transferência de energia de ressonância entre pontos ... · 2.7. medidas de fotoluminescência no...
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Universidade Federal de São João del-Rei Coordenadoria do Curso de Química
Transferência de Energia de Ressonância Entre Pontos Quânticos de CdTe/MPA e
Nanopartículas de Carbono Sensibilizadas com Nitrogênio
Brener Rodrigo de Carvalho Vale
São João del-Rei – 2015
TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA DE RESSONÂNCIA ENTRE PONTOS QUÂNTICOS DE CDTE/MPA E NANOPARTÍCULAS
DE CARBONO SENSIBILIZADAS COM NITROGÊNIO
Monografia de Trabalho de Conclusão de Curso, apresentado no 1° semestre do ano de 2015 ao Curso de Química, Grau Acadêmico Bacharelado, da Universidade Federal de São João del-Rei, como requisito parcial para obtenção do título Bacharel em Química. Autor: Brener Rodrigo de Carvalho Vale Docente Orientador: Marco Antônio Schiavon Modalidade do Trabalho: Pesquisa
São João del-Rei – 2015
RESUMO
Neste trabalho foram sintetizados pontos quânticos (PQs) de CdTe estabilizados com
ligantes de superfície ácido 3-mercaptopropiônico (MPA) com três diferentes tamanhos,
2,23; 2,48 e 3,07 nm. O aumento do diâmetro dos PQs se deu com o aumento do tempo de
refluxo do meio reacional. O rendimento quântico de fotoluminescência (Φf) dos materiais foi
de 8,4; 7,9 e 12,2% para os PQs de 2,23; 2,48 e 3,07 nm de tamanho de diâmetro,
respectivamente. As análises de tempo de vida do estado excitado indicaram que os PQs de
CdTe/MPA possuem dois tempos de vida, onde um é associado a recombinação do éxciton
enquanto que o outro é devido a emissão de superfície do material. Foi sintetizado
nanopartículas de carbono sensibilizadas com nitrogênio (NPCNs) obtidas pelo método de
pirólise. O precursor molecular utilizado no estudo foi um aminoácido de cadeia curta,
glicina. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia de fotoluminescência no
estado estacionário e resolvida no tempo, e espectroscopia de absorção molecular no UV-
Vis. O estudo de transferência de energia de ressonância (TER) indicou que o processo de
transferência ocorre quando o CdTe/MPA atua como aceptor enquanto que NPCN atua
como doador. A distância crítica de Förster (R0) aumentou de acordo com o tamanho dos
PQs, devido o espectro de absorção se tornar cada vez mais afastados do espectro de
emissão do doador. A distância entre doador e aceptor (r) diminuiu com o aumento da
concentração de CdTe/MPA em relação a NPCN, e consequentemente, aumentando a
eficiência do processo. A eficiência da transferência variou de 33 – 90% de acordo com a
razão CdTe/NPCN. O sistema CdTe/MPA e NPCN se mostrou bastante adequado para
TER.
SUMÁRIO
1. Introdução pag. 1
1.1. Pontos Quânticos pag. 1-2
1.2. Nanopartículas de Carbono pag. 3
1.3. Transferência de Energia de Ressonância pág. 3-4
2. Parte Experimental pág. 4
2.1.Reagentes pág. 4
2.2. Síntese dos Pontos Quânticos de CdTe pág.4-5
2.3. Purificação dos PQs de CdTe pág. 5
2.4. Preparação da Solução Tampão Britton e Robinson pág. 5-6
2.5. Síntese das Nanopartículas de Carbono sensibilizadas com nitrogênio pág. 6
2.6. Purificação das NPCNs pág. 6
2.7. Medidas de fotoluminescência no estado estacionário, resolvidas no
tempo e medidas de absorção molecular no UV-Vis pág. 7
2.8. Rendimento Quântico de Fotoluminescência pág. 7-8
2.9. Construção da Curva Analítica pág. 8
2.10. Experimentos de Transferência de Energia de Ressonância pág. 9
3. Resultados e Discussões pág. 9
3.1. Síntese e caracterização dos PQs de CdTe/MPA pág. 9 - 14
3.2. Síntese e caracterização dos NPCNs pág.14 - 16
3.3. Experimento de Transferência de Energia de Ressonância pág. 16 - 22
4. Conclusão pág. 22 – 23
5. Referências pág. 23 - 25
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
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1. Introdução
Algumas classes de compostos nanométricos têm atraído grande interesse científico
e tecnológico nos últimos anos, devido suas atrativas características físicas e químicas.
Dentre esses materiais se destacam as partículas nanocristalinas constituídas de elementos
semicondutores com tamanhos que variam de 2 a 10 nm, também denominados de Pontos
Quânticos (PQs).1
1.1. Pontos Quânticos
Como falado acima, PQs são partículas com tamanhos bastante reduzidos que podem
ser constituídas de materiais semicondutores. Eles são compostos que podem ser divididos
de acordo com os grupos da tabela periódica, II-IV, III-V, IV-VI. No entanto, os sistemas
mais estudados são do tipo II-IV onde se enquadra o CdTe.
PQs possuem uma característica peculiar que é a dependência do tamanho com o
comprimento de onda tanto de emissão como de absorção devido ao efeito de confinamento
quântico nas três dimensões do espaço. Este efeito é definido como o aprisionamento dos
pares elétron-buraco (ou éxciton).2 O entendimento teórico disto foi proposto por Bruss e
Efros.2-4 Bruss foi o primeiro que não negligenciou a interação eletrostática dentro do modelo
da aproximação da massa efetiva e mostrou que as forças de Coulomb deveriam ser
consideradas nos portadores de cargas confinados em PQs.4 Desta forma, ele derivou a
equação que descreve o efeito de confinamento quântico nestes sistemas. Para PQs
esféricos e de raio R o band gap é dado por:
(Eq. 1)
Onde Egbulk
é o band gap do sólido na forma massiva, me e mh são as massas efetivas do
elétron (e-) e buraco (b+), respectivamente, e ε é a constante dielétrica óptica do material na
forma de sólido massivo.3-4 Assim, observa-se que o segundo termo do lado direito da
equação 1 se torna dominante para R muito pequeno. Uma vez que Eg é inversamente
proporcional ao quadrado de R. Portanto, qualquer variação no raio do material altera o
band gap do mesmo.
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PQs tem sido extensivamente estudados nos últimos anos devido suas aplicações em
dispositivos fotovoltaicos,5 eletrônicos,6 e biomédicos.7 Além de serem estudados com o
propósito de melhor entender suas propriedades físicas e químicas.8-11 A vasta
aplicabilidade destes materiais se dá devido as suas atrativas características que merecem
ser ressaltadas neste texto como, alto rendimento quântico de fotoluminescência (Φf),
elevado coeficiente de absortividade molar e espectro de absorção abrangendo uma larga
faixa do espectro eletromagnético.2 Aliado a isto, eles apresentam espectro de emissão
simétrico, estreito e ajustável ao tamanho do material, variando da região do ultravioleta até
a região do infravermelho próximo e alta estabilidade a fotodegradação.2
A fim de evitar agregação, dar estabilidade, possibilidade de controle do tamanho e da
morfologia dos PQs, além de possibilitar funcionalizações, utilizam-se moléculas orgânicas
denominadas de ligantes de superfície (LS).12 Nosso grupo de pesquisa tem investigado
diferentes LS em PQ de CdTe, como 3-mercaptopropiônico (MPA), L-glutationa (GSH),
ácido tioglicólico (TGA) e 1-tioglicerol (TGH).13 Os melhores resultados foram para os
ligantes MPA, TGA e GSH. A diferença entre os ligantes MPA e TGA está somente em um
átomo de carbono na cadeia e devido a isto o comportamento dos PQs estabilizados por
estes ligantes é bem parecido.13 Por exemplo, dinâmica de crescimento relativamente
baixa, elevados valores de Φf, mas estreitos valores de largura a meia altura (FWHM) para
MPA e valores altos para TGA.13 Por outro lado o LS GSH já teve uma rápida dinâmica de
crescimento, valores de Φf moderados e estreitos valores de FWHM; aliado a isso os PQs
estabilizados com GSH geralmente são caracterizados por possuir uma casca de CdS ao
arredor do caroço de CdTe, devido a degradação do ligante no meio reacional.13,14
Em todos os casos os ligantes se conectam ao PQ pela extremidade contendo o átomo
de enxofre. Esse comportamento se origina da natureza dos compostos.13 Este fato é
explicado pela teoria de ácidos e bases de Pearson,15 uma vez que os íons cádmio e o
enxofre são ácidos e bases moles, respectivamente.15,16 Sendo assim eles tendem a
formarem uma ligação muito estável em relação a um ácido duro e uma base mole.16 Um LS
ideal para sínteses no meio aquoso deve possuir pelo menos dois grupos funcionais, sendo
um deles um grupo tiol.15 Dependendo do segundo grupo o pH terá um importante papel nas
propriedades ópticas do PQ, pois ele fica responsável pela interação com o solvente.15 Por
fim, junto a uma gama de resultados da literatura o ligante MPA foi escolhido para o estudo
em questão.
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1.2. Nanopartículas de Carbono
Paralelo aos PQs a base de materiais semicondutores, também tem surgido na literatura
as nanopartículas de carbono (NPC).17-20 A grande vantagem desses compostos está em
sua baixa toxicidade em relação aos PQs de materiais semicondutores. Além disso, eles
possuem alta estabilidade química, alta dispersão em água, baixa fotodegradação,
biocompatibilidade e ainda facilidade de preparação e baixo custo.17-20 O campo de
aplicação destes compostos cobrem as áreas de fotocatálise, LED, conversão de energia e
sensibilizadores.21
NPCs são frequentemente obtidas pela fragmentação de uma adequada fonte de
carbono seguida de passivação de superfície. Quando sua superfície é passivada por
átomos de nitrogênio, o material passa a ser denominado de Nanopartículas de Carbono
Sensibilizadas por Nitrogênio (NPCNs). Alternativamente, elas podem ser preparadas por
estratégias utilizando-se precursores moleculares e técnicas simples como tratamento
térmico ou por microondas e também métodos hidrotérmicos.22
Os NPCs ao contrário dos PQ não sofrem o efeito de confinamento quântico, sua
emissão não varia com o tamanho do material. No entanto, algumas NPCs possuem
fotoluminescência dependente do comprimento de onda de excitação, em particular aquelas
que possuem alta densidade de estados de armadilha.21
Neste trabalho o precursor escolhido como fonte de carbono e nitrogênio foi a glicina a
qual gera após pirólise as NPCNs. Esse precursor foi escolhido por apresentar resultados
satisfatórios e facilidade de preparação.
1.3. Transferência de Energia de Ressonância
Transferência de energia de ressonância de Fluorescência (FRET) tem sido usado em
diversas aplicações de fluorescência como: diagnósticos médicos, análise de DNA e
imageamento óptico. FRET é um fenômeno que pode ser explicado usando física clássica.23
Ele ocorre entre uma molécula doadora no estado excitado e uma molécula aceptora no
estado fundamental.23 A molécula doadora tipicamente emite em comprimento de onda
menor que a sobreposição com o espectro de absorção do aceptor.23 A transferência de
energia aparece sem a presença de um fóton, desta forma o termo transferência de energia
de ressonância (TER) é preferido a FRET e é o resultado de uma longa faixa de interações
dipolo-dipolo entre o doador e o aceptor.23 A taxa de transferência depende sobre a
extensão da sobreposição espectral do espectro emissão do doador com o espectro de
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absorção do aceptor, o Φf do doador, a orientação relativa do dipolo de transição entre
doador e aceptor. A dependência da distância em TER permite medida da distância entre o
doador e aceptor.23
A grande vantagem que os PQs apresentam em experimentos de TER é que eles podem
tanto atuar como doador bem como aceptor devido seu efeito de confinamento quântico que
permite ajustar tanto seu espectro de absorção como o de emissão. Além disso, seu
espectro de absorção é bem amplo e possui elevado coeficiente de absortividade molar.
Implicando alta sobreposição e consequentemente curtas distâncias entre doador e aceptor.
TER já foi estudado com diversos compostos como corantes orgânicos,14,24 complexos
lantanídeos,25 com diferentes PQs inorgânicos.26 No entanto, devido à recente aparição dos
NPCs existe pouco estudo relatando essa interação. Em nossa revisão bibliográfica só foi
encontrado um trabalho envolvendo a interação desses nanomateriais.27 Deste modo, este
trabalho visou um estudo fundamental da interação entre PQs de CdTe e NPCNs.
2. Parte Experimental
2.1. Reagentes
Cloreto de cádmio monohidratado (CdCl2.H2O 99%), ácido clorídrico (HCl, 37%), ácido
bórico (H3BO3, 99,5%), ácido sulfúrico (H2SO4, 98 %) foram adquiridos da Vetec. Telúrio em
pó (200 mesh, 99,8%), ácido 3-mercaptopropiônico (MPA, 99%), borohidreto de sódio
(NaBH4, 98%), Glicina (99,0%) todos obtidos da Sigma Aldrich. Hidróxido de sódio (NaOH,
98%) (Neon). Ácido Fosfórico (H3PO4, 85%), ácido acético (99,8%) foram adquiridos da
Synth. Todos os reagentes foram manipulados com equipamentos de proteção individual.
Água tipo II (condutividade elétrica menor que 1μS/cm) foi utilizada em todas as sínteses
dos NCs e todos os reagentes foram utilizados sem nenhuma purificação adicional.
2.2. Síntese dos Pontos Quânticos de CdTe
A síntese dos PQs de CdTe foi realizada segundo uma metodologia relatada
recentemente por nosso grupo com pequenas variações.13,15 O procedimento é feito em
duas etapas, a primeira consistiu na preparação de uma solução precursora de telúrio
(NaHTe) e a segunda na injeção desta na solução precursora contendo íons cádmio e o
ligante de superfície (MPA). No preparo da solução de NaHTe foram adicionados 0,4 mmol
(0,0500 g) de telúrio (Te) em pó e 0,8 mmol (0,03 g) de borohidreto de sódio (NaBH4) em um
balão de três bocas de 25 mL, os quais foram dissolvidos em 10 mL de água milli-Q, sob
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atmosfera inerte de argônio e refluxo. Essa solução foi então submetida a um aquecimento
controlado à 80ºC e agitação constante, por 30 minutos. A reação de formação do precursor
de telúrio pode ser descrita de acordo com a equação 2.28
4 NaBH4(s) + 2 Te (s) + 7 H2O (l)→ 2 NaHTe(aq) + Na2B4O7(aq) + 14 H2(g) (Eq. 2)
A segunda etapa da síntese foi realizada do seguinte modo, 0,8 mmol de CdCl2.H2O
(0,160 g), 1,4 mmol (120 µL) do ligante de superfície a ser utilizado (proporção de Cd2+ :
Ligante de 1:1.75), em um balão de três bocas de 250 mL, dissolvidos em 160 mL de água
milli-Q em agitação constante. O pH dessa solução foi ajustado a 10,0 por adição de NaOH
2,0 mol L-1 e posteriormente ela foi aquecida a 100 °C por um sistema controlado em refluxo
e sob atmosfera inerte de argônio. Em seguida, adicionou-se 8,0 mL da solução de NaHTe,
preparada na primeira etapa, a qual foi transferida com o auxílio de uma seringa de vidro
para o balão contendo os íons Cd2+ junto ao ligante. A partir deste momento iniciou-se a
formação dos PQs. Alíquotas foram retiradas do meio reacional em 30, 60 e 315 minutos e
os seus respectivos espectros de absorção e de emissão foram registrados, à temperatura
ambiente.
2.3. Purificação dos PQs de CdTe
Para purificação dos PQs de CdTe foi utilizado o seguinte procedimento, as amostras
foram precipitadas pela adição de acetona, cuja função é desestabilizar a dispersão do meio
aquoso que contém os PQs, por meio da redução gradual de suas camadas de solvatação,
permitindo-se assim, a agregação dos PQs, seguida de precipitação.28 Em seguida, foram
centrifugadas e lavadas repetidas vezes com acetona e submetidas a um sistema à vácuo
em temperatura constante de 25°C durante 8 h. Com as amostras devidamente secas,
mediu-se a massa das mesmas em uma balança analítica e em seguida elas foram
dispersas em uma solução tampão Britton e Robinson pH 8.6 saturada com ligante de
superfície em um volume de 10,00 mL.
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2.4. Preparação da Solução Tampão Britton e Robinson
O preparo da solução tampão de Britton e Robinson consiste na mistura dos ácidos
acético, bórico e fosfórico na mesma concentração e volume.29 A concentração de cada
ácido foi de 0,200 mol L-1. Para o ajuste do pH foi adicionado NaOH 2,0 mol L-1 até obter o
valor desejado, o qual foi medido com um pHmetro (Químis) equipado com um eletrodo
sensível a íons hidrônio. A escolha do tampão foi devida a larga faixa de aplicação do
mesmo que vai de 2 a 12, sendo assim para um estudo futuro do efeito do pH sobre o
sistema, o que é de extrema importância em aplicações em meio biológico, o mesmo poderá
ser empregado com sucesso.
2.5. Síntese das Nanopartículas de Carbono sensibilizados com Nitrogênio
O método escolhido para a síntese das Nanopartículas de carbono sensibilizadas por
nitrogênio (NPCNs) foi o método de pirólise, o qual consiste na cabornização de um material
precursor. O material precursor escolhido foi a glicina devido aos seus ótimos resultados já
reportados na literatura e também testados em nosso grupo de pesquisa. A síntese foi feita
da seguinte maneira: mediu-se 5,000 g de glicina, transferindo-a para um cadinho de
porcelana e levada a um forno tubular sob atmosfera inerte de argônio. Os parâmetros
utilizados no forno foram, 10°C/min para a rampa de aquecimento e 280°C durante 120
minutos para o tempo de patamar. Ao terminar esse processo foi obtido um material negro,
um carvão.
2.6. Purificação das NPCNs
O carvão obtido da síntese, conforme descrito no item 2.5., foi macerado em um
almofariz e disperso em 100 mL de água milli-Q em um béquer. Para ajudar na dispersão do
material, a solução foi colocada em um banho ultrasônico durante 30 minutos. Ao terminar, a
solução foi aquecida até 100°C por 30 minutos para melhor extrair os NPCNs do carvão. Em
seguida, a dispersão foi colocada em uma centrífuga a 3500 rpm, durante 15 minutos.
Havendo ainda resíduo de carvão disperso na solução após esta etapa, a solução foi
deixada em repouso por 24 horas até a completa sedimentação dos resíduos. E por fim,
todo o sobrenadante foi filtrado à vácuo em uma membrana (Millipore) de 0,22 µm. O
procedimento de purificação terminou nesta etapa, no entanto, para o estudo seria
necessário conhecer a concentração (g/L) que seria utilizada. Desta forma, o material foi
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seco em uma estufa a 100 °C durante 72 horas para a completa secagem do material. Com
a NPCN seca mediu-se sua massa e a redispersou em 10,00 mL de água milli-Q.
2.7. Medidas de Fotoluminescência no Estado Estacionário, Resolvidas no
Tempo e Medidas de Absorção Molecular no UV-Vis
As medidas de fotoluminescência no estado estacionário foram realizadas com um
Espectrofluorímetro (Shimadzu, RF-5301PC) de resolução espectral de 0,2 nm equipado
com uma lâmpada de xenônio de 100 W. O comprimento de onda de excitação foi de 355
nm. Foi utilizado um filtro de 390 nm no canal de emissão. Os espectros foram registrados
com larguras de fenda de 3 nm tanto no canal de emissão quanto no de excitação em todos
os experimentos. A faixa de varredura foi de 360 a 700 nm. As medidas de
fotoluminescência resolvidas no tempo foram registradas com um espectrofluorímetro
(Horiba Jobin Yvon, Fluorolog-3) equipado com um NanoLed como fonte de excitação
pulsada. A taxa de repetição foi de 1,0 MHz. Com uma faixa de medida de 450 ns. Os
espectros de absorção foram registrados com um espectrofotômetro (Shimadzu, UV-
2450/2550) com resolução espectral de 0,05 nm para as medidas de rendimento quântico e
1 nm para as demais medidas. A fenda utilizada foi de 2,0 nm. Cubetas de Quartzo (Hellma)
de 10,00 mm de caminho ótico foram utilizas em todos os experimentos.
2.8. Rendimento Quântico de Fotoluminescência
O rendimento quântico de fotoluminescência (Φf) basicamente pode ser definido pelo
número de fótons que são emitidos pelo número de fotos que foram absorvidos. Como
mostra a equação 3.30
�� = ���
���� (Eq. 3)
O rendimento quântico mede a probabilidade de o estado excitado ser desativado
pelo fenômeno da fluorescência, perda de energia pela emissão de fótons, e não por outros
fenômenos não radiativos como conversão interna ou relaxação vibracional.
O método foi realizado utilizando-se o método comparativo proposto por Willians,31
que envolve um corante de rendimento quântico conhecido. Foram utilizados dois corantes,
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Sulfato de Quinina para o rendimento quântico das NPCNs e Rodamina 6G para os PQs de
CdTe. Foi preciso utilizar dois corantes, pois as janelas espectrais de emissão das amostras
de NPCNs e de PQs de CdTe são diferentes.32 O procedimento do método consiste em
registrar os espectros de fluorescência e absorção no mesmo comprimento de onda que foi
utilizado para fazer as excitações nas medidas de fotoluminescência, em todos os casos foi
utilizado 355 nm. Foram medidas no mínimo cinco valores de absorbâncias diferentes na
faixa de 0,003 ≤ x ≤ 0,05. Como é uma relação linear, foi plotado um gráfico da área
integrada de fotoluminescência versus absorbância e com os pontos obtidos foi feito um
ajuste linear dos dados.
Em todos os experimentos o quadrado do coeficiente de correlação (r2) foi maior do
que 0,99. E a incerteza do método de no máximo ± 5%. Para calcular o rendimento quântico
utilizou-se a equação 4.31
(Eq. 4)
Onde os sobrescritos x e st representam amostra e padrão de referência, O termo Grad se
refere ao coeficiente de angular obtido das curvas, η é o índice de refração do meio, e Φ é o
rendimento quântico.
Como as soluções utilizadas são muito diluídas pode-se afirmar que o índice de refração
da mesma é praticamente igual ao do solvente puro. Uma vez que o solvente foi o mesmo
em todas as determinações, o termo do segundo parêntese pode ser simplificado para
facilitar os cálculos. O rendimento quântico da Rodamina 6G em água e do Sulfato de
Quinina a 0,005 mol/L de H2SO4 são, 92 ± 2 % e 52 ± 2 %, respectivamente.32
2.9. Construção da curva analítica
Foi necessário construir uma curva analítica para determinar a concentração em g/L dos
PQs de CdTe e NPCNs para o estudo de FRET. A concentração foi calculada em g/L devido
a dificuldade para determinação da massa molar do último composto. Para construção da
curva analítica as amostras foram devidamente secas conforme mencionado nos itens 2.3 e
2.6. e diluídas em 10,00 mL em um balão volumétrico. A partir da solução de concentração
conhecida foram feitas diluições sucessivas com volumes precisamente medidos. Foi
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plotado os sinais de absorbância versus concentração (g/L) e ajustou-se os pontos com o
método de regressão linear dos mínimos quadrados.
2.10. Experimentos de Transferência de Energia de Ressonância
A preparação dos experimentos de transferência de energia de ressonância (TER) se
deu com uma alíquota de 2000 µL de NPCNs de concentração 0,089 g/L e a razão entre a
concentração de CdTe/MPA para NPCN variou de 0,37 a 2,3 O volume dos doadores em
todos os experimentos foi de no máximo 100 µL para que o efeito de diluição pudesse ser
negligenciado. A mistura entre doador e receptor foi feita durante 30 segundos em um
agitador magnético. Visto que o tempo não causou nenhum efeito sobre as propriedades
fotoluminescentes. Um experimento controle foi feito com adição de água sobre a solução
de NPCs a fim de verificar a extensão do efeito de diluição sobre o sistema.
3. Resultados e Discussões
3.1. Síntese e caracterização dos PQs de CdTe/MPA
A síntese dos PQs de CdTe revestidos com ligante MPA (CdTe/MPA) foi facilmente
obtida conforme a metodologia descrita. Na Figura 1a e 1b são apresentados os espectros
de fotoluminescência e absorção molecular no UV-Vis, respectivamente, das amostras
sintetizadas em diferentes tempos de síntese. A concentração dos PQs durante as análises
foi de 0,054; 0,050 e 0,058 g/L para as amostras de 30, 60 e 315 minutos, respectivamente.
Observou-se que tanto os espectros de fotoluminescência quanto os de absorção UV-Vis
deslocaram as bandas para maiores comprimento de onda. Isto devido ao enfraquecimento
do efeito de confinamento quântico, e consequentemente, o aumento do tamanho de
partícula, como esperado. 33
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10
450 500 550 600 650 700
30 min 60 min 315 min
Inte
nsid
ad
e (
no
rma
liza
da
)
Comprimento de Onda (nm)
a)
400 450 500 550 600 650 7000.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25 30 min 60 min 315 min
Ab
so
rbâ
ncia
Comprimento de Onda (nm)
b)
Figura 1. Espectros de fotoluminescência (a) e absorção molecular no UV-Vis (b) de
amostras de CdTe/MPA
Na Tabela 1 são apresentadas algumas propriedades extraídas dos espectros de
fotoluminescência e de absorção, como comprimento de onda máximo de emissão (λem) e
de absorção (λabs), deslocamento Stokes, largura a meia altura (FWHM) dos espectros de
emissão e o diâmetro médio.
Tabela 1. Dados óticos obtidos dos espectros de absorção e emissão
Tempo
(min)
λ Em (nm) λ Abs
(nm)
Deslocament
o Stokes
(meV)
FWHM
(nm)
Diâmetro
(nm)
30 548,0 496 237 56,0 2,23
60 556,6 505 228 56,5 2,48
315 585,0 536 194 58,4 3,07
O deslocamento Stokes é definido como a diferença de energia entre o máximo do
espectro de absorção menos o máximo do espectro de emissão. Como pode ser observado,
o deslocamento Stokes foi diminuindo-se ao longo do tempo de síntese, de 237 a 194 meV.
Essa diminuição indica qualitativamente que o rendimento quântico destes compostos
aumenta com as amostras de maiores tempos.34 A FWHM está relacionada com a
distribuição de tamanhos dos PQs, quanto maior for a FWHM maior será a polidispersão.35
Os resultados foram de 56,0 a 58,4 nm indicando uma distribuição estreita de tamanhos.3
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Observa-se também que a FWHM aumenta com o comprimento de onda de emissão e de
absorção, característica essa que é muito comum com os PQs coloidais, pois no início da
síntese existem muitos núcleos de tamanhos pequenos e praticamente todos do mesmo
tamanho, gerando uma distribuição muito estreita. Já no decorrer do processo sintético as
partículas vão crescendo, algumas que eram muito pequenas se dissolvem no meio
reacional e se aglutinam a outras para formar uma partícula maior e mais estável, esse
processo é denominado de amadurecimento de Ostwald. No entanto, esse crescimento não
é igual para todas e quanto maior for o tamanho da partícula maior tenderá ser a distribuição
de tamanhos do meio. Embora o tamanho tenha aumentado consideravelmente da primeira
alíquota com 30 minutos de síntese para a última com 315 minutos, a FWHM aumentou
precariamente, cerca de 2,4 nm, o que sugere que a distribuição de tamanho variou pouco.
O diâmetro médio foi obtido de um cálculo proposto por Peng e colaboradores que se baseia
pelo máximo da banda excitônica do espectro de absorção,33 conforme apresentado na
equação 5.
D = (9,8127 x 10-7)λabs3 – (1,7147 x 10-3) λabs
2 + (1,0064) λabs – (194,84) (Eq. 5)
Onde λabs é o comprimento de onda de absorção da amostra.
Foi feito Φf utilizando-se como referência a Rodamina 6G. Na Figura 2 é mostrada
uma curva típica da medida de Φf. Os cálculos foram feitos utilizando-se a equação 4.
0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.060
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Are
a I
nte
gra
da
de
Fo
tolu
min
esc
ên
cia
(u
nid
. a
rbt.
)
Absorbância
CdTe/MPA 315 min
Figura 2. Curva obtida de uma determinação de Φf
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
12
Na Tabela 2 são mostradas os parâmetros das curvas das amostras de CdTe/MPA
30, 60, 315 minutos de síntese e para o padrão Rodamina 6G e seus respectivos valores de
Φf.
Tabela 2. Parâmetros obtidos das medidas de Φf
Amostra Coeficiente
Linear
*(r2) Coeficiente
Angular
Φf (%)
*PQ 30 -138 ± 20 0,9974 24419 ± 624 8,4 ± 0,4
*PQ 60 -118 ± 21 0,99475 23039 ± 683 7,9 ± 0,4
*PQ 315 -308 ± 21 0,99871 35396 ± 568 12,2 ±0,6
Rodamina 1648 ± 204 0,99556 267211 ± 7980 92,0 ± 4,6
* PQ se refere a amostra de CdTe/MPA e o número se refere ao tempo de síntese, (r2) é o
quadrado do coeficiente de correlação.
Observa-se que o maior Φf foi para a amostra de maior tempo de síntese. Isso pode
ser explicado pelo fato da amostra ficar mais tempo exposta ao meio reacional, sendo
assim, uma fração dos ligantes de superfície acabam sendo degradados e como os mesmos
possuem grupos tióis em sua estrutura molecular, uma fina casca de CdS pode revestir o
caroço do CdTe. E esse processo diminui os defeitos de superfície do material e
consequentemente aumenta o Φf.14 Uma indicação desse fenômeno é o ombro aparecido
nos espectro de fotoluminescência em direção de maiores comprimento de onda das
amostras de 30 e 60 minutos, denominada de banda de armadilha, e que praticamente não
é observado no espectro da amostra de 315 minutos. Charbonnière e colaboradores
recentemente relataram que o número de moléculas de ligante envolta do núcleo de CdTe
variam com o tempo de síntese e que a quantidade de enxofre no caroço do material
aumenta com o tempo de síntese.14 Esses resultados foram realizados com medidas de
Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado e Análise
elementar de CHNS.14
Análises do tempo de vida do estado excitado é outra abordagem útil para entender
os processos na superfície dos PQs. O tempo de vida dos PQs de semicondutores
dependem fortemente sobre sua composição, tamanho, e estados de superfície que
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
13
também afetam o Φf.36 As curvas de decaimentos são apresentadas na Figura 3. As quais
foram ajustadas perfeitamente com uma exponencial de segunda ordem, descrita pela
equação 6.37 Os parâmetros do ajuste estão apresentados na Tabela 3.
0 100 200 300 4000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 100 200 300 400
0.00248
0.00674
0.01832
0.04979
0.13534
0.36788
1
Inte
nsid
ad
e (
No
rma
liza
da
)
Tempo (ns)
30 min 60 min 315 min
Inte
nsid
ade (
Norm
aliz
ad
a)
Tempo (ns)
Aumento dotamanho
Figura 3. Perfil das curvas de decaimento dos PQs de CdTe normalizadas a unidade. Na
figura dentro do gráfico é apresentado a curva do eixo y com a escala em logaritmo natural
Tabela 3. Constante de tempo τ1 e τ2 e amplitudes A1 e A2 e tempo de vida médio
Amostra τ1(ns) A1 A1(%) τ2(ns) A2 A2(%) <τ> (ns)
PQ 30 34,55 2,018 0,109 8,00 1,858 E3 99,89 8,12
PQ 60 26,73 3,766 0,035 6,54 1,077 E4 99,97 6,57
PQ 315 5,26 1,057 E5 99,99 21,54 7,7049 0,007 5,27
NPQC 2,86 1,968 E9 99,99 11,98 114,2 0,00 2,86
F(t) = C + A1exp (-t/ τ1) + A2 exp (-t/ τ2) (Eq. 6)
Onde τ1 e τ2 representam as constantes de tempo, e A1 e A2 representam as amplitudes dos
componentes, respectivamente. O tempo de vida médio <τ> foi calculado usando a equação
7.37
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
14
<τ> = (A1 τ12 + A2 τ2
2) / (A1 τ1 + A2 τ2) (Eq. 7)
O componente mais rápido do decaimento de fotoluminescência é associado com
recombinação de éxciton, já o componente lento é considerado por originar da emissão
relacionada à superfície do material.36 O decaimento rápido em termos de amplitude
aumentou com o tempo de refluxo, enquanto que o decaimento lento diminuiu. Quando
comparado ao aspecto da banda de armadilha no espectro de fotoluminescência os dados
foram muito consistentes, pois a área referente à banda de armadilha diminuiu com o
aumento do tamanho dos PQs. Em todos os casos o tempo de vida relacionado à
recombinação do éxciton e a emissão de superfície diminuíram com o tamanho do PQ o que
é uma características do CdTe/MPA conforme já foi observado na literatura.36
3.2. Síntese e caracterização dos NPCNs
A síntese dos NPCNs foi satisfatoriamente realizada, de acordo com o método relatado
na seção experimental deste trabalho. O material apresentou alta afinidade em meio
aquoso. Os espectros de fotoluminescência e absorção no UV-Vis são apresentados na
Figura 4.
200 300 400 500 600 7000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Comprimento de Onda (nm)
Abso
rbância
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Inte
nsid
ade d
e F
oto
lum
inescê
ncia
Figura 4. Espectros de fotoluminescência (curva vermelha) e de absorção molecular no UV-
Vis (curva preta) de NPCNs
Os NPCNs obtidos tiveram emissão dependente do comprimento de onda de excitação.
Para essa característica na literatura são apresentadas duas explicações: uma relacionada
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
15
à dispersão de tamanhos e outra associada armadilhas de superfície na transição radiativa
dos NPCNs.20,21 Grupos de superfície como, C-O, C=O e COOH, podem introduzir estados
de armadilha com diferentes níveis de energia, levando os NPCNs emitirem luz que varia
com o comprimento de onda.21 Desta forma, a segunda explicação parece estar em melhor
concordância, pois a polidispersão dos materiais é bem baixa e ainda pelo o fato dos
NPCNs não apresentarem efeito de confinamento quânitco.20 As amostras obtiveram um
máximo tanto no comprimento de onda de excitação como no de emissão em 355,0 nm e
435,8 nm, respectivamente. O espectro de fotoluminescência apresentou uma FWHM de
79,8 nm. O espectro de absorção no UV-Vis demonstrou apenas uma banda localizada em
315 nm que é característica da transição π π*.
O Φf dos NPCNs foi realizado e comparado com o corante sulfato de quinina devido
ao mesmo possuir a mesma faixa espectral da amostra em questão. O Φf calculado foi de
11,2 %. Os parâmetros das curvas obtidas encontram-se na Tabela 4. Para o cálculo foi
utilizada a equação 4.
Tabela 4. Parâmetros obtidos das curvas Φf para a mostra de NPQC
Amostra Coeficiente
Linear
*(r2) Coeficiente
Angular
Φf (%)
NPQC 106 ± 50 0,99199 83920 ± 3079 11,2 ± 0,6
Sulfato de
quinina
-131 ± 244 0,99699 390928 ± 8766 52,0 ± 2,6
Análise do tempo de vida do estado excitado também foi empregada para a
caracterização ótica do material sintetizado. A curva de decaimento se encontra na Figura 5
a qual foi ajustada perfeitamente com uma exponencial de segunda ordem cujos parâmetros
do ajuste se encontram na Tabela 3. A equação obtida do ajuste e a utilizada para calcular
o <τ> foram as equações 6 e 7, respectivamente. Observa-se que praticamente o tempo de
vida mais rápido é responsável pela emissão do NPCN com uma fração de 99,99% da
amplitude total.
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16
50 75 100 125 1500.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
50 75 100 125 150
0.00248
0.00674
0.01832
0.04979
0.13534
0.36788
1
Inte
nsi
dade (nom
aliz
ada)
Tempo (ns)
Inte
nsi
dade
(nom
aliz
ada)
Tempo (ns)
Figura 5. Curva de decaimento do NPCNs sintetizado. Na figura dentro do gráfico é
apresentado a curva do eixo y com a escala em logaritmo natural
3.3. Experimento de Transferência de Energia de Ressonância
Para iniciar os experimentos de Transferência de Energia de Ressonância (TER) foi
necessário antes de tudo construir uma curva de calibração para se conhecer a
concentração dos PQs de CdTe/MPA e dos NPCNs para ser utilizado no estudo. A curva de
calibração foi feita em g/L devido a complexidade de calcular a massa molar dos NPCNs.
Uma curva de calibração típica se encontra na Figura 6, e na Tabela 5 são listados os
coeficientes lineares e angulares, concentração bruta, desvio padrão, coeficiente de
variação (CV) e o quadrado do coeficiente de correlação do ajuste realizado. A curva foi
obtida de acordo com a lei de Lambert-Beer, equação 8. Desta forma, observa-se que todas
as curvas obtiveram um coeficiente linear bem próximo de zero, o que está de acordo com a
equação 8.
A = εbc (Eq. 8)
Onde A é absorbância no comprimento de onda, ε o coeficiente de absortividade (no caso
ele foi medido em L g-1 cm-1), b o caminho ótico em cm e c a concentração da amostra em
(g/L).
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17
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.400.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Ab
so
rbâ
ncia
Concentraçao (g/L)
496 nm
CdTe/MPA 30 min
a)
200 300 400 500 600 7000
1
2
3
4
5 30,66 mg/L 30,66 mg/L 59,97 mg/L 59,97 mg/L 126,4 mg/L 126,4 mg/L 183,0 mg/L 183,0 mg/L 245,0 mg/L 245,0 mg/L 306,8 mg/L 306,8 mg/L 367,8 mg/L 367,8 mg/L
Absorb
ância
Comprimento de Onda (nm)
Concentraçao
b)
Figura 6. Curva de calibração monitorada no primeiro pico de absorção em 496 nm (a) e
espectros de absorção na faixa de 200 a 700 nm da amostra de PQ CdTe/MPA 30 min em
diferentes concentrações conhecidas
Tabela 5. Parâmetros da curva de calibração das amostras
Amostr
a
Coeficient
e Linear
Coeficiente
Angular (L/ g cm)
Concentraçã
o bruta (g/L)
Desvio
Padrão
(g/L)
CV
(%)
r2
PQ 30 -3,00 E-3 2,235 3,66 0,06 1,75 0,999
92
PQ 60 5,00 E-3 2,309 3,30 0,03 0,83 0,999
89
PQ
315
2,90 E-3 1,684 4,28 0,05 1,22 0,999
29
NPQC 8,56E-4 3,852 8,9 0,3 3,61 0,998
49
Nos guias de validação analítica os valores de CV para amostras com analitos em
macro quantidades, como é o caso, são aceitos valores de até 5%.38 Sendo assim, o
método em questão pode ser aplicado com confiabilidade.
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18
O processo de TER foi estudado de acordo com a teoria de Förster.23,37 A taxa
constante para transferência entre um doador e um aceptor em uma distância r é dada pela
equação 9.23,37
�� = �
��� �
��
��
� (Eq. 9)
Onde ��� é o tempo de vida do estado excitado do doador na ausência de transferência e R0
é o raio crítico de Forster (distância na qual a transferência e o decaimento espontâneo do
doador no estado excitado são igualmente prováveis, ou seja, metade decai por
transferência de energia e metade decai por taxas radiativas e não radiativas comumente, o
que pode ser expresso por kt = 1/ ��� . R0 em Angstrons é dado pela equação 10.
�� = 0,2108 ������ ��� ∫ ��(�)��(�)����
∞
��
�
� (Eq. 10)
Onde k2 é o fator orientação, quando as moléculas estão livres para rotacionar em uma taxa
que é muito mais rápida que a taxa de desativação do doador (média dinâmica isotrópica), o
valor médio de k2 é 2/3. ��� é o rendimento quântico do doador na ausência de transferência,
n é o índice de refração do meio na faixa de comprimento de onda que a sobreposição
espectral é relevante, n é o índice de refração da solução, foi utilizado o índice de refração
da água (1,33) visto que os experimentos são executados em condições bem diluídas. ID(λ)
é o espectro de fluorescência do doador normalizado (∫ ��(�)�� = 1∞
�), εA(λ) é o coeficiente
de absortividade molar do aceptor ( em L mol-1 cm-1) e λ é o comprimento de onda em
nanômetros (nm).
A distância entre um doador e um aceptor (r) pode ser calculada de diversas
maneiras e uma delas e a mais simples é pela eficiência do sistema, como representa a
equação 11. A equação mencionada demonstra de forma clara que a eficiência do processo
de TER é fortemente dependente da distância entre o doador e o aceptor. Onde ΦTE é a
eficiência de transferência e os outros termos já foram citados no texto acima.
��� =��
�
��� + ��
(��. 11)
A integral de sobreposição (J(λ)) expressa o grau de sobreposição espectral entre a
emissão do doador e a absorção do aceptor, equação 12.23,37 A fim de se verificar quem
seria o doador e receptor no processo de transferência de energia foram tratadas as duas
hipóteses possíveis. A Figura 7 demonstra as suposições, nela é apresentado a
sobreposição dos espectros do doador e aceptor, no caso “a” o PQ de CdTe/MPA foi
tratado como aceptor e o NPCN como doador e no caso “b” o PQ de CdTe/MPA foi tratado
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
19
como doador enquanto que o NPCN como aceptor. Os termos envolvidos na equação 12 já
foram todos especificados.
�(�) = ∫ ��(�)��(�)����∞
� (Eq. 12)
350 400 450 500 550 600 650 700 7500.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
NPQC CdTe/MPA
Comprimento de Onda (nm)Inte
nsi
da
de
de
fo
tolu
min
escê
ncia
(no
rma
liza
da
)
CdTe/MPA aceptor
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Ab
sorb
ân
cia
a)
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 7000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
NPQC CdTe_MPA
Comprimento de Onda (nm)In
ten
sid
a d
e F
oto
lum
ine
scê
ncia
(no
rma
liza
da
)
CdTe_MPA doador
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Ab
sorb
ân
cia
b)
Figura 7. Sobreposição dos espectros de absorção e fotoluminescência (a) CdTe/MPA
atuando como aceptor e (b) CdTe/MPA atuando como doador
Observa-se pela Figura 7b que a sobreposição do espectro de absorção do NPQCs
sobre o espectro de fotoluminescência de CdTe/MPA é mínima, praticamente
desconsiderável em relação a sobreposição do espectro de absorção do CdTe/MPA sobre o
espectro de fotoluminescência do NPCNs. Como a sobreposição é tão fraca no caso “b” o
processo de TER pode ser negligenciado devida a baixa probabilidade de ocorrência. Desta
forma a integral de sobreposição J(λ) foi somente calculada para o caso “a”.
Para obter o coeficiente de absortividade molar foi utilizado o valor conforme
reportado por Peng e colaboradores para primeira banda de absorção excitônica,33 a mesma
que se relaciona ao tamanho do PQ. Como o coeficiente de absortividade molar é
proporcional a absorbância, conhecendo-se o valor em um comprimento de onda, os demais
podem ser convertidos satisfatoriamente pela lei de Lambert-Beer, equação 8. Os valores
de J(λ) se encontram na Tabela 6, para os sistemas NPCs e CdTe/MPA com 30, 60 e 315
minutos de síntese e em várias razões de concentrações (CdTe(g/L)/NPQCs (g/L).
A eficiência do processo de transferência de energia (ΦTE) foi calculada por meio dos
dados de fotoluminescência no estado estacionário, segundo a equação 13.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
20
��� = 1 − ���
�� (��. 13)
Onde FDA e FD são as intensidades de fotoluminescência do doador na presença e ausência
do aceptor.
Na Tabela 6 são mostrados vários parâmetros do processo de TER os quais
puderam ser obtidos pelas resoluções das equações 9 – 13.
Na Figura 8 é mostrado o comportamento dos espectros de emissão dos compostos
envolvidos no processo de TER para CdTe/MPA 60 min e NPQCs, para as demais amostras
o comportamento é bem semelhante.
Na Figura 8a a concentração de CdTe/MPA 60 min foi de 32,7; 64,7; 96,1; 127; 157
mg/L, enquanto que a concentração de NPQCs foi de 89,0 mg/L, estes dados de
concentração foram obtidos por meio dos parâmetros da curva analítica apresentados na
Tabela 5. Observa-se pela Figura 8a que a intensidade de fotoluminescência do PQ de
CdTe, banda centrada em 550 nm, que quando a concentração ultrapassa 96,1 mg/L a
intensidade permanece constante. Isso se deve a efeito de filtro interno, uma vez que a
concentração no meio está muito alta, o sistema como um todo começa a absorver a própria
energia emitida e nenhum aumento na fotoluminescência é observado. Vale ressaltar que o
volume de CdTe/MPA adicionado foi bem pequeno, 100 µL no máximo, a fim de evitar
efeitos de diluição. Foi feito um experimento controle no qual foi adicionado somente água
para verificar se a intensidade de fotoluminescência seria consideravelmente afetada pela
diluição. Como mostra a Figura 8b a intensidade permanece praticamente inalterada com o
volume adicionado, apenas sofre uma pequena alteração, 13%, quando o volume chega a
240 µL, ou seja, quase três vezes o valor máximo adicionado no experimento de TER. Além
do mais a diminuição da intensidade nos experimentos de TER varia de 30 a 90% da
intensidade inicial. Assim, conclui-se que a diminuição da intensidade de fotoluminescência
das NPCNs é devida a TER.
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
21
Tabela 6. Dados do processo de TER entre as amostras de NPQCs e CdTe/MPA em
diferentes tempos de síntese
Amostra Razão
([CdTe]/[NPQC])
J(λ) (M-1 cm-1
nm4)
r (nm) R0 (nm) KT (ns-1) Eficiência
NPQC e PQ
30
0,411 2,31E15 4,84 4,32 1,65E8 0,335
NPQC e PQ
30
0,815 2,31E15 4,17 4,32 4,02E8 0,550
NPQC e PQ
30
1,21 2,31E15 3,78 4,32 7,34E8 0,691
NPQC e PQ
30
1,60 2,31E15 3,48 4,32 1,20E9 0,785
NPQC e PQ
30
1,98 2,31E15 3,23 4,32 1,87E9 0,851
NPQC e PQ
60
0,367 3,04E15 5,00 4,52 1,79E8 0,352
NPQC e PQ
60
0,727 3,04E15 4,34 4,52 4,22E8 0,561
NPQC e PQ
60
1,08 3,04E15 3,92 4,52 7,77E8 0,702
NPQC e PQ
60
1,43 3,04E15 3,61 4,52 1,27E9 0,794
NPQC e PQ
60
1,77 3,04E15 3,35 4,52 1,98E9 0,857
NPQC e PQ
315
0,478 6,02E15 5,41 5,06 2,21E8 0,401
NPQC e PQ
315
0,947 6,02E15 4,63 5,06 5,68E8 0,632
NPQC e PQ
315
1,41 6,02E15 4,14 5,06 1,11E9 0,771
NPQC e PQ
315
1,86 6,02E15 3,77 5,06 1,93E9 0,854
NPQC e PQ
315
2,30 6,02E15 3,48 5,06 3,11E9 0,904
Monografia de TCC – Química – Bacharelado – UFSJ - 2015
22
400 450 500 550 600 650 7000
50
100
150
200
250
300
350
400
Inte
nsid
ade (
unid
. arb
t.)
Comprimento de Onda (nm)
0 32,7 mg/L 64,7 mg/L 96,1 mg/L 127 mg/L 157 mg/L
a)
400 450 500 550 600 650 7000
50
100
150
200
250
300
350
400
420 450 480
280
320
360
Inte
ns
ida
de
(u
nid
. a
rbt.
)
Comprimento de Onda (nm)
0 uL 20 uL 40 uL 60 uL 80 uL 100 uL 160 uL 240 uL
Inte
nsid
ade
(u
nid
. arb
t.)
Comprimento de Onda (nm)
b)
Figura 8. Espectros de fotoluminescência a) no processo de TER entre PQ CdTe/MPA 60
min e NPCNs. Na legenda da figura os números representam a concentração de
CdTe/MPA adicionado b) experimento controle com adição de água na figura de dentro o
espectro é mostrado com um zoom na região de interesse. Em ambos os casos λex 355 nm
Os cálculos apresentaram que R0 entre o PQ de CdTe/MPA e o NPCN aumenta com o
tamanho do PQ de CdTe/MPA, o que é facilmente observado pelo fato dos espectros de
absorção das amostras serem deslocados para a região do vermelho e consequentemente
reduzindo a sobreposição espectral. A distância entre os dois compostos (r) foi diminuída
com o aumento da razão das concentrações entre CdTe/NPCN. O que indica que o acúmulo
de núcleos de CdTe no meio causa a aproximação entre as duas espécies e
consequentemente aumentando a eficiência de TER. Além disso, os valores encontrados
estão em concordância com o tamanho dos compostos. Nos casos em que a razão de
CdTe/NPQC foi alta a eficiência do processo alcançou até 0,904.
4. Conclusão
Neste trabalho a síntese dos PQs de CdTe/MPA foi satisfatoriamente obtida. O aumento
do tempo de refluxo ocasionou o aumento do tamanho de partícula confirmado pelos dados
de fotoluminescência e absorção. O melhor valor de rendimento quântico foi para amostra
de maior tempo de síntese, 315 minutos, alcançando 12,2%. As análises de tempo de vida
do estado excitado indicaram que o CdTe/MPA possui dois tempos de vida, um relacionado
à recombinação do éxciton enquanto que outro relacionado a emissão dos estados de
armadilha. O aumento do diâmetro do material levou a diminuição do tempo de vida médio.
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As NPCNs foram obtidas com êxito indicando uma emissão máxima em 435,8 nm
quando excitada em 355 nm. A emissão das NPCNs foi dependente do comprimento de
onda de excitação. A absorção máxima do material foi observada em 315 nm característica
da transição dos orbitais π π*. Análise do tempo de vida do estado excitado demonstrou
que o material possui dois tempos de vida.
O processo de TER ocorreu com PQ de CdTe/MPA e NPCN atuando como aceptor e
doador, respectivamente, conforme indicou a sobreposição espectral entre o espectro de
absorção do aceptor com o espectro de emissão do doador. A eficiência de transferência do
processo foi afetada pela concentração de CdTe, quanto maior sua concentração, maior a
eficiência indicando que o par aceptor doador são aproximados. As distâncias entre aceptor
e doador calculadas estão de acordo com os diâmetros dos materiais. A eficiência do
processo foi bem alta alcançando até 90%.
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