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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA CENTRO DE CINCIAS NATURAIS E EXATAS
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
SNTESE, CARACTERIZAO E CRISTALOQUMICA DE COMPLEXOS DE COBRE(I) E MERCRIO(II) COM
LIGANTES TRIAZENIDOS
DISSERTAO DE MESTRADO
Janana Sartori Bonini
Santa Maria, RS, Brasil
2005
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SNTESE, CARACTERIZAO E CRISTALOQUMICA DE
COMPLEXOS DE COBRE(I) E MERCRIO(II) COM
LIGANTES TRIAZENIDOS
por
Janana Sartori Bonini
Dissertao apresentada ao Curso de Mestrado do Programa de Ps-Graduao em Qumica, rea de Concentrao em
Qumica Inorgnica, da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM, RS), como requisito parcial para obteno do grau de
Mestre em Qumica.
Orientador: Prof. Dr. Manfredo Hrner
Santa Maria, RS, Brasil 2005
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Universidade Federal de Santa Maria Centro de Cincias Naturais e Exatas
Programa de Ps-Graduao em Qumica
A Comisso Examinadora, abaixo assinada, aprova a Dissertao de Mestrado
SNTESE, CARACTERIZAO E CRISTALOQUMICA DE COMPLEXOS DE COBRE(I) E MERCRIO(II) COM LIGANTES
TRIAZENIDOS
elaborada por Janana Sartori Bonini
como requisito parcial para obteno do grau de Mestre em Qumica
COMISO EXAMINADORA:
Prof. Manfredo Hrner, Dr. (Presidente/Orientador)
Prof. Herton Fenner, Dr. (UFSM) (Co-orientador)
Prof. Carlos Roberto de Menezes Peixoto, Dr. (UNIJU)
Santa Maria, 20 de julho de 2005.
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RESUMO
SNTESE, CARACTERIZAO E CRISTALOQUMICA DE COMPLEXOS DA COBRE(I) E MERCRIO(II) COM
LIGANTES TRIAZENIDOS
AUTORA: JANANA SARTORI BONINI ORIENTADOR: PROF.DR . MANFREDO HRNER
A reao entre acetato de mercrio(II) e o pr-ligante 1-(3-nitrofenil)-3-(2-
fluorofenil)triazeno em uma mistura de tetrahidrofurano/metanol na presena de
2,2 bipiridilamina originou o complexo [Hg(FC6H4NNNC6H4NO2)2] (1). (1) crista-
liza no sistema triclnico, grupo espacial P(-1), com dados do cristal a = 6,8318(10)
, b = 8,271(3) , c = 11,3111(7) , = 72,249(16), = 87,133(9) e =
79,979(17), V = 599,4(2) , Z = , R1 = 0,0258 e wR2 = 0,0637. O complexo
mononuclear (1) apresenta dois pr-ligante desprotonados 1-(3-nitrofenil)-3-(2-
fluorofenil)triazenido monodentado coordenados linearmente ao Hg(II). A estrutura
cristalina caracterizada por cadeias de molculas de (1) ao longo da direo
cristalogrfica [100] como resultado das interaes intermoleculares metal-areno .
A reao entre cloreto de tetrakis trifenilfosfina cobre(I) e 1,3-bis-(4-nitrofe-
nil)triazeno previamente desprotonado com sdio metlico em metanol originou o
complexo [Cu(NO2C6H4NNNC6H4NO2)(PPh3)2](2). (2) cristaliza no sistema
monoclnico, grupo espacial P21/c, com dados do cristal a = 15,8852(3) , b =
11,9539(3) , c = 23,2094 , = 94,6460(10), V = 4392,75(18) , Z = 4, R1 =
0,0446 e wR2 = 0,1089. A estrutura cristalina de (2) formada por um complexo
mononuclear discreto no qual o on Cu(I) apresenta uma geometria de coordenao
teradrica distorcida. Um on do 1,3-bis-(4-nitrofenil)triazeno desprotonado atua
como ligante bidentado, enquanto que duas molculas neutras de trifenilfosfina
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completam a esfera de coordenao do on metlico. A estrutura cristalina de (2)
revela molculas operadas por um plano de espelhamento axial c e por um eixo
axial de rotao-translao 21 resultando cadeias ao longo das direes [001] e
[010] via ligaes intermoleculares de hidrognio no clssicas C-H...O.
Adicionalmente a anlise estrutural em monocristal, ambos os complexos (1) e
(2) foram caracterizados pela determinao por ponto de fuso e espectroscopia no
infravermelho.
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
Autora: Janana Sartori Bonini
Orientador: Prof. Dr. Manfredo Hrner
Ttulo: Sntese, Caracterizao e Cristaloqumica de Complexos de Cobre(I) e
Mercrio(II) com Ligantes Triazenidos
Dissertao de Mestrado em Qumica
rea de Concentrao: Qumica Inorgnica
Santa Maria, 20 de julho de 2005.
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ABSTRACT
SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND CRYSTALCHEMISTRY OF COPPER(I) AND MERCURY(II) COMPLEXES WITH
TRIAZENIDO LIGANDS
AUTHOR: JANANA SARTORI BONINI ACADEMIC SUPERVISOR: PROF. Dr. MANFREDO HRNER
The reaction between mercury(II) acetate and 1-(3-nitrophenyl)-3-(2-
fluorophenyl)triazene in a tetrahydrofuran/methanol mixture in the presence of
2,2-bipiridylamine yields the complex [Hg(FC6H4NNNC6H4NO2)2] (1). (1)
crystallizes in the triclinic crystal system, space group P(-1), with the crystal data
a = 6,8318(10) , b = 8,271(3) , c = 11,3111(7) , = 72,249(16), =
87,133(9) e = 79,979(17), V = 599,4(2) , Z = 2, R1 = 0,0258 and wR2 =
0,0637. The mononuclear complex presents two deprotonated 1-(3-nitrophenyl)-3-
(2-fluorophenyl)triazenido monodentate ligands linear coordinated to Hg(II). The
crystal structure is characterized by chains of molecules of (1) along the
crystallographic direction [100] as result from intermolecular metal-arene
interactions.
The reaction between tetrakis(triphenylphosphine)copper(I) chloride and 1,3-
bis(4-nitrophenyl)triazene previously deprotonated with metallic sodium in
methanol yields the complex [Cu(NO2C6H4N-NNC6H4NO2)(PPh3)2] (2). (2)
crystallizes in the monoclinic crystal system, space group P21/c, with the crystal
data a = 15,8852(3) , b = 11,9539(3) , c = 23,2094 , = 94,6460(10), V =
4392,75(18) , Z = 4, R1 = 0,0446 and wR2 = 0,1089. The crystal structure of (2)
is built by discrete mononuclear complexes in which the Cu(I) ion presents a
distorted tetrahedral coordination geometry. One deprotonated 1,3-bis(4-
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nitrophenyl)triazenide ion act as a bidentate ligand, while two neutral
triphenilphosphine molecules completes the coordination sphere of the metal ion.
The crystal structure reveals molecules of (2) related by an axial c-glide plane and
by an axial 21-two-fold screw axis resulting chains along the [001] and [010]
directions via intermolecular CHO no classic hydrogen bonds.
Beside the single crystal structure analysis, both the complexes (1) and (2)
were also characterized by melting point determination and infrared spectroscopy.
FEDERAL UNIVERSITY OF SANTA MARIA
GRADUATED CHEMISTRY PROGRAM
Author: Janana Sartori Bonini
Academic Supervisor: Prof. Dr. Manfredo Hrner
Title: Synthesis, Characterization and Cristalchemistry and of Copper(I) and
Mercury(II) Complexes whith Triazenido Ligands.
Master Dissertation in Chemistry
Area: Inorganic Chemistry
Santa Maria, 20th, july, 2005.
vii
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Para meus pais Valter e Olga, meus primeiros mestres, meu amor e reconhecimento.
Para Gustavo, Juliana, Gabriela, meus irmos, e para Maria, minha segunda me:
Um sonho que se sonha s um sonho; um sonho que se sonha junto uma realidade.
(Raul Seixas)
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A Deus, meu eterno companheiro.
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Meu reconhecimento especial ao Prof. Dr. Manfredo Hrner, pela confiana, incentivo e
orientao na concretizao deste trabalho.
x
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AGRADECIMENTOS
Ao escrever esta pgina, tenho em mente as pessoas que contriburam de alguma forma para concretizao deste sonho, peo perdo se alguma no for citada. So pessoas que estiveram comigo durante meu trabalho.
Ao Prof. Dr. Leandro Bresolin, quem me apresentou o mundo fascinante da
cristaloqumica; Ao Prof. Dr. Herton, meu mestre, meu co-orientador, meu amigo, pelos conselhos,
conversas, pela persistncia e confiana no meu trabalho. Sempre irei me lembrar da frase: Vai trabalhar guria, tu precisas de cristais;
Aos meus amigos e colegas de laboratrio Aline (Bitty), Paulo Villis, Lorenzo, Vanessa,
Ana Paula, Renato, Fernanda, Estela, ngela, Bernardo, Paulo, Vincius, Mariana, Aline Joana; s funcionrias Maria de Ftima e Rosngela; Ao Prof. Dr. Jairo Bordinho, pelas anlises no infravermelho (UFRJ); Ao Prof. Dr. Johanes Beck (Universidade de Bonn/Alemanha) e o Prof. Dr. Adailton
Bortuluzzi (UFSC) pela disponibilidade da infra-estrutura de Difrao de raios-X; Ao Prof. Carlos M. Peixoto, integrante da Banca Examinadora, pelos comentrios e
sugestes apresentados com o objetivo de aprimorar o trabalho; Aos verdadeiros professores, pela dedicao e exemplo; A CAPES pela concesso da bolsa.
xi
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RESUMO.....................................................................................................................iv
ABSTRACT.................................................................................................................vi AGRADECIMENTOS...............................................................................................xi SUMRIO...................................................................................................................xii LISTA DE FIGURAS.................................................................................................xiv LISTA DE TABELAS............................................................................................ xviii LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS............................................................
xix
1 INTRODUO ................................................................................................
1
1.1 - Compostos Nitrogenados............................................................................
3
1.2 -Triazenos......................................................................................................
4
1.2.1 - Atividade Biolgica dos Triazenos........................................................
10
2 OBJETIVOS......................................................................................................
12
3 REVISO BIBLIOGRFICA.........................................................................
13
3.1 - Pr-LigantesTriazenos Monocatenados................................................... 13 3.2 - Complexos com fragmento bis-Trifenilfosfina Cobre(I)......................... 17 3.3 - Complexos Triazenidos com Mercrio(II)............................................... 25 4 PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................
35
4.1 - Espectroscopia no Infravermelho............................................................. 35 4.2 - Difrao de Raios-X ................................................................................... 35 4.3 - Ponto de Fuso............................................................................................ 35 4.4 - Sntese do 1-(3-nitrofenil)-3-(2-fluorofenil)triazeno................................ 36 4.5 - Sntese do complexo trans-bis[1-(2-fluorofenil)-3-(3-nitrofenil)triaze-
nido-N 3]mercrio(II) (1) ....................................................................... 37
4.6 - Sntese do 1-3-bis(4-nitrofenil)triazeno .................................................... 38 4.7 - Sntese do precursor cloreto de tetrakis trifenilfosfina cobre(I)............. 39 4.8 - Sntese do complexo 1-3-bis(p-nitrofenil)-triazenido bis(trife-
nilfosfina)cobre(I) (2).................................................................................. 40
5 DISCUSSO DOS RESULTADOS................................................................
42
5.1- Discusso Estrutural do Complexo trans-bis[1-(2-Fluorofenil)-3-(3-Ni- trofenil)Triazenido-N 3]Mercrio(II)......................................................
42
xii
SUMRIO
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5.1.1 - Discusso da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)............. 42
5.2 - Discusso Estrutural do Complexo 1-3-bis(p-Nitrofenil)-Triazenido bis(Trifenilfosfina)Cobre(I) (2)................................................................
5.2.1 - Discusso da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (2).............
54 54
5.3 - Discusso dos Espectros no Infravermelho do Pr-ligante 1-(3-Nitro- fenil)-3-(2-Fluorofenil)Triazeno e do Complexo (1).................................
66
5.4 - Discusso dos Espectros no Infravermelho do Pr-ligante 1,3-bis- - (4-Nitrofenil)Triazeno e do Complexo (2)..................................................
69
6 CONCLUSO...................................................................................................
72
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................. 73 8 ANEXO 1 ....................................................................................................... 77
xiii
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LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 - Representao estrutural do co-fator FeMo extrado do interior da MoFe
protena4.......................................................................................................
2
FIGURA 2 - Representao do composto triazeno por GRIESS8 em 1859.................... 4
FIGURA 3 - Principais modos de coordenao dos triazenos: coordenao mono den -tada (a) terminal sem ocorrer a desprotonao em (b); ponte em (c) e quelante em (d)7............................................................................................
6
FIGURA 4 - Projeo da estrutura do complexo trans-Pd[3-(2-fluorofenil)-1-(4-nitro- fenil)triazenido]2(py)2 13..............................................................................
7
FIGURA 5 - Projeo da estrutura do complexo [Ph3Au(O2NC6 H4NNNC6H4 NO2) ]14
7
FIGURA 6 - Projeo da estrutura do complexo [Ag(MeOC6H4N6C6H4OMe)]2py15 .
Os tomos de hidrognio e a molcula de py, como solvato de cristaliza - o, foram omitidos para maior clareza.......................................................
8
FIGURA 7 - Projeo da estrutura do complexo [Cd(FC6H4NNNC6H4F)2(C5H5N)2] 16.
8
FIGURA 8 - Projeo da estrutura do complexo {Cd[PhN3(H)C6H4N3(H)Ph][PhN3 -
C6H4N3(H)PH]2}17. Os tomos de hidrognio foram omitidos para maior clareza..........................................................................................................
9
FIGURA 9 - Frmula Estrutural dos compostos 1-fenil-3,3-dimetiltriazeno (a)25 e (b)
5-(3,3-dimetil-1-triazeno)imidazol-4-carboxamida27..................................
10
FIGURA 10 - Frmula estrutural do composto (4,4-(1-triazeno-1,3-diil)dibenzamina
bis(N-acetilglicinato), comercialmente conhecido como BERENIL 24..
11
FIGURA 11 - Frmula estrutural do 3-(p-carboxifenil)-1-feniltriazeno-1-hidrxido30...
11
FIGURA 12 - Representao estrutural do composto p-nitro-diazobenzeno33. Os to -
mos de hidrognio foram omitidos para maior clareza.............................
14
FIGURA 13 - Representao estrutural do 1,3-bis(pentafluorofenil)triazeno34 .............. 14 FIGURA 14 - Representao estrutural do 1,3-bis(p-fluorofenil)triazeno35. Os tomos
de hidrognio foram omitidos para maior clareza......................................
15 FIGURA 15 - Representao estrutural do composto 1,3-bis(3-nitrofenil)triazeno36.Os
tomos de hidrognio foram omitidos para maior clareza.........................
15
xiv
-
FIGURA 16 - Representao estrutural do composto 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno37. Os tomos de hidrognio dos anis fenila e da cadeia nitrogenada foram omitidos para maior clareza.......................................................................
16
FIGURA 17 - Representao estrutural do composto [pz2B-(-pz)2Cu(PPh3)2]38...........
17
FIGURA 18 - Representao estrutural do ction complexo [PPh3Cu(4,bptz)Cu -
(PPh3)2]+ 39. Foi omitido o nion BF4- para maior clareza.........................
18 FIGURA 19 - Representao estrutural do composto [Cu(N3)(dmpymtH)(PPh3)2 ] 40....
19
FIGURA 20 - Representao estrutural do composto [Cu(NCS)(dmpymtH(PPh3)2 ]40...
20
FIGURA 21 - Representao estrutural do composto {(-H2bmtz)[Cu(PPh3)2]2}2+ 41 .
Foi omitido o nion BF4- para maior clareza.............................................
21 FIGURA 22 - Representao estrutural do composto {Cu[O2NC6H4NNN(O)CH3] -
[P(C6H5)3]2}42...........................................................................................
22
FIGURA 23 - Representao estrutural do composto [Cu(PPh3)2(oxina)]+ 43. Foi omi -
tido o nion BF4- e os tomos de hidrognio dos para maior clareza........................................................................................................
23
FIGURA 24 - Representao estrutural do composto [Cu(PPh3)2(quinolina)]+ 43. Foi omitido o nion BF4- e os tomos de hidrognio para maior clareza........
24
FIGURA 25 - Frmula estrutural do 1-(4-nitrofenil)-3-(2-quinolil)triazeno45 ...............
25
FIGURA 26 - Frmula estrutural do CADION A 46........................................................
26
FIGURA 27 - Frmula estrutural do CADION B 46........................................................
26
FIGURA 28 - Frmula estrutural do complexo Hg(CADION A)2 44...............................
27
FIGURA 29 - Frmula estrutural do ADASS 45...............................................................
28
FIGURA 30 - Representao estrutural do complexo [(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2Hg -
(C5H5N)](C5H5N)50. A molcula de piridina, como solvato de cristali - zao, foi omitida para maior clareza.....................................................
29
FIGURA 31 - Representao estrutural do nion complexo [Hg(O2NC6H4NNN(H) -
C6H4NO2)2(O2NC6H4NO2)]- 50. O ction trietilamnio, como solvato de cristalizao, foi omitido para maior clareza.............................................
30
xv
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FIGURA 32 - Projeo estrutural do complexo [Hg(O2NPhNNNPhNNO2)2 PPh3]51 .
A molcula de piridina, como solvato de cristalizao, foi omitida para maior clareza..............................................................................................
31
FIGURA 33 - Projeo Estrutura do composto [Hg(O2NPhNNNPhNO2)2Cl]- 51. O c-
tion trietilamnio, como solvato de cristalizao, foi omitido para maior clareza........................................................................................................
32
FIGURA 34 - Projeo estrutural do complexo Hg[1-(p-NO2C6H4)-3-(o-FC6H4)NNN]
(C5H5N) 49.................................................................................................
33 FIGURA 35 - Projeo estrutural do complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2 -
(C5H5N)] 49.................................................................................................
34 FIGURA 36 - Estrutura esquemtica da molcula centrossimtrica do complexo (1).
As linhas tracejadas representam ligaes polarizadas FH e NHg.....
46
FIGURA 37 - Projeo65 da estrutura molecular do complexo (1). Elipsides trmicos
representados com um nvel de probabilidade de 50%. tomos equiva- lentes por simetria: (i)-x, -y +1, -z............................................................
47
FIGURA 38 - Projeo65 do on triazenido ligante [FC6H4NNNC6H4NO2)2]- separado
do on Hg(II) em (1) indicando um peque no desvio da planaridade glo -bal..............................................................................................................
49 FIGURA 39 - Projeo da cela unitria de (1) incluindo uma projeo unidimensional
do corte de trs cadeias de molculas do complexo orientadas ao longo da direo cristalogrfica [100]71. As interaes intermoleculares se -cundrias do tipo metal-areno HgC esto representadas por linhas tracejadas [Cdigo de simetria: (ii)[1-x, -y +1,-z]......................................
50
FIGURA 40 - Estrutura esquemtica da molcula centrossimtrica do complexo (2)....
58
FIGURA 41 - Projeo65 da estrutura molecular do complexo (2). Elipsides trmicos
representados com um nvel de probabilidade de 30%. tomos de hidrognio foram omitidos para maior clareza..........................................
59
FIGURA 42 - Projeo71 da estrutura molecular do complexo [Cu(H2N(CO)C6H4N-
NN(CO)(NH2)2(C5H5)22C5H5N]31. Os solvatos de cristalizao (piri- dina) foram omitidos para maior clareza...................................................
60
FIGURA 43 - Projeo64 do on triazenido ligante [(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2]- sepa-
rado do on Cu(I) em (2) indicando o desvio da planaridade global.........
62
xvi
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FIGURA 44 - Projeo71 cela elementar de cadeias de molculas do complexo (2) para
lelas direo cristalogrfica [010]. Linhas pontilhadas indicam as liga- es de hidrognio no-clssicas do tipo C-HO......................................
63
FIGURA 45 - Projeo71 com detalhe de interaes intermoleculares do complexo (2)
com a formao de cadeias paralelas direo [010], destacando-se a nomenclatura dos tomos envolvidos nas ligaes de hidrognio no-clssicas do tipo C-HO...........................................................................
63 FIGURA 46 - Espectro no infravermelho na regio de 4000-400 cm-1 do pr-ligante
1-(3-nitrofenil)-3-(2-fluorofenil)triazeno..................................................
67
FIGURA 47 - Espectro no infravermelho na regio de 4000-400 cm-1 do complexo (1) 67 FIGURA 48 - Espectro no infravermelho na regio de 4000-400 cm-1 do pr-ligante
1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno ......................................................................
70 FIGURA 49 - Espectro no infravermelho na regio de 4000-400 cm-1 do complexo (2)
70
xvii
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LISTA DE TABELAS TABELA1 - Energias de ligao para diferentes espcies nitrogenadas5...................... 3
TABELA 2 - Comprimentos de ligao () e ngulos de ligao selecionados () no
complexo (1).............................................................................................. 51
TABELA 3 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (1). Desvio padro entre parnteses.................
52
TABELA 4 - Comprimentos de ligao () e ngulos de ligao selecionados () no complexo (2) ..........................................................................................
64
TABELA 5 - Dados da coleta de intensidades e do refinamento da estrutura cristalina e molecular do complexo (2). Desvio padro entre parnteses.................
65
TABELA 6 - Comparao da anlise do espectro no infravermelho na regio de 4000- 400cm-1 do pr-ligante 1-(3-nitrofenil)-3-(2-fluorofenil)triazeno e do complexo (1) ........................................................................................
66
TABELA 7 - Comparao da anlise do espectro no infravermelho na regio de 4000-400cm-1 do pr-ligante 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno e do comple - xo (2) .........................................................................................................
71
TABELA 8 - Parmetros de deslocamento trmico anisotrpico (2. 10-3) dos ato- mos no hidrogenides para o complexo (1). Os pa- rmetros Uij correspondem expresso -22 [h2(a*)2 U11 + ... + 2hk (a*) (b*) U12]. Desvio padro entre parnteses..............................................................
77
TABELA 9 - Comprimentos de ligao () e ngulos () no complexo (1).................. 78
TABELA 10 - Coordenadas atmicas e parmetros de disperso isotrpicos equiva- lentes dos tomos hidrogenides, U(eq) (2. 10-3) do complexo (1). O U(eq) definido como 1/3 do tensor Uij ortogonalizado tomos de hidrognio localizados com probabilidade de 30%...............................
80
TABELA 11 - Parmetros de deslocamento trmico anisotrpico (2. 10-3) dos ato - mos no hidrogenides para o complexo (2). Os parmetros Uij corres pondem expresso -22 [h2 (a*)2 U11 + ... + 2hk (a*) (b*) U12]..........
81
TABELA 12 - Comprimentos de ligao () e ngulos de ligao () no complexo (2)............................................................................................................
84
TABELA 13 - Coordenadas atmicas e parmetros isotrpicos equivalentes dos tomos no hidrogenides. U(eq) (2. 10-3) do complexo (2). O U(eq) definido como 1/3 do tensor Uij ortogonalizado Desvio padro entre parnteses................................................................................................
92
xviii
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ngstron ADAAS cido p-azobenzenodiazoaminoazobenzeno sulfnico ADP Adenosina difosfato ATP Adenosina trifosfato bptz 3,6-Bis-(2-piridil)-1,2,4,5-tetrazina CADION A 4-Nitrofenildiazoaminobenzeno CADION B 4-Nitronaftildiazoaminobenzeno dmpymtH 4,6-Dimetilpirimidina-(1H)-tiona DNA cido desoxirribonuclico EtOH Etanol H2bmtz 1,4-Diidro-3,6-bis(2-pirimidil)-1,2,4,5-tetrazina MeOH Metanol NCS Isotiocinato Ph Fenila PPh3 Trifenilfosfina py Piridina pz Tetrakis(1H-pirazol-1-il)borato THF Tetrahidrofurano Estiramento Estiramento simtrico Estiramento assimtrico Deformao angular
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
xix
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1
1 - INTRODUO
O nitrognio molecular, elemento encontrado em grande quantidade na atmosfera terrestre,
aproximadamente 78%, no utilizado de maneira direta. Assim, para que plantas e animais possam
incorpor-lo, necessrio que haja a fixao prvia do nitrognio, sinteticamente ou naturalmente1.
O processo mais conhecido para fixao do nitrognio na forma de amnia gasosa em grande
escala o Haber-Bosch, no qual o nitrognio e hidrognio combinam-se a uma temperatura de 450C e
uma presso de 100 atm. A sntese realizada em temperatura elevada e na presena de um catalisador,
para superar a inrcia cintica do N2, e a necessidade da alta presso para superar o efeito
termodinmico de uma constante de equilbrio desfavorvel.
N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g) A reao anteriormente representada realizada sobre um catalisador de ferro, cuja ao
cataltica melhorada pela adio de xidos metlicos, sendo a ao de realce da atividade favorecida,
marcadamente, pela adio de um xido anftero de um metal, como o alumnio, o zircnio ou o
silcio, e de um xido alcalino, como o potssio2.
Indiferente a condies extremas para a obteno de amnia a partir do nitrognio molecular, foi
observado que a natureza desenvolveu uma rota diferenciada para a obteno da mesma, onde o ATP
o agente redutor, como mostra a semi-reao de reduo a seguir:
N2(g) + 16 MgATP + 8e- + 8H+ nitrogenase 2NH3 + 16 MgADP + 16Pi + H2
O processo dominante para a fixao do nitrognio nos solos a converso cataltica do
nitrognio molecular a NH4+ pela enzima nitrogenase, que ocorre nos ndulos das razes dos legumes.
O que torna instigante esta reao so as condies em que a mesma acontece nos organismos
(Rhizobium, em vrias bactrias e algas azuis) sob condies anaerbias, temperatura e presso
ambiente. A metaloenzima denominada nitrogenase a responsvel pela superao da inrcia da
molcula de NN3.
O complexo enzimtico da nitrogenase consiste de duas metaloprotenas: a ferro protena (Fe),
que fornece eltrons com alto poder de reduo, e a molibdnio-ferro protena (MoFe), que utiliza esses
-
2
eltrons para reduzir o nitrognio molecular em amnia. O stio ativo da protena ferro-molibdnio,
denominado de co-fator ferro-molibdnio, conforme a Figura 1, a posio mais provvel para que
acontea esta reduo. Os eltrons so lanados do cluster Fe4S4 da ferro protena para o P-cluster
(Fe8S7) da protena ferro-molibdnio, sendo esta etapa do processo dependente da hidrlise de MgATP.
A estrutura do cofator consiste de um cluster MoFe7S9, formado pela unio de dois sub-cubos
Fe4(3-S)3 e MoFe3(3-S)3, ligados por trs 2-S, por pontes de enxofre. Seis dos sete tomos de ferro
do cluster possuem uma rara geometria trigonal distorcida. A coordenao pseudo-octadrica do
molibdnio completada pelo ligante bidentado exgeno R-Homocitrato e pelo imidazol de um resduo
de Histidina vizinho. Um resduo de cistena covalentemente ligado ao tomo de ferro que provm do
co-fator.
conhecido, por experimentos cinticos, que a ligao da molcula de N2 no stio ativo, ocorre
somente aps a transferncia de trs eltrons para o co-fator. Por espectros de Mssbauer, o primeiro
eltron transferido para o tomo de molibdnio para que acontea a reduo. Entretanto, a localizao
precisa do stio ativo no co-fator ferro-molibdnio ainda desconhecida4.
Figura 1 - Representao estrutural do co-fator FeMo extrado do interior da MoFe protena4.
-
3
1.1 Compostos Nitrogenados Observando-se a Tabela 1 descrita a seguir, pode-se ter uma idia da baixa estabilidade das
espcies contendo ligaes nitrognio-nitrognio simples e duplas em relao molcula de
dinitrognio. A baixa tendncia do nitrognio formar sistemas catenados atribuda a elevada
estabilidade termodinmica da tripla ligao do dinitrognio em relao s molculas com ligao
simples e dupla da mesma espcie 5.
Tabela 1 Energias de ligao para diferentes espcies nitrogenadas5.
Tipo de Ligao H (kJ/mol)
N-N 160 N=N 418 NN 954
Apesar da baixa estabilidade de molculas contendo sistemas catenados de nitrognio, tem-se
observado um grande nmero de estruturas contendo trs, quatro, cinco ou mais tomos de nitrognio
em seqncia6,7. R = grupamentos substituintes, alquilas ou arilas.
Hidrazina 1,5 -Pentazadienos
Triazenos
1,4 - Tetrazadienos 1,6 - Hexadienos Uma das maneiras de se estabilizarem as cadeias nitrogenadas realizao da substituio dos
tomos de hidrognio terminais por substituintes orgnicos. Ao se efetivar esta estabilizao, ocorre a
deslocalizao da densidade eletrnica presente na cadeia de nitrognios, por meio de efeitos indutivos
e mesomricos dos substituintes adicionados. Esta estabilizao faz-se necessria, pois compostos deste
tipo so utilizados como explosivos.
2H N-NH2
RN
N NN R N
R NNH N
NH NR
NR N
NHR N
R NNH N
N R
-
4
As espcies j citadas so consideradas pr-ligantes estratgicos na qumica de coordenao, pois
sua complexao com tomos metlicos produz estruturas inditas, cuja geometria depende do tipo de
ligante coordenado, assim como de seu modo de coordenao.
No presente trabalho, destacam-se dois pontos com maior relevncia: o comportamento de
compostos nitrogenados, particularmente dois tipos de pr-ligantes triazenos, frente a tomos metlicos
como mercrio e cobre, e a fixao de cadeias lineares de nitrognio na forma de triazenidos. Tal
interesse por pr-ligantes triazenos deve-se ao fato que esses compostos podem promover estruturas
diferenciadas e/ou geometrias de coordenao incomuns.
1.2 - Triazenos Os triazenos so compostos de cadeia aberta, que contm trs tomos de nitrognio em seqncia
e so membros importantes da famlia dos compostos nitrogenados7. O seu primeiro exemplar, o
composto 1,3-difeniltriazeno, representado na Figura 2, foi sintetizado em 1859 por GRIESS8.
Compostos desta natureza podem se coordenar a vrios centros metlicos, alm de apresentar a
habilidade de impor a estes determinadas geometrias de coordenao9.
Figura 2- Representao do composto 1,3 - difeniltriazeno por GRIESS em 18598.
A seguir, pode-se observar um modelo genrico de triazeno em (a) e um hidroxitriazeno em (b),
onde um tomo de hidrognio substitudo por um grupo hidroxila. A letra R representa
grupamentos aromticos ou alifticos, que pode conter heterotomos.
(a) (b)
N
H
NN RR
NN
H
N
N NN RR
N NN RR
N NN RR
OH
-
5
Para a sntese de triazenos, pode-se utilizar duas rotas de sntese diferenciadas, como est
representado no Esquema 1. Na rota (a), desenvolvida por HARTMAN10 e colaboradores, os triazenos
so obtidos atravs do acoplamento do sal de diaznio com uma amina primria ou secundria em um
meio onde o pH cido, sendo o nitrito de sdio agente de nitrosao.
Na rota (b), desenvolvida por VERNIN11 e colaboradores, tambm utilizada para a obteno de
triazenos, mas as aminas utilizadas na sntese so preferencialmente orto-sibstitudas simtricos. Esta
rota consiste na gerao e acoplamento in situ do sal de diaznio e da amina orto-sibstituda
correspondente, utilizando como agente de nitrosao o nitrito isoamlico.
(a) (b)
Esquema 1- Representao genrica das rotas de sntese de triazenos monocatenados.
O mtodo descrito por HARTMAN10 no adequado para se obter triazenos com grupamentos
arila substitudos na posio orto, pois h a hiptese de ocorrer uma ciclizao da cadeia de nitrognios
com o substituinte do anel. Contrrio rota de HARTMAN10, o mtodo desenvolvido por VERNIN11
possibilita a obteno de triazenos com substituintes arila em posio orto, devido a uso do nitrito
isoamlico.
Esses pr-ligantes possuem uma grande versatilidade em funo das diferentes alternativas
permitidas pela geometria molecular e pelo nmero de stios doadores de eltrons. Alm disso, as
propriedades destes pr-ligantes nitrogenados esto diretamente relacionadas com as caractersticas
eletrnicas e estricas dos substituintes R e R'.
' 2115 ONHC
'
Rhexano
N
H
NN RR
NH NaNO2 RR N N +
H+ H+
NHR
'
NH
/-H 2
R N N+
'
Rhexano
N
H
NN RR
NH2 NaNO RR N N +
H+ H+
NH2R
'
NH 2
/-H O
R N N+' 2115 ONHC
'
Rhexano
N
H
NN RR
NH NaNO2 RR N N +
H+ H+
NHR
'
NH
/-H 2
R N N+
'
Rhexano
N
H
NN RR
NH2 NaNO RR N N +
H+ - +
NH2R
'
NH 2
/-H O
R N N+
R NH2
-
6
Estes compostos catenados possuem habilidades de impor a centros metlicos determinadas
geometrias de coordenao em funo da especificidade de sua estrutura eletrnica, das possibilidades
de derivao dos substituintes dos nitrognio terminais12. Na Figura 3 so observados os principais
modos de coordenao, mas deve-se recordar que estes no so os nicos, apenas os mais relatados na
literatura. A letra R representa grupamentos aromticos ou alifticos.
(a) (b) (c) (d)
Figura 3 Principais modos de coordenao dos triazenos: coordenao monodentada em (a) monodentada terminal sem ocorrer a desprotonao em (b); ponte em (c) e quelante em (d) 7.
Como exemplos de triazenos coordenados a centros metlicos de maneira monodentada esto
representados os complexos trans-{Pd[3-(2-fluorofenil)-1-(4-nitrofenil)triazenido]2(py)2}13 e
[PPh3Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)]14 como mostram as Figuras 4 e 5, respectivamente. Este modo de
coordenao desperta interesse, pois possibilita a ocorrncia de troca do fragmento MLn entre os
nitrognios extremos13.
Na Figura 4, pode-se observar o on Pd(II) com nmero de coordenao igual a quatro. O centro
metlico est coordenado por duas molculas de ligante triazeno de maneira monodentada e duas
molculas de piridina, completando a esfera de coordenao.
N
M
NN RR
H
NR N
N
M
R
NRN N
R
M M M
NRN N
R
-
7
Figura 4 Projeo da estrutura do complexo trans-{Pd[3-(2-flurofenil)-1-(4-nitrofenil)-triazenido]2(py)2}13 .
Na Figura 5, pode-se observar que a molcula do ligante 1,3-bis(4-nitrofenil)triazenido coordenada a um tomo de ouro, juntamente com uma molcula de trifenilfosfina coordenada pelo tomo de fsforo, onde se observa um ngulo de ligao P-Au-N1 de 178,70(13) 14.
Figura 5 Projeo da estrutura do complexo [PPh3Au(O2NC6H4NNNC6H4NO2)] 14.
-
8
Para representao de triazenos coordenados a ons metlicos em ponte, pode-se citar a estrutura
do composto [Ag(MeOC6H4N3C6H4OMe)]2.py, conforme a Figura 6. Nesta representao, alm da
ligao entre os tomos de nitrognios com o centros metlicos, tambm esto representadas as
interaes entre os dois centros metlicos (Ag-Ag), com comprimento de ligao Ag-Ag de 2,68 15.
Figura 6 Projeo da estrutura do complexo[Ag(MeOC6H4N3C6H4OMe)]2.py 15. Os tomos de hidrognio e a
molcula de py como solvente de cristalizao foram omitidos para maior clareza.
Outro modo de coordenao para triazenos o quelato, representado pela estrutura do complexo
[Cd(FC6H4NNNC6H4F)2(C5H5N)2]. A esfera de coordenao do on cdmio(II) constituda por duas
molculas de ligante triazeno desprotonadas que atuam como quelantes bidentados e duas molculas de
piridina, completando a esfera de coordenao do on metlico como mostra a Figura 7 16.
Figura 7 Projeo da estrutura do complexo [Cd(FC6H4NNNC6H4F)2(C5H5N)2] 16.
-
9
Sistemas multicatenados, constitudos por duas ou mais cadeias nitrogenadas, tambm so
conhecidos. Na Figura 8, pode-se observar um exemplo de ligante biscatenado coordenado ao on de
cdmio(II). O composto constitudo de um complexo mononuclear em que o centro metlico de
cdmio coordenado de duas formas distintas, quelante, envolvendo os tomos N15 e N16, e
monodentada, envolvendo os tomos N7 e N1217.
Ph
Ph
N1N2
N3
N4N5
N6
N7
N8
N9
Ph
N10N11
N13
N14N15
Cd
Ph
Ph
N16
N17
N18
Ph
Ph
Figura 8 - Projeo da estrutura do complexo {Cd[PhN3(H)C6H4N3(H)Ph][PhN3C6H4N3 (H)Ph]2}17. Os tomos de
hidrognio foram omitidos para maior clareza.
-
10
1.2.1 - Atividade Biolgica dos Triazenos
Compostos triazenos assumem um papel de grande importncia na rea biolgica, ou seja,
tais estruturas so detentoras de um amplo potencial farmacolgico, encontrando aplicao para o
tratamento de muitas doenas18-20. Por meio de estudos, foi comprovado que os triazenos so
agentes citotxicos que possuem propriedades antitumorais21,22, mutagnicas23 e
antitripanossmicas24.
O primeiro triazeno sintetizado que apresentou atividade antitumoral, foi o 1-fenil-3,3-
dimetil triazeno, (Figura 9a). A partir dessa descoberta, tenta-se buscar novas alternativas destes
compostos como quimioterpicos25.
A Dacabazida, ou 5-(3,3-dimetil-1-triazeno)imidazol-4-carboxamida (DTIC), foi
sintetizada26 e sua ao anticarcinognica27 foi descoberta em 1962, por SHELY e colaboradores27.
Este composto (Figura 9b) utilizado no tratamento de melanomas malignos e possui ao no
combate a doena de Hodgkins e sarcoma de tecidos moles.
(a) (b)
Figura 9 Frmula estrutural dos compostos 1-fenil-3,3-dimetiltriazeno (a) 25 e (b) 5-(3,3-dimetiltriazeno)imidazol--
4-carboxamida27.
Entretanto, o DTIC apresenta efeitos colaterais relacionados a sua fotoinstabilidade28 e
hepatotoxicidade29. Devido a esse fato, anlogos ao DTIC esto sendo sintetizados para se evitarem
os efeitos j citados.
NN N
CH3
CH3
N
CH3
NCH3
CONH2
NN
N
-
11
Outro triazeno, que merece destaque, o (4,4-(1-triazeno-1,3-diil)dibenzami- na bis(N-
acetilglicinato), ou BERENIL (Figura 10), com atividade seletiva antitripanossmica, acredita-se
que este composto proporciona a inibio da sntese do DNA24.
NH2
NH2 NH2
NH2N N
N
H+ +....
....COCH3NCH2COO-H
2 Figura 10 Frmula estrutural do composto (4,4-(1-triazeno-1,3-diil)dibenzamina bis(N-acetilglicinato), comercial -
mente conhecido como BERENIL24.
Ao realizar seu trabalho de doutorado, HRNER30, utilizando eletroforese em gel,
comprovou a capacidade de clivagem do DNA pelo composto 3-(p-carboxifenil)-1-feniltriazeno-
1-hidrxido, conforme a Figura 11.
Figura 11 - Frmula estrutural do composto do 3-(p-carboxifenil)-1-feniltriazeno-1-hidrxido30.
NN
OH
O
N
HO
-
12
2 OBJETIVOS
O presente trabalho visa sntese de triazenos monocatenados simtricos, assimtricos e
tambm compostos de coordenao que envolvem esses ligantes.
Os pr-ligantes sero obtidos atravs da variao dos substuintes arilas terminais da cadeia
triazendica, sendo o composto 1,3-difeniltriazeno a referncia estrutural para a obteno desses
exemplares.
Dentro da qumica de coordenao, o foco est voltado para a complexao de pr-ligantes
triazenos monocatenados com ons cobre(I) e mercrio(II), pois compostos com estes ons
metlicos so pouco explorados na literatura e os casos de compostos que apresentam suas
estruturas cristalinas resolvidas por difrao de raios-X em monocristal so limitados.
O trabalho apresenta os seguintes objetivos:
I - sntese de triazenos simtricos e assimtricos contendo substituintes nitro (-NO2) e halognio
(-F);
II - contribuio para a qumica de coordenao do on cobre(I) e mercrio(II), com ligantes
triazenidos;
III - avaliao da influncia da co-participao de outros ligantes que contenham fsforo, como a
trifenilfosfina, sobre a geometria de coordenao preferencial adquirida pelo on cobre(I);
IV - sntese de compostos de coordenao com o on metlico Hg(II), que contenham somente a
participao de ligantes triazenidos na esfera de coordenao, visto que, esses so restritos na
literatura;
V - caracterizao e elucidao estrutural dos complexos formados, atravs da anlise estrutural
cristalina e molecular por difrao de raios-X em monocristal.
-
13
3 REVISO BIBLIOGRFICA
Compostos monocatenados de nitrognio so constituintes de uma classe de compostos que
desperta grande interesse de pesquisadores, devido a sua relevncia na rea biolgica e tambm
na ampla capacidade de complexar metais. A qumica de coordenao, explorando triazenos que
atuam como pr-ligantes, teve incio com a complexao de ons cobre(II) e prata(I) com o
ligante 1,3-difeniltriazeno. No ano de 1939, estudos foram realizados com o propsito de
obteno de complexos do on mercrio(II) envolvendo a classe de molculas triazeno31. Somente em 1960, porm, com o auxlio de tecnologia apropriada, puderam ser elucidadas
as primeiras estruturas de pr-ligantes triazenos e complexos por difrao de raios-X em
monocristal31.
Na reviso bibliogrfica, pode-se acompanhar, inicialmente, compostos triazenos no
coordenados a centros metlicos, que tenham suas estruturas elucidadas via difrao de raios-X e,
posteriormente, complexos do on cobre(I) e mercrio(II).
Foi realizada pesquisa no ms de maro de 2005 no Cambridge Crystallographic Data
Centre CCDC32, utilizando como tema de busca, molculas de triazenos e seus respectivos
compostos de coordenao com o fragmento bis-trifenilfosfina cobre(I) e no foi encontrada
estruturas cristalinas com esta descrio.
3.1 Pr-Ligantes Triazenos Monocatenados
Como j citado anteriormente, estudos abrangendo sistemas catenados de nitrognio datam
de 1859 quando GRIESS8 relatou a sntese do 1,3-difeniltriazeno, sendo esse composto o
precursor de todos os anlogos que foram sintetizados posteriormente.
Muitos triazenos so caracterizados atravs de outros mtodos, como a anlise
espectroscpica de infravermelho e ressonncia magntica nuclear. Isso ocorre porque esses
compostos podem apresentar difcil cristalizao, inviabilizando a caracterizao por difrao
raios-X.
-
14
No ano de 1974, KONDRASHEV33 elucidou a estrutura cristalina do p-nitro-
diazoaminobenzeno, representada na Figura 12, um pr-ligante assimtrico contendo o
grupamento nitro (-NO2 ) na posio para de um dos anis fenilas.
Figura 12 Representao estrutural do composto p-nitro-diazoaminobenzeno33. Os tomos de hidrognio foram
omitidos dos anis fenila para maior clareza.
Em 1993, foi caracterizado por difrao de raios-X, por LEMAN e colaboradores34, o
triazeno simtrico com anis perfluorados, o 1,3-bis(pentafluoro-
fenil)triazeno, representado na Figura 13. Percebe-se que todas as posies dos anis fenilas da
cadeia nitrogenada so substitudas por tomos de flor.
Figura 13 Representao estrutural do 1,3-bis(pentafluorofenil)triazeno34.
-
15
Em 1997, ANULEWICZ e colaboradores35 relataram a sntese e caracterizao do 1,3-
bis(p-fluorofenil)triazeno, cuja estrutura encontra-se representada na Figura 14.
Figura 14 Representao estrutural do 1,3-bis(p-fluorofenil)triazeno35. Os tomos de hidrognio dos anis fenila foram omitidos para maior clareza.
DE-CHUN ZHANG e colaboradores36, em 1999, relataram a estrutura do composto 1,3-
bis(3-nitrofenil)triazeno, como mostra a Figura 15, onde os substituintes dos anis fenila,
grupamentos nitro (-NO2), esto em posio meta em relao cadeia de nitrognios.
Figura 15 Representao estrutural do composto 1,3-bis(3-nitrofenil)triazeno36. Os tomos de hidrognio dos anis
fenila foram omitidos para maior clareza.
-
16
Em 2003, HRNER e colaboradores37 sintetizaram e caracterizaram preliminarmente por
difrao de raios-X o composto 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno. Tal pr-ligante merece ateno
especial, pois foi empregado na sntese do complexo que posteriormente ser discutido. Na
Figura 16, pode-se observar que a cadeia de nitrognios do triazeno possui substituintes
aromticos idnticos com dois grupamentos nitro (-NO2 ) em posio para nos grupos arila
terminais.
Figura 16 Representao estrutural do composto 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno37. Os tomos de hidrognio dos anis
fenila e da cadeia nitrogenada foram omitidos para maior clareza.
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17
3.2 Complexos com fragmento bis-trifenilfosfina Cobre(I)
A literatura que abrange compostos de coordenao que contenha o fragmento bis-
trifenilfosfina cobre(I) limitada. Para efeitos de exemplificao, fez-se necessrio a utilizao
de compostos de coordenao constitudos de ligantes que contenham tomos de nitrognio,
como referncia qumica de coordenao destes complexos.
O complexo [pz2B-(-pz)2Cu(PPh3)2] obtido por CECCHI38 e colaboradores no ano de
1995, cristaliza no sistema monoclnico, grupo espacial P21/c, onde o on cobre(I) apresenta
nmero de coordenao igual a quatro e uma geometria de coordenao tetradrica distorcida,
conforme a Figura 17.
As distncias de ligao para Cu-N so de 2,087(3) e de 2,051(3) , e para a ligao Cu-
P so de 2,273(1) e 2,359(1) . O anel de seis membros B(NN)2Cu adota a conformao de
bote e um ngulo de 154,1(3) 38.
Figura 17 Representao estrutural do composto [pz2B-(-pz)2Cu(PPh3)2] 38.
-
18
Num segundo trabalho, desenvolvido por SCHWACH39 e colaboradores em 1999, foi
determinada a estrutura cristalina/molecular do complexo [PPh3Cu(4,-bptz)Cu(PPh3)2](BF4),
conforme a Figura 18.
No complexo [PPh3Cu(4,-bptz)Cu(PPh3)2](BF4) os tomos de cobre(I) possuem uma
geometria de coordenao tetradrica e nmero de coordenao igual quatro. O on metlico est
ligado a dois tomos de fsforo, a uma distncia de ligao Cu-P de 2,2097(12) e 2,2873(12)
, e dois tomos de nitrognio, com distncia de ligao Cu-N de 2,084(4) e 2,032(3) 39.
O ligante bptz atua como bis-bidentado, unindo os dois centros metlicos a uma distncia
de 6,743 39.
Os ngulos N-Cu-N e P-Cu-P so respectivamente de 79,54(14) e de 119,8039. As
distncias de ligao e os ngulos de ligao valem para os dois centros metlicos Cu(I).
Figura 18 - Representao estrutural do ction complexo [PPh3Cu(4,-bptz)Cu(PPh3)2]+ 39. Foi omitido o nion BF4- para maior clareza.
-
19
No ano de 2001 LEMOS40 e colaboradores, obtiveram duas estruturas com o on cobre(I),
os complexos [Cu(N3)(dmpymtH)(PPh3)2] e [Cu(NCS)(dmpymtH)(PPh3)2] que cristalizam no
sistema monoclnico, grupo espacial P21/c. Nas duas estruturas, o on cobre(I) apresenta nmero
de coordenao igual a quatro e geometria teradrica distorcida, de acordo com a Figura 19 e 20,
respectivamente.
Na primeira estrutura, no complexo [Cu(N3)(dmpymtH)(PPh3)2], o tomo de cobre(I)
estabelece ligaes com dois tomos de fsforo provenientes de duas trifenilfosfinas, um tomo
se enxofre do ligante monodentado dmpymtH e um tomo de nitrognio da azida. Os
comprimentos de ligao para Cu-P so de 2,2658(11) e 2,2799(11) ; para Cu-S 2,3723(12)
e para Cu-N de 2,100(4) 40.
E os ngulos para N-Cu-P so de 103,64 e 107,89e para P-Cu-P de 124,9640.
Figura 19 - Representao estrutural do composto [Cu(N3)(dmpymtH)(PPh3)2] 40.
-
20
Na segunda estrutura de LEMOS40 e colaboradores, observamos as mesmas ligaes do on
metlico a dois tomos de fsforo com distncias de 2,2968(6) e 2,3112(6) , com um tomo
de enxofre com distncia de 2,3709(6) e um tomo de nitrognio, do isotiocianato, com
distncia de 2,0457(18) 40.
Os ngulos N-Cu-P so de 107,34(5) e 105,08(6)e para P-Cu-P de 122,61(2), como
mostra a Figura 2040.
Figura 20 - Representao estrutural do composto [Cu(NCS)(dmpymtH)(PPh3)2] 40.
-
21
Em outro estudo, tambm em 2001, envolvendo o ligante H2bmtz, GLCKLE41 e
colaboradores relataram a estrutura cristalina do complexo {(-H2bmtz)[Cu(PPh3)2]2}2+, de
acordo com a Figura 21, que cristaliza no sistema triclnico, no grupo espacial P 1.
Os ons metlicos Cu(I) apresentam uma geometria de coordenao tetradrica distorcida,
estando ligado a dois tomos de nitrognio do ligante quelato H2bmtz (com distncias de ligao
Cu-N de 2,072(5) e 2,167(5) ) e dois tomos de fsforo pertencentes aos grupamentos
fosfnicos (com distncias de ligao Cu-P de 2,228(2) e 2,279(2) ) 41.
O ligante H2bmtz atua como bis-bidentado, unindo os dois centros metlicos a uma
distncia de 6,680 41.
Os ngulos N-Cu-N so de 77,8(2) e de 77,1(2) e para P-Cu-P so de 120,09(7) e
125,50(8) 41. As distncias de ligao e os ngulos de ligao valem para os dois centros
metlicos.
Figura 21 - Representao estrutural do composto {(-H2bmtz)[Cu(PPh3)2]2}2+ 41. Foi omitido o nion BF4- para maior clareza.
-
22
Mais recentemente, em 2002, OLIVEIRA42 relatou a sntese do
{Cu[O2NC6H4NNN(O)CH3][P(C6H5)3]2}, como mostra a Figura 22, em que se observa a
coordenao da cadeia nitrogenada do ligante triazeno1-xido de maneira quelante. O complexo
cristaliza no sistema cristalino monoclnico, grupo espacial P21/n.
No composto {Cu[O2NC6H4NNN(O)CH3][P(C6H5)3]2}, a geometria de coordenao do on
Cu(I) melhor descrita como tetradrica distorcida, com os ngulos P-Cu-P e O-Cu-N
correspondendo 116,67(6)e 75,7(2), respectiva- mente. O ngulo interplanar PCuP/OCuN
de 84,4(1) 42.
As distncias de ligao Cu-P so de 2,235(2) e de 2,269(2) e Cu-N de 2,015(5) ,
respectivamente42.
Figura 22 - Representao estrutural do composto {Cu[O2NC6H4 NNN(O)CH3][P(C6H5)3]2}42.
-
23
Por fim, DAN LI43 e colaboradores sintetizaram e caracterizaram dois complexos, o
[Cu(PPh3)2(oxina)](BF4) e o [Cu(PPh3)2(quinolina)](BF4).
O primeiro complexo, [Cu(PPh3)2(oxina)](BF4), cristaliza no sistema mono- clnico, grupo
espacial P21/n.
O ligante oxina coordena-se ao on metlico Cu(I) de maneira quelante atravs dos tomos
doadores de nitrognio e oxignio, formando um anel quelato de cinco membros. A esfera de
coordenao do on cobre(I) completada por dois tomos de fsforo dos grupamentos
fosfnicos. A geometria tetradrica distorcida, completada por duas trifenilfosfinas, como se
observa na Figura 23.
Os comprimentos de ligao Cu-N de 2,037(2) e para Cu-P so de 2,2549(7) e
2,2675(8) 43. Os ngulos de ligao para P-Cu-P de 122,76(2), para N-Cu-P so de 120,83 e
109,39(6), respectivamente43.
Figura 23 - Representao estrutural do composto [Cu(PPh3)2(oxina)]+ 43. Foi omitido o nion BF4- e os tomos de hidrognio para maior clareza.
-
24
Na segunda estrutura, DAN LI43 e colaboradores apresentam o complexo
[Cu(PPh3)2(quinolina)](BF4), que cristaliza no sistema monoclnico, grupo espacial P21/c.
O tomo de Cu(I) assume uma geometria de coordenao trigonal, composta de dois
tomos de fsforo dos ligantes trifenilfosfina e um tomo de nitrognio da quinolina, onde a
distncia de ligao do Cu-N de 2,069(2) e as distncias Cu-P so de 2,260(1) e 2,268(1)
43.
O ngulo entre P-Cu-P de 128,50(3), mais aberto que o ngulo medido no complexo
anterior que era de 122,76(2), deve-se ao fato de que no primeiro complexo o on Cu(I)
apresentava geometria de coordenao tetradrica e o segundo trigonal43.
Figura 24 - Representao estrutural do composto [Cu(PPh3)2(quinolina)]+ 43. Foi omitido o nion BF4- e os tomos de hidrognio para maior clareza.
-
25
3.3 Complexos Triazenidos com Mercrio (II)
Complexos triazenidos com ons Hg(II) so compostos de especial interesse, j que
apresentam elevada sensibilidade analtica. Os triazenos so uma alternativa a ditizona na
determinao espectrofotomtrica de ons Hg(II)44, especialmente de espcies
organomercrio.
O mtodo tradicional para se determinar mercrio(II) est baseado na reao deste com
ditizona. Entretanto, esse mtodo no satisfatrio, visto que est sujeito a interferentes e
sofre modificaes de sensibilidade de acordo com as condies experimentais do meio16.
O pr-ligante 1-(4-nitrofenil)-3-(2-quinolil)triazeno, representado na Figura 25, um
exemplo de reagente muito sensvel para a determinao espectrofotomtrica de mercrio45. O
limite de obedincia da lei de Lambert-Beer fica entre 0-3 g de Hg(II) em soluo.
Figura 25 - Frmula estrutural do 1-(4-nitrofenil)-3-(2-quinolil)triazeno45.
Os pr-ligantes 4-nitrofenildiazoaminobenzeno (CADION A) e 4-nitronaftil
diazoaminobenzeno (CADION B) tambm so exemplos de reagentes j usados na qumica
analtica para determinao de ons metlicos como esto representados nas Figuras 26 e 27,
respectivamente46.
N NN
H
N
O2N
-
26
Figura 26 - Frmula estrutural do CADION A46.
Figura 27 - Frmula estrutural do CADION B46.
Por apresentar muitas interferncias, ao se realizar a anlise de mercrio em meio
alcalino, utilizando o CADION A e CADION B, a determinao deste on deve ser feita em
meio neutro ou levemente cido.
Verificou-se que a Lei de Lambert-Beer obedecida na faixa de 0,1-4 ppm para
CADION A e 0,2-8 ppm para CADION B. Na Figura 28, pode-se observar a frmula
estrutural do complexo formado entre o on Hg(II) e o ligante 4-nitrofenildiazoaminobenzeno,
N
NNO2N
N
H
N
N
NN
N
H
N
O2N
-
27
ou CADION A44. A geometria de coordenao do on metlico igual a dois, e os ligantes
atuam como monodentados.
Figura 28 - Frmula estrutural do complexo Hg(CADION A)244.
DANET e DAVID44 utilizaram o ligante CADION A para complexar e determinar
metilmercrio, ressaltando que este a forma mais txica das espcies de organomercrio47.
Como maior vantagem sobre a ditizona, foi observado que o complexo formado entre o
CADION A e o metilmercrio mais estvel do que aquele observado entre metilmercrio e
ditizona, que este fotossensvel. A determinao de metilmercrio obedece Lei de
Lambert-Beer entre 0,025-4ppm44.
Como ltimo exemplo de triazeno utilizado na determinao de Hg(II), pode-se citar o
cido p-azobenzenodiazo-aminoazobenzeno sulfnico (ADAAS), de acordo com a Figura
2945. Segundo autores, WANQUAN e colaboradores48, um dos mtodos mais sensveis e
simples at o momento para determinao espectrofotomtrica de mercrio.
NN
O2N
Hg
NN
N
N
N
NO2N
NN
N
NN
NN
NO2
-
28
Figura 29 - Frmula estrutural do ADAAS45.
Compostos de coordenao constitudos por ons mercrio(II) apresentam normalmente
nmero de coordenao igual a dois ou trs. Em (a) o on Hg(II) est coordenado por tomos de
nitrognio oriundos das cadeias triazendicas, enquanto que em (b) o on Hg(II) est coordenado
alm dos nitrognios das cadeias nitrogenadas tem-se tambm o co-ligante X49. A seguir pode-se
observar estruturas genricas de triazenos com ons mercrio(II).
(a) (b) (X = Cl, Py, PPh3)
Hg
NN
NN
NN
NN
NN NN
NNNNN
N NN
N NNN
Hg
NN
NN
NN
X
N NN
N
NNHO3S
N
H
N
-
29
LEDESMA50, em 2000, obteve duas estruturas cristalinas inditas, ambas envolvendo o
ligante 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno e mercrio(II) que cristalizam no sistema monoclnico, grupo
espacial P21/n.
A primeira estrutura correspondente ao complexo [(O2NC6H4NNNC6H4- NO2)2Hg(C5H5N)]C5H5N, onde o centro metlico possui nmero de coordenao igual a trs e
geometria de coordenao trigonal distorcida, como mostra a Figura 30. Esse complexo
constitudo por duas molculas de ligantes coordenadas de forma monodentada e uma molcula
de piridina completa a terceira posio de coordenao do on mercrio(II).
Os comprimentos de ligao para Hg-N so de 2,16 e 2,12 e para Hg- -N(py) de 2,41
. As distncias das interaes Hg-N so de 2,62 e 2,73 50.
Os ngulos de ligao N-Hg-N so de 163,9 e N-Hg(py)-N so de 103 e 92,050,
respectivamente.
Figura 30 Representao estrutural do complexo [(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2Hg(C5H5N)]C5H5N50. A molcula de piridina, como solvato de cristalizao, foi omitida para maior clareza.
-
30
A segunda estrutura, obtida por LEDESMA50, correspondente ao nion complexo
[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(O2NC6H4NNC6H4NO2)]-.
O centro metlico possui uma esfera de coordenao indita para triazenido-complexos de
Hg(II). A estrutura contm trs ligantes desprotonados, sendo que um deles apresenta ligao do
tipo quelato e os outros dois apresentam ligao monodentada. A eletroneutralidade do complexo
mantida por um ction trietilamnio, que atuou como contra-on neste complexo. J a geometria
de coordenao para o on Hg(II) tetradrica, levemente distorcida, conforme a Figura 31.
Os comprimentos das ligaes Hg-N so de 2,188 , 2,171 e 2,358 . As interaes Hg-
N possuem comprimento de 2,512 50.
Figura 31 Representao estrutural do nion complexo[Hg(O2NC6H4NNNC6H4NO2)2(O2NC6H4NNNC6H4 -
NO2)]- 50 . O ction trietilamnio, como solvato de cristalizao, foi omitido para maior clareza.
-
31
No ano de 2000, OLIVEIRA51 sintetizou e caracterizou por difrao de rai-os-X duas
estruturas. Os complexos [Hg(O2NPhNNNPhNO2)2PPh3] e [Hg(O2N- PhNNNPhNO2)2Cl]- que
cristalizam no sistema monoclnico, grupo espacial P21/n.
O primeiro complexo, [Hg(O2NPhNNNPhNO2)2PPh3], apresenta uma geometria de
coordenao trigonal distorcida. O on metlico possui nmero de coordenao igual a trs,
coordenado por duas molculas de triazeno de maneira monodentada e a terceira posio
ocupada por um ligante trifenilfosfina, como mostra a Figura 32.
As distncias de ligao para o Hg-N so de 2,277(8) e 2,269(8) , e para as interaes
so de 2,591(9) e 2,640(1) 51.
Figura 32 Projeo estrutural do complexo [Hg(O2NPhNNNPhNO2)2PPh3] 51. A molcula de piridina, como
solvato de cristalizao, foi omitida para maior clareza.
-
32
Na segunda estrutura de OLIVEIRA51, o complexo [Hg(O2NPhNNN-PhNO2)2Cl]-
utilizando o mesmo ligante do exemplo anterior.
O composto tem sua terceira posio de coordenao desta vez ocupada por um nion
cloro, como mostra a Figura 33.
As distncias para as ligaes N-Hg so de 2,099 e 2,135 , para as interaes so de
2,727 e 2,762 e para Hg-Cl de 2,592 51.
Os ngulos de ligao para N-Hg-N de 158,07, para N-Hg-N de 102,60 e para Cl-Hg-
N de 99,2751.
Figura 33 Projeo estrutural do complexo [Hg(O2NPhNNNPhNO2)2Cl]- 51. O ction trietilamnio, como solvato de cristalizao, foi omitido para maior clareza.
-
33
Finalizando esta reviso, ser mostrada as estrutura cristalinas do {Hg[1-(p-NO2C6H4)-3-
(o-FC6H4)NNN]2(C5H5N)} e do [Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2(C5H5N)] respectivamente, sinte -
tizado por NAUE49, as quais cristalizam no sistema triclnico, grupo espacial P1.
A estrutura molecular do primeiro complexo neutra, envolvendo a coordenao de dois
ligantes 1-(p-nitrofenil)-3-(o-fluorofenil)triazeneto a um on de mercrio(II), cuja esfera de
coordenao completada por uma molcula de piridina. A geometria de coordenao do on
Hg(II) trigonal distorcida, como se observa na Figura 34.
Os comprimentos de ligao para Hg-N so de 2,102(3) e 2,093(3) , para Hg-N(py) de
2,428 e para as interaes Hg-N as distncias so de 2,779(3) e 2,710(3) 49.
O ngulo de ligao para N-Hg-N de 167,40 e o ngulo entre as interaes de
169,5849.
Figura 34 Projeo estrutural do complexo {Hg[1-(p-NO2C6H4)-3-(o-FC6H4)NNN]2(C5H5N)} 49.
-
34
Na segunda estrutura de NAUE49, o complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4-CF3)2(C5H5N)]
constitudo por duas molculas aninicas do ligante 1-(p-nitrofenil)-3-(trifluoro-3-
metilfenil)triazenido e uma molcula de piridina. A geometria de coordenao do on de mercrio
(II) trigonal distorcida de acordo com a Figura 35.
Os comprimentos de ligao para Hg-N so de 2,110(5) e 2,119(5) , para Hg-N(py) de
2,428(6) e para as interaes Hg-N so de 2,871(5) e 2,924(5) .
O ngulo de ligao N-Hg-N de 172,5(2) 49.
Figura 35 Projeo estrutural do complexo [Hg(O2NC6H4NNNC6H4CF3)2(C5H5N)] 49.
-
35
4 PARTE EXPERIMENTAL 4.1 Espectroscopia de Infravermelho
Os espectros de absoro no infravermelho foram obtidos a partir de uma soluo slida em
KBr, utilizando-se de 2,0 a 3,0 mg de amostra por 100,0 mg de KBr.
O aparelho empregado foi um espectrofotmetro Nicolet Magna IR 760 (Instituto de
Qumica UFRJ)52 com uma janela espectral entre 4000 e 400 cm 1, com aplicao da
transformada de Fourier.
4.2 Difrao de Raios-X
Os dados de difrao de raios-X dos dois complexos relatados neste trabalho foram
coletados com um difratmetro Nonius Kappa CCD53 e com outro difratmetro do tipo CAD-4
Enraf-Nonius54.
4.3 Ponto de Fuso
Os valores dos pontos de fuso (P.F.) dos compostos obtidos foram determinados
utilizando-se um aparelho Mel-Temp II, (Departamento de Qumica UFSM).
-
36
4.4 Sntese do 1-(3-nitrofenil)-3-(2-fluorofenil)triazeno Reao (1 Etapa)
NO2
NH2
NaNO2
H / H2O
N
Cl
O2N N
(2 Etapa)
N
Cl
O2N N
+ Na+Cl-(aq) + H2O + CO2 Procedimento
Obtm-se o 1-(3-nitrofenil)-3-(2-fluorofenil)triazeno a partir da diazotao da 3-nitroanilina com nitrito de sdio na proporo de 1:1 e posterior reao de acoplamento com 2-fluoroanilina, como descrito a seguir.
Em um bquer de 1,0 L, dissolvem-se 1,43g (10,35 mmol) de 3-nitroanilina numa soluo 1:1 de gua desionizada/cido clordrico. A mistura resfriada com banho de gelo a 0C. Nesta, adiciona-se lentamente uma soluo aquosa de 0,715g (10,35 mmol) de nitrito de sdio sob agitao. Aps uma hora e meia de agitao, adiciona-se, gota a gota, 1,51g de (10,35 mmol) de 2-fluoroanilina no bquer. Depois de uma hora de agitao dos reagentes, sob agitao, o meio de reao neutralizado com uma soluo de carbonato de sdio. Obtm-se um precipitado amarelo claro. Este filtrado, lavado com gua e, posteriormente, seco temperatura ambiente. Rendimento de 70%.
Caracterizao O composto 1-(3-nitrofenil)-3-(2-fluorofenil)triazeno foi caracterizado por ponto de fuso e espectro de infravermelho na regio de 4000 400 cm-1 (Pgina 67). Ponto de Decomposio: 130C.
NH2F
Na CO2 3 H O2
NN
H F
NO2
N
+
-
37
4.5 - Sntese do complexo trans-bis [1-(2-fluorofenil)-3-(3-nitrofenil)triazenido-N3]mer- crio(II) (1)
Reao
2 + Hg(CH3COO)2
N
HH
Ac (1) Procedimento
Em um balo de fundo redondo de 50 mL, dissolve-se 0,177 g (68 mmol) do ligante 1-(3-nitrofenil)-3-(2-fluorofenil)triazeno e 0,063 g (36,84 mmol) de 2,2 -bipiridilamina em 30 mL de THF obtendo-se uma soluo de cor amarela. Sobre esta soluo, verte-se 0,108 g (34 mmol) de acetato de mercrio(II) dissolvido em 10 mL de metanol. Deixa-se agitando por 2 horas a temperatura ambiente. Filtra-se a mistura. Aps trs semanas, observa-se a presena de cristais amarelos adequados para anlise por difrao de raios-X. Rendimento de produto puro 10%.
Caracterizao
O complexo (1) foi caracterizado por ponto de fuso, espectroscopia no infravermelho na regio de 4000 400 cm-1 (Pgina 67) e difrao de raios-X em monocristal.
Ponto de Decomposio: 235-238C.
HgN
N
N
N
F
H
O
O
O
O
HN
F
N
N
N
NN
H F
NO2
N
MeOH/ T HFC H N310 92
+
-
38
4.6 Sntese do 1-3-bis(4-nitrofenil)triazeno
O ligante 1-3-bis(4-nitrofenil) triazeno obtido a partir da diazotao da p-nitroanilina com nitrito de sdio na proporo estequiomtrica de 2:1, conforme o mtodo descrito na literatura por HARTARMANN55.
Reao (1 Etapa)
NO2
NH2
NaNO2
H / H2O N
Cl
O2N
N (2 Etapa)
N
Cl
O2N
N
NO2
NH2 + Na+Ac-(aq) + H2O +CO2
Procedimento Prepara-se uma soluo contendo 1,380g (10 mmol) de p-nitroanilina, dissolvida em 60mL de cido actico glacial, qual se adiciona, lentamente, sob agitao em banho de gelo (5C), uma soluo de nitrito de sdio com 0,345 g (5mmol) em 10mL de gua gelada. Observa-se a formao de um precipitado amarelo. Aps adio, neutraliza-se o meio de reao com uma soluo a 10% de carbonato de sdio. Separa-se o produto por filtrao a vcuo e lava-se o precipitado repetidas vezes com gua destilada gelada. Por fim, seca-se o produto em temperatura ambiente. Rendimento de 70%. Caracterizao O composto 1-3-bis(4-nitrofenil)triazeno foi caracterizado segundo o ponto de fuso e espectro de infravermelho na regio de 4000 400 cm-1 (Pgina 70).
Ponto de fuso do composto encontrado por HARTMANN55 233C. Neste trabalho o ponto de decomposio de 235 - 238C.
NN
H
NO2O2N
N2H O
32Na CO -
+
Ac-
Ac-
-
39
4.7 - Sntese do precursor cloreto de tetrakis trifenilfosfina cobre(I)56,57,58,59
Reao 4 (PPh3)2CuCl2 + O2 2 (PPh3)3CuCl + 2 CuCl + 2 O=PPh3 + 2 Cl2 Procedimento
Dissolve-se 0,57 g (3,4 mmol) de CuCl2.2H2O em 18 mL de etanol, obtendo-se uma
soluo de colorao verde. Adiciona-se uma soluo de trifenilfosfina (1,31 g 5 mmol em 10 mL de etanol). Aps, aquecida a mistura sob refluxo por 20 minutos at que a colorao verde desaparea, indicando que o cobre (II) foi reduzido a Cu(I). Ao mesmo tempo um slido branco precipita, o qual filtrado em funil de Bchner e lavado com etanol (5 mL), obtendo-se no final, um p cristalino branco. Rendimento de 80%. Caracterizao O precursor de cobre(I) foi caracterizado por ponto de fuso. Ponto de Decomposio: 238-240C.
EtOH
-
40
4.8 - Sntese do complexo 1-3-bis(p-nitrofenil)-triazenido bis(trifenilfosfina)cobre(I) (2). Reao (1 Etapa)
NN N
NO2O2N
-
-
(2 Etapa)
N
N N
NO2O2N
-
-
+ NaCl + 2PPh3
(2)
2-HMeOH/Na
0 2
(C6H5) P P(C6H5)
NN N
O2N NO2
Cu
33
NN
H
NO2O2N
N
[Cu(PPh3)4]Cl + Na+
2 Na+
-
41
Procedimento Dissolve-se 0,08g (0,278 mmol) do ligante 1,3-bis(4-nitrofenil)triazeno em 20 mL de metanol. A esta soluo adiciona-se raspas de sdio metlico e deixa-se reagir at que ocorra o aparecimento da colorao levemente avermelhada. Adiciona-se 0,09g (0,136 mmol) do precursor [Cu(PPh3)Cl]4 slido, sobre a soluo do ligante desprotonado e observa-se a soluo tornar-se alaranjada. Filtra-se a reao, e o filtrado colocado em bquer, onde o mesmo evaporado lentamente a temperatura ambiente. Aps 3 semanas, verifica-se a presena de monocristais vermelhos adequados para anlise por difrao de raios-X. Rendimento de produto puro 20%. Caracterizao
O complexo (2) foi caracterizado por ponto de fuso, espectroscopia no infravermelho na regio de 4000 400 cm-1 (Pgina 70) e difrao de raios-X em monocristal.
Ponto de Decomposio: 190C.
-
42
5 - DISCUSSO DOS RESULTADOS
5.1 - DISCUSSO ESTRUTURAL DO COMPLEXO trans-bis[1-(2-Fluorofenil)-3-(3-
Nitrofenil)Triazenido-N3]Mercrio(II) (1)
5.1.1- Discusso da Estrutura Cristalina e Molecular do Complexo (1)
Determinao do grupo espacial
Os dados coletados com um difratmetro de raios-X para monocristal e condizentes com
uma rede cristalina recproca triclnica, aps o tratamento de reduo, conduziram a um arquivo
contendo 2249 reflexes indexadas e corrigidas quanto aos efeitos de Lorentz e de polarizao.
Deste nmero total de reflexes coletadas, foram separadas aquelas simetricamente dependentes,
resultando 2128 reflexes simetricamente independentes.
As reflexes simetricamente independentes foram submetidas a uma anlise em funo das
condies de reflexo e/ou extino (ferramenta includa no programa WinGX60) para confirmar o
tipo de Bravais e os elementos de simetria componentes do grupo espacial. O grupo espacial
revelou-se como P 1 (n. 2 - International Tables for Crystallography61), pois no foi observada
regularidade nas condies gerais de reflexo para a classe integral dos ndices hkl. A
inexistncia de sistemtica na condio de reflexo para a classe integral tambm confirma uma
rede primitiva, portanto do tipo de Bravais P para a rede cristalina tridimensional.
O grupo espacial P1 centrossimtrico em funo da simetria de Laue 1, apresentando a
operao de inverso como nico elemento de simetria que descreve o contedo da cela
elementar.
Soluo da estrutura molecular
Da frmula geral e emprica:
NAM = VCE/Z18
-
43
resulta a previso do nmero de tomos no-hidrogenides (NAM) que compe a estrutura
molecular.
Considerando-se todos os tomos em posies cristalogrficas gerais no grupo espacial P1
e assim, um nmero de frmulas elementares (Z) igual a dois (mximo neste grupo), a previso
do nmero de tomos no-hidrogenides constituintes da parte assimtrica da estrutura molecular
do complexo corresponde:
NAM = 599,4 3/218
NAM = 16,65 ~ 17 tomos.
Este nmero, que admite um erro experimental aproximado de 10%, levou a previso um
complexo mononuclear com a parte assimtrica da frmula elementar emprica mais prxima a
C12N4O2FHg. Considerando-se o on Hg(II) na posio cristalogrfica coincidente com um centro
de inverso no grupo espacial P1 ou seja, admitindo-se uma molcula de complexo completa
reunindo dois ons triazenidos, [FC6H4NNNC6H4NO2] coordenados a um on Hg(II), resulta uma
frmula emprica [Hg(FC6H4NNNC6H4NO2)2]. Ambos ligantes triazenidos relacionam-se atravs
de um centro de inverso coincidente com o on Hg(II), resultando uma molcula
centrossimtrica no grupo espacial P1. Este modelo previsto resultou ser correto aps a soluo e
o refinamento completo da estrutura cristalina e molecular de (1).
A soluo da estrutura foi obtida via Mtodos Diretos62 , incluindo 2128 reflexes nicas
(simetricamente independentes) das 2249 reflexes coletadas e o grupo espacial P1.
A obteno das coordenadas cristalogrficas fracionrias do on de Hg(II) no mbito da
parte assimtrica da cela elementar decorreu da avaliao do melhor modelo para a estrutura
molecular do complexo, a partir do refinamento de 50 conjuntos de ngulos de fase. O modelo
escolhido como soluo, apresentou as seguintes coordenadas fracionrias para o on metlico no
mapa da distribuio da densidade eletrnica na cela elementar:
-
44
x = 0
y = 0,5
z = 0
Estas coordenadas correspondem a posio cristalogrfica especial do on Hg(II) sobre um
centro de inverso e um fator de ocupao 1/2 no grupo espacial P1. Para a soluo preliminar
admitida correta, tambm foram consideradas as distncias observadas entre o on metlico
localizado e os tomos de nitrognio envolvidos na sua primeira esfera de coordenao:
HgNtriazenido = 2,021 (ligao monodentada)
HgNtriazenido = 2,737 (ligao polarizada HgN)
Submetendo-se as coordenadas, x = 0, y = 0,5000, z = 0 do on metlico ao refinamento
com parmetros trmicos isotrpicos63, a convergncia da estrutura ocorreu para um ndice no-
ponderado (R):
R = 0,2320 para o total de 2128 reflexes simetricamente independentes e
R = 0,2327 para 2123 reflexes observadas com intensidade [I>2(I)]
observando-se para o on Hg(II) os seguintes dados:
x y z SOF Ueq
Hg 0,000000 0,500000 0,000000 10,50000 0,03512
sendo:
x, y, z coordenadas cristalogrficas fracionrias,
SOF multiplicidade ocupacional do tomo condizente a posio geral,
Ueq parmetro trmico isotrpico.
-
45
Este resultado demonstra que 76,80% da densidade eletrnica contida na parte assimtrica
da cela elementar foi localizada com o on Hg(II) nesta etapa da soluo e do refinamento parcial
da estrutura. Nesta etapa da Sntese de Fourier preliminar, espera-se uma localizao de uma
frao percentual da densidade eletrnica maior que 40%. Portanto o valor de 76,80% comprova
que as coordenadas fracionrias encontradas e refinadas so corretas para o on Hg(II)
demonstrando-se a soluo da estrutura molecular.
A partir da soluo da estrutura molecular, os tomos no-hidrogenides complementares
da molcula do complexo foram localizados a partir de Snteses de Fourier diferenciais e
refinados em cada etapa com parmetros trmicos isotrpicos. O ltimo ciclo de refinamento
isotrpico reunindo todos os tomos no-hidrogenides componentes da parte assimtrica da
molcula do complexo, incluindo 78 parmetros, os ndices de discordncia no-ponderado R e
ponderado wR alcanados foram de 12,58% para 2123 reflexes observadas com [I>2((I)] e
32,13% considerando-se 2128 reflexes simetricamente independentes, respectivamente.
Aps o refinamento isotrpico dos tomos no-hidrogenides componentes da parte
assimtrica do esqueleto molecular do complexo, foram localizados geometricamente todos os
tomos de hidrognio ligados aos anis aromticos. A localizao geomtrica envolveu o clculo
das coordenadas fracionrias dos tomos de hidrognio a partir das coordenadas fracionrias dos
tomos no-hidrogenides localizados e refinados com parmetros trmicos isotrpicos. Os
tomos de H vinculados aos anis aromticos foram refinados com parmetros trmicos
isotrpicos, correspondentes a 1,2 vezes o valor do parmetro trmico do tomo no-
hidrogenide (carbono) respectivamente associado, considerando-se uma distncia de ligao
constante C(sp2)H = 0,93 .
A incluso dos tomos de H no refinamento considerando parmetros trmicos isotrpicos
para todos os tomos da parte assimtrica do esqueleto molecular do complexo, reunindo 78
parmetros, conduziu aos ndices de discordncia no-ponderado R e ponderado wR de 12,56%
para 2123 reflexes observadas com [I>2((I)] e 32,03% considerando-se 2128 reflexes
simetricamente independentes, respectivamente.
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O ciclo final do refinamento da parte assimtrica da estrutura molecular do complexo,
incluindo parmetros trmicos isotrpicos para os tomos de H e anisotrpicos para todos os
tomos no-hidrogenides, correo de intensidades dos dados de reflexo em funo de
processos de absoro pelo mtodo semi-emprico -scan64 (correo devido ao grande
coeficiente de absoro linear de 12,858 mm-1 observado), incluso do fator de extino,
reunindo 179 parmetros, levou aos ndices de discordncia no-ponderado R e ponderado wR de
2,58% para 2123 reflexes observadas com [I>2((I)] e 2,59% considerando-se 2128 reflexes
simetricamente independentes, respectivamente. Nesta etapa final do refinamento, foi observada
a equao de ponderao, w = 1/[\s2(Fo2) + (0,2000P)2 + 0,0000P] onde P = (Fo2 + 2Fc2)/3 e a
razo mxima deslocamento/desvio padro estimado (maximal shift/e.s.d.), foi 0,001.
Os fatores de espalhamento atmicos foram assumidos com o programa SHELXL9763.
Detalhes adicionais sobre a coleta de dados e do refinamento da estrutura cristalina e
molecular do complexo podem ser obtidos na Tabela 3/pg.52.
A estrutura molecular de (1) corresponde a um complexo mononuclear de Hg(II) com
nmero de coordenao dois. Dois nions descendentes da molcula 1-(2-fluorofenil)-3-(3-
nitrofenil)triazeno, atuam fundamentalmente como ligantes monodentados, determinando uma
geometria de coordenao linear ao centro metlico, conforme a Figura 36.
Figura 36 - Estrutura esquemtica da molcula centrossimtrica do complexo (1). As linhas tracejadas represetam ligaes polarizadas FH e NHg.
HgN
N
N
N
F
H
O
O
O
O
HN
F
N
N
N
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A estrutura cristalina de (1) inclui duas molculas discretas do complexo mononuclear de
Hg(II) dicoordenado na cela elementar, de acordo com a Figura 37.
Figura 37 - Projeo65 da estrutura molecular do complexo (1). Elipsides trmicos representados com um nvel de
probabilidade de 50%. tomos equivalentes por simetria: (i) x, y +1, z.
O centro metlico representado pelo on Hg(II) situa-se em uma posio cristalogrfica
especial no grupo espacial P1, com as coordenadas 0, 1/2, 0. A molcula do complexo, com a
simetria cristalogrfica local 1 (centrossimtrica), inclui dois ons ligantes assimtricos e
monodentados [FC6H4NNNC6H4NO2], operados entre si atravs do centro de inverso
coincidente com o on Hg(II).
A geometria de coordenao do on Hg(II) linear, tpica para este on com hibridizao
sp, destacando-se as ligaes Hg-N(11) [2,077(4) ] e Hg-N(13) [2,768(3) ]. Esta ltima
classifica-se como uma ligao secundria, polarizada e fraca, porm suficiente para estabilizar
uma interao metal-nitrognio. Portanto, o ligante triazenido encontra-se ligado de forma
assimtrica ao centro metlico. Estes comprimentos de ligao HgN so menores que os
correspondentes observados no complexo {Hg[PhN3C6H4N3(H)Ph](NO3)}66 [2,101(8) e 2,850(9)
].
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O ngulo de ligao N11HgN11i com 180,0(2); (i) x, y +1, z, admitindo-se a
ordem de grandeza do erro experimental, pode ser considerado equivalente ao ideal para uma
geometria de coordenao linear. Este valor maior que o observado para o complexo com
geometria de coordenao linear NHgO, {Hg[PhN3C6H4N3(H)Ph](NO3)}66 [174,6(5)].
Como conseqncia do modo de coordenao monodentado do ligante triazenido, os
comprimentos das ligaes N(11)-N(12) [1,322(5) ] e N(12)-N(13) [1,276(5) ] so
diferenciados. O comprimento da ligao N(11)-N(12) menor que o valor caracterstico para
uma ligao simples NN (1,44 )65, enquanto que o comprimento da ligao N(12)-N13
maior que o comprimento de ligao tpico para uma ligao dupla, N=N (1,24 )67. Por outro
lado as ligaes N(11)-C(11) [1,406 (6) ] e N(13)-C(21) [1,413(5) ], so mais curtas que a
esperada para uma ligao simples N-Caril (1,452 para aminas secundrias, NHR2, com R
envolvendo carbono com hibridizao sp2)68. Estes valores juntamente com os comprimentos de
ligao N-N acima observados, que implicam em ligaes com carter parcial de duplas,
evidenciam uma deslocalizao dos eltrons na cadeia triazendica NN=N desprotonada na
direo dos substituintes 3-nitrofenila e 2-fluorofenila terminais.
Os comprimentos de ligao observados entre os tomos N(11)-N(12) e N(12)-N(13) so
semelhantes aos encontrados no complexo {Hg[PhN3C6H4N3(H)Ph](NO3)}66 [1,33(1) e 1,29(1)
].O comprimento de ligao HgN(11) [2,077(4) ], significativamente mais curto que a
soma dos raios covalentes (2,275 )68 e, corresponde a uma ligao covalente simples.
O ngulo de ligao do grupo triazendico, N(11)-N(12)-N(13) [111,4(3)] diferencia-se
pouco dos ngulos equivalentes observados em outros triazenido complexos, exemplo do trans-
[Pd(FC6H4-N=N-NC6H4NO2)2(C5H5N)2] [111,0(3)]69 e [Au(O2NC6H4-N=N-NC6H4NO2) -
{P(C6H5)3}]70 [110,4(5)], nos quais, o ligante triazendico atua como monodentado.
A Figura 38 mostra a projeo do ligante [FC6H4NNNC6H4NO2] isolado do ambiente de
coordenao do on Hg(II). O ligante representado na Figura 38 apresenta os grupos C6H4
terminais formando um ngulo interplanar de 5,3(3) indicando um pequeno desvio da
planaridade global. Ao se considerar todos os tomos do ligante, o desvio mdio de cada tomo
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do plano do ligante de apenas r.m.s. = 0,0795 , comprovando o pequeno desvio da
planaridade global do mesmo. Entretanto, o grupo nitro desvia-se significativamente da co-
planaridade com o respectivo anel fenila [ngulo diedro O(11),N(01),O(12)/C(11)-C(16) =
13,8(6)].
Figura 38 - Projeo65 do on triazenido ligante [FC6H4NNNC6H4NO2] separado do on Hg(II) em (1) indicando um
pequeno desvio da planaridade global.
A estrutura cristalina do complexo (1) se caracteriza pelas molculas operadas por
translao que se empilham na direo cristalogrfica [100]. Resultam cadeias de molculas de
(1) orientadas paralelamente a direo cristalogrfica [100] atravs de interaes intermoleculares
secundrias do tipo metal-areno incluindo o on Hg(II) e tomos de carbono do anel
C(21)C(26). As distncias mais curtas deste tipo de interao observadas envolvendo o anel
C(21) C(26) so [HgC25ii = 3,152(5) e HgC26ii = 3,318(4) ; cdigo de simetria: (ii) 1
x, y +1, z]. Entretanto, as cadeias moleculares no apresentam interaes entre si na forma de
um arranjo supramolecular bimensional estendido (2D). A distncia observada entre o on
metlico e o centro da ligao C(21ii)C(26ii) de 3,24 comparando-se com 3,38 encontrado
no complexo {Hg[PhN3C6H4N3(H)Ph](NO3)}66. Os valores observados para as metal-areno em
(1) so mais curtos na comparao com o complexo {Hg[PhN3C6H4N3(H)Ph](NO3)}66, no qual
as interaes metal-areno situam-se entre 3,41(1) e 4,50 . Os ngulos observados nas
interaes metal-areno , C(25ii)HgC(26ii)= 24(1), HgC(25ii)C(26ii) = 84(3) e
C(25ii)C(26ii)Hg = 71(3); cdigo de simetria: (ii) 1x, y +1, z so semelhantes aos
encontrados no complexo {Hg[PhN3C6H4N3(H)Ph]-(NO3)}64 [C31I HgC36I = 23(3),
HgC31IC36I = 79(8) e C31I C36IHg = 78(7); cdigo de simetria: (I) [x, y +1, z].
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A Figura 39 apresenta um arranjo de uma seqncia de trs cadeias de molculas do
complexo (1) paralelas direo cristalogrfica [100], destacando-se as interaes
intermoleculares secundrias do tipo metal-areno incluindo o on Hg(II) e tomos de carbono
do anel C(21)C(26).
Figura 39 - Projeo da cela unitria de (1) incluindo uma projeo unidimensional do corte de trs cadeias de
molculas do complexo orientadas ao longoda direo cristalogrfica [100]71. As interaes intermoleculares secundrias do tipo metal-areno HgC esto representadas por linhas tracejadas. [Cdigo de simetria: (ii)[1x, y +1, z].