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UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E BIOLGICAS

DEPARTAMENTO DE FSICA

PROGRAMA DE PS- GRADUAO EM

CINCIAS FSICA DE MATERIAIS

Crescimento e caracterizao de cristais de K com composio

mista de Ni e Co da famlia do sal de Tutton

Tiago de Sousa Pacheco

Ouro Preto MG

Setembro/2015

UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS E BIOLGICAS

DEPARTAMENTO DE FSICA

PROGRAMA DE PS- GRADUAO EM

CINCIAS FSICA DE MATERIAIS

Crescimento e caracterizao de cristais de K com composio

mista de Ni e Co da famlia do sal de Tutton

Tiago de Sousa Pacheco

Dissertao apresentada ao Programa de

Ps-Graduao em Cincias Fsica de

Materiais, da Universidade Federal de

Ouro Preto como parte dos requisitos

necessrios para a obteno do ttulo de

Mestre em Cincias.

Orientador: Prof. Dr. Genivaldo Jlio Perptuo

Coorientador: Prof. Dr. Carlos Joel Franco

Ouro Preto MG

Setembro/2015

iii

Dedico este trabalho aos meus pais e

irmos. Pessoas a quem tanto devo e tenho

eterna gratido. E as grandes amizades

que fiz em Ouro Preto.

iv

AGRADECIMENTOS

Aos professores, Dr. Genivaldo Jlio Perptuo e Dr. Carlos Joel Franco pela orientao

atenciosa e dedicada, por todo apoio e incentivo, pelas sugestes e crticas construtivas que

contriburam para o desenvolvimento deste trabalho.

Ao Dr. Hermnio Arias Nalini Jr., do Laboratrio de Geoqumica Ambiental do Departamento

de Geologia, Universidade Federal de Ouro Preto, pela colaborao com as anlises ICP-OES,

e servidora tcnica Adriana Trpia responsvel pelas anlises.

Ao Dr. Anderson Dias, do Laboratrio de espectroscopia Raman, Universidade Federal de

Ouro Preto, pela colaborao com as anlises de espectroscopia Raman.

equipe do Laboratrio de Polmeros e Propriedades Eletrnicas de Materiais LAPPEM,

Universidade Federal de Ouro Preto, pela colaborao com as anlises de espectroscopia de

absoro UV-vis.

Ao pesquisador Joao Batista Santos Barbosa, do Laboratrio de Espectroscopia de

Fluorescncia de Raios X, CDTN/CNEN - Centro de Desenvolvimento da Tecnologia

Nuclear, pela colaborao com as anlises de fluorescncia de raios X.

Ao Dr. Trcio Assuno Pedrosa do Laboratrio de Microscopia Eletrnica, CDTN/CNEN -

Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, pela colaborao com as anlises de

microscopia eletrnica de varredura e EDS.

Dra. Adelina Pinheiro Santos e Dra. Clascdia Aparecida Furtado, do Laboratrio de

Qumica de nanoestruturas (LQN/CDTN/CNEN) que integra o Sistema Nacional de

Laboratrios em Nanotecnologia SisNANO, pelas colaboraes com as anlises trmicas

TG/DTG.

Ao Dr. Carlos Baslio Pinheiro e ao Dr. Nivaldo Lcio Speziali, do laboratrio de

cristalografia LabCri, da Universidade Federal de Minas Gerais, pela colaborao com as

anlises de difrao de raios X por monocristal.

Aos rgos financiadores dos laboratrios que contriburam para o desenvolvimento deste

trabalho: CAPES, CNPq e FAPEMIG.

v

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Alfred Edwin Howard Tutton .............................................................................................. 17

Figura 2 Representao da frmula qumica do sal de Tutton, destacando as formas tetradricas do

sulfato e octadrica do metal bivalente ................................................................................................. 18

Figura 3 Representao de uma perturbao tetragonal em sistemas octadricos (alongamento,

esquerda e contrao, direita de um dos eixos octadricos). .............................................................. 19

Figura 4 Anlise termogravimtrica do cristal NSH ........................................................................... 19

Figura 5 Anlise termogravimtrica do cristal KNSH ........................................................................ 19

Figura 6 Anlise termogravimtrica do cristal KCo0,1Ni0,9SH ........................................................... 20

Figura 7 Espectro de transmisso dos cristais KNSH e KCNSH ....................................................... 20

Figura 8 Estrutura cristalogrfica do sal KCo0,1Ni0,9SH, vista ao longo do eixo cristalogrfico .

Linhas tracejadas representam ligaes de hidrognio (H omitidos) ................................................... 21

Figura 9 Estrutura cristalogrfica do cristal KCSH, vista ao longo do eixo cristalogrfico ........... 22

Figura 10 Representao do diagrama de Ostwald-Miers .................................................................. 24

Figura 11 Representao simplificada do processo de crescimento por evaporao do solvente. ...... 25

Figura 12 Representao do sistema do plasma de um ICP ............................................................... 27

Figura 13 Esquema do processo que ocorre no interior de um ICP-OES. .......................................... 28

Figura 14 Representao de um sistema ICP-OES convencional ...................................................... 28

Figura 15 Esquema de ejeo de um eltron e emisso de raios X caractersticos. ............................ 29

Figura 16 Representao do efeito Auger. .......................................................................................... 30

Figura 17 Representao dos nveis atmicos e transies eletrnicas. .............................................. 30

Figura 18 Representao de um MEV a esquerda e a direita os efeitos provocados na amostra ....... 31

Figura 19 Representao dos efeitos provocados no tomo pela interao com o feixe de eltrons .. 31

Figura 20 Representao de padres de curvas TG: a) perda de massa e b) reao de oxidao em

funo da temperatura .......................................................................................................................... 32

Figura 21 Representao dos efeitos Stokes, Anti-Stokes e Rayleigh ............................................... 34

Figura 22 Representao dos modos vibracionais de uma molcula do tipo XY2 ............................. 35

Figura 23 Representao dos modos vibracionais de uma molcula XY4 ......................................... 35

Figura 24 Representao dos modos vibracionais de uma molcula XY6 .......................................... 35

Figura 25 Representao do fenmeno de difrao por planos cristalogrficos ................................ 37

Figura 26 Representao de um feixe de raios X espalhado por dois centros espalhadores O e M, as

direes incidente e difratada deferem de um ngulo .................................................................... 38

Figura 27 Representao das redes recproca e direta, onde , , e a*, b*, c* so vetores. ............. 39

Figura 28 Fator de espalhamento de alguns tomos e ons. .......................................................... 40

Figura 29 Representao da esfera de Ewald. ..................................................................................... 41

Figura 30 Representao da condio de difrao para alguns planos cristalogrficos (hkl) utilizando

a esfera de Ewald. ................................................................................................................................. 42

Figura 31 A) cristal puro de cobalto, B) cristal puro de nquel e C) cristal misto de Ni/Co. .............. 48

Figura 32 Amostra A, cristal puro de cobalto. .................................................................................... 49

Figura 33 Amostra B, cristal puro de nquel. ...................................................................................... 49

Figura 34 Amostra C, cristal misto de Co/Ni. ..................................................................................... 49

Figura 35 Cristais mistos referentes s propores da tabela 4. .......................................................... 50

Figura 36 Amostra A: ampliao de 500x, tenso de 10kV. ............................................................... 57

Figura 37 Amostra A: ampliao de 5000x, tenso de 10kV. ............................................................. 57

vi

Figura 38 Amostra B: ampliao de 2000x, tenso de 15kV. ............................................................. 58

Figura 39 Amostra B: ampliao de 30000x, tenso de15kV. ............................................................ 58

Figura 40 Amostra C: ampliao de 2000x, tenso de 15 kV. ............................................................ 58

Figura 41 Amostra C: ampliao de 5000x, tenso de 15kV. ............................................................. 58

Figura 42 Amostra D: ampliao de 2500x, tenso de 15kV. ............................................................. 59

Figura 43 Amostra D: ampliao de 5000x, tenso de 15 kV. ............................................................ 59

Figura 44 Amostra E: ampliao de 2000x tenso de 15kV. .............................................................. 59

Figura 45 Amostra E: ampliao de 5000x, tenso de 15kV. ............................................................. 59

Figura 46 Amostra F: ampliao de 1000x, tenso de 15kV. ............................................................. 60

Figura 47 Amostra F: ampliao de 5000x, tenso de 15kV. ............................................................. 60

Figura 48 Amostra G: ampliao de 950x, tenso de 15kV. ............................................................... 60

Figura 49 Amostra G: ampliao de 9400x, tenso de 15kV. ............................................................. 60

Figura 50 Amostra H: ampliao 2000x, tenso de 15kV. ................................................................. 60

Figura 51 Amostra H: ampliao de 5000x, tenso de 15kV. ............................................................. 60

Figura 52 Representao do suporte utilizado nas medidas. ............................................................... 62

Figura 53 Representao dos efeitos provocados pela geometria das amostras: ................................ 62

Figura 54 Representao da unidade assimtrica abaixa temperatura (120K). ................................... 69

Figura 55 Vista da estrutura cristalogrfica ao longo do eixo (verde: eixo ; azul: eixo ). ........... 70

Figura 56 Representao das ligaes de hidrognio independentes na clula unitria ao longo do

eixo . ................................................................................................................................................... 71

Figura 57 Projeo da clula unitria ao longo da direo [101]. ....................................................... 71

Figura 58 Amostra C. ......................................................................................................................... 78

Figura 59 Amostra C. ......................................................................................................................... 78

Figura 60 Amostra E. ......................................................................................................................... 78

Figura 61 Amostra E. .......................................................................................................................... 79

Figura 62 Amostra F. .......................................................................................................................... 79

Figura 63 Amostra F. .......................................................................................................................... 79

Figura 64 Amostra H. .......................................................................................................................... 80

Figura 65 Amostra H. .......................................................................................................................... 80

vii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Parmetros de rede de alguns cristais da famlia do sal de Tutton ...................................... 21

Tabela 2 Reagentes utilizados no preparo das solues. ..................................................................... 43

Tabela 3 Tempo de crescimento dos cristais. ...................................................................................... 48

Tabela 4 Tempo de crescimento dos cristais com adio de Li. ......................................................... 50

Tabela 5 Resultados obtidos no ICP-OES. .......................................................................................... 51

Tabela 6 Propores de Ni e Co nas amostras dos cristais mistos. ..................................................... 51

Tabela 7 Propores de Ni e Co, obtidas com a tcnica (WDXRF). .................................................. 53

Tabela 8 Percentual de Ni e Co em cada amostra. .............................................................................. 53

Tabela 9 Dados tericos da massa molar e percentual de gua das amostras. .................................... 55

Tabela 10 Percentual de perda de massa e temperatura de desidratao (Td). ................................... 55

Tabela 11 Energia dos raios X caractersticos emitidos por alguns elementos presente nas amostras.

............................................................................................................................................................... 56

Tabela 12 Dados das amostras analisadas na espectroscopia UV-vis. ................................................ 63

Tabela 13 Resultados da coleta de dados cristalogrficos e do refinamento da estrutura. .................. 67

Tabela 14 Comprimentos e ngulos de ligao, amostra H (120K) (M=Ni, Co). ............................... 69

Tabela 15 Geometria das ligaes de hidrognio, amostra H (120K). ................................................ 70

Tabela 16 Coordenadas atmicas (104) e os parmetros de deslocamento isotrpico equivalentes (

2

x 103 ). U (eq) definido como um tero do trao do tensor Uij ortogonalizado. ................................ 85

Tabela 17 Parmetros de deslocamento anisotrpicos (2 x 10

3 ). O fator de deslocamento

anisotrpico assume a forma: -22 [ h

2 (a*)

2 U11 +... + 2 hk a* b* U12] ............................................ 85

Tabela 18 Coordenadas do hidrognio (x104) e os parmetros de deslocamento isotrpico (2x103). 85

Tabela 19Comprimentos das ligaes ................................................................................................ 86

Tabela 20 ngulos entre as ligaes .................................................................................................. 86

viii

LISTA DE GRFICOS

Grfico 1 Curvas das perdas de massa das amostras. .......................................................................... 54

Grfico 2 Derivadas das curvas da perda de massa das amostras. ...................................................... 54

Grfico 3 Espectros EDS dos resduos da anlise trmica. ................................................................. 56

Grfico 4 Espectros EDS das amostras. .............................................................................................. 61

Grfico 5 Espectros de transmisso normalizados das amostras A, B e C. ......................................... 63

Grfico 6 Espectros de transmisso normalizados de todas as amostras. ........................................... 64

Grfico 8 Espectro Raman das amostras com indicao dos modos normais de vibrao dos SO4, dos

M(H2O)6 e dos H2O. ............................................................................................................................. 65

Grfico 9 Espectro Raman das amostras destacando as regies dos modos normais de vibrao dos

SO4, dos M(H2O)6. ................................................................................................................................ 65

Grfico 11 Ajuste da curva DTG, amostra A. ..................................................................................... 81

Grfico 12 Ajuste da curva DTG, amostra B. ..................................................................................... 81

Grfico 13 Ajuste da curva DTG, amostra C. ..................................................................................... 82

Grfico 14 Ajuste da curva DTG, amostra D. .................................................................................... 82

Grfico 15 Ajuste da curva DTG, amostra E. ..................................................................................... 83

Grfico 16 Ajuste da curva DTG, amostra F...................................................................................... 83

Grfico 17 Ajuste da curva DTG, amostra G. .................................................................................... 84

Grfico 18 Ajuste da curva DTG, amostra H. .................................................................................... 84

ix

RESUMO

A classe de cristais investigados neste trabalho vem despertando o interesse de muitos

pesquisadores, especialmente no estudo das propriedades fsicas, compreendem a famlia do

sal de Tutton. Porm, pouco encontrado sobre os cristais mistos, com ocupao parcial do

metal bivalente. Neste trabalho foram estudadas amostras inditas crescidas a partir da

frmula emprica 2+

2+(1)2+ (4)2 .62, com ocupao parcial dos ctions Co e Ni.

Acreditamos que amostras dos cristais mistos tambm sejam isomrficos aos sais puros, e

exibam estrutura cristalina monoclnica e o grupo espacial P21/c. A combinao das

propriedades fsicas e qumicas dos elementos que formam estes sais, permite obter cristais

mistos com uma ampla gama de composio. Por meio do mtodo de crescimento de cristais

por soluo com evaporao isotrmica do solvente, foi possvel obter cristais puros e mistos

com boa qualidade ptica. Os resultados obtidos por anlise trmica mostram que os cristais

mistos obtidos possuem temperatura de desidratao acima da temperatura de desidratao de

alguns cristais puros desta famlia. No processo de decomposio estes cristais sofrem uma

perda de massa de aproximadamente 24% equivalente s molculas de gua que formam

octaedros de coordenao dos ons Ni e Co. Atravs da espectroscopia Raman foram

identificados os modos vibracionais de SO4, H2O e dos octaedros Ni(H2O)6 e Co(H2O)6, e

com espectroscopia de absoro UV-vis foi possvel identificar as bandas de absoro das

amostras. Anlises qumicas das propores de Ni e Co foram realizadas por fluorescncia de

raios X, ICP-OES e EDS. Por meio de difrao de raios X por monocristal foi possvel

resolver a estrutura cristalogrfica de um cristal misto indito, em duas faixas de temperatura.

x

ABSTRACT

The type of crystal investigated in this work has attracted the interest of many researchers,

especially in the study of the physical properties, belongs to the family of Tutton salt.

However, not much is found about the mixed crystals, with partial occupation of the bivalent

metal. In this research, samples of the empirical formula 2+

2+(1)2+ (4)2 .62 will

be grown with partial occupation of the cations Co and Ni. We believe that samples of mixed

crystals are also isomorphic to the pure salts and also that they have monoclinic crystalline

structure and the space group P21/c. The combination of physical and chemical properties of

the elements that form these salts allows us to obtain mixed crystals with a wide range of

composition. Utilizing the method based on the growth of crystals per solution with

isothermal evaporation of the solvent, it was possible to obtain pure and mixed crystals with

good optical quality. The results of thermal analysis show that the mixed crystals obtained

have a dehydration temperature above the dehydration temperature of some pure crystals of

this family. In the decomposition process, these crystals suffer a mass decrease of

approximately 24%, equivalent to water molecules forming octahedral coordination ions of Ni

and Co. By Raman spectroscopy the vibrational modes of SO4, H2O and of the octahedral

Ni(H2O)6 e Co(H2O)6 were identified, and by UV-vis absorption spectroscopy it was possible

to identify the absorption bands of the samples. Chemical analyses of Ni and Co ratios were

performed by X-ray fluorescence, ICP-OES, and EDS. By means of X-ray diffraction by

single crystal it was possible to solve the crystal structure of novel mixed salt in two

temperature ranges.

xi

SUMRIO

Captulo 1 : Introduo .......................................................................................................................... 13

Objetivos ............................................................................................................................................... 16

Captulo 2 : Reviso Bibliogrfica .......................................................................................................... 17

2.1. Propriedades dos Cristais da Famlia do Sal de Tutton ............................................................. 17

2.2. Crescimento de Cristais ............................................................................................................. 22

Captulo 3 : Mtodos de Caracterizao ............................................................................................... 27

3.1. Espectroscopia de Emisso ptica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES) ................ 27

3.2. Fluorescncia de Raios X por Disperso de Comprimento de Onda (WDXRF) ......................... 29

3.3. Microanlise por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) ................................................. 31

3.4. Termogravimetria...................................................................................................................... 32

3.5. Espectroscopia de Absoro UV-Vis .......................................................................................... 33

3.6. Espectroscopia Raman .............................................................................................................. 33

3.7. Difrao de Raios X por Monocristal ......................................................................................... 36

Captulo 4 : Parte Experimental ............................................................................................................ 43

4.1. Sntese das solues .................................................................................................................. 43

4.2. Espectroscopia de Emisso ptica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES). ............... 45




4.6. Espectroscopia de Absoro UV-VIS ......................................................................................... 46



Captulo 5 : Resultados e Discusso ...................................................................................................... 48

5.1. Crescimento dos Cristais ........................................................................................................... 48

5.2. Espectroscopia de Emisso ptica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES) ................ 51




5.6. Espectroscopia de Absoro UV-vis .......................................................................................... 62



xii

Captulo 6 : Consideraes Finais .......................................................................................................... 72

Referncias ............................................................................................................................................ 74

APNDICE I: Imagens obtidas no MEV dos resduos da TG das amostras C, E, F e H ..................... 78

APNDICE II: Ajustes das curvas da derivada da perda de massa (DTG) .......................................... 81

APNDICE III: Dados da difrao da amostra H (120K) .................................................................... 85

13

Captulo 1 : Introduo

Atualmente, uma grande variedade de cristais pode ser sintetizada ou modificada

em laboratrio, dependendo do tipo de interesse e aplicabilidade. Apesar de alguns cristais

no possurem um valor comercial atrativo, eles podem exibir propriedades que tornam sua

comercializao e atividade industrial muito importante para a fabricao de joias e outros

adereos. Do ponto de vista cientfico e tecnolgico, cientistas e pesquisadores buscam a

compreenso das propriedades fsicas e qumicas de alguns cristais que ainda no esto

completamente elucidadas e que possam vir a ser teis para aplicaes tecnolgicas, como,

por exemplo, na fabricao de diodos, transistores, circuitos integrados eletrnicos e

pticos, memrias pticas, lasers de estado slido, detectores de radiao, defletores

pticos, guias de onda etc.

A maior parte da produo de cristais, cerca de 60%, est concentrada na

fabricao de semicondutores; enquanto a produo de cristais pticos, cristais cintiladores

e ptico-acstico gira em torno de 10% cada. Em seguida, vem os cristais para aplicaes

em laser, ptica no-linear, joias e similares, que possuem cerca de 3% cada de toda

produo de cristais [1].

A maioria das aplicaes tecnolgicas necessita de cristais com alta perfeio

estrutural e livre de contaminao por impurezas, exceto em alguns casos em que

impurezas so adicionadas propositalmente a fim de se obter certas propriedades. Estes

requisitos podem ser muito bem controlados em laboratrio, ao contrrio dos cristais

encontrados na natureza que crescem sob condies diversas. Por este motivo, cristais

produzidos pelo homem em laboratrio, os cristais sintticos, tornam-se cada vez mais

importantes para a investigao fsica e potenciais aplicaes tecnolgicas.

O sucesso das aplicaes tecnolgicas que envolvem cristais depende fortemente

da qualidade dos reagentes utilizados e da qualidade dos cristais obtidos e frequentemente

do mtodo especfico de crescimento.

Neste sentido, cristais tm sido cada vez mais investigados, tanto no setor

industrial, quanto no acadmico. Com o avano das tcnicas de crescimento e da fsica de

cristais, o estudo das mais variadas propriedades ganhou um grande impulso ao longo dos

anos, proporcionando, cada vez mais, o desenvolvimento de novas tcnicas de

14

caracterizao de materiais em geral. Isso vem proporcionando a descoberta ou o

aprimoramento de vrios fenmenos fsico-qumico e, consequentemente, inovando em

aplicaes prticas [2].

Uma classe importante de cristais que vem despertando grande interesse de

muitos pesquisadores so os cristais da famlia do sal de Tutton, pois estes possuem

algumas propriedades fsico-qumicas que ainda no foram estudadas, principalmente

quando se trata dos cristais mistos desta famlia. Os cristais desta famlia apresentam

frmula qumica do tipo 2+2+(4)2. 62 em que

+ um metal alcalino ou amnia,

2+ um metal de transio e pode ser ( ). Eles e at mesmo os cristais mistos

da famlia do sal de Tutton apresentam as mesmas caractersticas, ou seja, cristalizam-se

com formas idnticas [3]. Por exemplo, os cristais puros de nquel e cobalto possuem

algumas propriedades bem semelhantes, j os cristais mistos destes materiais apresentam

propriedades bem distintas, exceto pelo fato de possurem a mesma estrutura

cristalogrfica [4].

Dependendo das propriedades e das limitaes intrnsecas de cada material, vrias

tcnicas de crescimento de cristais podem ser utilizadas, por exemplo, o mtodo de fuso,

mtodo de Bridgman, mtodo de Czochralski, mtodo de vapor, mtodo de soluo, dentre

outros. No entanto, cada mtodo possui suas vantagens e desvantagens. Por isso, se faz

necessrio conhecer as propriedades dos materiais com os quais se pretende trabalhar para

poder escolher o mtodo que ir favorecer as caractersticas desejadas do cristal a ser

crescido.

Neste trabalho, estudamos cristais puros e novos cristais mistos da famlia do sal

de Tutton com frmula qumica 2 (1) (4)2 62 e onde 0 1. Estes

cristais foram crescidos atravs de uma soluo slida diluda supersaturada. Cada um

destes cristais possuem caractersticas prprias e podem vir a ser teis em aplicaes

tecnolgicas. A vantagem de se trabalhar com esta classe de materiais que os reagentes

so de baixa toxidade e, por serem bastante solveis em gua, podem ser crescidos a partir

de soluo aquosa em temperaturas inferiores a 100C por evaporao do solvente.

Cristais, quando obtidos atravs do mtodo de crescimento por soluo, podem

apresentar alta perfeio estrutural e faces planas como as dos cristais naturais. Isso ocorre

devido baixa velocidade de crescimento e s amostras no sofrerem altas variaes de

temperatura.

15

O crescimento de cristais por soluo um dos mtodos mais antigos de

crescimento. Embora demore dias, semanas ou at mesmo meses para se obter um cristal

por este mtodo, ele bastante utilizado na produo de cristais importantes para

aplicaes tecnolgicas. De acordo com as leis termodinmicas, quanto mais lento for o

crescimento, menor sero os nveis de defeitos dos cristais. Estas evidncias podem ser

observadas em minerais que cristalizaram por perodos de anos ou milnios na natureza.

Em um ambiente de laboratrio, um cristal pode ser obtido em perodo de poucos

dias, dependendo das condies de crescimento. Basicamente, crescer um cristal pelo

mtodo de soluo consiste em diluir uma substncia em um solvente, que pode ser a gua

ou outro lquido; em seguida, esperar que a soluo evapore at que os cristais se formem

naturalmente. O que ocorre em um processo de crescimento de cristais por soluo a

separao de fase controlada com a soluo mantida em um estado de supersaturao

constante. Isso feito abaixando lentamente a sua temperatura ou com a evaporao do

solvente.

Este trabalho est estruturado da seguinte forma: o captulo 1 trs um breve relato

do mtodo de crescimento de cristais por soluo, juntamente com algumas caractersticas

bsicas desse mtodo e algumas aplicaes dos cristais em geral. No captulo 2, feita uma

descrio dos cristais da famlia do sal de Tutton de acordo com a literatura e uma

abordagem dos conceitos fundamentais do crescimento de cristais. Em seguida, no captulo

3, apresentamos uma breve abordagem terica sobre as tcnicas experimentais utilizadas

na caracterizao dos cristais.

No captulo 4, destacamos a sntese das amostras, as caractersticas dos

equipamentos utilizados para caracterizao das amostras e os respectivos laboratrios

colaboradores. No captulo 5, so apresentados os resultados obtidos com o mtodo de

crescimento de cristais por soluo e os demais resultados obtidos com as tcnicas de

caracterizao comparados com os previstos na literatura. O trabalho finalizado com o

captulo 6, onde so apresentadas as consideraes finais.

16

Objetivos

O presente trabalho tem por objetivo o crescimento e a caracterizao de cristais

puros e mistos da famlia do sal de Tutton, com a finalidade de obter informaes que

sirvam para um melhor entendimento das propriedades fsico-qumicas destes cristais.

As metodologias que sero utilizadas para o crescimento e caracterizao das

amostras sero as seguintes:

Estudo da tcnica de crescimento de cristais por soluo e a preparao de cristais puros

e novos cristais mistos da famlia do sal de Tutton por meio da tcnica de crescimento

de cristais por soluo.

Investigar a presena dos metais Ni e Co nas estruturas cristalinas das amostras, por

meio das tcnicas: Espectroscopia de emisso ptica por plasma acoplado

indutivamente (ICP-OES), fluorescncia de raios X por disperso de comprimento de

onda (WDXRF) e microanlise por espectroscopia de energia dispersiva (EDS).

Investigar a estabilidade trmica e o processo de decomposio dos cristais na faixa de

temperatura de 40C a 500C atravs de analise trmica TG/DTG.

Caracterizar as amostras por mtodos fsicos complementares: UV-Vis e espectroscopia

Raman.

Observar as modificaes estruturais causadas pela desordem ocupacional de Ni e Co

via anlise estrutural por difrao de raios X por monocristais temperatura ambiente e

a 120K.

17

Captulo 2 : Reviso Bibliogrfica

2.1. Propriedades dos Cristais da Famlia do Sal de Tutton

Entre 1890-1929, o qumico britnico Alfred Edwin Howard Tutton (1864-1938)

mostrado na figura 1, investigou uma srie de sais de sulfatos e selenatos duplos com

Magnsio, Zinco, Ferro, Nquel, Cobalto, Mangans, Cobre e Cdmio, e descobriu que esta

srie de sais cristaliza-se de forma idntica (isoestrutural). Estes sais foram estudados e

bem descritos, em cerca de cinquenta trabalhos apresentados para as entidades cientficas

Royal and Chemical Societies, entre os anos de 1890 e 1929.

Figura 1 Alfred Edwin Howard Tutton [5].

Durante os primeiros anos desta pesquisa, o mtodo de raios X ainda no tinha

sido descoberto, o que no permitiu a Alfred Edwin Howard Tutton desenvolver um estudo

mais detalhado das estruturas cristalogrficas destes sais. At o ano de 1895, seu trabalho

foi realizado em South Kensington, com o intuito de determinar as dimenses dos cristais.

No entanto, naquele tempo, essas dimenses no podiam ser determinadas de forma

experimental direta. As medidas eram realizadas com um aparelho desenhado pelo prprio

Tutton.

Durante a sua vida em Londres, Tutton publicou trs livros intitulados:

Crystalline Form & Chemical Constitution, Crystals, Crystallography and

18

Practical Crystal Measurement, todos disponveis para acesso em arquivos da internet [6]

e na Royal Society of London [7]. Estes trabalhos contm um resumo muito completo

sobre cristalografia, com ilustraes e descries de instrumentos e mtodos experimentais

da poca, incluindo os que foram construdos pelo prprio Tutton. Dois dos instrumentos

utilizados por ele so: um dilatmetro de interferncia e um elasmmetro, utilizados para

determinar a expanso trmica e constante de elasticidade dos cristais. Devido sua longa

srie de pesquisas sobre os sulfatos e selenatos, para seu grande prazer, os compostos eram

referidos como "os sais de Tutton" [5].

Cristais do sal de Tutton possuem frmula geral 2+2+(4)2. 62, em que

+ um metal alcalino ou amnia, 2+ um metal de transio e pode ser , e

na figura 2 temos uma representao estrutural da frmula geral dos sais de Tutton. Os

cristais da famlia do sal de Tutton so investigados por apresentar propriedades que ainda

no foram completamente estudadas, principalmente quando se trata dos cristais mistos

desta srie.

Figura 2 Representao da frmula qumica do sal de Tutton, destacando as formas tetradricas do sulfato e

octadrica do metal bivalente, adaptada de [8].

Do ponto de vista do estudo de materiais cristalinos, a srie de cristais da famlia

do sal de Tutton atraente, pois uma das poucas sries em que se consegue ter um grande

grupo de compostos com a mesma estrutura cristalogrfica temperatura ambiente, e

consegue-se obter cristais na forma de uma soluo slida diluda. Atravs do mtodo de

crescimento por soluo, possvel crescer cristais de uma dada srie tipo

2(1) (4)2 .62, em que A um metal alcalino ou amnia, C e D so metais de

transio e pode ser S ou Se, onde 0 1 usado para indicar as concentraes de C

e D. No entanto, os cristais mistos podem apresentar propriedades diferentes das que

apresentam os cristais puros, pois os raios inicos dos ons so diferentes e isso afeta no

19

s os parmetros de rede, mas tambm interfere em outras propriedades dos cristais, que

podem ser verificadas atravs de tcnicas espectroscpicas e trmicas [9, 10, 11].

Geralmente, os cristais desta srie apresentam distores estruturais do tipo Jahn-

Teller, principalmente quando o on que ocupa o centro do octaedro possui alguma das

seguintes configuraes eletrnicas: 1, 2, 4, 5, 6, 7 8. Esta uma distoro

tetragonal dos octaedros, como mostrado na figura 3, causada pela assimetria na

distribuio eletrnica do tomo central, que pode causar mudanas de estabilidade no

espectro UV-vis e nas cores dos cristais.

Figura 3 Representao de uma perturbao tetragonal em sistemas octadricos (alongamento, esquerda e

contrao, direita de um dos eixos octadricos).

Atualmente busca-se, cada vez mais, produzir cristais que tenham maior

estabilidade trmica. Medidas termogravimtricas mostram que cristais mistos desta srie

possuem maior estabilidade trmica que os cristais puros. Como, por exemplo, os cristais:

()4. 62 (NSH), e 2(4)2. 62 (KNSH) e 20,10,9(4)2. 62

(KCNSH), que possuem temperatura de desidratao em torno de 73C, 97,2C e 98C,

respectivamente [12,13], como mostrado a seguir.

Figura 4 Anlise termogravimtrica do cristal

NSH [12].

Figura 5 Anlise termogravimtrica do cristal

KNSH [12].

20

Figura 6 Anlise termogravimtrica do cristal KCo0,1Ni0,9SH [13].

O sulfato de nquel hexahidratado NSH no faz parte da famlia do sal de Tutton.

Ele usado como um dos reagentes na preparao dos cristais da famlia do sal de Tutton e

sua temperatura de desidratao cerca de 20C, menor que a dos cristais puros KNSH e

mistos KCo0,1Ni0,9SH, o que um ganho considervel quando se compara a estabilidade

trmica destes materiais.

A busca por cristais que sirvam como janelas para radiao UV tem levado

pesquisadores a investigar o espectro tico de vrios tipos de cristais da famlia do sal de

Tutton. Alguns cristais mistos possuem alta eficincia de transmisso ptica na regio do

UV, sendo em alguns casos utilizados em sistemas de aeronaves em detectores de

aproximao de msseis [12, 13, 14, 15, 16].

Figura 7 Espectro de transmisso dos cristais KNSH e KCNSH [13].

Na amostra da figura 7, a soluo foi preparada usando: 1mol de 24, 1mol de

()4. 62 e 0,3mol de ()4. 72. No entanto, a tcnica ICP mostrou que a

proporo de Co/Ni foi de 0,1: 0,9 [13]. De acordo com [17] os cristais crescidos pelo

21

mtodo de soluo com a reduo da temperatura em regime esttico possuem melhor

qualidade e maior eficincia na transmisso de radiao UV, quando comparados com

cristais crescidos pelo mesmo mtodo no regime dinmico. Neste contexto, os cristais

mistos ocupam um lugar importante dentre os cristais ticos. Anlises dos espectros ticos

de cristais mistos da famlia do sal de Tutton mostram que estes podem ser utilizados como

filtros de radiao.

Resultados de difrao de raios X por monocristal comprovam que os cristais

desta famlia possuem uma estrutura cristalogrfica monoclnica e grupo espacial P21/c,

com duas molculas por clula unitria Z=2, onde o metal de transio ocupa o centro de

um octaedro, que estruturado por seis molculas de gua, formando um octaedro

distorcido. A tabela 1 apresenta alguns parmetros dos cristais KCSH, KNSH e KCNSH.

Tabela 1 Parmetros de rede de alguns cristais da famlia do sal de Tutton [13, 14, 15].

Cristal KCSH KNSH K Co0,1N0,9SH

Grupo espacial P2(1)/c, (Z=2) P2(1)/c, (Z=2) P2(1)/c, (Z=2)

a() 9.0514(6) 8.9915(18) 9.0095(4)

b() 12.204(1) 12.174(12) 12.1839(6)

c() 6.1528(4) 6.1291(12) 6.1390(3)

() 104.825(3) 105.06(3) 105.6(2)

V(3) 657.1(2) 647.8(2) 650.74(5)

As seguir, temos as representaes das estruturas cristalogrficas do composto

misto KCo0,1Ni0,9SH e puro KCSH, respectivamente.

Figura 8 Estrutura cristalogrfica do sal KCo0,1Ni0,9SH, vista ao longo do eixo cristalogrfico . Linhas

tracejadas representam ligaes de hidrognio (H omitidos) [13].

22

Os tetraedros SO42-

interagem com os ons [Ni(H2O)6]2+

ou [Co(H2O)6]2+

, por

meio de ligaes hidrognio OHO, e os tomos de K+ so coordenados com os tomos

de O dos ons sulfato [13].

Figura 9 Estrutura cristalogrfica do cristal KCSH, vista ao longo do eixo cristalogrfico [16].

Tanto os cristais mistos quanto os puros possuem o mesmo sistema cristalogrfico

(monoclnico), ou seja, so isoestruturais. No entanto, os cristais mistos so pouco

investigados e estes podem apresentar propriedades diferentes dos cristais puros, como por

exemplo: maior estabilidade trmica e maior percentual de transmisso de radiao UV.

2.2. Crescimento de Cristais

Resumidamente, as tcnicas de crescimento de cristais so classificadas em trs

categorias: crescimento pelo mtodo de soluo, crescimento pelo mtodo de fuso e

refinamento e crescimento pelo mtodo de vaporizao e condensao. A tcnica utilizada

neste trabalho o mtodo de crescimento de cristais por soluo aquosa. O quadro a seguir

mostra algumas caractersticas de cada mtodo.

23

Quadro 1 Mtodos de crescimento de cristais [18].

Mtodos Fuso Soluo Vapor

Temperatura de

Crescimento

Temperatura de

fuso

Menor que a

temperatura de fuso

Menor que a

temperatura de fuso

Velocidade de

Crescimento

Alta (mm/h) Baixa (mm/dia) Baixa (mm/dia)

Morfologia Determinada

pelo processo

Faces naturais Faces naturais

Pureza e Perfeio

Estrutural

Alta pureza Alta perfeio

estrutural

Alta pureza e alta

perfeio estrutural

O mtodo de crescimento de cristais por soluo ocupa um espao importante

entre os mtodos de crescimento de cristais por ser relativamente simples e verstil. Este

mtodo usado, principalmente, para materiais solveis em gua ou outro tipo de solvente.

Uma soluo formada a partir de dois ou mais compostos, quer seja na fase slida ou na

lquida. O soluto a substncia ou so substncias em menor quantidade no solvente.

Em geral, a taxa de crescimento de cristais por soluo baixa. Este mtodo

permite obter cristais com faces bem definidas e alta perfeio estrutural. O solvente mais

utilizado a gua. Sempre que possvel, so utilizados reagentes que possibilitam o soluto

a ter maior solubilidade que, geralmente, eleva com o aumento da temperatura, embora

existam alguns materiais cuja solubilidade permanea constante, podendo, at mesmo,

diminu-la com o aumento da temperatura. Estes fatores tornam a solubilidade de uma

substncia um fator importante no processo de crescimento de cristais por soluo [19].

Neste mtodo, a mudana na concentrao da soluo provocada pela

evaporao do solvente temperatura constante, pelo abaixamento lento da temperatura,

podendo ocorrer, em alguns casos, as duas situaes de modo que a soluo atinja a

supersaturao.

A regio instvel, como mostrado na figura 10, onde ocorre facilmente a

formao dos ncleos devido associao local das molculas (ons) do material diludo.

No entanto, o crescimento s ocorre quando os ncleos atingem um tamanho crtico

estvel. Abaixo desse tamanho, os ncleos podem se dissolver na soluo. A regio

metaestvel onde o crescimento de cristais ocorre apenas pela introduo de sementes.

24

O diagrama de Ostwald-Miers mostra as regies estvel, metaestvel e instvel

para um sistema soluto/solvente, com as possveis rotas para o crescimento de cristais.

Figura 10 Representao do diagrama de Ostwald-Miers [20].

A linha slida representa a curva de solubilidade, onde no h mudana de

solubilidade da soluo com o aumento de temperatura. A linha tracejada representa a

curva de supersolubilidade e indica a supersaturao mxima da soluo.

Como pode ser observado na figura 10, a supersaturao em uma soluo pode ser

obtida de trs formas:

Pela reduo da temperatura, seguindo a rota ABC, sem perda do solvente, a

cristalizao ocorrer em C. Porm, em alguns casos, necessrio um

resfriamento extra CD para que ocorra a nucleao e os cristais possam se

formar.

Por evaporao do solvente, seguindo a rota ABC, a cristalizao

ocorre no ponto C. Nesta, a remoo do solvente geralmente feita em

um recipiente aberto, exposto ao ar dentro de uma estufa com temperatura

constante quando o solvente gua. Se o solvente um composto txico,

deve-se escolher outra forma para remoo do solvente.

Na rota ABC, ocorre, simultaneamente, a evaporao do solvente e o

abaixamento da temperatura.

No presente trabalho, a regio de principal interesse para o crescimento dos

cristais a regio supersaturada instvel, que aparece acima da linha tracejada na figura 10.

25

Como no foi utilizado nenhum tipo de resfriamento ou adio semente, o crescimento dos

cristais ocorre por meio da rota ABC (figura 10), por evaporao isotrmica do

solvente, como representado na figura 11.

Figura 11 Representao simplificada do processo de crescimento por evaporao do solvente.

Nesta rota de crescimento a soluo mantida esttica e temperatura constante

dentro de uma estufa. Inicialmente, os tomos esto distribudos de forma aleatria na

soluo (insaturada), com a evaporao do solvente a concentrao da soluo aumenta at

esta se tornar supersaturada o que favorece o surgimento dos primeiros aglomerados

(nucleao) e em seguida o surge a fase slida (cristais).

O grau de supersaturao de uma soluo representa o quanto ela se distancia da

fase de equilbrio sem que aparea uma nova fase (slida) na soluo, e causa efeitos

significativos na natureza dos fenmenos envolvidos no crescimento. A fora motriz

envolvida na cristalizao a diferena na energia livre do sistema, geralmente

representada por:

=

Onde representa o potencial qumico de casa fase. O potencial qumico da soluo

dado em funo da atividade e do potencial qumico padro 0, pela expresso:

= 0 + ln

Onde a constante universal dos gases e a temperatura. Para uma soluo ideal, a

fora motriz de cristalizao, tambm conhecida como afinidade de crescimento, pode ser

expressa da seguinte forma:

= ln

definida termodinamicamente como a supersaturao relativa [20].

26

No processo de crescimento, aps a soluo atingir o estado de supersaturao,

comeam a surgir aglomerados ou partculas que ao atingirem o tamanho crtico do incio

ao fenmeno de crescimento. Os que no atingem este tamanho acabam sendo dissolvidos

novamente na soluo. Uma vez que atingido o tamanho crtico, alguns destes

aglomerados ou partculas podem continuar a crescer. O processo que descreve a situao

at o ponto em que as partculas atinjam um tamanho crtico pode ser chamado fase de

nucleao.

A nucleao o aparecimento de uma nova fase em um sistema homogneo, ou

seja, o estgio inicial de crescimento, onde surge a fase slida. A nucleao homognea

ocorre em certas condies, quando um sistema sofre flutuaes das condies de

equilbrio metaestvel, ou seja, quando um sistema se encontra em equilbrio instvel, onde

sua homogeneidade no se mantem, ento o sistema passa a ser heterogneo, constituindo-

se, portanto, de duas ou mais fases em equilbrio [21]. Os fenmenos que cercam o

processo de crescimento, como: a nucleao, o transporte de massa, a difuso, dentre

outros, no sero abordados neste trabalho.

27

Captulo 3 : Mtodos de Caracterizao

3.1. Espectroscopia de Emisso ptica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES)

Ao longo dos ltimos anos, os espectrmetros ICP-OES, tambm conhecidos

como ICP-AES ou espectrmetros de plasma ICP, tornaram-se uma ferramenta

indispensvel para a anlise qumica elementar. Espectrmetros de emisso ptica com

plasma indutivamente acoplado (ICP) e fontes de excitao por plasma oferecem facilidade

de uso, alta sensibilidade, preciso e liberdade em relao a interferncias. Os sistemas

ICP-OES tornaram-se um mtodo analtico, abrangendo uma ampla gama de aplicaes.

Um equipamento de ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission

Spectrometry) consiste em uma fonte de plasma induzido (ICP), que acoplado a um

espectrofotmetro de emisso ptica (OES). Nesta tcnica, a introduo contnua da

amostra lquida em um sistema de nebulizao forma um aerossol que transportado at o

maarico de plasma de argnio.

Figura 12 Representao do sistema do plasma de um ICP [22].

Uma fonte Tesla instalada na regio de entrada do gs de refrigerao (Argnio)

serve de descarga eltrica que acelerada no campo magntico das bobinas para ionizao

do Argnio (plasma), onde as amostras so atomizadas, ou seja, as altas temperaturas do

plasma ionizam os tomos da amostra que, ao retornarem do estado excitado para o estado

fundamental, geram linhas de emisso atmica caracterstica de cada tomo.

28

Antes de chegar ao plasma, o solvente da amostra evapora-se (dessolvatao). Em

seguida, a matria da amostra passa ao estado gasoso sob a forma de molculas

(vaporizao). Posteriormente, ocorre a atomizao e, por fim, a ionizao.

Figura 13 Esquema do processo que ocorre no interior de um ICP-OES.

No processo de emisso, ons so excitados termicamente ou eletricamente e

emitem radiao caracterstica na regio ultravioleta e visvel, o que permite identificar o

elemento emissor e a sua concentrao na amostra [23].

Figura 14 Representao de um sistema ICP-OES convencional [22].

Na zona analtica normal mostrada na figura 12, a temperatura fica em torno de

6500 6800K e exatamente a radiao emitida nessa regio que direcionada para o

espectrmetro, para serem analisadas. Os espectros so dispersos por grade, rede ou

prisma e direcionados a um detector que responsvel para medir as intensidades das

linhas. A informao processada pelo sistema de computador do espectrofotmetro que

quantifica cada material na amostra em g/g, que representa a quantidade de elemento por

quantidade de amostra. Com essa tcnica, podem ser analisados cerca 72 elementos

qumicos [22].

29

3.2. Fluorescncia de Raios X por Disperso de Comprimento de Onda (WDXRF)

A fluorescncia de raios X (XRF-X-Ray Fluorescence) uma ferramenta

poderosa que permite realizar anlise qualitativa, quantitativa e semi-quantitativa de uma

ampla faixa de elementos qumicos em minerais, rochas, solos, matrias-primas, produtos

ambientais, novos materiais (biomateriais, cermicos e nanomateriais) e produtos

industriais. Portanto, esta tcnica pode ser utilizada por diversas reas, tanto no setor

acadmico, quanto no industrial.

A tcnica consiste em expor uma amostra a uma radiao ionizante (raios X) para

excitar a amostra, detectar a radiao fluorescente resultante da interao da radiao com

a matria e, com isso, determinar a concentrao de elementos qumicos na faixa do Boro

ao Urnio, em amostras lquidas, slidas e, em alguns casos, aerossis.

A XRF baseia-se nos raios X caractersticos emitidos por uma amostra aps ser

excitada por uma radiao ionizante que, ao interagir com a amostra, arranca eltrons dos

seus tomos, o que gera uma vacncia na camada eletrnica afetada. Esta vacncia ser

ocupada por um eltron de uma camada mais externa e estes eltrons emitiro energia na

forma de radiao [24].

Figura 15 Esquema de ejeo de um eltron e emisso de raios X caractersticos.

O que ocorre nesse processo que os ftons da radiao ionizante podem ser

absorvidos por tomos pelo efeito fotoeltrico. Depois de absorver um fton, o tomo

excitado e um eltron ejetado. Isso provoca um desequilbrio na distribuio de eltrons

do tomo ionizado e o tomo volta ao equilbrio quando ocorrem transies eletrnicas de

eltrons de camadas externas para camadas internas. O tomo pode, em seguida, voltar ao

30

seu estado fundamental, emitindo radiao que pode ou no ejetar outro eltron de uma

camada exterior (Efeito Auger) ou, simplesmente, emitir ftons que so de fluorescncia

de raios X, cujo comprimento de onda caracterstica do tomo excitado.

Figura 16 Representao do efeito Auger.

O efeito Auger mais comum em elementos de baixo nmero atmico. Em

contrapartida, a fluorescncia ocorre mais em elementos de nmero atmico elevado. A

transio eletrnica L K chamada de K, M K chamada de K, M L chamada

de L e assim por diante [25, 26].

Figura 17 Representao dos nveis atmicos e transies eletrnicas.

A tcnica WDXRF- Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence identifica os raios

X de fluorescncia por meio do comprimento de onda da radiao caracterstica emitida.

Sua intensidade est relacionada com a quantidade de cada elemento na amostra. Um

espectrmetro de fluorescncia de raios X coleta os dados e fornece como resultado a

concentrao dos elementos constituintes da amostra analisada.

31

3.3. Microanlise por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS)

A microanlise eletrnica segue o mesmo princpio da XRF. Porm, ao invs de a

amostra ser excitada por raios X, ela excitada por um feixe de eltrons. Com essa tcnica,

possvel realizar anlises em regies muito pequenas (~1). Deve-se destacar que

possvel visualizar a amostra durante a anlise em diferentes graus de ampliao. O feixe

de eltrons, ao interagir com a amostra, produz efeitos que carregam consigo informaes

da composio e da topografia da amostra analisada.

Na figura a seguir, temos uma representao dos efeitos que ocorrem aps a

interao do feixe de eltrons com a amostra.

Figura 18 Representao de um MEV a esquerda e a direita os efeitos provocados na amostra [27].

Nota-se que os mesmos efeitos observados na XRF so tambm observados na

EDS. A vantagem de utilizar a tcnica EDS que podem ser analisadas amostras em

pouca quantidade e pode ser obtido um mapa da composio qumica da regio analisada,

alm de uma imagem dessa regio da amostra com uma ampliao de 12 vezes at 106

vezes [28].

Figura 19 Representao dos efeitos provocados no tomo pela interao com o feixe de eltrons.

32

As imagens de alta resoluo so formadas pelos eltrons secundrios. Utiliza-se

tambm os eltrons retrodispersos (eltrons espalhados) para formar imagens com

resolues menores, que so analisadas juntamente com os raios X caractersticos para

identificar a composio superficial da amostra. A anlise composicional realizada por

meio dos raios X emitidos pela amostra, medindo-se seu comprimento de onda e/ou

energia.

3.4. Termogravimetria

Basicamente, com a anlise trmica, verificam-se as mudanas das propriedades

fsicas e qumicas de uma amostra sob uma atmosfera especfica, provocadas pela variao

controlada da temperatura. Uma das tcnicas mais comuns de anlises trmicas a

Termogravimetria (TG). Uma alternativa complementar e usual a derivada da perda de

massa (DTG).

Em um analisador TG, analisa-se a mudana de massa devido a interaes com a

atmosfera, vaporizao e decomposio de uma amostra em funo da temperatura. A

DTG mostra a taxa de variao de massa da amostra analisada, onde a rea abaixo da curva

equivalente ao percentual de massa perdida no processo de decomposio da amostra. Na

tcnica TG, as amostras no necessitam de preparao e podem ser analisadas rapidamente

em poucas quantidades [29].

Por meio destas tcnicas possvel compreender melhor o mecanismo de

decomposio, isto , a perda de massa com dependncia da temperatura, similar curva

da figura 20.a. Em cristais da famlia do sal de Tutton, podem ser observadas ainda curvas

com o padro da curva 20.b, dependendo da atmosfera em que realizado o experimento.

Figura 20 Representao de padres de curvas TG: a) perda de massa e b) reao de oxidao em funo da

temperatura [29].

33

As curvas TG podem mostrar diferentes reaes qumicas, por exemplo: a curva

(a) representaria uma decomposio trmica com a formao de produtos volteis de

reao; a curva (b) poderia representar processos de corroso ou oxidao (formao de

xidos no volteis), que podem ocorrer quando a atmosfera utilizada na anlise for um

gs no inerte.

3.5. Espectroscopia de Absoro UV-Vis

Quando a matria interage com a radiao eletromagntica, uma srie de efeitos

pode ocorrer: espalhamento, fluorescncia, fosforescncia, reflexo, absoro, transmisso,

dentre outros. Geralmente, quando se trata de espectroscopia na regio do UV-vis, o

fenmeno fsico de interesse a absorbncia ou transmitncia, ou seja, analisa-se a

quantidade de luz absorvida ou transmitida pela amostra.

A energia da radiao UV-vis, dependendo tomos e molculas irradiados,

suficiente para provocar transies eletrnicas que so observadas nos espectros de

absoro da amostra. Quando a luz passa atravs de uma amostra ou refletida, a

quantidade de radiao absorvida a diferena entre a intensidade da radiao incidente 0

e a transmitida , que expressa como absorbncia ou transmitncia. A transmitncia

geralmente expressa como uma frao de 1 ou em porcentagem:

=

0 , % = (

0) 100%

Esta relao conhecida como lei de Beer-Lambert, que relaciona a intensidade

da radiao incidente 0 com a intensidade da radiao transmitida [30].

3.6. Espectroscopia Raman

Basicamente, com a espectroscopia Raman, analisa-se a disperso inelstica de

uma luz monocromtica (laser) que, aps interagir com uma amostra, absorvida e

reemitida com frequncias distintas da luz incidente. A diferena na frequncia da radiao

reemitida fornece informaes a respeito de transies de frequncias vibracional e

rotacional em molculas.

34

Cada molcula possui uma espcie de marca caracterstica como uma identidade,

isto , seus modos vibracionais caractersticos. Quando um fton de energia interage

com uma molcula, ele pode perder e/ou ganhar energia, ou seja, pode ocorrer ou no uma

alterao na frequncia do fton. Se a molcula absorve a energia de um fton e emite

radiao com uma frequncia igual a do fton incidente, esta interao chamada de

Rayleigh, para uma molcula que absorve a energia de um fton e emite radiao com uma

frequncia menor que a do fton incidente, esta interao chamada Stokes e se a

molcula absorve a energia de um fton e emite radiao com uma frequncia maior que a

do fton incidente, esta interao chamada de Anti-Stokes. Estes efeitos esto

representados na figura 21.

Figura 21 Representao dos efeitos Stokes, Anti-Stokes e Rayleigh [27].

Um cristal, ao ser atravessado por um campo eltrico oscilante de uma radiao

eletromagntica, sofre uma alterao local da distribuio de cargas eltricas, criando

dipolos eltricos induzidos e suas vibraes dependem das orientaes dos tomos no

material. Logo, molculas com orientaes distintas iro responder de forma diferente

podendo emitir radiao com frequncia maior ou menor que a incidente. O momento de

dipolo induzido pela radiao incidente leva a molcula a um estado de energia virtual que

no coincide com algum estado quntico eletrnico da molcula. Ento, esta retorna a um

estado de menor energia, emitindo radiao [27].

A seguir, temos representaes dos modos vibracionais de molculas tri-atmicas

no lineares, tipo: SH2, SeH2, O3, SO2, ClO2, H2O, dentre outras. Os modos 1 so modos

simtricos, 2 so modos anti-simtricos e 3 so modos de deformaes:

35

Figura 22 Representao dos modos vibracionais de uma molcula do tipo XY2

[31].

Para molculas com geometria tetradrica, tais como, SH4, SiH4, CCl4, SO4 etc.,

temos as seguintes representaes dos modos de vibrao:

Figura 23 Representao dos modos vibracionais de uma molcula XY4 [31].

Para molculas do tipo: AlF6, SbCl6, BiBr6, SeCl6, ou seja, com geometria

octadrica, temos as seguintes representaes dos modos de vibrao [32]:

Figura 24 Representao dos modos vibracionais de uma molcula XY6

[31].

No caso do H2O, os modos de vibrao 1, 2 e 3 aparecem, aproximadamente,

na regio de 3.657 cm-1

, 1.595 cm-1

e 3.756 cm-1

, respectivamente. E, para o on tetraedro

SO42-

, os modos normais de vibrao 1, 2, 3 e 4 aparecem, aproximadamente, na

regio de 983 cm-1

, 450 cm-1

, 1105 cm-1

e 611 cm-1

, respectivamente [31, 32]. Os

complexos [M(H2O)6]2+

, presentes nos cristais da famlia do sal de Tutton, possuem seis

modos vibracionais dos quais somente 1, 2 e 5 so ativos em Raman. Estes modos

36

vibracionais aparecem na regio abaixo 410 cm-1

[33], mas estes no so muito bem

identificados e so encontrados poucos relatos na literatura [34].

3.7. Difrao de Raios X por Monocristal

A difrao de raios X em cristais foi descoberta por Max von Laue por volta de

1912, quase 20 anos aps a descoberta dos raios X pelo fsico alemo Wilhelm Rntgen,

em 1895, que assim os batizou, por possurem uma natureza at ento desconhecida. Max

von Laue descobriu que os raios X apresentam propriedades tpicas de ondas, como:

polarizao, interferncia e difrao, assim como a luz visvel e qualquer onda

eletromagntica. Alm disso, descobriu que a forma da difrao dos raios X por um cristal

revela informaes sobre a estrutura do mesmo, ou seja, como o arranjo atmico no

interior no material [24].

Atualmente, quando se trata de caracterizao de materiais, esta tcnica possibilita

obter informaes muito importantes referentes rede cristalina, como: posies atmicas,

grupo espacial, parmetros de rede, presena de defeitos, estudo de equilbrio de fases,

medio de tamanho de partculas e anlise da ocupao de stios cristalogrficos por

dopantes. Por meio da anlise da radiao difratada, pode-se construir uma imagem da

estrutura do cristal com as respectivas posies dos tomos e, at mesmo, acompanhar

alteraes da rede cristalina de um material quando sofre uma transio de fase [26]. A

condio para que ocorra interferncia construtiva proposta por Bragg :

2 sen = ,

Onde o comprimento de onda dos raios X incidentes, o ngulo de incidncia, a

distncia que separa os planos cristalogrficos e um nmero inteiro, que representa a

diferena de caminho dos raios X espalhados para os quais ocorrer interferncia

construtiva. A figura 25 representa um fenmeno de difrao de raios X por uma famlia de

planos cristalogrficos [35].

37

Figura 25 Representao do fenmeno de difrao por planos cristalogrficos [35].

A difrao representada na figura 25 geometricamente similar reflexo da luz

por um espelho plano, j que o ngulo de incidncia igual ao ngulo difratado. O que

difere os fenmenos de difrao da reflexo especular, alm da definio do ngulo de

incidncia, que o primeiro ocorre devido interferncia de onda no interior do material

somente para ngulos que satisfaam a lei de Bragg e a intensidade do feixe incidente

muito maior que a intensidade do feixe difratado. J a reflexo especular ocorre somente

na superfcie do material e o fenmeno independe do ngulo de incidncia. Neste sentido,

cristalgrafos se referem s ondas difratadas como reflexes.

A intensidade dos raios X difratados depende da densidade de eltrons no

caminho do feixe e de como os tomos esto distribudos no espao. Como um cristal

possui vrios planos cristalogrficos, a densidade de eltrons varia no espao ao longo do

material e isso provoca diferentes intensidades dos raios X difratados [36].

Considere dois centros espalhadores em M e O, mostrados na figura 26, e

relacionados pelo vetor . Estes centros espalham raios X (vetor de onda incidente 0) a

uma direo 2 da direo incidente (vetor de onda ), mantendo o mdulo dos vetores

incidente e difratados iguais a 2

, onde o comprimento de onda.

38

Figura 26 Representao de um feixe de raios X espalhado por dois centros espalhadores O e M, as

direes incidente e difratada deferem de um ngulo [24].

A diferena de fase entre os raios difratados em Me O devido a diferena entre

os caminhos percorridos, + . A diferena de fase =2

, por definio

proporcional diferena de caminho ptico entre as duas ondas espalhadas. S pode ser

observado um feixe difratados na direo 2 se houver interferncia construtiva, e a

diferena de fase por definio = 2. Expressando = ( 0), podemos obter

a lei de Bragg:

Se | 0| = 2 sin e | | = , ento temos que 2 sin = .

A equao acima mais geral e refere-se difrao causada pela interferncia de

uma famlia de planos cristalogrficos com separao interplanar d e ndices de Miller

(hkl). No somente os ndices de Miller, mas o entendimento do fenmeno de

espalhamento de raios X e os clculos envolvidos na anlise estrutural tornam-se mais

simples a partir da definio da rede recproca e sua interpretao com relao rede

direta.

Na rede direta os vetores , definem os eixos cristalogrficos da clula

unitria, e entendemos como o espao fsico apropriado para representar entidades

atmicas e moleculares. A rede recproca, por outro lado, definida pelos vetores

, . Nesta rede, o vetor = + + , que posio de um ponto de rede da

rede recproca, representa tambm uma famlia de planos cristalogrficos paralelos,

interceptando os eixos cristalogrficos respectivamente em 1

,

1

e

1

de qualquer clula

unitria do espao real. Pode-se mostrar que o vetor ortogonal famlia de planos (hkl)

39

e tem mdulo inversamente proporcional distncia interplanar. A relao entre a rede

recproca e direta apresentada na figura 27, onde a* , b* e c* e nas

relaes matemticas a seguir.

Figura 27 Representao das redes recproca e direta, onde , , e a*, b*, c* so vetores.

=( )

( )=

( )

=( )

( )=

( )

=( )

( )=

( )

= ( ) = ( ) = ( )

(V o volume da clula unitria)

Vamos agora explorar os centros espalhadores da radiao X. No estudo da

difrao de raios X por monocristais, o espalhamento dos raios X analisado por meio do

conceito de fator de espalhamento atmico (que depende da distribuio eletrnica):

= +

Onde representa o espalhamento por eltrons das camadas eletrnicas internas

(caroo) e representa o espalhamento por eltrons das camadas eletrnicas

externas (camada de valncia). O fator de espalhamento ( ) indica o poder de

espalhamento de um tomo em uma direo especfica . Tomando a transformada de

Fourier da densidade eletrnica ( ) de um tomo, temos o fator de espalhamento

atmico:

( ) = ( ) . [2( . )]

40

Para um tomo livre, ( ) = (), supondo que as camadas eletrnicas so

esfericamente simtricas. Assim, torna-se:

() = 42().

(2)

2

1

Figura 28 Fator de espalhamento de alguns tomos e ons.

Note que, na equao anterior, se 0, a integral resulta exatamente no nmero

de eltrons do tomo espalhador, o que consistente com a figura 28 e com o fato de os

eltrons serem os nicos agentes causadores do espalhamento de raios X.

Deve-se levar em conta tambm que as vibraes trmicas dos tomos provocam

alteraes no padro de difrao. Com isso, o sofre mudanas em funo da

temperatura, de acordo com uma funo ( ) que a distribuio mdia em torno das

posies de equilbrio. A transformada de Fourrier da funo ( ) fornece o fator de

temperatura , que descreve a vibrao dos tomos em torno da sua posio de equilbrio:

( ) = ( ) . [2( . )]

Portanto, a amplitude de espalhamento de um tomo com vibraes trmicas ser:

( ) = ( ). ( )

41

O fator de temperatura pode ser escrito como:

( ) = [(sin )

2]

Onde = 822 o fator de vibrao trmica e 2 amplitude quadrtica mdia das

vibraes.

Em uma rede peridica com tomos, na clula unitria, suas posies so dadas

por , em que a rede recproca formada por um conjunto de pontos (). O fator de

estrutura definido como o espalhamento da clula unitria:

= () [2(++)]

=1

Onde o fator de espalhamento atmico do j-simo tomo da clula unitria e

xj, yj e zj representam as coordenadas fracionais do j-simo tomo da clula. O termo

exponencial complexo depende das posies dos tomos na clula unitria. Na difrao por

monocristais, as intensidades das reflexes so [37]:

=

Na difrao por monocristal, a condio de difrao ocorre sempre quando um

ponto do espao recproco (hkl) intercepta a superfcie da esfera de Ewald, figura 29. Esta

superfcie esfrica tem raio 1

, com o cristal posicionado no seu centro.

Figura 29 Representao da esfera de Ewald.

42

A origem da rede recproca pode ser definida quando o feixe difratado forma um

ngulo nulo com o feixe incidente, 2 = 0, definido a origem da rede recproca.

medida que o cristal gira, a esfera de Ewald interceptada por planos cristalogrficos

distintos (hkl), como mostra a figura 30.

Figura 30 Representao da condio de difrao para alguns planos cristalogrficos (hkl) utilizando a

esfera de Ewald.

A interpretao dos ndices de Miller e a representao de Ewald permite

determinar quais os planos cristalogrficos podero estar em condies de difrao e sob

que ngulo de difrao; alm disto, o mdulo do vetor no espao recproco

proporcional ao inverso do espaamento entre os planos cristalogrficos correspondentes

no espao direto.

43

Captulo 4 : Parte Experimental

4.1. Sntese das solues

Os reagentes utilizados no preparo das solues esto listados a seguir.

Tabela 2 Reagentes utilizados no preparo das solues.

Reagentes Sulfato

de

Potssio

Sulfato de

Nquel

Hexahidratado

Sulfato de

Cobalto

Heptahidratado

Sulfato de

Ltio

Hidratado

Frmula K2SO4 Ni(SO4)6H2O Co(SO4)7H2O Li2(SO4)H2O

Peso Molecular (g/mol) 174,2602 262,8466 281,1037 127,9610

Solubilidade a 25C

(g/100g H2O)

12

40,4

38,3

34,2

No processo de crescimento por soluo com evaporao lenta do solvente, as

propores de cada reagente utilizado na preparao das solues esto descritas

detalhadamente a seguir para cada uma das amostras que foram nomeadas de A-H,

comeando pelas solues puras de cobalto (amostra A), de nquel (amostra B) e a soluo

mista de 50% de nquel e 50% de cobalto (amostra C). Segue como exemplo o clculo

utilizado para obter as propores dos reagentes da amostra A:

Para 2,5g de K2SO4:

(X) K2SO4 + (Y) Co(SO4)7H2O

Peso molecular do reagente X --------- 2,5g

Peso molecular do reagente Y --------- M

Assim, a massa M do reagente Y necessria para a o preparo da soluo da amostra A

dado pela relao:

M = (2,5)Y

X

Amostra A: Cristal puro KCSH.

K2SO4 + Co(SO4)7 H2O K2 Co(SO4)26H2O + H2O

Reagente K2SO4 Co(SO4)7H2O

Massa (g) 2,4999 4,0331

44

Amostra B: Cristal puro KNSH.

K2SO4 + Ni(SO4)6H2O K2Ni(SO4)26H2O

Reagente K2SO4 Ni(SO4)6H2O

Massa (g) 5,0002 7,5416

A amostra C foi obtida seguindo a frmula K2NiyCo(1y)(SO4)2. 6H2O, para

= 0,5, para a proporo de 50% de Ni e 50% de Co.

Amostra C: Cristal misto KCNSH.

K2SO4 + Ni(SO4)6H2O + Co(SO4)7H2O K2Ni0,5Co0,5(SO4)26H2O

Reagente K2SO4 Ni(SO4)6H2O Co(SO4)7H2O

Massa (g) 5,0002 3,7705 4,0325

Na etapa seguinte, as solues foram preparadas seguindo a equao

K1,8LixNi0,5Co0,5(SO4)2. 6H2O, mantendo fixas a proporo de 50% para Ni, 50% para Co

e 90% para K, onde foram adicionadas em cada soluo as seguintes propores de Ltio

de: 5% na amostra D, 10% na amostra E, 15% na amostra F, 20% na amostra G e 25% na

amostra H.

Amostra D: Cristal misto KLCNSH com 0,10 de Li.

K2SO4 + Li2(SO4)H2O + Ni(SO4)6H2O + Co(SO4)7H2O K1,8Li0,1Ni0,5Co0,5(SO4)26H2O

Reagente K2SO4 Li2(SO4)H2O Ni(SO4)6H2O Co(SO4)7H2O

Massa (g) 4,4634 0,1820 3,3667 3,6021

Amostra E: Cristal misto KLCNSH com 0,2 de Li.



Massa (g) 4,4635 0,3642 3,3665 3,6029

Amostra F: Cristal misto KLCNSH com 0,3 de Li.



Massa (g) 4,4680 0,5458 3,3673 3,6003

Amostra G: Cristal misto KLCNSH com 0,4 de Li.



Massa (g) 4,4638 0,7285 3,3665 3,6000

45

Amostra H: Cristal misto KLCNSH com 0,5 de Li.

K2 SO4 + Li2(SO4)H2O + Ni(SO4)6H2O + Co(SO4)7H2O K1,8Li0,5Ni0,5Co0,5(SO4)26H2O


Massa (g) 4,4632 0,9192 3,3661 3,6008

Aps serem medidas as massas dos reagentes, as solues foram preparadas na

forma de uma soluo slida diluda em gua destilada e deionizada com pH 6 e

(18,2M. cm1). Posteriormente, as solues foram agitadas temperatura de 35C, at

que os reagentes fossem totalmente diludos e, em seguida, as solues foram filtradas e

colocadas em uma estufa, com temperatura mantida a 35C, onde ocorreu o processo de

crescimento por evaporao lenta do solvente.

4.2. Espectroscopia de Emisso ptica por Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES).

As anlises foram realizadas em um Espectrofotmetro de Emisso ptica com

Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-OES) radial da marca Agilent srie 725, no

Laboratrio de Geoqumica Ambiental do Departamento de Geologia - Escola de Minas

(LGqA), da Universidade Federal de Ouro Preto. O equipamento contm um sistema para

introduo da amostra, uma fonte de plasma, um espectrmetro ptico e um computador.

Este equipamento capaz de detectar mais de 72 elementos.

4.3. Fluorescncia de Raios X por Disperso de Comprimento de Onda (WDXRF)

As anlises foram realizadas no Laboratrio de Espectrometria de Fluorescncia

de Raios X do CDTN/CNEN, em um espectrmetro de fluorescncia de raios X sequencial

completamente automtico, por disperso de comprimento de onda, marca Rigaku, modelo

ZSX Primus II, com gerador de raios X de alta frequncia de 4KW, faixa de deteco do

boro ao urnio. Tubo de raios-X de Rh de 4KW AFX87L, com janela de 30m.

4.4. Microanlise por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS)

As anlises por espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram feitas em um

Microscpio Eletrnico de Varredura com Emisso por Efeito de Campo (FEG-MEV),

modelo SIGMA VP, fabricado pela Carl Zeiss Microscopy. O equipamento opera nos

modos de alto vcuo e de presso varivel (VP). No modo VP, possvel obter imagens de

46

materiais no condutores de eletricidade, sem a necessidade de aplicao de recobrimentos

condutores. O microscpio possui tambm um sistema de microanlise constitudo por

espectrmetro de energia dispersiva de raios X (EDS), modelo XFlash 410-M, fornecido

pela Bruker Nano GmbH. Especificaes tcnicas de fbrica, Resoluo: 1,3 nm a 20 kV;

1,5 nm a 15 kV; 2.8 nm a 1 kV e no modo VP 2,5 nm a 30 kV, Tenso de acelerao: 0,1

30 kV, Corrente na amostra: 4 pA a 20 nA, Magnificao: 12x 1.000.000x.

4.5. Termogravimetria

As medidas de Termogravimetria TG/DTA foram realizadas em um equipamento

de anlises simultneas TG/DTG/DTA, modelo STD2960 da TA Instruments, que pertence

ao Laboratrio de Qumica de Nanoestruturas do CDTN/CNEN. Em amostras de

aproximadamente 8mg, seguindo o protocolo: razo de aquecimento de 5C/min, na faixa

de temperatura de 30C a 500C, sob atmosfera de ar sinttico N2O2, com fluxo de

100mL/min.

4.6. Espectroscopia de Absoro UV-VIS

As medidas de absoro na regio UV-VIS-NIR foram realizadas em um

espectrmetro de duplo feixe: UV-1650 PC, UV-VIS SPECTROPHOTOMETER

SHIMADZU, que possui faixa de operao de 190 - 1100 nm, banda de passagem de 1 nm

e acoplado a um computador para aquisio e tratamento de sinais. Pertencente ao

LAPPEM- Laboratrio de Polmeros e Propriedades Eletrnicas de Materiais. Dados da

medida; comprimentos de onda da regio de 190 nm a 1100 nm, modo transmitncia.

4.7. Espectroscopia Raman

Os espectros Raman foram obtidos temperatura ambiente em um espectrmetro

Horiba/Jobin-Yvon LABRAM-HR, com linha de excitao de 632,8 nm (laser He-Ne),

com potncia nominal de 18 mW, no departamento de Qumica da UFOP. A luz espalhada

pela amostra foi coletada por um microscpio confocal Olympus (objetiva de 100X) e

analisada por um espectrgrafo com grades de difrao de 600 e 1800 linhas/mm e um

detector (CCD) resfriado por efeito Peltier. A resoluo das medidas foi melhor que 2 cm-1

e os tempos de aquisio foram tipicamente 20 coletas de 10s.

47

4.8. Difrao de Raios X por Monocristal

As medidas de difrao de raios X por monocristais foram realizadas no

laboratrio de cristalografia LabCri do departamento de fsica da UFMG, no difratmetro

de monocristais GEMINI. Dotado com detector CCD, o difratmetro dispe de acessrios

para estudos em altas temperaturas (90 K) e altas

presses (< 3 atm), com possibilidade de uso de radiao de Mo ( = 0,71073 ) ou de Cu

( =1,549).

48

Captulo 5 : Resultados e Discusso

5.1. Crescimento dos Cristais

A primeira srie de cristais foi obtida seguindo a frmula qumica

K2NiCo(1)(SO4)2. 6H2O, para as variaes mostradas a seguir. Os cristais foram

crescidos por meio do mtodo de evaporao lenta do solvente com a soluo mantida

esttica em uma estufa, temperatura constante de 35C. A evaporao do solvente foi

controlada por um orifcio de aproximadamente 0,5cm feito no plstico utilizado para

cobrir o bquer. Na tabela 3, apresentado tambm o tempo em dias das primeiras

retiradas dos cristais das solues. Em alguns casos, foram crescidos cristais em uma

poro menor da mesma soluo. As amostras A e B so dos cristais puros de cobalto e

nquel, respectivamente. A amostra C, do cristal misto preparado com a proporo de 50%

para o nquel e para o cobalto.

Tabela 3 Tempo de crescimento dos cristais.

Amostra x Tempo de Crescimento

A 0 35 dias

B 1 4 dias*, 15 dias

C 0,5 2 dias*, 30 dias

*Cristal crescido em uma poro de 10ml da soluo.

Como mostra a tabela 3, em poucas semanas de crescimento, foram obtidos os

cristais que apresentam boa qualidade ptica, com dimenses variadas e forma estrutural

monoclnica que caracterstica dos cristais da famlia do sal de Tutton independentemente

das concentraes.

Figura 31 A) cristal puro de cobalto, B) cristal puro de nquel e C) cristal misto de Ni/Co.

49

Figura 32 Amostra A, cristal puro de cobalto.

Figura 33 Amostra B, cristal puro de nquel.

Figura 34 Amostra C, cristal misto de Co/Ni.

A segunda srie de cristais crescidos, foi obtida seguindo a frmula qumica

K1,8LixNi0,5Co0,5(SO4)2. 6H2O, onde foram mantidas as propores de Ni e Co em 50%

cada e variaes de 5, 10, 15, 20, e 25% de ltio na sntese das solues, como mostradas

na tabela 4.

50

Tabela 4 Tempo de crescimento dos cristais com adio de Li.

Amostra K Li Tempo de Crescimento

D 1,8 0,1 6 dias

E 1,8 0,2 5 dias

F 1,8 0,3 6 dias*, 11 dias

G 1,8 0,4 14 dias

H 1,8 0,5 8 dias

*Cristal crescido em uma poro de 10ml da soluo.

Figura 35 Cristais mistos referentes s propores da tabela 4.

A diferena no tempo de crescimento de algumas amostras deve-se ao fato de que

foi utilizada uma quantidade maior de solvente (gua) para diluir os reagentes. Isso no

afeta a estrutura e as propriedades fsico-qumicas dos cristais obtidos, uma vez que a nica

diferena est na velocidade do crescimento, pois a evaporao do solvente ocorre de

forma mais clere em um recipiente com pouca soluo. Sendo assim, a supersaturao

atingida mais rapidamente.

Para algumas amostras, logo nas primeiras semanas, aps a preparao das

solues, surgiram os primeiros cristais. Como podemos observar, os cristais crescidos

pelo mtodo de soluo por evaporao lenta do solvente apresentam faces bem definidas e

alta perfeio estrutural, condizente com as informaes bibliogrficas e com o mtodo de

crescimento.

51

5.2. Espectroscopia de Emisso ptica por Plasma Acoplado

Indutivamente (ICP-OES)

As quantidades de amostra utilizadas para anlise ICP-OES esto indicadas na

coluna Mc (massa de cristal) da tabela 5. Aps a pesagem das amostras elas foram

totalmente diludas em uma soluo contendo gua deionizada e cido ntrico (HNO3,

75%). Todas as amostras utilizadas na anlise ICP-OES eram provenientes da 1 retirada

dos cristais das solues. Os resultados so apresentados na tabela a seguir para os

elementos K, Li, Ni e Co, os dados esto expressos como massa de elemento por grama de

cristal.

Tabela 5 Resultados obtidos no ICP-OES.

Amostra Massa (g) K(g/g) Li(g/g) Ni(g/g) Co(g/g)

A 0,1460 0,1273

52

resultado, embora adverso, foi reportado por [13], que obteve um cristal com uma

proporo de 0,1:0,9 Co/Ni em uma soluo preparada para ser de 0,3:1 Co/Ni. Isso

tambm relatado por [38,39], que obtiveram cristais mistos de K com Zn e Mn, Zn e V,

respectivamente, em que a proporo de Mn e V, medida em espectrmetro de emisso

atmica, so muito menores do que a quantidade introduzida no processo de crescimento.

Aparentemente, tendo o on Ni o raio inico (0,69) menor que o on Co (0,75),

como reportado por [14], este seria um possvel motivo pelo qual o Ni tem uma maior

facilidade de acomodao na estrutura cristalina. Acrescentamos o fato de que o Nquel

possui maior afinidade eletrnica que o Cobalto, embora possa ser substitudo, em alguns

momentos, pelo on Co. Como ambos formam complexos hidratados [Co(H2O)6]2+ e

[Ni(H2O)6]2+ alternadamente na estrutura cristalina, detalhes estruturais por difrao de

raios X podem ajudar na caracterizao dos octaedros e sua conformao em meio

cristalino.

As quantidades mnimas ou nulas do on Li na tabela 5 configuram a ausncia do

elemento em meio cristalino. Um ponto interessante que, para a amostra H, na qual foi

introduzida a maior quantidade de Li na soluo, a tcnica ICP no detectou a sua presena

na amostra. Tambm no possvel analisar sua presena antes da cristalizao, ou seja, o

mtodo no se mostra adequado para propores muito pequenas na estequiometria usada

para preparo da soluo e obteno dos cristais. At mesmo a tentativa de obtermos um

cristal puro de Li no foi bem sucedida, pois no houve cristalizao de qualquer sal. Ao

contrrio, ao evaporar-se a soluo adquire, primeiramente, uma textura oleosa e, quando

se evapora por completo toma a aparncia de uma cera ou material similar amorfo.

5.3. Fluorescncia de Raios X por Disperso de Comprimento de

Onda (WDXRF)

As amostras foram trituradas e posteriormente preparadas na forma de pastilha

prensada, utilizando uma base de cido brico (H3BO3). Na tabela 7, temos os resultados

obtidos com WDXRF, onde esto os respectivos valores percentuais para os elementos

Nquel e Cobalto presentes nas estruturas dos cristais.

53

Tabela 7 Propores de Ni e Co, obtidas com a tcnica (WDXRF).

Elemento C (%) D (%) E (%) F (%) G (%) H (%)

Co 6,95 6,53 7,17 5,46 5,68 5,11

Ni 12,48 12,94 12,71 14,27 14,11 14,97

A seguir, temos a tabela 8, onde constam os percentuais dos elementos para as

amostras dos cristais mistos obtidos com a tcnica de crescimento por soluo.

Tabela 8 Percentual de Ni e Co em cada amostra.

Amostra C *D E **F G H

% de Ni Ni0.64 Ni0.66 Ni0.64 Ni0.72 Ni0.71 Ni0.75

% de Co Co0.36 Co0.34 Co0.36 Co0.28 Co0.29 Co0.25

*7a Retirada, **4

a Retirada.

Os resultados para as amostras C, E, G e H esto dentro do esperado conforme

obtido pela tcnica ICP-OES, entretanto, percebe-se novamente que as prop

universidade federal de ouro preto …‡Ão... · figura 33– amostra b, cristal puro de níquel....

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