Universidade Federal de Campina Grande

Centro de Ciências e Tecnologia

Unidade Acadêmica de Engenharia Química

Programa de Pós-Graduação

ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DO HIPOCLORITO DE SÓDIO COM O NÍQUEL METÁLICO

ADRIANA CARLA DE OLIVEIRA LOPES

CAMPINA GRANDE – PARAÍBA

NOVEMBRO DE 2006

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ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DO HIPOCLORITO DE SÓDIO COM O NÍQUEL METÁLICO

ADRIANA CARLA DE OLIVEIRA LOPES

DISSERTAÇÃO APRESENTADA À

UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA

GRANDE COMO PARTE DOS REQUISITOS

EXIGIDOS PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE

MESTRE EM ENGENHARIA QUÍMICA.

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: OPERAÇÕES E PROCESSOS

ORIENTADORES: PROF. DR. GILMAR TRINDADE

PROF. DR. VICEMÁRIO SIMÕES

CAMPINA GRANDE – PARAÍBA

NOVEMBRO DE 2006

ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DO HIPOCLORITO

DE SÓDIO COM O NÍQUEL METÁLICO

ADRIANA CARLA DE OLIVEIRA LOPES

DISSERTAÇÃO APROVADA EM: / /

BANCA EXAMINADORA:

__________________________________________________________________________

PROF. DR. GILMAR TRINDADE DE ARAÚJO

ORIENTADOR

__________________________________________________________________________

PROF. DR. VICEMÁRIO SIMÕES

ORIENTADOR

__________________________________________________________________________

PROF. DR. EXAMINADOR

__________________________________________________________________________

PROF. DR. EXAMINADOR

DEDICATÓRIA

A minha família, pelo incentivo, educação e por estarem presentes em muitos

momentos de minha vida.

AGRADECIMENTOS

A Deus, por tudo de bom que ele tem me proporcionado.

A minha família pelo apoio.

Aos professores Gilmar Trindade e Vicemário Simões, pela orientação, correções,

sugestões e competência no trabalho.

Ao professor Romildo Brito pelo apoio e sugestões no trabalho.

Ao Engenheiro de Processos Edvaldo Monte, pela orientação industrial, e aos

Engenheiros Abelardo Azevedo e Márcio H. Andrade pela coordenação no projeto.

Aos operadores da planta de Cloro, pelas informações, e a todos os integrantes da

Braskem UCS/AL, pelo apoio.

Ao meu amigo Junior do Departamento de Química - UFAL pela amizade e apoio no

trabalho.

Aos meus amigos da UFAL Wellington e Grazineia pelo apoio e amizade.

Ao Aldir da UFAL pelas vidrarias usadas no trabalho.

A Braskem, também pelo apoio financeiro.

A UFCG

RESUMO

O hipoclorito de sódio é um dos produtos da indústria cloro-soda Braskem. Esta

empresa vende 50% da quantidade que produz de hipoclorito de sódio e precisa degradar os

outros 50% por não haver mercado suficiente para sua compra. A degradação é feita porque

o hipoclorito não pode ser lançado no efluente industrial, pois o mesmo prejudica a fauna e

a flora marinha.

O atual processo de degradação do hipoclorito de sódio na indústria Braskem é feita

na área de processamento do gás cloro, em dois tanques horizontais cilíndricos. Nestes

tanques constam uma solução de soda cáustica a 20% e o catalisador cloreto de níquel

usado para a degradação do hipoclorito de sódio. O inconveniente deste processo é o

tempo. Considerado bastante elevado, este tempo corresponde a 12 horas e pode ocasionar

paradas não programadas e por em risco a segurança da planta (unidade de processamento

do gás cloro).

Para solucionar o problema do tempo do processo de degradação, foi estudada a

possibilidade de trocar o catalisador cloreto de níquel, sal de alta toxidez, pelo catalisador

níquel metálico, que por sua vez se encontra disponível na indústria Braskem.

Testes em bancada foram realizados usando o níquel que a empresa disponibiliza

para a degradação do hipoclorito de sódio. Este níquel foi colocado em uma torre de vidro

de 500 mL e uma bomba dosadora, cuja a capacidade máxima é 4 L/h, foi usada para

circular a solução de hipoclorito de sódio, a uma determinada concentração e a uma

determinada temperatura, por esta torre.

Antes de iniciar estes testes, foi feito um planejamento experimental usando a

técnica do planejamento fatorial completo para analisar a influência das variáveis

selecionadas para este estudo. As variáveis independentes selecionadas foram:

concentração inicial de hipoclorito de sódio, vazão de entrada, massa de catalisador e

temperatura da solução. A variável dependente observada foi o tempo para a degradação

total do hipoclorito de sódio.

Após os resultados dos testes foi concluído que o níquel metálico pode ser usado na

degradação do hipoclorito de sódio em substituição do cloreto de níquel e que a

temperatura exerce forte influencia neste processo.

ABSTRACT

The sodium hypochlorite is one of the products of the Braskem Chlorine-Caustic

industry. This company sells 50% of the amount that it produces and the rest of the sodium

hypochlorite that company produces needs to be degraded because there is not enough

market to sell its. The degradation is made because the hipoclorito cannot be thrown in the

industrial effluent, because the it harms the fauna and marine flora.

The current process of degradation of the sodium hypochlorite in the Braskem

industry is made in the gas chlorine processing area, in two cylindrical horizontal tanks.

These tanks consist of a caustic solution at 20% and the catalyst nickel chloride used for the

degradation of the sodium hypochlorite. The inconvenience of this process is the time.

Considered quite high, this time corresponds to 12 hours. The delay of this process can

cause non-programmed stops and put at risk the safety of the plant (a unit of processing of

the chlorine gas).

The possibility to change the catalyst nickel chloride (very toxic salt) for the catalyst

metallic nickel was studied to solve the degradation time process problem, that for its time

meets availability in the Braskem industry.

Laboratory tests were done by using the nickel that the company already had for the

degradation of the sodium hypochlorite. This nickel was placed in a glass cylinder recipient

of 500 mL and a peristaltic pump was used to circulate the solution of sodium hypochlorite

to a certain concentration and a certain temperature, through the recipient containing the

nickel.

Before beginning these tests, an experimental planning was made, using the

technique of the complete factorial planning to analyze the influence of the variables

selected for this study. The selected independent variables were: initial concentration of

sodium hypochlorite, the inflow, catalyst mass, and temperature of the solution. The

observed dependent variable was the time for to total degradation of the sodium

hypochlorite.

After the results from the laboratorial tests, the conclusions were: that the metallic

nickel can be used in the degradation of the sodium hypochlorite substituting the nickel

chloride, and that the temperature of the solution exercises strong influences in this process.

NOMENCLATURA

A - matriz de planejamento com as variáveis independentes codificadas

b - número de replicatas em cada ensaio

C – concentração inicial de hipoclorito de sódio (g/L) e -Resíduo (h) H – entalpia (KJ/mol) k - número de fatores selecionados no planejamento fatorial Mc – massa do catalisador níquel (g) Se – erro experimental (h) T – temperatura da solução de hipoclorito de sódio (oC) V – vazão de entrada (L/h)

x – variáveis independentes y – tempo gasto na total degradação do hipoclorito de sódio (h)

−

y - média dos tempos obtidos em cada ensaio (h)

Letras Gregas β – estimadores dos parâmetros populacionais

σ2 - variância populacional

ε - erro aleatório com que as respostas flutuam em torno da média populacional

η - média populacional

ÍNDICE GERAL

1. INTRODUÇÃO

12

2. BREVE DESCRIÇÃO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DO

CLORO ELETROLÍTICO

13

3. CARACTERIZAÇÃO DO PROBLEMA E OBJETIVOS

19

4. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 21

4.1.O HIPOCLORITO DE SÓDIO 21

4.2.O PROCESSO CATALÍTICO 22

4.3.OTIMIZAÇÃO DE PROCESSOS 24

4.4.PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL

27

5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

28

6. ANÁLISE DOS RESULTADOS 34

6.1. PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL 24 34

6.2. UM ALGORÍTMO PARA O CÁLCULO DOS EFEITOS 38

6.3. INTERPRETAÇÃO DOS RESULTADOS 40

6.4. O MODELO ESTATÍSTICO 44

6.4.1. PREVISÕES ATRAVÉS DO MODELO AJUSTADO

50

7. CONCLUSÕES

53

8. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 55

9. BIBLIOGRAFIA

56

ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1 - Células eletrolíticas sendo alimentadas pela salmoura.

13

Figura 2 - Trocador de calor com tubos em titânio e casco em aço carbono.

14

Figura 3 - Filtro de PRFV composto de 20 elementos filtrantes de lã de vidro.

14

Figura 4 - Vaso de PRFV receptor dos vapores de água condensados.

15

Figura 5 - Torres com recheio onde circula de baixo para cima o gás cloro em sentido contrário ao ácido sulfúrico.

16

Figura 6 - Liquefator primário.

16

Figura 7 - Liquefatores secundário e terciário.

17

Figura 8 - Fluxograma do processo de produção do cloro.

17

Figura 9 - Sistema de estocagem de cloro.

18

Figura 10 - Sistema de abatimento do cloro.

19

Figura 11 - Sistema de degradação do hipoclorito de sódio em laboratório.

32

Figura 12 - Níquel metálico usado nos testes em bancada.

32

Figura 13 - Planta piloto para o processo de degradação do hipoclorito de sódio.

55

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 - Exemplos de sistemas catalíticos homogêneos e heterogêneos 23

Tabela 2 - Principais técnicas utilizadas para planejamento experimental 27

Tabela 3 - Análise do tanque da área de abatimento do cloro 29

Tabela 4 - Matriz de experimentos a serem realizados 31

Tabela 5 - Resultados de um planejamento fatorial 24 para estudar o efeito de

cada fator selecionado sobre o tempo gasto na degradação do hipoclorito de

sódio.

35

Tabela 6 - Coeficientes de contraste para um fatorial 24. A última coluna contém

os valores médios dos tempos gastos na degradação do hipoclorito de sódio.

36

Tabela 7 - Coeficientes de contraste para um fatorial 24 incluindo os efeitos de

interação.

37

Tabela 8 - Efeitos calculados para o planejamento fatorial 24. 41

Tabela 9 - Efeitos calculados para o planejamento fatorial 24 e seus erros (em

hora).

43

Tabela 10 - Valores do tempo, em horas, da degradação do hipoclorito de sódio

observados e estimados para cada ensaio.

49

1. INTRODUÇÃO

O lançamento de resíduos industriais nas águas constitui um sério problema ecológico.

Substâncias poluentes como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, amônia, entre outras, chegam

aos rios e ao mar causando o envenenamento dos ecossistemas e contribuindo para a morte

da fauna e da flora marinha (Abiclor, 1993). No tratamento de gases indesejáveis formados

durante a produção do cloro (Cl2), surge um dos compostos que pode contribuir com este

problema ambiental, o hipoclorito de sódio (NaClO) (Braskem, 2003).

A indústria brasileira produtora de cloro e soda cáustica também produz o hipoclorito

de sódio em uma das etapas de processamento do gás cloro. Esta etapa chama-se

abatimento do cloro e ocorre logo após a etapa de liquefação deste gás.

Na etapa de liquefação nem todo o cloro consegue se liquefazer e, para evitar que o

cloro não liquefeito seja enviado para a atmosfera é necessário reagir o mesmo com uma

solução de hidróxido de sódio, segundo a reação (Hooker, Eltech System Corporation):

2 NaOH + Cl2 NaClO + NaCl + H2O

Uma parte do hipoclorito de sódio produzido é comercializada, porém a outra parte por

não haver mercado suficiente para sua compra, não pode ser aproveitada. Desta forma, o

hipoclorito de sódio deverá ser decomposto, com o uso de catalisadores especiais (King, e

Hancock, 1996), em cloreto de sódio e gás oxigênio conforme a reação abaixo:

catalisador2 NaClO 2 NaCl + O2

Em seguida o efluente industrial, contendo compostos inofensivos à fauna e a flora

marinha, pode ser descarregado ao mar.

Esse trabalho de mestrado irá se concentrar no estudo da degradação do hipoclorito de

sódio não aproveitado, de uma das unidades da Braskem. Mais especificamente, da

Unidade de Cloro-Soda em Maceió-Al.

2. BREVE DESCRIÇÃO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DO

CLORO ELETROLÍTICO

Para entender de forma detalhada como surge o cloro não liquefeito e como o

hipoclorito de sódio é produzido, segue a descrição do processo de produção do cloro da

indústria Cloro/Soda – Braskem pela tecnologia originalmente da Hooker Chemical

Corporation, atualmente adquirida pele Eltech System Corporation. O processo industrial

de produção de Cl2, na indústria de cloro e soda cáustica, Braskem, consiste das etapas

descritas a seguir.

A salmoura purificada, ácida e aquecida previamente, é alimentada às células

eletrolíticas (Figura 1), onde por ação da corrente elétrica se processa a eletrólise do cloreto

de sódio (NaCl), com a conseqüente formação de Cl2, hidróxido sódio (NaOH) e

hidrogênio (H2).

Figura 1: Células eletrolíticas sendo alimentadas pela salmoura.

O Cl2 gás proveniente das células eletrolíticas necessita de um tratamento especial, pois

vem quente e contém certas impurezas que serão eliminadas no transcorrer do processo,

fazendo com que o mesmo tenha condições de ser industrializado e comercializado.

O primeiro passo é resfriando e condensando os vapores de gás em duas etapas: a

primeira, por contato indireto, em um trocador de calor resfriado com água da torre de

resfriamento (Figura 2). A segunda etapa de resfriamento será também por contato indireto

em um trocador de calor que usa como líquido refrigerante água gelada.

Figura 2: Trocador de calor com tubos em titânio e casco em aço carbono.

Figura 3: filtro de PRFV composto de 20 elementos filtrantes de lã de vidro.

Após o resfriamento, o cloro passa por um filtro com elementos de lã de vidro (Figura

3), onde retém o sal, em forma de névoa, arrastado desde a célula.

Todos os vapores de água condensados no primeiro e segundo estágios e do filtro fluem

para o vaso de água clorada (Figura 4). Este condensado é utilizado na salmoura de

alimentação, evitando assim o descarte no efluente e agressões ao meio ambiente.

Em seguida, o cloro se dirige ao sistema de secagem, após ter perdido durante o

resfriamento 99% da água originalmente arrastada das células. Esse sistema é composto de

quatro torres (Figura 5), que operam em série, com concentrações crescentes de ácido

sulfúrico, cujo contato com o cloro remove o restante de água contida no mesmo.

Figura 4: Vaso de PRFV receptor dos vapores de água condensados.

O cloro passa agora para a área de compressão, onde é resfriado em uma torre, por

contato direto como cloro líquido. Daí é comprimido até 2,5 kg/cm2 e 115 ºC. Sendo então,

novamente resfriado e comprimido até 7,5 kg/cm2 e 115ºC, fluindo para a liquefação.

Antes da liquefação, o cloro é resfriado a 35 ºC por um trocador com água da torre,

indo em seguida para os liquefatores primário (Figura 6), secundário e terciário (Figura 7).

O cloro liqüefeito flui para um tanque pulmão, do qual é enviado ao sistema de

resfriamento, estocagem, vaporização e carreta.

Figura 5: Torres com recheio onde circula de baixo para cima o gás cloro em sentido

contrário ao ácido sulfúrico.

Figura 6: Liquefator primário.

Os gases não condensáveis (O2, N2, CO2, H2), mais um percentual de cloro (Cl2), se

dirigem às unidades de abatimento e fabricação de hipoclorito de sódio (NaClO).

O processo industrial de produção de cloro consiste das etapas descritas brevemente

acima e mostradas nas Figuras 8 e 9.

Figura 7: Liquefatores secundário e terciário.

Figura 8: Fluxograma do processo de produção do cloro

Figura 9: Sistema de estocagem de cloro.

3. CARACTERIZAÇÃO DO PROBLEMA E OBJETIVOS

O sistema de abatimento do cloro consta de dois tanques horizontais e cilíndricos

localizados em cada área de processamento de gás cloro, como mostra a Figura 9. Em cada

um destes tanques contendo o catalisador cloreto de níquel é preparada uma solução de

soda cáustica a 20 % p/p. Em seguida o cloro não liquefeito é adicionado em um dos dois

tanques e, então, este gás irá reagir com a soda, na presença do catalisador, produzindo o

cloreto de sódio e o gás oxigênio. A análise de soda é feita de hora em hora no tanque que

recebe o cloro.

Figura 10: Sistema de abatimento do cloro.

Quando a concentração de soda chegar a 5 g/L, no primeiro tanque, o gás é transferido

para o segundo tanque, onde serão repetidas todas as operações e condições feitas no

primeiro, até chegar ao valor de 5 g/L. Após a concentração de soda chegar a este valor, o

cloro deverá ser transferido para o tanque anterior que deverá ter sido esvaziado e deverá

estar pronto com a solução de soda a 20% juntamente com o catalisador cloreto de níquel

para que a operação novamente se repita. Caso isto não aconteça, uma parada não

programada da planta deverá ocorrer para evitar que o cloro seja enviado para a atmosfera

causando poluição ambiental e danos à saúde humana além de por em risco a segurança da

planta.

Além disso, o inconveniente do atual sistema é o tempo gasto no abatimento de cloro,

na degradação do hipoclorito de sódio e na decantação do catalisador recuperando-o para a

próxima carga. O tempo total, que é a soma dos tempos de todas estas etapas, é equivalente

a 12 horas, um tempo considerado bastante significativo.

O tempo gasto no processo pode acarretar paradas não-programadas na unidade de

processamento de gás cloro. Além disto, o catalisador usado para decompor o hipoclorito

de sódio no atual processo, o cloreto de níquel, apresenta riscos à saúde humana por ser um

sal de alta toxidez e com elevado risco carcinogênico (Braskem, 2003), sendo necessários

cuidados extremos que evitem o contato físico entre o integrante e o produto.

O presente trabalho tem como objetivo avaliar o desempenho do níquel metálico,

disponível na empresa, como potencial substituto ao cloreto de níquel na reação de

decomposição do hipoclorito de sódio produzido na etapa de abatimento do gás cloro.

Especificamente, esse trabalho tem os seguintes objetivos:

• Estudar a degradação do hipoclorito de sódio com o catalisador níquel

metálico;

• Diminuir o tempo do processo de degradação do hipoclorito de sódio,

utilizando para este fim o níquel metálico;

• Propor a substituição do cloreto de níquel pelo níquel metálico para

eliminar, entre outros, o risco de contato físico entre o integrante e o produto

cloreto de níquel;

• Sugerir modificações na planta que visem elevar a autonomia do sistema de

abatimento de cloro e, conseqüentemente, aumentar a segurança operacional

da unidade evitando as paradas não-programadas.

4. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

4.1. O HIPOCLORITO DE SÓDIO

O hipoclorito de sódio é um líquido amarelo esverdeado, com odor irritante lembrando

o do cloro e tem a fórmula química NaClO. É corrosivo, pode causar irritações na pele e

nos olhos, ou queimaduras químicas na pele. Em caso de inalação causa irritação intensa do

nariz e da garganta, tosse e respiração difícil, risco de edema pulmonar, risco de pneumonia

química e risco de bronquite, em exposição repetida. Este produto também é tóxico para

peixes e organismos aquáticos, portanto, não se deve descarregar efluentes que contenham

este produto em sistemas de esgotos, rios, córregos, lagos ou qualquer outro sistema

aquático (Abiclor, 1993).

As principais utilizações do hipoclorito de sódio são: branqueamento de celulose,

papéis, papelão, tecidos e detergentes; tratamento de água de piscinas; fungicida e uso

doméstico a uma concentração de 3 a 6%. Também está sendo usado em atividades

odontológicas (PÉCORA, 1985).

É um produto instável e por isso decompõe-se facilmente. Entre os principais fatores

que influenciam em sua decomposição destacam-se: concentração inicial, pH (alcalinidade

residual), temperatura, luz solar e contaminantes tais como os metais: níquel, cobalto e

cobre entre outros (King, e Hancock, 1996) e, (Stitt, Hancock, Peeling, e Scott, 2003).

Os produtos da decomposição são inofensivos, constituindo-se principalmente do sal

cloreto de sódio (NaCl) e oxigênio (O2). O aparecimento de bolhas na solução de

hipoclorito, principalmente quando é exposta à luz e metais, é devido ao desprendimento de

oxigênio e não de cloro, como poderia se imaginar.

Energia O 2 2 2 ++⎯⎯⎯ →⎯ NaClNaClO rcatalisado

A reação acima é fortemente exotérmica, com o calor de reação ∆H = -59,97 KJ/mol.

(Stitt, Hancock, Peeling, e Scott, 2003).

4.2. O PROCESSO CATALÍTICO

Os processos catalíticos apresentam grande relevância industrial, econômica e

ambiental, sendo que mais de 70% dos processos já existentes, e mais de 90% dos novos

processos implementados, utilizam algum catalisador (Aguiar, 2006).

De acordo com o número de fases do sistema reacional, as reações catalíticas podem ser

classificadas em: (i) homogênea – o sistema reacional apresenta apenas uma fase – ou (ii)

heterogênea – o sistema reacional apresenta mais de uma fase (Aguiar, 2006). Os sistemas

homogêneos são muito ativos e seletivos, porém apresentam uma grande dificuldade na

separação dos produtos e na recuperação dos catalisadores, problemas de ataque químico

aos materiais utilizados nas tubulações e nos reatores, problemas de estocagem, problemas

ambientais, entre outros.

Já os catalisadores heterogêneos, embora apresentem menores valores de atividade

catalítica e seletividade, e cinética mais complexa, possuem vantagens industrialmente

atraentes como: fácil separação entre o catalisador e demais fases do sistema reacional,

facilidades de regeneração, economicidade, maior controle de contaminação ambiental e

menor risco de ataque químico ao sistema. Na Tabela 1 observa-se alguns exemplos de

sistemas catalíticos homogêneos e heterogêneos.

A reação de decomposição do hipoclorito de sódio é um exemplo de sistema catalítico

heterogêneo, os catalisadores que podem ser usados para este fim são: o níquel, o cobalto, o

cobre e um sal como o cloreto de níquel (King, e Hancock, 1996) e, (Stitt, Hancock,

Peeling, e Scott, 2003).

A indústria de cloro e soda, Braskem, utiliza o catalisador cloreto de níquel para

degradar parte do hipoclorito de sódio produzido. Este atual processo apresenta

inconveniências, como as já mencionadas, e por isso a empresa estuda a possibilidade de

substituir o cloreto de níquel pelo níquel metálico que foi anteriormente utilizado em tubos

de trocadores de calor e que não está mais em uso.

Tabela 1: Exemplos de sistemas catalíticos homogêneos e heterogêneos (Aguiar, 2006).

Sistemas Homogêneos

Fase Reagente Fase Catalisador Exemplo

Gás Gás SO2 SO3[NO]

O2 Líquidomiscível Líquido

33SOH

3 OCHCH OHCH 42 ⎯⎯ →⎯

Gássolúvel em líquido Líquido C2H4 C2H5ORPdCl2ROH

Sistemas Heterogêneos

Fase Reagente Fase Catalisador Exemplo

Gás Sólido 62

Pt242 HC H HC ⎯→⎯+

Líquido Sólido 22

Rh H CO HCOOH +⎯→⎯

Gás + Líquido Sólido OH PhNH H PhNO 22Pd

22 +⎯→⎯+

Líquido Sólido 2

Ni O NaCl 2 NaClO 2 +⎯→⎯

4.3. OTIMIZAÇÃO DE PROCESSOS

A otimização nas indústrias de processos químicos infere a seção de equipamentos e as

condições de operação para a produção de um material determinado de modo que o

benefício seja máximo. Isto pode interpretar-se como a produção máxima de uma

substancia determinada para um desembolso dado de capital ou como a inversão mínima

para uma produção especificada. O primeiro caso é um problema matemático de estimação

dos valores apropriados de um conjunto de variáveis para maximizar uma variável

dependente, enquanto que o segundo caso pode considerar-se um de localização de um

valor mínimo. Contudo, com respeito ao benefício, ambos os tipos de problemas são de

máximo, e sua solução se realiza mediante um balanço econômico entre os custos do

capital e de operação. A otimização de processos arrecada benefícios tais como: rendimento

de produto valioso, redução do consumo energético, aumento do intervalo entre paradas,

redução de rejeito, etc (Edgar e Himmelblau, 1988). Suas áreas de aplicação são:

• Gerenciamento: elaboração de rotas de distribuição;

• Projeto: dimensionamento de equipamentos;

• Operação: definição de condição operacional.

Para realizar uma otimização, é necessário que haja um estudo do comportamento do

problema, ou seja, fazer todo um levantamento das variáveis existentes no processo para

que, em seguida, sejam implementados um modelo de projeto e uma função objetivo (com

ou sem restrições), podendo assim, aplicar uma técnica de otimização matemática para se

determinar a solução ótima do problema.

O modelo matemático sugerido deve partir do levantamento das variáveis e dados

empíricos do problema. Modelar pode ser valioso porque é uma abstração e ajuda a evitar

experimentações e observações repetitivas. No desenvolvimento de um modelo, o usuário

deve decidir quais fatores são relevantes e como o modelo deve ser complexo. Por

exemplo, para modelar um problema é importante levantar as seguintes questões:

1. O processo deve ser modelado em um nível macroscópico ou microscópico e

qual nível de esforço deve ser requerido para uma ou outra aproximação?

2. O processo pode ser descrito adequadamente usando princípios de química e

física?

3. Qual é a exatidão desejada do modelo e como sua exatidão influencia seu uso

final?

4. Quais medidas estão disponíveis e quais dados estão dispostos para verificação

do modelo?

5. O processo é atualmente composto do menor, subsistemas mais simples que são

analisados mais facilmente?

As respostas destas questões dependem do uso do modelo. Tanto que o modelo do

processo torna-se mais complexo, a otimização envolvendo o modelo usualmente torna-se

mais difícil.

A formulação da função objetivo é um dos passos cruciais na aplicação de otimização

de um problema prático. Ela exige a capacidade de traduzir uma indicação verbal ou

conceito do objetivo desejado em termos matemáticos. Em indústrias de processos

químicos, a função objetivo é freqüentemente expressada em unidades de moeda corrente

(por exemplo, U.S. dollars) porque o objetivo da empresa é minimizar custos ou maximizar

lucros sujeito a uma variedade de restrições. Problemas envolvendo funções objetivo

múltiplas, que são de interesse em diversos campos, foram discutidos por Chankong e

Haimes (1983), Carlsson e Kochetkov (1983), Zeleny (1982), e Hansen (1983).

No mínimo, a função objetivo é constituída de duas variáveis: uma independente, a

ser manipulada; e uma dependente, a ser otimizada. Geralmente são estabelecidos limites

(restrições) que impedem as variáveis de atingirem valores indesejáveis durante a

otimização. Um exemplo é quando há necessidade de maximizar o lucro. Após

implementação do modelo matemático, faz-se uma diferença entre os custos de venda e os

custos despesas, formando assim uma equação que representa o lucro em função de uma

variável do processo, onde para se otimizar, é necessária aplicação de uma técnica de

otimização.

As técnicas de otimização dispõem de modelos analíticos e numéricos. O primeiro

caso trata-se geralmente de um modelo mais simples, onde, por técnicas diferenciais

analíticas, encontramos o ótimo da função. No segundo caso, geralmente há ocorrência de

equações difíceis de solucionar analiticamente, exigindo assim, uma ferramenta numérica

ou computacional. No entanto, a maioria dos processos químicos envolve formas não linear

de equações, nos quais a adoção de métodos numéricos e computacionais torna-se

indispensável.

Atualmente a possibilidade de obtenção de uma grande quantidade de dados

numéricos tem crescido em todos os campos da ciência, devido ao desenvolvimento de

novas técnicas e instrumentação que permitem uma resposta de forma mais rápida. Neste

contexto, a aplicação de ferramentas estatísticas é de fundamental importância,

principalmente para explorar e entender uma gama crescente de dados e informações

originadas de um sistema. A atividade estatística mais importante não é a análise de dados,

e sim o planejamento dos experimentos em que esses dados devem ser obtidos.

4.4. PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL

Para estudar a influência de variáveis de forma entender melhor um processo em

estudo, foi necessário um planejamento experimental. A essência de um planejamento

consiste em projetar um experimento de forma que ele seja capaz de fornecer exatamente o

tipo de informação que procuramos (Barros, Scarminio e Bruns, 2003). A principal

informação que estamos buscando é qual ou quais destas quatro variáveis que iremos

estudar pode diminuir o tempo do processo de degradação do hipoclorito de sódio.

A Tabela 2 mostra as principais técnicas utilizadas para o planejamento experimental. A

técnica de planejamento para este trabalho será o planejamento fatorial completo.

Tabela 2: Principais técnicas utilizadas para planejamento experimental (Barros, Scarminio

e Bruns, 2003).

Objetivo Técnica

Triagem de variáveis Planejamento fracionário

Avaliação da influência de variáveis Planejamento fatorial completo

Construção de modelos empíricos Modelagem por mínimos quadrados

Otimização RSM, simplex

Construção de modelos mecanísticos Dedução a partir de princípios gerais

Para realizar um planejamento fatorial completo devemos realizar experimentos em

todas as possíveis combinações dos níveis dos fatores. Em cada ensaio experimental o

sistema é submetido a um conjunto de níveis definido.

Para k fatores, isto é, k variáveis manipuladas, o planejamento completo de dois

níveis exige a realização de 2x2x...x2=2k ensaios diferentes, sendo chamado de

planejamento fatorial 2k. Assim, neste caso, serão necessários 2x2x2x2 (4 fatores com 2

níveis) = 16 ensaios diferentes, sendo esse o número mínimo de ensaios para o

planejamento completo. Porém para cada conjunto de níveis deverão ser realizados dois

ensaios totalizando 32 ensaios. Os ensaios devem ser realizados em duplicidade para que

possamos estimar o erro experimental e a partir daí, avaliar a significância estatística dos

efeitos para decidir se existem ou não efeitos significativos que possam ser atribuídos à

ação dos fatores. Para tanto é necessário que a repetição dos ensaios seja autêntica, isto é, a

realização pela segunda vez, de todas as etapas do processo (Barros, Scarminio e Bruns,

2003). . A lista de combinações, que é chamada de matriz de experimentos.

5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Para estudar a degradação do hipoclorito de sódio utilizando o níquel metálico, foram

realizados testes em bancada. Para os testes que foram realizados em laboratório, foi

utilizada uma bomba para circulação de hipoclorito através de uma torre recheada de níquel

metálico, e então medido o tempo de decomposição do hipoclorito de sódio até sua

concentração chegar a 0 ppm.

Antes de iniciar os experimentos em bancada foi feito alguns testes na área de

abatimento do cloro para a elaboração de um planejamento experimental.

Foram estudadas todas as variáveis que poderiam interferir no processo de degradação

do hipoclorito de sódio. A primeira variável considerada foi a vazão de entrada da solução

de hipoclorito de sódio na torre da bancada, cujo volume é 500 mL. Como nesta torre tem-

se uma determinada massa de níquel metálico, o catalisador da reação, a segunda variável

estudada foi a massa do catalisador. A concentração inicial de hipoclorito de sódio na

solução corresponde à outra variável que foi estudada. E por fim, a temperatura também foi

outra variável que poderia influenciar no tempo deste processo. Totalizando, tínhamos

quatro variáveis a serem estudadas: concentração inicial de cloro do hipoclorito de sódio,

vazão de entrada na torre, massa de catalisador, temperatura da solução.

Para iniciar os testes em bancada com condições próximas do que ocorre na área foi

analisada a concentração de cloro durante a reação deste com a soda em um dos tanques

que ocorre o abatimento do cloro, conforme a Tabela 3.

A concentração máxima de cloro no tanque foi de 27,30 g/L, por isso os testes em

bancada foram realizados tendo como limite inferior para a concentração inicial de cloro

um valor que corresponde a 30 g/L.

A temperatura dentro do tanque de abatimento chega a 70 oC, visto que a reação de

decomposição do hipoclorito de sódio é exotérmica, portanto para o estudo da variável

temperatura nos testes em bancada, este valor foi o limite superior.

Tabela 3: Análise do tanque da área de abatimento do cloro.

Tempo (h) de duração da

reação (cloro + soda)

Concentração de Soda

(g/L)

Concentração de Cloro

(g/L)

0 120 2,83

02 115,0 11,70

04 104,0 19,14

06 96,0 24,82

08 88,0 27,30

09 85,0 25,53

10 78,0 24,82

11 72,0 19,58

12 67,0 16,66

13 63,0 6,38

14 54,0 3,90

15 52,0 1,77

16 49,0 1,41

Para estudar a influência destas quatro variáveis e desta forma entender melhor o

processo em estudo, foi necessário um planejamento experimental. A essência de um

planejamento consiste em projetar um experimento de forma que ele seja capaz de fornecer

exatamente o tipo de informação que procuramos (Barros, Scarminio e Bruns, 2003). A

principal informação que estamos buscando é qual ou quais destas quatro variáveis que

iremos estudar pode diminuir o tempo do processo de degradação do hipoclorito de sódio.

A matriz de experimentos é apresentada na Tabela 4, onde a variável dependente é o

tempo necessário para que a concentração de NaClO se torne igual a 0 ppm.

Para os 16 ensaios mencionados na matriz de experimentos da Tabela 4, foi realizado o

mesmo procedimento experimental, sendo modificados apenas os valores para cada

variável manipulada. A seguir é descrito o procedimento experimental para cada ensaio da

Tabela 4.

Uma quantidade em gramas de níquel (Figura 10), a qual dependeu do ensaio segundo a

Tabela 4, foi introduzida em uma torre de vidro de volume 500 mL, como mostra a Figura

11. Com o auxílio de uma bomba dosadora, cuja capacidade máxima é de 4 L/h, conectada

a um béquer de 1000 mL, 700 mL de uma solução de hipo a uma determinada concentração

de cloro podendo estar aquecida ou não, dependendo do ensaio segundo a Tabela 4, foi

succionada do béquer para a torre com níquel até o nível deste béquer mostrar 200 mL,

após isto a solução foi circulada na torre e amostras da mesma coletadas em tempos

determinados e analisada a concentração de cloro até esta chegar a 0 ppm.

Para estes testes em bancada a variável controlada foi, portanto, a concentração final de

hipoclorito de sódio e o parâmetro de resposta o tempo gasto no experimento até a

concentração final de hipo chegar a 0 ppm. A descrição das análises de cloro que feitas

durante os testes é apresentada a seguir.

O cloro mencionado que foi analisado é o ânion do hipoclorito de sódio (ClO-). Foi

utilizado o método analítico titulação para medir a concentração de cloro das amostras

(Vogel, 1992), conforme a descrição abaixo.

Em um frasco erlemeyer de 250 mL, adicionou-se 50 mL da água destilada, 20 mL de

iodeto de potássio à 10 %, 10 mL de ácido acético 1:1, 2 mL da amostra a ser analisada e 3

a 5 gotas do indicador amido. Titulou-se com tiossulfato de sódio 0,01 N até a mudança de

coloração para incolor.

Tabela 4: Matriz de experimentos a serem realizados.

Experimento 1 Conc. de cloro

(g/L)

Vazão (L/h) Massa de Ni

(g)

Temperatura

(oC)

1 30 2 40 28

2 50 2 40 28

3 30 4 40 28

4 50 4 40 28

5 30 2 65 28

6 50 2 65 28

7 30 4 65 28

8 50 4 65 28

9 30 2 40 70

10 50 2 40 70

11 30 4 40 70

12 50 4 40 70

13 30 2 65 70

14 50 2 65 70

15 30 4 65 70

16 50 4 65 70

Chapa aquecedora

Torre de vidro

Bomba dosadora para a circulação

do hipo.

Figura 11: Sistema de degradação do hipoclorito de sódio em laboratório.

Figura 12: Níquel metálico usado nos testes em bancada.

Seja “v” o volume de tiossulfato gasto em mL. Calculou-se o valor da concentração de

hipoclorito de sódio em ppm na amostra, através da seguinte fórmula:

15,186*)( vppmoHipoclorit =

As análises foram realizadas com intervalo de uma hora.

6. ANÁLISE DOS RESULTADOS

6.1. PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL 24

Para cada ensaio da Tabela 4 foram registradas as respostas observadas (o tempo gasto

para a concentração final de hipoclorito de sódio chegar a 0 ppm, neste caso) em todas as

dezesseis possíveis combinações dos níveis escolhidos: concentração da alimentação (30 e

50 g/L), vazão de alimentação (2 e 4 L/h), massa de catalisador Ni (40 e 65 g) e

temperatura da solução de hipoclorito de sódio (28 e 70 oC). A lista dessas combinações é

apresentada na Tabela 5, juntamente com os tempos obtidos nos experimentos. Como já

mencionado, todos os ensaios foram feitos em duplicada, produzindo trinta e duas respostas

no total. Graças a isto, o erro experimental de uma resposta individual pôde ser estimado. A

extensão desse erro é importante para decidirmos se existem ou não efeitos significativos

que se possa atribuir à ação dos fatores.

Nos planejamentos de dois níveis costuma-se identificar os níveis superior e inferior

com os sinais (+) e (-), respectivamente. Atribuindo esses sinais aos parâmetros estudados,

teremos a seguinte representação:

Fatores (-) (+)

1 – Concentração inicial de

cloro do hipo (g/L)

30 50

2 – Vazão de entrada (L/h) 2 4

3 – Massa do catalisador Ni

(g)

40 65

4 – Temperatura (oC) 28 70

A partir da Tabela 5 pode-se formar a tabela de coeficientes de contraste, como está

representada na Tabela 6.

Tabela 5: Resultados de um planejamento fatorial 24 para estudar o efeito de cada fator

selecionado sobre o tempo gasto na degradação do hipoclorito de sódio.

Ensaio Conc.

de cloro

(g/L)

Vazão

(L/h)

Massa

de Ni

(g)

Temperatura

(oC)

Tempo (h) Média

1 30 2 40 28 9 8 8,5

2 50 2 40 28 13 13 13

3 30 4 40 28 10 9 9,5

4 50 4 40 28 13 13 13

5 30 2 65 28 10 9 9,5

6 50 2 65 28 12 10 11

7 30 4 65 28 11 10 10,5

8 50 4 65 28 11 13,5 12,25

9 30 2 40 70 6 5 5,5

10 50 2 40 70 6 5 5,5

11 30 4 40 70 5 5 5

12 50 4 40 70 6 6 6

13 30 2 65 70 7 7 7

14 50 2 65 70 6 6 6

15 30 4 65 70 6,5 5,5 6

16 50 4 65 70 6 5 5,5

Os efeitos são definidos como "a mudança ocorrida na resposta quando se move do

nível baixo (-) para o nível alto (+)" e podem ser classificadas em duas categorias: efeitos

principais e efeitos de interação. No presente trabalho os efeitos principais são: 1.

concentração inicial de cloro, 2. vazão de alimentação, 3. massa de catalisador Ni e 4.

temperatura. Os efeitos de interação são: quatro interações de dois fatores, 12, 13, 14, 23,

24 e 34, quatro interações de três fatores, 123, 124, 134 e 234 e uma interação com os

quatro fatores 1234.

Para o cálculo dos efeitos, além da codificação das variáveis utilizando os sinais (+) e (-

), é necessário incluir mais 4 colunas na matriz de planejamento (Tabela 6). O conteúdo

destas quatro colunas representa o efeito de interação entre as variáveis e é obtido levando-

se em consideração os sinais já atribuídos às variáveis envolvidas, como se fosse uma

operação matemática de multiplicação. Para o caso da interação entre temperatura (-) e

concentração (-), leva a um sinal (+). Todas as outras interações podem ser tratadas da

mesma forma. A Tabela 7 inclui mais quatro colunas contendo os efeitos de interação entre

as variáveis.

Tabela 6: Coeficientes de contraste para um fatorial 24. A última coluna contém os valores

médios dos tempos gastos na degradação do hipoclorito de sódio.

Ensaio 1 2 3 4 Tempo (h) Média

1 - - - - 9 8 8,5

2 + - - - 13 13 13

3 - + - - 10 9 9,5

4 + + - - 13 13 13

5 - - + - 10 9 9,5

6 + - + - 12 10 11

7 - + + - 11 10 10,5

8 + + + - 11 13,5 12,25

9 - - - + 6 5 5,5

10 + - - + 6 5 5,5

11 - + - + 5 5 5

12 + + - + 6 6 6

13 - - + + 7 7 7

14 + - + + 6 6 6

15 - + + + 6,5 5,5 6

16 + + + + 6 5 5,5

Tabela 7: Coeficientes de contraste para um fatorial 24 incluindo os efeitos de interação.

Variáveis Nível baixo Nível alto

1 – Concentração inicial de

cloro (g/L)

30 (-) 50 (+)

2 – Vazão (L/h) 2 (-) 4 (+)

3 – Massa de catalisador (g) 40(-) 65(+)

4 – Temperatura (oC) 28 (-) 70 (+)

1 2 3 4 12 13 14 23 24 34 123 124 134 234 1234

- - - - + + + + + + - - - - +

+ - - - - - - + + + + + + - -

- + - - - + + - - + + + - + -

+ + - - + - - - - + - - + + +

- - + - + - + - + - + - + + -

+ - + - - + - - + - - + - + +

- + + - - - + + - - - + + - +

+ + + - + + - + - - + - - - -

- - - + + + - + - - - + + + -

+ - - + - - + + - - + - - + +

- + - + - + - - + - + - + - +

+ + - + + - + - + - - + - - -

- - + + + - - - - + + + - - +

+ - + + - + + - - + - - + - -

- + + + - - - + + + - - - + -

+ + + + + + + + + + + + + + +

6.2. UM ALGORÍTMO PARA O CÁLCULO DOS EFEITOS

É apresentado a seguir um procedimento alternativo, que permite calcular qualquer

efeito sem dificuldade, não importando o tamanho do planejamento.

Reescrevendo a matriz de planejamento da Tabela 6, incluindo na mesma a unidade,

teremos a matriz A:

1.Concentração inicial de cloro

2. Vazão de alimentação

3.Massa de catalisador

4.Temperatura

-1 -1 -1 -1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 -1 +1 +1 -1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1

A =

A seguir é apresentada a matriz y, cujas linhas são constituídas pelas médias dos tempos

obtidos em cada ensaio, conforme a Tabela 6.

y

8.5

13

9.5

13

9.5

11

10.5

12.25

5.5

5.5

5

6

7

6

6

5.5

⎛⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎝

⎞⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎠

:=

É possível calcular todos os efeitos fazendo o produto . Em seguida este produto

deve ser dividido por 2

yAt ×k-1, onde k é o número de fatores, no presente trabalho k = 4, logo o

divisor será 8. A equação 1 (Barros, Scarminio e Bruns, 2003) será a equação usado para o

cálculo dos efeitos principais:

yA81X t= (1)

Onde y é o vetor coluna contendo os tempos gastos para a degradação do hipoclorito de

sódio em cada ensaio; At é a transposta da matriz A.

A equação (1) foi usada também para calcular os efeitos de interação, substituindo a

transposta da matriz A por outra matriz com os coeficientes destes efeitos.

6.3. INTERPRETAÇÃO DOS RESULTADOS

Resolvendo a equação (1) obtemos a seguinte matriz, cujas linhas estão os efeitos de

cada parâmetro em relação ao tempo gasto para a degradação do hipo.

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

−

=

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

094,5219,0219,0344,1

aTemperaturlisadorMassa_cata

VazãoãoConcentraç

Significa que:

• Se a concentração aumentar de 30 para 50 g/L o tempo da degradação irá

aumentar, em média, 1,344h;

• Se a vazão aumentar de 2 para 4 L/h este tempo irá aumentar, em média, 0,219

h;

• Se a massa de catalisador aumentar de 40 para 65 g o tempo aumentará, em

média, 0,219 h;

• Se a temperatura aumentar de 28 para 70 oC o tempo da degradação diminuirá,

em média, 5,094h.

O mesmo foi feito para obter os efeitos de interação de dois, três e quatro fatores. Os

resultados dos efeitos principais e de interação são mostrados na Tabela 8:

Tabela 8: Efeitos calculados para o planejamento fatorial 24.

Efeitos principais:

1. Concentração inicial de cloro 1,344 h

2. Vazão de entrada 0,219 h

3. Massa de catalisador 0,219 h

4. temperatura da solução -5,094 h

Interação de dois fatores:

12 0,094 h

13 -0,906 h

14 -1,469 h

23 -0,031 h

24 -0,594 h

34 0,406 h

Interação de três fatores:

123 0,094 h

124 0,281 h

134 0,281 h

234 -0,344 h

Interação de quatro fatores

1234 -0,219 h

Como os ensaios foram todos realizados em duplicata, podemos estimar o erro

experimental.

Para um planejamento fatorial, o erro experimental pode ser calculado através da

equação (2) (Barros, Scarminio e Bruns, 2003):

2)2(2

1 Sb

S ke −±= (2)

Onde b corresponde ao número de replicatas (no presente trabalho 2) de cada conjunto;

k é o número de fatores (neste trabalho 4); S² é a estimativa amostral da variância da

população.

Assumindo-se que existem c replicatas para cada um dos experimentos do planejamento

(neste trabalho, 2), e se yi1, yi2, yi3, ..., yin são observações (tempo gasto em cada ensaio) do

i-ésimo experimento e é a média dos tempos obtida em cada ensaio, pode-se então dizer

que estimativa da variância total é calculada através da equação 3 (Barros, Scarminio e

Bruns, 2003):

−

y

∑∑= =

−−

=a

i

n

jjik yy

bS

2

1 1

2,

2 )()1(2

1 (3)

Substituindo os valores dos tempos da Tabela 5 na equação (3), calculamos a variância

total:

])5,55()5,56(...)5,88()5,89[()12(2

1S 22224

2 −+−++−+−−

=

ogo,

(4)

L

267,057,0*2*21S

57,0S

24e

2

±=±=

=

−

(5)

Assim, os efeitos e o erro experimental para o presente trabalho serão apresentados

juntos na Tabela 9.

Tabela 9: Efeitos calculados para o planejamento fatorial 24 e seus erros (em hora).

Efeitos principais:

1. Concentração inicial de cloro 1,344 ± 0.267

2. Vazão de entrada 0,219 ± 0.267

3. Massa de catalisador 0,219 ± 0.267

4. temperatura da solução -5,094 ± 0.267

Interação de dois fatores:

12 0,094 ± 0.267

13 -0,906 ± 0.267

14 -1,469 ± 0.267

23 -0,031 ± 0.267

24 -0,594 ± 0.267

34 0,406 ± 0.267

Interação de três fatores:

123 0,094 ± 0.267

124 0,281 ± 0.267

134 0,281 ± 0.267

234 -0,344 ± 0.267

Interação de quatro fatores

1234 -0,219 ± 0.267

6.4. O MODELO ESTATÍSTICO

No algoritmo usado para calcular os efeitos, os verdadeiros valores dos níveis dos

fatores foram substituídos por +1 ou -1. Isso corresponde a uma codificação das variáveis

originais. Para transformar os valores 30 g/L e 50 g/L, por exemplo, em -1 e +1, basta

subtrair de cada um deles o valor médio, 40 g/L, e dividir o resultado pela metade da

amplitude da variação, que é a diferença entre o valor superior e o valor inferior:

,11010

230504030

−=−

=−−

.11010

230504050

+==−−

Isso significa colocar a origem dos eixos das concentrações no valor intermediário, 40

g/L, e definir uma escala, em que cada unidade corresponde a 10 g/L. As variáveis

independentes: concentração inicial de hipoclorito de sódio, vazão de entrada, massa de

catalisador e temperatura da solução de hipoclorito passam a ser chamadas de variáveis

codificadas, x1, x2, x3 e x4, respectivamente.

Com a codificação, cada efeito passa a corresponder sempre à variação de duas

unidades do fator correspondente, já que o nível do fator varia de -1 para +1. Por unidade

de x1, x2, x3 e x4, conseqüentemente, os efeitos são a metade dos valores apresentados na

tabela 8. Dizer que o efeito da concentração inicial do hipoclorito de sódio é de 1,344 horas

(tempo gasto para a degradação do hipoclorito de sódio) quando a concentração inicial

passa de 30 g/L para 50 g/L é o mesmo que dizer que esse efeito é de 0,672 horas por

unidade de x1.

O modelo estatístico usado para descrever as respostas de um planejamento fatorial é

formulado em termos dos efeitos por unidade de variação dos fatores (Barros, Scarminio e

Bruns, 2003). Para um planejamento 24, a resposta observada no nível (x1, x2, x3, x4) é

considerada como uma variável aleatória y(x1, x2, x3, x4). Essa variável se distribui em

torno de uma certa média populacional η(x1, x2, x3, x4), com uma certa variância

populacional σ2 (x1, x2, x3, x4). Podemos escrever portanto:

),,,,(),,(),,,( 4321432,14321 xxxxxxxxxxxxy εη +=

em torno da

édia populacional definida pelos valores de x1, x2, x3 e x4.

o

(6)

Onde ε(x1, x2, x3, x4) representa o erro aleatório com que as respostas flutuam

m

Quando fizemos em duplicada o ensaio n 1, obtivemos as respostas 9 horas e 8 horas.

Podemos imaginar esse par de valores como uma amostra – de dois elementos – da

população de todos os possíveis tempos observáveis com (x1, x2, x3, x4) = (-1, -1, -1, -1). A

média populacional dos tempos nessa combinação de níveis é um certo valor η = η(x1, x2,

x3, x4), que não podemos conhecer com as para o qual as duas

observações fornecem a estimativa

perfeita exatidão, m

horas. 5,82)89(1 =÷+=y A variância com que os

tempos se distribuem em torno de η(-1, -1, -1, -1) também é desconhecida, mas pode ser

estimada a partir dos ensaios repetidos.

4 uma observação individual feita num ensaio pode ser

presentada pela equação 7:

43211234

Num planejamento 2 ,

re

432234431134421124321123

433442243223411431132112

4433221104321 ),,,(

xxxxxxxxxxxxxxxx

xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxy

βββββ

βββββββββββ

+++++

++++++++++= (7)

Onde:

• y(x1, x2, x3, x4) é a variável dependente, no presente trabalho, é o tempo gasto para a

concentração do hipoclorito de sódio chegar a 0 ppm;

• x1, x2, x3 e x4 são as variáveis codificadas: concentração inicial de hipoclorito de

sódio, vazão de entrada, massa de catalisador e temperatura da solução,

respectivamente. Como aqui estamos considerando apenas os níveis baixo e alto

estes fatores x1, x2, x3 e x4 assumem os valores -1 e +1;

• Os coeficientes desta equação (os β’s) são os parâmetros do modelo, que serão

estimados através do método dos mínimos quadrados. (Barros, Scarminio e Bruns,

2003) e (Rodrigues e Iemma, 2005).

Para fins práticos, a estimativa de β0 é a média geral das respostas (no presente trabalho,

a média dos tempos dos ensaios para a degradação total do hipoclorito de sódio encontrados

na tabela 5) e, as estimativas dos demais parâmetros são iguais às metades das estimativas

dos efeitos correspondentes. Os coeficientes β’s também podem ser encontrados

transformando a tabela 7 de coeficientes de contraste em uma matriz X com elementos

codificados +1 ou -1, como mostra a equação 8 (Barros, Scarminio e Bruns, 2003):

16yX t ×

=β (8)

Onde:

• Xt é a transposta da matriz X que contém as variáveis codificadas da tabela 7;

• y: é o vetor coluna contendo os tempos gastos na degradação do hipoclorito de

sódio.

O valor de β0 foi calculado utilizando a equação 9, sendo a média de todos os

tempos gasto nos ensaios, conforme mencionado.

⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

−−

−−−−

−

=

⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

=×

=

1095,0172,0

1405,01405,0047,0203,0

297,00155,07345,0453,0

047,0547,2

1095,01095,0672,0

16

1234

234

134

124

123

34

24

23

14

13

12

4

3

2

1

βββββββββββββββ

βyX t

ensaios. nos gastos temposos todosde soma a é :

160

∑

∑=

yOnde

yβ

(9)

horas64,816

55667655,55,525,125,10115,9135,9135,8

0

0

=

++++++++++++++++=

β

β

A partir destes valores podemos calcular uma estimativa de uma observação na

combinação de níveis (x1, x2, x3, x4).

Através da análise da tabela 9, podemos verificar que os efeitos principais 2 e 3 e as

interações 12, 23, 123, 1234 podem ser desprezadas. Portanto, excluindo da equação 7 os

termos correspondentes a essas interações e substituindo os coeficientes calculados através

das equações 8 e 9, a estimativa dos tempos gastos para a degradação do hipoclorito de

sódio pode ser calculada de acordo com a equação 10:

4324314214342

4131414321

172,01405,01405,0203,0297,07345,0453,0547,2672,064,8),,,(

xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxy

−+++−−−−+= (10)

Para o ensaio no 1, por exemplo, teremos:

horas. 12,9)1).(1).(1(.172,0)1).(1).(1.(1405,0)1).(1).(1.(1405,0)1).(1.(203,0)1).(1.(297,0

)1()1(7345,0)1()1(453,0)1(547,2)1(672,064,8)1,1,1,1(

=−−−−−−−+−−−+−−+−−−−⋅−⋅−−⋅−⋅−−⋅−−⋅+=−−−−y

A estimativa do tempo gasto para a degradação do hipoclorito de sódio no ensaio no 1 é

y1 = 9,12 horas, enquanto os valores realmente observados nos experimentos individuais

foram y1’ = 9 horas e y2” = 8 horas. A previsão feita pelo modelo para o ensaio no 1 deixa

portanto os dois resíduos y1’ – y1 = 9 – 9,12 = 0,12 horas e y1” – y1 = 8 – 9,12 = 1,12

horas.

Essas diferenças entre os valores observados e os valores previstos aparecem sempre

que for empregado um modelo com um número de parâmetros inferior ao número total de

observações.

Analisar os resíduos é fundamental para podermos avaliar o grau de ajuste de um

modelo às observações. Um resíduo individual anormalmente alto, por exemplo, pode

significar a presença de uma observação anômala, talvez causada por um erro grosseiro, e

pode ser levar à conclusão de que devemos repetir o ensaio correspondente. O

comportamento dos resíduos não deve ser incompatível com o que esperaríamos dos erros

aleatórios ε(x1, x2, x3, x4).

Utilizando a equação 10 substituindo as variáveis x1, x2, x3, x4 pelos seus valores

codificados, foram calculados os valores estimados das respostas e os resíduos para os 16

ensaios conforme mostra a Tabela 10.

Tabela 10: Valores do tempo, em horas, da degradação do hipoclorito de sódio observados

e estimados para cada ensaio.

Valores observados em horas

Ensaio

y’i

yi”

Valores

estimados

em horas:

yi

Resíduos

em horas:

e1 = yi’ - yi

Resíduos em

horas:

e2 = yi” - yi

1 9 8 9,12 0,12 -1,12

2 13 13 13,41 -0,41 -0,41

3 10 9 9,66 0,34 -0,66

4 13 13 13,379 -0,379 -0,379

5 10 9 9,557 0,443 -0,557

6 12 10 11,465 0,535 -1,465

7 11 10 10,776 0,224 -0,776

8 11 13,5 12,122 -1,122 1,378

9 6 5 5,902 0,098 -0,902

10 6 5 6,121 -0,121 -1,121

11 5 5 5,371 -0,371 -0,371

12 6 6 6,152 -0,152 -0,152

13 7 7 7,285 -0,285 -0,285

14 6 6 6,253 -0,253 -0,253

15 6,5 5,5 6,066 0,434 -0,566

16 6 5 5,597 0,403 -0,597

Onde:

• i: varia de 1 a 16;

• e1 é o resíduo para o primeiro experimento do ensaio correspondente;

• e2 é o resíduo para o segundo experimento do ensaio correspondente.

6.5. PREVISÕES ATRAVÉS DO MODELO AJUSTADO

Através dos resultados obtidos nos ensaios, podemos obter os valores estimados para as

respostas, através do modelo ajustado, para valores independentes internos ao intervalo

estudado. Em outras palavras, podemos estimar o valor da variável resposta y para algum

valor da variável independente x pertencente ao intervalo já utilizado no experimento, via

modelo ajustado (Barros, Scarminio e Bruns, 2003) e (Rodrigues e Iemma, 2005).

No estudo deste trabalho, podemos estimar o tempo para a total degradação do

hipoclorito de sódio entre 30 e 70 oC, ou seja, a 50 oC.

A estimação por ponto é feita sabendo que os limites inferior e superior para cada

variável selecionada foram os valores:

Fatores (-) (+)

1 – Concentração inicial de

cloro do hipo (g/L)

30 50

2 – Vazão de entrada (L/h) 2 4

3 – Massa do catalisador Ni

(g)

40 65

4 – Temperatura (oC) 28 70

E as variáveis codificadas x1, x2, x3 e x4 podem ser escritas através das seguintes

equações 11, 12, 13 e 14:

,10

401

−=

Cx

(11)

Onde:

• x1 é a variável concentração inicial de hipoclorito de sódio codificada em -1 ou +1;

• C é concentração inicial de hipoclorito de sódio;

• 40 é a média dos limites inferior e superior do intervalo da concentração inicial de

hipo considerada nos testes do presente trabalho;

• 10 é a variação entre cada limite do intervalo e a média do mesmo.

,1

32

−=

Vx

(12)

• x2 é a variável vazão de entrada codificada em -1 ou +1;

• V é vazão de entrada;

• 3 é a média dos limites inferior e superior do intervalo da vazão de entrada

considerada nos testes do presente trabalho;

• 1 é a variação entre cada limite do intervalo e a média do mesmo.

,5,12

5,523

−=

Mcx

(13)

• x3 é a variável massa de catalisador codificada em -1 ou +1;

• Mc é a massa de catalisador;

• 52,5 é a média dos limites inferior e superior do intervalo da massa de catalisador

considerada nos testes do presente trabalho;

• 12,5 é a variação entre cada limite do intervalo e a média do mesmo.

,21

494

−=

Tx

(14)

• x4 é a variável temperatura da solução codificada em -1 ou +1;

• T é temperatura da solução;

• 49 é a média dos limites inferior e superior do intervalo da temperatura da solução

considerada nos testes do presente trabalho;

• 21 é a variação entre cada limite do intervalo e a média do mesmo.

Substituindo-se x1, x2, x3 e x4 como uma função da concentração, vazão, massa de

catalisador e temperatura, respectivamente, na equação 10, podemos estimar por ponto o

tempo Y da degradação total do hipoclorito de sódio, de acordo com a equação 15:

)21

49()5,12

5,52()1

3(172,0)21

49()5,12

5,52()10

40(1405,0

)21

49()1

3()10

40(1405,0)21

49()5,12

5,52(203,0)10

40()1

3(297,0

)21

49()10

40(7345,0)5,12

5,52()10

40(453,0)21

49(547,2)10

40(672,064,8

−×

−×

−×−

−×

−×

−×+

−×

−×

−×+

−×

−×+

−×

−×−

−×

−×−

−×

−×−

−×−

−×+=

TMVTMC

TVCTMTV

TCMCTCY

cc

c

c

(15)

Onde:

• C é a concentração inicial de hipoclorito de sódio;

• V é a vazão de entrada;

• Mc é a massa de catalisador;

• T é a temperatura da solução.

O valor ajustado através do modelo com variável original ou codificada é o mesmo. Se

não ocorresse a igualdade, não haveria razão para utilizarmos a codificação. Na verdade os

modelos apresentados nas equações 7 e 15 são equivalentes ou reparametrizações um do

outro.

7. CONCLUSÕES

A técnica do planejamento experimental utilizada no presente trabalho aprimorou a

metodologia analítica e possibilitou a melhora das análises dos resultados após o término

dos ensaios realizados. A metodologia do planejamento fatorial foi uma ferramenta

fundamental no estudo estatístico, fornecendo informações seguras sobre o processo

estudado.

Após o estudo estatístico, utilizando a técnica do planejamento fatorial completo,

percebemos que os efeitos principais 2 e 3 da vazão de entrada e da massa do catalisador,

respectivamente, as interações de dois fatores 12 (interação entre a concentração inicial de

hipoclorito de sódio e a vazão de entrada), 23 (interação entre a vazão de entrada e a massa

de catalisador), a interação de três fatores 123 (interação entre a concentração inicial do

hipo, a vazão de entrada e a massa de catalisador) e a interação de quatro fatores 1234

(interação entre a concentração inicial de hipo, vazão de entrada, massa de catalisador e

temperatura da solução) podem ser desprezados, visto que seus respectivos efeitos são

menores que o erro calculado. Portanto, o modelo empírico desenvolvido não apresentou os

parâmetros relacionados a estes efeitos, o modelo foi desenvolvido a partir dos parâmetros

relacionados aos efeitos significativos.

Após a análise dos resíduos, podemos concluir que o modelo empírico fornece as

respostas dos ensaios, o tempo para a degradação total do hipoclorito de sódio, bem

próximas dos valores observados.

Conforme a análise dos resultados obtidos após a realização dos testes em bancada,

podemos concluir que o tempo de degradação do hipoclorito de sódio diminui de forma

bastante significativa quando a temperatura da solução aumenta. Enquanto o tempo gasto

no processo atual usando o catalisador cloreto de níquel é de 12 horas, o mesmo processo

usando o catalisador níquel metálico levaria 7 horas, tendo, portanto uma diminuição de 5

horas. Isto pode ser explicado pelo fato da reação de degradação do hipoclorito de sódio ser

exotérmica, portanto, com o aumento da temperatura o tempo desta reação diminui.

Concluímos também, que usar o níquel no processo de degradação do hipoclorito de

sódio apresenta importantes vantagens em relação ao mesmo processo com o cloreto de

níquel, visto que, a temperatura de 70 oC é a temperatura do tanque de abatimento no

processo atual. Além disso, haverá uma substituição de um catalisador tóxico por um

menos tóxico.

Os resultados obtidos comprovam que o níquel metálico pode ser usado na degradação

do hipoclorito de sódio substituindo, portanto, o catalisador cloreto de níquel usado no atual

processo de abatimento do gás cloro.

Finalmente, podemos afirmar que o objetivo do trabalho foi alcançado com resultados

confiáveis e coerentes com os dados industriais.

8. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Algumas sugestões para trabalhos futuros podem ser feitas aproveitando-se este

trabalho como escopo inicial. São elas:

• Validar o modelo empírico desenvolvido no presente trabalho, através de testes em

bancada a partir de novos valores para as variáveis independentes selecionadas;

• Realizar testes em planta piloto, conforme mostra a figura 13:

Figura 13: planta piloto para o processo de degradação do hipoclorito de sódio.

9. BIBLIOGRAFIA

Abiclor, Manual de hipoclorito de sódio, edição 1993.

Braskem, Dados de processo disponíveis na UCS-AL e relatórios de processo relativos

ao sistema em estudo, 2003.

Literatura técnica do detentor da Tecnologia de Cloro/Soda: Hooker, Eltech System

Corporation.

F. King, F.E. Hancock, Catalysis and pollution abatement: the removal of hypochlorite

from waste chlorine/caustic effluent, catalysis Today 27 (1996) 203-207.

Literatura técnica do detentor da Tecnologia de Cloro/Soda: Hooker, Eltech System

Corporation.

Pécora, J.D. Contribuição ao estudo da permeabilidade dentinária radicular.

Apresentação de um método histoquímico e análise morfométrica. Ribeirão Preto, 1985. p.

110.(tese mestrado Faculdade de Odontologia USP)

E.H. Stitt, F.E. Hancock, R.H. Peeling, J. Scott, Experimental reactor

development for a gas evolving catalytic decomposition reaction, catalysis Today 79-

80 (2003) 125-138.

E. F. Souza-Aguiar, Curso Introdução à catálise heterogênea, Rio de Janeiro,

2006.

Edgar T. F., Himmelblau D. M., Lasdon L. S., Optimization of Chemical

Processes, 2o edição, 2001.

Barros B. N., Scarminio I.S., Bruns R. E., 2003, Como Fazer Experimentos, 2° ed,

Campinas, SP, Editora Unicamp.

Rodrigues M. I., Iemma A. F., 2005, Planejamento de experimentos e

Otimização de processos, Campinas, SP, Editora Casa do Pão.

Vogel, Análise química quantitativa, 5ª edição, Rio de Janeiro, 1992.

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