tratamento da glicerina bruta e subprodutos obtidos da reação de transesterificação de sebo...

UNIVERSIDADE LUTERANA DO BRASILPRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA:

ENERGIA, AMBIENTE E MATERIAIS

MESTRADO PROFISSIONAL

TRATAMENTO DA GLICERINA BRUTA E SUBPRODUTOS OBTIDOS DA REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DE

SEBO BOVINO UTILIZADA PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL

LUIS ALCIDES BRANDINI DE BONI

Canoas, 2008.

UNIVERSIDADE LUTERANA DO BRASILPRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA:

ENERGIA, AMBIENTE E MATERIAIS

MESTRADO PROFISSIONAL



LUIS ALCIDES BRANDINI DE BONIQUÍMICO

Dissertação apresentada ao Programa de Pós - Graduação em Engenharia: Energia, Ambiente e Materiais da Universidade Luterana do Brasil para obtenção do título de mestre em Engenharia.Orientadora: Dra. Tânia Renata ProchnowCo-orientador: Dr. Gilnei Carvalho Ocácia

Canoas, 2008.

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

Bibliotecário ResponsávelEdnei de Freitas Silveira

CRB 10/1262

D287 De Boni, Luis Alcides Brandini Tratamento da glicerina bruta e subprodutos obtidos da

reação de transesterificação de sebo bovino utilizada para a produção de biodiesel / Luis Alcides Brandini De Boni

Canoas, 2008. 117 f.

Diss. (Mestrado) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia: Energia, Ambiente e Materiais. ULBRA, 2008.

Orientação: Prof. Dr. Tania Renata Prochnow.

1. Produtos Químicos. 2. Resíduos – Tratamento. 3. Glicerina. 4. Gordura. 5. Catalisadores.

CDD 668.2



POR

LUIS ALCIDES BRANDINI DE BONIQUÍMICO

Dissertação submetida ao Corpo Docente do Programa de Pós-Graduação em

Engenharia: Energia, Ambiente e Materiais da Universidade Luterana do Brasil,

como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de

Mestre em Engenharia

Área de Concentração:

Orientador: Prof. Dra. Tania Renata Prochnow.

Co-orientador: Prof. Dr. Gilnei Carvalho Ocácia

Comissão de Avaliação: Dra. Katia de Quadros Wilberg (ULBRA)

Dra. Martha Fogliato Santos Lima (ULBRA)

Dr. Lavinel Ionescu (Sarmisegetusa R. Group)

Profª. Drª. Liliana Amaral Féris

Coordenadora do PPGEAM

DEDICATÓRIA

Dedico este trabalho ao meu pai, que tornou possível sua conclusão.

AGRADECIMENTOSAgradeço a minha família pelo apoio, a minha noiva pela paciência e aos

meus amigos (incluindo o pessoal do almoxarifado) pela compreensão e pelo apoio. Agradeço a Universidade Luterana do Brasil por ter me aceito como aluno, e agradecimentos especiais para:

● Professor Gilnei Carvalho Ocácia;● Professora Tânia Renata Prochnow;● Professor Leonardo De Nardi Bueno;● Professor André Bender;● Professor Eduardo Goldani;● Professor Rafael Antônio Comparsi Laranja;● Professor Luiz Carlos Guertz;● Técnico Químico Vinícius Sarmento de Souza

Também agradeço as pessoas, as empresas e aos laboratórios da universidade que colaboraram, direta ou indiretamente, com o desenvolvimento deste projeto;

● Nelson Goes. GOES Vidros, RS.● Ednei de Freitas Silveira, RS. ● Aline Maria dos Santos, C.A.N., Periódico Tchê Química, SP● Antônio Rodrigues Filho. Paganini Construções, MT.● Jorge Bobek. Ouro Verde Biodiesel, RO.● Iara Aparecida Santos. Aligra, SP● Ana Cláudia Sturaro, Deutsche Gold und Silber-Scheide-Anstalt, SP.

EPÍGRAFE

Il n'est pas certain que tout soit incertain.

Blaise Pascal

RESUMO

Este trabalho é voltado ao tratamento da glicerina bruta gerada como

subproduto na reação de esterificação do sebo bovino. Este subproduto contém,

além da glicerina, uma grande quantidade de sabões e ácidos graxos, alcoóis, água,

catalisador, pigmentos. A glicerina bruta também pode conter, dependendo da usina

que gera o subproduto, biodiesel, e uma fração matéria-prima não reagida, que pode

ser removida com facilidade. O intuito deste trabalho é avaliar a possibilidade de

reutilização da mistura de compostos contidos na glicerina bruta.

Caso o destino da glicerina seja a destilação, é melhor conduzir ao destilador,

um volume de matéria-prima com elevado teor de glicerina em sua composição,

para que a carga transportada contenha glicerina em maior quantidade em relação à

outros subprodutos e impurezas.

A base da técnica deste trabalho é sugerida em grande parte por Van Gerpen

e Swearingen, sendo posteriormente adaptada e complementada.

O tratamento dado à glicerina bruta consistiu inicialmente em separar a

glicerina bruta dos demais compostos que podem ser reprocessados através da

reação de transesterificação, como biodiesel e a matéria-prima não reagida. A fração

constituída por glicerina bruta foi hidrolisada com ácido fosfórico, produzindo de 3 à

4 fases, que foram mecanicamente separadas e tratadas de forma individual. Destas

fases foi produzido biodiesel, a partir dos ácidos graxos livres (maior fração, entre 60

e 80% do volume), glicerina crua e fosfatos.

Do volume total de glicerina bruta que entrou no sistema para tratamento,

menos de 20% foi recuperada como glicerina tratada ou semi-refinada. Este

resultado indica que a glicerina bruta necessita ser tratada antes de ser conduzida

para destilação ou outras formas de reutilização.

ABSTRACT

This work deals whit the treatment of the crude glycerol generated as by-

product in the transesterification reaction of beef tallow. This by-product contains

beyond the glycerin, a great amount of soaps, fatty acids, alcohols, water, catalyst,

pigments. Depending on the plant that generates this by-product the crude glycerol

may also contain biodiesel and a fraction of non reacted raw material, that can be

easily removed. The purpose of the work is to evaluate the possibility of reuse the

mixture of products contained in the crude glycerol.

In case distillation is the destination of the glycerin, it is better to lead to the

distiller, a volume of raw material with raised glycerin text in its composition, so that

the carried load contains glycerin in larger amount in relation to other by-products

and impurities.

The original technical basis of this work was suggested by Van Gerpen and

Swearingen being later adapted and complemented.

The treatment given to the samples of crude glycerol consisted separating the

crude glycerol from what is not glycerin, like esters and noon reacted raw material

that can easily be recycled. The crude glycerol separated was hydrolyzed with

phosphoric acid, resulting into tree or four immiscible phases. These subsequently

were separated and treated individually leading to free fatty acids (larger fraction,

between 60% and 80% by volume of crude glycerol), raw glycerin and phosphates.

From the total volume of crude glycerol that entered in the treatment system,

less than 1/5 of it was recovered as treated glycerin or half-refined glycerin, indicating

that the crude glycerol , depending on its origin, must be treated before distillation or

other forms of reuse.

I

LISTA DE FIGURASFigura 1: Foto de um funil de separação contendo as duas fases liquidas

formadas pela reação de transesterificação do sebo bovino............................ 2

Figura 2: Fluxograma de algumas das possibilidades de tratamento

da glicerina bruta ............................................................................................. 3

Figura 3: Fluxograma básico da transesterificação ......................................... 4

Figura 4: Fluxograma dos produtos obtidos a partir de grãos de oleaginosas.. 5

Figura 5: Produtos que podem ser obtidos a partir da glicerina bruta.............. 7

Figura 6: Matriz Energética Brasileira .............................................................. 10

Figura 7: Modelo cinético da reação de esterificação ....................................... 21

Figura 8: Cinética da reação de esterificação ................................................... 22

Figura 9: Glicerina acidificada com H3PO4 ..................................................... 23

Figura 10: Célula de diafragma para a produção de Cloro e álcalis .................. 25

Figura 11: Célula de cátodo de mercúrio ........................................................... 28

Figura 12: Célula de cátodo de mercúrio, por Zadra (2005) .............................. 29

Figura 13: Aparência da glicerina bruta antes do início do tratamento.............. 31

Figura 14: Processo de transesterificação ........................................................ 33

Figura 15: Funil de bromo artesanal ................................................................. 35

Figura 16: Rotas testadas para o tratamento da glicerina bruta ........................ 38

Figura 17: Fluxograma da reação de esterificação.............................................. 40

Figura 18: Fluxograma da reação de esterificação ............................................. 42

Figura 19: Representação geral resumida dos processos de tratamento da glicerina

bruta................................................................................................................... 46

Figura 20: Separação visual da glicerina bruta em uma fabrica de

biodiesel............................................................................................................. 48

Figura 21: Aparência da glicerina bruta após a remoção das camadas

superficiais.......................................................................................................... 49

Figura 22: Glicerina bruta hidrolisada (SWEARINGEN,2004) .......................... 51

Figura 23: Glicerina bruta hidrolisada A................................................ ............... 51

Figura 24: Glicerina bruta hidrolisada B ............................................................. 51

Figura 25: Marcha analítica de identificação sistemática de

II

compostos orgânicos ........................................................................................... 53

Figura 26: Espectro obtido pela análise de FTIR do produto

observado na Figura 23...................................................................................... 54

Figura 27: remoção da glicerina com Funil de Büchner...................................... 55

Figura 28: Fosfatos metílicos ............................................................................ 56

Figura 29: Resultado da difração de raios-X,Dihidrogenofosfato de

potássio .............................................................................................................. 57

Figura 30: Reações de hidrólise conduzidas na presença e na ausência de

metanol................................................................................................................ 58

Figura 31: Resultado da difração de Raios-X, Fosfato de Cálcio

Dibásico ............................................................................................................... 59

Figura 32: Difração de Raios-X, Cloreto de Potássio ......................................... 60

Figura 33: Cristais de KCl observados em uma lupa. ......................................... 61

Figura 34: Solubilidade do Ca(OH) 2 em função do pH...................................... 63

Figura 35: Fluxograma com infobox do funcionamento básico do

reator experimental RE-1..................................................................................... 65

Figura 36: Reator experimental .......................................................................... 66

Figura 37: Reator em funcionamento .................................................................. 67

Figura 38: Ensaio para produção de alcóxidos .................................................. 68

Figura 39: Glicerina semi-refinada ...................................................................... 69

Figura 40: Foto comparativa entre glicerina semi-refinada e glicerina crua......... 70

Figura 41: Éster finalizado. (Biodiesel) ............................................................... 73

Figura 42: Produção de biocombustível e tratamento da glicerina...................... 77

III

LISTA DE TABELASTabela 1 - Resumo das reservas internacionais de óleo e gás........................... 10 Tabela 2 - Grupos de I à III.................................................................................. 43Tabela 3 - Grupos de IV à VII............................................................................... 44Tabela 4 - Comparação dos resultados obtidos a partir da aplicação das 3rotas utilizadas para o tratamento da glicerina bruta.......................................... 51Tabela 5 - Produtos obtidos do tratamento da glicerina bruta........................... 79

IV

LISTA DE ABREVEATURAS E SIGLASBECON - Biomass Energy Conversion Center, from the Iowa Energy Center.

DULP – Dicionário Universal da Língua Portuguesa

ESALQ - Escola Superior de Agricultura "Luiz de Queiroz".

FISPQ - Ficha de Informações de Segurança de Produto Químico

FT-IR - Fourier Transform InfraRed

GTQ – Grupo Tchê Química

LMC-UnB - Laboratório de Materiais e Combustíveis da Universidade de Brasília.

MME – Ministério de Minas e Energia. Governo Federal.

MSDS - Material Safety Data Sheet

RE-1 – Reator Experimental 1.

SBRT - Sistema Brasileiro de Respostas Técnicas

USP – Universidade de São Paulo

USP - United States Pharmacopeia BP - British Pharmacopoeia EP - European PharmacopoeiaBASF - Badische Anilin- und Soda-FabrikDEGUSSA - Deutsche Gold und Silber-Scheide-AnstaltOPEP - Organização dos Países Exportadores de Petróleo

V

LISTA DE EQUAÇÕESEquação 1- Formação de um triglicerídeo .......................................................... 11Equação 2- Reação de transesterificação .......................................................... 11Equação 3- Sistema de equilíbrio entre esterificação e hidrólise........................ 14Equação 4- Formação do metóxido de sódio....................................................... 14Equação 5- Reação reversível entre a água e um alcóxido ............................... 15 Equação 6- Reação reversível entre triglicerídeos e álcalis ............................... 15Equação 7- Reação reversível entre ácidos graxos e álcalis ............................. 15Equação 8- Reação reversível entre ácidos graxos e alcóxidos ........................ 15Equação 9- Reação anódica .............................................................................. 26Equação 10- Reação catódica ........................................................................... 26Equação 11- Reação secundária formando NaOCl............................................ 26

Equação 12- Reação secundária formando OCl-............................................... 26Equação 13- Reação secundária formando água.............................................. 26Equação 14- Leis de Faraday para a eletrólise .................................................. 27Equação 15- Cálculo do índice de acidez .......................................................... 42Equação 16- Formação experimental do fosfato de cálcio dibásico.................. 62Equação 17- Reação não constatada experimentalmente, da formação defosfato de cálcio tribásico ................................................................................... 62Equação 18- Kps do Ca(OH)2............................................................................. 62

Equação 19- Kw.................................................................................................. 62

Equação 20- Constante de dissociação.............................................................. 62Equação 21- Reação anódica ............................................................................ 64Equação 22- Reação catódica ........................................................................... 64Equação 23- Neutralização do gás cloro ........................................................... 65Equação 24- Formação do KH2PO4.................................................................. 74

Equação 25- Formação de Ca(HPO4) e KCl......................................................... 74

VI

LISTA DE SIMBOLOS E FORMULASNaOH – Hidróxido de Sódio

KOH - Hidróxido de Potássio

K3PO4 – Fosfato de Potássio

Na3PO4 - Fosfato de Sódio

CaCl2 – Cloreto de Cálcio

H2O - Água

Ca3(PO4)2 - Fosfato de Cálcio tribásico (Tuita)

Ca(HPO4) - Fosfato de Cálcio dibásico (Monetita)

NaCl – Cloreto de sódio (Halita)

KCl - Cloreto de Potássio (Silvina)

H2SO4 – Ácido Sulfúrico

CaSO4 – Sulfato de Cálcio (Anidrita)

Ca(H2PO4)2.H2O – Fosfato monocálcico (Superfosfato)

CH3OH – Álcool metílico

K2HPO4 - Fosfato de Potássio Dibásico

KH2PO4 - Dihidrogenofosfato de potássio

((CH3)2SO4) - Dimetilsulfato

KOCH3 - Metilato de Potássio

R-COOR" – Formula geral da função orgânica dos ésteres

R-COOH - Formula geral da função orgânica dos ácidos

pH = cologarítimo da concentração de hidrogênio

[H+] = concentração de íons de hidrogênio

K = Constante de equilibro

S = solubilidade

Log(S) = logaritmo decimal da solubilidade

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................ILISTA DE TABELAS ..........................................................................................................IIILISTA DE ABREVEATURAS E SIGLAS ...........................................................................IVLISTA DE EQUAÇÕES ......................................................................................................VLISTA DE SIMBOLOS E FORMULAS ...............................................................................VI

1- INTRODUÇÃO...................................................................................................................11.2- OBJETIVOS...................................................................................................................81.2.1- OBJETIVO GERAL.....................................................................................................81.2.2- OBJETIVOS ESPECÍFICOS.......................................................................................8OBJETIVOS ..........................................................................................................................8

2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.............................................................................................92.1- REAÇÕES QUÍMICAS UTILIZADAS PARA A PRODUÇÃO DO BIODIESEL...........112.2- PROCESSOS DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL........................................................122.3- ESTADO DA TÉCNICA DOS PROCESSOS DE TRATAMENTODA GLICERINA BRUTA......................................................................................................162.4- CINÉTICA DA REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS PROVENIENTES DA GLICERINA BRUTA.........................................................................192.5- RESULTADOS OBTIDOS POR SWEARINGEN E OUTROS APÓS O TRATAMENTO DA GLICERINA BRUTA............................................................................232.6 - APROVEITAMENTO DA FASE CONTENDO OS SAIS............................................242.6.1 - Produção de Cloro e Álcalis pelo processo de diafragma.................................252.6.2 - Produção de Cloro e Álcalis pelo processo da célula de mercúrio..................28

3- MATERIAIS E MÉTODOS...............................................................................................303.1- MATERIAIS..................................................................................................................303.2- SEPARAÇÃO DA GLICERINA EM FASES.................................................................303.3- A FASE CONTENDO A GLICERINA CRUA................................................................383.4 - USO DA GLICERINA SEMI-REFINADA NA PRODUÇÃO DE DETERGENTES AUTOMOTIVOS...............................................................................393.5- A FASE CONTENDO OS SAIS....................................................................................393.6- A FASE DOS ÁCIDOS GRAXOS LIVRES - AGL........................................................413.7- ANÁLISE DA AMOSTRA DE COMPOSIÇÃO INDETERMINADA.............................433.8 – ELETRÓLISE DOS CLORETOS................................................................................45

4- RESULTADOS E DISCUSSÃO......................................................................................464.1- RECEPÇÃO E SEPARAÇÃO DA GLICERINA BRUTA..............................................474.2- A HIDRÓLISE DA GLICERINA BRUTA.......................................................................494.2.1- Resultados obtidos na análise da quarta fase.....................................................524.3- OS FOSFATOS.............................................................................................................544.4- CONVERSÃO DO KCL À KOH OU NACL À NAOH .................................................644.5- A GLICERINA...............................................................................................................694.6- A ESTERIFICAÇÃO DOS AGL....................................................................................714.7- OBTENÇÃO DE ÁGUA ...............................................................................................734.7- OBTENÇÃO DE ÁGUA ...............................................................................................734.8- RELAÇÃO DE CUSTOS ENTRE MATÉRIAS-PRIMAS E PRODUTOS.....................74

4.9- ROTA POSSÍVEL DE TRABALHO..............................................................................76

5- CONCLUSÕES................................................................................................................82

6- SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.............................................................84

7- BIBLIOGRAFIA...............................................................................................................85

8- ANEXOS..........................................................................................................................94

8.1- Especificação do Biodiesel B100..............................................................................94

8.2- Espectros comparativos de FT-IR.............................................................................97

8.3- Fluxograma dos testes de solubilidade ..................................................................98

1

1- INTRODUÇÃO

Este trabalho se enquadra em pesquisas realizadas, à nível nacional, em

biocombustíveis, tema abordado inclusive pelo Ministério da Defesa (Ministério da

Defesa, 2006) como uma das Tecnologias de Interesse da Defesa Nacional, por

tratar-se de uma Fonte Renovável de Energia. De acordo com o Pólo Nacional de

Biocombustíveis (ESALQ/USP, 2006) os biocombustíveis são fontes de energias

renováveis, derivados de produtos agrícolas como a cana-de-açúcar, plantas

oleaginosas, biomassa florestal e outras fontes de matéria orgânica. Em alguns

casos, os biocombustíveis podem ser usados tanto isoladamente, como adicionados

aos combustíveis convencionais. Como exemplos, podemos citar o biodiesel, o

etanol, o metanol, o biogás e o carvão vegetal.

O biocombustível que deu origem a este projeto é o biodiesel. De acordo com

o Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel da Republica Federativa do

Brasil (PORTAL DO BIODIESEL, 2006) o Biodiesel é um combustível biodegradável

derivado de fontes renováveis, que pode ser obtido por diferentes processos tais

como o craqueamento, a esterificação ou pela transesterificação. Pode ser

produzido a partir de gorduras animais ou de óleos vegetais, existindo dezenas de

espécies vegetais no Brasil que podem ser utilizadas como fonte de matéria-prima,

tais como mamona (Ricinus communis), palma (Elaeis guineensis), girassol

(Helianthus annuus), pinhão manso (Jatropha curcas), soja (Glycine max), canola

(Brassica napus), entre outras. Dentre as espécies animais, fornecedoras de

triglicerídeos para a produção de biodiesel destacam-se, entre os mamíferos, o gado

bovino (Bos taurus).

Na produção do biodiesel, o óleo, como por exemplo, o óleo de soja, girassol,

óleos residuais, e outros óleos, ou as gorduras como o sebo bovino, banha de porco,

entre outras, caracterizam a maior fração da matéria-prima e são constituídos de

triglicerídios. No processo industrial a reação de transesterificação (equação 2)

conduz à formação de produtos que se separam em duas fases liquidas como pode

ser observado na Figura 1. Além dos produtos principais, o biodiesel e a glicerina, as

duas fases contém várias impurezas que necessitam ser purificadas.

2

A purificação do biodiesel consiste, basicamente, nas etapas de lavagem e

secagem do produto. A etapa de purificação é, em geral, feita com a adição de água

ao biodiesel. A água, ou o agente de purificação, é responsável pela remoção da

maior parte das impurezas presentes no biocombustível, como sabões, excesso de

álcool, restos de catalisador (cátions metálicos), e outros produtos hidrossolúveis

que por ventura estejam presentes no biocombustível.

A etapa de secagem, consiste em remover a água do biocombustível. Para

tanto, em usinas mais simples é feito apenas o aquecimento do produto em

temperaturas superiores a 100°C para que a água deixe o sistema por evaporação.

Em usinas mais complexas a pressão do sistema é reduzida e a água é removida do

meio com temperaturas inferiores a 100°C. Em alguns casos a água é substituída

por um agente de purificação anidro como uma argila ou um silicato, o que pode ser

prático para a purificação do biodiesel, pois evitam reações de saponificação ao

eliminar a adição de água ao sistema (GRACE DIVISION, 2007).

Estudos realizados por Azevedo (2005), apontam que o biodiesel pode

mostrar-se insustentável à longo prazo, pois o cultivo destinado à produção do

mesmo pode demandar o aumento do desmatamento, para a expansão das

Figura 1: Foto de um funil de separação contendo as duas fases liquidas formadas pela reação de transesterificação do sebo bovino

3

lavouras de oleaginosas. Este recurso apesar de renovável e de poder ser cultivado

por tempo indefinido, não é ilimitado ou infinito .

Considerando este cenário e as características do resíduo glicérico, neste

trabalho foi elaborada uma metodologia para transformar a glicerina bruta, obtida a

partir da reação de transesterificação do sebo bovino, em um produto

comercializável ao invés de um resíduo. Demonstra-se que, com o uso dos

equipamentos e técnicas apropriados, a glicerina bruta, pela quantidade e variedade

de produtos que é capaz de fornecer, se assemelha muito mais a uma matéria prima

nobre, como por exemplo o petróleo, que precisa ser refinado para ser consumido,

do que com um resíduo de produção.

Dentre as possibilidades de refino da glicerina bruta, apresentadas no

fluxograma da Figura 2, este trabalho se ateve nos meios de refino ou purificação

Figura 2: Fluxograma de algumas das possibilidades de tratamento da glicerina bruta e dos experimentos realizados neste trabalho.

4

que apresentam a possibilidade de serem implementados no próprio setor produtivo

do biodiesel, com as adaptações necessárias, visando reduzir o volume de produtos

que tenham que ser transportados à outras fabricas para receber o acabamento

final, antes de serem transformados em produtos comerciais.

Os processos de transesterificação para a produção de biodiesel são

ilustrados no fluxograma da Figura 3 (FILHO, 2003), que apresenta de forma

resumida o processo de produção, e o da Figura 4 (RAMOS, 2003), que apresenta o

mesmo processo considerando outras variáveis e incluindo mais detalhes dos

processos produtivos.

Na analise das Figuras 1, 3 e 4, é importante observar a fase pesada, ou fase

da glicerina bruta, considerando que este trabalho é focado no estudo desta fase.

Figura 3: Fluxograma básico da transesterificaçãoFonte: Filho, 2003.

5

Diferentes autores apresentam nomes diferentes para a fase que contém

glicerina, em função disto foi adotado neste trabalho o termo “glicerina bruta”, para a

glicerina que é separada da reação de transesterificação do sebo bovino, termo

utilizado por Diniz (2005) apud Ramos (2005). Também foram adotados os termos

“glicerina crua” para a glicerina obtida a partir da hidrolise da glicerina bruta,

adaptado de Ottmann (2003), “glicerina semi-refinada” para a glicerina purificada a

partir da “glicerina crua” e “glicerina refinada” ou “farmacêutica” para a glicerina

obtida a partir da destilação da “glicerina semi-refinada”.

A glicerina bruta separada da reação de transesterificação possui baixo teor

de pureza. De acordo com Van Gerpen (2004), o teor de pureza da glicerina bruta

fica em torno de 15%, o que não lhe confere um bom valor comercial. A glicerina

bruta, extraída do processo de transesterificação, contém, misturados um grande

volume de ácidos graxos saponificados, água, catalisador, e álcool. Para que a

Figura 4: Fluxograma dos produtos obtidos a partir de grãos de oleaginosas.Fonte: Ramos, 2003.

6

glicerina bruta adquira um maior valor comercial, Van Gerpen sugere o tratamento

da glicerina com um ácido forte, como o ácido clorídrico, sulfúrico, fosfórico, etc, e a

remoção do excesso de álcool e água o que aproxima o teor de pureza a 80%.

Holanda (2006), recomenda que a glicerina bruta seja destilada, resultando em

glicerina destilada (produto de bom valor comercial) e resíduo glicérico, para o qual

não há recomendação descrita de utilização.

Permitir a geração de um resíduo, que pode ser bastante volumoso, pode

provocar um impacto negativo nos biocombustíveis, pois ocorre um desperdício

indireto de alimentos. Em julho de 2006 (UOL Notícias, 2006; PLANET ARK, 2006),

Eric G. Holthusen, gerente de Tecnologia de Combustíveis da Shell para Ásia e

Pacífico afirmou "...Nós achamos que isto é moralmente inadequado, porque o que

nós estamos fazendo aqui é transformar alimento em combustível. Se você olhar

para a África, ainda há falta de comida, pessoas passando fome, e pelo fato de

sermos mais ricos, nós usamos comida para fabricar combustível. Isso não é o que

eu gostaria de ver. Mas às vezes o mercado força você a fazer isso."1. Esta

declaração foi impactante, especialmente pelo fato da Shell ser a maior comerciante

de biocombustíveis do mundo. Ignorando-se o fato do impacto ser bom ou ruim, esta

afirmação nos estimula à refletir sobre a forma como tratamos os biocombustíveis e,

também neste caso, a glicerina bruta, pois ela pode ser explorada de forma mais

rentável.

Os produtos e ramos de mercado que podem ser atendidos, por diferentes

técnicas de refino da glicerina bruta, estão resumidamente ilustrados na Figura 5.

Destacando-se os mercados dos combustíveis, fármacos, defensivos agrícolas,

cosméticos, tabaco, também considerando outros mercados e produtos ainda não

explorados.

1 “We think morally it is inappropriate because what we are doing here is using food and turning it into fuel. If you look at Africa, there are still countries that have a lack of food, people are starving, and because we are more wealthy we use food and turn it into fuel. This is not what we would like to see. But sometimes economics force you to do it”. Eric G. Holthusen

7

Figura 5: Produtos que podem conter glicerina ou derivados desta em sua composição.

8

1.2- OBJETIVOS

1.2.1- Objetivo geral

O objetivo geral deste projeto é desenvolver métodos para melhorar o

tratamento da glicerina bruta obtida pela reação de transesterificação do sebo

bovino, visando reduzir o volume total de resíduos. E pela conversão do resíduo em

produtos de valor agregado.

1.2.2- Objetivos específicos

● Determinar os produtos que podem ser separados ou obtidos a parti da

glicerina bruta;

● Avaliar a disponibilidade de meios de baixo custo que possam ser utilizados

para tratar a glicerina bruta.

9

2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Combustível é qualquer material capaz de produzir grandes quantidades de

calor, tanto por combustão como por fissão nuclear. Desta forma, estão incluídas na

definição de combustíveis as fontes não renováveis, como os combustíveis fósseis,

e as renováveis, como o álcool da cana-de-açúcar. Os biocombustíveis são obtidos

a partir de derivados de produtos agro-pecuários, sendo considerados fontes

renováveis de energia.

Sob a óptica humana, em termos biológicos, o homem moderno é classificado

como a espécie Homo sapiens sapiens (latim para homem duplamente sábio,

homem racional). Evidencias arqueológicas apontam que espécies humanas

anteriores ao Homo sapiens sapiens, como o Homo erectus já dominavam o fogo

(SABBATINI, 2006). Acredita-se que esta espécie, Homo sapiens sapiens, tenha

surgido entre 200 e 150 mil anos atrás, já tendo herdado de outras espécies o

domínio do fogo. Curiosamente os primeiros Homo sapiens sapiens utilizavam

fontes renováveis de combustíveis; nos primórdios da raça humana o fogo era aceso

com gravetos, para queimar a madeira, uma fonte renovável de combustível.

A revolução industrial iniciada pelos Britânicos no século XVIII (ANTON,

1995), introduziu o consumo intensivo de energia para a produção de bens, com isto

o carvão mineral, e posteriormente o petróleo, passaram a ser a principal fonte de

energia. Com o passar do tempo verificou-se que estes tipos de combustíveis eram

limitados e altamente impactantes, e se passou a pesquisar fontes alternativas de

energia, entre elas, os biocombustíveis. A Tabela 1 mostra a disponibilidade de

petróleo no globo.

O petróleo é atualmente a principal fonte de combustível do Brasil e também

dos demais países, sendo largamente utilizado para os fins de transporte urbano.

Para a finalidade de transporte, também existem os biocombustíveis e, entre eles,

está o biodiesel um combustível produzido a partir de fontes renováveis de energia.

É relevante ressaltar que a tecnologia que irá ajudar a civilização moderna a

solucionar, mesmo que parcialmente, seus problemas em relação aos recursos

energéticos, apresente conexão com as primeiras fontes de energia que o homem

10

aprendeu a dominar, isto é, as fontes renováveis de energia.

Tabela 1- Resumo das reservas internacionais de óleo.

Colocação na classificaçõa

País Óleo (milhões de Barris)

1 Arábia Saudita 266,8

2 Irã 132,4

3 Iraque 115,0

8 Venezuela 79,7

15 Brasil 11,225 maiores Total 1.253,7

OPEP Total 901,6

Total mundial 1.292,5

A Figura 6, demonstra que a participação da biomassa na Matriz Energética

Brasileira, uma fonte renovável de energia, já atinge a expressiva marca de 27%

(13% de Madeira e outras biomassas e 14% de Cana-de-açúcar).

Através da Figura 6 é possível observar que a utilização de Biomassa (13%

de madeiras e outras biomassas + 14% de Cana-de-açúcar) para o Brasil é algo tão

significativo quanto utilizar o carvão mineral ou o gás natural. Sendo a participação

Fonte: Energy Information Administration - EIA - Official Energy Statistics from the U.S. Government. International Oil and Natural Gas Reserves as of December 31, 2005.

Figura 6: Matriz Energética Brasileira.Fonte: MME - 2006.

13%

15%

1%

6%

9%38%

3%

14%

Madeira e outras biomassasHidroeletricidade Urânio Carvão mineral Gás natural Derivados de petró-leo Outras fontes re-nováveis Cana-de-açúcar

11

da biomassa na matriz energética brasileira mais significativa que a participação do

carvão mineral ou o gás natural.

2.1- REAÇÕES QUÍMICAS UTILIZADAS PARA A PRODUÇÃO DO BIODIESEL

Triglicerídios são ésteres de glicerina, nos quais as três oxidrilas (radicais

-OH) reagiram com ácidos graxos, formando um único éster, de acordo com a

equação 1. Este éster é utilizado pelos organismos vivos como forma de reserva

energética.

(1)

A transesterificação é uma reação química que consiste na conversão de um

éster em outro éster. A reação de transesterificação, envolve um álcool e um éster

(RABELO, 2001), conforme descrito na equação 2. Esta reação realiza a troca da

glicerina, um triálcool, que esta ligado a três moléculas de ácidos graxos, por três

moléculas de um monoálcool de cadeia molecular menor, como por exemplo o

metanol ou o etanol. De acordo com Araújo (2005), a substituição da glicerina, por

um álcool de cadeia menor, produz um óleo mais fino e de menor viscosidade.

(2)

A substituição da glicerina por outro álcool, causa a sua ruptura do

triglicerídio, e a molécula de triglicerídeo origina quatro moléculas menores, uma

molécula de glicerina (triálcool) e três ésteres. A glicerina, quando pura, apresenta

densidade de aproximadamente 1,26 g/ml, ao passo que os ésteres resultantes

deste processo apresentam densidade relativa, em geral, menor que 1,00 g/mL. Por

12

ser mais densa e pouco miscível em meio aos ésteres, a glicerina separa-se

fisicamente destes, podendo ser facilmente conduzida para outro recipiente,

enquanto que os ésteres são refinados para serem vendidos como biodiesel.

2.2- PROCESSOS DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL

De acordo com Ma (1998), existem quatro rotas principais para a produção

de biodiesel: utilização direta e misturas, microemulsões (COSTA, 2004),

craqueamento térmico (pirólise) e transesterificação. À estas quatro rotas podem ser

acrescentadas na rota de transesterificação a produção próxima ao ponto

supercrítico, transesterificação enzimática e a esterificação. A esterificação também

pode ser vista como um processo individual, pois esta nem sempre é efetuada antes

de uma transesterificação.

1. Uso direto e misturas: consiste no uso direto de óleos vegetais, ou misturas

de óleos vegetais com diesel de petróleo como combustível. O uso direto de

óleos vegetais apresenta inconvenientes como alta viscosidade do fluído e

entupimento dos filtros.

2. Microemulsões: é uma forma para solucionar os inconvenientes do uso direto

ou misturas de óleo vegetal (viscosidade alta e entupimento dos filtros).

Consiste na mistura do óleo com formação de emulsão com metanol, etanol

ou 1-butanol. De acordo com Ghesti (2006) as microemulsões podem ser

feitas com óleos vegetais, um éster e um dispersante (co-solvente), ou com

óleos vegetais, um álcool e um surfactante, com ou sem diesel de petróleo. O

uso de microemulsões, pode apresentar melhorias em relação ao uso direto,

porém não elimina o risco de emissões aéreas de acroleína que pode ser

formada durante a oxidação da glicerina. Segundo Colacioppo (1974), a

acroleína produz sintomas semelhantes aos produzidos pelo formaldeído,

irritando as mucosas nasais e oculares ou como agente alergênico. A irritação

da mucosa ocular inicia-se a concentrações de 0,01 a 0,1 ppm. Em

conseqüência, com concentrações maiores surgem, com 10 a 20 ppm,

dificuldades respiratórias e intensa irritação da traquéia podendo, com

concentrações ainda maiores, originar broncopneumonia e edema pulmonar.

13

Voluntários expostos a concentrações de 0,22 a 0,24 ppm de acroleína

apresentaram uma diminuição da sensibilidade à luz, o que indica uma ação

sobre o córtex cerebral.

3. Craqueamento térmico (pirólise): é a decomposição de uma substância por

ação do calor, na ausência de oxigênio e pode ser realizada também sem a

adição de catalisadores, dependendo do produto que se deseja obter. É uma

técnica muito promissora, pois possibilita o uso de diferentes tipos de

biomassa para a produção de biocombustíveis, ao invés de utilizar apenas

triglicerídeos. O Laboratório de Materiais e Combustíveis da Universidade de

Brasília (LMC-UnB) realiza pesquisas bem sucedidas com pirólise, possuindo,

inclusive, uma usina piloto de craqueamento, instalada desde Janeiro de 2006

no Campus da Universidade de Brasília - UnB, com capacidade para produzir

500 L/dia de diesel a partir de óleos vegetais (SUAREZ, 2006).

4. Transesterificação: consiste na conversão de um éster em outro éster. Em

geral por uma das rotas a seguir:

a) Alcalina: consiste na conversão do óleo ou gordura em outro éster

(biodiesel) através do uso de um hidróxido de metal alcalino (como

catalisador) e um álcool. Não é necessário o uso de temperaturas e/ou

pressões elevadas para se utilizar este processo, por isto é um dos mais

utilizados.

b) Ácida: consiste na conversão do óleo ou gordura em biodiesel, utilizando

H2SO4 como catalisador. Esta rota é utilizada geralmente quando a

matéria-prima não apresenta as características necessárias para o uso da

rota alcalina, especialmente por ser mais lenta que a rota alcalina

(CANAKCI, VAN GERPEN, 1998).

c) Supercrítico: consiste na conversão do óleo ou gordura em outro éster

através do uso de um fenômeno físico, definido como ponto critico. Após

os reagentes aproximarem-se do ponto crítico, um estado físico que a

matéria não está nem no estado líquido, nem no sólido, nem no gasoso, a

14

reação se processa rapidamente, na faixa de microssegundos (MA, 1998).

d) Enzimática: consiste no uso de lipases para realizar a transesterificação

(OBREGÓN, 2004). Estas enzimas são produzidas em diversos

microrganismos, por exemplo, nos fungos Candida rugosa, Candida

antarctica, Thermomyces lanuginosus, Rhizomucor miehei e nas bactérias

Bukholdeira cepacia, Pseudomonas alcaligenes, Pseudomonas

mendocina, Chromobacterium viscosum.

5. Esterificação: consiste na produção de biodiesel a partir de uma matéria-

prima que não é um éster, como por exemplo um ácidos graxo. De acordo

com Bettelheim e Landesberg (2000), a combinação de um ácido carboxílico

com um álcool, gera um éster e água, reação representada na equação 3. A

formação do éster é um processo de equilíbrio químico, catalisado por um

ácido. Em geral esta reação propícia rendimento máximo entre 60 e 70%

antes de atingir o equilíbrio.

(3)

No Brasil o processo de produção mais comum para a produção de biodiesel

é a transesterificação por via alcalina (Equação 2). Para cada 100kg de matéria-

prima processada, em situações ideais, são geradas aproximadamente 10kg de

glicerina bruta, em virtude da própria estequiometria do processo. O uso de

catalisadores de baixa eficiência, em especial o NaOH, gera um aumento no volume

de glicerina bruta residual em função da água formada durante a dissolução do

NaOH no meio alcoólico, conforme a Equação 4.

NaOH + CH3OH → NaOCH3 + H2O (4)

Desta forma, durante a formação do metóxido de sódio (NaOCH3), com o uso

15

de um hidróxido alcalino, tem-se que para cada mol de NaOH que participa da

reação, um mol de água é gerado. Assim sendo, a reação de transesterificação de

10 mil quilos de sebo, que facilmente consome mais de 50kg de catalisador (1250

mols de NaOH), adiciona de forma indireta 1250 mols de água à reação, o que

equivale à cerca de 22,5kg de água ou um acréscimo de 0,22% de umidade na

reação.

A adição de água a reação de transesterificação gera uma reação competitiva

à transesterificação, a saponificação. Desta forma o volume de glicerina residual é

acrescido de alguns quilogramas de sabão.

De acordo com Zadra (2005), ao se preparar o catalisador na indústria,

dissolvendo um hidróxido alcalino em um álcool, um alcoolato e água são formados.

Todavia esta reação é reversível e os alcoolatos podem reagir novamente com a

água produzindo um hidróxido alcalino e álcool. A conseqüência desta reação

reversível pode ser vista nas equações 52, 63, 74 e 85:

A ênfase dada por Zadra (2005) à formação de sabões é justificável, pois a

perda de matéria-prima pela formação de sabão pode ser extremamente onerosa

para uma empresa.

De acordo com Van Gerpen et al. (2002), o percentual de ácidos graxos livres,

2 Equação 5: Reação reversível entre a água e um alcóxido 3 Equação 6: Reação reversível entre triglicerídeos e álcalis 4 Equação 7: Reação reversível entre ácidos graxos e álcalis 5 Equação 8: Reação reversível entre ácidos graxos e alcóxidos

NaOCH3 + H2O NaOH ou + CH3OH (5) ou KOCH3 KOH

NaOH ou + Triglicerídeo Sabão + Glicerina (6)KOH

NaOH ou + Ácido Graxo Sabão + H2O (7)KOH

NaOCH3 + Ácido Graxo Sabão + CH3OH (8)ou KOCH3

16

presentes na matéria-prima equivale a aproximadamente ½ do índice de acidez, isto

é, caso se trabalhe com mil quilogramas de sebo bovino, com índice de acidez igual

à 2mgKOH/g, o percentual de ácidos graxos livres seria de cerca de 1%, inserindo

este dado na equação 6, é possível estimar que a perda anual de matéria-prima de

uma indústria que produz 1,8 milhões de litros/ano (50 mil litros/dia), seja da ordem

de 180 mil litros de biodiesel.

2.3- ESTADO DA TÉCNICA DOS PROCESSOS DE TRATAMENTO DA GLICERINA BRUTA

O tratamento da glicerina bruta resultante do processo de fabricação do

biodiesel é de extrema importância, uma vez que cerca de 10% do volume de

matéria-prima (óleo ou gordura) adicionada inicialmente ao processo produtivo é

convertida em glicerina.

Atualmente as técnicas para o tratamento da glicerina bruta consistem em:

a) Queimar o produto para o aproveitamento de seu poder calorífico. Este

processo propicia a liberação NOx, um conjunto de gases poluentes, e por este

motivo está sendo descontinuado. O uso da glicerina bruta, para a formação de

briquetes (lenha artificial) é também uma forma de combustão da glicerina bruta.

De acordo com Uherek (2003), podemos encontrar o NOx (= NO + NO2) e

outros óxidos de nitrogênio em quase todos os níveis da atmosfera. Durante a noite

são formados os radicais de nitrato NO3, oxidantes mais ativos. Radicais são

espécies químicas muito instáveis e normalmente muito reativos.

A formação do pentóxido de dinitrogênio (N2O5) em áreas poluídas, faz com

que este tenda a reagir com a umidade formando o ácido nítrico HNO3. O HNO3

contribui para a formação da chuva ácida, e pode também ser formado durante o dia

pela oxidação do NO2. O ácido nítrico é a principal rota para os óxidos de nitrogênio

serem removidos da atmosfera, tanto pela deposição seca, como pela deposição

úmida (saída por lavagem da chuva).

17

Os óxidos de nitrogênio enquanto gases são muito importantes para a

formação e degradação do ozônio troposférico, porque estão envolvidos em ciclos

catalíticos. Isto porque o NO2 é sujeito a fotólise (decomposição ou dissociação

química de uma substância quando nela incide uma radiação eletromagnética) pela

radiação solar. Neste processo forma-se NO que é oxidado novamente em NO2 e o

ozônio pode ser envolvido neste ciclo. A principal razão para a invenção do

conversor catalítico para os automóveis foi reduzir as emissões de óxidos de

nitrogênio diminuindo a perturbação do equilíbrio atmosférico (UHEREK, 2003).

b) Destilação da glicerina bruta (HOLANDA, 2004), procedimento que permite

a recuperação do excesso de álcool utilizado na reação de transesterificação e a

recuperação da glicerina presente na glicerina bruta, deixando um resíduo chamado

de resíduo glicérico, algo entre 20 e 80% do volume total de glicerina bruta que

entrou para a destilação. Van Gerpen (2004) informa que a pureza da glicerina bruta

é em geral inferior a 15%. Este processo consome uma grande quantidade de

energia e apresenta um rendimento baixo, pois o volume de resíduo glicérico é

bastante alto.

c) Adição de ácidos fortes (VAN GERPEN, 2004; SWEARINGEN, 2006) como

por exemplo ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, etc. Para

a neutralização do catalisador presente na glicerina bruta, e conseqüentemente a

reação de hidrólise dos sabões presentes na glicerina bruta, reação inversa a de

saponificação, causando sua separação em duas ou mais fases. De acordo com

Swearingen (2006), a adição de ácido fosfórico para a reação de separação das

fases, gera um sal insolúvel, proveniente da reação do ácido com o catalisador

utilizado na reação de transesterificação (NaOH ou KOH). O autor sugere que o

fosfato de potássio, pode ser empregado como fertilizante. De acordo com

informações disponibilizadas pela empresa Chengdu Kingbird Chemicals Co. 2006,

o K3PO4 serve como um fertilizante Fósforo e Potássio utilizado na agricultura.

d) Segundo Shreve apud Salvador (2005), praticamente toda a glicerina

natural é obtida como um co-produto da hidrólise direta dos triglicerídios das

gorduras animais e dos óleos naturais. Sua extração da fase gordurosa é feita a

18

partir do uso de um fluxo de água em contracorrente com o ácido graxo, resultando

em uma solução aquosa que contém cerca de 12% de glicerol. Depois, a solução de

glicerina é concentrada por evaporação, a partir da injeção dessa solução num

evaporador de triplo efeito, aumentando a sua concentração de 12% para 75% e

depois para 78%. A glicerina do hidrolisador praticamente não contém sal e é

concentrada com muita facilidade. Usualmente, não se precisa de calor adicional

além do que está presente na solução efluente do cristalizador, para a evaporação

da água. O produto da evaporação da água, chamado de cru do hidrolisador, é

deixado em repouso durante 48 horas à temperatura elevada, para reduzir as

impurezas que possam interferir no processamento subseqüente. O cru do

hidrolisador decantado contém aproximadamente 78% de glicerol, 0,2% de ácidos

graxos totais e 22% de água. Este cru é destilado sob pressão reduzida (60 mmHg)

e temperatura de 204°C. A adição de uma pequena porção de soda caustica ao

efluente do destilador resulta na saponificação das impurezas gordurosas e impede

a destilação simultânea da glicerina com estas impurezas. A glicerina destilada é

condensada em três estágios diferentes com temperaturas decrescentes. No

primeiro estágio a glicerina é obtida com teor de 99% e as glicerinas de qualidade

inferior são coletadas no segundo e terceiro condensadores. A purificação final da

glicerina é realizada através do clareamento com carvão ativado ou troca iônica,

seguida de filtração (SALVADOR, 2006; SPEIGHT, 2002).

e) Frankenberg at al (2006), sugere que a glicerina bruta seja hidrolisada e

purificada, produzindo glicerina semi-refinada e parte do volume de glicerina seja

utilizado na purificação do biodiesel, como substituto da água, utilizando a

propriedade da glicerina ser higroscópica e do catalisador se depositar sobre a

glicerina e ser removido junto com esta.

Atualmente a técnica para o tratamento da glicerina bruta, proveniente da

reação de transesterificação não é clara nos seguintes aspectos:

●Não propõe ou normatiza soluções claras para a disposição final ou tratamento da

glicerina bruta, resultante da reação de transesterificação;

●Quando é proposta a destilação da glicerina bruta resultante da fabricação do

19

Biodiesel, é gerado um resíduo, denominado de resíduo glicérico. Não foram

localizadas indicações do que deve ser feito com o mesmo;

2.4- CINÉTICA DA REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS PROVENIENTES DA GLICERINA BRUTA

O termo cinética tem origem na palavra grega Kinetiké, sendo um substantivo

daquilo que é relativo ou pertencente ao movimento (DULP, 2007). Estudar a

velocidade das reações químicas é um dos desafios mais antigos da Físico-Química

(MUZZO, 1978). Em 1835, Jöns Jacob Berzelius (1779-1848), demonstrou que a

hidrólise do amido é catalisada de maneira mais eficiente pela diastase do malte do

que pelo ácido sulfúrico e publicou a primeira teoria geral sobre catálise química,

definindo o termo catalisador, a partir do termo grego katálysis (dissolução,

destruição).

Em 1850, o cientista alemão Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812–1864)

(WILHELMY, 2007) foi pioneiro ao medir a velocidade da inversão da sacarose em

soluções ácidas, com o auxílio de um polarímetro. Com isto Wilhelmy conseguiu

formular as taxas de conversão como equações diferenciais.

Em 1864, Cato Maximilian Guldberg (1836–1902) (GULDBERG, 2007) e Peter

Waage (1833–1900) (WAAGE, 2007) descobriram a relação entre a velocidade de

reação e a concentração dos reagentes, o que lhes serviu para deduzir a Lei da

Ação das Massas.

Não obstante, o primeiro cientista que fez uma sistematização rigorosa do

tema foi Jacobus Henricus van't Hoff (1852–1911, Prêmio Nobel de Química de

1901, "Pelos enunciados das leis da dinâmica química e da pressão osmótica")

(HOFF, 2007). Jacobus van't Hoff publicou seus estudos em 1884 em seu livro

“Estudos da dinâmica Química”.

E em 1889, Svante Arrhenius (1859–1927. Prêmio Nobel de Química de 1903,

"em reconhecimento dos extraordinários serviços prestados ao avanço da química

através de sua teoria da dissociação eletrolítica"), chamou a atenção sobre as

importantes conseqüências que se deduzem a respeito da ativação das moléculas,

20

ao estudar a variação da velocidade de reação em função da temperatura. Tendo em

vista o esforço histórico feito para demonstrar a importância da temperatura e da

concentração dos reagentes, na cinética das reações químicas, é possível

prosseguir os estudos da cinética da reação de esterificação.

O modelo cinético da reação de esterificação (Figura 7) descrito por

Streitwieser et al. (1992) apud Marchetti et al. (2006), foi proposto utilizando-se o

etanol, mas pode ser estendido para considerar qualquer álcool de cadeia curta, de

acordo com Marchetti (2006). A sigla AGL, na figura 7, significa Ácidos Graxos

Livres.

As informações, contidas no mecanismo da reação de esterificação da Figura

8, são importantes para a compreensão do funcionamento da reação, tornando clara

a formação de intermediários reacionais, e a formação de água durante a reação. A

formação de água provoca uma reação reversível com o éster formando novamente

um ácido, levando a reação a entrar em equilíbrio químico. Este é o motivo pelo qual

após algumas horas de reação, a agitação no reator é interrompida e a água é

removida.

A remoção da água provoca um deslocamento do equilíbrio químico da

reação, para a formação de produtos, os ésteres. A técnica de alterar o equilíbrio

químico de uma reação foi inicialmente descrita por Henri Louis Le Châtelier (1850-

1936) enunciada da seguinte forma "quando um sistema em equilíbrio é perturbado,

por variação de concentração, de pressão total, ou de temperatura, a alteração que

nele se opera é de molde a reduzir o efeito imediato daquela perturbação".

O fenômeno do deslocamento do equilíbrio químico da reação é graficamente

exposto, na Figura 9, por Querini (2005) em reações conduzidas com a esterificação

de uma amostra de gordura animal.

21

Figura 7: Modelo cinético da reação de esterificação. Fonte: Marchetti (2005)

A indicação “2º passo ácido” aponta o instante que a água é removida do

reator e uma nova carga de catalisador e álcool é adicionado ao sistema. É visível o

deslocamento do equilíbrio da reação para a formação de ésteres. Este gráfico

também ponta que, dependendo do índice de acidez, da quantidade de catalisador e

álcool adicionados ao sistema, e da temperatura (não apontada no gráfico), a

esterificação pode ocorrer em mais de “2 passos”, podendo ser necessária a

repetição da esterificação por 3, 4 ou mais vezes até que se atinja uma conversão

máxima na reação ou que o índice de acidez seja menor que 0,8mgKOH/g.

22

O processo de esterificação proposto por Van Gerpen et al. (2004), consiste

de oito etapas descritas a seguir.

1. determinar o índice de acidez (IA);

2. adicionar 2,25 g de metanol e 0,05 g de ácido sulfúrico para cada grama de

ácidos graxos livres no óleo ou gordura. O ácido sulfúrico e o metanol devem ser

previamente misturados e adicionados lentamente ao óleo;

3. agitar por 1 hora com temperatura entre 60 e 65°C;

4. deixar a mistura descansar. Decantar a camada de metanol, água, e ácido

sulfúrico;

5. separar a fração superior e medir o novo índice de acidez;

6. se o índice de acidez livre é maior que 0,5%, repetir o passo dois com o

novo índice de acidez. Se o índice de acidez livre é menor que 0,5%, prosseguir

para a sétima etapa;

7. adicionar quantidade de metanol igual a 0,217 x [gramas de triglicerídios

não reagidos] e uma quantidade de metóxido de sódio igual a [0,25 + (%AGL)0,190]/

Figura 8: Cinética da reação de esterificação Fonte: Querini, 2005.

23

100 x [gramas de triglicerídios não reagidos]. Misturar metóxido de sódio com

metanol e então adicionar ao óleo. Isto corresponde a um balanço molar de 6:1

(metanol: triglicerídios não regidos). Isto desconsidera qualquer metanol que possa

ter vindo do pré-tratamento;

8. agitar por 1 hora à 60°C.

De acordo com Van Gerpen et al. (2004) o % de AGL é aproximadamente

igual a ½ do índice de acidez (%AGL ≈ ½⋅(IA)).

2.5- RESULTADOS OBTIDOS POR SWEARINGEN E OUTROS APÓS O TRATAMENTO DA GLICERINA BRUTA

De acordo com Swearingen (2006), a hidrólise da glicerina bruta, contida em

um recipiente, através do uso do ácido fosfórico, propícia o surgimento de três

produtos distintos e imiscíveis. A Figura 9 (SWEARINGEN, 2006) ilustra a aparência

do resultado desta reação. Os produtos descritos na Figura 9 possuem a seguinte

composição:

● No topo (fase escura); ácidos graxos livres no estado líquido;

● A fase intermediária (cor âmbar), glicerina com pureza de até 80%;

● No fundo (cor clara), sal formado da mistura de catalisador e ácido fosfórico.

Figura 9: Glicerina acidificada com H3PO4. (imagem de Todd

Swearingen )

24

A existência ou confirmação da presença destes produtos pode ser

comprovada através dos métodos da identificação sistemática de compostos

orgânicos e análise química qualitativa e confirmados por FT-IR e difração de Raios-

X.

Após a reação de hidrólise, os produtos devem ser fisicamente separados e

tratados de forma individual. A fase dos ácidos graxos livres pode ser esterificada,

conforme o método descrito por Marchetti et al. (2006), podendo originar uma fase

de ésteres,.

A fase intermediária, rica em glicerina, tratada através o método de hidrólise

descrito por Van Gerpen (2004) e Swearingen (2006), pode ser tratada com o

método sugerido por Holanda (2004) ou por Salvador (2005), a destilação por

pressão reduzida ou vácuo.

A fase sólida, formada por fosfatos, pode ser tratada ou comercializada como

fertilizantes ou matéria-prima para detergentes. Os fosfatos são os sais e os ésteres

do ácido fosfórico, possuindo um átomo de fósforo cercado por quatro átomos de

oxigênio em forma tetraédrica. As aplicações dos fosfatos são as mais variadas

possíveis, graças ao grande número de compostos que o ácido fosfórico consegue

formar desde fertilizantes a tensoativos e biocidas.

2.6 - APROVEITAMENTO DA FASE CONTENDO OS SAIS

Tendo em vista que na glicerina bruta está presente um catalisador alcalino,

como KOH ou NaOH, que pode ser separado e convertido em um cloreto, será

proveitoso analisar a possibilidade de reconverter este sal em catalisador. Este

procedimento pode tornar o processo de transesterificação menos dependente de

insumos externos. Desta forma os conhecimentos relativos a indústria do cloro e

álcalis são da mais alta relevância ao tratamento da glicerina bruta.

De acordo com Tchê Química (2000), os cloretos de potássio e especialmente

o de sódio, que é conhecido como sal de cozinha, estão presentes na composição

de 104 dos 150 produtos químicos mais importantes e, juntamente com petróleo,

carvão, enxofre e calcário, é uma das cinco matérias primas básicas que

25

condicionam direta ou indiretamente quase toda a moderna indústria química.

2.6.1 - Produção de Cloro e Álcalis pelo processo de diafragma

A produção de cloro e álcalis pelo processo de diafragma é um processo

decomposição elétrica da matéria, denominado de eletrólise. De acordo com o

Dicionário Universal da língua Portuguesa (2007), a palavra eletrólise tem origem

nas palavras gregas élektron + lýsis, (elétron + decomposição). É a decomposição

de uma substância química (eletrólito) através da passagem de uma corrente

elétrica.

De acordo com Lee (1999) o processo eletrolítico foi realizado pela primeira

vez por William Cruickshank e até sua substituição pelas atuais membranas

sintéticas no final do século XX não teve grandes alterações.

A Figura 12 demonstra o funcionamento de uma célula de diafragma. Nesta

célula, uma solução saturada de NaCl, flui para o interior da célula onde o cátodo e o

ânodo são separados por um diafragma de amianto, que permite a passagem de

cátions de sódio, mas bloqueia a passagem de ânions de cloro. O cloro é removido

por um duto, em separado do hidrogênio, e é solubilizado em água para produzir

ácido clorídrico. O sódio que atravessa o diafragma de amianto e reage com a água,

liberando hidrogênio gasoso. O hidrogênio gasoso é removido da reação por uma

Figura 10: Célula de diafragma para a produção de Cloro e álcalis

26

tubulação apropriada. Em uma célula de diafragma que esteja funcionando de modo

apropriado a taxa de entrada da solução de NaCl equivale a taxa de saída de NaOH.

Na reação eletrolítica da salmoura, ocorrem reações tanto no ânodo como no

cátodo, desta maneira temos as seguintes reações:

2Cl- → Cl2 + 2e- (9)

Na + e- → Na 2Na + 2H2O → 2NaOH + H2 (10)

Caso os produtos se misturem, ocorrem reações secundárias, equações 11,

12 e 13:

2NaOH + Cl2 → 2NaOCl + H2 (11)

ou

2OH- + Cl2 → 2OCl- + H2 (12)

No ânodo pode ocorrer, até certo ponto, outra reação:

4OH- → O2 + 2H2O + 4e- (13)

Se os gases H2 e Cl2 se misturarem, irão reagir quimicamente e a reação

será explosiva. Na luz do dia (e ainda mais com a exposição direta à luz solar)

ocorre uma reação fotolítica, que produz átomos de cloro. Estes provocam uma

explosiva reação em cadeia. Desta forma se considera indesejável a mistura dos

gases ou a exposição do gás cloro a radiação solar.

A primeira aparelhagem industrial a base de eletrólise foi instalada em 1891

na cidade de Frankfurt (Alemanha), na qual uma célula eletrolítica era preenchida,

eletrolisada, esvaziada, a seguir novamente enchida, e assim sucessivamente, um

processo por bateladas. Em função do exposto, esta metodologia se mostra

promissora para o desenvolvimento de um protótipo de reator eletrolítico capaz de

27

processar os subprodutos da reação de transesterificação, remetendo-o novamente

ao estado de catalisador, seguindo a recomendação estabelecida por Lavoiser6,

denominada de “Lei da Conservação das Massas”, tal recomendação pode ser

enunciada da seguinte forma "Nada se cria, nada se perde, tudo se transforma".

Os reatores eletrolíticos seguem as Leis de Faraday para a eletrólise;

1ª A massa de uma substância produzida em um eletrodo durante a eletrólise

é proporcional ao número de moles de elétrons (quantidade de eletricidade)

transferidos nesse elétrodo.

A massa de uma substância produzida em um eletrodo durante a eletrólise

pode ser calculada pela equação 14.

(14)

Onde, m é a massa da substância produzida no eletrodo (expressa em g); Q

é a quantidade de cargas elétricas que passam pela solução (expresso em

Coulombs); n é o número de valência da substância na forma ionizada (número de

elétrons por íon) e M é a massa molar da substância (g/mol).

2ª O número de Faradays7 de carga elétrica requerido para descarregar um

mol de uma substância em um elétrodo é igual ao número de cargas elementares

“adicionais” nesse íon.

Uma das maiores empresas químicas do mundo, a alemã Badische Anilin und

Soda Fabrik (BASF), com sede em Ludwigshafen foi fundada em 1865, é uma das

grandes produtoras de catalisadores de alto desempenho, alcóxidos, para a

produção de biodiesel. A BASF juntamente com a Deutsche Gold und Silber-

Scheide-Anstalt (DEGUSSA) são líderes mundiais neste setor.

Em ambas as empresas os alcóxidos são produzidos por reações eletrolíticas,

conduzidas em células de cátodo de mercúrio. Todavia como as reações são feitas

6 Lavoisier, Antoine Laurent (1743-1794).7 Constante de Faraday. F = 96.485,3383(83) coulomb/mol (PETER, 2002)

28

na Alemanha e o produto é exportado para o Brasil, não há um bom motivo para não

se reproduzir estas reações, mesmo que em pequena escala no território nacional,

com o intuito de fortalecer o know how da indústria nacional.

2.6.2 - Produção de Cloro e Álcalis pelo processo da célula de mercúrio

De acordo com Zadra (2005), este é o processo utilizado pela BASF para

produzir alcóxidos, porém este método também serve para a produção de

hidróxidos.

A célula de cátodo de mercúrio (Figura 11) é abastecida por uma solução

saturada de salmoura. Enquanto a solução é eletrolisada ocorre a liberação de gás

cloro, no ânodo, e os íons de sódio reagem com o mercúrio gerando um amalgama,

aproximadamente 0.25% à 0.5% de amalgama é produzido na célula, que

posteriormente é conduzido para o decompositor de amalgama. No decompositor de

amalgama o NaHg reage com partículas de grafite produzindo hidróxido de sódio e

hidrogênio gasoso. O NaOH deixa o decompositor com uma concentração de 50%.

Este é um processo cíclico.

Figura 11: Célula de cátodo de mercúrio

29

A Figura 12, apresentada por Zadra (2005), demostra a utilização de células

de cátodo de mercúrio para a produção de alcóxidos, que são catalisadores de alto

desempenho para a produção de biodiesel.

Figura 12: Célula de cátodo de mercúrio, por Zadra (2005)

30

3- MATERIAIS E MÉTODOS

Como o objetivo geral deste trabalho é desenvolver meios para melhorar o

tratamento da glicerina bruta obtida através da reação de transesterificação do sebo

bovino. Visando minimizar o volume total de resíduos, diversos ensaios e

procedimentos foram executados.

As metodologias empregadas no desenvolvimento deste trabalho foram

baseadas em métodos experimentais referenciados, por vezes adaptados ao

processo desenvolvido.

3.1- MATERIAIS

Utilizou-se como matéria-prima a glicerina bruta, obtida através da reação de

transesterificação do sebo bovino.

Foi utilizada vidraria volumétrica aferida, reagentes grau p.a. e materiais

consumíveis comuns de bancada, como hastes-suporte, agarradores, pinça tenaz,

papéis filtro, papéis indicadores e outros.

Também foram utilizados equipamentos como chapas de aquecimento e

agitação, pHmetro e balança analítica, fotômetro de chama, espectroscópio

infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e equipamento de difração de

Raios-X.

As diversas metodologias empregadas no trabalho são apresentadas a seguir

por etapas realizadas.

3.2- SEPARAÇÃO DA GLICERINA EM FASES

Os procedimentos a seguir foram desenvolvidos nos Laboratórios de Química

Ambiental da ULBRA – Canoas (RS).

O tratamento da glicerina bruta, oriunda da reação de transesterificação do

31

sebo bovino, recomendado por Van Gerpen (20028) e Swearingen (2006), foi

adaptado para as características da matéria-prima, considerando que a glicerina

bruta utilizada neste trabalho teve origem animal enquanto que os demais autores

trabalharam com glicerina de origem vegetal.

Inicialmente separou-se da glicerina bruta, recebida para tratamento, frações

que não eram constituídas de glicerina. A Figura 13 ilustra a aparência de um lote de

glicerina bruta recebido para o tratamento. Nesta Figura pode-se visualizar 3 fases

que podem ser formadas durante a estocagem da glicerina bruta. As duas fases

superiores que podem ser observadas na Figura 13, foram removidas e tratadas em

separado de acordo com o recomendado por Filho (2003), Ramos (2003) e

Tchequímica (2007).

As fases observadas na Figura 13 foram separadas por decantação natural

da matéria-prima recebida do fabricante de biodiesel.

Para o tratamento destas fases foi feito uma reação de transesterificação,

utilizando-se metanol e hidróxido de potássio, sob agitação e com aquecimento a

8 Esta é uma vídeo referência.

Figura 13: Aparência da glicerina bruta antes do início do tratamento.

32

60°C (reator). O fluxograma da Figura 14 detalha as etapas da reação de

transesterificação, discutido a seguir.

As duas fases superiores apresentadas na Figura 13 foram tratadas como

matéria-prima (procedimento 1 da figura 14), sendo tituladas (procedimento 2) para

determinar a quantidade de catalisador (KOH) à ser utilizada na reação de

transesterificação (procedimento 4). Após a titulação, o catalisador foi dissolvido em

metanol (procedimento 3). Foi utilizado 7% de excesso de álcool, e adicionado ao

reator em duas etapas (80% na etapa inicial e 20% na etapa final). A etapa inicial da

reação prosseguiu por 1 hora e 30 minutos, permitindo-se de 20 à 30 minutos de

tempo para a primeira fração da glicerina ser separada (procedimento 5 e 7),

posteriormente, a matéria-prima foi reconduzida ao reator. A reação prosseguiu por

mais 1 hora e 30 minutos, reagindo com os 20% restantes da mistura de álcool e

catalisador. Esta etapa foi efetuada para garantir uma maior conversão da matéria-

prima em ésteres. Após a reação ser completada, houve novamente o descanso da

mistura de reagentes e produtos, ocorrendo sua separação em duas fases

(procedimento 5 e 7). A glicerina separada foi armazenada e seguiu para tratamento

junto com o restante da glicerina bruta e os ésteres (biodiesel) foram purificados

para serem convertidos em produto final e seguirem para o consumidor. O diagrama

da Figura 14 esquematiza todos os processos.

A purificação dos biodiesel consiste no enriquecimento de sua concentração,

onde são removidos dos ésteres substâncias como o álcool (em excesso, sob

aquecimento), o catalisador, as saponificações e traços de matéria-prima não

reagida são removidos com água e separados com funil de bromo. Pode ser

também empregada a argila, em mistura com biodiesel, seguida de filtração. Como

haviam esteres em quantidade suficiente foram testados os dois métodos.

A purificação com água (procedimento 8) foi efetuada adicionando-se água

morna (45-55°C) sob leve agitação ao éster e permitindo-se a sua separação

(procedimento 9). O processo foi repetido até a água passou a sair límpida do

sistema. A água foi descartada, porém em escala industrial esta pode ser tratada e

reutilizada no processo de purificação do biodiesel (MILCHAREK, 2006). Após a

purificação o biodiesel foi submetido a secagem em chapa de aquecimento, sob

33

agitação, à 110°C (procedimento 10), para remover a umidade restante da

lavagem. Após o controle de qualidade (determinação do índice de acidez) foi

conduzido ao consumidor final (procedimento 13).

A purificação efetuada sem água (procedimento 11) foi feita com a argila

montemorilonita e com sílica. Ambos agentes de purificação funcionam de forma

similar, e o processo consiste em aquecer previamente o biodiesel à 120°C para a

remoção do excesso de álcool e da umidade residual da reação de

transesterificação utilizando-se hidróxidos como catalisador. Após a remoção destes

líquidos, a argila foi adicionada à 120°C e permaneceu em contato com o éster por

2h sob agitação. Quando a purificação foi feita com sílica, esta foi adicionada à 90°C

Figura 14: Processo de transesterificação

34

permanecendo em contato com o produto também por 2 horas. Após o término do

tempo de contato o produto foi filtrado de 3 à 5 vezes em um funil de Büchner

(procedimento 12). Após a filtragem o produto teve sua qualidade igualmente

verificada, através da medida do índice de acidez, e foi conduzido ao consumidor

final (procedimento 13).

A camada inferior da Figura 13 (escura) foi tratada de duas formas distintas.

Inicialmente esta camada foi aquecida à 60°C e recebeu a adição de ácido fosfórico,

conforme o recomendado por Swearingen (2006), para que os sabões presentes na

glicerina bruta sejam hidrolisados e retornem ao estado de ácidos graxos. O

potássio do catalisador (KOH) presente na glicerina bruta reage com o ácido

fosfórico convertendo-o em um sal (sólido).

A camada de sal, ácido graxo e glicerina, imiscíveis, provocaram a separação

da camada inferior escura em quatro fases distintas, que foram inicialmente

separadas com o auxílio de um funil de Büchner e um funil de bromo. O funil de

bromo foi substituído por um funil manufaturado, desenvolvido e aperfeiçoado

durante o presente trabalho. Tendo em vista que os produtos a serem separados são

gordurosos, viscosos, difíceis de serem removidos (limpos) da vidraria, também

tornando-a escorregadia ao toque, causando quedas e rupturas na mesma, o funil

de bromo artesanal da Figura 15, apresenta algumas vantagens em relação a

vidraria de melhor qualidade.

As fases imiscíveis obtidas a partir da hidrolise da glicerina bruta foram

separadas em recipientes distintos que foram rotulados como glicerina crua, sal,

ácidos graxos e amostra indeterminada. No fluxograma da Figura 16 são

apresentados, de forma esquemática, as rotas processuais testas para o tratamento

da glicerina bruta. O trabalho iniciou com o que foi interpretado das recomendações

de Van Gerpen (2002) e Swearingen (2006), originando a rota 1. Posteriormente

foram testadas duas variações desta rota, as rotas 2 e 3.

A Figura 16 apresenta as diversas etapas e rotas testadas para a fase inferior

(glicerina bruta) apresentada na Figura 14.

35

A etapa inicial (procedimento 1), consistiu na remoção das fases que não

eram parte da glicerina bruta, como os ésteres e os triglicerídios, para que a reação

de hidrólise apresentada tanto por Van Gerpen (2002) quanto por Swearingen

(2006) possa ser aplicada. Estes foram tratados conforme o procedimento descrito

acima., originando biodiesel.

Após a remoção dos ésteres e dos triglicerídios, a glicerina bruta

(procedimento 2) apresentou-se como um produto uniforme e de cor escura (Figura

21, pág. 48), e estava pronta para ser tratada.

O tratamento prosseguiu segundo o sugerido por Van Gerpen (2002) e

Swearingen (2006) (apresentado como Rota 1, na Figura 16), adicionou-se um ácido

forte, o ácido fosfórico (H3PO4), (procedimento 3) à glicerina bruta, e aguardou-se a

separação da glicerina bruta em quatro fases distintas (procedimento 4), que foram

separadas por meios físicos, com o uso de um de funil de Büchner e um balão de

separação9. O funil de Büchiner foi utilizado para facilitar a separação da fase líquida

de alta viscosidade, a glicerina crua, da fase sólida formadas nesta rota.

9 Foi utilizado o funil de bromo artesanal

Figura 15: Funil de bromo artesanal

36

Na Rota 2, o processo iniciou com a remoção do excesso de álcool presente

na glicerina bruta (procedimento 6) por aquecimento à 60°C e adição do ácido

fosfórico (H3PO4) (procedimento 7) à glicerina bruta. Foi aguardada a separação da

glicerina bruta que ocorreu com 3 fases distintas (procedimento 8), que foram

separadas por meios físicos, com o uso de um de funil de Büchner e um balão de

separação.

A Rota 3, é uma variação da segunda rota acrescida de uma etapa de

titulação (procedimento 10) com ácido clorídrico 0,025M. A titulação foi realizada

com o intuito de atingir um melhor ajuste estequiométrico entre o catalisador (KOH)

presente na glicerina bruta e o H3PO4 que é adicionado (procedimento 11) para

efetuar a hidrólise da glicerina bruta. Nesta rota também foi observada a formação

de 3 fases.

37

Figura 16: Rotas testadas para iniciar o tratamento da glicerina bruta

38

3.3- A FASE CONTENDO A GLICERINA CRUA

A glicerina crua, fase de alta viscosidade, que foi separada da glicerina bruta

através do processo de hidrolise (pelas Rotas 1, 2 e 3), foi tratada adaptando-se os

métodos descritos por Shreve apud Salvador (2005), Bruère-Perrin apud Chevallier

(1853) e Milcharek (2006).

Diluiu-se a glicerina crua em água (1:1) e ajustou-se o pH entre 7,5 e 9. Foi

adicionada uma solução de sulfato de alumínio, um agente coagulante, para efetuar

a remoção de suspensões e partículas removíveis por adsorção. Permitiu-se o

repouso da mistura até a separação das fases. Separou-se por filtração comum a

fase límpida, que continha a glicerina, da fase coagulada que foi descartada em

recipiente especial e encaminhada para tratamento. Adicionou-se carvão ativado a

fase límpida e concentrou-se a solução por evaporação para remover a água. E a

solução foi novamente filtrada para a remoção do carvão ativado, que foi igualmente

descartado após a utilização.

Após sua purificação, a fase glicérica foi testada através da oxidação com

permanganato de potássio (BOSCHETTI, 2002). A presença de glicerina pode ser

comprovada pela reação de oxidação com permanganato de potássio, detectada

pela produção de chama. Este teste foi executado adicionando-se cerca de 10g de

permanganato de potássio em um copo de Becker e algumas gotas da glicerina

purificada aguardando-se a reação de oxidação. Repetiu-se o teste com glicerina

analítica e compararam-se os resultados.

O produto obtido foi denominado de glicerina semi-refinada, e foi utilizado na

formulação de um produto domissanitário, um shampoo automotivo.

39

3.4 - USO DA GLICERINA SEMI-REFINADA NA PRODUÇÃO DE DETERGENTES AUTOMOTIVOS

As melhores aplicações para a glicerina vem a partir de sua destilação, porém

como a destilação da glicerina semi-refinada não foi foco desta pesquisa,

especialmente pelo fato de que a maior parte dos produtores de biodiesel não

trabalham com a destilação da glicerina, foi elaborado um experimento para a

incorporação da glicerina semi-refinada em detergentes automotivos. A composição

do detergente foi elaborada com o auxílio do técnico de laboratório, nos laboratórios

de Química da ULBRA.

O detergente foi preparado adicionando-se em um copo de Becker água, lauril

éter sulfato de sódio e ácido sulfônico, homogenizando-se a mistura. Adicionou-se

hidróxido de sódio até pH entre 7 e 8 e posteriormente adicionou-se glicerina em

proporções entre 5 e 20% do volume total do produto. Após adicionou-se sulfato de

magnésio aquoso para ajustar a viscosidade e formol para ação de conservante.

Completou-se, com água, o volume do shampoo até um litro.

3.5- A FASE CONTENDO OS SAIS

No tratamento da glicerina bruta com H3PO4, ocorreu a precipitação de sais.

Sendo originados do ácido fosfórico estes sais são fosfatos. De acordo com o

MERCK Index (1976) os fosfatos são pouco solúveis em etanol, desta forma o sal foi

lavado com etanol para a remoção de impurezas e filtrado em um funil de Büchner.

Amostras do sal foram enviadas aos laboratórios do CEPPED da ULBRA,

para análise de difração de raios-X, em um aparelho RIGAQU, modelo D-MAX 2000,

com o uso da técnica de difratometria de raios-X. De acordo com Khan (2004), a

difratometria de raios-X é uma das principais técnicas de caracterização de materiais

cristalinos. Ao atingir um cristal os raios-X podem ser espalhados elasticamente.

Após a colisão com um elétron do cristal o fóton de raios-X tem sua trajetória

alterada. A medida da alteração da trajetória dos raios-X é característica de cada

material, como uma impressão digital do material.

40

Após a determinação da composição do sal, este foi solubilizado em água e o

pH da solução foi ajustado entre 8 e 11, pois o pH alcalino reduz a solubilidade dos

compostos que são formados após a reação deste sal com cloreto cálcio, formando

um precipitado. O cloreto de cálcio foi escolhido para fornecer o cátion cálcio e

substituir o potássio no fosfato de potássio, formando cloreto de potássio e fosfato

de cálcio.

Então, a solução alcalina de fosfato de potássio, reagiu com uma solução de

cloreto de cálcio, para que se efetuasse uma reação de dupla troca entre o metal

alcalino do fosfato e o metal alcalino terroso do cloreto. Após a reação de dupla troca

o a mistura foi filtrada em um funil de Büchner para separar o precipitado do

sobrenadante, conforme o fluxograma da Figura 17. O sobrenadante foi concentrado

até sua cristalização e após, ambos os sais foram enviados para análise de difração

de raios-X.

Nesta figura os procedimentos correspondem a: (1) purificação do sal, (2)

determinação da massa do sal, para fins estequiométricos, (3) dissolução do sal em

água e ajuste do pH para a reação, (4) reação de dupla troca entre o fosfato alcalino

e o cloreto de cálcio, e (5) a separação do cloreto alcalino do precipitado de fosfato

de cálcio.

Sabendo-se da formação de KCl nesta etapa, devido a pequena quantidade

do sal obtido durante o processo, foi formulada uma solução de NaCl por ter este

sal propriedades semelhantes ao KCl. Com esta solução foram realizados estudos

eletroquímicos.

Figura 17: Operações para o tratamento do fosfato de potássio

41

Uma solução saturada de cloreto de sódio foi acondicionada em um reator

eletrolítico para estudar a conversão do sal em catalisador, para ser reaproveitado

no processo de produção do biodiesel (reação de transesterificação). Os testes

foram feitos para analisar a possibilidade de se produzir hidróxidos e alcóxidos a

partir dos sais recuperados da glicerina bruta.

3.6- A FASE DOS ÁCIDOS GRAXOS LIVRES - AGL

Os ácidos graxos livres recuperados da glicerina bruta através da reação de

hidrólise com ácido fosfórico, foram esterificados com uma solução alcoólica de

dimetilsulfato ((CH3)2SO4), de acordo com o recomendado por Van Gerpen et al

(2004).

O processo de esterificação dos ácidos graxos livres (AGL) está representado

esquematicamente no fluxograma da Figura 18. Inicialmente a matéria-prima (AGL)

(procedimento 1) foi aquecida para remover a água e a umidade (procedimento 2),

posteriormente foi adicionada uma solução alcoólica de dimetilsulfato (procedimento

3) para iniciar a reação de esterificação e a reação prosseguiu por cerca de 2h. Após

a reação a mistura foi colocada repouso até sua separação em duas fases

(procedimento 4). A fase superior separada da mistura foi descartada e a fase

inferior recebeu uma nova adição da solução alcoólica de dimetilsulfato

(procedimento 5). As etapas 4 e 5 foram repetidas até que o índice de acidez tornou-

se menor que 0,5mgKOH/g, então o produto foi purificado com água (procedimento

8). A água foi posteriormente removida com a elevação da temperatura e a utilização

de ar comprimido para efetuar o arraste de vapor. Após a evaporação da água, a

adição de ar foi interrompida, permitindo-se a elevação da temperatura até 120°C. A

120°C ocorreu a adição de argila para purificação do biodiesel (GARCIA e

TOOKUNI, 2005). Permitiu-se que a argila permanecesse em contato por cerca de

2h com o biodiesel, sob agitação e temperatura constantes. Posteriormente filtrou-se

a argila separando-a do biodiesel (procedimento 11), que foi testado pelo índice de

acidez (DANTAS, 2006; ALBUQUERQUE, 2006; COSTA, 2006). Quando o produto

(biodiesel) foi considerado satisfatório em função do índice de acidez, este foi

42

estocado em local apropriado, protegido de variações térmicas e da luz solar para

evitar a degradação fotoquímica (TAROZO, 2005).

Para a determinação do índice de acidez (DANTAS, 2006; ALBUQUERQUE,

2006; COSTA, 2006), pesou-se com precisão 2g do éster. Adicionou-se a amostra

em um erlenmeyer e esta foi diluída com 25 mL de solução neutra de éter–álcool

(2:1). Após adicionou-se 2 gotas do indicador colorimétrico fenolftaleína. Titulou-se

com solução de NaOH 0,1M que se atingisse uma coloração rosa persistente por 30

segundos. Calculou-se o índice de acidez através da equação 15:

Índice de acidez = V ⋅ f ⋅ 56,1 (15) m

Onde: V = volume da solução de hidróxido de sódio a 0,1M (mL) consumido

Figura 18: Fluxograma da reação de esterificação.

43

na titulação; f = fator da solução de hidróxido de sódio e m = massa em gramas da

amostra. O produto final deve apresentar o índice de acidez (I.A.) menor que 0,80mg

KOH/g (NBR-14448).

3.7- ANÁLISE DA AMOSTRA DE COMPOSIÇÃO INDETERMINADA.

Em alguns testes, após o tratamento da glicerina bruta ocorria a formação de

uma quarta fase, a de menor densidade, acima da fase dos ácidos graxos livres.

Esta fase foi denominada de amostra indeterminada.

A amostra indeterminada foi analisada por diferentes métodos. O primeiro

método utilizado foi a identificação sistemática de compostos orgânicos, descrito por

Guaragna e Zanini (2005), onde uma alíquota do produto em análise é testada em

relação a sua solubilidade frente a diferentes soluções. Foram testadas a

solubilidade em água com soluções de NaOH 5%, HCl 5%, e H2SO4 concentrado.

De acordo com o fluxograma da Figura 18, a amostra indeterminada poderia

pertencer a um dos grupos funcionais descritos nas tabelas 2 e 3. (Anexo 8.3)

Tabela 2 - Grupos de I à III

Grupos I II III-A III-BCaracterísticas Solúveis em éter e

água.Solúveis em água e insolúveis éter.

Solúveis em NaOH 5%.

Solúveis em NaHCO3 5% e NaOH 5%.

Termos inferiores das séries homólogas (com 4 à 5 carbonos)

A solubilidade nos grupos III-A ou III-B depende da acidez dos compostos. Nos grupos III-A encontram-se os ácidos fracos e no III-B os ácidos fortes.

Principais funções de cada grupo

- alcoóis- aldeídos- cetonas- ácidos- ésteres- fenóis- anidridos- aminas- nitrilas

- sais- hidroxiácidos- aminoácidos- glicois- poliálcoois- polihidroxialdeídose cetonas (açucares)- amidas- amino alcoóis- ácidos sulfônicos

- ácidos- fenóis- alguns enóis- imidas- nitrocompostos primários e secundários- oximas (algumas)- mercaptanas- tiofenóis- sulfonamidas

44

Tabela 3 - Grupos de IV à VIIGrupos IV V VI VII

Características Solúveis em HCl 5%

Compostos com N ou S solúveis em H2SO4 concentrado

Compostos com N ou S insolúveis em H2SO4 concentrado

Compostos com N ou S insolúveis em HCl 5%

Principais funções de cada grupo

- aminas- hidrazinas- oximas (algumas)

- hidrocarbonetos insaturados- hidrocarbonetos aromáticos polialcoilados- aldeídos- cetonas- ésteres- anidridos- alcoóis- ésteres acetais- haletos de acila- lactonas

- alcanos- cicloalcanos- hidrocarbonetos aromáticos- derivados halogenados de alcanos e hidrocarbonetos aromáticos- éteres diárilicos

- nitrocompostos terciários- amidas- derivados nitrogenados e sulfonadosde aldeídos e cetonas- nitrilas- aminas negativamentesubstituídassulfonamidas deaminas secundárias.

Também foi analisado o índice de acidez da amostra indeterminada, quarta fase obtida pela reação de hidrólise pela Rota 1 (ver Figura 16).

Para este teste foram medidos com com precisão 2g de amostra, que foi

adicionada em um erlenmeyer e diluída com 25 mL de solução neutra de éter–álcool

(2:1). Em seguida adicionaram-se 2 gotas do indicador colorimétrico fenolftaleína e a

mistura foi titulada com uma solução de NaOH 0,1M até atingir a coloração rosa

persistente por 30 segundos.

A terceira técnica utilizada para determinar a composição da quarta fase, foi a

análise da assinatura espectral no infra-vermelho, utilizando-se o equipamento de

FTIR com transformada rápida de Fourier Perkin-Elmer, modelo Spectrum One,

localizado no Laboratório de Polímeros da ULBRA.

De acordo com Settle (1997), a espectroscopia de infravermelho é uma das

técnicas espectroscópicas mais utilizadas para determinar compostos orgânicos e

alguns compostos inorgânicos. Funciona de forma simples, através da medida da

absorção de diferentes freqüências de infravermelho colocando-se uma amostra no

caminho do feixe de radiação infravermelha. O objetivo principal da análise de

infravermelho é a determinação dos grupos funcionais contidos em uma amostra.

45

Grupos funcionais diferentes absorvem freqüências características da radiação

infravermelha.

3.8 – ELETRÓLISE DOS CLORETOS

Os fosfatos recuperados da glicerina bruta foram convertidos em cloretos

através de uma reação de dupla troca com cloreto de cálcio. Os cloretos foram

eletrolisados pelo processo da célula de diafragma em um reator de batelada. Este

procedimento foi efetuado por que o catalisador (KOH ou NaOH) é um insumo da

reação de transesterificação, que pode ser recuperado, sob a forma de cloreto que,

pode passar por uma reação eletrolítica, podendo ser novamente utilizado na reação

de transesterificação para a produção de biodiesel.

O reator foi construído durante este trabalho com tubos de PVC, eletrodos de

aço inox e resinas, nos Laboratórios de Protótipos e de Medições Mecânicas da

ULBRA . O diafragma foi elaborado como um compósito a base de asbestos, nylon,

resinas e outros polímeros.

46

4- RESULTADOS E DISCUSSÃO

A apresentação e discussão dos resultados será dividida por etapas

realizadas para facilitar a apresentação e discussão dos resultados obtidos. Serão

discutidos os resultados relativos ao que ocorre quando é aplicada a metodologia

sugerida por Van Gerpen (2002) e Swearingen (2006), bem como os resultados

obtidos com as modificações introduzidas na metodologia original.

A Figura 19 resume os procedimentos metodológicos aplicados neste

trabalho, cujos resultados serão apresentados e discutidos a seguir, dando-se

enfase a Rota 1 da Figura 16 (página 36).

Figura 19: Representação geral resumida dos processos de tratamento da glicerina bruta

47

A Rota 1 constituiu o conjunto de procedimentos que apresentaram

resultados de mais simples execução, demandando menor esforço do equipamento

ou do operador. Nas Rotas 2 e 3, onde o álcool foi removido antes da reação de

hidrólise, a glicerina bruta tornou-se um fluído muito viscoso após a adição do ácido

fosfórico, exigindo auxílio mecânico ao sistema de agitação eletromagnética, que foi

interrompido pela viscosidade elevada do fluído, apesar da temperatura elevada do

meio reacional (aproximadamente 60°C). A presença do álcool no sistema auxilia a

redução da viscosidade do fluído.

E na Rota 3, da Figura 16, a titulação com HCl para determinar um melhor

ajuste estequiométrico entre o catalisador presente na glicerina bruta e o ácido

fosfórico é muito difícil de ser executada devido a coloração e as impurezas

presentes na glicerina bruta.

4.1- RECEPÇÃO E SEPARAÇÃO DA GLICERINA BRUTA

Conforme se observa na Figura 13 a glicerina bruta nem sempre é recebida

em condições ótimas de trabalho, pois ela pode conter restos de matéria-prima não

transesterificada (sebo bovino) e ésteres (biodiesel).

Os ésteres contidos na glicerina bruta são geralmente oriundos de uma

separação mal feita entre a glicerina bruta e o biodiesel após a reação de

transesterificação, devido a problemas de centrifugação ou decantação. A presença

de ésteres também pode ocorrer devido a falhas do operador da usina, permitindo a

passagem de ésteres para o tanque de glicerina. Em certos casos, na industria, a

separação do biodiesel e da glicerina é efetuada visualmente, isto é, na entrada do

depósito de glicerina, conforme a Figura 20.

Nesta forma de separação, quando a glicerina bruta que geralmente possui

cor âmbar, troca de cor para um tom amarelo claro, o operador da planta fecha um

registro, pois a troca de cor é um indicativo de que toda a glicerina que se separou

do éster já foi conduzida para o depósito. Se o registro não foi fechado a tempo, o

éster também (biodiesel) será conduzido para o depósito da glicerina bruta,

48

provocando redução na qualidade da glicerina bruta e perdas na produção do

biodiesel.

A presença de matéria-prima não transesterificada (sebo bovino) na glicerina

bruta pode ser um indicativo de reação incompleta, devido a insuficiência de álcool,

ou de catalisador, somada a interrupção prematura da reação de transesterificação.

Na etapa 1, da Rota 1, foram removidos ésteres e triglicerídeos misturados na

glicerina bruta. Esta remoção foi realizada com a utilização do funil de bromo

artesanal construído neste projeto. O material removido foi transesterificado e

convertido em biodiesel.

Após a separação dos ésteres e triglicerídios da glicerina bruta, esta se

apresentou como um produto homogêneo, de coloração escura, similar ao da

imagem da Figura 21. Este produto foi purificado quimicamente, através de hidrólise,

de acordo com as recomendações de Van Gerpen (2002) e/ou de Swearingen

(2006). Sendo os resultados apresentados e discutidos a seguir.

Figura 20: Separação visual da glicerina bruta em uma fabrica de biodiesel.

49

4.2- A HIDRÓLISE DA GLICERINA BRUTA

A hidrólise da glicerina bruta, ocasionou a separação desta matéria-prima em

fases. Este é o terceiro procedimento do fluxograma da Figura 19. As ilustrações

das Figuras 23 e 24 mostram os produtos obtidos após a hidrólise.

Ao compararmos os resultados obtidos neste trabalho com os indicados pela

bibliografia consultada (Figura 22) observamos diferenças nos resultados que serão

discutidas a seguir.

A Figura 22, mostra o resultado da separação de fases que foram obtidas

após a reação de hidrólise da glicerina bruta (oriunda de óleos vegetais) seguindo o

modelo descrito por Swearingen (2006). Todavia, surgiram algumas diferenças entre

o resultado esperado e o resultado obtido. Para Swearingen (2006) as fases obtidas

após a reação da glicerina bruta com o ácido fosfórico foram duas fases líquidas,

uma escura (ácidos graxos, fase de topo) e uma âmbar (glicerina, fase

intermediária), e uma fase sólida, de cor branca (fosfatos,fase de fundo) (Figura 22).

Figura 21: Aparência da glicerina bruta após a remoção das camadas superficiais.

50

Neste trabalho, nos resultados de laboratório, as fases obtidas foram duas fases de

aspecto sólido, a temperatura ambiente, fosfatos (fundo) e ácidos graxos (topo), e

uma fase líquida âmbar (glicerina, intermediária) (Figura 24). Observou-se a

ocorrência da fase líquida de glicerina entre duas fases sólidas constituídas por

fosfatos e ácidos graxos, o que indica que os ácidos graxos da fase superior

apresentam baixa densidade em relação a glicerina.

Os produtos visualizados na Figura 23, são obtidos quando o excesso de

álcool não é removida da glicerina bruta antes de se efetuar a reação de hidrólise

com ácido fosfórico. Este procedimento seguiu a metodologia descrita na bibliografia

por Swearingen (2006) e Van Gerpen (2002). Neste caso Swearingen obteve uma

separação da glicerina bruta (de origem vegetal, utilizando ácido fosfórico) em 3

fases e Van Gerpen obteve a separação da glicerina bruta (de origem vegetal e

utilizando ácido clorídrico) em duas fases .

Na Figura (23) existem 4 fases, duas sólidas e duas líquidas. Analisando a

imagem da fase superior para a fase inferior observa-se que as fases são

compostas por:

– uma mistura líquida, amarelada, de ésteres e ácidos graxos no topo

– uma camada sólida, esbranquiçada, de ácidos graxos

– uma camada líquida, âmbar, de glicerina crua

– uma camada sólida, esbranquiçada, composta por fosfatos, no fundo do

recipiente.

51

O produto da Figura 24 foi obtida pelas Rotas 2 e 3 apresentadas na Figura

16. As diferenças de cores e estados físicos das fases obtidas nas Figuras 23 e 24,

comparadas com a Figura 22, podem ser explicadas pela origem da matéria-prima.

Swearingen (2006) hidrolisou a glicerina bruta de um produto de origem vegetal,

mais insaturado, enquanto que neste trabalho, a glicerina bruta hidrolisada era um

produto de origem animal (sebo bovino), mais saturado. E a coloração pela diferença

de pigmentos e/ou técnica de refino do óleo e da gordura.

Os produtos da Figura 23 foram obtidos utilizando-se a Rota 1 da Figura 16.

Aparentemente a presença de alcoóis, neste caso metanol, na glicerina bruta, tende

a permitir que o ácido fosfórico adicionado para hidrolisar a glicerina, gere um fosfato

metílico (Figura 28).

A Tabela 4 resume as diferenças básicas entre as três rotas utilizadas.

Tabela 4 – Comparação das 3 rotas utilizadas para o tratamento da glicerina bruta.

Rota 1 Rota 2 Rota 3Remoção do álcool antes da hidrólise

não sim sim

Utilização de titulação não não sim Número de fases obtidas

4 3 3

Figura 22: Glicerina bruta hidrolisada (SWEARINGEN,

2004)

Figura 24: Glicerina bruta hidrolisada (B)

Figura 23: Glicerina bruta hidrolisada (A)

52

4.2.1- Resultados obtidos na análise da quarta fase

A quarta fase observada na Figura 23, é líquida, de coloração amarelada clara

e se localiza no topo do reator. Inicialmente não se trabalhou com esta fase, pois

acreditava-se que fosse formada por algum tipo de resíduo. Observando-se que seu

volume variava em função da quantidade de álcool presente no reator no momento

da reação de hidrólise decidiu-se testar uma alíquota realizando os testes pela

Identificação Sistemática de Compostos Orgânicos, descritos por Guaragna e Zanini

(2005).

O produto foi identificado como pertencente ao Grupo V, de acordo com a

Figura 25, podendo ser, dentre vários compostos descritos na Tabela 3, um éster, um

um álcool ou até mesmo um ácido graxo devido ao índice de acidez elevado do

produto, determinado pela medida do índice de acidez.

A medida do índice de acidez desta quarta fase ficou em torno de 26mgKOH/

g, indicando que a fase não é composta exclusivamente por ésteres, alcoóis ou

ácidos graxos livres, mas possivelmente por uma mistura complexa de proporções

variáveis destas diferentes substâncias. Considerou-se aceitável que nesta fase

também existam ésteres e alcoóis. Efetuando-se a análise de FT-IR apresentaram-

se picos comuns, tanto para ácidos orgânicos quanto para ésteres. Esta mistura de

produtos foi esterificada, convertendo os alcoóis e ácidos graxos livres em ésteres,

até apresentar índice de acidez menor que 0,80mgKOH/g (NBR – 14.248/04). Foi

utilizado o método de Van Gerpen et al. (2004), utilizando-se metanol como álcool e

ácido sulfúrico como catalisador. A esterificação desta mistura corresponde a sexta

etapa da Figura 19.

53

Na análise por FT-IR foi obtido o espectro apresentado na Figura 26 onde

podem se destacar os seguintes picos:

● 1016cm-¹; (ligação C-O entre 970-1250cm-¹) banda indicadora de alcoóis

(comparando com a Figura 44 do anexo 8.2 é um indicador da presença

de metanol).

● 1708cm-¹; Carbonila – banda indicadora de ácidos graxos e ésteres

● A banda larga, apesar de distorcida, acima de 3000cm-¹ pode indicar a

presença de alcoóis

● As duas bandas 1117 e 1204cm-¹; podem indicar uma ligação do tipo O-C

Figura 25: Marcha analítica de identificação sistemática de compostos orgânicos

54

característica de ácidos carboxílicos

Comparando a Figura 26 com a Figura do Espectro 3 (anexo 8.2), é possível

aceitar que o espectro da Figura 26 é o resultado do somatório de diversos produtos,

como diferentes ésteres, ácidos graxos e alcoóis.

4.3- OS FOSFATOS

Para que os fosfatos recuperados pela reação de hidrólise da glicerina bruta

pudessem ser quimicamente tratados e convertidos em algum outro produto de

maior valor agregado, os mesmos foram separados da glicerina bruta.

A glicerina foi removida dos fosfatos com o auxilio de um Funil de Büchner

utilizando-se um papel filtro que permitiu o escoamento da maior parte da glicerina. A

medida em que a glicerina foi removida, um pó branco e praticamente livre de

glicerina ficou retido no filtro, conforme a Figura 27.

Figura 26: Espectro obtido pela análise de FTIR do produto observado na Figura 24.

55

Para remover a glicerina residual contida nos fosfatos, estes foram lavados

com etanol, por serem insolúveis em meio alcoólico, e novamente filtrados, restando

no filtro fosfatos com maior teor de pureza.

Amostras deste sal foram submetidas à análise de difração de raios-X. Outras

amostras foram solubilizadas em água, onde se efetuou a medida do seu pH,

obtendo-se p valor 2,0. O conjunto dos resultados auxiliou na compreensão da

estrutura cristalina do sal, sendo também utilizado para determinar a quantidade de

hidróxido alcalino que tende a ser necessária para continuar o tratamento dos

fosfatos.

Os resultados da difração de raios-X, indicam que o ácido fosfórico, ao ser

adicionado para a reação de hidrólise da glicerina bruta, pode formar fosfatos

metílicos (metilfosfato, dimetilfosfato ou trimetilfosfato, Figura 28) que podem agir

como catalisadores no modelo cinético de esterificação descrito por Streitwieser et

al. (1992) apud Marchetti et al. (2006).

Figura 27: remoção da glicerina com Funil de Büchner

56

É possível que ao efetuar a hidrólise de um sabão (presente na glicerina

bruta), o ácido fosfórico possa estar na forma de metilfosfato. Durante a hidrólise o

cation potássio, proveniente da molécula de sabão, pode ser substituído por um por

um radical metóxido (CH3O-), formando um éster.

Assim pode-se explicar a formação da quarta fase, como uma mistura de

ácidos graxos e ésteres visíveis na Figura 23, e que não se formam na Rota 3

apresentada na Figura 24, onde o excesso de metanol foi removido antes da adição

do ácido fosfórico. A remoção do excesso de metanol impede que o ácido fosfórico

forme metilfosfato, possibilitando apenas a formação de 3 fases, similar a figura 24.

Ao mesmo tempo, em qualquer um dos casos, o ácido fosfórico ou o

metilfosfato, é convertido em dihidrogenofosfato de potássio (KH2PO4), um sal que

de acordo com o MERCK INDEX (1976) é insolúvel em meio alcoólico e possui pH

entre 4,4 – 4,7. A formação de KH2PO4 comprovada pelo resultado da análise de

difração de raios-X, exposto na Figura 30, pode explicar por que não ocorreu a

formação de K3PO4. Isto é, devido ao fato do H3PO4 ou do metilfosfato formarem

um precipitado de KH2PO4.Com isto ocorre a remoção do fosfato da solução,

impedindo a formação do fosfato tribásico de potássio.

Como os resultados da medida do pH de soluções aquosas destes fosfatos

atingiram um valor de pH menor que 2,0, mais ácido que a faixa entre 4,4 e 4,7,

informada pelo MERCK INDEX (1976), pode-se considerar a provável existência de

traços de ácido fosfórico misturados ao KH2PO4 (Figura 29).

Figura 28: Fosfatos metílicos

57

Figura 29: Resultado da difração de raios-X, Dihidrogenofosfato de potássio

58

A presença ou a ausência de metanol tende a conduzir a reação de hidrolise

de formas diferentes, que podem ser observadas nas equações da Figura 30.

Estas equações apresentam de maneira mais clara o efeito da presença do

metanol na reação de hidrólise da glicerina bruta oriunda da reação de

transesterificação do sebo bovino. Compreende-se com clareza por que ocorreu a

presença de uma quarta camada na Rota 1 (Figura 23) e não nas Rotas 2 ou 3. E

também por que motivo a espessura da quarta camada vária em função do teor de

metanol presente na glicerina bruta durante a reação de hidrolise.

O dihidrogenofosfato de potássio separado das reações (Figura 30), reagiu

com cloreto de cálcio, produzindo fosfato de cálcio dibásico e cloreto de potássio. A

presença de fosfato de cálcio dibásico foi confirmada através da difração de raios-X,

(Figura 31) e a presença de cloreto de potássio foi confirmada pelas técnicas da

Figura 30: Reações de hidrólise conduzidas na presença e na ausência de metanol

59

fotometria de chama em um aparelho Corning modelo 400 e pela difração de raios-

X, (Figura 32), além da análise visual dos cristais, que apresentavam estrutura

cubica característica deste sal (Figura 33).

Figura 31: Resultado da difração de Raios-X, Fosfato de Cálcio Dibásico.

60

Figura 32: Difração de Raios-X, Cloreto de Potássio

61

O KH2PO4 é um sal que pode ser utilizado para a fabricação de adubos

químicos, contendo até 52,6% de P2O5 e 34,5% de K2O, porém no presente

trabalho houve o interesse em converter o potássio, presente no dihidrogenofosfato

de potássio, originário do catalisador da reação de transesterificação, novamente em

catalisador para que possa ser reutilizado.

Como o método de reciclagem do catalisador foi a produção de cloro e álcalis

pelo processo de diafragma é importante que o potássio esteja na forma de KCl e

não na forma de KH2PO4. Por isto foi realizada reação para trocar o potássio do

KH2PO4 por outro metal, neste caso o cálcio. O cálcio foi fornecido ao KH2PO4 sob

a forma de CaCl2, conforme o exposto na equação 16, o que propiciou a formação

de fosfato de cálcio dibásico (CaHPO4) e cloreto de potássio.

De acordo com Malavolta (1967), dois mols de KCl equivalem a 1 mol de K2O,

desta forma, caso o KCl (figuras 31 e 32) não venha a ser convertido à catalisador

ele pode ser comercializado como um fertilizante com cerca de 63,5% de K2O e o

CaHPO4 pode ser vendido como um fertilizante com 36 à 42% de P2O5.

Figura 33: Cristais de KCl observados em uma lupa.

62

KH2PO4(aq.) + KOH(aq.) +CaCl2(aq.) ⇆ CaHPO4(s) + 2KCl(aq.) + H2O (16)

A predominância experimental da formação de fosfato de cálcio dibásico

(CaHPO4, Figura 31), no processo descrito no fluxograma da Figura 17, sobre a

fosfato de cálcio tribásico (Ca3(PO4)2), não foi detectado experimentalmente. O

Ca3(PO4)2 era o produto que se esperava obter em função da estequiometria

apresentada na equação 17. A análise por difração de Raios-X (DX) das amostras,

apontou que a reação tende a ocorrer conforme o descrito pela equação 16.

2K3PO4 + 3CaCl2 → Ca3(PO4)2 + 6KCl (17)

Tendo em vista que o sal formado na reação de hidrolise foi o KH2PO4 havia

uma formação muito baixa de precipitado (CaHPO4). Isto é explicado por Masterton

e Hurley (1997): hidróxidos de metais alcalinos e sais insolúveis em água podem ser

transformados em soluções aquosas utilizando-se um ácido forte. Desta forma os

fosfatos ácidos agem como ácidos fortes, fazendo com que a solubilidade do cálcio

aumente. Este fenômeno pode ser observado ao se estudar a solubilidade do

Ca(OH)2 em meio ácido, com as equações 18, 19 e 20.

K1 = Ca(OH)2 ⇆ Ca2+ + 2OH- → Kps = 4x10-6 (18)

K2 = 2H+ + 2OH- ⇆ 2H2O → Kw = 1x10-14 (19)

K = Kps Ca(OH) 2 = 4x10 -6 = 4x1022 (20) Kw 2 (1x10-14)2

De acordo com o gráfico da Figura 33 a solubilidade do Ca(OH)2 diminui com

o aumento do pH. Um efeito similar parece ocorrer com a solubilidade do fosfato de

cálcio, desta forma um pH ácido inibi a precipitação dos fosfatos de cálcio, no caso o

fosfato de cálcio dibásico.

63

Log(s) do Ca(OH)2 EM FUNÇÃO DO pH

Observando-se que o gráfico da Figura 34 é de um composto pouco solúvel

(Ca(OH)2), é possível ponderar a respeito do efeito exercido pelo meio ácido (pH)

sobre o CaCl2, que é muito mais solúvel em água (CaCl2, MERCK INDEX 1976) que

o Ca(OH)2.

O fenômeno da solubilidade dos compostos de cálcio também pode ser

analisado pelo efeito do íon comum (VOGEL, 1981). A alcalinização dos fosfatos

com KOH provoca a liberação de hidroxilas (OH-). As hidroxilas por sua vez

colaboram para reduzir a solubilidade de compostos de cálcio em meio aquoso,

fazendo com que este, nesta situação, precipite-se sob a forma de CaHPO4. O KCl

separado por este processo foi conduzido para o Reator Experimental – 1, onde foi

submetido a eletrolise para formar KOH. O fluxograma da Figura 17 resume o

processo de tratamento sugerido para os sais recuperados e produzidos neste

processo.

Figura 34: Solubilidade do Ca(OH) 2 em função do pH.

PH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-10

-5

0

5

10

15

20

25

pH

Log(

S)

64

4.4- CONVERSÃO DO KCL À KOH OU NACL À NAOH Neste parte estão descritos os resultados obtidos na rota de trabalho

apresentada na Figura 19, correspondente ao décimo procedimento. Eventualmente,

o uso do KCl como fertilizante, ou do NaCl como suplemento mineral animal, pode

não ser interessante ao produtor. Então a conversão do KCl à KOH ou KOCH3 e do

NaCl à NaOH ou NaOCH3 pode ser uma boa opção, como recuperação do

catalisador.

A solução de cloreto alcalino, contida no sobrenadante da Figura 17, foi

convertida em hidróxido alcalino (NaCl à NaOH, ou, KCl à KOH), conforme o

ilustrado na Figura 35, onde é se observa o procedimento experimental para a

produção de cloro e álcalis, que foi efetuado neste trabalho baseado no processo

descrito por Lee (1999). A solução aquosa de NaCl, obtida de forma similar a Figura

17, foi concentrada até a formação de uma solução saturada NaCl, que foi

conduzida para o reator eletrolítico experimental (RE-1), onde sofreu uma reação

eletrolítica, que quando em meio aquoso ocorre da seguinte forma:

2Cl- → Cl2 + 2e- (21)

2Na+ + 2e- → 2Na0 (22)

2Na0 + 2H2O → 2NaOH + H2

ou

2K+ + 2e- → 2K0

2K0 + 2H2O → 2KOH + H2

O gás cloro foi conduzido para fora do reator, onde reagiu com uma “solução”

de cascas de ovos. O objetivo desta reação foi consumir o gás cloro e ao mesmo

tempo produzir cloreto de cálcio, um item de consumo intensivo e valor elevado,

utilizado na quarta etapa do fluxograma da Figura 35. Uma vez que a casca do ovo

contém aproximadamente 94% de carbonato de cálcio (GOMES, 2005) é possível

realizar a reação de neutralização do gás cloro (23):

65

Cl2 + CaCO3 → CaCl2 + CO2. (23)

O reator experimental, foi projetado pra produzir hidróxidos, obtidos durante

este trabalho, e se possível alcóxidos, não contemplados por este trabalho,

utilizando a tecnologia de diafragmas em processo de bateladas.

Pesquisas, ainda em andamento, para o aprimoramento do reator incluem a

conversão do sistema de bateladas em sistema de fluxo continuo, adaptado do

manual “Determinação experimental da velocidade específica da reação de

saponificação do Acetato de Etila.” de De Boni et al. (2004). A substituição dos

diafragmas por membranas como o Nafion®10 poderá elevar a capacidade

operacional do reator experimental. A Figura 36 ilustra esquematicamente o

funcionamento do reator experimental.

10 Nafion® é uma marca registrada da DuPont.

Figura 35: Fluxograma com infobox do funcionamento básico do reator experimental RE-1.

66

O R.E. (Reator Experimental) foi construído com tubos de PVC, seus

eletrodos são feitos de aço inox e os diafragmas foram construídos com um

compósito a base de Nylon, amianto, PVC e outros agentes.

O funcionamento do reator experimental ocorreu conforme é descrito a seguir:

1. completou-se o compartimento A e os diafragmas com água;

2. completou-se o compartimento B com uma solução aquosa de NaCl. Foi

utilizado o NaCl por que havia um suprimento limitado e de alto custo de

obtenção de KCl e caso a reação não funcionasse de forma apropriada a

perda ou o dano seria menos significativa ao projeto;

3. completou-se o compartimento C com uma suspensão de cascas de ovos;

4. verificou-se a conexão entre os compartimentos B e C;

5. verificou-se a posição dos eletrodos e o isolamento dos gases;

Figura 36: Reator experimental (R.E.)

67

6. ligou-se o gerador de corrente continua e aguardou-se o termino da reação,

ou a formação mínima de produtos para interromper a reação. O tempo de

reação pode ser estimado pelas leis de Faraday (pág. 27).

7. após o término do tempo de reação, isolaram-se os compartimentos A e B. O

compartimento A foi drenado e uma alíquota de seu conteúdo foi titulada

inicialmente com HCl e fenolftaleína e posteriormente com hidrogenoftalato de

potássio (biftalato de potássio) (VOGEL, 1981) para determinar a

concentração de hidróxido de potássio ou sódio formado durante a eletrólise.

É possível optar-se pela desidratação do líquido para favorecer a formação

de hidróxido de potássio ou sódio sólido.

A Figura 37 ilustra a segunda imagem funcional do reator experimental,

produzindo hidróxido alcalino, com os compartimentos A e B abertos.

A conversão de NaCl à NaOH ou o KCl à KOH foi feita com relativa facilidade.

Como o primeiro processo funcionou bem, produzindo cerca de 3g de NaOH, a partir

Figura 37: Reator em funcionamento

68

de uma solução saturada de NaCl e com uma corrente elétrica próxima à que 1

Ampére por cerca de 1 hora de reação era natural testar a produção de um alcóxido.

Para este processo o reator experimental assumiu a configuração apresentada na

Figura 38.

1. O compartimento A foi completado com metanol e o compartimento e B foi

completado com uma solução alcoólica de KCl. O resto foi mantido igual ao

experimento anterior. Como não houve sinal formação de produtos após a

primeira hora de reação, foram ligadas mais baterias ao sistema. Como após

3 horas, não ocorreu reação que pudesse ser observada, o experimento foi

dado por encerrado e concluí-se que deva ser necessário o uso de células de

cátodo de mercúrio para a produção deste tipo de catalisador (NaOCH3 e

KOCH3) de forma economicamente viável. O processo com células de cátodo

de Hg é utilizado pela Badische Anilin und Soda Fabrik.

Figura 38: Ensaio para produção de alcóxidos.

69

4.5- A GLICERINA

A glicerina crua foi obtida através da reação de hidrólise da glicerina bruta. A

glicerina crua foi recuperada do processo de transesterificação do sebo bovino

através da adição de ácido fosfórico à glicerina bruta, corresponde a sétima etapa

apresentada na Figura 19. Esta glicerina recuperada apresentou uma coloração

amarela clara, e boa transparência (Figura 39).

Foi realizado o ajuste do pH da glicerina crua entre 7,5 e 9, o que serviu para

remover traços de ácidos graxos e ácido fosfórico através da formação de sais

insolúveis na glicerina.

A adição de sulfato de alumínio foi feita para tentar adsorver impurezas que

possam ser removidas por filtração, no entanto os resultados alcançados não foram

significativos para este método.

A adição de carvão ativado foi muito eficiente para a remoção de pigmentos

(clarificação) e odor (desodorização). O carvão permaneceu na glicerina enquanto

esta era concentrada, por aquecimento através da evaporação da água, e só

posteriormente foi filtrado.

A Figura 40 apresenta de forma clara a diferença entre a glicerina crua antes

Figura 39: Glicerina semi-refinada

70

de ser purificada e depois de ser purificada, semi-refinada. A direita está a glicerina

crua antes de ser purificada e a esquerda está uma amostra do mesmo lote do

produto purificada, a glicerina semi-refinada.

A glicerina semi-refinada não atende as especificações USP, BP ou EP, pois

para atender a estes padrões ela deve ser bidestilada, para entrar em conformidade

com teores de água e padrão de cor. Como o foco do trabalho não era voltado para

o preparo da glicerina refinada, utilizada para fins farmacêuticos e alimentares, não

foram feitos muitos investimentos para atender aos padrões de qualidade USP, uma

vez que existem empresas especializadas neste procedimento.

A glicerina semi-refinada obtida neste trabalho atende muito bem a questões

de logística, pois é mais rentável para um produtor localizado em Rondônia, por

exemplo, enviar um caminhão contendo glicerina com maior grau de pureza para

uma empresa em São Paulo efetuar a destilação, do que enviar este caminhão com

glicerina contendo menor grau de pureza.

O teste de oxidação da glicerina semi-refinada com permanganato de

potássio se revelou um teste rápido e de baixo custo para identificar diferenças entre

a glicerina semi-refinada e a glicerina analítica. Na oxidação da glicerina semi-

Figura 40: Foto comparativa entre glicerina semi-refinada e glicerina crua.

71

refinada foi possível observar a condensação de água nas paredes do copo de

Becker, ao passo que na glicerina analítica este fenômeno não foi observado,

indicando que existe umidade elevada na glicerina semi-refinada, o que provocou

uma reação de oxidação menos exotérmica que a ocorrida com a glicerina analítica.

Finalmente o produto obtido foi utilizado na síntese de um produto

domissanitário, um shampoo automotivo. A adição de glicerina nas faixas entre 5 e

15% não apresentou influencia no comportamento do produto, já adições a partir de

20% provocaram a separação do shampoo em duas fazes.

4.6- A ESTERIFICAÇÃO DOS AGL

Os ácidos graxos livres, separados da glicerina bruta passaram por um

processo de esterificação, descrito no capitulo 3.5. Este procedimento corresponde

as etapas 6 e 8 da Figura 19. A reação de esterificação seguiu basicamente o que foi

recomendado por Van Gerpen e at al (2004) e Van Gerpen e Canakci (1999). Ao final

do processo houve a redução do índice de acidez, que estava acima de 60mgKOH/g

para pouco mais de 5mgKOH/g. O valor de 5mgKOH/g está fora da norma técnica

NBR 14448, que determina o valor máximo de 0,80mgKOH/g para o índice de

acidez. Após a esterificação o índice de acidez atingido foi de 0,60mgKOH/g.

Para o polimento do biodiesel produzido por esterificação é importante o uso

de água, tendo em vista que as argilas podem ser inoperantes para a remoção de

ânions. Após o polimento com água pode ser interessante se executar um polimento

com argila. Para tanto a argila que apresentou os melhores resultados visuais, isto é,

cor mais clara e cristalina, foi a argila Montmorilonita (também foi testada argila

Bentonita). A argila Montmorilonita conferiu uma coloração clara ao produto, ao

passo que a argila Bentonita, conferiu uma coloração mais âmbar ao éster,

mostrando menor eficiência na remoção de impurezas.

A recomendação de Garcia (2005), para a purificação com argilas, de elevar a

temperatura até 120°C por 2 horas parece pode ser demasiadamente extensa, pois

desta forma o processo de purificação executa aproximadamente 1/3 do teste

72

rancimat, que leva 6 horas. O rancimat é um equipamento utilizado para determinar

a estabilidade oxidativa do biodiesel (EN 14112). De acordo com a Pensalab,

fabricante de equipamentos analíticos, no teste rancimat os óleos e gorduras são

prematuramente envelhecidos pela decomposição térmica, e os produtos formados

pela decomposição, são soprados por um fluxo de ar dentro de uma célula de

medição abastecida por água destilada, onde a análise é efetuada através da

medida da condutividade elétrica.

A recomendação de utilizar até 3,5% em massa/volume de argila para a

remoção das impurezas não é compatível com a massa de resíduos disponíveis

para serem removidos. Este fato pode ser analisado comparando-se a massa de

sílica recomendada para ser utilizada por fornecedores internacionais para a

purificação de biodiesel, cerca de 0,1% em massa/volume para a purificação do

éster a uma temperatura entre 70 e 85°C, com tempo variável. Quanto mais elevada

é a temperatura, menor é o tempo de purificação. Esta informação aponta a

necessidade de maiores estudos para os agentes de purificação anidros, tendo em

vista que de acordo com Goldani (2007) a capacidade de remoção de cátions das

argilas montmorilonita e bentonita é muito superior a capacidade de remoção de

cátions oferecida pelos silicatos, sendo apenas inferior a capacidade de remoção de

cátions do carvão ativado, que porém, é um produto de custo mais elevado.

Na Figura 41, é apresentada uma amostra de biodiesel, produzida utilizando-

se H2SO4 como catalisador (para evitar a saponificação), metanol como álcool e

ácidos graxos livres oriundos da reação de hidrólise da glicerina bruta. Este éster foi

limpo com água e argila Montemorilonita. De acordo com Tyson (2003), a cor não é

um indicativo de qualidade técnica do biodiesel. Biodiesel com qualidade ASTM

pode variar de preto a incolor. As condições reacionais seguiram basicamente as

recomendação de Van Gerpen et al. (2004).

O produto obtido foi considerado dentro dos padrões de utilização em função

de seu índice de acidez e coloração e foi testado em um veículo diesel, não tendo

apresentado problemas.

73

4.7- OBTENÇÃO DE ÁGUA

A água foi um produto obtido em quatro operações unitárias diferentes.

Durante a produção do biodiesel (preparo do catalisador), e durante o tratamento da

glicerina bruta (hidrólise dos sabões), durante a purificação dos fosfatos (Equação

26) e durante a reação de esterificação conforme as Equações 5, 24, 25 e com o

mecanismo da Figura 7.

Considerando-se, por exemplo, que uma usina tenha um consumo de

140,25kg de KOH por dia de funcionamento podemos calcular as quantidades de

água produzida, como demonstramos a seguir. A soma das Equações 5, 24 e 25

indicam que são formados aproximadamente 7500 mols de água (desconsiderando

a reação de esterificação em virtude de sua composição complexa). A quantidade de

7500 mols de água equivale a aproximadamente 135kg de água por dia ou

49m³/ano. Esta água poderia ser utilizada para abastecer parcialmente a demanda

diária de água da industria.

Este é um fator importante a considerar, devido as previsões de escassez de

água no futuro.

Figura 41: Éster finalizado. (Biodiesel)

74

4.8- RELAÇÃO DE CUSTOS ENTRE MATÉRIAS-PRIMAS E PRODUTOS

É também relevante analisar a viabilidade econômica deste processo, para

que este não seja viável somente em laboratório. Desta forma, analisando a situação

hipotética de uma reação de transesterificação de sebo bovino, onde foram gerados

cerca de 14 mil quilogramas de glicerina bruta. Sabe-se que esta glicerina contem

cerca de 1% de KOH (catalisador).

A massa molar do KOH é de 56.1g/mol. Os 1% de KOH presentes na glicerina

bruta equivalem a cerca de 140,25kg de KOH, que por sua vez contém cerca de

2500 mols de KOH. Desta forma é possível deduzir que as equações 24 e 25

descrevam bem o processo.

2500 KOH + 2500 H3PO4 ⇆ 2500 KH2PO4 + 2500 H2O (24)

2500 KH2PO4+2500 KOH+2500 CaCl2 = 2500Ca(HPO4) +5000 KCl +2500 H2O (25)

Os dados das equações 24 e 25 permitem estimar a massa de H3PO4 que

será consumida na reação de hidrólise da glicerina bruta. A massa de CaCl2 que

será consumida para neutralizar o KH2PO4 e a massa de Ca(HPO4) e KCl que será

gerada. Desta forma temos que serão consumidos:

H3PO4 (98.0 g/mol x 2500mols) = 245000g = 245kg

CaCl2 (110.99 g/mol x 2500) = 277475g = 277,5kg

KOH (56,1g/mol x 2500) =140250g = 140,3kg

E gerados cerca de:

KCl (74.551 g/mol x 5000mols) = 372755g = 372,8kg

Ca(HPO4) (136.0584 g/mol x 2500mols) = 340146g = 340,1kg

Além de ácidos graxos (±80% dos 14 mil kg de glicerina bruta) e glicerina (-

20% dos 14 mil kg de glicerina bruta). Isto é aproximadamente 11 mil kg de ácidos

75

graxos e menos de 2800 kg de glicerina purificada. O ácido graxo pode gerar pode

gerar cerca de 12087 litros de biodiesel. Considerar 2500kg de glicerina purificada.

Convertendo as entradas e saídas de massas em valores monetários,

utilizando cotações fornecidas por uma empresa distribuidora de produtos químicos

temos:

H3PO4 – 245kg (4,88 R$/kg) = -R$ 1195,50

CaCl2 – 277,5kg (2,6 R$/kg) = -R$ 721,50

KOH – 140,3kg (6,6 R$/kg)= -R$ 925,98

Metanol 1200 litros(1,5 R$/litro) = -R$ 1.800,00

H2SO4 – 140kg (3 R$/kg) = -R$ 420,00

KCl – 372,8kg (5,8 R$/kg) = +R$ 2126,20

Ca(HPO4) – 340,1kg (3 R$/kg) = +R$ 1020,30

12087 litros de biodiesel (1,5 R$/kg)= +R$ 18.130,50

2500kg de glicerina purificada (0,7 R$ /kg) = +R$ 1.750,00

Total = +R$18.000,00

Considerando-se um custo de R$ 4.000 para operar a planta, fretes diversos,

aquecimento e taxas, ainda restam R$ 14.000, demonstrando a viabilidade

econômica, a nível de produção industrial, do método aqui empregado.

Observação: neste trabalho não foi efetuado o balanço energético do

processo, que incide sobre os custos finais.

76

4.9- ROTA POSSÍVEL DE TRABALHO

Pelos estudos realizados neste trabalho, considerando-se as metodologias

empregadas e os resultados obtidos, e a recomendação de Frankenberg at al

(2006), em lavar o biodiesel com glicerina, se propõe a utilização de uma

metodologia apresentada no fluxograma abaixo (Figura 42). A recuperação da

glicerina bruta e a sua transformação em produtos de valor agregado se torna

possível e com bons rendimentos quando comparados as técnicas tradicionais de

produção e tratamento de resíduos da reação de transesterificação.

No fluxograma da Figura 42, estão representadas em tons mais claros as

procedimentos de purificação do biodiesel efetuadas com água (procedimento 8) e

com argilas (procedimento 11) e em tons mais “vivos” o que pode ser feito para

efetuar a produção de biodiesel gerando uma quantidade menor de resíduos e uma

quantidade maior de produtos. Até ao sétimo procedimento na produção de

biodiesel, utilizando-se sebo bovino, como fonte de triglicerídeos, metanol, como

fonte de álcool e KOH como catalisador, não são feitas alterações.

Após os triglicerídios obterem uma conversão superior a 99,4% (em massa) a

reação de transesterificação (procedimento 4) é suspensa e permite-se a separação

(procedimento 5) da glicerina bruta (procedimento 7) do biodiesel, que pode ser

conduzido para ao vigésimo procedimento do processo para ser purificado com

glicerina semi-refinada, considerando que a mesma é higroscópica, solúvel em

metanol (INDEX MERKC, 1976), e absorvente de catalisador (VAN GERPEN, 2002).

Desta forma, a glicerina é capaz de remover parte do excesso de álcool presente no

biodiesel, parte de água de dissolução do catalisador e o restante do catalisador,

permitindo que, ao ser conduzido para o processo de remoção do metanol e

desidratação o biodiesel (procedimento 22), possua menor teor de impurezas a

serem removidas, acelerando o processo.

77

Figura 42: Produção de biocombustível e tratamento da glicerina

78

A glicerina bruta (7) separada após a decantação do biodiesel (5) é

hidrolisada com ácido fosfórico (14), permitindo-se a formação de 4 fases formadas

por ácidos graxos livres (16, AGL), mistura de ésteres e ácidos graxos livres (15),

glicerina crua (17) e fosfatos (18). As fases 14 e 15 são esterificadas (procedimento

24) e estudos estão sendo elaborados para determinar a melhor forma de

purificação destes ésteres, pois é possível purificá-los com argilas (procedimento 26)

ou com glicerina (procedimento 20).

A fase contendo glicerina (17), é purificada para remover a água, o álcool, os

sais, os pigmentos e os ácidos graxos livres ainda contidos na mesma e

posteriormente, parte desta glicerina, pode ser utilizada para efetuar a purificação do

biodiesel, enquanto que o excesso de glicerina é conduzido para a formulação de

outros produtos, neste trabalho foi obtido um shampoo automotivo. Após a glicerina

ser utilizada na purificação do biodiesel, ela deve ser tratada em separado, e pode

ser reciclada.

A fase contendo sais (18) é purificada (28) com álcool e pode reagir com

CaCl2, produzindo fosfatos (29), que podem ser utilizados (31) em etapas anteriores

a etapa 1 para a produção de biodiesel, e cloretos (30) que também podem ser

conduzidos a etapas anteriores a etapa 1, ou a um reator eletrolítico (etapa de custo

elevado) produzindo catalisadores (33), gás hidrogênio (34), cloreto de cálcio e gás

carbônico (33).

A Tabela 5 relaciona algumas das aplicações que os produtos (ou matérias-

primas) obtidos a partir do tratamento da glicerina bruta, neste trabalho, podem ser

disponibilizados a indústria nacional e beneficiando o meio ambiente por redução de

resíduos.

79

Tabela 5* - Produtos obtidos do tratamento da glicerina bruta

Produto AplicaçõesAGL Industrias de velas, sabões,

biocombustíveis, química fina (separação

dos constituintes), aminas, esteres,

plásticos, detergentes, cosméticos,

borracha, papel, lubricantes, graxas.Biodiesel Combustível

Glicerina crua Matéria-prima para glicerina semi-

refinada, compostagem, ração animal,

combustível. Glicerina semi-refinada Matéria-prima para glicerina bidestilada,

compostagem, ração animal, industria de

agentes saneantes, combustível, agente

redutor, industria de biocombustíveis. CH3OH – Álcool metílico Combustível, reagente orgânico,

solvente.KH2PO4 - Dihidrogenofosfato de

potássio

Industria química de transformação,

agricultura, fertilizantes, rações animais.

O Dihidrogenofosfato de potássio é

usado como um sal nutriente para

cogumelos. Os cristais do KH2PO4 são

usados como vibradores piezoelétricos. Ca(HPO4) - Fosfato de Cálcio dibásico

(Monetita)

Industria de biomateriais, produtos de

higiene oral, industria de materiais

luminescentes, agricultura, Fertilizantes,

suplemento mineral.KCl - Cloreto de Potássio (Silvina) Industria de catalisadores e fertilizantes

H2O - Água Solvente, agente de transferência de

calor e outras.KOH Catalisador, saponificante, matéria-prima

na química inorgânica para a obtenção de sais.

80

Produto AplicaçõesH2 – Gás Hidrogênio Combustível, síntese de Fisher-Tropsch,

biocombustíveis de segunda geração,

Síntese da amônia, Metalurgia: Cobre

(redução das soluções de sal de cobre

sob pressão, produzindo pó de Cu),

Níquel (redução seletiva durante a

produção do Cobalto, produzindo pó de

Ni), Molibdênio e Tungstênio (redução

dos óxidos ou dos Molibdatos e

Tungstatos, produzindo pó de Mo e W),

Tálio (redução do cloreto do tálio, TaCl5,

em plasma do hidrogênio, produzindo

hidreto de tálio, e Ta em pó), Germânio

(redução do tetraóxido de germânio,

GeO4, à 650°C, em pó de Ge), Urânio

(redução dos óxidos de urânio mais

elevados à 650°C, produzindo UO2),

industria de energia e defesa.Cl2 – Derivados do gás cloro Industria química de transformação,

desinfecção em estações de tratamento

de água.CO2 – Gás carbônico Matéria-prima para a síntese de Fisher-

Tropsch, matéria-prima para a

fotossíntese, industria de refrigeração e

misturas frigorificas (gelo seco). CaCl2 – Cloreto de Cálcio O cloreto de cálcio é usado no cimento e

nas indústrias concretas, no petróleo e

na industria petroquímica o cloreto de

cálcio é usado como um dessecativo

para hidrocarbonetos, adesivos

(umectante), alimentação animal (fonte

81

Produto Aplicações

CaCl2 – Cloreto de Cálcio (continuação)

do cálcio, suplemento), manufatura de

borracha (coagula emulsões do látex),

tratamento de águas residuais

(precipitação de fluoretos, ruptura de

emulsões oleosas).

* Fontes consultadas: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (2004);

MERCK Index (1976); Van Gerpen (2002).

82

5- CONCLUSÕES

Através deste trabalho concluí-se que é possível melhorar o tratamento da

glicerina bruta obtida pela reação de transesterificação do sebo bovino, reduzindo o

volume total de resíduos, obtendo uma diversidade de produtos com valor comercial.

É possível aplicar de forma organizada e sistemática os procedimentos expostos

neste trabalho.

Determinou-se que os co-produtos que podem ser separados da glicerina

bruta oriunda da reação de transesterificação do sebo bovino são; glicerina crua,

ácidos graxos livres (AGL), uma mistura de sais ácidos a base de fósforo,

triglicerídios, álcool, água e também biodiesel, que após ser reprocessado pode ser

utilizado como o restante do biodiesel produzido pela usina.

Em relação a avaliar se existem meios de baixo custo que possam ser

utilizados para tratar a glicerina bruta, é um tema que deve ser estudado

cuidadosamente, pois o que pode ser de baixo custo para uma usina pode

representar um custo elevado para outra em função das diferentes tecnologias

utilizadas para cada usina, porém, ignorando-se esta perspectiva concluí-se que:

a) Quanto mais etapas do tratamento da glicerina bruta forem realizadas pela

usina, mais produtos comercializáveis serão obtidos;

1. Considerando-se que os ácidos graxos livres representam

aproximadamente 80% do volume total dos da glicerina bruta, e caso o

sistema industrial venha a ser bem dimensionado, também poderá servir

para realizar pré-tratamento da matéria-prima (sebo bovino) que irá

participar da reação de transesterificação, quando esta não estiver em

condições ideais, reduzindo seu índice de acidez. Desta forma obtém-se

uma imediata redução do volume de glicerina bruta gerado na industria.

2. Iniciando-se a instalação de um sistema de tratamento da glicerina bruta,

pelo tratamento dos AGL é possível estocar os sais inorgânicos até se

obter um estoque que compense iniciar a instalação de um sistema para

o tratamento dos sais inorgânicos. A glicerina crua obtida, pode ser

83

conduzida para uma empresa especializada no seu tratamento até que se

decida por realizar o tratamento na própria empresa, com a vantagem de

que cada carga transportada para a unidade de tratamento especializada

terá pureza de aproximadamente 80% ao invés de menos de 20%, o que

causa uma redução nos custos de logística de ambas empresas.

3. Caso a empresa considere viável a instalação de uma unidade de

destilação da glicerina crua, outro produto obtido a partir do tratamento de

resíduo glicérico, é interessante que exista a possibilidade de se vender

para o mercado regional produtos feitos com a glicerina, como

domissanitários e outros, ao invés da glicerina pura.

4. O KCl, obtido também neste trabalho a partir do resíduo glicérico, é um sal

que pode ser comercializado como fertilizante, ou pode ser convertido em

catalisador, é algo que merece mais estudos, especialmente de viabilidade

técnica, pois em unidades produtivas localizadas fora dos centros de

distribuição nacional (Rio-São Paulo), o custo do frete do catalisador,

representa uma fração significativa do custo do catalisador para a usina.

Desta forma a conversão deste sal em um catalisador, tanto um alcóxido

quanto um hidróxido, pode ser uma alternativa interessante para o

produtor, especialmente por que além de gerar o catalisador também pode

ser produzido na usina o CaCl2, que é consumido no tratamento do sal

fosfato ácido.

b) A relação de custos entre matérias-primas e produtos foi positiva o que indica

que tratar a glicerina bruta é uma operação que tende a ser economicamente

viável, porém deve ser analisada caso a caso. Em algumas instalações

industriais, em função da planta já instalada ou da localização da mesma,

parte do método pode se tornar tecnicamente inviável, gerando a

necessidade do enviar o resíduo glicérico para outra unidade de tratamento.

Outro aspecto favorável do tratamento da glicerina bruta é o fato de não gerar

passivo ambiental para industria, evitando a geração de custos de disposição

final de resíduos.

84

Com este trabalho também é possível concluir que a metodologia

desenvolvida pode ser aplicada ao menos parcialmente nas industrias produtoras de

biodiesel, em função da relação positiva custo-benefício desta metodologia. Uma

industria que instale em sua planta apenas sistemas para a hidrólise da glicerina

bruta e a esterificação dos ácidos graxos, pode vender, para outras empresas

especializadas, glicerina com maior teor de pureza e os fosfatos, para que estes

sejam devidamente tratados e comercializados.

6- SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Este estudo, apesar de contemplar um grande número de metodologias

analíticas, não esgotou os estudos referentes aos produtos obtidos no tratamento da

glicerina bruta. Trabalhos futuros poderiam investigar metodologias eficientes e de

baixo custo para a destilação da glicerina, a separação da mistura de ácidos graxos

em lotes unitários de ácidos específicos, como ácido esteárico, oleico, etc. Também

pode ser investigada a recuperação do ácido sulfúrico utilizado como catalisador da

reação de esterificação. E um estudo de balanço energético do processo completo

também pode ser efetuado.

85

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8- ANEXOS8.1- Especificação do Biodiesel B100

CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE MÉTODO

ABNT NBR ASTM D EN/ISO

Aspecto - LII (1) - - -

Massa específica a 20ºC kg/m3 Anotar

(2)

7148,

14065

1298,

4052

-

Viscosidade Cinemática a 40°C,

Mm2/s Anotar

(3)

10441 445 EN ISO 3104

Água e sedimentos, máx. (4) % volume 0,050 - 2709 -

Contaminação Total (6) mg/kg Anotar - - EN 12662

Ponto de fulgor, mín. °C 100,0 14598 93 EN ISO3679

Teor de éster (6) % massa Anotar - - EN 14103

Destilação;

90% vol. recuperados, máx.

°C 360 (5) - 1160 -

Resíduo de carbono dos 100% destilados, máx.

% massa 0,10 -

-

4530,

189

EN ISO 10370,

-

Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,020 9842 874 ISO 3987

Enxofre total (6) % massa Anotar -

-

4294

5453

EN ISO 14596

Sódio + Potássio, máx mg/kg 10 -

-

-

-

EN 14108

EN 14109

Cálcio + Magnésio (6) mg/kg Anotar - - EN 14538

95

Fósforo (6) mg/kg Anotar - 4951 EN 14107

Corrosividade ao cobre, 3h a 50°C, máx.

- 1 14359 130 EN ISO 2160

Número de Cetano (6) - Anotar - 613 EN ISO 5165

Ponto de entupimento de filtro a frio, máx.

°C (7) 14747 6371 -

Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,80 14448 664 EN 14104 (8)

Glicerina livre, máx. % massa 0,02 -

-

6584 (8) (9)

-

EN 14105 (8) (9)

EN 14106 (8) (9)

Glicerina total, máx. % massa 0,38 -

-

6584 (8) (9)

EN 14105 (8) (9)

Monoglicerídeos (6). % massa Anotar -

-

6584 (8) (9)

EN 14105 (8) (9)

Diglicerídeos (6) % massa Anotar -

-

6584 (8) (9)

EN 14105 (8) (9)

Triglicerídeos (6) % massa Anotar -

-

6584 (8) (9)

EN 14105 (8) (9)

Metanol ou Etanol, máx. % massa 0,5 - - EN 14110 (8)

Índice de Iodo (6) Anotar - - EN 14111 (8)

Estabilidade à oxidação a 110°C, mín

h 6 - - EN 14112 (8)

96

Nota:(1) LII – Límpido e isento de impurezas.(2) A mistura óleo diesel/biodiesel utilizada deverá obedecer aos limites estabelecidos para massa específica a 20(C constantes da especificação vigente da ANP de óleo diesel automotivo.(3) A mistura óleo diesel/biodiesel utilizada deverá obedecer aos limites estabelecidos para viscosidade a 40(C constantes da especificação vigente da ANP de óleo diesel automotivo.(4) O método EN ISO12937 poderá ser utilizado para quantificar a água não dispensando a análise e registro do valor obtido para água e sedimentos pelo método ASTM D 2709 no Certificado da Qualidade.(5) Temperatura equivalente na pressão atmosférica.(6) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de biodiesel à ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste período haver mudança de tipo de matéria-prima, o produtor deverá analisar número de amostras correspondente ao número de tipos de matérias-primas utilizadas.(7) A mistura óleo diesel/biodiesel utilizada deverá obedecer aos limites estabelecidos para ponto de entupimento de filtro a frio constantes da especificação vigente da ANP de óleo diesel automotivo.(8) Os métodos referenciados demandam validação para as oleaginosas nacionais e rota de produção etílica.(9) Não aplicáveis para as análises mono-, di-, triglicerídeos, glicerina livre e glicerina total de palmiste e coco. No caso de biodiesel oriundo de mamona deverão ser utilizados, enquanto não padronizada norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas – ABNT para esta determinação, os métodos: do Centro de Pesquisas da Petrobrás – CENPES constantes do ANEXO B para glicerina livre e total, mono e diglicerídeos, triglicerídeos.

Fonte: ANP http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll/leg/resolucoes_anp/2004/dezembro/ranp

%2042%20-%202004.xml?

f=templates$fn=default.htm&sync=1&vid=anp:10.1048/enu

97

8.2- Espectros comparativos de FT-IR

Espectro 1

Espectro 2

Espectro 3

98

8.3- Fluxograma dos testes de solubilidade

Este fluxograma apresenta como as funções orgânicas que apresentam

características similares são separadas em grupos, para facilitar a sua identificação

ou analise.

Fluxograma dos testes de solubilidade para identificação sistemática de compostos orgânicos.

tratamento da glicerina bruta e subprodutos obtidos da reação de transesterificação de sebo...

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