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Universidade do Estado do Rio de Janeiro
Centro de Tecnologia e Ciências
Instituto de Química
Adriana Palmeiro de Vasconcelos
Compostos de Enxofre em Misturas de Diesel e Biodiesel
Rio de Janeiro
2008
Livros Grátis
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Adriana Palmeiro de Vasconcelos
Compostos de Enxofre em Misturas de Diesel e Biodiesel
Dissertação apresentada como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciências, ao Programa de Pós Graduação em Química, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de concentração: Química Ambiental
Orientador: Prof. Sérgio Machado Corrêa
Rio de Janeiro
2008
CATALOGAÇÃO NA FONTE
UERJ / REDE SIRIUS / NPROTEC
Autorizo, apenas para fins acadêmicos e científicos, a reprodução total ou parcial desta
dissertação.
____________________________________ _____________________
Assinatura Data
V331 Vasconcelos, Adriana Palmeiro de Compostos de enxofre em misturas de diesel e biodiesel /
Adriana Palmeiro de Vasconcelos. – 2008. 92 f.
Orientador: Sérgio Machado Corrêa. Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Química. Bibliografia: f. 78 – 82. 1. Compostos de enxofre – Teses. 2. Biodiesel – Teses. 3. Ar – Poluição – Teses. I. Corrêa, Sérgio Machado. II. Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Instituto de Química. III. Título.
CDU543.632.461
Adriana Palmeiro de Vasconcelos
Compostos de Enxofre em Misturas de Diesel e Biodiesel
Dissertação apresentada como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Ciências, ao Programa de Pós Graduação em Química, da Universidade do Estado do Rio de Janeiro. Área de concentração: Química Ambiental
Aprovado em: 21 de Julho de 2008.
___________________________________
Prof. Dr. Sérgio Machado Corrêa (orientador)
Faculdade de Tecnologia da UERJ
___________________________________
Dr. Cleber Vinícius Ursini
Petrobras
___________________________________
Profa. Dra. Mônica Regina Marques Palermo de Aguiar
Instituto de Química da UERJ
Rio de Janeiro
2008
AGRADECIMENTOS
Agradeço de coração a todas aquelas pessoas que me apoiaram e contribuíram de
alguma forma para que esse trabalho fosse realizado. Impossível agradecer nomeando cada
um que me deu palavras de incentivo e torceu de maneira positiva, mas algumas pessoas
merecem citação especial.
Primeiramente, o meu marido Carlos Alberto, pelo incentivo noite e dia e pelo
“apoio logístico” fundamental quando se tem uma filha maravilhosa de apenas um ano e
meio em casa querendo atenção.
A minha filha Sophia por dar um novo e maravilhoso sentido à minha vida: ser
mãe.
Os amigos e a Chefia do laboratório LAQAM-INT, que sofreram e vibraram junto
comigo na reta final do trabalho, mesmo quando parecia que o tempo disponível não seria
suficiente para a conclusão da dissertação. Dentre esses amigos, quero agradecer
grandiosamente com carinho à Coordenadora e amiga Claudete por me apoiar, literalmente
“correr atrás“ do biodiesel e me dar oportunidades para a finalização do trabalho, à Camila
por me ajudar no preparo das misturas e estar sempre querendo fazer algo mais, ao “migo”
Mauricio (com suas palavras de fé sempre bonitas e tranqüilizadoras) e à Joice por se
dedicarem à bibliografia, e principalmente ao amigo Marcos por incontáveis vezes não
deixar minha deficiência nas ferramentas do Office ser tão evidente.
O meu orientador Sérgio que, mesmo com meus “sumiços”, acreditou, incentivou e
apoiou a conclusão do Mestrado. Se ele tivesse duvidado de mim em algum momento
(pelo menos não demonstrou!) eu teria desistido.
A Fatima Dutra, profissional de alto nível, hoje já mais do que amiga, do
Laboratório de Cromatografia Gasosa do Cenpes, por ter me dado a oportunidade de
assimilar um pouco do seu conhecimento para que eu pudesse chegar até aqui.
E principalmente a Deus, porque sem Ele guiando meu caminho, eu não estaria
aqui para terminar este trabalho.
A satisfação está no esforço e não apenas na realização final.
Gandhi
RESUMO
VASCONCELOS, Adriana Palmeiro de. Compostos de enxofre em misturas de diesel e
biodiesel. 2008. 92f. Dissertação (Mestrado em Química) – Instituto de Química,
Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008.
É difundido na literatura especializada que o uso de misturas de biodiesel e diesel
de petróleo reduz as emissões dos compostos de enxofre. Esses compostos são
responsáveis por inúmeras enfermidades respiratórias, além de provocar danos ao
catalisador automotivo, contribuindo desta forma para a emissão de outros poluentes.
Neste trabalho fez-se uma identificação dos compostos de enxofre, antes da queima no
motor, presentes no diesel e em misturas de biodiesel/diesel de diferentes fontes. A
metodologia empregada foi a cromatografia de fase gasosa e inicialmente empregou-se um
detector de ionização por chama de hidrogênio para ajuste das condições operacionais, por
ser um detector considerado universal e capaz de identificar tanto os majoritários
hidrocarbonetos como os compostos de enxofre. Em seguida aplicou-se os parâmetros
operacionais obtidos a um cromatógrafo à gás acoplado a um detector seletivo para
enxofre, o SCD (sulphur chemiluminescence detector) para a identificação apenas dos
compostos de enxofre. Após a obtenção dos dados teóricos em laboratório, foi realizada a
análise de compostos mercaptídicos produzidas pelas emissões de um ônibus do Rio de
Janeiro abastecido com diesel puro e misturas diesel/biodiesel nas proporções (v/v) 2%
(B2), 5% (B5), 10% (B10), and 20% (B20). Os resultados indicaram uma redução dos
compostos de enxofre proporcional à adição do biodiesel tanto na teoria quanto na prática.
Palavras-chave: Enxofre, Diesel, Biodiesel.
ABSTRACT
The mixing of biodiesel and petroleum diesel is being widely used as an attempt to
reduce the emissions of sulfur compounds. These compounds are responsible for pollution,
causing several diseases, as some breath problems. Sulfur compounds cause car catalyst
poisoning and deactivation of processing, contributing with undesirable emissions of other
toxic compounds. The goal of this work was to identify sulfur compounds in diesel and in
some biodiesel mixtures of different sources. Gas chromatography system coupled with
FID (flame ionization detector) was the methodology initially employed, for adjustment of
the operational conditions, since FID is a low selectivity detector capable of identifying
sulfur compounds and the majority of hydrocarbons. For the sulfur identification, a
selective detector for sulfur compounds was employed (SCD - sulfur chemiluminescence
detector). After the initial tests realized in the lab, analyses were carried out in a typical
Brazilian urban bus fleet, to quantify the presence of mercaptans. The bus was fueled with
pure diesel and with different biodiesel blends (v v) of 2% (B2), 5% (B5), 10% ( B10) and
20% (B20). The samples were collected from a real bus in use. Obtained results showed
that the addition of biodiesel decreases proportionally the presence of sulfur compounds.
Keywords: Sulfur, Diesel, Biodiesel.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
FIGURA 1. EVOLUÇÃO DAS EMISSÕES VEICULARES E DA FROTA PARA A CIDADE DE SÃO PAULO (CETESB,
2006). ..................................................................................................................................................... 15
FIGURA 2. EFEITO DAS MISTURAS DE DIESEL / BIODIESEL NAS EMISSÕES DE CH4, SOX, HF, PM10 E CO (LIFE
CYCLE INVENTORY OF BIODIESEL AND PETROLEUM DIESEL NREL/SR-580-24089. ............................. 18
FIGURA 3. EFEITOS DO DIÓXIDO DE ENXOFRE ASSOCIADO AO MATERIAL PARTICULADO (MODIFICADA DE
MOORE E MOORE, 1976). ....................................................................................................................... 25
FIGURA 4. CICLO DO ENXOFRE NA ATMOSFERA (CORRÊA, 2005). .................................................................... 26
FIGURA 5. EVOLUÇÃO DA ESPECIFICAÇÃO DE ALGUMAS PROPRIEDADES DA GASOLINA BRASILEIRA
(DAUZACKER E PALOMBO, 2003). .......................................................................................................... 30
FIGURA 6. PRODUÇÃO DE GÁS NATURAL ASSOCIADO. ...................................................................................... 36
FIGURA 7. PRODUÇÃO DE GÁS NATURAL NÃO-ASSOCIADO............................................................................... 36
FIGURA 8. TRABALHOS PUBLICADOS DE 2000 ATÉ JULHO DE 2008, COM A PALAVRA BIODIESEL NO TÍTULO
(OBTIDO NO WEB OF SCIENCE................................................................................................................. 43
FIGURA 9. CONSUMO DE PETRÓLEO PARA DIESEL, B20 E B100 (LIFE CYCLE INVENTORY OF BIODIESEL AND
PETROLEUM DIESEL NREL/SR-580-24089)............................................................................................... 44
FIGURA 10. PLANTIO DE OLEAGINOSAS NO BRASIL (J. BRAZ. CHEM. SOC, 2005)............................................. 47
FIGURA 11. CROMATOGRAMA DO DIESEL OBTIDO NO FID. .............................................................................. 55
FIGURA 12. CROMATOGRAMA DA MISTURA DE PARAFINAS C5-C18 E C20, C24 E C28 NO FID. ...................... 56
FIGURA 13. CROMATOGRAMA DO DIESEL OBTIDO NO SCD. ............................................................................. 56
FIGURA 14. M ISTURA DE N-PARAFINAS NO SCD. ............................................................................................. 57
FIGURA 15. B100 GIRASSOL NO FID. ............................................................................................................... 60
FIGURA 16. B20 GIRASSOL NO FID. ................................................................................................................. 60
FIGURA 17. B100 ALGODÃO NO FID. ............................................................................................................... 60
FIGURA 18. B20 ALGODÃO NO FID. ................................................................................................................. 61
FIGURA 19. B100 PALMA NO FID..................................................................................................................... 61
FIGURA 20. B20 PALMA NO FID....................................................................................................................... 61
FIGURA 21. B100 SOJA NO FID. ....................................................................................................................... 61
FIGURA 22. B20 SOJA NO FID. ......................................................................................................................... 62
FIGURA 23. B100 SOJA INT NO FID. ................................................................................................................ 62
FIGURA 24. B20 SOJA INT NO FID. .................................................................................................................. 62
FIGURA 25. B100 MAMONA NO FID. ................................................................................................................ 62
FIGURA 26. B20 MAMONA NO FID. .................................................................................................................. 63
FIGURA 27. B100 PALMA NO SCD.................................................................................................................... 63
FIGURA 28. B100 SOJA INT NO SCD................................................................................................................ 64
FIGURA 29. B100 GIRASSOL NO SCD. .............................................................................................................. 64
FIGURA 30. B100 ALGODÃO NO SCD. .............................................................................................................. 64
FIGURA 31. B100 SOJA NO SCD. ...................................................................................................................... 64
FIGURA 32. B100 MAMONA NO SCD................................................................................................................ 65
FIGURA 33. PADRÕES SULFURADOS ENCONTRADOS NA NAFTA NO SCD. ......................................................... 65
FIGURA 34. PADRÃO DE BENZOTIOFENO (BT) NO SCD. ................................................................................... 66
FIGURA 35. NAFTA CENPES INJETADA NA CONDIÇÃO DO DIESEL NO SCD. .................................................... 66
FIGURA 36. NAFTA CENPES INJETADA NA CONDIÇÃO DO DIESEL SOBREPOSTA AO DIESEL NO SCD. .............. 66
FIGURA 37. CROMATOGRAMA DO DIESEL IDENTIFICADO NO SCD.................................................................... 67
FIGURA 38. DIESEL PURO NO SCD. .................................................................................................................. 68
FIGURA 39. M ISTURA B2 MAMONA NO SCD. ................................................................................................... 68
FIGURA 40. M ISTURA B5 MAMONA NO SCD. ................................................................................................... 68
FIGURA 41. M ISTURA B10 MAMONA NO SCD. ................................................................................................. 69
FIGURA 42. M ISTURA B15 MAMONA NO SCD. ................................................................................................. 69
FIGURA 43. M ISTURA B20 MAMONA NO SCD. ................................................................................................. 69
FIGURA 44. M ISTURA B25 MAMONA NO SCD. ................................................................................................. 69
FIGURA 45. M ISTURA B50 MAMONA NO SCD. ................................................................................................. 70
FIGURA 46. REDUÇÃO PERCENTUAL DE ENXOFRE NAS MISTURAS DE DIESEL/BIODIESEL MAMONA. ................. 70
FIGURA 47. REDUÇÃO PERCENTUAL DE ENXOFRE NAS MISTURAS DE DIESEL/BIODIESEL DE SOJA..................... 71
FIGURA 48. REDUÇÃO PERCENTUAL DE ENXOFRE NAS MISTURAS DE DIESEL/BIODIESEL ALGODÃO. ................ 71
FIGURA 49. REDUÇÃO PERCENTUAL DE ENXOFRE NAS MISTURAS DE DIESEL/BIODIESEL DE SOJA..................... 72
FIGURA 50. REDUÇÃO PERCENTUAL DE ENXOFRE NAS MISTURAS DE DIESEL/BIODIESEL PALMA. ..................... 72
FIGURA 51. REDUÇÃO PERCENTUAL DE ENXOFRE NAS MISTURAS DE DIESEL/BIODIESEL GIRASSOL.................. 73
FIGURA 52. EMISSÃO DE MERCAPTANAS COM USO DE DIESEL. ......................................................................... 75
FIGURA 53. REDUÇÃO NAS EMISSÕES DE MERCAPTANAS NAS MISTURAS DIESEL/BIODIESEL DE MAMONA........ 76
LISTA DE TABELAS
TABELA 1. POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA EM ALGUMAS CIDADES DO MUNDO, 1995 (UG/M3).................................. 17
TABELA 2. QUANTIDADE DE ENXOFRE NO ÓLEO DIESEL E EMISSÃO DE POLUENTES. ........................................ 28
TABELA 3. ESPECIFICAÇÃO DA GASOLINA FUTURA EM ALGUNS PAÍSES DESENVOLVIDOS (DAUZACKER E
PALOMBO, 2003). ................................................................................................................................... 31
TABELA 4. ESPECIFICAÇÃO DA GASOLINA AUTOMOTIVA BRASILEIRA. ............................................................. 32
TABELA 5. ALGUMAS ESPECIFICAÇÕES DO QUEROSENE DE AVIAÇÃO QAV-1. ................................................. 33
TABELA 6. ALGUMAS ESPECIFICAÇÕES DO ÓLEO COMBUSTÍVEL. ..................................................................... 35
TABELA 7. ALGUMAS ESPECIFICAÇÕES DO GÁS NATURAL................................................................................ 37
TABELA 8. ESPECIFICAÇÃO DO ÓLEO DIESEL. ................................................................................................... 39
TABELA 9. ESPECIFICAÇÃO DA MISTURA ÓLEO DIESEL /BIODIESEL. ................................................................. 40
TABELA 10. EMISÕES PARA DIESEL, B20 E B100.............................................................................................. 46
TABELA 11. POTENCIAL DE ESPÉCIES OLEAGINOSAS PRODUTORAS DE BIODIESEL. ........................................... 48
TABELA 12. TEOR DE ÓLEO DE CADA ESPÉCIE OLEAGINOSA............................................................................. 49
TABELA 13. CONDIÇÕES CROMATOGRÁFICAS - DIC ........................................................................................ 55
TABELA 14. CONDIÇÕES CROMATOGRÁFICAS - SCD........................................................................................ 56
TABELA 16. COMPOSTOS MERCAPTÍDEOS ANALISADOS NAS EMISSÕES DE DIESEL E MISTURAS COM BIODIESEL.
............................................................................................................................................................... 58
TABELA 15. COMPOSTOS IDENTIFICADOS NO DIESEL X TEMPO DE RETENÇÃO .................................................. 67
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO .............................................................................................................................................13
1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................................................20
1.1. Dióxido de enxofre.................................................................................................................................. 20
1.2. Mercaptanas............................................................................................................................................ 20
1.3. Origem dos combustíveis fósseis: Petróleo........................................................................................... 20
1.4. Importância do monitoramento de enxofre presente na atmosfera................................................... 22
1.5. Especificações dos combustíveis com base no teor de enxofre. ........................................................... 26
1.5.1. Gasolina.................................................................................................................................................28
1.5.2. Querosene de Aviação...........................................................................................................................31
1.5.3. Óleo combustível...................................................................................................................................34
1.5.4. Gás natural.............................................................................................................................................35
1.5.5. Óleo diesel.............................................................................................................................................38
1.6. Alternativas ao uso de combustíveis fósseis: álcool e biodiesel........................................................... 41
1.6.1. Álcool....................................................................................................................................................41
1.6.2. Biodiesel................................................................................................................................................42
2. METODOLOGIA .....................................................................................................................................51
2.1. Método Cromatográfico......................................................................................................................... 53
2.2. Método para analise de enxofre nas emissões. ..................................................................................... 57
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO...............................................................................................................60
3.1. Método Cromatográfico......................................................................................................................... 60
3.2. Avaliação das emissões. .......................................................................................................................... 74
4. CONCLUSOES .........................................................................................................................................77
REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS.....................................................................................................78
APÊNDICE ................................................................................................................................................ 83
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ANFAVEA Associação Nacional de Fabricantes de Veículos Automotores
ANP Agência Nacional de Petróleo
CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente
DENATRAN Departamento Nacional de Trânsito
DIC Detector de Ionização na Chama
FEEMA Fundação Estadual de Engenharia do Meio Ambiente
FID Flame Ionization Detector
HC Hidrocarbonetos
IBAMA Instituto Brasileiro do Meio Ambiente
INT Instituto Nacional de Tecnologia
MP Material Particulado
MTBE Metil Tert Butil Éter
NOx Óxidos de Nitrogênio
PROCONVE Programa de Auto Controle de Emissões Veiculares
QAV Querosene de Aviação
RCHO Aldeídos
SCD Sulfur Chemiluminescence Detector
SOx Óxidos de Enxofre
13
INTRODUÇÃO
RESOLUÇÃO CONAMA Nº 03/90
“Entende-se como poluente atmosférico qualquer
forma de matéria ou energia com intensidade e
quantidade, concentração, tempo ou características
em desacordo com os níveis estabelecidos, e que
tornem ou possam tornar o ar: impróprio, nocivo ou
ofensivo à saúde; inconveniente ao bem-estar
público; danoso aos materiais, à fauna e flora;
prejudicial à segurança, ao uso e gozo da
propriedade e as atividades normais da
comunidade".
A poluição, especificamente a atmosférica, é um problema que se agravou no início
do século XXI, sendo um problema tanto em nível local, regional e global, resultado de
processos de difusão e mistura gasosa na atmosfera, mas não teve seu início nesse século.
A história antiga registra que em Roma, há 2 mil anos, surgiram as primeiras
reclamações a respeito do assunto. No século XIII (1273) foi proibido o uso de carvão com
alto teor de enxofre e também a queima de carvão em Londres, durante as sessões do
Parlamento, por causa da fumaça e do odor produzidos. Em 1300 foram fixadas taxas para
permitir o uso do carvão. Em razão da intensa queima de madeira que se seguiu à restrição
do uso do carvão, as florestas inglesas foram reduzidas rapidamente, o que levou
novamente ao aumento do consumo do carvão. Nos séculos XVII e XVIII surgiram os
primeiros movimentos para transferir as indústrias de Londres, onde os problemas
continuaram crescendo até que em 1911 ocorresse o primeiro grande desastre decorrente
de poluição atmosférica: 1.150 mortes provocadas pela fumaça produzida pelo carvão. Em
1952 ocorreu o evento mais crítico de que se tem notícia, quando cerca de 4.000 pessoas
morreram em Londres por causa da poluição do ar. Nos Estados Unidos o pior evento
aconteceu em 1948, na cidade de Donora, Pensilvânia, matando 30 pessoas e deixando
14
cerca de 6 mil internadas com problemas respiratórios. Em 1963, na cidade de Nova York,
300 pessoas morreram e milhares tiveram problemas diversos causados pela poluição do
ar. Em certas cidades, como Los Angeles, São Paulo e Cidade do México, são conhecidos
os eventos críticos de poluição de ar provocados pelos gases emitidos por veículos
(BRAGA et al., 2005).
A utilização pelo homem das diversas formas de energia tem sido uma das
principais causas de danos ao meio ambiente, com destaque às fontes fósseis de energia, as
principais entre elas.
Os combustíveis fósseis são amplamente utilizados para diversos fins energéticos,
como geração de energia elétrica, transporte e indústria. Atualmente, mesmo com um
maior uso de outras fontes energéticas, os combustíveis fósseis têm se mantido como a
principal fonte. Os mais utilizados são o carvão mineral, os derivados de petróleo e o gás
natural.
Nos meios de transporte os derivados de petróleo (como gasolina e óleo diesel)
continuam sendo as fontes de energia predominantes, apesar de no caso específico do
Brasil haver um amplo uso do álcool etílico, tanto como combustível exclusivo quanto
misturado a derivados de petróleo como a gasolina. Recentemente nota-se também uma
expansão no uso do gás natural veicular, principalmente em veículos leves de uso intensivo
(táxis e frotas cativas) em grandes centros urbanos.
A qualidade do ar é o tema central que influencia a legislação de emissões
veiculares. A concentração de poluentes e as condições climáticas regionais ou
microclimas específicos são fatores críticos na magnitude do impacto dessa poluição sobre
a saúde e o meio ambiente. Além da quantidade emitida de cada componente, através dos
gases de descarga veicular, as suas características também são fundamentais, porque eles
podem reagir com outros elementos da atmosfera gerando outros gases indesejáveis, como
por exemplo, o ozônio na baixa atmosfera.
A preocupação mundial com o desenvolvimento sustentável torna as legislações de
emissões cada vez mais restritivas, fazendo com que os veículos poluam cada vez menos,
fruto do aperfeiçoamento contínuo das tecnologias automotivas e de combustíveis. O
desempenho ambiental dos combustíveis tem sido um fator de diferenciação da qualidade
em mercados competitivos. Vale citar, também, que em diversos países foram criados
programas de incentivos para reduzir os impostos dos combustíveis menos poluentes.
15
A tendência mundial de controle das emissões veiculares, aliada à globalização da
economia e à necessidade de adequação do binômio veículo-combustível resultou, no
Brasil, na resolução do Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA 18/1986 - que
instituiu o Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores-
PROCONVE. Essa resolução fixou as diretrizes básicas do Programa e estipulou os
primeiros limites de emissão. Em 28 de outubro de 1993, a Lei nº 8.723 endossou a
obrigatoriedade de se tomar as providências necessárias para reduzir os níveis de emissão
dos poluentes de origem veicular.
A coordenação nacional do programa ficou a cargo do IBAMA, com o apoio da
Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental do Estado de São Paulo - CETESB,
que atua como agente técnico conveniado, co-responsável pela implantação,
operacionalização e atualização técnica do PROCONVE. Para exemplificar, com o
PROCONVE, desde 1986 a emissão dos poluentes caiu 99%: passou de uma média de 54
g/km de monóxido de carbono para 0,3 g/km, como pode ser visualizado na Figura 1.
befo
re-8
0
80-8
3
84-8
5
86-8
7
1988
1989
1990
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
0
10
20
30
40
50
60
g km
-1
CO x1 HC x10 NOx x25 RCHO x1000 EE x2
0
2000
4000
6000
8000
número de veículos
veículos
Figura 1. Evolução das emissões veiculares e da frota para a cidade de São Paulo
(CETESB, 2006).
16
Entretanto, a redução das emissões veio acompanhada com expressivo aumento da
frota veicular, como apresentado na Figura 1, e um balanço aproximado leva a uma
condição de lançamento de poluentes totais para a atmosfera semelhante ao ano de 1983.
A evolução dessa legislação ambiental tem promovido o desenvolvimento e a
cooperação entre os segmentos industriais de motores e combustíveis, onde é fundamental
a adequação desses produtos para alcançar a redução desejada nas emissões.
Para o atendimento às novas etapas do Proconve, a ANP - Agência Nacional do
Petróleo tem legislação atualizada sobre as especificações dos combustíveis automotivos
no Brasil, após amplo processo de negociação com os diversos agentes desse segmento.
Entre os poluentes conhecidos emitidos pelos combustíveis, estão os poluentes
legislados (controlados - Res. 03 de 29/06/90) e os não legislados. Os principais poluentes
emitidos por veículos automotores são o monóxido de carbono (CO), óxidos de nitrogênio
(NOx), óxidos de enxofre (SOx), hidrocarbonetos (HC), material particulado (MP),
aldeídos (RCHO) e compostos de chumbo (Pb). Verifica-se também emissão de CO2 que,
embora não seja considerado um poluente clássico devido à sua baixa toxicidade deve ser
levada em consideração, tendo em vista ser um gás indutor do aquecimento global (GEE –
gás do efeito estufa).
A expansão das frotas circulantes, associadas às características tecnológicas dos
veículos mais antigos e dos combustíveis então em uso, acabou por provocar uma elevação
preocupante dos níveis de emissões automotivas. Esse foi e continua sendo um problema
apresentado não somente no Brasil, mas em todo o mundo, como mostra a Tabela 1.
Apesar de só representarem 5,9% da frota brasileira segundo dados fornecidos pelo
Departamento Nacional de Trânsito (DENATRAN 2006), os veículos movidos a diesel
muito contribuem para emissões poluentes devido a seus maiores fatores de emissão e as
maiores distâncias percorridas em comparação aos veículos leves, 167 km/dia e 36,7
km/dia respectivamente. Além disso, dados da ANP em 2006 mostraram que o diesel
representa cerca de 44% do consumo de combustível no Brasil (Corrêa e Arbilla 2007).
Como parte do compromisso de se reduzir a poluição atmosférica causada pela
queima dos combustíveis fósseis e com a necessidade de se buscar fontes de energia
renováveis, em 23 de dezembro de 2003, o Governo Federal instituiu, por meio de Decreto
Presidencial, a Comissão Executiva Interministerial encarregada de implantar ações
direcionadas à produção e ao uso de óleo vegetal – biodiesel, como fonte alternativa de
17
energia. A Comissão se reporta à Casa Civil da Presidência da República e tem uma
unidade executiva coordenada pelo Ministério de Minas e Energia (Cadernos NAE 2004).
Tabela 1. Poluição atmosférica em algumas cidades do mundo, 1995 (ug/m3)
País SO2 MP NO2
Frankfurt 11 36 45
Tóquio 18 49 68
Cidade do Cabo 21 - 72
Nova Iorque 26 - 79
Mumbai (India) 33 240 39
São Paulo 43 86 83
Xangai 53 256 73
Moscou 109 100 -
Jacarta - 271 -
Fonte: Banco Mundial, World Development Indicators 2000 (Washington DC: 2000).
A partir de 1º de janeiro de 2008, o óleo diesel comercializado em todo o Brasil
deve conter, obrigatoriamente, 2% de biodiesel e mais recentemente 3% a partir de julho
de 2008. A nova regra foi estabelecida pela Resolução nº 5 do Conselho Nacional de
Política Energética (CNPE), de 8 de outubro de 2007, com base no artigo 2º da Lei nº
11.097/2005. A Lei nº 11.097, publicada em 13 de janeiro de 2005, introduziu o biodiesel
na matriz energética brasileira e ampliou a competência administrativa da ANP, que
passou desde então a denominar-se Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis.
O biodiesel é um combustível produzido a partir de óleos vegetais ou de gorduras
animais que deve atender à especificação estabelecida pela Resolução ANP n° 7/2008. O
B2 - nome da mistura de 98% de óleo diesel derivado do petróleo e 2% de biodiesel - deve
atender às especificações técnicas exigidas pela Resolução ANP n° 15, de 19 de julho de
2006, e é obrigatório em todos os postos que revendem óleo diesel. Os 35 mil postos
revendedores do País estão sujeitos à fiscalização relativa ao cumprimento dessas normas.
A adição de 2% de biodiesel ao diesel de petróleo não exige alteração nos motores e os
18
veículos que utilizem o B2 têm garantia de fábrica assegurada pela Associação Nacional
dos Fabricantes de Veículos Automotores (ANFAVEA).
A produção e o uso do biodiesel no Brasil propiciam o desenvolvimento de uma
fonte energética sustentável sob os aspectos ambiental, econômico e social e também
trazem a perspectiva da redução das importações de óleo diesel. A redução das
importações de diesel vai resultar numa economia de cerca de US$ 410 milhões por ano e
gerar divisas para o País, além de reduzir a dependência externa referente ao produto de
7% para 5%.
A dimensão do mercado no Brasil e no mundo assegura grande oportunidade para o
setor agrícola. Com a ampliação do mercado do biodiesel, milhares de famílias brasileiras
serão beneficiadas, principalmente agricultores do semi-árido brasileiro, com o aumento de
renda proveniente do cultivo e comercialização das plantas oleaginosas utilizadas na
produção do biodiesel. A produção de biodiesel já gerou cerca de 600 mil postos de
trabalho no campo, de acordo com dados do Ministério do Desenvolvimento Agrário.
O benefício para a sociedade resultante da ampliação do uso do biodiesel é o efeito
positivo sobre o meio ambiente, uma vez que a queima desse combustível emite
quantidade menor de poluentes na atmosfera, em comparação ao diesel derivado do
petróleo (pág ANP acessada em 27/03/2008 www.anp.gov.br/biocombustiveis), conforme
Figura 2.
Figura 2. Efeito das misturas de diesel / biodiesel nas emissões de CH4, SOx, HF, PM10 e
CO (Life Cycle Inventory of Biodiesel and Petroleum Diesel NREL/SR-580-24089.
%
de
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ção
em
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misturas
19
Como o biodiesel é um produto naturalmente sem enxofre e compostos aromáticos,
tem a vantagem de gerar um combustível com baixos níveis de emissões desses
componentes. Em contrapartida, algumas pesquisas mostram que os níveis de óxidos de
nitrogênio (NOx) aumentam, assim como os compostos carbonilados (Corrêa e Arbilla,
2007).
Este trabalho procura mostrar a poluição atmosférica causada pelo enxofre e seus
compostos com a queima dos combustíveis fósseis originados do refino do petróleo, como
a gasolina e o óleo diesel, e analisar como o uso obrigatório das misturas de
diesel/biodiesel influencia a redução dessas emissões. Para isso, a primeira proposta é o
desenvolvimento de uma metodologia analítica para identificar os compostos sulfurados
em diesel e nas misturas de diesel/biodiesel antes da queima no motor, usando a técnica de
Cromatografia Gasosa de Alta Resolução com detector específico para análise de enxofre
SCD (Detector de Quimiluminescência de Enxofre). Essa metodologia terá como ponto de
partida o método já implantado no laboratório da parceria CENPES-INT para especiação
de compostos de enxofre em derivados leves de petróleo (naftas) ASTM D5623 e será
desenvolvida no laboratório de Química Analítica e Metrologia em Química - LAQAM do
Instituto Nacional de Tecnologia. Após essa etapa, será realizada a análise das emissões de
compostos mercaptídicos produzidas por um ônibus do Rio de Janeiro abastecido com
diesel e misturas diesel / biodiesel durante o uso normal para correlação com os dados
obtidos em laboratório.
20
1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
1.1. Dióxido de enxofre
O dióxido de enxofre (SO2) é um dos principais poluentes atmosféricos que afetam
a vida do homem. Sua presença na atmosfera resulta em danos aos vegetais, aos corpos de
águas superficiais, aos bens artísticos e arquitetônicos e à saúde dos seres vivos.
A principal fonte de emissão desse gás para a atmosfera é a combustão de materiais
que contenham enxofre em sua composição. Na maioria das vezes, o enxofre está presente
no material como contaminante.
É o caso do enxofre presente nos combustíveis fósseis, derivados de petróleo, como
gasolina e óleo diesel. Quando se queima um combustível que contém enxofre, forma-se o
dióxido de enxofre, que é emitido junto com os outros gases de exaustão.
1.2. Mercaptanas
Estudos reportam que mercaptanas (R-SH) têm níveis de toxidade similares ao
sulfeto de hidrogênio (H2S). Os compostos mercaptídeos afetam o sistema nervoso e
podem causar convulsão e narcose. Em concentrações elevadas podem paralisar o sistema
respiratório e em níveis mais baixos causam edema pulmonar (ACGIH,1978). Somente
uma pequena fração de compostos gasosos se dissolve na água enquanto a maior parte
permanece no ar. Os compostos mercaptídeos presentes na atmosfera sofrem foto-oxidação
e são convertidos em SO2, dimetil dissulfeto e outros poli-sulfetos (Haines et al., 1956;
Sheraton e Murray, 1981). Também podem ser oxidados por radicais de oxigênio
troposférico formando dimetil dissulfeto e outros compostos de enxofre (Nip et al., 1981).
Assim como acontece com SO2 , os compostos mercaptídeos são formados na combustão e
emitidos para a atmosfera.
1.3. Origem dos combustíveis fósseis: Petróleo
Petróleo, ou óleos minerais, são líquidos pardos e escuros, com reflexos azulados
na luz, de cheiro desagradável (devido a substâncias com enxofre), que queimam com
notável brilho. O petróleo consiste, essencialmente, em uma mistura complexa de
21
hidrocarbonetos dos mais diferentes pontos de ebulição, contendo ainda, em pequenas
proporções, compostos orgânicos oxigenados, nitrogenados, sulfurados, água, sais minerais
e areia que são considerados como impurezas. A mistura de hidrocarbonetos compreende
desde aqueles de baixo ponto de ebulição, que seriam gasosos à temperatura ambiente, até
os de elevado ponto de ebulição, que seriam sólidos a esta mesma temperatura.
A mistura apresenta-se na forma líquida, devido à maior presença dos compostos
líquidos, que mantêm os gasosos e sólidos em solução.
No petróleo pode ocorrer a predominância de um tipo de hidrocarboneto sobre os
demais. O tipo predominante define a base do petróleo, que pode ser parafínica, naftênica,
aromática ou mista. Este é um critério de classificação de petróleos, utilizado pelo “U.S.
Bureau of Mines”.
Outro critério de classificação muito usado é o que leva em conta a faixa de
destilação e sua densidade, conhecido como fator de caracterização, ou KUOP.
Como citado acima, o petróleo também possui impurezas em sua composição, que
são agrupadas de acordo com as características principais:
• Compostos sulfurados
• Compostos nitrogenados
• Compostos oxigenados
• Compostos organometálicos
• Água – sais minerais – sedimentos
Dentre essas impurezas, os compostos sulfurados são os principais causadores da
corrosividade, mau cheiro e efeito poluidor dos produtos de petróleo. Aparecem
principalmente sob a forma de ácido sulfídrico (H2S), mercaptanas (R – SH), sulfetos (R –
S – R), dissulfetos (R – S – S – R), enxofre livre (S) e compostos cíclicos.
A ação corrosiva desses compostos depende de como o átomo de enxofre está
ligado às cadeias orgânicas. Quanto mais bloqueado estiver o átomo pela cadeia, menor
será o seu grau de corrosividade. Assim, a ação agressiva dos compostos de enxofre
obedece a seguinte ordem:
H2S > R – SH > R – S – R > R – S – S – R > compostos cíclicos
22
Em frações pesadas, o enxofre é mais encontrado sob a forma de compostos
cíclicos, enquanto que em frações leves as formas predominantes são o H2S e RSH. À
medida que as frações ficam mais pesadas, a concentração de enxofre nos derivados
aumenta. Para alguns catalisadores de processos de transformação, os compostos de
enxofre são venenos e podem causar sua destruição, sendo necessária a sua remoção
prévia.
Entre as propriedades e características importantes para a especificação de venda e
uso do petróleo estão:
• Viscosidade
• Grau API
• Cor
• Ponto de fluidez
• Teor de enxofre
• Teor de sais e sedimentos
• Curva de destilação
Um elevado teor total de enxofre provoca uma alta corrosividade dos derivados. O
controle do teor de enxofre é necessário, pois uma concentração elevada desse elemento
leva à formação de óxidos de enxofre durante a combustão, podendo corroer as partes
metálicas dos motores ou turbinas, bem como contribuir para a formação de depósitos na
câmara de combustão. Os compostos mercaptídeos são conhecidos pela sua reatividade
com certos elastômeros. O limite do teor de enxofre mercaptídeo é especificado para evitar
tais reações e minimizar o odor inconveniente dos mercaptanas.
Outro aspecto importante é o efeito poluidor causado pela queima de produtos com
alto teor de enxofre, devido à toxicidade dos gases desse elemento. Assim, o preço de óleos
com baixos teores de enxofre alcança altos índices no mercado mundial. Quanto menor for
o teor de enxofre, maior será o preço do óleo cru (Vasconcelos, 2004).
1.4. Importância do monitoramento de enxofre na atmosfera.
Embora o enxofre se apresente na forma de diferentes compostos, a reação de
formação do enxofre na atmosfera pode ser representada pelas seguintes equações:
23
S(s) + O2(g) → SO2(g) (1)
Como o dióxido de enxofre é solúvel em água, ele pode ser incorporado às
gotículas de água que formam as nuvens e aerosol, formando o ácido sulfuroso.
SO2(g) + H2O(l) → H2SO3(aq) (2)
Outras substâncias (R) presentes na atmosfera podem também ser incorporadas às
gotículas de água das nuvens e oxidar ou servir como catalisador para a reação de oxidação
do ácido sulfuroso a ácido sulfúrico.
H2SO3(aq) + RO2(oxidante) → H2SO4(aq) + RO (3)
A água oxigenada é um dos principais oxidantes que existe na atmosfera e participa
da formação do ácido sulfúrico. A reação pode ser representada pelas seguintes etapas:
H2SO3(aq) + H2O(l) → H2SO4(aq) + 2H+(aq) + 2e– (oxidação) (4)
H2O2(l) + 2H+(aq) + 2e– → 2H2O(l) (redução) (5)
H2O2(l)+ H2SO3(g) → H2SO4(aq) + H2O(l) (reação total) (6)
Existe também outro mecanismo muito importante que é o ataque do OH:
SO2 + OH� � HSO3 (7)
HSO3 + HO� � H2SO4 (8)
Estes são dois dos caminhos conhecidos para a formação da “deposição ácida”,
resultado final do processo que ocorre quando as gotículas das nuvens se juntam e formam
gotas pesadas o suficiente para precipitar como chuva ou sereno. A chuva ácida, mais
24
conhecida atualmente como Deposição Ácida, é um problema de poluição que não respeita
estados nem fronteiras nacionais em razão do deslocamento de longa distância que sofrem
com freqüência os poluentes atmosféricos. Por exemplo, a maior parte da chuva ácida que
cai sobre a Noruega, a Suécia e a Holanda é originada dos óxidos de enxofre e nitrogênio
emitidos em outros países do leste europeu. De maneira similar, preocupa aos Estados
Unidos a importante poluição atmosférica que atingirá a região sudoeste originada das
novas usinas termoelétricas à base de queima de carvão, chamadas Carbono I localizadas
no México bem próximo ao sul de San Antonio, Texas. Estas termoelétricas lançam
dióxido de enxofre no ar porque seus gases residuais não são tratados antes da liberação,
ou o carvão não sofre beneficiamento prévio.
O enxofre está presente no petróleo cru em nível percentual, mas é reduzido a
níveis de apenas algumas centenas de ppm em produtos como a gasolina. A indústria do
petróleo emite enxofre no ar diretamente como SO2 ou indiretamente como H2S quando o
petróleo é refinado e o gás natural purificado antes da distribuição. Com efeito, o
componente predominante nos poços produtores de gás natural é algumas vezes o H2S em
lugar do metano. Quantidades importantes de sulfeto de hidrogênio obtidas de sua remoção
do petróleo e do gás natural são convertidas em enxofre elementar sólido, uma substância
benigna do ponto de vista ambiental, por meio do processo em fase gasosa chamado de
reação de Claus (Baird, 2002), além de possuir alto valor no mercado como matéria prima
para a indústria do ácido sulfúrico.
2H2S + SO2 → 3S + 2H2O (9)
Um terço da quantidade molar de sulfeto de hidrogênio extraído dos combustíveis
fósseis é queimado primeiro em presença de oxigênio para produzir dióxido de enxofre e
fornecer o outro reagente para esse processo.
É muito importante remover o sulfeto de hidrogênio dos gases antes de sua
dispersão no ar, pois se trata de uma substância altamente venenosa, mais do que o próprio
dióxido de enxofre. O sulfeto de hidrogênio é também um poluente comum nas emissões
da indústria de papel e celulose.
Vários outros gases de forte odor contendo enxofre em estado reduzido são
emitidos como poluentes atmosféricos nos processos petroquímicos; entre esses estão
25
CH3SH, (CH3)2S e CH3SSCH3. O termo enxofre total reduzido é usado para referir-se à
concentração total de enxofre na forma de H2S e a esses outros três compostos.
Determinar a quantidade de dióxido de enxofre presente na atmosfera é uma forma
de conhecer quanto a atmosfera está poluída por gases provenientes de combustão de
combustíveis fósseis. O dióxido de enxofre, além de ser um formador da chuva ácida, pode
afetar a saúde dos seres vivos.
Quando no ar existe dióxido de enxofre e material particulado, forma-se uma
mistura que tem a propriedade de potencializar o efeito da poluição (efeito sinérgico). O ar
que contém dióxido de enxofre e material particulado possui um efeito adverso à saúde que
é, muitas vezes, maior que o efeito do ar que contém somente dióxido de enxofre ou
somente material particulado. Isto é, seus efeitos não se somam, mas se multiplicam.
Material particulado ou aerossol são poeiras e gotículas de diferentes tamanhos que estão
em suspensão na atmosfera (Cardoso e Franco, 2002).
A Figura 3 mostra essa característica com exemplos.
Figura 3. Efeitos do dióxido de enxofre associado ao material particulado (modificada de
Moore e Moore, 1976).
Na Figura 4 pode ser visto de forma simplificada o ciclo do enxofre. Pode-se notar
as relações na litosfera e hidrosfera, bem como os processos que se desenvolvem aeróbia e
anaerobiamente.
26
Figura 4. Ciclo do enxofre na atmosfera (Corrêa, 2005).
1.5. Especificações dos combustíveis com base no teor de enxofre.
Como foi visto anteriormente, a concentração de compostos de enxofre no petróleo
e seus derivados tem uma relação direta com a qualidade e o preço de comercialização.
Acompanhando a tendência mundial, de maior preocupação com o meio ambiente e
a conservação de energia, as especificações dos combustíveis no Brasil estão evoluindo,
com o objetivo de possibilitar melhores rendimentos termodinâmicos e minimizar as
emissões de poluentes e as especificações da gasolina automotiva e do diesel projetam uma
redução significativa do teor de enxofre.
A partir da Resolução nº 315/2002, o CONAMA definiu as fases V e VI do
PROCONVE, que deverão entrar em vigor no período entre 2006 e 2009. Para atender a
essas novas fases, o segmento automotivo produzirá novos sistemas de injeção de
combustíveis que utilizem pressões elevadas.
Dentro do setor de agentes do mercado diretamente relacionados ao PROCONVE,
destacam-se a área responsável pela produção de combustíveis derivados de petróleo,
representada pela Petrobras, a Associação Nacional dos Fabricantes de Veículos
Automotores - ANFAVEA e a Associação Brasileira das Empresas Importadoras de
Veículos Automotores – ABEIVA, como os principais agentes diretamente envolvidos
27
com o PROCONVE, visto que as regulamentações estabelecidas interferem diretamente
nas características de seus produtos.
Por conta do PROCONVE, a Petrobras instalou um laboratório de emissões onde
testa os seus produtos e avalia os efeitos dos combustíveis e outros parâmetros sobre a
emissão de poluentes. Embora as ações de redução do potencial poluidor dos combustíveis
sejam implementadas de forma lenta, há que se reconhecer que algumas das medidas
tomadas têm contribuído decisivamente para a redução das emissões de poluentes.
A primeira medida de destaque foi a proibição do uso na gasolina de aditivos
antidetonantes à base de chumbo em 1991. Isso viabilizou o uso de conversores catalíticos
em diversos modelos de veículos a partir de 1992, com resultados benéficos na redução das
emissões de CO, HC, NOx e aldeídos. A outra medida importante foi a redução, a partir de
1996, dos teores máximos de enxofre no óleo diesel de 1,0% para 0,5% e a criação de duas
versões de óleo diesel metropolitano, com 0,3% e 0,2% de enxofre, para serem utilizadas
nas 9 principais regiões metropolitanas do País. Em 2000, deixou de existir a versão com
0,3%. Essas medidas, além de contribuírem para reduzir a emissão de SO2 e de MP,
acabaram com os argumentos dos proprietários de veículos multados por emissão
excessiva de fumaça, de que o problema seria causado pelo desgaste prematuro de
componentes devido aos altos teores de enxofre presentes no diesel.
Apesar dos avanços ocorridos, há ainda outras medidas que necessitam ser tomadas
para a redução do potencial poluidor dos combustíveis e para possibilitar o uso de sistemas
avançados de controle de emissões, como a redução adicional dos teores de enxofre do
óleo diesel e o aumento do seu índice mínimo de cetana, além da diminuição dos teores de
enxofre, olefinas e aromáticos na gasolina.
O enxofre, além de contribuir para o aumento da incidência de doenças
respiratórias, através de sua emissão atmosférica, prejudica a eficiência de sistemas de pós
tratamento das emissões, como catalisadores e filtros, influenciando as emissões de
diversos outros poluentes. Dessa forma, a redução do enxofre dos combustíveis provoca a
redução de poluentes como HC, CO e NOx tanto na gasolina, como no diesel, sendo que
neste último ocorre também uma redução da emissão de particulados (World-Wide Fuel
Charter, 2000).
Novas tecnologias para sistemas de pós-tratamento das emissões para veículos
pesados já se encontram desenvolvidos para controle das emissões de particulados, e já em
28
avançada fase de desenvolvimento no caso de sistemas para o controle de NOx. Deve-se
ressaltar que, no caso dos caminhões brasileiros a redução esperada de outros poluentes,
quando reduzido o teor de enxofre, ainda não se aplica devido ao fato de não estar
difundida aqui no Brasil a instalação de equipamentos de controle de emissões. Contudo, é
fundamental reduzir o enxofre, pois no médio prazo espera-se que todos os veículos no
Brasil possuam sistemas de pós-tratamento de poluentes.
A Tabela 2 apresenta resultados de diversos estudos relacionando a quantidade de
enxofre no óleo diesel e a emissão de poluentes.
Tabela 2. Quantidade de enxofre no óleo diesel e emissão de poluentes.
Quantidade de Enxofre (ppm) Redução de Emissão (%)
Alta Baixa HC CO NOx
450 50 18 19 8
382 18 9 9 10
600 30 32 55 48
630 30 32 46 61
197 21 55 51 77
Fonte: World Wide Fuel Charter, 2000.
1.5.1. Gasolina
A gasolina comercial é constituída pela mistura de 2, 3 ou mais tipos de naftas
produzidas pelos diferentes processos de refino, podendo ainda receber a adição de outros
componentes, como álcool, além de certos aditivos especiais com finalidades específicas.
No Brasil, é utilizada uma gasolina com características únicas em todo o mundo,
pois se trata de uma mistura de 76% de gasolina e 24% de álcool etílico (etanol). O teor de
álcool na gasolina é especificado pela Agência Nacional do Petróleo – ANP, e é objeto de
lei federal. Essa mistura é realizada pelas companhias distribuidoras, responsáveis também
pela comercialização do produto nos postos de serviço.
Desde 1992 a gasolina brasileira é isenta de chumbo, que era utilizado
mundialmente para aumentar a octanagem da gasolina, mas, por razões ambientais foi
gradualmente eliminado e este papel é realizado pelo etanol. Índice de octanagem é a
porcentagem, em volume, de isooctano que se deve misturar com heptano para se obter a
29
mesma intensidade de detonação que a da gasolina em questão. A octanagem mede a
resistência da gasolina à detonação (“batida de pino”). A detonação é um fenômeno de
combustão anormal que depende de complexos processos físicos e químicos estreitamente
interligados com o projeto do motor e as condições de operação, que leva à perda de
potência e pode causar sérios danos ao motor, dependendo de sua intensidade e
persistência. Para exemplificar, uma gasolina com octanagem 100 equivale a 100% de
isooctano.
A estrutura química dos hidrocarbonetos do combustível tem grande influência
sobre a tendência para causar detonação. As parafinas de cadeia linear têm menor
resistência à detonação do que as parafinas de cadeia ramificada; as olefinas e os
naftênicos têm maior tendência à detonação do que os aromáticos. Assim, o poder anti-
detonante de uma gasolina dependerá fundamentalmente de sua composição química.
Atualmente, estão à disposição dos consumidores três tipos de gasolina: comum,
comum aditivada e premium. As gasolinas comum e aditivada diferem entre si apenas pela
presença de um aditivo, do tipo “detergente dispersante”, que tem a função de manter
limpo todo o sistema por onde passa a gasolina. Esse detergente dispersante é utilizado
porque, com o passar do tempo, as gasolinas sofrem um processo de oxidação natural, que
leva à formação de uma goma que vai se depositando lentamente no sistema de
alimentação do veículo. O acúmulo dessa goma acarreta aumento do consumo de
combustível e mau desempenho do motor, podendo causar falhas em seu funcionamento,
como entupimento dos bicos injetores, travamento da borboleta do carburador etc.
Para diferenciar as duas gasolinas, as distribuidoras usam um corante, cuja cor pode
variar de uma companhia para outra. A octanagem dos dois tipos é a mesma e é
equivalente à das gasolinas americanas e européias: 86 [(RON + MON)/2]. RON e MON
são siglas referentes aos métodos de ensaios utilizados para a determinação da octanagem
da gasolina. Já a gasolina premium possui maior octanagem, 91 [(RON + MON)/2], e pode
ser utilizada em qualquer veículo, mas não trará nenhum benefício se o motor não exigir
esse tipo de combustível, como aqueles com alta taxa de compressão. Pode ou não estar
aditivada, a critério da companhia distribuidora que a comercializa.
Inicialmente, o principal objetivo da especificação da gasolina era o de
proporcionar o bom desempenho e durabilidade do motor. Ultimamente, já foram
introduzidos limites para as emissões de vários compostos específicos, visando reduzir as
30
emissões veiculares. Esses limites fazem parte de um conjunto maior de restrições que o
conjunto motor-combustível deve atender.
Embora diversas propriedades da gasolina estejam se tornando mais restritivas, a
concentração de enxofre é a que recebeu maior atenção e vem sendo reduzida
radicalmente, conforme ilustrado na Figura 5.
Figura 5. Evolução da especificação de algumas propriedades da gasolina brasileira
(Dauzacker e Palombo, 2003).
Observa-se, na Figura 5, que a concentração de enxofre praticada em 2003
corresponde a 50% daquela tolerada em 1994, e que em 2009 o valor especificado
corresponderá a apenas 2,5% daquele tolerado em 1994.
Essa restrição tão drástica na concentração de enxofre exigirá modificações no
esquema de produção com a introdução de processos de tratamento específicos para esse
fim.
O cenário para as futuras especificações da gasolina é bastante restritivo nos países
desenvolvidos, embora haja alguma variação nos limites das propriedades, conforme
ilustrado na Tabela 3.
A especificação atual para o teor de enxofre total na gasolina é de 1200 ppm,
futuramente será 300 ppm e mais posteriormente, 80 ppm.
31
Tabela 3. Especificação da gasolina futura em alguns países desenvolvidos (Dauzacker e
Palombo, 2003).
A especificação atual da gasolina brasileira com os teores permitidos de enxofre,
constante da Portaria ANP- n° 309 de 27/12/2001, que estabelece as especificações para a
comercialização de gasolinas automotivas em todo o território nacional e define as
obrigações dos agentes econômicos sobre o controle de qualidade do produto, se aplica às
gasolinas classificadas como A e C e pode ser vista na Tabela 4.
Gasolina A - é a produzida no País, a importada ou a formulada pelos agentes
econômicos autorizados para cada caso, isenta de componentes oxigenados e que atenda ao
Regulamento Técnico;
Gasolina C - é aquela constituída de gasolina A e álcool etílico anidro combustível,
nas proporções e especificações definidas pela legislação em vigor e que atenda ao
Regulamento Técnico. É vedado ao Distribuidor vender gasolina que não seja do tipo C.
1.5.2. Querosene de Aviação
Querosene de aviação é uma mistura de hidrocarbonetos em que predominam
compostos parafínicos e que destila na faixa de 150° a 300°C. É uma mistura de
hidrocarbonetos na faixa de 9 a 17 átomos de carbono que apresenta composição
semelhante às da gasolina proveniente da destilação direta, porém com uma faixa de
destilação mais elevada. Hidrocarbonetos polinucleares, como o naftaleno, fenantreno e
seus derivados podem estar presentes na mistura.
32
Tabela 4. Especificação da gasolina automotiva brasileira.
ESPECIFICAÇÃO
Gasolina Comum Gasolina Premium MÉTODO
CARACTERÍSTICA UNIDADE
Tipo A Tipo C Tipo A Tipo C ABNT ASTM
Cor — (1) (2) (1) (2)
Aspecto — (4) (4) (4) (4) visual (3)
Álcool etílico anidro combustível – AEAC
%vol 1 máx (5). (6) 1 máx.
(5) (6) NBR 13992
Massa específica a 20ºC kg/m3 anotar anotar anotar anotar NBR 7148
NBR 14065
D 1298
D 4052
Destilação NBR 9619 D 86
10% evaporado, máx. ºC 65,0 65,0 65,0 65,0
50% evaporado, máx. ºC 120,0 80,0 120,0 80,0
90% evaporado, Max ºC 190,0 190,0 190,0 190,0
PFE, máx. ºC 220,0 220,0 220,0 220,0
Resíduo, máx. %vol 2,0 2,0 2,0 2,0
Nº de Octano Motor - MON, mín.
— (8) (9) 82,0 (9) — — MB 457 D 2700
Índice Antidetonante - IAD, mín.(10)
— (8) 87,0 (8) 91,0 MB 457 D 2699
D 2700
Pressão de vapor a 37,8 ºC (11)
kPa 45,0 a 62,0 69,0 máx. 45,0 a 62,0
69,0 máx.
NBR 4149
NBR 14156
D 4953
D 5190
D 5191
D 5482
Goma atual lavada, máx. mg/100 ml 5 5 5 5 NBR 14525 D 381
Período de indução a 100ºC, mín.
min 360 360 NBR 14448 D 525
Corrosividade ao Cobre a 50ºC, 3h, máx.
— 1 1 1 1 NBR 14359 D 130
Enxofre, máx. (14) % massa 0,12 0,10 0,12 0,10 NBR 6563
NBR 14533
D 1266
D 2622
D 3120
D 4294
D 5453
Benzeno, máx. (14) %vol 1,2 1,0 1,9 1,5 — D 3606
D 5443
Chumbo, máx. g/L 0,005 0,005 0,005 0,005 — D 3237
Aditivos — — — — — — —
Hidrocarbonetos: %vol MB 24 D 1319
Aromáticos, máx. 57 45 57 45
Olefínicos, máx. 38 30 38 30
33
Quanto à composição química, é desejável que o querosene seja parafínico e,
quanto mais o for, melhor será seu desempenho. O petróleo baiano, tipicamente parafínico,
fornece um excelente querosene.
No início da indústria do petróleo, era o derivado de maior importância, devido ao
seu emprego em lamparinas para iluminação (querosene lampante). Essa situação mudou
com o surgimento da indústria automobilística e do motor Diesel, dada a necessidade de
combustíveis para motores de combustão interna. Mais tarde o querosene voltou a ocupar
posição de destaque como combustível para aviões.
A Portaria ANP n° 147 de 12/5/2003 , que estabelece a especificação do querosene
de aviação QAV-1 (denominado internacionalmente JET A-1) destinado exclusivamente
ao consumo de turbinas de aeronaves, comercializado pelos diversos agentes econômicos,
em todo o território nacional, consoante as disposições contidas no Regulamento Técnico
ANP nº 1/2003, está na Tabela 5 e além do teor de enxofre total estabelece em separado o
teor de enxofre mercaptídideo permitido.
Tabela 5. Algumas especificações do querosene de aviação QAV-1.
CARACTERÍSTICAS UNIDADES LIMITES ABNT NBR
ASTM D
APARÊNCIA
- Aspecto claro, límpido e visivelmente isento de água não dissolvida e material sólido à temperatura ambiente normal
Visual- Visual/
4176
COMPOSIÇÃO
- Acidez total, máx. mg KOH/g 0,015 - 3242
- Aromáticos, máx (1) % volume 25,0 1319
Ou Aromáticos totais, máx. (1)
% volume 26,5 - 6379
- Enxofre total, máx. % massa 0,30
6563, 14875
- , 14533,
1266, 1552
2622, 4294, 5453
- Enxofre mercaptídico, máx.
% massa 0,0030 6298 3227
Ou Ensaio Doctor (2) - negativo 14642 4952
- Componentes na refinaria produtora:
Fração hidroprocessada (3) % volume anotar -
Fração severamente hidroprocessada (3)
% volume anotar
34
1.5.3. Óleo combustível.
O óleo combustível é constituído por frações residuais de petróleo, obtidas por
vários processos de refino. Os hidrocarbonetos presentes são de elevado peso molecular,
possuindo razoáveis concentrações de compostos de enxofre, nitrogênio e oxigênio, além
de uma pequena quantidade de metais como o vanádio, níquel, sódio e ferro.
O óleo combustível é usado em um grande número de equipamentos destinados à
produção de energia ou calor, como fornos, caldeiras e secadores. São manuseados
geralmente aquecidos e devem ser homogêneos, livres de ácidos inorgânicos e isentos,
tanto quanto possível, de partículas sólidas ou fibrosas, partículas essas que determinam a
freqüência necessária da limpeza ou troca dos filtros de combustíveis.
Em função do petróleo que o originou e o método de refino, pode-se ter vários tipos
de óleos combustíveis, com alto ou baixo teor de enxofre e alto ou baixo ponto de fluidez.
A Portaria ANP n° 80 de 30/4/1999 especifica os óleos combustíveis de origem
nacional ou importados a serem comercializados em todo o território nacional. Segundo
essa especificação, mostrada na Tabela 6, ficam vedadas a comercialização e a utilização,
em todo o território nacional, de óleos combustíveis com teores de enxofre superiores aos
estabelecidos:
I - 1,0% em massa: nas regiões metropolitanas de São Paulo, Baixada Santista, Rio
de Janeiro, Belo Horizonte, Curitiba e Porto Alegre;
II - 2,5% em massa: nas demais regiões do País.
Também é ressaltado que os limites estabelecidos podem ser ultrapassados,
respeitado um teor máximo de 4% em massa, caso a utilização do óleo combustível
produza emissões de poluentes que atendam aos limites estabelecidos pelo órgão ambiental
da jurisdição, casos que deverão ser informados à ANP.
35
Tabela 6. Algumas especificações do óleo combustível.
MÉTODO TIPO CARACTERÍSTICA UNIDADE
ABNT ASTM OCB1 OCA1 OCB2 OCA2
Viscosidade cinemática a 60°C, máx. ou viscosidade Saybolt Furol a 50°C, máx.
mm²/s (cSt)SSF
NBR 10441 NBR 5847 MB 326
D445/ D2171 D88
620 600
620 600
960 900
960 900
Enxofre, máx. % massa MB 902 D1552/ D2622/ D4294
1,0 2,5 1,0 2,5
Água e sedimentos, máx. % volume MB 37 e MB294
D95 e D473
2,0 2,0 2,0 2,0
Ponto de fulgor, mín. °C MB 48 D93 66 66 66 66
Densidade 20/4°C NBR 7148/ NBR 14065
D1298/ D4052
Anotar Anotar Anotar Anotar
Ponto de fluidez superior, máx. °C NBR 11349
D97 (3) (3)
Vanádio, máx. mg/kg D5863/ 200 200 200 200
1.5.4. Gás natural
O gás natural é um combustível fóssil encontrado em rochas porosas no subsolo,
podendo estar associado ou não ao petróleo.
Gás Associado (Reservatório produtor de óleo): é aquele que, no reservatório, está
dissolvido no óleo ou sob a forma de capa de gás. Nesse caso, a produção de gás é
determinada diretamente pela produção do óleo. Caso não haja condições econômicas para
a extração, o gás natural é reinjetado na jazida ou queimado, a fim de evitar o acúmulo de
gases combustíveis próximos aos poços de petróleo (Figura 6).
Gás não-associado (Reservatório produtor de gás): é aquele que, no reservatório, está
livre ou junto a pequenas quantidades de óleo. Nesse caso, só se justifica comercialmente
produzir o gás. As maiores ocorrências de gás natural no mundo são de gás não associado.
O gás natural não associado é mais interessante do ponto de vista econômico, devido ao
grande acúmulo de propano e de hidrocarbonetos mais pesados (Figura 7).
36
Figura 6. Produção de gás natural associado.
Figura 7. Produção de gás natural não-associado.
Sua formação resulta do acúmulo de energia solar sobre matérias orgânicas
soterradas em grandes profundidades, do tempo pré-histórico, devido ao processo de
acomodação da crosta terrestre. É composto por gases inorgânicos e hidrocarbonetos
saturados, predominando o metano (>90%) e, em menores quantidades o propano e o
butano, entre outros. Permanece no estado gasoso sob condições de temperatura e pressão
ambiente. É produzido a partir do processamento de gás extraído de reservatório e
apresenta normalmente gases inertes, tais como nitrogênio e dióxido de carbono, bem
como traços de outros constituintes, como água e compostos de enxofre.
Mais leve que o ar, o gás natural dissipa-se facilmente na atmosfera em caso de
vazamento. Para que se inflame, é preciso que seja submetido a uma temperatura superior a
620°C. A título de comparação, vale lembrar que o álcool se inflama a 200°C e a gasolina
a 300°C. Além disso, é incolor e inodoro, queimando com uma chama quase
imperceptível. Por questões de segurança, o GN comercializado é odorizado com enxofre
(mercaptanas). A principal vantagem do uso do gás natural é a preservação do meio
37
ambiente. Além dos benefícios econômicos, o GN é um combustível não-poluente. Sua
combustão é limpa, razão pela qual dispensa tratamento dos produtos lançados na
atmosfera.
A etapa de processamento do gás natural permite reduzir as concentrações de
componentes potencialmente corrosivos como o sulfeto de hidrogênio, dióxido de carbono,
além de outros componentes como a água e hidrocarbonetos mais pesados, condensáveis
quando do transporte e da distribuição do gás natural.
Os teores permitidos de Enxofre Total e Gás Sulfídrico são estabelecidos pela
Portaria ANP nº 104 de 8/7/2002, que traz a especificação do gás natural, de origem
nacional ou importada, a ser comercializada em todo o território nacional. Alguns
compostos de enxofre na presença de água ocasionam a corrosão de aços e ligas de
alumínio. O gás sulfídrico é o componente mais crítico no que se refere à corrosão. Sua
presença depende da origem bem como do próprio processo empregado no tratamento do
gás e pode causar problemas nas tubulações e nas aplicações finais do gás natural. Na
presença de oxigênio pode causar corrosão sob tensão, especialmente em cobre, podendo
ser nocivo aos sistemas de transporte e utilização do gás natural.
A Tabela 7 mostra algumas especificações do gás natural vendido no Brasil.
Tabela 7. Algumas especificações do gás natural.
LIMITE(2) (3) MÉTODO
CARACTERÍSTICA UNIDADE Norte Nordeste Sul, Sudeste,
Centro-Oeste ASTM ISO
Poder calorífico superior kJ/ m³
kWh/m³
34.000 a 38.400
9,47 a 10,67
35.000 a 42.000
9,72 a 11,67 D 3588 6976
Índice de Wobbe kJ/m³ 40.500 a 45.000 46.500 a 52.500 — 6976
Metano, mín. % vol. 68,0 86,0 D 1945 6974
Etano, máx. % vol. 12,0 10,0
Propano, máx. % vol. 3,0
Butano e mais pesados, máx. % vol. 1,5
Oxigênio, máx. % vol. 0,8 0,5
Inertes N2 + CO2 % vol. 18,0 5,0 4,0
Nitrogênio % vol. Anotar 2,0
Enxofre total, máx. mg/m3 70 D 5504 6326-2
6326-5
Gás sulfídrico (H2S), máx mg/m3 10,0 15,0 10,0 D 5504 6326-2
6326-5
38
1.5.5. Óleo diesel
Óleo diesel é a fração de petróleo que destila entre 170 e 370°C. Os
hidrocarbonetos dessa mistura têm de 9 a 20 átomos de carbono, correspondendo aos
destilados médios de petróleo.
As aplicações dos motores diesel são bem conhecidas e variadas, como caminhões,
ônibus, tratores, centrais elétricas etc., pois são motores de combustão interna em que a
ignição se faz por compressão, não havendo necessidade de uma centelha (auto-ignição do
combustível).
A forte tendência mundial de exigências ambientais mais rigorosas com relação às
emissões veiculares gasosas e de particulados reflete em mudanças nas propriedades do
óleo diesel, basicamente nos teores de enxofre e aromáticos, como a produção de óleos
diesel com enxofre 500 ppm (2006) e 50 ppm (2009).
A Portaria ANP n° 310 de 27/12/2001 traz a especificação do teor de enxofre
permitido no óleo diesel automotivo destinado ao consumidor final, comercializado pelos
diversos agentes econômicos em todo o território nacional até janeiro de 2008, consoante
as disposições contidas no Regulamento Técnico ANP nº 6/2001 e podem ser observadas
na Tabela 8.
A partir de 1 de janeiro de 2008 passou a ser obrigatória a adição de 2% de
biodiesel ao óleo diesel comercializado em todo o Brasil, conforme a resolução n° 5 do
Conselho Nacional de Política Energética (CNPE), de 8 de outubro de 2007, com base no
artigo 2° da Lei n° 11.097/2005. Essa nova mistura combustível deve atender às
especificações técnicas exigidas pela resolução ANP n° 15, de 19 de julho de 2006 e
podem ser observadas na Tabela 9.
39
Tabela 8. Especificação do óleo diesel.
LIMITES MÉTODOS
TIPOS CARACTERÍSTICAS UNIDADES S500 (1)
Metropolitano (D) (2)
Interior (B)
ABNT ASTM
APARÊNCIA
Aspecto Límpido isento de impurezas Visual (3)
Cor ASTM, máx. 3,0 3,0 3,0 (4) (5) NBR 14483 D 1500
COMPOSIÇÃO
Enxofre total, máx. mg/kg 500 2.000 3.500 NBR 14875- NBR14533
D 1552,D 2622,
D 4294,
VOLATILIDADE
Destilação °C
50% vol., recuperado, máx. 245,0 - 310,0
85 % vol., recuperado, máx. 360,0 360,0 370,0
NBR 9619 D 86
Massa Específica a 20°C kg/m³ 820 a 865
820 a 865 820 a 880 NBR 7148,
NBR 14065
D 1298,
D 4052
Ponto de Fulgor, mín. °C 38,0 NBR 7974
NBR 14598
D 56,
D 93
D 828
FLUIDEZ
Viscosidade a 40°C, (mm²/s) cSt 2,5 a 5,5 NBR 10441 D 445
Ponto de Entupimento de Filtro a Frio
°C (6) NBR 14747 D 6371
COMBUSTÃO
Número de cetano, mín. (7) - 42 - D 613
Resíduo de carbono Ramsbottom no resíduo dos 10% finais da destilação, máx.
%massa 0,25 NBR14318 D 524
Cinzas, máx. %massa 0,020 NBR 9842 D 482
CORROSÃO
Corrosividade ao cobre, 3h a 50ºC, máx.
- 1 NBR 14359 D 130
CONTAMINANTES
Água e Sedimentos, máx. %volume 0,05 NBR 14647 D 1796
40
Tabela 9. Especificação da mistura óleo diesel /biodiesel.
LIMITE MÉTODO
TIPO CARACTERÍSTICA (1) UNIDADE
Metropolitano Interior ABNT ASTM
APARÊNCIA
Aspecto Límpido isento de impurezas Visual (2)
Cor - Vermelho Visual (2)
Cor ASTM, máx. 3,0 3,0 (3) NBR 14483 D 1500
COMPOSIÇÃO
Teor de Biodiesel, (4) % vol. 2,0 2,0 Espectrometria de Infra-vermelho
Enxofre Total, máx. Mg/kg 500 2.000 NBR14875
-
NBR14533
-
D 1552
D 2622
D 4294
D 5453
VOLATILIDADE
Destilação
10% vol., recuperados Anotar
50% vol., recuperados, máx.
245,0 a 310,0
85% vol., recuperados, máx.
360,0 370,0
90% vol., recuperados
ºC
Anotar
NBR 9619 D 86
Massa específica a 20ºC kg/m3 820 a 865 820 a 880 NBR 7148,
NBR 14065
D 1298
D 4052
Ponto de fulgor, min. ºC 38,0 NBR 7974
NBR 14598
-
D 56
D 93
D 3828
FLUIDEZ
Viscosidade a 40ºC, máx. (mm2/s) cSt 2,0 a 5,0 NBR 10441 D 445
Ponto de entupimento de filtro a frio
ºC (5) NBR 14747 D 6371
COMBUSTÃO
Número de Cetano, mín. (6)
- 42 - D 613
Resíduo de carbono Ramsbottom no resíduo dos 10% finais da destilação, máx.
% massa 0,25 NBR 14318 D 524
Cinzas, máx. % massa 0,010 NBR 9842 D 482
CORROSÃO
Corrosividade ao cobre, 3h a 50ºC, máx.
- 1 NBR 14359 D 130
CONTAMINANTES
Água e Sedimentos, máx. % volume 0,05 NBR 14647 D 1796
LUBRICIDADE
Lubricidade, máx. (7) mícron 460 - D 6079
41
1.6. Alternativas ao uso de combustíveis fósseis: álcool e biodiesel.
A partir do terço final do século passado, o planeta começou a ser alertado de forma
incisiva sobre os riscos de uma economia mundial fundada na utilização de energia fóssil e
finita, cujas reservas já tinham destino decadente previsto.
Não tem sido por acaso que, nos diversos fóruns mundiais sucessores da
Conferência da Terra do Rio de Janeiro – Rio 92, a recomendação básica é diminuir o uso
do combustível fóssil e substituí-lo por fontes renováveis de energia.
1.6.1. Álcool
O Brasil produz álcool etílico ou etanol combustível de dois tipos: hidratado e
anidro. O hidratado (com 4% de água) é utilizado para mover veículos a álcool e “flex
fuel”. O anidro, absoluto, sem água serve de oxigenante da gasolina em diversos países,
como alternativa a aditivos altamente poluentes como o chumbo tetraetila e o MTBE – éter
metil - terc-butílico, originário do petróleo.
O programa brasileiro do álcool carburante – Pró-Álcool - é o maior do mundo
quanto ao aproveitamento da biomassa. Trata-se de um modelo energético alternativo,
admirado por todos que o conhecem, tornando o País o maior produtor e exportador de
açúcar e álcool do mundo.
O uso do álcool combustível impulsiona a segurança energética, gera empregos,
evita a poluição local e contribui para a redução do efeito estufa.
Cada tonelada de cana-de-açúcar cultivada para a fabricação de álcool hidratado e
álcool anidro combustível economiza, respectivamente, a emissão de 0,17 tonelada e 0,25
tonelada de CO2 (dióxido de carbono, um dos gases responsáveis pelo efeito estufa), já
contabilizadas as emissões desse e de outros gases resultantes do processo (site UNICA).
A mistura do etanol anidro à gasolina, hoje feita na proporção de 24%, eliminou
totalmente os aditivos ambientalmente tóxicos (chumbo tetra-etila) da matriz brasileira de
combustíveis e contribuiu significativamente para a redução de poluentes, como o ozônio,
nos grandes centros urbanos brasileiros, em especial na cidade de São Paulo.
Assim como os demais combustíveis de origem fóssil ou da biomassa, a queima do
álcool e do bagaço de cana-de-açúcar libera CO2. Porém esse dióxido de carbono foi
anteriormente retirado da atmosfera pela cana-de-açúcar em seu processo de crescimento
42
(fotossíntese). Do ponto de vista ambiental, outros benefícios podem ser observados,
como: a cultura não é irrigada; recicla todos os efluentes industriais, vinhaça, torta, cinzas;
utiliza em larga escala controles biológicos de pragas; tem conseguido reduzir o uso de
fertilizantes minerais e defensivos. Nas regiões de maior produção, estão em curso
programas para a redução gradual da queima da cana, e o mesmo deverá ocorrer com a
proteção de nascentes e a redução da captação de água para o uso industrial. A
experimentação com transgênicos é limitada pela legislação vigente (Cadernos NAE: nº2,
2004).
O álcool combustível não contém enxofre, gerando menores emissões de óxidos e
sulfatos e não inibe o uso de conversores catalíticos (Ometto, 1993).
1.6.2. Biodiesel
Biodiesel é o nome de um combustível alternativo de queima limpa, produzido de
recursos domésticos, renováveis. Não contém petróleo, mas pode ser adicionado a ele e ser
usado em um motor de ignição a compressão (diesel) sem necessidade de modificação.
Pode, ainda, substituir outros tipos de combustíveis fósseis na geração de energia, a
exemplo do uso em caldeiras ou em geração de calor em processos industriais. O biodiesel
é simples de ser usado, biodegradável, não tóxico e essencialmente livre de compostos
sulfurados e aromáticos.
O biodiesel é fabricado através de um processo químico chamado
transesterificação, onde a glicerina é separada da gordura ou do óleo vegetal. O processo
gera dois produtos, ésteres e glicerina (produto valorizado no mercado de sabões) e deve
ser produzido seguindo especificações industriais restritas, segundo a reação abaixo.
Óleo vegetal Metanol Biodiesel Glicerina
A diversidade de matérias-primas, óleos e as alternativas de processo levam a
diversos programas de pesquisa e desenvolvimento tecnológico. Durante a década passada,
Catalisador (10)
43
a Comunidade Européia aplicou cerca de €100 milhões no Projeto de Demonstração de
Biodiesel, considerado o mais relevante entre todos os programas europeus de bioenergia.
Em 2003 as Diretivas da Comissão Européia estimavam a concentração de 5,75% de
biocombustível na gasolina para 2010 e 20% de substituição de combustível fóssil por
combustível alternativo (biocombustível, gás natural, hidrogênio etc.) para 2020. O
Programa Americano de Biodiesel, de menor porte, também tem recebido expressivo
apoio. No curto período de 1992 a 1997, foram desenvolvidos cerca de 350 projetos de
pesquisa sobre biodiesel nos Estados Unidos, em um impressionante conjunto de estudos
sobre produção, comercialização, uso e suas aplicações.
Um exemplo da importância do biodiesel pode ser medido pelo número de
publicações no tema. Uma pesquisa realizada no Science Direct do Portal de Periódicos da
CAPES pode ser visualizado ao longo dos últimos anos na Figura 8.
Nos EUA o biodiesel é o único combustível alternativo a ter completa aprovação
no Clean Air Act de 1990 e autorizado pela Agência Ambiental Americana (EPA) para
venda e distribuição.
Figura 8. Trabalhos publicados de 2000 até julho de 2008, com a palavra BIODIESEL no
título (obtido no Web of Science).
Os óleos vegetais puros não estão autorizados a serem utilizados como óleo
combustível. De modo geral, pode-se afirmar que o biodiesel é um produto comercial. O
44
custo não é competitivo com o diesel mineral, mas há contínuo avanço das tecnologias
para a produção (CNAE, 2004).
Energeticamente, 1.000 kg de biodiesel equivale a 0,869 kg de diesel. Para cada
litro de diesel substituído por biodiesel, são economizados 50,7 MJ/kg de energia originada
de fonte fóssil e 3,84 Kg CO2/kg nas emissões gasosas. Em 2006 o Brasil alcançou a auto-
suficiência na produção de petróleo. Entretanto, devido ao desenvolvimento do país, a
importação de diesel aumentou em 800 milhões de litros. Isto representou um dispêndio de
US$ 1,3 bilhões (aumento de 47% em relação a 2005). Este cenário favorece e justifica
uma aceleração na produção nacional de biodiesel (Biodiesel no Brasil- Resultados Sócio-
Econômicos e Expectativa Futura, 2007). A Figura 9 mostra a relação de consumo de
petróleo puro e a economia gerada pelo uso de biodiesel.
Figura 9. Consumo de petróleo para diesel, B20 e B100 (Life cycle inventory of biodiesel
and petroleum diesel nrel/sr-580-24089).
As características do nosso óleo mineral cru ensejam uma forte redução do enxofre
liberado no meio ambiente, evitando a proliferação de enfermidades respiratórias,
principalmente nas áreas urbanas. A redução do enxofre encontra no biodiesel um aliado
que, além disso, melhora as condições de uso do combustível para os motores.
DDiieesseell ddee ppeettrróólleeoo
óólleeoo
45
As emissões de poluentes locais (controlados e não controlados) do biodiesel
variam em função do tipo da matéria graxa (Triglicerídeos e Ácidos Graxos) utilizada para
a produção do biodiesel, ou seja, o tipo de óleo vegetal (soja, algodão, mamona, palma,
girassol etc.) ou de gordura animal usados na produção do biodiesel. O biodiesel pode ser
produzido com os dois tipos de álcool: o metanol, proveniente do petróleo, ou o etanol,
proveniente da cana-de-açúcar. Hoje as empresas produtoras empregam o metanol. A
produção de biodiesel, com o uso do etanol, ainda está em estudo nas universidades e
centros de pesquisas. Na medida em que as pesquisas apontarem para a melhor viabilidade
do etanol para produção de biodiesel, não haverá nenhuma restrição ao seu uso – pelo
contrário, o Brasil, na qualidade de grande produtor de álcool combustível que é, deverá
ampliar seu uso. Quanto ao biodiesel ser um éster etílico ou metílico, a princípio não é
relevante quanto às emissões de poluentes locais.
O uso do biodiesel reduz as emissões do monóxido de carbono (CO), do material
particulado (MP), do óxido de enxofre (SOx), dos hidrocarbonetos totais (HC) e de grande
parte dos hidrocarbonetos tóxicos, que apresentam potencial cancerígeno. No entanto, as
emissões dos óxidos de nitrogênio (NOx) aumentam em relação ao diesel mineral, não
sendo, entretanto, impedimento para a disseminação do biodiesel devido às grandes
vantagens em relação aos outros poluentes. É um pequeno aumento se comparado com as
reduções de grande magnitude dos outros poluentes. O incremento observado nas emissões
deste poluente não é elevado, 2% a 4% para B20, mas deve ser considerado porque é um
dos precursores do ozônio troposférico, atualmente o mais grave problema de qualidade do
ar em São Paulo (NAE, pag 31). A mistura padrão B20 é uma mistura de 20/80 (v/v) de
biodiesel puro (B100) / diesel. Já existem resultados de pesquisas que indicam que essa
mistura combustível reduz as emissões de material particulado em 15-20%, enquanto
mantém as outras especificações correntes para o diesel puro, segundo a Portaria ANP nº.
310 (WAIN et al., 2005). Quanto a outros percentuais de mistura, ainda faltam estudos
para enquadrar as misturas nas especificações estabelecidas pela ANP e verificar a redução
exata dos poluentes por cada tipo de biodiesel usado, conforme Tabela 10.
46
Tabela 10. Emisões para diesel, B20 e B100.
Poluente Diesel de
Petróleo
B20 B100
CH4 0.202839 0.201795 0.197616
NOx 5.00856 5.1423 5.67728
CO 1.26981 1.18219 0.831723
NMHC 0.131467 0.194075 0.44451
Hidrocarbonetos totais 0.249053 0.229605 0.151814
Benzeno 4.24E-05 3.43E-05 1.84E-06
Formaldeído 0.000568 0.000459 2.48E-05
PM10 0.084094 0.076589 0.046572
Particulados totais 0.130281 0.123891 0.098329
SOx 0.926335 0.911458 0.851949
HCl 0.003164 0.00325 0.003593
HF 0.000396 0.000383 0.000334
NH3 3.15E-08 0.014694 0.073471
Fonte: Modificada de Life Cycle Inventory of Biodiesel and Petroleum Diesel
NREL/SR- 580-24089 pag 251.
Existem alguns estudos em andamento visando a redução de formação do óxido de
nitrogênio pelo uso do biodiesel. Entre as várias estratégias possíveis estão a mudança do
tempo de injeção do combustível, a utilização de catalisadores adequados e como mais um
exemplo, a identificação da fonte ou propriedade do biodiesel que pode ser modificada
para reduzir as emissões de NOx (Grupo De Trabalho Interministerial – Biodiesel -
Relatório Final).
São reconhecidas as vantagens comparativas do Brasil quanto à qualidade de solo,
clima e disponibilidade de água para a produção agrícola. Nesse campo, o biodiesel surge
também com uma forte motivação social. Várias oleaginosas adaptam-se muito bem ao
semi-árido brasileiro, o que oferece uma opção econômica para as regiões pobres. A
utilização de áreas ociosas e a recuperação de áreas degradadas, somadas às ações do
programa de produção e uso do biodiesel, são um caminho de desenvolvimento. Esse
mapeamento é visto na Figura 11. Um exemplo prático é o dendê, que quando cultivado
pela agricultura familiar, pode usar as áreas de florestas degradadas, segundo o Código
Florestal. Isto significa que os assentamentos da região Norte, que herdaram um grande
47
passivo ambiental, agora já dispõem de uma possibilidade de recompor estas áreas com
uma significativa geração de renda aos mesmos.
Figura 10. Plantio de oleaginosas no Brasil (adaptado de Pinto et al 2005).
Apesar da hegemonia da soja no curto prazo (o Brasil é produtor de 53 milhões de
toneladas de soja/ano), qualquer oleaginosa pode ser usada para produzir biodiesel e
algumas alternativas, como a mamona e o pinhão manso, estão recebendo muita atenção.
No médio e curto prazo estas culturas alternativas podem ser até mais vantajosas que a
soja, já que apresentam maior rendimento, são mais adequadas à agricultura familiar e não
competem com aplicações para consumo humano. Alguns estudiosos (Ferreira et al 2006)
apontam para o risco de concorrência na produção agrícola entre alimentos e energia,
afirmando que a produção, para fins de energia, diminuirá a disponibilidade de alimentos.
Essa tese vem sendo discutida na medida em que:
a) O óleo é empregado para produção de biodiesel e o que sobra do grão (chamado
torta ou farelo e rico em proteínas) é usado para ração animal ou para fertilizantes
naturais. O óleo representa entre 17 e 50% das diversas matérias-primas. Logo, no
mínimo, a cada tonelada de biodiesel que se produz, se produz também uma
NORDESTE mamona, palma, soja, algodão e babaçu
SUL Soja, girassol e algodão
CENTRO-OESTE soja, algodão, mamona e girassol
NORTE Palma e soja
SUDESTE Soja, mamona, algodão e girassol
48
tonelada de torta para ração ou de fertilizante natural, aumentando a produção de
alimentos;
b) a produção de matérias-primas para biodiesel tende a empregar terras de menor
interesse econômico, como as do semi-árido, bem como usar aqueles períodos em
que as terras ficam ociosas, como por exemplo, plantando amendoim ou girassol no
período de descanso das terras da cana, ou mesmo plantando o girassol após o
milho; e
c) especialmente na agricultura familiar, há preferência pelos sistemas de plantio
consorciados, em que a outra cultura agrícola é um alimento. É o caso da mamona-
feijão, mamona-sorgo, dendê-banana e outros.
Independentemente da matéria-prima e da rota tecnológica, o biodiesel é
introduzido no mercado nacional de combustíveis com especificação única. Ainda que
cada oleaginosa tenha suas próprias características, tanto o biodiesel de mamona, soja,
palma, sebo ou de girassol são passíveis de atender à qualidade definida nesta
especificação definida pela Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.
Na Tabela 11 estão apresentados o potencial de diversas espécies vegetais para a
produção de biodiesel e na Tabela 12 o rendimento de cada espécie.
Tabela 11. Potencial de espécies oleaginosas produtoras de biodiesel.
Cabe aqui ressaltar que o biodiesel só será efetivamente vendido aos consumidores
nos postos se atenderem às especificações técnicas exigidas pela norma brasileira. É
essencial assegurar a qualidade do combustível para o perfeito funcionamento dos veículos
49
e a satisfação do usuário. Nesse aspecto, deve ser observado que a adição de 2% de
biodiesel ao diesel de petróleo não exigirá alteração nos motores, assim como não exigiu
nos países que já utilizam o combustível. Os motores que passarem a utilizar o biodiesel
misturado ao diesel nesta proporção têm garantia de fábrica assegurada pela Associação
Nacional dos Fabricantes de Veículos Automotores (ANFAVEA), conforme manifestação
formal desta entidade ao Governo Federal.
Tabela 12. Teor de óleo de cada espécie oleaginosa.
Portanto, não se pode falar que o biodiesel de mamona é o de pior qualidade, ou
que essa matéria-prima é ruim. Apresenta sim característica distinta, em especial devido à
maior viscosidade do biodiesel de mamona, mas pode ser perfeitamente enquadrado dentro
da especificação de qualidade. Nessa linha de raciocínio, poderíamos lembrar que o
biodiesel de soja é um produto muito sujeito à oxidação. Isso nos levaria a ponderar,
erroneamente, que a soja não é adequada para produzir esse combustível. Porém, com o
devido processamento, atende também à especificação de qualidade requerida. Novamente,
cabe frisar que cada oleaginosa tem sua própria característica, mas isso não significa que é
pior ou melhor (Biodiesel no Brasil- Resultados Sócio-Econômicos e Expectativa Futura,
2007).
A Petrobras está desempenhando um papel fundamental na estruturação da cadeia
de biodiesel. Primeiro porque é praticamente a única compradora atual do biodiesel
comercializado por meio dos leilões. As compras de biodiesel da Petrobras, até o
50
momento, somam o valor de cerca de 1,26 bilhões de reais (781 milhões de litros).
Segundo porque instalou 2.278 postos com biodiesel no país, respondendo à necessidade
de organizar a distribuição do B2. E terceiro, porque adotou a estratégia de também ser
uma produtora de biodiesel. A Petrobras vai inaugurar em 2008 três fábricas de biodiesel:
em Quixadá-CE, Candeias-BA e Montes Claros-MG. A Petrobras produzirá o biodiesel
com a agricultura familiar e a expectativa é que estas três fábricas resultem na inclusão
social de cerca de 75.000 famílias.
51
2. METODOLOGIA
A grande maioria dos métodos disponíveis para controle da poluição atmosférica
avalia a composição dos gases poluentes após a queima dos combustíveis em motores. O
interesse vem crescendo na busca de metodologias analíticas que permitam conhecer a
composição detalhada dos combustíveis ainda no processo de refino para que medidas
operacionais possam ser tomadas a fim de se obter a especificação final desejada.
Freqüentemente, esses produtos contêm quantidades e tipos variados de enxofre e muitos
desses compostos podem ser corrosivos aos motores, inibir ou destruir os catalisadores
empregados nos processos de refino e dão desnecessário odor aos produtos finais. O
conhecimento apenas do teor total de enxofre proporciona pouca informação sobre a
melhor maneira de se processar um óleo ou até mesmo saber se um processo está
funcionando como proposto. Por exemplo, em um processo que converte mercaptanas em
dissulfetos, o teor de enxofre total pode não mostrar diferença entre o óleo e o produto,
enquanto uma identificação individual dos compostos sulfurados usando cromatografia
gasosa e um detector seletivo para enxofre mostra se a conversão química pretendida
ocorreu satisfatoriamente (Ionics Aplication Note, 2003). Com esse intuito a análise de
naftas pelo método ASTM D5623 para especiação de compostos sulfurados em frações
leves de petróleo tem sido bastante usada dentro do sistema Petrobras.
A principal fonte de enxofre na gasolina é a nafta de craqueamento catalítico
fluidizado (nafta de FCC). Teores maiores que 500 ppm de enxofre são esperados nesse
tipo de nafta, dependendo das propriedades da carga e da operação das unidades de FCC.
O conhecimento detalhado das espécies de enxofre é bastante importante tanto para a
determinação do ponto de fracionamento ideal da nafta de FCC quanto para o
entendimento dos mecanismos de reação e o efeito das condições de operação e
catalisadores nos compostos de enxofre residuais. Assim o ensaio de especiação de enxofre
na gasolina possibilita a aplicação correta das tecnologias existentes e sustenta o
desenvolvimento de tecnologias melhores de remoção de enxofre de forma rápida.
A necessidade ambiental levou ao surgimento de diesel com baixos teores de
enxofre e, analogamente ao processo de caracterização da gasolina, se torna necessário o
conhecimento detalhado dos compostos de enxofre presentes no diesel. Uma aplicação
pratica que esse conhecimento proporciona diz respeito à técnica de hidrodessulfurização
52
usada para remover os compostos sulfurados presentes nos óleos. O composto
dibenzotiofeno (DBT) e seus isômeros são muito estáveis e difíceis de remover por esse
processo, e conhecer detalhadamente sua variação durante o processo garante um produto
final com a especificação desejada (HUA et al 2003). As refinarias, para realizarem uma
alta conversão por hidrotratamento, necessitam conhecer com detalhes os compostos
sulfurados presentes nos vários tipos de diesel processados e a análise quantitativa de
tiofenos, alquilbenzotiofenos e alquildibenzotiofenos é particularmente importante, já que
esses compostos são os de mais difícil tratamento nos cortes médios de petróleo (HUA et
al., 2002). Junto a essa identificação, a obrigatoriedade da adição de biodiesel ao diesel
definida pelo Governo Brasileiro a partir de janeiro de 2008, inicialmente na proporção B2,
gera a necessidade de se identificar esse novo tipo de combustível. Como já visto, o
biodiesel não contém enxofre em sua composição por ser de origem vegetal e é capaz de
reduzir as emissões de compostos de enxofre, sendo o SO2 o mais controlado, para a
atmosfera frente ao diesel puro. Com isso, o efeito esperado nas misturas biodiesel/diesel é
a diminuição das emissões de enxofre através da diluição. Porém esta redução pode não ser
acompanhada em uma redução em todos os compostos nas emissões, uma vez que o
biodiesel altera o mecanismo de queima, em função da alteração das propriedades físico e
químicas da mistura.
Neste trabalho é desenvolvida uma metodologia cromatográfica para identificação
dos compostos de enxofre presentes no diesel e nas misturas biodiesel/diesel com biodiesel
de diferentes oleaginosas, nas proporções B2, B5, B10, B15, B20, B25 e B50 antes da
queima nos motores.
Esse desenvolvimento parte do método ASTM D5623 já citado e atenderá à
demanda crescente de análises de identificação e avaliação do diesel possibilitando avaliar
a redução da quantidade de enxofre presente nas misturas biodiesel/diesel de maneira
efetiva antes da queima no motor.
O diesel utilizado nas análises de laboratório foi fornecido pela Gerência de
Combustíveis do CENPES e é o diesel comercial 500ppm de enxofre especificado pela
ANP. Os tipos de biodiesel trabalhados foram fornecidos pela Divisão de Energia do
Instituto Nacional de Tecnologia - INT.
Após essa etapa foi realizada a análise das emissões de compostos mercaptídeos
produzidas por um ônibus do Rio de Janeiro abastecido com diesel e misturas
53
diesel/biodiesel durante o uso normal dentro da cidade do Rio de Janeiro, para correlação
com os dados obtidos em laboratório.
2.1. Método Cromatográfico.
A Cromatografia Gasosa com detector de quimiluminescência de enxofre (SCD)
proporciona um rápido e altamente específico meio de identificar e quantificar vários
compostos sulfurados que podem estar presentes em diferentes tipos de petróleo e seus
produtos, como gasolina automotiva, querosene de aviação e diesel. A capacidade de
especiar os compostos de enxofre nos produtos é considerada mais importante do que
simplesmente se conhecer o teor total de enxofre separadamente.
Diferentemente do detector fotométrico de chama (FPD) ou da variação com chama
pulsada (PFPD), o SCD tem resposta equimolar, linear e é muito menos suscetível à
interferência da matriz de hidrocarbonetos. Essas vantagens eliminam a necessidade de
linearização dos resultados ou de se determinar fatores de resposta separados para os
compostos de enxofre individualmente (Technical Overview Agilent Technologies, 2007).
O também muito usado detector de emissão atômica (AED) é um detector multi-elementos
seletivo e sensível e vem sendo usado com sucesso para quantificar compostos sulfurados.
Entretanto, para amostras com baixas concentrações de enxofre a detecção é limitada por
causa da interferência da matriz de hidrocarbonetos. As reações que ocorrem na
quimiluminescência é mostrada abaixo:
O método ASTM D5623-94 utiliza Cromatografia Gasosa de Alta Resolução e
Detector de Quimiluminescência de Enxofre (CGAR-SCD) e é aplicado a destilados,
gasolinas (inclusive as que contêm compostos oxigenados) e naftas com ponto final de
(11)
54
ebulição em torno de 230°C ou menor, à pressão atmosférica, e aplica-se a uma faixa de
concentração de 0,1 a 100 ppmM em termos de espécies individuais de enxofre.
Inicialmente, a proposta era trabalhar com a condição de análise já conhecida do
diesel na coluna HP-5 30m x 0.32mm x 0.25um (temperatura do injetor: 350°C, split de
amostra: 1:8, volume de injeção: 1uL, temperatura do forno: 100°C por 3 minutos e rampa
de temperatura de 4°C/min até 250°C) e fazer a identificação dos compostos de enxofre
utilizando padrões e também a espectrometria de massas. Como o equipamento a ser
utilizado, o modelo SCD 355 Agilent disponível no laboratório de Analise de Petróleo do
LAQAM-INT, apresentou problemas desde que chegou ao laboratório do INT, o
cronograma do mestrado foi todo atrasado e a troca da coluna ficou incompatível com a
necessidade de testes do aparelho para implantar o método necessário, o ASTM D5623.
Diante dessa nova perspectiva, a idéia foi tentar desenvolver uma nova condição analítica
utilizando a mesma coluna do ASTM D5623, possibilitando só a mudança do método sem
a troca da coluna durante as constantes visitas dos técnicos.
Assim, devido à coluna em uso ter uma espessura de filme muito maior (30m x
0,32mm x 4um) e o diesel ser mais pesado do que a nafta, testes foram feitos com uma
coluna igual primeiramente no cromatógrafo a gás Agilent CG6890 com detector de
ionização na chama (FID) para ajuste da melhor condição de eluição do diesel. Para
controle do cromatógrafo, aquisição dos dados e avaliação dos resultados foi utilizada um
computador com uma estação de trabalho Agilent Chemstation A.09.01. A condição inicial
foi a do método ASTM D5623 (temperatura do injetor: 275°C, split de amostra: 10:1,
volume de injeção: 1uL, temperatura do forno: 40°C por 3 minutos e rampa de temperatura
de 10°C/min até 250°C por 6 min, pressão de gás de arraste: Hélio U.P 10 psi). A condição
trabalhada mais satisfatória está mostrada na Tabela 13.
55
Tabela 13. Condições cromatográficas - DIC
COLUNA Metil silicone HP-1 30m x 0,32mm x 4um
CONDICOES ANALITICAS
Temperatura detector FID 300°C
Temperatura injetor split 275°C
Split da amostra 10:1
Gas de arraste Helio U.P
Pressão na coluna 20 psi
Volume de injeção 1 uL
Temperatura inicial do forno 40°C por 3 min
Programação de temperatura do forno 15°C /min
Temperatura final do forno 280°C
Tempo final do forno 20 min
A Figura 11 mostra o cromatograma identificado do diesel obtido no FID.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
pA
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
FID1 A, (14MAI08\006B0101.D)
Diesel S500
3.0
12 - C
6
3.6
57 4
.163
4.3
67 4
.522
4.6
87 4
.952
5.1
51 - C
7 5
.570
5.7
65 6
.155
6.3
23 6
.542
6.8
59 - C
8
7.4
01 7.7
71 8
.103 8.3
00 - C
9 8
.776
8.9
12 9
.128 9.4
45 9
.572
- C
10 9
.805
10.
060
10.
316
10.
726 - C
11 1
0.93
2 1
1.41
5 1
1.78
7 - C
12 1
1.97
2
12.
506
12.
777 - C
13 1
3.03
5 1
3.27
6 1
3.52
6 1
3.70
6 - C
14 1
3.99
2 1
4.27
5 1
4.57
6 - C
15 1
5.09
2 1
5.39
6 - C
16 1
5.80
5 1
6.17
5 - C
17 1
6.64
1 1
6.91
1 -
C18
17.
227
17.4
23 1
7.61
2 - C
19 1
7.91
4 1
8.03
9 1
8.28
0 - C
20 1
8.56
1 1
8.91
7 -
C21
19.
180
19.
575 - C
22 1
9.8
90 2
0.35
9 -
C23
20.
699
20.
939 2
1.3
05 -
C24
21.
691
22.
003
22.
459 - C
25 2
2.92
8 2
3.32
8
23.
871 - C
26
24.
434
24.
957
25.
614 - C
27
26.
295
27.
770 - C
28
28.
625
29.
307
30.
447 -
C29
31.
451
32.
297
33.
766 - C
30
35.
059 -
C31
36.
919 - C
32
37.
853 - C
33
Figura 11. Cromatograma do diesel obtido no FID.
Para marcar o tempo de retenção das normais parafinas do diesel, foi injetada uma
mistura de n-parafinas de C5-C18 e C20, C24 e C28 (AC Hight Temp SIMDIS
no.59.50.101A), mostrada na Figura 12.
56
min5 10 15 20 25 30 35
pA
-50
0
50
100
150
200
250
300
FID1 A, (14MAI08\007B0101.D)
n-parafinas C5 a C20 em CS2
1.410
- C
5 1.7
98 - C
S2
3.021
- C
6
4.169 4
.964
5.153
- C
7
6.858
- C
8
8.299
- C
9
9.570
- C
10
10.72
1 - C
11
11.78
3 - C
12
12.76
9 - C
13
13.69
2 - C
14
14.
562 - C
15
15.38
3 - C
16
16.16
0 - C
17
16.89
8 - C
18
18.
269 - C
20
19.51
3 - C
22
21.29
3 - C
24
27.
758 - C
28
Figura 12. Cromatograma da mistura de parafinas C5-C18 e C20, C24 e C28 no FID.
Essa mesma condição foi aplicada no cromatógrafo com SCD para injetar o diesel.
As condições de operação do detector SCD estão na Tabela 14.
Tabela 14. Condições cromatográficas - SCD
Temperatura do forno (Burner) 800°C
Pressão do forno 392 torr
Pressão na célula de reação 53.4 torr
Vazão de hidrogênio
Vazão de ar sintético
45 ml/min
60 ml/min
O resultado cromatográfico foi muito bom, de acordo com o perfil esperado pela
literatura (Nylen et al., 2004; Yan 1999) e está mostrado na Figura 13.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
60
80
100
120
140
AIB1 B, (15MAI08\101F0101.D)
compostos sulfurados no diesel S500
Figura 13. Cromatograma do diesel obtido no SCD.
57
A subida no cromatograma do diesel é devido aos isômeros dos compostos
organosulfurados (Lee e Ubanyionwu 2008)
Foi injetada a mesma mistura de parafinas de C5 a C20 no SCD para verificar a
interferência dos hidrocarbonetos e garantir que só está sendo detectada a presença de
enxofre, conforme Figura 14.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
AIB1 B, (12JUN08A\104F0401.D)
mistura de n-parafinas C5 a C20
Figura 14. Mistura de n-parafinas no SCD.
O pico que aparece é uma interferência do solvente isooctano. A linha base deveria
ser uma linha reta, mas o equipamento ainda esta precisando de ajustes. Como as misturas
de diesel/biodiesel serão feitas sem adição de solvente essa interferência não será relevante
para os resultados da dissertação.
Com a condição cromatográfica estabelecida, a próxima etapa será injetar cada
biodiesel puro (B100) e as misturas no SCD para avaliação do perfil e verificação da
redução dos teores de enxofre. Paralelamente, também será injetado o B100 e a mistura
B20 de cada biodiesel no detector FID para comparação do perfil.
2.2. Método para análise de enxofre nas emissões.
Após as análises de caracterização do diesel puro e das misturas com biodiesel
serem feitas no laboratório, a etapa seguinte foi verificar a concentração dos compostos de
enxofre nas emissões geradas por um ônibus durante o percurso normal. A linha utilizada
foi a do trajeto Nova Iguaçu – Centro do Rio de Janeiro estimado em 27 km.
58
Durante a combustão da mistura no motor muitos compostos sulfurados são
emitidos, como H2S, SOx, tiofenos, sulfetos e mercaptanas entre outros (Du et al., 2004). O
grupo de compostos escolhido para a avaliação do efeito das misturas de diesel com
biodiesel nas emissões foi o das mercaptanas (R-SH) por ser um grupo ainda não muito
estudado quanto o SOx, mas importante de ser monitorado por ser um precursor do ozônio
formado na troposfera. Quatro tipos de mercaptanas (metil, etil, n-propil e n-butil) foram
analisados e a fórmula estrutural de cada um deles está mostrada na Tabela 16.
Tabela 15. Compostos mercaptídeos analisados nas emissões de diesel e misturas com
biodiesel.
Composto Sinônimo Estrutura
metil mercaptana metanotiol
etil mercaptana etanotiol
n-propil mercaptana 1-propanotiol
n-butil mercaptana 1-butanotiol
O teste no ônibus foi realizado abastecendo-se o tanque de combustível com diesel
puro e também com as misturas B2, B5, B10 e B20 de diesel com biodiesel de mamona. O
ar do escapamento do ônibus, após diluição com ar atmosférico cerca de 20-30 vezes, foi
coletado seis vezes para cada uma das misturas e para o diesel puro, totalizando 30
amostras. Dois cartuchos em branco foram usados para cada amostragem. Foi empregado
um tubo de diluição de cerca de 2,5 m de comprimento por 10 cm de diâmetro. O ar do
escapamento era inserido no tubo de diluição a uma vazão de 1,0 L min-1 por meio de uma
bomba de ar marca KNF modelo UNMP850KNDC. O ar de diluição era o ar ambiente que
era bombeado por uma bomba de ar marca KNF modelo UNMP830KNDC, a uma vazão
entre 20 a 30 L min-1. Antes de entrar no duto de diluição o ar ambiente passava por um
cartucho de carvão ativo para eliminar os hidrocarbonetos atmosféricos. As amostragens
59
eram realizadas no final do tubo de diluição e este tubo ficava sob o banco dos passageiros,
sendo sua exaustão descartada na atmosfera.
As mercaptanas foram amostradas usando-se um filtro de fibra de vidro de 37 mm
impregnado com acetato de mercúrio e regeneradas do mercúrio mercaptídeo formado
usando-se uma mistura de ácido clorídrico e acetato de etila. Essa amostragem foi adaptada
do método NIOSH 2542, já que não existe um método padronizado para verificação das
emissões de marcaptanas para a atmosfera por não ser um tipo de poluente controlado. As
amostras finais foram analisadas por cromatografia gasosa (CG 6890N Agilent) acoplada
com detector de massas (5973N Agilent), nas seguintes condições analíticas: coluna DB-1
(30m x 0,25 mm x 0,25 um); vazão de gás de arraste hélio: 0,8 mL/min; temperatura do
injetor: 200°C; volume de injeção: 1,0 uL; temperatura inicial do forno: 35°C por 5 min;
rampa de temperatura do forno: 7°C/min até 130°C. A condição usada no detector de
massas usou a linha de transferência a 220°C e o modo de impacto de elétrons (EI) a 70
eV. A detecção foi feita no modo SIM usando os íons (m/z) 33, 45, 46, 47 e 48.
60
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Método Cromatográfico
Após a condição analítica ser definida, 6 tipos de biodiesel puros (B100) de
girassol, algodão, palma (dendê), soja, soja da planta piloto do INT, mamona e as misturas
B20 (20% biodiesel e 80% de diesel) de cada um foram injetados no FID para avaliar os
perfis, mostrados nas Figuras 15 a 26.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
pA
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
FID1 A, (16MAI08\003B0301.D)
B100 GIRASSOL
Figura 15. B100 girassol no FID.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
pA
0
5000
10000
15000
20000
25000
FID1 A, (27MAI08\003B0301.D)
B20 GIRASSOL
Figura 16. B20 girassol no FID.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
pA
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
FID1 A, (16MAI08\004B0401.D)
B100 ALGODAO
Figura 17. B100 algodão no FID.
61
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
pA
0
5000
10000
15000
20000
25000
FID1 A, (27MAI08\002B0201.D)
B20 ALGODAO
Figura 18. B20 algodão no FID.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
pA
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
FID1 A, (16MAI08\001B0101.D)
B100 PALMA
Figura 19. B100 palma no FID.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
pA
0
5000
10000
15000
20000
25000
FID1 A, (27MAI08\001B0101.D)
B20 PALMA
Figura 20. B20 palma no FID.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
pA
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
FID1 A, (16MAI08\005B0501.D)
B100 SOJA
Figura 21. B100 soja no FID.
62
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
pA
0
5000
10000
15000
20000
25000
FID1 A, (27MAI08\004B0401.D)
B20 SOJA
Figura 22. B20 soja no FID.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
pA
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
FID1 A, (16MAI08\002B0201.D)
B100 SOJA INT
Figura 23. B100 soja INT no FID.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
pA
0
5000
10000
15000
20000
25000
FID1 A, (27MAI08\005B0501.D)
B20 SOJA INT
Figura 24. B20 soja INT no FID.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
pA
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
FID1 A, (23JUN08\002B0201.D)
B100 MAMONA
Figura 25. B100 mamona no FID.
63
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
pA
0
5000
10000
15000
20000
FID1 A, (23JUN08\004B0401.D)
B20 MAMONA
Figura 26. B20 mamona no FID.
Pelas Figuras 15 a 26 pode-se observar que nas amostras de biodiesel puro é
possível identificar apenas dois picos representativos, que são os ésteres dos ácidos graxos
oriundos das oleaginosas empregadas na produção do biodiesel. A única exceção é a
amostra de biodiesel de palma, onde são observados 4 picos representativos. Também é
possível observar a redução por diluição nos picos das amostras de biodiesel quando se
analisa uma amostra B20, onde os picos correspondentes aos alcanos alifáticos se fazem
presente.
Com as análises no cromatógrafo com detector FID finalizadas, o próximo passo
foi voltar a atenção para o trabalho exclusivamente no cromatógrafo com detector SCD,
para obter os dados que mostrariam a redução das concentrações dos compostos de enxofre
nas misturas de diesel com biodiesel, objeto deste estudo.
No SCD foram injetadas as misturas propostas de B2, B5, B10, B15, B20, B25,
B50 e o B100 para biodiesel de soja, palma, girassol, algodão, mamona e soja da planta
piloto do INT e também o diesel puro para cada uma das seqüências. Nas Figuras 27 a 32
estão mostrados os cromatogramas de B100 para cada tipo de biodiesel analisado no SCD.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
AIB1 B, (16MAI08\101F0101.D)
B100 PALMA
Figura 27. B100 palma no SCD.
64
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
AIB1 B, (16MAI08\102F0201.D)
B100 SOJA INT
Figura 28. B100 soja INT no SCD.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
AIB1 B, (16MAI08\103F0301.D)
B100 GIRASSOL
Figura 29. B100 girassol no SCD.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
AIB1 B, (16MAI08\104F0401.D)
B100 ALGODÃO
Figura 30. B100 algodão no SCD.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
AIB1 B, (16MAI08\105F0501.D)
B100 SOJA
Figura 31. B100 soja no SCD.
65
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
AIB1 B, (11JUN08\101F0301.D)
B100 MAMONA
Figura 32. B100 mamona no SCD.
Podemos observar nos cromatogramas uma pequena resposta do detector SCD
para os ésteres característicos de cada biodiesel, quando comparados com os
cromatogramas obtidos no FID anteriormente, mas nas misturas com diesel estas
interferências são desprezíveis.
Para a identificação dos compostos presentes no diesel e nas misturas com
biodiesel, foi injetada uma mistura de padrões sulfurados conhecidos com ponto de
ebulição na faixa da nafta e o padrão de benzotiofeno puro (BT). Como os padrões na faixa
do diesel para a caracterização individual de cada composto ainda não estavam
disponíveis, foi feita a identificação dos principais grupos de compostos de enxofre
presentes no diesel baseados na literatura (NYLEN et al., 2004). Uma nafta fornecida pelo
CENPES também foi injetada na condição do diesel para identificar os compostos mais
leves do diesel. As Figuras 33 a 36 mostram os perfis obtidos.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
0
10000
20000
30000
40000
AIB1 B, (10JUN08\103F0301.D)
eta
notio
l D
MS
CS
2 2
-pro
pano
tiol
2M
-2pr
opan
otio
l 1
-pro
pano
tiol
etil
met
il su
lfeto
tio
feno
2M
-1pr
opan
otio
l 1
-but
anot
iol
2M
-2bu
tano
tiol
DM
DS
3M
tio
feno
2M
-1bu
tano
tiol
isop
ropi
lsul
feto
1-p
enta
notio
l 1
,2-p
ropa
notio
l D
ED
S s
ec-b
util-
sulfe
to is
opro
pild
issu
lfeto
ben
zil m
erca
ptan
pro
pild
issu
lfeto
ter
c-bu
til d
issu
lfeto
ben
zotio
feno
N-b
util
diss
ulfe
to
dife
nil s
ulfe
to
dib
enzo
tiofe
no
Figura 33. Compostos sulfurados encontrados na nafta no SCD.
66
min0 5 10 15 20 25 30 35
15 uV
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
AIB1 B, (10JUN08\102F0201.D)
PADRÃO DE BENZOTIOFENO - BT
Figura 34. Padrão de benzotiofeno (BT) no SCD.
min5 10 15 20 25 30 35
15 uV
100
200
300
400
500
AIB1 B, (19JUN08A\101F0101.D)
BT
DFS
C1- BTs
C2- BTs
NAFTA CENPES
DBT
Figura 35. Nafta CENPES injetada na condição do diesel no SCD.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
AIB1 B, (19JUN08A\101F0101.D)
BT
C1- BTs
C2- BTs DBT
AIB1 B, (12JUN08\101F0101.D)
Figura 36. Nafta CENPES injetada na condição do diesel sobreposta ao diesel no SCD.
67
Os grupos de compostos encontrados foram, na ordem de eluição: benzotiofeno
(BT), benzotiofenos com um grupo metil (C1-BTs), benzotiofenos com dois grupos metil
(C2-BTs), benzotiofenos com três grupos metil ou mais substituidos (C3-BTs +),
dibenzotiofeno (DBT), dibenzotiofenos com um grupo metil (C1-DBTs), dibenzotiofenos
com dois grupos metil (C2-DBTs), dibenzotiofenos com três grupos metil ou mais
substituídos (C3-DBTs +). Os compostos e os tempos de retenção estão na Tabela 15.
Tabela 16. Compostos identificados no diesel x tempo de retenção
Composto Faixa de TR (min)
Estrutura
Benzotiofeno (BT)
12,5
C1-BTs
13,3-16,05
C2-BTs 16,06-16,78 C3-BTs + 16,80-18,46 Dibenzotiofeno (DBT)
18,5
C1-DBTs 18,57-19,98 C2-DBTs 20,0-20,81 C3-DBTs + 20,84+
O cromatograma identificado do diesel no SCD está mostrado na Figura 37.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
AIB1 B, (27MAI08A\108F0801.D)
DIESEL S500
12.
005
-
BT
14.
036
-
C1-
BTs
16.
396
-
C2
-BTs
17.
611
-
C3
-BTs
+
18.
513
-
DB
T 1
9.2
21 -
C
1-D
BT
s
20.
354
-
C2
-DB
Ts
29.
909
-
C3
-DB
Ts
+
Figura 37. Cromatograma do diesel identificado no SCD.
68
Após a identificação dos compostos sulfurados, foram criadas seqüências analíticas
para cada um dos 6 tipos de biodiesel fornecidos pelo INT. Cada seqüência era composta
da injeção das misturas B2, B5, B10, B15, B20, B25 e B50 e do diesel puro. Todas as
misturas foram identificadas segundo o cromatograma do diesel mostrado acima e todos os
perfis obtidos foram semelhantes independentemente da oleaginosa utilizada. Os
cromatogramas para o biodiesel de mamona estão mostrados nas Figuras 38 a 45.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
0
20
40
60
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100
120
140
160
180
AIB1 B, (11JUN08\101F0201.D)
DIESEL PURO 1
4.04
0 - C
1-BTs
16.
423
- C
2-BTs
17.
630
- C
3-BTs
+
18.
522
- D
BT
19.
275
- C
1-DBTs
20.
403
- C
2-DBTs
29.
913
- C
3-D
BTs
+
Figura 38. Diesel puro no SCD.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
AIB1 B, (11JUN08\102F0401.D)
B2 MAMONA
14.
041
- C
1-BTs
16.
423 - C2-
BTs
17.
631 - C3-
BTs
+
18.
519
- D
BT
19.
276
- C
1-D
BTs
20.
404
- C
2-D
BTs
29.
909
- C3-
DBTs
+
Figura 39. Mistura B2 mamona no SCD.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
AIB1 B, (11JUN08\103F0501.D)
B5 MAMONA
14.
043
- C
1-BTs
16.
423
- C
2-BTs
17.
631
- C
3-BTs
+
18.
517
- D
BT
19.
276
- C
1-DBTs
20.
405
- C
2-DBTs
29.
911
- C
3-DBTs
+
Figura 40. Mistura B5 mamona no SCD.
69
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
0
20
40
60
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100
120
140
160
180
AIB1 B, (11JUN08\104F0601.D)
B10 MAMONA
14.
042
- C
1-B
Ts
16.
424
- C
2-BTs
17.
632 - C3-
BTs
+
18.
516
- D
BT
19.
277
- C
1-DBTs
20.
405
- C
2-DBTs
29.
910
- C
3-DBTs
+
Figura 41. Mistura B10 mamona no SCD.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
AIB1 B, (11JUN08\105F0701.D)
B15 MAMONA
14.
041
- C
1-BTs
16.
424
- C
2-BTs
17.
631 - C3-
BTs
+
18.
514
- D
BT
19.
276
- C
1-DBTs
20.
404
- C
2-DBTs
29.
906
- C
3-DBTs
+
Figura 42. Mistura B15 mamona no SCD.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
AIB1 B, (11JUN08\106F0801.D)
B20 MAMONA
14.
041
- C
1-BTs
16.
423 - C2-
BTs
17.
631 - C3-
BTs
+
18.
515
- D
BT
19.
276 - C1-
DBTs
20.
404
- C
2-DBTs
29.
906
- C
3-DBTs
+
Figura 43. Mistura B20 mamona no SCD.
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
AIB1 B, (11JUN08\107F0901.D)
B25 MAMONA
14.
043
- C
1-BTs
16.
424
- C
2-BTs
17.
633
- C
3-BTs
+
18.
515
- D
BT
19.
278
- C
1-DBTs
20.
406
- C2-
DBTs
29.
908
- C
3-DBTs
+
Figura 44. Mistura B25 mamona no SCD.
70
min0 5 10 15 20 25 30 35 40
15 uV
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
AIB1 B, (11JUN08\108F1001.D)
B50 MAMONA
14.
041
- C1-
BTs
16.
423
- C
2-BTs
17.
631
- C
3-BTs
+
18.
513
- D
BT
19.
276
- C
1-D
BTs
20.
405
- C
2-DBTs
29.
905
- C
3-D
BTs
+
Figura 45. Mistura B50 mamona no SCD.
Quanto às outras oleaginosas (soja, palma, girassol, algodão e soja INT), os
cromatogramas não serão apresentados como o foram para a mamona no corpo desta
dissertação e sim no apêndice.
Após todas as misturas serem injetadas e identificadas, as áreas foram calculadas
para cada grupo de compostos de enxofre.
Os resultados podem ser vistos nas Figuras 46 a 51, com a redução percentual das
concentrações de cada grupo de compostos em relação ao diesel puro em cada mistura.
Figura 46. Redução percentual de enxofre nas misturas de diesel/biodiesel mamona.
71
Figura 47. Redução percentual de enxofre nas misturas de diesel/biodiesel de soja
Figura 48. Redução percentual de enxofre nas misturas de diesel/biodiesel algodão.
72
Figura 49. Redução percentual de enxofre nas misturas de diesel/biodiesel de soja INT
Figura 50. Redução percentual de enxofre nas misturas de diesel/biodiesel palma.
73
Figura 51. Redução percentual de enxofre nas misturas de diesel/biodiesel girassol.
Quanto à metodologia, a resolução do cromatograma do diesel puro e das misturas
de diesel com biodiesel nas variadas proporções ficaram satisfatórias, atendendo a
necessidade de caracterização do diesel. Após o recebimento dos padrões individuais no
laboratório, a metodologia será revista para ampliar e detalhar mais a identificação do
diesel. Embora não tenha sido o pensamento inicial, o fato da análise de diesel poder ser
feita na mesma coluna da nafta, sem a necessidade de esfriar e reestabilizar o equipamento
SCD, o que demora cerca de dois dias, vai facilitar bastante a análise nesse tipo de ensaio,
se tratando de um grande número de amostras em um futuro próximo.
Em relação ao equipamento utilizado no desenvolvimento da metodologia analítica,
o detector de quimiluminescência de enxofre (SCD 355 Agilent), como citado
anteriormente, ainda se encontra em fase de ajustes para operar normalmente. Como está
ocorrendo uma variação aleatória e indevida nas vazões dos gases que realizam a reação de
oxi-redução característica do aparelho, as áreas dos compostos nos cromatogramas gerados
também estão variando de modo aleatório. Essa variação tentou ser minimizada com a
injeção do diesel puro em cada seqüência, mas mesmo com isso alguns valores
encontrados nas análises das misturas de diesel com biodiesel estão fugindo da tendência
esperada, como no caso das misturas com biodiesel de soja, soja INT e girassol onde em
algumas proporções não foi observada redução e sim aumento dos teores de enxofre.
74
Nesses casos os valores foram excluídos dos gráficos para melhor visualização das
reduções. E não é possível afirmar que a redução não esteja ocorrendo efetivamente,
principalmente porque a diminuição dos teores de enxofre se dá por diluição. Quando
observamos apenas a coluna do enxofre total vemos nitidamente a redução esperada de
modo crescente de B2 a B50 quando comparada com a concentração de enxofre do diesel
puro.
Paralelamente ao fato de que hoje o detector SCD usado nesse trabalho não está
operando nas condições ideais e ainda passará por novos ajustes, temos que considerar
também que quando adicionamos biodiesel ao diesel mudamos algumas características do
diesel como densidade, viscosidade e tensão superficial entre outras. Não existe na
literatura trabalhos usando detectores de quimiluminescência em matrizes esterificadas,
somente matrizes de hidrocarbonetos, e temos que avaliar se a presença de compostos
oxigenados pode estar afetando a queima no SCD e provocando uma oscilação no sinal
gerado.
A proposta inicial era fazer a quantificação em ppmS de cada composto usando um
padrão interno como no ASTM D5623, mas a atual situação técnica do detector não
permitiu. Essa quantificação será feita futuramente.
Para a realização da dissertação a melhor proposta foi verificar a variação das
concentrações dos compostos sulfurados das misturas de diesel com biodiesel em nível
percentual em relação ao diesel puro, aqui considerado como 100%.
3.2. Avaliação das emissões.
Os resultados obtidos para as emissões do diesel puro mostram na Figura 52 que o
principal composto emitido foi o metil mercaptana seguido pelos outros compostos mais
pesados.
75
Figura 52. Emissão percentual de mercaptanas com uso de diesel.
Na Figura 53, os resultados para as misturas feitas com biodiesel de mamona
indicam que a concentração de metil mercaptana reduz proporcionalmente ao aumento da
adição de biodiesel ao diesel e que a redução é menor conforme cresce a cadeia das
mercaptanas. Os resultados encontrados para as mercaptanas mais leves já eram esperados
pelo efeito da diluição do diesel com biodiesel. Para as outras mercaptanas, pode-se
entender que a ruptura dos hidrocarbonetos durante a combustão nas misturas com
biodiesel segue um padrão diferente da combustão do diesel puro. Tudo indica que a
presença do biodiesel na mistura leva a uma nova cinética de combustão. Isto se deve à
alterações no processo de atomização da mistura no cilindro do motor, levando a um novo
perfil de queima. A entrada do biodiesel provoca alterações em propriedades físico-
químicas, como a densidade, viscosidade e tensão superficial, que pode levar a resultados
de emissões diferentes dos resultados encontrados nos processos de diluição somente. Isto
quer dizer que os compostos presentes na fase líquida podem ser completamente diferentes
dos encontrados na fase vapor das emissões. Na análise cromatográfica com detector de
massas acoplado foi verificada também a presença de mais seis tipos de mercaptanas, que
não foram identificadas e quantificadas nesse trabalho.
76
Figura 53. Redução percentual nas emissões de mercaptanas nas misturas diesel/biodiesel
de mamona.
77
4. CONCLUSÕES
A partir de B20, a redução na concentração dos compostos sulfurados é bem nítida,
para as várias oleaginosas estudadas, tanto na avaliação cromatográfica das misturas antes
da queima no motor quanto nos testes realizados durante o trajeto de um ônibus no Rio de
Janeiro. Na proporção em uso autorizada pelo Governo Brasileiro, B2 (a partir de 1°de
Julho de 2008 passou a ser obrigatória a adição de 3% de biodiesel ao diesel – B3), pode-se
observar que a redução das concentrações de enxofre quase não é notada e não podemos
dizer, hoje, que esteja ajudando, de maneira considerável, a reduzir as emissões de enxofre
para a atmosfera quando o combustível é queimado no motor. Podemos dizer que a
emissão de enxofre proveniente da queima dos combustíveis B2 é quase a mesma do diesel
puro. Mas de maneira nenhuma invalida todo investimento que vem sendo feito no estudo
do Biodiesel. Reforça a necessidade de se consolidar o mercado interno de produção de
oleaginosas para que maiores proporções de biodiesel possam ser adicionadas ao diesel e
de mais investimento em novas tecnologias para a redução contínua dos teores de enxofre
no processo de refino do diesel fóssil no intuito de se diminuir significativamente a
poluição atmosférica causada pelos compostos sulfurados. Cabe ainda mencionar que o
biodiesel é uma energia renovável, é benéfica no sentido de se evitar a dependência do
petróleo importado e na economia de divisas, além de todo um cunho social da fixação da
população no campo pela agricultura familiar e também extensiva.
Para um próximo trabalho, fica a sugestão de se fazer a identificação
cromatográfica detalhada dos compostos sulfurados do diesel e quantificá-los, e na parte
das emissões o estudo de um novo grupo de compostos não-legislados, como o tiofeno e
sulfetos. Uma outra possibilidade é o estudo dos mecanismos reacionais que levam a
formação dos vários grupos de enxofre nas emissões, assim mesmo como a pesquisa de
mecanismos das reações dos compostos de enxofre na fase gasosa.
78
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ACGIH – American Conference of Governamental Industrial Hygienists. Threshold limit
values for chemical substances and physical agents in the workroom environment.
Cincinnati, OH, 1978.
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS –
ANP (BRASIL). Portaria nº309, de 27 de dezembro de 2001. Estabelece as especificações
para a comercialização de gasolinas automotivas em todo o território nacional e define
obrigações dos agentes econômicos sobre o controle de qualidade do produto. Disponível
em http://www.anp.gov.br. Acesso em 31 de março de 2008.
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS –
ANP (BRASIL). Portaria nº147, de 12 de maio de 2003. Estabelece a especificação do
querosene de aviação destinado ao consumo de turbinas de aeronaves. Disponível em
http://www.anp.gov.br. Acesso em 31 de março de 2008.
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS –
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nacional ou importados a serem comercializados em todo o território nacional. Disponível
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79
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS –
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biodiesel a ser comercializado em todo o território nacional adicionado ao diesel na
proporção de 2% em volume. Disponível em http://www.anp.gov.br. Acesso em 31 de
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2005.
83
APÊNDICE
a) diesel puro; b) mistura B2 algodão; c) mistura B5 algodão; d) mistura B10 algodão; e) mistura
B15 algodão. f) mistura B20 algodão; g) mistura B25 algodão; h) mistura B50 algodão.
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B15 ALGODÃO
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a) diesel puro; b) mistura B2 soja INT; c) mistura B5 soja INT; d) mistura B10 soja INT; e) mistura
B15 soja INT. f) mistura B20 soja INT; g) mistura B25 soja INT; h) mistura B50 soja INT.
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a) diesel puro; b) mistura B2 dendê; c) mistura B5 dendê; d) mistura B10 dendê; e) mistura B15
dendê. f) mistura B20 dendê; g) mistura B25 dendê; h) mistura B50 dendê.
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B15 DENDÊ
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a) diesel puro; b) mistura B2 girassol; c) mistura B5 girassol; d) mistura B10 girassol; e) mistura
B15 girassol. f) mistura B20 girassol; g) mistura B25 girassol; h) mistura B50 girassol.
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