≤ 0,0011 0,0016 0,04 ≤ 0,00 , 00A9 8 9175 7 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,00 , 00A9 9213 2 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,00 , 00

1 3 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,00 , 007 2 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,00 , 0011 2 3 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,00 , 0011 4 5 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,05 0,001 0 0011 0 7 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,00 ≤ 0,00 , 0011 0 5 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,00 ,0 0011

9108 6 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,00 , 0011 9250 1 0,0023 ≤ 0,0011 0,0014 0,00 ≤ 0,00 , 0011

9100 2 0,0023 ≤ 0,0011 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,00 , 0011 9040 9 0,0023 ≤ 0,0011 0,0059 0,0046 ≤ 0,00 , 0011 9243 6 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,00 , 0011 9150 7 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,00 , 0011

≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ ≤

0011 ≤ 00011 ≤ 00011 ≤ 0

11 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 0,11 0,11 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 06 0,11 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 011 ≤ 0

,0013,0013,0013,0013,0013,00130016 0038 ,0013,0013,0013,001300130013001300130013001300130013

013 001300130013001300130013001300136630013

013 00130013001300130013 0013

≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0,

≤ 0,≤ 0,

≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0,

≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0,

≤ 0, ≤ 0,

≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0, ≤ 0,

≤ 0,≤ 0,

11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11 11

00111510011159678650

A88BA89A90A91A92

345

A100 22,70A101 7,01A102 13,85A103 13,89A104 15,12A105 7,93A106 14,81A107 18,57A108 34,40

1211211

5,00 8,95 0,73,00 10,46 0,70,60 8,89 0,70,40 8,76 0,73,00 9,80 0,75,40 8,36 0,72,00 9,02 0,7

,70 6,66 0,713,33 0,7

8,76 0,712,94 0,7

3,92 0,73,39 0,74,31 0,75,36 0,75,62 0,73,13 0,77,97 0,74,05 0,73,39 0,7

49 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,01542 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,00717 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,01324 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,01673 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,01205 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,00

≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,003 0,001 ≤ 0,0011 ≤ 0,00 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,008 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,00 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,007 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,024 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,016 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,113 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,007 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,176 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,00 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,002 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,126 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,002

≤ ≤ ≤0 ≤ ≤0 ≤

≤0 ≤

≤≤≤≤≤≤

0 ≤≤≤≤

120A96 238,00A97 120,60A99 363,00

907 908 912 914 913 911

Apêndices

78

Tabela A.1: Valores individuais para os parâmetros de qualidade do álcool anidro. (continuação)

Amostra Condutividade (µS m P

-1P)

Acidez (mg L P

-1P)

Densidade (g cm P

-3P)



Acetato de etila

(% em massa)





Álcool isobutilico

(% em massa)


Álcool isoamílico

(% em massa)

Álcool n-amilílico (% em massa)

A109 49,60 5,09 0,79150 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0157 0,0073 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A110 44,50 3,92 0,79101 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0275 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,1361 0,0307 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A111 59,00 7,45 0,79220 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0033 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0071 0,0025 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A112 35,90 4,57 0,79250 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0022 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0207 0,0212 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A113 48,10 4,51 0,79127 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0054 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0184 0,0044 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A114 69,90 5,36 0,79310 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0364 0,0226 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A115 39,40 8,89 0,79050 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0082 0,0030 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A116 75,40 3,53 0,79030 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0026 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,1071 0,2105 ≤ 0,0011 0,0066 ≤ 0,0011 A117 54,80 6,01 0,79040 0,0017 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0212 0,0021 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A118 85,80 4,57 0,79040 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 0,0073 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,1051 0,0672 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A119 121,00 7,45 0,79028 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0430 0,0038 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 A120 105,80 5,09 0,79040 ≤ 0,0009 ≤ 0,0011 ≤ 0,0020 ≤ 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0504 0,0247 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011

Apêndices

79

Tabela A.2: Valores individuais para os parâmetros de qualidade do álcool hidratado. Amostra

Condutividade(µS m P

-1P) pH

Acidez (mg LP

-

1P)

Densidade (g cm P

-3P)



Acetato de etila

(% em massa)





Álcool isobutilico

(% em massa)


Álcool isoamílico

(% em massa)


H01 54,00 7,73 4,02 0,80904 0,0025 ≤ 0,0011 0,0037 0,0048 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0129 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H02 36,09 7,78 6,36 0,80800 0,0034 ≤ 0,0011 0,0071 0,0053 ≤ 0,0011 0,0013 0,0140 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011

H03a 52,70 7,88 5,16 0,80950 0,0019 ≤ 0,0011 0,0053 0,0049 ≤ 0,0011 0,0030 0,0287 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H03b 68,40 8,06 3,96 0,80954 0,0021 ≤ 0,0011 0,0047 0,0044 ≤ 0,0011 0,0025 0,0301 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H04a 62,90 8,06 4,68 0,80975 0,0029 ≤ 0,0011 0,0050 0,0045 ≤ 0,0011 0,0096 0,0459 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H04b 62,90 7,80 4,62 0,80990 0,0029 ≤ 0,0011 0,0050 0,0064 ≤ 0,0011 0,0094 0,0146 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H05 94,80 7,30 5,16 0,80945 0,0071 0,0012 0,0191 0,0074 ≤ 0,0011 0,0023 0,0245 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H06 84,30 7,96 6,06 0,80950 0,0029 ≤ 0,0011 0,0078 0,0054 ≤ 0,0011 0,0027 0,0252 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 0,0030 ≤ 0,0011 H07 54,70 8,05 5,16 0,80959 0,0025 ≤ 0,0011 0,0140 0,0049 ≤ 0,0011 0,0030 0,0302 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H08 47,40 7,84 5,28 0,80945 0,0022 ≤ 0,0011 0,0054 0,0046 ≤ 0,0011 0,0016 0,0232 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 0,0644 H09 70,90 8,13 5,34 0,81059 0,0041 0,0012 0,0077 0,0052 ≤ 0,0011 0,0058 0,0769 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H10 50,79 8,10 5,28 0,81000 0,0035 0,0035 0,0041 0,0081 ≤ 0,0011 0,0041 0,0566 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H11 78,90 7,96 5,40 0,81015 0,0030 ≤ 0,0011 0,0086 0,0045 ≤ 0,0011 0,0043 0,0523 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H12 86,80 8,14 5,76 0,81095 0,0034 ≤ 0,0011 0,0069 0,0050 ≤ 0,0011 0,0100 0,1208 0,0019 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H13 80,50 8,18 6,56 0,81079 0,0039 ≤ 0,0011 0,0101 0,0058 ≤ 0,0011 0,0040 0,1189 0,0024 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H14 54,50 8,05 4,20 0,81000 0,0139 ≤ 0,0011 0,0062 0,0042 ≤ 0,0011 0,0035 0,0458 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H15 47,79 7,90 4,50 0,80875 0,0071 ≤ 0,0011 0,0088 0,0063 ≤ 0,0011 0,0020 0,0308 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H16 57,40 7,61 5,16 0,81070 0,0032 ≤ 0,0011 0,0038 0,0061 ≤ 0,0011 0,0035 0,0603 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H17 59,70 8,07 6,00 0,81065 0,0041 ≤ 0,0011 0,0119 0,0076 0,0016 0,0063 0,1056 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H18 73,69 8,10 4,32 0,80945 0,0048 ≤ 0,0011 0,0039 0,0090 ≤ 0,0011 0,0031 0,0466 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H19 72,69 8,10 4,08 0,80990 0,0009 ≤ 0,0011 0,0048 0,0068 ≤ 0,0011 0,0039 0,0489 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H20 58,40 8,14 4,92 0,80854 0,0052 ≤ 0,0011 0,0061 0,0062 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0198 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H21 54,20 7,78 5,52 0,80965 0,0025 ≤ 0,0011 0,0039 0,0075 ≤ 0,0011 0,0037 0,0516 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H22 56,00 7,98 3,96 0,80979 0,0014 ≤ 0,0011 0,0042 0,0073 ≤ 0,0011 0,0037 0,0617 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H23 51,00 7,98 4,12 0,81045 0,0031 ≤ 0,0011 0,0103 0,0085 ≤ 0,0011 0,0068 0,1152 0,0024 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H24 49,00 8,10 4,08 0,81020 0,0024 ≤ 0,0011 0,0062 0,0065 ≤ 0,0011 0,0067 0,1060 0,0020 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H25 38,70 7,98 4,20 0,80979 0,0037 ≤ 0,0011 0,0053 0,0055 ≤ 0,0011 0,0017 0,0615 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H26 271,00 7,61 8,22 0,81065 0,0039 ≤ 0,0011 0,0040 0,0133 0,0017 ≤ 0,0012 0,0344 0,0019 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H27 128,30 6,32 6,72 0,81070 0,0042 ≤ 0,0011 0,0044 0,0131 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0786 0,0125 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H28 172,00 6,57 6,66 0,81075 0,0035 ≤ 0,0011 0,0037 0,0204 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0539 0,0085 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H29 215,00 6,01 9,60 0,81025 0,0037 ≤ 0,0011 0,0032 0,0235 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0171 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H30 184,60 7,13 6,18 0,81054 0,0038 ≤ 0,0011 0,0039 0,0234 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0172 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H31 138,30 7,92 5,10 0,81054 0,0041 ≤ 0,0011 0,0042 0,0043 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0497 0,0082 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H32 164,19 6,65 7,86 0,81029 0,0045 ≤ 0,0011 0,0041 0,0168 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0169 0,0019 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H33 185,50 7,15 8,22 0,80979 0,0052 ≤ 0,0011 0,0026 0,0183 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0087 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H34 270,00 7,42 8,82 0,80975 0,0031 ≤ 0,0011 0,0033 0,0089 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0178 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H35 135,10 6,78 5,52 0,81170 0,0076 ≤ 0,0011 0,0032 0,0180 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0683 0,0101 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011

Apêndices

80

Tabela A.2: Valores individuais para os parâmetros de qualidade do álcool hidratado. (Continuação)

Amostra Condutividade(µS m P

-1P) pH Acidez

(mg L P

-1P)

Densidade (g cm P

-3P)



Acetato de etila

(% em massa)





Álcool isobutilico

(% em massa)


Álcool isoamílico

(% em massa)


H36 150,50 7,57 8,10 0,81020 0,0038 ≤ 0,0011 0,0039 0,0120 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0295 0,0029 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H37 141,80 7,90 5,52 0,81195 0,0056 ≤ 0,0011 0,0039 0,0130 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0672 0,0075 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H38 265,00 7,96 7,74 0,81104 0,0054 ≤ 0,0011 0,0040 0,0208 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0272 0,006 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H39 211,00 6,96 8,28 0,80859 0,0145 ≤ 0,0011 0,0029 0,0257 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0021 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H40 92,90 7,36 5,82 0,81030 0,0033 ≤ 0,0011 0,0034 0,0332 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0058 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H41 106,00 7,28 5,70 0,80940 0,0073 ≤ 0,0011 0,0061 0,0095 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0069 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 0,0015 ≤ 0,0011 H42 85,69 6,90 5,40 0,81029 0,0065 ≤ 0,0011 0,0073 0,0052 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0338 0,0089 ≤ 0,0011 0,0029 ≤ 0,0011 H43 204,00 7,48 7,80 0,81009 0,0032 ≤ 0,0011 0,0078 0,0070 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0164 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H44 149,69 6,42 7,20 0,81009 0,0060 ≤ 0,0011 0,0033 0,0083 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0168 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H45 126,59 7,86 6,12 0,81045 0,0016 ≤ 0,0011 0,0040 0,0107 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0299 0,0024 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H46 247,00 2,98 12,36 0,80615 0,027 ≤ 0,0011 0,0270 0,0514 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H47 39,40 4,40 34,56 0,80675 0,0069 0,0059 0,1114 0,1182 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H48 20,79 5,15 13,20 0,80665 0,0095 0,0015 0,0192 0,0819 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H49 45,09 3,92 16,02 0,80650 0,0024 ≤ 0,0011 0,0277 0,0641 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H50 34,29 4,36 26,64 0,80634 0,0042 ≤ 0,0011 0,0275 0,0475 ≤ 0,0011 0,0015 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H51 28,20 4,40 22,14 0,80745 0,0044 ≤ 0,0011 0,0206 0,0614 ≤ 0,0011 0,0013 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H52 31,00 4,48 54,48 0,80685 0,0095 0,0012 0,0280 0,0743 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H53 27,39 4,57 28,92 0,80604 0,0037 0,0042 0,1008 0,0911 0,0019 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H54 78,19 3,67 33,24 0,80784 0,0033 0,0020 0,0718 0,1557 ≤ 0,0011 0,0015 0,0046 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H55 52,70 3,86 21,96 0,80679 0,0047 0,0012 0,0491 0,0795 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H56 33,40 4,28 5,76 0,80700 0,0055 ≤ 0,0011 0,0239 0,0354 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H57 47,20 4,48 26,16 0,80650 0,0083 0,0026 0,0740 0,0845 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H58 24,89 4,94 20,76 0,80729 0,0251 0,0030 0,0635 0,0753 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H59 24,00 4,71 19,44 0,80695 0,0243 0,0019 0,0299 0,0319 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H60 23,00 4,69 30,48 0,80679 0,008 0,0042 0,1178 0,0527 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H61 27,00 5,11 12,00 0,80654 0,0062 0,0038 0,1135 0,0669 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H62 333,00 4,65 18,96 0,80654 0,0197 0,0028 0,1035 0,0899 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H63 14,27 5,38 8,04 0,80540 0,0038 0,0034 0,1314 0,1075 ≤ 0,0011 0,0014 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H64 27,79 4,59 19,44 0,80565 0,0183 0,0018 0,0522 0,0414 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H65 23,89 4,63 10,92 0,80679 0,0183 0,0018 0,0522 0,0414 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H66 24,39 4,40 54,60 0,80684 0,0214 0,0048 0,1315 0,0923 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H67 14,18 5,61 14,88 0,80550 0,0236 0,0066 0,1330 0,1286 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H68 168,80 3,61 15,96 0,81000 0,0065 0,0016 0,0463 0,0675 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0289 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H69 252,00 3,15 25,44 0,81034 0,0071 0,0036 0,0557 0,0848 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0218 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H70 21,29 4,46 16,08 0,80504 0,0206 0,0040 0,0873 0,0946 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H71 154,80 3,72 51,72 0,81200 0,1064 0,0036 0,2004 0,0268 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,1790 0,0251 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H72 25,89 5,32 33,24 0,80679 0,2812 0,0041 0,2099 0,0312 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0026 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H73 433,00 2,92 23,04 0,81134 0,0092 0,0013 0,0452 0,0118 ≤ 0,0011 0,0123 0,2090 0,0303 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011

Apêndices

81



-1P) pH Acidez

(mg L P

-1P)

Densidade (g cm P

-3P)



Acetato de etila

(% em massa)





Álcool isobutilico

(% em massa)


Álcool isoamílico

(% em massa)


H74 328,00 2,80 30,00 0,80675 0,0134 0,0012 0,0408 0,0116 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H75 271,00 2,90 23,04 0,80684 0,0485 ≤ 0,0011 0,0362 0,0108 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H76 559,00 2,50 29,88 0,80575 0,0078 ≤ 0,0011 0,0384 0,0120 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H77 204,00 3,14 11,16 0,80850 0,0470 0,0014 0,0535 0,0127 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0111 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H78 1287,00 2,14 63,48 0,80879 0,0103 0,0069 0,0790 0,0545 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0246 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H79 2720,00 1,74 119,58 0,80870 0,0130 0,0045 0,0536 0,0476 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0157 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H80 4140,00 1,51 158,64 0,80859 0,0096 ≤ 0,0011 0,0365 0,0157 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0168 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H81 3070,00 1,74 117,00 0,80979 0,0109 ≤ 0,0011 0,0487 0,0063 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0370 0,0042 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H82 400,00 2,83 17,16 0,81129 0,0053 0,0013 0,0265 0,0093 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0438 0,0059 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H83 384,00 2,86 14,34 0,81109 0,0064 0,0015 0,0319 0,0102 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0415 0,0053 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H84 413,00 2,81 15,72 0,81120 0,0064 0,0013 0,0272 0,0094 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0431 0,0057 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H85 407,00 2,80 15,96 0,81109 0,0067 0,0016 0,0303 0,0101 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0456 0,0060 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H86 411,00 2,82 17,28 0,81100 0,0069 0,0016 0,0308 0,0101 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0434 0,0056 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H87 407,00 2,83 15,60 0,81134 0,0062 0,0014 0,0265 0,0097 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0475 0,0065 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H88 43,60 3,93 11,50 0,81056 0,0066 0,0016 0,0130 0,0489 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0299 0,0052 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H89 23,20 4,78 9,80 0,80807 0,0057 0,0015 0,0145 0,0306 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H90 158,80 3,33 31,25 0,81311 0,0077 0,0073 0,0997 0,0639 ≤ 0,0011 0,0051 0,1129 0,0407 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H91 156,10 3,27 32,69 0,81314 0,0077 0,0071 0,0942 0,0563 ≤ 0,0011 0,0037 0,1051 0,0377 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H92 20,50 4,42 26,54 0,80680 0,0092 0,0018 0,0140 0,0460 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H93 27,10 4,64 30,07 0,80558 0,0097 0,0017 0,0134 0,0443 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0110 0,0095 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H94 35,00 2,53 9,15 0,79093 0,0047 ≤ 0,0011 0,0020 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0120 0,0115 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H95 61,60 3,95 85,77 0,81066 0,0063 0,0027 0,0327 0,0321 ≤ 0,0011 0,0017 0,0293 0,0056 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H96 56,90 3,89 40,66 0,81102 0,0136 0,0099 0,1498 0,0772 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0237 0,0042 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H97 60,90 3,81 57,79 0,80889 0,0146 0,0025 0,0310 0,0435 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0063 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H98 62,60 3,87 16,08 0,81096 0,0109 0,0014 0,0115 0,0470 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0412 0,0085 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011

H100 93,30 3,37 14,90 0,80762 0,0093 0,0021 0,0178 0,0511 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H101A 77,00 3,79 59,75 0,81114 0,0092 0,0029 0,0342 0,0659 ≤ 0,0011 0,0015 0,0486 0,0143 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H101B 75,00 3,34 43,14 0,80681 0,0297 0,0030 0,0084 0,0309 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H102 80,50 3,84 71,78 0,81844 0,0187 0,0061 0,0771 0,0493 ≤ 0,0011 0,0113 0,2585 0,5447 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H103 45,00 4,01 31,51 0,81004 0,0235 0,0034 0,0371 0,0518 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0086 0,0012 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H104 77,00 3,40 12,68 0,80749 0,0160 0,0015 0,0051 0,0223 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H105 46,40 3,69 91,92 0,80709 0,0142 0,0022 0,0085 0,0286 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H106 478,00 2,58 17,78 0,81053 0,002 0,0011 0,0118 0,0110 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0163 0,0021 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H107 746,00 2,17 38,05 0,81678 0,0033 0,0038 0,0733 0,0206 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,1167 0,2688 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H108 2200,00 1,90 90,74 0,81260 0,0060 ≤ 0,0011 0,0198 0,0176 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,1206 0,0404 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H109 236,00 3,14 10,85 0,81266 0,0025 ≤ 0,0011 0,0082 0,0151 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0918 0,0208 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H110 636,00 2,51 25,23 0,81092 0,0060 ≤ 0,0011 0,0187 0,0164 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0270 0,0022 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011

H110A 529,00 2,61 26,15 0,81088 0,0060 ≤ 0,0011 0,0269 0,0191 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0239 0,0016 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H110B 451,00 2,72 20,66 0,81227 0,0035 ≤ 0,0011 0,0148 0,0165 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0636 0,0145 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011

Apêndices

82



-1P) pH Acidez

(mg L P

-1P)

Densidade (g cm P

-3P)



Acetato de etila

(% em massa)





Álcool isobutilico

(% em massa)


Álcool isoamílico

(% em massa)


H111A 1629,00 2,02 69,56 0,81006 0,0056 0,0018 0,0377 0,0186 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0075 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H111B 658,00 2,42 29,28 0,81091 0,0051 ≤ 0,0011 0,0195 0,0192 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0303 0,0033 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H112 344,00 2,82 14,77 0,81117 0,0037 ≤ 0,0011 0,0169 0,0161 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0317 0,0037 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H113 421,00 2,71 19,74 0,81161 0,0049 ≤ 0,0011 0,0266 0,0212 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0505 0,0097 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H114 893,00 2,33 34,12 0,81144 0,0054 ≤ 0,0011 0,0121 0,0155 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0625 0,0073 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H115 318,00 2,79 12,55 0,81088 0,0066 ≤ 0,0011 0,0089 0,0116 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0171 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H116 367,00 2,84 17,91 0,86202 0,0069 ≤ 0,0011 0,0136 0,0171 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0236 0,0056 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H117 1050,00 2,22 45,50 0,81055 0,0111 0,0013 0,0245 0,0182 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0177 0,0017 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H118 493,00 2,59 20,13 0,81046 0,0037 ≤ 0,0011 0,0147 0,0219 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0309 0,0035 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H119 1344,00 2,10 56,87 0,81126 0,0043 0,0025 0,0351 0,0157 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0148 0,0037 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 0,0022 H121 296,00 2,92 15,43 0,81108 0,0062 ≤ 0,0011 0,0131 0,0160 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0187 0,0033 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H122 26,20 7,21 3,66 0,80978 0,0052 ≤ 0,0011 0,1045 0,0028 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H123 25,90 6,80 4,96 0,81013 0,0023 ≤ 0,0011 0,1283 0,0079 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0074 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H124 20,10 7,34 4,18 0,81097 0,0062 ≤ 0,0011 0,1291 0,0071 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0175 0,0039 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H125 52,00 7,62 4,18 0,81070 0,0022 ≤ 0,0011 0,0948 0,0113 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0267 0,0042 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H126 59,50 7,61 6,14 0,81007 0,0019 ≤ 0,0011 0,0637 0,0098 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0086 0,0013 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H127 51,70 8,14 4,18 0,80929 0,0045 ≤ 0,0011 0,0695 0,0106 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0072 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H128 85,90 7,28 6,01 0,81075 0,0024 ≤ 0,0011 0,0080 0,0048 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0217 0,0056 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H129 142,80 7,47 6,27 0,80951 0,0041 ≤ 0,0011 0,0049 0,0047 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0044 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H130 120,40 5,04 7,71 0,81016 0,0057 ≤ 0,0011 0,0045 0,0055 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0237 0,0102 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H131 49,20 6,95 4,31 0,81067 0,0025 ≤ 0,0011 0,0059 0,0066 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0019 0,0023 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 0,0012 H132 25,50 6,14 6,01 0,81012 0,0031 ≤ 0,0011 0,0077 0,0179 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0027 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H133 137,80 5,66 14,77 0,81209 0,0046 ≤ 0,0011 0,0028 0,0150 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0140 0,0040 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H134 57,70 6,57 8,37 0,80978 0,0017 ≤ 0,0011 0,0076 0,0085 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0060 ≤ 0,0011 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H135 93,40 6,53 4,57 0,80974 0,0075 ≤ 0,0011 0,0078 0,0064 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0108 0,0015 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H136 107,20 5,14 4,44 0,81051 0,0023 ≤ 0,0011 0,0028 0,0085 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0259 0,0030 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H137 300,00 6,31 7,97 0,81004 0,0045 ≤ 0,0011 0,0041 0,0072 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0378 0,0136 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H138 144,30 7,33 7,84 0,81032 0,0034 ≤ 0,0011 0,0041 0,0061 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0544 0,1689 0,0019 0,0678 ≤ 0,0011 H139 226,00 7,58 6,54 0,81034 0,0052 ≤ 0,0011 0,0075 0,0066 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0257 0,0030 ≤ 0,0011 ≤ 0,0013 ≤ 0,0011 H140 133,20 7,36 6,27 0,81017 0,0044 ≤ 0,0011 0,0151 0,0075 ≤ 0,0011 ≤ 0,0012 0,0369 0,0500 ≤ 0,0011 0,0121 ≤ 0,0011

Apêndices

Apêndices

83

APÊNDICE B

1. Resumo apresentado no Petrogás 2004

APLICAÇÃO DA ESPECTROMETRIA NIR E TÉCNICAS QUIMIOMÉTRICAS MULTIVARIADAS PARA ANÁLISE E

CLASSIFICAÇÃO DO ÁLCOOL COMBUSTÍVEL Ângela Alessandra de L. C. Torres (PG)*, Mª. Fernanda Pimentel (PQ)**, Florival R.s de

Carvalho (PQ)* (*) Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal de Pernambuco

e-mail: Â[email protected]

A preocupação cada vez maior com o meio ambiente e as constantes incertezas relativas ao mercado de petróleo, estão fazendo com que ressurja o interesse pelo álcool combustível, não só no Brasil como também no mundo. A busca por combustíveis menos poluentes e de matérias-primas renováveis faz com que o álcool combustível seja uma das melhores opções encontradas atualmente, tanto na forma hidratada como na anidra, novas tecnologias relativas ao álcool combustível estão sendo colocadas no mercado, como o carro flex fuel que utiliza uma mistura com qualquer percentagem de álcool e gasolina. O Brasil é um dos maiores produtores mundiais de álcool combustível e isto o leva a ser um potencial exportador deste produto. Mas o mercado exterior é muito exigente e para atender aos padrões especificados, a qualidade do álcool deve ser alta e com isso, as análises de rotina no laboratório da usina, muitas vezes não são suficientes para atender a todas as especificações, tendo para isso, que analisar as amostras de controle em laboratórios especializados ou comprar mais equipamentos, tornando o controle de qualidade mais lento e dispendioso. Várias pesquisas têm sido feitas com o intuito de diminuir o tempo e o custo das análises químicas. Uma das técnicas mais estudadas atualmente é a espectrometria de infravermelho próximo (NIR) que, além ser uma análise simples e rápida, aliada a técnicas quimiométricas podem, em alguns casos, substituir várias análises, fazendo com que o controle de qualidade seja mais rápido e simples. O que se pretende fazer neste trabalho é tentar classificar o álcool de acordo com a matéria-prima, processo utilizado ou por região de obtenção da cana; e prever os parâmetros de qualidade do álcool combustível fazendo apenas a análise de espectrometria de NIR e utilizando técnicas quimiométricas para a construção de modelos de calibração. Para isto foram analisadas 87 amostras de álcool hidratado combustível, provenientes de quatro usinas e 63 amostras de álcool anidro combustível de três usinas, da safra 2003/2004. Foram feitas as análises tradicionais exigidas pela Agência Nacional do Petróleo (ANP): pH, acidez, condutividade, massa específica e teor alcoólico, além de cromatografia gasosa e iônica e espectrometria de NIR. Os programas de classificação obtidos através dos espectros de NIR das amostras mostraram uma boa separação entre as usinas, esta separação se deve provavelmente às diferentes regiões. Modelos de calibração de correlações entre os espectros de NIR e as análises tradicionais estão sendo feitas para tentar prever os parâmetros de qualidade do álcool combustível. Através dos resultados obtidos, pode-se observar que alguns parâmetros são melhores correlacionados com os espectros de NIR que outros. Para testar os modelos obtidos, estão sendo feitas novas coletas, nas mesmas usinas, sendo da safra 2004/2005, e com isto prever a influência de safras diferentes nos modelos de calibração propostos. Agradecimentos: CAPES-PROCAD/FINEP-CTPETRO

Apêndices

84

2. Resumo apresentado DO 5º SIPAL – Simpósio Internacional de Produção de

Álcool e Levedura

NIR AND MID SPECTROSCOPY ASSOCIATED WITH MULTIVARIATE CHEMOMETRIC TECHNIQUES FOR ANALYSIS AND CLASSIFICATION

OF ETHANOL FUEL Torres Ângela (PG)*, Pimentel Mª Fernanda (PQ)*, Stragevitch Luiz (PQ)*, Carvalho Florival

(PQ)* (*) Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal de Pernambuco

e-mail: Â[email protected] Environmental issues and the constant uncertainty about the oil market are increasing the interest in ethanol fuel. Nowadays ethanol fuel is one of the better choices for renewable and less pollutant fuels. The flex fuel car is an example of new technologies using a mixture of any ratio of ethanol fuel and gasoline. Brazil is one of the major worldwide producers of ethanol fuel. The quality specifications for ethanol fuel are very rigorous, and it is necessary a high investment in the laboratory at the production plant in order to attend to all analyses to verify all specifications, which also turns the quality control slower and more expensive. A great effort has been made to reduce the time and cost of the chemical analyses. One of the techniques more studied nowadays is Infrared Spectroscopy, as Near Infrared Spectroscopy (NIR) as Mid Infrared Spectroscopy (MID) which when combined to chemometric techniques can, in some cases, substitute many traditional methods, making the quality control faster and simpler. In this work we evaluate the possibility of classification of the ethanol fuel according to the raw material, to the production process used and to the sugarcane origin; we also evaluate the prediction of the quality parameters of the ethanol fuel by using NIR and MID spectroscopy associated with multivariate chemometric techniques of exploratory data analysis, classification and calibration. A total of 89 samples of hydrated ethanol fuel were collected from 4 different production plants, and 63 samples of anhydrous ethanol fuel from another 3 production plants. The traditional analyses were made as required by the National Petroleum Agency (ANP), the Federal regulatory agency: pH, total acidity, conductivity, density and alcohol content, gas chromatography, ion chromatography and also NIR and MID spectroscopy for this study. Applying an exploratory multivariate analysis by using projections in Principal Components to the NIR spectra of the samples, different clusters referring to the production plants were observed, which probably are related to the different origins of the sugarcane, but applying the same technique to the MID spectra of the samples was observed a better separation between the clusters. Calibration models between the NIR and MID spectra and the results obtained by the traditional methodologies are being developed for predicting the quality parameters of the ethanol fuel. Analyzing the results obtained, it can be observed that some parameters are better correlated with the NIR and MID spectra than others. To evaluate the robustness of the obtained models and the influence of different sources of the fuel in the classification and calibration, new samples of the 2004/2005 harvest are being collected. Financial Support: CAPES and FINEP/CTPETRO

Apêndices

85

todas_full, X-expl: 88%,6%,3%

Scores

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0

0.05

0.10

0.15

-1.0-0.8

-0.6-0.4

-0.20

0.20.4

0.6

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

-X-Y

3. Resumo a ser apresentado na 28ª Reunião Anual da SBPq

Classificação do álcool etílico combustível visando identificação de fraude fiscal empregando a espectroscopia no infravermelho Ângela A. L. C. Torres (PG)P

1P, Andréa Monteiro * (PG) P

2P, Luiz Stragevitch (PQ) P

1P, Florival Carvalho

(PQ) P

1P, Maria Fernanda Pimentel (PQ) P

1P

(1) Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal de Pernambuco, Av. Prof. Artur de Sá S/N Cidade Universitária – 50740-521, Recife – Pernambuco. (2) Departamento de Química Fundamental, Universidade Federal de Pernambuco, Av. Luiz Freire s/n, CDU, CEP 50740-540, Recife – Pernambuco. * [email protected] Palavras Chave: álcool combustível, sonegação fiscal, quimiometria.

Introdução No Brasil, dois tipos de álcool combustível são produzidos a partir da cana-de-açúcar: O álcool etílico hidratado carburante (AEHC) e o álcool etílico anidro carburante (AEAC) P

1P. O AEHC é

utilizado diretamente nos automóveis movidos a álcool. Já a gasolina C é uma mistura de gasolina A com cerca de 25% de AEAC. O principal parâmetro de qualidade do álcool combustível é o teor alcoólico que, para o AEHC deve estar na faixa de 92,6 a 94,7ºP

PINPM e para

o AEAC deve ter no mínimo 99,3º INPM P

2P.P

PLogo, o

processo de produção do AEAC necessita de uma etapa a mais, que é a desidratação do AEHC. O AEAC é tributado apenas quando é misturado à gasolina A, diferentemente do AEHC. Por este motivo está ocorrendo um tipo de evasão fiscal, na qual o AEAC é rehidratado para ficar dentro das especificações do AEHC e vendido sem ser tributado, despertando assim, o interesse das Secretarias da Fazenda Estaduais em identificar de forma rápida a procedência do álcool hidratado e evitar este tipo de sonegação. P

Como o álcool anidro rehidratado atende às especificações de qualidade da Agência Nacional de Petróleo (ANP), torna-se difícil a identificação da fraude pelos métodos convencionais. Como a composição dos constituintes em menor concentração dos dois tipos de álcool varia, neste trabalho propõe-se avaliar a possibilidade de classificar o álcool como hidratado ou rehidratado empregando a espectroscopia no infravermelho médio (MID) e a técnica quimiométrica multivariada SIMCA.

Resultados e Discussão As amostras de álcool utilizadas foram coletadas diretamente de usinas (duas usinas de Pernambuco e uma de Sergipe). Foram empregadas 54 amostras de álcool anidro e 54 de álcool hidratado da safra 2003/2004.Às amostras de álcool anidro foi adicionada água deionizada deixando o teor destas dentro das especificações para AEHC – 92,6 a 94,7º P

PINPM.

Um espectrômetro FTIR Perkin-Elmer modelo Spectrum GX, com uma sonda de ATR foi utilizado para obter os espectros das amostras

na faixa 2500nm – 15384nm. Realizando-se uma análise de componentes principais nos dados globais evidenciou-se dois agrupamentos referentes ao álcool hidratado e rehidratado, como se pode observar na Figura 1.

Figura 1. PCA de todas as amostras. As amostras foram divididas em conjuntos de treinamento (46 rehidratados, 44 hidratados) e teste (8 rehidratados e 10 hidratados). Aplicando-se a técnica SIMCA, com nível de significância de 5%, aos dados obtidos, nenhuma das amostras de teste foi classificada incorretamente, sendo apenas três indicadas como pertencentes às duas classes. O mesmo procedimento foi feito utilizando-se os dados derivados por Savistky-Golay (janela de 9 pontos), mas os resultados obtidos não foram satisfatórios.

Conclusões Através dos resultados obtidos, pode-se concluir que a técnica da espectroscopia no infravermelho associada a métodos multivariados de classificação mostra-se promissora para avaliação rápida deste tipo de sonegação fiscal.

Agradecimentos CNPq, FINEP, CAPES/PROCAD. ____________________ TP

1PT Teixeira, L. S. G.; Leão, E. S.; Dantas, A. F.; Pinheiro, H. L. C.;

Costa, A. C. S.; Andrade, J. B. Talanta 2004, 64, 711. TP

2PT Agência Nacional do Petróleo (ANP). Portaria nPU

οUPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPP 2, de 16 de

janeiro de 2002.

universidade federal de pernambuco - repositorio.ufpe.br · objetivo de caracterizar, classificar e...

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