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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
INSTITUTO DE CIÊCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
GUSTAVO PEREIRA DOS REIS
Curso de Bacharelado em Química Tecnológica da UFMG
PRODUÇÃO DE BIODIESEL VIA TRANSESTERIFICAÇÃO
HETEROGÊNEA: DO LABORATÓRIO À ESCALA PILOTO
Belo Horizonte
2014
ii
GUSTAVO PEREIRA DOS REIS
PRODUÇÃO DE BIODIESEL VIA TRANSESTERIFICAÇÃO
HETEROGÊNEA: DO LABORATÓRIO À ESCALA PILOTO
Monografia apresentada ao Departamento de Química do Instituto de Ciências Exatas, da Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito para a obtenção do título de Bacharel em Química Tecnológica.
Orientador: Vânya Marcia Duarte Pasa
Co-orientador: Alex Nogueira Brasil
BELO HORIZONTE 2014
Belo Horizonte
2014
iii
AGRADECIMENTOS
À minha orientadora Profª. Drª. Vânya Pasa, pela orientação, oportunidade, dedicação e exemplo. Ao meu co-orientador Profº. Alex Brasil, pela colaboração e disposição em ajudar. Aos professores Luiz Oliveira (DQ/UFMG), Maria Irene Yoshida (DQ/UFMG), pelas análises realizadas e em especial ao professor Wagner Mussel (DQ/UFMG), pela contribuição e disposição em ajudar na interpretação dos espectros de difratometria de raios x. À Profª. Drª. Tânia Miranda (DEQ/UFMG), pelos ensinamentos de avaliação econômica e também pela enorme contribuição, disposição e gentileza em me ajudar.
A todos os funcionários e colegas do (LEC/UFMG), pela convivência, paciência e principalmente pela colaboração. À equipe do PRH-46, pelos esforços em prol da qualidade e sucesso de seus alunos. Aos professores do (DQ/UFMG), que contribuíram para minha formação acadêmica e profissional. À Profª Drª Cláudia Bejan (DQ/UFRPE), por dividir suas experiências e também pela amizade e carinho. Ao meu amigo Felipe Medeiros pela grande contribuição que deu a este trabalho, no qual, sem sua ajuda não seria possível obter estes resultados e aos meus amigos que durante essa jornada me ajudaram de alguma outra forma. Aos meus pais, Deli e Lucimar e ao meu irmão Túllio, pelo apoio, carinho e preocupação. Sem os valores que me passaram e os esforços de vocês, jamais teria chegado aqui. Agradecemos o apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP–, da Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP – e do Ministério da Ciência e Tecnologia – MCT por meio do Programa de Formação de Recursos Humanos da ANP para o Setor Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT.
Muito Obrigado!
iv
“O uso de óleos vegetais como combustível pode parecer insignificante hoje em dia, mas com o tempo, irão se tornar tão importantes como o petróleo e o carvão são atualmente.”
Rudolph Christian Karl Diesel, entre 1911 e 1912.
v
RESUMO
Neste trabalho foi possível obter um catalisador heterogêneo de alto
desempenho e inédito a partir de resíduo gerado da construção civil e utiliza-lo para
a produção de biodiesel a partir de óleo de soja comercial e óleo residual coletados
na UFMG. As análises das propriedades físico químicas para a caracterização do
catalisador foram DRX, TG, BET, TPD, EDS e MEV. Este novo catalisador teve
excelente atividade na transesterificação heterogênea de óleo residual para
produção de biodiesel levando a conversão de ésteres metílicos de 99% em 3h. Já
para o óleo comercial o tempo de reação necessário foi maior, cerca de 8 horas,
mas também houve uma conversão acima do exigido pelo regulamento, cerca de
97%. Estudos mostraram que a catálise é preferencialmente heterogênea e o
catalisador pode ser utilizado por 2 ciclos, adiquirindo ganhos ambientais e de
custos ao processo, não exigindo lavagem do biodiesel. A dopagem do catalisador
com lítio contribuiu para diminuir o tempo de reação. Estudo da viabilidade de uma
planta piloto para uma possível implementação na UFMG, utilizando os 1125 litros
por mês de óleos de fritura gerado no campus para produção de biodiesel e
abastecendo a frota da instituição, demonstrou ser atrativo ao se utilizar estes óleos
e capacidade igual ou superior a 100 Litros por batelada.
Palavras-chave: Biodiesel, Catalisador Heterogêneo, Viabilidade Econômica, Usina Piloto.
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Processo Esquemático de Transesterificação (Fonte: EMBRAPA, 2014). ............. 6
Figura 2 - Perfil brasileiro de matérias-primas empregadas na produção de biodiesel com base em dados agosto de 2014 (Fonte: boletim agosto,ANP, 2014) .............................. 8
Figura 3 – Estrutura do triglicerídeo ....................................................................................... 8
Figura 4 – Etapas da reação de transesterificação .............................................................. 11
Figura 5 - Composição de um triacilglicerídeo para cálculo da massa molar média ............. 23
Figura 6 - Espectro de RMN de ¹H do produto da transesterificação. As letras A, G e M correspondem respectivamente aos hidrogênios α-CH2, glicerídicos e dos hidrogênios metoxílicos (G. Knothe; 2000) .......................................................................... 24
Figura 7 – (a) Catalisador TA calcinado, (b) Catalisador TA dopado e calcinado ................. 31
Figura 8 - Difratograma do catalisador TA sem calcinar ....................................................... 32
Figura 9 - Difratograma do catalisador TA calcinado a 900°C por 30 minutos ..................... 33
Figura 10 - Difratograma do catalisador (a) TA-Li sem calcinar e (b) TA-Li calcinado a 500°C por 30 minutos ....................................................................................................... 34
Figura 11 – (a) Curvas termogravimétricas do catalisador TA sem calcinar e calcinado e (b) Curvas termogravimétricas do catalisador dopado TA-Li sem calcinar e calcinado 500 °C.................................................................................................. 35
Figura 12 – Análise da área superficial do catalisador TA (a) sem calcinar e (b) calcinado ............................................................................................................................. 36
Figura 13 - Análise da área superficial do catalisador TA-Li (a) sem calcinar e (b) calcinado ............................................................................................................................. 37
Figura 14 –Micrografia do catalisador TA sem calcinar (a) 300.0 µm e (b) 5.0 µm. .............. 38
Figura 15 – Micrografia do catalisador TA calcinado a 900°C por 30 minutos (a) 300.0 µm e (b) 20.0 µm. ...................................................................................................... 39
Figura 16 – Micrografia do catalisador TA-Li calcinado a 500°C por 30 minutos .................. 39
Figura 17 - Catalisador TA calcinado a 900°C por 30 minutos e (b) Catalisador TA sem calcinar ........................................................................................................................ 40
Figura 18 - (a) Micrografia do catalisador TA calcinado e (b) Espectro de EDS do catalisador TA calcinado ...................................................................................................... 41
Figura 19 - (a) montagem utilizada para síntese com agitação mecânica e refluxo e (b) Reação de transesterificação dos triglicerídeos com álcool metanol para produção de glicerina e misturas de ésteres alquílicos (biodiesel). ...................................... 45
Figura 20 – Diferentes tempos de calcinação do catalisador em forno mufla a 900 ºC ........................................................................................................................................ 46
Figura 21 – (a) Efeito da razão de metanol:Óleo Residual por RMN e (b) Efeito da razão de metanol:Óleo Comercial. ....................................................................................... 47
vii
Figura 22 - Estudo cinético da reação de transesterificação do óleo residual utilizando diferentes porcentagens de catalisador ................................................................ 48
Figura 23 - Evolução do RMN 1H dos espectros de biodiesel a partir do óleo residual utilizando 5% de catalisador ................................................................................... 49
Figura 24- Acompanhamento da evolução da reação de transesterificação via HPLC a partir do óleo residual com carga de 5% catalisador ......................................................... 50
Figura 25 - Estudo cinético da reação de transesterificação do óleo comercial utilizando diferentes porcentagens de catalisador ................................................................ 50
Figura 26 - Evolução do 1H RMN do Biodiesel a partir do óleo de soja refinado utilizando 5% de catalisador ................................................................................................ 51
Figura 27 - Acompanhamento da evolução da reação de transesterificação via HPLC a partir do óleo de soja commercial com carga de 5% catalisador............................. 52
Figura 28 – (a) Produto final da reação de transesterificação utilizando óleo residual e (b) Produto final da reação de transesterificação utilizando óleo de soja comercial. ............................................................................................................................ 53
Figura 29 - Número de ciclos da utilização do catalisador sem calcinar novamente ............ 55
Figura 30 - Teste de lixiviação catalisador sem dopar .......................................................... 56
Figura 31 - Produto final da reação de transesterificação utilizando catalisador dopado com lítio .................................................................................................................. 58
Figura 32 - Amostra coletadas de óleos residuais dos restaurantes da UFMG .................... 59
Figura 33 - Usina modular para produção de biodiesel ........................................................ 62
Figura 34 - diagrama para cálculo do balanço de massas ................................................... 69
Figura 35 – Valor do VPL em função da influência do preço do catalilsador ........................ 75
Figura 36 - Valor do valor do VPL em função da influência do preço do óleo ...................... 77
Figura 37 - Inluência do valor do VPL em função da influência do preço do álcool .............. 78
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Especificação brasileira para o biodiesel (Resolução ANP n° 3/2014) .................. 4
Tabela 2 - Perfil do óleo residual ......................................................................................... 42
Tabela 3 –Perfil do óleo de soja comercial ........................................................................... 43
Tabela 4 - Caracterizações das propriedades físico químicas dos óleos vegetais ............... 44
Tabela 5 - Caracterização físico-química do biodiesel produzido ......................................... 54
Tabela 6 - Quantidade de óleo residual gerado nos restaurantes da UFMG (pesquisa realizada em maio de 2014) ................................................................................ 60
Tabela 7 - Descrição dos itens da usina piloto ..................................................................... 63
Tabela 8 - Descrição dos valores dos itens da usina piloto (agosto de 2014) ...................... 64
Tabela 9 – Valor dos custos fixos ........................................................................................ 65
Tabela 10 - Preços do óleo de soja comercial e óleo residual .............................................. 66
Tabela 11 - Preços utilizados para álcool, catalisador e resina de purificação ..................... 66
Tabela 12 - Outros preços ................................................................................................... 66
Tabela 13 - Valor da média do preço do diesel em Minas Gerais e Belo Horizonte (Outubro de 2014) ............................................................................................................... 67
Tabela 14 - Valores considerados no cálculo do fluxo de caixa ........................................... 69
Tabela 15- Dados utilizados para cálculo do balanço de massas ........................................ 70
Tabela 16 - Reação utilizando óleo comercial e catalisador sem dopar - 8 horas de reação = 1 batelada por dia ................................................................................................. 71
Tabela 17 - Reação utilizando óleo comercial e catalisador dopado - 1hora de reação = 4 bateladas por dia ............................................................................................... 72
Tabela 18 - Reação utilizando óleo Residual e catalisador sem dopar - 3hora de reação = 2 bateladas por dia ............................................................................................... 72
Tabela 19 - Reação utilizando óleo Residual e catalisador dopado - 1hora de reação = 4 bateladas por dia ........................................................................................................... 73
Tabela 20 - Influência da variação do preço do catalisador nos valores de VPL e preço do biodiesel produzido ............................................................................................... 74
Tabela 21- Influência da variação do preço do óleo residual nos valores de VPL e preço do biodiesel produzido ............................................................................................... 76
Tabela 22 - Influência da variação do preço do álcool nos valores de VPL e preço do biodiesel produzido ......................................................................................................... 78
ix
LISTA DE ABREVIATURAS
AGL Ácidos Graxos Livres
ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natual e Biocombustíveis.
BET Adsorção de gases tratada pelo método desenvolvido por Brunauer,
Emmet e Teller
CAPEX Capital Expenditure
DRX Difração de Raios X
EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva
GC Cromatografia a Gás
HPLC Cromatografia Líquida de Alta Perfomarce
MEV Microspopia Eletrônica de Varredura
RMN 1H Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
TIR Taxa Interna de Retorno
TMA Taxa Mínima de Atratividade
TPD Temperatura Programada de Dessorção
VPL Valor Presente Líquido
x
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................. 1
1.1.1 Objetivo geral ................................................................................................... 3 1.1.2 Objetivos específicos ....................................................................................... 3
2 CONCEITOS GERAIS E REVISÃO DA LITERATURA ............................... 4
2.1 BIODIESEL .................................................................................................. 4 2.1.1 Processo de produção de Biodiesel ................................................................ 6
2.2 ÓLEOS E GORDURAS ................................................................................ 7 2.2.1 Triglicerídeos ................................................................................................... 8 2.2.2 Óleo de Fritura ................................................................................................. 9
2.3 TRANSESTERIFICAÇÃO .......................................................................... 10 2.3.1 Catalisadores ................................................................................................. 12
2.4 AVALIAÇÃO ECONÔMICA ........................................................................ 14 2.4.1 Valor Presente Líquido – (VPL) ..................................................................... 15
2.4.2 Taxa Interna de Retorno – (TIR) .................................................................... 15 2.4.3 Payback ......................................................................................................... 16
2.4.4 Taxa Mínima de Atratividade – (TMA) ........................................................... 16
3 PARTE EXPERIMENTAL (METODOLOGIA) ............................................ 18
3.1 MATERIAL ................................................................................................. 18
3.2 METODOLOGIA ........................................................................................ 18
3.2.1 Preparo do catalisador ................................................................................... 18 3.2.2 Dopagem do catalisador ................................................................................ 19 3.2.3 Técnicas de caracterização dos catalisadores .............................................. 19
3.2.4 Óleos Vegetais e suas caracterizações ......................................................... 21 3.2.5 Síntese do biodiesel....................................................................................... 23
3.2.6 Teste de reutilização do catalisador............................................................... 26 3.2.7 Teste de Lixiviação. ....................................................................................... 26
3.2.8 Avaliação do volume de óleo residual disponível para unidade piloto na UFMG e consumo potencial de Diesel ................................................................. 27
3.2.9 Estudo da viabilidade Econômica .................................................................. 27
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................. 31
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR HETEROGÊNEO ..................... 31 4.1.1 Difração de raios x ......................................................................................... 31 4.1.2 Análise Termogravimétria .............................................................................. 35
4.1.3 Área de superfície .......................................................................................... 36 4.1.4 Microscopia Eletrônica de Varredura ............................................................. 38 4.1.5 Temperatura Programada de Dessorção por NH3 ......................................... 40 4.1.6. Espectroscopia de energia dispersiva ............................................................. 41
xi
4.2 CARACTERIZAÇÕES DOS ÓLEOS VEGETAIS ....................................... 41
4.3 SÍNTESE DE BIODIESEL .......................................................................... 44 4.3.1 Otimização da reação de transesterificação utilizando catalisador heterogêneo .............................................................................................................. 44 4.3.2 Reutilização de catalisador ............................................................................ 55 4.3.3 Teste de lixiviação de catalisador .................................................................. 56
4.3.4 Dopagem do catalisador TA com Lítio .......................................................... 57 4.3.5 Levantamento de dados ................................................................................ 58 4.3.6 Estudo da viabilidade ..................................................................................... 61 4.3.7 Definição do Investimento e Custos............................................................... 63 4.3.8 Receita ........................................................................................................... 67
4.3.9 Fluxo de Caixa ............................................................................................... 68 4.3.10 Balanço de massas........................................................................................ 69
4.3.11 Cálculo da viabilidade econômica .................................................................. 70
5 CONCLUSÕES .......................................................................................... 80
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 82
APÊNDICE 1 ............................................................................................................. 86
APÊNDICE 2 ............................................................................................................. 87
APÊNDICE 3 ............................................................................................................. 87
APÊNDICE 4 ............................................................................................................. 92
1
1 INTRODUÇÃO
Os biocombustíveis têm sido priorizados como alternativa complementar da
matriz energética de vários países, visando reduzir o impacto dos Gases do Efeito
Estufa, apontados como principais causas das mudanças climáticas. Estudos
também sinalizam para a redução das reservas de petróleo, incompatíveis para
suprir, no futuro, toda a demanda de uma população mundial crescente. O Brasil tem
sido reconhecido como um modelo a ser seguido, uma vez que os biocombustíveis
há muito participam, significativamente, de sua matriz energética. Ainda em meados
da década de 70, o governo brasileiro sai à frente no cenário mundial e decide
produzir etanol a partir de cana-de-açúcar, criando o programa PROÁLCOOL para
encorajar a produção do bioetanol em substituição à gasolina pura, o que reduziria
as importações de petróleo.
Em 2005 o Brasil implementou um novo biocombustível capaz de substituir
total ou parcialmente o diesel advindo do petróleo, chamado então de Biodiesel.
Este pode ser usado puro ou em mistura com o óleo diesel, visto que é um
biocombustível miscível e físico-quimicamente semelhante ao óleo diesel mineral.
Por ser biodegradável, não tóxico e praticamente livre de enxofre e aromáticos, o
biodiesel é considerado um combustível ecológico (Parente, 2004). É importante
ressaltar que esse biocombustível possui aplicação singular quando em mistura com
o óleo diesel de ultrabaixo teor de enxofre, porque confere a este, melhores
características de lubricidade.
O biodiesel pode ser produzido a partir de uma série de oleaginosas, como
soja, palma, macaúba, girassol, canola, colza, mamona, amendoim, dendê, algodão
e óleos de fritura (Holanda, A. 2004), além das gorduras animais. O método mais
utilizado para a obtenção do biodiesel é o de transesterificação. Neste processo, o
triglicerídeo reage com um álcool, geralmente metanol ou etanol, na presença de um
catalisador, produzindo uma mistura de ésteres de ácido graxos e glicerol (Marchetti
et al., 2007).
Estudos mostram que o preço da matéria prima, quando se utiliza óleo virgem
ou refinado, responde por 75 a 80% do preço final (Yuste & Dorado, 2006; NAE,
2005). O uso de óleos de menor preço terá grande impacto positivo para o setor
2
energético, o que inclui os óleos de fritura, que poderão reduzir substancialmente o
valor final deste produto.
Atualmente, o álcool mais utilizado na produção de biodiesel é o metanol,
produto derivado do petróleo. Outros alcoóis podem ser utilizados, mas, devido ao
aumento no tamanho da cadeia carbônica destes alcoóis frente ao metanol, algumas
dificuldades ocorrem no processo como a separação entre o biodiesel e a glicerina e
também a cinética da reação de transesterificação da rota etílica é mais lenta que da
rota metílica.
Entre os parâmetros que interferem na reação de transesterificação encontra-
se o tipo de catalisador utilizado. O processo catalítico convencional consiste na
catálise homogênea, na qual a massa catalítica permanece dissolvida no meio
reacional, devendo ser removida após a síntese (Marchetti et al., 2007).
Os catalisadores mais usados em fase homogênea são os catalisadores
alcalinos, devido a maior velocidade que conferem à reação e maiores rendimentos,
não exigindo elevadas pressões, temperaturas e razões molares álcool:óleo.
Entretanto, nos últimos anos, a literatura científica tem trazido uma grande
quantidade de trabalhos objetivando o desenvolvimento de catalisadores
heterogêneos para a síntese de biodiesel, visando principalmente à simplificação do
processo de transesterificação e a garantia de menor impacto ambiental. Entretanto,
os catalisadores propostos são, em sua maioria, de alto custo o que tem dificultado
sua aplicação industrial.
Desenvolver catalisadores heterogêneos mais baratos e eficientes, usar
matérias primas não competitivas com os alimentos, desenvolver processos
adequados para produção de biodiesel a partir de óleos residuais de menor custo,
são alguns dos importantes desafios que estão postos para o setor de biodiesel e
que serão contemplados neste trabalho.
Para que os estudos desenvolvidos em laboratório possam ser usados em
escala industrial é necessário passar por uma etapa intermediaria denominada
escala piloto. Em uma unidade piloto, os equipamentos possuem instrumentação
3
similar às unidades industriais, daí seu elevado custo, mas permitem o
processamento de menores volumes, facilitando o ajuste dos processos.
A idéia proposta é que seja implementada uma unidade piloto para teste dos
catalisadores em estudo na UFMG, além de aproveitar os óleos residuais gerado no
Campus, abastecendo a frota da instituição. Para tal é necessário realizar uma
análise econômica desta unidade, o que será feito neste trabalho.
1.1.1 Objetivo geral
O estudo realizado objetivou produzir, caracterizar e testar um novo
catalisador sintetizado a partir de resíduo da construção civil para reações de
transesterificação, visando à produção de biodiesel em escala de laboratório.
Também objetiva realizar o estudo da engenharia básica de uma unidade piloto de
transesterificação de óleo vegetal e apresentar uma análise preliminar da viabilidade
econômica dessa unidade.
1.1.2 Objetivos específicos
Os objetivos específicos deste trabalho consistem em:
a) Produzir e caracterizar catalisador sólido a partir de resíduo da construção civil.
b) Testar o catalisador no processo de produção de biodiesel em escala de
laboratório via catálise heterogênea.
c) Levantar os investimentos e custos de produção de biodiesel em uma unidade
piloto, bem como avaliar a viabilidade econômica deste processo em diferentes
cenários.
4
2 CONCEITOS GERAIS E REVISÃO DA LITERATURA
2.1 BIODIESEL
Os óleos vegetais e gorduras animais já foram investigados como combustível
para motores do ciclo diesel muito tempo antes da primeira crise energética dos
anos 70, sendo que os primeiros anos da década de 80 ampliaram o interesse
nestes combustíveis. Desde a criação do motor a diesel por Rudolf Diesel (1858–
1913), tentativas de se obter um combustível alternativo ao diesel são feitas,
intensificando o uso de óleos vegetais por apresentarem resultados semelhantes
aos do óleo diesel, mas o uso direto de óleos vegetais e/ou suas misturas com o
diesel de petróleo foi considerado insatisfatório e impraticável para motores a diesel
(KNOTHE et al., 2005). Para tal a cadeia do triglicérideo precisa ser fragmentada,
sendo a transesterificação a alternativa de larga aplicação industrial.
O biodiesel é a alternativa mais aceita devido ao fato das suas propriedades
serem similares à do próprio óleo diesel (YUSTE & DORADO, 2006). A resolução da
ANP define biodiesel como um combustível composto de alquil ésteres de ácidos
carboxílicos de cadeia longa, produzido a partir da transesterificação e
ou/esterificação de matérias graxas, de gorduras de origem vegetal ou animal, e que
atenda a especificação contida no Regulamento Técnico da ANP n° 3/2014.
A determinação das características do biodiesel é feita mediante o emprego
das normas da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), das normas
internacionais da "American Society for Testing and Materials" (ASTM), da
"International Organization for Standardization" (ISO) e do "Comité Européen de
Normalisation" (CEN), conforme mostra a Tabela 1.
Tabela 1 - Especificação brasileira para o biodiesel (Resolução ANP n° 3/2014)
5
CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE MÉTODO
ABNT NBR ASTM D EN/ISO
Aspecto - LII (1) (2) - - -
Massa específica a 20º C kg/m³ 850 a 900 7148 1298 EN ISO 3675
Viscosidade Cinemática
a 40ºC
mm²/s 3,0 a 6,0 10441 445 EN ISO 3104
Teor de água, máx. mg/kg 200,0 (3) - 6304 EN ISO 12937
Contaminação Total,
máx.
mg/kg 24 15995 - EN 12662 (5)
Ponto de fulgor, mín. (4) ºC 100,0 14598 93 EN ISO 3679
Teor de éster, mín % massa 96,5 15764 - EN 14103 (5)
Cinzas sulfatadas, máx.
(6)
% massa 0,020 6294 874 EN ISO 3987
Enxofre total, máx. mg/kg 10 15867 5453 EN ISO 20846
Sódio + Potássio, máx. mg/kg 5 15554
Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 5 15553 - EN 14538 (5)
Fósforo, máx. (7) mg/kg 10 15553 4951 EN 14107 (5)
Corrosividade ao cobre,
3h a 50ºC, máx. (6)
- 1A 14359 130 EN ISO 2160
Número Cetano (6) - Anotar - 613
Ponto de entupimento de
filtro afrio, máx.
ºC (9) 14747 6371 EN 116
Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,50 14448 664 EN 14104 (5)
Glicerol livre, máx. % massa 0,02 15771
Glicerol total, máx. (10) % massa 0,25 15344
Monoacilglicerol, máx. % massa 0,7 15342 (5)
Diacilglicerol, máx. % massa 0,20 15342 (5)
Triacilglicerol, máx. % massa 0,20 15342 (5)
Metanol e/ou Etanol,
máx.
% massa 0,20 15343 - EN 14110 (5)
Índice de Iodo g/100g Anotar - - EN 14111 (5)
Estabilidade à oxidação a
110ºC mín.
h 6 (12) - - EN 14112 (5)
FONTE: Tabela adapta da resolução ANP n° 3/2014
6
2.1.1 Processo de produção de Biodiesel
No processo de produção do Biodiesel, a transesterificação é a etapa que
consiste na mistura dos reagentes (óleo, etanol ou metanol, catalisador) de maneira
a obter, por meio de uma reação química, o produto desejado.
Após a reação de transesterificação, os produtos desta precisam ser
separados em duas fases. Uma fase superior composta pelos ésteres alquílicos de
ácidos graxos misturados com o excesso de álcool, e uma fase inferior composta por
glicerina e seus contaminantes.
Figura 1 - Processo Esquemático de Transesterificação (Fonte: EMBRAPA, 2014).
7
2.2 ÓLEOS E GORDURAS
Várias são as matérias primas para produção de biodiesel como sementes e
frutos que contêm óleo, sebo, algas, microalgas e cianobactérias, além de óleos e
gorduras residuais.
Normalmente, um triglicerídeo contém diferentes tipos de ácidos graxos, que
indicam a composição do óleo vegetal. Pelo fato de diferentes ácidos graxos
possuírem diferentes propriedades físicas e químicas, a composição de ácidos
graxos é o principal parâmetro indicador das propriedades do óleo vegetal. E a
característica essencial do biodiesel é que a sua composição de ácidos graxos
corresponde a sua matéria prima. (KNOTHE et al., 2005).
Apesar desta abundância de fontes, apenas algumas têm importância
econômica global, como a soja, o girassol e a palma. A soja, uma semente com teor
de óleo relativamente baixo, é a maior fornecedora de óleo vegetal, por ser a mais
produzida. O óleo de dendê ocupa o 2° lugar em produção mundial de óleos e
ácidos graxos e possui um alto teor de óleo e tem sido bastante usado pela indústria
alimentícia (EMBRAPA, 2014),
No Brasil, os óleos de origem vegetal representam mais de 70% da produção
de biodiesel, conforme mostra a Figura 2.
8
Figura 2 - Perfil brasileiro de matérias-primas empregadas na produção de biodiesel com base em
dados agosto de 2014 (Fonte: boletim agosto,ANP, 2014)
2.2.1 Triglicerídeos
Óleos vegetais são comumente denominados de triglicerídeos, pois a
molécula de glicerina tem três grupos hidroxila, os quais ligam os ácidos graxos
Figura 3.
Figura 3 – Estrutura do triglicerídeo
Todos os triglicerídeos possuem uma molécula idêntica de glicerina (propano
-1,2,3-triol). O que muda entre eles são os ácidos graxos, componentes que
representam mais de 95 % de sua massa molar.
Os componentes dos ácidos graxos são caracterizados de três maneiras: o
tamanho da cadeia, o número e a posição das ligações duplas e a posição do ácido
graxo na molécula de glicerina. As variações nestas três características são
responsáveis pelas diferenças químicas e físicas presentes em óleos vegetais
(O'BRIEN, 2004).
A estrutura dos ácidos graxos é normalmente denominada por um nome
sistemático após a nomenclatura de seu hidrocarboneto, pelo seu nome comum ou
por uma conveniente designação curta que mostra o número de átomos de carbono
e o número de duplas ligações. O tamanho da cadeia de carbono de ácidos graxos
varia entre 4 e 24 átomos, podendo apresentar até três ligações duplas. (O'BRIEN,
9
2004). Os ácidos graxos insaturados são quimicamente mais ativos do que os
saturados e esta reatividade aumenta com o aumento do número de ligações duplas.
As ligações duplas são sujeitas à oxidação, polimerização, hidrogenação e à
isomerização (MORETTO & FETT, 1998; O'BRIEN, 2004).
A composição dos ácidos graxos de óleos e gorduras varia significativamente,
não dependendo apenas da espécie de planta ou do animal, mas também entre
plantas e animais da mesma espécie. Dentre os fatores que afetam a composição
dos ácidos graxos em óleos vegetais, estão as condições climáticas, o tipo de solo, a
época de crescimento, a maturidade da planta, a saúde da planta, condições
microbiológicas, a localização da semente na flor e a variação genética da planta
(MORETTO & FETT, 1998; O'BRIEN, 2004).
2.2.2 Óleo de Fritura
O óleo de fritura, quando não mais necessário, ou é descartado na rede de
esgoto ou enviado para aterros. Em alguns casos, é doado ou vendido para a
produção de sabão. Quando descartado na rede de esgoto, ou enviado para aterros,
este se torna um problema ambiental e um problema para as estações de tratamento,
já que sua separação da água é difícil. Uma opção para o descarte deste material é
usá-lo como matéria prima para produção de Biodiesel.
Às temperaturas elevadas a que são submetidas os óleos de fritura causam
mudanças significativas no óleo devido às reações químicas e físicas, como a
hidrólise, a oxidação e a polimerização, que produzem compostos voláteis e não
voláteis, assim como compostos monoméricos e poliméricos que afetam as
qualidades funcionais, sensoriais e nutricionais dos óleos e alimentos fritos. Nos
estágios iniciais da fritura, muitas dessas mudanças são necessárias para produzir
as características típicas de um alimento frito. (GUPTA et al., 2004).
A degradação do óleo de fritura é afetada por fatores tais como a insaturação
de ácidos graxos, a temperatura no qual o óleo foi submetido, a presença de metais
no alimento e no óleo e o tipo de alimento. O tipo de alimento a ser frito altera a
10
composição do óleo de fritura, pois ácidos graxos de alimentos que contêm gordura,
tais como carne bovina e peixes, são liberados no óleo e sua concentração aumenta
com o uso contínuo (GUPTA et al., 2004).
2.3 Transesterificação
A reação de transesterificação é uma reação de equilíbrio e a transformação
ocorre essencialmente misturando-se os reagentes. Entretanto, a presença de um
catalisador (tipicamente um ácido forte ou uma base forte) acelera
consideravelmente o ajuste do equilíbrio (SCHUCHARDT et al., 1998). Alguns
estudos indicam até que a reação não acontece sem a presença de um catalisador
(VICENTE et al., 2005).
Quando o triglicerídeo reage com o álcool, uma seqüência consecutiva de três
reações reversíveis acontece. Estas reações são, respectivamente, a conversão do
triglicerídeo em diglicerídeo, seguida pela conversão do diglicerídeo em
monoglicerídeo e por fim o monoglicerídeo é convertido em glicerídeo, sendo está
ultima a etapa lenta. As três cadeias de ácidos graxos liberadas combinam com o
álcool resultando nos ésteres alquílicos de ácidos graxos e o gliceríol resultante é
convertido em glicerina (RAMADHAS et al., 2005). As etapas envolvidas nesta
reação estão representadas na Figura 4.
11
Figura 4 – Etapas da reação de transesterificação
Estequiometricamente, três mols de álcool são necessários para reagir com
um mol de triglicerídeo, resultando em três mols de ésteres alquílicos de ácidos
graxos e um mol de glicerina. O uso de excesso de álcool se torna necessário
devido à cinética da reação (por se tratar de uma reação reversível, o excesso de
álcool favorece a reação para a produção de ésteres e glicerina) e, em menor escala,
às perdas ocorridas durante o processo, que é conduzido de maneira geral, a
temperaturas próximas à de evaporação do álcool. A razão molar álcool/óleo vegetal
constitui um dos principais fatores que influenciam a transesterificação. Um excesso
de álcool favorece a formação de produtos. Por outro lado, uma quantidade
excessiva de álcool torna difícil a recuperação da glicerina, de forma que a razão
molar álcool/óleo vegetal ideal deve ser estabelecida empiricamente, considerando
cada processo individualmente (FREEDMAN et al., 1986; SCHUCHARDT et al.,
1998).
12
2.3.1 Catalisadores
O processo de transesterificação pode ser feito com dois tipos de
catalisadores, homogêneos e heterogêneos. Os catalisadores homogêneos são
aqueles que, após a reação, não podem ser reaproveitados diretamente e estão no
mesmo estado físico (líquido) que os reagentes e produtos. Já os heterogêneos, são
mais facilmente reaproveitados podendo ser utilizado por um número limitado de
vezes. Os catalisadores homogêneos são compostos por três grupos: catalisadores
básicos (KOH, NaOH, carbonatos e alcóxidos correspondentes de sódio e potássio),
ácidos fortes (ácido sulfúrico, ácido sulfônico e ácido clorídrico). Os catalisadores
homogêneos básicos e ácidos são os mais usados, mas a busca por catalisadores
heterogêneos vem crescendo na esperança de se ter um processo de menor custo e
com produção mínima de rejeitos, uma vez que na catálise homogênea há a
necessidade da lavagem do produto para retirada do catalisador.
O fato de que o uso de catalisadores básicos na transesterificação resulta em
tempos de reação mais curtos, baixos custos dos catalisadores e a menor tendência
dos mesmos em corroer equipamentos industriais fizeram com que o processo de
transesterificação com catalisadores básicos fosse o escolhido para ser usado
industrialmente (SCHUCHARDT et al., 1998; VICENTE et al., 2005).
A transesterificação com catalisadores homogenêos alcalinos tem uma
desvantagem técnica perante o uso de catalisadores heterogenêos. O processo é
muito sensível à pureza dos reagentes. Um excesso de água ou de ácidos graxos
livres causa reações adversas que competirão com a transesterificação. O excesso
de água pode causar a saponificação. Ao invés de reagirem com o álcool, os
triglicerídeos serão hidrolizados na presença de água, produzindo ácidos graxos
livres, que por sua vez poderão reagir com o catalisador básico produzindo sabões.
Os ácidos graxos livres reagirão com o catalisador produzindo água e sabão. A
saponificação não só consome o catalisador como o sabão produzido causará a
formação de emulsões e estas emulsões dificultarão, mais adiante, a separação dos
produtos e a purificação do Biodiesel. Sabões também são gerados por óleos de
elevada acidez como os óleos degradados. (ZHANG et al., 2003; KNOTHE et al.,
2005).
13
Pelos motivos citados, a catálise heterogênea tem sido fortemente estudada
nos últimos anos como uma alternativa à transesterificação de óleos e gorduras. Na
catálise heterogênea, a massa catalítica fica suportada em sólidos, não se
dissolvendo nos reagentes durante a reação. Desta forma, não necessitam ser
separados da fase reacional após a síntese, evitando custos associados a estas
operações e a geração de águas residuais, que causam impacto ambiental, ainda
podendo ser reciclados e reutilizados, o que não é viável como catalisador
homogêneo.
Catalisadores heterogêneos encontra-se em fase diferente dos reagentes e
ou produtos. Neste caso, a reação se desenvolve sobre pontos específicos do
catalisador, nomeados de sítios catalíticos. Em situações ideais, a velocidade da
reação é diretamente proporcional ao número de sítios catalíticos, que por sua vez é
proporcional a area específica ou total do catalisador heteronêneo, também a
velocidade pode ser proporcional a força do sítio catálitico (Knothe et al., 2007).
Uma reação catalítica heterogênea se divide basicamente em cinco etapas
principais, sendo a primeira a difusão dos reagentes da fase fluida até o sítio ativo,
esta fase é seguida pela adsorção química dos reagentes, processo no qual as
moléculas destes reagentes farão ligações químicas com o sítio catalítico, ativando,
desta forma, ligações específicas formando assim espécies ativadas. Estas espécies,
devido à pequena mobilidade, se juntam formando o complexo ativado, precursor
dos produtos de reação. Em outra etapa, ocorre um rearranjo eletrônico, em que os
produtos de reação saem da superfície do catalisador liberando assim o sítio para
outras moléculas de reagente, esta etapa é chamada de dessorção. A eliminação
dos produtos da esfera de atuação do catalisador é a ultima etapa do processo
catalítico, que consiste na difusão do produto recém sintetizado para o meio.
Os catalisadores heterogêneos podem ser divididos em dois grandes grupos:
Catalisadores mássicos: são catalisadores constituídos de aglomerados
formados por grãos da fase ativa pura, ou quase pura, com dimensões na ordem de
10-3
m.
Catalisadores suportados: são catalisadores cuja natureza da superfície ativa
14
das partículas possui constituição química diferente do interior ou suporte. De
maneira geral, este suporte não apresenta atividade catalítica sozinho, não podendo
realizar assim a transformação química desejada. Um bom exemplo de catalisadores
suportados são os ditos catalisadores ancorados ou catalisadores homogêneos
imobilizados em suportes que são, sólidos na superfície dos quais se colocam
complexos de coordenação, catalisadores homogêneos, por reação superficial
localizada por troca de ligantes.
Muitas vezes são usados catalisadores ditos heterogêneos, que na verdade
lixiviam e atuam como homogêneos. Estudos de lixiviação são, portanto, sempre
necessários.
2.4 AVALIAÇÃO ECONÔMICA
A avaliação econômica de projetos é uma ferramenta que permite tomar
decisões, no qual, são analisados os custos e benefícios de cada uma das
alternativas propostas, a fim de eleger a mais conveniente, ou seja, o valor dos
benefícios gerados pela conversão dos insumos em produtos deve ser maior que os
custos da transformação, viabilizando a implementação de um projeto. Em outras
palavras, a análise econômica de um projeto, que precede a tomada de decisão,
objetiva a maior probabilidade de retorno e geração de valor ao investidor.
Dada a ampla gama de decisões que podem ser analisadas, uma das
técnicas de indicadores mais comumente utilizados como ferramenta de análise de
viabilidade econômica é do fluxo de caixa descontado (FCD). A técnica se baseia no
cálculo dos seguintes indicadores econômicos: (VPL – valor presente líquido, TIR –
taxa interna de retorno e o payback, que consiste no período de recuperação de
capital (DAMODARAN, 2002).
15
2.4.1 Valor Presente Líquido – (VPL)
O valor presente líquido é definido como uma série de fluxos de caixa, desde
a data zero até uma data final, considerada a vida econômica do projeto. Os fluxos
de caixa são todos referidos à data zero, ou seja, de quanto os futuros pagamentos
somados a um custo inicial estariam valendo atualmente. A equação 4, permite o
cálculo do VPL.
Eq. 4
Na equação mostrada acima, FCt representa o fluxo de caixa no t -ésimo
período, I é o investimento inicial, n é o período para o qual se projeta o investimento
e i é a taxa de desconto definida, podendo ser a taxa mínima de atratividade do
investimento.
Tem-se como objetivo encontrar projetos ou alternativas de investimento que
apresentem um resultado positivo para VPL, ou seja, projetos que sejam
economicamente viáveis. Na eventualidade de um resultado negativo para VPL, a
alternativa de investimento deverá ser rejeitada. Um VPL nulo, significa a
invariabilidade do valor do investimento, neste caso, os fluxos de caixa do projeto
são exatamente suficientes para remunerar o capital investido, não apresentando
vantagens em realizar o projeto.
O preço de venda do produto que gera um VPL igual a zero, consiste no limite
para que não ocorra perda de valor do investimento, esta região é definida como
região de “break even” ou ponto de nivelamento.
2.4.2 Taxa Interna de Retorno – (TIR)
Outro indicador igualmente muito utilizado para análises de investimento é a
16
Taxa Interna de Retorno (TIR) que é definida como uma taxa hipotética de desconto
que torna nulo o VPL. A Equação 5 para cálculo da TIR corresponde à equação do
VPL igualada zero e resolvida para um valor indefinido de i. (DOMINGOS, 2005).
Eq. 5
Um projeto é considerado economicamente viável se a taxa de retorno
esperada for maior que a taxa de retorno requerida. Se a TIR é maior que esta,
então o projeto será aceito, caso contrário será rejeitado.
2.4.3 Payback
Payback ou tempo de retorno é determinado ao se calcular o tempo
necessário para que as receitas líquidas de um empreendimento compensem o
custo do investimento. Se, por exemplo, o payback de um projeto for superior ao
período máximo estabelecido pela empresa para recuperar o investimento inicial,
este não deve ser aceito, mesmo que apresente TIR superior ao custo de capital ou
VPL positivo. Ou seja, quanto maior for o payback de um investimento, significa que
mais tempo será necessário para se obter o capital investido de volta e, portanto,
maior será o seu risco. Desta forma, projetos de pequeno payback tendem a ser
menos arriscados (BRUNI et al., 1998).
2.4.4 Taxa Mínima de Atratividade – (TMA)
Consiste na taxa a partir da qual o investidor considera que está obtendo
ganhos financeiros significativos, que compensem os esforços despendidos e os
riscos enfrentados.
17
A taxa minima de atratividade refere-se normalmente a uma taxa paga pelo
Mercado para aplicação de recursos financeiros, como os do investimento por
exemplo.
Assim, a iterpretação dos valores obtidos para o VPL, TIR e TMA resume-se
em: VPL > 0 e TIR > TMA = investimento atrativo.
VPL = 0 e TIR = TMA – investimento indiferente (região de break even).
VPL < 0 e TIR < TMA investimento atrativo.
18
3 PARTE EXPERIMENTAL (METODOLOGIA)
3.1 Material
O catalisador denominado TA, foi obtido a partir de um resíduo cerâmico da
construção civil coletado na Universidade Federal de Minas.
O óleo residual utilizado no projeto foi obtido dos restaurantes da
Universidade Federal de Minas.
O óleo de soja usado foi de grau comestível, marca LIZA®, Brasil.
O metanol anidro (Sigma Aldrich) foi utilizado sem purificação adicional.
Usou-se reagente LiNO3 marca Vetec® utilizado para dopagem do catalisador
TA.O catalisador dopado denominado de TA-Li.
3.2 Metodologia
3.2.1 Preparo do catalisador
O catalisador TA foi moído em moinho de argolas Heazog, peneirado em
peneira de 150 mesh e calcinado em mufla Lavoisier a 900 °C.
Para a investigação da atividade do catalisador foram realizados testes sob
diferentes condições como: carga do catalisador, proporções molares metanol:óleo e
tempo de calcinação, testados em diferentes óleos (comercial e residual).
19
3.2.2 Dopagem do catalisador
Foi feita a dopagem do catalisador TA visando aumentar a basicidade para
que a sua reatividade aumente. Assim, para diminuir o tempo de reação realizou-se
a dopagem do catalisador TA com o metal Lítio (Li), obtido do reagente LiNO3 de
acordo com (Castro et al.,2013).
O catalisador TA foi dopado com cerca de 10% m/m do metal.
Pesou-se a quantidade de reagente contendo o metal de interesse e
dissolveu este em 30 mL de água deionizada e adicionaram-se 30 g de catalisador
TA.
A dopagem ocorreu-se sob agitação magnética por 5h e em seguida o
catalisador foi colocado no banho de ultrassom por 30 minutos. Após essa fase o
catalisador dopado foi seco na estufa a 105 °C por 12 horas e calcinado na mufla
por 550 °C, para ser utilizado na sítese para produção de biodiesel.
3.2.3 Técnicas de caracterização dos catalisadores
Para a caracterização do catalisador foram usadas a análise térmica, difração
de raios x, área superficial, microscopia de varredura eletrônica, espectroscopia de
energia dispersiva e dessorção em temperatura programada.
3.2.3.1 Análise termogravimétrica – (TG)
As amostras (catalisador TA e Ta-Li sem calcinar e calcinado) foram
analisadas por termogravimétria para a determinação experimental da temperatura
de calcinação. As curvas termogravimétricas foram obtidas em termo balança
SHIMADZU, modelo TGA50, em que as amostras foram aquecidas da temperatura
20
ambiente até 900 ºC, a uma razão de aquecimento de 10 ºC/min. Foram usadas
atmosferas de ar, com um fluxo de gás de 50 mL/min.
3.2.3.2 Difração de Raios X – (DRX)
A difratometria de raios X consiste em uma das principais técnicas de
caracterização microestrutural de matérias cristalinos.
As difratogramas foram obtidos em difratômetro SHIMADZU 6000, usando
tubo de cobre e velocidade de varredura 1º grau por minuto, passo 0,02 e voltagem
30 kV e 30 mA.
3.2.3.3 Área de superfície por isotermas Brunauer, Emmett e Taller – (BET)
As análises de área específica do catalisador foram feitas por adsorção e
dessorção de nitrogênio, em um equipamento Quantachrome, modelo Nova 1200.
As amostras foram previamente desgaseificadas por 2 h a 120 oC. A área específica
foi obtida usando o método BET (Brunauer – Emmett – Teller).
3.2.3.4 Microscopia electrónica de varredura – (MEV)
A análise por microscopia electrónica de varredura (MEV), foi realizada para
estudar a morfologia dos catalisadores. As imagens MEV foram obtidas em
microscopia eletrônica Quanta 3D, usando-se os detectores de elétrons secundários
e elétrons retro espelhados.
21
3.2.3.5 Espectroscopia de energia dispersiva – (EDS)
A análise por Espectroscopia de energia dispersiva (EDS), foi realizada para
estudar a composição dos catalisadores. As imagens foram obtidas em microscopia
eletrônica Quanta 3D, usando-se os detectores de elétrons secundários e elétrons
retro espelhados.
3.2.3.6 Temperatura Programada de Dessorção TPD NH3
Temperatura programada de dessorção de NH3 (TPD - NH3) foi realizada
utilizando um reator de quartzo e o aquecimento foi feito em um forno tubular. A
mistura de gás foi administrada por controladores de fluxo de massa, enquanto a
composição do gás no final do reator foi determinada por um analisador Multigas
2000 FTIR (MKS). As amostras (250 mg) foram colocadas no reator, a adsorção de
NH3 foi realizada usando uma mistura de 0,1% NH3/N2 em um fluxo de 500 mL min−1,
seguida de uma purga com N2. Finalmente, as amostras foram aquecidas a 800 °C
(10 °C min−1) usando N2 como gás de arraste, a um fluxo de 500 mL min−1.
3.2.4 Óleos Vegetais e suas caracterizações
Utilizou-se o óleo de soja refinado da marca Liza® e óleos residuais
coletados nos restaurantes da UFMG no primeiro semestre de 2014.
Os óleos foram caracterizados por viscosidade cinemática a 40 °C
(ASTMD445), índice de acidez (ASTMD664), teor de água (ASTMD6304),
estabilidade à oxidação 110 °C (h) (EM 14112), massa específica a 20 °C (Kg m-3)
(ASTM D 4052), enxofre total (mg/Kg), Na + K (mg/Kg), Mg + Ca (mg/Kg) (NBR
15553) e perfil de ácidos graxos.
22
O perfil de ácidos graxos foi determinado por cromatografia gasosa com
detector de ionização por chama (CG-FID), envolvendo uma etapa de hidrólise
seguida de metilação. Utilizou-se cromatógrafo a gás HP5890 com detector por
ionização de chamas, coluna HP-INNOWax (HP) 15 m x 0,25 mm com gradiente de
temperatura: 100 °C, 1 min, 7 °C/min até 240 °C; injetor (split de 1/50) e detector a
250 °C. Usou-se hidrogênio como gás de arraste (2 mL/min) e o volume de injeção
foi de 1 L, além de padrões de ácidos graxos metilados SUPELCO37.
3.2.4.1 Metilação dos Ácidos Graxos livres - (AGL)
A partir do perfil de ácidos graxos obtido por CG-FID é possível calcular a
Massa Molar média (MMmédia) dos óleos. Para tanto, utiliza-se a Equação 6.
MMmédia = {3 x Σ [ (mAG – 1) x C% ] } + 41 Eq.6
Onde mAG, é a massa molar do ácido graxo, o valor 1 subtraído corresponde à
massa molar de um hidrogênio (do grupo hidroxila), o qual é removido do ácido
graxo para que ele forme um triglicerídeo, C% é a contribuição percentual do ácido
graxo na composição do óleo, obtida por CG-FID,
O valor 3 está associado à combinação de 3 ácidos graxos para formação de
um triglicerídeo e 41 é a massa molar da cadeia -CH2CHCH2- que liga os três
ácidos graxos para formar o triglicerídeo, observado na Figura 5.
23
Figura 5 - Composição de um triacilglicerídeo para cálculo da massa molar média
3.2.5 Síntese do biodiesel
Para as reações de transesterificação dos triglicerídeos com o metanol,
utilizou-se cerca de 100 g de óleo e ocorreu sob agitação mecânica de 700 rpm em
balão de vidro de fundo redondo tritubulado de 250 mL, equipado com um
condensador de refluxo do metanol a 65 °C, na presença de catalisador sólido
pulverizado, com posterior produção de glicerina e biodiesel.
Para avaliar o tempo de calcinação do catalisador no rendimento da reação,
variou-se o tempo em 30 minutos, 1, 2, 3 e 4 horas e fez-se a síntese com a
utilização de 5% de catalisador e razão molar metanol/óleo de 12:1.
Para estudo da influência do efeito da razão molar, variaram-se a razão
metanol:óleo de 6:1, 9:1, 12:1, 15:1 e 18:1. Para estes estudos a reação ocorreu
utilizando 5% de catalisador previamente calcinado por 30 min.
Para estudo do efeito da carga de catalisador, variaram-se as porcentagens
nos teores de 1%, 3%, 5%, 7% e 10%. Para este estudo a reação ocorreu utilizando
razão molar metanol:óleo de 6:1 e o catalisador calcinado por 30 min.
Foram retiradas alíquotas de 30 em 30 minutos para óleo residual e de 1 em
1 hora para o óleo comercial visando fazer o acompanhamento da cinética de
reação. As alíquotas foram purificadas e analisadas, o teor de éster foi determinado
por Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio RMN 1H.
Após a conclusão da transesterificação, o catalisador foi recuperado por meio
de filtração a vácuo. O produto final apresentou separação de fases, a camada
24
superior referente ao biodiesel foi submetida à evaporação rotativa a 60 °C sob
vácuo, para recuperar o excesso de metanol e o produto obtido foi purificado com
resina de troca iônica da marca Amberlite BD10DRY e seco sobre sulfato de sódio
(Vetec®) antes da análise por Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio.
3.2.5.1 Quantificação de biodiesel por RMN 1H e análise por HPLC
A Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio tem sido muito usada para
quantificar o teor de biodiesel, ésteres alquílicos, nas reações de transesterificação.
O método analítico usado a RMN 1H, consiste, basicamente, em monitorar os
hidrogênios do grupo metoxila e do grupo α- CH2
Figura 6 - Espectro de RMN de ¹H do produto da transesterificação. As letras A, G e M
correspondem respectivamente aos hidrogênios α-CH2, glicerídicos e dos hidrogênios metoxílicos (G.
Knothe; 2000)
O teor de ésteres dos biodieseis foi determinado por Ressonância Magnética
Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H) utilizando CDCl3 como solvente e espectrômetro
Brucker de 200 MHz. O método analítico usado, consiste, basicamente, em
monitorar os hidrogênios do grupo metoxila e do grupo α- CH2 . Para cálculo dos
teores foram determinadas áreas referentes aos hidrogênios α-carbonílicos e aos
25
hidrogênios metílicos centrados em 3,64 ppm (simpleto). A quantificação se deu
usando a seguinte Equação 7.
Eq. 7
Onde: %EM= Percentual de ésteres metílicos na amostra, IME= Integral do
pico referente aos hidrogênios do éster metílico e I α- CH2 = Integral do pico
referente aos hidrogênios do prupo α- CH2;
A amostra que apresentou o melhor resultado foi analisada de acordo com a
especificação do biodiesel contida no Regulamento Técnico ANP nº 3, de 13 de
agosto de 2014, em que analisou-se a viscosidade cinemática a 40 °C (ASTMD445),
índice de acidez (ASTMD664), teor de água (ASTMD6304), estabilidade à oxidação
110 °C (h) (EM 14112), massa específica a 20 °C (Kg m-3) (ASTM D 4052), enxofre
Total (mg/Kg), Na + K (mg/Kg), Mg + Ca (mg/Kg) (NBR 15553), Corrosividade ao
Cobre 3h 50 °C (ASTM D 130), Ponto de entupimento Filtro a Frio (°C) (ASTM D
6371),Teor de éster (%m/m) CG (cromatografia gasosa) (EN 14103), conforme
Tabela 1.
As amostras das reações utilizando cargas de 5% de catalisador (óleo de soja
e óleo residual), foram submetidas à cromatografia líquida de alto desempenho para
avaliação da presença de intermediários ou de triglicerídeos não reagidos, bem
como para certificarmos da formação do biodiesel. Esta análise foi feita de forma
qualitativa, utilizando-se cromatógrafo SHIMADZU, detector de ultra violeta, coluna
ClC- ODS, diâmetro de 4,6mm x 250mm. Como fase móvel utilizou-se o hexano grau
cromatográfico, sendo que as amostras foram solubilizadas com álcool isopropílico
com hexano (5:4).
26
3.2.6 Teste de reutilização do catalisador
A possibilidade de reutilização do catalisador foi investigada através da
realização de ciclos de transesterificação repetidos. Ao final da reação de
transesterificação, o catalisador foi recuperado por filtragem a vácuo. Posteriormente,
este foi lavado com metanol, seco em estufa por 10 minutos e utilizado em uma nova
reação de transesterificação. A reutilização do catalisador é representada na Figura
29.
3.2.7 Teste de Lixiviação.
A solubilidade dos catalisadores é indesejada, sendo também um fator
importante que deve ser avaliado. Se o catalisador sólido torna-se parcialmente
dissolvido, lavagens adicionais seriam necessárias durante a purificação do biodiesel
produzido e da glicerina, complicando assim o processo de fabricação e
aumentando os custos. Uma vez que as espécies ativas lixiviadas poderiam ser
responsáveis pela atividade catalítica, a contribuição da catálise homogénea deve
ser verificada.
Para avaliar a lixiviação a reação foi realizada da mesma forma descrita
anteriormente, com a utilização de 5% de catalisador, razão molar metanol:óleo de
6:1 catalisador calcinado por 30 min e óleo residual. Foram retiradas alíquotas de 30
em 30 minutos para o acompanhamento da cinética de reação, sendo que, em 90
minutos a reação foi interrompida e o catalisador foi retirado por filtração a vácuo e a
quente. As alíquotas foram analisadas para dosagem de ésteres metílicos e de
metais potencialmente lixiviados (Figura 30).
Outro estudo foi realizado utilizando óleo de soja comercial, carga de 5% de
catalisador. O catalisador foi colocado em contato com metanol e mantido sob
condições de agitação (700 rpm), temperatura de refluxo, durante 8 horas. Em
seguida, a agitação foi interrompida, o sólido foi removido por filtração a vácuo, e a
solução de metanol foi colocado em contato com óleo de soja por 8 horas. Em outras
27
palavras, a reação de transesterificação foi realizada na ausência de catalisador
sólido, mas na presença de possíveis espécies lixiviadas. Caso o rendimento da
transesterificação seja elevado houve reação via catálise homogênea.
3.2.8 Avaliação do volume de óleo residual disponível para unidade
piloto na UFMG e consumo potencial de Diesel
Realizou-se um levantamento de dados para obter informações a respeito da
quantidade de óleos residuais que são gerados nos restaurantes da UFMG, quais
são os tipos de óleos utilizados, a principal utilização, e como são armazenados e
descartados, visando abastecer uma planta piloto de transesterificação. Para essa
avaliação, elaborou-se um questionário apresentado no Apêndice A.
Foram coletadas amostras dos óleos residuais para análise da qualidade e
posterior utilização na síntese de transesterificação visando produzir biodiesel.
Realizou-se um levantamento de dados para obter informações a respeito do
consumo de óleo diesel dos ônibus internos da UFMG e também do consumo de
carros e equipamentos da universidade movidos a diesel.
3.2.9 Estudo da viabilidade Econômica
Realizou-se o estudo da engenharia básica de uma unidade piloto de
transesterificação com levantamento de dados para os balanços de massa,
equipamentos a serem usados, investimentos e custos. Calculou-se a viabilidade
econômica do investimento projetando os resultados obtidos em escala de bancada
para a escala piloto.
3.2.9.1 ANÁLISE ECONÔMICA
28
Nesse trabalho, as análises econômicas foram realizadas usando como base
a técnica de Fluxo de Caixa Descontado (FDC). Conforme definições apresentadas
na introdução.
Para fazerr os cálculos, permitir a visualização de seus resultados e a
simulação de diferentes situações, foi utilizado o programa Excel.
3.2.9.2 DEFINIÇÃO DOS CUSTOS
Como um dos objetivos deste trabalho é apresentar uma análise de
sensibilidade de investimento de uma usina piloto para produção de biodiesel
localizada na FUMG e consumo próprio, os cálculos como os custos de logística de
produção (fretes de matérias primas, até a usina piloto, e fretes de produtos finais
até os clientes não serão necessários) pois a matéria prima será obtida dos
restaurantes da universidade e de postos de coleta seletiva, disponiveis no campus
para que os alunos possam descartar corretamente o óleo utilizado em suas casas.
Para cálculo dos custos de produção foi criada uma planilha vinculada aos
cálculos de balanço de massa, na qual, é possível alterar os dados de entrada
conforme o cenário a ser analisado. A planilha é ilustrada no Apêndice 2, para as
situações exemplo.
3.2.9.3 Investimentos na Planta Piloto
Para a definição dos valores de investimento considerou-se a construção de
uma usina piloto com capacidade de cinquenta (50) litros por bateladas, sendo que
os valores foram baseados em dados fornecidos pela empresa Biominas, produtora
de reatores e unidades piloto de transesterificação, onde o aluno fez estágio
obrigatório.
29
3.2.9.4 Custos de operação
Os custos decorrentes da operação podem ser divididos em custos fixos e
variáveis. Os custos fixos correspondem aos custos que independem da produção
(salários, encargos com administração, aluguéis, telefone, manutenção, propaganda,
etc). (LEIRAS, 2006; VISCARDI, 2005)
Os custos variáveis, por sua vez, estão diretamente ligados à produção e
variam proporcionalmente a esta (matérias-primas, impostos, embalagens, fretes,
etc).
Os custos variáveis considerados na produção de biodiesel foram calculados
em função das matérias-primas utilizadas no processo. Ou seja, óleo, álcool e
catalisador e outros, como manutenção, energia.
O preço do óleo vegetal depende da oleaginosa utilizada na fabricação do
biodiesel. Nesse trabalho, em função do seu destaque na produção de óleo vegetal
no Brasil, o óleo de soja será utilizado como base de análise em duas formas
diferentes: óleo de soja comercial e óleo de fritura. Os preços utilizados são
apresentados na Tabela 10.
O preço do metanol foram coletados em diferentes fontes e o preço do
catalisador foi estimado com base no transporte deste resíduo e nos gastos com o
processo de moagem e calcinação, já que o mesmo é feito com resíduos da
construção civil. No caso do catalisador dopado com Li, foi também considerado o
preço do reagente utilizado para dopagem. O preço também da resina de troca
iônica utilizada na purificação do biodiesel. Estes valores são apresentados na
Tabela 11.
Conforme apresentado na revisão de literatura, atualmente, a Lei 11116/05
determina a contribuição para o PIS/PASEP e a COFINS. Nesse trabalho como a
produção é para consumo próprio esses impostos não serão considerados.
30
3.2.9.5 DEFINIÇÃO DO BALANÇO DE MASSA
Para a avaliação da viabilidade econômica da produção de biodiesel, foram
simuladas diferentes situações, como: utilização de óleo residual ou óleo de soja
comercial, transesterificado com álcool metílico e catalisador heterogêneo dopado ou
não com o fmetal. Após a transesterificação os produtos da reação são separados e
purificados, sendo o álcool recuperado.
Para o cálculo do balanço de massa, algumas premissas foram consideradas,
com base em informações de mercado e de literatura. As premissas são
apresentadas na Tabela 16.
31
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Caracterização do catalisador heterogêneo
O catalisador denominado TA dopado com lítio e sem dopar, após a
calcinação, são apresentados na Figura 7. Observa-se que a dopagem modificou a
coloração do catalisador, tornando-o avermelhado e aglomerado.
(a)
(b)
Figura 7 – (a) Catalisador TA calcinado, (b) Catalisador TA dopado e calcinado
4.1.1 Difração de raios x
Os catalisadores foram analisados por difração de raios x e observou-se que
são constituídos de uma mistura complexa de silicatos, carbonatos, sulfatos,
hidróxidos e óxidos. Por se tratar de um material complexo os principais picos de
padrão, são geralmente sobrepostos um ao outro dificultando na identificação das
fases, desta forma, não se pode afirmar que o pico corresponde respectivamente ao
pico característico daquela fase.
A partir da Figura 8, observa-se a presença de picos referentes da difração
dos compostos como hidróxido de cálcio, carbonatos de cálcio, magnésio e alguns
sílicatos.
32
Figura 8 - Difratograma do catalisador TA sem calcinar
Após a calcinação do catalisador TA, a uma temperatura de 900 °C, ocorre a
decomposição dos compostos de hidróxidos e carbonatos a óxidos, observados na
Figura 9. Ocorre também a decomposição de alguns silicatos em silicatos menores.
33
Figura 9 - Difratograma do catalisador TA calcinado a 900°C por 30 minutos
Sabe-se da literatura que os óxidos são bons catalisadores para a reação de
transesterificação e que estes podem estar supordados em diferentes suportes,
que neste caso poderiam ser os silicatos contidos na mistura. Na figura 10 observa-
se a presença de compostos contendo Litio.
34
(a)
(b)
Figura 10 - Difratograma do catalisador (a) TA-Li sem calcinar e (b) TA-Li calcinado a 500°C por 30
minutos
Estudos mais profundos devem ser feitos para melhor elucidação da estrutura
destes catalisadores, por exemplo, realizar a abertura da amostra.
35
4.1.2 Análise Termogravimétria
(a)
(b)
Figura 11 – (a) Curvas termogravimétricas do catalisador TA sem calcinar e calcinado e (b)
Curvas termogravimétricas do catalisador dopado TA-Li sem calcinar e calcinado 500 °C.
As curvas termogravimétricas (TG) para o catalisador sem calcinar e
calcinado são apresentados na Figura 11, onde (a) catalisador TA, observa-se uma
grande perda de massa centrado em 772 °C, referente a obtenção de óxidos a partir
dos carbonatos. Observou-se um resíduo de aproximadamente 65% a 900 °C,
indicando perda de massa acumulada de 35%. A amostra calcinada mostrou-se
estável até 900 °C.
Em (b), observa-se que o catalisador dopado com lítio, TA-Li apresenta
estabilidade depois de calcinar apenas por aproximadamente 550 °C, devido a
presença do lítio utilizado para dopagem do TA, a temperatura de decomposição de
compostos contendo lítio são menores.
36
4.1.3 Área de superfície
(a)
(b)
Figura 12 – Análise da área superficial do catalisador TA (a) sem calcinar e (b) calcinado
Foi determinada a área superficial do catalisador TA sem calcinar e após a
calcinação, conforme a Figura 12. O catalisador TA sem calcinar apresentou área
superficial na faixa de 20 m2/g, valor considerado relativamente baixo. Após
calcinação esta área reduziu ainda mais, passando para 12 m2/g, provavelmente
devido a sinterização ocorrida em consequência da alta temperatura de calcinação.
37
(a)
(b)
Figura 13 - Análise da área superficial do catalisador TA-Li (a) sem calcinar e (b) calcinado
Foi determinada a área superficial do catalisador TA-Li sem calcinar e após a
calcinação, conforme a Figura 13. O catalisador TA dopado sem calcinar apresentou
área superficial na faixa de 8 m2/g, valor menor do que o catalisador TA, o que
provavelmente ocorreu foi que o metal utilizado na dopagem pode ter ocupado os
poros e dessa forma diminuído a sua área. Após a calcinação esta área reduziu
ainda mais, passando para 3 m2/g, provavelmente devido a sinterização ocorrida em
consequência da alta temperatura de calcinação
38
4.1.4 Microscopia Eletrônica de Varredura
(a)
(b)
Figura 14 –Micrografia do catalisador TA sem calcinar (a) 300.0 µm e (b) 5.0 µm.
A Figura 14 (a) e (b) referem-se ao catalisador TA sem calcinar. Observou-se
a presença de estruturas fibrilares, provavelmente devido a algum constituinte
inorgânico.
39
(c)
(d)
Figura 15 – Micrografia do catalisador TA calcinado a 900°C por 30 minutos (a) 300.0 µm e (b) 20.0 µm.
O catalisador calcinado Figura 15, apresentou estruturas na forma de
algodão, tipo “floppy”, provavelmente devido à presença de material particulado. As
fibras ainda foram observadas, mesmo após á calcinação provando serem
resistentes a temperaturas superior à 900 °C.
Figura 16 – Micrografia do catalisador TA-Li calcinado a 500°C por 30 minutos
40
O catalisador dopado (Figura 16), apresentou estruturas de grandes
aglomerados, este resultado sugere que o metal utilizado na dopagem esteja
aglomerando no percursor.
4.1.5 Temperatura Programada de Dessorção por NH3
(a)
(b)
Figura 17 - Catalisador TA calcinado a 900°C por 30 minutos e (b) Catalisador TA sem calcinar
Análise de TPD - Dessorção em temperatura programada de amônia foi
realizado indicando a presença de sítios ácidos fortes, uma fez que dessorção
ocorreu a aproximadamente 650 °C para o catalisador calcinado a 900 °C por 30
minutos, conforme Figura 17.
Para o catalisador TA sem calcinar, Figura 17 (b), observou-se a
sobreposição de vários picos com o máximo centrados em aproximadamente 650,
750 e 820 °C, sendo centros de acidez mais elevada que do catalisador calcinado. O
número de sítios ácidos na amostra sem calcinar é superior que da amostra
calcinada. Estes resultados indicam que provavelmente com a calcinação os sítios
ácidos desapareceram, o que pode ser explicado pela formação de óxidos, conforme
sugera a curva termogravimétrica, mas ensaios devem ser feitos, como por exemplo
TPD - CO2, para confirmar esta hipótese.
41
4.1.6. Espectroscopia de energia dispersiva
Na Figura 18 –(a) a micrografia do ponto de incidência do feixe de elétrons,
utilizado para determinar quais elementos quimicos estão presentes naquele local e
pela análise de EDS, Figura 18- (b), observa-se os picos referentes aos elementos,
K, Si, Ca, O, Fe, Al, Mg.
(a)
(b)
Figura 18 - (a) Micrografia do catalisador TA calcinado e (b) Espectro de EDS do catalisador
TA calcinado
4.2 Caracterizações dos óleos Vegetais
Fez-se a caracterização físico-quimica do óleo de soja e do óleo residual de
fritura, bem como o perfil graxo dos mesmos.
Na Tabela 2, são apresentados os dados dos perfis graxos dos óleos
residuais coletados na UFMG.
42
Tabela 2 - Perfil do óleo residual
Ácido Graxo
óleo residual
% Área (GC) Contribuição Ácido Graxo
óleo residual
% Área (GC) Contribuição
C8:0 0,03 0,05 C18:3n3
0,15 0,43
C10:0 0,02 0,04 C20:0 0,31 0,96
C12:0 0,11 0,23 C20:1 0,36 1,11
C14:0 0,48 1,10 C20:2 0,04 0,11
C14:1 0,01 0,02 C20:2n6 0,33 1,02
C15:0 0,04 0,09 C20:4n6 0,02 0,05
C16:0 18,79 48,20 C20:5n3 0,10 0,31
C16:1 0,51 1,31 C21:0 3,08 10,07
C17:0 0,16 0,44 C22:0 0,30 1,03
C17:1 0,08 0,22 C22:6n3 0,03 0,09
C18:0 5,37 15,27 C23:0 0,08 0,27
C18:1n9t 1,39 3,93 C24:0 0,01 0,05
C18:1n9c 29,18 82,41 não identificados 2,23 ---
C18:2n6t 0,25 0,72
% Área (GC) Contribuição
TOTAL 100 853,76
A massa molar média para o óleo residual obtido dos restaurantes da UFMG
foi de 853,76 g/mol. Observou-se a presença de ácido palmítico, oleico e linoleico.
43
Tabela 3 –Perfil do óleo de soja comercial
Ácido Graxo
Óleo de soja comercial % (GC) Contribuição
C8:0 0,31 0,45
C10:0 0,35 0,60
C12:0 0,23 0,46
C14:0 0,34 0,78
C16:0 10,67 27,36
C16:1 0,91 2,32
C18:0 4,14 11,78
C18:1n9c 25,70 72,59
C18:2n6c 50,72 142,24
C18:3n6 5,72 15,93
C20:0 0,24 142,24
Total 99,33 1288,24
A Tabela 3 mostra também a predominância dos mesmos ácidos graxos
presentes para o óleo residual. Este resultado sugere que o óleo de fritura recolhido
na UFMG constitui-se principalmente de óleo de soja comercial.
Na Tabela 4, têm-se os resultados de caracterização dos óleos. Pela análise
dos resultados obtidos, percebe-se que a uma maior viscosidade para o óleo
residual, este resultado é provavelmente a presença de sebo bolvino que possuem
ácidos graxos insaturados e ao fritar estes tipos de alimentos mudam a composição
do óleo, aumentando assim a viscosidade. Observa-se também um aumento na
acidez, no teor de água e no teor de metais como, Na, K, Ca e Mg, esta diferença
nos resultados comparando com o óleo comercial podem ser explicados por causa
dos alimentos que são utilizados durante as frituras, pois estes alimentos são
temperados e com isso aumenta a quantidade de metais no óleo e também o
alimento pode estar congelado influenciando no aumento do teor de água. Já a
maior acidez é devido à degradação do óleo devido a elevadas temperaturas que os
óleos.
44
Tabela 4 - Caracterizações das propriedades físico químicas dos óleos vegetais
ENSAIO LIMITE MÉTODO ÓLEO Residual ÓLEO Comercial
Massa Específica a 20°C
(Kg m-3)
850 a 900 ASTM D 4052 918,1 920,3
Viscosidade cinemática
40°C (mm-2/s)
3,0 a 6,0 ASTM D 445 36,8 30,7
Estabilidade à Oxidação (h)
(H)110°C (h)
6 EM 14112 5,85 4,35
Teor de Água (mg/Kg)
200,0
EN ISO 12937 655,5 589,5
Índice de acidez
(mgKOH/g)
0,5 ASTM D 664 1,40 < 1,0
Enxofre Total (mg/Kg) 10 ASTN D 5453 24 17
Na + K (mg/Kg) 5 NBR 15553 3,8 0,0
Ca + Mg (mg/Kg) 5 NBR 15553 8,6 0,0
4.3 Síntese de Biodiesel
O catalisador TA e TA-Li calcinado, foram testados para a produção de
biodiesel via transesterificação por catálise heterogênea usando óleo residual e óleo
de soja comercial em escala de laboratório. Os melhores resultados foram utilizados
para o estudo de “scale-up” em unidade piloto de transesterificação, subsidiando a
avaliação econômica desta unidade a ser instalada no campus da UFMG.
4.3.1 Otimização da reação de transesterificação utilizando catalisador
heterogêneo
Vários estudos foram feitos utilizando a montagem apresentada na Figura 19.
Para a síntese usou-se manta aquecida, temperatura de refluxo e agitação mecânica.
A reação de transesterificação ocorre conforme a Figura 19 (b). Para
deslocamento do equilíbrio para maior concentração do produto (ésteres metílicos)
usou-se um excesso de álcool metílico.
45
Parâmetros como tempo de calcinação do catalisador, proporção álcool:óleo,
teor de catalisador, além da reutilização do catalisador e lixiviação foram
investigados.
(a) (b)
Figura 19 - (a) montagem utilizada para síntese com agitação mecânica e refluxo e (b) Reação de
transesterificação dos triglicerídeos com álcool metanol para produção de glicerina e misturas de
ésteres alquílicos (biodiesel).
4.3.1.1 Efeito do tempo de calcinação
Estudos da calcinação do catalisador há diferentes tempos, permitiram a
obtenção de valores de conversão a ésteres, similares e acima de 97%. Não
havendo a necessidade de um tempo superior a 30 minutos para calcinar o
catalisador conforme a Figura 20. Portanto, optou-se por 30 minutos, pois ocorre à
diminuição do alto consumo de energia na produção deste.
46
Figura 20 – Diferentes tempos de calcinação do catalisador em forno mufla a 900 ºC
4.3.1.2 Efeito da proporção de óleo e metanol
É comum usar um excesso de álcool para garantir elevadas concentrações de
produto no equilíbrio, uma vez que a transesterificação é uma reação reversível. No
caso da catálise homogênea é comum usar razão molar álcool:óleo de 6:1, embora a
razão estequiométrica seja de 3:1. Para catálise heterogênea é comum o uso de
razões de 12:1, 18:1 ou maiores, visando a redução da viscosidade, maior mistura
de álcool:óleo e portanto maior difusividade de reagentes e produtos e também
maior acessibilidade aos sítios ativos catalíticos nas fases que antecedem a
adsorção dos reagentes ou que ocorrem após a dessorçao dos produtos.
Neste estudo, foram testadas as razões molares álcool:óleo de 6:1, 9:1, 12:1,
15:1 e 18:1
O teor de ésteres metílicos não se alterou significativamente quando a
proporção de metanol:óleo foi alterado de 1:06 -1:18, Figura 21, para ambos óleos.
A utilização da razão de 6:1 promoveu uma conversão de 94% em 3 horas para óleo
residual e 96% para óleo de soja comercial. Uma menor quantidade de álcool
diminui custos no processo, o que é desejável.
47
(a)
. (b)
Figura 21 – (a) Efeito da razão de metanol:Óleo Residual por RMN e (b) Efeito da razão de
metanol:Óleo Comercial.
Conforme mostram a figura 21, não houve diferença de eficiência de
conversão entre os óleos residuais e o óleo de soja, provavelmente pela boa
qualidade do óleo residual, coletado nos restaurantes da UFMG.
4.3.1.3 Efeito da carga de catalisador
Utilizou-se razão molar metanol:óleo de 6:1 e variou-se diferentes teores de
catalisador como (1%, 3%, 5%, 7% e 10%). As reações de transesterificação foram
conduzidas, com retirada de alíquotas de 30 em 30 minutos para o óleo residual e
de 1 em 1 hora para o óleo des soja comercial. Fez-se a dosagem do teor de éster
por RMN 1H, conforme dados da Figura 22 e 23 para óleo residual e 24 e 25 óleo de
soja comercial.
O uso de catalisador sem calcinar não permitiu nenhuma conversão a
ésteres metílicos, tanto para óleos residuais quanto para o óleo comercial, indicando
que espécies catalíticas só são produzidas após a calcinação.
48
Figura 22 - Estudo cinético da reação de transesterificação do óleo residual utilizando
diferentes porcentagens de catalisador
Os dados mostram claramente que o teor de 1% não é adequado para a
síntese e quanto maior o teor de catalisador, maior a velocidade da reação de
transesterificação. A carga de 3% obteve um valor de converão próximo a 90% com
3 horas de refluxo, entretanto é necessário um tempo maior para se atingir o valor
estabelecido pela legislação brasileira (acima de 96%). As cargas de catalisador de
5%, 7% e 10% apresentaram valores próximos de conversão, acima de 95% em 180
minutos.
Na Figura 22, são apresentados os espectros de RMN de hidrogênio para
todas as alíquotas retiradas ao longo da síntese, utilizando 5% de catalisador e óleo
residual.
49
Figura 23 - Evolução do RMN 1H dos espectros de biodiesel a partir do óleo residual
utilizando 5% de catalisador
Os sinais de triglicerídeos entre 4,2 e 4,4 ppm foram desaparecendo ao longo
do tempo sendo praticamente imperceptíveis com 150 e 180 minutos. O sinal do
singleto em 3,6 ppm começa assurgir com 60 min sendo máximo para 150 e 180
minutos.
Uma avaliação similar pode ser feita por cromatografia líquida HPLC,
conforme mostrados na Figura 23. Os dados mostram que os sinais do triglicerídeo
aparecem no tempo de retenção entre 17 e 22 minutos. À medida que a reação
ocorre estes sinais vão reduzindo com surgimento dos sinais dos diglicerídeos, na
faixa de 17 e 8 minutos. Sinais do ester estão entre 5 e 8 minutos e só aparecem
praticamente puros no biodiesel final. Os sinais entre 4,5 e 2 min referem-se aos
monoglicerídeos, que estão em grande quantidade nos tempos de reação de 2 a 3,5
horas. Estes intermediários são os últimos a desaparecerem por fazerem parte da
etapa lenta da reação de transesterificação.
50
Figura 24- Acompanhamento da evolução da reação de transesterificação via HPLC a partir
do óleo residual com carga de 5% catalisador
Figura 25 - Estudo cinético da reação de transesterificação do óleo comercial utilizando diferentes
porcentagens de catalisador
Os resultados da cinética de transesterificação usando óleo de soja comercial
são apresentados na Figura 25 e são diferentes dos obtidos para os óleos residuais.
51
Para os óleos residuais em 2 horas já se observava conversão acima de 90%, para
5, 7 e 10 % de catalisador, para o óleo novo estes valores foram bem inferiores, nao
chegando a 40% de ésteres utilizando 10% de catalisador e menos de 8% para 5 e
7 % de catalisador. Acredita-se que a presença de impurezas no óleo residual, como
sódio, proveniente do sal de cozinha, pode ter gerado metóxido de sódio reagindo
com o metanol e promovendo a catálise homogênea, que é mais rápida.
Observou-se também que o teor máximo foi alcançado (maior que 90%) após
6 h de reação para 5, 7 e 10% de catalisador, assim como o óleo residual.
Os dados mostram que a carga de catalisador de 10% apresenta uma maior
velocidade de reação de transesterificação, mas em 8 horas, ou seja, no final da
reação apresentou-se um teor próximo de conversão utilizando as cargas de 5% e
7%.
Na Figura 26 são apresentados os espectros de RMN 1H para todas as
alíquotas retiradas na síntese utilizando 5% de catalisador e óleo comercial, com
diferentes tempos de reação.
Figura 26 - Evolução do 1H RMN do Biodiesel a partir do óleo de soja refinado utilizando 5% de
catalisador
Nos espectros de RMN 1H observa-se a redução do multipleto entre 4,2 e 4,4
ppm, característicos dos triglicerídeos, concomitante aumento do singleto em 3,6
52
ppm, característico do éster metílico que compõe o biodiesel. Os sinais referentes
aos triglicerídeo desaparecem com 7 horas de reação. Observa-se também que
apenas com 4 horas surgem sinais de formação do biodiesel em 3,6 ppm.
Figura 27 - Acompanhamento da evolução da reação de transesterificação via HPLC a partir
do óleo de soja commercial com carga de 5% catalisador
Uma mesma avaliação pode ser feita para a utilizaçao do óleo de soja
comercial, através da análise da Figura 27. Os dados mostram que os sinais do
triglicerídeo aparecem no tempo de retenção entre 17 e 22 minutos. À medida que a
reação ocorre estes sinais vão reduzindo com surgimento dos sinais dos
diglicerídeos, na faixa de 10 minutos. Sinais do biodiesel estão entre 5 e 7 minutos e
aparecem praticamente puros no biodiesel em 6 horas. Os sinais entre 4,5 e 4 min
referem-se aos monoglicerídeos, que estão em grande quantidade nos tempos de
reação de 4 a 5 horas de reação. Estes intermediários são os últimos a desaparecer
por fazerem parte da etapa lenta da reação de transesterificação, confome já citado.
53
4.3.1.4 Caracterização físico-química do biodiesel produzido
Na Figura 28 é apresentada imagens dos produtos reacionais com (a) óleo
residual, que é mais escuro e (b) com óleo de soja comercial, de coloração amarela.
Em ambas figuras a fase rica em glicerina é mais densa, sendo a camada inferior.
(a)
(b)
Figura 28 – (a) Produto final da reação de transesterificação utilizando óleo residual e (b) Produto
final da reação de transesterificação utilizando óleo de soja comercial.
Realizou-se a caracterização físico-química do produto da reação de melhor
condição, ou seja, utilizando catalisador com teor de 5%, razão molar álcool:óleo de
6:1 e tempo de calcinação do catalisador de 30 min.
As propriedades físico-quimicas são apresentadas na Tabela 6.
54
Tabela 5 - Caracterização físico-química do biodiesel produzido
ENSAIO LIMITE MÉTODO BIODIESEL
óleo Residual
BIODIESEL
Óleo Comercial
BIODIESEL
óleo Residual
(Cat. dopado)
BIODIESEL
Óleo Comercial
(Cat. dopado)
Massa Específica a 20°C (Kg m-3
) 850 a 900 ASTM D 4052 883,6 884,1 881,5 882,3
Viscosidade cinemática 40°C (mm-2
/s) 3,0 a 6,0 ASTM D 445 4,8 4,1 4,9 3,9
Ponto de entupimento Filtro a Frio (°C) máx. * ASTM D 6371 0,0 -2,0 0,0 -3,0
Corrosividade ao Cobre 3h 50°C, máx. 1 ASTM D 130 1A 1A 1A 1A
Estabilidade à Oxidação a 110°C (h) 6 EM 14112 2,9 3,8 2,8 3,6
Teor de Água (mg/Kg), máx.
200,0 EN ISO 12937 418,00 383,0 412,6 396,0
Índice de acidez (mgKOH/g) máx. 0,5 ASTM D 664 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0
Enxofre Total (mg/Kg), máx. 10 ASTN D 5453 20 12 11 25
Na + K (mg/Kg), máx. 5 NBR 15553 1040 -- -- --
Ca + Mg (mg/Kg) máx. 5 NBR 15553 4,8 -- -- --
Teor de Éster (%m/m), mín. 96,5 EN 14103 99 97 95 94
* Limites conforme Tabela 1. Para os estados não contemplados na tabela o ponto
de entupimento de filtro a frio permanecerá 19°C.
-- Não realizou-se a análise.
Observa-se na Tabela 5 que todas as amostras apresentaram, massa
específica, viscosidade, ponto de entupimento de filtro a frio, corrosividade ao cobre,
índice de acidez e teor de éster, dentro dos limites previstos na especificação
brasileira.
A menor estabilidade oxidativa deve ter ocorrido devido aos processos de
fritura anteriores ao uso na transesterificação e pela análise da composição destes
óleos, observa-se a presença de cadeias carbônicas insaturadas, contribuindo para
essa baixa estabilidade oxidativa.
O elevado teor de metais ocorreu devido ao sal NaCl e temperos usados nos
alimentos antes da fritura. O maior teor de enxofre também deve ter ocorrido pela
extração de compostos sulfurados presentes em alimentos.
55
Alimentos congelados tendem a aumentar o teor de água no óleo e também o
armazenamento incorreto do produto pode elevar o teor de água devido a absorção
da umidade do ar, explicando o teor para biodiesel provindo de óleo comercial.
4.3.2 Reutilização de catalisador
Na Figura 29 são apresentados os rendimentos depois da reutilização do
catalisador com óleo residual. Em apenas dois ciclos de transesterificação a
conversão obteve rendimentos altos, já no terceiro ciclo o catalisador perdeu
totalmente a atividade.
Figura 29 - Número de ciclos da utilização do catalisador sem calcinar novamente
Deve-se ressaltar que a reutilização foi feita sem submeter o catalisador a
uma nova calcinação. E dessa forma o catalisador pode ter sido hidratado e perdeu-
se a atividade no terceiro ciclo.
56
4.3.3 Teste de lixiviação de catalisador
Muitos catalisadores considerados heterogêneos são na verdade
homogêneos, uma vez que há lixiviação do metal para a solução formando
álcoóxidos destes metais. Isto não é desejado porque implica na elevada quantidade
de uso de água para lavagem do catalisador homogêneo, gerando impacto
ambiental.
Para avaliarmos se houve lixiviação, conduz-se a reação em presença do
catalisador sólido até 90 minutos de reação. Após este tempo, o catalisador foi
retirado por filtração e a reação foi conduzida até atingir 180 minutos de síntese.
Caso a lixiviação fosse significativa, a reação ocorreria mesmo na ausência do
catalisador sólido.
Figura 30 - Teste de lixiviação catalisador sem dopar
Na Figura 30 observa-se que depois da retirada do catalisador, em 90
minutos de reação, a conversão manteve praticamente constante o que indica que
há predominância da catálise heterogênea e as espécies lixiviadas não possuem
papel como catalisadores homogêneos.
57
Outro teste foi realizado utilizando óleo comercial. A carga de 5% de
catalisador foi colocada em contato com o metanol e mantidos sob as mesmas
condições de agitação e temperatura ditas anteriormente por 8 horas, sem a
presença do óleo. Em seguida, a agitação foi interrompida, o sólido foi removido por
filtração, e a solução metanol foi colocado em contato com o óleo comercial, para
proceder a reação. Em outras palavras, a reação de transesterificação foi realizada
na ausência de catalisador, mas na presença de metanol contendo possíveis
espécies lixiviadas. Após 8 horas, a reação foi parada e a conversão de éster
metílico obtido foi de 1%, ou seja, praticamente não houve reação.
Ambos resultados confirmam que a reação não ocorre por rota de catálise
homogênea, predominando assim a catálise heterogênea, como desejado.
4.3.4 Dopagem do catalisador TA com Lítio
As reações utilizando óleo de soja comercial e óleo residual com o catalisador
dopado com lítio, ocorreu utilizando a razão molar metanol/óleo 6:1 temperatura de
reação sob refluxo, agitação mecânica 700 rpm e 5% de catalisador calcinado em
forno mufla a 500 °C por 30 minutos. As reações de transesterificação foram
conduzidas, com retirada de alíquotas de 20 em 20 minutos para dosagem do teor
de éster por RMN 1H.
Na Figura 31 a conversão de ésteres metílicos obteve-se em uma hora de
reação 95% para o catalisador dopado com Li, reduzindo o tempo de reação que
antes foi de 8h para 1h utilizando óleo de soja comercial e de 3h para 1h utilizando
óleo residual.
58
Figura 31 - Produto final da reação de transesterificação utilizando catalisador dopado com lítio
É provável que este melhor desempenho do catalisador seja de uma lixiviação
do lítio, promovendo assim a catálise homogênea.
Maiores estudos devem ser feitos para elucidar o que de fato promoveu esta
melhor “performace” para ambos os óleos.
4.3.5 Levantamento de dados
Praticamente todas as lanchonetes da UFMG utilizam óleos de soja, apenas
uma utiliza óleo de girassol e outra óleo de palma, para fritura dos alimentos como
batata, bacon, linguiça, salgados e outros.
O recolhimento desses óleos residuais é realizado pela empresa Recóleo,
que disponibiliza tambores de plásticos fechados para o armazenamento e quando
estão cheios a própria lanchonete entra em contato com a empresa para buscar, em
troca recebem produtos de limpeza como água sanitária, rodo, pano de chão e
outros.
Estes óleos apresentam aspectos e qualidades distintas, conforme mostrado
na Figura 32.
59
Figura 32 - Amostra coletadas de óleos residuais dos restaurantes da UFMG
Os volumes apurados são apresentados na Tabela 6.
60
Tabela 6 - Quantidade de óleo residual gerado nos restaurantes da UFMG (pesquisa realizada em
maio de 2014)
Restaurantes Litros/ mês
1 Restaurante Universitário 80
2 DQ 24
3 ICB 90
4 ICEX 36
5 IGC 00
6 FAE 60
7 FACE 40
8 FAFICH 10
9 FALE 50
10 COLTEC 40
11 Farmacia 00
13 Odontologia 00
14 Veterinária 200
15 Belas Artes 00
16 Música 35
17 Engenharia parte de cima 160
18 Engemharia parte de Baixo 120
19 Educação Física 50
20 Praça de serviços 120
TOTAL 1125
Apurou-se que há um consumo de 12.000 litros por mês de óleo diesel nos
ônibus internos da universidade e 10.000 litros por mês para carros e equipamentos
como cortadores de gramas movidos a diesel.
61
4.3.6 Estudo da viabilidade
4.3.6.1 Usina piloto de Biodiesel
A usina piloto de biodiesel, a ser construida na UFMG deverá trabalhar em
regime semi-contínuo. O fluxograma do processo é apresentado no Apêndice 4.
4.3.6.2 Escopo da unidade piloto
A Figura 33, apresenta o desenho esquemático tridimensional da usina piloto
para produção de biodiesel a partir de óleos de origem vegetal, seja bruto
(degomado), ou após utilizado na produção de alimentos em fritura. O processo
proposto tem a capacidade de produção de cinquenta (50) litros de biodiesel por
bateladas, sendo operado em regime semicontínuo. A alimentação do sistema será
de 220V ou 380V trifásico com potência total de 25kW.
62
Figura 33 - Usina modular para produção de biodiesel
63
Tabela 7 - Descrição dos itens da usina piloto
Item Descrição Item Descrição
1 Painel Elétrico de Controle Central dotado de PLC
(Componentes eletricos - painel elétrico e montagem
usina, serviço de automação e montagem elétrica,
deselvolvimento do software)
18 Reservatório de Biodiesel
2 Reservatório de Álcool 19 Estrutura Modular
3 Reservatório multifuncional (Pulmão, Reator e Destilador) 20 Reservatório de Óleo
4 Agitador Mecânico de Haste com Hélice Naval 21 Tambor de Catalisador
5 Reator 22 Tambor de Glicerina
6 Pulmão de Óleo 23 Caixa de Ferramentas
7 Centrifuga 24 Painel Eletropneumático
8 Pulmão de Biodiesel 25 Bomba de Diafragma de Desmembramento de Óleo
9 Trocador de Calor 26 Bomba de Engrenagem de Purificação de Óleo
10 Tambor de Álcool 27 Bomba de Diafragma do Reator
11 Bomba de Vácuo e Ar Comprimido 28 Bomba de Diafragma de Abastecimento de Óleo
12 Filtro Cesto 29 Bomba de Diafragma de Abastecimento de Álcool
13 Filtro Bag 30 Bomba de Diafragma de Abastecimento
14 Filtro de Ar 31 Bomba de Engrenagem de Purificação de Biodiesel
15 Primeira Coluna de Polimento a Seco 32 Bomba de Diafragma de Transferência de Glicerina
16 Segunda Coluna de Polimento a Seco 33 Bomba de Diafragma de Transferência de Álcool
Recuperado 17 Filtro de Combustível
4.3.7 Definição do Investimento e Custos
Foram levantados os investimentos e custos buscando informações ligadas
ao mercado, o mais realísticas possíveis.
4.3.7.1 Definição de valores de investimento
64
Os custos de investimento da usina piloto foram obtidos na empresa Biominas
que tem larga experiência na confecção de usinas piloto e industrial para produção
de biodiesel. Ressalta-se que o aluno Gustavo Reis fez estágio nesta empresa tendo
se informado sobre equipamentos e custos.
Tabela 8 - Descrição dos valores dos itens da usina piloto (agosto de 2014)
O investimento total foi calculado pela soma dos preços de compra dos
equipamentos que compõem a construção da unidade, obtidos por fornecedores.
Valor total do investimento R$ 179.597,56
65
4.3.7.2 Custos de operação
4.3.7.2.1 Definição dos Custos fixos
No presente trabalho, os custos fixos foram definidos como mão de obra e
depreciação, visto na Tabela 9. Os custos de mão-de-obra são baixos pois pelo fato
da unidade ficar situada na UFMG, deverá ser operada por estagiários de nível
médio (técnicos) e de nível superiores por alunos de iniciação científica.
A depreciação consiste na desvalorização de um bem devido ao seu tempo
de vida útil e é um fator que deve ser levado em consideração no processo de
análise de um investimento.
O valor residual de um bem é o valor que o ativo é vendido após o período de
sua vida útil. Neste exemplo o tempo de vida dos equipamentos considerou ser de
20 anos, e no fim deste período o valor de venda, será de R$ 70.000,00, sendo este
o valor residual.
A depreciação foi calculada subtraindo o valor de investimento do valor
residual, dividindo pelo tempo de vida dos equipamentos, chegando ao total de
R$ 5.479,92, por ano, e 457,00 por mês que serão somados aos custos fixos.
Tabela 9 – Valor dos custos fixos
Custos Fixos Valor (R$)
Mão de obra 4.000,00 por mês
Depreciação 457,00 por mês
Valor residual 70.000
4.3.7.2.2 Definição Custos variáveis
66
Os custos variáveis são matéria prima (óleo), álcool, catalisador e resina de
troca iônica, vistos nas Tabelas 10 e 11.
Tabela 10 - Preços do óleo de soja comercial e óleo residual
Óleo Preço R$/L
Óleo de soja comercial 2,95
Óleo de fritura (residual) 0,20
O valor de 0,20 centavos para o óleo de fritura foi estimado, pois serão
coletados nos restaurantes do campus da universidade e os gastos serão apenas
com a coleta destes.
Tabela 11 - Preços utilizados para álcool, catalisador e resina de purificação
Matéria Prima Preço Unidade
Metanol anidro (99,8%) 0,23 R$/L
Catalisador 0,50 R$/Kg
Catalisador dopado 0,80 R$/Kg
Resina de troca iônica 0,03 R$/L de biodiesel
Tabela 12 - Outros preços
Outros Preço Unidade
Energia elétrica 0,062 R$/L de biodiesel
Manutenção 550,00 R$/ano
Outros gastos 0,025 R$/L de biodiesel
67
4.3.8 Receita
O preço de comercialização do Diesel é outro fator de relevância a ser
avaliado. Atualmente, o biodiesel é utilizado como uma mistura junto ao diesel. Uma
alteração no preço de qualquer um dos combustíveis levará à alteração do preço da
mistura. (VISCARDI, 2005).
Na Tabela 13 são mostrados o preços do diesel médio no estado de Minas
Gerais é de R$ 2,514/L e para o Município de Belo Horizonte R$ 2,530 (ANP,
22/10/2014). Neste sentido, como o diesel utilizado nos ônibus internos da
universidade são comprados no municipio de Belo Horizonte, este será o valor
utilizado no presente trabalho para efeitos de comparação.
Tabela 13 - Valor da média do preço do diesel em Minas Gerais e Belo Horizonte (Outubro de 2014)
DADOS ESTADO
Nº de postos pesquisados
Preço Médio
Desvio padrão
Preço Mínimo
Preço Máximo
Minas Gerais 1781 2,514 0,077 2,299 2,770
Belo Horizonte 123 2,53 0,082 2,399 2,770
Uma planta de biodiesel apresenta, além do biodiesel, a glicerina como
subproduto passível de comercialização. Álcool e catalisador, recuperados, serão
reutilizados na planta e foram citados na receita porque representarão uma
economia nos custos com matérias-primas.
A glicerina ocorre como um subproduto em uma planta de biodiesel e
apresenta participação significativa na receita. Para esse trabalho seu preço foi
considerado R$1,50/kg (ABOISSA, 2014).
O álcool e o catalisador, conforme dito anteriormente, serão reutilizados na
68
planta e estão inseridos na receita, pois gerarão uma diminuição dos gastos. Assim,
seus preços foram considerados idênticos aos de matérias primas.
O catalisador foi reutilizado por 2 ciclos, sendo assim, o valor total de
catalisador utilizado em cada batelada sera a metade do preço real.
4.3.9 Fluxo de Caixa
Os resultados financeiros são determinados a partir de fluxos de caixa, que
dependerão de uma combinação de receitas obtidas com os co-produtos, custos de
capital e sua remuneração, custos das matérias-primas, custos operacionais.
A planilha de fluxo de caixa considera, itens de custos diferentes para os
diferentes elos da cadeia produtiva. Os custos dividem-se em CAPEX (investimentos)
e custos operacionais, fixos e variáveis.
O horizonte de tempo, ou seja, tempo de retorno financeiro, foi considerado
como 5 anos, se o período for superior a este estabelecido para recuperar o
investimento inicial, o investimento não deve ser aceito.
A alíquota de impostos indiretos foi considerada zero. Todos os impostos
incidentes nos insumos de produção já estão considerados nos preços de compra
destes insumos. Já para os impostos diretos, o PIS/PASEP e COFINS, também foi
considerado zero, por ser o biodiesel de uso cativo da UFMG.
A Taxa anual de Depreciação foi considerada aquela utilizada pelo mercado,
ou seja, 5%, isto implica em uma depreciação dos equipamentos em 20 anos.
Para o cálculo da Taxa anual de depreciação, considerou-se que o montante
total do capital de investimento provém de capital próprio do investidor. Não foi
considerado o uso de capital de terceiros. Outra consideração feita é a de que o
retorno esperado do capital próprio seja de, no mínimo, 11%, ou seja, Taxa Selic de
agosto de 2014, sendo esta, a Taxa Mínima de atratividade.
69
Tabela 14 - Valores considerados no cálculo do fluxo de caixa
4.3.10 Balanço de massas
Com base no diagrama da Figura 34 esquematizou-se o fluxo de entrada dos
reagentes e saída dos produtos e a partir dos dados do processo apresentados na
Tabela 15, foi desenvolvida uma planilha de cálculo de balanço de massa, na qual,
os parâmetros de entrada podem ser modificados adaptando-os ao cenário
selecionado para análise. A planilha é ilustrada no Apêndice 2 para uma situação
exemplo.
Figura 34 - diagrama para cálculo do balanço de massas
Horizonte de Tempo (anos) 5
Taxa anual de Depreciação 5%
Alíquota de Impostos Indiretos 0%
Alíquota de Impostos Diretos (PIS/PASEP e
COFINS)
0%
Taxa anual de desconto 11%
70
Tabela 15- Dados utilizados para cálculo do balanço de massas
Dados m (kg)
Massa de biodiesel produzido 88,16
Massa de catalisador p/ óleo residual 4,87
Massa de catalisador p/ óleo comercial 7,35
Reação de Transesterifição
Razão molar álcool/óleo 6
Porcdentagem de catalisador 5%
Rendimento
Rendimento do processo 90%
Rendimento do metanol recuperado 80%
Massa molar (g/mol)
Óleo residual 853,76
Óleo comercial 1288,24
Metanol 32,04
Glicerina 92,09
Biodiesel 857,88
Densidade (Kg/m3)
Óleo residual 918,10
Óleo comercial 920,30
Metanol 791,80
Glicerina 1260
Biodiesel 881,60
Cálculo do consumo e Produção Litros
Óleo residual 106,18
Óleo comercial 159,83
Metanol 27,72
Glicerina 7,51
Produção de Biodiesel de Óleo residual 100
Produção de Biodiesel de Óleo comercial 100
Reutilização
Litro de Álcool (metanol) reutilizado 11,08 L
Catalisador reutilizado em ciclos 2
4.3.11 Cálculo da viabilidade econômica
No presente estudo, os valores acima para os cálculos de fluxo de caixa, as
considerações feitas e os valores obitidos pelo cálculo do balanço de massas, foi
desenvolvida uma planilha para o cálculo da viabilidade econômica do investimento
no qual, os parâmetros de entrada podem ser modificados adaptando-os ao cenário
selecionado para análise. A planilha é ilustrada no Apêndice 3 para uma situação.
71
4.3.11.1 Influência da capacidade produtiva
Utilizando-se valores obtidos na tabela desenvolvida no Apêndice 3, foram
calculados os valores do VPL , da TIR e do Payback para as simulações de
diferentes cenários.
Na Tabela 16, os cálculos efetuados foram para a produção de biodiesel na
unidade piloto usando-se o catalisador não dopado com o tempo de reação de 8
horas, simulando os resultados obtidos nos experimentos realizados em escala de
bancada para o óleo de soja comercial.
Tabela 16 - Reação utilizando óleo comercial e catalisador sem dopar - 8 horas de reação = 1
batelada por dia
CAPAC. DA USINA 1 batelada por dia
12.000 L/ ano Batelada de 50 L
24.000 L/ ano Batelada de 100 L
48.000 L/ ano Batelada de 200 L
RECEITA ANUAL -82.540,0 -110.446,0 -166.257,9
CUSTOS ANUAIS 114.251,9 172.517,9 289.049,9
VPL -173.8030,8 -242.4243,9 -379.6670,0
TIR -- -- --
PAYBACK -- -- --
PREÇO DO BIODIESEL 9,52 R$/L 6,02 R$/L 5,51 R$/L
Na tabela 17, os cálculos efetuados foram para a produção utilizando o
catalisador dopado com o tempo de reação de 1 hora, para o óleo de soja comercial.
72
Tabela 17 - Reação utilizando óleo comercial e catalisador dopado - 1hora de reação = 4
bateladas por dia
CAPAC. DA USINA 4 batelada por dia
48.000 L/ ano Batelada de 50 L
96.000 L/ ano Batelada de 100 L
192.000 L/ ano Batelada de 200 L
RECEITA ANUAL -168.599,99 -280.573,3 -505.060,2
CUSTOS ANUAIS 295.447,7 529.041,1 996.228,0
VPL -3.866.268 -6.619.554 -12.126.126
TIR -- -- --
PAYBACK -- -- --
PREÇO DO BIODIESEL 6,16 R$/L 5,51 R$/L 5,19 R$/L
De acordo com os resultados apresentados nas Tabelas 17 e 18, pode-se
perceber que, o preço de produção de biodiesel apresentou elevado valor, quando
se utiliza como matéria prima o óleo de soja comercial, devido principalmente ao seu
alto custo. Quanto maior sua produção, maior são os custos anuais, apresentando
VPL negativo. O preço do biodiesel diminui com a escala (volume da batelada)
devido a maior produção de glicerina, mas esta redução não seria o suficiente para
apresentar viabilidade.
Nas Tabelas 18 e 19 são consideradas as reações com óleo residual e com o
catalisador sem dopadar e dopado com lítio, respectivamente.
Tabela 18 - Reação utilizando óleo Residual e catalisador sem dopar - 3hora de reação = 2
bateladas por dia
CAPAC. DA USINA 2 batelada por dia
24.000 L/ ano Batelada de 50 L
48.000 L/ ano Batelada de 100 L
96.000 L/ ano Batelada de 200 L
RECEITA ANUAL -2835,3 48.359,2 150.748,3
CUSTOS ANUAIS 66.259,2 78.488,6 102.947,3
VPL -721.138,2 -410.846,7 209.736,5
TIR -- -- 25 %
PAYBACK -- -- 3,76 ANOS
PREÇO DO BIODIESEL 2,76 R$/L 1,64 R$/L 1,08 R$/L
73
De acordo com os resultados apresentados na TABELA 18, pode-se perceber
que, o VPL possui valor negativo para as capacidades de produção é de 50 e 100
litros por batelada, ao aumentar a produção para 200 litros por batelada, apresenta
VPL positivo, tempo de retorno de 3,76 anos e TIR maior que a TMA.
Tabela 19 - Reação utilizando óleo Residual e catalisador dopado - 1hora de reação = 4
bateladas por dia
CAPAC. DA USINA 4 bateladas por dia
48.000 L/ ano Batelada de 50 L
96.000 L/ ano Batelada de 100 L
192.000 L/ ano Batelada de 200 L
RECEITA ANUAL 48.008,2 150.046,4 354.122,7
CUSTOS ANUAIS 78.839,5 103.649,1 153.268,4
VPL - 416.436,0 198.557,7 1.428.545
TIR -- 26% + 40%
PAYBACK -- 3,87 ANOS 0,89 ANOS
PREÇO DO BIODIESEL 1,64 R$/L 1,08 R$/L 0,80 R$/L
De acordo com os resultados apresentados na TABELA 19, pode-se perceber
que, o VPL possui valor negativo para a capacidade de produção de 50 litros por
batelada, ao aumentar a produção por batelada para 100 litros, apresenta VPL
positivo e tempo de retorno de 3,876 anos e TIR maior que a TMA, e o aumento
ainda mais para 200 litros por batelada, este apresenta VPL positivo, tempo de
retorno de 0,89 anos e TIR maior que a TMA.
Nos quatros cenários estudados ( tab. 16, 17, 18 e 19), o valor do preço do
biodiesel cai consideravelmente ao se usar óleo residual, o que mostra claramente o
impacto do preço da matéria-prima no biocombustível produzido, sem falar na
questão da escala, que traz ganhos significativos à medida que aumenta.
74
4.3.11.2 Influência do preço do catalisador
Neste caso analisou-se apenas a influência do catalisador dopado com metal.
Pela comparaçao dos resultados da escala de bancada o catalisador dopado
conseguiu conversões altas em apenas 1 hora de reação para os dois tipos de óleo
utilizados, isso faz com que a produção aumente e com isso produza mais biodiesel
podendo viabilizar o investimento. Entretanto, é necessário ainda avaliar a lixiviação
do lítio no produto.
Os cálculos efetuados são baseados no investimento de produção de 100
litros por batelada utilizando catalisador dopado e óleo residual conforme mostra a
Tabela 20.
Tabela 20 - Influência da variação do preço do catalisador nos valores de VPL e preço do
biodiesel produzido
Preço do catalisador (R$/Kg)
Preço do biodiesel (R$/L)
VPL (R$)
0,0 1,06 228.367,80
1,0 1,08 198.557,70
2,0 1,11 153.842,00
4,0 1,16 79.317,00
6,0 1,20 4.792,50
6,12 1,21 0,00
A partir dos dados apresentados na Tabela 20, construiu-se um gráfico do
valor do VPL em função do preço do catalisador, conforme pode ser verificado pela
Figura 35.
75
Figura 35 – Valor do VPL em função da influência do preço do catalilsador
De acordo com os resultados apresentados na Figura 35, pode-se perceber
que, o preço de custo do catalisador no valor de R$ 6,13, a produção de biodiesel
atinge a região de “break even” (VPL=0). Portanto, para valores acima deste, a
produção de biodiesel se torna inviável.
Se não ocorresse o reciclo do catalisador o custo mínimo para a compra
deste catalisador para que atinja a região do “break even” seria o valor de R$ 3,06,
comparando com o preço de custo do catalisador reutilizado pode chegar a custar
mais caro, até o valor de R$ 6,13, visto anteriormente.
4.3.11.3 Influência do preço do óleo
Com base na tecnologia de produção atualmente disponível, o óleo
representa a maior fonte de contribuição nos custos de produção de biodiesel.
Quando se utiliza um óleo de soja bruto degomado, esta contribuição chega a atingir
cerca de 72% do total. Nesse sentido, a redução nos custos desta matéria-prima
corresponde à principal fonte de economia do processo.
Para avaliar a contribuição do custo de óleo na queda dos custos de produção
e conseqüente redução no preço de produção do biodiesel, foi considerada, a
76
análise dos resultados realizados em escala de bancada. A conversão de ésteres
metílicos para estes diferentes óleos, requer tempos diferentes, sendo que para o
óleo comercial é necessário 8 horas de reação, obtendo conversão de 95% de
ésteres metíicos, no qual seria possível apenas uma batelada por dia, já o óleo
residual é necessário 3 horas de reação e seria possível realizar duas bateladas por
dia. Nas reações com catalisador dopado, tanto a utilização do óleo comercial
quanto do óleo residual, houve conversões acima de 95% em uma hora, mas
comparando o custo dos óleos, o óleo de soja comercial é superior ao preço
estipulado para venda do biodiesel, assim, sua produção seria inviável gerando
apenas despesas.
Os cálculos efetuados são baseados no investimento de produção de 100
litros por batelada utilizando catalisador dopado e óleo residual, conforme mostra a
Tabela 21.
Tabela 21- Influência da variação do preço do óleo residual nos valores de VPL e preço do
biodiesel produzido
Preço do óleo residual (R$/L)
Preço do biodiesel (R$/L)
VPL (R$)
0,0 0,86 228.367,80
0,20 1,08 198.557,70
0,25 1,13 117.384,50
0,30 1,18 36.211,30
0,32 1,20 3.742,10
0,32 1,21 0,00
A partir dos dados apresentados na Tabela 21 construiu-se um gráfico do
preço do óleo em função do valor do VPL que, conforme pode ser verificado pela
figura 36.
77
Figura 36 - Valor do valor do VPL em função da influência do preço do óleo
De acordo com os resultados apresentados na Figura 36, pode-se perceber
que, com o preço de custo do óleo no valor de R$ 0,32, a produção de biodiesel
atinge a região de “break even”. Portanto, para valores acima deste, a produção de
biodiesel se torna inviável.
Para o investimento ser viável utilizando óleo de soja comercial, o custo deste
teria que ser abaixo de R$ 0,21 o litro, o que é improvável.
4.3.11.4 Influência do preço do Álcool
Neste caso, não se analisou-se a influência do preço dos diferentes álcoois,
metanol e etanol devido aos resultados obtidos em escala de bancada, pois a
reação de transesterificaçao gastou-se tempo elevado, cerca de 10 horas para a
conversão de apenas 35 % utilizando óleo residual e para óleo comercial chegando
a conversão 30% em 16 horas. Vantajoso neste caso utilizar metanol, então todos
os cálculos foram utilizando o preço do metanol.
Os cálculos efetuados são baseados no investimento de produção de 100
litros por batelada utilizando catalisador dopado e óleo residual, conforme mostra a
Tabela 22.
78
Tabela 22 - Influência da variação do preço do álcool nos valores de VPL e preço do biodiesel
produzido
Preço do álcool (R$/L)
Preço do biodiesel (R$/L)
VPL (R$)
0,0 0,91 447.789,00
0,98 1,07
193.471,40
1,20 1,1163
142.607,90
1,50 1,16
66.312,60
1,7 1,19
15.449,10
1,761 1,21 0,0
A partir dos dados apresentados na Tabela 22, construiu-se um gráfico do
valor do VPL em função do preço do álcool, conforme pode ser verificado pela
Figura 37.
Figura 37 - Inluência do valor do VPL em função da influência do preço do álcool
De acordo com os resultados apresentados na Tabela 37, pode-se perceber
que, com o preço de custo do metanol no valor de R$ 1,76, a produção de biodiesel
atinge a região de break even. Portanto, para valores acima deste, a produção de
biodiesel se torna inviável.
79
Se não ocorresse o reciclo do álcool o preço de custo deste para que atinja a
região do break even é de R$ 1,05, comparando com o preço de custo do álcool
quando se reutiliza, pode chegar a custar mais caro, até o valor de R$ 1,76, visto
anteriormente.
Analisando as influências dos preços de custo do álcool, catalisador e óleo
residual, percebe-se que o valor do custo do biodiesel produzido no valor de R$ 1,21
atinge a região de “break even” para todos os cenários. Portanto, para valores acima
deste, a produção de biodiesel se torna inviável.
80
5 CONCLUSÕES
Foi possível obter um catalisador de alto desempenho, inédito a partir de um
resíduo da construção civil para produzir biodiesel a partir de óleo de soja comercial
e óleo residual.
O novo catalisador teve excelente atividade na transesterificação heterogênea
de óleo residual para produção de biodiesel levando a conversão de ésteres
metílicos de 99% em 3h. Já para o óleo comercial o tempo de reação necessário foi
maior, cerca de 8 horas, mas também houve uma conversão acima do exigido pelo
regulamento, cerca de 97%, ambas reações ocorreram com a utilização de 5% de
catalisador, calcinado por 30 min e a menor razão de álcool:óleo 6:1.
A dopagem do catalisador com lítio contribuiu para diminuir o tempo de
reação, sendo que em ambos os óleos o tempo necessário é de apenas 1 hora,
podendo contribuir para uma maior produção em batelada por dia e aumentando a
atratividade de uma unidade produtiva de biodiesel.
Os testes de lixiviação para o catalisador TA sem dopar comprovou que a
catálise ocorre de forma heterogênea, o que traz ganhos ambientais e de custos ao
processo, não exigindo lavagem do biodiesel.
O catalisador suportou 2 ciclos de utilização sem um novo tratamento térmico
e acabou perdendo a atividade no terceiro, o que indica uma economia de 50%
neste insumo.
A proposta de reaproveitamento do resíduos para preparar o catalisador,
torna-se o processo de produção de biodiesel mais econômica e é ambientalmente
correto. Devido ao baixo custo do catalisador torna-o competitivo.
O trabalho mostrou que a Universidade Federal de Minas Gerais descarta por
mês cerca de 1250 litros de óleo de fritura, que poderia ser reutilizados para
produção de biodiesel e utilizar este biocombustível para gerar energia e mover
ônibus, carros e equipamentos a diesel, além do papel ecológico e sustentável por
ser um biocombustível.
81
Uma planta piloto para este fim foi proposta e requer um investimento em
equipamentos da ordem de R$ 180.000,00, apresentando viabilidade econômica
para alguns cenários, além de atuar como unidade de teste de outros óleos e
catalisadores e unidade de treinamento de alunos através de estágios curriculares.
82
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86
APÊNDICE 1
LEVANTAMENTO DE DADOS – UFMG
Nome do estabelecimento: ____________________________________________
Local do estabelecimento: ____________________________________________
E-mail: ____________________________________________________________
Contato: ___________________________________________________________
Horário de Funcionamento: ___________________________________________
Tipo de estabelecimento:
( ) Restaurante universitário – RU ( ) Lanchonete
Volume médio estimado de óleo gerado no estabelecimento:
__________ Litros p/ dia . _______ Litros p/ semana.
__________ Litros p/ mês. OBS:___________________
Qual o tipo de óleo utilizado?__________________________________________
Quais são as utilizações do óleo? ______________________________________
Ocorre a reutilização deste óleo? ( ) SIM ( ) NÃO
Se sim, quantas vezes é reutilizado? ____________________________________
Como é armazenado o óleo antes do descarte?___________________________
Qual a destinação do óleo gerado pelo estabelecimento? __________________
87
APÊNDICE 2
Cálculo utilizado para balanço de massas
APÊNDICE 3
88
Resultados da produção de 100 litros de biodiesel por batelada
1 Reação utilizando óleo comercial e catalisador sem dopar
179.597,56
Regime de trabalho e produção
Horas por semana 44
Bateladas por dia 1
Bateladas por mês 20
Litros de óleo de soja comercial 3196,68529
Litros de metanol 554,4479537
Litros de metanol recuperado 222
Litros por batelada de biodiesel produzindo 100
Litros por mês 2000
Produção mês [litro] 2000
Custo Fixo mês
Mão de obra com encargos 4.000
Depreciação 240 meses 457
Valor residual 70.000
Custo Fixo total [R$] 4.457
Custo Variável mês
Óleo de soja comercial (R$ 2,95/L) 9430
Metanol (R$ 0,98/L) 326
Catalisador (R$ 0,50 Kg) 37
Resina (R$ 0,035/L biodiesel) 70
Energia Elétrica (R$ 0,062/L biodiesel) 124
Manutenção (R$ 550,00/ano) 46
Outros Gastos (R$ 0,025/L de biodiesel) 50
Total de custo variavel [R$] 10083
Total de custo fixo + variavel [R$] 14540
Receita
Preço óleo diesel R$ 2,53
Custo por litro produzido de biodiesel 7,27
Diferença entre o custo do biodiesel produzido e o preço do diesel -4,74
Lucro contábil por litro -4,74
Lucro contábil por mês -9480
Lucro da glicerina Produzida por mês 225
Fluxo de caixa (lucro contábil + lucro glicerina - custo fixo e variavel) mensal -23794
Fluxo de caixa (lucro contábil + depreciação) anual [R$] -285524
VPL -2444631,8
TIR --
Payback Retorno do investimento [anos] --
2 Reação utilizando óleo comercial e catalisador dopado
INVESTIMENTO USINA 179.598
Regime de trabalho e produção
89
Horas por semana 44
Bateladas por dia 4
Bateladas por mês 80
Litros de óleo de soja comercial 12.787
Litros de metanol 2.218
Litros de metanol recuperado 887
Litros por batelada de biodiesel produzindo 100
Litros por mês 8.000
Produção mês [litro] 8.000
Custo Fixo mês
Mão de obra com encargos 4.000
Depreciação 240 meses 457
Valor residual 70.000
Custo Fixo total [R$] 4.457
Custo Variável mês
Óleo de soja comercial (R$ 2,95/L) 37.721
Metanol (R$ 0,98/L) 1.304
Catalisador dopado (R$ 0,80 Kg) 235
Resina (R$ 0,035/L biodiesel) 280
Energia Elétrica (R$ 0,062/L biodiesel) 496
Manutenção (R$ 550,00/ano) 46
Outros Gastos (R$ 0,025/L de biodiesel) 200
Total de custo variavel [R$] 40.282
Total de custo fixo + variavel [R$] 44.739
Receita
Preço óleo diesel R$ 2,53
Custo por litro produzido de biodiesel 5,59
Diferença entre o custo do biodiesel produzido e o preço do diesel -3,06
Lucro contábil por litro -3,06
Lucro contábil por mês -24.499
Lucro da glicerina Produzida por mês 901
Fluxo de caixa (lucro contábil + lucro glicerina - custo fixo e variavel) mensal -68.336
Fluxo de caixa (lucro contábil + depreciação) anual [R$] -820.035
VPL -6.701.105
TIR --
Payback Retorno do investimento [anos] --
3 Reação utilizando óleo residual e catalisador sem dopar
INVESTIMENTO USINA 179.597,6
Regime de trabalho e produção
90
Horas por semana 44
Bateladas por dia 2
Bateladas por mês 40
Litros de óleo residual 4.247
Litros de metanol 1.109
Litros de metanol recuperado 444
Litros por batelada de biodiesel produzindo 100
Litros por mês 4.000
Produção mês [litro] 4.000
Custo Fixo mês
Mão de obra com encargos 4.000
Depreciação 240 meses 457
Valor residual 70.000
Custo Fixo total [R$] 4.457
Custo Variável mês
Óleo residual (R$ 0,20/L) 849
Metanol (R$ 0,98/L) 652
Catalisador (R$ 0,50 Kg) 49
Resina (R$ 0,035/L biodiesel) 140
Energia Elétrica (R$ 0,062/L biodiesel) 248
Manutenção (R$ 550,00/ano) 46
Outros Gastos (R$ 0,025/L de biodiesel) 100
Total de custo variavel [R$] 2.084
Total de custo fixo + variavel [R$] 6.541
Receita
Preço óleo diesel R$ 2,53
Custo por litro produzido de biodiesel 1,64
Diferença entre o custo do biodiesel produzido e o preço do diesel 0,89
Lucro contábil por litro 0,89
Lucro contábil por mês 3.579
Lucro da glicerina Produzida por mês 451 Fluxo de caixa (lucro contábil + lucro glicerina - custo fixo e variavel)
mensal -2.511
Fluxo de caixa (lucro contábil + depreciação) anual [R$] -30.129
VPL -410.846,7
TIR --
Payback Retorno do investimento [anos] --
4 Reação utilizando óleo residual e catalisador dopado
INVESTIMENTO USINA 179.598
Regime de trabalho e produção
Horas por semana 44
Bateladas por dia 4
Bateladas por mês 80
Litros de óleo residual 8.495
91
Litros de metanol 2.218
Litros de metanol recuperado 887
Litros por batelada de biodiesel produzindo 100
Litros por mês 8.000
Produção mês [litro] 8.000
Custo Fixo mês
Mão de obra com encargos 4.000
Depreciação 240 meses 457
Valor residual 70.000
Custo Fixo total [R$] 4.457
Custo Variável mês
Óleo residual (R$ 0,20/L) 1.699
Metanol (R$ 0,98/L) 1.304
Catalisador dopado (R$ 0,80 kg) 156
Resina (R$ 0,035/L biodiesel) 280
Energia Elétrica (R$ 0,062/L biodiesel) 496
Manutenção (R$ 550,00/ano) 46
Outros Gastos (R$ 0,025/L de biodiesel) 200
Total de custo variavel [R$] 4.181
Total de custo fixo + variavel [R$] 8.637
Receita
Preço óleo diesel R$ 2,53
Custo por litro produzido de biodiesel 1,0797
Diferença entre o custo do biodiesel produzido e o preço do diesel 1,45
Lucro contábil por litro 1,45
Lucro contábil por mês 11.602,6
Lucro da glicerina Produzida por mês 901,3 Fluxo de caixa (lucro contábil + lucro glicerina - custo fixo e
variavel) mensal 3.866 Fluxo de caixa (lucro contábil + lucro glicerina - custo fixo e
variavel) anual [R$] 46.397
VPL 198.557,7
TIR 26%
Payback Retorno do investimento [anos] 3,87
92
APÊNDICE 4