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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
INSTITUTO DE QUÍMICA
USO DO ÁCIDO VIOLETA DE ALIZARINA N (AAVN) COMO REAGENTE ESPECTROFOTOMÉTRICO NA DETERMINAÇÃO DE ALUMÍNIO E COBALTO
por
Alailson Falcão Dantas
Dissertação apresentada ao Colegiado do Curso de Pós-Graduação em Química como parte dos requisitos para a
obtenção do grau de Mestre em Ciências
Orientador: Prof. Dr. Antônio Celso Spínola Costa
Salvador-Bahia Outubro/1997
COMISSÃO EXAMINADORA
Prof. Dr. Antônio Celso Espínola Costa (IQ-UFBA) Orientador
Prof. Dr. Sérgio Luís Costa Ferreira (IQ-UFBA)
Prof. Dr. Reinaldo Calixto Campos (PUC-RJ)
Homologada pelo Colegiado dos Cursos de Pós-Graduação em Química Em __ / __ / __
ii
Dedico este trabalho aos meus pais, Aloisio e Graciete Dantas
com todo carinho
iii
AGRADECIMENTOS
• A Deus, por estar sempre fazendo o melhor por mim.
• A minha família, por todo amor, carinho e apoio nos momentos
decisivos da minha vida e nas horas mais difíceis deste mestrado.
• Ao Prof. Dr. Antônio Celso Spínola Costa, meu orientador, pela
amizade, pelo carinho, mas principalmente pelos preciosos
ensinamentos, dentro e fora do laboratório, que me ajudam a crescer
como pessoa e como profissional.
• Ao Prof. Dr. Sérgio Luís Costa Ferreira, meu co-orientador, pela
amizade e carinho, e a quem eu sou eternamente grato pelo convite
inicial para integrar sua equipe de pesquisa, como aluno de I.C., e que
veio a resultar neste mestrado.
• A todos os amigos e colegas do IQ-UFBA, principalmente os
companheiros dos laboratórios 403, 408, 409 e 411 que, de alguma
forma, contribuíram para a realização deste trabalho.
• Aos professores Miguel Fascio, José Oscar N. Reis e Humberto
Testagrossa e às professoras Maria Helena Melo e Neyla Araújo, pela
amizade, apoio e contribuições desde o início deste mestrado.
• Aos funcionários José Valmir, Vivaldino e Alice que, à sua maneira,
contribuíram para este trabalho.
• Aos amigos de fora do IQ-UFBA, que não entendem nada de química,
mas torceram para este trabalho dar certo.
iv
ÍNDICE
Lista de Tabelas................................................................................... vii Lista de Figuras.................................................................................... viii Lista de Abreviaturas e Símbolos........................................................ x Resumo................................................................................................. xi Abstract................................................................................................ xii 1-Introdução......................................................................................... 1 2-o,o’-Di-hidroxiarilazo Compostos..................................................... 3 2.1-Definição......................................................................................... 3 2.2-Fontes, Pureza e Nomenclatura........................................................ 5 2.3-Aplicações dos reagentes o,o’-di-hidroxiarilazo................................ 6 2.3.1-Indicadores metalocrômicos.......................................................... 6 2.3.2-Espectrofotometria de absorção molecular..................................... 10 3-Ácido Violeta de Alizarina N............................................................ 13 3.1-Estrutura e propriedades................................................................... 13 3.2-Uso do AAVN em técnicas analíticas............................................... 17 3.2.1-Indicador em volumetria................................................................ 17 3.2.2-Espectrofotometria de absorção molecular..................................... 17 3.2.3-Polarografia................................................................................... 18 3.2.4-Outras aplicações analíticas........................................................... 20 4-Alumínio............................................................................................ 21 4.1-Introdução........................................................................................ 21 4.2-Ocorrência, obtenção e usos............................................................. 21 4.3-Propriedades físicas e químicas........................................................ 25 4.4-Essencialidade e toxicologia............................................................. 29 4.5-Determinação de alumínio................................................................ 30 4.5.1-Volumetria de complexação.......................................................... 30 4.5.2-Espectrofotometria de absorção molecular.................................... 31 4.5.3-Outras técnicas analíticas.............................................................. 34 5-Cobalto.............................................................................................. 36 5.1-Introdução........................................................................................ 36 5.2-Ocorrência, obtenção e usos............................................................. 36 5.3-Propriedades físicas e químicas........................................................ 38 5.4-Essencialidade e toxicologia............................................................. 42 5.5-Determinação de cobalto.................................................................. 43 5.5.1-Volumetria de complexação.......................................................... 43 5.5.2-Espectrofotometria de absorção molecular.................................... 44 5.5.3-Outras técnicas analíticas.............................................................. 46 6-Instrumentos e reagentes.................................................................. 48
v
6.1-Instrumentação................................................................................. 48 6.2-Reagentes e soluções........................................................................ 48 7-Determinação de alumínio com ácido Violeta de Alizarina N.........
50
7.1-Procedimento geral........................................................................... 50 7.2-Resultados e discussão..................................................................... 51 7.2.1-Espectros e estabilidade do AAVN-Al(III).................................... 51 7.2.2-Efeito do pH................................................................................. 57 7.2.3-Efeito da concentração de AAVN.................................................. 58 7.2.4-Efeito dos tensoativos.................................................................... 59 7.2.5-Efeito da concentração de EDTA.................................................. 64 7.2.6-Efeito da concentração do tampão amoniacal................................. 66 7.2.7-Características analíticas do método.............................................. 67 7.2.8-Efeito da ordem de adição............................................................. 68 7.2.9-Efeito de outros íons...................................................................... 70 7.2.10-Aplicação.................................................................................... 71 8-Determinação de cobalto com ácido Violeta de Alizarina N........... 72 8.1-Procedimento geral........................................................................... 72 8.2-Resultados e discussão..................................................................... 73 8.2.1-Espectros e estabilidade do AAVN-Co(II)..................................... 73 8.2.2-Efeito do pH.................................................................................. 75 8.2.3-Efeito da concentração de AAVN................................................. 76 8.2.4-Efeito dos tensoativos.................................................................... 77 8.2.5-Efeito da concentração de EDTA.................................................. 81 8.2.6-Efeito da concentração do tampão acetato..................................... 82 8.2.7-Efeito da concentração do ácido ascórbico.................................... 82 8.2.8-Características analíticas do sistema.............................................. 84 8.2.9-Efeito da ordem de adição............................................................. 85 8.2.10-Efeito de outros íons.................................................................... 87 8.2.11-Aplicação.................................................................................... 88 9-Conclusões......................................................................................... 90 10-Referências bibliográficas............................................................... 92
vi
LISTA DE TABELAS
3.1-Quadro geral da reatividade do AAVN com alguns cátions.............. 14 3.2-Calores (∆H) e entropias (∆S) de ionização...................................... 15 3.3-Constantes de formação de quelatos do AAVN................................ 16 7.1-Efeito da variação da concentração de Trinton-X100, na presença de CTAB 0,004%, sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III), para Al(III) = 0,4µg/mL.................................................................................
62
7.2-Efeito da variação da concentração de CTAB, na presença de Triton-X100 0,04%, sobre absorvância do sistema AAVN-Al(III), para Al(III) = 0,4µg/mL.................................................................................
63
7.3-Efeito dos ácidos poliaminocarboxílicos sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III) para Al(III)=0,4µg/mL........................................
65
7.4-Características analíticas do método proposto.................................. 67 7.5-Reprodutibilidade do AAVN-Al(III) para Al(III)=0,4µg/mL.............
67
7.6-Efeito da ordem de adição dos reagentes.......................................... 69 7.7-Determinação de alumínio em amostras padrões............................. 71 8.1- Efeito da variação da concentração de Trinton-X100, na presença de CTAB 0,004%, sobre a absorvância do sistema AAVN-Co(II), para Co(II) = 0,4µg/mL..................................................................................
79
8.2- Efeito da variação da concentração de CTAB, na presença de Triton-X100 0,04%, sobre absorvância do sistema AAVN-Co(II), para Co(II) = 0,4µg/mL..................................................................................
79
8.3-Características analíticas do método proposto.................................. 84 8.4-Reprodutibilidade do AAVN-Co(II) para Co(II)=0,4%.....................
84
8.5-Efeito da ordem de adição dos reagentes.......................................... 86 8.6-Determinação de cobalto em amostras sintéticas.............................. 89
vii
LISTA DE FIGURAS
2.1-Complexo Mg-Erio-T....................................................................... 4 2.2-Hidroxílas em posição orto............................................................... 4 3.1-Ácido Violeta de Alizarina N (AAVN)............................................. 13 7.1-Espectro do complexo AAVN-Al(III)............................................... 51 7.2-Espectros dos complexos do AAVN com Co(II) e Ni(II).................. 53 7.3-Espectros do complexo HNB-Al(III), em meio básico, na presença de tensoativos.........................................................................................
54
7.4-Espectros dos complexos do Al(III) com o HNB e o AAVN em pH 4,8..........................................................................................................
54
7.5-Espectros do sistema AAVN-Al(III) em pH 9,4 e pH 4,8................. 55 7.6-Efeito do tempo sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III)........
56
7.7-Efeito da variação do pH sobre a absorvância do sistema AAVN(III).............................................................................................
57
7.8-Efeito da concentração do ácido Violeta de Alizarina N sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III)...................................................
58
7.9-Espectros do AAVN e do AAVN-Al(III) na ausência de Triton-X100/CTAB...........................................................................................
61
7.10- Espectros do AAVN e do AAVN-Al(III) na presença de Triton-X100/CTAB...........................................................................................
61
7.11-Efeito da concentração de tensoativos sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III)...........................................................................
64
7.12-Efeito da concentração de EDTA 5% sobre a absorvância do sistema AAVN-AL(III)..........................................................................
65
7.13-Efeito da concentração de tampão amônio/cloreto de amônio pH 9.4 sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III)..................................
66
7.14-Curva analítica do sistema AAVN-Al(III) em 607nm 68 8.1-Espectros do sistema AAVN-Co(II)................................................. 73 8.2-Efeito do tempo sobre a estabilidade do sistema AAVN-Co(II)........
74
8.3-Efeito da variação do pH na absorvância do sistema AAVN-Co(II)..
75
8.4-Efeito da concentração do ácido Violeta de Alizarina N sobre o sistema AAVN-Co(II)............................................................................
76
8.5-Espectros dos complexos do AAVN com o Co(II) e o Ni(II) na ausência de tensoativos..........................................................................
77
8.6- Espectros dos complexos do AAVN com o Co(II) e o Ni(II) na ausência de tensoativos..........................................................................
78
viii
8.7-Efeito da mistura de tensoativos sobre a absorvância do sistema AAVN-Co(II).........................................................................................
80
8.8-Efeito da concentração de EDTA sobre a absorvância do sistema AAVN-Co(II).........................................................................................
81
8.9-Efeito da concentração de tampão acetato de sódio/ácido acético pH 4.8 sobre a absorvância do sistema AAVN-Co(II)............................
82
8.10-Efeito da concentração do redutor sobre a absorvância do sistema AAVN-Co(II).........................................................................................
83
8.11-Curva analítica de calibração do sistema AAVN-Co(II) em 565nm
85
ix
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
AAVN - Ácido Violeta de Alizarina N
Erio-T - Negro de Eriocromo T
HNB - Azul de Hidroxinaftol
EDTA - Ácido Etilenodiaminotetracético
CDTA - Ácido Trans-1,2-diaminociclohexano-N,N,N’,N’-tetracético
(IV)
CTAB - Brometo de cetiltrimetilamônio
EGTA - Ácido Etileno-bis-(oxi-etilenodiamino)-tetracético
A - Absorvância
M - Molar
Fig. - Figura
min. - Minuto(s)
nm - nanometros oC - Graus centígrado
∆H - Entalpia
∆S - Entropia
V - Volts
Eo - Potencial padrão
CAl(III) - Concentração de alumínio(III) (mols/L)
CCo(II) - Concentração de cobalto(II) (mols/L)
L.D - Limite de Detecção
L.Q. - Limite de Quantificação
C.V. - Coeficiente de Variação
I.C. - Intervalo de confiança
ε - Absortividade Molar
RESUMO
x
O presente trabalho propõe a aplicação do ácido violeta de alizarina
n (AAVN) como reagente para a determinação direta de cobalto ou
alumínio, usando espectrofotometria de absorção molecular convencional,
na presença de tensoativos.
O cátion alumínio (III) reage com o AAVN em pH 9,4 formando
um complexo violeta, estável por cerca de 24 horas, com absorvância
mínima em 607nm e absortividade molar ε=2,71x104 L.mol-1.cm-1, contra
um branco do reagente. A reação de complexação ocorre na presença da
mistura dos tensoativos Triton-X100 e CTAB e na presença de EDTA. A
determinação do alumínio é possível numa faixa linear de 50 até 400
ng.mL-1, com um limite de detecção de 41 ng.mL-1.
O cátion cobalto (II) reage com o AAVN em pH 4,8 formando um
complexo vermelho, estável por cerca de 24 horas, com absorvância
máxima em 565nm e absortividade molar ε=1,92x104 L.mol-1.cm-1, contra
um branco do reagente. A reação de complexação ocorre na presença da
mistura dos tensoativos Triton-X100 e CTAB, e na presença de EDTA e
ácido ascórbico. A determinação do cobalto é possível numa faixa linear
de 110 até 3500ng.mL-1, com um limite de detecção de 22 ng.mL-1.
xi
ABSTRACT
The present work proposes the application of the acid Alizarine
Violet N (AAVN) as a reagent for cobalt and aluminum direct
determination using ordinary molecular absorption spectrophotometry in
the presence of tensoatives.
Aluminum (III) cation reacts with AAVN in pH 9.4 forming a red
complex, stable for at least 24 hours, with absorption minimum at 607nm
and molar absorptivity ε=2.71x104 L.mol-1.cm-1 against a reagent blank.
The reaction occurs in the presence of a Triton-X100 and CTAB
tensoatives mixture, and in the presence of EDTA. Aluminum
determination is possible in the linear range of 50 up to 400ng.mL-1, with
a detection limit of 41 ng.mL-1.
Cobalt (II) cation reacts with AAVN in pH 4.8 forming a red
complex, stable for at least 24 hours, with absorption maximum at 565nm
and molar absorptivity ε=1.92x104 L.mol-1.cm-1, against a reagent blank.
The reaction occurs in the presence of a Triton-X100 and CTAB
tensoatives mixture, and in the presence of EDTA and ascorbic acid.
Cobalt determination is possible in the linear range of 110 up to 3500
ng.mL-1, with a detection limit of 22 ng.mL-1.
xii
1- INTRODUÇÃO
Desde o século XVII, os reagentes orgânicos cumprem um papel
importante na Química Analítica. Mas, somente no século XIX, é que
ocorreu a consolidação do uso desses reagentes quando, em 1885, Illinski
e Knorre introduziram o 1-nitroso-2-naftol como agente precipitante para
determinação quantitativa de cobalto. Mais tarde, a descoberta da alta
sensibilidade e da alta seletividade da reação do níquel com a
dimetilglioxima foi um importante estímulo para a descoberta de novos
reagentes analíticos de origem orgânica. Depois do empirismo da fase
inicial, a ampliação dos conhecimentos a respeito de estrutura química e
mecanismo de reação ajudaram notavelmente na síntese e utilização de
novos reagentes orgânicos.
Os reagentes orgânicos possuem uma ampla aplicação em química
analítica. No passado, eles basicamente foram usados em determinações
gravimétricas e volumétricas. Mais tarde, eles foram utilizados, direta ou
indiretamente, em análises instrumentais, como por exemplo, nas técnicas
de espectrofotometria. Hoje, constantemente são desenvolvidas novas
técnicas e sintetizados novos reagentes analíticos, ao mesmo tempo que
se desenvolvem melhores aplicações para os reagentes já existentes.
O futuro dos reagentes orgânicos aponta várias alternativas de
desenvolvimento, desde a síntese de novos reagentes mais simples,
sensíveis e seletivos, até a pré-concentração de metais, passando pelas
resinas quelantes, grupos quelantes, sistemas “on-line”, fluorescência,
eletroquímica ou até mesmo os rápidos e simples “spot tests” para análise
qualitativa ou semi-quantitativa de superfície em novos materiais.
1
Entretanto, independente das direções futuras que o uso dos
reagentes orgânicos em análise inorgânica venha tomar, vale a pena
manter em mente que sempre que for necessário um procedimento rápido,
sensível e seletivo, o uso de reagentes orgânicos, em suas mais variadas
formas e técnicas, será sempre uma opção a se considerar.
2
2 - o,o’-DI-HIDROXIARILAZO COMPOSTOS
2.1 - DEFINIÇÃO
Em virtude das primeiras aplicações, em química analítica, dos
compostos o,o’-di-hidroxiarilazo estarem diretamente ligadas às técnicas
de volumetria, em especial a volumetria de complexação, não é de
surpreender que a definição desses reagentes se confunda com o dos
indicadores metalocrômicos. Assim, o seu amplo emprego como
indicadores metalocrômicos, principalmente em complexometria com
EDTA, ocorreu devido ao fato desses compostos possuírem grupos (ou
sítios) doadores, capazes de complexar íons metálicos e formar quelatos
com coloração diferente daquela que os compostos possuem quando
livres em solução. Vale salientar também que esses compostos possuem
propriedades de ácidos e bases, o que lhes conferem a capacidade de
serem empregados como indicadores ácido-base em volumetria de
neutralização, pois a sua coloração varia de acordo o pH do meio, como
pode ser observado para a calmagita:
baixo pH pH 7,1-9,1 pH 11,4-13,3 H3D H2D1- HD2- D3-
Vermelho Vermelho Azul Laranja
No mais simples dos azo-compostos, dois anéis aromáticos estão
ligados pelo grupo cromóforo azo, -N=N-, e orto ou para a estes grupos
estão os substituintes auxocrômicos, quase sempre -OH ou grupos amino,
-NH2, NHR e -NR2. Todos esses azo compostos são indicadores de pH.
A mudança de cor, quando o pH diminui, é devido à fixação de um
próton ao grupo auxocrômico (fenolato ou amino) ou sobre um dos
3
átomos de nitrogênio do grupo azo (R-N=N-R → R-N=N+H-R) e, com o
aumento do pH, o processo é revertido.
Com a introdução de ligantes adequados, os azo-compostos
tornam-se também indicadores metalocrômicos. Estes ligantes devem
oferecer sítios doadores em condições de formar quelatos com anéis de 5
ou 6 membros, para que os produtos finais sejam suficientemente estáveis
(Figura 2.1).
N=N
OO
HO 3S
NO 2
Mg
Fig. 2.1 - Complexo Mg-Erio-T
Se a coordenação do metal envolve um grupo auxocrômico, o
espectro de absorção será modificado com a formação do complexo, e
resultará numa mudança acentuada na cor, especialmente se o metal
estiver ligado também ao grupo azo. Essa condição pode ser possível se
substituintes capazes de coordenarem os metais estiverem em posição
orto ou orto’ (ou 2,2’) ao grupo azo (Fig.2.2), razão pela qual esses
compostos são chamados o,o’-dihidroxiarilazo, onde esses grupos
fenólicos servem, simultaneamente, como grupos auxocrômicos e como
ligantes dos metais.
N=N
OH HOposição orto'posição orto
Fig. 2.2 - Hidroxilas em posição orto
4
2.2 - FONTES, PUREZA E NOMENCLATURA
Todos os reagentes o,o’-di-hidroxiarilazo mais importantes podem
ser obtidos comercialmente. Esses compostos são sintetizados pelo
procedimento padrão de reação de diazotação e acoplamento de grupos
azo. Patton e Reeder (1) aconselham que a síntese desse tipo de composto
deve ser realizada em ausência de luz e que o sal de diazônio
intermediário, que se decompõe com facilidade, deve ser estocado em um
recipiente escuro.
Apesar da facilidade da síntese desses azo-compostos, vale
salientar que, devido à dificuldade de purificação, nem sempre é possível
se trabalhar com reagentes quimicamente puros. Nesses compostos, e
mais particularmente seus sais, as repetidas precipitações e
recristalizações falham em levar aos produtos puros desejados, ao
contrário, freqüentemente chega-se a misturas de isômeros, onde os
componentes só podem ser separados por cromatografia ou por
eletroforese. Muitos dos compostos o,o’-di-hidroxilazo mais empregados,
como o negro de eriocromo T, não são quimicamente puros necessitando,
em alguns casos, uma purificação prévia, como a sugerida e detalhada por
Diehl e Lindstron (2). Entretanto, apesar da baixa pureza desses
reagentes, eles podem ser usados satisfatoriamente com rápidas
recristalizações ou sem purificação prévia em muitas aplicações
analíticas, como pode ser verificados em diversos trabalhos, como por
exemplo, o uso da calmagita como indicador metalocrômico onde a
pureza do reagente era de 80% (3). Por outro lado, quando estudos
fundamentais de equilíbrio estiverem sendo realizados, tais como
composição, estabilidade e constante de formação do complexo, é
importante registrar informações sobre a pureza do reagente, nas
5
condições em que foram realizados os experimentos, para evitar
interpretações errôneas dos resultados obtidos.
A designação dos azo-compostos ainda é uma área um tanto
delicada. Os nomes sistemáticos dos compostos orgânicos, baseados nas
regras de nomenclatura estabelecidas, são bem definidos. Porém,
abreviações de nomes científicos são freqüentemente usadas, como por
exemplo, o HHSNN para o ácido 2-hidroxi-1-(2’-hidroxi-4’-sulfônico-1’-
naftilazo)-3-naftóico, mais conhecido como ácido calconcarboxílico.
Alternativamente, nomes triviais são dados freqüentemente, referindo-se
ao metal ao qual o composto foi particularmente usado pela primeira vez,
como: calcon, calmagita, thorin, calcicromo e outros. Existem também
compostos que são nomeados de acordo a marca registrada da indústria
que o produz, como por exemplo, o negro de eriocromo T, cujo o nome
pertence à I.R.Geigy e Co., que geralmente usa o prefixo ERIO em seus
produtos; uma abreviação desse nome também pode ser usada, tal como,
Erio-T. Infelizmente, é comum acontecer que mais de um nome trivial
seja encontrado para uma mesma substância, pois cada fabricante tende a
utilizar sua própria denominação particular.
2.3 - APLICAÇÕES DOS REAGENTES o,o’-DI-HIDROXILAZO
De um modo geral, os azo-compostos desta família são
amplamente empregados como indicadores metalocrômicos em
volumetria de complexação. Eles são algumas vezes usados como
reagentes espectrofotométricos em soluções aquosas ou após a extração
com solvente.
2.3.1 - INDICADORES METALOCRÔMICOS
6
O primeiro trabalho usando compostos o,o’-di-hidroxiarilazo,
como indicadores metalocrômicos, foi realizado por Schwarzenbach e
Biedermann, no ano de 1948 (4). O artigo indicava a utilização de quatro
azo-compostos (negro azul de eriocromo B, negro azul de eriocromo R,
negro de eriocromo T e negro de eriocromo A) como indicadores
metalocrômicos para a titulação de Ca e Mg com EDTA. As estruturas
dos compostos apresentam poucas diferenças entre si, com uma certa
correspondência dois a dois, ou seja, o negro de eriocromo T é o
correspondente ao negro azul de Eriocromo B com a adição de um grupo
nitro, -NO2, à sua estrutura, e de maneira semelhante, o negro de
eriocromo A é o correspondente ao negro azul de eriocromo R com a
adição de um grupo nitro, -NO2, à sua estrutura. Os autores encontraram,
para todos os indicadores, que a estequiometria da reação era de 1:1, tanto
para o Ca(II) como para o Mg(II). Eles descreveram o comportamento
dos indicadores com a variação do pH , suas constantes de dissociação e
as constantes de formação dos quelatos formados. A partir desses
resultados, eles concluíram que o negro de eriocromo T era o mais
sensível dos quatro indicadores para a detecção de pequenas quantidades
de magnésio, e, consequentemente, o melhor indicador para volumetria de
complexação.
Depois do trabalho de Schwarzenbach e Biedermann, muitos
trabalhos se seguiram usando o negro de eriocromo T, até que Young e
Sweet (5), em 1955, publicaram um artigo tentando demonstrar que
existiam outras formas estequiométricas distintas daquelas sugeridas
inicialmente por Schwarzenbach e Biedermann. Segundo os autores, o
negro de eriocromo T, além de complexos1:1, formaria também
complexos 2:1 e 3:1. Assim, através de medidas espectrofotométricas e
do método modificado de variações contínuas, os autores encontraram
7
estas duas últimas estequiometrias e ainda sugeriram uma estrutura
octaédrica, para a estequiometria 3:1. Porém, em nenhum momento do
trabalho, os autores fazem qualquer referência à pureza do reagente ou à
força iônica do meio reacional.
Em 1959, Diehl e Lindstrom (2), publicam um artigo em resposta
ao artigo do Young e Sweet, corrigindo o erro cometido no mesmo e
confirmando, em definitivo, os resultados da estequiometria sugerida por
Schwarzenbach. O grande mérito deste trabalho está no cuidado que os
autores tiveram em purificar o reagente, procedimento que é
detalhadamente descrito, para garantir uma maior durabilidade das
soluções empregadas e no cuidado em certificar-se de que a força iônica
era constante durante todo o processo. Ao final do artigo, os autores
propõem que os resultados errôneos encontrados por Young talvez não o
sejam devido ao método empregado, mas sim, à falta de purificação do
reagente.
Em 1960, Diehl e Ellingboe (6), para reforçar seus resultados do
artigo anterior, fazem um estudo com 26 azo-compostos, de onde
concluem que, para os mesmos formarem quelatos com cálcio ou
magnésio, a estrutura mínima necessária deve conter duas hidroxilas, orto
e orto’ respectivamente, ao grupo azo, ou alternativamente, uma hidroxila
em posição orto e uma carboxila (-COOH) em posição orto’. Mais uma
vez, os autores demonstraram que a estequiometria para qualquer dos
quelatos, seja com Ca ou Mg, era de 1:1.
A grande aceitação do negro de eriocromo T incentivou uma busca
por novos reagentes. Em 1956, Patton e Reeder (1), sugerem um novo
indicador para cálcio e magnésio, o ácido calconcarboxílico, em
substituição ao já consagrado negro de eriocromo T. Apesar de
amplamente aceito, o Erio-T tinha como desvantagem a pouca
8
estabilidade de suas soluções aquosas, que se decompõe com rapidez, o
que impelia à novas buscas de um reagente mais estável. O artigo
apresentava como novidade, além do novo indicador, a possibilidade da
determinação de Ca na presença de Mg, com o ácido calconcarboxílico,
sem separação prévia, ou seja, apenas o pH era elevado até a precipitação
do Mg(OH)2 para a determinação do Ca e depois determinava-se, em um
pH mais baixo, a mistura Ca + Mg e por diferença determinava-se a
quantidade de Mg. Mas o grande mérito deste trabalho encontra-se no
fato dos autores terem revelado um detalhe pequeno, porém importante,
na síntese de azo-compostos: a necessidade da diazotação ser feita em
ausência de luz.
Em 1960, Diehl e Lindstrom (3) sugerem um novo indicador para
substituir o Erio-T, a calmagita. O trabalho é todo calcado nos trabalhos
anteriores com Erio-T, feitos por Schwarzenbach e por eles próprios, e
apresenta como novidade o fato da calmagita ser, segundo eles,
indefinidamente estável em solução aquosa. No mais, ambos indicadores
se comportam de maneira semelhante, podendo um ser trocado pelo outro
sem necessidade de nenhuma modificação no procedimento analítico.
Em 1970, Itho e Ueno (7) publicaram uma avaliação do ácido
calconcarboxílico e de um novo reagente, o azul de hidroxinaftol (HNB),
como indicadores metalocrômicos na titulação de cálcio com EDTA.
Como em outros trabalhos para estudos das condições de equilíbrio, os
reagentes foram previamente purificados e as constantes de dissociação
foram determinadas espectrofotometricamente. Através da comparação
das curvas teóricas e experimental da mudança de cor do indicador no
ponto final da titulação, foi determinado que ambos compostos são
indicadores sensíveis para a titulação do cálcio em pH 12-13, com uma
indicação de ponto final levemente superior para o HNB. Como já foi dito
9
anteriormente, há neste trabalho observações acerca das impurezas
encontradas nesta classe de reagentes e que não é aconselhável a
utilização dos mesmos, sem prévia purificação, na determinação de
constantes físicas, porém, essa purificação não se faz necessária no uso
em procedimentos gerais de análise.
2.3.2 - ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR
Há várias referências na literatura do uso de compostos o,o’-di-
hidrixiarilazo em espectrofotometria de absorção molecular,
principalmente na determinação de cálcio e magnésio. Entre as primeiras,
encontra-se o trabalho de Harvey e colaboradores (8), de 1953, que
estudaram o negro de eriocromo T como reagente espectrofotométrico
para determinação de magnésio. Os autores observaram que o pH exerce
grande influência sobre o sistema. O sistema obedece a lei de Beer em
duas faixas de concentrações: 0,2-1,4mg/L e 1-14mg/L. Vale destacar
que, apesar do fato do Erio-T se decompor com facilidade, segundo os
autores, a queda do sinal de absorvância ao final de 5 dias é
negligenciavel. Vários interferentes, como cobre, ferro, cobalto e
alumínio, foram eliminados e principalmente o cálcio é precipitado
previamente com sulfato em metanol.
Em 1958, Menon e Das (9) estudaram um sistema matemático para
a determinação simultânea de cálcio e magnésio com negro de eriocromo
T, sem separação prévia, e era baseado na diferença de estabilidade dos
complexos dos metais com EDTA em pH 9,5.
Em 1960, Cheng, Lott e Kwan (10), publicam um artigo onde o
negro de eriocromo T é apresentado com um reagente altamente seletivo
para determinação espectrofométrica de Th(IV). O procedimento é livre
de interferências, principalmente de terras-raras. O uso de alguns agentes
mascarantes previne a ação de muitos interferentes potenciais, permitindo
10
a determinação do Th(IV) na presença de metais alcalinos, alcalinos-
terrosos, muitos metais de transição e metais pesados como o bismuto. O
ferro é uma interferência séria, mas a precipitação do mesmo com sulfeto
e posterior centrifugação resolve o problema. Vale destacar nesse
trabalho, como em outros trabalhos de Cheng, a preocupação do autor em
realizar testes qualitativos do reagente frente a vários metais, o que
sempre oferece um panorama geral da reatividade e seletividade do
reagente.
Korkisch (11), em 1961, estudou a determinação
espectrofotométrica de titânio com negro de solocromo AS em meio
HCl/metanol. O composto reage com o titânio formando um complexo
vermelho-violeta, que apresenta um absorvância máxima em 390nm e
limite de detecção inferior a 0,1mg/L de titânio. As interferências de
vários metais, entre eles o ferro(III), foram eliminadas pela adição de
ácido ascórbico e EDTA.
No ano seguinte, Curcio e Lott (12) estudaram a reação da
calmagita com o tório para determinação espectrofotométrica do último
em urina. A seletividade da reação era obtida pela adição de
hidroxilamina e EDTA como agente mascarante. Pelo método de
variações contínuas, foi encontrada a estequiometria de 1:2 do metal-
reagente e uma constante de estabilidade aparente igual a 2,4x108 em pH
8,5. Em pH 10, a absortividade molar encontrada foi 5,3x104, em 640nm.
A calmagita também foi sugerida como reagente
espectrofotométrico para determinação de cálcio e magnésio por Ingman
e Ringbon, em 1966 (13). O procedimento envolvia o uso de EGTA, onde
as amostras de cálcio eram determinadas sem o EGTA e as amostras de
magnésio eram medidas na presença de EGTA, para mascarar o cálcio.
11
Os vários interferentes foram resolvidos com o uso de agentes
mascarantes adequados.
Em 1970, o HNB aparece como reagente espectrofotométrico para
determinação de alcalinos terrosos e lantanídeos (14). Brittain, ao
perceber que o reagente era muito pouco utilizado, resolveu investigar a
possibilidade do uso do HNB na determinação de outros metais e
produziu o que acabou sendo o primeiro uso de HNB como reagente
espectrofotométrico, para outros metais que não Ca e Mg. No ano
seguinte, 1978, o próprio Brittain (15) indicou o HNB como reagente
espectrofotométrico e fluorimétrico para a determinação de urânio.
Em 1991, Gama e colaboradores (16) determinaram magnésio em
salmouras usando o azul de xilidil I como reagente espectrofotométrico.
O trabalho tinha por objetivo a determinação de traços de magnésio em
salmouras contendo 300g/L de NaCl, para controle de processos
eletrolíticos na indústria de soda-cloro. Vale destacar o uso do agente
surfactante não-iônico Triton-X100, que aumentava a sensibilidade do
método proposto. O cálcio era mascarado com EGTA, enquanto que
outros metais eram mascarados com KCN ou trietanolamina.
Em 1996, Ferreira e colaboradores sugeriram a utilização do HNB
como reagente espectrofotométrico na determinação de Ni(II) em
amostras de bronze (17). O destaque neste trabalho é o uso, além da
espectrofotometria convencional, da técnica de espectrofotometria
derivativa “zero-to-peak”, que aliada a agentes mascarantes
convenientes, melhorou a seletividade e sensibilidade do método
proposto.
12
3 - ÁCIDO VIOLETA DE ALIZARINA N
3.1 - ESTRUTURA E PROPRIEDADES
1-(2’-hidroxi-5’-sulfobenzeno)-2-naftol, o ácido violeta de
alizarina N, possui a seguintes estrutura molecular:
OH HO
N=N
HO3S
Ácido Violeta de Alizarina N (AAVN)
Fig. 3.1
O composto possui vários nomes comerciais, além do ácido violeta
de alizarina N (AAVN), ainda é conhecido como: violeta de eriocromo B,
violeta escuro de ômega cromo D, violeta de solocromo RS, violeta
intenso de cromo B, violeta de pontacromo SW, violeta de palatincromo e
mordente violeta 5.
O AAVN é encontrado usualmente na forma de ácido livre. É um
sólido cristalino (P.M. = 366,33) de coloração vermelha e facilmente
solúvel em água, dando uma solução também vermelha em pH< 7. O
AAVN foi inicialmente sugerido como um possível reagente fluorescente
para alumínio e gálio por Radley (18), em 1943. Ele pode ser sintetizado
a partir da reação de acoplamento entre o ácido 1-amino-2-hidroxi-5-
sulfobenzeno com o 2-naftol e a purificação pode ser feita pela
recristalização em misturas de éter-acetona (19).
Budesínsky (20) descreveu o equilíbrio e a variação de coloração
do AAVN, em função do pH, como descrito a seguir:
13
pH 1-5 pH 5-7 pH 7-12 H3D H2D-1 HD-2 D-3
Amarelo Laranja Vermelho Violeta
Budesínsky também relatou uma série de metais que formam
complexos com o AAVN, suas respectivas faixas de pH e também a sua
coloração, como pode visto na Tabela 3.1. O procedimento para os testes
usou 10mL de tampão, 3 gotas do AAVN 0,1% e 1 gota de uma solução
do sal do cátion 0,01M.
Tabela 3.1 - Quadro geral da reatividade do AAVN com alguns cátions
CÁTION COR pH
Mg(II) Laranja-avermelhado 9-10
Zn(II) Laranja-avermelhado 9-10
Cd(II) Laranja-avermelhado 9-10
Ca(II) Laranja-avermelhado 10-12
Sr(II) Laranja-avermelhado 10-12
Ba(II) Vermelho 10-12
Pb(II) Laranja-avermelhado 9-10
Fe(II) Laranja-avermelhado 9-10
Fe(III) Laranja-avermelhado 9-10
Co(II) Laranja-avermelhado 9-10
Ni(II) Laranja-avermelhado 9-10
Cu(II) Laranja-avermelhado 9-10
Mn(II) Laranja-avermelhado 9-10
Coates e Rigg (21, 22) realizaram uma série de estudos fisico-
químicos a respeito do AAVN. Eles relataram que o AAVN exibia uma
banda de absorção principal nas regiões do visível, com máximos em
500nm (pH 5), 555nm (pH 9-11) e 510nm (pH 14). Pontos isobésticos
14
aparecem em 525nm, para faixas de pH mais baixo, e 490nm para faixas
de pH mais alto. Os valores de pK foram obtidos a partir da equação de
Henderson-Hasselbach, onde foram encontrados, para 25oC, µ=0,100 e
concentração do reagente 1,28x10-5M, pK2=7,0 e pK3=13,0. Eles
destacaram que, em virtude dos vários sais adicionados à solução do
reagente, para controle de pH e força iônica, contendo pequenas
quantidades de impurezas (como Ca, Mg, Fe e Pb) que formam
complexos com o AAVN, especialmente em pH alcalinos, há o consumo
indesejado do reagente livre em solução e, consequentemente, erros nas
medidas espectrofotométricas das constantes de ionização para o AAVN.
Para prevenir esta situação, foi adicionado EDTA para mascarar esses
metais, permitindo o uso de altas concentrações de eletrólitos sem exercer
nenhuma influência sobre os espectros do reagente. O efeito deste
procedimento pode ser percebido na comparação entre os valores de pK2
obtidos com a adição de EDTA (pK2=6,98 + 0,02) e sem a adição de
EDTA (pK2=7,06 + 0,07). Foram também calculados os valores dos ∆H e
∆S de ionização para cada estágio de ionização (Tabela 3.2), nas mesmas
condições experimentais citadas anteriormente:
Tabela 3.2 - Calores (∆H) e Entropias (∆S) de Ionização
Estágio de ionização ∆H (kcal.mol-1) ∆S (cal.K-1.mol-1)
2o +3,4 -22
3o +10,8 -25
Coates e Rigg também calcularam as constantes de formação para
alguns metais, através de dados potenciométricos e espectrofotométricos,
que estão registrados na Tabela 3.3:
15
Tabela 3.3 - Constantes de formação de quelatos do AAVN
Cátion Log β1:1 Log β1:2
Al(III) 18,4 31,6
Ca(II) 6,6 9,6
Cu(II) 21,8 ---
Mg(II) 8,6 13,6
Ni(II) 15,9 26,4
Pb(II) 12,5 17,8
Zn(II) 13,5 20,9
Em função dos resultados obtidos para as constantes de formação
eles concluíram que:
• A ordem encontradas para as constantes dos metais divalentes
segue a ordem padrão, ou seja, Cu >Ni >Zn >Pb >Mg >Ca.
• Os valores encontrados para as constantes do Ca e do Mg são
mais altas que a dos outros reagentes da mesma família dos o,o’-di-
hidroxiarilazo já relatados e muito dessa diferença é devido,
provavelmente, aos efeitos da força iônica.
• Não há indicação da formação de complexos 1:2 para o cobre,
fato que está em concordância com o arranjo quadrado-planar
geralmente aceito para os quelatos do Cu(II) com ligantes
tridentados, como é o caso do AAVN.
• Foi destacado que os dados potenciométricos do Mg indicam
claramente a formação de complexos 1:1, comuns à essa classe de
reagentes. A formação de complexos 1:3, como foi sugerido por
Young, foi novamente descartada, pois não são esperados para
ligantes tridentados, quando rigorosamente purificados.
3.2 - USO DO AAVN EM TÉCNICAS ANALÍTICAS
16
3.2.1 - INDICADOR EM VOLUMETRIA
Em 1958, Budesínsky (20) sugeriu o uso do AAVN como
indicador metalocrômico para determinação complexométrica de Ca(II) e
Sr(II). Em 1960, Khalifa e Bishara (23) estudaram as propriedades do
AAVN como indicador ácido-base para a titulação dos ácidos clorídrico,
nítrico, o-fosfórico, sulfúrico, acético, oxálico e tartárico com NaOH. Eles
também compararam a reatividade do AAVN com seu análogo nitrado, o
Fast Grey RA, e ao contrário deste, o AAVN é específico para vanádio e
molibdênio.
3.2.2 - ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR
Não existem muitas referências ao uso do AAVN em
espectrofotometria de absorção molecular. Em 1959, Korkisch e Osman
(24) estudaram o uso do AAVN para a determinação espectrofotométrica
de zircônio. O sistema obedece à lei de Beer, na faixa de 0,1-2 mg/L, em
meio HCl, e o complexo vermelho é medido em 560nm. No mesmo ano,
os mesmos autores sugeriram a determinação espectrofotométrica de
molibdênio com AAVN (25). Era adicionado ao sistema de 0,2-50µg de
Mo, cristais de ácido ascórbico e, após 5min, 2mL de EDTA 0,01M e
2mL de AAVN 0,01%, com diluição a 10mL com HCl 0,1M. As medidas
eram feitas contra um branco do reagente, em 565nm. Na presença de
EDTA e ácido ascórbico, Zr e Fe(III) não interferem, enquanto Tl, Al, Zn
e Cd não interferem mesmo na ausência de mascarantes.
Em 1960, Khalifa e Bishara (26) verificaram que o AAVN formava
complexos 2:1 com o vanádio (IV) em meio HNO3 0,05M, na presença de
cloreto de hidroxilamina. Em 580nm, o sistema obedecia à lei de Beer, na
faixa de 0,05-6mg/L, e ferro, cobre e molibdênio são sérios interferentes.
17
Porém, o complexo só alcançava o máximo de absorvância depois de 60-
90 minutos.
Pleniceanu e colaboradores (27,28) publicaram dois trabalhos
envolvendo o uso do AAVN como reagente espectrofotométrico. O
primeiro, em 1974, sugeria a formação de um complexo 2:1 com V(V)
em pH 3.1, tampão acetato, com um excesso de três vezes do reagente. O
sistema obedece à lei de Beer, na faixa de 0,2-10mg/L, com máximo em
550nm, contra um branco do reagente. O segundo, de 1975, em pH 2
(tampão cloro-acetato) o AAVN formava complexos 2:1 com W(VI) com
máximo de absorvância em 550nm (ε = 3500). O sistema obedece à Lei
de Beer na faixa de 4 - 88 mg/L de W(VI) e vanádio (V), numa proporção
de 4:1, não interfere no sistema. O W(VI) pode ser determinado na
presença de Zn, Al, Ga, Tl(I), Tl(III) e U(VI).
3.2.3 - POLAROGRAFIA
O AANV foi bastante utilizado em polarografia, para a
determinação de diversos metais. A determinação polarográfica do
alumínio com o AAVN foi bastante estudada (19, 29, 30, 31, 32, 33, 34 e
35). Os primeiros a sugerirem esta técnica foram Willard e Dean (29),
referindo que o complexo AAVN-Al(III), em pH 4,7, necessitava de 5
horas para se formar em temperatura ambiente, 5 minutos a 50oC e 2
minutos a 60oC. Embora dados potenciométricos indiquem que os
complexos do AAVN-Al(III) sejam 1:1 e 1:2 (22), Perkins e Reynolds
(32) sugeriram a existência de dois complexos distintos: em valores de
pH entre 4,2-5 a relação AAVN-Al(III) é de 1:2 e, em pH 6, a razão é de
1:3, ambos polarograficamente redutíveis, embora os próprios autores
questionem esta estequiometria de 1:3 (33), uma vez que ela exigiria do
Al(III) um improvável número de coordenação 9. Fluoreto, citrato e
18
fosfato interferem complexando o Al(III) (34), enquanto sulfato, cloreto e
potássio precipitam o reagente (29). A faixa de concentração do alumínio
detectado em soluções ácidas é de 1-600 mg/L, e em pH alcalino 0,4-20
mg/L. O uso de soluções alcalinas têm a vantagem de Al e Mg poderem
ser determinados simultaneamente, para a análise de rochas, entretanto,
em pH 4, uma maior quantidade de Be pode ser tolerada do que em um
pH alto. Fluoreto pode ser determinado indiretamente, pela medida da
queda do sinal do complexo AAVN-Al(III) (35).
O ferro(III) forma um complexo marrom com o AAVN (36) para
valores de pH entre 4 e 5, e não há indicação da formação de onda para o
ferro (II), o que não significa necessariamente a não formação do
complexo (14,22). A faixa de aplicação é entre 30-100µg e a velocidade
de reação pode ser acelerada pelo aquecimento por 3 min. em banho-
maria, com a reação se completando após 15 min.
Entre 0,5-10 mg/L de magnésio podem ser determinados pela
redução polarográfica do complexo que é formado pelo aquecimento de
uma solução de magnésio com o AAVN, em pH 11 ou 13, com tampão
piperidina (19, 30). Embora quantidades de cálcio menores que 40 mg/L
não interfiram, grandes quantidades devem ser removidas por
precipitação com oxalato, como na determinações de Mg em carbonato de
cálcio (35).
O AAVN forma um complexo 2:1 com o níquel em solução
amoniacal, e um complexo 3:1 na presença de piperidina (pH 13). Ambos
são polarograficamente redutíveis (19, 30, 31, 32). O níquel também
forma um complexo com o AAVN em pH 4-5, mas a onda não é bem
definida (36).
O Cr(III) e o AAVN formam complexos 2:1 e 1:1, que podem ser
separados cromatograficamente. Ambos os complexos apresentam um par
19
de ondas características, uma do composto, outra do complexo. Porém, os
complexos são polarograficamente indistiguíveis (35).
O AAVN forma complexos 2:1 com o zircônio, em pH 2-3, e foi
utilizado na determinação de zircônio em tório, que pode ser mascarado
com acetato (37).
Outros metais (Zn, Cd, Mn(II) e Co(II) ) formam complexos
polarograficamente redutíveis e tiveram seus complexos com AAVN
estudados (19, 30, 31, 32). Também foram estudados os complexos do
urânio, molibidênio, chumbo, antimônio (28) e mais titânio(IV), vanádio
(V) e índio (29, 30, 31, 32, 36).
3.2.4 - OUTRAS APLICAÇÕES ANALÍTICAS
O ácido violeta de alizarina N foi também estudado em
determinações espectrofluorimétricas. Radley (18), foi o primeiro sugerir
o AAVN como um possível reagente fluorescente após ele apresentar boa
fluorescência para Ga e Al. Depois, em 1946, Weissler e White (38)
indicaram o AAVN na determinação de Al(III) em ligas, por apresentar
boa sensibilidade, apesar da sua fluorescência necessitar de um controle
rigoroso do pH e ser destruída por pequenas quantidades de ferro. Bognar
e Szabo (39) fizeram uma comparação entre os reagentes pontachrome
blue-black R e o ácido violeta de alizarina N na determinação
fluorimétrica de Al(III), em tampão acetato pH 5, onde os complexos
apresentavam uma forte fluorescência. Apesar da boa faixa de aplicação
(0,2-2 mg/L), os complexos levavam 1 hora para alcançar a fluorescência
máxima.
20
4 - ALUMÍNIO
4.1 - INTRODUÇÃO
Apesar de não ser encontrado livre, o alumínio é amplamente
distribuído na natureza, ocupando cerca de 8% da crosta terrestre. Com
essa abundância de matéria - prima, unida aos avanços tecnológicos para
a obtenção do elemento em boas condições econômicas, houve um
notável aumento das aplicações do alumínio metálico. O alumínio e seus
derivados são freqüentemente encontrados como objeto de estudo de
problemas analíticos.
Oersted provavelmente isolou pela primeira vez alumínio metálico
(impuro) em 1824, pela redução do cloreto de alumínio com amalgama de
potássio. Porém, é creditado a Wöhler a descoberta do metal em virtude
do primeiro relato do isolamento de alumínio menos impuro, em 1827, e a
primeira descrição de várias das suas propriedades. O metal permaneceu
em laboratório até 1854, quando Sainte-Claire Deville propôs um método
de preparação usando sódio como redutor e produziu quantidades de
alumínio relativamente puro.
O alumínio tem seu nome ligado ao de um dos seus compostos, o
alúmen, palavra latina que significa “sabor adstringente”.
4.2 - OCORRÊNCIA, OBTENÇÃO E USOS
O alumínio é o terceiro elemento metálico mais abundante na
superfície terrestre e lunar, mais nunca é encontrado livre na natureza.
Compõe 8,8% da litosfera e aproximadamente todas as rochas,
particularmente rochas ígneas, contêm alumínio como silicato de
alumínio (cerca de 60%).
21
O alumínio é encontrado em muitos minerais e minérios comuns
como feldspato, mica, caolin (H4Al2Si2O9), silicatos de magnésio (talco e
asbesto), criolita (Na3(AlF6)), bauxita (Al2O3.xH2O), e também em
minerais raros como turquesa (Al2(OH)3PO4.H2O) e espinélio (MgAl2O4).
A maior parte do solo comum consiste de silicatos hidratados de
alumínio. A argila que é produzida pelo intemperísmo a partir de
minerais, como o feldspato, seguindo aproximadamente o seguinte
processo:
CaO.Al2O3.2SiO2 + 2H+ + CO3-2 + H2O → Al2O3.2SiO2.2H2O + CaCO3
Feldspato-calcico Argila (Caolin) Calcário
Sob condições extremas, misturas de óxidos hidratados impuros
podem ser produzidas, como gibsita, boemita e Al(OH)3 coloidal. Nesses
casos, as composições dos minerais variam de AlO(OH) à Al(OH)3
dependendo da procedência.
O principal minério de alumínio é a bauxita, que é o óxido de
alumínio hidratado impuro, Al2O3.xH2O. O nome bauxita foi dado depois
que o químico francês Berthier que investigou uma rocha alumino-
ferruginosa (27,6% de Fe2O3, 52,0% de Al2O3 e 20,4% de H2O)
encontrada em 1821 próxima à Vila de Les Baux no sul da França. Em
1844, o cientista francês Dufrenoy descreveu o mineral de Les Baux
como bauxita. Hoje o termo é aplicado geralmente às rochas que contêm
significativas quantidades de hidróxido de alumínio. A bauxita é separada
de sua impurezas, essencialmente óxido de ferro(III) e dióxido de silício,
pelo processo desenvolvido por Bayer, em 1887, no qual o óxido de
alumínio é inicialmente dissolvido em hidróxido de sódio concentrado a
quente. O óxido férrico, sendo básico, é insolúvel, mas o óxido de silício
(ácido) e o óxido de alumínio anfótero se dissolvem. O óxido de alumínio
se dissolve formando o íon aluminato:
22
Al2O3 (s) +OH-1 + 3H2O → 2Al(OH)4-1
Bauxita Íon aluminato
A solução é então resfriada, agitada com ar e semeada com Al(OH)3,
resultando na precipitação de Al(OH)3:
2Al(OH)4-1 → Al2(OH)3 (s) + OH-1
O ar fornece CO2 que, sendo ácido, ajuda a precipitação:
Al(OH)4-1 + CO2 → Al2(OH)3 (s) + HCO3
-1
O hidróxido é então aquecido para formar o óxido de alumínio, alumina:
2Al2(OH)3 (s) → Al2O3 (s) + 3H2O
O alumínio metálico é preparado eletroliticamente pelo processo
desenvolvido em 1886 por Charles Martin Hall. O processo consiste em
dissolver a alumina em hexafluoraluminato de sódio fundido (Criolita), e
eletrolisar em uma célula eletrolítica. Na cela eletrolítica do processo Hall
há a formação de uma mistura de produtos, incluindo O2 e F2, nos ânodos
de grafite. Esse gases são muito reativos, especialmente a temperaturas
elevadas, e então os ânodos são gradualmente corroídos e devem ser
substituídos periodicamente. O alumínio fundido formado no cátodo e
retirado pelo fundo da cela é moldado em lingotes. Hoje a maior parte da
criolita usada no processo Hall é produzida sinteticamente. Vale destacar
que, por coincidência, o mesmo processo foi descoberto uma semana
depois do sucesso de Hall por Paul Héroult na França. Na Europa é
usualmente conhecido como processo Héroult.
Embora o alumínio seja agora muito mais barato que a 100 anos
atrás (na metade dos anos 1800 o alumínio era vendido por mais de
US$500 por cerca de 500g e era largamente usado como metal precioso
em joalherias), vasta quantidade de energia elétrica é utilizada para
produzi-lo. Um equivalente de alumínio pesa 9g, significando que um
faraday de eletricidade é necessário para produzir apenas 9g do metal. É
23
por esse motivo que o reaproveitamento de vários objetos desse metal é
tão importante.
O alumínio é um metal extremamente versátil. Ele pode ser
enrolado, prensado, moldado, curvado, extrudado, dando origem às mais
variadas formas. As ligas de alumínio são empregadas na construção
civil, na confecção de coberturas, portas e janelas. Alumínio anodizado e
colorido também são usados nas construções ou em outras aplicações
decorativas graças à sua boa resistência ao intemperismo, boa
durabilidade e fácil manipulação.
Outra campo de aplicação do alumínio é na área de transportes. Em
aeronaves comerciais e militares, ligas tratadas no calor e com alta
durabilidade são amplamente empregadas. Em automóveis, as ligas de
alumínio são usadas para rodas, aquecedores, ar-condicionados, bombas
d’água, transmissões automáticas e ornamentos internos e externos.
Painéis, bombas, radiadores e monoblocos também são feitos de alumínio
para reduzir o peso e o consumo de combustível. Na marinha, ligas de Al-
Mg e Al-Mg-Si são usados em canoas, botes salva-vidas, botes de pesca e
tanques para gás natural são usados em navios. Ligas de alumínio foram
também usadas na construção de satélites e foguetes lunares por encontrar
qualidades necessárias como durabilidade, dureza, brilho, facilidade em
ser soldado e capacidade de refletir luz.
O alumínio encontra uma grande aplicabilidade na indústria de
embalagens. É usado em embalagens de bebidas, onde são recicladas e
reaproveitadas em novos produtos, em embalagens de produtos
alimentícios, papel laminado para cereais e medicamentos, entre outros. É
também empregado na estocagem e embalagem de produtos químicos.
O alumínio é usado em utensílios domésticos, panelas,
refrigeradores, condicionadores-de-ar, brinquedos e equipamentos
24
esportivos. Muitas dessas aplicações empregam alumínio anodizado e
colorido para decoração.
O alumínio é um excelente condutor de eletricidade, com
condutividade 62% maior que o cobre. Por causa da diferença de
densidade dos dois metais, um condutor feito de alumínio pesa apenas a
metade de um condutor feito de cobre com igual capacidade de corrente.
O alumínio é amplamente usado em linhas de alta tensão. Foi também
empregado em fios recobertos, ocupando o lugar do neutro em sistemas
trifásicos e em semi-condutores.
O alumínio tem muitas aplicações em indústrias químicas e
petroquímicas, em virtude da sua resistência à corrosão, leveza e
condutividade térmica.
4.3 - PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS
O alumínio tem número atômico 13 e pêso atômico 26,98
consistindo de um único isótopo, Al27. Em temperatura ambiente, o
alumínio puro é um metal branco-prateado, sem cheiro, sem sabor, com
ponto de fusão a 660,2°C e ponto de ebulição 2698oC. O cristal de
alumínio tem uma estrutura cúbica de face centrada com tamanho da
célula unitária de 0,40496nm a 20ºC. O metal é muito maleável, dúctil e
dureza 2,9 (Escala de Moh). Sua alta reflectância, aliada a sua resistência
à corrosão, é responsável pela ampla utilização em superfícies
“aluminizadas” de espelhos de telescópios astronômicos e superfícies de
outros instrumentos ópticos.
O alumínio pertence ao grupo IIIA da tabela periódica, tem
configuração eletrônica 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p1 e apresenta grau de
oxidação +3. Ao contrario do que poderia se esperar de seu caráter
25
redutor (o E° do sistema Al+3/Al = -1,67 V) não reage com a água, nem
com o ar úmido e resiste a corrosão devido ao fenômeno de passivação.
O alumínio em pó ou em laminas muito finas queima ao ar, e
melhor em atmosfera de oxigênio, com grande luminosidade e
desprendimento de grande quantidade de calor (1675 kJ/mol ou 400
kcal/mol), o que constitui a base da aluminotermia, da fabricação de
flashes fotográficos e de aplicações pirotécnicas. A combinação do
alumínio com o oxigênio é tão exotérmica que basta misturar um pouco
de alumínio em pó com igual quantidade de peróxido de sódio, para se
inflamar a mistura ao juntar gotas de água.
2 Al (s) + 3/2 O2 → Al2O3
Ao ar seco e temperatura ambiente, essa reação é auto-limitante,
produzindo uma fina (5nm) e altamente impenetrável camada de óxido
que proporciona uma resistência à corrosão pela água do mar e outras
soluções aquosas. O alumínio fundido é protegido também pelo filme de
óxido e a oxidação do líquido é muito lenta sem agitação. Esta camada
pode ser obtida por oxidação eletrolítica e pode ser eliminada pode ser
eliminada por amalgamação ou por simples raspagem.
O caráter redutor do alumínio é amplamente utilizado em química
analítica. Laminas finas são utilizadas para reduzir ao estado metálico, em
meio ácido, os íons dos elementos Ag, Cu, Hg, Sb e Cd, entre outros, ou a
estados de oxidação mais baixos os íons W(VI), Mo(VI) e V(V). Em
meio fortemente alcalino utiliza-se o alumínio para reduzir os compostos
do arsênio para arsina, AsH3 (ensaio de Fleitman). Em altas temperaturas,
o alumínio reduz muitos compostos contendo oxigênio, particularmente
óxidos metálicos:
3 MO + 2 Al → Al2O3 + 3 M
26
Como conseqüência desta alta capacidade redutora do metal, o
alumínio se dissolve facilmente em ácidos inorgânicos diluídos, todavia
não se dissolve em ácido nítrico concentrado em virtude da camada de
passivação que impede que a oxidação se prossiga:
2 Al (S) + 6 H+ + 6 H2O → 2 [Al(H2O)6]+3 + 3 H2
Por causa de sua natureza anfotérica, o alumínio é atacado
rapidamente por soluções de bases fortes com evolução de hidrogênio na
presença de água e a formação de aluminatos solúveis:
2 Al (S) + OH-1 + 10 H2O → 2 [Al(OH)4(H2O)2]-1 + 3 H2
Em seus compostos o alumínio atua exclusivamente com grau de
oxidação +3. O cátion Al(III) é incolor e tem um comportamento analítico
parecido com os do Be(II), Fe(III) e Cr(III). Em meio ácido predomina o
cátion Al(III) que coexiste com os hidroxo complexos AlOH+2 e
Al(OH)2+. Estas espécies são as causadoras da precipitação dos sais
básicos de alumínio antes do hidróxido. A um pH próximo de 3,5
precipita o óxido hidratado (comumente denominado de hidróxido) que se
redissolve em meio alcalino (pH≈12,5) originando o aluminato AlO2-1. É
comum sais hidratados de alumínio (haletos, nitratos, sulfatos) serem
parcialmente hidrolizados, e isso provocar o aumento da acidez das
soluções aquosas. A hidrólise do Al(III) produz uma complexa mistura de
produtos que podem incluir espécies mononucleares, polinucleares e
hidróxidos, tipo, Al(OH)4-, [Al(H2O)5OH]+2, [Al(OH)3]nOH-1,
[Al(OH)4]n(OH)2-(n+2), [Al(OH)4(H2O)2]- e Al14(OH)34
+8.
Os haletos anidros de alumínio, AlX3 (X = F, Cl, Br, I), são
compostos covalentes que têm pontos de fusão relativamente baixos. O
cloreto, o brometo e o iodeto são essencialmente dímeros no estado vapor
ou em solução de solventes não polares.
27
O AlF3 difere marcadamente dos outros haletos de alumínio tanto
fisicamente quanto quimicamente. Ele sublima, sem fundir, em cerca de
1300oC para produzir moléculas discretas de AlF3. Quimicamente, é
muito inerte: se decompõe apenas lentamente em água a 400oC ou fusão
com hidróxido de potássio, enquanto outros haletos reagem
vigorosamente com água para formar soluções contendo íons alumínio
hidratados. O AlCl3 é produzido em grandes quantidades para uso
industrial em reações de Friedel-Crafts, enquanto os fluoretos de alumínio
são produzidos para uso no processo Hall para obtenção de alumínio
metálico. O alumínio forma uma série de haletos complexos variando de
(AlX)+2 até (AlX6)-3, com vários hidróxidos e sais entre eles. Os mais
estáveis desses complexos são os da série com fluoreto.
Com raras exceções todos os compostos de alumínio são incolores.
Muitos sais hidratados de alumínio são conhecidos, tais como nitratos,
sulfatos, fosfatos, percloratos e carboxilatos. Os nitratos têm composição
Al(NO3)3.nH2O (onde o n = 6, 8 ou 9) e os sulfatos têm composição
Al(SO4)3.16 H2O. Existem também os alumens, como são chamados os
sais duplos de sulfato de alumínio e sulfato de um metal alcalino ou
amônio, que têm composição AlM(SO4)2.12 H2O, onde o M é um metal
alcalino ou amônio. O alumem de césio é pouco solúvel e seus cristais são
característicos, em octaedros, e constituem um teste para a identificação
qualitativa de alumínio. O alumínio é atacado pelos sais de muitos metais
nobres. Em particular, o alumínio e suas ligas não devem ser usados em
contato com mercúrio e seu compostos.
Os elementos trivalentes, como o Al(III), formam complexos com
números de coordenação 4, 5 ou 6, que podem ser catiônicos, como o
[Al(H2O)6]+3, neutros como o AlCl3(NMe3)2 ou aniônicos como o AlF6-3.
Os complexos neutros, em geral são solúveis em solventes orgânicos, mas
28
insolúveis em água. Certos compostos orgânicos, são usados para formar
complexos ou quelatos com o alumínio, para impedir a precipitação do
Al(OH)3 quando estas soluções são neutralizadas. Entre estes estão a
trietanolamina e EDTA. Entre os hidroxiácidos e seus sais comumente
empregados estão o tartárico, cítrico e sulfosalicílico. O ácido oxálico é
também empregado como agente mascarante para o alumínio, formando o
complexo [Al(C2O4)3]-3, na determinação de cálcio em presença de
alumínio. Esses espécies não são igualmente efetivas, como atesta o fato
que o citrato previne a precipitação do alumínio pelo fosfato, enquanto o
tartarato não o faz.
4.4 - ESSENCIALIDADE E TOXICOLOGIA
O uso comum de ligas de alumínio na confecção de utensílios de
cozinha, como panelas, e de seus compostos no tratamento de água, são
indicativos da natureza atóxica do metal. A administração de compostos
de alumínio (normalmente hidróxidos, fosfatos e carbonatos) no
tratamento de úlceras e no controle da hiper-acidez gástricas é uma
prática médica muito antiga.
Embora o alumínio ocorra em muitas águas naturais em baixas
concentrações e amplamente nos solos, muitas plantas apresentam
alumínio em baixas concentrações. Também com poucas exceções, o
alumínio não aparenta ser essencial no crescimento de plantas ou de
outras funções vitais. De maneira semelhante, as dietas humanas e
animais apresentam maiores ou menores concentrações de alumínio, mas
sem apresentar nenhum relato diretamente associado à envenenamento
com o metal. Parece também ser insignificante a absorção de alumínio,
pelo organismo humano, quando grandes doses dos hidróxidos ou
fosfatos são administrados oralmente.
29
Porém no final dos anos oitenta (40, 41), começaram a surgir
suspeitas do acúmulo de alumínio em pacientes de hemodiálise. Entrando
na corrente sangüínea, os íons alumínio acumulam-se nos ossos e no
cérebro, provocando distúrbios encefalopáticos, distrofia óssea e anemias,
além das suspeitas da ligação da contaminação do alumínio com o mal de
Alzheimer. Há na IUPAC um sub-comitê da Comissão de Toxicologia,
encarregado do controle do alumínio em soluções de diálise, que fixou em
15ppb a concentração máxima do alumínio em soluções de diálise (42).
Existem ainda muitas especulações e nada foi ainda realmente
comprovado.
4.5 - DETERMINAÇÃO DE ALUMÍNIO
4.5.1 - VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
Inicialmente, o fluoreto de sódio era o principal titulante para o
alumínio, mas Schwarzenbach e Biedermann (43) mostraram que o
alumínio forma complexos muito estáveis com EDTA e outros
complexantes semelhantes. Entretanto, os resultados da titulação não
foram satisfatórios inicialmente e o método foi temporariamente
abandonado. Nos anos que se seguiram, muitos outros pesquisadores
sugeriram métodos baseados nesse ou modificações do mesmo. Entre
estes, Wänninen e Ringbom (44), em 1955, sugeriram um método para a
determinação de alumínio onde uma alíquota de uma solução padronizada
de EDTA é adicionada à solução da amostra em pH 4-4,5, e o excesso é
titulado com sulfato de zinco, tendo o ditizona como indicador dissolvido
em 40-50% de etanol. Os autores destacaram que o EDTA, que reage
rapidamente com Al(III) em soluções ácidas, mas reage lentamente com
os complexos de hidróxidos polinucleares, em pH maiores. Esse efeito é
particularmente notado em altas concentrações de alumínio. Ele pode ser
30
evitado pela adição do agente complexante antes da solução tampão, com
o pH em torno de 3.
Em 1958, Cimerman, Alon e Mashall (45) sugeriram um
procedimento para determinar de 5-15mg de alumínio, na presença de
ferro, cobre, titânio, manganês, cálcio, magnésio e fosfato, usando
titulação de retorno com EDTA e negro de eriocromo T. Nas conclusões,
foi observado que o Fe(III) forma um complexo estável marrom-escuro
com o Erio-T. Porém, essa interferência pode ser eliminada com a adição
de fluoreto, oxalato, tartarato ou citrato. Comparativamente, os
complexos do EDTA-Cu(II) e EDTA-Fe(III) são mais estáveis que o
complexo EDTA-Al(III) e, uma vez formado, nem o fluoreto pode
desfazer o complexo EDTA-Fe(III).
Em 1962, Pribil e Veselý (46) sugeriram o uso do CDTA, que
forma complexos quase que instantaneamente com Al(III), em
temperatura ambiente, na presença de vários sais neutros. O procedimento
era semelhante ao adotado para titulação de retorno com EDTA, e foi
também sugerido a determinação indireta de ferro na presença de
alumínio, onde o alumínio era mascarado pelo fluoreto. Segundo os
autores, o CDTA formava complexos com o alumínio muito mais
rapidamente que o EDTA, quando a força iônica era aumentada.
4.5.2 - ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR
Numerosos métodos espectrofotométricos foram sugeridos para
determinação de alumínio e, normalmente, esses métodos não são tão
simples e apresentam baixa sensibilidade e seletividade. Os reagentes
mais freqüentemente utilizados são a 8-hidroxiquinolina, aluminon,
eriocromo cianine R, cromoazurol S e stilbazo (47, 48, 49).
31
A 8-hidroxiquinolina (47, 48, 49) não é muito seletiva, mas o uso
de soluções tampão e de agentes mascarantes adequados, como cianeto
por exemplo, aumenta sensivelmente a seletividade. O método é
amplamente utilizado, mas requer laboriosa manipulação envolvendo
extrações. O complexo é extractível com clorofórmio, mas existe um
elemento de instabilidade, devido à alta sensibilidade dos oxinatos de
alumínio à luz. Há um decréscimo do sinal de absorvância de 2-4% em 1
hora, dependendo da quantidade de clorofórmio usada e este decréscimo é
acelerado pela luz e pelo oxigênio.
O ácido 2”-sulfo-3,3’-dimetil-4-hidroxi-5,5’-dicarboxílico, o
eriocromo cianine R (47, 48, 49), é um dos mais sensíveis reagentes
espectrofotométricos para determinação de alumínio. Porém, o complexo
formado é muito influenciado pelo pH, pois a estequiometria varia à
medida que o pH varia. O reagente forma um complexo violeta 1:1 e a
presença de solventes orgânicos causa um desenvolvimento mais rápido
da cor. Um complexo ternário se forma na presença de agentes
tensoativos, tipo sais de amônio quaternário, sendo estável por cerca de 5
horas. Na presença destes tensoativos, o sistema obedece a lei de Beer na
faixa de 0,01-0,08mg/L, mas sofre a interferências de vários metais, que
devem ser eliminados previamente.
O reagente ácido 3”-sulfo-2”,6”-dicloro-3,3’-dimetil-4-hidroxi-
5,5’-dicarboxílico, ou cromazurol S (47, 48, 49), foi amplamente
empregado, mas o complexo não obedece a lei de Beer e o sinal de
absorvância é muito influenciado pela concentração do reagente. O
alumínio forma complexos 1:1 em pH 2,9 e 1:2 em pH 6,4. Muitos
cátions interferem, assim como muitos ânions tais como fluoreto, fosfato,
citrato, oxalato, tartarato e EDTA. Relatos sobre o tempo de
desenvolvimento da cor e da estabilidade do complexo variam muito.
32
O aluminon (47, 48, 49), ou sal de amônio do ácido aurin-
tricarboxílico, é também um importante reagente. Ele reage com o
alumínio formando uma laca e colóides protetores, tipo gelatina, goma-
de-acácia, goma-arábica e agentes surfactantes, como Triton X-100,
devem ser utilizados para estabilizar a laca formada. A velocidade de
formação da laca é muito lenta e, em muitos casos, requer o aquecimento
dos reagentes a 100ºC. As interferências do ferro podem ser mascaradas
pela combinação de ácido ascórbico e ácido tioglicólico.
O stilbazo (47, 48, 49), ou ácido estilbeno-4,4’-bis-(1-azo)-3,4-
dihidroxibenzeno-2,2’-dissulfônico, também forma uma laca com o
alumínio (III). O complexo apresenta seu máximo de absorvância em
508nm, em pH 3,4. A cor se desenvolve em 10 minutos e o complexo é
estável por apenas 45 minutos. O complexo 1:1 formado obedece a lei de
Beer na faixa de 0,1-0,8mg/L de alumínio. Baixas concentrações de
ânions tipo fluoreto, citrato e oxalato diminuem a intensidade da cor,
enquanto vários cátions metálicos provocam interferência aditiva do sinal.
O reagente não é aplicado na presença de altas concentrações de
eletrólitos por causa do efeito “salting-out”.
Existem várias referências do uso de reagentes o,o’-di-
hidroxiarilazo como reagente espectrofotométrico para alumínio. Em
1965, Florence (50) apresentou um novo reagente para a determinação
espectrofotométrica de alumínio na presença de berílio: o 5-sulfo-4-
dietilamino-2,2’-dihidroxiazobenzeno (DDB). Em pH 4,7 o reagente
forma um complexo rosa 1:1, com absortividade molar 4,1x104 em
540nm. Apesar do baixo pH, muitos interferentes foram mascarados com
ferrocianeto ou EDTA. O pH influencia muito o sinal de absorvância e
como todo o,o’-di-hidroxiarilazo, se decompõe com facilidade ao final de
1 ou 2 dias.
33
Em 1968, Woodward e Freiser (51) propuseram o uso da calmagita
como reagente espectrofotométrico para alumínio. O complexo
apresentava em 570nm uma absortividade molar 4,2x104. Após a reação
em fase aquosa, em solução tampão borato pH 8,6, o complexo metálico é
extraído por um sal de amônio quaternário, o Aliquat 336, dissolvido em
clorofórmio. O método é livre da interferência de vários ânions comuns e
a interferência dos cátions é eliminada pelo uso de cianeto e EDTA. A
ação do fluoreto é bloqueada pelo tampão borato e os autores relatam a
existência de um complexo 1:3, constatado pelos resultados
experimentais e por observações registradas no trabalho de Perkins e
Reynolds (33) com um reagente similar, no caso, o ácido violeta de
alizarina N.
Em 1994, Ferreira e colaboradores (52) sugeriram, a partir de testes
qualitativos com vários metais, o uso do azul de hidroxinaftol (HNB)
como reagente para alumínio. O complexo vermelho, solúvel em água,
apresentava uma absortividade molar ε = 1,7x104 em 569nm, em pH 5,5,
sendo estável por cerca de 4 horas. O trabalho indicava o uso da
espectrofotometria convencional, para uma faixa de concentração de
0,03-1,60 mg/L, e também a espectrofotometria derivativa para uma faixa
de concentração de 0,0120-0,320 mg/L para a 1o derivada. Os ânions mais
comuns não interferem, com exceção do fluoreto, e vários cátions foram
mascarados com EDTA ou tiosulfato. O método foi aplicado em diversas
ligas, minérios, argilas e cimentos.
4.5.3 - OUTRAS TÉCNICAS ANALÍTICAS
Varias outras técnicas analíticas são usadas na determinação de
alumínio. Em espectrofluorimetria existem vários reagentes, o,o’-di-
hidroxiarilazo ou não, empregados na determinação de alumínio. O
34
lumogallion, da família dos o,o’-azocompostos, foi empregado para
determinar alumínio com auxílio de agentes surfactantes (53) e para a
determinação fluorimétrica em sangue (54). O pontachrome blue black
(55), também da família dos o,o’-azocompostos, foi empregado para
determinar alumínio em soluções de hemodiálise. O morin foi empregado
na determinação fluorimétrica de alumínio em solução de hemodiálise
(55) e em águas naturais e efluentes (56). Também existem algumas
referências do uso do ácido violeta de alizarina N em determinações
espectrofluorimétricas de alumínio (vide item 3.2.4).
Em função da necessidade de um controle da contaminação com
alumínio, o uso das técnicas de espectrometria de absorção atômica é
muito empregado na determinação de traços de alumínio em águas e
fluídos biológicos. Garcia e colaboradores (42) determinaram traços de
alumínio, por AAS, em vários reagentes e materiais como seringas
plásticas e agulhas de injeção. Na busca de alguma ligação entre a
contaminação por alumínio e o mal de Alzheimer, alguns pesquisadores
realizaram a determinação de traços de Al por AAS em águas naturais,
domésticas e efluentes (40, 41, 56). Também é muito empregado a técnica
de absorção atômica com forno de grafite para determinar traços de
alumínio em fluídos biológicos, como soro e plasma sangüíneo (57, 58).
Existem também várias referências do uso do Ácido Violeta de
Alizarina N em determinações de alumínio por polarografia (vide item
3.2.3).
35
5 - COBALTO
5.1 - INTRODUÇÃO
A pesar de não ser encontrado livre e de seus minerais serem
escassos, o cobalto já era conhecido pelas civilizações antigas. O cobalto
era usado como pigmento por artistas egípcios desde 2000 a.c. O “lapis
lazuli” era usado como item de comércio entre assírios e egípcios. No
período greco-romano, os compostos de cobalto eram usados como
pigmentos para vidros. O uso comum de compostos de cobalto em vidros
e cerâmicas tinha grande importância na China durante a dinastia Ming
sob o nome de azul Mohammedan.
O cobalto metálico foi isolado em 1735 pelo cientista sueco Brandt
e foi estabelecido como um elemento em 1780 por Bergman.
5.2 - OCORRÊNCIA OBTENÇÃO E USOS
O cobalto é o trigésimo elemento mais abundante na Terra e
compreende aproximadamente 0,0025% da crosta terrestre. Ele ocorre na
forma de minerais como arsenito, sulfito e óxidos, uma quantidade de
traços são encontradas em outros minerais de níquel e ferro como íon
substituto. Os minerais do cobalto são comumente associadas aos
minérios de níquel, ferro, prata, bismuto, cobre, manganês, antimônio e
zinco.
Os óxidos de cobalto são usados como fonte para o preparo de
cobalto metálico em pó, que é usado na preparação de ligas e carbetos
cimentados por tecnologia metalúrgica
Os sabões de cobalto são sais amplamente usados em catálise para
acelerar a secagem ou oxidação dos óleos de linhaça, de soja e óleos
insaturados semelhantes.
36
Os óxidos e os sais de cobalto são empregados na confecção de
vidros esmaltados industrialmente de duas maneiras: para promover a cor
ou para promover a aderência do esmalte na liga.
O cobalto é muito empregado na obtenção de pigmentos cerâmicos
e artísticos. De acordo os seus usos eles recebem diversas denominações.
As cores típicas que podem ser obtidas são as seguintes: violeta, que é
devido ao 3 CoO.P2O5, azul, que é devido ao silicato de cobalto, enquanto
o aluminato de cobalto (CoO.Al2O3) que é mais conhecido como Azul de
Thernard, verde, que é devido ao CoO.Cr2O3 que é um verde muito forte,
rosa, é produzido pelo óxido de cobalto e MgO, mas deve ser
estabilizado, preto, para um preto intenso, uma substancial quantidade de
cobalto é obrigatório.
O cobalto, assim como outros metais de transição, é um eficiente
catalisador para muitas reações orgânicas e inorgânicas. Em geral, o
procedimento catalítico é similar aos catalisadores de ferro ou níquel, nas
mesmas reações, entretanto é superior. Os molibdatos de cobalto ou
misturas de óxidos são usados em reações com petróleo, como
hidrogenação, desulfurização, desnitrificação e craqueamento.
Os sais de cobalto, especialmente os cloretos, são usados como
indicadores de umidade, onde a forma anidra azul se torna rosa quando a
umidade é suficientemente alta. Tiocianato de cobalto e outros sais
orgânicos podem também ser usados.
Em pouco tempo o cobalto passou a ser um elemento traço
importante na nutrição de gado bovino e ovino. O cobalto pode ser
administrado como sulfato, carbonato, cloreto, acetato e nitrato. Em
humanos o cobalto é consumido sob a forma de vitamina B12.
Alguns quelatos de cobalto foram testados na secagem de
processos fotográficos. O acetato de cobalto é usado na “selagem” em
37
soluções de alumínio anodizado. Sais de cobalto podem ser usados como
mordantes para tecidos, como intensificadores em soluções sensíveis à luz
para formar imagens em cerâmicas, porcelanas e pratos pintados. Sais
complexos e sais inorgânicos de cobalto, tais como tiocianato de piridina
e cobalto, são usados como indicadores químicos de temperatura.
5.3 - PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS
O cobalto tem número atômico 27 e peso atômico 58,93,
consistindo de dois isótopos, o Co59 e o Co60, que é radioativo e obtido do
bombardeio com nêutron de baixa energia. Em temperatura ambiente, o
cobalto puro é um metal com brilho azul-prateado, com ponto de fusão
1493ºC e ponto de ebulição 3100ºC. O cristal do cobalto tem uma
estrutura hexagonal densa com tamanho da célula unitária de
0,2501x0,4066nm. O cobalto é ferromagnético até 1123ºC. É um metal
duro, relativamente pouco reativo e se torna passivo frente a agentes
oxidantes fortes.
O cobalto pertence ao grupo VIIB, Metais de Transição, da tabela
periódica, e tem configuração eletrônica externa 3d7 4s2 e seus compostos
apresentam graus de oxidação +2 e +3. Também se conhece o grau de
oxidação +4, mas os compostos só existem em condições experimentais
muito restritas e não apresenta nenhum interesse analítico.
As propriedades eletroquímicas do cobalto são intermediárias entre
as do ferro e do níquel, muito mais parecidas com as deste último. O
potencial normal aparente do sistema Co+2/Co vale -0,28V, o que o torna
um pouco mais redutor que o níquel. O metal se dissolve facilmente em
ácidos diluídos com desprendimento de hidrogênio e a formação do
Co(II), rosa:
Co(s) + 2 H+ → Co+2 + H2
38
O ácido nítrico, apesar de seu caráter oxidante, origina também o
Co+2, com desprendimento de NO:
3Co(s) + 2NO3-1 + 8H+ → 3Co+2 + 2NO + 4H2O
Como o níquel, o cobalto metálico não é atacado significativamente
por soluções alcalinas.
O sistema redox Co(III)/Co(II) apresenta potenciais muito
dependentes do pH do meio. Em soluções ácidas adquire valores muito
altos, da ordem de 1,8V, porque o Co+3 reage com água liberando
oxigênio, o que condiciona a inexistência do Co(III), todavia o grau de
oxidação (III) pode estabilizar-se pela formação de complexos.
Os compostos solúveis de Co(II) que originam o cátion Co+2, de
cor rosa, é o que , normalmente, se encontram nas soluções objeto de
análise. O comportamento analítico do cátion perante a maioria dos
reagentes se assemelha ao Ni(II), Fe(II), Mn(II), Zn(II) e Cu(II). O Co+2 é
um cátion ligeiramente ácido, um agente redutor muito fraco para reduzir
o oxigênio, de modo que as soluções de Co(II) conservam-se
indefinidamente, e pode coexistir com pequenas concentrações de CoOH+
e Co(OH)2. O hidróxido, Co(OH)2, também de cor rosa, precipita em pH
7,5, passando antes por uma fase em que precipita um sal básico azul.
A maior parte dos compostos solúveis de cobalto (II) são cor-de-
rosa, por exemplo, o nitrato [Co(NO3)2], acetato [Co(C2H3O2)2.4H2O] e
sulfato [CoSO4.7H2O]. Todavia os haletos absorvem a luz em
comprimentos de onda maiores e têm cores diferentes, sendo que quanto
maiores os raios iônicos, mais escuros são os compostos, assim, o cloreto
(CoCl2) é azul, o brometo (CoBr2) verde escuro e o iodeto (CoI2) é negro.
Entre os compostos mais insolúveis se encontram: ferro- e
ferricianeto (verde escuro e roxo, respectivamente), carbonato (roxo),
fosfato (azul) e óxido (cinzento).
39
O Co+2 forma facilmente complexos, embora não se encontrem
tantos como forma o Co+3, e não são tão estáveis. O número de
coordenação destes complexos é +4 (tetraédricos) e +6 (octaédricos).
Existe apenas uma pequena diferença na estabilidade e ambos os tipos,
com o mesmo ligante, podem estar em equilíbrio. Em solução aquosa
existe uma pequena concentração do íon tetraédrico:
[Co(H2O)6]+2 ⇔ [Co(H2O)4]+4 + 2H2O
Geralmente, embora haja algumas exceções, o número de
coordenação 4 origina complexos azuis e o número de coordenação 6
complexos rosas ou rosados, assim, uma solução que contenha o cátion
Co(H2O)6+2 é rosa, mas ao adicionar-se ácido clorídrico concentrado
torna-se azul pela formação do complexo CoCl4-2:
Co(H2O)6+2 + 4Cl-1 ⇔ CoCl4
-2 + 6H2O Rosa Azul A reação é reversível e basta diluir para que a solução se torne rosa
novamente. Os complexos CoX4-2 são formado por haletos, pseudo-
haletos e íons hidróxidos. O Co(II) forma complexos tetraédricos mais
rapidamente que alguns outros íons de metais de transição. Alguns
complexos de coordenação 6 são fortemente redutores devido à grande
estabilidade dos correspondentes complexos de Co(III).
Assim, os mais importantes complexos de Co(II) são os que
formam com Cl-1, SCN-1, CN-1, H2O, NH3, compostos orgânicos
hidroxilados e a família do EDTA. Vale destacar que em soluções
concentradas, o Co(II) produz complexos azuis com o tiocianato,
fundamentalmente as espécies Co(SCN)3-1 e Co(SCN)4
-2. Estes
complexos são muito importantes nos procedimentos analíticos do Co(II),
pois podem ser extraídos em álcool amílico, álcool amílico e éter,
acetona, etil ou butilglicol, etc, pela formação de pares iônicos com o
cátion NH4+, aumentando a sensibilidade:
40
Co(SCN)3-1 + NH4
+ → Co(SCN)3 . NH4
A reação será muito mais deslocada, e portanto a extração é mais
efetiva, quando utiliza-se como cátion um sal de amônio quaternário, por
exemplo tetrabulilamônio (C4H9)4N+.
Os sais de Co(III), pouco estáveis, não originam, em meio aquoso,
o cátion Co+3 livre. Como já foi dito anteriormente, o sistema
Co(III)/Co(II) tem um potencial um tanto elevado que decompõe a água
com desprendimento de oxigênio. Na realidade, o Co(III)se transforma,
em meio ácido, em Co(II) e em CoO2, se bem que este óxido é tão
oxidante que rapidamente atua sobre a água, liberando-se oxigênio e
reduzindo o óxido a Co+2, com o que ao final, se obtém Co(II) e O2.
Sabe-se que em meio alcalino o Co+2 é facilmente oxidável ,
originando produtos sólidos, como Co(OH)3, Co2O3 e Co3O4. Todos esses
compostos se dissolvem em meio ácido, com formação de Co+2:
Co2O3 + 2Cl-1 + 6H+1 →2Co+2 + Cl2 + 3H2O
Co3O4 + 2Cl-1 + 8H+1 →3Co+2 + Cl2 + 4H2O
Na ausência de agentes complexantes, a oxidação do Co(H2O)6+2é
muito desfavorável e o Co+3 é reduzido pela água. Entretanto, a oxidação
eletrolítica ou com ozônio de soluções ácidas resfriadas de Co(ClO4)2
fornece íons aquosos, Co(H2O)6+3, em equilíbrio com [Co(OH)(H2O)5]+2.
A 0oC, o tempo de meia-vida desses íons diamagnéticos é de quase 1 mês.
Na presença de agentes complexantes, como o NH3, a estabilidade do
Co(III) é muito longa:
[Co(NH3)6]+3 + e → [Co(NH3)6]+2 Eo = 0,1V
O Co+3 mostra particular afinidade por átomos de nitrogênio
doadores, como o NH3, EDTA, -NCS, etc., e o complexos são muito
numerosos. Alguns destes complexos, como o obtido com EDTA,
apresentam aplicações analíticas úteis, tanto na identificação do cobalto
41
como para sua determinação espectrofotométrica em diversos materiais.
Todos os complexos de Co(III) conhecidos são octaédricos.
Os complexos de Co(III) são sintetizados pela oxidação do Co+2 em
solução na presença dos ligantes. Oxigênio ou peróxido de hidrogênio ou
um catalisador são usados. Por exemplo:
4Co+2 + 4NH4+ + 20NH3 + O2 → 4[Co(NH3)6]+3 + 2H2O
Com exceção da vitamina B12 reduzida e outras espécies
semelhantes que apresentam Co(I), todos os complexos de Co(I)
envolvem ligantes tipo ácido-π. A coordenação é trigonal bipiramidal ou
tetraédrica. Os compostos são normalmente obtidos pela redução do
CoCl2 na presença de ligantes por redutores como N2H4, Zn, S2O4-2. Os
exemplos mais representativos são CoH(N2)(PPh3)3, [Co(CNR)5]+ e
CoCl(PR3)3
5.4 - ESSENCIALIDADE E TOXICOLOGIA
O cobalto é um ingrediente essencial na nutrição de plantas e
animais. Foi mostrado que animais privados de cobalto demonstram
sinais de retardo no crescimento, anemia, perda de apetite e queda na
lactação. Adicionar aos solos das pastagens sais de cobalto aumenta o teor
de cobalto na vegetação. O cobalto é conhecido por ser necessário na
síntese de vitamina B12 em animais domésticos e outros ruminantes. A
queda no teor de vitamina B12 também foi associada ao aparecimento de
anemia em seres humanos. Em seres humanos a dosagem estimada foi de
aproximadamente 0,25-1,0 mg/kg em doses orais. Em crianças, doses
superiores a 12,5 mg/kg não produziram efeitos tóxicos aparentes.
Os sais de cobalto, em grandes doses, podem irritar o tracto
gastrointestinal e causar náuseas, vômitos e diarréia. No homem, doses
orais tão baixas quanto 500mg de cloreto produziam náuseas e vômitos,
42
mas quando tolerado, doses tão altas quanto 1200mg/dia durante um
período de 6 semanas foi dado a indivíduos sem evidência de sintomas
tóxicos.
5.5 - DETERMINAÇÃO DE COBALTO
5.5.1 - VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO
A possibilidade de determinar o cobalto, por volumetria de
complexação, usando o SCN1- como indicador foi primeiro sugerida por
Schwarzenbach e Biedermann (58). A partir dai, vários autores estudaram
esse método em grande detalhe, até que, em 1954, Harris e Sweet (59, 60)
sugeriram a determinação de cobalto, em meio amoniacal, com uma
titulação de retorno do excesso de EDTA com zinco na presença de negro
de eriocromo T como indicador. O método apresentava ótimos resultados,
podendo ser aplicado em amostras com um excesso de 5 vezes de níquel.
Entretanto, o Erio-T é facilmente bloqueado pelo cobalto, tal que a
titulação deve ser conduzida rapidamente, pois qualquer solução onde o
indicador tivesse sido bloqueado deveria ser descartada. A titulação de
retorno em meio ácido era preferível, uma vez que demonstrava ser mais
seletiva.
43
5.5.2 - ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO MOLECULAR
Como já foi citado anteriormente, embora o cobalto apresente dois
graus de oxidação, Co(II) e Co(III), a espécie de maior interesse analítico
é a forma Co(II).
Com o passar dos anos, entre os muitos reagentes sugeridos, os que
levaram ao desenvolvimento de um maior número de métodos para
determinação de cobalto foram o 1-Nitroso-2-Naftol, 2-Nitroso-1-Naftol
e sal Nitroso R (61, 62). O reagente 1-nitroso-2-naftol forma complexos
3:1 com o cobalto. Numa ampla faixa de pH, de 2,5-7,2, a extração do
complexo com benzeno é completa. A lavagem do extrato com ácido
clorídrico remove muitos interferentes e a lavagem com hidróxido de
sódio a 4% retira o excesso do reagente. Para cobre, níquel, cobalto, zinco
e cádmio, como impurezas em cloreto de sódio, complexa-se o cobalto
com EDTA e remove-se da solução com clorofórmio. Evapora-se até a
secura, adiciona-se ácido sulfúrico e nítrico, e aquece-se até fumos de
SO3. Depois, determina-se o cobalto com 1-nitroso-2-naftol. O reagente
se decompõe com facilidade em solução e deve ser estocado em
recipiente escuro.
O 2-nitroso-1-naftol (61, 62) complexa rapidamente o cobalto em
pH 4-9. O complexo 3:1 é extraído com acetato de isoamilo, tetracloreto
de carbono, clorofórmio e tolueno. O sistema obedece a lei de Beer na
faixa de 0,05-6 mg/L de cobalto na solução final. O excesso de reagente
deve ser removido durante o processo. Cobalto em soluções de tântalo e
plutônio reage com o 2-nitroso-1-naftol e é extraído com clorofórmio em
pH 4 na presença do citrato. O excesso do reagente é removido e o extrato
lido em 530nm. De maneira semelhante ao 1-nitroso-2-naftol, o reagente
é instável em solução aquosa e deve ser estocado em recipiente escuro.
44
O complexo vermelho formado com o sal nitroso R (61, 62) em pH
5-7 é estável em solução fortemente ácida. A absorção do reagente abaixo
de 500nm interfere na medida do complexo do cobalto, com máximo em
415nm, entretanto, o excesso de reagente deve ser decomposto antes da
leitura. Uma alternativa satisfatória é medir entre 500-600nm, onde o
excesso de reagente não interfere. O aquecimento é necessário para
acelerar o desenvolvimento lento da cor. O ferro é mascarado com
pirofosfato de sódio e os complexos do cromo, níquel e cobre são
decomposto com ácido sulfúrico. Como o reagente é instável à luz e ao
calor, essas propriedades são usadas para eliminar, por destruição, o
excesso de reagente.
Alguns métodos envolvendo compostos o,o’-di-hidroxiarilazo
também foram sugeridos. Amin, Raheem e Ozman (63) sugeriram o uso
do negro de eriocromo A como reagente espectrofotométrico para
cobalto. Vale destacar que, ao contrario do procedimento padrão, os
autores mediram o decréscimo da absorvância do reagente, em 620nm,
causada pela presença do cobalto em solução tampão pH 10. Um excesso
de EDTA previne a interferência do Ni, Zn, Pb e Ca, mas Cu, Ba, Sr, Mn
e Mg interferem. O cobalto foi determinado na presença de um excesso de
níquel de 100 vezes.
Rogers (64) sugeriu um método de determinação
espectrofotométrica indireta de zinco e cobalto com Calcon. Os
complexos de ambos os metais têm, rigorosamente, o mesmo máximo de
absorvância, a 625nm, mas o complexo do cobalto é mais estável e reage
mais lentamente com o EDTA. Sendo o complexo do cobalto estável por
45 minutos, o autor usa essa característica para a determinação da soma
de Zn e Co (sem EDTA), seguida da determinação de Co (após a adição
do EDTA).
45
Bianchi e Gerlo (65) sugeriram a determinação de cobalto com
negro de eriocromo T. O complexo formado se combina com o
tetrafenilarsônio e é extraído em clorofórmio, e a fase orgânica é medida
em 580nm. O método obedece a lei de Beer na faixa de 0,6-18µg de Co, é
livre das interferências de cloreto, fluoreto, sulfato e acetato, porém
perclorato, nitrato, EDTA e dietil-ditiocarbamato interferem.
Em 1991, Bhatnagar e colaboradores (66) publicaram uma revisão
bibliográfica dos trabalhos envolvendo a determinação
espectrofotométrica de cobalto, publicados a partir de 1971 e, nesta
revisão, encontram-se apenas 5 (cinco) referências envolvendo reagentes
o,o’-di-hidroxiarilazo, com destaque para o método sugerindo o uso do
vermelho de solocromo B, em pH 10, com absortividade molar
ε=1,68x106, limite de detecção (L.D.) igual a 0,07ppb e entre muitos
metais o Fe(III) e o Al(III) não interferem.
Ferreira e Jesus (67) sugeriram o uso do Br-PADAP como reagente
para cobalto em matrizes de níquel. O trabalho se destaca pela
determinação de Co na presença de 300 vezes a concentração do níquel,
sem a necessidade de uma separação prévia. Essa seletividade foi obtida
com o uso de técnicas alternativas de espectrofotometria como duplo
comprimento de onda e espectrofotometria derivativa.
5.5.3 - OUTRAS TÉCNICAS ANALÍTICAS
Muitas outras técnicas foram usadas para determinar cobalto.
Maksimova e colaboradores sugeriram dois métodos para a determinação
de cobalto, ambos envolvendo e vários tipos de sílica (Diasorb C16,
Diasorb Fenil, Diasorb Nitril e Diasorb C8) modificadas com 1-nitroso-2-
naftol: o primeiro usando um espectrofotometro de absorção molecular
aliado a um sistema de fluxo (FIA), para determinação simultânea de
46
Co(II) e Ni(II) (68), e o segundo usando espectrofotometria de
reflectância difusa, para determinação simultânea de Co(II) e Fe(III) (69).
Nakashima, Yoshimura e Waki (70) modificaram a resina aniônica
QAE-Sephadex A-25 com sal nitroso R para a determinação de cobalto
em água do mar, determinando a atenuação da luz na própria fase sólida e
minimizando o ruído de fundo através da leitura contra a resina
equilibrada com um branco do reagente em dois comprimentos de onda
(∆A). Liu e Fang (71) modificaram sílica C18 com o mesmo reagente para
a pré-concentração de cobalto em fluidos biológicos, usando um sistema
de injeção em fluxo, e posterior detecção por AAS.
Oxpring, Maxwell e Smyth (72) compararam o uso do Br-PADAP
e PAN na determinação de cobalto em vitamina B12, usando as técnicas
de espectrofotometria de absorção molecular, voltametria adsortiva e
eletroforese capilar.
47
6 - INSTRUMENTOS E REAGENTES
6.1 - INSTRUMENTAÇÃO
• Espectrofotometro de Absorção Molecular UV-VIS CARY 1E
• Espectrofotometro de Absorção Molecular UV-VIS Varian DMS-80
• Medidor de pH Analyser pH300 com eletrodo de vidro combinado
6.2 - REAGENTES E SOLUÇÕES
• Solução de Cobalto (II) [1080 µg/mL]: preparada pela dissolução de
1,080g de cobalto metálico puro Merck (99,99%) em ácido nítrico
diluído com aquecimento e diluído para 1000mL com água
desionizada.
• Solução de Cobalto (II) [108 µg/mL]: preparada pela diluição de uma
alíquota de 10mL da solução de Co(II) 1080 µg/mL em balão
volumétrico de 1000mL com água desionizada.
• Solução de Alumínio (III) [1000 µg/mL]: preparada pela dissolução
de 1,000g de alumínio metálico puro Merck (99,99%) em ácido
clorídrico diluído com aquecimento e diluído para 1000mL com água
desionizada.
• Solução de Alumínio (III) [25 µg/mL]: preparada pela diluição de uma
alíquota de 25mL da solução de Al(III) 1000 µg/mL em balão
volumétrico de 1000mL com água desionizada
• Solução do AAVN 6,6x10-4M (0,04%): preparada pela dissolução de
0,08g do ácido violeta de alizarina N (Aldrich), considerando-se os
60% de pureza indicado pelo fabricante, em água desionizada até o
volume de 200mL.
• Solução do AAVN 1,3x10-3M (0,08%): preparada pela dissolução de
0,16g do ácido violeta de alizarina N (Aldrich), considerando-se os
48
60% de pureza indicado pelo fabricante, em água desionizada até o
volume de 200mL.
• Solução de CTAB (0,1%): preparada pela dissolução de 0,1g do
brometo de cetiltrimetilamônio Merck em água desionizada até o
volume de 100mL.
• Solução de Triton-X100 (1%): preparada pela dissolução de 1g de
Triton-X100 Aldrich em água desionizada até o volume de 100mL.
• Solução de Triton-X100/CTAB (10:1): preparada pela dissolução de
2,5g de Triton-X100 Aldrich e de 0,25g do brometo de
cetiltrimetilamônio (CTAB) Merck em água desionizada até o volume
de 250mL.
• Solução tampão acética 2M (pH 4,8): preparada pela dissolução de
47,33mL de ácido acético glacial e 34,62g de acetato de sódio tri-
hidratado em água desionizada até o volume de 1000mL.
• Solução tampão amoniacal 3M (pH 9,4): preparada pela dissolução de
70mL de amônia concentrada (25%) e 160,4g de cloreto de amônio em
água desionizada até o volume de 1000mL.
• Solução de EDTA 1,3x10-1M (5%): preparada pela dissolução de 50g
do etileno-diamino-tetra-acetato dissódico Merck em água desionizada
até o volume de 1000mL.
• Solução de KCN 1,5x10-1M (1%): preparada pela dissolução de 1g do
cianeto de potássio de sódio em água desionizada até o volume de
100mL.
• Solução de NaF 2,4x10-1M (1%): preparada pela dissolução de 1g do
fluoreto de sódio em água desionizada até o volume de 100mL.
49
7 - DETERMINAÇÃO DE ALUMÍNIO COM ÁCIDO VIOLETA
DE ALIZARINA N
7.1 - PROCEDIMENTO GERAL
← Alíquota de Al(III)
← 5mL de AAVN 6,6x10-4M
← 5mL de tampão amoniacal pH 9,4
← 1mL de EDTA 1,3x10-1M
← 1mL de Triton-X100/CTAB(10:1)
Medir o sinal de absorvância contra os brancos apropriados.
Completar com água desionizada até o volume de 25mL.
Toma-se um balão de 25mL
As curvas de calibração seguem o mesmo procedimento, tomando-
se alíquotas de 0 a 0,4 mL de Al(III) 25 mg/L e medindo-se as respectivas
absorvâncias em 607nm contra um ensaio em branco do reagente AAVN
6,6x10-4M. Em caso de amostras, sintéticas ou reais, mascarantes, como
cianeto ou citrato, são adicionados após a adição do EDTA 1,3x10-1M
50
7.2 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
7.2.1 - ESPECTROS E ESTABILIDADE DO AAVN-Al(III)
O reagente ácido violeta de alizarina N reage imediatamente com o
Al(III), em meio básico, na presença de tampão amoniacal pH 9,4,
formando um complexo violeta-avermelhado, solúvel em água, que atinge
sua absorvância mínima em 607nm contra um branco do reagente em
presença dos tensoativos Triton-X100 e CTAB. A figura 7.1 mostra o
espectro deste complexo contra seu ensaio em branco.
Espectro do complexo AAVN-Al(III)
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
350 450 550 650 750
Comprimento de onda (nm)
Abs
orvâ
ncia
Fig. 7.1 - Espectro do complexo AAVN-Al(III). Al(III)=1µg/mL, em presença de AAVN 1,3x10-4M, tampão amoniacal pH 9,4 0,6M, EDTA 1,1x10-3M e de Triton-X100 0,04% / CTAB 0,004%, contra um branco do reagente.
As referências bibliográficas a respeito da estequiometria da reação
entre o AAVN-Al(III) são muito polêmicas. Os estudos polarográficos de
Perkins e Reynolds (32, 33) indicam a formação de complexo 1:2 e 1:3, a
depender do pH, porém eles mesmos acham difícil a formação de
complexos 1:3, pois exigiriam um número de coordenação 9 do alumínio.
51
Já os estudos potenciométricos e espectrofotométricos de Coates e Rigg
(21,22) sugerem apenas a formação de complexos 1:1 e 1:2 e para tal
afirmação é de extrema relevância a pureza do reagente, pureza essa que
não é citada no trabalho do Perkins e Reynolds. Vale salientar também os
tempos de reação citados na literatura, onde segundo os estudos
polarográficos de Willard e Dean (29), em pH 4.6 a reação leva cerca de 5
horas em temperatura ambiente (25oC), 5 minutos à 50oC e 2 minutos à
60oC. Bognar e Szabo (39) obtiveram um sinal máximo de fluorescência
após 1 hora. Embora Coates e Rigg relatem ter equilibrado a solução
durante 6 horas antes da determinação espectrofotométrica do log K1T(f),
eles afirmam que a velocidade de reação cresce à medida que o pH
também cresce e que o complexo 1:2 se forma mais rápido que o
complexo 1:1 para ser investigado por técnicas normais de titulação. Em
face dessas informações, acreditamos que o sistema AAVN-Al(III) forme
complexos 1:2 rapidamente em pH 9,4.
Observa-se, pelo espectro do sistema AAVN-Al(III), que o
comprimento de onda de maior diferença entre a absorvância do quelato
AAVN-Al(III) e a absorvância do AAVN, e consequentemente, de maior
sensibilidade, apresenta um sinal de absorvância negativo, ou seja, neste
comprimento de onda mede-se o consumo do reagente AAVN puro. Este
comprimento de onda, onde mede-se o consumo do AAVN pelo Al(III)
para formação do complexo AAVN-Al(III), necessariamente não deve ser
o comprimento de máxima absorvância do AAVN puro, mas sim o de
maior diferença de absorvância entre o complexo e o reagente puro.
52
Observa-se também que o fenômeno se repete para outros
complexos do AAVN em pH básico, com o Ni(II) e Co(II), onde o
comprimento de onda de maior diferença entre o quelato e o AAVN tem
absorvância negativa, como pode ser observado na figura 7.2, a seguir:
Espectros dos complexos do AAVN com Co(II) e Ni(II) em meio básico
-0,25
-0,2
-0,15
-0,1
-0,05
0
0,05
0,1
350 450 550 650 750
Comprimento de onda (nm)
Abs
orvâ
ncia
AAVN-Co(II)AAVN-Ni(II)
Fig. 7.2 - Espectros dos complexos AAVN-Co(II) e AAVN-Ni(II) em meio
amoniacal, na presença de tensoativos, contra um branco do reagente.
Esse fenômeno parece ser comum aos complexos dos reagentes
o,o’-di-hidroxiarilazo, quando estes se formam em pH básico, como pode
ser observado no trabalho feito por Amin e colaboradores (63) onde era
medido o sinal de absorvância do consumo do reagente negro de
eriocromo A, para a formação do seu quelato com o Co. Esse fenômeno
pode ser observado também para o complexo formado entre o Azul de
Hidroxinaftol (HNB) e o alumínio, em meio básico, como pode ser
observado na figura 7.3.
53
Espectro do complexo HNB-Al(III), em meio básico, na presença de tensoativos
-1-0,8-0,6-0,4-0,2
00,20,40,60,8
350 450 550 650 750
Comprimento de onda (nm)
Abs
orvâ
ncia
Fig. 7.3 - Espectro do sistema HNB-Al(III) em meio amoniacal. Al(III)=1µg/mL, em presença de HNB 1,3x10-4M, tampão amoniacal pH 9,4 0,6M, EDTA 1,1x10-3M e de Triton-X100 0,04% / CTAB 0,004%, contra um branco do reagente.
Espectros dos complexos do Al(III) com o HNB e o AAVN em pH 4,8
-0,25
-0,15
-0,05
0,05
0,15
0,25
0,35
0,45
350 450 550 650 750
Comprimento de onda (nm)
Abs
orvâ
ncia
HNB-Al(III)AAVN-Al(III)
Fig. 7.4 - Espectros do sistema AAVN-Al(III) e HNB-Al(III) em meio ácido.
Al(III)=1µg/mL, em presença de AAVN 1,3x10-4M (ou HNB 1,3x10-4M), tampão
amoniacal pH 9,4 0,6M, EDTA 1,1x10-3M e de Triton-X100 0,04% / CTAB 0,004%,
contra um branco do reagente.
54
O sistema HNB-Al(III) foi inicialmente estudado em meio ácido
(52) e, como o HNB e o AAVN pertencem à mesma família de reagentes,
provavelmente o AAVN se comportaria de maneira semelhante ao HNB
em meio ácido. Porém, ao observarmos os espectros da figura 7.4 para o
sistema HNB-Al(III) e AAVN-Al(III) em pH 4,8, na presença de Triton-
X100/CTAB, observa-se que o HNB leva a uma absorvância cerca de 2,5
vezes maior que o AAVN, ou seja, é cerca de 2,5 vezes mais sensível que
o AAVN em meio ácido.
Espectros do sistema AAVN-Al(III)
-1
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0
0,2
0,4
350 450 550 650 750
Comprimento de onda (nm)
Abs
orvâ
ncia
AAVN-Al(III)-pH 9,4AAVN-Al(III)-pH 4,8
Fig. 7.5 - Espectros do sistema AAVN-Al(III) em pH 9,4 e pH 4,8. Al(III)=1µg/mL, em presença de AAVN 1,3x10-4M, tampão amoniacal 0,6M ( ou acetato 0,4M), EDTA 1,1x10-3M e de Triton-X100 0,04% / CTAB 0,004%, contra um branco do reagente.
Essa baixa sensibilidade do AAVN-Al(III) em meio ácido é
também observada quando comparamos com o espectro do sistema em
meio básico, como na figura 7.5, onde o sinal de absorvância, em valores
absolutos, do meio básico é cerca de 4,5 vezes maior que o meio ácido.
55
Embora o sistema em meio básico seja menos seletivo, a sua alta
sensibilidade nos fez optar por ele.
Os complexos do AAVN apresentam uma alta estabilidade. O
sistema AAVN-Al(III) é estável por cerca de 24 horas, mesmo na
presença de ácidos poliaminocarboxílicos, como EDTA e CDTA, para
10µg de Al(III). A figura 7.6 mostra o efeito da variação do sinal com o
tempo para as primeiras 2 horas, na presença de EDTA. Apesar de Pribil e
Veselý (46) afirmarem que o CDTA forma complexos com o alumínio
mais rapidamente que o EDTA, a estabilidade do AAVN-Al(III) na
presença de CDTA 1,1x10-3M foi testada e observou-se que para as
primeiras 2 horas, a variação da absorvância é inferior a 3%.
Efeito do tempo sobre absorvância do sistema AAVN-Al(III)
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
00 15 30 45 60 75 90 105 120
Tempo (min)
Abs
orvâ
ncia
Fig. 7.6 - Efeito do tempo sobre a estabilidade do sistema AAVN-Al(III). Al(III)=0,4µg/mL, em presença de AAVN 1,3x10-4M, tampão amoniacal pH 9,4 0,6M, EDTA 5,4x10-3M e de Triton-X100 0,04% / CTAB 0,004%, contra um branco do reagente.
56
7.2.2 - EFEITO DO pH
O efeito da variação do pH sobre a absorvância do complexo
AAVN-Al(III) foi estudado e os resultados demonstraram que o sistema é
muito influenciado pela variação do pH, o que levou ao uso de uma
concentração alta (3M) do tampão, para evitar grandes flutuações de pH.
Os testes foram realizados com tampão amônia/cloreto de amônia 3M,
nas proporções de 1:10 até 10:1. A seguir, na figura 7.7, apresenta-se a
variação da absorvância com o pH para o sistema AAVN-Al(III).
Admitindo-se uma flutuação de 5%, a faixa de pH que leva à maior
sensibilidade é de 9,2 a 9,8. Optou-se pelo pH 9,4 para o procedimento
geral.
Efeito da variação do pH sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III)
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
07,8 8,2 8,6 9 9,4 9,8 10,2
pH
Abs
orvâ
ncia
Fig. 7.7 - Efeito da variação do pH sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III). Al(III)=0,4µg/mL, em presença de AAVN 1,3x10-4M, tampão amoniacal 0,6M (pH 7,8 a 10,2), EDTA 5,4x10-3M e de Triton-X100 0,04% / CTAB 0,004%, contra um branco do reagente.
57
7.2.3 - EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE AAVN
O efeito da variação da concentração do ácido violeta de alizarina
N foi estudado e os resultados obtidos indicam que para 10µg de Al(III) e
uma solução de AAVN 6,6x10-4M, considerando-se os 60% indicados
pelo fabricante, a concentração mínima necessária para se obter uma
absorvância máxima e constante é de 3mL. A seguir, a figura 7.8
apresenta o gráfico do comportamento do sistema .
Como é comum aos reagentes da família dos o,o’-di-hidroxiarilazo,
a pureza dos reagentes comerciais é muito baixa, o que não é diferente
para o AAVN. Porém, essa baixa pureza não interfere nos resultados de
análises de rotina, a não ser para experimentos fisico-químicos, como a
determinação da estequiometria dos complexos e cálculo de pK (2, 3, 21 e
22).
Efeito da concentração do ácido violeta de alizarina N sobre a absorvância do sistema
AAVN-Al(III)
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
00,0E+00 6,0E-05 1,2E-04 1,8E-04 2,4E-04 3,0E-04
Concentração de AAVN (mol/L)
Abs
orvâ
ncia
Fig. 7.8 - Efeito da variação da concentração de complexante sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III). Al(III)=0,4µg/mL, em presença de tampão amoniacal pH 9,4 0,6M, EDTA 5,4x10-3M e de Triton-X100 0,04% / CTAB 0,004%, contra um branco do reagente.
58
Em face aos resultados obtidos, adotou-se, como margem de
segurança, 5mL da solução do ácido violeta de alizarina N 6,6x10-4M no
procedimento geral, para garantir um excesso do complexante no meio
reacional.
7.2.4 - EFEITO DOS TENSOATIVOS Sabe-se que os agentes tensoativos têm a capacidade de alterar
algumas características do sistema, tais como, seletividade, solubilidade,
cinética e estabilidade. Em alguns casos, os agentes tensoativos podem
alterar o espectro do complexo, principalmente deslocando seu
comprimento de onda máximo.
Durante a fase de testes qualitativos, percebeu-se que, devido à
baixa seletividade do AAVN, havia uma superposição dos espectros
obtidos do reagente e de seus complexos. Embora o AAVN e seus
quelatos apresentassem uma alta solubilidade em água, lançou-se mão do
uso de tensoativos para provocar um deslocamento dos máximos
espectrais, reduzindo a superposição de espectros anteriormente
observada. Inicialmente, utilizou-se apenas o brometo de
cetiltrimetilamônio (CTAB) e observou-se os seguintes fenômenos:
i. apenas o AAVN teve o seu comprimento de onda máximo
modificado (555nm →565nm);
ii. complexos de metais como o Ni(II) e o Zn(II) não sofreram
alteração nos seus comprimentos de onda; porém, houve uma
queda no sinal de absorvância;
iii.complexos de metais como o Co(II) e o Al(III) apresentaram
uma turvação de suas soluções, e
iv.os fenômenos (1), (2) e (3) também se repetiram na presença de
EDTA.
59
Testou-se também o efeito de tensoativos não-iônicos, entre eles
Triton-X100, Tergitol e Tween. Entre estes, o Triton-X100 foi o único
capaz de evitar a turvação, em presença de CTAB, dos complexos do
Co(II) e Al(III), o que levou a sua escolha. Assim, novos testes foram
feitos, usando-se Triton-X100 ou uma mistura do Triton-X100 com o
CTAB e os seguintes resultados obtidos:
i. o uso apenas do Triton-X100 não provocou nenhuma mudança
significativa nos respectivos espectros do AAVN e seus
complexos;
ii. houve um deslocamento muito maior do comprimento de onda
de máxima absorvância do AAVN na presença da mistura do
Triton-X100 com o CTAB (555nm → 575nm);
iii.quelatos como os de Ni(II) e Zn(II) não apresentaram alterações
significativas em seus espectros na presença da mistura de
tensoativos, embora apresentassem uma pequena queda nos
sinais de absorvância;
iv.quelatos como os de Co(II) e Al(III) não apresentaram turvações
na presença do Triton-X100 ou da mistura do Triton-X100 com
CTAB, como também não se observou deslocamento dos
máximos dos complexos e
v. os fenômenos (1), (2), (3) e (4) se repetem na presença de
EDTA.
A ação dos tensoativos Triton-X100 e CTAB, sobre o AAVN e o
AAVN-Al(III), pode ser melhor observada através dos espectros do
reagente e do seu complexo com alumínio na presença e na ausência
destes tensoativos, apresentados nas figuras 7.9 e 7.10. É possível
perceber que a adição dos tensoativos provoca um deslocamento,
60
minimizando a superposição, dos espectros do AAVN e do AAVN-
Al(III) e, consequentemente, melhorando a seletividade do sistema.
Espectros do AAVN e do AAVN-Al(III), na ausência de Triton-X100/CTAB
00,10,20,30,40,50,60,70,80,9
350 450 550 650 750
Comprimento de onda (nm)
Abs
orvâ
ncia
AAVNAAVN-Al(III)
Fig. 7.9 - Espectros do AAVN e do AAVN-Al(III), contra a água, na ausência dos
agentes tensoativos Triton-X100 e CTAB.
Espectros do AAVN e AAVN-Al(III), na presença de Triton-X100/CTAB
00,10,20,30,40,50,60,70,8
350 450 550 650 750
Comprimento de onda (nm)
Abs
orvâ
ncia
AAVNAAVN-Al(III)
61
Fig. 7.10 - Espectros do AAVN e do AAVN-Al(III), contra a água, na presença dos
agentes tensoativos Triton-X100 e CTAB.
Realizou-se também estudos do efeito da variação da concentração
de cada tensoativo na mistura e da concentração da mistura sobre a
absorvância do sistema AAVN-Al(III). Os resultados, para 0,4µg/mL de
Al(III), são apresentados nas tabelas 7.1 e 7.2 e na figura 7.11.
Observa-se, pelas tabelas 7.1 e 7.2, que a variação da concentração
dos tensoativos influencia muito a absorvância do sistema AAVN-Al(III).
Observa-se que é necessário também um excesso de Triton-X100 para
evitar o aparecimento de precipitados em solução. De forma preventiva, o
Triton-X100 deve ser adicionado antes ou juntamente com o CTAB, sob a
forma de uma mistura.
É provável que o Triton-X100 não forme nenhuma nova espécie
com o AAVN e seus quelatos, e apenas auxilie na solubilização da
miscela formada na presença do CTAB. Para o procedimento geral,
adotou-se um excesso de 10 vezes a concentração de Triton-X100 em
relação à concentração de CTAB.
Tabela 7.1 - Efeito da variação da concentração de Triton-X100, na presença de CTAB 0,004% (m/v), sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III), para 0,4µg/mL de Al(III).
Concentração de Triton-X100 (%) Absorvância
0,04 -0,389
0,08 -0,402
0,12 -0,408
0,20 -0,399
0,40 -0,420
62
Tabela 7.2 - Efeito da variação da concentração de CTAB, na presença de Triton-X100 0,04% (m/v), sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III), para 0,4µg/mL de Al(III).
Concentração de CTAB (%) Absorvância
0,004 -0,387
0,008 -0,406
0,012 -0,429
0,020 -0,447
0,040 -0,471
É importante destacar que, na presença de uma concentração
mínima de 0,04% de Triton-X100, não há formação de precipitados,
mesmo aumentando-se a concentração de CTAB, como pode ser
observado na tabela 7.2. O aumento da concentração de CTAB faz com
que o complexo AAVN-Al(III), que é violeta, torne-se cada vez mais
azulado. Essa alteração da coloração pode ser devida a uma interação
entre o excesso de AAVN, agora sob a forma de HD-2, com o excesso de
CTAB formando um par-iônico.
Estudou-se também o efeito da variação da concentração da
mistura de tensoativos, tomando-se a proporção de Triton-X100/CTAB
de 10:1. Este resultado pode ser observado na figura 7.11. Embora a
figura demonstre que, à medida que se aumenta a concentração da mistura
de Triton-X100 1%/CTAB 0,1%, aumenta-se também o sinal da
absorvância do sistema, optou-se pelo volume de 1mL da mistura dos
tensoativos para o procedimento geral porque:
(a) Com esse valor mínimo já se obtém a seletividade desejada
(b) Altas concentrações de tensoativos dificultam a preparação e aferição
de balões, devido à intensa formação de espuma.
63
Efeito da concentração dos tensoativos sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III)
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
00 2 4 6 8
Volume de Triton X-100 1%/CTAB 0.1% (mL)
Abs
orvâ
ncia
10
Fig. 7.11 - Efeito da variação da concentração da mistura de tensoativos.
Al(III)=0,4µg/mL, em presença de AAVN 1,3x10-4M, tampão amoniacal pH 9,4 0,6M
e EDTA 5,4x10-3M, contra um branco do reagente.
7.2.5 - EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE EDTA
Sendo o ácido violeta de alizarina N um reagente da família dos
o,o’-di-hidroxiarilazo, é de se esperar que ele tenha baixa seletividade,
principalmente frente aos metais alcalinos-terrosos, especialmente os
metais cálcio e magnésio. Assim, foi estudado o efeito do EDTA e outros
reagentes similares, como o CDTA, EGTA e DTPA, a serem adicionados
ao sistema de forma preventiva à ação destes metais.
Pelos resultados apresentados na tabela 7.3 e na figura 7.12,
observa-se que, embora o Al(III) reaja facilmente com ácidos
poliaminocarboxílicos, principalmente CDTA, tais agentes mascarantes
não alteram significativamente a absorvância do sistema, e, mesmo na
presença de altas concentrações de EDTA, não há uma variação
significativa do sinal da absorvância do sistema.
64
Tabela 7.3 - Efeito dos ácidos poliaminocarboxílicos sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III) para Al(III)=0,4µg/mL.
Mascarantes Concentração Absorvância
Sem mascarante ----- -0.370
CDTA 1,1x10-3M -0.354
EDTA 1,1x10-3M -0.359
EGTA 1,1x10-3M -0.361
DTPA 1,1x10-3M -0.363
Adotou-se o uso de 1 a 2mL de EDTA 1,3x10-1M, ou outro ácido
poliaminocarboxílico, dependendo da concentração e da natureza dos
interferentes presentes. Sendo a ordem de adição de tais reagentes muito
importante os mascarantes foram adicionados após a adição do AAVN.
Efeito da concentração de EDTA sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III)
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
00,0E+00 6,0E-03 1,2E-02 1,8E-02 2,4E-02 3,0E-02
Concentração de EDTA (mol / L)
Abs
orvâ
ncia
Fig. 7.12 - Efeito da variação da concentração de EDTA sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III). Al(III)=0,4µg/mL, em presença de AAVN 1,3x10-4M, tampão amoniacal pH 9,4 0,6M e de Triton-X100 0,04% / CTAB 0,004%, contra um branco do reagente.
65
7.2.6 - EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO TAMPÃO
Estudou-se o efeito da variação da concentração da solução tampão
amônia/cloreto de amônio, concentração 3M, e pH 9,4. A variação da
concentração de tampão amoniacal não influencia significativamente no
sinal de absorvância. Os resultados encontrados são apresentados na
figura 7.13.
Como pode ser observado no item 7.4.2, o pH é um fator crítico no
sistema AAVN-Al(III). Assim, para garantir que não haveria grandes
flutuações de pH no sistema, usou-se uma solução tampão bastante
concentrada, 3M em cloreto de amônio/amônia.
Em face aos resultados obtidos, adotou-se o valor de 5mL de
tampão amoniacal pH 9,4, e concentração 3M, para o procedimento geral.
Efeito da concentração do tampão amoniacal pH 9.4 sobre a absorvância do sistema AAVN-
Al(III)
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
00 0,12 0,24 0,36 0,48 0,6 0,72 0,84 0,96 1,08 1,2
Concentração de tampão amoniacal (mol/L)
Abs
orvâ
ncia
Fig. 7.13 - Efeito da variação da concentração de tampão amoniacal sobre a absorvância do sistema AAVN-Al(III). Al(III)=0,4µg/mL, em presença de AAVN 1,3x10-4M, EDTA 5,4x10-3M e de Triton-X100 0,04% / CTAB 0,004%, contra um branco do reagente.
66
7.2.7 - CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS DO MÉTODO
A obediência à lei de Beer foi verificada, medindo-se a absorvância
do complexo AAVN-Al(III) em 607nm, contra um ensaio em branco do
reagente, variando-se a concentração do alumínio de 50 a 400 ng/mL. Um
exemplo de curva analítica encontrada é apresentada na figura 7.14, a
qual correspondeu a equação A= -2,71x104CAl(III) (mol/L) + 0,000198,
com um coeficiente de correlação linear R=1,00. Outras características
analíticas se encontram nas tabelas 7.4 e 7.5.
Tabela 7.4 - Características Analíticas do Método Proposto
Absortividade Molar -2,71x104
Coeficiente de Correlação -1,00
Limite de Detecção (3σ) 41 ng.mL-1
Limite de Quantificação (10σ) 134 ng.mL-1
Faixa Linear Dinâmica 134 ng.mL-1 a 500 ng.mL-1
Número de experimentos 30
Variação instrumental do branco 0,31%
Tabela 7.5 - Reprodutibilidade do AAVN-Al(III) para Al(III) 0,4µg/mL
Média -0,371
Desvio Padrão 0,023
Mínimo -0,403
Máximo -0,330
Número de Experimentos 25
Coeficiente de Variação 6,2%
Intervalo de Confiança (95%) -0,371 + 0.009
67
Curva Analítica do Sistema AAVN-Al(III) em 607nm
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
00 100 200 300 400
Concentração de Alumínio (ng/mL)
Abs
orvâ
ncia
Fig. 7.14 - Curva analítica do sistema AAVN-Al(III). Al(III)= 0 a 0,4µg/mL, em presença de AAVN 1,3x10-4M, tampão amoniacal pH 9,4 0,6M, EDTA 5,4x10-3M e de Triton-X100 0,04% / CTAB 0,004%, contra um branco do reagente. 7.2.8 - EFEITO DA ORDEM DE ADIÇÃO
Estudou-se o efeito da adição dos reagentes envolvidos no
procedimento geral. Como o procedimento envolve a adição de 5
soluções, e haveria muitas combinações a serem testadas, selecionou-se
aquelas consideradas mais importantes. Vale salientar que, entre uma
adição e outra, executa-se uma rápida agitação, ocorrendo assim um
pequeno intervalo de tempo entre as adições.
Pelos resultados obtidos, e registrados na tabela 7.6, observou-se
que a ordem de adição altera o sinal da absorvância do sistema AAVN-
Al(III). Observa-se também que há uma grande diminuição do sinal
quando o EDTA é adicionado antes do AAVN, quando o Al(III) é
adicionado num meio onde já estejam presentes o EDTA e o AAVN ou
quando o tampão é adicionado antes o AAVN.
68
O fato do EDTA não desfazer imediatamente o complexo AAVN-
Al(III), pode ser explicado como um mascaramento cinético, ou seja, a
reação de troca de ligante é muito lenta. Realizando-se a reação em meio
básico, quando ocorre a adição do tampão antes do AAVN, deve haver a
precipitação de hidróxido de alumínio que deve alterar a cinética da
reação.
O estudo foi realizado com Al(III)=0,4µg/mL, em presença de
AAVN 1,3x10-4M, tampão amoniacal 0,6M pH 9,4, EDTA 5,4x10-3M e
de Triton-X100 0,04% / CTAB 0,004%, contra um branco do reagente.
Tabela 7.6 - Efeito da ordem de adição dos reagentes
Ordem de Adição Absorvância
Al +R + T + D + M -0,399
R + T + Al + M + D -0,332
Al + T + R +D + M -0,331
Al + D + T + R + M -0,209
Al + D + R + T + M -0,183
R + T + D + M + Al -0,042
Al + M + R + T + D -0,037
Al + M + T + R + D -0,034
Al + T + M + R + D -0,034
R + M + Al + T + D -0,033
Al + R + M + T + D -0,032
M + T + Al + R + D -0,028
Al + D + M + R + T -0,024
Al-Al(III), R-AAVN, T-Tampão, M-EDTA, D-Detergentes
69
7.2.9 - EFEITO DE OUTROS ÍONS
Estudou-se o efeito de vários íons, em diversas proporções, para
verificar o grau de interferências dos mesmos sobre o sistema AAVN-
Al(III). Assim, tomaram-se 10µg de Al(III), na presença de 5mL de
AAVN 6,6x10-4M, 5mL de tampão pH 9,4 3M, 1000µg do ânion, 1mL de
EDTA 1,3x10-1M e 1mL de Triton-X100 1%/CTAB 0,1%, levados a
25mL. Entre os ânions testados estão o citrato, sulfato, tartarato,
tiossulfato, fosfato, pirofosfato, cloreto e cianeto numa proporção de
100:1. Nenhum deles apresentou uma alteração significativa na
absorvância do sistema AAVN-Al(III) e posteriormente foram testados
como agentes mascarantes de alguns cátions interferentes.
O ácido violeta de alizarina N não é um reagente específico para o
alumínio, o que obrigou o uso de agentes mascarantes para aumentar a
sua seletividade. Para o estudo da interferência dos cátions tomaram-se
10µg de Al(III), 100-2000µg do cátion interferente, na presença de 5mL
do AAVN 6,6x10-4M, 5mL de tampão pH 9,4 3M, 1mL de EDTA 1,3x10-
1M e 1mL de Triton-X100 1%/CTAB 0,1%, levados a 25mL. Observou-
se que Pb(II) (200:1), W(VI), Mo(VI), Hg(II), Na(I) e K(I) (100:1),
Ca(II), Mg(II) e Ba(II) (50:1), Bi(II), Sb(III) e Sr(II) (10:1) não
apresentam interferência sobre o sinal de absorvância do sistema AAVN-
Al(III), na presença de EDTA 5,4x10-3M. Observou-se também que o
Zn(II) e Cd(II) (20:1) não apresentam interferência sobre o sinal de
absorvância do sistema AAVN-Al(III) em presença de EDTA 5,4x10-3M
e de KCN 6,2x10-3M.
Porém, para os mesmos 10µg de Al(III), os cátions Ni(II), Cr(III),
Co(II), Ti(IV), Cu(I), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Sn(IV), Be(II), La(III),
Mn(II), V(IV) e V(V) (10:1) apresentaram interferência sobre o sinal de
absorvância do sistema AAVN-Al(III), mesmo na presença de EDTA
70
5,4x10-3M e dos agentes mascarantes KCN, citrato, tartarato, fosfato,
CDTA, ácido ascórbico e ácido tioglicólico em concentrações em torno
de 0,01M.
7.2.10 - APLICAÇÃO
O procedimento proposto foi testado na determinação de alumínio
em amostras padrões de ligas e uma amostra de calcário. Para cada
análise foi construída uma curva analítica, conforme o procedimento
descrito no procedimento geral, e 5 replicatas (n=5) para cada amostra.
Foram adicionados agentes mascarantes, variando-se as concentrações e a
natureza dos mesmos, de acordo os interferentes encontrados nas
amostras. A abertura das amostras foi realizada tomando-se entre 0,01g a
0,1g da amostra, 10mL de HCl concentrado, aquecimento, e depois
levado a 100mL. Os resultados encontrados são descritos na tabela 7.7.
As ligas analisada são padrões do NIST, e contém a seguinte
composição: Liga de Zn 94b - Al (4,07%), Cu (1,01%), Mg (0,042%), Fe
(0,018%), Mn (0,014%), Pb (0,006%), Ni (0,006%), Sn (0,006%) e Cd
(0,002%). Liga de Mg 171 - Al (2,98%), Zn (1,05%), Mn (0,45%), Si
(0,012%), Cu (0,011%), Pb (0,0033%), Fe (0,0018%) e Ni (0,0009%).
A amostra de calcário foi analisada também por absorção atômica e
comparada as médias. Não há informações a respeito da composição desta
amostra.
Tabela 7.7 - Determinação de alumínio em amostras padrões
Amostras %Al(III) encontrado (n = 5) %Al(III)
Liga de Zn 94b 4,26 + 0.12 4,07
Liga de Mg 171 3,17 + 0.09 2,98
Calcário 2,06 + 0.29 2,03
71
8 - DETERMINAÇÃO DE COBALTO COM ÁCIDO VIOLETA DE
ALIZARINA N
8.1 - PROCEDIMENTO GERAL
← Alíquota de Co(II)
← 1mL de Ác. Ascórbico 5,7x10-2M
← 5mL de AAVN 1,3x10-3M
← 5mL de tampão acetato pH 4,8
← 1mL de EDTA 1,3x10-2M
← 1mL de Triton-X100/CTAB(10:1)
Medir os sinais de absorvância contra os brancos apropriados.
Completar com água desionizada até o volume de 25mL.
Toma-se um balão de 25mL
As curvas de calibração seguem o mesmo procedimento, tomando-
se alíquotas de 0 a 0,8 mL de Co(II) 108 mg/L e medindo-se as
respectivas absorvâncias em 565nm contra um branco do AAVN 1,3x10-
3M. Em caso de amostras, sintéticas ou reais, mascarantes com fluoreto
ou citrato, são adicionados após a adição do EDTA 1,3x10-2M.
72
8.2 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
8.2.1 - ESPECTROS E ESTABILIDADE DO AAVN-Co(II)
O reagente ácido violeta de alizarina N reage imediatamente com o
Co(II), em meio fracamente ácido, na presença de tampão acetato pH 4,8,
formando um complexo vermelho-alaranjado, solúvel em água, que
atinge sua absorvância máxima em 565nm contra um branco do reagente
em presença dos tensoativos Triton-X100 e CTAB. A figura 8.1 mostra o
espectro deste complexo contra seu ensaio em branco, na presença de
1mL de ácido ascórbico 1%.
Espectro do sistema AAVN-Co(II) em presença de ácido ascórbico
-0,45
-0,25
-0,05
0,15
0,35
0,55
350 450 550 650 750
Comprimento de Onda (nm)
Abs
orvâ
ncia
Fig. 8.1 - Espectro do sistema AAVN-Co(II). Co(II)=1,6µg/mL, na presença de ácido ascórbico 2,3x10-3M, AAVN 2,6x10-4M, tampão acetato pH 4,8 0,4M, Triton-X100 0,04% / CTAB 0,004% e de EDTA 5,4x10-3M, contra um branco do reagente.
Alguns testes foram feitos para verificar qual o estado de oxidação
do cobalto, se Co(II) ou Co(III), na reação com o AAVN. Obtivemos
espectros do sistema AAVN-Co na ausência de ácido ascórbico e com o
Co(II) oxidado ao ar na presença de amônia concentrada. Esses espectros
apresentam o mesmo formato do espectro apresentado na figura 8.1,
73
sugerindo a formação de uma mesma espécie química, com um mesmo
comprimento de onda máximo em 565nm. Embora não haja nenhuma
referência do uso do AAVN na determinação de cobalto, o Co(II) foi
citado como um interferente na determinação de alguns cátions por
polarografia. Em face destas informações, provavelmente a espécie
formada é o complexo AAVN-Co(II), como indicado por Budesínsky e
outros autores (19, 20, 30, 36).
Vale também salientar que este complexo é estável por cerca de 24
horas, mesmo na presença de agentes complexantes, como 1mL de EDTA
1,3x10-2M, para 20µg de Co(II). A figura 8.2 mostra o efeito do tempo
sobre o sinal de absorvância do complexo, para as primeiras 2 horas.
Efeito do tempo sobre a absorvância do complexo AAVN-Co(II)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0 20 40 60 80 100 120
Tempo (min.)
Abs
orvâ
ncia
Fig. 8.2 - Efeito do tempo sobre a absorvância do AAVN-Co(II). Co(II)=0,8µg/mL, na presença de ácido ascórbico 2,3x10-3M, AAVN 2,6x10-4M, tampão acetato pH 4,8 0,4M, Triton X-100 0,04%/CTAB 0,004% e EDTA 5,4x10-3M, contra um branco do reagente.
74
8.2.2 - EFEITO DO pH
O efeito da variação do pH sobre a absorvância do complexo
AAVN-Co(II) foi estudado e os resultados demonstraram que o sistema
possui absorvância máxima e constante na faixa de pH de 4,1 a 5,4. Os
testes foram realizados com tampão acetato de sódio/ácido acético 2M,
nas proporções de 1:10 até 10:1. A seguir, na figura 8.3, o gráfico
apresentando os resultados do efeito da variação do pH sobre o sistema
AAVN-Co(II).
Efeito da variação do pH na absorvância do sistema AAVN-Co(II)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
3,6 4,1 4,6 5,1
pH
Abs
orvâ
ncia
Fig. 8.3 - Efeito da variação do pH sobre a absorvância do sistema AAVN-Co(II). Co(II)=0,8µg/mL, na presença de ácido ascórbico 2,3x10-3M, AAVN 2,6x10-4M, tampão acetato 0,4M (pH 3,6 - 5,4), Triton X-100 0,04% / CTAB 0,004% e EDTA 5,4x10-3M, contra um branco do reagente. Vale salientar que, abaixo de pH 1, ocorre a precipitação do
reagente e a partir do pH 7 ocorre a mudança da forma predominante do
reagente (H2D → HD-1) e sua respectiva mudança de coloração (laranja
→ vermelho). Em face aos resultados obtidos, adotou-se para o
75
procedimento geral o pH 4,8 usando-se solução tampão ácido acético/
acetato de sódio concentração 2M.
8.2.3 - EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE AAVN
O efeito da variação da concentração do ácido violeta de alizarina
N foi estudado e os resultados obtidos indicam que, para 20µg de Co(II) e
uma solução de AAVN 1,31x10-3M, considerando-se os 60% de pureza
indicado pelo fabricante, a concentração mínima necessária para se obter
uma absorvância máxima e constante é de 3mL. A seguir, a figura 8.4
apresenta o gráfico do comportamento do sistema .
Efeito da concentração de ácido violeta de alizarina N sobre o sistema AAVN-Co(II)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,0E+00 1,0E-04 2,0E-04 3,0E-04 4,0E-04 5,0E-04 6,0E-04
Concentração de AAVN (mol/L)
Abs
orvâ
ncia
Fig. 8.4 - Efeito da variação da concentração de complexante sobre a absorvância do AAVN-Co(II). Co(II)=0,8µg/mL, na presença de ácido ascórbico 2,3x10-3M, tampão acetato pH 4,8 0,4M, Triton X-100 0,04%/CTAB 0,004% e EDTA 5,4x10-3M, contra um branco do reagente. Como já foi dito anteriormente, embora a pureza do AAVN
comercial seja baixa, ela não interfere nos experimentos para análise de
rotina. Em face aos resultados obtidos, adotou-se 5mL da solução do
ácido violeta de alizarina N 1,31x10-3M, como margem de segurança no
76
procedimento geral para garantir um excesso do complexante no meio
reacional.
8.2.4 - EFEITO DOS TENSOATIVOS
Na presença de agentes tensoativos, o sistema AAVN-Co(II)
apresentou um comportamento semelhante ao do AAVN-Al(III). Assim,
todas as observações qualitativas e sobre os espectros feitas no item 7.2.4
também são válidas aqui. No sistema AAVN-Co(II), a presença dos
tensoativos aumenta a seletividade do sistema, principalmente frente ao
níquel, como pode ser observado nas figuras 8.5 e 8.6, onde a o sinal do
níquel diminui na presença dos tensoativos.
Espectros dos complexos do AAVN com o Co(II) e o Ni(II), na ausência de tensoativos
-0,1
-0,05
0
0,05
0,1
0,15
0,2
350 450 550 650 750
Comprimento de onda(nm)
Abs
orvâ
ncia Co(II)+Ni(II)
Co(II)Ni(II)
Fig. 8.5 - Espectros dos complexos do AAVN-Co(II), AAVN-Ni(II) e da mistura Co(II) e Ni(II), contra um branco do reagente, na ausência de tensoativos.
77
Espectros dos complexos do AAVN com o Co(II) e o Ni(II), em presença de tensoativos
-0,1
-0,05
0
0,05
0,1
0,15
0,2
350 450 550 650 750
Comprimento de onda (nm)
Abs
orvâ
ncia Co(II)+Ni(II)
Co(II)Ni(II)
Fig. 8.6 - Espectros dos complexos do AAVN-Co(II), AAVN-Ni(II) e da mistura Co(II) e Ni(II), contra um branco do reagente, na presença de tensoativos.
De maneira semelhante ao sistema AAVN-Al(III), foram realizados
estudos do efeito da variação da concentração de cada tensoativo na
mistura e da concentração da mistura sobre a absorvância do sistema
AAVN-Co(II). Os resultados, para Co(II) 0,4µg/mL, são apresentados nas
tabelas 8.1 e 8.2 e na figura 8.7.
Observa-se, pelas tabelas 8.1 e 8.2, que a variação da concentração
de tensoativos influencia o sinal de absorvância do sistema AAVN-
Co(II), mas não de maneira tão intensa quanto no sistema AAVN-Al(III).
Na tabela 8.1, observa-se que é necessário um excesso de Triton-X100
para evitar o aparecimento da turvação da solução. Como já foi dito
anteriormente, é provável que o Triton-X100 não forme nenhuma nova
espécie com o AAVN e seus quelatos, e apenas auxilie na solubilização
da miscela formada na presença do CTAB.
78
Tabela 8.1 - Efeito da variação da concentração de Triton-X100, na
presença de CTAB 0,004%, para Co(II) 0,4µg/mL, sobre a absorvância
do sistema AAVN-Co(II)
Concentração de Triton-X100 (%) Absorvância
0,04% 0,135
0,08% 0,139
0,12% 0,141
0,20% 0,138
0,40% 0,145
Tabela 8.2 - Efeito da variação da concentração de CTAB, na presença
de Triton-X100 0,04%, para Co(II) 0,4µg/mL, sobre a absorvância do
sistema AAVN-Co(II)
Concentração de CTAB (%) Absorvância
0,004% 0,133
0,008% 0,137
0,012% 0,139
0,020% 0,143
0,040% 0,141
É importante destacar que, de maneira semelhante ao sistema
AAVN Al(III), na presença de uma concentração mínima de Triton-X100
0,04%, não há formação de precipitados, mesmo aumentando-se a
concentração de CTAB, como pode ser observado na tabela 8.2. Porém,
de maneira preventiva, o Triton-X100 deve ser adicionado primeiro ou
juntamente com o CTAB. Assim, o procedimento adotado para o AAVN-
Al(III) também foi adotado para o AAVN-Co(II),ou seja, usar uma
mistura de CTAB contendo Triton-X100. Para o procedimento geral
79
adotou-se um excesso de 10 vezes a concentração de Triton-X100 em
relação ao CTAB.
Embora a figura 8.7 mostre que à medida que se aumenta a
concentração da mistura de Triton-X100 1%/CTAB 0,1%, aumenta-se
também o sinal da absorvância do sistema, optou-se pela concentração
mínima de Triton-X100 0,04%/CTAB 0,004% para o procedimento geral
pelos mesmos motivos já apresentados anteriormente, ou seja,
(a) Com esse valor mínimo já se obtém a seletividade desejada,
(b) Altas concentrações de tensoativos dificultam a preparação e aferição
de balões devido a intensa formação de espumas.
Efeito concentrção de tensoativos sobre a absorvância do sistema AAVN-Co(II)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0 2 4 6 8 1
Volume de Triton X-100 1%/CTAB 0.1% (mL)
Abs
orvâ
ncia
0
Fig. 8.7 - Efeito da variação da concentração da mistura de tensoativos. Co(II)=0,8µg/mL, na presença de ácido ascórbico 2,3x10-3M, AAVN 2,6x10-4M, tampão acetato pH 4,8 0,4M e EDTA 5,4x10-3M, contra um branco do reagente.
80
8.2.5 - EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE EDTA
Como já foi mostrado anteriormente, o AAVN apresenta uma baixa
seletividade, principalmente frente aos metais alcalinos-terrosos. Para
aumentar a seletividade, adicionou-se como parte integrante do
procedimento experimental o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA) de
forma a prevenir a ação destes metais. Pelos resultados apresentados na
figura 8.8, mesmo na presença de altas concentrações de EDTA, não há
uma variação significativa do sinal da absorvância do sistema.
Efeito da concentração de EDTA sobre a absorvância do sistema AAVN-Co(II)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,0E+00 1,0E-02 2,0E-02 3,0E-02 4,0E-02 5,0E-02 6,0E-02
Concentração de EDTA (mol/L)
Abs
orvâ
ncia
Fig. 8.8 - Efeito da variação da concentração de EDTA sobre a absorvância do sistema AAVN-Co(II). Co(II)=0,8µg/mL, na presença de ácido ascórbico 2,3x10-3M, AAVN 2,6x10-4M, tampão acetato pH 4,8 0,4M e Triton X-100 0,04%/CTAB 0,004%, contra um branco do reagente.
Como o sistema suportou concentrações relativamente elevadas de
EDTA, adotou-se o uso de 1 a 2mL de EDTA 1,3x10-2M para o
procedimento geral, dependendo da concentração e da natureza dos
interferentes presentes nas amostras a serem analisadas.
8.2.6 - EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO TAMPÃO ACETATO
81
Estudou-se o efeito da variação da concentração de solução tampão
ácido acético/acetato de sódio. Observou-se que a variação da
concentração do tampão acetato influencia muito pouco na absorvância
do sistema. O resultado encontrado é apresentado na figura 8.9. Em face
aos resultados obtidos, adotou-se o valor de 5mL de tampão acetato pH
4,8 para o procedimento geral.
Efeito da concentração de tampão acetato pH 4,8 sobre a absorvância do sistema AAVN-Co(II)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0 0,2 0,4 0,6 0,8
Concentração de tampão acetato (mol/L)
Abs
orvâ
ncia
Fig. 8.9 - Efeito da variação da concentração de tampão acetato sobre a absorvância do sistema AAVN-Co(II). Co(II)=0,8µg/mL, na presença de ac. ascórbico 2,3x10-3M, AAVN 2,6x10-4M, Triton X-100 0,04%/CTAB 0,004% e EDTA 5,4x10-3M, contra um branco do reagente. 8.2.7 - EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDO ASCÓRBICO
Embora os espectro obtidos experimentalmente demonstrem a
formação de uma única espécie química, mesmo na presença de agentes
redutores ou oxidantes, foi estudado o efeito do ácido ascórbico sobre o
sistema.
A figura 8.10 apresenta o efeito da variação da concentração do
ácido ascórbico sobre a absorvância do sistema. Observa-se que o ácido
ascórbico influencia muito pouco no sinal de absorvância do sistema
82
AAVN-Co(II). A escolha do ácido ascórbico, que deve ser preparado
diariamente, também é justificada pela sua ação mascarante para alguns
metais, como o ferro, como veremos mais adiante no estudo da
interferência de outros cátions.
Para o procedimento geral adotou-se o uso de 1mL da solução de
ácido ascórbico 5,7x10-2M preparada diariamente, uma vez que o mesmo
se decompõe rapidamente e não pode ser estocado.
Efeito da concentração do redutor sobre a absorvância do sistema AAVN-Co(II)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,0E+00 5,0E-03 1,0E-02 1,5E-02 2,0E-02 2,5E-02
Concentração de Ácido Ascórbico (mol/L)
Abs
orvâ
ncia
Fig. 8.10 - Efeito da concentração de ácido ascórbico sobre a absorvância do sistema AAVN-Co(II). Co(II)=0,8µg/mL, na presença de AAVN 2,6x10-4M, tampão acetato pH 4,8 0,4M, Triton X-100 0,04%/CTAB 0,004% e EDTA 5,4x10-3M, contra um branco do reagente.
83
8.2.8 - CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS DO MÉTODO
A obediência à lei de Beer foi verificada, medindo-se a absorvância
do complexo AAVN-Co(II) em 565nm, contra um ensaio em branco do
reagente AAVN, variando-se a concentração do cobalto de 108 a
3456ng/mL. À curva analítica encontrada, representada na figura 8.11,
correspondeu a equação A= 1,92x104CCo(II) (mol/L) - 0,00210,
apresentando um coeficiente de correlação linear R=1,00. Outras
características analíticas se encontram nas tabelas 8.3 e 8.4.
Tabela 8.3 - Características Analíticas do Método Proposto
Absortividade Molar 1,92x104
Coeficiente de Correlação 1,00
Limite de Detecção (3σ) 22 ng.mL-1
Limite de Quantificação (10σ) 49 ng.mL-1
Faixa Linear Dinâmica 49 ng.mL-1 a 3456 ng.mL-1
Número de experimentos 30
Variação instrumental do branco 0,22%
Tabela 8.4 - Reprodutibilidade do AAVN-Co(II) para Co(II) 0,4µg/mL
Média 0,134
Desvio Padrão 0,005
Mínimo 0,122
Máximo 0,142
Número de Experimentos 19
Coeficiente de Variação 3,73%
Intervalo de Confiança (95%) 0,134 + 0,002
84
Curva Analítica do Sistema AAVN-Co(II) em 565nm
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 1000 2000 3000 4000
Concentração de Co(II) (ng/mL)
Abs
orvâ
ncia
Fig. 8.11 - Curva analítica do sistema AAVN-Co(II). Co(II)=108 a 3456ng/mL, na presença de ácido ascórbico 2,3x10-3M, AAVN 2,6x10-4M, tampão acetato pH 4,8 0,4M, Triton X-100 0,04%/CTAB 0,004% e EDTA 5,4x10-3M, contra um branco do reagente.
8.2.9 - EFEITO DA ORDEM DE ADIÇÃO
Estudou-se o efeito da adição dos reagentes envolvidos no
procedimento geral. Como o procedimento envolve a adição de 6
soluções, haveria muitas combinações a serem testadas, por isso,
selecionaram-se aquelas consideradas mais importantes. Vale salientar
que entre uma adição e outra, executa-se uma rápida agitação para
misturar as soluções, resultando assim em um pequeno intervalo de tempo
entre as adições.
Pelos resultados obtidos, e registrados na tabela 8.5, observou-se
que a ordem de adição altera o sinal da absorvância do sistema AAVN-
Co(II). Observa-se que não ocorre reação quando o EDTA é adicionado
85
antes do AAVN ou quando o Co(II) é adicionado num meio onde já
estejam presentes o EDTA e o AAVN.
De maneira semelhante ao sistema AAVN-Al(III), o fato do EDTA
não desfazer imediatamente o complexo AAVN-Co(II), pode ser
explicado como um mascaramento cinético, ou seja, a reação de troca
entre ligantes é muito lenta.
Tabela 8.5 - Efeito da ordem de adição dos reagentes
Ordem de Adição Absorvância
Co + R + T + D + M + RED 0.136
Co + RED + R + T + D + M 0.134
Co + T + R + M + D + RED 0.133
Co + RED +T + R + D + M 0.133
Co + D + R + T + M + RED 0.132
Co + RED + T + D + M + R 0.000
Co + M + R + T + D + RED 0.000
Co + RED + M + R + T + D 0.000
Co + T + D + M + R + RED 0.000
Co + RED + D + M + R + T 0.000
Co + RED + T +M + D + R 0.000
R + T + M + RED + Co + D 0.000
R + T + M +Co + RED + D 0.000
R + T + M + RED +D + Co 0.000
Co-Co(II), R-AAVN, T-Tampão, M-EDTA, RED-Redutor, D-Detergentes
86
O estudo da ordem de adição foi realizado tomando-se Co(II)
0,8µg/mL, na presença de ácido ascórbico 2,3x10-3M, AAVN 2,6x10-4M,
tampão acetato pH 4,8 0,4M, Triton X-100 0,04%/CTAB 0,004% e
EDTA 5,4x10-3M, contra um branco do reagente.
8.2.10 - EFEITO DE OUTROS ÍONS
Estudou-se o efeito de vários íons, em diversas proporções, para
verificar-se o grau de interferência dos mesmos sobre o sistema AAVN-
Co(II). Assim, tomaram-se 10µg de Co(II), na presença de 1mL de ácido
ascórbico 5,7x10-2M, 5mL de AAVN 1,3x10-3M, 5mL de tampão pH 4,8
2M, 1000µg do ânion, 1mL de EDTA 1,3x10-1M e 1mL de Triton-X100
1%/CTAB 0,1%, levados a 25mL. Entre os ânions testados encontram-se
o citrato, tartarato, tiossulfato, tiocianato, fosfato, pirofosfato, iodeto,
cloreto e fluoreto, todos numa proporção de 100:1. Observou-se que
nenhum dos ânions testados apresentou alterações significativas sobre a
absorvância do sistema AAVN-Co(II). Posteriormente, alguns deles
foram testados como agentes mascarantes de alguns cátions interferentes.
De maneira semelhante ao sistema AAVN-Al(III), o ácido violeta
de alizarina N não é um reagente específico para o cobalto, o que nos
obrigou ao uso de agentes mascarantes para aumentar a seletividade. Para
o estudo da interferência dos cátions tomaram-se 10µg de Co(II), na
presença de 1mL de ác. ascórbico 5,7x10-2M, 5mL de AAVN 1,3x10-3M,
5mL de tampão pH 4,8 2M, 25-1000µg do cátion, 1mL de EDTA 0,13 M
e 1mL de Triton-X100 1%/CTAB 0,1%, em 25mL.
Para 10µg de Co(II), observou-se que o Na(I), K(I), Ni(II), Ca(II),
Cd(II), Zn(II), Mo(VI), W(VI), Sn(IV), Bi(III), Mg(II), Ba(II), Hg(II),
Sr(II) (100:1), o Mn(II) (50:1) e o Cu(II) (20:1) não apresentam
interferência sobre a absorvância do sistema na presença de EDTA
87
0,13M. Al(III) (100:1), U(VI) (20:1), La(III) (10:1) e Ti(IV) (2,5:1) não
apresentaram interferência significativa sobre a absorvância do sistema na
presença de EDTA 0,13M e NaF 0,24M. O Pb(II) (100:1), na presença de
EDTA 5% e citrato 1%, Fe(II) (5:1) na presença de EDTA 5% e ácido
ascórbico 1% e Fe(II) (10:1) na presença de TTHA 1% e ácido ascórbico
1%, não apresentaram interferência sobre a absorvância do sistema.
Os cátions Cr(III) (100:1), Cu(I) e Sb(III) (50:1), Fe(III) (10:1),
V(IV) e V(V) (5:1) apresentaram interferência sobre a absorvância do
sistema, mesmo na presença de EDTA 5% e dos agentes mascarantes
citrato, tartarato, fluoreto, ácido ascórbico, tiossulfato, oxalato e CDTA,
todos na concentração de 1%.
Vale destacar também a seletividade do Co(II) frente ao Ni(II),
sendo que também foram realizados alguns testes onde 1000µg de Ni(II)
não interferiram no sinal de absorvância para 5µg de Co(II), na presença
de EDTA 5%. Também não se observaram interferências sobre a
absorvância do sistema AAVN-Co(II) por parte de 1000µg de Mo(VI),
1000µg de W(VI) e 1000µg de Sn(IV) sobre 5µg de Co(II) na presença
de EDTA 5%.
8.2.11 - APLICAÇÃO
O procedimento proposto foi testado na determinação de cobalto
em amostras sintéticas, contendo uma mistura de íons. Para a análise foi
construída uma curva analítica, conforme o procedimento descrito no
procedimento geral, e 3 replicatas (n=3) para cada amostra. Em todas as
amostras foram adicionados o ácido ascórbico e o EDTA 1,3x10-1M como
mascarante.
As amostras sintéticas, contendo uma mistura de cátions, tinham a
seguinte composição: Amostra A - 0,8 µg/mL de Co(II), Amostra B -
88
4µg/mL de Ni(II), 4µg/mL de Cu(II), 4µg/mL de Zn(II) e 4µg/mL de
Cd(II), Amostra C - 0,8 µg/mL de Co(II), 4µg/mL de Ni(II), 4µg/mL de
Cu(II), 4µg/mL de Zn(II) e 4µg/mL de Cd(II). Os resultados encontrados
encontram-se na tabela 8.6.
Tabela 8.6 - Determinação de cobalto em amostras sintéticas
Amostra
(n = 3)
Concentração encontrada
de Co(II) (µg/mL)
Concentração esperada
de Co(II) (µg/mL)
A 0,793 + 0,006 0,800
B 0,015 + 0,006 0,000
C 0,767 + 0,009 0,800
Curva analítica: Abs = 0,352CCo(II) - 0,00210 R = 1,00
89
9 - CONCLUSÕES
O principal objetivo deste trabalho foi o estudo do ácido violeta de
alizarina N (AAVN) como um reagente espectrofotométrico para a
determinação do cobalto e do alumínio, e o desenvolvimento de
procedimentos analíticos para a determinação de traços dos mesmos. Com
base nos resultados obtidos conclui-se que:
• Apesar da sua pouca seletividade, o ácido violeta de alizarina N
(AAVN) apresentou-se como um reagente espectrofotométrico muito
sensível, e entre as suas virtudes, destacam-se a alta solubilidade do
reagente e seus complexos em solução aquosa, e sua estabilidade em
solução aquosa, quando estocado em recipiente escuro, ao contrário de
regentes similares.
• A baixa pureza do AAVN comercial, muito comum aos reagentes da
família dos o,o’-di-hidroxiarilazo compostos, não representou nenhuma
dificuldade no desenvolvimento de procedimentos
espectrofotométricos com este reagente.
• Os tensoativos apresentam uma grande influência sobre os espectros do
AAVN e seus complexos, melhorando a resolução espectral dos
mesmos e aumentando a sensibilidade e seletividade de alguns
sistemas.
• A determinação de cobalto é possível, operando-se numa faixa de pH
de 4,1 até 5,4, em presença da mistura de tensoativos Triton-
X100/CTAB. O sistema apresenta uma boa seletividade frente a muitos
metais, destacando-se a possibilidade da determinação de cobalto na
presença de grandes concentrações de níquel, usando-se EDTA como
mascarante.
90
• O AAVN-Co(II), em meio ácido, apresenta-se como um sistema com
alta sensibilidade, comparável com outros métodos existentes, e
superior à sugerida por trabalhos envolvendo técnicas polarográficas,
onde o mesmo sistema foi descartado, pois apresentava ondas pequenas
e mal definidas.
• É possível a determinação de alumínio operando-se numa faixa de pH
de 9,2 até 9,8, na presença da mistura de tensoativos Triton-
X100/CTAB.
• O AAVN-Al(III), em meio básico, apresenta-se como um sistema com
alta sensibilidade, comparável com métodos envolvendo outros o,o’-di-
hidroxiarilazo, como a calmagita e o azul de hidroxinaftol, ou métodos
envolvendo técnicas fluorimétricas para o mesmo sistema AAVN-
Al(III). O sistema apresenta uma sensibilidade superior à obtida com o
mesmo reagente em métodos envolvendo técnicas polarogáficas, onde
o sistema foi muito estudado.
• O sistema AAVN-Al(III), em pH básico, forma-se com uma velocidade
de reação muito maior que as apresentadas em sistemas fluorimétricos
ou polarográficos. A reação é instantânea e a absorvância é estável por
muitas horas, ao contrário de outras técnicas, onde as medidas são
feitas após períodos de 1 a 3 horas.
• Em ambos os sistemas, a ordem de adição dos reagentes é muito
importante e o EDTA, ou outro mascarante, somente deve ser
adicionado após a formação do complexo AAVN-Al(III) ou AAVN-
Co(II).
• Em ambos os sistemas, a variação da concentração de cada tensoativo,
ou de sua mistura, exerce influência sobre o sinal de absorvância do
complexo.
10 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
91
(1) - Patton, J. e Reeder, W., Anal. Chem., 1956, Vol. 28, No. 06, 1027.
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(2) - Diehl, H. e Ellingboe, J., Anal. Chem., 1960, Vol. 32, No. 09, 1121.
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(4) - Harvey, A.E., Komarmy, J.M. e Wyatt, G.M., Anal. Chem., 1953,
Vol. 25, No. 03, 498.
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