tratamento de efluente industrial com peróxido de ... · partir do método de reflectometria) e...

Departamento de Engenharia Química e de Materiais

Tratamento de Efluente Industrial com Peróxido de Hidrogênio Ativado por Radiação

Solar

Pesquisa desenvolvida em conjunto e em apoio à dissertação se mestrado de Bruno García

Leiva (Julho 2016)

Aluna: Liz Cid Bertholo

Orientador: Luiz Alberto Cesar Teixeira

Introdução

Em diversas indústrias de fabricação de produtos químicos e petroquímicos, ou no

beneficiamento de minerais e nos processos metalúrgicos são gerados diversos tipos de

efluentes líquidos contendo contaminantes orgânicos e/ou inorgânicos, muitas vezes

refratários à degradação em processos biológicos de tratamento convencional e também à

oxidação química direta por oxidantes comuns tais como hipocloritos, peróxidos, sais de

permanganato ou o ozônio. Caso análogo se passa com a degradação de algumas substâncias

que podem existir em mananciais de águas superficiais que alimentam estações de tratamento

para consumo humano. Nesses casos, a indicação técnica usual é de se interpor um Processo

de Oxidação Avançada (POA), na qual são gerados radicais-livres hidroxila (HO˙), que são

altamente oxidantes (E°=2,8 V), com objetivo de degradar os contaminantes refratários.

Os Processos de Oxidação Avançada (1) são aqueles que se utilizam de radicais livres

tais como o hidroxila (HO˙) para a degradação de contaminantes tóxicos e refratários em

águas e efluentes, como, por exemplo, o xantato, que é usado no processo de flotação para a

maioria dos minérios de sulfeto de metais como o cobre, níquel, chumbo, zinco, prata e ouro.

Tais radicais livres são gerados in situ (na própria água ou efluente sob tratamento) pela

decomposição controlada de oxidantes químicos potentes tais como o ozônio ou o peróxido

de hidrogênio.

Os radicais hidroxila podem ser gerados através do processo Fenton e Foto-Fenton. A

reação de Fenton é aquela cuja geração de radicais hidroxila é feita por decomposição de

H2O2 catalisada por Fe2+

em meio ácido. Já o processo Foto-Fenton combina a aplicação de

radiação visível a ultravioleta a uma reação Fenton, podendo produzir uma maior eficiência

na degradação do contaminante, pois a fotólise do íon Fe3+

onde se regenera o catalisador

Fenton Fe2+

contribui para a aceleração na produção de HO˙ (1). As reações desses processos

podem ser vistos nas reações 1 e 2.

H2O2 + Fe2+

(aq) → Fe3+

(aq) OH HO˙ Reação 1

Fe3+

(aq) + H2O + hv → Fe2+

(aq) HO˙ H+ Reação 2

Objetivos

O objetivo do projeto é a investigação e comparação da degradação do etil xantato em

solução aquosa pelo processo Fenton e Foto-Fenton. Assim como determinar e avaliar as

melhores condições nesses processos, ou seja, onde atingiu-se a maior degradação e a maior

eficiência da reação.


Metodologia

Foi montado um foto-reator tentando simular o comportamento espectral do sol com

uma lâmpada LED (8W), em escala de laboratório (Figura 1). A lâmpada LED não emite

muito calor para a solução no reator, porém foram feitas experiências para verificar o

máximo aquecimento que a fonte de luz pode acrescentar numa condição extrema. Para isso

colocou-se a fonte de luz o mais perto possível da superfície da água no béquer e tomaram-se

leituras da temperatura por um tempo de até 5 horas (Figura 2).

Figura 1: Montagem do foto-reator.


Figura 2: O máximo aquecimento que a lâmpada LED pode acrescentar é de 3,5 °C para uma

distancia de 1,8 cm.

A irradiância usada para a experimentação do foto-reator de laboratório foi igual a

300 W/m2 (≡ 30 mW/cm

2), o que corresponde a uma distância de 13 cm. Essa irradiância foi

determinada a partir dos valores encontrados para a região central do Brasil em que variam

em torno de 250-300 W/m2 (2).

Verificou-se, então, que a fonte de calor emitida pela lâmpada LED não apresenta

influência para as cinéticas das reações químicas das experiências.

Em seguida, foram conduzidas experiências preliminares a partir das quais foi

montado um planejamento fatorial estatístico 23 (dois níveis com 3 variáveis independentes)

além de 3 replicatas no Ponto Central para análise estatística de variância.

Assim, foram realizadas as experiências visando à degradação do xantato sob

diferentes concentrações de Fe2+

, combinando experiências nas quais em algumas foram

utilizadas intensidade de irradiação constante pré-fixada e outras sob ausência de luz,

algumas com pH 5 e outras com pH 9, à temperatura ambiente, sob uma concentração fixada

de xantato (100mg/L), e também diferentes razões molares, foi utilizado como nível inferior a

razão de Fe2+

:H2O2 = 0:40 e como nível superior Fe2+

:H2O2 = 1:40, para comparar o

processo com peróxido isoladamente com o processo Fenton (com ferro) (Tabela 1 e 2).

Variáveis Unidades

Níveis

Ponto

Central Limite

inferior

(-)

Limite

Superior

(+)

pH u.a. 5 9 7

Fe2+

:

H2O2

razão

molar 0 1 : 40 0,5 : 40

Irradiância mW/cm2 0 30 15

Tabela 1: Valores das variáveis independentes propostos para o planejamento fatorial.

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

0 50 100 150 200 250 300 350

Tem

pera

tura

(°C

)

Tempo (min)

DISTÂNCIA (fonte de luz-súp da água)= 1,8 cm.


Experiências

VARIÁVEIS

pH

Fe2+

: H2O2

(Razão

Molar)

Irradiância

(mW/cm2)

Ex1 5 0 : 40 0

Ex2 9 0 : 40 0

Ex3 5 1 : 40 0

Ex4 9 1 : 40 0

Ex5 5 0 : 40 30

Ex6 9 0 : 40 30

Ex7 5 1 : 40 30

Ex8 9 1 : 40 30

EPC1 7 0,5 : 40 15

EPC2 7 0,5 : 40 15

EPC3 7 0,5 : 40 15

Tabela 2: Planejamento experimental final com os valores das variáveis independentes e os

pontos centrais (EPC).

As experiências 1 e 2 correspondem ao processo de oxidação do xantato pelo

peróxido de hidrogênio em meio ácido, alcalino e sem irradiância. As experiências 3 e 4

correspondem a oxidação do xantato pelo processo Fenton. As experiências 5 e 6 são

análogas as experiências 1 e 2 porém, se acrescenta a radiação incidente. Para finalizar as

experiências 7 e 8 corespondem ao processo de oxidação do xantato pela reação de foto-

Fenton.

O pH das soluções foi ajustado através de soluções de H2SO4 0,1 M e de NaOH 0,1

M, pois os efluentes de rejeito dos processos de flotação apresentam pH ácido ou básico

dependendo do tipo do minério. As condições padrão de lançamento de efluentes para corpos

hídricos é de pH entre 5 e 9. E foi escolhida a concentração de 100 mg/L de xantato para a

realização dos experimentos pois é a concentração típica que se encontra em um efluente

utilizando o processo mineral de flotação.

As análises da degradação do contaminante foram feitas por espectrofotometria.

Realizou-se o scanning espectral de uma amostra padrão de etil xantato em concentração de

100 mg/L e varredura desde 190nm. a 450nm. (Figura 2), e obtiveram-se os máximos de

absorvância nos seguintes picos (Tabela 3):


Figura 2: Scanning espectral do [xantato] = 100 mg/L. Em água destilada, pH perto da

neutralidade e temperatura de 25 °C.

Absorbância Picos

(nm.)

3,987 202,00

4,031 204,00

4,043 209,00

3,376 300,00

Tabela 3: Absorbância versus picos.

Estabeleceu-se, então, em 301 nanômetros o comprimento de onda para a análise da

concentração do xantato. Em seguida, foi realizado ensaios no espectrofotômetro com

diferentes concentrações do etil xantado, de 1 até 10 mg/L (Tabela 2) para obter a curva de

calibração (Figura 2) a partir da absorbância do efluente sintético ajustado à lei Beer-Lambert

(3), para determinação de concentrações.

Concentração

de Xantato

(mg/L)

Absorbância

10 1,0246

7,5 0,7247

5 0,4447

2,5 0,2224

1 0,0786

0 0,001

Tabela 2: Concentrações de xantato com suas unidades de absorbância no λ=301nm.


Figura 2: Curva de calibração: absorbância versus concentração no λ=301nm.

Adicionalmente para uma melhor compreensão das reações químicas do experimento

foram feitas análises de carbono orgânico total (COT), ânion sulfato (SO42-

- principal

produto de degradação do xantato), do comportamento do peróxido de hidrogênio residual (a

partir do método de reflectometria) e ferro total dissolvido, para todos os tempos de leitura.

Resultados e Discussão

1. Degradação do Xantato

1.1.Teórico

Inicialmente avaliou-se a degradação natural do etil xantato de potássio em solução

aquosa pura com concentração inicial de 100 mg/L e pH perto da neutralidade. A

concentração do surfactante depois de um tempo de exposição de 15 dias foi de 78,2 mg/L

(Figura 3 e Tabela 3).

y = 0,0984x R² = 0,9937

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0

Ab

sorb

ânci

a

Concentração (mg/L)

Curva de Calibração


Figura 3: Análise da degradação do xantato exposto a condições naturais do ambiente:

T=24°C; pH=6,8 e Pressão= 1,01 atmosferas.

Tempo

(dias)

Concentração

(mg/L)

0,0 100,0

0,2 96,6

1,0 96,3

2,0 95,4

7,0 87,0

8,0 87,7

9,0 86,6

10,0 86,1

11,0 82,8

14,0 79,4

15,0 78,2

Tabela 3: Degradação natural do xantato ao longo do tempo em dias, sob condições naturais:

pH=6,8; T=24°C e Pressão=1,01 atmosferas.

1.2. Planejamento Fatorial

Os resultados da degradação do xantato no planejamento fatorial estão representados

na Tabela 4. As experiências 1 e 2 respondem a oxidação do xantato pelo peróxido de

hidrogênio em pH=5, pH=9 e sem irradiância (Vide Tabela 2). As experiências 3 e 4

correspondem a oxidação do xantato pelo processo Fenton e as experiências 7 e 8 são os

experimentos da oxidação do xantato pela reação de foto-Fenton.

0

20

40

60

80

100

120

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Co

nce

ntr

ação

(m

g/L

)

Tempo (dias)

Degradação Natural do Etil Xantato


Experiências

Xantato (mg/L)

Degradação em

termos de

porcentagem

Tempo (min) Tempo (min)

0 5 30 120 0 5 30 120

Ex1 100 31,15 10,05 11,74 0 68,9 90,0 88,3

Ex2 100 32,94 8,21 9,72 0 67,1 91,8 90,3

Ex3 100 0,48 0,72 1,04 0 99,5 99,3 99,0

Ex4 100 2,53 1,18 1,13 0 97,5 98,8 98,9

Ex5 100 30,35 10,50 11,15 0 69,7 89,5 88,9

Ex6 100 30,24 8,52 10,30 0 69,8 91,5 89,7

Ex7 100 1,39 0,97 1,38 0 98,6 99,0 98,6

Ex8 100 0,87 1,01 0,96 0 99,1 99,0 99,0

EPC1 100 9,57 0,88 1,23 0 90,4 99,1 98,8

EPC2 100 4,73 0,93 1,27 0 95,3 99,1 98,7

EPC3 100 10,37 0,95 0,98 0 89,6 99,1 99,0

Tabela 4: Resultados da degradação do xantato no planejamento fatorial para tempos de

reação de 5, 30 e 120 minutos, expressos em partes por milhão e em porcentagem de

remoção.

2. Decaimento de Carbono Organico Total (COT)

Na Tabela 5 estão representados os resultados do decaimento de COT para o tempo de

reação de 2 horas.


Experiências

Tempo (min)

COT

(mg/L)

Decaimento de

COT em %

0 120 0 120

Ex1 29,8 25,460 0 14,6

Ex2 29,8 25,319 0 15,0

Ex3 29,8 15,968 0 46,4

Ex4 29,8 20,460 0 31,3

Ex5 29,8 0

Ex6 29,8 20,060 0 32,7

Ex7 29,8 18,130 0 39,2

Ex8 29,8 15,510 0 48,0

EPC1 29,8 21,046 0 29,4

EPC2 29,8 21,268 0 28,6

EPC3 29,8 21,038 0 29,4

Tabela 5: Resultados das análises de COT do plano fatorial para o tempo de reação de 120

min

No grafico complementar a seguir (Figura 4), é possível observar que a maior

influencia no decaimento do COT é a variável Fe2+

: H2O2. No entendo, em comparação com

a degradação do ânion xantato, os fatores de pH e irradiância apresentam maiores

significâncias nesse caso.

Figura 4: Quadro comparativo das variáveis independentes para o maior efeito no decaimento

do COT em um tempo de reação de 2 horas. A concentração de COT é expressa em

porcentagem (eixo da ordenada).

3. Decomposição do peróxido de hidrogênio

Apesar de o peróxido de hidrogênio ser consumido ao longo do tempo da reação de

oxidação, é nós primeiros instantes da reação química que ele sobre uma brusca queda para


logo atingir seu equilíbrio, como é possível observar nas figuras 5 e 6 e na tabela 6 onde estão

representados os resultados.

Figura 5: Decomposição do peróxido de hidrogênio residual em meio ácido, nas condições

estabelecidas do planejamento fatorial. Na legenda: linha azul H2O2 = experiência 1; linha

Fenton = experiência 3 e linha Foto-Fenton = experiência7.

Figura 6: Decomposição do peróxido de hidrogênio residual em meio alcalino, nas condições

estabelecidas do planejamento fatorial. Na legenda: linha laranja H2O2 = experiência 2; linha

verde Fenton = experiência 4 e linha preta Foto-Fenton = experiência 8.

200

250

300

350

400

450

0 30 60 90 120

Co

nce

ntr

aççã

o (m

g/L

)

Tempo (min)

Decomposição de H2O2 em pH=5 sob diferentes tipos de oxidação do xantato do plano fatorial

H2O2

Fenton

Foto-Fenton

200

250

300

350

400

450

0 30 60 90 120

Co

nce

ntr

aççã

o (m

g/L

)

Tempo (min)

Decomposiçao de H2O2 em pH=9 sob diferentes tipos de oxidação do xantato do plano fatorial

H2O2

Fenton

Foto-Fenton


Experiências

H2O2 Residual

(mg/L)

Decomposição

H2O2 (%)

Tempo (min) Tempo (min)

0 5 30 120 0 5 30 120

Ex1 392,9 336 294 284 0 14,5 25,2 27,7

Ex2 392,9 286 260 266 0 27,2 33,8 32,3

Ex3 392,9 284 290 256 0 27,7 26,2 34,8

Ex4 392,9 306 316 288 0 22,1 19,6 26,7

Ex5 392,9 354 314 316 0 9,9 20,1 19,6

Ex6 392,9 306 292 286 0 22,1 25,7 27,2

Ex7 392,9 294 276 246 0 25,2 29,8 37,4

Ex8 392,9 338 282 276 0 14,0 28,2 29,8

EPC1 392,9 318 286 290 0 19,1 27,2 26,2

EPC2 392,9 306 298 268 0 22,1 24,2 31,8

EPC3 392,9 306 294 274 0 22,1 25,2 30,3

Tabela 6: Resultados da decomposição do peróxido de hidrogênio obtidos no planejamento

fatorial. Expresso em mg/L e em porcentagem.

A partir do quadro comparativo da Figura 7, é possível perceber que a presença do íon

ferroso (Fe+2

) no processo de oxidação do xantato consegue decompor até 33% da

concentração inicial do peróxido de hidrogênio (C0=392,9 mg/L de H2O2), em comparação

com as reações usando somente o peróxido de hidrogênio, que consomem ao redor de 25% da

concentração inicial de H2O2.

Figura 7: Quadro comparativo do Maior Efeito dos fatores independentes no grau de

decomposição do peróxido de hidrogênio. Tempo de reação de 2 horas.


4. Formação do ânion sulfato

Nas figuras 8 e 9 e na tabela 7 estão presentes os resultados da geração do ânion sulfato

(SO42-

), para pH=5 e pH=9. A partir deles é possível verificar que a radiação incidente

estabelecida de 30 mW/cm2

não apresenta efeito significativo na formação de sulfato. Além

disso, a maior formação do ânion sulfato foi de 72,2 mg/L pela oxidação com peróxido de

hidrogênio em pH=9 e com tempo de reação de 120 minutos (experiência 2), o que

corresponde a uma eficiência de oxidação de 46%, considerando que para uma oxidação

completa de uma molécula de xantato para duas moléculas de sulfato, vide equação 1, o valor

teórico é de 158,5 mg/L.

C2H5OCS2(-a)+14H2O2 + 6 OH(-a) = 18H2O + 3HCO3(-a)+2SO4(-2a) Equação 1

121,2 g-mol 192,12 g-mol

100 mg/L SO42-

Teórico

Então tem-se: SO42-

Teórico = 158,5 mg/L

Figura 8: Formação de ânion sulfato em pH=5 e diferentes tempos de reação. Linha azul claro

H2O2= experiência 1 (Fe2+

:H2O2=0:40, irradiância zero). Linha Fenton = experiência 3

(Fe2+

:H2O2= 1:40, irradiância zero). Linha de cor morado = experiência 5 (Fe2+

:H2O2=0:40,

irradiância= 30 mW/cm2).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 30 60 90 120

Co

nce

ntr

açõ

es (

mg

/L)

Tempo (min)

Formação de ânion Sulfato: reação de H2O2 e Fenton em pH=5

H2O2

Fenton

H2O2+Irradiância


Figura 9: Formação de ânion sulfato em pH=9 sob diferentes processo de oxidação e

diferentes tempos de reação. Linha H2O2=experiência 2 (Fe2+

:H2O2=0:40, irradiância zero).

Linha Fenton= experiência 4 (Fe2+

:H2O2=1:40, irradiância zero). Linha foto-Fenton=

experiência 8 (Fe2+

:H2O2=1:40, irradiância= 30 mW/cm2).

Experiências

Tempo (min)

Formação de Sulfato (mg/L) Formação de Sulfato %

0 30 120 0 30 120

Ex1 0 40,9 61,6 0 25,8 38,9

Ex2 0 32,1 72,2 0 20,3 45,6

Ex3 0 45,5 55,2 0 28,7 34,8

Ex4 0 52,5 55,4 0 33,1 35,0

Ex5 0 32,0 60,5 0 20,2 38,2

Ex6 0 31,6 42,0 0 19,9 26,5

Ex7 0 71,2 68,3 0 44,9 43,1

Ex8 0 34,0 44,1 0 21,5 27,8

EPC1 0 16,5 81,3 0 10,4 51,3

EPC2 0 25,4 34,8 0 16,0 22,0

EPC3 0 28,4 25,6 0 17,9 16,2

Tabela 7: Resultados das análises de formação do ânion sulfato para as condições

estabelecidas no planejamento fatorial. Em mg/L e porcentagem; onde o 100% corresponde

ao valor de teórico de SO42-

= 158,5 mg/L.

5. Ferro total dissolvido

Os resultados da análise de ferro total dissolvido abrange o elemento ferro em seus

estados de valência +2, +3 e zero.

A partir da figura 10 e da tabela 8 é possível perceber o maior decaimento do ferro

(provavelmente precipitado sob hidróxido de ferro - Fe(OH)3) foi na experiência 4 (sem

radiação), que atingiu o valor de 4 mg/L para o tempo de reação de 2 horas. Enquanto que na

experiência 8 (com radiação) foi atingido um valor de 6,8 mg/L para o mesmo tempo de

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 30 60 90 120

Co

nce

ntr

açõ

es (

mg

/L)

Tempo (min)

Formação de ânion Sulfato: reação de H2O2, Fenton e foto-Fenton em pH=9

H2O2

Fenton

Foto-Fenton


reação. Pode-se supor, que esta variação de 2,9 mg/L seja por causa da influência da

irradiância.

É relevante ressaltar que ambos valores, tanto o maior (6,8 mg/L) quanto o menor (4

mg/L) são menores que o limite máximo de 15,0 mg/L, que é o padrão de lançamento de

efluentes estabelecida pela Resolução N° 430 do CONAMA, 2011.

Figura 10: Análise do Ferro Total Dissolvido em pH ácido e pH básico. Temperatura

inicial =25,4°C e temperatura a 120min =24,7 °C.

Experiências

Ferro Total Dissolvido (mg/L)

Tempo (min)

0 30 120

Ex1 0,0 0,01 0,01

Ex2 0,0 0,00 0,01

Ex3 16,1 5,48 6,08

Ex4 16,1 4,04 3,96

Ex5 0,0 0,01 0,03

Ex6 0,0 0,17 0,02

Ex7 16,1 6,59 6,11

Ex8 16,1 6,12 6,79

EPC1 8,1 4,32 4,44

EPC2 8,1 4,53 4,38

EPC3 8,1 4,31 4,40

Tabela 8: Resultados das análises de Ferro Total Dissolvido de acordo as variáveis

estabelecidas no planejamento fatorial.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 30 60 90 120

Co

nce

ntr

ação

(mg

/L)

Tempo (min)

Ferro Total Dissolvido: reação de Fenton e foto-Fenton

Ex3

Ex7

Ex4

Ex8

→Fe2+:H2O2 = 1:40

pH=5

pH=9


Conclusões

Concluiu-se que nas condições com os parâmetros de pH=5, irradiância de 30

mW/cm2 e razão de Fe

2+:H2O2 = 1:40, obteve-se a maior eficiência na degradação do xantato,

atingindo 99% de degradação da concentração inicial, em tempo de reação de 5 minutos.

Para essas mesmas condições, porém sem radiação incidente, obteve-se a mesma

porcentagem de degradação (99%). Portanto, é possível concluir também, que a irradiância

incidente estabelecida de 30 mW/cm2 não apresenta influência significativa como

fotoativador no processo de degradação do ânion etil xantato.

Concluiu-se também, que o parâmetro de maior significância na eficiência da

degradação do ânion etil xantato é a presença do catalizador Fe2+

(Reação de Fenton). Pode-

se comparar que para o pH=5 houve a degradação de 99% do ânion etil xantato na reação de

Fenton, enquanto houve 69% de degradação do etil xantato com o peróxido de hidrogênio

como agente oxidante direto.

Analogamente, na mesma análise, porém para pH=9, verifica-se uma diferença

significativa de 97% de degradação na reação Fenton versus 67% somente com peróxido de

hidrogênio como único oxidante. Consequentemente, foi possível concluir que na faixa

estudada, o pH não é uma influência significativa na percepção analítica da degradação do

etil xantato para as condições de experimentação estabelecidas.

Portanto, a partir dessas análises, é possível concluir que a degradação do xantato

através da reação Fenton foi bem sucedida para as condições estabelecidas, porém ainda

apresenta subprodutos derivados da decomposição do xantato, que podem ser dissulfeto de

carbono (CS2) e S2O32-

(ânion tiosulfato). Esses subprodutos apresentam carbônico orgânico

total (COT) ao final da reação, que representam ainda um potencial poluente ao corpo

hídrico, por sequestrar o oxigênio dissolvido na água no momento da sua decomposição.

Referências

(1) Teixeira, C. P. D. A. B., & Jardim, W. D. F. (2004). Processos Oxidativos Avançados,

Conceitos Teóricos. Caderno Temático, 03, 1–83. Retrieved from http://lqa.iqm.unicamp.br

(2) PINTO, Lucía Iracema Chipponelli et al. Comparação de produtos de radiação solar incidente

à superfície para a América do Sul. Rev. bras. meteorol. [online]. 2010, vol.25, n.4, pp.469-

478. ISSN 0102-7786.

(3) CONAMA, Resolução No

430 de 13 de maio de 2011. Publicada no DOU nº 92, de

16/05/2011, pág.89

(4) Adalberto B. M. S. Bassi (2001). Conceitos Fundamentais em Espectroscopia. Retrieved

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http://www.scielo.br/cgi-bin/wxis.exe/iah/?IsisScript=iah/iah.xis&base=article%5Edlibrary&format=iso.pft&lang=i&nextAction=lnk&indexSearch=AU&exprSearch=PINTO,+LUCIA+IRACEMA+CHIPPONELLI

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