UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO - USP

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA- EEL DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

Aplicação da Metodologia de Superfície de Resposta para otimização do

tratamento de efluente contendo compostos fenólicos utilizando o Processo

Oxidativo Avançado Foto-Fenton (Fe+2/UV/H2O2).

Aluno: Vinicius Nobre dos Santos

Orientador: Prof. Dr. Messias Borges Silva

Lorena

2012

Vinícius Nobre dos Santos

Aplicação da Metodologia de Superfície de Resposta para otimização do

tratamento de efluente contendo compostos fenólicos utilizando o Processo

Oxidativo Avançado Foto-Fenton (Fe+2/UV/H2O2).

Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso

de graduação em Engenharia Química da Escola

de Engenharia de Lorena

Universidade de São Paulo - USP

Área de Concentração:

Engenharia Química

Orientador:

Prof. Dr. Messias Borges Silva

Lorena

2012

Agradecimentos

Agradeço a Deus que sempre esteve ao meu lado me dando forças para que

eu realizasse meus objetivos.

À minha família: meu pai Valter, minha mãe Elineuza e minha irmã Tauane,

que sempre me apoiaram nas minhas decisões e sempre estiveram ao meu lado

nos momentos difíceis desta etapa da minha vida.

À Universidade de São Paulo pela oportunidade de realização deste curso de

Engenharia Química, e pelo apoio financeiro por meio de bolsas de auxílio

moradia através da Coseas.

Ao Prof. Dr. Messias Borges Silva pela atenção, ensinamentos e apoio

durante o processo de orientação do trabalho de conclusão de curso e iniciação

científica.

Ao Prof. Dr. Hélcio José Izário Filho pela disponibilidade do laboratório

sempre que necessário.

Aos amigos do laboratório de Meio Ambiente: Alessandro, Ana Paula, Dr.Ivy,

Carla, Mateus, Fernanda, Natalya que sempre foram companheiros e com quem

aprendi muito tanto na área acadêmica quanto na vida.

A Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo pela bolsa de

iniciação científica que muito contribuiu para meu crescimento intelectual.

Aos meus amigos da Republica K-baré, Ribeirão Pires e São Bernardo pela

amizade.

.

RESUMO

Santos, V N. Aplicação da Metodologia de Superfície de Resposta para

otimização do tratamento de efluente contendo compostos fenólicos

utilizando o Processo Oxidativo Avançado Foto-Fenton (Fe+2/UV/H2O2).2012.

Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso de graduação em Engenharia

Química, Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena,

2012.

O tratamento de efluentes industriais tem sido uma grande preocupação

atual, pois os processos industriais produzem uma grande quantidade de resíduos

que causam inúmeros impactos negativos ao meio ambiente. As resinas fenólicas

são um dos poluentes orgânicos mais comuns nos efluentes industriais e mais

perigosos por serem carcinogênicos e tóxicos, por esta razão este tipo de efluente

é difícil de ser tratado por tratamentos biológicos convencionais. Esta monografia

tem como foco o estudo do efeito do Processo Oxidativo Avançado (POA) Foto-

Fenton no pré-tratamento do efluente fenólico. Este pré-tratamento foi otimizado

adotando-se como variável resposta a porcentagem de remoção da Demanda

Química de Oxigênio (DQO), utilizando a Metodologia de Superfície de Resposta a

fim de encontrar um modelo quadrático que descreva a porcentagem de redução

de DQO em função da concentração de FeSO4 e H2O2, e através desse modelo

encontrar a região ótima para este tipo de reação.

Palavras-Chave: Processo Oxidativo Avançado, Planejamento

Experimental, Tratamento de Efluentes Fenólicos.

ABSTRACT

Santos, V.N. Application of Response Surface Methodology to optimize the

treatment of wastewater containing phenolic compounds using

Advanced Oxidative Process Photo-Fenton (Fe+2/ UV/H2O2).2012. Monograph

of the final course of graduate in Chemical Engineering, Engineering School

of Lorena, University of São Paulo, Lorena, 2012.

The treatment of industrial effluents has been a major concern

today, because the industrial processes produce large quantities of waste that

cause many negative impacts on the environment. Phenolic resins are

a common organic pollutants in effluents and most dangerous because they

are toxic and carcinogenic, for this reason this type of effluents difficult to be

handled by conventional biological treatments. This monograph focuses on the

study of the effect of Advanced Oxidative Process (AOP) Photo-Fenton pre-

treatment of phenolic wastewater. This pretreatment was optimized adopting

as dependent variable the percentage removal of Chemical Oxygen

Demand (COD) using Response Surface Methodology in order to find a quadratic

model that describes the percentage reduction of COD as a function

of concentration of FeSO4 and H2O2, and through this model to find the optimum for

this type of reaction.

Key words: Advanced Oxidation Process, Design of Experiments, Treatment

of phenolic wastewater.

SUMÁRIO

1.INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVAS ....................................................................... 7

2.OBJETIVOS ........................................................................................................... 9

2.1 Geral ............................................................................................................. 9

2.2 Objetivos específicos .................................................................................... 9

3.REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................. 10

3.1 Efluente fenólico .......................................................................................... 10

3.2 Processos oxidativos avançados ................................................................ 12

3.3 Processo oxidativo avançado UV/H2O2 ...................................................... 13

3.4 Processo oxidativo avançado fenton (Fe+2/H2O2) ...................................... 13

3.5 Processo oxidativo avançado foto-fenton (Fe+2/H2O2/UV) .......................... 14

3.6 Metodologia de superfície de resposta........................................................ 15

4. METODOLOGIA .................................................................................................. 17

4.1 Amostragem e preservação ........................................................................ 17

4.2 Reagentes ................................................................................................... 17

4.3 Equipamentos ............................................................................................. 17

4.4 Tratamento do efluente utilizando processos oxidativos avançados ........... 18

4.4.1 Processo foto-fenton ................................................................................ 18

4.4.2 Cálculo da concentração da solução de ferro (II) ..................................... 21

4.5 Metodologias analíticas utilizadas na etapa de analise da degradaçâo da

matéria orgânica para cada experimento. ......................................................... 21

4.5.1 Demanda química de oxigênio (DQO) ..................................................... 21

4.5.2 Procedimentos analíticos para a determinação da concentração de dqo

(standart methods) ............................................................................................ 22

4.6 Determinação de peróxido de hidrogênio residual ...................................... 24

4.6.1 Procedimentos empregado para a determinação de H2O2 residual ......... 24

4.7 Análise do carbono orgânico total (COT) .................................................... 25

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................ 26

5.1 Caracterização do efluente in natura........................................................... 26

5.2 Planejamento inicial .................................................................................... 27

5.3 Realização dos experimentos propostos pelo planejamento inicial ............ 28

5.4 Modelagem para a reduçâo da DQO .......................................................... 31

5.4 Modelagem para a redução do COT ........................................................... 35

6. CONCLUSÃO ...................................................................................................... 40

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................... 41

7

1.INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVAS

A contaminação dos rios, lagos, águas naturais em geral tem sido apontada

como um dos maiores problemas da sociedade moderna. Atualmente existe um

grande interesse tanto da ordem econômica quanto sanitária e social, para que os

despejos domésticos e industriais sejam submetidos a tratamentos adequados antes

de seu lançamento em corpos aquáticos.1

Uma das principais ameaças à qualidade da água é a poluição do meio

aquático através de diversas maneiras; poluição química de metais pesados,

solventes, tintas, pesticidas e produtos químicos; sejam despejados diretamente ou

pelo não cumprimento das legislações pelas Estações de Tratamento de Águas

Residuárias (ETAR).2

Os processos industriais produzem uma grande variedade de moléculas que

podem poluir o ar e as águas, pois acarretam impactos negativos para os

ecossitemas e para os seres humanos. Estes impactos são ocasionados pelos

compostos poluentes que apresentam características tóxicas, cancerígenas, e

também propriedades mutagênicas. O fenol é um dos poluentes orgânicos mais

comuns na água, já que o mesmo é tóxico em baixas concentrações.3

Os fenóis são compostos tóxicos aos micróbios e podem ser difíceis de serem

removidos do sistema através de Tratamentos Biológicos ou por processos naturais

no ambiente aquático4. O tratamento de águas residuárias contendo estes poluentes

pode ser realizado através de métodos baseados nos princípios de precipitação e

coagulação, oxidação química, sedimentação, filtração, osmose e ionização5.

O tratamento de resíduos perigosos e a presença de poluentes orgânicos na

água têm aumentado o uso de alternativas para as matrizes ambientais; como a

utilização dos Processos Oxidativos Avançados (POA’s) para o tratamento de águas

residuárias.6

Os POA’s são considerados uma tecnologia de tratamento de água altamente

competitiva, contribuindo assim para a eliminação dos poluentes orgânicos não

tratáveis . Os processos de oxidação avançada FotoFenton Fe+2UV-H2O2 podem ser

8

amplamente utilizados na degradação de efluentes. Estes processos são

caracterizados pela geração de radicais hidroxila através da reação de peróxido de

hidrogênio com solução de Fe+2 e luz ultra violeta como catalizador, que degradam a

matéria orgânica, sendo assim, os compostos são mineralizados ou convertidos em

outros de cadeia menor ou menos nocivos, no qual podem ser submetidos

posteriormente à um tratamento biológico.2

Este projeto visa a otimização do Processo Oxidativo Avançado FotoFenton

(Fe+2/UV/H2O2) na degradação de efluentes fenólicos utilizando como variável

resposta a redução da Demanda Química de Oxigênio aplicando a Metodologia da

Superfície de Resposta para modelagem e otimização do processo.

9

2. OBJETIVOS

2.1 GERAL

Encontrar as condições experimentais em que ocorre a máxima redução da DQO

de efluentes contendo compostos fenólicos tratados pelo Processo Oxidativo

Avançado Foto-Fenton(Fe2+/UV/H2O2) utilizando a Metodologia de Superfície de

Resposta, com o intuito de contribuir para a sociedade através do uso de uma nova

tecnologia ambiental no tratamento de efluentes altamente poluentes.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Estudo dos processos fotocatalíticos utilizando Fe+2UV/H2O2 para o tratamento do

efluente fenólico;

Determinar através da Metodologia da Superfície de Resposta as melhores

condições experimentais para o Reagente Fenton (volume de H2O2 e de Fe+2

adicionado) para a degradação da matéria orgânica do efluente fenólico;

Elaborar um modelo matemático que expresse a porcentagem de redução da

DQO do efluente, em função das variáveis estudadas na execução da Metodologia

da Superfície de Resposta e utilizar este modelo para a otimização do processo de

degradação da matéria orgânica do efluente.

10

3.REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 EFLUENTE FENÓLICO

O fenol é um dos compostos orgânicos mais comuns e é encontrado como

efluentes de muitas indústrias, tais como as de refino de petróleo, petroquímicas,

produtos farmacêuticos, pesticidas, tintas, indústrias têxteis, fabricação de produtos

químicos orgânicos entre outras.7

O fenol é produzido através de compostos de resinas fenólicas, processos de

síntese orgânica, combustão da madeira, produtos petrolíferos e degradação natural

de compostos orgânicos, resíduos e compostos contendo benzeno8.

Os efluentes fenólicos caracterizam-se por apresentar elevada toxicidade e

baixa biodegradabilidade.9,10

O fenol é um composto que apresenta alta solubilidade, estabilidade e

toxicidade em água, sendo assim muito utilizado como parâmetro em estudos de

avaliação da água e do tratamento de águas residuárias.11

Figura 1 - Compostos Fenólicos com diferentes Estruturas Químicas6.

Quando descartado em águas naturais o fenol produz muitos efeitos adversos

sobre o ecossistema aquático, mesmo em pequenas concentrações.13 Este

composto em concentrações superiores a 2 mgL-1 são tóxicos para os peixes, e em

concentrações na faixa de 10-100 mgL-1 resultam na morte de plantas aquáticas no

11

prazo de 96 h8. Os compostos fenólicos podem ocasionar modificações do DNA e

provocar mutações em células de mamíferos e microorganismos.15

A oxidação é uma alternativa viável para o tratamento de efluentes com uma

alta carga orgânica, como os efluentes fenólicos, a reação de oxidação de

compostos fenólicos é mostrada na Figura 2.

Figura 2 – Esquema de oxidação dos compostos fenólicos10.

. Por essa razão os Processos Oxidativos Avançados (POA’s) tem sido uma

alternativa viável para a degradação da matéria orgânica presente em efluentes

fenólicos.16

12

3.2 PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

Os POA’s têm sido descritos como alternativa para a remoção de poluentes

persistentes e de efluentes com elevada carga orgânica, quando os tratamentos

convencionais não alcançam a eficiência necessária. Os POAs se baseiam em

processos físico-químicos capazes de produzir alterações profundas na estrutura

química dos poluentes, e são definidos como processos envolvendo a geração e uso

de agentes oxidantes fortes, principalmente radicais hidroxila (•OH).17

O mecanismo aceito para a oxidação de um composto orgânico (R) pelo radical

(•OH) pode ser representado de acordo com as Equações abaixo.11

•OH + RH → H2O (1)

R• + H2O2 → ROH + R• (2)

R• + O2 → ROO• (3)

ROO• + RH→ ROOH + R• (4)

A grande vantagem dos POA’s é justamente a de serem processos destrutivos,

pois os contaminantes são destruídos quimicamente em vez de sofrerem apenas

uma mudança de fase como ocorre, por exemplo, em processos físico-químicos de

adsorção, filtração, precipitação, coagulação, floculação, sedimentação, flotação, uso

de membranas, adsorção de orgânicos e inorgânicos, centrifugação, osmose

reversa, extração, destilação e evaporação em que, a disposição final das fases

sólidas continua sendo um problema sem solução.18

Os radicais hidroxila podem ser obtidos a partir de oxidantes fortes, como H2O2

e O3 combinados ou não com radiação UV, com sais de Ferro II ou III combinados ou

não com radiação, foto catálise com TiO2 ou fotólise de água com radiação UV.19

13

3.3 PROCESSO OXIDATIVO AVANÇADO UV/H2O2

Uma das maneiras de formação de radicais hidroxila é através do uso de

peróxido de hidrogênio, um forte agente oxidante, com potencial padrão de redução

de 1,8 V. Sob irradiação UV ocorre a quebra homolítica da molécula de H2O2

produzindo radicais hidroxila (Equação 1), com rendimento quântico quase unitário

( HO• = 0,98 em 254 nm).20

H2O2 + hv → 2 HO• (5)

A taxa de degradação dos compostos fenólicos através do processo oxidativo

avançado(UV/H2O2) é quase 5 vezes maior do que a fotocatálise utilizando

somente UV.21

O mecanismo de oxidação fotoquímica de degradação de fenol em água

utilizando processo UV/H2O2 depende principalmente da fotólise de H2O2. A

degradação de fenol ocorre por duas vias principais: fotólise por radiação UV de

maneira direta e pela decomposição dos radicais hidroxila gerados pela quebra

homolítica do Peróxido de Hidrogênio sob a radiação UV.21.

3.4 PROCESSO OXIDATIVO AVANÇADO FENTON (Fe+2/H2O2)

O Processo Fenton é um processo oxidativo avançado que gera radicais •OH

altamente reativos. Esta reação é de grande interesse na remediação de águas

contaminadas por poluentes tóxicos11. O reagente Fenton tem sido muito utilizado

para testar a degradação de diferentes compostos (ácido fórmico, fenol, 4-clorofenol,

2,4-diclorofenol e nitrobenzeno) em solução aquosa.22

Nas últimas décadas, a reação Fenton foi introduzida nos processos de

tratamento de águas residuais, e a degradação através deste processo foi

comprovada.23

Uma variedade de compostos orgânicos refratários podem ser degradados de

maneira eficaz, sendo que não produzem substâncias tóxicas no meio aquático.23

14

O mecanismo que descreve as reações de Fenton e as constantes de

velocidade está demonstrado conforme as equações 6,7 e 8.11

Fe+2 + H2O2 → Fe+3 + •OH + OH- K1= 3,1x10-3 (6)

Fe+3 + H2O2 → Fe+3(HO2) +2 + H+ K2= 63M-1s-1 (7)

Fe+3(HO2) +2 → Fe+2 + •OH K3= 2,7x10-3 s-1 (8)

A reação Fenton é um processo de oxidação catalítica homogênea usando uma

mistura de peróxido de hidrogênio (H2O2) com íons ferrosos (Fe+2 ) ou complexos

férricos (Fe+3) em meio ácido. Esta degradação é realizada pela geração de radicais

altamente reativos através da decomposição catalítica do H2O2.13

3.5 PROCESSO OXIDATIVO AVANÇADO FOTO-FENTON (Fe+2/H2O2/UV)

A reação Foto-Fenton é uma tecnologia que vem apresentando resultados

satisfatórios para o tratamento de compostos orgânicos em águas residuárias,

através dos processos oxidativos avançados. O interesse nestes processos de

oxidação tem aumentado recentemente, devido à sua capacidade para destruir uma

grande variedade de compostos orgânicos tóxicos. Os principais reagentes, o

catalisador de Ferro e peróxido de hidrogênio, também são menos dispendiosos e

relativamente mais fáceis e seguros de manusear do que outros oxidantes ou

produtos químicos.24

O processo Fenton produz radicais hidroxila à partir da reação do H2O2 com os

íons de ferro estes radicais hidroxila reagem com a matéria orgânica do efluente e a

emissão simultânea de fótons aumenta a velocidade da reação e atinge a

mineralização completa, até mesmo para os ácidos orgânicos recalcitrantes.

Fe+3(HO)2+ + hv → Fe+2 + 2 OH• (9)

Fe+3(RCO2)2+ + hv → Fe+2 + CO2 + R• (10)

15

Na ausência de um substrato ou na prevalência de altas concentrações de Fe2+,

o radical hidroxila formado pode oxidar outro íon ferroso a íon férrico, como na

Equação 11:

Fe2+ + •OH→ Fe3+ + OH- (11)

Os processos Fenton e Foto-Fenton são catalisados por íons Fe+2 / Fe+3, sendo

considerados que estes íons são hidrolisados formando hidróxidos insolúveis. O pH

do meio tem um papel muito importante nas reações envolvidas, o que

consequentemente, afeta a velocidade da degradação dos compostos orgânicos.

Esta influência do pH foi avaliada em diversos trabalhos, mas sendo observado que

uma estreita faixa de pH, entre 2,5 e 3,0, proporciona uma máxima eficiência de

degradação.25

Numa razão molar de fenol:Fe(II):H2O2 na proporção de 1:0,5:15, o resultado

da análise de Carbono Orgânico Total (COT) mostrou uma mineralização quase

completa de fenol, depois de 2 horas a um pH controlado em 3. Subprodutos de

ácidos orgânicos de baixo peso molecular, particularmente o ácido oxálico, foram

destruídos.24

3.6 METODOLOGIA DE SUPERFÍCIE DE RESPOSTA

As técnicas de Planejamento de Experimentos vem sendo utilizadas como uma

ferramenta para verificar o funcionamento de sistemas ou processos produtivos,

permitindo a melhoria destes como a redução da variabilidade e conformidade

próximas do resultado desejado, além de redução no tempo de processo,

conseqüentemente dos custos operacionais e otimização dos processos.26

A Metodologia de Superfície de Resposta é um método estatístico que pode ser

de grande utilidade para otimização de condições de reações químicas e/ou

processos industriais, é amplamente utilizada para delineamento experimental.

16

Após descobrir quais variáveis são mais relevantes num determinado processo

através de técnicas de planejamento experimental como o Método de Taguchi, por

exemplo, podemos utilizar a Metodologia de Superfície de Resposta para avaliar a

relação entre as os fatores que mais impactam no processo (variáveis

independentes) e as respostas (variáveis dependentes) bem como a otimização do

processo.27

A Metodologia de Superfície de resposta pode ser considerada uma

combinação das técnicas de Planejamento Experimental, Análise de Regressão e

Métodos de Otimização e tem duas etapas distintas: modelagem e deslocamento

que são repetidas quantas vezes forem necessárias, com o objetivo de atingir uma

região ótima da superfície investigada. A Modelagem normalmente é feita ajustando-

se modelos simples (em geral, lineares ou quadráticos) às respostas obtidas com

planejamentos fatoriais ampliados. O deslocamento se dá sempre ao longo do

caminho de máxima inclinação de um determinado modelo, que é a trajetória na qual

a resposta varia de forma mais pronunciada.27

17

4. METODOLOGIA

4.1 AMOSTRAGEM E PRESERVAÇÃO

O efluente utilizado é oriundo de uma empresa de engenharia e prestação de

serviços localizada na região de Suzano-SP. Foram recolhidos 200 L do efluente

(amostragem única), armazenados em recipientes plásticos (bombonas de 20 L) e

estocados em uma câmara fria a 4 ºC.

Este projeto foi desenvolvido no laboratório de Meio Ambiente da Escola de

Engenharia de Lorena.

4.2 REAGENTES

Os reagentes químicos utilizados no processo Foto-Fenton são peróxido de

hidrogênio (H2O2, 30%m/m), solução de sulfato de ferroso heptahidratado

(FeSO4.7H2O, 0,82 mol.L-1), solução de hidróxido de sódio (NaOH, 5 eq L-1) e

solução de ácido sulfúrico (H2SO4, 5 eq L-1);

A avaliação da porcentagem de redução de DQO e interferência de peróxido

na amostra estão sendo realizadas através das caracterizações analíticas utilizando

soluções de metavanadato de amônio (NH4VO3 0,1 mol L-1), dicromato de potássio

(K2Cr2O7 1,0 eq L-1), solução de ácido sulfúrico concentrado/sulfato de prata

(H2SO4/Ag2SO4), biftalato de potássio (HOOCC6H4COOK), tiossulfato de sódio

(Na2S2O3 0,025 mol L-1), fenantrolina monoidratada (C12H8N2.H2O), e outros,

conforme constam nas metodologias anexas.

4.3 EQUIPAMENTOS

Utilizou-se uma balança analítica marca ADA, modelo 210/L; um

espectrofotômetro UV-Vis modelo Bel Photonics; uma placa de aquecimento marca

18

Fisatom, modelo 752 A, potência de 650 W. As medidas de pH foram feitas em

pHmetro marca Lucadema, modelo MPA 210. O forno digestor de DQO (figura 3) foi

construído no Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR-EEL-USP) à partir

de bloco de alumínio, com monitoramento da temperatura em termômetro de

mercúrio.

Figura 3- Forno de aquecimento resistivo e termocontrolado, utilizado na

digestão dos tubos de DQO

4.4 TRATAMENTO DO EFLUENTE UTILIZANDO PROCESSOS OXIDATIVOS AVANÇADOS

4.4.1 PROCESSO FOTO-FENTON

A reação de oxidação do efluente fenólico foi realizada em um reator tubular

Germetec (modelo GPJ-463/1), com volume nominal de aproximadamente 1 L e que

recebe a irradiação de lâmpada de mercúrio de baixa pressão do tipo GPH-463T5L,

19

emitindo radiação UV em 254 nm e com potência de 16 W e 28 W (planejamento

com dois níveis de potência), protegida por um tubo de quartzo. O reator é mostrado

na Figura 4.

Figura 4 – Reator tubular utilizado para o tratamento fotoquímico.

Nos experimentos realizados foram utilizados 3,0 litros do efluente in natura,

previamente condicionado a temperatura ambiente e homogeneizado. Em seguida

adicionou-se o volume de H2O2 (30 % m/v) pré-determinado pelo planejamento inicial

da superfície de resposta os 50 primeiros minutos, e o volume de FeSO4 (0,82M) foi

adicionado nos primeiros 40 minutos do tempo total de 90 minutos de reação.

A temperatura do meio reacional durante todo o período do processo

fotocatalítico foi controlada por meio de um banho termostático UNITEMP (Mod.

112D Fanem) a 30±2°C. A medida do pH reacional foi realizada através de um

pHmetro Lucadema, modelo MPA 210 . A circulação do efluente entre o reator

tubular e o tanque de armazenagem foi realizada por meio de uma bomba centrífuga.

A figura 5 mostra o esquema do sistema montado para o tratamento com os POA’s

descritos nesta monografia.

20

Figura 5 - Desenho esquemático do sistema utilizado para os tratamentos com

POA’s

O tratamento fotoquímico apresentou as seguintes etapas:

1° Foram utilizados 3L do efluente fenólico, condicionados à temperatura

ambiente. O mesmo foi homogeneizado e transferido para o interior do sistema;

2° O banho termostático e a bomba de recirculação foram ligados;

3° O pH foi ajustado e controlado na faixa de 3;

4° A amostra foi coletada no tempo igual a zero (50 ml), em seguida o reator

tubular foi ligado para dar início a emissão da radiação UV;

5° Concomitante adicionou-se a solução de H2O2 (30 % m/v) durante os

primeiros 50 min e o FeSO4 (0,82 M ) foi adicionado durante os primeiros 40 min do

tempo total de 90 minutos de reação;

6° Após o ajuste de todos os parâmetros, foi iniciada a contagem do tempo de

90 minutos. Durante todo o período reacional, o pH foi controlado em 3 com a

solução de (NaOH a 5 eq L-1 e H2SO4 a 5 eq L-1);

7° No final de cada experimento retirou-se outra alíquota de 50 ml.

8° As amostras coletadas foram submetidas a um processo de decantação

para a retirada do excesso dos íons de ferro do sistema e após a decantação, as

alíquotas são ajustadas a uma faixa de pH entre 8,0 e 9,0, para a precipitação do

íons de ferro e em seguida filtradas, após a filtração são ajustadas para pH entre 2 e

3.

Posteriormente, cada alíquota foi submetida a análises de DQO, interferência

de H2O2 e COT.

21

4.4.2 CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DA SOLUÇÃO DE FERRO (II)

A concentração utilizada na solução de Fe+2 foi de 0,82 mol.L-1, obtido pelo

cálculo da equação 12, utilizando-se o volume da solução (H2SO4 + H2O) de 220 mL.

[Fe] = ((mFeSO4.7H2O) x (molFe/molFeSO4.7H2O))/(molFe) x (Vsolução final) (12)

Substituindo os valores de massa e número de mol de sulfato ferroso

heptaidratado, quantidade de matéria de ferro e volume da solução final, tem-se a

concentração da solução de ferro:

[Fe] = (50 x (56/278))/ (56 x 0,22) = 0,82 mol Fe2+ L-1 (13)

4.5 METODOLOGIAS ANALÍTICAS UTILIZADAS NA ETAPA DE ANALISE DA DEGRADAÇÂO DA MATÉRIA ORGÂNICA PARA CADA EXPERIMENTO.

4.5.1 DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO (DQO)

A determinação de DQO baseia-se na oxidação de matéria orgânica pela

redução do dicromato de potássio, em meio ácido e na presença de um catalisador,

digerida à temperatura elevada, e posterior medida de absorbância no comprimento

de onda 620 nm.

Neste procedimento, a amostra é aquecida por 2 horas com um forte agente

oxidante, dicromato de potássio, em sistema fechado. Compostos orgânicos

oxidáveis reagem, reduzindo o íon dicromato para íon crômico de cor verde. Os

reagentes utilizados também contêm íons prata e mercúrio. Prata é um catalisador e

o mercúrio é usado para controlar interferências de cloreto. Para determinar a

linearidade, utilizou-se uma solução padrão de biftalato de potássio a 850 mg L-1, que

deve apresentar um resultado de 1065 mg O2 L-1. 28

22

4.5.2 PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS PARA A DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE DQO (STANDART METHODS)

4.5.2.1 PREPARAÇÃO DOS REAGENTES (DQO)

- Solução de H2SO4/Ag2SO4: este reagente foi preparado com ácido sulfúrico

concentrado (0,67 % m/v). Portanto, para cada litro de H2SO4 (95 – 97 % m/m)

dissolviam-se 6,7 g de Ag2SO4. Após preparo da solução, a mesma repousou por 24

horas para garantir dissolução completa do sal e estocou-se em frasco âmbar.

- Soluções padrão de K2Cr2O7 a 0,1 eq L-1 e 1,0 eq L-1: primeiramente, secou-se

o sal a 105 ºC por 2 horas e condicionou-o em dessecador. Com base na pureza do

sal como sendo 99,9 % m/m, pesaram-se 49,0790 g e 4,9079 g para a preparação

das soluções padrão de dicromato de potássio a 1,0 eq L-1 e 0,1 eq L-1,

respectivamente. Após a dissolução com água deionizada, cada massa pesada foi

transferida quantitativamente para balão volumétrico de 1000,0 mL, completando o

seu volume com água deionizada.

4.5.2.2 PREPARAÇÃO DOS REAGENTES PARA DQO NO TUBO DIGESTOR

A preparação dos reagentes para DQO no tubo digestor é apresentada na

Tabela1, e representa o esquema seqüencial de adição dos reagentes e as

respectivas quantidades.

Em frascos de digestão foram adicionados 40 mg de sulfato de mercúrio PA,

2,5 mL da solução de ácido sulfúrico com sulfato de prata, 0,5 mL da solução de

dicromato de potássio, 0,3 mL de água deionizada e 2,0 mL da amostra/padrões. A

mistura foi aquecida a 150 ºC por 2 horas, em bloco digestor. Após condicionamento

à temperatura ambiente, realizou-se as medidas da absorvância de cada tubo a 620

nm, utilizando uma cubeta de vidro de 1 cm.

Tabela 1 — Relação e respectivas quantidades de reagentes para o preparo

23

dos frascos para a determinação de DQO.

Reagentes DQO (Alto

Teor)

HgSO4 40 mg

H2SO4/Ag2SO4(0,67%m/v) 2,5 mL

K2Cr2O7 1,0 eq.L-1 0,5 mL

H2O (deionizada) 0,3 mL

Amostra/Padrão 2,0 mL

A concentração de O2 da amostra foi obtida pela interpolação dos dados

obtidos na curva de calibração realizada com soluções padrão de biftalato de

potássio. Foram preparados padrões com valores de DQO de 20 a 1065 mg L -1. Em

caso de amostras com DQO superior a 1065 mg L-1, as amostras foram diluídas com

água deionizada.

Para determinar a linearidade da curva analítica, utilizou-se uma solução

padrão de biftalato de potássio a 850 mg L-1, que deve apresentar uma concentração

de DQO de 1065 mg O2.L-1. A sequência dos cálculos estequiométricos abaixo

demonstra a equivalência química entre a concentração de DQO com a de biftalato

de potássio.

Para o Padrão Biftalato de Potássio a 850 mg L-1 tem a seguinte proporção:

850 mg 1000 mL (14)

X = 1,70 mg 2 mL (volume correspondente ao adicionado no tubo)

Pela estequiometria tem-se a seguinte decomposição do biftalato de potássio:

1 mol C6H4(COO)2KH = 8 mols CO2 = 8 mols O2 (15)

204,22 g mol-1 8 x 32 g mol-1

1,70 mg 2,1312 mg

Então, a concentração de O2 expresso em mg/L será:

24

4.6 DETERMINAÇÃO DE PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO RESIDUAL

Para a determinação do peróxido de hidrogênio residual foi utilizado o método

espectrofotométrico no espectro visível, com o reagente complexante metavanadato

de amônio. A concentração de peróxido de hidrogênio foi monitorada pela formação

de peroxovanádio, com a máxima absorvidade em 450 nm, pela reação de H2O2 com

metavanadato de amônio (NH4VO3) (Equação 16).29

VO3- + 4 H+ + H2O2 → VO2

3+ + 3 H2O (16)

4.6.1 PROCEDIMENTOS EMPREGADO PARA A DETERMINAÇÃO DE H2O2

RESIDUAL

O procedimento analítico consistiu em adicionar uma alíquota de 2,0 mL da

amostra em um balão volumétrico de 10,0 mL, juntamente com 1,0 mL de solução de

metavanadato de amônio a 0,1 mol L-1, em meio ácido (H2SO4 12 eq L-1), sendo, em

seguida, após completar o volume com água deionizada, realizada a medida da

absorvância em 450 nm em um espectrofotômetro modelo Bel Photonics. A

concentração de H2O2 da amostra foi obtida pela interpolação dos dados obtidos na

curva de calibração realizada com soluções padrão de H2O2. Uma solução diluída de

água oxigenada foi previamente padronizada por titrimetria de permanganatometria,

onde por diluição com água deionizada, preparou-se soluções padrão de H2O2 com

concentrações de 3000 a 1,5.106 μg L1. Em caso de amostras com concentrações

superiores a 1,5.106 μg.L-1 foram utilizadas menos volume ou alíquotas diluídas. Os

resultados foram expresso em μg L-1 H2O2.

25

4.7 ANÁLISE DO CARBONO ORGÂNICO TOTAL (COT)

As determinações de carbono orgânico foram realizadas em um analisador de

carbono orgânico total da Shimadzu, modelo TOC-VCPH (Figura 6), fundamentado

na oxidação catalítica a elevadas temperaturas e determinação de CO2 por

espectroscopia no infravermelho. Para determinação do carbono orgânico, a curva

de calibração foi preparada a partir de um padrão de biftalato de potássio, na faixa

linear de 0 — 500 mg L-1. Para o carbono inorgânico (CI) a curva analítica foi

preparada com um padrão misto de Na2CO3 e NaHCO3, na faixa compreendida entre

0 e 500 mg L-1. O limite de detecção do método é de 2 mg L-1 e o coeficiente de

variação estabelecido para análises de CO e CI foi de 2%.

A amostra foi preparada a partir de uma alíquota do efluente de 1 mL,

previamente filtrada em membrana (porosidade de 0,45 μ) e diluída a 25,0 mL com

água destilada. Após homogeneização, a amostra foi injetada em uma câmara em

alta temperatura (680 ºC), contendo platina adsorvida em alumina para determinar o

carbono total (CT). Outra alíquota da amostra foi injetada no equipamento em outra

câmara de reação contendo ácido fosfórico para determinar o carbono inorgânico

(CI). Em ambas as etapas, o CO2 foi determinado por analisador de infravermelho

não dispersivo e o COT determinado pela diferença entre CT e CI, segundo a

expressão (Equação 17):

COT = CT – CI (17)

Onde: COT = Carbono Orgânico Total

CT = Carbono Total

CI = Carbono Inorgânico

Figura 6 – Analisador de carbono orgânico total da Shimadzu, modelo TOC-VCPH.

26

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE IN NATURA

A carcterização do efluente faz parte do projeto de iniciação científica, foi

realizada segundo os aspectos físico-químicos mais relevantes, como pH, DQO,

DBO5, Fósforo total, Nitrogênio amoniacal e orgânico, COT, cloretos, turbidez, cor,

sólidos totais, fixos e dissolvidos, sólidos sedimentáveis, óleos e graxas, fenóis e

razão entre DBO5/DQO. A Tabela 6 apresenta as características físico-químicas do

efluente fenólico in natura, de acordo com alguns dos parâmetros do Artigo 18 da

CETESB e Artigo 34 do CONAMA 357/05 .28, 31

O aspecto do efluente fenólico mostra que o mesmo é incolor e translúcido,

apenas apresenta cheiro característico dos compostos fenólicos.

Tabela 2-Caracteristícas Físico-Químicas do efluente fenólico

Parâmetros Caracterísiticas

Aspecto Incolor

Cor verdadeira (Pt-Co) 0

Turbidez (NTU) 2,88

pH 9,7

Odor Irritante

DQO (mg O2 L -1) 1414,368

DBO5 (mg O2 L -1) 98,157

DBO5/ DQO 0,069

COT (mg L-1) 136,6

Fósforo (mg L-1) 0,1424

N-NH3 (mg L-1) 0,0252

N-Orgânico (mg L-1) 0,044

Ferro ( mg L-1) 0,185

Cloretos (mg L-1) 22,1

Fenóis (mg L-1) 0,3634

Óleos e Graxas (mg L-1) 0,8

ST (mg L-1) 8302,2

STF (mg L-1) 8301,46

STV (mg L-1) 0,74

Sólidos sedimentáveis 0

27

Os valores encontrados na Tabela 2 mostram que o efluente fenólico apresenta

elevados valores de pH, DQO, COT e DBO e fenóis totais, sendo que estes valores

estão acima do limite permitido pela Legislação Ambiental. A relação DBO5/DQO

(igual a 0,069) caracteriza este efluente como não biodegradável.

5.2 PLANEJAMENTO INICIAL

No planejamento inicial do ―Projeto de Monografia de Trabalho de Conclusão de

Curso‖ foi proposto investigar a região ótima de degradação da matéria orgânica

através dos fatores: Reagente Fenton (Concentração de H2O2 e FeSO4) e pH com

temperatura constante de 30 ±5°C e lâmpada de UV de 28 W, porém nos resultados

dos experimentos realizados da Matriz de Taguchi durante a iniciação científica

notou-se que os experimentos realizados com pH 3 obtiveram resultados

significativamente superiores aos experimentos realizados com pH 5 o que pode ser

confirmado na literatura.

Por esta razão optou-se em realizar um novo planejamento inicial com o pH

fixado em 3 e as variáveis independentes como sendo o volume adicionado de H2O2

(30% m/m) e o volume adicionado de FeSO4 (0,82 mol/L), obtendo assim as variáveis

de controle (Tabela 3) e a matriz do planejamento incial (Tabela 4):

Tabela 3-Valores codificados utilizados no planejamento inicial

Variáveis de Controle Níveis

-1 0 1

Reagente Fenton

Volume de H2O2(30%m/m) 7,0ml 17,0ml 27,0ml

Volume de FeSO4 (0,82 mol.L-1

) 6,0ml 17,0ml 28,0ml

28

Tabela 4 - Planejamento inicial com réplica no ponto central

Experimento FeSO4 H2O2

1 -1 -1

2 1 -1

3 -1 1

4 1 1

5 0 0

6 0 0

7 0 0

5.3 REALIZAÇÃO DOS EXPERIMENTOS PROPOSTOS PELO PLANEJAMENTO INICIAL

Para a realização dos experimentos propostos pela matriz experimental do

planejamento inicial, primeiramente foi aleatorizado a ordem de execução dos

experimentos para minimização de erros, e em seguida executados conforme a

Tabela 4 com níveis dos fatores utilizados para o processo Foto-Fenton. Os

resultados de porcentagem de redução da DQO e redução do COT para cada

condição experimental está mostrado na Tabela 5:

Tabela 5 – Resultados de redução da DQO para cada condição experimental do planejamento inicial

Experimento FeSO4 H2O2 Redução da DQO

Redução do COT

1 -1 -1 67,85% 60,04%

2 1 -1 64,84% 40,20%

3 -1 1 80,79% 71,71%

4 1 1 86,53% 79,78%

5 0 0 81,46% 73,58%

6 0 0 81,19% 74,16%

7 0 0 81,35% 73,01%

29

Com os resultados obtidos de redução da DQO e do COT foi feito um teste

de curvatura do modelo, que se baseia diferença entre a média dos resultados

obtidos nos experimentos 1,2,3,4 (yf) e a média dos resultados obtidos nos

experimentos do ponto central 5,6,7 (yc) e em analisar se o resultado dessa

diferença é um valor significativo, conforme mostra a Figura 7 e a Equação 18:

Figura 7- Representação das médias Zf e Zc na tabela

curvatura = Zf – Zc (18)

curvatura para redução da DQO = -6,33%

curvatura para redução do COT = -10,65

O resultado do teste de curvatura mostrou que existe curvatura para os dois

modelos, por esse propósito foi proposto um ajuste quadrático dos mesmos, para

isso foi preciso executar mais experimentos para aumentar o número de graus de

liberdade do modelo para que se conseguisse encontrar os parâmetros para o

modelo quadrático.

Esses novos experimentos foram executados através do rotacionamento da

região experimental inicial (experimentos denominados como planejamento estrela)

conforme ilustrado na Figura 8 e a Tabela 5:

Zf Zc

30

Figura 8- Rotacionamento da região experimental (Planejamento Estrela)

Tabela 5- Valores codificados para o Planejamento estrela

Experimento FeSO4 H2O2

8 -√2 0

9 0 √2

10 √2 0

11 0 -√2

As variáveis independentes foram codificadas através das seguintes das

equações:

CH2O2=(Vol-17,00)/10 (19)

CFeSO4=(Vol-17,00)/11 (20)

Em que:

CH2O2=Valor codificado para a variável H2O2

CFeSO4= Valor codificado para a variável FeSO4

Vol= Volume a ser adicionado

31

Tabela 6-Valores codificados dos volumes para o Planejamento Estrela

Variáveis de Controle Níveis

-√2 0 √2

Reagente Fenton

Volume de H2O2(30%m/m) 2,86 ml 17,0 ml 31,5 ml

Volume de FeSO4 (0,82 mol.L-1

) 1,45 ml 17,0ml 32,6 ml

Os resultados de todos os experimentos realizados estão na Tabela 7:

Tabela 7- Valores de Redução da DQO para todos experimentos realizados

Experimento FeSO4 H2O2 DQO Redução

Redução do COT

1 -1 -1 67,85 60,04% 2 1 -1 64,84 40,20% 3 -1 1 80,79 71,71% 4 1 1 86,53 79,78% 5 0 0 81,46 73,58% 6 0 0 81,19 74,16% 7 0 0 81,35 73,01% 8 -√2 0 76,96 59,55% 9 0 √2 82,01 77,54% 10 √2 0 83,42 71,17% 11 0 -√2 42,22 22,31%

5.4 MODELAGEM PARA A REDUÇÂO DA DQO

Para se encontrar os parâmetros para um modelo quadrático do tipo

z=b0+b1x+b2y+b11x2+b22y

2+b12xy utilizou-se a Equação 21:

(21)

b = (XtX)-1XtZ

32

Em que:

b= Matriz dos coeficientes do modelo linear

X=Matriz dos códigos para modelo quadrático

Z=Matriz das respostas obtida

A matriz X e a matriz Z para o modelo em questão são as seguintes:

A Equação 22 representa o modelo quadrático ajustado para a redução da DQO: ZDQO=81,31+1,48x+0,41*x2+11,37y-8,67y2+2,1875x*y (22) O gráfico da Superfície Quadrática para o modelo ajustado para redução da DQO

encontra-se na Figura 9:

Modelo Quadrático para Redução da DQO em função da concentrações de FeSO4 e H2O2

Var3 = 81,3178+1,4842*x+11,3756*y+0,4163*x*x+2,1875*x*y-8,6753*y*y

> 90

< 90

< 80

< 70

< 60

< 50

< 40

< 30

< 20

Figura 9 – Superfície Ajustada para o Modelo Quadrático

Z=

33

> 90

< 90

< 80

< 70

< 60

< 50

< 40

< 30

< 20

Figura 10- Visão frontal da Superfície Quadrática Ajustada.

Analizando-se a curva obtida nota-se que em relação a variável x (concentração

de Fe+2) ela está numa região linear, ao passo que para a variável y (concentração

de H2O2) está numa região quadrática, pois até um certo ponto aumenta-se a

redução da DQO e ao aumentar sua concentração e depois deste diminui-se a

redução da DQO ao continuar aumentando sua concentração.

A tabela de Análise de Variância e o gráfico de pareto para o modelo quadrático

ajustado valida o comportamento quadrático do processo do H2O2 na região

estudada, conforme Tabela 8 e a Figura 11:

Tabela 8- Análise de Variância para o comportamento Linear e Quadrático dos

Fatores analisados

Análise de Variância dos Fatores Análisados

Fator SS df MS F p

FeSO4 (Linear) 17,571 1 17,571 0,92595 0,380112

FeSO4 (Quadrático) 0,971 1 0,971 0,05115 0,830030

H2O2 (Linear) 1032,151 1 1032,151 54,39087 0,000720

H2O2 (Quadrático) 421,598 1 421,598 22,21678 0,005273

1L por 2L 19,141 1 19,141 1,00865 0,361326

Erro 94,883 5 18,977

Total 1638,398 10

34

Gráfico de Pareto dos Fatores analizados

Resposta: Porcentagem de Redução da DQO

,2261619

,962263

1,004314

-4,71347

7,375017

p=,05

Standardized Effect Estimate (Absolute Value)

FeSO4(Q)

(1)FeSO4(L)

1Lby2L

H2O2(Q)

(2)H2O2(L)

,962263

1,004314

-4,71347

Figura 11- Gráfico de Pareto do fatores analisados

Analisando-se a tabela de análise de variância dos efeitos (Tabela 8) e o gráfico

de pareto dos efeitos observa-se que na região estudada a concentração de Fe+2

pouco influi na redução da DQO, pois o seu valor de F tanto para o modelo

quadrático quanto para o modelo linear é menor do que 2, o que mostra que este

fator não é tão significante para o processo na região em questão.

Com o modelo validado para o H2O2, que apresentou significância estatística

é possível determinar a região ótima de reação através da Equação 22.

Como foi observado que a variável x (concentração de Fe+2) não influi

significativamente no processo, pode-se eliminar sua parcela na Equação 22, para

otimizá-la em relação ao H2O2, como mostrado na equação 23:

ZDQO=81,31 +11,37y-8,67y2+2,1875x*y (23)

Como foi evidenciado estatísticamente a pouca influência da variável x

(concentração de Fe+2) no processo, pode-se descartar o parâmetro x da equação

23, deriva-la e iguala-se a zero afim de encontrar o ponto crítico da superfície para o

volume de H2O2 (variável y), chegou-se a Equação 24.

35

0=11,37-17,34*y (24)

Utilizando-se a equação 24 chega-se ao valor codificado de y=0,655, no qual o

volume adicionado é de 23,55 ml de H2O2 (30%m/m) em 3 litros equivalente a uma

concentração de 0,069 M, como foi mostrado através da Tabela 8 e Figura 11 nota-

se que o fator FeSO4 pouco influi no processo na região estudada, dando a

liberdade para que ele seja ajustado da forma mais conveniente e econômica para o

processo nessa região estudada, se o interesse for a redução da DQO.

5.4 MODELAGEM PARA A REDUÇÃO DO COT

De maneira semelhante ao modelo de redução da DQO, foi utilizada a Equação

21 para se determinar os parâmetros do modelo quadrático para a redução do COT,

neste caso a matriz y é a matriz das variáveis respostas de redução do COT para

cada condição experimental:

ZCOT=73,56+0,6x+16,19y-2,78x2+6,98x*y-10,53y2 (25)

O gráfico da Superfície Quadrática do modelo ajustado para redução da COT encontra-se nas Figura 12 e 13:

Z =

36

Figura 12-Superfície Ajustada para a redução do COT

> 80

< 80

< 60

< 40

< 20

< 0

< -20

Figura 13- Vista Frontal da Superfície Ajustada

Modelo Quadrático para Redução do COT

Porcentagem de Redução do COT = 73,562+0,5785*x+16,1887*y-2,7712*x*x+6,9775*x*y

-10,5349*y*y

> 80

< 80

< 60

< 40

< 20

< 0

< -20

37

A tabela de Análise de Variância e o gráfico de pareto para o modelo quadrático

ajustado valida o comportamento quadrático do processo na região estudada,

conforme Tabela 9 e a Figura 14:

Tabela 9 – Análise de Variância do modelo Ajustado

Análise de Variância dos Fatores Análisados

Fator SS df MS F p

FeSO4 (Linear) 2,669 1 2,669 0,05354 0,826177

FeSO4 (Quadrático) 43,018 1 43,018 0,86293 0,395556

H2O2 (Linear) 2090,354 1 2090,354 41,93155 0,001309

H2O2 (Quadrático) 621,705 1 621,705 12,47111 0,016714

1L por 2L 194,742 1 194,742 3,90644 0,105051

Erro 249,258 5 49,852 Total 3159,273 10

Gráfico de Pareto dos efeitos analisados

Resposta:Porcentagem de Redução do COT

,2313976

-,92894

1,976471

-3,53145

6,475458

p=,05

Standardized Effect Estimate (Absolute Value)

(1)FeSO4(L)

FeSO4(Q)

1Lby2L

H2O2(Q)

(2)H2O2(L)

-,92894

1,976471

-3,53145

Figura 14 – Gráfico de Pareto dos efeitos analisados

Analisando-se a tabela de análise de variância dos efeitos (Tabela 9) e o gráfico

de pareto dos efeitos observa-se que assim como para a redução da DQO na região

estudada a concentração de Fe+2 pouco influi na redução da COT, pois o seu valor

38

de F tanto para o modelo quadrático quanto para o modelo linear é menor do que 2,

o que mostra que este fator não é tão significante para o processo na região em

questão da mesma forma que ocorreu para a variável resposta redução da DQO.

Similarmente ao modelo ajustado para a redução da DQO, no modelo de

redução do COT o fator H2O2 está em uma região quadrática, para o fator FeSO4 a

significância do modelo quadrático é maior do que para o modelo linear, porém

nenhum dos dois modelos atingiram a região de significância mínima para o

processo.

Como foi observado que a variável x (concentração de Fe+2) não influi

significativamente no processo, pode-se eliminar sua parcela na Equação 25, para

otimizá-la em relação ao H2O2, como mostrado na equação 26:

ZCOT=73,56+0,6x+16,19y-2,78x2+6,98x*y-10,53y2 (26)

Como foi evidenciado estatísticamente a pouca influência da variável x

(concentração de Fe+2) no processo, pode-se descartar o parâmetro x da equação 26

deriva-la e iguala-se a zero afim de encontrar o ponto crítico da superfície para o

volume de H2O2 (variável y), chegou-se a Equação 27.

0=16,19 - 21,06y (27)

Utilizando-se a equação 27 chega-se ao valor codificado de y=0,769, no qual o

volume adicionado é de 24,69 ml de H2O2 (30%m/m) em 3 litros equivalente a uma

concentração de 0,069 M, como foi mostrado através da Tabela 9 e Figura 14 nota-

se que o fator FeSO4 pouco influi no processo na região estudada, dando a

liberdade para que ele seja ajustado da forma mais conveniente e econômica para o

processo nessa região estudada, se o interesse for a redução da DQO ou do COT.

Ao ser analisado o comportamento das duas superfícies (redução da DQO e

redução do COT) é verificado que o reagente oxidante H2O2 já obteve seu ponto

ótimo, pois atingiu um pico e, após este, a adição de mais H2O2 ao sistema ocorre

uma diminuição da redução da DQO e do COT, enquanto que o catalisador FeSO4

que possívelmente está em uma região linear não afetará significativamente a

redução da DQO e do COT ao ser adicionado mais ao sistema, pois no processo

Foto-Fenton o doador de radicais hidroxila (•OH) que oxidarão a matéria orgânica é o

39

H2O2 e um aumento na concentração de íons Fe+2 não influirá muito na redução da

DQO e COT do sistema.

Um aumento da concentração do H2O2 diminuirá a redução da DQO e COT,

isso acontece porque possivelmente os radicais hidroxila em excesso reagem com a

matéria orgânica e ao invés de oxidá-la podem formar novos compostos orgânicos

aumentando a DQO e o COT. Logo os experimentos realizados estão na região em

que ocorre a máxima redução da DQO e o COT para o tratamento deste efluente

através do processo Foto-Fenton.

40

6. CONCLUSÃO

Na caracterização do efluente foram empregadas técnicas físico-químicas e

espectrofotométricas estabelecidas para a determinação de DQO, COT, DBO5,

fenol, nitrogênio orgânico e amoniacal, sólidos (ST,STF e STV). O grau de

recalcitrância da matéria orgânica presente no efluente foi avaliado pela razão

DBO5/DQO corresponde a 0,069, o que dificulta o tratamento biológico convencional

e pode justificar o emprego dos Processos Oxidativos Avançados.

Através dos resultados obtidos de degradação da matéria orgânica conclui-se

que o processo Foto-Fenton é um método eficiente para o tratamento de efluentes

altamente poluentes nos quais o tratamento por processos convencionais não é

possível devido a sua não-biodegradabilidade.

O FeSO4 nas condições estudadas da região experimental analisada pouco

influi no processo, por esta razão dentro da região estudada, podemos utilizar a

concentração desse reagente da forma que for mais conveniente para o processo em

questão.

Conclui-se que com a Metodologia da Superfície de Resposta, é possível criar

um modelo para a redução da DQO e do COT em função do H2O2 e FeSO4 e através

deste modelo otimizar o processo de oxidação da matéria orgânica de efluentes

contendo compostos fenólicos através do Processo Oxidativo Avançado Foto-

Fenton.

41

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Cordi, S., Assalin, M.R., Diez, M.C. e Duran, N. Montagem, partida e operação de um sistema de lodos ativados para o tratamento de efluentes: parâmetros físico-químicos e biológicos. Engenharia Ambiental. Espírito Santo do Pinhal, v.5, n.1, p. 97-115, jan/abr 2008.

2. OLLER, I.; MALATO, S.; SÁNCHEZ-PÉREZ, J.A. Combination and treatments for wastewater decontamination-A review. Science of the Total Environment,2010.

3. BUSCA, G.; BERARDINELLI, S.; RESINI, C.; ARRIGHI, L. Technologies for the removal of phenol from fluid streams: A short review of recent developments. Journal of Hazardous Materials, v. 160, p. 265-288, 2008.

4. DOOCEY, D.J.; SHARRATT, P.N.; CUNDY, C.S.; PLAISTED, R.J. Zeolite-Mediated adavanced oxidation of model chlorinated phenolic aqueous waste Part 2: Solid Phase Catalysis.Institution of Chemical Engineers , v.82, p. 359-364, 2004.

5. LIN, SU-HSIA.; JUANG, RUEY-SHIN. Adsorption of phenol and its derivates from water using synthetic resins and low-cost natural adsorbents:A review.Journal of Environmental Management, v.90, p.1336–1349, 2009.

6. SEGURA,Y;MOLINA,R;MARTÍNEZ,F;MELERO,J.A. Integrated heterogeneous sono–photo Fenton processes for the degradation of phenolic aqueous solutions Ultrasonics Sonochemistry, v. 16 , p. 417–424, 2009.

7. GOGATE, P.R. Treatment of wastewater streams containing phenolic compounds using hybrid techniques bades on cavitation: A review of the 41G41culo status and the way forward.Ultrasonics Sonochemistry , v.5, p. 1–15, 2008. 8. MAHAMUNI, N. N.; ADEWUYI, Y. G. Advanced oxidation processes (AOPs) involving ultrasound for waste water treatment: A review with emphasis on cost estimation. Ultrasonics Sonochemistry, v. 17, p. 990–1003, 2010.

9. BORGHEI, S. M.; HOSSEINI, S. H. The treatment of phenolic wastewater using amoving bed biofilm reactor. Process Biochemistry, v. 39, p. 1177, 2004.

10. KENNEDY, L.; VIJAYA, J.; KAYALVIZHI, K.; SEKARAN, G. Adsorption of phenol from aqueous solutions using mesoporous carbon prepared by two-stage process. Chemical Engineering Journal, v. 132, p. 279, 2007.

11. JIANG, C.; PANG, S.; OUYANG, F.; MA, J.; JIANG, J. A new insight into Fenton and Fenton-like processes for water treatment. Journal of Hazardous Materials, v.174, p.813–817, 2010.

42

12. DAMBOLENA, J.S.; ZYDADLO,J.A.; RUBINSTEIN, H.R. Antifumonisin activity of natural phenolic compounds. A structure-property-activity relationship study. International Journal of food Microbiology, 2010

13. AGARWAL, S.; FERREIRA, A. E.; REIS, M. T. A.; ISMAEL, M. R. C.; FERREIRA, L. M.; MACHADO, R. M.; CARVALHO, J. M.R. A study on a combined process for the treatment of phenolic resin plant effluents. Journal of Hazardous Materials, v.169, p.659–666, 2009.

14. LANOUETTE, K. H. Treatment of phenolic wastes. Chemical Engeeniring, v. 84, p. 99–106, 1977.

15. KAJITVICHYANUKUL, P.; LU, M. C.; JAMROENSAN, A. Formaldehyde degradation in the presence of methanol by photo-Fenton process. Journal Environmental Management, v. 86, p. 545–553, 2008.

16. PERA-TITUS, M. P.; MOLINA, V. M.; BANÕS, M. A.; GIMÉNEZ, J.; ESPLUGAS, S. Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review. Applied Catalysis B: Environmental, v. 47, p. 219–256, 2004.

17. Amorim, C. C.; Leão, M.M.D.; Moreira, R.F.P.M . ; Comparação entre diferentes processos oxidativos avançados para a degradação de corante azo, Eng. Sanit.Ambient,v.14 n.4, p. 543-550, 2009.

18. TEIXEIRA, C. P. A. B.; JARDIM, W. F. Processos oxidativos Avançados – Conceitos Teóricos. Campinas: Instituto de Química (IQT) e Laboratório de Química Ambiental (LQA), Universidade de Campinas. (Caderno Temático, v. 3, 2004).

19. FERREIRA, I. V. L.; DANIEL, L. A. Fotocatálise heterogênea com TiO2 aplicada no tratamento de esgoto sanitário secundário. Engenharia Sanitária Ambiental, v. 9, n. 4, p. 335-342, 2004.

20. Domènech, X.; Jardim, W. F.; Litter, M. I. Procesos avanzados de oxidación para la eliminación de contaminantes. In: ELIMINIACIÓN de Contaminantes por Fotocatálisis Heterogênea. La Plata: Rede CYTED, 2001. Cap. 1. 21. Maryam Edalatmannesh; Ramdhane Dhib; Mehrab.Kinetics of phenol degradation by aqueous process UV/H2O2. MehrvarArticle.2007.

22. CHAMARRO, E.; MARCO, A.; ESPLUGAS, S. Use of fenton reagent to improve organic chemical biodegradability. Water Research, v. 35, n. 4, p. 1047-1051, 2001.

23. NEYENS, E.; BAEYENS, J. A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique. Journal Hazardous of Materials, v. 98 , p.33–50, 2003.

43

24. Navarro, r.r.; Ichikawa, h.; Tatsumi, k. Ferrite formation from photo-Fenton treated wastewater. Chemosphere, v. 80, p. 404–409, 2010.

25. PARSONS, S. Advanced oxidation processos for water treatment. 2nd ed. United Kingdon, 2005.

26. Bas D.;Boyaci I.H., Modeling and optimization. I. Usability of response surface methodology, J. Food Eng. 78 (2007) 836–845.

27. Barros, N.; Bruns R.E; Scarminio, I. S. Otimização e planejamento de Experimentos. Campinas : Editora da Unicamp, p.291, 1995.

28. SOTTORIVA, P. R. S. Remediação de Efluentes Têxteis por Processos Oxidativos Avançados Integrados a Lodos Ativados. 192 f. Tese (Doutorado em Biotecnologia) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2006.

29. PEIXOTO, A. L. C.; BRITO, R. A.;SALAZAR, R. F. S.; GUIMARÂES, O. L. C.; IZÁRIO FILHO, H. J. Prediction of chemical oxygen demand in mature landfill leachate doped with Fenton’s reagent , using empirical mathematical model obtained by full factorial design. Química Nova, v. 31, n.7, 2008.

30. Phadke, M. S. Quality engineering using robust design. Editora Prentice Hall. 1989.

31. MORAIS, J. L. Estudo da potencialidade de processos oxidativos avançados, isolados e integrado com processos biológicos tradicionais, para tratmento de chorume de aterro sanitário. 229 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química) – Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 2005.

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44