SínteSe de biodieSel SínteSe de biodieSel utilizando um método de utilizando um método de

eletróliSeeletróliSe AbstractAbstract

O documento detalha a primeira utilização de um método simples de eletrólise O documento detalha a primeira utilização de um método simples de eletrólise para produzir combustível biodiesel (BDF) de óleo de milho e óleo de cozinha para produzir combustível biodiesel (BDF) de óleo de milho e óleo de cozinha usado em temperatura ambiente. Este novo processo exibiu uma alta de usado em temperatura ambiente. Este novo processo exibiu uma alta de rendimento éster metílico de ácido graxo (FAME) (> 97%), mesmo na rendimento éster metílico de ácido graxo (FAME) (> 97%), mesmo na presença de um teor de água relativamente alta (tão alta quanto 2 wt.% da presença de um teor de água relativamente alta (tão alta quanto 2 wt.% da mistura de reação total). Quando se utiliza uma baixa concentração de sódio mistura de reação total). Quando se utiliza uma baixa concentração de sódio cloreto (<1,2% em peso, baseada no peso do óleo), o rendimento do FAME foi cloreto (<1,2% em peso, baseada no peso do óleo), o rendimento do FAME foi influenciado pela razão molar metanol / óleo e da quantidade de co-solvente, influenciado pela razão molar metanol / óleo e da quantidade de co-solvente, do teor de água, da concentração de NaCl e da tensão eletrólise. Com o do teor de água, da concentração de NaCl e da tensão eletrólise. Com o processo de eletrólise, o valor do pH do eletrólito aumenta rapidamente 7-12, processo de eletrólise, o valor do pH do eletrólito aumenta rapidamente 7-12, mas a condutividade da mistura de reação diminuiu. Quando a eletrólise foi mas a condutividade da mistura de reação diminuiu. Quando a eletrólise foi parado no caminho, a reação de transesterificação foi ainda continuou, mas a parado no caminho, a reação de transesterificação foi ainda continuou, mas a taxa de reação se tornou menor do que ao continuar a eletrólise, no caso de taxa de reação se tornou menor do que ao continuar a eletrólise, no caso de alto teor de água. Durante o processo de eletrólise, foi detectada a presença alto teor de água. Durante o processo de eletrólise, foi detectada a presença gás cloro. (<0,5 ppm). gás cloro. (<0,5 ppm).

Palavras-chave: O combustível do biodiesel; transesterificação; método Eletrólise Palavras-chave: O combustível do biodiesel; transesterificação; método Eletrólise

1. Introdução1. Introdução

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BDF é uma fonte de energia renovável que pode ser feita a partir de vegetais óleos, gorduras e óleos animais de cozinha usado e, portanto, não é tóxico, é biodegradável e essencialmente livre de enxofre e outros emissões nocivas. Vários métodos de produção de BDF foram desenvolvidos, métodos convencionais exigem transesterificação uma base ou um ácido como catalisadores, geralmente um hidróxido de metal alcalino como o hidróxido de potássio ou de sódio são considerados oscatalisador mais eficiente na promoção da transesterificação dos óleos.Transesterificação do óleo com metanol é uma reação de duas fases sistema e a reação ocorre na fase de metanol. Entre as duas fases são adidionados, tetrahidrofurano (THF), usado como co-solvente na mistura de reação. De baixa qualidade o resuo de óleos contendo uma alta proporção de ácidos graxoslivres (FFAs) e água. Catalisadores ácidos são, por vezes, selecionados a fim de evitar as reações colaterais indesejáveis, tais como saponificação, o que poderia levar a sério problema de separação de produtos. catalisadores ácidos também foram desenvolvidos para simplificar a produção de BDF, processo que possibilita a reutilização do catalisador após a filtração. No entanto, taxas de transesterificação para catalisadores heterogêneos são relativamente baixas. Os componentes ativos em muitos catalisadores sólidos, tais como metal alcalino ou alcalino-terrosos carregado Al2O3, SO4. ZrO2, pode ser parcialmente dissolvido na mistura de reação de modo que um adicional processo de lavagem seria necessário durante a purificação do BDF produzido. O uso de lipase como catalisador para a produção de BDF tem demonstrado resultados promissores nos últimos anos, mas a pesquisa sobre este tema ainda está em andamento, devido ao alto custo de lipase e relativamente baixo rendimento. Transesterificação de óleo em meio supercríticoé um processo não-catalítico que requer altas temperaturas(350 ◦ C), pressões (20-40MPa), e razão molar methanol / óleo 52:1; Portanto, os custos, consumo de energia e instilação de equipamentos deve ser reduzido para uso prático.

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• Neste estudo, um método de eletrólise para a produção de BDF a partir de óleo de milho e óleo de cozinha, contendo alto teor de água e a temperatura ambiente na presença de NaCl é introduzida. Os efeitos da tensão de eletrólise, proporções molar metanol / óleo, adição de cosolventes, concentração NaCl contendo água , para a produção de FAME foram investigados.

• 2. Experimental 2.1. Produtos químicos Óleo de milho de alta pureza, o metanol desidratado, tetrahidrofurano (THF) e cloreto de sódio desidratados.

• Os valores do óleo foram determinados através de titulação padrão métodos [19]. O peso molecular do determinada a partir os valores de saponificação e ácido. Teor de água no óleo foi determinada com titulador automático Karl-Fisher (MKC-610, Kyoto ). As propriedades físicas dos óleos foram apresentados na Tabela 1 Tabela 1 Propriedades físicas de óleos usados. Teor de de água (% peso) Acidez (mg KOH/g) Índice de saponificação (mgKOHg-1) Peso mol (g mol-1) Óleo de milho <0,05 0,45 194,3 869,5 Oleo residual

• de cozinha 0,65 7,7 223,6 779,5

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• 2.2. Método de eletrólise Como ilustrado na figura. 1, uma célula eletrolítica contém duas placas Pt eletrodos (20mm x 20mm) que são separadas por uma distância de 12mm. A célula de eletrólise foi preenchida com 30 ml de mistura de reação

contendo metanol, óleo, THF, água e NaCl como um apoio eletrolitico.A relação metanol / óleo e THF/metanol foi 24/06 e 0-0,5 respectivamente. Concentrações de NaCl baseado no peso do óleo estavam na faixa de 0,14-1,12 wt.%. , baseado no peso da mistura de reaçional 0,14 a 1,12% em peso da água deionizada adicionada. Electrolysiswas realizado para fora em roomtemperature usando um voltagemethod constante.

• A eletrólise ocorreu a temperatura constante e a voltagem ajustado na faixa de 5-20 V.

• A condutividade elétrica e pH foram monitorados com o tempo de eletrólise

Condutividade elétrica e pH das misturas reacional foram detectadas utilizando uma célula do eletrodo de condutividade e pH / ORP eletrodo (TOA-DKK Co. Ltd.), respectivamente. A mistura de reação foi agitada com um agitador magnético.

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• 2.3. Análise Para a análise dos produtos, “ Metil ester de ácidos graxos (FAME)”, Esta fase foi lavada com água deionizada para remover o residual componentes inorgânicos. Concentrações de FAME produzidas e óleos que não reagiu restantes no produto foram analisados por cromatografia líquida de alta performance (HPLC), com uma coluna de sílica-gel (Shimpack CLC-SIL, Shimadzu e um detector de índice de refração utilizando uma fase móvel de n-hexane / 2-propanol = 99.5/0.5 (v / v). Temperatura da coluna foi mantida em 40 ◦ C. A soma de FAMEs não reagiu e os glicerídeos (soma de mono-, di-e tri-glicerídeos) foram representadas por dois picos separados no cromatógrafo. O rendimento FAME no produto foi calculado da seguinte forma:

• Rendimento FAME = C FAME × 100% (6) • 3C oil

onde C oil e C FAME são as concentrações de triglicerídeos no matéria-prima e FAME no produto, respectivamente. O gás liberado durante a eletrólise de 2 h foram recolhidos em um saco plástico de amostragem. A quantidade de Cl2 foi detectada usando um tubo de detecção de gás para as moléculas de cloro (detecção limit = 0,5 ppm).

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• 3. Resultados e discursão.

• 3.1. Eletrólise Como mostrado na figura. 1, quando a mistura de reação contendo NaCl e H2O foi introduzido na célula de eletrólise, as evoluções da cloro ou oxigênio pode ocorrer no ânodo (eqs. (1) e (2)). Em Por outro lado, os íons de hidrogênio e hidroxila (Eq. (2)) foram formados no cátodo. A transesterificação de triglicerídeos (TG), com metanol (Eq. (4)) requer uma espécie ativa, ou seja, metóxido ion (CH3O), a fim de obter rendimento FAME razoável. Metóxido ion podem se formar quando o metanol reage com um íon hidroxila (OH-) (Eq. (3)), e uma vez formado, o íon metóxido é fortemente nucleofílico e os ataques a metade carbonila nas moléculas glyceride para produzir ésteres metílicos [1,2]. Como resultado, BDF pode ser produzido usando este método de eletrólise. 3.2. Efeito da razão molar ( metanol / óleo )

• Os efeitos da composição da solução e da tensão de eletrólise no rendimento FAME, primeirofoi investigado para a transesterificação de óleo de milho. Fig. 2 (a), mostra os efeitos da relação molar do metanol / óleo e a concentração de NaCl sobre a produção de FAME. Quando conc. de NaCl menor 0,14 wt.% na presença de 2% (p/p) H2O, o rendimento aumentou FAME um pouco com o aumento da relação molar metanol / óleo. O rendimento FAME foi apenas 18,7% com um de relação molar =24 metanol / óleo. No entanto, quando a concentração de NaCl foi aumentada para 0,28 wt.%, o rendimento aumentou acentuadamente FAME com o aumento da relação metanol / óleo molar. Transesterificação de triglicerídeos com metanol é uma reação de equilíbrio [1].

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• Portanto, uma grande quantidade de metanol é necessário para forçar a reação para continuar na direção da formação de FAME. Além disso, como mostrado na figura. 2 (b), quando a relação metanol / óleo molar foi 6, a condutividade elétrica inicial da mistura de reação antes eletrólise foi muito baixa, mesmo em uma concentração relativamente elevada de NaCl (Apenas 0.156mSm-1 a concentração de NaCl de 0,56 wt.%) E a taxa de formação de espécies ativas, bem como a corrente elétrica no cátodo, poderia ser muito baixa, resultando em taxa de formação FAME de tornar-se baixa. A condutividade elétrica diminuiu para certa medida, quando a relação metanol / óleo molar foi variou de 12-24, porque a concentração de NaCl foi determinado com base em o peso do petróleo e, portanto, o conteúdo total de NaCl na mistura de reação foi reduzida com a diminuição do teor de óleo. No entanto, os rendimentos FAME na proporção de metanol / óleo molar de 24 ainda estavam mais elevados que os de 12, sugerindo que o metanol / óleo molar razão desempenha um papel significativamente mais importante na transesterificação. 3.3. Efeito do tempo de eletrólise Fig. 3 mostra o rendimento fama aumentou com o aumento da eletrólise tempo. O rendimento FAME em uma concentração de NaCl de 0,56 wt.% atingiu 93,7% em uma hora e incrementada para 97,9% em 2 h em a corrente elétrica de média 0.05A na presença de 2 wt.% H2O. Embora a taxa de reação tornou-se mais baixos na concentração de NaCl de 0,28% em peso., um rendimento FAME alta (94%) também pode ser obtido em 2 h com eletrólise de uma corrente elétrica de média 0.03A.