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TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE PARA OBTENÇÃO DE NANOTUBOS DE ÓXIDO

DE TITÂNIO POR ANODIZAÇÃO EM TITÂNIO COMERCIALMENTE PURO

APLICÁVEL À IMPLANTODONTIA

P. Marcolina,*, T.F. Graefb, D. G. Salvador.c, L.T. Giacomellic, C. T. Oliveirad, S.R.

Kunsta

aPGEPROTEC – Programa de Pós-graduação em Engenharia de Processos e

Tecnologias – Universidade de Caxias do Sul – UCS.

bDQCI - Federal University of Sergipe – UFS.

cLCOR – Laboratório de Corrosão - Universidade de Caxias do Sul – UCS.

dICET – Instituto de Ciências Exatas e Tecnológicas – Universidade Feevale.

*Autor correspondente: Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130, Caxias do Sul -RS – Brasil. E-mail:

[email protected]

RESUMO

Na medicina, o crescimento celular através de nanotubos, obtidos pelo processo de

anodização, é um método promissor para melhorar a biocompatibilidade e evitar que

o implante seja rejeitado pelo corpo. Neste contexto, o material é geralmente

submetido a tratamentos superficiais como, revestimento com biovidro ou partículas

cerâmicas do sistema de fosfato, tratamento térmico para estimular a formação de

TiO2 e tratamento químico pelo processo de oxidação anódica. O objetivo deste

estudo é a obtenção de nanotubos de dióxido de titânio (TiO2) por oxidação anódica,

aplicados sobre substrato de titânio. As amostras foram caracterizadas por ensaios

eletroquímicos, físico-químicos e morfológicos. Os resultados indicam que a

formação dos nanotubos ocorreu de forma uniforme sobre o filme de óxido de titânio

e que o mesmo apresentou caráter hidrofílico, possibilitando o crescimento celular e

desta forma, melhorando o processo de osseointegração.

Palavras-chave: Titânio, nanotubos, anodização, implantes, osseointegração.

22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

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INTRODUÇÃO

Titânio e suas ligas são comumente empregados na produção de implantes

endósseos, devido as suas propriedades mecânicas e à baixa citotoxicidade,

características essas decorrentes da camada de óxido de titânio (TiO2) presente na

superfície do titânio, a qual é responsável pela a alta resistência à corrosão, por

inibir a liberação de íons quando em contato com tecidos vivos e pela inatividade em

relação ao tecido e aos fluidos corpóreos em seu entorno. No entanto, o titânio por

ser classificado como bioinerte, vem atraindo pesquisas com o intuito de buscar

modificações superficiais que induzam o crescimento e reparação óssea, diversas

técnicas e métodos podem ser aplicados, como jateamento, ataque ácido, oxidação

anódica, recobrimento com camada de materiais biocompatíveis, técnicas de

implantação iônica e técnicas de deposição de vapor de plasma (1, 2). O

desenvolvimento e o uso dessas técnicas baseiam-se na teoria de que o aumento

do contato osso/implante pode ser atingido pela mudança da topografia ou pelo

aumento da rugosidade superficial do implante(1). A oxidação anódica é um dos

métodos mais comuns e flexíveis empregados para modificar superfícies metálicas

em nanoescala e vem sendo utilizada com sucesso para transformar superfícies de

titânio em estruturas nanotubulares com diâmetros inferiores a 100nm (3).

Neste contexto, o presente estudo tem como objetivo desenvolver e otimizar o

processo de formação de nanotubos de óxido de titânio sobre substratos de titânio

(Ti c.p.) grau 2 através da técnica de anodização. Para isso variou-se a

concentração de HF do eletrólito e a tensão de anodização. Os óxidos foram

caracterizados quanto ao seu comportamento eletroquímico, físico-químico e

morfológico.

MATERIAIS E MÉTODOS

Para o processo de anodização foram utilizadas placas fresadas redondas de

Ti de grau 2 (segundo norma ASTM F67), de 20mm de diâmetro, espessura 1mm.

As amostras foram polidas e decapadas, empregando para isso a solução ácida de

HF:HNO3. Para agir como eletrodo o substrato foi fixado por contato direto sobre

uma tira de Ti de 0,3mm de espessura, decapada pelo mesmo processo que a

amostra. Esta tira foi conectada ao pólo positivo de uma fonte de tensão, por meio


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de um cabeamento, formando o ânodo do sistema. Como cátodo, foi utilizado o fio

de platina, fixado por cabeamento, ao pólo negativo da fonte de tensão. A

anodização foi realizada com uso de uma fonte de tensão (0-300V, 0-0,5A), por

software proprietário. A tensão foi medida e computada pelo próprio software e como

eletrólito foi empregada a solução aquosa de 1M H3PO4 e HF 0,15% p/v. A aquisição

dos dados de tensão e corrente aplicados foram controlados pelo software ao longo

de todo o processo.

CARACTERIZAÇÃO DOS SUBSTRATOS

A morfologia e a estrutura das superfícies anodizadas foram analisadas por

Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), marca JEOL, modelo JSM-6510LV

Scanning Electron Microscope, localizado no Laboratório de Estudos Avançados em

Materiais da Universidade Feevale; e por Microscópio Eletrônico de Varredura com

Fonte de Emissão de Campo (MEV-FEG) localizado no Laboratório Central de

Microscopia e Microanálise do Ideia - Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento da

PUCRS, modelo Marca FEI Modelo Inspect F50. Para ambas as análises, as

amostras foram preparadas com recobrimento por uma fina camada de ouro. A

morfologia e a rugosidade superficial das amostras foram analisadas por meio de

Microscopia de Força Atômica (MFA) utilizando o equipamento Shimadzo SPM-

9500J3, modo contato, no Laboratório de Pesquisa em Corrosão (LAPEC) da

UFRGS onde se obteve os parâmetros Ra, denominada rugosidade média, Ry,

rugosidade máxima e o Rz, rugosidade total.

O processo de caracterização dimensional dos nanotubos de TiO2 foi realizado

através do software ImageJ®. A calibração das medições foi feita através da escala

indicada nas micrografias e dada pelo label do software de aquisição de imagens

próprio do MEV-FEG, e a obtenção de diâmetros feita através de marcação manual

com a ferramenta Scale. Foram obtidas 60 medidas para cada amostra. O

comportamento hidrofílico dos óxidos foi avaliado pelo ensaio de gota séssil,

empregando SBF (Simulated Body Fluid) como fluido, utilizando um goniômetro

marca Krüss, modelo DSA30 com software Drop Shap Analysis, de propriedade do

Laboratório de Engenharia de Materiais da UFRGS. As amostras anodizadas foram

caracterizadas quanto a sua resistência à corrosão pelos ensaios de potencial de

circuito aberto (OCP), e polarização potenciodinâmica. Para a realização destes


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ensaios, foi empregada uma célula convencional com três eletrodos, sendo o

eletrodo de referência o de calomelano saturado (ECS) (Pt,Hg/Hg2Cl2/KClsat), o

contra-eletrodo de platina e como eletrodo de trabalho as amostras de Ti c.p.,

preparadas por polimento mecânico com lixas de granulação de 280 a 2000 mesh,

em politriz elétrica, sendo subsequentemente dispostos da seguinte forma: (i)

amostra polida sem tratamento anódico; (ii) amostra com anodização porosa visando

a formação de nanotubos (amostras 1 e 2); e (iii) amostra anodizada para obtenção

de camada de barreira (nas mesmas condições das amostras ii, com ausência de

íons fluoreto no eletrólito). Como eletrólito foi utilizado a solução de NaCl 1% (p/v),

desenvolvida no Laboratório de Materiais da Feevale. O equipamento utilizado foi o

Potenciostato AUTOLAB PGSTAT 302. As curvas de polarização foram obtidas com

velocidade de varredura de 0,001 V/s e foi utilizado o método de extrapolação das

retas de Tafel, para a determinação do potencial e a taxa de corrosão dos óxidos.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Caracterização morfológica das amostras anodizadas em concentrações variadas de

HF em solução de H3PO4 1M

A Figura 1 mostra a morfologia das amostras de titânio anodizadas em

diferentes concentrações de HF. Estas amostras estão identificadas na Tabela 1.

Observa-se que a amostra anodizada em HF 0,10% p/v (Figura 1-a) apresentou uma

morfologia irregular, com pontos contendo poros tendendo à formação de

nanotubos. No entanto, não se identificam nanotubos bem definidos. Contudo, para

0,15% p/v de HF (Figura 1-b), os tubos parecem melhor definidos, em decorrência

do aumento da concentração de HF. Porém, na concentração de 0,18% de HF,

verifica-se um acúmulo de material óxido na superfície dos nanotubos formados.

Desta forma, as imagens demonstram que a formação de hidróxidos na superfície é

favorecida, o que implica no recobrimento da camada inferior, na qual os nanotubos

estavam crescendo. Como consequência, as amostras apresentaram aspecto de

regiões de nanotubos na forma de “veios”, localizados sob frestas na camada óxida

acumulada, conforme representado na Figura 1-c. A literatura relata o aparecimento

de aglomerados crescidos sobre o óxido formado na presença de eletrólito H3PO4,

que são explicados pelo longo tempo de oxidação. Inicialmente o óxido cresce


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homogeneamente até uma espessura limite (determinada pelo potencial aplicado),

mas quando exposto a um elevado tempo de oxidação ocorre o surgimento dos

aglomerados. (RAJA et. al, 2005).

De acordo com os resultados obtidos, optou-se por anodizar na concentração

0,15% p/v de HF.

Figura 1 - Morfologia de topo analisada por micrografias obtidas ao MEV das amostras sendo, a)

amostra anodizada em 0,10% p/v de HF; b) amostra anodizada em 0,15% p/v de HF e c) amostra

anodizada em 0,18% p/v de HF

Tabela 1 - Codificação das amostras e parâmetros do processo de anodização para determinação da

melhor concentração de HF em eletrólito.

Amostras Concentração de HF (%) Tensão (V) Tempo (min)

10AM 10 20 30

15AM 15 20 30

18AM 18 20 30

Caracterização das amostras anodizadas em concentração 0,15% HF com variação

da tensão

Na Tabela 2 estão representados as codificações e parâmetros utilizados para

as amostras submetidas a diferentes tensões de anodização em eletrólito com

concentração de HF em 0,15% p/v.

Tabela 2 – Codificação e parâmetros das amostras submetidas à anodização. SA: Sem agitação.

Amostras Tensão (V) Tempo (min)

10SA 10 30

20SA 20 30

Na Figura 2-a e 2-b observa-se que a morfologia das amostras anodizadas em

10V e 20V, sem agitação, apresentam a formação de nanotubos na superfície dos


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óxidos. Além disso, observa-se a variação no tamanho dos poros formados, de

35nm até 50nm (diâmetro interno) (Figura 1-a e 1-b).

Figura 2 – Morfologia de topo analisada por micrografias obtidas por MEV das amostras sendo, a)

10SA-10V e b) 20SA-20V.

A partir dos resultados obtidos, identificou-se que o melhor parâmetro de

tensão a ser empregado de forma padronizada nas amostras a serem submetidas

aos ensaios de validação é 10V, devido a melhor qualidade dos nanotubos obtidos,

bem como o diâmetro reduzido, dentro da faixa esperada. Em outros estudos,

autores citam que o mecanismo de adesão, dispersão, crescimento e diferenciação

das células mesenquimais (células precursoras de osteoblastos) é criticamente

dependente do diâmetro do tubo, sendo que o espaçamento ótimo está situado entre

15nm e 30nm, enquanto nanotubos com diâmetros maiores que 50nm resultaram

em atividade celular dramaticamente reduzida, além de morte (4).

Para fins de validação, amostras foram desenvolvidas nas mesmas condições

críticas predeterminadas: eletrólito contendo 1M H3PO4 e 0,15% HF, anodização em

10V por 30 minutos, sem agitação.

A curva de anodização desta amostra, está descrita na Figura 3. Nas curvas da

Figura 3-a, observa-se um crescimento do potencial, o qual estabiliza em 10V. Sabe-

se que o crescimento do óxido está relacionado ao aumento do potencial que, neste


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caso, indica a formação de um óxido de espessura muito fina. Por outro lado, deve-

se considerar que a corrente obtida após o potencial atingir 10V (Fifura 3-b) é

praticamente nula, indicando a formação de óxido barreira. Neste caso, como o

diâmetro dos nanotubos é muito pequeno, a superfície do óxido apresenta

comportamento barreira, com uma distribuição uniforme da corrente na superfície do

mesmo, levando à queda da mesma a um valor praticamente nulo.

Figura 3 – Curvas de anodização para amostra anodizadas a 10V com intervalo de 0-100s do

processo de anodização.

A Caracterização por MEV-FEG da amostra segue apresentado na Figura 4,

em que foram identificadas estruturas de formato nanotubular, sugerindo a

estabilidade do processo e dos parâmetros determinados na etapa experimental.

Além disso, observa-se nitidamente o contorno de grão nas amostras anodizadas, e

o crescimento de nanotubos nos contornos de grão, o que concorda com os

resultados das curvas de anodização, em que o óxido formado é bastante fino, pois

o crescimento dos mesmos não é suficiente para encobrir o grão, sendo possível

identificar o contorno do mesmo (Figura 4).

Figura 4 – Caracterização por MEV-FEG da amostra.


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A amostra foi submetida à caracterização morfológica e de rugosidade por

Microscopia de Força Atômica (MFA), estando o resultado demonstrado na Figura 5.

Para análise da rugosidade, os parâmetros Ra, Ry, Rz e a média dos valores,

realizados em duas amostras seguem descritos na Tabela 3.

Figura 5 – Caracterização morfológica tridimensional

Tabela 2 – Rugosidade media (Ra), máxima (Ry) e total (Rz) realizada em duplicata para a amostra.

Amostra Ra (nm) Ry (nm) Rz (nm)

Amostra 4 6,356 62,871 30,337

Amostra 3 9,341 74,658 36,758

Σ Amostras 7,8485 68,7645 33,5475

Observa-se na Figuras 5 a formação de estruturas nanotubulares sobre as

amostras, com rugosidade média entre ambas de aproximadamente 8nm, com picos

de rugosidade de 70nm. A literatura indica que os nanotubos formados por

processos de obtenção de primeira geração (eletrólito contendo HF) têm espessura

máxima limitada a 1μm(4), portanto as amostras com rugosidade mais baixa, como a

obtida, já eram esperadas.

Com auxílio do software ImageJ®, os nanotubos foram medidos, sendo

tomadas 60 medidas de diâmetro na amostra. Os dados foram tratados

estatisticamente, sendo obtida a média de diâmetro dos nanotubos, a dispersão das

medidas por desvio padrão e valores máximo e mínimo de diâmetro, os quais

seguem representados juntamente na Figura 6.


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Medidas (nm)

Diâmetro médio 61,873

Desvio padrão 10,113

Medição mínima 41,571

Medição máxima 85,063

Figura 6 – Diâmetros medidos dos nanotubos (60 medidas), média, desvio padrão e diâmetros

máximo e mínimo.

O diâmetro médio de 61nm aproxima-se do diâmetro médio de 50nm obtido

para o mesmo potencial de anodização (10V), citado por outros autores(5).

Entretanto, o desvio padrão da medida da amostra analisada no presente estudo é

muito superior ao verificado no estudo do autor supracitado. O diâmetro médio dos

tubos é penalizado pela baixa homogeneidade no diâmetro dos nanotubos

dispersos, sendo que os nanotubos de menor diâmetro têm menor visibilidade pela

limitação dos métodos de caracterização. Os nanotubos obtidos têm diâmetro médio

fora da zona considerada ótima(5) para a otimização da resposta celular no processo

de anodização.

Quanto ao comportamento físico-químico, a amostra foi submetida ao ensaio

de molhabilidade, sendo este realizado em três medições. O resultado segue

demonstrado na Figura 7.

Figura 7 –Imagem do ângulo de contato das áreas 1, 2 e 3 da amostra.

Em relação à molhabilidade da superfície, é possível afirmar que o filme de

nanotubos é indicado como tratamento superficial em implantes. O baixo ângulo de

contato médio da superfície com a gota de SBF (θc< 90º), apresentado por todas as

áreas analisadas, mostra que após a implantação, a superfície nanoestruturada


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poderia aumentar a interação entre o fluído corpóreo e o biomaterial, pelo

comportamento hidrofílico demonstrado.

As amostras foram submetidas ao ensaio de polarização potenciodinâmica, as

análises estão demonstradas na Figura 8.

Figura 8 – Curvas de polarização das amostras de Ti c.p em solução de NaCl 1% (p/v), (1) não

anodizadas, (2) com nanotubos, e (3) com anodização de barreira.

Na polarização feita em NaCl, se observa um deslocamento do potencial de

corrosão da amostra contendo nanotubos, seguida da amostra com óxido barreira,

em comparação ao Ti c.p. Este comportamento já era esperado, uma vez que estas

amostras contêm óxidos mais espessos que aquele formado naturalmente ao ar em

Ti c.p., o que é mais estável(5). Por outro lado, a amostra contendo nanotubos,

apesar de apresentar um potencial mais nobre em comparação ao Ti c.p., é menos

nobre do que o óxido de titânio barreira. Como a camada de nanotubos é muito fina,

possivelmente mais fina que o óxido barreira formado (uma vez que o titânio

apresenta uma taxa de crescimento de 2 nm/V) supõe-se que o óxido barreira

formado apresente uma espessura maior que o tamanho dos nanotubos(6, 7). Além

disso, deve-se considerar que a camada barreira é continua e não apresenta poros,

como aquela dos nanotubos, o que explicaria o comportamento mais nobre desta

amostra. Pode-se observar também que a corrente limite de corrosão diminui com o

deslocamento do potencial para valores mais positivos, o que indica o caráter mais

protetor da amostra barreira. No entanto, ainda vale salientar que os nanotubos

apresentam comportamento mais nobre em comparação ao Ti c.p..


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CONCLUSÃO

Na análise morfológica por MEV-FEG e MFA foi possível verificar o diâmetro

dos poros, o qual ficou próximo ao encontrado na literatura para o mesmo potencial,

porém heterogêneo. A rugosidade demonstra que o filme de nanotubos formado

sobre a amostra é fino, mas a literatura indica que a espessura não é tão relevante

quanto à morfologia e o diâmetro dos nanotubos em relação ao desempenho do

processo de osseointegração. O ensaio de molhabilidade indica que o material

possui superfície hidrofílica, característica desejada para otimizar o desempenho do

material no processo de osseointegração. O desempenho das amostras nos ensaios

de polarização potenciodinâmica demonstra que o material com recobrimento

nanoestruturado exibe uma elevada resistência à corrosão. Dessa forma, conclui-se

que o processo descrito é eficiente no desenvolvimento de superfícies de nanotubos

de óxido de titânio, com características morfológicas, de resistência à corrosão e

hidrofílicas que indicariam seu uso como biomaterial.

REFERÊNCIA

(1) GUEHENNEC, L; SOUEIDAN, A;. LAYROLLE, P.; AMOURIQ, Y. Surface

treatments of titanium dental implants for rapid osseointegration. Dental Materials,

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SCHMUKI, P. Size selective behavior of mesenchimal stem cells on ZrO2 and TiO2

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electrochemical formation, properties and applications. Curr Opin Solid State

Mater Sci 11: 3–18, 2007.

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Hydrothermally Synthesized Nanostructured Anatase Coatings. Material, 7, 2014.


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(6) KOWALSKI, D., DOOHUN, K., SCHMUKI, P. TiO2 nanotubes, nanochannels

and mesosponge: Self-organized formation and applications. Nanotoday, 2013.

(7) WOLYNEC, S. Técnicas Eletroquímicas em Corrosão. São Paulo: Edusp, 2003.

SURFACE TREATMENT FOR OBTAINING TITANIUM OXIDE NANOTUBES

BY ANODIZATION IN TITANIUM COMMERCIALLY PURE APPLICABLE TO

IMPLANTOLOGY

ABSTRACT

In medicine, cellular growth through nanotubes obtained by the anodizing process is

a promising method to improve biocompatibility and prevent the implant being

rejected by the body. In this regard, the material is usually subjected to surface

treatments such as coating, bioglass or ceramic particles phosphate system, heat

treatment to stimulate the formation of TiO2 and chemical treatment by anodic

oxidation. The objective of this study is to obtain nanotubes of titanium dioxide (TiO2)

by anodic oxidation, applied on titanium substrate. The samples were characterized

by electrochemical, physical, chemical and morphological tests. The results indicate

that the formation of nanotubes occurred evenly over the titanium oxide film which

had hydrophilic character, allowing cell growth and thereby improving the

osseointegration process.

Key-words: titanium, nanotubes, anodizing, implants, osseointegration


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