tratamento e aproveitamento de resÍduos da produÇÃo do...

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA AGRÍCOLA

TRATAMENTO E APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS DA PRODUÇÃO DO BIODIESEL:

ÁGUA RESIDUÁRIA E GLICEROL

DILCEMARA CRISTINA ZENATTI

CASCAVEL - PR

2011


TRATAMENTO E APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS DA PRODUÇÃO DO

BIODIESEL: ÁGUA RESIDUÁRIA E GLICEROL

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Agrícola em cumprimento parcial aos requisitos para obtenção do título de Doutor em Engenharia Agrícola, área de concentração em Engenharia de Recursos Hídricos e Saneamento Ambiental

Orientador: Prof. Dr. Benedito Martins Gomes

Co-Orientador: Prof. Dr. Ricardo Nagamine Costanzi

Co- Orientadora: Profa. Dra. Cláudia M. S. Cordovil

CASCAVEL - PR 2011

Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP)

Biblioteca Central do Campus de Cascavel – Unioeste Ficha catalográfica elaborada por Jeanine da Silva B arros CRB-9/1362

Z54t

Zenatti, Dilcemara Cristina

Tratamento e aproveitamento de resíduos da produção do biodiesel: água residuária e glicerol / Dilcemara Cristina Zenatti — Cascavel, PR: UNIOESTE, 2011.

119 f. ; 30 cm.

Orientador: Prof. Dr. Benedito Martins Gomes Co-orientador: Prof. Dr. Ricardo Nagamine Costanzi Co-orientadora: Profa. Dra. Cláudia M. S. Cordovil Tese (Doutorado) – Universidade Estadual do Oeste do Paraná. Bibliografia.

1. Resíduos - Aproveitamento. 2. Biodiesel. I. Universidade Estadual

do Oeste do Paraná. II. Título. CDD 21ed. 631.86


“TRATAMENTO E APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS DA PRODUÇÃO DO BIODIESEL: ÁGUA RESIDUÁRIA E GLICEROL ”

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação “stricto sensu” em Engenharia

Agrícola em cumprimento parcial aos requisitos para obtenção do título de Doutor em

Engenharia Agrícola, área de concentração Engenharia de Recursos Hídricos e

Saneamento Ambiental , apresentada a seguinte banca examinadora:

Orientador: Profo. Dr. Benedito Martins Gomes (Orientador)

Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas, UNIOESTE/Cascavel-Pr

Prof. Dr. Ricardo Nagamine Costanzi (Co-orientador)

Universidade Tecnológica Federal do Paraná, UTFPR/Londrina-Pr

Profa. Dra. Silvia Renata Machado Coelho

Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas, UNIOESTE/Cascavel-Pr

Prof. Dr. Ajadir Fazolo

Universidade Tecnológica Federal do Paraná, UTFPR/Londrina-Pr

Prof. Dr. Fernando Hermes Passig

Universidade Tecnológica Federal do Paraná, UTFPR/Campo Mourão-Pr

BIOGRAFIA

Dilcemara Cristina Zenatti, nascida em 25 de outubro de 1977 na cidade de

Santo Antônio do Sudoeste, estado do Paraná. Licenciada em Química pela

Universidade Estadual do Oeste do Paraná – UNIOESTE – Campus Toledo (2005) e

mestre em Engenharia Agrícola pela Universidade Estadual do Oeste do Paraná –

UNIOESTE – Campus Cascavel (2007) com a dissertação intitulada “Avaliação da

nitrificação de efluente de abatedouro de tilápia em RBS aerado com biomassa

imobilizada”, sob orientação da Profa. Dra. Simone Damasceno Gomes. No primeiro

semestre de 2007 ingressou no Doutorado em Engenharia Agrícola: Recursos

Hídricos e Saneamento Ambiental na mesma Instituição de Ensino Superior, orientada

pelo Profo. Dr. Benedito Martins Gomes estuda o tema "Tratamento da água residuária

de purificação do biodiesel em sistema de flotação por ar dissolvido". No período de

maio a setembro de 2010 foi bolsista do Programa de Doutorado com Estágio no

Exterior (PDEE – Capes), através do qual realizou estágio na Universidade Técnica de

Lisboa – Instituto Superior de Agronomia, onde, sob orientação da Profa. Dra. Cláudia

M. S. Cordovil, desenvolveu o projeto com o tema “Co-digestão anaeróbia de glicerol e

água residuária da suinocultura”.

Atuou como professora colaboradora na Universidade Tecnológia Federal do

Paraná – UTFPR – Campus Campo Mourão, de julho de 2007 a abril de 2008, e na

Universidade Estadual do Oeste do Paraná – UNIOESTE – Campus Toledo, de abril

de 2008 a dezembro do mesmo ano. No período de graduação participou de diversos

projetos de Iniciação Científica, inclusive com cadastro como usuária do Laboratório

Nacional de Luz Síncrotron. Realizou estágio no Instituto Ambiental do Paraná, no

Laboratório de Análises Físico-químicas de Água e Efluentes (1996).

“Que a força do medo que tenho não me impeça de ver o que anseio”.

(Oswaldo Montenegro)

“Se você está no ponto de explodir mentalmente, silencie alguns instantes para pensar...

...se você não atingiu o que desejava, a impaciência fará mais larga a distância entre

você e o objetivo a alcançar. Se qual for a dificuldade, conserve a calma, trabalhando,

porque, em todo problema, a serenidade é o teto da alma, pedindo o serviço por solução”. (André Luiz, psicografia de Chico Xavier)

“Os bons e os maus resultados dos nossos ditos e obras vão-se distribuindo, supõe-se que de

uma maneira bastante uniforme e equilibrada, por todos os dias do futuro, incluindo aqueles, infindáveis, em que já cá não estaremos para

poder comprová-lo, para congratularmo-nos ou para pedir perdão, aliás, há quem diga que é isto

a imortalidade de que tanto se fala.” (José Saramago)

“Libertad es el derecho que todo hombre tiene a ser honrado, y a pensar, y a hablar sin

hipocresia”. (José Martin)

”Eu não cheguei até aqui pra desistir agora... ...se depender de mim eu vou até o fim” .

(Humberto Gessinger)

Aos meus pais Elio Zenatti e Dilceia da Silveira Zenatti, que sempre acreditaram na

importância da valorização da educação, participando de minhas decisões e

conquistas, dando-me amor, carinho e, acima de tudo, muito incentivo, para que eu pudesse

concretizar mais este sonho. Aos amores da minha vida,, meu esposo

Luiz Carlos e meu filho André Luiz, , pela compreensão, apoio, incentivo e por

perdoarem as minhas ausências ao longo do percurso.

Com muito amor e carinho Dedico.

viii

AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus, que nos momentos de desânimo e cansaço me deu

sabedoria e forças para prosseguir;

Ao meu irmão Evandro, minha cunhada Graciele e minhas sobrinhas Gabriela

Eloísa e Anna Julia – saibam que vocês são meu orgulho!

Aos queridos tios e tias, primos e primas, cunhados, cunhadas e sobrinhos que

sempre me motivaram. Em especial à minha Avó Juvelina, à Tia Janete e ao Tio

Dilmar pelas correntes de energia positiva e pelas palavras de acalanto;

À D. Maria que sempre foi muito prestativa dando toda a atenção e carinho ao

meu pequeno enquanto eu estava envolvida com a pesquisa, meu muito obrigado;

Ao Prof. Dr. Bendito Martins Gomes, pela orientação durante o

desenvolvimento do projeto de pesquisa proposto, pelo auxílio, compreensão,

disponibilidade, incentivo e confiança, que foi de suma importância para a realização

deste trabalho e para o meu crescimento profissional;

Ao amigo e co-orientador Prof. Dr. Ricardo Nagamine Costanzi, pelos

ensinamentos valorosos, pelo tempo dedicado, pelos conhecimentos e experiências

profissionais compartilhados. Por nunca duvidar que eu pudesse alcançar meus

objetivos mesmo quando as superações necessárias muitas vezes parecessem

intransponíveis. Por mostrar a importância de curtir a vida, sem perder a

responsabilidade profissional necessária e é claro pelos momentos inesquecíveis de

descontração e afeto dispensados;

Ao Prof. Dr. Silvio Cesar Sampaio pela acolhida e pelo carinho, pelas

oportunidades e confiança em mim depositadas, por abrir portas que possibilitaram

meu crescimento profissional e pessoal, e principalmente pela amizade nestes seis

anos de PGEAGRI;

Às Profas Dra. Simone Damasceno Gomes, Dra. Silvia Renata Machado Coelho

e Dra. Mônica Sarolli Silva de Mendonça Costa pelo exemplo de grande competência,

quero que saibam que uma grande parte dos meus conhecimentos acadêmicos e

informais foi construída com seus ensinamentos e questionamentos;

Aos meus “irmãos” de Doutorado, com os quais partilhei duras horas de

estudo, descontraídos churrascos e festas, e muitos desabafos, Tati Dal Bosco,

Douglas Torres, Morgana Suzek, Dayane da Rocha, Dinéia Tessaro, Jhonatan Dieter,

Larissa Mallmann, Eliane Hermes, Wagner Pansera e Cristiane Kreutz, meu

agradecimento pela convivência nos projetos e pela ajuda fornecida e saibam que

acredito no potencial e profissionalismo de cada um de vocês;

ix

A Prof. Dra. Claudia Cordovil e Prof. Dra. Elisabeth Duarte, que me orientaram

com muita seriedade e abundante conhecimento e que, em todo o tempo mantiveram

muito bom humor, dedicação e carinho, muitíssimo obrigado. Em especial, agradeço a

confiança que me foi concedida no início do trabalho, quando ainda não nos

conhecíamos. O resultado do ponto de vista humano foi uma preciosa amizade, que

tornou minha estada em Lisboa uma experiência única e inesquecível;

Ao pesquisador Luiz Ferreira que ensinou que na biodigestão anaeróbia o

experimento pode ser “perdido”, mas que é preciso continuar. Como a Fênix da

mitologia, meu reator renasceu das cinzas;

Aos funcionários do ISA, Sr. Rosa, Dona Madalena, Natalina, Dona Lurdes

(minha mãezinha), Sr. Domingos, que muito me auxiliou no laboratório, Miguel Martins,

Anabela, e todos aqueles que me falham a memória neste momento, mas não no

coração, meu muito obrigado.

Aos novos amigos que fiz em Portugal, Niko, Vasco, Matheus Manoel,

Augustinho, Larissa, Manuela (Tia), Kathia, Terêncio, Lafaiete, Chicapa, Ribeiro, Ana

Clara, Pascoal (Tio), Neto, Silvia, Nikolai, João Francisco (JF), que dividiram comigo

alegrias e as dificuldades de estar em uma terra desconhecida, longe da família, dos

amigos, do aconchego do lar, com certeza o BB-ISA não seria o mesmo sem vocês;

Agradecimento especial ao meu grande amigo Carlos Eduardo Aragón Abreu,

companheiro de fogão, de Grey’s Anatomy, das descontraídas conversas após o jantar

e das intermináveis discussões sobre processos químicos e biotecnológicos, com você

foi mais fácil;

Aos amigos portugueses Catarina, Liliana, Joana, Ana Lúcia, Thiago, Lopo,

Ana Barrosa e sua filha Beatriz, um brinde aos encontros luso-brasileiros. Estou

esperando vocês aqui;

A Tereza Castro e sua linda filha Terezinha, que me ensinaram a forma mais

bela de amor incondicional, aquele que realmente vale a pena, que ultrapassa as

aparências, o tempo e a distância, o amor entre mãe e filho, que supera qualquer

obstáculo, essa lição jamais esquecerei. Oxalá um dia nos encontrarmos, quiçá em

Las Vegas, para desenvolvermos nosso projeto de aproveitamento de resíduos, ou em

qualquer outro lugar encantado para desfrutar da amizade.

Aos brasileiros companheiros de viagem Juliana, Adriana, Lourena, Fernanda e

Adriana Duarte, bom encontrar vocês para relembrar as maravilhas da terrinha;

Aos amigos Leandro e Cauê, exemplos de pessoa, dedicados, responsáveis,

cultos, educados, adorei a companhia meninos, mesmo que por tão pouco tempo,

muitas vezes o que vale é a qualidade e não a quantidade;

x

Aos professores Dr. Fernando Rodolfo Espinoza-Quiñones e Dra. Soraya

Moreno Palacio, pela confiança e apoio, que, a partir de uma oportunidade,

redirecionou completamente minha vida profissional e pessoal. Serei eternamente

grata a vocês;

Aos funcionários da UNIOESTE, em especial ao Edison pelo apoio no

laboratório, ao Sr. Argeu pelas inúmeras viagens para coleta de resíduo e a Vera

Celita, que sempre esteve prontamente disponível para ajudar a resolver todos os

problemas de ordem administrativa;

À Pró-Reitoria de Pós-Graduação pelo apoio na tramitação da bolsa para

realização do Estágio de Doutorado no Exterior;

À CAPES pela concessão da bolsa de estudos;

Enfim, agradeço a todos que direta ou indiretamente sempre foram fatores

determinantes para que eu obtivesse sucesso nesta conquista.

xi

SUMÁRIO LISTA DE FIGRAS....................................................................................................... xiii

LISTA DE TABELAS..................................................................................................... xv

LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS................................................... xvii

RESUMO...................................................................................................................... xix

ABSTRACT................................................................................................................... xx

1 INTRODUÇÃO.............................................................................................. 01

REFERÊNCIAS............................................................................................................ 03

CAPÍTULO 1................................................................................................................. 05

TRATAMENTO DE ÁGUA RESIDUÁRIA DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL EM

SISTEMA DE FLOTAÇÃO POR AR DISSOLVIDO......................................................

05

RESUMO...................................................................................................................... 06

ABSTRACT................................................................................................................... 07

1.1 INTRODUÇÃO............................................................................................ 08

1.2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................................ 10

1.2.1 ENERGIAS RENOVÁVEIS......................................................................... 10

1.2.2 BIODIESEL................................................................................................. 10

1.2.2.1. PRODUÇÃO DE BIODIESEL...................................................................... 13

1.2.2.1.1 MATÉRIAS-PRIMA..................................................................................... 13

1.2.2.1.2. PROCESSOS DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL....................................... 16

1.2.2.1.3. PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL................................................................. 21

1.2.3. EMULSÃO ÓLEO/ÁGUA............................................................................. 22

1.2.4 COAGULAÇÃO E FLOCULAÇÃO.............................................................. 25

1.2.4.1 COAGULAÇÃO........................................................................................... 27

1.2.4.1.1 MECANISMOS DA COAGULAÇÃO........................................................... 29

1.2.4.1.2 COAGULANTES......................................................................................... 30

1.2.4.2. FLOCULAÇÃO............................................................................................ 32

1.2.5. FLOTAÇÃO................................................................................................. 33

1.2.5.1 FLOTAÇÃO POR AR DISSOLVIDO (FAD)................................................. 34

1.2.5.1.1 USO DE FAD EM SISTEMAS DE TRATAMENTO..................................... 35

1.3 MATERIAL E MÉTODOS............................................................................ 37

1.3.1 COLETA DE AMOSTRA E CARACTERIZAÇÃO DA ÁGUA RESIDUÁRIA..............................................................................................

37

1.3.1.1. COLETA DE AMOSTRA ............................................................................ 37

1.3.1.2. CARACTERIZAÇÃO DA ÁGUA RESIDUÁRIA........................................... 25

1.3.2. ENSAIOS DE COAGULAÇÃO, FLOCULAÇÃO E FLOTAÇÃO ................. 39

xii

1.3.2.1 PRODUTOS QUÍMICOS............................................................................. 39

1.3.2.2 ENSAIOS DE COAGULAÇÃO QUÍMICA.................................................... 40

1.3.2.2.1 DOSAGEM MÍNIMA DE COAGULANTE.................................................... 40

1.3.2.2.2. COMBINAÇÃO DOSAGEM MÍNIMA DE COAGULANTE E pH.................. 40

1.3.2.2.3. DETERMINAÇÃO DA COMBINAÇÃO COAGULANTE/POLÍMERO.......... 41

1.3.2.3. ENSAIOS DE FLOTAÇÃO.......................................................................... 42

1.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................. 47

1.4.1. CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE......................................................... 47

1.4.2. ENSAIOS DE COAGULAÇÃO, FLOCULAÇÃO E FLOTAÇÃO................. 48

1.4.2.1. ENSAIOS DE COAGULAÇÃO QUÍMICA.................................................... 48

1.4.2.2. COMBINAÇÃO DOSAGEM MÍNIMA DE COAGULANTE E pH.................. 50

1.4.2.3. DETERMINAÇÃO DA COMBINAÇÃO COAGULANTE/POLÍMERO.......... 51

1.4.3. ENSAIOS DE FLOTAÇÃO.......................................................................... 57

1.4.3.1. INFLUÊNCIA DAS VARIÁVEIS INDEPENDENTES NA REMOÇÃO DE TURBIDEZ..................................................................................................

58

1.4.3.2. ANÁLISE ESTATÍSTICA DA INFLUÊNCIA DAS VARIÁVEIS NA

REMOÇÃO DE COR...................................................................................

61

1.4.3.3 ANÁLISE DA INFLUÊNCIA DAS VARIÁVEIS NA REMOÇÃO................... 63

1.4.4 OTIMIZAÇÃO DA DOSE DE COAGULANTE E DOSE DE POLÍMERO....

1.4.4.1 REMOÇÃO DE COR................................................................................... 67

1.5 SUGESTÕES PARA FUTURAS INVESTIGAÇÕES................................... 71

CONCLUSÕES............................................................................................................. 72

REFERÊNCIAS............................................................................................................ 73

CAPÍTULO 2................................................................................................................. 80

EFICIÊNCIA DA PRODUÇÃO DE METANO NA CO-DIGESTÃO ANAERÓBIA DE

GLICERINA BRUTA E ÁGUA RESIDUÁRIA DE SUINOCULTURA............................

72

2.1. INTRODUÇÃO.............................................................................................. 72

2.2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA......................................................................... 74

2.2.1. GLICEROL.................................................................................................... 74

2.2.1.1 ASPECTOS GERAIS.................................................................................... 74

2.2.1.2 APLICAÇÕES DO GLICEROL..................................................................... 75

2.2.1.3 PRODUÇÃO DE GLICEROL........................................................................ 76

2.2.1.4 APROVEITAMENTO DO GLICEROL RESIDUAL DA PRODUÇÃO DO

BIODIESEL...................................................................................................

77

2.2.2. BIODIGESTÃO ANAERÓBIA....................................................................... 80

2.2.3. CO-DIGESTÃO ANAERÓBIA....................................................................... 84

xiii

2.2.4. ÁGUA RESIDUÁRIA DA SUINOCULTURA: panorama dos dejetos e

bioenergia.....................................................................................................

85

2.2.5. BIOGÁS........................................................................................................ 87

2.3. MATERIAL E MÉTODOS............................................................................. 91

2.3.1. SUBSTRATO UTILIZADO........................................................................... 91

2.3.2. OBTENÇÃO DO GLICEROL........................................................................ 91

2.3.3. CARACTERIZAÇÃO DOS SUBSTRATOS................................................... 93

2.3.4. CO-DIGESTÃO ANAERÓBIA....................................................................... 93

2.3.4.1 INÓCULO...................................................................................................... 93

2.3.4.2 CARACTERÍSTICAS DO BIODIGESTOR.................................................... 94

2.3.4.3 CONDUÇÃO DO EXPERIMENTO............................................................... 94

2.3.5. ANÁLISE ESTATÍSTICA............................................................................... 95

2.4. RESULTADOS E DISCUSSÃO.................................................................... 96

2.4.1 AVALIAÇÃO DO REATOR ANTES DO INÍCIO DAS ATIVIDADES............ 96

2.4.2 REDUÇÃO DE CARGA ORGÂNICA............................................................ 96

2.4.3 COMPORTAMENTO DOS SÓLIDOS NO REATOR.................................... 99 2.4.4 ANÁLISE DA RELAÇÃO ACIDEZ/ALCALINIDADE..................................... 99

2.4.5 PRODUÇÃO DE BIOGÁS VS PRODUÇÃO DE METANO.......................... 101

2.6. CONCLUSÃO...................................................................................... 102

REFERÊNCIAS................................................................................................... 103

xiv

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 Quadro do resumo histórico do biodiesel.............................................. 10

Figura 1 .2 Distribuição das matérias-primas para produção de biodiesel no

Brasil......................................................................................................

Figura 1.3 Transesterificação de triacilgliceróis (triglicerídeos).............................. 17

Figura 1.4 Reação geral do craqueamento de triglicerídeo.................................... 19

Figura 1.5 Reações de hidrólise de triglicerídeos e de esterificação de ácidos

graxos....................................................................................................

20

Figura 1.6 Formação de emulsão o/a com adição de surfactante.......................... 24

Figura 1.7 Mecanismos de desestabilização de emulsões..................................... 25

Figura 1.8

Representação esquemática do modelo da dupla camada e dos

planos de adsorção...............................................................................

27

Figura 1.9 Fluxograma do processo....................................................................... 37

Figura 1.10 Fotos da indústria de biodiesel da LACTOBOM.................................... 38

Figura 1.11 Jar Test utilizados nos ensaios de coagulação e floculação................. 40

Figura 1.12 Equipamento Flotatest (Conjunto motor-agitador do Jar Test).............. 42

Figura 1.13 Câmara de saturação e difusão de ar............................................... 43

Figura 1.14 Jarro de flotação e detalhes da placa difusora................................... 43

Figura 1.15 Sistema completo dos jarros e registros de controle de entrada de

água.......................................................................................................

44

Figura 1.16 Aspecto do efluente bruto (a), com Al2(SO4)3 (b) e com FeCl3 (c)......... 49

Figura 1.17 Turbidez remanescente em diversas faixas de pH................................ 50

Figura 1.18 Cor aparente remanescente em diversas faixas de pH........................ 50

Figura 1.1 9 Diagrama de Pareto para remoção de cor e turbidez (Al4(SO4)3-

polifloc)..................................................................................................

53

Figura 1.20 Superfície de resposta e gráfico de contorno como perfil da eficiência

de remoção de cor (a) e turbidez (b).....................................................

54

Figura 1.21 Variação média da eficiência de remoção de cor (%)........................... 55

Figura 1.22 Variação média da eficiência de remoção de turbidez (%)................... 55

Figura 1.23 Diagrama de Pareto para eficiência de remoção de turbidez................ 59

Figura 1.24 Superfície de resposta e Curva de nível para a remoção de turbidez

(pH Vs dosagem de coagulante)...........................................................

60

Figura 1.25 Superfície de resposta e Curvas de nível para a remoção de turbidez

(pH x dosagem de polímero).................................................................

60

xv

Figura 1.26 Diagrama de Pareto para eficiência de remoção de cor....................... 61

Figura 1.27 Superfície de resposta e Curvas de nívelpara a remoção cor (pH x

dosagem de polímero)...........................................................................

62

Figura 1.28 Diagrama de Pareto para a eficiência na remoção de cor.................... 67

Figura 1.29 Superfície de resposta e Curvas de nível para a remoção de cor.........

67

Figura 2.1 Fórmula estrutural e espacial da molécula de glicerol (1,2,3

propanotriol)...........................................................................................

74

Figura 2.2 Aplicações do glicerol............................................................................ 75

Figura 2.3 Etapas da reação de transesterificação................................................ 76

Figura 2.4 Equação geral da transesterificação de um triacilglicerídeo................. 76

Figura 2.5 Esquema das etapas da degradação anaeróbia................................... 82

Figura 2.6 Sistema utilizado na síntese do glicerol................................................. 92

Figura 2.7 Separação de fases....................................................................... 92

Figura 2.8 Reator anaeróbio mistura completa....................................................... 94

Figura 2.9 Analisador de gases e medidor de vazão de gás........................... 95

Figura 2.10 Gráfico da variação da DQO de entrada e saída.................................. 97

Figura 2.11 Eficiência de remoão de DQO............................................................... 99

Figura 2.1 2 Comportamento AV/AT no período de estudo....................................... 101

xvi

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1 Características de algumas oleaginosas de potencial para uso

energético...........................................................................................

15

Tabela1. 2 Composição química de alguns óleos vegetais.................................. 15

Tabela 1.3 Métodos e protocolos de parâmetros a serem utilizados na

caracterização da água residuária......................................................

38

Tabela 1.4 Produtos químicos e características principais................................... 39

Tabela1. 5 Planejamento experimental para ensaios coagulante-polímero........ 41

Tabela 1.6 Delineamento Fatorial Rotacional com Composto Central – Ensaios

codificados..........................................................................................

45

Tabela 1.7 Parâmetros e valores que serão mantidos fixos nos ensaios.......... 45

Tabela 1.8 Caracterização da água residuária e valores de padrão de

lançamento.........................................................................................

47

Tabela 1.9 Pré-teste da dosagem mínima de coagulante e pH final...................... 49

Tabela 1.10 Delineamento experimental com valores codificados e respostas

quanto á eficiência de remoção de cor e turbidez para o polímero

polifloc........................................... ......................................................

51



Tanfloc SG..........................................................................................

52

Tabela 1.12 Modelos de regressão obtidos para a remoção de cor aparente e turbidez (%), nas combinações Al2(SO4)3 / FeCl3 com os polímeros polifloc e Tanfloc SG...........................................................................

52

Tabela 1.13 Valores remoção de cor e turbidez encontrado................................. 57

Tabela 1.14 Efeitos estimados para a eficiência de remoção de turbidez............. 58

Tabela 1.15 ANOVA do modelo de remoção de turbidez....................................... 59

Tabela 1.16 Efeitos estimados para a eficiência de remoção de cor..................... 61

Tabela 1.17 ANOVA do modelo de remoção de cor............................................. 62

Tabela 1.18 Variáveis codificadas da otimização................................................... 64



polifloc ................................................................................................

64

Tabela 1.20 Modelos de regressão quadráticos..................................................... 65

Tabela 1.21 Análise de variância para as variáveis resposta................................. 65

CAPÍTULO 2

Tabela 2.1 Propriedades físico-químicas do glicerol............................................ 75

xvii

Tabela 2.2 Características físico-químicas do dejeto bruto de suínos................. 85

Tabela 2.3 Composição do biogás...................................................................... 88

Tabela 2.4 Equivalentes energéticos por metro cúbico de biogás....................... 90

Tabela 2.5 Métodos e protocolos de parâmetros a serem utilizados na

caracterização dos substratos............................................................

93

Tabela 2.6 Características iniciais do reator......................................................... 96

Tabela 2.7 Valores médios da DQO afluente e efluente e média de remoção

por período.........................................................................................

97

xviii

LISTA DE SIGLAS, SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

A Al (SO4)3 -sullfato de alumínio Al- Alumínio B B2- diesel com adição de 2% de biodiesel B5- diesel com adição de 5% de biodiesel B10- diesel com adição de 10% de biodiesel B20- diesel com adição de 20% de biodiesel B100- diesel com adição de 100% de biodiesel C CH4- Metano CO- Monóxido de carbono CO2- Dióxido de carbono Coef- Coeficiente CONAMA- Conselho Nacional do Meio Ambiente D DCCR- Delineamento Composto Central Rotacional Dose coag- Dose de coagulante Dose de pol- Dose de polímero E EPA- Energy Policy Act F FAD- Flotação por Ar Dissolvido Fcal- Valor de F calculado Ftab- Valor de F tabelado Fe- Ferro Fe2(SO4)3- Sulfato de ferro FeCl3- Cloreto de ferro FeSO4 - Sulfato ferroso H h- Hora ha- Hectare K kg- Quilograma kPa- Quilopascal L L - Litro M m- Metro mg- Miligrama min- Minuto

xix

N NaOH- Hidróxido de sódio NH3- Amônia nm- Nanômetro NO2- Dióxido de nitrogênio NOx- Óxidos de nitrogênio O O & G- Óleos e Graxas O- Óleo O2- Oxigênio O3- Ozônio P pH- Potencial Hidrogeniônico ppm- partes por milhão Q Q*- Quadrático R R2- Coeficiente de Determinação rpm- rotações por minuto S Sa- Solubilidade do ar SDT- Sólidos Dissolvidos Totais

xx

TRATAMENTO E APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS DA PRODUÇÃO DO BIODIESEL: ÁGUA RESIDUÁRIA E GLICEROL

RESUMO

Nos dias atuais, muito se tem falado sobre o aquecimento global e suas possíveis causas, mas o consenso científico identifica os níveis aumentados de gases de efeito estufa produzidos pela atividade humana como a principal influência. Uma das alternativas para se reduzir as emissões de gases-estufa é substituir os combustíveis fósseis por fontes renováveis, como o biodiesel. O processo de produção de biodiesel é composto das seguintes etapas: preparação da matéria-prima, reação de transesterificação, separação de fases, recuperação e desidratação do álcool, destilação da glicerina e purificação desse combustível renovável, tendo como subproduto a glicerina e como resíduo água de purificação. Uma vez que, para cada 100 L de biodiesel são produzidos 10 kg de glicerina bruta e gera em média 60 L de água residuária, estudar alternativas para o aproveitamento economicamente viável da glicerina e tratamento da água residuária tornou-se um aspecto importante nessa cadeia produtora. Com o intuito de atender estes pressupostos, esta tese estruturou-se em dois capítulos. No Capítulo 1 foi abordado o Tratamento da água residuária da produção de biodiesel em sistema de flotação por ar dissolvido (FAD), no qual foram testados dois coagulantes (sulfato de alumínio e cloreto férrico) e dois auxiliares de floculação (polifloc e tanfloc). O experimento foi realizado no Laboratório de Saneamento Ambiental da Universidade Estadual do Oeste do Paraná, utilizando-se um Jar Test adaptado para realização dos ensaios de flotação. A combinação que mostrou melhor eficiência na clarificação do efluente com remoção de cor e turbidez e também melhor eficiência na remoção de óleos e graxas e DQO foi sulfato de alumínio combinado ao polímero sintético polifloc em pH 6 e taxas de recirculação de 15%. No Capítulo 2 foi estudada a produção de metano na co-digestão anaeróbia de glicerina e água residuária da suinocultura. Durante o processo foi testado o incremento na produção de biogás e metano com o aumento da carga orgânica inicial, efetuada pela adição de glicerol como substrato. O experimento foi realizado na Universidade Técnica de Lisboa/Instituto Superior de Agronomia, num reator anaeróbio de mistura completa de escala laboratorial. A adição de glicerol na razão 3% v/v se mostrou eficiente no incremento da produção de metano. Palavras-chave: resíduos biodiesel, flotação por ar dissolvido, metano, bioenergia.

xxi

TREATMENT AND UTILIZATION OF WASTE FROM THE PRODUCT ION OF BIODIESEL: WASTEWATER AND GLYCEROL

ABSTRACT

Nowadays, much has been said about global warming and its possible causes, but the scientific consensus identifies increased levels of greenhouse gases produced by human activity as the main influence. One alternative to reduce emissions of greenhouse gases is to replace fossil fuels with renewable sources such as biodiesel. The process of biodiesel production is composed of the following steps: preparation of raw material, the transesterification reaction, phase separation, recovery and dehydration of alcohol, glycerine distillation and purification of this renewable fuel, with the byproduct glycerin and water as waste purification. Since, for each 100 liters of biodiesel, 10 kg of crude glycerin are produced, generating on average 60 liters of wastewater. Therefore, studying alternatives to the use of glycerin and economically viable treatment of wastewater has become an important aspect of this production chain. In order to meet these assumptions, this thesis is structured in two chapters. In Chapter 1, we tackle the treatment of wastewater from biodiesel production system in dissolved air flotation (DAF), which was tested in two coagulants (aluminum sulfate and ferric chloride) and two auxiliary of flocculation (polifloc and tanfloc). The experiment was conducted at the Laboratory of Environmental Sanitation of the State University of Paraná, using a Jar Test adapted for testing of flotation. The combination showed better efficiency in the clarification of the effluent to remove color and turbidity and also better efficiency in removing oil and grease and COD was combined with aluminum sulfate polifloc synthetic polymer at pH 6 and recirculation rates of 15%. In Chapter 2 we studied the production of methane in anaerobic co-digestion of glycerin and swine wastewater. During the process tested the increment in biogas production and methane with increasing initial organic load, performed by the addition of glycerol as substrate. The experiment was conducted at the Technical University of Lisbon/ Institute of Agronomy, in a complete mix anaerobic reactor of laboratory scale. The addition of glycerol in the ratio of 3% v / v proved effective in increasing the production of methane. Palavras-chave: biodiesel waste, dissolved air flotation, methane, bioenergy.

1

INTRODUÇÃO

O ar, a água e a energia são elementos essenciais à vida do homem. Entretanto, a

exploração dos recursos naturais de forma indiscriminada e predatória, considerando-os

como bens inesgotáveis, tem ocasionado efeitos negativos ao meio ambiente, conduzindo a

cenários de degradação e escassez, com impactos cada vez mais agressivos e muitas

vezes irreversíveis.

Segundo Goldenberg e Lucon (2007), nas sociedades primitivas a energia era obtida

exclusivamente pela combustão da madeira, para fins de aquecimento e atividades

domésticas. Na Idade Média foi registrado o uso de cursos d’água e dos ventos para

geração de energia. Com a Revolução Industrial e o acelerado processo de crescimento

populacional, tornou-se necessária a busca por novas fontes de energia e intensificação das

existentes, a fim de suprir a demanda. O uso de derivados de petróleo, como o carvão, o

óleo e o gás natural se intensificaram e, desde então, a produção e o consumo de energia

estão baseadas nas fontes fósseis de combustível (GRANGEIRO, 2009; SILVA, FREITAS,

2008).

Hoje em dia, há uma grande dependência energética do petróleo e estudos estimam

que as reservas se esgotem por volta do ano 2060 (SALAET FERNÁNDEZ, ROCA

JUSMET, 2010). Essa previsível escassez do petróleo tem efeitos diretos sobre diversas

áreas, como os setores de transporte, energético, agrícola e industrial – tendo impactos

significativos de âmbito econômico, social e ambiental.

Ambientalmente, o consumo de combustíveis fósseis produz gases de efeito estufa

(GEE), como CO2, CH4, NO2 e compostos halogenados, poluindo a atmosfera, contribuindo

para a destruição da camada de ozônio e para o aquecimento global. Consequentemente,

problemas relacionados a desordens climáticas surgem com maior intensidade, catástrofes

ambientais e problemas de saúde na forma de epidemias, infestações de pragas, dentre

outros desequilíbrios no ecossistema.

A dependência do petróleo e a poluição gerada pelos seus combustíveis derivados

são as grandes desvantagens do uso desta fonte de energia. Como medida preventiva, os

paradigmas da economia apoiada no petróleo estão passando por diversas mudanças,

dentre elas a busca de novas fontes de energia, sobretudo a produção de energias

renováveis, baseadas num desenvolvimento sustentável.

Neste sentido, uma alternativa possível ao combustível fóssil é o uso de óleos de

origem vegetal, que, apesar da possibilidade de uso in natura, podem apresentar alguns

inconvenientes. A alta viscosidade e a baixa volatilidade desses óleos podem provocar

problemas no funcionamento de motores convencionais a diesel (GOERING, FRY, 1984;

GHASSAN et al., 2003).

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Assim, buscando melhorar as propriedades físico-químicas (viscosidade, densidade

e volatilidade) dos óleos vegetais para torná-los mais próximos ao diesel de petróleo, alguns

procedimentos estão sendo adotados, sendo a transesterificação a principal rota de

conversão dos óleos e gorduras em biodiesel (SUAREZ, MENEGHETTI 2007; SUAREZ et

al., 2007).

Quimicamente, o biodiesel é definido como um combustível composto de mono-

alquil-ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de fontes renováveis, como óleos

vegetais e gorduras animais, e também de óleos de fritura ou gorduras usadas, obtidos da

reação de transesterificação com um álcool de cadeia curta na presença de catalisador,

gerando como resíduo a água de lavagem e como subproduto a glicerina (PENTEADO,

2005; GRANGEIRO, 2009; LIMA, 2007; SILVA, et al., 2006).

Sob o aspecto ambiental, vários estudos mostram que o uso do biodiesel reduz as

emissões do monóxido de carbono (CO), do material particulado (MP), do óxido de enxofre

(SOx), dos hidrocarbonetos totais (HC) e de grande parte dos hidrocarbonetos tóxicos, que

apresentam potencial cancerígeno.

Porém, com o aumento na produção de biodiesel tem-se como consequência um

aumento na geração de efluentes líquidos que necessitam de tratamento, além de uma

quantidade elevada de glicerina, que ainda se constitui num problema de destinação dentro

das indústrias (DASARI et al., 2005; McCOY, 2006).

Considerando a problemática aludida, esta tese está estruturada em dois capítulos:

No Capítulo 1 caracterizou-se a água residuária gerada no processo de lavagem de

biodiesel produzido pela transesterificação alcalina de óleo de girassol e avaliou-se o

tratamento do efluente pelo processo de combinado de coagulação-floculação-flotação por

ar dissolvido.

No Capítulo 2 verificou-se o comportamento de um reator anaeróbio de mistura

completa durante o processo de co-digestão de água residuária da suinocultura com glicerol

residual da transesterificação do óleo de girassol.

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RESUMO

A produção de biocombustíveis, em especial o biodiesel, tornou-se uma das formas mais eficientes de diversificar a matriz energética. Porém, com o acréscimo de produção tem-se como consequência um aumento na geração de efluentes líquidos que necessitam de tratamento e disposição adequada. O presente trabalho teve como objetivo a caracterização da água residuária gerada no processo de lavagem de biodiesel produzido pela transesterificação alcalina de óleo de girassol, e testar a combinação de dosagens de sulfato de alumínio combinado a um polímero sintético, aplicando o uso de Flotação por Ar Dissolvido (FAD), a fim de avaliar a eficiência de remoção de cor e turbidez do efluente em questão. O experimento foi conduzido em escala de laboratório e, primeiramente, foi testado o coagulante, sulfato de alumínio, combinado a diversas faixas de pH em ensaios de Jar Test. O melhor desempenho encontrado foi para um pH igual a 3 e dosagem de sulfato de alumínio de 2500 mg/L, com 97,5% de eficiência para a remoção de turbidez. Em seguida foi realizado um planejamento experimental com 4 variáveis independentes testadas em 5 níveis: pH (2, 4, 6, 8 e 10), dosagem de coagulante (0, 350, 700, 1050 e 1400 mg/L), dosagem de polímero (0, 2, 4, 6 e 8 mg/L) e taxa de recirculação (2,5, 7,5, 12,5, 17,5 e 22,5%), com 4 repetições no ponto central. Os ensaios foram realizados no flotatest, o qual apresentou grande potencialidade para a remoção de cor e turbidez para o efluente estudado. A máxima eficiência encontrada foi de 99,61 e 99,77% de remoção de cor e turbidez, respectivamente, onde se utilizou pH = 6, dose de coagulante = 700 mg/L, dose de polímero de 8 mg/L e taxa de recirculação = 12,5%.

Palavras-chave : Água de purificação do biodiesel. Coagulação. Remoção de cor e turbidez.

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ABSTRACT The production of biofuels, especially biodiesel, has become one of the most effective ways to diversify energy sources, but the increasing production has resulted in an increase in the generation of wastewater requiring treatment and proper disposal . This study aimed to characterize the wastewater from the washing process of biodiesel produced by transesterified sunflower oil, and to test the combination of doses of aluminum sulfate combined with a synthetic polymer, applying the use of Air Flotation Dissolved (FAD) in order to evaluate the efficiency of color removal and turbidity of the effluent concerned. The experiment was conducted on laboratory scale and was first tested as a coagulant, aluminum sulfate, combined with various pH ranges in the Jar Test trials. The best performance was found for a pH of 3 and dosage of aluminum sulfate 2500 mg / L at 97.5% efficiency for removal of turbidity. Next, it was carried out an experimental design with four independent variables tested in five levels: pH (2, 4, 6, 8, and 10), coagulant dose (0, 350, 700, 1050, and 1400 mg / L), polymer dosage (0, 2, 4, 6, and 8 mg / L), and recirculation rate (2.5, 7.5, 12.5, 17.5, and 22.5%), with four replications at the central point. The tests were performed in flotatest, which showed great potential for removing color and turbidity to the effluent studied. The maximum efficiency was found to be 99.61 and 99.77% removal of color and turbidity, respectively, in which we used pH = 6, coagulant dose = 700 mg / L dose of 8 mg polymer / L and rate recycling = 12.5%. Keywords: Water purification of biodiesel. Coagulation. Color and turbidity removal.

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1.1 INTRODUÇÃO

A alta demanda de energia no mundo industrializado e no setor doméstico, bem

como os problemas de poluição causados devido ao vasto uso dos combustíveis fósseis,

têm resultado em uma crescente necessidade de desenvolvimento de fontes de energias

renováveis, sem limites de duração e de menor impacto ambiental do que os meio

tradicionais existentes.

Uma alternativa possível ao combustível fóssil é o uso de óleos de origem vegetal, os

quais são denominados de “biodiesel”. O biodiesel é produzido a partir de uma reação

química entre óleos vegetais ou gorduras animais (triglicerídeos) e um álcool. Pode-se

utilizar óleo de soja, girassol, amendoim, algodão, canola (colza), babaçu, dendê, pinhão

manso, mamona, nabo forrageiro, entre outras, e também gordura animal. Esses óleos

podem ser brutos, degomados ou refinados, bem como óleos residuais de fritura (FERRARI

et al., 2005)

Quimicamente, os óleos e gorduras animais e vegetais consistem de moléculas de

triacilglicerídeos, as quais são constituídas de três ácidos graxos de cadeia longa ligados na

forma de ésteres a uma molécula de glicerol. Esses ácidos graxos variam na extensão da

cadeia carbônica, no número, orientação e posição das ligações duplas. A produção de

biodiesel, a partir de óleos vegetais novos ou residuais ou gorduras animais, pode ser feita

por uma série de processos tecnológicos, sendo os mais comuns a transesterificação

alcoólica por via catalítica ácida, básica ou enzimática, a esterificação direta e o

craqueamento catalítico ou térmico (MEHER et al., 2004).

Embora a aparente facilidade e vantagem da produção do biodiesel e de inúmeros

trabalhos desenvolvidos em busca de novas técnicas de transesterificação, desenvolvimento

de tecnologias que acelerem o processo ou aumentem o rendimento da reação, um aspecto

continua em aberto, que é o da geração de efluentes líquidos, provenientes do processo de

lavagem do biodiesel (purificação).

Atualmente, a adoção de um maior rigor nos padrões de descarte de águas

residuárias tem motivado a realização de pesquisas cujo objetivo é reduzir o impacto

ambiental. Entretanto, o tratamento destes tipos de águas residuárias é muitas vezes

dispendioso e demorado por causa das forças de repulsão eletrostática existentes entre as

partículas. Apesar dos métodos já desenvolvidos, ainda há a necessidade de otimização dos

sistemas de tratamento para as águas contendo óleo emulsionado, como o caso da água

residuária da purificação do biodiesel.

Neste contexto, este trabalho terá como objetivo a caracterização da água residuária

gerada no processo de lavagem de biodiesel produzido pela transesterificação alcalina de

óleo de soja, com base nos resultados obtidos nesta primeira etapa serão testadas

combinações de dosagens de alguns tipos de coagulantes, combinados dosagens de três

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classes de polieletrólitos (aniônico, catiônico e não-iônico), aplicando o uso de Flotação por

Ar Dissolvido (FAD).

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1.2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

1.2.1 ENERGIAS RENOVÁVEIS As fontes de energia utilizadas pela humanidade podem ser divididas em dois

grandes grupos: a) fontes não-renováveis, em que se enquadram a energia nuclear e os

combustíveis fósseis, como os derivados de petróleo (gasolina, diesel, querosene, carvão

mineral, gás natural), cujas reservas são finitas e geram resíduos prejudiciais ao meio

ambiente; e b) fontes renováveis, como a energia solar, eólica, hídrica, biomassa, cuja

utilização adequada tem menor impacto ambiental quando comparadas com as fontes não-

renováveis (DAL ZOT, 2006).

Segundo dados do Balanço Energético Nacional no ano de 2007, 43,8% da oferta

interna de energia tem origem em fontes renováveis, enquanto que, no mundo, essa taxa é

de 13,6% e, nos países desenvolvidos, é de apenas 6%. Desse percentual, 29,2% é oriunda

do processamento de biomassa (BRASIL, 2007).

A biomassa tem atraído muita atenção nestas últimas décadas por se tratar de uma

fonte de energia renovável e por seu uso sustentado não provocar danos ao meio ambiente.

A mesma compreende todo material orgânico, não-fóssil, que tenha conteúdo de energia

química no seu interior, o que inclui todas as vegetações aquáticas ou terrestres, árvores,

lixo orgânico, resíduo de agricultura, esterco de animais e outros tipos de restos industriais

(OMACHI et al., 2004).

1.2.2 BIODIESEL

No Brasil, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP),

através da lei n° 11.097 de 13 de janeiro de 2005, definiu o Biodiesel como: “Biocombustível

derivado da biomassa renovável para uso em motores a combustão interna ou, conforme

regulamento para outro tipo de geração de energia, que possa substituir parcial ou

totalmente combustível de origem fóssil”. Entretanto, o uso de triglicerídeos e seus

derivados como combustível remonta ao fim do século XIX, conforme apresentado na

Tabela 1.1.

Tabela 1.1 Quadro do resumo histórico do biodiesel

Datas Acontecimentos 1900 - Em Paris, Rudolph Diesel, inventor do motor a combustão interna utilizou em seus ensaios petróleo cru

e óleo de amendoim. 1937 - Em Bruxelas na Bélgica G. Chavanne registrou a primeira patente relatando a transesterificação de

óleos vegetais (óleo de dendê com etanol). Patente 422.877. 1938 - Primeiro registro de uso de combustível de óleo vegetal para fins comerciais: ônibus de passageiros da

linha Bruxelas-Lovaina/Bélgica. 1939-1945 - Inúmeros registros de uso comercial na “frota de guerra” de combustíveis obtidos a partir de óleos

vegetais. 7747

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Datas Acontecimentos Pós-Guerra - Com o final da 2ª Guerra Mundial, houve a normalização no mercado de petróleo e o biodiesel

ficou temporariamente esquecido. 1970-1980 - Novas crises fazem ressurgir a busca por desenvolvimento de tecnologias em energias

alternativas em substituição ao petróleo. - No Brasil, o Governo Federal lança o PROÁLCOOL e o Plano de Produção de Óleos Vegetais para Fins Carburantes (PRO-ÓLEO), elaborado pela Comissão Nacional de Energia, através da Resolução nº 007, de 22 de outubro de 1980. - Além disso, o Dr. Expedito Parente deposita a primeira patente de biodiesel.

1988 Início da produção de biodiesel na Áustria e na França e primeiro registro do uso da palavra “biodiesel” na literatura.

1997 - EUA aprovam biodiesel como combustível alternativo. 1998 - Setores P&D no Brasil retomam os projetos para uso do biodiesel. 2002 - A Alemanha ultrapassa a marca de 1 milhão ton/ano de produção.

- No Brasil, a etanólise de óleos vegetais foi considerada como a rota principal para um programa de substituição do diesel de petróleo batizado na Portaria MCT nº 702, de 30 de outubro de 2002, como PROBIODIESEL.

2003 - Portaria ANP 240 estabelece a regulamentação para utilização de combustíveis sólidos, líquidos ou gasosos não especificados no País. - Decreto do Governo Federal institui Comissão Executiva Interministerial (CEI) e o Grupo Gestor (GG), encarregados da implantação das ações para produção e uso de biodiesel

2004 - Publicadas as resoluções 41 e 42 da ANP, que instituem a obrigatoriedade de autorização deste órgão para a produção de biodiesel e que estabelece a especificação para a comercialização de biodiesel que poderá ser adicionado ao óleo diesel, na proporção de 2% em volume. - Lançamento do Programa de Produção e Uso do Biodiesel pelo Governo Federal

2005 - Publicação no DOU da Lei 11.097 que autoriza a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira. - Instrução Normativa SRF nº 516, a qual dispõe sobre o Registro Especial a que estão sujeitos os produtores e os importadores de biodiesel, e dá outras providências. - Instrução Normativa da SRF nº526, a qual dispõe sobre a opção pelos regimes de incidência da Contribuição para o PIS/PASEP, e o art. 4º da Medida Provisória nº 227, de 6 de dezembro de 2004. - Inauguração da primeira usina e posto revendedor de biodiesel no Brasil (Belo Horizonte/MG). - A Medida Provisória é sancionada pelo presidente.

Fonte: Adaptado de Suarez e Meneguetti (2007)

Segundo alguns autores, como Wang et al. (2000), este combustível proveniente de

fontes renováveis aponta algumas vantagens e desvantagens, sendo:

Vantagens:

• Ausência de enxofre e compostos aromáticos, proporcionando uma combustão limpa

e sem a formação de SO2 (causador de chuva ácida) ou de compostos cancerígenos

(hidrocarbonetos policíclicos aromáticos);

• Possui teor médio de oxigênio em torno de 11% e composição química homogênea,

favorecendo uma combustão mais completa, eficiente, além de expelir menos

resíduos para a atmosfera;

• Possui maior ponto de fulgor quando comparado ao diesel convencional, de modo

que, em condições normais de transporte, manuseio e armazenamento, não é

inflamável, proporcionando uma maior segurança;

Desvantagens:

• Menor poder calorífico. Todavia, esta desvantagem é bastante pequena, em torno de 5%

em relação ao diesel convencional;

• Cristalização em baixas temperaturas, ocorrendo aumento da viscosidade em regiões de

frio;

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• Elevada demanda de água durante o processo de produção.

Vale salientar que todos estes aspectos apontados são importantes para a

viabilização do biodiesel, se considerados os aspectos ambiental, social, tecnológico e

econômico (MCT, 2005).

Ambiental:

• Fonte renovável de energia;

• Por ser produzido de gorduras animais e óleos vegetais é biodegradável e não tóxico

(DORADO et al., 2002);

• No Brasil, o biodiesel, composto por 95% de óleo e 5% de álcool anidro, permite

reduzir os níveis de poluição por enxofre em 98%, os gases do efeito estufa em 78% e os

materiais particulados em 50% (RAMOS, 1999; HOLANDA, 2004);

• O CO2 liberado durante a combustão do biodiesel pode ser absorvido durante a fase

de crescimento das próprias plantas oleaginosas utilizadas para a obtenção dos óleos

vegetais, favorecendo, então, a fixação do carbono atmosférico como matéria orgânica e

promovendo sua diminuição na atmosfera. Deste modo, o biodiesel possibilitaria ao Brasil o

atendimento dos compromissos firmados no âmbito do Protocolo de Kyoto sobre a redução

de emissões de gases que provocam efeito estufa (HOLANDA, 2004; KHALIL, 2004;

PARENTE JÚNIOR, 2004).

Social:

• Ampliação da área cultivada e de geração de trabalho e renda no campo

(HOLANDA, 2004; KHALIL, 2004; PARENTE JÚNIOR, 2004).

Tecnológico:

• Aprimoramento de tecnologias, favorecendo a indústria nacional de bens e serviços.

Econômico:

• Possibilidade da produção de biodiesel reduzir a dependência externa do país, com a

substituição de parte do diesel mineral importado, favorecendo a balança comercial do país.

Segundo a ANP, acredita-se que o uso obrigatório de 2% de biodiesel (B2) no diesel

comum, estabelecido pela lei n°11.097/2005, reduza a dependência externa do diesel de 7%

para 5%, ou uma economia de US$ 410 milhões em divisas na balança comercial;

• Diversificação da matriz energética (DIAS, 2008).

Tendo isto em vista, estudos têm sido realizados visando obter respostas quanto às

melhores oleaginosas e fontes alternativas, como o reúso de óleos, para a produção de

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biodiesel, bem como avaliar potenciais tratamentos para os efluentes resultantes de sua

produção.

1.2.2.1 PRODUÇÃO DO BIODIESEL

O biodiesel é produzido a partir da conversão de triacilglicerídeos em moléculas

menores de ésteres de ácidos graxos através de processos de transesterificação,

craqueamento e esterificação, sendo que as fontes de matéria-prima para produção é

bastante variada (JUNG et al., 2006; DANTAS, 2006). Suas propriedades físicas são muito

similares às do diesel convencional, contudo é renovável, não-tóxico e biodegradável

(BABU, DEVARADJANE, 2003).

1.2.2.1.1 MATÉRIAS-PRIMA

Em todo o planeta, vegetais como girassol, canola, soja, colza, mostarda, tabaco,

amendoim, algas e algodão estão sendo analisados como opções para produção de

biodiesel. Não só o óleo extraído diretamente é utilizado como fonte de triglicerídeos. A

utilização de óleos usados em fritura de alimentos e de gordura animal é também bem

difundida (ALCANTARA et al., 2000; LEUNG, 2001).

a) Os Óleos Vegetais

Os óleos vegetais compõem as principais fontes para obtenção de biocombustíveis.

Entre as inúmeras oleaginosas que se tem conhecimento na literatura para a produção do

biodiesel, as mais comumente usadas são as de: soja, canola, milho, mamona, pinhão

manso, girassol, amendoim, algodão, palma, babaçu, entre muitos outros vegetais em forma

de sementes, amêndoas ou polpas.

Assim como para cana-de-açúcar, a produção das oleaginosas exige novas áreas

de terra, sem que se promova uma competição com a agricultura de alimentos. Essa

inadequação é insolúvel, tanto para a totalidade dos países desenvolvidos, como para a

maioria dos demais países. O Brasil, com mais de 90 milhões de hectares de terras

apresenta uma ampla diversidade de matérias-primas para a produção de biodiesel (Figura

1.1), despontando como o país com as maiores oportunidades com a agricultura de energia.

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Figura 1.1 Distribuição das matérias-primas para produção de biodiesel no Brasil

Fonte: adaptado de PINTO et al. (2005).

Para os pequenos produtores ligados à agricultura familiar, existem, hoje,

tecnologias de consorciação, com duas oleaginosas, tais como a mamona e gergelim,

mamona e amendoim, e algodão herbáceo e gergelim, que podem otimizar a produtividade

de óleo e chegar a mais de 1000 litros de óleo por hectare (PERES, BELTRÃO, 2006).

No entanto, a viabilidade de cada matéria-prima dependerá de suas respectivas

competitividades técnica, econômica e sócio-ambiental, passando inclusive por importantes

aspectos agronômicos, como o teor em óleos vegetais, a produtividade agrícola, o sistema

de produção, ciclo cultural (sazonalidade), adaptação regional, impacto sócio-ambiental de

seu desenvolvimento (RAMOS, 2003; HEIFFIG, CÂMARA, 2006). A Tabela 1.2 apresenta as

principais oleaginosas e suas características de maior interesse.

Tabela 1.2 Características de algumas oleaginosas de potencial para uso energético

Nome Origem do óleo Teor de óleo (%) Ciclo para máxima eficiência Meses de safra Rendimento em

óleo Dendê Fruto 20 8 anos 12 3,0-6,0

Abacate Fruto 7-35 7 anos 12 1,3-5,0 Coco Fruto 55-60 7 anos 12 1,3-5,0

Babaçu Amêndoa 66 7 anos 12 0,1-0,3 Girassol Fruto 38-48 Anual 3 0,5-1,9

Colza Fruto 40-48 Anual 3 0,5-0,9 Mamona Fruto 43-45 Anual 3 0,5-0,9

Amendoin Fruto 40-43 Anual 3 0,6-0,8 Soja Fruto 18 Anual 3 0,2-0,4

Algodão Fruto 15 Anual 3 0,1-0,2 Fonte: Adaptado de VIANA et al. (2000)

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De fato, como apresenta a Tabela 1.3, a maior parte dos óleos vegetais possui

majoritariamente ácidos graxos de 16 a 18 átomos de carbono, isto é, possuem composição

química muito similar. Por esta razão, é comum se trabalhar com uma mistura de óleos

vegetais para produção de biodiesel, barateando o processo (MENEGHETTI et al., 2006).

Tabela 1.3 Composição química de alguns óleos vegetais

Tipo de óleo 16*:0** 16*:1** 18*:0** 18*:1** 18*:2** 18*:3** Outros Algodão 27.8 0 0.9 13.0 57,4 0 0 Papoula 12.6 0.1 4.0 22.3 60.2 0.5 0

Colza 3.5 0 0.9 64.1 22.3 8.2 0 Cártamo 7.3 0 1,9 13.6 77.2 0 0 Girassol 6.4 0.1 2.9 17.7 77.2 0 0 Sésamo 13.1 0 3.9 52.8 30.2 0 0 Linhaça 5.1 0.3 2.5 18.9 18.1 55.1 0

Trigo 20.6 1.0 1.1 16.6 56.0 2.9 1.8 Palma 42.6 0.3 4.4 40.5 10.1 0.2 1.1 Milho 11.8 0 2.0 24.8 61.3 0 0.3

Mamona 1.1 0 3.1 4.9 1.3 0 89.6 Sebo 23.3 0.1 19.3 42.4 2.9 0.9 2,9 Soja 13.9 0.3 2.1 23.2 56.2 4.3 0

Laurel 25.9 0.3 3.1 10.8 11.3 17.6 31.0 Amendoin 11.4 0 2.4 48.3 32 0.9 4.0

Avelã 4.9 0.2 2.6 83.6 8.5 0.2 0 Noz 7.2 0.2 1.9 18.5 56 16.2 0

Amêndoa 6.5 0.5 1.4 70.7 20.0 0 0.9 Azeitona 5.0 0.3 1.6 74.7 17.6 0 0.8

Coco 7.8 0.1 3.0 4.4 0.8 0 65.7 (*)= número de carbonos; (**)= número de insaturações Fonte: Adaptado de DEMIRBAS (2005).

b) As gorduras de animais

As gorduras e óleos de animais são semelhantes, nas suas estruturas, químicas

aos óleos vegetais, sendo diferenciados na distribuição e nos tipos dos ácidos graxos

combinados com o glicerol; assim, podem ser transformados em biodiesel: sebo bovino,

óleo de peixe, óleo de mocotó, banha de porco, entre outras.

c) Os óleos usados e gorduras residuais

São os resultantes de processamentos domésticos, comerciais e industriais, como

de: lanchonetes, restaurantes e cozinhas industriais, comerciais e domésticas (frituras de

alimentos); os esgotos ricos em matéria graxa, possível de extraírem-se óleos e gorduras;

águas residuais de processos de indústrias de alimentos, como de pescados, couro, etc. Na

Grande São Paulo, já há diversas campanhas para arrecadação desses tipos de óleos e

gorduras, sendo que algumas empresas produtoras de biodiesel coletam e reciclam o óleo

de fritura, ajudando na prevenção do que pode vir a ser um grande problema ambiental, já

que 1 litro de óleo de fritura pode contaminar até 1 milhão de litros de água (DIAS, 2008).

13

d) Etanol versus metanol

Os alcoóis mais utilizados na produção do biodiesel são os de cadeia curta (metanol,

etanol, propano e butanol), com destaque para o metanol, devido às facilidades cinéticas

que proporcionam à reação. Entretanto, o Brasil é um dos maiores produtores de álcool

etílico, oriundo da biomassa no mundo, e este é um fator que estimula estudos de seu uso

em substituição ao metanol. Dessa maneira, o processo torna-se totalmente independente

do petróleo (FERRARI et al., 2005, LIMA et al. 2007).

1.2.2.1.2 PROCESSOS DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL

O uso direto do óleo vegetal como combustível apresenta, como principal vantagem,

a simplicidade do processo, uma vez que não se faz necessária nenhuma etapa de

alteração química.

Riva e Marquez (1994) evidenciam a existência de algumas desvantagens no uso

direto de óleos virgens, como a ocorrência de excessivos depósitos de carbono no motor,

obstrução nos filtros de óleo e bicos injetores, diluição parcial do combustível no lubrificante,

emissão de odor desagradável, presença de glicerina na composição, o que leva à emissão

de acroleína, comprometimento da durabilidade do motor, aumento considerável em seus

custos de manutenção. Goering e Fry (1984); Kobmehl e Heinrich (1998); Ghassan et al.

(2003), em estudos realizados com o uso de óleos vegetais, demonstraram que a alta

viscosidade e a baixa volatilidade desses óleos podem provocar sérios problemas ao bom

funcionamento de motores a diesel convencionais.

Buscando melhorar as propriedades físico-químicas (viscosidade, densidade e

volatilidade) dos óleos vegetais para torná-los mais próximos ao diesel de petróleo e poder

serem utilizados em misturas ou diretamente nos motores de combustão interna, sem

necessidade de modificações, diversos estudos vêm sendo realizados (SUAREZ et al.,

2007, MENEGHETTI, 2007).

As principais rotas de obtenção de biocombustíveis a partir de óleos e gorduras são

a transesterificação, na qual um triacilglicerídeo reage com álcool na presença de

catalisadores, e o craqueamento, que consiste na quebra das moléculas por altas

temperaturas na presença ou não de catalisadores.

a) Transesterificação

Inicialmente estudada na Bélgica, a primeira patente relatando a transesterificação

de óleos vegetais surgiu em 1937. Chavanne, considerado o inventor do biodiesel e detentor

de tal patente, relatou diversos testes realizados em larga escala com caminhões utilizando

biodiesel (SUAREZ, MENEGHETTI, 2007).

O processo de transesterificação é afetado pelas condições em que ocorre a

reação, como a razão molar entre o álcool e o óleo, o tipo do álco

catalisador, o tempo de reação, a temperatura e a pureza dos reagentes (MEHER et al

2004).

A transesterificação de óleos vegetais consiste na reação dos triglicerídeos com um

álcool de cadeia curta (etanol ou metanol) na presen

gerando como produtos uma mistura de ésteres alquílicos (o biodiesel), de ácidos graxos e

glicerol (FERRARI et al.

enzimática no processo de transesterificação

Na Figura 1.2 está representada genericamente a reação de transesterificação que ocorre

na produção de biodiesel.

Figura 1.2 Transesterificação de triacilgliceróis (triglicerídeos)

Para cada mol de triglicerídeo são formados três mols de ésteres e um de glicerol.

Isto reduz significantemente a viscosidade elevada dos triglicerídeos (DEMIRBAS, 2006).

b) Transesterificação alcalina

O processo atual mais utilizado para a produção de

de triglicerídeos com álcool de baixo peso molecular catalisada por catalisadores

homogêneos básicos apresenta algumas vantagens, como o baixo custo da etapa de

reação, as condições reacionais brandas e a simplicidade dos eq

1999).

A transesterificação alcalina de triglicerídeos apesar de alcançar conversões

elevadas, apresenta sérios inconvenientes, tais como a necessidade de especificação da

matéria-prima, a elevada corrosão dos reatores, a lenta e inc

dos ésteres da fase que contém glicerol, além da inconveniente reação de saponificação,

favorecida principalmente quando há a presença de ácidos graxos livres que são

relatou diversos testes realizados em larga escala com caminhões utilizando

biodiesel (SUAREZ, MENEGHETTI, 2007).


reação, como a razão molar entre o álcool e o óleo, o tipo do álcool, o tipo e quantidade de

catalisador, o tempo de reação, a temperatura e a pureza dos reagentes (MEHER et al


álcool de cadeia curta (etanol ou metanol) na presença de um catalisador básico ou ácido,


., 2005). Estudos recentes propõem a utilização de catálise

enzimática no processo de transesterificação (FARIA et al., 2002; RANGANATHAN, 2008).

está representada genericamente a reação de transesterificação que ocorre

Transesterificação de triacilgliceróis (triglicerídeos)



Transesterificação alcalina

O processo atual mais utilizado para a produção de biodiesel, a transesterificação



reação, as condições reacionais brandas e a simplicidade dos equipamentos (MA, HANNA,



prima, a elevada corrosão dos reatores, a lenta e incompleta separação pós



14

relatou diversos testes realizados em larga escala com caminhões utilizando


ol, o tipo e quantidade de

catalisador, o tempo de reação, a temperatura e a pureza dos reagentes (MEHER et al.,


ça de um catalisador básico ou ácido,


, 2005). Estudos recentes propõem a utilização de catálise

2002; RANGANATHAN, 2008).

está representada genericamente a reação de transesterificação que ocorre



biodiesel, a transesterificação



uipamentos (MA, HANNA,



ompleta separação pós-reação



desprotonados em meio alcalino (SILVA et al., 2006). Uma alt

na tentativa de evitar a reação paralela e indesejada de saponificação é a utilização de

carbonato de potássio como catalisador (MEHER et al

c) Craqueamento de triglicerídeos

Os principais métodos de conversão termoquí

liquefação, a gaseificação e a combustão. A gaseificação, a pirólise e a carbonização, essa

última conhecida como pirólise lenta, podem ser consideradas variações de um mesmo

processo.

Para Suarez (2005), o craqueamento

genérica na Figura 1.3, é o processo que provoca a quebra das moléculas dos triglicerídeos

presentes em óleos e gorduras por aquecimento a altas temperaturas, isto é, pelo

aquecimento da substância na ausência de ar

e compostos oxigenados, lineares ou cíclicos, tais como alcanos, alcenos, cetonas, ácidos

carboxílicos e aldeídos, além de monóxido e dióxido de carbono e água. Em algumas

situações esse processo é auxiliado por

quebra das ligações químicas, de modo a gerar moléculas menores.

Figura 1.3

A pirólise de diferentes triglicerídeos foi usada em diferentes países durante a

primeira e segunda guerras mundiais como fonte de obtenção de combustíveis alternativos

ao petróleo, devido à falta deste no mercado internacional (SANTOS, 2009).

Apesar da simplicidade do uso apenas de alta temperatura para realizar o

craqueamento, a grande desvantagem é a formação de compostos oxigenados, os quais

tornam o produto levemente ácido. Quando a reação é realizada na presença de

catalisadores, esses produtos oxige

craqueamento, encontram

desprotonados em meio alcalino (SILVA et al., 2006). Uma alternativa que tem sido adotada


carbonato de potássio como catalisador (MEHER et al., 2004).

Craqueamento de triglicerídeos

Os principais métodos de conversão termoquímica da biomassa são: a pirólise, a



Para Suarez (2005), o craqueamento térmico ou pirólise, ilustrado de forma



aquecimento da substância na ausência de ar ou oxigênio, uma mistura de hidrocarbonetos



situações esse processo é auxiliado por um catalisador (em geral sais metálicos) para a

quebra das ligações químicas, de modo a gerar moléculas menores.

Figura 1.3 Reação geral do craqueamento de triglicerídeo




implicidade do uso apenas de alta temperatura para realizar o



catalisadores, esses produtos oxigenados são eliminados. Como catalisadores ativos para o

craqueamento, encontram-se descritos na literatura essencialmente aluminossilicatos, tais

15

ernativa que tem sido adotada


mica da biomassa são: a pirólise, a



térmico ou pirólise, ilustrado de forma



ou oxigênio, uma mistura de hidrocarbonetos



um catalisador (em geral sais metálicos) para a

Reação geral do craqueamento de triglicerídeo




implicidade do uso apenas de alta temperatura para realizar o



nados são eliminados. Como catalisadores ativos para o

se descritos na literatura essencialmente aluminossilicatos, tais

16

como argilas, zeólitas e sílica (SANTOS, 2007). Vale ressaltar que diversos trabalhos com

pirólise sem catalisador foram, na verdade, catalisados pela superfície metálica dos reatores

(DASARI et al., 2003).

d) Processo de esterificação

A esterificação é o processo de obtenção de um éster a partir da reação de um

ácido orgânico ou inorgânico com um álcool, pela substituição de uma hidroxila (-OH) de um

ácido por um radical alcoxíla (-OR) do álcool, havendo eliminação de água. A esterificação é

uma rota potencial para produção de biodiesel, sendo indicada quando o teor de ácidos

graxos livres na matéria-prima é alto, ou mesmo para aproveitamento de resíduos de ácidos

graxos (LOTERO et al., 2005; MA, HANNA, 1999; DI SERIO et al., 2008). A reação também

pode ser utilizada para produzir biodiesel a partir de óleos vegetais, exigindo apenas uma

etapa anterior de hidrólise de triglicerídeos, como pode ser observado na Figura 1.4.

Figura 1.4 - Reações de hidrólise de triglicerídeos e de esterificação de ácidos graxos Fonte: FerrarI et al. (2004)

No processo de esterificação a estequiometria da reação é de 1 mol de álcool para

cada mol de ácido graxo, e o subproduto da reação é a água, o que representa uma

vantagem ambiental quando comparado com a reação de transesterificação, que gera

glicerol em grande quantidade. Segundo Mbaraka et al. (2003), a esterificação apresenta

taxas de reação superiores à transesterificação permitindo o uso de catalisadores ácidos

sem problemas de saponificação, mas ainda é uma rota pouco explorada, necessitando de

desenvolvimento de pesquisas.

17

e) Esterificação por microondas

Um processo alternativo para produção de biodiesel, foco de estudos recentes, baseia-se

no uso de irradiação microondas. Segundo Leadbeater, Stencel (2006), o processo

apresenta algumas vantagens sobre os reatores que utilizam o aquecimento convencional,

dentre elas a facilidade de operação, economia de energia, tempos de processamentos

curtos, aquecimento extremamente rápido e menor relação álcool:óleo. O processo ocorre

pela dissipação de energia microondas por mecanismos de polarização e condução elétrica,

obtida pela alta permissividade dielétrica do meio reacional oriunda dos catalisadores

(BARNARD et al., 2007).

f) Esterificação sonoquímica

A produção de ultra-som é um processo físico baseado no processo de cavitação. A

origem da cavitação se deve ao fato de que, durante a expansão, os gases adsorvidos no

líquido ao redor da cavidade ou na interface evaporam-se resultando na expansão da

cavidade. Durante a etapa de compressão estes gases ou vapores não retornam

completamente ao líquido, resultando num aumento efetivo da cavidade. A cavidade, ao

atingir um tamanho crítico, implode-se, liberando grande quantidade de calor e pressão num

curto período de tempo e em pontos localizados no líquido, oferecendo vantagens como a

redução do tempo de reação, redução da quantidade de reagentes, o aumento de

rendimento, seletividade e favorecimento de reações que normalmente não ocorreriam em

condições normais (BARBOZA, SERRA, 1992).

Em estudos realizados por Santos et al.(2007), Matos et al.(2007), Kelkar et al.

(2007) e Santos et al. (2009) constatou-se que o processo sonoquímico para a obtenção de

biodiesel por esterificação evidencia-se como ferramenta importantíssima no que se refere

às reações com menores quantidades de álcool e menor período de tempo. Outro fator

relevante a ser considerado é que o processo de esterificação gera apenas água como

subproduto de reação, deixando de lado a preocupação que se tem com resíduos, como o

glicerol.

1.2.2.1.3 PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL

Segundo Uchimura (2006), após a produção do biodiesel, forma-se duas fases,

uma leve (composta por ésteres etílicos ou metílicos = biodiesel) e uma fase pesada

(predominantemente glicerina). Para Dasari et al. (2005), o glicerol é o principal subproduto

gerado na produção de biodiesel, correspondendo a aproximadamente 10% do volume total

de biodiesel produzido.

18

A separação de fases é uma etapa importante da produção de biodiesel. O

processo de refino dos produtos decorrentes da sua produção pode ser tecnicamente difícil

e pode elevar substancialmente os custos de produção. A pureza do biodiesel deve ser alta

e de acordo com as especificações. De acordo com a especificação da União Européia, o

teor de ácidos graxos livres, álcool, glicerina e água devem ser mínimos, de modo que a

pureza do biodiesel seja maior que 96,5% (KARAOSMANOGLU, 1996). A eficiência dessa

separação irá depender da tecnologia empregada nessa etapa e da eficiência do processo

anterior, podendo ser utilizados tanto processos de decantação, nos quais leva-se em

consideração a diferença de densidade entre os produtos ou de centrifugação que, em

geral, é mais rápido e com melhores resultados.

Após a separação de fases é necessária a purificação do biodiesel. Durante esta

etapa, retira-se resíduos de glicerina, sabões e ácidos graxos. O método mais simples de se

fazer a purificação é a lavagem com água. Praticamente todas as impurezas do biodiesel

são solúveis em água, e o biodiesel é muito pouco solúvel nela. Então, uma fração de água

é adicionada ao biodiesel sob agitação e posteriormente separada. Este processo é seguido

por filtração e secagem do biodiesel. Assim, as águas de lavagem contêm basicamente

resíduos de sabões de sódio ou potássio, além dos ácidos graxos e glicerina.

Esta água residuária gerada é rica em óleos e graxas, os quais têm potencial para

contaminar corpos receptores, prejudicando todo o equilíbrio necessário à manutenção do

ecossistema hídrico. Se levado em conta que a etapa de lavagem do processo de produção

do biodiesel é uma das mais importantes e também uma das mais críticas, esta merece

grande atenção no que diz respeito às quantidades utilizadas e meios de tratabilidade e

reaproveitamento deste efluente, uma vez que não existe uma legislação específica para

este efluente em particular.

As águas de lavagem contêm basicamente resíduos de sabões de sódio ou

potássio, além dos ácidos graxos, glicerina, alcoóis (metanol ou etanol) e outros

contaminantes (NOUREDDINI, 2001) e, em geral, apresentam-se quimicamente

inadequadas para serem lançadas a qualquer corpo hídrico conforme os padrões de

lançamento de efluentes estabelecidos pela Resolução Conama nº 357 de 15 de março de

2005.

1.2.3 EMULSÕES ÓLEO/ÁGUA

Os sólidos dispersos em água podem ser hidrófobos (que repelem a água) ou

hidrófilos (solúveis em água). Os colóides hidrófilos possuem características que atraem

para perto de si moléculas do meio dispersivo, formando uma película protetora e tornando

o colóide bastante estável. Nesse grupo estão os detergentes, sabões e os óleos e graxas

(AZEVEDO NETTO, 1976; CUBAS, 1999).

19

Água oleosa é uma água com grandes quantidades de óleos e graxa, e ainda pode

conter vários materiais em suspensão (areia, terra, argila) e substâncias coloidais e

dissolvidas (detergentes, sais, metais pesados) (WELZ et al., 2006; MOHAMMED et al.,

2005; RIGAS, 1999).

A remoção de óleos e graxas das águas pode ser alcançada através de várias

técnicas. No entanto, a aplicação de uma determinada tecnologia depende da qualidade,

das características e condições da mistura óleo/água. O tamanho da partícula é um fator

importante a ser levado em consideração na concepção de sistemas de tratamento de

separação óleo/água, devido ao seu significativo impacto sobre a velocidade de separação,

mas outros fatores, como diferença de densidade, viscosidade e aceleração da gravidade

também devem ser considerados (FORERO et al., 2007).

Em geral, o óleo pode estar presente na forma livre ou emulsionada. A forma livre é

definida quando as partículas se apresentam em tamanho superior a 500µm, e que se

separam rapidamente da água apenas por diferença de densidade. Quando as partículas de

óleo em água têm diâmetro inferior a 150µm considera-se então como emulsão, na qual o

óleo está tão intimamente misturado e estabilizado na água que não se pode distinguir um

do outro a olho nu, apresentando-se em uma única fase.

Para que exista uma emulsão são necessárias duas condições: i) deve haver uma

dispersão mecânica do óleo na água e/ou água no óleo, com a introdução de minúsculas

gotículas de uma fase no interior da outra, e ii) o meio deve conter algum agente químico

que seja capaz de estabilizar essas gotículas de uma fase no interior da outra fase,

impedindo a sua coalescência, isto é, que as gotículas se unam umas às outras, crescendo

e voltando a formar fases distintas.

De acordo com Rosa (2003), as emulsões estabilizadas fisicamente ou

quimicamente. A estabilidade física das emulsões se dá devido às cargas elétricas do

próprio sistema ou de outras forças que não sofrem a influência de agentes estabilizantes,

sendo fortemente afetada pela fração em volume da fase dispersa em relação à fase

contínua, viscosidade da fase externa e, principalmente, pela distribuição de tamanho e

carga superficial das gotas.

A estabilidade química das emulsões se dá em geral pela presença de substâncias

que possuam uma região hidrofóbica (apolar), que apresenta repulsão pela água e atração

pelo óleo e uma região hidrofílica (polar), que apresenta atração pela água e repulsão pelo

óleo, formando uma ponte estável entre as fases óleo (apolar) e água (polar), como

apresentado na Figura 1.5 (ENGENHO NOVO, 2009). Essas substâncias são denominadas

surfactantes e a principal características do uso de surfactantes está relacionadas à

formação de ambientes organizados, com emulsões do tipo água em óleo (w/o) ou óleo em

água (o/w), de acordo com o balanço hidrofílico-lipofílico (NITSCHKE, PASTORE, 2002).

20

Figura 1.5 Formação de emulsão o/a com adição de surfactante Fonte: Engenho Novo (2009)

As gotículas de óleo presentes numa emulsão óleo/água, normalmente apresentam

carga superficial negativa. Assim, a estabilidade de certas emulsões pode estar associada

às forças de interação eletrostática, resultantes da sobreposição das duplas camadas

elétricas.

Segundo Shaw (1975), a busca de mecanismos que permitam reduzir a estabilidade

de sistemas dispersos é sempre procurada, no caso das águas oleosas, a redução da

estabilidade é fundamental para se obter a separação das duas fases líquidas. A desestabilização da emulsão feita através do tratamento químico da água oleosa

contendo o óleo emulsionado se dá mediante a adição de eletrólitos capazes de deslocar os

surfactantes da interface água-óleo sob condições específicas de pH e de potencial iônico,

que variam de acordo com cada tipo de água oleosa. Entretanto, esses eletrólitos, além de

deslocarem o surfactante, podem também atuar como um agente coagulante, criando uma

ponte forte e estável entre as microgotículas de óleo que, assim, crescem mais rapidamente

e de forma irreversível (ENGENHO NOVO, 2009). O processo de desestabilização de uma

emulsão é governado por quatro diferentes fenômenos (Figura 1.6): coagulação, floculação,

sedimentação (creaming) e coalescência.

FIGURA 1.6 Mecanismos de desestabilização de emulsõesFonte: Shaw (1975), Rosa (2003)

Mendes (1989) define a coalescência como a junção de duas ou mais gotículas para

formar um só volume superior, porém com área interfacial menor. Entretanto, a colisão entre

estas gotas pode resultar em uma fusão irreversível, formando grandes agregados,

tornando-se novamente uma fase contínua separada do meio dispersante por uma simples

interface.

De acordo com Lelinski (1993), a cinética de coalescência depende principalmente

da repulsão química entre os filmes adsorvidos à interface e do seu grau de dessorção.

Shaw (1975) define o

superfície da fase contínua em função da diferença de densidade entre as duas fases, não

necessariamente decorrente da coagulação e/ou floculação das gotas. O aspecto principal

que caracteriza o creaming

será formada uma única fase, as gotículas permanecerão dispersas, porém na superfície do

agente dispersante.

1.2.4 COAGULAÇÃO E FLOCULAÇÃO

As águas residuárias podem apresentar partículas em

dissolvidas que podem, ou não, sedimentar por gravidade. As partículas que não são

sedimentáveis podem permanecer em suspensão num meio dispersivo durante muito

tempo, apresentando características específicas devido às suas pequen

1nm e 1 µm). Para eliminar part

tamanho formando flocos e, para isso, pode

floculação (ASSIS, 2006).

Mecanismos de desestabilização de emulsões Fonte: Shaw (1975), Rosa (2003)

(1989) define a coalescência como a junção de duas ou mais gotículas para



se novamente uma fase contínua separada do meio dispersante por uma simples



haw (1975) define o creaming como o deslocamento gravitacional das gotas para a



creaming é a manutenção da integridade física das gotas


1.2.4 COAGULAÇÃO E FLOCULAÇÃO

As águas residuárias podem apresentar partículas em suspensão e/ou partículas



tempo, apresentando características específicas devido às suas pequen

m). Para eliminar partículas muito pequenas, faz-se necessário aumentar o seu

tamanho formando flocos e, para isso, pode-se utilizar mecanismos como coagulação e

21

(1989) define a coalescência como a junção de duas ou mais gotículas para



se novamente uma fase contínua separada do meio dispersante por uma simples



como o deslocamento gravitacional das gotas para a



a manutenção da integridade física das gotas – ou seja, não


suspensão e/ou partículas



tempo, apresentando características específicas devido às suas pequenas dimensões (entre

se necessário aumentar o seu

se utilizar mecanismos como coagulação e

22

As operações de coagulação, floculação e flotação são processos importantes em

tratamento de água e de efluentes industriais, mas, para que ocorram, é necessário

promover a neutralização da superfície carregada eletricamente, proveniente da adsorção

de íons (principalmente hidroxilas) presentes na água. A presença de cargas elétricas

aumenta a repulsão entre as partículas, dificultando a aglomeração e formação de

agregados maiores e de mais fácil sedimentação. O fenômeno de neutralização consiste

exatamente na eliminação dessas cargas eletrostáticas superficiais ou, em outras palavras,

na diminuição do chamado potencial zeta (KURITA, 2007).

Segundo Piveli e Kato (2006), a estabilidade das partículas coloidais é inibida por

dois fatores: a camada de solvatação, que consiste em uma fina película de água aderida à

partícula coloidal, e a carga elétrica, que se manifesta na superfície das partículas em

decorrência de dois processos:

a) ionização ou dissociação de grupos reativos superficiais contidos na estrutura de micela

do colóide e que, ao reagir com a água, podem receber ou doar prótons, como, por

exemplo, a dissociação de prótons de grupos ácido carboxílico superficiais (-COOH → -

COO- + H+) deixando a superfície negativamente carregada;

b) adsorção específica de íons da solução na superfície das gotas, em que grupos

superficiais podem reagir com a água, com outros solutos além de próton, em geral sítios

superficiais com cargas contrárias, por exemplo, a adsorção de íons Ca+2 em sítios COO-

deixados por íons H+ ou Na+ (troca iônica).

Devido a esses processos, através dos quais os colóides se apresentam com carga

superficial negativa, ocorre um balanço com íons de carga contrária (contra-íons) presentes

na fase aquosa; ocorrendo uma interação entre os campos eletrostáticos que se formam ao

redor de cada uma das camadas, resultando em forças de repulsão que impedem a

coagulação. A Figura 1.7 mostra o esquema de uma partícula coloidal.

23

Figura 1.7 Representação esquemática do modelo da dupla camada e dos planos de

adsorção

1.2.4.1 COAGULAÇÃO

O termo “coagulação” é originário do latim coagulare, e significa “manter-se junto”.

O processo de coagulação descreve o efeito produzido pela adição de um produto químico

sobre uma dispersão coloidal, para desestabilização das partículas pela redução das forças

que as mantêm afastadas (BAUMANN, 1971).

A finalidade da operação de coagulação é criar uma interface sólido-líquido ativa à

qual outros sólidos e/ou óleos no efluente serão aglomerados. Já, de uma forma mais

elaborada, a coagulação corresponde à desestabilização da dispersão coloidal, obtida por

redução das forças de repulsão entre as partículas com cargas negativas, por meio da

adição de produto químico apropriado, habitualmente com sais de ferro ou de alumínio

seguidos de agitação rápida, com o intuito de homogeneizar a mistura (PAVANELLI, 2001).

24

A coagulação pode ser explicada pelo modelo físico da dupla camada elétrica. A

adição de um eletrólito inorgânico reduz a espessura da dupla camada elétrica, reduzindo as

forças repulsivas eletrostáticas entre as partículas. A coagulação ocorre quando a interação

repulsiva entre as duplas camadas elétricas é suficientemente reduzida, permitindo a

aproximação das partículas até que as forças de atração de Van der Waals predominem

(ROSA, 2003).

Do ponto de vista eletrostático, a coagulação é a redução do potencial zeta (medida

de estabilidade de uma partícula, indica o potencial necessário para romper a película

protetora de íons que rodeiam a partícula) pela adição de íons específicos. A coagulação

ocorre quando a adição de um eletrólito catiônico baixa o potencial zeta, pois o eletrólito

reduz as forças repulsivas permitindo a ação das forças atrativas de Van Der Waals,

promovendo a aglutinação. As dosagens de eletrólitos dependem da concentração dos

colóides.

Segundo Sawamura (1999), o objetivo da coagulação química é reduzir a

magnitude do potencial zeta para que as forças repulsivas entre as partículas sejam

menores que as atrativas de Van der Waals. A estabilidade de uma dispersão coloidal

decresce quando o potencial zeta atinge valores próximos de zero. Supõe-se que íons de

valência elevada e carga oposta às partículas emulsionadas reduzam o potencial zeta,

provocando a ruptura da emulsão.

O processo de coagulação a desestabilização química das partículas ocorre por

meio da adição de coagulantes associada a uma agitação do meio líquido. Segundo

Schneider (1991) e Piveli e Kato (2006), a agitação é necessária para promover a colisão

entre as partículas, fazendo com que ocorra a adsorção dos íons positivos do coagulante

pela partícula negativamente carregada, atravessando a barreira da dupla camada que

cerca a partícula.

Para uma boa eficiência do sistema de coagulação, a mistura dos agentes químicos

adicionados ao meio líquido deve ser efetiva, ou seja, os agentes químicos devem ser

dispersos rapidamente ao longo de todo o volume do tanque de coagulação. Essa agitação

do meio líquido, durante a coagulação, é chamada de mistura rápida (TEIXEIRA, 2003).

1.2.4.1.1 MECANISMOS DA COAGULAÇÃO

De acordo com Di Bernardo (2005) e Piveli e Kato (2006), o processo de

coagulação pela adição de eletrólitos é resultante da ação individual combinada dos

mecanismos de compressão da dupla camada elétrica, adsorção e neutralização das

cargas, varredura ou formação de pontes entre partículas.

25

a) Compressão da Camada Difusa

A introdução de um eletrólito indiferente num sistema coloidal causará um aumento

na densidade de cargas na camada difusa e diminuirá a “esfera” de influência das

partículas, ocorrendo a coagulação por Compressão da Camada Difusa. Concentrações

elevadas de íons positivos e negativos acarretam acréscimo do número de íons na camada

difusa que, para manter-se eletricamente neutra, tem seu volume reduzido, de tal modo que

as forças de Van der Waals sejam dominantes, eliminando a estabilização eletrostática. Dois

aspectos são importantes nesse mecanismo de coagulação: a) para haver a coagulação, a

quantidade de eletrólitos é praticamente independente da concentração de colóides na

água; e b) para qualquer quantidade adicionada de eletrólitos, é impossível causar a

reestabilização das partículas coloidais, ou seja, a reversão da sua carga, que passa a ser

positiva.

b) Adsorção e Neutralização de Cargas

A desestabilização de uma dispersão coloidal consiste nas interações entre

coagulante-colóide, coagulante-solvente e colóide-solvente. As interações coagulante-

solvente são responsáveis pela adsorção do coagulante na interface colóide-água. Segundo

Santos et al. (2007), devido à neutralização das cargas das partículas presentes não há

necessidade de formação de flocos grandes e sim a desestabilização e, com isso, tende-se

à utilização de uma menor quantidade de coagulante.

c) Varredura

A formação de precipitados do tipo Al(OH)3 ou Fe(OH)3 poderá ocorrer dependendo

da quantidade adicionada destes sais, do pH da mistura e da concentração de alguns tipos

de íons na água. As partículas coloidais são envolvidas pelos precipitados e, como este

mecanismo não depende da neutralização da carga dos colóides, a condição ótima da

coagulação pode não corresponder àquela em que é mínimo o potencial zeta. Santos et al.

(2007) menciona que os flocos formados por este mecanismo devem apresentar densidade

suficiente para que ocorra a deposição em decantadores.

d) Adsorção e Formação de Pontes

Este mecanismo é desenvolvido por intermédio da utilização de compostos

orgânicos utilizados como coadjuvantes de coagulação. Os polieletrólitos, polímeros naturais

ou sintéticos de cadeia longa e carregados eletricamente podem desestabilizar as partículas

coloidais, formando uma ponte entre um colóide e outro (PIVELI, KATO, 2006).

26

1.2.4.1.2 COAGULANTES

A seleção do coagulante a ser utilizado é uma etapa importante na determinação dos

demais parâmetros do processo de tratamento físico-químico em uma indústria. A definição

do tipo de coagulante deve levar em consideração a eficiência, o custo global dos produtos

químicos envolvidos (auxiliares de coagulação, floculantes) e o volume e características de

lodo gerado (LIBÂNIO et al., 1999).

Os coagulantes podem ser classificados em polieletrólitos ou auxiliares de

coagulação e coagulantes metálicos (LEME, 1990). Os coagulantes mais utilizados nas

últimas décadas têm sido os sais de ferro e alumínio e recentemente o cloreto de

polialumínio. Alguns coagulantes orgânicos com densidade de carga positiva também

denominados polímeros catiônicos, que podem ser sintéticos ou naturais, também tem sido

utilizados no processo.

A diferença entre os coagulantes metálicos e os polímeros catiônicos está na sua

reação hidrolítica com a água. Nos polieletrólitos, as cadeias polimerizadas já estão

formadas quando eles são adicionados no meio líquido. Nos coagulantes metálicos, a

polimerização se inicia no contato com o meio líquido, polimerização ligando-se uns aos

outros para formar grandes moléculas, que se transformam em longas cadeias

tridimensionais com extremos ativos, vindo a seguir a etapa de adsorção dos colóides

existentes no meio, formando massa esponjosas (coágulos) (MUÑOZ, 1998).

O sulfato de alumínio é extremamente ácido e sua presença pode baixar

drasticamente o pH de uma solução, sendo necessário usar outros insumos químicos que

possam compensar a diminuição do pH. Este composto tem por fórmula química

Al2(SO4)3.nH2O, onde n representa o número de moléculas de água de cristalização.

Quando anidro tem peso molecular aproximadamente igual a 342,16 g/mol, e decompõe-se

à temperatura de 600°C. De acordo com Nunes (2004), sua melhor faixa de atuação é de

pH 5 a 8.

O cloreto férrico é o produto da reação a quente do ácido clorídrico com o minério de

ferro (hematita – Fe2O3), seguida de resfriamento e filtração. É muito usado no tratamento

de efluentes industriais como coagulante, devido à larga faixa de pH em que produz bons

flocos (5 – 11). A utilização de cloreto férrico em tratamento de efluente diminui

drasticamente a turbidez e DBO e elimina fosfatos. A solubilidade do sal anidro é 918 g/L de

água a 20°C (NUNES, 2004).

Quando o cloreto férrico é adicionado em excesso ao meio, parte não participa da

reação de coagulação/floculação, ficando este em solução e aumentando os valores dos

parâmetros cor e turbidez. Dependendo dos níveis de concentração pode causar coloração

amarelada na água (BRANCO, 1991).

27

Davino (1976) define os coagulantes de origem orgânica naturais ou sintetizados,

como polieletrólitos, constituídos de grandes cadeias moleculares, dotadas de sítios com

cargas positivas ou negativas, podendo na presença da água, se transformar em

coagulantes catiônicos ou aniônicos, dependendo do saldo das cargas elétricas, se positivo

ou negativo.

Para Cruz et al. (2005), dentre as vantagens do uso de agentes coagulantes

naturais, tal como os taninos vegetais, é a menor contribuição de ânions sulfatos no lodo

final, menor volume de lodo e obtenção de um lodo orgânico com maior facilidade de

disposição final, devido a sua degradabilida e menor nível de toxidez.

Outra vantagem que se ressalta do uso desses coagulantes é que o mecanismo de

coagulação/floculação das águas naturais com esses polímeros independe da acidez ou

alcalinidade da água e ocorre através de atrações eletrostáticas entre as partículas das

impurezas e os sítios desequilibrados eletricamente, formando flocos (BORBA, 2001).

1.2.4.2 FLOCULAÇÃO

O pH de floculação do meio líquido é muito importante. Um pH entre 6 e 7 está numa

variação efetiva para floculação com alumínio, mas sais de ferro como cloreto férrico e

sulfato férrico fornecem uma variação muito grande de pH para a formação dos flocos. Deve

ser notado que a variação do pH ótimo depende dos tipos de sólidos suspensos e da

temperatura do meio líquido, especialmente na floculação com alumínio (MCCONHACHIE et

al., 1999).

Na floculação, as partículas menores suspensas das livres acumulações de flocos

arranjam-se facilmente sob influência de adição de substâncias especiais (floculantes). O

uso de floculantes aumenta a densidade e a consistência dos flocos formados, reduzindo o

consumo de coagulantes e aumentando a eficiência do trabalho e a capacidade da planta de

tratamento. A taxa e a eficácia do processo de floculação dependem da composição do

efluente, de sua temperatura, da taxa de mistura e da ordem na qual o coagulante e o

floculante são introduzidos no efluente. Quando dissolvidos no efluente, os floculantes

podem estar em estado não ionizado ou ionizado. Se forem ionizados, são chamados de

polieletrólitos solúveis. Dependendo da composição dos grupos polares, os floculantes

podem ser catiônicos, aniônicos ou polímeros anfóteros que atuam tanto como catiônico

quanto como aniônico (RADOIU et al., 2004).

De acordo com KURITA (2007), As principais funções de cada tipo de floculante são:

• Polímeros Aniônicos e Não-Iônicos: geração de “pontes” entre as partículas já

coaguladas e a cadeia do polímero, gerando flocos de maior diâmetro.

28

• Polímeros Catiônicos: neutralização das cargas elétricas superficiais que envolvem os

sólidos suspensos e incremento do tamanho dos flocos formados (via formação de

pontes). Usualmente utilizados no tratamento de lamas orgânicas.

• Policátions: São polieletrólitos catiônicos de baixo peso molecular, os quais possuem

como função principal a neutralização das cargas elétricas superficiais e aumento do

tamanho dos flocos. Utilizados em substituição ao floculantes inorgânicos convencionais.

Em sistemas de decantação, opera-se pela lei de gravidade, enquanto que em

sistemas de flotação as partículas, independentemente da sua densidade e granulometria,

são forçadamente arrastadas para a superfície do flotador. Assim, o polieletrólito tem que

proporcionar, além de um baixo grau de turbidez da fase líquida, resistência física ao

complexo ar-sólido-óleo, que os flocos não se desprendam das bolhas de ar. Essa diferença

é importante porque, em ensaios do tipo Jar test, diversos produtos proporcionam flocos de

um tamanho adequado aliado a um baixo grau de turbidez do meio líquido; porém, em

ensaios de flotação, nem todos os produtos conferem a resistência mecânica necessária

para os flocos suportarem o seu arraste à superfície do flotador (DORSA, 2004).

1.2.5 FLOTAÇÃO

A flotação é um processo unitário de remoção de partículas no qual ocorre a

introdução de microbolhas de ar que, quando em contato com as partículas, formam um

aglomerado partícula-bolha de densidade aparente menor que a da água e que tende a

flutuar até a superfície do tanque de flotação, onde é removido. A flotação é a operação pela

qual se obtém, num determinado sistema, a separação de “partículas” líquidas ou sólidas de

uma fase líquida, introduzindo-se pequenas bolhas de gás, as quais aderem à superfície das

“partículas”, aumentando o seu empuxo e provocando sua ascensão à superfície da fase

líquida (REALI, CAMPOS, 1986).

Conforme Tessele et al. (2004), a flotação pode ser utilizada como uma operação

unitária, como pré-tratamento, associado a outros tratamentos como adsorção, tratamento

biológico, desinfecção, oxidação e como uma tecnologia para polimento final. A otimização

das técnicas de flotação aplicadas ao tratamento de efluentes envolve o conhecimento dos

fenômenos físico-químicos interfaciais, bem como os mecanismos envolvidos na geração de

bolhas e nas etapas de condicionamento e separação. Além desses fatores, a eficiência dos

micro-processos envolvidos na flotação é influenciada pela forma e distribuição do tamanho

de bolhas.

29

1.2.5.1 Flotação por Ar Dissolvido (FAD)

O processo de flotação por ar dissolvido (FAD), unido a uma etapa prévia de

coagulação/floculação é capaz de promover, constantemente, remoções de DBO5

superiores a 95%. O teor de óleos e graxas é reduzido para algo abaixo de 50 mg/L

(DORSA, 2004).

Segundo Lacerda, Marques e Brandão (1998), o tipo de flotação mais utilizado é a

flotação por ar dissolvido com pressurização parcial do efluente clarificado. Segundo

Jameson (1999), o pequeno tamanho das bolhas produzidas em FAD e a habilidade de

capturar várias partículas têm tornado esse processo muito usado para a remoção de

partículas de efluentes.

De acordo com Teixeira (2003), as bolhas de gás são obtidas por meio da liberação

da parcela de gás previamente dissolvida na massa líquida, devido à repentina queda de

pressão na entrada do tanque de flotação. O tratamento envolve coagulação e aglomeração

de sólidos e emulsões de óleo, flotando-se o floco resultante, com auxílio do empuxo

proporcionado pela aderência de microbolhas de ar. Durante o processo, produtos químicos

como sais de ferro, alumínio, sílica ativada, polímeros catiônicos ou aniônicos são

adicionados para alterar as cargas da superfície das partículas, possibilitando a formação

dos flocos. Alguns poluentes dissolvidos, como os metais, podem formar espécies insolúveis

após a sua reação com sais inorgânicos, incorporando-se na massa de flocos.

Auxiliares de floculação, como os polímeros catiônicos, também podem ser utilizados

para a alteração das características dos flocos, modificando-se seu tamanho, peso

específico e afinidade com as microbolhas de ar. O ar é injetado na unidade sob pressão

(câmara de saturação), de modo a dissolvê-lo na água. Quando a água saturada é injetada

na câmara de flotação, o que normalmente é feito juntamente com o efluente líquido

previamente floculado, a pressão cai devido à pequena coluna líquida presente e o ar é

impossibilitado de permanecer em solução, criando pequenas bolhas. Dessa forma, os

flocos aderem às bolhas e são transportados até a superfície da câmara, onde são

removidos por raspadores (TEIXEIRA, 2003).

1.2.5.1.1 USO DE FAD EM SISTEMAS DE TRATAMENTO

Henrique (2008) estudou o tratamento de efluentes oleosos provenientes da unidade

de processamento de gás natural – UPGN – da Petrobrás. Foram efetuados testes em uma

coluna de flotação com ar dissolvido (FAD) com e sem uso de coagulantes operando em

contracorrente. A flotação apresentou melhores resultados quando se fez uso de

coagulantes, o efluente foi misturado, em linha com o sulfato de alumínio 25 g/L, onde se

30

obteve uma eficiência máxima de 72%, enquanto que sem a adição de agentes coagulantes

a eficiência máxima obtida no experimento foi em torno de 32%.

Dias e Pereira (2006) avaliaram a eficiência de sistema de flotação por ar dissolvido

em escala de bancada, para o pós-tratamento do efluente da Estação de Tratamento de

Esgoto (ETE) Sideral. Nos ensaios sem adição de produtos químicos foram observadas

remoções da ordem de 30,24% e de 31,12% para Cor aparente e Turbidez,

respectivamente. Com adição de polímero catiônico, o percentual de remoção foi de 88,81

% de Cor Aparente e 70,12% de Turbidez. Para a combinação de coagulante e polímero

catiônico, foram observados os maiores percentuais de remoção da pesquisa, 79,27% de

Cor Aparente e 92,65% de Turbidez.

Santana (2002) estudou a flotação por ar dissolvido em água residuária da indústria

de coco em uma unidade piloto. Para isto, foi necessário identificar as melhores condições

de dosagem de coagulante (sulfato de alumínio), faixa de pH e dosagem do auxiliar de

coagulação (floculante) através da técnica de Jar Test. O autor concluiu que a melhor

clarificação do efluente ocorreu com a utilização de 1000 mg/L sulfato de alumínio,

juntamente com a adição de 50 mg/L do polímero poliacrilamila aniônica de alta massa

molar como floculante.

31

1.3 MATERIAL E MÉTODOS

A parte experimental do presente trabalho foi realizada no Laboratório de

Saneamento Ambiental da Universidade Estadual do Oeste do Paraná (UNIOESTE),

campus Cascavel, e contou com seis etapas subsequentes:

Etapa 1: coleta e caracterização do efluente bruto a ser tratado.

Etapa 2: determinação da concentração mínima de coagulante.

Etapa 3: determinação da faixa ótima de pH.

Etapa 4: execução de testes no Jar Test e determinação do melhor coagulante.

Etapa 5: ensaios no Jar Test para escolha do melhor coagulante-polímero.

Etapa 6: ensaios para determinação das dosagens de coagulante e polímero, faixa

pH e taxa de recirculação.

1.3.1 COLETA DE AMOSTRA E CARACTERIZAÇÃO DA ÁGUA RE SIDUÁRIA

1.3.1.1 COLETA DE AMOSTRA

As coletas do efluente foram efetuadas na indústria produtora de biodiesel

LACTOBOM, localizada na cidade de Toledo, região oeste do Paraná. A usina utiliza como

matéria-prima, óleo de girassol bruto, obtido por sistema de prensa a quente, metanol e

hidróxido de sódio. A configuração da rota de produção é caracterizada como

transesterificação alcalina metílica catalisada por metilato de sódio, sendo a produção

realizada em bateladas com capacidade de produção de 5000 L.dia-1. Nas Figuras 1.8 e 1.9

estão apresentados o fluxograma do processo e o reator utilizado pela usina,

respectivamente.

Figura 1.8 Fluxograma do processo

32

Figura 1.9 Fotos da indústria de biodiesel da LACTOBOM

Após o processo de transesterificação e separação da fase pesada (glicerol), o

biodiesel é purificado por um processo de tríplice lavagem, com decantação e retirada da

água após cada uma das lavagens. O procedimento seguinte é a recuperação do metanol

presente na fase leve, realizada em sistema de destilação fracionada. Posteriormente a esta

etapa faz-se a secagem do biodiesel por elevação de temperatura até 105ºC para eliminar o

restante da água presente no biodiesel.

O efluente proveniente da lavagem tem uma temperatura entre 75 e 80ºC e é

direcionado para um biodigestor juntamente com o efluente da produção de suínos da

mesma empresa, sem nenhum tratamento prévio.

1.3.1.2 CARACTERIZAÇÃO DA ÁGUA RESIDUÁRIA

As análises físico-químicas foram realizadas no Laboratório de Saneamento

Ambiental da UNIOESTE/ Campus de Cascavel.

Tabela 3 – Métodos e protocolos de parâmetros a serem utilizados na caracterização da água residuária

PARÂMETROS UNIDADES MÉTODO PROTOCOLO APHA (1995) DQO mgO2L

-1 Colorimétrico 5220-D DBO mgO2L

-1 Repirométrico 5210-D ST mgL-1 Gravimétrico 2540-B SV mgL-1 Gravimétrico 2540-E O&G mgL-1 Extração soxhlet 5520-D TURBIDEZ UNT Nefelométrico 2130-B COR APARENTE UC Espectrofotométrico 2120-C Ph - Potenciométrico 4500-H+ - B ALCALINIDADE mgCaCO3L

-1 Volumétrico 2320-B NTK mgNL-1 Semi-micro-Kjeldahl 4500-Norg-B Fonte: Adaptado do Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (1995)

33

Os parâmetros analisados foram pH, turbidez, cor aparente, óleos e graxas, DQO

(Demanda Química de Oxigênio), sólidos totais e sólidos voláteis, de acordo com

metodologias descritas no Standard Methods for Examination of Water and Wastewater

(1995). Os métodos e protocolos seguidos estão apresentados na Tabela 1.4.

1.3.2 ENSAIOS DE COAGULAÇÃO, FLOCULAÇÃO E FLOTAÇÃO

Após a caracterização do efluente foi iniciada uma série de ensaios com a finalidade

de se determinar a melhor combinação de coagulante-polieletrólito na utilização de um

sistema de Flotação por Ar Dissolvido (FAD), a fim de viabilizar o emprego num sistema de

tratamento para água de lavagem de usina de biodiesel.

1.3.2.1 PRODUTOS QUÍMICOS

Os produtos químicos utilizados nos ensaios correspondem a coagulantes metálicos,

auxiliares de floculação e solução de ácido e base para correção-ajuste de pH.

Foram testados os coagulantes Al2(SO4)3.6H2O (sulfato de alumínio hexahidratado) e

o FeCl3.6H2O (cloreto férrico hexahidratado).

Como auxiliares de coagulação foram utilizados dois polímeros catiônicos testados: o

Polyfloc CE1154 (polímero A), polímero com alto peso molecular que forma flocos grandes

facilitando a flotação; o Tanfloc SG (polímero B), polímero com baixo peso molecular de

origem vegetal, indicado para ensaios realizados em Jar Test. As características químicas e

físicas dos dois polímeros encontram-se no Anexo I.

A Tabela 1.5 apresenta resumidamente as principais características dos produtos

utilizados.

Tabela 1.5 Produtos químicos e características principais

Produto químico Fornecedor Características Sulfato de Alumínio Synth Fórmula química:

Densidade: Teor de Al3+

Cloreto Férrico Vetec Fórmula química: Densidade: Teor de Fe3+

Polyfloc CE1154 GE Fórmula química: Densidade: Teor de Al3+

Tanfloc SG TANAC Polímero orgânico catiônico de baixo peso molecular, fornecido em gel.

1.3.2.2 ENSAIOS DE COAGULAÇÃO QUÍMICA

Para simular a coagulação química foi empregado um

jarros. Com este ensaio é possível determinar a dosagem aproximada de coagulante a ser

utilizada e o pH em que ocorre a coagulação. Na Figura 1.10 pode ser observado o

usado nos ensaios. No Anexo II está descrito detalhadamente

jarros.

Figura 1.10 Jar Test

1.3.2.2.1 COMBINAÇÃO DOSAGEM MÍNIMA DE COAGULANTE E pH

Os testes foram realizados em ensaios de

laboratório o processo de mistura rápida coagulação, floculação e decantação.

Essa dosagem foi combinada a diversos valores de pH: 5,0; 5,5; 6,0; 6,5; 7,0; 7,5;

8,0; 8,5; 9,0; 9,5. Os valores de pH foram escolhidos de acordo com a faixa ótima

recomendada para cada um dos coagulantes: 5,0 a 8,0 e 5,0 a 11,0 para o sulfato de

alumínio e cloreto férrico, respectivamente. A correção do pH foi realizada com adição de

soluções de ácido clorídrico na concentração de 0,1 N (sendo este agente acidificante para

baixar o pH) ou solução de hidróxido de sódio na concentração de 0,1 N (agente

alcalinizante, com a função de elevar o pH), de acordo com o pH desejado.

Nesta pré-determinação realizou

reprodutibilidade dos resulta

verificação da eficiência da dosagem do coagulante frente a variação do pH. Esses

resultados forneceram uma faixa de pH na qual o coagulante apresenta uma melhor

eficiência e a dose mínima a ser utili

a remoção da turbidez e da cor aparente. O melhor resultado foi utilizado como ponto central

no planejamento experimental e realização dos testes com os polímeros e a taxa de

recirculação.


Para simular a coagulação química foi empregado um Jar Test


utilizada e o pH em que ocorre a coagulação. Na Figura 1.10 pode ser observado o

usado nos ensaios. No Anexo II está descrito detalhadamente o procedimento do teste de

Jar Test utilizados nos ensaios de coagulação e floculação


Os testes foram realizados em ensaios de Jar Test, o qual simula em condições de




ara cada um dos coagulantes: 5,0 a 8,0 e 5,0 a 11,0 para o sulfato de



r o pH) ou solução de hidróxido de sódio na concentração de 0,1 N (agente


determinação realizou-se triplicatas dos ensaios para se verificar a

reprodutibilidade dos resultados obtidos. Com os resultados construiu



eficiência e a dose mínima a ser utilizada. Para determinação da eficiência foram utilizadas



34

Jar Test, PoliControl, de 6


utilizada e o pH em que ocorre a coagulação. Na Figura 1.10 pode ser observado o Jar Test

o procedimento do teste de

utilizados nos ensaios de coagulação e floculação


, o qual simula em condições de




ara cada um dos coagulantes: 5,0 a 8,0 e 5,0 a 11,0 para o sulfato de



r o pH) ou solução de hidróxido de sódio na concentração de 0,1 N (agente


se triplicatas dos ensaios para se verificar a

dos obtidos. Com os resultados construiu-se curvas para



zada. Para determinação da eficiência foram utilizadas



35

1.3.2.2.2 DETERMINAÇÃO DA COMBINAÇÃO COAGULANTE/POL ÍMERO

Foi elaborado um sistema fatorial do tipo Fatorial Completo (23) com 3 repetições no

ponto central para determinar o melhor conjunto coagulante/polímero, faixas de trabalho de

pH, dosagem de coagulante e dosagem de polímero. Foram realizados 11 ensaios para

cada par coagulante-polímero, num total de 44 ensaios. Nesta etapa foram mantidos fixos o

gradiente de velocidade, tempo de mistura rápida (1000 s-1 e 1 minuto) e o tempo de

floculação (20 s-1 e 20 minutos). A Tabela 1.6 mostra os valores codificados do

delineamento experimental, no qual foi utilizado como coagulante o sulfato de alumínio e o

cloreto férrico e, como polímeros, o Polifloc CE1154-sintético e o Tanfloc SG-orgânico. A

dosagem do ponto central do polímero está de acordo com o recomendado pelo fornecedor.

Tabela 1.6 Planejamento experimental para ensaios coagulante-polímero

Ensaios Ph Dose Coagulante

Dose de Polímero

1 -1 -1 -1 2 +1 -1 -1 3 -1 +1 -1 4 +1 +1 -1 5 -1 -1 +1 6 +1 -1 +1 7 -1 +1 +1 8 +1 +1 +1 9 0 0 0 10 0 0 0 11 0 0 0

Os planejamentos foram utilizados para fazer uma varredura e buscar a otimização

do processo para cada um dos fatores, os quais serão úteis nos ensaios de flotação.

Da mesma forma que nos ensaios anteriores, estes foram realizados em Jar Test e

as variáveis de resposta foram turbidez e cor aparente, levando-se em consideração que a

causa de níveis elevados de cor e turbidez em emulsões é devida à concentração de

matéria orgânica e óleos e graxas.

1.3.2.3 ENSAIOS DE FLOTAÇÃO

Os ensaios de coagulação-floculação-flotação foram realizados em um equipamento

de flotação por ar dissolvido em escala de bancada com escoamento descontínuo. O

equipamento foi adaptado a partir de um Jar Test (Figura 1.11) e é constituído também por

uma câmara de pressurização e recirculação (Figura 1.12), e um compressor de ar da

marca Shulz.

36

Figura 1.11 Equipamento Flotatest (Conjunto motor-agitador do Jar Test)

A câmara de saturação (Figura 1.13) foi construída em acrílico transparente, com

diâmetro interno de 100 mm, espessura de parede de 5 mm e altura de 320 mm, resultando

em volume útil de 2 L. O topo da câmara é dotado de válvula reguladora de pressão com

filtro, registro de esfera para entrada de água, manômetro e registro de agulha para ajuste

fino da pressão na câmara.

1- Válvula de respiração 2- Registro do filtro de ar 3- Entrada de água

4- Compressor de ar 5- Registro do compressor 6- Sistema de distribuição de água saturada

Figura 1.12 Câmara de saturação e difusão de ar

O equipamento é composto por seis jarros em acrílico, com volume total de 2 L. Na

parte inferior dos jarros foi adaptada uma placa condutora e difusora, com a finalidade de

permitir distribuição uniforme da água saturada com ar (Figura 1.12). A placa é con

de duas placas de polietileno de 1,5 mm de espessura, nas quais foram distribuídos 16

orifícios. Entre uma placa e outra foi fixada uma malha de inox.

Figura 1.14

Do fundo do jarro até

localizada a entrada da água saturada. A introdução de água é controlada manualmente

através um sistema de registros, conectados à entrada dos jarros por mangueiras flexíveis

resistentes a alta pressão (Figura 1.13). Com a finalidade de uniformizar a pressão da água

que entra nos jarros, o último é utilizado apenas para liberação de uma pequena quantidade

de água da câmara de saturação antes do início do teste.

Detalhes do

Figura 1.14 Sistema completo dos jarros e registros de controle de entrada de água



permitir distribuição uniforme da água saturada com ar (Figura 1.12). A placa é con


orifícios. Entre uma placa e outra foi fixada uma malha de inox.

Figura 1.14 – Jarro de flotação e detalhes da placa difusora

Do fundo do jarro até a placa perfurada, existe um espaço de 100 mm, onde está



ão (Figura 1.13). Com a finalidade de uniformizar a pressão da água


de água da câmara de saturação antes do início do teste.

Detalhes do Jar Test Detalhes dos jarros

Sistema completo dos jarros e registros de controle de entrada de água

37



permitir distribuição uniforme da água saturada com ar (Figura 1.12). A placa é constituída


Jarro de flotação e detalhes da placa difusora

a placa perfurada, existe um espaço de 100 mm, onde está



ão (Figura 1.13). Com a finalidade de uniformizar a pressão da água


Detalhes dos jarros e registros

Sistema completo dos jarros e registros de controle de entrada de água

38

A metodologia adotada para operação do sistema de flotação foi desenvolvida por

Centurione Filho e Di Bernardo (2003), e é apresentada no Anexo III.

O planejamento experimental empregado nesta etapa consistiu em um delineamento

fatorial rotacional com composto central com 4 variáveis independentes (pH, dosagem de

coagulante, dosagem de polímero e taxa de recirculação).

Foram realizados 2N = 24 = 16 tratamentos, sendo N o número de variáveis, cada

qual em dois níveis, codificados como +1 e -1; 8 tratamentos com níveis máximo e mínimo

de cada fator, codificados como –α e + α, respectivamente, sendo α = (2N)(1/4) = (22)1/4 = 2 e

um tratamento central repetido 4 vezes, onde os fatores estão todos em um nível médio,

codificado como zero, totalizando 28 experimentos. A Tabela 1.7 mostra os valores

codificados para o planejamento.

Tabela 1.7 Delineamento Fatorial Rotacional com Composto Central – Ensaios codificados.

ENSAIOS pH Dose Coagulante Dose Polímero Taxa de Recirculação 1 -1 -1 -1 -1 2 +1 -1 -1 -1 3 -1 +1 -1 -1 4 +1 +1 -1 -1 5 -1 -1 +1 -1 6 +1 -1 +1 -1 7 -1 +1 +1 -1 8 +1 +1 +1 -1 9 -1 -1 -1 +1 10 +1 -1 -1 +1 11 -1 +1 -1 +1 12 +1 +1 -1 +1 13 -1 -1 +1 +1 14 +1 -1 +1 +1 15 -1 +1 +1 +1 16 +1 +1 +1 +1 17 -2 0 0 0 18 +2 0 0 0 19 0 -2 0 0 20 0 +2 0 0 21 0 0 -2 0 22 0 0 +2 0 23 0 0 0 -2 24 0 0 0 +2 25 0 0 0 0 26 0 0 0 0 27 0 0 0 0 28 0 0 0 0

Para cada amostra, a qualidade da água foi analisada e correlacionada com a

velocidade de flotação. No presente trabalho, as amostras foram coletadas a 10 cm do

fundo do jarro, sendo que apenas uma coleta foi realizada para cada jarro. Na Tabela 1.8

são apresentados os parâmetros que foram utilizados nas séries de ensaios de coagulação-

floculação-flotação.

39

Tabela 1.8 Parâmetros e valores mantidos fixos nos ensaios.

Parâmetro de ensaio Valor

Tempo de Mistura Rápida (Tmr) 1 min

Gradiente de velocidade de Mistura Rápida (Gm) 1000 s-1

Tempo de Floculação (Tf) 20 min

Pressão aplicada na câmara 450 kPa

Como para as demais etapas, as variáveis de resposta analisadas foram cor

aparente, turbidez, DQO e óleos e graxas. Foram realizadas análises estatísticas de

variância e de superfície de resposta para escolha dos modelos com base na significância

dos coeficientes de regressão, utilizando-se do teste t, a 5% de probabilidade, a partir dos

resultados obtidos no processamento dos dados, no software STATISTICA, versão 7.0

(Statsoft TM, USA)

40

1.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 1.4.1 CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE

De acordo com a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA, 2002), o

volume e as características do efluente gerado por produto acabado podem variar

substancialmente entre diferentes plantas de processamento.

A Tabela 1.9 apresenta valores característicos da água residuária gerada no

processo de purificação do biodiesel, obtido a partir da transesterificação alcalina do óleo de

girassol por rota metílica utilizados neste trabalho, bem como os dados de padrão de

lançamento de efluentes adotados pela Resolução CONAMA 357/05.

Tabela 1.9 Caracterização da água residuária e valores de padrão de lançamento PARÂMETROS UNIDADES VALOR DE LEITURA CONAMA 357-05 DQO mgO2L

-1 1150289,63 NE ST mgL-1 57124 NE SV mgL-1 54164 NE O&G mgL-1 65372 20,0 – 50,0 TURBIDEZ NTU 26700 NE COR APARENTE UC 115000 NE pH Escala Sorensen 8,92 5,0 – 9,0 CONDUTIVIDADE ELÉTRICA µS.cm-3 2519,70 NE NE – Não Especificado

Como pode ser observado na Tabela 1.9, os parâmetros analisados não se

encontram em conformidade quando comparados com os padrões de lançamento

estipulados pela Resolução CONAMA 357/05, sendo que para o teor de O&G, são

estabelecidos até 20 mg/L para óleos minerais e até 50 mg/L para óleos vegetais e gorduras

animais – além de apresentar teores de ST, SV, DQO, cor aparente, turbidez e

condutividade elétrica elevados.

De acordo com Belloni e Lautenschlager, (2009), embora a Resolução CONAMA

357/05 não faça menção ao parâmetro DQO na classificação dos corpos d’água e nos

padrões de lançamento de efluentes líquidos, legislações ambientais de alguns estados

estabelecem limites máximos para este parâmetro em seus padrões de lançamento.

41

1.4.2 ENSAIOS DE COAGULAÇÃO, FLOCULAÇÃO E FLOTAÇÃO


Os coagulantes metálicos são conhecidos por serem mais eficientes na

desestabilização das partículas finas suspensas. Portanto, optou-se pela pré-

desestabilização através da coagulação, tornando mais eficiente a ação posterior do

polímero (SCHOENHALS, 2006).

Conforme Grecor et al. (1997), existe uma relação estequiométrica entre a carga

negativa e a quantidade de coagulante necessária para a coagulação. Na Tabela 1.10 estão

apresentados os dados das dosagens de Al2(SO4)3 e FeCl3, bem como os valores de pH

final para o teste de dosagem mínima de coagulante.

Tabela 1.10 Pré-teste da dosagem mínima de coagulante e pH final

Al2(SO4)3 FeCl3

Dosagem pH Dosagem pH

25 8,4 25 8,21

75 8,07 50 7,74

125 7,73 75 7,46

175 7,39 100 7,03

225 6,92 125 6,69

275 6,54 150 6,13

350 6,09 175 5,77

375 5,81 200 5,46

Como pode-se observar, o aumento da dosagem influencia substancialmente no

abaixamento do pH. A dosagem mínima quando se observou a formação dos primeiros

flocos foi de 350 mg.L-1 para o sulfato de alumínio, enquanto que para o cloreto férrico foi de

150 mg.L-1, sendo os valores de pH final 6,09 e 6,13, respectivamente. A Figura 1.15 mostra

o aspecto do efluente bruto e com a dosagem mínima de sulfato de alumínio e cloreto

férrico.

42

Figura 1.15 – Aspecto do efluente bruto (a), com Al2(SO4)3 (b) e com FeCl3 (c)

Os maiores flocos foram observados com cloreto férrico e com dosagem mais baixa

que as apresentadas pelo sulfato de alumínio.

Frequentemente, nos estudos comparativos entre os dois, tem-se observado que o

cloreto férrico possibilita a produção de água decantada de melhor qualidade com dosagens

relativamente menores que as de sulfato de alumínio.

O cloreto férrico apresenta cerca de duas vezes mais carga positiva por peso seco

de coagulante que o sulfato de alumínio. Assim, espera-se que a remoção de determinadas

impurezas presentes na água seja alcançada com metade da dosagem do segundo

coagulante. Além disso, as diferenças quanto à superfície específica, afinidade entre os

hidróxidos dos metais dos coagulantes e as impurezas removidas e a densidade dos flocos

resultantes são algumas hipóteses utilizadas para diferenciar o comportamento do sulfato de

alumínio e do cloreto férrico (Pádua, Di Bernardo, 2000).

Segundo Sawamura (1999), o íon férrico possibilita a formação mais rápida de flocos

do que o sulfato de alumínio. É conveniente ressaltar que geralmente o cloreto férrico

apresenta resultados mais satisfatórios que o sulfato de alumínio quando a água bruta

apresenta alcalinidade e pH mais elevados.

Corala et al. (2009), em estudo usando sulfato de alumínio para o tratamento de

água para consumo, observou uma redução de pH de acordo com o aumento da

concentração do coagulante, justificando o fato devido às propriedades ácidas do

coagulante.

Deve-se destacar que este teste é qualitativo, sendo apenas avaliada visualmente a

formação dos primeiros flocos com a adição crescente de coagulante.

a b c

1.4.2.2 COMBINAÇÃO DOSAGEM MÍNIMA DE COAGULANTE E p H

Na Figura 1.16 apresenta

a variação do pH e a dosagem mínima de coagulante, 350 e 150 mg.L

alumínio e cloreto férrico, respectivamente.

Figura 1.16

Como pode ser observado, o melhor resultado para turbidez foi observado no pH 5,0

para o sulfato de alumínio e para o cloreto férrico, apresentando eficiências de remoção de

96% e 97% em cada um dos casos.


variação do pH e dosagem mínima de coagulante, 350 e 150 mg.L

e cloreto férrico, respectivamente.

Figura 1.17 Cor aparente remanescente em diversas faixas de pH

500

5500

10500

15500

20500

25500

Cor

rem

anes

cent

e (U

C)

600

1800

3000

4200

5400

6600

7800

9000

10200

11400

5,0

Tur

bide

z re

man

esce

nte

(NT

U)

1.4.2.2 COMBINAÇÃO DOSAGEM MÍNIMA DE COAGULANTE E p H

Na Figura 1.16 apresenta-se o gráfico dos resultados da turbidez remanescente com

a variação do pH e a dosagem mínima de coagulante, 350 e 150 mg.L

alumínio e cloreto férrico, respectivamente.

Figura 1.16 Turbidez remanescente em diversas faixas de pH

ser observado, o melhor resultado para turbidez foi observado no pH 5,0


96% e 97% em cada um dos casos.

Na Figura 1.17 apresenta-se os resultados de cor aparente re

variação do pH e dosagem mínima de coagulante, 350 e 150 mg.L-1 para sulfato de alumínio

e cloreto férrico, respectivamente.

Cor aparente remanescente em diversas faixas de pH

5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5pH

Al2(SO4)3 FeCl3

5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0pH

FeCl3 Al2(SO4)3

43

dos resultados da turbidez remanescente com

a variação do pH e a dosagem mínima de coagulante, 350 e 150 mg.L-1 para sulfato de

urbidez remanescente em diversas faixas de pH

ser observado, o melhor resultado para turbidez foi observado no pH 5,0


se os resultados de cor aparente remanescente com a

para sulfato de alumínio

Cor aparente remanescente em diversas faixas de pH

9,5

9,5

44

Como pode ser observado os melhores resultados, para cor aparente foi encontrado

no pH entre 5,0 e 7,0 para o sulfato de alumínio e entre 5,0 e 6,0 para o cloreto férrico,

apresentando eficiências de remoção de 98 a 97% e 97% em cada um dos casos.

Os menores valores de cor aparente e turbidez foram obtidos em pH 5,0; 5,5 e 6,0,

para ambos os coagulantes, mantendo-se a dosagem de coagulante fixa. Isto pode ser

justificado, provavelmente, pela quebra da emulsão, promovida ao se adicionar o ácido

clorídrico ao despejo, na correção do pH. Com o aumento do pH, mantendo-se fixa a

dosagem de coagulante, observa-se uma crescente diminuição de eficiência, sendo os

valores menos acentuados para o cloreto férrico, devido à sua faixa ótima de trabalho ir até

pH 11.

Como é possível observar após análise dos resultados, o desempenho de ambos os

coagulantes é bastante satisfatório. O cloreto férrico obteve um melhor desempenho na

remoção da turbidez, enquanto que em pH mais baixos a eficiência do sulfato de alumínio

foi superior na eficiência de remoção da cor aparente.

1.4.2.3 DETERMINAÇÃO DA COMBINAÇÃO COAGULANTE/POLÍM ERO

A partir dos resultados de dosagem mínima de coagulante e faixa ótima de pH

executou-se os ensaios para determinação da melhor combinação coagulante-polímero. A

Tabela 1.11 apresenta a matriz do delineamento experimental, com os níveis de cada fator

(pH, dose de coagulante e dose de polímero) e as variáveis respostas obtidas quanto à

eficiência de remoção de cor e de turbidez, para o sulfato de alumínio e cloreto férrico

combinados ao polímero sintético (A).

Tabela 1.11 Delineamento experimental com valores codificados e respostas quanto à

eficiência de remoção de cor e turbidez para o polímero polifloc

Ensaios Sulfato de Alumínio Cloreto Férrico pH Dose

Coagulante Dose de Polímero

Cor Aparente

Turbidez pH Dose Coagulante

Dose de Polímero

Cor Aparente

Turbidez

1 -1 -1 -1 5190 857 -1 -1 -1 2180 901

2 +1 -1 -1 3940 662 +1 -1 -1 2450 1000

3 -1 +1 -1 6390 878 -1 +1 -1 1030 575

4 +1 +1 -1 6150 134 +1 +1 -1 2060 1000

5 -1 -1 +1 5790 156 -1 -1 +1 880 278

6 +1 -1 +1 5450 163.4 +1 -1 +1 1540 862

7 -1 +1 +1 4260 1257 -1 +1 +1 1830 652

8 +1 +1 +1 3600 799.4 +1 +1 +1 1090 704

9 0 0 0 4530 837 0 0 0 360 48.5

10 0 0 0 4400 769.2 0 0 0 370 51.6

11 0 0 0 4150 842 0 0 0 410 63

Tabela 1.12 Delineamento experimental com valores codificados e respostas quanto á eficiência de remoção de cor e turbidez para o polímero Tanfloc SG

45

Ensaios Sulfato de Alumínio Cloreto Férrico pH Dose

Coagulante Dose de Polímero

Cor Aparente

Turbidez pH Dose Coagulante

Dose de Polímero

Cor Aparente

Turbidez

1 -1 -1 -1 2290 940 -1 -1 -1 8200 729 2 +1 -1 -1 150 124 +1 -1 -1 7800 705 3 -1 +1 -1 4290 1000 -1 +1 -1 9000 852 4 +1 +1 -1 205 123 +1 +1 -1 9200 102 5 -1 -1 +1 2820 925 -1 -1 +1 8600 104 6 +1 -1 +1 260 80.2 +1 -1 +1 8300 103 7 -1 +1 +1 3610 1000 -1 +1 +1 6720 1108 8 +1 +1 +1 3260 1000 +1 +1 +1 7000 738 9 0 0 0 650 119 0 0 0 7100 864 10 0 0 0 620 110 0 0 0 6400 796 11 0 0 0 760 181 0 0 0 7100 870

A Tabela 1.12 apresenta a matriz do delineamento experimental, com os níveis de

cada fator (pH, dose de coagulante e dose de polímero) e as variáveis respostas obtidas

quanto à eficiência de remoção de cor e de turbidez, para o sulfato de alumínio e cloreto

férrico combinados ao polímero orgânico Tanfloc SG (B).

Com os resultados experimentais obtidos nas etapas de determinação da

combinação entre os coagulantes e os polímeros A (polifloc) e B (Tanfloc SG), obtiveram-se

os valores dos efeitos estimados de cada parâmetro (pH, dose de coagulante e dose de

polímero) sobre as variáveis resposta. Os valores que apresentaram o p-valor inferior a 0,05

foram considerados significativos para o intervalo de 95% de confiança. A partir dos valores

significativos, obtiveram-se equações matemáticas do modelo de regressão.

Tabela 1.13 Modelos de regressão obtidos para a remoção de cor aparente e turbidez (%), nas combinações Al2(SO4)3 / FeCl3 com os polímeros polifloc e Tanfloc SG

Polímero Polifloc Modelo de Regressão R2

(Eq. 1) Remoção de Cor (%)= 95,74 + 0,27pH + 0,28 DP + 0,74 (DC)(DP) 0,824

(Eq. 2) Remoção de Turbidez (%)= 97,50 + 0,65pH – 0,58 DC + 1,41 (pH)(DC) – 1,05 (DC)(DP) 0,904

(Eq. 3) Remoção de Cor (%)= 98,88 – 0,13pH + 0,11DC + 0,26 DP + 0,07 (pH)(DC) +

0,15 (pH)(DP) – 0,22 (DC)(DP) + 0,23 (pH)(DC)(DP)

0,414

(Eq. 4 Remoção de Turbidez (%)= 97,91 – 0,54pH + 0,05DC + 0,46 DP + 0,096 (pH)(DP) –

0,05 (pH)(DP) – 0,25 (DC)(DP) + 0,40 (pH)(DC)(DP)

0,289

Polímero Tanfloc SG

Modelo de regressão R2

(Eq. 5) Remoção de Cor (%)= 98,58 + 0,99pH - 0,63DC - 0,33 DP – 0,36 (pH)(DC) – 0,19 (DC)(DP) – 0,45 (pH)(DC)(DP)

0,814

(Eq. 6) Remoção de Turbidez (%)= 98,09 + 1,19pH – 0,49DC – 0,38 DP – 0,37 (pH)(DC) –

0,40 (pH)(DP) – 0,44 (DC)(DP) – 0,42 (pH)(DC)(DP)

0,7095

(Eq. 7) Remoção de Cor (%)= 93,25 + 0,58 (DC)(DP) 0,394

(Eq. 8) Remoção de Turbidez (%)= 97,63 + 0,53pH – 0,54DC – 0,51 (pH)(DC) – 0,99 (DC)(DP) 0,8162

DP- Dose de Polímero

DC- Dose de Coagulante

Na Tabela 1.13 são apresentadas as equações obtidas, assim como os coeficientes

de determinação (R2).

Na obtenção das Equações 1 a 8 levou-se em consideração apenas os fatores que

influenciaram de forma significativa, ou seja, aqueles com p-valor<0,05.

46

O coeficiente de determinação R2 quantifica a qualidade do ajuste, pois fornece uma

medida da proporção da variação, explicada pela equação de regressão, em relação à

variação total das respostas

A estimativa dos efeitos em relação à remoção de cor e turbidez para a combinação

Al4(SO4)3 e o polímero sintético (polifloc) estão ilustradas nos diagramas de pareto

apresentados na Figura 1.18a e 1.18b, respectivamente.

4,558269

4,704719

12,42998

p=,05

Efeitos estimados (valores absolutos)

(1)pH

(3)Dose pol

2by3

a

-,730327

1,349366

-4,24981

8,816089

-10,6941

12,07822

-19,5102

p=,05

Efeitos estimados (valores absolutos)

1*2*3

(3)Dose pol

1by3

1by2

(2)Dose coag

(1)pH

2by3

b

Figura 1.18 Diagrama de Pareto para remoção de cor e turbidez (Al4(SO4)3-polifloc)

Observa-se na Figura 1.18a que o coeficiente da interação dose de coagulante e

dose de polímero apresentou valor positivo, significando que o processo de remoção de cor

é influenciado positivamente quando se aumenta a dosagem de ambos, e que a interação

entre eles influencia no processo.

Para avaliar o ajuste dos modelos aos dados obtidos experimentalmente realizou-se

análise de variância. Através da ANOVA verificou-se que o modelo linear pode ser usado

para ilustrar o comportamento do processo ao nível de 95% de confiança.

O comportamento do processo de remoção de cor e turbidez para a combinação do

coagulante Al4(SO4)3 e do polímero polifloc estão representados nas fiiguras 1.19a e 1.19b,

respectivamente. Como só é possível apresentar na superfície de resposta apenas duas

variáveis independentes, optou-se pela combinação do coagulante com o polímero, tendo

em vista que para ambos os parâmetros analisados a interação mostrou efeito significativo.

Figura 1.19 Superfície de resposta e gráfico de contorno como perfil da eficiência de

remoção de cor (a) e turbidez (b)

A cor remanescente apresentou valores médios entre 3600 e 6390, sendo que a

melhor eficiência para remoção de cor foi observada no ensaio 8 (pH=

DP= 5 mg.L-1). A Figura 1.20 mostra a variação na remoção de cor nos tratamentos.

Dose pol:93,0

93,5

94,0

94,5

95,0

95,5

96,0

96,5

97,0

97,5

98,0

Efic

iên

cia

(%

)

Figura 1.20

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

Dose coagulante

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Dos

e po

límer

o

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

Dose coagulante

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Dos

e po

límer

o

Superfície de resposta e gráfico de contorno como perfil da eficiência de

remoção de cor (a) e turbidez (b)


melhor eficiência para remoção de cor foi observada no ensaio 8 (pH=

). A Figura 1.20 mostra a variação na remoção de cor nos tratamentos.

pH -1, pH 1,

Dose coag: -1,

Dose pol: -1, 1,93,0

93,5

94,0

94,5

95,0

95,5

96,0

96,5

97,0

97,5

98,0

Dose coag: 1,

Dose pol: -1, 1,

Figura 1.20 Variação média da eficiência de remoção de cor (%)

47

> 99 < 99 < 98 < 97 < 96 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

A

99 98 97 96

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

B

Superfície de resposta e gráfico de contorno como perfil da eficiência de


melhor eficiência para remoção de cor foi observada no ensaio 8 (pH= 7, DC= 700 mg.L-1 e

). A Figura 1.20 mostra a variação na remoção de cor nos tratamentos.

pH -1, pH

Variação média da eficiência de remoção de cor (%)

48

A turbidez remanescente apresentou valores médios entre 134 e 878 NTU, sendo

que a melhor eficiência para remoção de turbidez foi observada no ensaio 4 (pH= 7, DC=

700 mg.L-1 e DP= 4 mg.L-1). A Figura 1.21 mostra a variação na remoção de turbidez nos

tratamentos.

pH -1, pH 1,

Dose coag: -1,

Dose pol: -1, 1,94

95

96

97

98

99

100

101

Efic

iênc

ia (

%)

Dose coag: 1,

Dose pol: -1, 1,

Figura 1.21 Variação média da eficiência de remoção de turbidez (%)

Guedes et al. (2004), em estudos realizados sobre a coagulação/floculação de

suspensões ricas em óxido de ferro, utilizaram o sulfato de alumínio como agente

coagulante em proporções de 10, 100 e 1000 mg.L-1 para um valor de turbidez igual a 2.300

NTU. A partir dos resultados obtidos, os autores verificaram que os valores de turbidez final

permaneceram aproximadamente constantes para concentrações superiores a 100 mg.L-1.

Segundo os mesmos autores, estes resultados sugerem que concentrações mais elevadas

de coagulante não trazem nenhum benefício em termos de redução efetiva de turbidez.

O polímero sintético (polifloc) quando combinado ao cloreto férrico apresentou

valores de cor remanescente entre 360 e 2450 UC, sendo que a melhor eficiência para

remoção de cor foi observada no ensaio 9 (pH= 5,5, DC= 550 mg.L-1 e DP= 4 mg.L-1 ). A

turbidez remanescente para esta combinação apresentou valores médios entre 48,5 e 1000

NTU, sendo que a melhor eficiência para remoção de cor foi observada no ensaio 9 (pH=

5,5, DC= 550 mg.L-1 e DP= 4 mg.L-1)

Quando combinado o sulfato de alumínio com o polímero orgânico (Tanfloc SG),

observaram-se valores médios de cor remanescente entre 150 e 4290 UC, sendo que a

melhor eficiência para remoção de cor foi observada no ensaio. Para a turbidez

remanescente os resultados ficaram entre 80,2 e 1000 NTU, sendo que a melhor eficiência

para remoção de cor foi observada no ensaio 6.

Na combinação do cloreto férrico com o polímero orgânico (Tanfloc SG) foram

observados valores médios de cor remanescentes entre 6400 e 9200 UC, sendo que a

melhor eficiência para remoção de cor foi observada no ensaio 10 (pH= 5,5, DC= 250 mg.L-1

e DP= 4 mg.L-1). A melhor eficiência na remoção de turbidez foi observada no ensaio 4 (pH=

49

7, DC= 350 mg.L-1 e DP= 4 mg.L-1), apresentando valores de turbidez remanescente entre

102 e 1108 NTU.

Para todas as combinações de coagulante e polímero foram observados efeitos

significativos, como descritos nos modelos apresentados na Tabela 1.13. Entretanto, os

modelos gerados apresentaram falta de ajuste, com exceção da combinação entre o sulfato

de alumínio e o polímero sintético polifloc. Desta forma, apesar de outras combinações

apresentarem resultados de eficiência na remoção de cor e turbidez mais satisfatórios, como

o intuito foi a otimização do processo, optou-se por esta combinação para dar seguimento

ao experimento.

1.4.3 ENSAIOS DE FLOTAÇÃO

A análise da influência das variáveis buscou identificar, nas faixas estudadas, as

melhores condições de pH, dose de coagulante, dose de polímero e taxa de recirculação,

dando como resposta a eficiência de remoção de cor e de turbidez do efluente. Como pode

ser observado na Tabela 1.14, houve uma redução significativa na cor e turbidez do efluente

em estudo para quase todos os ensaios.

Tabela 1.14 Valores remoção de cor e turbidez

ENSAIOS pH Dose

Coagulante - DC

(mg/L)

Dose

Polímero – DP

(mg/L)

Taxa de Recirculação

- TR (%)

Remoção Cor

(%)

Remoção Turbidez

(%)

1 8 350 2 7,5 90,91 89,38

2 4 350 2 7,5 94,09 97,73

3 8 1050 2 7,5 97,96 97,87

4 4 1050 2 7,5 94,09 97,96

5 8 350 6 7,5 97,43 98,23

6 4 350 6 7,5 95,61 97,66

7 8 1050 6 7,5 98,78 99,29

8 4 1050 6 7,5 98,91 99,49

9 8 350 2 17,5 96,09 97,28

10 4 350 2 17,5 96,91 98,86

11 8 1050 2 17,5 99,13 99,02

12 4 1050 2 17,5 97,52 99,09

13 8 350 6 17,5 99,09 99,20

14 4 350 6 17,5 98,96 99,65

15 8 1050 6 17,5 97,65 97,62

16 4 1050 6 17,5 98,91 99,66

17 10 700 4 12,5 62,43 39,33 18 2 700 4 12,5 98,43 99,21 19 6 0 4 12,5 90,04 97,28 20 6 1400 4 12,5 98,70 99,49 21 6 700 0 12,5 99,22 99,59 22 6 700 8 12,5 99,61 99,77

50

23 6 700 4 2,5 93,13 92,70 24 6 700 4 22,5 91,04 90,49 25 6 700 4 12,5 96,26 97,73 26 6 700 4 12,5 98,43 98,93 27 6 700 4 12,5 93,48 95,07 28 6 700 4 12,5 95,57 96,74

A máxima eficiência foi encontrada no ensaio de número 22, em que utilizou-se pH =

6, dose de coagulante = 700 mg.L-1, dose de polímero de 8 mg.L-1 e taxa de recirculação =

12,5%, resultando em 99,61 e 99,77% de remoção de cor e da turbidez, respectivamente.

1.4.3.1 INFLUÊNCIA DAS VARIÁVEIS NA REMOÇÃO DE TURB IDEZ

A partir dos dados encontrados, gerou-se um modelo matemático. Na Tabela 1.15

estão representados os valores estatísticos dos efeitos estimados para a remoção de

turbidez (%).

Tabela 1.15 Efeitos estimados para a eficiência de remoção de turbidez. Parâmetro Efeito Erro Padrão p-valor Coeficientes

pH (L) 0,109989 0,006650 0,000481 0,054995 pH (Q) -0,111692 0,006650 0,000460 -0,055846 DC (L) 0,013669 0,006650 0,132086 0,006834 DC (Q) 0,033898 0,006650 0,014601 0,016949 DP (L) 0,011640 0,006650 0,178374 0,005820 DP (Q) 0,040359 0,006650 0,008981 0,020179 TR (L) 0,006962 0,006650 0,372103 0,003481 TR (Q) -0,000072 0,006650 0,992022 -0,000036

Intercepto 0,971189 0,008145 0,000001 0,971189

(L) efeito linear (Q) efeito quadrático DC –Dose Coagulante DP – Dose Polímero

TR – Taxa de Recirculação

Na Tabela 1.15, o efeito representa a influência estatística das variáveis do

processo na variável de resposta, dentro da faixa de estudo pré-determinada. O erro puro é

o erro associado aos experimentos e é calculado pelos 4 ensaios no ponto central. O teste p

é a probabilidade de significância e, nesse caso, como o nível de confiança é de 95%, o

teste p pode ter seu valor máximo de 0,05, ou seja, 5%, para que o resultado seja

significante.

A representa o modelo empírico da regressão dos dados experimentais ajustados

para a eficiência de remoção de turbidez (%).

Remoção turbidez (%) = 0,971 + 0,054pH – 0,055pH2 + 0,006DC. + 0,016 (DC)2 + 0,005DP + 0,02 (DP)2 + 0,003TR

51

O modelo de regressão para os dados da eficiência de remoção de turbidez

apresentou R² = 0,5636, o que representa que 56,36% da variação da eficiência de remoção

é explicado pelo modelo apresentado.

A Figura 1.22 ilustra a influência das variáveis sobre a eficiência da remoção de

turbidez.

4 Fatores, 1 Bloco, 28 Corridas; Puro Erro=,0002654

-,010853

1,046792

1,750284

2,055335

5,097096

6,068564

16,53865

-16,7947

p=,05

Estimativa dos Efeitos (valores absolutos)

Tx. Rec.(Q)

(4)Tx. Rec.(L)

(3)Pol.(L)

(2)Coag.(L)

Coag.(Q)

Pol.(Q)

(1)pH(L)

pH(Q)

Figura 1.22 Diagrama de Pareto para eficiência de remoção de turbidez.

Analisando a Tabela 1.15 e a Figura 1.22 percebe-se que apenas o pH, a dosagem

de coagulante e a dosagem de polímero influenciaram significativamente a eficiência de

remoção de turbidez em um nível de significância de 95%.

Realizou-se uma análise de variância do modelo em questão, apresentado na

Tabela 1.16.

Tabela 1.16 ANOVA do modelo de remoção de turbidez.

Fonte de Variação Graus de Liberdade Soma dos Quadrados Quadrados Médios Fcalculado

Regressão 5 0,1659 0,03318 91,40

Resíduos 22 0,0008 0,000363

Total 27 0,1667

A partir desses resultados, verificou-se que a regressão é significativa na descrição

dos resultados experimentais e que o modelo aparentemente é adequado, pois para um

nível de confiança de 95%, o valor tabelado do teste Ftab(5;22;0,05) é 3,05, ou seja Fcalculado >

Ftab.

A Figura 1.23a e 1.23b representam a superfície de resposta para a eficiência de

remoção de turbidez, e as Figuras 18 e 19 as curvas de nível para o modelo de remoção

(%).

Figura 1.23 Superfície de resposta e Curva de níveldosagem de coagulante).

Observando a Figura 1.23a e 1.23b pode

remoção de turbidez foram

de dose de coagulante combinados a um pH próximo do ponto central com valor igual a 6.

Figura 1.24 Superfície de resposta e curvas de níve l para a remoção turbidez (pH x dosagem de polímero).

Observando as Figuras 1.24a e 1.24b conclui

remoção de turbidez foram obtidos para um valor máximo (8 mg.L

dose de polímero combinados a um pH próximo do ponto

de recirculação não influencia a remoção de turbidez significativamente no intervalo de 95%

de confiança.

-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

pH

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Coa

g.

Superfície de resposta e Curva de nível para a remoção de turbidez (pH Vs dosagem de coagulante).

Observando a Figura 1.23a e 1.23b pode-se concluir que os melhores valores de

remoção de turbidez foram obtidos para um valor máximo (1400 mg.L-


-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

pH

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Pol

.

Figura 1.24 Superfície de resposta e curvas de níve l para a remoção turbidez (pH x dosagem de polímero).

Observando as Figuras 1.24a e 1.24b conclui-se que os melhores valores de

remoção de turbidez foram obtidos para um valor máximo (8 mg.L-1) e mínimo (0 mg L

dose de polímero combinados a um pH próximo do ponto central com valor igual a 6. A taxa


52

1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5

1,0 1,5 2,0 2,5

para a remoção de turbidez (pH Vs

se concluir que os melhores valores de -1) e mínimo (0 mg.L-1)


1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5

1,5 2,0 2,5

Figura 1.24 Superfície de resposta e curvas de níve l para a remoção de

se que os melhores valores de

) e mínimo (0 mg L-1) de

central com valor igual a 6. A taxa


53

1.5.3.2 ANÁLISE ESTATÍSTICA DA INFLUÊNCIA DAS VARIÁ VEIS NA REMOÇÃO

DE COR

A partir dos dados encontrados, gerou-se um modelo matemático. Na Tabela 1.17

estão representados os valores estatísticos dos efeitos estimados para a remoção de cor

(%).

Tabela 1.17 Efeitos estimados para a eficiência de remoção de cor.

Parâmetro Efeito Erro Padrão p-valor Coeficientes

pH (L) 0,058297 0,008342 0,006016 0,029149

pH (Q) -0,059411 0,008342 0,005698 -0,029706

DC (L) 0,025978 0,008342 0,052718 0,012989

DC (Q) 0,010263 0,008342 0,306300 0,005131

DP (L) 0,016196 0,008342 0,147517 0,008098

DP(Q) 0,035480 0,008342 0,023827 0,017740

TR (L) 0,010254 0,008342 0,306652 0,005127

TR Q) -0,001150 0,008342 0,899060 -0,000575

Intercepto 0,959348 0,010217 0,000003 0,959348

(L) efeito linear (Q) efeito quadrático

DC –Dose

Coagulante DP – Dose Polímero

TR – Taxa de

Recirculação

A equação representa o modelo empírico da regressão dos dados experimentais

ajustados para a eficiência de remoção de cor (%).

Remoção de cor = 0,959 + 0,029pH – 0,029²pH+0,012DC +0,005DC2 + 0,008DP + 0,017DP2 + 0,005TR

O modelo de regressão para os dados da eficiência de remoção de cor apresentou

R² = 0,4935, o que representa que 49,35% da variação da eficiência de remoção é explicado

pelo modelo apresentado.

A Figura 1.25 ilustra a influência das variáveis sobre a eficiência da remoção de cor.

4 Fatores, 1 Bloco, 28 Corridas; Puro Erro=,0004176

-,137892

1,229088

1,230174

1,941351

3,113979

4,252948

6,987995

-7,12154

p=,05

Estimativa de Efeitos (valores absolutos)

Tx. Rec.(Q)

(4)Tx. Rec.(L)

Coag.(Q)

(3)Pol.(L)

(2)Coag.(L)

Pol.(Q)

(1)pH(L)

pH(Q)

Figura 1.25 Diagrama de Pareto para eficiência de remoção de cor.

54

Analisando a Tabela 1.17 e a Figura 1.25 percebe-se que apenas o pH e a

dosagem de polímero influenciaram significativamente a eficiência de remoção de cor em

um nível de significância de 95%.

Realizou-se uma análise de variância do modelo em questão apresentado na

Tabela 1.18.

Tabela 1.18 ANOVA do modelo de remoção de cor.

Fonte de Variação Graus de Liberdade Soma dos Quadrados Quadrados Médios Fcalculado

Regressão 5 0,0556 0,01112 205,92

Resíduos 22 0,0012 0,000054

Total 27 0,1667

A partir desses resultados, verificou-se que a regressão é significativa na descrição

dos resultados experimentais e que o modelo é adequado, pois para um nível de confiança

de 95%, o valor tabelado do teste Ftab(5;22;0,05) é 3,05, ou seja, Fcalculado > Ftab.

A Figura 1.26a e 1.26b representa a superfície de resposta e as curvas de nível

para o modelo de remoção (%).

1 0,9 0,8

-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

pH

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Pol

.

Figura 1.26 Superfície de resposta e Curvas de nívelpara a remoção cor (pH x dosagem de polímero).

Observando as Figuras 1.26a e 1.26b conclui-se que os melhores valores de

remoção de cor foram obtidos para um valor máximo (8 mg.L-1) e mínimo (0 mg.L-1) de dose

de polímero combinados a um pH próximo do ponto central com valor igual a 6.

A taxa de recirculação e a dosagem de coagulante não influencia a remoção de

turbidez significadamente no intervalo de 95% de confiança.

LIMA (2008), tratando efluente da indústria de processamento de carnes e derivados,

encontrou como ponto central o ponto escolhido para otimização dos demais parâmetros foi

dosagem de 2,5 g.L-1 de cloreto férrico e pH de coagulação de 5,12 Nestas condições,

55

houve redução de DQO do flotado para 1.133 mg.L-1e da turbidez para 5uT, ou seja,

remoção de 80% e 99%, respectivamente. Característica do efluente Turbidez (NTU) 683,7,

pH 6,41, DQO (mg.L-1) 5.807. Para tratamento do efluente por meio de coagulação,

floculação e flotação, as seguintes condições otimizaram a remoção da DQO e da turbidez:

coagulação com cloreto férrico na dosagem de 2,5 g.L-1; pH ajustado em 5,1; mistura rápida

a um gradiente de 320 s-1 por 1 min.; tempo de floculação de 6 min. a um gradiente de 40 s-

1; taxa de recirculação de 150% e velocidade de flotação de 160 s.

1.4.3.3 ANÁLISE DA INFLUÊNCIA DAS VARIÁVEIS NA REMO ÇÃO

O pH é a variável que mais teve influência na eficiência do processo de remoção de

cor e de turbidez e é praticamente a única variável significativa.

Uma explicação para isso pode ser dada pelo fato de que com a variação do pH,

pode já ocorrer a quebra da emulsão, o que faz com que não seja possível observar a

influência das outras variáveis na eficiência do processo de remoção. Uma alternativa seria

manter a variável pH fixa nos ensaios.

Al-Shamrani, James e Xiao (2002) utilizaram uma unidade de flotação de bancada

para estudar o efeito do sulfato de alumínio e do sulfato férrico como agentes

desestabilizadores de emulsões de óleo-água estabilizadas por um surfactante não-iônico

(Span 20). Os efeitos da dosagem de coagulante, pH, gradientes de velocidade e tempo da

mistura rápida e floculação foram considerados. Nesse estudo, foi investigada a influência

das dosagens independentes de sulfato de alumínio e sulfato férrico em diferentes valores

de pH.

Comparando-se os resultados de remoção de óleo com variação da dosagem de

coagulante e depois os valores de pH, Al-Shamrani et al. (2002) concluíram que a

estabilidade da emulsão é mais sensível ao valor do pH do que à dosagem de coagulante.

1.4.4 OTIMIZAÇÃO DA DOSE DE COAGULANTE E DOSE DE PO LÍMERO

Com o objetivo de confirmar a evolução dos valores obtidos no planejamento anterior

e confirmar a influência dos fatores na resposta, foi realizado um planejamento do tipo

Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR), tipo estrela (α=45º) que compreende

um fatorial (22) com os níveis (-1 e +1), os pontos axiais (-1,414 e +1,414) e três repetições

no ponto central (0), 11 ensaios (Neto et al.,1996).

Com base nos resultados obtidos anteriormente partiu-se para etapa da otimização, fixando-

56

se o pH e a taxa de recirculação em 6,0 e 15%, respectivamente. A Tabela 1.19 apresenta

os valores reais e codificados para os fatores Dose de polímero e Dose de coagulante

Tabela 1.19 Variáveis codificadas da otimização

-1,414 -1 0 +1 +1,414

Dose de coagulante 555 700 1050 1400 1545

Dose de polímero 3,2 4 6 8 8,8

A Tabela 1.20 apresenta a matriz do delineamento experimental, com os níveis de

cada fator (dose de coagulante e dose de polímero) e as variáveis respostas obtidas quanto

à eficiência de remoção de cor, turbidez, DQO e O&G, para o sulfato de alumínio combinado

ao polímero sintético polifloc.

Tabela 1.20 Delineamento experimental com valores codificados e respostas quanto á

eficiência de remoção de cor e turbidez para o polímero polifloc

Ensaios Dose coagulante

Dose polímero

pH Cor (UC)

Turbidez (NTU)

DQO O&G

1 -1 -1 4,28 357 44 35360 2943

2 1 -1 3,93 337 38,2 28165 1792

3 -1 1 4,27 192 21 31834 3294

4 1 1 4,03 220 22,5 28877 2028

5 0 0 4,14 207 33,7 33247 380

6 0 0 4,09 201 35 29588 406

7 0 0 4,11 184 28,3 31244 471

8 -1.414 0 4,43 206 34,6 27332 4350

9 0 1.414 4,13 210 48,8 31008 4829

10 1.414 0 3,95 141 36,6 27808 1637

11 0 -1.414 4,13 212 59,7 30062 6397

Com os resultados obtidos a partir do DCCR, obtiveram-se os valores dos efeitos

estimados de cada parâmetro (Dose de coagulante e dose de polímero) sobre as variáveis

resposta (remoção de cor, remoção de turbidez, remoção de O&G e remoção de DQO).

Foram considerados significativos os valores que apresentaram p-valor inferior a 0,05 para o

intervalo de confiança de 95%. A partir dos valores significativos obtiveram-se equações

matemáticas do modelo de regressão quadrático e seus respectivos coeficientes de

determinação R2.

57

Na Tabela 1.21 são mostrados os modelos de regressão obtidos para cada uma das

variáveis de resposta.

Tabela 1.21 Modelos de regressão quadráticos

Combinação Dose de Coagulante (DC) e Dose de Polímero (DP)

Modelo de Regressão R2

(Eq. 1) Remoção de Cor (%)= 99,88 + 0,25 DP + 0,03 DP2 0,609

(Eq. 2) Remoção de Turbidez (%)= 99,82 + 0,031 DP – 0,021DP2 0,339

(Eq. 3) Remoção de O&G (%)= 99,36 + 1,19 DC – 1,28 dc2 + 0,31 DP – 3,29 DP2 0,975

(Eq. 4) Remoção de DQO (%)= 97,56 + 0,114 DC + 0,336 DP – 0,55 DP2 0,725

A seguir serão apresentados os resultados para todas as variáveis de resposta, onde

foi utilizada a metodologia de superfície de resposta para ilustrar o efeito das variáveis

independentes. Segundo Barros (2007), essa metodologia possibilita visualizar as regiões

onde obteve-se a máxima remoção, ou seja, onde os resultados foram mais satisfatórios em

se tratando de eficiência.

1.4.4.1 REMOÇÃO DE COR

Para a eficiência de remoção da cor, o R2 mostra que 60,90% da resposta é

explicada pelo modelo. Os efeitos da dosagem de polímero (DP), linear e quadrático foram

os mais importantes. A influência dos efeitos podem ser observados no diagrama de Pareto

(Figura 1.27).

5,385167

-5,66425

p=,05

Standardized Effect Estimate (Absolute Value)

(2)Dose Pol(L)

Dose Pol(Q)

Figura 1.27 Diagrama de Pareto para a eficiência na remoção de cor

A turbidez remanescente para esta combinação apresentou valores médios entre 21

e 59,7 NTU, sendo que a melhor eficiência para remoção de cor foi observada no ensaio 3

(DC= 700 e DP=8,8). A Figura 1.28 mostra o comportamento do processo quanto à

eficiência na remoção de cor através do gráfico de superfície de resposta e curva de nível.

Figura 1.28 Superfície de resposta e Curvas de níve l para a r

Observando a Figura 1.28 percebe

positivo, enquanto que o efeito quadrático foi negativo.

1.4.4.2 REMOÇÃO DE TURBIDEZ

Para a eficiência de remoção da cor, o R


os mais importantes. A influência dos efeitos pode ser observada no diagrama de Pareto

(Figura 1.29).



A Figura 1.28 mostra o comportamento do processo quanto à


-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5

Dose Coag

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Do

se P

ol

Figura 1.28 Superfície de resposta e Curvas de níve l para a r emoção de cor

Observando a Figura 1.28 percebe-se que a DP apresentou linearmente um efeito

positivo, enquanto que o efeito quadrático foi negativo.

1.4.4.2 REMOÇÃO DE TURBIDEZ

Para a eficiência de remoção da cor, o R2 mostra que 33,90% da resposta é



58



A Figura 1.28 mostra o comportamento do processo quanto à


> 99,88 < 99,88 < 99,86 < 99,84 < 99,82 < 99,8 < 99,78 < 99,76 < 99,74 < 99,72 1,0 1,5 2,0

emoção de cor

se que a DP apresentou linearmente um efeito

mostra que 33,90% da resposta é



59

-5,25484

8,441452

p=,05


Dose Pol(Q)

(2)Dose Pol(L)

Figura 1.29 Diagrama de Pareto para eficiência na remoção de turbidez

A dosagem de coagulante quando combinada à dosagem de polímero apresentou

valores de cor remanescente entre 141 e 357 UC, sendo que a melhor eficiência para

remoção de cor foi observada no ensaio 10 (DC= 1545 e DP= 1050).

> 99,82 < 99,82 < 99,8 < 99,78 < 99,76 < 99,74 < 99,72 < 99,7 < 99,68 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Dose Coag

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Dos

e P

ol

Figura 1.30 Curvas de nível para a remoção de turbi dez

1.4.4.3 REMOÇÃO DE ÓLEOS E GRAXAS

Para a eficiência de remoção de O&G, o R2 mostra que 97,5% da resposta é



(Figura 1.31).

60

12,29705

-42,567

47,17086

-108,976

p=,05


(2)Dose Pol(L)

Dose Coag(Q)

(1)Dose Coag(L)

Dose Pol(Q)

Figura 1.31 Diagrama de Pareto para remoção de O&G

Quando mantido o pH e a taxa de recirculação, e variado apenas as dosagens de

coagulante e polímero, observou-se valores médios de O&G remanescentes entre 380 e

6397 mg.L-1 de O&G, sendo que a melhor eficiência para remoção foi observada no ensaio 9

(pH=, DC= e DP= ). Para a turbidez remanescente os resultados ficaram entre 48,5 e 1000

NTU, sendo que a melhor eficiência para remoção de cor foi observada no ensaio 5 (DC=

1050 e DP=6), para ambos os parâmetros foram observados os melhores resultados no

ponto central.

> 98 < 98 < 94 < 90 < 86 < 82 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Dose Coag

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Dos

e P

ol

Figura 1.32 Curvas de nível para a remoção de O&G

1.4.4.4 REMOÇÃO DE DQO

Para a eficiência de remoção da DQO, o R2 mostra que 72,5% da resposta é explicada pelo

modelo. Os efeitos da dosagem de polímero (DP), linear e quadrático foram os mais

61

importantes. A influência dos efeitos podem ser observados no diagrama de Pareto (Figura

1.33).

8,485396

24,87123

-35,8337

p=,05


(1)Dose Coag(L)

(2)Dose Pol(L)

Dose Pol(Q)

Figura 1.33 Diagrama de Pareto para remoção de DQO

97,5 97 96,5 96 95,5 95 94,5

-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Dose Coag

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Do

se

Pol

Figura 1.34 Curvas de nível para a remoção de DQO

Quando o pH e a taxa de recirculação são mantido, variado-se as dosagens de

coagulante e polímero observou-se valores médios de DQO entre 27332 e 35360 mg.L-1,

sendo que a melhor eficiência foi observada no ensaio 8 (DC= 555 e DP= 6 ).

Para verificar o ajuste dos modelos gerados fez-se necessário uma análise de

varância (ANOVA), avaliando-se os coeficientes de determinação e o teste F

(Fcalculado/Ftabelado) (Tabela 1.22), na qual pode-se observar que apesar da alta eficiência para

as variáveis resposta, remoção de cor, turbidez, DQO e óleos e graxas, de acordo com o

teste utilizado apenas para a remoção de cor o modelo apresentou ajuste, sendo o valor da

regressão superior ao da falta de ajuste. Para a remoção de turbidez o modelo apresentou

62

falta de ajuste significativa e a regressão não significativa. Para a remoção de óleos e

graxas e DQO, em ambos os casos pode-se observar significância estatística no modelo,

porém a falta de ajuste se sobrepõe aos valores encontrados.

Tabela 1.22 Análise de variância para as variáveis resposta

Fonte de

Variação

Soma

Quadrática

Graus de

Liberdade

Média

Quadrática

Fcal

(95%)

Ftab

(95%)

Fcal/Ftab

Remoção de

cor (%)

Regressão 0,010817 2 0,005409 6,235481 4,45897011 1,398413 Resíduos 0,006939 8 0,000867 Falta de ajuste 0,006585 6 0,001098 6,19843 19,329534 0,320671 Erro puro 0,000354 2 0,000177 Total 0,017756 10

Remoção de

turbidez (%)

Regressão 0,010641 2

0,005321

2,054743

4,45897011 0,460811

Resíduos 0,020715 8 0,002589 Falta de ajuste 0,0205 6 0,003417 31,74568 19,329534 1,642341 Erro puro 0,000215 2 0,000108 Total 0,031356 10

O&G


DQO


63

CONCLUSÃO

O processo de coagulação-floculação e flotação por ar dissolvido para a remoção

de algas, fósforo e sólidos suspensos é viável e apresenta eficiência global superior a 90%;

• A razão de recirculação de 20% mostrou-se adequada para a completa separação

da fase sólida;

• A combinação de coagulação com de 25 mg/L de Fe ou Al, seguida de floculação

com 1 mg/L de polímero catiônico, foi satisfatória para a desestabilização do sistema

particulado e precipitação de fósforo;

A otimização da dosagem de produtos químicos deve não somente considerar as

eficiências de remoção obtidas, como também a quantidade de lodo gerado e a qualidade

do efluente final.

Os processos físico-químicos, por outro lado, podem tornar-se importantes no pré-

tratamento de efluentes da industria do biodiesel, em função da elevada eficiência que pode

alcançar, mesmo considerando-se as elevadas cargas orgânicas e as características

peculiares do efluente.

As melhores eficiências foram verificadas em faixas de pH mais baixos, o que tem-

se como um dos fatores de maior influência no processo de FAD, se sobrepondo aos

demais fatores. Porém, deve-se ressaltar que quando se abaixa o pH, visando favorecer o

processo de coagulação e floculação, tem-se um efluente ácido, o que desfavorece o pós-

tratamento por processos biológicos.

A cor aparente e a turbidez mostraram-se um parâmetro importante na indicação da

performance dos coagulantes e pela facilidade da realização das análises, pois sua redução

pode ser correlacionada com a remoção de compostos dissolvidos potencialmente tóxicos.

64

1.5 SUGESTÕES PARA FUTURAS INVESTIGAÇÕES

• Testar doses de coagulante combinadas a faixas de pH e variação do tempo de

floculação para otimização do processo.

• Sugere-se ainda o estudo de outros tipos de reagentes para eliminação da turbidez e

da cor, testes somente com polímero.

• Analisar a qualidade do flotado e sua possível aplicabilidade em outros processos,

como digestão anaeróbia.

• Analisar a possível presença de metanol no efluente depois do processo de flotação,

pois o mesmo é solúvel, podendo permanecer em solução.

65

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72

2.1 INTRODUÇÃO

Com a assinatura do protocolo de Kyoto na década de 90, as preocupações com a

sustentabilidade ambiental se difundiram com maior notoriedade por todos os países e em

todos os setores. No setor energético, um dos principais responsáveis pela emissão de

gases de efeito estufa (GEE), muitos mecanismos foram criados com a finalidade de tornar

o setor ambientalmente sustentável.

Os mecanismos de sustentabilidade têm influenciado no planejamento

estratégico do setor energético em todos os países a busca pelo cumprimento diversos

mecanismos, como Agenda 21, Pacto Global, Protocolo de Kyoto, Objetivos do Milênio, vem

aumentando tanto em países desenvolvidos quanto nos países em desenvolvimento.

Dentre os pontos que se destacam estão o aumento da demanda mundial de

energia, que vem de encontro com o esgotamento das reservas de combustíveis fósseis.

Com isso os países tem buscado a independência energética, desenvolvendo padrões para

regularizar e viabilizar a implementação de políticas de energia renovável.

De acordo com dados da Direção Geral de Energia e Geologia (2006), em Portugal,

cerca de 80% da energia consumida é importada, sendo concentrada no petróleo, gás

natural e carvão. Estes aspectos demonstram a dependência do setor, o que gera

preocupação a respeito da segurança do abastecimento e também uma corrida em busca

de independência energética.

Com os incentivos governamentais, o biodiesel tem alcançado larga escala de

produção. No Brasil, a produção de biodiesel nacional, tem uma previsão para 2009 da

produção de cerca de 760 milhões de litros de biodiesel, sendo que 10% de todo produto

resultante da fabricação do combustível será transformado em glicerina.

Um fator preocupante neste processo é o destino do glicerol excedente, levando-se

em consideração que para cada 1000 L de biodiesel produzido são gerados 100 kg de

glicerol, o grande receio é que esta seja descartada de forma irresponsável no meio

ambiente (BOWKER et al., 2008; COSTA, 2008).

O Brasil, assim como a maioria dos países produtores de biodiesel, ainda não tem

definido uma Política Nacional de biodiesel na qual se prevê o tratamento e/ou

aproveitamento para os resíduos/subprodutos da produção. Em relação ao glicerol, os

mercados consumidores deste resíduo (indústria de cosméticos, de resinas, farmacêutica,

alimentícia, têxtil) possuem capacidade limitada de absorção, sem contar nos custos de

purificação, tendo em vista que, o glicerol residual do biodiesel não possui 100% de pureza.

Segundo Ávila et al. (2006), apesar da glicerina bruta ser um subproduto vendável,

o mercado da glicerina purificada é muito mais favorável, por possuir um maior valor

agregado. Entretanto, os processos de purificação da glicerina geralmente são complexos e

73

onerosos, sendo na maioria das vezes inconvenientes em indústrias de pequeno porte, o

que torna este resíduo um problema na cadeia produtiva.

Segundo dados do MME (2007), a oferta de glicerol para o ano de 2010 é de

138 milhões de litros. De acordo com a ABIQUIM (2007), a demanda de glicerina no Brasil

foi de 11,12 milhões de litros no ano de 2006. Esta diferença entre a oferta e a demanda

gera uma redução no valor de mercado, abrindo uma lacuna em relação a pesquisas

relacionadas com a aplicabilidade deste excedente de glicerina produzida.

Neste contexto, a co-digestão anaeróbia de resíduos orgânicos pode representar

um grande potencial de contribuição na geração de energia renovável, contemplando

Mecanismos de Desenvolvimento Limpo e metas da Agenda 21. Podendo a energia gerada

ser aproveitada em sistemas de resfriamento, aquecimento, uso em motores de combustão

interna, geração de energia elétrica além de renda, através de programas de venda dos

créditos de carbono (MEUNIER, 2002; SALCHENEGGER, 2005).

Com o intuito de viabilizar e melhorar esses processos, este trabalho teve por

objetivo testar a co-digestão anaeróbica do glicerol residual da produção de biodiesel e água

residuária da suinocultura.

Controlar a digestão anaeróbia da matéria orgânica é, portanto, benéfica para o

ambiente em dois maneiras. Em primeiro lugar, por conter a decomposição de processos

em um ambiente fechado, impedindo CH4 potencialmente prejudiciais de entrar na atmosfera

e a posterior queima do gás liberação de CO2 neutro em carbono de volta para o ciclo do

carbono (WARD et al., 2008).

2.2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.2.1 GLICEROL

2.2.1.1 ASPECTOS GERAIS

O glicerol (1,2,3 propanotriol) foi descoberto por Scheele em 1779 durante o

processo de saponificação de azeite de oliva. O glicerol é um poliálcool de fórmula estrutural

apresentada na Figura 2.1.

Figura 2.1 Fórmula estrutural e espacial da molécula de glicerol (1,2,3 propanotriol)

Entretanto, aplica-

Quando o triálcool é obtido por meio de purificação de compostos

quantidade igual ou superior a 95% de glicerol, este é designado por glicerina

(MORRISON,1994), como é o caso do subproduto da produção de biodiesel.

Na Tabela 2.1 encontram

Devido às suas propriedades físico

oleoso, incolor, viscoso e de sabor doce, solúvel em água e álcool em todas as proporções e

pouco solúvel em éter, acetato de etila e dioxano e insolúvel em hidrocarbonetos

(MORRISON, 1994).

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

ASPECTOS GERAIS



ura 2.1.

Fórmula estrutural e espacial da molécula de glicerol (1,2,3 propanotriol)

-se o termo glicerol somente ao composto puro,1,2,3 propanotriol.

Quando o triálcool é obtido por meio de purificação de compostos



Na Tabela 2.1 encontram-se as principais propriedades físico

evido às suas propriedades físico-químicas, o glicerol se apresenta como um líquido



74



Fórmula estrutural e espacial da molécula de glicerol (1,2,3 propanotriol)

se o termo glicerol somente ao composto puro,1,2,3 propanotriol.

Quando o triálcool é obtido por meio de purificação de compostos comerciais, contendo



se as principais propriedades físico-químicas do glicerol.

químicas, o glicerol se apresenta como um líquido



Tabela 2.1 Propriedades físico

Peso molecular

Densidade (glicerol 100%) 25ºC

Viscosidade 20ºC

Ponto de ebulição (101,3 KPa)

Ponto de fusão

Ponto de inflamação

Tensão superficial 20ºC

Calor específico 26ºC

Calor de evaporação 55ºC

Calor de dissolução

Calor de formação

Condutividade térmica

Fonte: adaptado de Arruda et al.

2.2.1.2 APLICAÇÕES DO GLICEROL

Devido às suas propriedades, o glicerol apresenta uma gama de aplicações, sendo

os principais mercados consumidores a indústria de cosméticos, de resinas, farmacêutica,

alimentícia e têxtil. A Figura 2.2 ilustra os p

Figura 2.2 Aplicações do glicerol (ARRUDA et al. 2007)

Propriedades físico-químicas do glicerol

92,09

1,262 Kg.m-3

939 cps

290ºC

18ºC

177ºC

63,4 mN.m-1

2,435 J.g-1

88,12 J.mol-1

5,8 KJ.mol-1

667,8 KJ.mol-1

0,28 W.m-1.K-1

adaptado de Arruda et al. (2007)

2.2.1.2 APLICAÇÕES DO GLICEROL



alimentícia e têxtil. A Figura 2.2 ilustra os principais mercados e aplicações do glicerol.

Aplicações do glicerol (ARRUDA et al. 2007)

75



rincipais mercados e aplicações do glicerol.

2.2.1.3 PRODUÇÃO DE GLICEROL

Na literatura encontram

podendo ser eles via química ou ferment

óleos, gorduras ou sebos, sendo subproduto da produção de sabão; cloração de derivados

de petróleo a altas temperaturas, hidrogenação da sacarose, além de uma série de

microorganismos que são citados como

metabolismos (REHM, 1988; LÓPES et al., 1999; WANG et al., 2001).

Apesar dessa série de processos citados, atualmente tem

trabalhos o glicerol resultante da transesterificação de ácidos grax

biodiesel (PARAÍZO et al., 2005).

Na transesterificação de óleos vegetais, um triacilglicerídeo reage com um álcool na

presença de uma base ou ácido forte, produzindo uma mistura de ésteres de ácidos graxos

e glicerol. O processo geral é

diacilglicerídeos são formados como intermediários de reação, como pode ser observado na

Figura 2.3 (MEHER et al., 1998, MA, HANNA, 1999).

Figura 2.3 Etapas da reação de transesterificação (MA HANNA, 1999)

Para uma transesterificação estequiometricamente completa, uma proporção molar

3:1 de álcool por triacilglicerídeo é necessária, conforme esquematizado na Figura 2.4

(SCHUCHARDT et al., 1998; MA, HANNA, 1999; MEHER et al., 2006).

Figura 2.4 Equação ge

2.2.1.3 PRODUÇÃO DE GLICEROL

Na literatura encontram-se descritos inúmeros processos de produção de glicerol,

podendo ser eles via química ou fermentativa. Dentre eles pode-se citar a saponificação de



microorganismos que são citados como produtores de glicerol por meio de seus

metabolismos (REHM, 1988; LÓPES et al., 1999; WANG et al., 2001).

Apesar dessa série de processos citados, atualmente tem-se mencionado em muitos

trabalhos o glicerol resultante da transesterificação de ácidos grax

biodiesel (PARAÍZO et al., 2005).



e glicerol. O processo geral é uma seqüência de três reações, na qual mono e


Figura 2.3 (MEHER et al., 1998, MA, HANNA, 1999).

Etapas da reação de transesterificação (MA HANNA, 1999)



, 1998; MA, HANNA, 1999; MEHER et al., 2006).

Equação geral da transesterificação de um triacilglicerídeo

76

se descritos inúmeros processos de produção de glicerol,

se citar a saponificação de



produtores de glicerol por meio de seus

se mencionado em muitos

trabalhos o glicerol resultante da transesterificação de ácidos graxos na produção de



uma seqüência de três reações, na qual mono e


Etapas da reação de transesterificação (MA HANNA, 1999)



, 1998; MA, HANNA, 1999; MEHER et al., 2006).

ral da transesterificação de um triacilglicerídeo

77

Entretanto, devido ao caráter reversível da reação, o agente transesterificante

(álcool) geralmente é adicionado em excesso, contribuindo, assim, para aumentar o

rendimento do éster, bem como permitir a sua separação do glicerol formado (MEHER et al.,

1998).

O glicerol bruto apresenta-se como um líquido viscoso, de cor pardo escuro,

contendo quantidades variáveis de impurezas, sendo na grande maioria sabão, álcool,

monoacilglicerol, diacilglicerol, oligômeros de glicerol, polímeros e água, representando

cerca de 30% (p/p) de impurezas. Desta forma, a porcentagem de glicerol na mistura varia

entre 65 a 70% (p/p) (OOI et al., 2004; FERRARI, 2005; DINIZ, 2005).

Ferrari et al. (2005) descrevem que as impurezas presentes na glicerina bruta

oriunda da produção de biodiesel dependem do tipo de oleaginosa, do catalisador, do álcool

e do processo empregado, bem como da qualidade do óleo, totalizando em média 30% da

glicerina resultante do processo.

Em geral, a glicerina para ser utilizada como matéria-prima nos seguimentos

relacionados na Figura 2.2 deve apresentar um grau de pureza superior a 95%. Sendo

assim, há um grande interesse na purificação do glicerol ou o aproveitamento direto do

resíduo a fim de viabilizar a produção do biodiesel e a fixação do mesmo no mercado de

biocombustíveis.

Os custos de implantação de uma fábrica para purificação da glicerina bruta são

maiores que os necessários para a instalação da própria planta de produção do biodiesel, e

o faturamento obtido com a purificação de todos os componentes presentes na glicerina

bruta gera apenas de 10 a 15% do volume de negócios do biodiesel, inviabilizando o

investimento para indústrias com capacidade de produção menor que 50.000 a 70.000 t ano-

1 (GLACONCHEMIE, 2008).

2.2.1.4 APROVEITAMENTO DO GLICEROL RESIDUAL DA PROD UÇÃO DO BIODIESEL

A glicerina bruta resultante da produção de biodiesel tem sido alvo de estudos para

seu aproveitamento na síntese de novos produtos, queima para produção de

energia, tratamentos biológicos para destinação ecologicamente correta, etc.

Costa (2010) estudou a produção biotecnológica de hidrogênio e etanol a partir de

glicerol residual da produção de biodiesel. O estudo contou com uma etapa preliminar de

seleção, isolamento e identificação de bactérias capazes de degradar o glicerol. A bactéria

Klebsiella pneumoniae BLb01 apresentou 100% de capacidade do glicerol e maior potencial

para produção de hidrogênio molecular e etanol. Nos testes com esta bactéria, a autora

alcançou uma produção 45% mol de H2.

78

Dentre os tratamentos biológicos, estuda-se a compostagem da glicerina junto a

outros materiais orgânicos e a sua adição em reatores anaeróbios para aumento da

produção de biogás.

ROBRA et al. (2006) estudaram a compostagem da glicerina bruta associada a

outros resíduos orgânicos. O experimento foi conduzido em um hotel, utilizando-se os

resíduos gerados no local: corte de grama do campo de golfe, restos de alimentos cozidos e

resíduos crus das cozinhas, palha de coqueiro, lodo ativado da estação de

tratamento de esgotos e composto maturado como inóculo. Foram montadas doze pilhas de

aproximadamente 400 kg (1,4 m³), adicionando-se três proporções (5, 10 e 15% m/m) de

glicerina oriunda da produção de biodiesel. As pilhas sem adição de glicerina apresentaram

um aumento brusco da temperatura média, até atingirem a temperatura máxima de

75°C.

Observou-se que nas pilhas, com adição de 5% de glicerina bruta, as temperaturas

subiram mais lentamente e não atingiram temperaturas acima de 72°C. E as pilhas com

concentração entre 10 e 15% de glicerina apresentaram uma curva de temperatura dentro

da faixa considerada ideal. O experimento revelou que a compostagem de glicerina e outros

resíduos orgânicos é tecnicamente viável e poderá ser uma alternativa utilizada para o

aproveitamento da glicerina bruta como adubo.

Robra (2006) estudou o uso de glicerina em biodigestão anaeróbia. A glicerina

utilizada no trabalho foi proveniente da transesterificação metílica alcalina do óleo de

mamona, utilizando metóxido de sódio como catalisador. A composição típica da glicerina foi

obtida na literatura, qual seja: 44% de impurezas, sendo 14% sabão e hidróxidos,

18% éster

metílico, 10% metanol e 2% água e outros. Foram utilizados reatores UASB com

volume total de 5 L cada, alimentados com estrume de gado e diferentes proporções de

glicerina (0, 5, 10 e 15% m/m), perfazendo quatro tratamentos. A carga de alimentação do

reator foi fixada em 3 g STV L-1 d-1. O biodigestor-controle apresentou uma produção de 16,4

mL de gás por g de STV adicionados. No tratamento com 5% de glicerina, obteve-se

aumento de 207% na produção de biogás, com teor de metano de 9,5%. Para 10% de

glicerina, um aumento de 207% de biogás, com teor de metano de 14,3%. E para 15% de

glicerina, aumento de 44% de biogás com teor de metano de 14,6%. O tratamento com

adição de 15% (m/m) de glicerina bruta foi interrompido devido ao colapso do processo.

Amon et al. (2006) estudaram a digestão anaeróbia de uma mistura de silagem de

milho, grãos de milho, esterco de porco e farelo de colza com adição de diferentes

porcentagens de glicerina. A suplementação com glicerina sempre resultou em aumento da

produção de metano e um efeito de co-fermentação foi observado. A produção de metano

da mistura suplementada com glicerina foi maior que a soma das produções de metano dos

substratos analisados em separado. O efeito de co-fermentação foi especialmente elevado

79

com adições de glicerina de 3 a 6%. A suplementação com 6% de glicerina resultou em um

aumento da produção de metano de aproximadamente 19%.

Holm-Nielsen et al. (2008) estudaram a digestão anaeróbia de uma mistura de

esterco, resíduos de indústrias alimentícias e glicerol em reatores com volume útil de 4 L,

agitação de 30 rpm e temperatura de 53ºC. A glicerina foi adicionada aos reatores de

maneira gradual: 0% de 1 a 7 dias, 0 a 1% de 8 a 12 dias, 1 a 3,5% de 13 a 15 dias e 3,5 a

6,5% de 16 a 19 dias. No início da adição de glicerol, nenhuma acumulação foi observada, o

que indicou que os microrganismos foram capazes de degradá-lo a biogás. O

aumento no nível de alimentação ao 12º dia, entretanto, resultou em uma lenta acumulação

que ficou mais pronunciada quando o nível foi aumentado ainda mais no dia 16.

A acumulação de glicerol do 16º ao 19º dia do experimento foi de aproximadamente

5 para mais de 30 g L-1, indicando uma severa sobrecarga orgânica. As concentrações de

ácidos graxos voláteis nos reatores aumentaram simultaneamente e ainda mais

rapidamente que o aumento na concentração de glicerol, indicando que a sobrecarga

orgânica se deu devido a uma inibição da etapa metanogênica. Os autores afirmam que a

adição de glicerol pode aumentar a produção de biogás se não exceder à concentração

limite de 5 a 7 g L-1 nos reatores.

Chen et al. (2008) investigaram a co-digestão de esterco bovino e a glicerina em

reatores anaeróbios do tipo batelada e em reator anaeróbio de estágio único com mistura

completa. Os experimentos nos reatores contínuos e em batelada foram conduzidos a 35 ±

2ºC. Nos experimentos em batelada, foram utilizadas duas misturas, a Mistura 1 contendo

60% de glicerina e a Mistura 2 contendo 45% de glicerina, com base nos sólidos totais

voláteis. As duas misturas tinham uma relação C/N de 19,9 e 15,1, respectivamente. Após

14 dias de digestão, os rendimentos de biogás foram de 0,67, 0,19, 0,51 e 0,37 L g-1 STV

para glicerina, esterco bovino e Misturas 1 e 2, respectivamente e os correspondentes

rendimentos de metano de 0,35, 0,14, 0,31 e 0,22 L g-1 STV. A digestão em reator contínuo

da mistura de glicerina e esterco bovino foi realizada com um TDH de vinte dias. A digestão

da Mistura 1 foi bem sucedida para a carga orgânica de 0,5 gSTV-1 d-1, resultando em uma

produção média de biogás de 0,43 L g-1 STV. Entretanto, para a carga orgânica de 1,0 g

STV d-1, o pH do reator caiu para 6,32 e a produção de biogás caiu para 0,37 L g-1 STV.

Consequentemente, o substrato foi alterado para a Mistura 2. Como resultado, o pH do

reator subiu para 6,84 e a produção de biogás subiu para 0,47 L g-1 STV. Aumentou-se,

então, a carga orgânica para 6,0 g STV d-1, sem quedas significativas no pH e na produção

de metano. O conteúdo médio de metano no biogás e a redução de STV ficaram entre 63-

70% e 58-67%, respectivamente.

Ma et al. (2008) avaliaram a digestão anaeróbia de três tipos diferentes de glicerol

(puro, bruto e de alta condutividade) e de água residuária do processamento de batatas em

80

reatores UASB. Foram obtidas altas eficiências de remoção de DQO, em torno de

85%, para os reatores controle e para os suplementados com glicerol. Adicionando-se 2mL

de glicerol por L de água residuária, a produção de biogás pode ser aumentada em torno de

0,74 L de biogás por mL de glicerol adicionado. Além disso, foi observada maior produção

de biomassa no reator suplementado com glicerina em relação ao reator-controle, o que

sugere um efeito positivo do glicerol no crescimento do lodo.

Wohlgemut (2009) testou a adição de glicerol na digestão anaeróbia de esterco

suíno. Foram utilizados quatro digestores anaeróbios de mistura completa em escala de

laboratório, com temperatura controlada a 35ºC e adição de 0 a 4% (m/m) de glicerol. O uso

de 2% de glicerol produziu a maior quantidade de metano e biogás, porém o tempo

de estabilização foi relativamente alto e a remoção de nutrientes no substrato pareceu

decrescer. A adição de 4% de glicerol resultou em uma sobrecarga de DQO e colapso do

reator. A adição de 1% de glicerol duplicou a produção de metano e biogás e o período de

aclimatação foi relativamente curto. Pareceu não haver efeito prejudicial ao se utilizar

glicerina bruta de biodiesel ao invés da glicerina pura. Os testes em batelada confirmaram

que a adição de menores quantidades de glicerol (0,5% e 1%) produziu os maiores

rendimentos de biogás e metano.

Segundo Fisher (2002), devido ao seu alto teor de carbono de alta digestibilidade, a

glicerina bruta representa uma excelente fonte de energia para os microorganismos nos

processos anaeróbios, porém, pela ausência de nitrogênio e de outros nutrientes em sua

composição, ela não pode ser aproveitada como substrato único, o que remete aos

processos de co-digestão, nos quais outros substratos ricos em nitrogênio e minerais

complementam a oferta de nutrientes favorecendo o processo. Entretanto, devido ao teor

elevado de matéria orgânica facilmente degradável, o processo deve ser constantemente

monitorado a fim de se evitar o comprometimento da estabilidade e possível colapso de

reator.

2.2.2 BIODIGESTÃO ANAERÓBIA

O processo de biodigestão anaeróbia tem um importante papel, pois permite a

redução significativa do potencial poluidor do resíduo. Além disso, trata-se de um processo

no qual não há geração de calor e a volatilização dos gases é mínima, considerando-se pH

próximo da neutralidade e, ainda, deve-se considerar a recuperação da energia na forma de

biogás e a reciclagem do efluente (FISHER et al., 1979; LUCAS JÚNIOR, 1998).

A biodigestão anaeróbia pode ser definida como um processo biológico natural que

ocorre na ausência de oxigênio molecular, no qual um consórcio de diferentes tipos de

microrganismos interage estreitamente para promover a transformação de compostos

81

orgânicos complexos em produtos mais simples (TOERIEN et al., 1969; MOSEY, 1983;

NOVAES, 1986; FORESTI et al., 1999).

A microbiologia da digestão anaeróbia é complexa, pois envolve uma grande

variedade de microrganismos de duas espécies e reinos biológicos completamente

diferentes. As bactérias e as Archaea (McCARTY, 2001), cada um executando uma tarefa

no processo de degradação.

A digestão anaeróbia tem como produtos resultantes o biogás, constituído

majoritariamente por metano (CH4) e dióxido de carbono (CO2), e o digerido, composto por

biomassa microbiana (KELLEHER et al., 2000).

Segundo McHugh et al.( 2003), o bom funcionamento do processo depende da

ação cooperativa e sequencial de diversas bactérias de diferentes grupos tróficos. Em geral,

bactérias anaeróbias de diferentes grupos tróficos apresentam relações de sintrofia, ou seja,

benefício mútuo, cooperando entre si de modo a aproveitar eficientemente quantidades

reduzidas de energia (SCHINK, 1997).

As etapas em que ocorre o processo de estabilização anaeróbia são definidas de

forma distinta por diversos autores. Vários autores definem que o processo ser dividido em

quatro fases, hidrólise, acidogênese, acetogênese e metanogênese em função da natureza

dos microrganismos atuantes e do tipo de processamento do substrato (AMARAL, 1997;

RIBEIRO, 1999; PIRES, 2007; APPELS et al., 2008). Outros autores consideram as fases

hidrolítica e acidogênica como uma única fase (FERREIRA, 1998; FERREIRA, 2002). Há

ainda os que definem as fases acidogênica e acetogênica como uma etapa única

(METCALF, EDDY, 2003). Alguns autores ainda configuram o processo em duas fases a

fermentação ácida (composta pela hidrólise, acidogênese e acetogênese) e fermentação

metanogênica (AMARAL, 1997; DUARTE, 1991, apud KIRSCH, SYKES, 1971).

Independente da configuração, todos descrevem como a metanogênese uma fase que

ocorre separadamente das demais. A Figura 2.5 mostra esquematicamente as etapas da

digestão anaeróbia.

Na etapa de hidrólise, a matéria orgânica insolúvel e compostos complexos, com

elevado peso molecular (como proteínas, lipídios, carboidratos e ácidos nucléicos) são

degradados em substâncias orgânicas mais simples como aminoácidos, açúcares, ácidos

graxos de cadeia longa, peptídeos entre outros (BATSTONE et al., 2002; WEBER, 2006). A

degradação destes compostos é efetuada a partir da liberação de enzimas extracelulares

(celulases, amilases, proteases, lipases) por bactérias anaeróbias que decompõem as

moléculas complexas em compostos mais simples (ALVES, 1998).

Figura 2.5

As bactérias são responsáveis tanto pela etapa da hidrólise quanto da acidogênese.

Estas bactérias podem ser anaeróbias obrigatórias ou anaeróbias facultativas e são

comumente denominadas de bactérias acidogênicas. O

encontrados são o Clostridium

Corynebacterium, o Lactobacillus,

(METCALF, EDDY, 2003).

A etapa de

degradados a acetato, propionato,

lactato e álcoois (HARPER,

carbono simples podem ser

Segundo Cohen et al

têm um crescimento relativamente mais rápido

que os acetogênico / metanogênicos, o que contribui

microrganismos população presente

(ZEIKUS, 1980). Estas bactérias

acidogênese não é considerada como um

anaeróbia (GUJER, ZEHNDER

A etapa da acetogênese consiste na transformação dos ácidos graxos voláteis em

acetato, dióxido de carbono e hidrogênio sob a ação de dois grupos de bactérias: as

homoacetogênicas e as cha

As bactérias homoacetogênicas produzem acetato a partir de hidrogênio e do

dióxido de carbono ou de compostos multicarbonados, como por exemplo os açúcares

Figura 2.5 Esquema das etapas da degradação anaeróbia



comumente denominadas de bactérias acidogênicas. Os gêneros desses tipos de bactérias

Clostridium, o Peptococcus, o Bifidobacterium,

Lactobacillus, o Actinomyces, o Staphylococcus

acidogênese, ou fermentação ácida, os substratos solúveis são

propionato, butirato, CO2, H2 e outros produtos

HARPER, POHLAND, 1986). O acetato, o CO2, o H

ser utilizados diretamente na metanogênese.

et al. (1980), os microrganismos responsáveis pela acidogênese

relativamente mais rápido e são menos sensíveis

metanogênicos, o que contribui para que cerca de 90% do

microrganismos população presente em digestores anaeróbios sejam acidogênicos

Estas bactérias se duplicam rapidamente (FININHO, 1983) e, portanto, a

é considerada como um passo limitante no processo

ZEHNDER, 1983; MOSEY, 1983).



homoacetogênicas e as chamadas sintróficas.



82

ma das etapas da degradação anaeróbia



s gêneros desses tipos de bactérias

Bifidobacterium, o Desulphovibrio, o

Staphylococcus e a Escherichia

os substratos solúveis são

e outros produtos orgânicos, tais como

, o H2 e os compostos de

. (1980), os microrganismos responsáveis pela acidogênese

a variações de pH do

para que cerca de 90% do total de

anaeróbios sejam acidogênicos

FININHO, 1983) e, portanto, a

processo de digestão





83

(KATINKA, 1994). As bactérias sintróficas acetogênicas têm como função a oxidação de

compostos orgânicos, convertendo ácidos orgânicos superiores ao ácido acético como, por

exemplo: o butirato, o propionato e, ainda, compostos neutros superiores como propanol,

metanol, e outros, em hidrogênio, acetato e dióxido de carbono (SOUBESM, 1994).

As bactérias acetogênicas são responsáveis pela oxidação dos produtos gerados

na fase acidogênica em substrato apropriado para as bactérias metanogênicas. Dessa

forma, as bactérias acetogênicas fazem parte de um grupo metabólico intermediário, que

produz substrato para as metanogênicas (CHERNICHARO, 2008).

A metanogênese é a etapa final do processo e é responsável directa pela produção

de metano. As bactérias metanogénicas pertencem ao reino das arqueabactérias, sendo

agrupadas atualmente em três ordens, 7 famílias e 21 gêneros. Mais de 65 espécies foram

identificadas (WOESE et al., 1990). Estas bactérias são anaeróbias estritas e degradam

apenas um número limitado de substratos com baixo número de carbonos de que se

salientam o acetato, metanol, metilaminas, formato e hidrogênio e dióxido de carbono.

Metanogênese é a etapa final, onde ocorre a produção de CH4. Este processo é

realizado por arquéias metanogênicas, que metabolizam os produtos finais das reações

anteriores, principalmente H2, CO2 e acetato, formando CH4. A maior parte do CH4 produzido

em um digestor, cerca de 70%, é gerado através da via acetotrofica (LALMAN, BAGLEY,

2001).

Em geral a velocidade global de um processo é controlada pela etapa mais lenta,

no caso da transformação da matéria orgânica na anaerobiose não é diferente. Se o

substrato for rapidamente hidrolisado, a etapa limitante será a metanogênese. Entretanto, se

o substrato for constituído de polímeros complexos, a hidrólise será mais lenta, controlando

a velocidade global do processo (FERREIRA, 2002; PIRES, 2007).

A sequência bioquímica de transformações metabólicas é a responsável pelo

sucesso do processo de biodigestão anaeróbio, o qual é influenciado por uma série de

fatores que podem interferir no processo. Dentre esses fatores, destacam-se a temperatura,

tempo de retenção hidráulica, pH, presença de inóculo e de nutrientes, teor de sólidos,

composição do substrato e a interação entre os microrganismos envolvidos no processo

(MIRANDA, 2009).

Segundo Palhares (2005), o tempo de retenção de microrganismos, o tempo de

retenção hidráulica e o tempo de retenção de sólidos são alguns fatores devem ser

avaliados na produção de biogás, pois são fatores que interferem na sua produção.

Assegurar a sua estabilidade da variação de temperatura é um aspecto importante,

pois interfere no desempenho dos microrganismos produtores de metano, sendo

recomendado o seu controle, seja através do aquecimento interno ou pelo melhor

isolamento térmico da câmara de digestão durante os meses de inverno. Este ponto é

bastante crítico, pois os meses de inverno apresentam uma maior demanda por energia

84

térmica e a tendência dos biodigestores é de produzirem volumes menores de biogás

causados pelas baixas temperaturas (OLIVEIRA, HIGARASHI, 2006).

2.2.3 CO-DIGESTÃO ANAERÓBIA

A co-digestão é a digestão de uma mistura homogênea de dois ou mais resíduos,

sendo que o mais usual é a digestão de um efluente principal, efluentes domésticos ou

agrícolas, com outros substratos com menor peso. O termo co-digestão, no entanto, é

utilizado independentemente da razão em que é feita a mistura de efluentes (BRAUN, 2002).

O princípio básico da co-digestão consiste no equilíbrio entre os diversos

parâmetros em um selecionado substrato mistura. Este equilíbrio envolve características

qualitativas e quantitativas dos resíduos originários de fontes diferentes. O caráter

quantitativo de componente individual indiretamente influencia a qualidade da mistura

(MONTUSIEWICZ et al., 2008).

Portanto, co-digestão anaeróbia de resíduos pode ser considerada uma solução

sustentável para pequenas estações de tratamento de águas residuais em zonas rurais ou

mesmo em pequenas industrias, onde vários tipos diferentes de resíduos estão disponíveis,

com a finalidade de um complementar o outro aumentando a produção de biogás (PAVAN et

al., 2007).

Segundo Cecchi et al. (1996), Mata-Alvarez et al. (2000), Sosnowski et al.(2003),

Murto et al. (2004), Montusiewicz et al.(2008); além de maior rendimento no biogás devido

aos efeitos sinérgicos positivos sobre os microrganismos, há outros benefícios que devem

ser considerados na co-digestão, como:

• diluição de substâncias tóxicas provenientes de qualquer dos substratos envolvidos,

inclusive eventual supressão de alguns xenobióticos (desintoxicação baseado nos

co-metabolismo do processo);

• melhora o balanço de nutrientes;

• redução da deficiência de micro e macronutrientes;

• favorecimento da estabilidade do processo;

• quando se tem resídos com maior teor de sólidos totais, o uso de um co-substrato

mais diluído também pode ajudar a determinar a umidade necessária na alimentação

do digestor. Melhorando a manipulação e a digestibilidade;

Entretanto, Braun (2002) salienta algumas limitações na adoção da co-digestão,

como o aumento da carga orgânica no digestor, necessidade de mistura, muitas vezes

sendo necessária a instalação de um equalizador antes do digestor ou sistemas mecânicos

85

de agitação, pré-tratamento adicional dos substratos, restrição do uso do digerido no solo e,

em alguns casos, necessidade de higienização do lodo.

2.2.4 ÁGUA RESIDUÁRIA DA SUINOCULTURA: panorama dos dejetos e bioenergia

A atividade suinícola integrada à agroindústria é desenvolvida em sistemas de

confinamento, cujo manejo de higienização das instalações associado às fezes

(esterco/estrume/excremento) e urina dos animais resultam em um efluente denominado

dejeto de suíno. O volume de dejeto produzido diariamente por suíno é muito variado e está

relacionado basicamente em função de três fatores: peso vivo do animal, consumo de água

e produção de urina, volume de água incorporado ao dejeto (SINOTTI, 2008).

A composição dos dejetos está associada ao sistema de manejo adotado, podendo

apresentar grandes variações na concentração de seus componentes, dependendo da

diluição e da modalidade como são manuseados e armazenados. A urina influi

significativamente na quantidade de liquame, que, por sua vez, depende diretamente da

ingestão de água. Em geral cada litro de água ingerido por um suíno resulta em 0,6 litros de

dejetos líquidos (OLIVEIRA, 1994).

Konzen (1980), em seu trabalho de dissertação desenvolvido no Brasil, verificou

uma produção média de 7,0 litros de dejeto por dia para suínos nas fases de crescimento e

terminação (25 a 100 kg), enquanto Oliveira (1993) apresenta uma média de 8,6 litros para

suínos nas diversas fases do ciclo produtivo.

Tabela 2.2 Características físico-químicas do dejeto bruto de suínos

VARIÁVEIS AUTOR

pH

DQO

DBO

ALC

ST

NTK

NH4

P

KONZEN,1980 6,94 98.650 52.570 - 90.000 6.000 - 2.500 BONETT E MONTICELLI, 1998 - 25.542 - - 22.399 2.374 - 1.140 MEDRI, 1997(1) - 21.647 11.979 17.240 2.205 633 MEDRI, 1997(1) - 15.153 8.304 9.950 1.825 391 SCHIMIDT ET AL., 2002 - 15.639 7.303 11.857 2.000 341 OLIVEIRA (2002) - 15.223 8.038 11.384 1.488 337 SANTOS et al., 2007 31.050,7 9.147,67 6.922,17 CICEK (2008) 7.14 3840 2364 494 553 MORAIS e PAULA JUNIOR (2004)

6,8 2.183 441 180 164

Pode-se considerar que o manejo hídrico da granja é o principal responsável pelas

acentuadas variações analíticas dos dejetos (SINOTTI, 2005). Na Tabela 2.2 estão

apresentadas as características físico-químicas do dejeto bruto de suínos encontradas por

diversos autores.

O conhecimento da carga de poluentes, principalmente, orgânica e de nutrientes,

pode orientar o produtor quanto a viabilidade agronômica, econômica e ambiental da

utilização dos dejetos como adubo orgânico do solo e, juntamente com o volume de dejetos

86

gerado em uma granja, são parâmetros fundamentais para o correto dimensionamento de

sistemas de armazenamento ou tratamento dos dejetos (SINOTTI, 2008).

Kunz et al. (2005) ressalta que uma série de cuidados devem ser tomados no que

dizem respeito às instalações para evitar a diluição do dejeto, como desviar água de chuva,

diminuir o desperdício com bebedores, otimizar a limpeza das instalações com uso de

raspagem, para lavagem com água utilizar sistemas de alta pressão e baixa vazão (lava-

jatos) e reúso da parte líquida dos dejetos. O excesso de água para o sistema de tratamento

de dejetos deve ser visto como um fato a ser evitado, pois um dejeto muito diluído pode

causar o superdimensionamento das instalações de tratamento, com o respectivo aumento

dos custos; uma baixa eficiência de alguns sistemas; além do consumo excessivo de

produtos químicos, energia elétrica e, em muitos casos, transporte do dejeto para disposição

final.

O dejeto animal é uma importante fonte de emissões de GEE antrópicas,

principalmente, o CH4 eo óxido nitroso (N2O). Quanto CH4, o esterco de gado contribui para

50-10% das emissões totais de GEE (ROTMANS et al., 1992). Na verdade, a degradação

natural dos resíduos de animais durante o seu armazenamento leva à liberação de CH4 para

a atmosfera, devido à decomposição anaeróbia da matéria orgânica.

A digestão anaeróbia de dejeto líquido pode resultar em benefícios ambientais

indiretos, uma vez que reduz as emissões de CH4 espontâneas, quando comparado ao

tratamento convencional. Esta redução é estimada em 50% ou mais, dependendo do biogás

e da tecnologia utilizada (BÖRJESSON, 2008).

De acordo com Oliver (2008), a implantação do biodigestor gera benefícios no

aumento da produtividade, preservação ambiental e na saúde humana e animal. Dentre os

benefícios alcançados, destacam-se:

• Geração do biogás: energia renovável e limpa;

• Produção de biofertilizantes: o qual pode ser utilizado como adubo de alta qualidade,

aumentando o rendimento agrícola;

• Melhoria das condições de higiene para as pessoas e animais. A limpeza diária das

instalações para recolher o esterco e seu tratamento adequado reduz a

contaminação do ambiente;

• Benefícios ambientais: redução dos gases de efeito estufa; reduz odores

desagradáveis dos dejetos manejados inadequadamente; entre outras;

• Benefícios sociais e econômicos: economia de GLP, óleo diesel e lenha, aumentam

a produção e o tempo de conservação de alimentos, etc.;

• Tecnologia sustentável: permite o máximo aproveitamento dos recursos locais e

integra as atividades rurais.

87

Quando manejado adequadamente, o biodigestor instalado nas propriedades

produtoras de suínos pode produzir biogás com uma eficiência de redução variando entre

0,35 a 0,60 m³ de biogás por m³ de biomassa. Para uma produção de biogás com uma

maior eficiência o manejo dos dejetos na unidade produtora deve buscar obter a maior

concentração possível de Sólidos Voláteis e evitar o desperdício de água (EMBRAPA,

2006).

Segundo Lima (2007), quanto maior for a concentração de sólidos voláteis na

alimentação diária do biodigestor, maior será a produção de energia, pois os sólidos voláteis

são os responsáveis diretos pela produção de biogás.

Os efluentes suinícolas, que por um lado, representam um bom efluente a ser

digerido uma vez que apresentam um bom potencial metanogênico devido ao elevado teor

de carbono, por outro lado representam alguns problemas no processo de digestão, uma

vez que são bastante carregados em nitrogênio, levando à formação de amônia no digestor.

Se por um lado elevadas concentrações de amônia são prejudiciais ao processo de

digestão, a presença de concentrações inferiores a 200mg/l são benéficas, devido ao fato do

nitrogênio ser um nutriente essencial para os microrganismos anaeróbios do processo de

digestão (CHEN et al., 2007).

No entanto, uma das soluções que se revela mais viável para a atenuação da

inibição que a amônia provoca nos microrganismos que desempenham o processo de

digestão é a adição de co-substratos ao digestor.

A viabilidade econômica de uma instalação de estabilização anaeróbia encontra-se

muito dependente da quantidade de biogás a ser gerado e, conseqüentemente, do tipo e da

quantidade de resíduos digeridos. Nessa perspectiva, a co-digestão, ou seja, a estabilização

de uma mistura homogênea constituída por dois ou mais substratos de diferentes naturezas,

pode constituir uma solução eficaz e financeiramente sustentável (JINGURA,

MATENGAIFA, 2007).

2.2.5 BIOGÁS

O biogás é um combustível gasoso com um conteúdo energético elevado, podendo

ser utilizado para geração de energia elétrica, térmica ou mecânica (SOUZA et al., 2004).

Atualmente, na China, cerca de 25 milhões de pessoas utilizam o biogás para a

cozinha e iluminação por 8-10 meses de um ano (BABEL et al., 2009). O biogás produzido

possui um poder calorífico de aproximadamente 21-25 MJ/m3, cerca de 30-40% inferior ao

do gás natural (APPELS et al., 2008).

A conversão da maior parte da carga poluente do efluente numa fonte energia, o

biogás, é um dos benefícios que vem contribuiu para um crescente interesse pelo processo

de digestão anaeróbia (OLIVEIRA, HIGARASHI, 2006).

88

O biogás é composto por uma mistura de gases cujo tipo e porcentagem variam de

acordo com as características do tipo de resíduos e as condições de funcionamento do

processo de digestão. Os principais constituintes do biogás são o metano e o dióxido de

carbono. O biogás é composto em média de 65% de metano, sendo o restante basicamente

de dióxido de carbono (CO2), outros gases, como sulfeto de hidrogênio, o nitrogênio,

hidrogênio e monóxido de carbono também compõe o biogás em menores concentrações.

Na Tabela 2.3 é apresentada a composição do biogás.

Tabela 2.3 Composição do biogás.

Gás Símbolo Biogás

Metano CH4 50 – 80 %

Dióxido de carbono CO2 20 – 40 %

Hidrogênio H2 1 - 3 %

Nitrogênio N2 0,5 - 3 %

Gás sulfídrico e Outros H2S, CO, NH3 1 - 5 %

Fonte: (La Farge, 1979 apud Souza, 2004).

O metano, principal componente do biogás, é um gás incolor, sem cheiro, altamente

combustível, que quando queima apresenta uma chama azul-lilás e pequenas manchas

vermelhas, sem deixar fuligem e com mínimo de poluição (SGANZERLA, 1999).

O biogás, por ser extremamente inflamável, pode ser simplesmente queimado para

reduzir o efeito estufa, pois o metano apresenta um poder estufa cerca de 20 vezes maior

que o CO2, ou utilizado para uso em fogão doméstico, motores de combustão interna,

geladeiras, secadores de grãos, sistemas de aquecimento de aviário e geração de energia

elétrica (KUNZ et al., 2006).

O principal problema para a viabilização do armazenamento e da produção de

energia a partir do biogás “in natura” é a presença na sua composição de vapor d`água, CO2

e gases corrosivos (H2S). Equipamentos mais sofisticados, a exemplo de motores à

combustão, geradores, bombas e compressores têm vida útil extremamente reduzida. A

remoção de água, H2S e outros elementos através de filtros e dispositivos de resfriamento,

condensação e lavagem é imprescindível para a viabilidade de uso em longo prazo. A

indústria brasileira necessita de avanços na adaptação e desenvolvimento de equipamentos

para o uso do biogás, colocando à disposição dos produtores serviços, materiais e

equipamentos mais adequados e confiáveis (LIMA, 2007).

O dióxido de carbono reduz o conteúdo energético do biogás, devido ao efeito de

diluição. Para que possa ser utilizado nos mesmos usos finais do gás natural é necessário

retirar o CO2, por meio do processo de purificação do biogás, até que as porcentagens de

89

metano dos dois gases fiquem próximas. Sua remoção é de particular interesse para

algumas aplicações do biogás como, por exemplo, a utilização como biocombustível em

veículos, injeção na rede de gás natural, entre outras (MAGALHÃES et al., 2006).

A remoção do dióxido de carbono ou de qualquer outro gás é uma operação

unitária, em que um componente de uma mistura é dissolvido num líquido. Esta operação

pode ser química ou essencialmente física. Dentre os métodos químicos podem-se citar a

absorção em carbonato de potássio, hidróxidos de cálcio, hidróxido de sódio, TGN (Tufo

Giallo Napoletano) e outros. Como métodos físicos, destacam-se os crivos moleculares, a

separação por membranas e em colunas de absorção, sendo estes os métodos mais

conhecidos e utilizados, devido à fácil regeneração dos reagentes utilizados para absorção,

diferentemente dos métodos químicos. (MAGALHÃES et al., 2006).

O biogás pode ser utilizado diretamente em equipamentos que funcionam com GLP

ou em conjuntos geradores para produção de energia elétrica. Por se tratar de um gás que

será utilizado, geralmente, com fluxo de baixa pressão, sua utilização necessita de

aparelhos que devem ser específicos ou adaptados. A adaptação, quando necessária,

consiste somente em aumentar o diâmetro de vazão do injetor (COLDEBELLA, 2005).

Para utilização do biogás em substituição ao GLP sem purificação do metano, basta

uma adaptação dos queimadores. Quando o biogás vem diretamente do biodigestor, esta

adaptação consiste no aumento do diâmetro dos bicos injetores (1,5 a 2,0 mm) apropriados

ao uso do GLP para compensar a menor pressão do biogás que, em geral, está entre 0,015

a 0,025 Kgf/cm2, o que equivale a uma altura manométrica de 15 a 20 cca (centímetro de

coluna de água) (MIRANDA, 2009).

Para transformá-lo em energia elétrica é necessária a utilização de geradores e

para obtenção de energia térmica é necessário o uso de fornos para que ocorra a queima e

sua transformação em energia térmica (AVELLAR, COELHO, ALVES, 2005). Para a

utilização em motores a gasolina é necessário que se faça a conversão para biogás.

A energia elétrica gerada pode ser utilizada nas instalações pecuárias, em sistemas

de iluminação ou em sistemas de climatização preferencialmente em sistemas de

arrefecimento e de ventilação, já que a energia necessária para o aquecimento pode ser

obtida a partir do biogás na sua forma térmica (calor). A energia elétrica excedente pode, em

alguns casos, ser exportada para a rede nacional ou utilizada em consumos domésticos

(OLIVEIRA, HIGARASHI, 2006).

Almeida et al. (2008), considerando-se as eficiências do processo 60,5% e a

produção de metano em função da carga orgânica de 0,504 m3 dia-1suíno-1, afirmou que a

produção de biogás é de 0,775 m3 dia-1suíno-1.

Konzen (1983) citou que 1 m3 de esterco de suínos produz em torno de 50 m3 de

biogás, ou seja, aproximadamente 0,051 m3 de biogás por kg de dejeto. Lucas Júnior (1998)

estimou o potencial de produção de biogás a partir de dejetos suínos e concluiu que eram

90

produzidos 53.875.092 kg dia-1 de dejetos, com potencial de produção de 0,1064 m3 de

biogás por kg de dejeto.

As propriedades físico-químicas do biogás têm natural influência na tecnologia a ser

utilizada em sua depuração e combustão. Como mistura variável de diferentes gases, o

biogás tem poder calorífico e densidade variando com a concentração relativa de cada um

dos constituintes. A utilização do biogás como recurso energético se deve ao metano,

quando puro em condições normais de pressão (1 atm), tem um poder calorífico inferior de

9,9 kWh/m³. Segundo Massotti, o poder calórico do biogás pode ser melhorado pela retirada

do CO2, chegando a valores de 12.000Kcal m-3.

O poder calorífico inferior do biogás (sem ser purificado) é de 6,5 kWh/m3 e a

eficiência de conversão do biogás em energia elétrica com grupos geradores (motores ciclo

Otto) é de aproximadamente 25% (CCE, 2000 apud SOUZA et al., 2000).

O biogás com um teor de metano (CH4) entre 50 e 80% terá um poder calorífico

entre 4,95 e 7,92 kWh/m³ (COLDEBELLA et al., 2006), ou entre 17880 e 28440 kJ m-3

segundo (MAGALHÃES et al., 2006).

Na Tabela 2.4 é apresentado um referencial comparativo em termos de potencial

energético do m³ do biogás:

Tabela 2.4 Equivalentes energéticos por metro cúbico de biogás.

Combustível Quantidades equivalentes Gasolina 0,98 litros

Álcool 1,34 litros Óleo cru 0,72 litros

Gás Natural 1,50 m³ Carvão 1,51 m³

Eletricidade 2,21 kWh

Fonte: Farret, 1999.

Segundo Lindemeyer (2008), outro aspecto positivo da geração de energia a partir

do biogás é que essa tem grande potencial impulsionar a economia local, fomentando os

setores de indústria e comércio e também de serviços. Essas características abrem novas

perspectivas para a economia rural e novas possibilidades de emprego e desenvolvimento

profissional para as novas gerações do campo. Além disso, a renda proporcionada pela

comercialização de Redução Certificada de Emissão, os conhecidos créditos de carbono, é

mais um impulso para adoção de biogás como fonte de eletricidade, pois agregaria mais

valor a este processo de tratamento de dejetos suínos.

A geração de energia por meio do tratamento de dejetos da suinocultura brasileira

enquadra-se perfeitamente na categoria de Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL),

além de contribuir com o desenvolvimento sustentável. Projetos de MDL através da

implementação de biodigestores nas granjas minimiza o impacto ambiental da atividade e

gerencia de forma sustentável os resíduos sólidos e líquidos gerados (MARQUES et al.,

2009).

91

2.3 MATERIAL E MÉTODOS

O trabalho foi desenvolvido no Laboratório de Saneamento Agroindustrial do

Instituto Superior de Agronomia da Universidade Técnica de Lisboa – Portugal em duas

etapas.

Etapa 1:

Síntese do glicerol, coleta da água residuária da suinocultura e caracterização dos

substratos.

Etapa 2:

Co-digestão anaeróbia realizada em uma unidade laboratorial de tratamento de

efluentes líquidos.

2.3.1 SUBSTRATO UTILIZADO

Nesta pesquisa, foram utilizados dois substratos, água residuária de suinocultura e

glicerol residual da produção de biodiesel.

O glicerol foi sintetizado no laboratório via transesterificação de óleo de girassol,

catalisado por metilato de sódio. A água residuária foi coletada em uma propriedade

suinícola de ciclo completo.

Após a coleta e síntese, os substratos foram caracterizados quanto a carga

orgânica (DQO), pH e concentração de sólidos totais e voláteis. Para a conservação o

efluente foi congelado e utilizado conforme a necessidade de abastecimento do reator.

Antes de se proceder à alimentação do sistema, o efluente foi descongelado até a

temperatura ambiente.

2.3.2 OBTENÇÃO DO GLICEROL

Em um balão de fundo redondo (500mL) foram adicionados 200mL de óleo de

girassol (refinado) com teor de acidez menor que 0,2%, densidade média a 20°C de

0,914+ou-0,01 e massa molar de 758,52g, calculada a partir dos ácidos graxos, 3,16L de

metilato de sódio 30% de etanol e 58,64mL de metanol. A reação realizada em

rotaevaporador, a uma temperatura de 60°C e rotação lenta por um período de 2 horas A

Figura 2.6 mostra o sistema utilizado na síntese do glicerol.

92

Figura 2.6 Sistema utilizado na síntese do glicerol

Após o período de reação transferiu-se toda a mistura reacional para um funil de

separação (Figura 2.7), com o intuito de se permitir a decantação e separação das fases: a

parte superior contendo o biodiesel e a parte inferior composta de glicerol juntamente com o

excesso de metanol, metilato de sódio (que por ser catalisador não reage), além de sabões,

traços de ésteres e glicerídeos parciais formados durante a reação. O tempo de espera para

a separação das fases foi de 24 horas. A fase inferior foi recolhida em proveta e o volume

anotado.

Figura 2.7 Separação de fases

A fase pesada do biodiesel foi submetida a uma destilação em rotaevaporador para

recuperação do metanol em excesso. Esse procedimento ocorreu 80°C por

aproximadamente uma hora, restando no balão apenas o glicerol.

93

2.3.3 CARACTERIZAÇÃO DOS SUBSTRATOS

As análises físico-químicas foram realizadas no Laboratório de Saneamento

Agroindustrial do Instituto Superior de Agronomia da Universidade Técnica de Lisboa –

Portugal. Os parâmetros analisados foram pH, DQO (Demanda Química de Oxigênio),,

Sólidos totais, Sólidos voláteis, alcalinidade e acidez, de acordo com metodologias descritas

no Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (1995), os métodos e

protocolos a serem seguidos estão apresentados na Tabela 2.5.

Tabela 2.5 Métodos e protocolos de parâmetros a serem utilizados na caracterização dos

substratos

PARÂMETROS UNIDADES MÉTODO PROTOCOLO APHA (1995) DQO mgO2L

-1 Colorimétrico 5220-D DBO mgO2L

-1 Repirométrico 5210-D ST mgL-1 Gravimétrico 2540-B SV mgL-1 Gravimétrico 2540-E TURBIDEZ UNT Nefelométrico 2130-B pH - Potenciométrico 4500-H+ - B ALCALINIDADE mgCaCO3L

-1 Volumétrico 2320-B NTK mgNL-1 Semi-micro-Kjeldahl 4500-Norg-B Fonte: Adaptado do Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (1995)

2.3.4 CO-DIGESTÃO ANAERÓBIA

2.3.4.1 INÓCULO

O reator anaeróbio de mistura completa se encontrava em operação no tratamento

de polpa de maçã fermentada, portanto com biomassa desenvolvida. Antes do início do

trabalho foi efetuado um monitoramento para verificar a atividade do reator, foi realizada

coleta de amostra no final do TDH pré-estabelecido e determinado a remoção de matéria

orgânica e conversão a metano. Também realizou-se uma coleta do material interno do

reator para verificar o teor de sólidos.

94

2.3.4.2 CARACTERÍSTICAS DO BIODIGESTOR

O reator anaeróbio mistura completa (Figura 2.8) possuía 15,5 L de volume total,

com volume útil de 10,1 L e operou e um Tempo de Detenção Hidráulico médio (TDH) de 15

dias, sob mesofilia (35ºC). A vazão de alimentação do reator foi de 0,02 L h-1.

1 Reator com sistema de agitação mecânica 2 Bomba peristáltica 3 Sistema de alimentação 4 Quadro de comando

FIGURA 2.8 Reator anaeróbio mistura completa

2.3.4.3 CONDUÇÃO DO EXPERIMENTO

O reator anaeróbio foi alimentado nos primeiros 30 dias com efluente de

suinocultura, previamente tratado por decantação e peneiramento, com o objetivo de

diminuir a concentração de sólidos presentes no efluente, tendo em vista que o mesmo

apresentava resíduos grosseiros, como sementes e resíduo vegetal proveniente da dieta

alimentar adotada na propriedade. Nas etapas subsequentes o reator foi alimentado com

uma mistura de glicerol e água residuária da suinocultura numa razão de 3% v/v.

Foram monitorados os parâmetros Demanda Química Oxigênio filtrada (DQOf),

Demanda Química Oxigênio bruta (DQOb), pH, Alcalinidade, Ácidez Volátil Total (AVT),

Sólidos Suspensos e Totais e Sólidos Voláteis Totais, segundo o Standard Methods for the

Examination of Water and Wastewater (1995). Monitorou-se também a produção diária de

gás e a porcentagem de metano.

O monitoramento da composição do gás foi efetuada por um analisador de gases

(Figura 2.9a) previamente calibrado, os resultados no aparelho eram em porcentagem de

1

2

3

4

95

metano gerado. Esse valor foi convertido em volume em relação ao volume total de gás

produzido por dia (monitorado por um medidor de vazão de gás – Figura 2.9b)

a b

Figura 2.9 Analisador de gases e medidor de vazão de gás

2.3.5 ANÁLISE ESTATÍSTICA

Foi realizada análise descritiva dos dados para cada tratamento (sem e com glicerol).

A Análise de Variância (ANOVA) foi usada para avaliar significância dos resultados, com

relação à produção específica de gás e de metano e à eficiência de remoção de matéria

orgânica, entre as médias das variáveis monitoradas. Todas as análises foram realizadas

com o auxílio do no software STATISTICA versão 7.0 (Statsoft TM, USA).

96

2.4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Nesta parte da tese são apresentados e discutidos os resultados obtidos durante o

período experimental. Em algumas figuras apresentadas tem-se linhas verticais que

demarcam os períodos em que o regime de alimentação foi alterado. Busca-se desta forma

facilitar a visualização e interpretação das informações.

2.4.1 AVALIAÇÃO DO REATOR ANTES DO INÍCIO DAS ATIVI DADES

Na Tabela 2.6 são apresentados as características do reator anaeróbio antes do

início das atividades.

Tabela 2.6 Características iniciais do reator

Entrada Saída

DQO mg.L-1 20169 4617

DQOfiltrada mg.L-1 14191 2478,6

pH 2,84 7,68

Condutividade µS 666 5,22

O reator operava com TDH de 15 dias, com média de remoção de DQO de 80% e

volume de produção de gás 9,6 L/L de substrato sendo que a vazão de alimentação era de

0,75 L.dia-1.

2.4.2. REDUÇÃO DE CARGA ORGÂNICA

No processo de digestão anaeróbia, o carbono constitui a fonte de energia para os

microrganismos. Após a caracterização dos substratos iniciou-se a alimentação do reator,

num primeiro momento apenas com água residuária da suinocultura, posteriormente com

adição de glicerol em uma razão 3% v/v. As cargas orgânicas de alimentação do reator

foram: 1,32, 3,94, 1,45, 1,32, 1,99 e 3,79 g DQO L-1 d-1. Na segunda carga utilizada, no final

do período o reator entrou em colapso necessitando um retrocesso, primeiramente

deixando-o em “standby” até que se observasse um retorno da atividade metanogênica e

uma regularização da alcalinidade. Após esse período (20 dias), iniciou-se a alimentação do

reator com aumento gradativo da carga orgânica.

Todos os tratamentos apresentaram boa remoção, na fase de recuperação do

reator, no qual a carga de afluente era menor que o retido, ou seja, que estava dentro do

reator, observou-se valores negativos em relação ao efluente – isso se deve ao fator de

97

diluição. A variação de remoção durante todo o monitoramento ficou entre 55,76% e

91,57%. Na Tabela 2.7 é apresentada a estatística descritiva com as médias de redução da

DQO para as cargas orgânicas testadas.

Tabela 2.7 Valores médios da DQO afluente e efluente e média de remoção por período

Etapas TDH Variável DQO (g.L-1) Remoção

(%) Afluente Efluente

Etapa 1 14,3 Média 13,84 3,022368 83,79

DP 0,7034

Etapa 2 15,6 Média 83,45 11,16838 86,62

DP 3,261599

Etapa 3* 20,6 Média 0 17,11706 -

DP 1,457163

Etapa 4 24,4 Média 13,98 6,184375 55,76

DP 2,324589

Etapa 5 23,9 Média 21,16 5,269792 75,04

DP 2,391833

Etapa 6 23,5 Média 40,18 6,850112 91,57

DP 0,172293

*Período em que o reator permaneceu em “stand by” devido a acidificação

Na Figura 2.10 apresenta-se o gráfico com a variação da DQO de entrada em cada

tratamento bem como média da DQO de saída com seu valor de máximo e mínimo.

Figura 2.10 Gráfico da variação da DQO de entrada e saída

0

20

40

60

80

100

1 2 3 4 5 6

DQ

O g

.L-1

Etapas

DQO entrada (g.L) média DQO saída

Como pode-se observar na Figura 2.10, a maior variabilidade nos valores do efluente

foi na terceira etapa, fase em que o reator estava em

parte interna do reator.


durante o monitoramento do reator.

Figura 2.11

A menor média de remoção, 55,76%, se deu para a carga orgânica de 1,32 g

DQOL-1 d-1, este resultado é verificado na primeira etapa após a recuperação do reator, onde

se esperava valores menores de remoção, tendo em vista que este período foi de adaptação

do reator.

Larsen (2009), monitorando um biodigestor anaeróbio para co

manipueira, encontrou menor média de remoção igual a 91,54%, para uma carga de

alimentação de 13,59 g DQO L

autora justifica a redução na média de remoção devido ao aumento na razão A

relação ao tratamento anterior.

Ma et al. (2008), tratando por co

processamento de batatas e glicerol em UASB, obtiveram redução máxima de DQO em

torno de 85%. Os autores utilizaram adição de glicerol na razão

após o 44o dia uma redução na eficiência de remoção de DQO, passando de 85% para 73%.

se observar na Figura 2.10, a maior variabilidade nos valores do efluente

foi na terceira etapa, fase em que o reator estava em “standby” e a amostra era recolhida da

Na Figura 2.11 apresenta-se o perfil da DQO de saída e a eficiência de remoção

durante o monitoramento do reator.

Figura 2.11 Eficiência de remoão de DQO


, este resultado é verificado na primeira etapa após a recuperação do reator, onde


Larsen (2009), monitorando um biodigestor anaeróbio para co


alimentação de 13,59 g DQO L-1 d-1, valores bem superiores ao encontrado neste trabalho. A

autora justifica a redução na média de remoção devido ao aumento na razão A

relação ao tratamento anterior.

Ma et al. (2008), tratando por co-digestão anaeróbia água residuária do


torno de 85%. Os autores utilizaram adição de glicerol na razão de 2 % (v/v) e observaram

dia uma redução na eficiência de remoção de DQO, passando de 85% para 73%.

98

se observar na Figura 2.10, a maior variabilidade nos valores do efluente

e a amostra era recolhida da

se o perfil da DQO de saída e a eficiência de remoção


, este resultado é verificado na primeira etapa após a recuperação do reator, onde


Larsen (2009), monitorando um biodigestor anaeróbio para co-digestão de glicerol e


, valores bem superiores ao encontrado neste trabalho. A

autora justifica a redução na média de remoção devido ao aumento na razão AV/AT em

digestão anaeróbia água residuária do


de 2 % (v/v) e observaram

dia uma redução na eficiência de remoção de DQO, passando de 85% para 73%.

99

2.4.3 COMPORTAMENTO DOS SÓLIDOS NO REATOR

Na Figura 2.10 é apresentado o perfil dos sólidos totais, sólidos voláteis e sólidos

suspensos voláteis.

Figura 2.10 Perfil dos sólidos no reator

Como pode-se observar na Figura 2.10 o comportamentos dos sólidos foi bastante

váriável; entretanto, ambas as frações comportaram-se de forma semelhante. No final do

período de “stand by” (28/07- 04/08) teor de sólidos suspensos voláteis nos sólidos totais

teve uma redução perceptível, aumentando com o início da alimentação e apresentando

uma redução na sequência. Observa-se também que a mudança de carga confere uma

alteração no comportamento dos sólidos no reator.

2.4.4 ANÁLISE DA RELAÇÃO ACIDEZ/ALCALINIDADE

Os ácidos voláteis (AV) são os principais produtos intermediários formados durante

o processo de digestão anaeróbia. Quando o reator apresenta valores baixos de pH, o teor

de AV pode tornar-se tóxico para o sistema. Bjornsson et al. (2008) destacam que além do

pH, a concentração inibitória dos AV depende também da capacidade de tamponamento do

reator, determinada pela relação destes com a alcalinidade total (AT). Na Figura 2.11

observa-se o comportamento da relação AV/AT durante o monitoramento do reator.

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Só

lid

os

(mg

.L-1

)

ST SV SSV

100

Figura 2.12 Comportamento AV/AT no período de estudo

Observa-se no gráfico que a partir do dia 14 de julho, treze dias após o início de

alimentação com a mistura de água residuária da suinocultura e glicerol, a relação AV/AT

ultrapassa o valor máximo de 1.

Segundo Chen et al. (2008), as concentrações elevadas de AV no sistema são

ocasionadas por perturbações no processo, seja pela sobrecarga orgânica, variações

bruscas de temperatura ou presença de outros compostos tóxicos que possam inibir o

consumo deste substrato.

No caso do reator em estudo o aumento na carga de entrada ocasionou uma

sobrecarga no sistema, levando a pH próximo de 5, aumento no teor de AV, redução da AT

e redução na produção de metano.

Rozzi et al. (2001) comenta que se o substrato é facilmente hidrolisável, como é o

caso do glicerol, a última fase da degradação anaeróbia, a metanogênese, torna-se muito

limitada, tendo em vista que os microrganismos responsáveis por esta etapa apresentam um

crescimento mais lento que os microrganismos responsáveis pela acetogênese.

Em estudo realizado por Nielsen et al. (2007), em que os autores co-digeriram

dejetos bovinos e suínos em conjunto com farinha de carne e ossos em termofilia (53oC)

observou-se uma inibição na produção de metano devido ao aumento de carga orgânica.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

23/6/2010 00:00 23/7/2010 00:00 23/8/2010 00:00AV

/AT

(m

g H

ac.

L-1/m

g C

aC

O3

.L-1

)

Data da coleta

AV/AT Valor ótimo (max)

2.4.5 PRODUÇÃO DE BIOGÁS

Na Figura 2.12 observa

monitoramento do reator.

Figura 2.13 Comportamento AV/AT no período de estudo

Pode-se observar na figura que a produção de gás aumentou com o aumento da

carga, porém a produção de metano não aumentou proporcionalmente.

Alvarez et al. (2008), estudando a co

de explorações juntamente com resíduos de fruta e vegetais, verificou um aumento de 20

para 50% na produção de metano.

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

20,0

1 4 7 10 13

2.4.5 PRODUÇÃO DE BIOGÁS VS PRODUÇÃO DE METANO

Na Figura 2.12 observa-se a produção de biogás e metano durante o

Comportamento AV/AT no período de estudo

se observar na figura que a produção de gás aumentou com o aumento da


Alvarez et al. (2008), estudando a co-digestão de água residuária de matadouros e


para 50% na produção de metano.

13 16 19 22 25 28 31 34 37 40 43 46 49 52 55 58 61 64

ml de gás ml de metano

101

se a produção de biogás e metano durante o

se observar na figura que a produção de gás aumentou com o aumento da


uária de matadouros e


64 67 70 73 76

102

CONCLUSÃO

A produção de biogás apresentou um aumento com o incremento da carga

orgânica, sendo, desta maneira, a co-digestão anaeróbia destes resíduos uma opção para o

destino final do glicerol bruto.

A partir deste trabalho pode-se concluir que a implementação de um sistema de

tratamento de co-digestão anaeróbia com estes dois substratos irá requerer uma fase de

adaptação gradual das populações bacterianas, tendo em vista que o glicerol é facilmente

degradado e a possibilidade de estresse no biodigestor é algo que deve ser considerado.

Para tanto, sugere-se o incremento de forma lenta, com aumentos de carga graduais até a

estabilização do reator. Sugere-se também o monitoramento contínuo da relação AV/AT.

103

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