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Laboratrio de Qumica Fsica Biolgica
Licenciatura em Bioqumica
2012/2013
Henrique Fernandes, Joo Rodrigues e Ricardo Almeida
Titulao potenciomtrica de uma soluo de
glicina. Identificao dos valores de pKa por
blocagem do grupo amino
TRABALHO PRTICO 3
26 de abril de 2013
Henrique Silva Fernandes
Joo Manuel Rodrigues
Ricardo Jorge Almeida
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ObjectivoCom este trabalho pretende-se determinar experimentalmente os valores de
pKa para o catio glicnio, recorrendo a uma titulao potenciomtrica com
uma soluo aquosa de NaOH e outra de HCl.
Dados = 0,1115moldm!!!"#$!!"!"#$#%& = 25,00cm!!
Resultados
Titulao volumtrica da soluo aquosa de NaOHProcedeu-se padronizao da soluo aquosa de NaOH por titulao
volumtrica com uma soluo padro de HCl ( = 0,1115moldm!! ), osresultados obtidos encontram-se organizados na Tabela 1.
Tabela 1 Resultados respeitantes titulao volumtrica da soluo aquosade NaOH
VHCl/cm3 |HCl| /mol dm-3 Veq. (1)/cm
3 Veq. (2)/cm3
Veq.(mdio)/cm3
15,000,03 0,1115 16,210,04 16,170,04 16,190,04
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Titulao potenciomtrica da soluo aquosa de glicinaProcedeu-se titulao potenciomtrica de uma soluo aquosa de glicina
com uma soluo aquosa de NaOH de concentrao 0,1033 mol dm -3. Os
resultados encontram-se organizados na Tabela 2. Foi titulado um volume de
25,00 cm3 da soluo aquosa de glicina.
Tabela 2 Resultados experimentais respeitantes titulao potenciomtricada soluo de glicina com uma soluo de NaOH.
VNaOH/cm3 pH
0,00 6,74
0,11 7,80
0,09 7,980,11 8,22
0,09 8,42
0,12 8,53
0,08 8,62
0,10 8,68
0,13 8,78
0,07 8,80
0,21 8,92
0,09 8,94
0,11 8,98
0,08 9,01
0,21 9,09
0,21 9,15
0,19 9,20
0,20 9,24
0,20 9,29
0,20 9,34
0,18 9,37
0,21 9,410,19 9,44
0,20 9,49
0,10 9,50
0,12 9,52
0,11 9,54
0,11 9,56
0,10 9,57
0,17 9,60
0,10 9,61
VNaOH/cm3 pH
0,21 9,65
0,19 9,68
0,20 9,70
0,20 9,74
0,26 9,77
0,17 9,79
0,28 9,84
0,31 9,88
0,27 9,92
0,30 9,95
0,29 9,99
0,30 10,04
0,20 10,06
0,24 10,10
0,18 10,12
0,32 10,18
0,29 10,21
0,21 10,25
0,19 10,28
0,31 10,33
0,18 10,36
0,23 10,400,18 10,43
0,19 10,46
0,21 10,50
0,40 10,59
0,40 10,68
0,20 10,74
0,09 10,75
0,21 10,81
0,19 10,87
VNaOH/cm3 pH
0,12 10,90
0,17 10,94
0,11 10,97
0,12 11,03
0,17 11,10
0,10 11,11
0,11 11,17
0,10 11,22
0,14 11,27
0,26 11,36
0,19 11,43
0,15 11,49
0,26 11,56
0,19 11,61
0,20 11,65
0,21 11,71
0,23 11,76
0,17 11,80
0,20 11,83
0,31 11,88
0,28 11,91
0,32 11,960,31 11,99
0,48 12,03
0,50 12,08
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Posteriormente procedeu-se ao mesmo tipo de ensaio, no entanto utilizou-se
uma soluo aquosa de HCl como titulante. Os resultados experimentais
obtidos para a titulao potenciomtrica em causa, encontram-se organizados
na tabela 3.
Tabela 3 Resultados experimentais respeitantes titulao potenciomtricada soluo de glicina com uma soluo de HCl.
VHCl/cm3 pH
0,00 6,78
0,36 3,94
0,19 3,72
0,20 3,56
0,21 3,44
0,23 3,34
0,22 3,27
0,14 3,21
0,36 3,12
0,20 3,06
0,23 3,00
0,17 2,97
0,26 2,92
0,20 2,89
0,17 2,85
0,19 2,81
0,21 2,78
0,28 2,74
0,18 2,71
0,22 2,67
0,33 2,63
VHCl/cm3 pH
0,28 2,59
0,22 2,56
0,26 2,53
0,25 2,50
0,25 2,48
0,40 2,43
0,23 2,39
0,49 2,35
0,38 2,32
0,31 2,28
0,22 2,27
0,26 2,24
0,33 2,21
0,28 2,180,26 2,16
0,25 2,14
0,31 2,12
0,30 2,09
0,38 2,06
0,23 2,04
0,26 2,03
VHCl/cm3 pH
0,43 2,00
0,49 1,97
0,31 1,94
0,50 1,91
0,27 1,90
0,33 1,88
0,37 1,85
0,38 1,84
0,30 1,82
0,35 1,81
0,35 1,79
0,63 1,76
0,43 1,74
0,49 1,720,78 1,69
0,61 1,67
0,54 1,65
0,49 1,64
Por fim procedeu-se blocagem do grupo amino da glicina com aldedo
frmico e repetiu-se a titulao potenciomtrica com a soluo aquosa de
NaOH, os resultados experimentais respeitantes a este ensaio encontram-se
organizados na Tabela 4. A blocagem do grupo amino foi conseguida por
adio de um volume aproximado de 1 cm3 de uma soluo de aldedo frmico
a 40%, previamente neutralizado com uma soluo de NaOH, a 25,00 cm3 da
soluo aquosa de glicina.
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Tabela 4 Resultados experimentais respeitantes titulao potenciomtricada soluo de glicina com o grupo amino bloqueado por prvia adio de
aldedo frmico, com uma soluo de NaOH.
VNaOH/cm3 pH
0,00 5,54
0,20 5,69
0,29 5,87
0,14 5,94
0,18 6,02
0,18 6,07
0,22 6,13
0,19 6,180,29 6,25
0,20 6,30
0,22 6,35
0,15 6,38
0,24 6,43
0,19 6,47
0,30 6,51
0,13 6,57
0,18 6,600,20 6,63
0,30 6,70
0,30 6,76
0,20 6,80
0,23 6,86
0,24 6,90
0,34 6,98
0,21 7,02
VNaOH/cm3 pH
0,48 7,12
0,41 7,21
0,29 7,30
0,49 7,38
0,32 7,46
0,48 7,57
0,27 7,64
0,25 7,700,30 7,78
0,22 7,84
0,37 7,95
0,20 8,00
0,40 8,13
0,43 8,30
0,40 8,45
0,19 8,54
0,17 8,61
0,20 8,73
0,22 8,90
0,22 9,09
0,16 9,23
0,11 9,35
0,19 9,71
0,11 9,80
0,18 10,16
VNaOH/cm3 pH
0,12 10,29
0,11 10,40
0,18 10,57
0,11 10,62
0,10 10,68
0,09 10,73
0,21 10,84
0,38 10,960,12 10,99
0,20 11,04
0,33 11,13
0,17 11,15
0,40 11,22
0,41 11,29
0,40 11,34
0,33 11,38
0,38 11,42
0,36 11,44
0,20 11,46
0,38 11,50
0,52 11,53
0,24 11,55
0,38 11,57
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Tratamento de Resultados
Determinao da concentrao da soluo aquosa de NaOHA concentrao da soluo aquosa de NaOH determinada com base na
equao 1 e nos valores sumariados na Tabela 1.
=!"# .!!"#
!!"(!!"#) (1)
= ,!No foi calculado o erro associado determinao da concentrao da soluo
aquosa de NaOH, por falta de informao relativa ao erro associado
concentrao da soluo aquosa de HCl utilizada.
Traado grfico das curvas potenciomtricas e determinao dosvalores de pKa para o catio glicnioForam traadas as curvas das titulaes potenciomtricas do pH em funo da
quantidade qumica de H+ adicionada soluo de glicina (nH+) e pH em
funo da quantidade qumica de OH- (nOH-) adicionada soluo. As
quantidades qumicas foram calculadas com base na equao 2 e 3
respectivamente, e os resultados encontram-se sumariados nas Tabelas 5, 6 e7.
!! = .!"#!"#$#%&!"% (2)
!"! = .!"#$!"#$#%&!"% (3)
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Tabela 5 Valores referentes quantidade qumica de OH -, proveniente dasoluo aquosa de NaOH, adicionada soluo de glicina e respectivo valor de
pH da soluo de glicina.
pH nOH-/mmol
6,74 0,000
7,80 0,011
7,98 0,021
8,22 0,032
8,42 0,041
8,53 0,054
8,62 0,062
8,68 0,0728,78 0,086
8,80 0,093
8,92 0,115
8,94 0,124
8,98 0,135
9,01 0,144
9,09 0,165
9,15 0,187
9,20 0,2079,24 0,227
9,29 0,248
9,34 0,269
9,37 0,287
9,41 0,309
9,44 0,328
9,49 0,349
9,50 0,359
9,52 0,372
9,54 0,383
9,56 0,395
9,57 0,405
pH nOH-/mmol
9,60 0,422
9,61 0,433
9,65 0,455
9,68 0,474
9,70 0,495
9,74 0,515
9,77 0,542
9,79 0,5609,84 0,589
9,88 0,621
9,92 0,649
9,95 0,680
9,99 0,710
10,04 0,741
10,06 0,761
10,10 0,786
10,12 0,805
10,18 0,838
10,21 0,868
10,25 0,889
10,28 0,909
10,33 0,941
10,36 0,960
10,40 0,9834
10,43 1,002
10,46 1,022
10,50 1,043
10,59 1,085
10,68 1,126
pH nOH-/mmol
10,74 1,147
10,75 1,156
10,81 1,178
10,87 1,197
10,90 1,210
10,94 1,227
10,97 1,239
11,03 1,25111,10 1,269
11,11 1,279
11,17 1,290
11,22 1,301
11,27 1,315
11,36 1,342
11,43 1,361
11,49 1,377
11,56 1,404
11,61 1,423
11,65 1,444
11,71 1,466
11,76 1,490
11,80 1,507
11,83 1,528
11,88 1,560
11,91 1,589
11,96 1,622
11,99 1,654
12,03 1,703
12,08 1,755
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Tabela 6 Valores referentes quantidade qumica de H+, proveniente dasoluo aquosa de HCl, adicionada soluo de glicina e respectivo valor de
pH da soluo de glicina.
pH nH+/mmol
6,78 0,000
3,94 0,040
3,72 0,061
3,56 0,084
3,44 0,11
3,34 0,133
3,27 0,157
3,21 0,1733,12 0,213
3,06 0,235
3,00 0,261
2,97 0,280
2,92 0,309
2,89 0,331
2,85 0,350
2,81 0,371
2,78 0,3952,74 0,426
2,71 0,446
2,67 0,471
pH nH+/mmol
2,63 0,507
2,59 0,539
2,56 0,563
2,53 0,592
2,50 0,620
2,48 0,648
2,43 0,692
2,39 0,7182,35 0,773
2,32 0,815
2,28 0,850
2,27 0,874
2,24 0,903
2,21 0,940
2,18 0,971
2,16 1,00
2,14 1,03
2,12 1,06
2,09 1,10
2,06 1,138
pH nH+/mmol
2,04 1,164
2,03 1,193
2,00 1,241
1,97 1,296
1,94 1,330
1,91 1,386
1,90 1,416
1,88 1,4531,85 1,494
1,84 1,536
1,82 1,570
1,81 1,609
1,79 1,648
1,76 1,718
1,74 1,766
1,72 1,821
1,69 1,908
1,67 1,976
1,65 2,036
1,64 2,091
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Tabela 7 Valores referentes quantidade qumica de OH -, proveniente dasoluo aquosa de NaOH, adicionada soluo de glicina com o grupo amino
bloqueado e respectivo valor de pH da soluo.
pH nOH-/mol
5,54 0,000
5,69 0,022
5,87 0,055
5,94 0,070
6,02 0,090
6,07 0,11
6,13 0,135
6,18 0,1566,25 0,188
6,30 0,211
6,35 0,235
6,38 0,252
6,43 0,279
6,47 0,300
6,51 0,333
6,57 0,348
6,60 0,3686,63 0,390
6,70 0,424
6,76 0,457
6,80 0,479
6,86 0,505
6,90 0,532
6,98 0,570
7,02 0,593
pH nOH-/mol
7,12 0,647
7,21 0,692
7,30 0,725
7,38 0,779
7,46 0,815
7,57 0,869
7,64 0,899
7,70 0,9277,78 0,960
7,84 0,985
7,95 1,03
8,00 1,05
8,13 1,09
8,30 1,141
8,45 1,185
8,54 1,206
8,61 1,225
8,73 1,248
8,90 1,272
9,09 1,297
9,23 1,315
9,35 1,327
9,71 1,348
9,80 1,360
10,16 1,380
10,29 1,394
pH nOH-/mol
10,40 1,406
10,57 1,426
10,62 1,438
10,68 1,450
10,73 1,460
10,84 1,483
10,96 1,525
10,99 1,53911,04 1,561
11,13 1,598
11,15 1,617
11,22 1,661
11,29 1,707
11,34 1,752
11,38 1,788
11,42 1,831
11,44 1,871
11,46 1,893
11,50 1,936
11,53 1,994
11,55 2,020
11,57 2,063
11,59 2,097
A partir dos valores obtidos para as quantidades de H+ e OH- adicionados e
que se encontram sumariados nas Tabelas 5, 6 e 7 obteve-se o traado grfico
apresentado na Figura 1.
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Figura 1 Representao grfica dos valores de pH para a soluo de glicina
para diferentes adies de H+ (azul); valores de pH para a soluo de glicina
para diferentes adies de OH- (vermelho); e valores de pH para a soluo de
glicina com o grupo amino bloqueado para diferentes adies de OH - (verde).
Nota: O eixo das abcissas apresenta os valores da quantidade qumica de OH-
adicionada para a direita do 0,0000. Enquanto que para a esquerda do 0,0000
tem-se os valores da quantidade qumica de H+ adicionada.
Determinao dos valores de pKaA glicina o aminocido mais simples que se pode encontrar na constituio
das protenas animais. A sua estrutura (Figura 2) evidencia a presena de dois
grupos com propriedades cido base, um cido carboxlico (grupo carboxlico;COOH) e uma amina (grupo amino; NH3). Ambos podem ser
desprotonados, sendo Ka1 e Ka2, respectivamente, as constantes de acidez
desses grupos.
Figura 2 Estrutura em cunha-tracejado do aminocido glicina
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
11,00
12,00
13,00
-1,5000 -1,0000 -0,5000 0,0000 0,5000 1,0000 1,5000 2,0000
pH
nH+/mmmol | nOH-/mmmol
HO
O
N+
H
H
H
H
H
-
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Laboratrio de Qumica Fsica Biolgica
Licenciatura em Bioqumica
2012/2013
Henrique Fernandes, Joo Rodrigues e Ricardo Almeida
A glicina, semelhana de muitos outros amincidos, apresenta uma forma
catinica, onde tanto o grupo carboxlico, como o grupo amino esto
protonados (Hgly+); uma forma zwiterinica, onde o grupo carboxlico se
encontra desprotonado (gly); e uma forma aninica, onde tanto o grupo
carboxlico, como o grupo amino se encontram desprotonados (gly-). O
equilbrio entre as trs formas encontra-se representado na Figura 3.
Figura 3 Equilbrios cido base para o aminocido glicina.
O ponto isoelctrico da glicina de 5,97, pelo que ao pH inicial da soluo
(6,76), a glicina encontra-se preferencialmente sob a forma zwiterinica.
Assim, quando se procedeu adio de OH- o equilbrio deslocado no
sentido da formao de anio glicinato, o contrrio acontece com a adio de
H+ que desloca o equilbrio no sentido da formao de catio glicnio. Os
valores de pKa podem ser determinados a partir da equao de Henderson-
Hasselbalch (Equao 4).
= !+
|!"#$!"#$%&'('||!"#$|
(4)
Assim podemos recorrer a esta expresso para determinar os dois valores de
pKa, sendo que para o pKa1 temos a expresso 5 e para o pKa2 temos a
expresso 6.
= !! +
|!"#|
|!"#$!|(5)
= !! + |!"#!
||!"#|
(6)
Daqui conclui-se que o pH da soluo igual ao valor de pKa1 quando a
concentrao de glicina (gly) e catio glicnio (Hgly+) esto em iguais
quantidades estequimotricas. Da mesma forma podemos determinar o valor
de pKa2 quando as quantidades qumicas da glicina (gly) e do anio glicinato
(gly-) forem iguais.
Para isso procede-se determinao rigorosa da concentrao de glicina na
soluo, pelo mtodo da segunda derivada aplicado curva da titulao
potenciomtrica com NaOH. Os resultados do clculo da primeira e segundaderivadas esto apresentados na Tabela 8 e o grfico da segunda derivada
HO
O
N+
H
H
H
H
H
Catio Glicnio
+
-O
O
N+
H
H
H
H
H
-O
O
N
H
H
H
H
-
Glicina Anio Glicinato
-H+
H+
-H+
H+
-
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(2pH/2n /mmol-2) em funo da quantidade qumica do OH - apresentado
na Figura 4.
Tabela 8 Valores de pH da soluo de glicina para diferentes adies de OH-e respectivas primeira e segunda derivadas.
pHnOH-
/mmol
pH/n
/mmol-1
nmdio/mmol
2pH/
2n
/mmol-2
nmdio'/mmol
10,81 1,1776200 - -- -
10,87 1,1972470 3,0570133 1,1874335
10,90 1,2096430 2,4201355 1,2034450 -39,776 1,195
10,94 1,2272040 2,2777746 1,2184235 -9,504 1,211
10,97 1,2385670 2,6401478 1,2328855 25,057 1,226
11,03 1,2509630 4,8402711 1,2447650 185,203 1,239
11,10 1,2685240 3,9861056 1,2597435 -57,026 1,252
11,11 1,2788540 0,9680542 1,2736890 -216,418 1,267
11,17 1,2902170 5,2802957 1,2845355 397,570 1,279
11,22 1,3005470 4,8402711 1,2953820 -40,568 1,290
Figura 4 Representao grfica dos valores da segunda derivada do pH emordem quantidade qumica para os valores prximos do ponto de
equivalncia.
2pH/2n /mmol-2 = -14400 nOH- + 18024
-300,000
-200,000
-100,000
0,000
100,000
200,000
300,000
1,190 1,210 1,230 1,250 1,270 1,290
2pH/2n /mmol-2
nOH-/mmol
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A partir da equao da reta obtida por regresso linear dos dois pontos
escolhidos possvel determinar o nmero de moles de OH- que reagem com a
totalidade dos H+ provenientes da desprotonao do grupo amino da glicina.
Igualando a equao da reta a zero, obtm-se que,
!"! = 1,25mmol
Assim,
!"#$#%& = !"!!"!"#$"!"!"#$%&'!"#$, pelo que!"#$#%& = 0,628mmol
Retomando as equaes 5 e 6, verificou-se que o pH igual aos respectivospKa quando a quantidade de cido e da respectiva base conjugada fossem
iguais. Ora isso acontece quando se adiciona 0,628 mmol de OH - glicina,
sendo que neste ponto a quantidade de glicina (gly) e anio glicinato (gly -) a
mesma e igual a 0,628 mmol. O mesmo vlido para a titulao com HCl,
onde a adio de 0,628 mmol de H+ desloca o equilbrio no sentido de existir
em soluo iguais quantidades estequiomtricas de glicina (gly) e catio
glicnio (Hgly+). Usando o valor de 0,28 mmol possvel obter os valores de
pKa por interpolao no grfico da figura 1. A interpolao com os pontos a
vermelho permite obter o valor de pH correspondente ao pKa1, enquanto que a
interpolao com os valores dos pontos azuis permite obter o valor de pKa2.Para isso procedeu-se ao traado grfico de duas retas, recorrendo aos pontos
prximos da zona tampo, ou seja, para valores de n (tanto de H+ como de OH-
) prximos de 0,628 mmol (Figura 5).
pH = 1,4342 nOH- + 8,9896
pH = -0,7175 nH+ + 2,9448
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
10,00
0,619 0,629 0,639 0,649
pH
nH+/mmol ou nOH-/mmol
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Figura 5 Representao grfica dos dois pontos, entre os quais os valoresde n enquadram o 0,628 mmol. Traado das respectivas regresses lineares e
equaes das retas. Os pontos a azul correspondem aos valores de pH da
soluo de glicina titulada com a soluo de HCl, enquanto que os pontos a
vermelho, correspondem titulao com a soluo de NaOH.
Substituindo os valores de nH+ e nOH- nas respectivas equaes possvel obter
o valor de pKa1 e pKa2, respectivamente. Os valores encontram-se organizados
na tabela 9.
Tabela 9 Valores de pKa para a glicina obtidos experimentalmente edescritos na literatura. Erro relativo dos valores de pKa determinados
experimentalmente, face aos apresentados na literatura.
Determinado
Experimentalmente
Descrito na
LiteraturaErro (%)
pKa1 2,49 2,34 [4] 6,4
pKa2 9,88 9,60 [4] 2,9
Discusso e ConclusoA glicina o aminocido mais simples e portanto apresenta apenas dois
grupos passveis de sofrer reaes de cido base, portanto temos tambm
apenas dois valores de pKa para os respectivos grupos, carboxlico e amino. Os
valores obtidos experimentalmente so prximos dos valores descritos na
literatura, no apresentando um erro superior a 7%, sendo o pKa1 de 2,49
(Erro por excesso de 6,4%) e o valor de pKa2 de 9,88 (Erro por excesso de
2,9%). Dado que o erro acontece sempre no mesmo sentido, ou seja por
excesso, o desvio pode acontecer por um erro sistemtico que interfira nos
resultados sempre da mesma forma.
A blocagem do grupo amino da glicina permite identificar a que grupo,
carboxlio ou amino, que pertence cada um dos pKa determinados. O
formaldedo s se liga ao grupo amino da glicina, quando este se encontra
desprotonado. Quando se adiciona o formaldedo soluo de glicina, verifica-
se uma diminuio do pH (5,54) face soluo inicial de glicina (6,74), pois
ocorre a desprotonao de todo o grupo amino para que o formaldedo se
possa ligar, atravs da reao descrita na equao 8. A desprotonao leva a
um aumento da concentrao de H+ em soluo e consequentemente a uma
diminuio do pH da soluo.
!!!
!
(!") !!
!
(!")+
!
(!") (7)
!!!(!")+ 2(!") (!)!!!(!") (8)
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Antes de se iniciar a titulao da soluo de glicina com a soluo de NaOH,
temos em soluo glicina com o grupo amino bloqueado com formaldedo e
todo o H+ proveniente na desprotonanao em soluo, da o baixo valor de
pH. O OH- adicionado vai neutralizando o H+, at que se atinge o ponto de
equivalncia, onde todo o H+ foi consumido, e o pH assume valores
semelhantes aos da titulao sem a blocagem por formaldedo. Como existe
uma zona onde o pH praticamente no varia com as adies de OH-, sabe-se
que existe H+ que est a tamponar a soluo e que proveio do grupo amino da
soluo. Assim verifica-se que o primeiro grupo a desprotonar o grupo
carboxlico, pois assim no fosse, as curvas de titulao da glicina com a
soluo de NaOH estariam sobrepostas para os casos da glicina e da glicina
com o grupo amino bloqueado.
Bibliografia[1] A. L. Lehninger, Short Course in Biochemistry, Worth Publishers Inc., New
York, 1973.
[2] P. W. Atkins, Physical Chemistry, 6th edition, Oxford University press,
Oxford, 1999.
[3] R. Chang, Physical Chemistry for the Chemical and Biological Sciences, 3
edio, University Science Books, Sausalito, 2000.
[4] pKa Data, R. Williams, 18 de maro de 2013
http://research.chem.psu.edu/brpgroup/pKa_compilation.pdf