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Departamento de Química
TRATAMENTO DE BAMBU UTILIZANDO DE NANOPARTÍCULAS
DE PRATA
Aluno: Bernardo Abraham Barbosa
Orientador: Omar Pandoli
Departamento de Química
Índice:
1. Introdução ........................................................................................................................ 3
2. Objetivos ........................................................................................................................... 3
3. Metodologia ...................................................................................................................... 3
3.1 Bambu .............................................................................................................................. 3
3.2 Síntese de nanopartículas de prata (Ag-NPs) ............................................................... 6
3.3 Impregnação do Bambu com nanopartículas de prata................................................ 7
3.4 Grau de desacetilação da Quitosana.............................................................................. 7
3.5 Reação de produção da Quitosana desacetilada .......................................................... 9
3.6 Síntese de Nanopartículas de prata com ligante quitosana em diferentes pH .......... 9
4. Resultados e Discussão .................................................................................................... 10
4.1 Síntese de nanopartículas de prata (Ag-NPs) .............................................................. 10
4.2 Impregnação do Bambu com nanopartículas de prata .............................................. 13
4.3 Grau de desacetilação da Quitosana ............................................................................ 15
4.4 Reação de produção da Quitosana desacetilada ......................................................... 18
4.5 Síntese de Nanopartículas de prata com ligante quitosana em diferentes pH ......... 19
5. Conclusões ........................................................................................................................ 20
6. Propostas Futuras ........................................................................................................... 21
7. Agradecimentos ............................................................................................................... 21
8. Referências Bibliográficas .............................................................................................. 21
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1. Introdução
Nos últimos anos tem sido uma constante na área da construção civil a preocupação
pelo estudo de materiais, equipamentos e técnicas que possibilitem o barateamento da
habitação popular e que se incentive a renovação dos produtos naturais.
Há muitos anos o bambu vem demonstrando grandes qualidades para a construção
civil. O bambu é um material leve, flexível, de fácil manuseio e sua planta tem crescimento
acelerado. Sua leveza associada a uma alta resistência torna-o um forte candidato para
substituir o aço em estruturas de concreto armado de pequeno porte.
O bambu é de fundamental importância para o desenvolvimento sustentável,
principalmente no que diz respeito a habitações populares. O baixo consumo de energia em
sua produção, a grande abundância e o baixo preço caracterizam o bambu como material
potencialmente promissor, além de evitar a poluição, mantendo-se a conservação dos recursos
naturais. [1]
Além de todas as propriedades mecânicas, o bambu apresenta um problema de
durabilidade frente ao ataque de insetos e fungos, assim que a degradação biológica determina
um decaimento das propriedades mecânicas (Resistência à tração, Resistência à compressão,
Resistência ao cisalhamento, Resistência à flexão) no longo do tempo.
A prata coloidal, ou solução de nanopartículas de prata de tamanho de 20-100
nanômetros, é um excepcional bactericida e germicida por excelência. A prata coloidal
elimina mais de 650 espécies de micróbios, vírus, bactérias, parasitas, fungos e micoplasmas
em poucos minutos. [2]
2. Objetivos
Os objetivos deste trabalho são a síntese e caracterização de nanopartículas de prata
para o tratamento de bambu com ação antifúngica, o tratamento das amostras de bambu por
imersão e relativa caracterização do acúmulo das nanopartículas nas fibras da matriz vegetal.
3. Metodologia
3.1Bambu:
A espécie de bambu do estudo é a Dendrocalamus giganteus. O bambu Dendrocalamus
giganteus pertencente à família das gramíneas (Poaceae), representado na figura 1.
Figura 1: Bambu Dendrocalamus giganteus
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Bambu é uma planta angiosperma, a principal característica deste grupo é a presença
de flor e fruto, monocotiledônea, suas flores são trímeras (três pétalas, três sépalas e três
estames), as sementes apresentam apenas um cotilédone (como no milho) e raiz do tipo
fasciculada (não possui raiz principal, são ramos radiculares de tamanhos equivalentes).
A maioria das angiospermas possui seu corpo dividido em duas partes principais, uma
localizada sob o solo denominada rizoma e outra constituída por colmo, folhas, flor e fruto,
demonstrado na figura 2.
Figura 2: Estrutura de um Bambu entouceirante. Adaptado de LÓPEZ (2003).
O colmo é a parte da planta que dá suporte e condução para todo o organismo vegetal.
Apresenta nós e entrenós, os nós são a região do caule onde crescem os ramos e as folhas e os
entrenós é o espaço entre dois nós. No interior, é constituído de epiderme, medula, córtex e
feixes vasculares. O colmo é um cilindro do ponto de vista anatômico, assim como os feixes
vasculares. A epiderme é a camada mais externa do caule e é revestida por uma cutícula. O
córtex é constituído por células de parênquima e colênquima. As células do parênquima
possuem cloroplasto, portanto formam um tecido vivo. Já o colênquima é um tecido que está
localizado adjacente da epiderme. Os feixes vasculares são constituídos por vasos condutores
de seiva, elementos crivados com células companheiras e cordões de esclerênquima. Os feixes
vasculares, no sentido transversal, do centro do caule para sua extremidade, são maiores em
diâmetro e em menor número nas camadas mais internas, tornando-se menores e mais
numerosos nas camadas mais externas. Já as células do parênquima é o oposto das fibras, nas
camadas mais externas são menos numerosas, representado na figura 4. No parênquima
possui altas concentrações de celulose. Já na epiderme, possui altas concentrações de lignina.
A celulose é um polímero linear de glicose de alto peso molecular formado por ligações
β 1,4 glicosídeas, insolúveis em água, sendo o principal componente da parede celular vegetal
e sua estrutura está representada na Figura 3.
Figura 3: Estrutura da celulose
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A lignina é um polifenol constituído de unidades de fenil-propanas (C6-C3). Diferente
da celulose, a lignina não tem estruturas cristalinas e é considerada um polímero amorfo, cuja
estrutura principal, provém da polimerização iniciada por enzimas. A lignina confere firmeza
e rigidez ao conjunto de fibras, impedindo sua degradação.
Os vasos condutores de seiva são o floema e o xilema representados na figura 4. O
Xilema é o principal tecido de condução de água e sais minerais. No corpo primário da planta,
o xilema se origina do procâmbio e, durante o crescimento secundário, o xilema tem origem
no câmbio vascular. As principais células de condução do xilema são os elementos traqueais,
que são de dois tipos: as traqueídes e os elementos de vaso. Ambos são células alongadas,
possuem parede secundária e não apresentam protoplasto na maturidade; podem ter
pontoações nas suas paredes. Diferentemente das traqueídes, os elementos de vaso apresentam
perfurações, que são áreas sem paredes primária e secundária. A região da parede que
apresenta uma ou mais perfurações é denominada placa de perfuração; as perfurações
geralmente ocorrem nas paredes terminais.
Figura 4:Esquema da morfologia do bambu
O Floema é o principal tecido de condução de substâncias orgânicas, tais como os
açúcares, lipídios, aminoácidos, micronutrientes, hormônios, estímulos florais e numerosas
proteínas e RNA. Quanto à sua origem, o floema pode ser primário ou secundário. Do mesmo
modo que no xilema primário, o primeiro floema primário formado (protofloema) é
frequentemente distendido e destruído durante o alongamento do órgão. O metafloema
diferencia-se posteriormente e, nas plantas que não apresentam crescimento secundário,
constitui o único floema de condução em partes da planta adulta. As principais células
condutoras do floema são os elementos crivados. O termo “crivado” refere-se ao conjunto de
poros, conhecido como área crivada, através do qual os protoplastos de elementos crivados
adjacentes são interligados. Nas angiospermas, o único tipo de elemento crivado encontrado é
os elementos de tubo crivado. Nos elementos de tubo crivado, as áreas crivadas de algumas
regiões da parede têm poros maiores do que em outras, em uma mesma célula. A porção da
parede portando essas áreas crivadas com poros maiores é chamada placa crivada,
representada na figura 5. Embora as placas crivadas possam ocorrer em qualquer parede,
geralmente se localizam nas paredes terminais. Os elementos do tubo crivado estão dispostos
uma extremidade com a outra em séries longitudinais, denominadas tubos crivados. [4,5,9]
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Figura 5: Placa crivado no TEM
Para preservar as propriedades mecânicas do bambu, foi impregnado nanopartículas de
prata nos feixes vasculares mais externos que impedem o ataque de fungos e insetos, dando
maior durabilidade ao material vegetal.
3.2 Síntese de nanopartículas de prata (Ag-NPs)
Para a síntese de nanopartículas de prata com o auxilio de microrreatores em fluxo
continuo, soluções de nitrato de prata (0,01 mol.L-1) e ligante orgânico (citrato trisódico (0,01
mol.L-1) e quitosana (10 g.L-1)) numa proporção equimolar (1:1) são misturadas no interior
dos canais. A principal função do ligante é complexar a prata iônica e estabilizar a
nanopartícula de prata. As figuras 6 e 7 representam as estruturas dos ligantes utilizados.
Figura 6: Estrutura do Citrato Trissódico
Placa
Crivada
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Figura 7: Estrutura da quitosana
A solução do complexo ligante-Ag+ na saída do microrreator é gotejada na velocidade
da vazão de 2,0 mL min-1 numa solução de borohidreto de sódio em agitação constante. A
concentração do borohidreto de sódio é a mesma da solução de nitrato de prata (0,01 mol.L-1)
e a proporção é de 1,5:1 equivalente de nitrato de prata. O pH da solução de borohidreto é
neutro, porém na síntese da Ag-NPs com quitosana foi realizado uma correção para um pH =
9. A solução de borohidreto de sódio é utilizada a fim de reduzir a prata iônica para prata
metálica, seguindo a reação abaixo:
A solução de quitosana foi feita em meio ácido para sua completa dissolução, foi
utilizado ácido acético.
As Ag-NPs foram posteriormente analisadas por espectroscopia UV-Vis, Zeta Potencial
e infravermelho (IR).
3.3 Impregnação do Bambu com nanopartículas de prata
As Ag-NPs sintetizadas foram utilizadas para o preenchimento da matriz vegetal do
bambu com o seguinte procedimento: uma amostra de bambu situada na região do entrenós
foi retirada e dimensionada nas seguintes dimensões 1,2x1,8x0,5 cm. A mesma foi imersa
numa solução de prata coloidal e sua pressão é reduzida em vácuo. Foram realizados ciclos de
impregnação com 3 horas de duração cada, sendo o vácuo realizado três vezes durante cada
ciclo. Ao final de cada ciclo, o bambu era retirado da solução e colocado para secar por 40
minutos numa estufa a 60 °C. Este ciclo foi repetido 20 vezes para cada amostra.
A fim de analisar a deposição das nanopartículas no bambu foram realizadas análise
por microtomografia de raios-X (μCT) e difração de raios-x (DRX).
3.4 Grau de desacetilação da Quitosana
A quitosana é um poliamina linear que possui grupos aminos disponíveis para reações
químicas, por isso sendo muito versátil para a indústria química. A quitosana é obtida a partir
da desacetilação alcalina da quitina.
A quitina é o biopolímero β-(1-4)-N-acetil-D-glucosamina, é o mais abundante na
natureza depois da celulose. Sua fibra natural, precursora da quitosana, possui uma estrutura
que é semelhante a da celulose. A diferença estrutural entre as duas fibras se deve ao grupo
hidroxila, que na quitina está substituído por grupos acetoamido. As aplicações da quitosana
variam desde o tratamento de esgotos industriais até a confecção de fios de sutura, ou
curativos com propriedades bactericidas, fungicidas e cicatrizantes Devido às características
de biodegradabilidade, biocompatibilidade e hidrofilicidade, além do fato de que provêm de
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um recurso natural renovável e abundante, quitina e quitosana têm sido largamente utilizadas
em estudos com vistas ao tratamento de efluentes, sendo empregadas como agentes quelantes
de metais, como floculantes, como adsorventes de corantes, adsorventes de ânions metálicos,
e outras aplicações.
O que distingue a quitosana da quitina é a substituição do grupo acetoamido pelo
grupo amino, representado na figura 8.
Figura 8: Estrutura química da quitina e quitosana Para verificar a mudança de quitina para quitosana é analisado o grau de desacetilação,
que verificará quantos grupos acetoamidos se transformam em amino. Portanto a quitosana é
constituída de monômeros que foram desacetilados e que não foram. A diferença dos
monômeros é que os desacetilados terão um grupo amina e os não desacetilados terão um
grupo amida. O grau de desacetilação são os números de mols de monômeros de amina
divididos por os números de mols totais (monômeros de amina + amida).
Existem diversas análises para se medir o grau de desacetilação, neste trabalho foi
abordado por duas técnicas: Titulação Potenciométrica e análise por RMN1H. [6,7,8]
a) Titulação Potenciométrica:
A quitosana é dissolvida em meio ácido e titulada com uma base. Nessa titulação utiliza-
se eletrodo para analisar a variação de pH (ou ddp) da solução. Assim, será realizada uma
curva de calibração, onde o volume de equivalência corresponderá ao ponto de inflexão do
gráfico.
A partir do volume de equivalência, calcularemos o número de mols de monômeros de
amina na solução que será a diferença dos mols de ácido e dos mols da base no ponto de
inflexão. O ponto de inflexão é igual ao ponto de máximo na 1° Derivada e um ponto igual a
zero na 2° Derivada. A derivada é uma solução matemática que representa o valor da
inclinação de uma reta tangente num determinado ponto. Portanto o ponto de inflexão é o
ponto de maior valor de inclinação no gráfico da primeira derivada e assim no gráfico da
segunda derivada representará um ponto nulo.
Para a análise, preparou-se uma solução com 0,2 g de quitosana diluída em 20 mL de
solução padronizada 0,1mol.L-1 de HCl, acrescida de 10 mL de água destilada sob agitação
constante. Ajuste o pH da solução a pH=1 e titule até pH=5. Titule a solução resultante com
uma solução padrão de NaOH 0,01 mol.L-1. Anote os potenciais à cada 0,50 mL de titulante
adicionado e converta em uma curva de calibração típica de titulação potenciométrica. Depois
de obtida a curva, transporte os valores obtidos para as equações abaixo, de onde se obtém o
GD. A avaliação deve ser realizada em triplicata obtendo-se a média dos resultados obtidos.[6]
Ø = { ( [HCl] x 20) – ( [NaOH] x Ve [NaOH] )} / 1000
GD% = ( Ø / { ( Mquitosana – (161 x Ø)) / 204) + Ø} ) x 100
amina
acetoamido
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Nas fórmulas, Ø representa os monômeros de amina, Ve representa o volume de
equivalência de NaOH em mL e Mquitosana representa a massa da quitosana em gramas. Os
numerous 161 e 204 representam, respectivamente, a massa molar do monomer de amina e de
amida.
b) Análise por RMN:
A determinação do grau de desacetilação por RMN 1H é feita utilizando uma relação entre
os picos referentes aos prótons do grupo acetoamido da quitina e os outros prótons, exceto o
próton do carbono anomérico (C1) da quitosana/quitina, representado na Figura 9.
Figura 9: Quitosana com numeração de prótons de RMN1H
Nesta técnica, a solução de quitosana foi preparada pela dissolução de 10mg de cada
quitosana em 1mL de solução de HCl/D2O 1% (v/v), durante 24 horas formando uma solução
viscosa. Uma alíquota dessa solução foi colocada em um tubo para a análise a 50°C para
impedir interações intermoleculares e intramoleculares, que modificam a integração dos
picos, influenciando o valor do grau de desacetilação. O cálculo deve seguir a fórmula abaixo: [7]
3.5 Reação de produção da Quitosana desacetilada
O processo de produção da quitosana desacetilada partindo da quitosana comercial. A
quitosana reagiu com uma solução NaOH 10% m/v. Essa reação ocorre num reator sob
aquecimento e agitação constante. Numa proporção de 1 g de quitosana para 5 mL de solução.
A reação ocorreu por 1,5 horas, numa agitação de 700 rpm numa temperatura de 90°C. Ao
término da reação, foi realizada uma lavagem com água corrente num funil de Bucher á vácuo
até neutralizar o pH e retirar excesso de reagente. A quitosana ficou numa estufa a 60°C por 4
horas para sua secagem completa. Após a reação será repetido o grau de desacetilação para
verificar o êxito da reação. [8]
3.6 Síntese de Nanopartículas de prata com ligante quitosana em diferentes
pH
A solução de quitosana é feita em meio ácido. A quitosana é dissolvida numa solução
de ácido acético 1%. Para corrigir o pH ácido, era adicionado na solução de borohidreto
algumas gotas de uma solução de NaOH. Foram realizados testes nos seguintes pH : 3,7 e 13.
E posteriormente foram analisados por espectroscopia de UV-Vis.
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4. Resultados e Discussão
4.1 Síntese de nanopartículas de prata (Ag-NPs)
Espectroscopia UV-Vis
Figura 10: Espectro de extinção na região UV-Visível das Ag-NPs-citrato, Ag-NPs-quitosana e Ag-NPs
comercial revestida com citrato trissódico.
O ligante utilizado na Ag-NPs-Comercial é também o citrato trissódico. Quanto menor
a absorvância, menor é o tamanho das nanopartículas. Na figura 10, evidencia-se que a Ag-
NPs-quitosana possui a menor absorvância do que as Ag-NPs-citrato. Portanto, as Ag-NPs
com quitosana são as menores em tamanho de diâmetro por volta de 5 nm enquanto as de
citrato são por volta de 15 nm.
Zeta Potencial
Análise de potencial Zeta é uma técnica para determinar a carga de superfície das
nanopartículas em solução (colóides). As nanopartículas têm uma carga de superfície que atrai
uma camada fina de íons de carga oposta à superfície da nanopartícula. Esta dupla camada de
íons está presente com a nanopartícula uma vez que se difunde ao longo da solução. O
potencial elétrico no limite da camada dupla é conhecido como o potencial Zeta das partículas
e tem valores que variam tipicamente desde 100 mV e -100 mV. A magnitude da zeta
potencial é preditiva da estabilidade coloidal. Nanopartículas com valores de Zeta potencial
maiores que 25 mV ou inferior a -25 mV tipicamente têm um alto grau de estabilidade.
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Figura 11: Representação gráfica dos valores de potencial zeta para as Ag-NPs-citrato (-75,0 mV), Ag-
NPs-comercial (-70,6 mV) e Ag-NPs-quitosana (+65,3 mV).
A prata metálica possui carga neutra, assim o valor do zeta potencial das
nanopartículas está diretamente relacionado com a carga do ligante. O citrato trissódico em
solução perde os três íons de sódio gerando uma carga negativa. Já a solução de quitosana é
feita em meio ácido, protonando assim os nitrogênios e gerando uma carga positiva na
nanopartícula. Na figura 11, evidencia-se que os valores da Ag-NPs-Citrato e Ag-NPs-
Quitosana são respectivavemente -75 mV e + 65,3 mV.
Infravermelho (IR).
Figura 12: Espectros FT-IR do citrato trissódico (preto), Complexo-Ag+-citrato (vermelho) e Ag-NPs-
citrato (azul) ilustrando as bandas vibracionais e seus deslocamentos que apresentaram um deslocamento
significativo pela caracterização da formação do complexo de coordenação
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Na Figura 12, observa-se os espectros expandidos, onde é possível avaliar no espectro do
citrato trissódico as bandas referentes à deformação angular da ligação O-H, posicionada em
1387 cm-1 e ao estiramento das ligações C=O e C-O posicionadas em 1581 cm-1 e 1270 cm-1,
respectivamente. A banda de deformação angular do O-H apresenta deslocamento de 12 cm-1
no complexo-Ag+-citrato. No caso da Ag-NPs-citrato a deformação angular do O-H se
deslocou em 37 cm-1. A banda de vibração C=O geralmente se apresenta em dupletos
relativas aos modos de vibração simétrico e assimétrico, ocorrendo na faixa espectral de 1710
cm-1 à 1680 cm-1, porém se houver a possibilidade de realizar conjugação, sua absorção passa
à ocorrer em frequências mais baixas. No espectro do complexo-Ag+-citrato, observa-se um
deslocamento de 27 cm-1 da banda da vibração simétrica C=O, enquanto que no espectro da
Ag-NPs-citrato, a banda se posiciona em 1570 cm-1, porém com menor intensidade.
Todavia, ao analisar-se o comportamento da banda de estiramento C-O, observa-se que no
espectro do complexo-Ag+-citrato, o modo vibracional permanece em 1270 cm-1, mas no
espectro da Ag-NPs-citrato, a banda se desloca para 1153 cm-1, indicando que a ligação C-O
na Ag-NPs-citrato ficou mais fraca. Isto pode ser decorrente do estabelecimento de uma
ligação de coordenação entre a prata e o oxigênio da ligação C-O. Os íons carboxilatos tem a
possibilidade de realizar uma deslocalização eletrônica por ressonância dentro do sistema
conjugado RCOO-, tornando as ligações C=O e C-O um hibrido de ressonância. A prata se
coordenando aos oxigênios da ligação -δO-C-O-δ, diminuindo a constante de força da ligação
C-O do íon carboxilato. A prata possui número de coordenação igual a dois (NC=2), e por
isso pode se ligar com grupos carboxilatos e com a hidroxila criando uma ponte
intramolecular. Segue o esquema proposto na Figura 13.
Figura 13: Ilustração da estrutura de coordenação da íon Ag+ com íon citrato.
Os estiramentos das ligações N-H e O-H estão sobrepostos entre um intervalo de 3000
e 3600 cm-1, e por isso de difícil interpretação, por isso esta faixa não está representada no
espectro. Conforme ilustrado na Figura 14, avaliando-se a deformação angular das mesmas
ligações, na quitosana e no complexo-Ag+-quitosana, no intervalo de 1583 à 1405 cm-1,
observa-se um deslocamento de 29 cm-1 e 15 cm-1 respectivamente, indicando a diminuição
da frequência de vibração. Isto pode apontar a possível formação de ligações de coordenação
entre a prata, oxigênio (O-H) e nitrogênio (N-H). Enquanto, no sistema Ag-NPs-quitosana,
estas bandas de vibração permaneceram na mesma posição do complexo-Ag+-quitosana.
As vibrações de estiramento e dobramento do N-H do grupo amino e do grupo amida
coincidem nos mesmos intervalos sendo impossível a identificação da mesma de forma
individual. Desta forma a prata pode estar coordenada a qualquer um dos dois grupos. No
entanto, se a prata estiver ligada ao nitrogênio do grupo amida, espera-se que a ligação C=O
também seja afetada. Observando-se a banda da ligação C=O da quitosana para o complexo-
Ag+-quitosana, verifica-se que a mesma se deslocou de 1650 para 1638 cm-1, enquanto que no
espectro Ag-NPs-quitosana a banda ficou posicionada em 1643 cm-1. Isto mostra que esta
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vibração teve sua frequência diminuída com a presença da prata iônica e metálica, supondo-se
uma interação entre esta e oxigênio da carbonila (C=O).
Figura 14: Espectro FTIR da quitosana (preto), Complexo-Ag-quitosana (vermelho) e Ag-NPs-quitosana
(azul) ilustrando as bandas e seus deslocamentos que apresentaram deslocamento e caracterizam a
formação do complexo de coordenação.
No espectro da quitosana, observa-se a banda da ligação C-N do grupo amino
ocorrendo em 1318 cm-1, a qual é deslocada de 12 cm-1 para uma frequência mais alta no
espectro do complexo-Ag+-quitosana. Continuando a ser deslocada no espectro Ag-NPs-
quitosana posicionada em 1338 cm-1. Isso pode ser explicado pela coordenação da prata com
o nitrogênio amínico, o qual assume uma carga parcial positiva tornando-se mais
eletronegativo e consequentemente retirando os elétrons da ligação covalente C-N. Isso
determina uma redução no comprimento da ligação e o fortalecimento da mesma,
promovendo um aumento da frequência da vibração C-N.
Logo, com base nesta análise, pode-se supor que a quitosana esteja coordenada à prata
pelo oxigênio da hidroxila (O-H) ou da carbonila (C=O) e pelo nitrogênio do grupo amino
(NH2), conforme ilustrado na figura 15.
Figura 15: Ilustração de coordenação da quitosana à prata iônica.
4.2 Impregnação do Bambu com nanopartículas de prata
Pelas análises de microtomografia de raios-X (μCT), foi avaliada e quantificada a
deposição diferenciada das NPs na matriz vegetal em função a carga superficial e da natureza
química do ligante. A quitosana por ter uma carga positiva depositou-se nos vasos condutores
de seivas, como o esperado. Já o citrato com carga negativa se depositou preferencialmente no
parênquima. As figuras 16 e 17 são respectivamente do bambu impregnado com Ag-NPs com
ligante citrato e quitosana. Como podemos notar, a quitosana impregnou predominantemente
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na parte mais interna do bambu, onde possui maior concentração de celulose, que possua
estrutura muito familiar a da quitosana e onde possui maiores feixes vasculares mesmo
possuindo menor diâmetro e o citrato na parte mais externa,onde possui maior concentração
de parênquima.
Figura 16:Imagem tomográfica da amostra (1,8 x 0,5 x 1,2 cm) do bambu impregnado com Ag-NPs-citrato
com exclusão da matriz vegetal na fase de processamento digital. A seta indica a distribuição anisotrópica
das fibras ao longo da direção radial, aumentando da parte interna para a parte externa do colmo. A)
seção Extremidade; B) seção Central da amostra em exame.
Figura 17:Imagem tomográfica da amostra (1,8 x 0,5 x 1,2 cm) do bambu impregnado com Ag-NPs-
quitosana com exclusão da matriz vegetal na fase de processamento digital. A seta indica a distribuição
anisotrópica das fibras ao longo da direção radial, aumentando da parte interna para a parte externa do
colmo.
A difração de raio-x é uma técnica que se aproveita do espalhamento da radiação incidida
em uma determinada amostra para identificar a presença de cristalinidade na estrutura. Portanto, confirmou a presença da prata coloidal no interior da matrix vegetal apresentando um pico de
difração em 38 graus (2θ) evidenciado na figura 18. Também apresenta outros picos em 15° e
22° referentes à celulose em sua forma cristalina.
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Figura 18:Difratogramas do bambu impregnado com Ag-NPs-quitosana e Ag-NPs-citrato. A) Camada
externa (superficial) do bambu impregnado; B) Camada interna do bambu impregnado.
4.3 Grau de desacetilação da Quitosana
i. Titulação Potenciométrica:
As concentrações de ácido clorídrico e hidróxido de sódio padronizadas são 0,06654
mol.L-1 e 0,009896 mol.L-1 , respectivamente. Foi titulada a solução quitosana em ácido
clorídrico com o titulante, hidróxido de sódio. A partir de volumes pré-selecionados foi
montada uma tabela medindo o pH conforme mostrada na Tabela 1. A derivada é uma
fórmula matemática que é a divisão da diferença, exemplificando é a subtração do pH num
determinado ponto menos o pH do ponto anterior divido pela diferença de volumes nesses
pontos.
Tabela 1: Tabela da Curva de Calibração
Curva de Titulação Potenciométrica
Padrão 1ª derivada 2ª derivada
V NaOH(mL) pH ΔE/ΔV Δ(ΔE/ΔV)
0,00 1,93 0 0
5,00 2,03 0,02 0
10,00 2,12 0,018 -0,002
15,00 2,24 0,024 0,006
20,00 2,37 0,026 0,002
25,00 2,55 0,036 0,01
30,00 2,76 0,042 0,006
31,00 2,82 0,06 0,018
32,00 2,88 0,06 0
33,00 2,95 0,07 0,01
34,00 3,02 0,07 -4,4409E-16
35,00 3,11 0,09 0,02
36,00 3,2 0,09 4,4409E-16
37,00 3,33 0,13 0,04
38,00 3,44 0,11 -0,02
39,00 3,58 0,14 0,03
40,00 3,72 0,14 0
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41,00 3,87 0,15 0,01
42,00 3,98 0,11 -0,04
43,00 4,08 0,1 -0,01
44,00 4,17 0,09 -0,01
45,00 4,27 0,1 0,01
46,00 4,35 0,08 -0,02
47,00 4,42 0,07 -0,01
48,00 4,49 0,07 0
49,00 4,56 0,07 -8,8818E-16
50,00 4,6 0,04 -0,03
55,00 4,85 0,05 0,01
60,00 5,05 0,04 -0,01
A partir da Tabela 1 e com auxílio do excel foram plotados os gráficos do pH versus
volume de NaOH adicionado (figura 19), 1° Derivada versus volume NaOH adicionado
(figura 20) e 2° Derivada versus volume NaOH adicionado (figura 21). As figuras 19, 20 e 21
representam uma das análises da duplicata. Nesta análise, o volume de equivalência foi igual
a 41 mL.
Figura 19: Curva de Calibração do pH versus volume de NaOH adicionado
Figura 20: 1° Derivada da Curva de Calibração (figura 17)
Departamento de Química
Figura 21: 2° Derivada da Curva de Calibração (figura 17)
Foram realizadas duplicatas do grau de desacetilação com massa de quitosana
diferentes. A partir das fórmulas abaixo, foi montada a Tabela 2 utilizando o volume de
equivalência de NaOH e a massa de quitosana pesada.
Ø = { (0,06654 x 20) – (0,009896 x Ve [NaOH] )} / 1000
GD% = ( Ø / { ( Mquitosana – (161 x Ø)) / 204) + Ø} ) x 100
Tabela 2: Resultados da duplicata do grau de desacetilação
Replicatas Massa de Quitosana Volume de NaOH
Φ
GD
1 0,2009 g 44 mL 0,000895420 76,40 %
2 0,2012 g 41 mL 0,000925105 78,31 %
A partir da Tabela 2, obteve-se a média dos graus de desacetilação das duplicatas. O
grau de desacetilação médio foi de 77,36%.
ii. Análise por RMN1H:
Departamento de Química
Figura 22: Espectro de RMN1H da quitosana
Os valore dos sinais são Hac = 3,00 e H2 = 6,08, segundo a figura 22. A partir de a fórmula
a seguir determinar o GD. Portanto, o grau de desacetilação
é igual a 83,55 %.
Ambos os resultados pelas as duas análises são próximos, mas devido à titulação
potenciométrica ser uma análise mais propensa a erros instrumentais o seu resultado é menos
confiável do que a RMN.
4.4 Reação de produção da Quitosana desacetilada
Figura 23: Espectro de RMN1H da quitosana desacetilada
Departamento de Química
Os valores dos sinais são Hac = 3,00 e H2 = 7,51, segundo a figura 23. Portanto, o grau de
desacetilação é igual a 86,68 %. Assim, conclui-se que a reação ocorreu, visto que o grau de
desacetilação era de 83,55 %. Podemos supor que se aumentar o tempo da reação terá um
grau de desacetilação maior.
4.5 Síntese de Nanopartículas de prata com ligante quitosana em diferentes pH
Figura 24: Ag-NPs-Quitosana em diferentes pH
Figura 25: Espectro de UV-Vis das Ag-NPs-Quitosana em diferentes pH
A quitosana em pH básico precipita, portanto nanopartículas devem ser maiores em
maiores pH. Isto é comprovado pelo espectro da figura 25, no qual em pH =13 possui o pico
no maior comprimento de onda. Algumas vezes devido ao pH muito básico não era possível
formar uma solução coloidal, as nanopartículas se agregavam formando um filme esférico.
Assim, conclui-se que o pH interfere na natureza da Ag-NPs-Quitosana e pH ácido/neutro
obteve-se os menores tamanhos de nanopartículas, sendo as melhores condições para a
produção da mesma.
5. Conclusões
As análises do Zeta Potencial verificaram-se que o ligante orgânico utilizado pela
estabilização das NPs gera uma carga elétrica superficial ao redor das NPs, por
Departamento de Química
exemplo, no caso da quitosana gera uma carga positiva (+65,3 mV), já o citrato é
negativa (– 75,0 mV).
A espectroscopia IR possibilitou-se verificar por qual átomo do ligante se realizava
uma ligação de complexação com íon Ag+ e as Ag-NPs. No caso da quitosana e do
citrato teve, respectivamente, um deslocamento da banda N-H em 1500 cm-1 e
C=O localizada em 1580 cm-1.
Pela espectroscopia UV-Vis, determinou-se o espectro de extinção das soluções
coloidais de Ag-NPs-Quitosana e Ag-NPs-Citrato, com comprimento de onda
máxima centrada em 402,2 nm e de 394,1 nm, respectivamente.
Pelas análises de microtomografia de raios-X (μCT), foi avaliada e quantificada a
deposição diferenciada das NPs na matriz vegetal em função a carga superficial e
da natureza química do ligante. A quitosana por ter uma carga positiva depositou-
se nos vasos condutores de seivas. Já o citrato com carga negativa se depositou
preferencialmente no parênquima.
O grau de desacetilação da quitosana comercial utilizada na pesquisa era de
83,55%.
A reação de desacetilação da quitosana aumentou o grau de desacetilação para
86,68 %.
O pH ideal para a produção de Ag-NPs é um pH mais ácido ou até mesmo neutro,
pois obteve-se os menores tamanhos das nanopartículas.
6. Propostas Futuras
Sintetizar Ag-NPs com ligantes de carga neutra pra confirmar que a carga induz a
impregnação no bambu.
Sitentizar Ag-NPs com um ligante de carga positiva que sua estrutura não seja
familiar a celulose, a fim de comprovar impregnação da quitosana na parte mais
interior do bambu.
Realizar testes antifúngicos com as nanopartículas, a fim de evidenciar quais os
tipos de fungos tem seu crescimento interrompido pela nanopartícula.
Realizar a impregnação em diferentes regiões do bambu, para verificar em quais
condições dos tecidos são as melhores para a impregnação.
Sintetizar Ag-NPs com a quitosana desacetilada para verificar se possui melhorias
na impregnação do bambu.
7. Agradecimentos
Gostaria de agradecer primeiramente a Deus, pois sem Ele nada disso seria possível.
Agradecer também ao CNPQ pela bolsa que me proporcionou um excelente ano de
aprendizagem e estudo que me fez crescer academicamente e profissionalmente. Agradecer a
meu orientador, Omar Pandoli, que esteve sempre ao meu lado, me impulsionando para eu
crescer cada vez mais. Agradecer a minha família, pois ela é à base de tudo para mim.
8. Referências Bibliográficas:
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Departamento de Química
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Graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais, Universidade Tecnológica Federal do
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6 – SALES, Bruno de Oliveira. NUNES, Maria Lúcia. Avaliação de quitosana de
caranguejo-uçá (Ucides cordatus) como biofilme protetor em caju. SCIENTIA PLENA.
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7- ARNAUD, Thatiana M. S. PREPARAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE
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Dissertação ( Doutorado em Engenharia) – Programa de Pós-Graduação em Ciências de
Materiais, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 142 p. 2012
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PINTO, Luiz. QUITINA E QUITOSANA PRODUZIDAS A PARTIR DE RESÍDUOS DE
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9 - NASCIMENTO, A. M. DO; LÚCIA, R. M. DELLA. Estrutura do colmo do Bambu
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