TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE PARA OBTENÇÃO DE NANOTUBOS DE ÓXIDO
DE TITÂNIO POR ANODIZAÇÃO EM TITÂNIO COMERCIALMENTE PURO
APLICÁVEL À IMPLANTODONTIA
P. Marcolina,*, T.F. Graefb, D. G. Salvador.c, L.T. Giacomellic, C. T. Oliveirad, S.R.
Kunsta
aPGEPROTEC – Programa de Pós-graduação em Engenharia de Processos e
Tecnologias – Universidade de Caxias do Sul – UCS.
bDQCI - Federal University of Sergipe – UFS.
cLCOR – Laboratório de Corrosão - Universidade de Caxias do Sul – UCS.
dICET – Instituto de Ciências Exatas e Tecnológicas – Universidade Feevale.
*Autor correspondente: Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130, Caxias do Sul -RS – Brasil. E-mail:
RESUMO
Na medicina, o crescimento celular através de nanotubos, obtidos pelo processo de
anodização, é um método promissor para melhorar a biocompatibilidade e evitar que
o implante seja rejeitado pelo corpo. Neste contexto, o material é geralmente
submetido a tratamentos superficiais como, revestimento com biovidro ou partículas
cerâmicas do sistema de fosfato, tratamento térmico para estimular a formação de
TiO2 e tratamento químico pelo processo de oxidação anódica. O objetivo deste
estudo é a obtenção de nanotubos de dióxido de titânio (TiO2) por oxidação anódica,
aplicados sobre substrato de titânio. As amostras foram caracterizadas por ensaios
eletroquímicos, físico-químicos e morfológicos. Os resultados indicam que a
formação dos nanotubos ocorreu de forma uniforme sobre o filme de óxido de titânio
e que o mesmo apresentou caráter hidrofílico, possibilitando o crescimento celular e
desta forma, melhorando o processo de osseointegração.
Palavras-chave: Titânio, nanotubos, anodização, implantes, osseointegração.
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INTRODUÇÃO
Titânio e suas ligas são comumente empregados na produção de implantes
endósseos, devido as suas propriedades mecânicas e à baixa citotoxicidade,
características essas decorrentes da camada de óxido de titânio (TiO2) presente na
superfície do titânio, a qual é responsável pela a alta resistência à corrosão, por
inibir a liberação de íons quando em contato com tecidos vivos e pela inatividade em
relação ao tecido e aos fluidos corpóreos em seu entorno. No entanto, o titânio por
ser classificado como bioinerte, vem atraindo pesquisas com o intuito de buscar
modificações superficiais que induzam o crescimento e reparação óssea, diversas
técnicas e métodos podem ser aplicados, como jateamento, ataque ácido, oxidação
anódica, recobrimento com camada de materiais biocompatíveis, técnicas de
implantação iônica e técnicas de deposição de vapor de plasma (1, 2). O
desenvolvimento e o uso dessas técnicas baseiam-se na teoria de que o aumento
do contato osso/implante pode ser atingido pela mudança da topografia ou pelo
aumento da rugosidade superficial do implante(1). A oxidação anódica é um dos
métodos mais comuns e flexíveis empregados para modificar superfícies metálicas
em nanoescala e vem sendo utilizada com sucesso para transformar superfícies de
titânio em estruturas nanotubulares com diâmetros inferiores a 100nm (3).
Neste contexto, o presente estudo tem como objetivo desenvolver e otimizar o
processo de formação de nanotubos de óxido de titânio sobre substratos de titânio
(Ti c.p.) grau 2 através da técnica de anodização. Para isso variou-se a
concentração de HF do eletrólito e a tensão de anodização. Os óxidos foram
caracterizados quanto ao seu comportamento eletroquímico, físico-químico e
morfológico.
MATERIAIS E MÉTODOS
Para o processo de anodização foram utilizadas placas fresadas redondas de
Ti de grau 2 (segundo norma ASTM F67), de 20mm de diâmetro, espessura 1mm.
As amostras foram polidas e decapadas, empregando para isso a solução ácida de
HF:HNO3. Para agir como eletrodo o substrato foi fixado por contato direto sobre
uma tira de Ti de 0,3mm de espessura, decapada pelo mesmo processo que a
amostra. Esta tira foi conectada ao pólo positivo de uma fonte de tensão, por meio
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de um cabeamento, formando o ânodo do sistema. Como cátodo, foi utilizado o fio
de platina, fixado por cabeamento, ao pólo negativo da fonte de tensão. A
anodização foi realizada com uso de uma fonte de tensão (0-300V, 0-0,5A), por
software proprietário. A tensão foi medida e computada pelo próprio software e como
eletrólito foi empregada a solução aquosa de 1M H3PO4 e HF 0,15% p/v. A aquisição
dos dados de tensão e corrente aplicados foram controlados pelo software ao longo
de todo o processo.
CARACTERIZAÇÃO DOS SUBSTRATOS
A morfologia e a estrutura das superfícies anodizadas foram analisadas por
Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), marca JEOL, modelo JSM-6510LV
Scanning Electron Microscope, localizado no Laboratório de Estudos Avançados em
Materiais da Universidade Feevale; e por Microscópio Eletrônico de Varredura com
Fonte de Emissão de Campo (MEV-FEG) localizado no Laboratório Central de
Microscopia e Microanálise do Ideia - Instituto de Pesquisa e Desenvolvimento da
PUCRS, modelo Marca FEI Modelo Inspect F50. Para ambas as análises, as
amostras foram preparadas com recobrimento por uma fina camada de ouro. A
morfologia e a rugosidade superficial das amostras foram analisadas por meio de
Microscopia de Força Atômica (MFA) utilizando o equipamento Shimadzo SPM-
9500J3, modo contato, no Laboratório de Pesquisa em Corrosão (LAPEC) da
UFRGS onde se obteve os parâmetros Ra, denominada rugosidade média, Ry,
rugosidade máxima e o Rz, rugosidade total.
O processo de caracterização dimensional dos nanotubos de TiO2 foi realizado
através do software ImageJ®. A calibração das medições foi feita através da escala
indicada nas micrografias e dada pelo label do software de aquisição de imagens
próprio do MEV-FEG, e a obtenção de diâmetros feita através de marcação manual
com a ferramenta Scale. Foram obtidas 60 medidas para cada amostra. O
comportamento hidrofílico dos óxidos foi avaliado pelo ensaio de gota séssil,
empregando SBF (Simulated Body Fluid) como fluido, utilizando um goniômetro
marca Krüss, modelo DSA30 com software Drop Shap Analysis, de propriedade do
Laboratório de Engenharia de Materiais da UFRGS. As amostras anodizadas foram
caracterizadas quanto a sua resistência à corrosão pelos ensaios de potencial de
circuito aberto (OCP), e polarização potenciodinâmica. Para a realização destes
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ensaios, foi empregada uma célula convencional com três eletrodos, sendo o
eletrodo de referência o de calomelano saturado (ECS) (Pt,Hg/Hg2Cl2/KClsat), o
contra-eletrodo de platina e como eletrodo de trabalho as amostras de Ti c.p.,
preparadas por polimento mecânico com lixas de granulação de 280 a 2000 mesh,
em politriz elétrica, sendo subsequentemente dispostos da seguinte forma: (i)
amostra polida sem tratamento anódico; (ii) amostra com anodização porosa visando
a formação de nanotubos (amostras 1 e 2); e (iii) amostra anodizada para obtenção
de camada de barreira (nas mesmas condições das amostras ii, com ausência de
íons fluoreto no eletrólito). Como eletrólito foi utilizado a solução de NaCl 1% (p/v),
desenvolvida no Laboratório de Materiais da Feevale. O equipamento utilizado foi o
Potenciostato AUTOLAB PGSTAT 302. As curvas de polarização foram obtidas com
velocidade de varredura de 0,001 V/s e foi utilizado o método de extrapolação das
retas de Tafel, para a determinação do potencial e a taxa de corrosão dos óxidos.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Caracterização morfológica das amostras anodizadas em concentrações variadas de
HF em solução de H3PO4 1M
A Figura 1 mostra a morfologia das amostras de titânio anodizadas em
diferentes concentrações de HF. Estas amostras estão identificadas na Tabela 1.
Observa-se que a amostra anodizada em HF 0,10% p/v (Figura 1-a) apresentou uma
morfologia irregular, com pontos contendo poros tendendo à formação de
nanotubos. No entanto, não se identificam nanotubos bem definidos. Contudo, para
0,15% p/v de HF (Figura 1-b), os tubos parecem melhor definidos, em decorrência
do aumento da concentração de HF. Porém, na concentração de 0,18% de HF,
verifica-se um acúmulo de material óxido na superfície dos nanotubos formados.
Desta forma, as imagens demonstram que a formação de hidróxidos na superfície é
favorecida, o que implica no recobrimento da camada inferior, na qual os nanotubos
estavam crescendo. Como consequência, as amostras apresentaram aspecto de
regiões de nanotubos na forma de “veios”, localizados sob frestas na camada óxida
acumulada, conforme representado na Figura 1-c. A literatura relata o aparecimento
de aglomerados crescidos sobre o óxido formado na presença de eletrólito H3PO4,
que são explicados pelo longo tempo de oxidação. Inicialmente o óxido cresce
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homogeneamente até uma espessura limite (determinada pelo potencial aplicado),
mas quando exposto a um elevado tempo de oxidação ocorre o surgimento dos
aglomerados. (RAJA et. al, 2005).
De acordo com os resultados obtidos, optou-se por anodizar na concentração
0,15% p/v de HF.
Figura 1 - Morfologia de topo analisada por micrografias obtidas ao MEV das amostras sendo, a)
amostra anodizada em 0,10% p/v de HF; b) amostra anodizada em 0,15% p/v de HF e c) amostra
anodizada em 0,18% p/v de HF
Tabela 1 - Codificação das amostras e parâmetros do processo de anodização para determinação da
melhor concentração de HF em eletrólito.
Amostras Concentração de HF (%) Tensão (V) Tempo (min)
10AM 10 20 30
15AM 15 20 30
18AM 18 20 30
Caracterização das amostras anodizadas em concentração 0,15% HF com variação
da tensão
Na Tabela 2 estão representados as codificações e parâmetros utilizados para
as amostras submetidas a diferentes tensões de anodização em eletrólito com
concentração de HF em 0,15% p/v.
Tabela 2 – Codificação e parâmetros das amostras submetidas à anodização. SA: Sem agitação.
Amostras Tensão (V) Tempo (min)
10SA 10 30
20SA 20 30
Na Figura 2-a e 2-b observa-se que a morfologia das amostras anodizadas em
10V e 20V, sem agitação, apresentam a formação de nanotubos na superfície dos
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óxidos. Além disso, observa-se a variação no tamanho dos poros formados, de
35nm até 50nm (diâmetro interno) (Figura 1-a e 1-b).
Figura 2 – Morfologia de topo analisada por micrografias obtidas por MEV das amostras sendo, a)
10SA-10V e b) 20SA-20V.
A partir dos resultados obtidos, identificou-se que o melhor parâmetro de
tensão a ser empregado de forma padronizada nas amostras a serem submetidas
aos ensaios de validação é 10V, devido a melhor qualidade dos nanotubos obtidos,
bem como o diâmetro reduzido, dentro da faixa esperada. Em outros estudos,
autores citam que o mecanismo de adesão, dispersão, crescimento e diferenciação
das células mesenquimais (células precursoras de osteoblastos) é criticamente
dependente do diâmetro do tubo, sendo que o espaçamento ótimo está situado entre
15nm e 30nm, enquanto nanotubos com diâmetros maiores que 50nm resultaram
em atividade celular dramaticamente reduzida, além de morte (4).
Para fins de validação, amostras foram desenvolvidas nas mesmas condições
críticas predeterminadas: eletrólito contendo 1M H3PO4 e 0,15% HF, anodização em
10V por 30 minutos, sem agitação.
A curva de anodização desta amostra, está descrita na Figura 3. Nas curvas da
Figura 3-a, observa-se um crescimento do potencial, o qual estabiliza em 10V. Sabe-
se que o crescimento do óxido está relacionado ao aumento do potencial que, neste
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caso, indica a formação de um óxido de espessura muito fina. Por outro lado, deve-
se considerar que a corrente obtida após o potencial atingir 10V (Fifura 3-b) é
praticamente nula, indicando a formação de óxido barreira. Neste caso, como o
diâmetro dos nanotubos é muito pequeno, a superfície do óxido apresenta
comportamento barreira, com uma distribuição uniforme da corrente na superfície do
mesmo, levando à queda da mesma a um valor praticamente nulo.
Figura 3 – Curvas de anodização para amostra anodizadas a 10V com intervalo de 0-100s do
processo de anodização.
A Caracterização por MEV-FEG da amostra segue apresentado na Figura 4,
em que foram identificadas estruturas de formato nanotubular, sugerindo a
estabilidade do processo e dos parâmetros determinados na etapa experimental.
Além disso, observa-se nitidamente o contorno de grão nas amostras anodizadas, e
o crescimento de nanotubos nos contornos de grão, o que concorda com os
resultados das curvas de anodização, em que o óxido formado é bastante fino, pois
o crescimento dos mesmos não é suficiente para encobrir o grão, sendo possível
identificar o contorno do mesmo (Figura 4).
Figura 4 – Caracterização por MEV-FEG da amostra.
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A amostra foi submetida à caracterização morfológica e de rugosidade por
Microscopia de Força Atômica (MFA), estando o resultado demonstrado na Figura 5.
Para análise da rugosidade, os parâmetros Ra, Ry, Rz e a média dos valores,
realizados em duas amostras seguem descritos na Tabela 3.
Figura 5 – Caracterização morfológica tridimensional
Tabela 2 – Rugosidade media (Ra), máxima (Ry) e total (Rz) realizada em duplicata para a amostra.
Amostra Ra (nm) Ry (nm) Rz (nm)
Amostra 4 6,356 62,871 30,337
Amostra 3 9,341 74,658 36,758
Σ Amostras 7,8485 68,7645 33,5475
Observa-se na Figuras 5 a formação de estruturas nanotubulares sobre as
amostras, com rugosidade média entre ambas de aproximadamente 8nm, com picos
de rugosidade de 70nm. A literatura indica que os nanotubos formados por
processos de obtenção de primeira geração (eletrólito contendo HF) têm espessura
máxima limitada a 1μm(4), portanto as amostras com rugosidade mais baixa, como a
obtida, já eram esperadas.
Com auxílio do software ImageJ®, os nanotubos foram medidos, sendo
tomadas 60 medidas de diâmetro na amostra. Os dados foram tratados
estatisticamente, sendo obtida a média de diâmetro dos nanotubos, a dispersão das
medidas por desvio padrão e valores máximo e mínimo de diâmetro, os quais
seguem representados juntamente na Figura 6.
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Medidas (nm)
Diâmetro médio 61,873
Desvio padrão 10,113
Medição mínima 41,571
Medição máxima 85,063
Figura 6 – Diâmetros medidos dos nanotubos (60 medidas), média, desvio padrão e diâmetros
máximo e mínimo.
O diâmetro médio de 61nm aproxima-se do diâmetro médio de 50nm obtido
para o mesmo potencial de anodização (10V), citado por outros autores(5).
Entretanto, o desvio padrão da medida da amostra analisada no presente estudo é
muito superior ao verificado no estudo do autor supracitado. O diâmetro médio dos
tubos é penalizado pela baixa homogeneidade no diâmetro dos nanotubos
dispersos, sendo que os nanotubos de menor diâmetro têm menor visibilidade pela
limitação dos métodos de caracterização. Os nanotubos obtidos têm diâmetro médio
fora da zona considerada ótima(5) para a otimização da resposta celular no processo
de anodização.
Quanto ao comportamento físico-químico, a amostra foi submetida ao ensaio
de molhabilidade, sendo este realizado em três medições. O resultado segue
demonstrado na Figura 7.
Figura 7 –Imagem do ângulo de contato das áreas 1, 2 e 3 da amostra.
Em relação à molhabilidade da superfície, é possível afirmar que o filme de
nanotubos é indicado como tratamento superficial em implantes. O baixo ângulo de
contato médio da superfície com a gota de SBF (θc< 90º), apresentado por todas as
áreas analisadas, mostra que após a implantação, a superfície nanoestruturada
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poderia aumentar a interação entre o fluído corpóreo e o biomaterial, pelo
comportamento hidrofílico demonstrado.
As amostras foram submetidas ao ensaio de polarização potenciodinâmica, as
análises estão demonstradas na Figura 8.
Figura 8 – Curvas de polarização das amostras de Ti c.p em solução de NaCl 1% (p/v), (1) não
anodizadas, (2) com nanotubos, e (3) com anodização de barreira.
Na polarização feita em NaCl, se observa um deslocamento do potencial de
corrosão da amostra contendo nanotubos, seguida da amostra com óxido barreira,
em comparação ao Ti c.p. Este comportamento já era esperado, uma vez que estas
amostras contêm óxidos mais espessos que aquele formado naturalmente ao ar em
Ti c.p., o que é mais estável(5). Por outro lado, a amostra contendo nanotubos,
apesar de apresentar um potencial mais nobre em comparação ao Ti c.p., é menos
nobre do que o óxido de titânio barreira. Como a camada de nanotubos é muito fina,
possivelmente mais fina que o óxido barreira formado (uma vez que o titânio
apresenta uma taxa de crescimento de 2 nm/V) supõe-se que o óxido barreira
formado apresente uma espessura maior que o tamanho dos nanotubos(6, 7). Além
disso, deve-se considerar que a camada barreira é continua e não apresenta poros,
como aquela dos nanotubos, o que explicaria o comportamento mais nobre desta
amostra. Pode-se observar também que a corrente limite de corrosão diminui com o
deslocamento do potencial para valores mais positivos, o que indica o caráter mais
protetor da amostra barreira. No entanto, ainda vale salientar que os nanotubos
apresentam comportamento mais nobre em comparação ao Ti c.p..
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CONCLUSÃO
Na análise morfológica por MEV-FEG e MFA foi possível verificar o diâmetro
dos poros, o qual ficou próximo ao encontrado na literatura para o mesmo potencial,
porém heterogêneo. A rugosidade demonstra que o filme de nanotubos formado
sobre a amostra é fino, mas a literatura indica que a espessura não é tão relevante
quanto à morfologia e o diâmetro dos nanotubos em relação ao desempenho do
processo de osseointegração. O ensaio de molhabilidade indica que o material
possui superfície hidrofílica, característica desejada para otimizar o desempenho do
material no processo de osseointegração. O desempenho das amostras nos ensaios
de polarização potenciodinâmica demonstra que o material com recobrimento
nanoestruturado exibe uma elevada resistência à corrosão. Dessa forma, conclui-se
que o processo descrito é eficiente no desenvolvimento de superfícies de nanotubos
de óxido de titânio, com características morfológicas, de resistência à corrosão e
hidrofílicas que indicariam seu uso como biomaterial.
REFERÊNCIA
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SURFACE TREATMENT FOR OBTAINING TITANIUM OXIDE NANOTUBES
BY ANODIZATION IN TITANIUM COMMERCIALLY PURE APPLICABLE TO
IMPLANTOLOGY
ABSTRACT
In medicine, cellular growth through nanotubes obtained by the anodizing process is
a promising method to improve biocompatibility and prevent the implant being
rejected by the body. In this regard, the material is usually subjected to surface
treatments such as coating, bioglass or ceramic particles phosphate system, heat
treatment to stimulate the formation of TiO2 and chemical treatment by anodic
oxidation. The objective of this study is to obtain nanotubes of titanium dioxide (TiO2)
by anodic oxidation, applied on titanium substrate. The samples were characterized
by electrochemical, physical, chemical and morphological tests. The results indicate
that the formation of nanotubes occurred evenly over the titanium oxide film which
had hydrophilic character, allowing cell growth and thereby improving the
osseointegration process.
Key-words: titanium, nanotubes, anodizing, implants, osseointegration
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