topico_8_-_aldeidos_e_cetonas-_adicao_nucleofilica_a_carbonila_modo_de_compatibilidade_
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Aldeídos e Cetonas: Adição Nucleofílica ao grupo carbonila
Metanal Etanal
OO O
1
HCl
O
5-cloropentanal
HC6H5
Feniletanal
H
Benzenocarbaldeído(benzaldeído)
H
O
Ciclohexanocarbaldeído
H
O
2-naftalenocarbaldeído
O O
O
2
O
Pent-4-en-2-ona(alil metil cetona)
C
O
CH3
Acetofenona(fenil metil cetona)
Benzofenona(difenil cetona)
SÍNTESE DE ALDEÍDOS
- Aldeídos através da oxidação de alcoóis primários:
R CH2OH C
O
HR C
O
OHRálccol
primárioaldeído ácido
carboxílico
[O]
[H] [O]
[O]
O
3
R CH2OH C
O
HRálccol
primárioaldeído
PCC( C5H5NH+CrO3Cl-)
CH2CL2
R CH2OHC
O
HRC
O
OHRálccol
primárioaldeídoácidocarboxílico
LiAlH 4 LiAlH 4
LiAlH 4 = hidreto de lítio e alumínio
OO
- Aldeídos através da redução de cloretos de acila, ésteres e nitrilas:
4
C
O
HRC
O
ClRaldeído
(1) LiAl H(O-t-Bu)3, -78ºC
(2)H2OCloreto de acila
LiAlH[OC(CH3)3]3 – hidreto de tri-tert-butoxialumínio e lítio
C
O
HR
aldeídoC
O
OR'R(1) DIBAL, hexano, -78ºC
(2)H2OÉster
- Aldeídos através da redução de cloretos de acila:
C
O
HR
aldeído
R C N(2)H2O
(1) DIBAL, hexano, -78ºC
Nitrila
RCOHSOCl2 RCCl
(1) LiAl(O- t-Bu)3, Et2O, -78ºC
(2) H ORCH
O O O
5
(2) H2O
(1) LiAlH(O-t-Bu)3, -78ºC
(2)H2O
O
Cl
H3C
OCH3
Cloreto de 3-metóxi-4-metilbenzoíla
O
H
H3C
OCH3
Cloreto de 3-metóxi-4-metilbenzoíla
C
O
OEtCH3(CH2)10
(1) DIBAL, hexano, -78ºC
(2)H2OC
O
HCH3(CH2)10
- Aldeídos através da redução ésteres e nitrilas:
C
O
HCH3CHCHCH2CH2CH2CCH3CHCHCH2CH2CH2C C N(2)H2O
(1) DIBAL, hexano, -78ºC
6
SÍNTESE DE CETONAS
Cetonas a partir de Alcenos, Arenos e Álcoois Secundários:
- Cetonas (aldeídos) através da ozonólise de alcenos:
7
- Cetonas a partir de arenos através de Acilação Friedel-Crafts:
C
O
ClR+AlCl3
O
R
+ AlCl3
OO
Cl
Alquil aril cetona
8
+ AlCl3Cl
- Cetonas a partir de alcoóis secundários através de oxidação:
C
OH
R'R C
O
R'RH2CrO4
Diaril cetona
Cetonas a partir de Nitrilas
O tratamento de uma nitrila com um reagente de Grignard ou com um reagente de organolítio seguido pela hidrólise produz uma cetona.
R C N + R' MgX R
N-MgX+
R'
H3O+
R
O
R'
+ NH4+ + Mg2+ + X-
9
R C N + R' Li R
N-Li+
R'
H3O+
R
O
R'
+ NH4+ + Li+
Exemplos:
C6H5 C N + CH3CH2CH2CH2 Li C6H5
O
CH2CH2CH2CH3(2) H3O
+
(1) Et2O
CH3CH C N
CH3
+ C6H5MgBr CH3CH
O
C6H5CH3(2) H3O
+
(1) Et2O
10
1. CH3MgCl
2. H3O+O OH
CH3
O
1.
2. H3O+
LiHO
ADIÇÃO NUCLEOFÍLICA À CARBONILA
11
A Adição Nucleofílica pode ser catalisada por ácido ou por base.
O
CH3
H3C+ HOCN2CH3 C
OCN2CH3
CH3 OH
CH3
Hemiacetal
ADIÇÃO DE ÁLCOOIS: HEMIACETAIS E ACETAIS
FORMAÇÃO DO HEMIACETAL
O
H
R
HO R'
aldeído ou cetona
álcool
COR
H O-
H
R'C
OR
H O
R'
H
Hemiacetal
12
Hemiacetal(muito instável)
O
H
H3CC
OH
H O
H
HH2O
Hidrato
HOCH2CH2CH2CH
O
O
H
O-
H O
OH
H
O
R
R'C
OR'
R O
CH2
CH2HOCH2
HOCH2
Acetal cíclico
13
O
R
R'C
OR'
R O
CH2
CH2 HOCH2
HOCH2H2O
ACETAIS COMO GRUPOS PROTETORES
Apesar de os acetais serem hidrolisados a aldeídos e cetonas em ácido aquoso, eles são estáveis em soluções básicas.
COR'
R O
CH2
CH2
H2OOH- não ocorre reação
14
R O CH2
COR
H O
R'
R'H2O
OH- não ocorre reação
O COC2H5
O
para
O CH2OH
A B
O COC2H5
O
H3O+
HOCH2CH2OH COC2H5
OO
O
15
O CH2OH
H3O+ O
(1) LiAlH 4
Et2O(2) H2O
CH2OHO
O
H3O+
H2O
ADIÇÃO DE AMINAS PRIMÁRIAS E SECUNDÁRIAS
16
17
18
19
ANÁLISE QUÍMICA PARA ALDEÍDOS E CETONAS
Teste de Tollens – Teste do espelho de Prata
O
HRAg(NH3)2
+
H2O
O
O- + Ag Raldeído espelho de prata
20
O
R'R
C
O
R CH
OH
R'Ag(NH3)2
+
H2O
Ag(NH3)2+
H2O
C
O
R CH
O
R' + Ag
não ocorre reação
cetona
alfa-hidróxicetona espelho de prata
FORMAÇÃO DE CIANOIDRINA
RCH
O
+ HCN
O
R'
R
COHR
H CN
+ HCN COHR
R' CN
21
R'R' CN
O OH
CNHCN
OH
CH2NH2(1) LiAlH 4
(2) H2O
A ADIÇÃO DE ILÍDEOS – REAÇÃO DE WITTIG
O
R'
R
(C6H5)3P+ C
R''
R'''
R''
R'''R'
R
+ O P(C6H5)3
Aldeído ou cetona
Ilídeio de fósforo(ou forforano)
Alceno Óxido de Trifenilfosfina
A reação de Wittig é completamente regiosseletiva.A reação de Wittig é o melhor método de preparar alcenos terminais.
22
23
(C6H5)3P+ CH2O CH2
O-P+(C6H5)3
24
CH2
O P(C6H5)3
CH2 + O P(C6H5)3
Tratamento de aldeídos e de cetonas com ácidos peroxicarboxilícos (ouperácidos) fornece um éster.
Oxidação de Baeyer-Villiger
25
ADIÇÃO DE REAGENTES ORGANOMETÁLICOS:
R MgX + O C OMgXR H3O+
C OHR
R Li + O C OLiR H3O+
C OHR
26
R Li + O C OLiR H3O C OHR
Na + O C ONa H3O+
C OHRC C RC C RC C
CH CH2CH3CH3CH2CH2
OHCH3CH2CH2MgBr
O
CH2CH3H
CH CH2CH3CH3CH2CH2
OH
Partindo de reagentes com três carbonos:
Retrossíntese de 3-hexanol
Outras aproximações possíveis:Outras aproximações possíveis:
CH CH2CH3CH3CH2CH2
OH
O
CH2CH3CH3CH2CH2NaBH4
CH CH2CH3CH3CH2CH2
BrNaOCOCH3