tiago roberto da costa
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TIAGO ROBERTO DA COSTA
CARREADORES DE OXIGÊNIO A BASE DE NÍQUEL SUPORTADO EM
MATERIAIS MESOOROS PARA APLICAÇÃO NA RECIRCULAÇÃO QUÍMICA COM
REFORMA (RQR)
Dissertação apresentada ao programa de Pós-Graduação
em Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento com as exigências para obtenção
do título de Mestre em Química.
Orientadora: Profª. Drª. Dulce Maria de Araújo Melo
Natal - RN
2012
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede Catalogação da Publicação na Fonte
Costa, Tiago Roberto da. Carregadores de oxigênio a base de níquel suportado em materiais mesooros para aplicação na recirculação química com reforma (RQR) /Tiago Roberto da Costa. – Natal, RN, 2012. 108 f. : il.
Orientadora: Dulce Maria de Araújo Melo.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Recirculação química com reforma-RQR– Dissertação. 2.MCM-
41–Dissertação. 3. Carreadores de oxigênio– Dissertação. 4. Gás de síntese – Dissertação. I.Melo, Dulce Maria de Araújo. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 54
A Deus, minha Mãe Josefa Simone, Renata Alicy, Meu filho Pedro Antônio e familiares, meus amigos, pelo apoio, confiança, incentivo e companheirismo.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, a Deus por ser tão bondoso comigo e me presentear todos os
dias com minha existente e com muitas outras coisas.
A Dra. Dulce Maria de Araújo Melo, pela oportunidade, pela orientação
segura, pela paciência, apoio e incentivos durante esse trabalho.
A minha mãe Josefa Simone da Costa, por todo o esforço em me educar da
melhor maneira possível, pelo amor incondicional e carinho, e que é a pessoa mais
importante da minha vida.
A todos meus familiares e amigos por estarem sempre ao meu lado em todos
os momentos de minha vida.
Aos meus amigos e companheiros de laboratório, José Antônio, Rodrigo
Santiago, Alexandre, Rodrigo Melo, Rodolfo, Diego, Danilo, Marquinhos, Pedro
Paulo, pela ajuda, incentivo e os momentos de lazer. E as amigas de laboratório
Renata Braga, Amanda, Gabi, Flávia, Asenete, Mari, Gicélia, Auristela, Najara,
Elânia, que além da amizade ajudaram muito durante esse trabalho.
À Professora Joana Maria de Farias Barros por sua contribuição na
realização deste trabalho.
Aos professores Júlio Cezar, Eledir Vitor, Sibele Berenice pela boa
convivência e companheirismo no cotidiano do laboratório.
Aos demais professores do Programa de Pós-Graduação em Química, que
diretamente ou indiretamente acabaram por também participar deste trabalho.
A todos os participantes dos laboratórios LABTAM, LCR e LABCIM, como
também a todos os colegas responsáveis pelos equipamentos de caracterização
(DRX, MEV, FTIR, EDX, TPD/TPR, BET), pela colaboração e espírito de
companheirismo;
Ao Laboratório do Centro de Tecnologia do Gás e Energias Renováveis pela
parceria, especialmente a Juan Alberto Chavez Ruiz e Fabíola pela colaboração nos
ensaios de LCR;
A Renata Alicy, minha esposa, pela paciência e por compreender as minhas
ausências quando da realização desse trabalho e por cuidar tão bem do nosso filho,
Pedro Antonio.
Aos amigos que fiz durante o curso de química, em especial a Bruno
Barbalho.
Aos amigos que fiz durante o tempo de residência universitária, aos grandes
amigos de Lagoa Nova - RN, pela amizade e apoio durante todos esses anos.
À CAPES e ao CNPq pelas bolsas concedidas.
A todos que fazem parte de minha vida e que direta ou indiretamente
contribuíram para a realização desse trabalho.
“É preciso viver ativamente como se fosse morrer amanhã, é preciso aprender
intensamente como se fosse viver para sempre”.
Isocrates Sevilha
RESUMO
Transportadores de oxigênio são óxidos metálicos que possuem a capacidade
de oxidar e reduzir facilmente por diversos ciclos. Devido a essa propriedade estes
materiais são bastante utilizados nos processos de Chemical-Looping Reforming
para a produção de H2 ou gás de síntese (H2 mais CO). Neste trabalho foram
sintetizados os suportes MCM-41 e La-SiO2 pelo o método hidrotérmico. Os
materiais resultantes foram calcinados a 550 °C por 2 horas e, posteriormente,
caracterizados por TG, DRX, área superficial pelo método BET e FTIR. Após a
caracterização dos suportes foi feita a deposição da fase ativa (Ni) com as
proporções de 5, 10 e 20% em massa de níquel metálico, para aplicação como
transportadores de oxigênio. As análises de DRX mostraram que o aumento do teor
de Ni suportado em MCM-41 deu origem a uma diminuição no ordenamento
estrutural e no parâmetro de rede do material. As amostras MCM-41 apresentaram
variações quanto às curvas de adsorção/dessorção de nitrogênio, área superficial,
diâmetro médio de poros e espessura da parede de sílica, em função do aumento da
fase ativa no material mesoporoso. Enquanto que nas amostras com La-SiO2 não se
observou picos característicos da estrutura hexagonal, nos difratogramas de DRX.
Entretanto, as curvas de adsorção/dessorção de nitrogênio observadas são do tipo
IV, característico de materiais mesoporosos. Os resultados dos testes dos
transportadores indicam que o suporte não influenciou no processo catalítico. A
razão H2/O2 foi próxima de 2, durante todos os 15 ciclos envolvendo o teste de
capacidade de armazenamento de O2 , indicando que os materiais são eficientes
para o transporte de oxigênio.
Palavras chaves: Recirculação química com reforma-RQR. MCM-41.
Transportadores de oxigênio. Gás de síntese.
ABSTRACT
Oxygen carriers are metal oxides which have the ability to oxidize and reduce
easily by various cycles. Due to this property these materials are widely usedin
Chemical-Looping Reforming processes to produce H2 and syngas. In this work
supports based on MCM-41 and La-SiO2 were synthesized by hydrothermal method.
After the synthesis step they were calcined at 550°C for 2 hours and characterized by
TG, XRD, surface area using the BET method and FTIR spectroscopy. The
deposition of active phase, in this case Nickel, took place in the proportions of 5, 10
and 20% by weight of metallic nickel, for use as oxygen carriers.The XRD showed
that increasing in the content of Ni supported on MCM-41 resulted in a decrease in
spatial structure and lattice parameter of the material. The adsorption and desorption
curves of the MCM-41 samples exhibited variations with the increase of Ni deposited.
Surface area, average pore diameter and wall density of silica showed significant
changes , due to the increase of the active phase on the mesoporous material. By
other hand, in the samples with La-SiO2 composition was not observed peaks
characteristic of hexagonal structure, in the XRD diffractogram. The
adsorption/desorption isotherms of nitrogen observed are type IV, characteristic of
mesoporous materials. The catalytic test indicates that the supports have no
influence in the process, but the nickel concentration is very important, because the
results for minor concentration of nickel are not good. The ratio H2/O2 was close to 2,
for all 15 cycles involving the test storage capacity of O2, indicating that the materials
are effective for oxygen transport.
Keywords: Chemical-Looping Reforming - CLR. MCM-41. Oxygen Carriers. Syngas.
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 - Volume de gás natural processado e capacidade de
processamento, segundo UPGNs-2011..................................
28
Figura 3.2 - Combustão com recirculação química (CLC), que MyOx e
MyOx-1 simboliza transportador na forma oxidada e reduzida,
respectivamente (MATTISSON e col. 2001)............................
37
Figura 3.3 - Combustão com recirculação química (CLC) usando dois
leitos fluidizados interconectados (LYNGFELT e col. 2001). ...
39
Figura 3.4 - Sistema de reforma auto-térmica com recirculação química
(CLR), (1) reator de ar, (2) reator de combustível, (3) ciclone
para separação de partículas, (4) e (5) leitos fluidizados.
(MATTISSON e LYNGFELT, 2001).........................................
40
Figura 3.5 - Mesofases típicas da família M41S......................................... 45
Figura 3.6 - Representação esquemática do direcionador orgânico........... 46
Figura 3.7 - Representação do mecanismo cooperativo (FIROUZI e col.
1995 e 1997) ............................................................................
47
Figura 3.8 - Esquema estrutural dos poros da MCM-41 (SCHUTH, 1995). 48
Figura 4.1 - Fluxograma da síntese dos suportes ....................................... 53
Figura 4.2 - Diagrama esquemático utilizado para a calcinação dos
materiais..................................................................................
56
Figura 5.1 Análises térmicas das amostras: a)Ni 20%/ MCM-41 C1550-
C2350; b)Ni 5%/MCM-41 C1550-C2350; c) Ni 10%/MCM-41
C1550-C2350; d) MCM-41 não calcinado e e) Ni 20%/ MCM-
41 C1550..................................................................................
63
Figura 5.2 Derivada da perda de massa (DTG):a) Ni 20%/ MCM-41
C1550-C2350; b)Ni 5%/ MCM-41 C1550-C2350; c) Ni
10%/MCM-41 C1550-C2350; d) MCM-41 não calcinado e e)
Ni 20%/ MCM-41 C1550.
64
Figura 5.3 Análises térmicas das amostras: a) Ni 20%/ La-SiO2 C1550-
C2350; b)Ni 5%/ La-SiO2 C1550-C2350; c) Ni 10%/ La-SiO2
C1550-C2350; d) La-SiO2 não calcinado e e) Ni 20%/ La-SiO2
C1550.......................................................................................
66
Figura 5.4 Derivada de primeira ordem (DTG): a) Ni 20%/ La-
SiO2C1550-C2350; b)Ni 5%/ La-SiO2 C1550-C2350; c) Ni
10%/ La-SiO2 C1550-C2350;d) La-SiO2 não calcinado e e) Ni
20%/ La-SiO2 C1550. ................................................................
67
Figura 5.5 - Difratograma de raios X (2θ de 1 a 10) da amostra Ni /MCM-
4. a) MCM-41 C1550; b)Ni 5%/MCM-41C1550-C2350; c) Ni
10%/MCM-41C1550-C2350 e d) Ni 20%/MCM-41C1550-
C2350......................................................................................
70
Figura 5.6 - Difratograma de raios X (2θ de 1 a 10) da amostra Ni /La-
SiO2. a) La-SiO2C1550; b) Ni 5%/La-SiO2C
1550-C2350; c) Ni
10%/La-SiO2C1550-C2350 e d) Ni 20%/ La-SiO2C
1550-
C2350.......................................................................................
72
Figura 5.7 - Difratograma de raios X (2θ de 1 a 10) da amostra Ni /La-
SiO2. a) La-SiO2 C1550; b)Ni 5%/La-SiO2 C
1550-C2350; c) Ni
10%/La-SiO2 C1550-C2350 e d) Ni 20%/ La-SiO2 C1550-
C2350.......................................................................................
73
Figura 5.8 - Difratograma de raios X (2θ de 10 a 80) da amostra Ni /La-
SiO2. a) La-SiO2 C1550; b)Ni 5%/La-SiO2C
1550-C2350; c) Ni
10%/La-SiO2C1550-C2350 e d) Ni 20%/ La-SiO2 C1550-
C2350......................................................................................
73
Figura 5.9 - Espectros de infravermelho da amostra MCM-41: (a) não
calcinado e (b) Calcinado (C1550).........................................
75
Figura 5.10 - Espectros de infravermelho da amostra Ni 5%/ MCM-41: (a)
não calcinado e (b) Calcinado (C1550-C2350)........................
76
Figura 5.11 - Espectros de infravermelho da amostra Ni 10%/ MCM-41: (a)
não calcinado e (b) Calcinado (C1550-C2350) .........................
76
Figura 5.12 - Espectros de infravermelho da amostra Ni 20%/ MCM-41: (a)
não calcinado e (b) Calcinado (C1550-C2350) .........................
77
Figura 5.13 - Espectros de infravermelho da amostra La-SiO2: (a) não
calcinado e (b) Calcinado (C1550)...........................................
78
Figura 5.14 - Espectros de infravermelho da amostra Ni 5%/ La-SiO2:(a)
não calcinado e (b) calcinado (C1550-C2350)..........................
78
Figura 5.15 - Espectros de infravermelho da amostra Ni 10%/ La-SiO2:(a)
não calcinado e (b) calcinado (C1550-C2350)..........................
79
Figura 5.16 - Espectros de infravermelho da amostra Ni 20%/ La-SiO2:(a)
não calcinado e (b) calcinado (C1550-C2350)..........................
79
Figura 5.17 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77K da amostra
MCM-41 C1550.........................................................................
81
Figura 5.18 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77K da amostra
MCM-41 C1550.........................................................................
82
Figura 5.19 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77K da amostra Ni
10%/ MCM-41 calcinada..........................................................
82
Figura 5.20 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77K da amostra Ni
20%/ MCM-41 calcinada..........................................................
83
Figura 5.21 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77K da amostra
La-SiO2 calcinada (C1500).......................................................
84
Figura 5.22 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77K da amostra Ni
5%/La-SiO2 calcinada (C1550-C2350).....................................
84
Figura 5.23 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77K da amostra Ni
10%/ La-SiO2 calcinada...........................................................
85
Figura 5.24 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77K da amostra Ni
20%/ La-SiO2 calcinada...........................................................
85
Figura 5.25 - Redução à Temperatura Programada (TPR) do Ni /MCM-41. 88
Figura 5.26 - Redução à Temperatura Programada (TPR) do Ni / La-SiO2. 88
Figura 5.27 - Quantidade de Hidrogênio e oxigênio consumidos pelos
materiais em função dos ciclos................................................
90
Figura 5.28 - Média dos consumos de H2 e O2 considerando os 3 últimos
ciclos de cada
transportador.........................................................
91
Figura 5.29 - Razão de Hidrogênio/oxigênio consumidor pelos os materiais
em função dos ciclos................................................................
92
Figura 5.30 - Razão de Hidrogênio/oxigênio consumidor pelos os materiais
em função dos ciclos................................................................
93
Figura 5.31 - Produtos da reação de redução: Quantidade H2 formado ...... 94
Figura 5.32 - Produtos da reação de redução: Quantidade CO formado ...... 94
Figura 5.33 - Produtos da reação de redução: Quantidade CO formado....... 95
Figura 5.34 - Produtos da reação de redução: Quantidade CO2 formada .... 96
Figura 5.35 - Produtos da reação de oxidação: Quantidade CO formado. ... 97
Figura 5.36 - Produtos da reação de oxidação: Quantidade CO2 formado .. 97
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1- Composição típica de gás natural no Brasil ............................. 25
Tabela 3.2- Produção de gás natural nos últimos anos por unidade da
federação .................................................................................
26
Tabela 3.3 - Valores das reservas provadas, consumo e produção de gás
natural por regiões geográficas em 31/12/2011 .......................
29
Tabela 3.4 - Valores PCS para o metano..................................................... 30
Tabela 4.1 - Materiais precursores para a síntese do MCM-41 e do La-
SiO2..........................................................................................
51
Tabela 5.1 Faixas de temperaturas e as respectivas perdas de massa
para cada evento.....................................................................
65
Tabela 5.2 - Faixas de temperaturas e as respectivas perdas de massa
para cada evento das amostras contendo 20% de níquel.....
68
Tabela 5.3 - Resultado da Fluorescência de raios X dos materiais
utilizados .................................................................................
69
Tabela 5.4 - Parâmetros do DRX das amostras Ni/MCM-41 em função da
quantidade de Níquel...............................................................
71
Tabela 5.5 - Dados relativos às frequências vibracionais observadas e
suas respectivas atribuições feitas para o espectro de
infravermelho dos materiais.....................................................
80
Tabela 5.6 - Propriedades estruturais das amostras................................... 86
Tabela 5.7 - Área superficial descartando a massa do níquel metálico....... 87
LISTA DE ABREVIATURAS
ANP Agência Nacional de Petróleo
ASS Área superficial Específica
BET Brunauer-Emmett-Teller
BJH Barret-Joyner-Halenda
CAO Capacidade de Armazenamento de Oxigênio
FRX Fluorescência de Raios X
GLP Gás Liquefeito de Petróleo
GNA Gás Não-Associado
GN Gás Associado
CLC Chemical-Looping Combustion
CLR Chemical-Looping Reforming
CTMABr Brometo de Cetilmetilamônio
DRX Difração de Raios X
FTS Síntese de Fischer-Tropsch
GTL Gas to Liquids
MCM-41 Mobil Crystalline Materials
PSC Poder Calorífico Superior
RVM Reforma a Vapor do Metano
RQR Recirculação Química com Reforma
TG Termogravimetria
TPR Redução à Temperatura Programada
UPGN Unidade de Processamento de Gás Natural
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .................................................................................... 19
2 OBJETIVOS ....................................................................................... 23
2.1 OBJETIVOS GERAIS ......................................................................... 23
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ............................................................... 23
3 REVISÃO DA LITERATURA .............................................................. 25
3.1 GÁS NATURAL ................................................................................... 25
3.2 METANO ............................................................................................. 30
3.3 GÁS DE SÍNTESE .............................................................................. 31
3.4 PROCESSOS DE GERAÇÃO DO GÁS DE SÍNTESE ....................... 32
3.4.1 Reforma a seco do metano .............................................................. 33
3.4.2 Reforma a vapor do metano (RVM) ................................................. 34
3.4.3 Oxidação parcial do metano ............................................................ 35
3.4.4 Reforma autotérmica do metano ..................................................... 35
3.4.5 Processos de recirculação química (chemical-looping) ............... 36
3.4.5.1 Combustão com recirculação química (chemical-looping
combustion-CLC) ................................................................................
36
3.4.5.2 Recirculação química com reforma-RQR (chemical-looping
reforming- CLR) ..................................................................................
39
3.5 TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO ............................................. 43
3.6 MATERIAIS MESOPOROSOS ........................................................... 45
3.6.1 Materiais mesoporosos do tipo MCM-41 ........................................ 48
4 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................. 51
4.1 MATERIAIS PRECURSORES ............................................................ 51
4.2 SÍNTESE DOS SUPORTES ............................................................... 52
4.2.1 Síntese da peneira molecular MCM-41 ........................................... 52
4.2.2 Obtenção do cloreto de lantânio .................................................... 54
4.2.3 Síntese do material mesoporoso La-Sio2....................................... 54
4.2.4 Calcinação dos suportes ................................................................. 54
4.3 PREPARAÇÃO DOS TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO ........... 55
4.3.1 Deposição da fase ativa ................................................................... 55
4.3.2 Calcinação dos transportadores de oxigênio................................. 55
4.4 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS.............................................. 56
4.4.1 Análise termogravimétrica (TG) ...................................................... 56
4.4.2 Fluorescência de raios X (FRX) ....................................................... 57
4.4.3 Difração de raios X (DRX) ................................................................ 57
4.4.4 Espectroscopia na região do infravermelho com Transformada
de Fourier (FTIR) ..............................................................................
58
4.4.5 Determinação da área superficial ................................................... 58
4.4.6 Redução à temperatura programada (RTP) .................................... 59
4.5 AVALIAÇÃO DA REATIVIDADE DOS TRANSPORTADORES ......... 60
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................... 62
5.1 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TG) ........................................... 62
5.2 FLOURESCÊNCIA DE RAIOS X (FRX) ............................................. 68
5.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX) ......................................................... 70
5.4 ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO COM
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR) ...........................................
74
5.5 DETERMINAÇÃO DA ÁREA SUPERFICIAL ..................................... 81
5.6 REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA (RTP) ..................... 88
5.7 AVALIAÇÃO DA REATIVIDADE DOS TRANSPORTADORES ......... 89
6 CONCLUSÕES .................................................................................. 100
REFERÊNCIAS .................................................................................. 102
Capítulo I
INTRODUÇÃO
19
1 INTRODUÇÃO
A busca por combustíveis menos poluentes tem se intensificado nos
últimos anos devido ao aumento das exigências ambientais no mundo. Devido
a isso tem aumentado a demanda por hidrogênio e gás de síntese nas
indústrias químicas, para produção de combustíveis com baixo índice de
contaminantes.
O metano (CH4) é o principal componente do gás natural, altamente
energético e bastante utilizado na indústria para obtenção de produtos de maior
valor agregado. O gás metano pode ser convertido em gás de síntese (mistura
de H2 e CO) sendo utilizado em processos químicos para a produção de
amônia, metanol, formaldeído e ácido acético, sendo também a principal
matéria-prima para a tecnologia “gas to liquid (GTL)” baseada na conversão do
metano em hidrocarbonetos líquidos na faixa da gasolina e diesel via síntese
de Fischer-Tropsch.
A principal forma para a produção do gás de síntese são os processos
baseados na reforma a vapor do metano, devido à grande quantidade de gás
natural descoberto nas últimas décadas ao redor do mundo, mas esses
processos são bastante endotérmicos, sendo demandadores de energia o que
encarece o processo. A oxidação parcial e a reforma autotérmica são
processos que utilizam menos energia, a desvantagem é que estas reações
são mais eficientes quando se usa O2 puro ao invés do ar. Nesse sentido a
tecnologia de Recirculação Química com Reforma (RQR) não necessita de
separação do O2 do ar, nem de processos posteriores de separação do gás de
síntese do N2, como também ocorre com separação inerente do CO2 durante
seu processo, ao contrário dos processos convencionais.
Em resumo, esse processo consiste numa junção de dois reatores: um
de ar e outro de combustível, ambos interligados, onde um material sólido tem
a função de transportar oxigênio ao circular do reator de ar para o de
combustível. No reator de combustível o transportador sólido de oxigênio se
reduz devido à reação com o combustível, produzindo CO, CO2 e H2. Em
seguida, o transportador se oxida no reator de ar. Esse processo de redução
no reator de combustível e oxidação no reator de ar ocorre em vários ciclos
durante o processo.
20
Os óxidos de metais de transição são os mais utilizados como
transportadores de oxigênio, geralmente, depositados em suportes de materiais
inertes. Zafar e col. (2005) e (2006) testaram diferentes transportadores de
oxigênio baseados nos óxidos de Fe, Mn, Ni e Cu suportados em MgAl2O4 e
SiO2 usando um reator de leito fluidizado e uma termobalança. De Diego e col.
(2008) estudaram transportadores de oxigênio a base de níquel em α-Al2O3, θ-
Al2O3e γ-Al2O3. De acordo com os estudos de Pröll e col. (2010) os
transportadores de oxigênio a base de níquel suportados em MgAl2O4 e Al2O3,
possuem um tempo de vida elevado, sendo materiais adequados para sistema
RQR.
Entre os metais utilizados como transportadores de oxigênio, o níquel
suportado em materiais inerte apresenta os melhores resultados descritos na
literatura. Com base nesses estudos, este trabalho envolveu concentrações
variadas de níquel metálico (5, 10 e 20% em massa) depositado em materiais
mesoporosos. Os materiais mesoporosos foram escolhidos por apresentarem
alta área superficial, como também, por permitir uma melhor distribuição do
metal, e a incorporação do lantânio no sistema como estabilizante hidrotérmico.
Também, foi analisada a influência da porcentagem de níquel e do suporte na
conversão do metano e dos produtos formados durante o processo de
recirculação química.
Esta dissertação divide-se em uma parte introdutória, onde é
apresentado um enfoque sobre o gás natural, gás de síntese, utilizações
industriais e os principais processos convencionais de geração do gás de
síntese. Os processos de recirculação química, focalizando, em especial, a
recirculação química com reforma para produção de H2 e CO, e a escolha de
um bom transportador de oxigênio. Em seguida uma introdução sobre os
materiais da família M41S, com ênfase nos materiais mesoporosos do tipo
MCM-41, que foi o material escolhido para servir como suporte para deposição
do níquel. Na parte experimental (materiais e métodos) descrevem-se a síntese
dos suportes MCM-41 e La-SiO2, as diferentes técnicas de caracterização, os
mecanismos de deposição do metal sobre o suporte, a temperatura de
calcinação e por último, se discute os resultados obtidos. Os resultados e
discussões foram divididos em duas partes. A primeira envolve a
caracterização dos suportes e a deposição do níquel metálico, assim como as
21
discussões de seus resultados. A partir destes resultados foram definidos os
transportadores de oxigênio que seriam utilizados no teste catalítico. A
segunda corresponde à avaliação da reatividade dos transportadores de
oxigênio a base de níquel, priorizando a capacidade de armazenamento de
oxigênio, levando em consideração a razão redução/oxidação em diversos
ciclos, assim como a porcentagem de metano consumido e produção do gás de
síntese.
22
Capítulo II
OBJETIVOS
23
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Este trabalho tem como objetivo geral sintetizar e caracterizar
transportadores de oxigênio à base de níquel, suportados em materiais
mesoporosos, bem como testar sua reatividade em processos de recirculação
química com reforma.
2.2 Objetivos Específicos
Os objetivos específicos podem ser resumidos nos seguintes aspectos:
Sintetizar materiais mesoporosos tipo MCM-41 pelo método
hidrotérmico para servirem como suporte da fase ativa;
Analisar as propriedades químicas, físico-químicas e texturais dos
transportadores, através da deposição da fase ativa (níquel) pelo
o método de impregnação úmida;
Estudar a distribuição dos produtos da reação de recirculação
química com reforma;
Determinar a reatividade e seletividade dos transportadores de
oxigênio à base de níquel.
24
Capítulo III
REVISÃO DA LITERATURA
25
3 REVISÃO DA LITERATURA
3.1 GÁS NATURAL
Semelhante ao petróleo, o gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos
gasosos, resultante da decomposição da matéria orgânica soterrada e
fossilizada ao longo de milhares de anos. A decomposição da matéria orgânica
se realizou na ausência de ar, em elevadas temperaturas e altas pressões. O
gás natural é basicamente composto de metano, com 70 a 90%, etano (de 5 a
10 %) e outros gases em menores proporções (propano, butano, pentano,
hexano, gás carbônico, nitrogênio e gases raros) (GARCIA, 2002).
A Tabela 3.1 mostra algumas composições típicas de gás natural
encontradas no País.
Tabela 3.1-Composição típica de gás natural no Brasil.
Composição
(% vol.)
Ceará/
Rio Grande
do Norte
Sergipe/
Alagoas
Bahia
Espírito
Santo
Rio de
Janeiro
São
Paulo
Amazonas
C1
C2
C3
C4
C5
C6+
N2
CO2
H2S (mg/m3)
74,53
10,40
5,43
2,81
1,30
1,40
1,39
2,74
1,50
81,32
8,94
3,26
1,84
0,74
0,42
1,51
1,97
7,50
81,14
11,15
3,06
1,39
0,72
0,30
1,43
0,81
7,60
88,16
4,80
2,75
1,55
0,44
0,44
1,62
0,24
7,50
79,69
9,89
5,90
2,13
0,77
0,44
0,80
0,50
6,70
87,98
6,27
2,86
1,16
0,27
0,07
1,16
0,23
Traços
68,88
12,20
5,19
1,80
0,43
0,18
11,12
0,20
-----
Fonte: VAZ e col.2008.
O gás natural é mais leve do que o ar (densidade 0,6 g/cm3). Não possui
cheiro e a sua combustão fornece de 8.000 a 10.000 kcal/m3. Ocorre na
natureza, misturado ao óleo (gás associado), ou no estado livre (gás não
associado) (THOMAS, 1997).
26
O gás natural é considerado associado (GA) quando, no reservatório,
está dissolvido no petróleo líquido, neste caso ele é produzido em decorrência
da explotação do petróleo, podendo ser enviado através de gasodutos para o
mercado consumidor, como também, podendo ser re-injetado no campo
petrolífero para manter a pressão do reservatório, usado na geração de vapor e
eletricidade, necessários aos campos produtores de petróleo e, quando não há
meios adequados de transportes podem até mesmo serem queimados.
O gás não associado (GNA) está presente nos reservatórios cuja
principal exploração é a produção de gás. Neste caso o gás é dominante, ou
seja, o seu aproveitamento econômico é condição essencial ao
desenvolvimento da produção (BARROS, 2009). O gás pode estar livre ou com
óleo em concentração mínima, geralmente na fase inicial possui pressão
suficiente para ir até as instalações de produção.
A Tabela 3.2 lista a produção dos últimos anos de gás natural associado
e não associado por unidade da federação do Brasil.
Tabela 3.2 - Produção de gás natural nos últimos anos por unidade da federação. Unidade da
federação
Tipo Produção de gás natural (milhões de m3)
2007 2008 2009 2010 2011 11/10%
Brasil 18.152 21.593 21.142 22.938 24.074 4,95
Subtotal Associado 13.506 14.519 16.976 17.300 17.650 2,02
Não associado 4.645 7.074 4.165 5.638 6.424 13,93
Amazonas Associado 3.523 3.699 3.723 3.809 4.130 8,43
Não associado 23 34 57 49 31 -36,32
Ceará Associado 78 66 56 43 31 -26,93
Não associado - - - - - -
Rio Grande
do Norte
Associado 590 541 518 491 460 -6,34
Não associado 489 386 243 498 175 -11,73
Alagoas Associado 219 218 319 231 204 -11,55
Não associado 688 596 423 442 359 -18,74
Sergipe Associado 292 590 819 952 964 1,33
Não associado 255 268 137 150 137 -8,78
27
Bahia Associado 478 495 630 594 555 -6,44
Não associado 2.168 2.870 2.423 2.806 2.002 -28,64
Espírito
Santo
Associado 603 437 432 1.024 1.962 91,62
Não associado 363 2.365 644 1.677 2.370 41,32
Rio de
Janeiro
Associado 7.689 8.450 10.479 10.121 9.180 -9,29
Não associado 336 313 19 11 207 1.696,9
São Paulo Associado - - - 37 163 336,36
Não associado 324 242 218 305 1.142 275,09
Paraná Associado 34 22 - - - -
Fonte: ANP/SDP, conforme o decreto nº 2.705/1998. Nota: o valor total da produção inclui os volumes de reinjeção, queima, perdas e consumo próprio.
No Brasil grande parte da produção de gás natural está associada à
exploração do petróleo, onde o gás destinado à comercialização passa por
diversos tratamentos. As Unidades de Processamento de Gás Natural
(UPGNs) são utilizadas para purificação e separação de co-produtos do gás
natural. No processamento da UPGNs são separados o gás liquefeito de
petróleo (GLP), a gasolina comum e o gás natural processado (GNP) que é
formado, principalmente, por metano e etano. Devido a motivos de segurança
o gás natural não pode possuir condensáveis, somente após o tratamento o
gás natural é enviado aos gasodutos. A Figura 3.1 mostra os volumes em
m3/dia processados e a capacidade máxima de cada Unidade de
Processamento de Gás Natural (UPGN) do Brasil.
28
Figura 3.1- Volume de gás natural processado e capacidade de processamento,
segundo UPGNs-2011.
Fontes: ANP/SRP; Petrobras/Unid.de Negócios de Gás Natural (Tabelas 2.31 e 2.32).
1Inclui as UPGNs Atalaia e Carmópolis. 2Inclui as UPGNs Catu, Candeias e Bahia.
3Inclui as UPCGNs, UPGN, URGN e URLs de Cabiúnas.4Inclui as UPGNs, UPCGNs e
UAPO Cacimbas. 5 Inclui as UPGNs Guamaré I, II e III. 6Inclui as UPGN e UAPO
Lagoa Parda. 7Inclui as UPGNs Reduc I e II. 8Inclui a UPCGN e UAPO Sul Capixaba.
9Inclui as UPGNs Urucu I, II e III. 10Inclui as unidades UAPO I - UTGCA, UAPO II -
UTGCA, UAPO / DPP - UTGCA e UPCGN – UTGCA.
O gás natural, atualmente é uma das melhores alternativas para o
suprimento de energia, devido à necessidade de esforços estratégicos e
urgentes para desenvolver fontes alternativas e soluções para escassez de
energia frequente (SCHMAL, 2005).
Segundo o cenário de referência do estudo Word Energy Outlook 2006,
da Agência Internacional de Energia (AIE), até 2030 os combustíveis fósseis
representarão mais de 80% da demanda global de energia. O gás natural
apresentará a maior taxa de crescimento anual, de 2% [SANTOS (2009)]. Pode
29
ser observado na Tabela 3.3 que a produção, o consumo e quantidade de
reservas provadas até 2011 por regiões geográficas.
Tabela 3.3 - Valores das reservas provadas, consumo e produção de gás natural por
regiões geográficas em 31/12/2011.
Região Reservas provadas
(bilhões de barris)
Produção (mil
barris/dia)
Consumo (mil
barris/dia)
África
América central e do sul
América do Norte
Ásia-pacífico
Europra e ex-União Soviética
Oriente Médio
OPEP
Não OPEP
132,4
325,4
217,5
41,3
141,1
795,0
1.196,3
456,3
8.804
7.381
14.301
8.086
17.314
27.690
35.830
47.745
3.336
6.241
23.156
28.301
18.924
8.076
-----
------
Fontes: BP StatisticalReviewof World Energy 2012; para o Brasil, ANP/SDP, conforme a Portaria ANP no 9/2000.
Notas: 1. Reservas em 31/12 dos anos de referência.
2. Dados retificados pela BP.
3. Em relação aos dados de reserva do Brasil, ver em Notas Gerais item sobre "Reservas Brasileiras de Petróleo e Gás Natural".
O uso do gás natural é ambientalmente menos poluidor do que os
demais derivados de fontes não renováveis, além de seu uso ser
economicamente viável. O gás natural possui uma maior eficiência energética
do que os demais combustíveis líquidos (gasolina, álcool ou diesel).
No estado bruto, apresenta também baixos teores de contaminantes,
como o nitrogênio, o dióxido de carbono, água e compostos de enxofre
(THOMAS, 2004).
No aspecto econômico, além de ser mais barato que outros
combustíveis, o gás natural pode promover economia na manutenção dos
equipamentos, pois é um combustível seco e por isso não dilui o óleo
lubrificante no motor, e sua queima não produz depósitos de carbono nas
partes internas, o que aumenta a vida útil do motor e o intervalo de troca de
óleo. É o mais seguro de todos os combustíveis, por ser menos denso que o ar,
30
em caso de vazamento, se dissipa na atmosfera, reduzindo o risco de
explosões e incêndios (BARROS, 2009).
3.2 METANO
O metano é o principal componente das reservas de gás natural. O
mesmo pode ser usado como combustível ou matéria prima para obtenção de
produtos de maior valor agregado, como o gás de síntese (mistura de H2 e
CO).
Atualmente há um aumento crescente na produção de H2 devido ser
considerado um combustível não poluente e altamente energético, mas a
opção mais estudada é a transformação indireta do metano em gás de síntese,
que é matéria prima fundamental para a síntese de produtos para as indústrias
químicas.
O poder calorífico superior (PCS) é a quantidade de energia liberada na
forma de calor, com pressão constante em uma combustão completa de
determinada substância. A tabela 3.4 demonstra o valor do PCS do metano.
Tabela 3.4 -Valores PCS para o metano.
kJ/mol kJ/kg
Metano 890,35 55 508
O gás metano pode ser utilizado na indústria em processos diretos ou
indiretos. O processo direto utiliza a tecnologia “Gas to Liquid” baseada na
conversão do metano em moléculas com maiores peso moleculares e cadeias
mais complexas. Os principais produtos obtidos na conversão direta são:
etano, acetileno, aromático (benzeno, naftaleno e tolueno).
Os processos indiretos podem ser divididos em duas etapas, sendo a
primeira a conversão do metano em gás de síntese (mistura de gás hidrogênio
e monóxido de carbono), a segunda etapa o gás de síntese é convertido em
hidrocarbonetos por Síntese de Fischer-Trospch. Os compostos de
hidrocarbonetos obtidos por processos indiretos são transformados em
31
compostos como óleo diesel, nafta, lubrificantes, parafinas. Dependendo do
interesse da indústria petroquímica.
3.3 GÁS DE SÍNTESE
O gás de síntese é uma mistura de gás hidrogênio (H2) e monóxido de
carbono (CO) e é, comumente, utilizado em processos químicos, para a
produção de amônia, metanol, formaldeído e ácido acético, sendo, também, a
principal matéria-prima para a síntese de hidrocarbonetos líquidos na faixa da
gasolina e diesel via síntese de Fischer Tropsch.
A principal forma para a produção do gás de síntese são os processos
de reforma do metano, devido à grande quantidade de gás natural existente no
mundo, e ser um processo economicamente viável. Onde o gás natural reage
com vapor de água ou CO2, na presença de catalisadores e a altas
temperaturas para produção de hidrogênio (H2), carbono (C) e óxidos de
carbono (COx). A utilização de catalisadores permite um aumento significativo
na conversão dos hidrocarbonetos em óxidos de carbono e gás hidrogênio.
No entanto, a opção mais estudada é a conversão indireta do gás
natural, que consiste na transformação inicial desse gás em gás de síntese,
para só então transformá-lo em produtos de maior valor agregado
(VASCONCELOS, 2006). A razão de H2/CO produzida vai depender do
processo de obtenção utilizado.
A conversão de gás natural em gás de síntese gera hidrogênio que é
matéria-prima fundamental nas unidades de hidrotratamento e
hidrocraqueamento das refinarias e das indústrias petroquímicas (DRY, 1984).
O monóxido de carbono é utilizado em reações de oligomerização para
formação das ligações carbono-carbono, que ocorrem na presença de
hidrogênio e de um catalisador metálico adequado. Nas reações 1 e 2 é
observado a síntese de hidrocarbonetos e alcóois, a partir do gás de síntese.
CO + 3H2→CH4 + H2O Metanação (1)
CO + 2H2→CH3OH Síntese do metanol (2)
32
Devido o aumento das exigências dos regulamentos ambientais, os
óxidos de carbono (COx) podem ser removidos do gás de síntese, para obter o
gás hidrogênio puro, decorrente do crescente aumento por hidrogênio em
refinarias, para produzir combustíveis com baixo índice de enxofre e com baixo
conteúdo de aromáticos. O hidrogênio é considerado por muitos o combustível
do futuro, devido sua queima ser considerada limpa, pois forma somente água
(ALVES, 2005).
O hidrogênio é essencial para os processos de hidrotratamento e
hidrocraqueamento para a indústria do petróleo. O hidrotratamento craqueia as
moléculas pesadas em mais leves e de maior valor econômico, este processo
ocorre em reatores utilizando catalisadores com elevadas concentrações de
hidrogênio, altas pressões e temperaturas. O craqueamento com hidrogênio
aumenta a produção da gasolina, e inibe a formação de materiais pesados,
reage com as moléculas pesadas dos contaminantes, como as de enxofre e
nitrogênio, formando substâncias menos danosas aos catalisadores e mais
fáceis de serem removidas.
O hidrocraqueamento é um processo de craqueamento catalítico
realizado utilizando o gás hidrogênio sob elevadas pressões. A presença do
hidrogênio tem como finalidade reduzir a deposição de coque sobre o
catalisador, hidrogenar os compostos aromáticos polinucleados, facilitando a
sua decomposição, e hidrogenar as monos e di-olefinas que são formadas
durante o processo de craqueamento, aumentando, deste modo, a estabilidade
química dos produtos finais (MARIANO, 2005).
3.4 PROCESSOS DE GERAÇÃO DO GÁS DE SÍNTESE
Hoje o gás natural é fonte preferencial para H2 e gás de síntese. Existem
várias rotas catalíticas para a produção de gás de síntese a partir do gás
natural, incluindo: (a) Reforma do metano com vapor (RVM) a qual usa uma
reação catalítica endotérmica entre gás natural e vapor d`água (expressa mais
de 50% da produção de H2 hoje); (b) Oxidação parcial catalítica (CPO ou
CPOx), reação entre o gás natural e O2 sobre um catalisador que permite a
combustão parcial a H2 e CO; na qual se atinge uma razão H2/CO de 1-1.8 ; (c)
reforma autotérmica (ATR) que é uma combinação da oxidação parcial e da
33
reforma a vapor do gás natural que produz uma razão H2/CO próximo de 2, no
gás de síntese resultante (razão preferencial para aplicação no processo GTL
baseada na síntese de Fischer-Tropsch); (d) Reforma com CO2, reação atrativa
para a geração de gás de síntese, contudo, os problemas são substanciais
incluindo a necessidade de se purificar frequentemente o CO2 impuro
(ARMOR, 2005).
O processo de recirculação química com reforma (RQR) produz gás de
síntese, a partir do metano. Sendo a alternativa escolhida para estudo por ser
um processo novo e com grandes vantagens, como serão discutidos
posteriormente.
3.4.1 Reforma a Seco do Metano
A reforma a seco utiliza dióxido de carbono (CO2) para reagir com
metano e produzir gás de síntese na reação a seguir (Equação 3).
CO2 + CH4→ 2CO + 2H2 ΔH° = 247,4 (KJ/mol) (3)
A reforma a seco do metano (equação 3) é um dos processos
alternativos à reforma a vapor. Este processo é atrativo por diminuir a razão
H2/CO, e torná-la desejável para processos subsequentes, do tipo Fischer-
Tropsch, pois altas razões de H2/CO favorecem a Metanação, suprimindo o
crescimento das cadeias (BRANDFORD e VANICE, 1996).
Com tanto CO2 como co-produto disponível, a reação do CO2 com
metano para produzir CO e H2 poderia ser atrativo. Contudo há problemas
sérios, incluindo a necessidade de purificar o CO2, que é frequentemente
impuro. Do ponto de vista ambiental, a reforma com CO2 é um processo
interessante, pois consome gases significativamente responsáveis pelo efeito
estufa, porém, estudos recentes mostraram que em um balanço global, a
utilização da reforma com CO2 não seria capaz de reduzir a quantidade de CO2
a ponto de minimizar o aquecimento global do planeta (ARMOR, 1999).
34
3.4.2 Reforma a Vapor do Metano (RVM)
O primeiro estudo detalhado da reação catalítica entre vapor d’água e
metano foi publicado em 1924 e, durante todos esses anos, muitos avanços na
tecnologia do processo têm sido alcançados, verificando que muitos metais,
incluindo o níquel, cobalto, ferro e platina, podem catalisar essa reação
(TSANG e col. 1995).
A reforma a vapor é uma reação química entre vapor de água e
hidrocarbonetos para formar hidrogênio (H2), e monóxido (CO) e dióxido de
carbono (CO2). O catalisador industrialmente utilizado é constituído de níquel
suportado em material inerte, geralmente alumina, com ou sem adição de
promotores (MALUF, 2001). As principais reações no processo de reforma a
vapor estão descritas nas equações de 4 a 6:
CH4 + H2O →CO + 3H2 ΔH°298K = 206 (KJ/mol) (4)
ΔG°298K = 142 (KJ/mol)
CO + H2O →CO2 + H2 ΔH°298K = -41 (KJ/mol) (5)
ΔG°298K = -28,5 (KJ/mol)
CO + 3H2→CH4 + H2O ΔH°298K = -206 (KJ/mol) (6)
ΔG°298K = 170,78 (KJ/mol)
Quantidades crescentes de vapor favorecem a reação de reforma.
Porém, altas pressões tendem a reverter o equilíbrio (TEIXEIRA, 1993).
A necessidade de se operar em altas temperaturas leva a sérios
problemas, como a estabilidade térmica do catalisador, favorecendo processos
de sinterização do catalisador. Todavia, o maior problema consiste na
desativação por formação de depósitos carbonáceos (TRIMM, 1999).
35
3.4.3 Oxidação Parcial do Metano
Na reação de oxidação parcial do metano temos uma razão teórica de
H2/CO igual a 2, sendo levemente exotérmica, onde o metano reage com gás
oxigênio como na reação a seguir (Equação 7):
2CH4 + O2→ 2CO + 4H2 ΔH°298K = -71 (KJ/mol) (7)
ΔG°298K = -173 (KJ/mol)
Apesar da reforma do metano com vapor de água ser o processo
industrial dominante para a produção de gás de síntese, estudos cinéticos da
oxidação do metano com oxigênio mostra que a velocidade da reação de
oxidação é maior do que as de reforma com vapor, sugerindo que o gás de
síntese poderia ser produzido em reatores menores usando O2 ao invés de
vapor de água (ARMOR, 1999).
A reação de oxidação parcial é exotérmica, que significa uma economia
de energia, ao mesmo tempo em que a presença de O2 reduz o depósito de
carbono a altas temperaturas aumentando o tempo de vida do catalisador.
Porém é um processo desvantajoso, por necessitar da utilização de O2 puro.
Isto eleva os custos da planta, pois requer uma unidade de separação
criogênica do ar. A utilização direta de ar acarretaria em equipamentos de
maior volume devido à presença de N2 (PENÃ e col.1996).
3.4.4 Reforma Autotérmica do Metano
O termo autotérmica é utilizado uma vez que este processo é
autossustentável termicamente. Sendo assim, o calor gerado pela oxidação
parcial é utilizado pela reforma a vapor, otimizando os custos energéticos da
unidade industrial (AYABE e col. 2003).
As principais reações do processo de reforma autotérmica são
(Equações de 8 a 10):
2CH4 + 3O2→ 2CO + 4H2O ΔH°298K = -1040 (KJ/mol) (8)
36
CH4 + H2O →CO + 3H2 ΔH°298K = 206 (KJ/mol) (9)
CO + H2O →CO2 + H2 ΔH°298K = -41 (KJ/mol) (10)
Esta associação apresenta-se com uma alternativa vantajosa do ponto
de vista técnico e econômico: redução da quantidade de energia requerida pelo
processo devido á contribuição exotérmica da oxidação parcial do metano,
menor consumo específico de reagentes e produção de gás de síntese com
maior flexibilidade na razão H2/CO (LIU e col.2000).
No entanto, assim como em outros processos de geração de gás de
síntese, os catalisadores utilizados, geralmente à base de níquel, sofrem
desativação pela formação de coque em sua superfície (PALM, 2002).
3.4.5 Processos de Recirculação Química (Chemical-Looping)
Segundo Adánez e col. (2012) o termo recirculação química (chemical-
looping) refere-se a processos onde se utiliza um material sólido contendo
oxigênio, o qual é transportando e utilizado para a conversão do combustível.
Para fechar o ciclo, o oxigênio retirado do material sólido deve ser reposto,
para marcar um novo ciclo. O objetivo final da conversão do combustível pode
ser a combustão ou a produção de hidrogênio ou gás de síntese.
3.4.5.1 Combustão com Recirculação Química (Chemical-Looping Combustion-
CLC)
Para fins de combustão o processo é conhecido por combustão com
recirculação química (Chemical Looping Combustion-CLC), onde é utilizado um
óxido metálico sólido denominado de transportador de oxigênio, o qual pode
reagir com combustíveis primários sólidos ou gasosos. Neste processo o
principal objetivo é a geração de energia, e os produtos fornecidos é CO2 e
H2O, com vantagens adicionais se for considerada a possibilidade de estocar o
CO2 produzido livre de N2, podendo ser utilizado para outros processos como
os de reforma a seco.
37
Richter e col. (1983), Ishida e col. (1987) e Wolf e col. (2005) relatam
que os princípios de Chemical-Looping Combustion (CLC) foram introduzidos
no início de 1980, onde as pesquisas passaram a ser realizadas em processos
conjuntos de produção de transportadores de oxigênio e de construção de
reatores. Estes estudos mostram que o processo de geração de energia por
CLC com captura de CO2 é bem mais eficiente que os processos comerciais
atuais de captura desse gás.
Segundo Adánez e col. (2012), no primeiro passo, o combustível é
oxidado a CO2 e H2O por um óxido de metal (MexOy) que é reduzido a um
metal (Me) ou na sua forma reduzida MexOy-1. O gás produzido neste primeiro
passo contém principalmente CO2 e H2O.
Mattisson (2009) mostra em seus estudos que a combustão com
recirculação química (CLC), é uma nova tecnologia em combustão onde o
transportador de oxigênio é utilizado para transferir oxigênio do ar para o
combustível, ou seja, os transportadores são partículas de óxidos metálicos
responsáveis pelo transporte de oxigênio do reator de ar para o reator de
combustível, conforme mostra a Figura 3.2.
Figura 3.2 - Combustão com recirculação química (CLC), em que MyOx e MyOx-1
simbolizam transportadores na forma oxidada e reduzida, respectivamente (MATTISSON e col. 2001).
Fonte: DE DIEGO (2010).
38
No reator do combustível, o combustível gasoso reage com o óxido
metálico, de acordo com a reação (Equação 11), e no reator de ar o óxido
metálico reduzido se oxida novamente, conforme mostra a reação (Equação
12) (MATTISSON, 2009).
CnH2m + (2n + m)MeyOx nCO2 + mH2O + (2n + m)MeyOx-1 (11)
O2 + 2MeyOx-1 2MeyOx (12)
O gás produzido contém principalmente CO2 e H2O. Após a
condensação da água o CO2 pode ser purificado, transportado e armazenado.
A principal vantagem do CLC em relação às outras tecnologias é a captura do
CO2 inerente ao processo, evitando unidades de separação. A reação (11) é
endotérmica, enquanto a (12) é exotérmica, a energia envolvida no processo
equivale à combustão normal.
A maioria das plantas de CLC existente em todo o mundo, no momento,
usa a configuração de dois reatores de leito fluidizados interligados, sendo um
deles o reator de combustível e o outro o reator de ar (ADANEZ e col. 2012).
O reator de combustível possui um leito fluidizado borbulhante onde o
transportador de oxigênio reduzido é transportado de volta para o reator de ar
através de um tubo de transbordamento. Após o vapor d’água ser condensado
na saída do reator de combustível, o dióxido de oxigênio puro que resta é
comprimido e resfriado até liquefazer, podendo ser armazenado de várias
maneiras (MELO, 2011).
39
Figura 3.3 - Combustão com recirculação química (CLC) usando dois leitos fluidizados
interconectados (LYNGFELT e col.2001).
Fonte: Melo (2011).
De Lasa e col. (2008), faz uma observação no que diz respeito ao tipo
de combustível utilizado, se for um hidrocarboneto, como por exemplo, o gás
natural, quando exposto a uma temperatura elevada, pode ocorrer deposição
de carbono no reator operacional; fato como esse deve ser evitado, pois a
formação de coque desativa os transportadores de oxigênio. Ações como a
escolha dos transportadores é de vital importância, pois a inibição da formação
de coque passa primeiramente pela composição do transportador, como
também da sua microestrutura e condições térmicas e termodinâmicas.
3.4.5.2 Recirculação Química com Reforma – RQR (Chemical-Looping
Reforming – CLR)
Segundo Adánez e col. (2012), Recirculação Química com Reforma-
RQR utiliza os mesmo princípios básicos do CLC, a principal diferença é o
produto desejado, em RQR não é o calor, mas a produção de gás hidrogênio
(H2) ou de síntese (H2 e CO). A Figura 3.4, mostra um esquema do processo.
No processo de RQR, neste sistema o ar em relação ao combustível é mantido
baixo para impedir a oxidação completa do combustível e não produzir CO2 e
H2O.
40
A principal vantagem do processo RQR é que o calor necessário para a
conversão do CH4 em gás de síntese, é fornecido sem a necessidade
dispendiosa de oxigênio ou de parte do H2 produzido no processo. Um aspecto
importante nesse sistema é o equilíbrio térmico. A reação de oxidação do óxido
metálico é muito exotérmica, no entanto as reações de redução são
endotérmicas. Assim sendo, o calor para as reações de redução
(endotérmicas) é dado pela a circulação dos transportadores provenientes do
reator de ar, que estão à temperatura bastante elevada. O calor gerado no
reator de ar deve ser suficiente para satisfazer o equilíbrio térmico do sistema
(DE DIEGO e col.2010).
A partir do reator de combustível é obtido um corrente de gás livre de N2
e com H2 e CO concentrado. Esse processo possui vantagens adicionais se é
considerado a captura do CO2, pois não precisa de unidades auxiliares para
captura do CO2 como nos processos convencionais de reforma autotérmica.
O processo descrito na Figura 3.4 foi inicialmente proposto por Mattisson
e Lyngfelt (2001), detalha como funciona o sistema de reforma com
recirculação química.
Figura 3.4 - Sistema de reforma auto-térmica com recirculação química (CLR), (1) reator de ar, (2) reator de combustível, (3) ciclone para separação de partículas, (4) e
(5) leitos fluidizados (MATTISSON e LYNGFELT, 2001).
Fonte: ADÁNES (2012)
41
No sistema proposto pela a Figura 3.4 no reator de combustível (2) o
metano reage com o transportador de oxigênio (o óxido metálico é reduzido),
produzindo H2, CO, H2O e CO2, os gases produzidos são separados para
fornecer somente o gás de síntese.
O reator de combustível possui um leito fluidizado borbulhante, onde o
transportador de oxigênio reduzido é transportado de volta para o reator de ar
através de um tubo de transbordamento. Após o vapor d’água ser condensado
na saída do reator de combustível, o dióxido de oxigênio puro que permanece é
comprimido e resfriado até liquefazer, podendo ser armazenado de várias
maneiras (MELO,2011).
No processo RQR, a reforma a vapor do metano é uma reação
importante que ocorre no reator de combustível. Assim, transportadores de
oxigênio à base de níquel pode ser considerado a primeira boa escolha. As
principais reações (13 e 14) que acontece no reator de combustível em um
sistema de RQR, quando se utiliza um transportador de oxigênio baseado no
Níquel, são as seguintes (ADÁNEZ e col. 2012):
CH4 + 4NiO→ 4Ni + CO2 + 2H2O ΔH1200K = 135 KJ/mol (13)
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ΔH1200K = 228 KJ/mol (14)
O aparecimento de H2 e CO como produtos primários da conversão do
CH4, também podem ser considerados.
CH4 + NiO→Ni + CO + 2H2 ΔH1200K = 213 KJ/mol (15)
Se um excesso de oxigênio foi transferido do transportador para o
combustível, o CO2 (16) e H2O (17) podem aparecer como produtos da
combustão entre o H2 e CO, em certa quantidade.
CO + NiO↔ Ni + CO2 ΔH1200K = - 48 KJ/mol (16)
42
H2 + NiO↔Ni + H2O ΔH1200K = - 15 KJ/mol (17)
A reação de deslocamento de água (18) modifica a composição dos
gases formados:
CO + H2O ↔CO2+ H2 ΔH1200K = - 33 KJ/mol (18)
No reator de ar o transportador de oxigênio regenera-se por oxidação
com ar (19):
2Ni + O2↔ 2NiO ΔH1200K = - 468 KJ/mol (19)
Pode observar que no sistema RQR ocorre certo equilíbrio térmico. As
reações de redução do transportador (reações, 13 e 15) e de reforma a vapor
(14) são endotérmicas, então o calor necessário deve ser fornecido pelo os
sólidos vindos do reator de ar que deve possui altas temperaturas, visto que a
reação de oxidação do níquel é altamente exotérmica. O reator de ar deve
possui elevadas temperaturas para fornecer energia suficiente para as reações
endotérmicas, e satisfazer o equilíbrio térmico do sistema, sem a necessidade
de uma fonte externa de energia. Então podemos destacar como principais
características de um sistema RQR eficiente:
Utilização de um transportador de oxigênio com propriedades
específicas;
Uma eficiente circulação do transportador entre o reator de
combustível e o reator de ar;
Inerente captura de CO2 durante o processo;
Máxima conversão do combustível em H2 e CO;
Operação por diversos ciclos com o mesmo transportador;
Ortiz e col.(2011), recentemente, efetuaram estudos detalhados do
balanço de massa e calor, para determinar as condições de funcionamento que
maximizam a produção de H2 no processo de CLR usando transportadores de
oxigênio à base de níquel. Verificou que a razão molar de oxigênio/metano
43
deve ser superior a 1,25 para atingir condições autotérmicas, o que significa
rendimento de 2,7 moles de H2 por mol de CH4.
A principal vantagem da recirculação química com reforma possuir uma
razão H2/CO igual a 2, recai no favorecimento do processo de GTL. Neste
sistema não necessita separar o N2 do O2, como em outros processos
convencionais, como a oxidação parcial. Produz H2 e CO fácil de separar do
CO2 e H2O, com possibilidade de estocar o CO2 ou de utilizar em outros
processos. O transportador pode ser usado por vários ciclos de reações do
combustível.
3.5 TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO
Transportadores de oxigênio são sólidos de óxidos metálicos que
transfere oxigênio do ar para o combustível, no caso dos sistemas de
recirculação química os transportadores iram transportar oxigênio do reator de
ar para o reator de combustíveis. Nos sistemas de CLC e RQR os
transportadores de oxigênio perdem oxigênio se reduzindo quando reage com
o combustível, e em seguida oxida novamente no reator de ar, ou seja, ocorre
um processo em ciclo. Um fator de fundamental importância para os sistemas
CLC e RQR é a seleção de um bom transportador de oxigênio, as principais
propriedades de um bom transportador de oxigênio são:
Reatividade suficiente por repetidos ciclos redução/oxidação;
Resistência ao desgaste para evitar perda do sólido;
Conversão completa do combustível em CO e H2;
Evitar deposição de carbono, para não liberar CO2;
Boas propriedades de fluidização (não aglomerar);
Baixo custo;
Possuir alta resistência mecânica e térmica.
Além da termodinâmica, algumas propriedades físicas, tais como
densidade, área superficial, volume de poros e tamanho das partículas também
são parâmetros importantes para um transportador de oxigênio eficiente
(ADÁNEZ e col. 2004; CHO e col. 2004).
44
Os óxidos de metais de transição (Ni, Fe, Co, Mn...) são os mais usados
como transportadores de oxigênio suportados em materiais inertes. Zafar e col.
(2005) e (2006) avaliaram diferentes transportadores de oxigênio baseados nos
óxidos de Fe, Mn, Ni e Cu suportados em MgAl2O4 e SiO2 usando um reator de
leito fluidizado e uma termobalança (TG). Eles observaram que todos os
transportadores de oxigênio suportados MgAl2O4 mostraram elevada
reatividade durante a redução e oxidação. Enquanto os depositados em SiO2
tiveram considerável reação de desativação e aglomeração durante os ciclos.
Os transportadores de oxigênio baseados em níquel apresentam alta
reatividade em temperaturas elevadas (900 a 1000 °C), além de um bom
desempenho, por isso os transportadores de oxigênio a base de níquel
suportado em materiais inertes são os materiais mais analisados na literatura
para os processos de recirculação química.
De Diego e col. (2008) estudaram em uma TG e em um reator de leito
fluidizado o comportamento de vários transportadores de oxigênio a base de
níquel preparado por deposição/precipitação e impregnação em α-Al2O3, θ-
Al2O3 e γ-Al2O3 para processo de RQR. Descobriu que no método de
preparação, os suportes tiveram efeito sobre a reatividade do transportador de
oxigênio, a distribuição dos produtos e deposição do carbono. O transportador
de oxigênio impregnado na α-Al2O3 foi o que apresentou melhor resultado de
redução. Todos os transportadores de oxigênio mostraram elevada reatividade
durante a oxidação.
Pröll e col. (2010) mostrou que os transportadores de oxigênio à base de
níquel suportado em MgAl2O4 e Al2O3 não mostraram problemas de
aglomeração, fluidização, perda de partículas ou atrito. Além disso, não se
observou problemas significativos na reatividade e estrutura dos
transportadores de oxigênio após a operação. Assim esses resultados sugerem
que transportadores de oxigênio (no caso o Ni) suportados em MgAl2O4 e Al2O3
poderiam apresentar um tempo de vida elevado, sendo materiais adequados
para o sistema RQR.
Os Materiais mesoporosos devido sua alta área superficial, podem ser
usados como suportes para aumentar à dispersão do transportador de oxigênio
à base de níquel e evitar a sinterização do metal, diminuindo a deposição de
carbono e a desativação dos transportadores.
45
3.6 MATERIAIS MESOPOROSOS
Na década de 90, uma nova família de materiais porosos, apresentando
um sistema de mesoporos de tamanho bem definido com arranjo espacial
regular foi descoberta por cientistas da Mobil. Esses materiais são silicatos e
aluminossilicatos com diferentes arranjos de poros, em que se destaca a MCM-
41 de fase hexagonal (Mobil Compositionof Matter). Outros membros da família
são o MCM-48 de fase cúbica e MCM-50 de fase lamelar. Podem ser
observadas também outras fases menos ordenadas e menos estáveis como a
fase hexagonal desordenada e a fase de octâmero cúbico, respectivamente.
Esses materiais vieram então para revolucionar todo o cenário do mundo
catalítico, visto que apresentavam diâmetro de poros excepcionalmente largos
da ordem de 2-10 nm (BECK e col. 1992). A Figura 3.5 mostra as fases típicas
da família M41S.
Figura 3.5 - Mesofases típicas da família M41S.
Fonte: SOUZA, 2005.
A formação das estruturas por direcionamento via cristal líquido foi o
primeiro mecanismo proposto para explicar a formação das estruturas da
família M41S. O comportamento é baseado naquele das soluções dispersas de
moléculas orgânicas formadas por uma parte hidrofóbica e outra hidrofílica que,
em solução aquosa, tendem a se auto-organizar (agregação de moléculas) e
46
podem formar, dependendo das condições da solução, micelas esféricas ou
cilíndricas (ALVES, 2010).
Uma das diferenças encontradas entre a síntese de zeólitas e a de
materiais mesoporosos é o agente direcionador utilizado, que tem a função de
orientar a formação preferencial de um determinado tipo de estrutura. A síntese
da zeólita geralmente envolve a cristalização de um aluminosilicato ao redor de
uma única molécula direcionadora, enquanto que na síntese do MCM-41 essa
cristalização ocorre ao redor de um grupo de moléculas (micelas). Diferentes
agentes direcionadores podem ser usados na síntese do MCM-41 (BECK e
col.1992).
O direcionador (surfactante) é uma molécula com comprimento variado
que possuem em sua estrutura dois grupos: em uma extremidade um grupo
hidrofílico e na outra um grupo hidrofóbico. A Figura 3.6 é a representação de
molécula de direcionador.
Figura 3.6 - Representação esquemática do direcionador orgânico.
Fonte: ALVES, 2010
No processo de síntese, a interação de estruturas organizadas de
moléculas orgânicas (surfactantes) e de espécies de silicatos em fase aquosa,
cumpre um papel muito importante na formação da estrutura mesoporosa.
Diversas propostas surgiram na tentativa de esclarecer o mecanismo de
formação das estruturas da família M41S (RUIZ, 2005).
O mecanismo mais aceito também foi proposto por Firouzi e col. (1995 e
1997), sugeriram um processo dinâmico influenciado pela troca iônica dos
ânions silicatos com os contra-íons (haletos) do surfactante, formando assim, a
fase líquido-cristalina silicatrópica (SLC) com fortes interações entre os pares
47
iônicos do silicato e do surfactante. Essa interação induz a formação dos
cilindros e o arranjo silicato/micela para formar a fase mesoporosa. Isto
significa que, antes da adição dos precursores inorgânicos, moléculas do
surfactante estão em equilíbrio dinâmico com seus agregados micelares
esféricos e cilíndricos.
Com a adição da fonte de sílica, ocorre a troca iônica, gerando
estruturas orgânicas – inorgânicas, agregados micelares, precursores de sílica,
que se organizam numa mesofasesilicatrópica, cuja existência antecede a
polimerização e formação da sílica mesoporosa (Figura 19) (RUIZ, 2005).
Figura 3.7 - Representação do mecanismo cooperativo (FIROUZI e col. 1995 e 1997).
Fonte: RUIZ, 2005.
A presença de um direcionador orgânico com comprimento da cadeia
carbônica variável permite projetar mesofases com diferentes tamanhos de
poros. Na preparação da MCM-41 o diâmetro do poro aumentou de 1,8 nm a
2,2nm e 3,7nm quando foram utilizados direcionadores com 8, 12 e 16 átomos
de carbono, respectivamente. Para obter poros com diâmetros maiores do que
4nm é necessário acrescentar auxiliares orgânicos na mistura reacional, o que
48
pode comprometer a organização da estrutura. Em geral, a regularidade
diminui quando o tamanho do poro aumenta (SCHUTH, 1995).
3.6.1 Materiais Mesoporosos do Tipo MCM-41
A peneira molecular mesoporosa MCM-41 (Mobil Crystalline Materials)
consiste numa fase altamente ordenada, possuindo uma matriz hexagonal
formada por canais uniformes e unidimensionais de diâmetros que variam de 2
a 10 nm. Esses canais são constituídos por uma matriz de sílica. Além disso,
possui uma área superficial podendo ser superior a 700 m2g-1, alta porosidade
e elevada capacidade de adsorção que, aliada à alta estabilidade hidrotérmica,
tornam esses sólidos suportes e catalisadores potenciais para várias
aplicações. A incorporação de heteroátomos nas paredes da MCM-41 permite
o controle de suas características, viabilizando a obtenção de materiais com
propriedades pré-estabelecidas (RODRIGUES, 2009).
A unidade básica da estrutura da MCM-41, quando caracterizada pela
difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão, é o
empacotamento hexagonal de poros cilíndricos (SCHUTH, 1995). A espessura
da parede de sílica é aproximadamente 1nm, e seus difratogramas são em
baixo ângulo, com 2 teta menor que 10°. A Figura 3.8 representa a estrutura
dos poros e organização dos tubos porosos na estrutura da MCM-41.
Figura 3.8 - Esquema estrutural dos poros da MCM-41 (SCHUTH, 1995)
Fonte: SILVA, 2009.
As principais propriedades dos materiais mesoporosos MCM-41 são:
Alta área superficial, geralmente entre 700 – 1000 m2/g;
49
Capacidade de troca iônica;
Distribuição uniforme dos poros, podendo os diâmetros dos poros
chegarem a 4nm;
A maioria da aplicação dos materiais mesoporosos do tipo MCM-41 está
relacionada ao craqueamento e hidrocraqueamento de hidrocarbonetos, para
obtenção de produtos de maior valor agregado ou que atenda as
especificações ambientais. As limitações da MCM-41 são devido a sua
atividade catalítica e estabilidade térmica limitada, sendo que a substituição
isomórfica, impregnação de heteroátomos, e a deposição de catalisadores
podem melhorar essas propriedades.
Na literatura existem diversos trabalhos referentes à incorporação, de
metais de transição, terras raras em MCM-41, que dão propriedades de um
novo catalisador (JIANG e col., 2008; ZHANG e col., 2008; ANUNZIATA e col.,
2008; CHEN e col., 2007; BARROS, 2005; ALVES, 2009), que são ativos em
diferentes reações tais como oxidação de materiais orgânicos (PARIDA e
DASH, 2008), hidrodessulfurização (SONG e col. 2006) e craqueamento (XIE e
col., 2008; HABIB e col., 2008).
Recentemente, foi reportado que a estabilidade térmica e hidrotérmica
de materiais nanoestruturados do tipo MCM-41 pode ser aumentada pela
incorporação de uma pequena quantidade de elementos lantanídeos (HE e
col.1998; ZHANG, 1998; BARROS, 2005; ALVES, 2009).
Estudos realizados por Barros (2005) e Alves (2009), constataram que
a incorporação de lantânio na MCM-41 aumenta a estabilidade térmica e
hidrotérmica, que pode ser explicado devido estabilidade do íon La3+, bem
como as contribuições mais intensas das ligações entre o lantânio com o
oxigênio dentro dos poros dos materiais, tornando a parede de sílica mais
espessa e consequentemente mais resistente. Com isso espera que a
incorporação do lantânio aumente a estabilidade térmica do suporte, para obter
um material de melhor reatividade durante os processos de RQR.
50
Capítulo IV
MATERIAIS E MÉTODOS
51
4 MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo está descrita a metodologia de preparação dos
transportadores, envolvendo a fase ativa e os suportes (MCM-41 e La-SiO2), e
as condições empregadas para a avaliação catalítica dos mesmos.
4.1 MATERIAIS PRECURSORES
Para a síntese dos materiais mesoporosos MCM-41 e La-SiO2 foram
utilizados os seguintes reagentes, citados na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 - Materiais precursores para a síntese do MCM-41 e do La-SiO2.
Materiais Precursores
Reagente Marca Pureza
Sílica Gel Merck 95% SiO2 e 5% H
2O
Sílica para Cromatografia Vetec 95%
Silicato de Sódio Vetec 49% SiO2 e 48% Na
2O
Brometo de cetiltrimelamônio Vetec 98%
Acetato de Sódio Vetec 99%
Ácido Clorídrico Vetec 37%
Etanol Reagen 95%
Ácido Acético Vetec 99,7%
Óxido de Lantânio Vetec 99,5%
Água desionizada - -
Álcool iso-propílico Vetec 99,5%
Nitrato de níquel (6H2O) Merck 98%
52
4.2 SÍNTESE DOS SUPORTES
Este tópico detalha a metodologia utilizada na síntese dos suportes
MCM-41 e La-SiO2.
4.2.1 Síntese da Peneira Molecular MCM-41
O material MCM-41 foi sintetizado pelo o método hidrotérmico, usando
como fonte de sílica o silicato de sódio e a sílica gel, o direcionador estrutural
foi o Brometo de cetiltrimelamônio (CTMABr), e água desionizada como
solvente. Para obtenção do gel foi seguida a relação molar: 1,00 CTMABr: 4,00
SiO2: 1,00Na2O: 200,00 H2O (BARROS, 2005).Na preparação da mistura de
sílica e do direcionador usou-se como recipiente um Becker de polipropileno.
A mistura reacional foi preparada adicionando as fontes de sílica (sílica
gel e o silicato de sódio) à água (20 mL) conforme procedimento laboratorial.
Em seguida esta mistura foi colocada em agitação constante sob aquecimento
com temperatura entre 55 e 65 °C durante duas horas.
O direcionador (CTMABr) foi dissolvido em 20mL de água ficando sob
agitação por 30 minutos antes de ser adicionado à mistura de sílica. A nova
mistura ficou por 1 hora, sob agitação constante, à temperatura ambiente.
Então o gel formado foi transferido para um recipiente de teflon e,
posteriormente, posto em uma autoclave de aço inoxidável submetido ao
aquecimento, em estufa a 100oC por 120 horas, sendo que a cada 24 horas foi
feita a correção do pH do gel, com uma solução de 30% de ácido acético
adicionado gota a gota até atingir a faixa de pH compreendida entre 9,0 e 10,0.
Após 96 horas com o pH já estável foi adicionado acetato de sódio numa
proporção molar direcionador/sal de1:3 para a completa estabilização da sílica.
Após a adição do acetato de sódio o gel permaneceu mais 24 horas na
estufa a 100 °C. Em seguida, a autoclave foi retirada e resfriada à temperatura
ambiente. O material sintetizado foi filtrado com água destilada e uma solução
de 2% de ácido clorídrico em etanol para remoção do surfactante. O sólido
obtido foi colocado na estufa a 100°C durante 12 horas, e posteriormente
calcinado como descrito no item 4.2.4.
53
A Figura 4.1 detalha o fluxograma da metodologia utilizada para
obtenção dos materiais mesoporosos MCM-41 e La-SiO2.
Figura 4.1 - Fluxograma da síntese dos suportes.
Solução (a)
Água
desionizada
Solução (b)
CTMABrÁgua
desionizada
Fonte de
Sílica
Fonte de
Lantânio
Agitação60 C/ 2 horas
Agitação30 C/ 30 min
Agitação30 C/ 1 horas
Autoclave e estufa
100 C/ 4 dias
Acetato de
Sódio
Correção de
pH
Autoclave
100 C/ dia
Filtragem e
Lavagem
Secagem na
Estufa
Calcinação
550 C
Caracterização
Fonte: Autor, 2012.
54
4.2.2 Obtenção do Cloreto de Lantânio
O cloreto de lantânio foi obtido a partir do seu respectivo óxido, o
procedimento utilizado foi calcular a massa de óxido de lantânio necessária
para obtenção de uma razão molar Si/La = 50. A respectiva massa do óxido de
lantânio foi dissolvida em 10 ml de uma solução de ácido clorídrico 2M, após
todo óxido ter sido consumido, a solução foi colocada em banho Maria na
temperatura entre 60 e 70 °C até a completa evaporação da água (BARROS,
2005).
Equação química da reação:
La2O3 + 6HCl→ 2LaCl3 + 3H2O (20)
4.2.3 Síntese do Material Mesoporoso La-SiO2
O material La-SiO2 foi sintetizado de acordo com método descrito em
4.2.1 para o MCM-41, acrescentando à composição do gel (fonte de sílica e
água desionizada), o cloreto de lantânio, a fim de obter um gel com uma
relação molar: 1,00 CTMABr: 4,00 SiO2: 1,04 Na2O: 200 H2O: 0,04 La2O3.
4.2.4 Calcinação dos Suportes
O direcionador estrutural residual contido nos poros do material foi
retirado por calcinação. A calcinação dos suportes ocorreu em um sistema
como representado na Figura 4.2. O processo de calcinação ocorreu em duas
etapas. Na primeira etapa o sistema foi submetido a uma rampa de
aquecimento de 10°C/min, partindo da temperatura ambiente até 550°C, sob
fluxo de nitrogênio de 150 mL/min. O sistema permaneceu a 550 °C por uma
hora com a mesma vazão de nitrogênio.
Na segunda etapa o fluxo de nitrogênio foi trocado por ar sintético
mantendo a vazão de 150 mL/min, permanecendo por mais uma hora na
temperatura de 550°C, seguido ocorreu o resfriamento do sistema sob o fluxo
de ar sintético.
55
4.3 PREPARAÇÃO DOS TRANSPORTADORES DE OXIGÊNIO
Este tópico detalha a metodologia utilizada para preparação dos
transportadores de oxigênio à base de níquel.
4.3.1 Deposição da fase ativa
A deposição da fase ativa foi baseada no método de impregnação
através da técnica de umidade incipiente, utilizando como precursor
Ni(NO3)2.6H2O da MERCK (98%). Neste procedimento foi utilizado como
solvente álcool isopropílico, da Vetec (99,5%), para dissolver o nitrato, em
seguida o suporte foi adicionado aos poucos à solução.
O suporte foi pesado e a massa necessária de Ni(NO3)2.6H2O foi
calculada de maneira a fornecer um teor de níquel metálico de 5, 10 e 20% em
massa. Para garantir a homogeneidade da distribuição do transportador de
oxigênio sobre toda a massa do suporte, a solução foi mantida sob agitação
constante com aumento de temperatura lentamente até atingir 70°C, mantendo
essa temperatura durante todo o processo de evaporação do álcool.
Após a evaporação do álcool, os transportadores foram submetidos à
caracterização através da termogravimetria, com a finalidade de determinar a
faixa de degradação do nitrato, para posterior calcinação do material, como
descritos em 4.3.2.
4.3.2 Calcinação dos Transportadores de Oxigênio
O sistema utilizado neste processo esta representado na figura 4.2. A
calcinação ocorreu com rampa de aquecimento de 10°C/min, partindo da
temperatura ambiente até 350°C, mantendo nessa temperatura por 1 hora,
todo o processo de calcinação ocorreu em atmosfera inerte de nitrogênio com
uma vazão de 150 mL/min. Essa calcinação tem como objetivo a remoção do
álcool, água e decomposição dos sais de nitratos remanescentes nos
transportadores.
56
Figura 4.2 - Diagrama esquemático utilizado para a calcinação dos materiais. Em que:
1 e 2 – cilindros de N2 e ar sintético respectivamente, 3 – válvula de seleção de gases, 4 – adsorvente para retenção de umidade, 5 – válvula de ajuste de vazão, 6 – forno e
7 – amostra.
Fonte: SILVA, 2009.
4.4 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
Os suportes calcinados foram caracterizados por termogravimetria,
fluorescência de raios X, difração de raios X, espectroscopia na região do
infravermelho com transformada de Fourier, área específica pelo método BET.
Após a etapa de deposição da fase ativa nos suportes para a formação dos
transportadores, estes foram caracterizados pelas mesmas técnicas, inclusive
com redução à temperatura programada (RTP), com a finalidade de se avaliar
a reatividade do transportador para determinar sua perspectiva de desempenho
para produzir gás hidrogênio (H2) e gás de síntese (H2 e CO).
4.4.1 Análise Termogravimétrica (TG)
Análise termogravimétrica foi realizada em uma balança da TA
INSTRUMENTS modelo Q500 sob atmosfera inerte de N2 com vazão de 100
57
mL/min, na faixa de temperatura entre 30 e 900 °C, a uma razão de
aquecimento de 10 °C/min e massa de 3,0 mg.
A partir das curvas termogravimétricas dos suportes MCM-41 e La-
MCM-41antes da etapa de calcinação, foram determinadas as quantidades de
água e de direcionador orgânico presentes (CTMABr), bem como, as faixas de
temperatura onde estas moléculas foram removidas. Estes dados foram
fundamentais para a determinação da temperatura de calcinação necessária
para a remoção do direcionador orgânico dos poros dos materiais.
Após a etapa de deposição do transportador de oxigênio foi feita uma
nova análise termogravimétrica dos materiais, para determinar a faixa de
degradação do nitrato, para proceder com uma nova etapa de calcinação para
remoção da água, álcool e do nitrato.
4.4.2 Fluorescência de raios X (FRX)
A técnica de fluorescência de raios X foi utilizada para se determinar o
teor de níquel nos transportadores. Os espectros de fluorescência de raios X
foram obtidos utilizando um instrumento EDX 700 (Shimadzu) com um tubo de
ródio (40 kV) como fonte de raios X.
Foram usados cerca de 300 mg de material na forma de pó para a
obtenção dos espectros de fluorescência de raios X. As análises foram feitas
passando uma corrente de He de alta pureza (vazão de 200 mL/min) entre o
porta amostra e o detector para purgar o ar. O fundo do porta amostra consistia
em um filme de plástico de polietileno, que apresenta baixa absorção de raios
X na faixa de energia de interesse.
4.4.3 Difração de raios X (DRX)
Os suportes MCM-41 e La-SiO2 calcinados e após a deposição do
níquel, foram caracterizados por difração de raios X (DRX) em um equipamento
da Shimadzu modelo XRD-6000 utilizando-se uma fonte de radiação de CuK
com voltagem de 30KV, corrente de 30 mA e filtro de Ni com velocidade de
goniômetro de 2o min-1 com um passo de 0,02 graus.Os dados foram coletados
em duas etapas, a primeira na faixa de 2 de 1 a 10 graus, para a
58
determinação das fases dos materiais MCM-41 e La-SiO2 puros, e a segunda
etapa ocorreu após a deposição do níquel com diferentes teores.
Com a deposição do níquel foi realizado uma análise na faixa de 2 de 1
a 10 a fim de verificar se houve modificação nos perfis de difração dos
suportes, e em seguida outra análise na faixa 2 de 10 a 80 graus, com o
intuito de observar as fases cristalinas do níquel.
A finalidade dessa técnica foi a de confirmar a formação da estrutura dos
materiais sintetizados. Os materiais mesoporosos do tipo MCM-41, são
identificados, quando são observados cinco picos característicos, que são
referentes aos planos (100), (110), (200), (210) e (300). Esses planos são
característicos de uma estrutura hexagonal (BECK, e col. 1992).
4.4.4 Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de
Fourier (FTIR)
Foram realizadas em um espectrofotômetro de infravermelho por
transformada de Fourier da Shimadzu, modelo IR-Prestige - 21, usando KBr
como agente dispersante. As pastilhas foram preparadas pela mistura de
aproximadamente 0,7 mg de amostra com uma quantidade suficiente de KBr
para se atingir a concentração de 1% em massa.Em seguida, a mistura foi
homogeneizada em um almofariz, transferida para o pastilhador e submetida a
uma pressão de 6 ton cm-2, formando uma pastilha fina. Os espectros foram
obtidos na região de 400 a 4000 cm-1 com 35 varreduras, no modo de
transmitância.
4.4.5 Determinação da Área Superficial
A área superficial dos materiais foi determinada por meio de adsorção
física de N2 a 77K usando o método Braunauer-Emmett-Teller (BET), com
diâmetro e volumes dos poros obtidos pelo o método Barret-Joyner-Halenda
(BJH). Para as análises foi utilizado um equipamento da Quanta Chrome
modelo NOVA-2000.
As análises da área superficial foram realizadas antes e após a
deposição do níquel nos suportes, para verificar a influência do níquel na área
59
e nos poros dos suportes sintetizados. Antes de cada análise 0,5g de amostra,
previamente calcinada, foi pré-tratada a 200oC sob vácuo por 3 horas. Esse
tratamento visa remover a umidade da superfície do sólido. As isotermas de
adsorção de N2 nas amostras foram obtidas na faixa de P/Po entre 0,1 e 0,9
permitindo-se obter informações importantes sobre os materiais, tais como:
área superficial, diâmetro de poro, área externa e volume mesoporoso.
Com os resultados de área superficial específica (ASS) é possível o
cálculo de tamanho médio de partícula (DBET) do material através da equação
de Johnson (Equação 7) (MELO, 2011).
DBET = 6/ Dt SBET (9)
Em que:
DBET: Diâmetro médio (nm);
Dt: Densidade teórica (g/cm3);
SBET: Área superficial especifica (m2/g);
O método BET para determinação de área superficial total de sólidos
baseia-se na determinação do volume de N2 adsorvido sob diversas pressões
relativas, à temperatura de 77 Kelvin (sob nitrogênio líquido), compressões
relativas (P/Po) inferiores a 0,3. O nitrogênio adsorvido fisicamente em cada
pressão produz uma alteração na pressão interna do porta amostra, cuja
informação é registrada e, por calibração, transformada em volume adsorvido.
Com o aquecimento da amostra, devido à perda de contato do nitrogênio
líquido com a célula de amostragem, o gás é dessorvido. Este processo
adsorção-dessorção gera sinais que são registrados em gráficos na forma de
picos, a área dos picos é proporcional à massa de nitrogênio dessorvido
(BARROS, 2009).
4.4.6 Redução a Temperatura Programada (RTP)
Os ensaios foram realizados usando 100 mg de material em um reator
de quartzo na forma de “U” com diâmetro interno de 0,97 mm. A atmosfera
redutora do reator consistiu de uma mistura de 5% de H2 – 95% de Nitrogênio,
60
com fluxo total de 20 mL/min. A variação da temperatura foi de 30 a 1000°C,
com razão de aquecimento de 10 °C/min. Um detector de condutividade
térmica foi utilizado para analisar a mistura gasosa após condensação da água,
permitindo assim quantificar o consumo de hidrogênio.
Os perfis obtidos do RTP foram usados para identificar as faixas de
redução das espécies presentes na amostra, onde cada pico representa um
processo de redução e sua área corresponde ao volume de hidrogênio
consumido. O grau de redução alcançado por uma amostra pode ser dado a
partir do consumo de hidrogênio o qual indica a quantidade de oxigênio
eliminado no processo.
4.5 AVALIAÇÃO DA REATIVIDADE DOS TRANSPORTADORES
A metodologia de avaliação dos transportadores foi desenvolvida pelo o
grupo de Ruiz e col. (2011) utilizando um sistema de análise que consiste no
acoplamento do equipamento Autochem II (Micromeritics) com um
Espectrômetro de massas HPR20 (Hiden).
A massa inicial (100 mg) do transportador foi colocada no reator da
Autochem II e o sistema foi aquecido até a temperatura de reação (900 °C) sob
fluxo de um gás inerte (He). Em seguida, o transportador foi submetido a 8
(oito) ciclos de CAO (capacidade de armazenamento de oxigênio) com as
combinações de 20 pulsos do agente redutor (H2) seguidos de 10 pulsos do
agente oxidante (O2) para cada ciclo. Após os ciclos de CAO foram
programados 2 ciclos de reação, com cada um contendo 15 pulsos de metano,
como agente redutor, seguido de 15 pulsos de oxigênio, como agente
oxidante.Todos os pulsos foram monitorados pelo espectrômetro de massas.
Para quantificar os componentes envolvidos nos processos de CAO e da
reação, previamente foram realizadas calibrações do sistema com gases puros
como padrões, simulando as mesmas condições de operação e usando
quartzo (SiO2) como sólido inerte no reator.
61
Capítulo V
RESULTADOS E DISCUSSÕES
62
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo serão discutidos os resultados obtidos, relativos à
preparação e caracterização dos suportes mesoporosos MCM-41 e La-SiO2, e
dos materiais após a deposição da fase ativa, com teores de 5, 10 e 20% de
níquel metálico.
5.1 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TG)
As análises termogravimétricas foram realizadas após a síntese dos
suportes MCM-41 e La-SiO2 para identificar a faixa de remoção do surfactante.
Após a deposição do nitrato de níquel, uma segunda análise termogravimétrica
foi realizada para identificar a faixa de degradação do nitrato. Essas
informações são necessárias para remoção de compostos indesejáveis dos
materiais na etapa de calcinação.
A determinação das melhores condições de calcinação visando à
remoção desses compostos é uma etapa fundamental na obtenção dos
suportes finais de alta qualidade. Para garantir essa qualidade, os suportes
finais calcinados devem ser totalmente isentos de matéria orgânica e também
devem preservar a estrutura hexagonal bem ordenada (ALVES, 2009).
A Figura 5.1 mostra as curvas da análise térmica da MCM-41não
calcinadas e com teores variados de níquel, com suas respectivas perdas de
massa por faixa de temperatura, enquanto a Figura 5.2 mostra as derivadas de
primeira ordem das amostras (DTG), para identificar o início e o fim de cada
evento de perda de massa das amostras.
De acordo com Kruk e col. (2000), a análise termogravimétrica do
material mesoporoso do tipo MCM-41 apresenta três perdas de massa
característica: 80 a 110 ºC relativo à dessorção de água fisicamente adsorvida;
de 130 a 350 ºC correspondendo à decomposição do surfactante e por fim
entre 400 e 530 ºC à condensação de grupos silanóis.
63
Figura 5.1 – Análises térmicas das amostras: a)Ni 20%/ MCM-41 C1550-C2350;
b)Ni 5%/MCM-41 C1550-C2350; c) Ni 10%/MCM-41 C1550-C2350; d) MCM-41 não
calcinado e e) Ni 20%/ MCM-41 C1550.
0 200 400 600 800 1000
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
e
d
cb
Per
da d
e m
assa
(%
)
Temperatura (°C)
a
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
O suporte MCM-41 (d) apresentou as três perdas de massa
características dos materiais mesoporosos. A amostra de Ni 20%/ MCM-41 (e),
não calcinada, apresentou uma maior perda de massa até 110 °C, devido à
quantidade de álcool utilizada na deposição do níquel, como também a
hidratação material. A perda de massa de 130-350 °C pode ser atribuída à
degradação de surfactante residual da primeira etapa de calcinação, mas
principalmente à degradação do nitrato utilizado. Nas demais amostras, todas
calcinadas (a, b e c), observa-se somente uma pequena perda de massa que
vai até aproximadamente 110 °C, que é devido à hidratação que os materiais
foram submetidos antes da calcinação, pois o MCM-41 possui alto caráter
hidrofílico. Após essa faixa de temperatura não são observadas perdas de
massa significativas, indicando que a etapa de calcinação foi realizada com
êxito.
64
Figura 5.2–Derivada da perda de massa (DTG):a) Ni 20%/ MCM-41 C1550-C2350;
b)Ni 5%/ MCM-41 C1550-C2350; c) Ni 10%/MCM-41 C1550-C2350; d) MCM-41 não calcinado e e) Ni 20%/ MCM-41 C1550.
0 200 400 600 800 1000
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
D
TG (m
g/°C
)
Temperatura (°C)
a
b
c
d
e
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
Em relação às curvas de DTG podemos observar a ocorrência dos
eventos de perda de massa nas mesmas faixas de temperatura, comprovando
que os materiais possuem características térmicas semelhantes. Na amostra Ni
20%/ MCM-41, é observado mais de um evento na faixa de temperatura de
150-350 °C, provavelmente o primeiro (até 250 °C) é devido à degradação de
direcionador residual, o evento após 300°C pode ser atribuído à degradação do
nitrato de níquel. A tabela 5.1 apresentam as faixas de temperatura dos três
eventos característicos dos materiais mesoporosos do tipo MCM-41, com suas
respectivas perdas de massa.
A Tabela 5.1 quantifica as perdas de massas com suas respectivas
faixas de temperatura das amostras da figura 5.1.
65
Tabela 5.1 - Faixas de temperaturas e as respectivas perdas de massa para cada
evento.
AMOSTRA
PERDA DE MASSA (%)
(25 – 130 ºC) (130 – 350 ºC) (350 – 530 ºC)
MCM-41 (d)
Ni 5%/ MCM-41 (b)
Ni 10%/ MCM-41 (c)
Ni 20%/ MCM-41 (a)
Ni 20%/ MCM-41(e)
7,49
10,6
12,78
4,70
27,94
22,00
3,39
3,60
6,03
21,55
3,10
1,65
1,62
1,48
3,30
Observando a Tabela 5.1, verifica-se que ocorre uma variação
significativa de perda de massa entre as amostras calcinadas (a, b e c) na faixa
de temperatura de 25-110 °C (evento I) e de 130-350 °C (evento II). A diferença
no primeiro evento nos materiais calcinados pode ser atribuída à quantidade de
umidade que cada amostra foi exposta antes das análises termogravimétricas,
pois esses materiais são altamente hidrofílicos. O aumento na segunda perda
de massa nos transportadores de oxigênio é provavelmente devido a resíduo
de nitrato e surfactante nos materiais, que a calcinação não foi capaz de
remover. No terceiro evento observamos que as porcentagens de perda de
massa foram semelhantes, indicando que não houve interferência na
condensação dos grupos silanóis. A grande perda de massa da amostra Ni
20%/ MCM-41 C1550 (e) até a temperatura de 110 °C está relacionada à
remoção do álcool isopropílico utilizado na deposição do níquel, como também
da dessorção da água do material.
A Figura 5.3 mostra as curvas da análise térmica do La-SiO2 não
calcinadas e com teores variados de níquel, com suas respectivas perdas de
massa por faixa de temperatura, enquanto a Figura 5.4 mostra as derivadas de
primeira ordem das amostras (DTG).
O La-SiO2 por ser um material mesoporoso (evidenciado pela adsorção
de N2 pelo o método de BET), e na sua síntese ter sido utilizado o mesmo
direcionador do que o MCM-41, é de se esperar uma semelhanças nas curvas
de perdas de massas. Nas curvas de TG/DTG podemos observar os mesmo
eventos ocorridos no MCM-41.
66
Figura 5.3 - Análises térmicas das amostras: a) Ni 20%/ La-SiO2 C1550-C
2350; b)Ni 5%/ La-
SiO2 C1550-C
2350;c) Ni 10%/ La-SiO2 C
1550-C
2350; d) La-SiO2 não calcinado e e) Ni 20%/ La-
SiO2 C1550.
0 200 400 600 800 1000
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
e
d
cb
Pe
rda
de
ma
ssa
(%
)
Temperatura (°C)
a
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
No La-SiO2(d), o primeiro evento (25-130 °C) é associado com a
dessorção de água da superfície do sólido, a segunda perda de massa de 130-
350 °C corresponde à decomposição do direcionador orgânico, e a terceira
perda de massa pode ser atribuída à condensação dos grupos silanóis do
material. Na amostra Ni 20%/ La-SiO2 não calcinada (e) podemos relacionara
primeira perda de massa de 25-130 ºC à dessorção de água adsorvida e do
álcool isopropílico utilizado como solvente para deposição da fase ativa; a partir
de 130-350 °C a perda de massa deve ser, provavelmente. devido à
degradação do nitrato de níquel e/ou ao direcionador orgânico residual, a
pequena perda de massa após 350 °C deve-se a condensação de grupos
silanóis dos materiais.
Nos materiais submetidos a duas etapas de calcinação, apresenta uma
perda de massa de água adsorvida (25-130 °C), que sugere que este material
apresenta um caráter hidrofílico como o MCM-41. A segunda perda de massa
na faixa de temperatura de 130-350 °C é provavelmente a resíduos de nitrato e
67
do surfactante utilizado, e a última perda de massa é da condensação de
grupos silanóis presente no material.
Na Figura 5.4 podemos observar através das curvas de DTG, que os
transportadores tiveram eventos e faixas de temperaturas semelhantes ao da
Figura 5.2. A Tabela 5.2 apresenta as perdas de massa com suas respectivas
faixa de temperaturas das curvas termogravimétricas da Figura 5.3.
Figura 5.4–Derivada de primeira ordem (DTG): a) Ni 20%/ La-SiO2 C1550-C2350; b)Ni
5%/ La-SiO2 C1550-C2350; c) Ni 10%/ La-SiO2 C
1550-C2350; d) La-SiO2 não calcinado e e) Ni 20%/ La-SiO2 C
1550.
0 200 400 600 800
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
DT
G (
mg
/°C
)
Temperatura (°C)
a
b
c
d
e
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a
350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
Na Figura 5.4 podemos observar através das curvas de DTG, que as
amostras tiveram eventos e faixas de temperaturas semelhantes. Na amostra
Ni 20%/ La-SiO2 C1550 na faixa de 130-350 podemos observar dois eventos,
que podemos atribuir o primeiro a degradação de resíduos de direcionador e o
segundo a degradação do nitrato de níquel.
68
Tabela 5.2 - Faixas de temperaturas e as respectivas perdas de massa para cada
evento das amostras contendo 20% de níquel.
AMOSTRA
PERDA DE MASSA (%)
(25 – 130 ºC) (130 – 350 ºC) (350 – 530 ºC)
La-SiO2 (d)
Ni 5%/ La-SiO2 (b)
Ni 10%/ La-SiO2 (c)
Ni 20%/ La-SiO2 (a)
Ni 20%/ La-SiO2(e)
6,07
8,88
8,23
1,89
22,65
15,66
3,78
4,72
4,09
12,69
3,23
2,36
2,31
1,43
2,50
A grande perda de massa no primeiro evento do Ni 20%/ La-SiO2 é
devida, principalmente, ao álcool utilizado na deposição do nitrato de níquel. A
perda de massa no transportador Ni 20%/ La-SiO2, deve-se, provavelmente, ao
menor tempo de hidratação em relação aos demais materiais, antes da análise
de termogravimétrica.
5.2 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
A Tabela 5.3 apresenta os resultados da fluorescência de raios X das
amostras de Ni/MCM-41 e Ni/La-SiO2 com teores de níquel variável
depositados nos suportes. Estes resultados confirmaram que os resultados
estão próximos dos teores desejados, ressaltando que os teores de níquel
metálico estão acima dos valores teóricos, mas esses resultados indicam a
deposição da fase ativa, comprovando o êxito da técnica empregada.
69
Tabela 5.3 - Resultado da Fluorescência de raios X dos materiais utilizados.
Amostras
SiO2
% massa
NiO
% massa
La2O3
%massa
Ni
% massa
Si/La
molar
MCM-41
Ni 5%/ MCM-41
Ni 10%/ MCM-41
Ni 20%/ MCM-41
La-SiO2
Ni 5%/ La-SiO2
Ni10%/ La-SiO2
Ni20%/ La-SiO2
95,08
85,59
79,40
67,88
89,56
82,47
69,80
62,51
__
10,42
17,11
29,79
__
9,02
20,02
29,96
__
__
__
__
3,92
3,18
4,94
2,39
__
8,19
13,44
23,40
__
7,09
15,73
23,54
__
__
__
__
62
70
38
71
Os resultados da fluorescência foram obtidos na forma de óxidos, sendo
observado uma redução da porcentagem de sílica (SiO2) no suporte La-SiO2
em relação ao MCM-41,devido o fato de parte do Si da estrutura do La-SiO2 ter
sido substituído pelo lantânio durante o processo de sínteses dos suportes.
Vale salientar que os valores da fluorescência de raios X são valores
semi quantitativos, podendo haver variações de ±10% nos seus resultados,
mas os resultados dão ideia da quantidade de níquel que existe no material.
No procedimento de síntese do material La-SiO2 foi adotado uma razão
molar teórica de Si/La=50, a partir dos resultados experimentais de
fluorescência e dos valores da razão molar Si/La, os quais estão entre 62 a 70,
exceto para a amostra Ni 10%/La-SiO2 com razão em torno de 40, essa
discrepância nas razões pode ser atribuído ao erro do equipamento, já que
todo material La-SiO2 foi sintetizado em um único procedimento e todo o
material deveriam ter resultados aproximados.
70
5.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)
As análises de DRX pelo método do pó foram realizadas nos materiais
obtidos na forma calcinada, com o objetivo de verificar as propriedades
estruturais como a formação da estrutura hexagonal proposta pelos
pesquisadores da Mobil Oil Research and Development Co. (BECK e col.1992).
Após a deposição da fase ativa de níquel (5, 10 e 20%) a análises de DRX
foram repetidas para verificar se houve modificações na estrutura dos
materiais.
Os resultados de DRX para as amostras de MCM-41 puro e contendo 5,
10 e 20% de Níquel metálico estão apresentados na Figura de 5.5. Esses
difratogramas apresentam três picos típicos, um com uma elevada intensidade,
atribuído à linha de reflexão do plano (100) e dois outros com menor
intensidade atribuída às reflexões dos planos (110) e (200) característicos da
estrutura hexagonal mesoporosa como descrito por Beck e col. (1992).
Figura 5.5 - Difratograma de raios X (2θ de 1 a 10) da amostra Ni /MCM-4. a) MCM-41
C1550; b)Ni 5%/MCM-41C1550-C2350; c) Ni 10%/MCM-41C1550-C2350 e d) Ni 20%/MCM-41C1550-C2350.
1 2 3 4 5 6 7
(c)
(110)(200)
(100)
(d)
(b)
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
Posiçao (2 )
MCM-41
Ni 5%/MCM-41
Ni 10%/MCM-41
Ni 20%/MCM-41
(a)
(b)
(a)
(d)
4
(c)
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
71
A presença dos três picos ((100), (110) e (200)) característicos da
estrutura da MCM-41 foi mantida após a deposição do níquel. Com o aumento
da porcentagem de níquel depositado na estrutura da MCM-41 foi observado
uma diminuição da intensidade do pico (100), que pode ser atribuído à
diminuição do material estruturado pelo aumento do níquel. O pico (100) é
deslocado indicando uma diminuição do ordenamento da estrutura hexagonal
dos materiais. Essa diminuição do ordenamento da estrutura ocorre
provavelmente devido a interação do níquel com os grupos silanóis e/ou sílica,
formando Ni3Si2O5(OH)4e o Ni2O3H, de acordo com as fichas 49-1859 e 40-
1179 do JCPDS, respectivamente, apresentados na Figura 5.7.
Park e Lee (2010) relataram que a posição do espaçamento interplanar
do pico de reflexão (100), d100, para o Ni/MCM-41, é deslocada para ângulos
maiores com o aumento da quantidade de Ni, que indica a diminuição do
parâmetro de rede (a0). A Tabela 5.4 lista os parâmetros de DRX da MCM-41
puro e com diferentes teores de níquel depositado.
Tabela 5.4 - Parâmetros do DRX das amostras Ni/MCM-41 em função da quantidade
de Níquel.
Amostras Espaçamento interplanar –
d (nm) a0 (nm)
(100)
2 teta Intensidade
MCM-41 Ni 5%/MCM-41
Ni10%/MCM-41 Ni 20%/MCM-41
4,204 3,906 4,187 4,095
4,85 4,51 4,83 4,73
2,10 2,26 2,15 2,15
4284,22 2976,83 1716,00 1386,10
De acordo com a Tabela 5.4 podemos observar que o espaçamento
interplanar e parâmetro de rede não houve uma diminuição linear com o
aumento da quantidade de níquel, como é relatado na literatura.
A Figura 5.6 mostra os difratogramas em ângulo menores do material
La-SiO2 com teores de 5, 10 e 20 de níquel.
72
Figura 5.6 - Difratograma de raios X (2θ de 1 a 10) da amostra Ni /La-SiO2. a) La-
SiO2C1550; b)Ni 5%/La-SiO2C
1550-C2350; c) Ni 10%/La-SiO2C1550-C2350 e d) Ni
20%/ La-SiO2C1550-C2350.
Inte
sid
ad
e (
u.a
.)1688 La-SiO
2
Ni 5%/La-SiO2
Ni 10%/La-SiO2
Ni 20%/La-SiO2
2 4 6 8 10
Posiçao (2 )
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
Na Figura 5.6 podemos observar que o material La-SiO2 possui um
pequeno pico em (100) característico da estrutura hexagonal, provavelmente
pode ter sido formado uma pequena quantidade de tubos organizados
hexagonalmente, produzindo esse pequeno sinal. O método de impregnação
forçou a separação da pouca organização do material sintetizado, a ponto de
não ser detectado pelo DRX, devendo ter ficado somente tubos mesoporosos
desorganizados, confirmado pela análise da área superficial pelo o método de
BET item 5.6.
As Figuras 5.7 e 5.8 mostram os difratogramas das amostras puras e
com teor de níquel metálico de 5, 10 e 20% em massa, que foram submetidas
à caracterização por DRX em ângulos elevados (2 de 10° a 80°), com o
objetivo de confirmar as fases do níquel.
73
Figura 5.7 - Difratograma de raios X (2θ de 1 a 10) da amostra Ni /MCM-4. a) MCM-41
C1550; b)Ni 5%/MCM-41C1550-C2350; c) Ni 10%/MCM-41C1550-C2350 e d) Ni 20%/MCM-41C1550-C2350.
10 20 30 40 50 60 70 80
*
##
#
#
**
* **
(a)
(d)
(c)
Inte
nsi
da
de
(u
.a.)
Posicao (2 )
* Ni2O3H
# NiO
(b)*
#
#
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
Figura 5.8 - Difratograma de raios X (2θ de 10 a 80) da amostra Ni /La-SiO2. a) La-SiO2C
1550; b)Ni 5%/La-SiO2C1550-C2350; c) Ni 10%/La-SiO2C
1550-C2350 e d) Ni 20%/ La-SiO2C
1550-C2350.
10 20 30 40 50 60 70 80
##
#
#
#
##
#
#
+
Inte
nsi
da
de
(u
. a
.)
2
* Ni2O3H
# NiO
+ Ni2(SiO4)
(a)
(b)
(c)
(d)
#
*
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
74
Para os padrões de DRX em 2θ de 10 a 80° para as amostras com 5%
de níquel foi observado indícios da existência de NiO depositado na superfície
de ambos suportes, com o aumento da quantidade de níquel os picos ficaram
mais evidentes, provavelmente pelo o aumentos dos cristalinos das espécies
de níquel.
O aparecimento de picos de baixa intensidade em 2 teta 37,3º, 43,2º e
62,9º são atribuídos a agregados de NiO cristalino nos poros da MCM-41
(WANG e col. 2006). Nas Figuras 5.7 e 5.8 podemos observar que as amostras
contendo níquel possuem picos em 37,3; 43,2 e 62,48 que estão de acordo
com a literatura anteriormente citada e com a ficha 065-2901 do JCPDS.
O difratogramas da Figura 5.7 mostra que com o aumento da
quantidade do níquel aparecem picos em 2θ 12,4; 37,8; 44,1 e 58,7 que são
identificados com Ni2O3H, de acordo com ficha 040-1179 do JCDPS. Na Figura
5.8 somente na amostra de Ni 20%/ La-SiO2, pode-se observar um pico
referente ao Ni2O3H em 37,8°; sendo que o pico em 77,6° foi atribuído ao
silicato de níquel (Ni2(SiO4)), de acordo com a ficha 074-0786 do JCDPS.
Nos difratogramas das Figuras 5.7 e 5.8 podemos observar que houve
interação do metal com os suportes, devido às espécies de níquel formadas.
Nas amostras de MCM-41 houve uma melhor identificação dos picos,
provavelmente pela maior interação com o níquel, como foi comprovado para
as análises de RTP (item 5.6).
5.4 ESPECTROSCOPIANA REGIÃO DO INFRAVERMELHO POR
TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)
As Figuras de 5.8 a 5.11 apresentam os espectros de absorção na
região do infravermelho das amostras de Ni/MCM-41 com 5, 10 e 20% de
níquel, calcinadas e não calcinadas. As bandas das vibrações dos estiramentos
assimétricos e simétricos da ligação Si – O presente na estrutura da MCM-41
aparecem nas regiões 1243-1091 e 806 cm-1 respectivamente (SOHN e
col.1986).
75
Figura 5.9 - Espectros de infravermelho da amostra MCM-41: (a) não calcinado
e (b) Calcinado (C1550).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
120
MCM-41 (a) Nao Calcinada
(b) Calcinada
(b)
(a)
Tran
smitâ
ncia
(U.A
)
Numero de Onda (cm-1)
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4).
Na Figura 5.8 após a etapa de calcinação a amostra de MCM-41
apresenta basicamente as mesmas bandas, com exceção das bandas
referentes aos grupos funcionais dos íons CTMA+. O desaparecimento das
bandas referentes ao direcionador mostra que o processo de calcinação foi
efetivo na remoção do surfactante (ALVES, 2009).
Nos gráficos de FTIR das Figuras 5.9 a 5.11 não foi possível verificar a
ocorrência de bandas de absorção referentes à presença do direcionador
orgânico CTMABr na faixa de 2850 – 2920 cm-1 devido a estiramentos entre a
ligação C-H da molécula de CTMA+, enquanto nas Figuras 5.9 e 5.11 podemos
observar pequenas banda sem 1480 cm-1 referente às deformações do íon
CTMA+.
76
Figura 5.10 - Espectros de infravermelho da amostra Ni 5%/ MCM-41: (a) não calcinado e (b) Calcinado (C1550-C2350).
10
20
30
40
50
(a)
478
780
1150
1645
(b)
Comprimento de onda (cm-1)
(a) Nao Calcinada
(b) CalcinadaNi 5%/MCM-41
3448
2336
1385
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
20
30
40
50
T
rans
mitâ
ncia
(u.
a.)
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
Figura 5.11 - Espectros de infravermelho da amostra Ni 10%/ MCM-41: (a) não
calcinado e (b) Calcinado (C1550-C2350).
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
20
30
40
50
Ni 10%/MCM-41
(a) Nao Calcinada
(b) Calcinada
(b)
(a)
3439
23471657
1389
1089
455
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
20
30
40
50
Tra
nsm
itânc
ia (
u.a.
)
Comprimento de onda (cm-1)
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
77
Figura 5.12 - Espectros de infravermelho da amostra Ni 20%/ MCM-41: (a) não calcinado e (b) Calcinado (C1550-C2350).
Ni 20%/MCM-41
Tra
nsm
itânc
ia (
u.a.
)
(a) Nao Calcinado
------ (b) Calcinado
(a)
(b)
3472
2341
1655
1087
664
426
4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
20
30
40
50
Comprimento de onda (cm-1)
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
Todas as amostras contendo níquel não deveriam mostrar nenhuma
banda referente ao material orgânico, pois antes da deposição do níquel todo
suporte foi calcinando a 550 °C (item 4.3.2) para remoção do direcionador
orgânico. De acordo com os espectros das Figuras 5.9 e 5.11, podemos
observar uma pequena banda em torno de 1480 cm-1 dos materiais calcinados,
que podem ser atribuído à deformação da ligação C-H de grupos CH2 do íon
CTMA+, indicando a existência de resíduos de material orgânico nesses
materiais, que também foi comprovado pela a análise termogravimétrica (item
5.1). As diferenças de intensidade das transmitâncias dos materiais não
calcinados e calcinados na banda em aproximadamente em 3400
provavelmente deve-se a umidade do KBr usado na preparação das pastilhas.
As Figuras de 5.12 a 5.15 apresentam os espectros de absorção na
região do infravermelho das amostras de La-SiO2 com 5, 10 e 20% de níquel,
calcinadas e não calcinadas.
78
Figura 5.13 - Espectros de infravermelho da amostra La-SiO2: (a) não calcinado e (b)
Calcinado (C1550).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
20
30
40
b) 809
1080
13751636
2336
Tra
nsm
itân
cia
(u
.a.)
Comprimento de onda (cm-1)
b) Calcinada
a) Nao calcinada
3442
2936
La-SiO2
a)
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4).
Figura 5.14 - Espectros de infravermelho da amostra Ni 5%/ La-SiO2:(a) não calcinado
e (b) calcinado (C1550-C2350).
Ni 5%/La-SiO2
(b)
(a)
464
664804
1095
1382
1643
(a) Calcinado
-------(b) Nao Calcinado
3450
970
4000 3500 3000 2000 1500 1000 500
0
10
20
30
40
Tra
nsm
itânc
ia (
%)
Comprimento de onda (cm-1)
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
79
Figura 5.15 - Espectros de infravermelho da amostra Ni 10%/ La-SiO2: (a) não
calcinado e (b) calcinado (C1550-C2350).
4000 3500 3000 2000 1500 1000 500
10
15
20
25
30
35
40
45Ni 10%/La-SiO
2
(b)
(a)
Tra
nsm
itância
(%
)
(a)Nao calcinado
(b)Calcinado
10
20
30
40
Comprimento de onda (cm-1)
469
669798
1093
13841641
3460
957
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
Figura 5.16 - Espectros de infravermelho da amostra Ni 20%/ La-SiO2:(a) não calcinado e (b) calcinado (C1550-C2350).
4000 3500 3000 2000 1500 1000 500
5
10
15
20
25
30
35
40
45
(a)
Tra
nsm
itânci
a(%
)
Comprimento de onda (cm-1)
(a) Nao calcinado
(b) Calcinado
Ni 20%/La-SiO2
(b)
1639
464
667
801
1088
1383
1708
3425
961
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
80
Na região de 1000 a 1250 cm-1 há uma banda larga referente ao
estiramento assimétrico de Si-O-Si. Esta banda é composta de duas outras
bandas, uma principal em 1075 cm-1 que fica menos resolvida quando os
materiais são calcinados porque a banda 1075 cm-1 desloca-se na direção de
maiores números de onda. A banda em torno de 800 cm-1 refere-se ao
estiramento simétrico da ligação Si-O-Si na rede. A deformação do modo de
vibração da ligação O-Si-O é verificada em 450 cm1. O espectro apresenta
ainda uma banda de baixa intensidade a 962 cm-1 a MCM-41 apresenta esta
banda devido ao elevado número de grupos silanóis em sua estrutura, sendo
esta banda mais intensa quando há metais incorporados (CLAMBOR e col.
1993), esta banda deve ser atribuída ao estiramento Si-OH e Si-O-M (SILVA,
2009). A Tabela 5.5 encontra-se as principais frequências vibracionais
encontradas e suas atribuições ao material em estudo.
Tabela 5.5 - Dados relativos às frequências vibracionais observadas e suas respectivas atribuições feitas para o espectro de infravermelho dos materiais.
Número de Onda (cm-1
) Atribuições
760-3260
1760-1580
1247
1150-1080
967
796-780
665
470
Grupos hidroxilas de grupos silanóis e água adsorvida
Água adsorvida na superfície
Estiramento assimétrico da ligação Si-O
Vibrações nos tetraedros de sílica (Si-O-Si)
Vibração da ligação Si-OH ou Si-O-
Estiramento simétrico intratetraedros T-O-T (T=Si, La)
Sílica tetraédrica e/ou filossilicatos de níquel
Estiramento assimétrico da ligação T-O-T (T=Si, La)
81
Os espectros de FTIR sugerem a existência de grupos silanóis dentro do
sistema de canais do material evidenciado por uma banda larga no intervalo de
3600 a 3200 cm-1, podendo inferir a existência de tubos não organizados do
material La-SiO2.
Todas as amostras contendo níquel, exceto Ni 5%/MCM-41, há o
aparecimento de bandas em torno de 665 cm-1, percebendo que com o
aumento da concentração de níquel, há um aumento da intensidade da banda,
que segundo Kermare e col. (1994) e Burattin e col. (1997) a banda
ligeiramente ampla 665 cm-1 pode ser atribuído a sílica tetraédrica, podendo
também ser associado à formação de filossilicatos de níquel, o que concorda
com os resultados de difração de raios X anteriormente discutidos. A baixa
intensidade é devido à baixa cristalinidade dos filossilicatos de níquel formados.
5.5 DETERMINAÇÃO DA ÁREA SUPERFICIAL
As Figuras 5.17 a 5.20 mostram as isotermas de adsorção/dessorção de
N2 a 77K. Todas as amostras apresentam isotermas do tipo IV de acordo com
a classificação da IUPAC [BIZ e OCCELLI (1998)] com baixa adsorção a
pressões relativas < 0,1; nas pressões relativas em torno de 0,3 à
condensação capilar que indica a presença de mesoporos.
Figura 5.17 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77K da amostra MCM-
41 C1550.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100
150
200
250
300
350
Vol
ume
(cc/
g)
P/Po C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4).
82
Figura 5.18 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77K da amostra Ni 5%/ MCM-41 calcinada.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
60
80
100
120
140
160
Vol
ume
(cc/
g)
P/P0
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
Figura 5.19 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77K da amostra Ni 10%/ MCM-41 calcinada.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
25
50
75
100
125
150
175
Vol
ume
(cc/
g)
P/P0
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
83
Figura 5.20 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77K da amostra Ni 20%/
MCM-41 calcinada.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
25
50
75
100
125
150
175
Vo
lum
e (
cc/g
)
P/P0
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
Com o aumento do teor de níquel no suporte MCM-41 há uma
diminuição das características da curva de adsorção/dessorção dos materiais
mesoporosos em função diminuição da organização da estrutura hexagonal
mesoporosa, comprovada pelo a diminuição do parâmetro de rede e volumes
dos poros que como consequência aumenta o caminho percorrido pelo o
nitrogênio.
As Figuras 5.21 a 5.24 mostram as isotermas de adsorção/ dessorção
de N2 a 77K para as amostras pura de La-SiO2 e com teores de 5, 10 e 20% de
níquel metálico.
84
Figura 5.21 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77K da amostra La-
SiO2calcinada (C1500).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
50
100
150
200
250
Vol
ume
(cc/
g)
P/P0
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4).
Figura 5.22 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77K da amostra Ni 5%/La-
SiO2 calcinada (C1550-C2350).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
50
100
150
200
250
Vol
ume
(cc/
g)
P/P0
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
85
Figura 5.23 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77K da amostra Ni 10%/ La-
SiO2calcinada.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
50
100
150
200
250
Vo
lum
e (
cc/g
)
P/P0
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
Figura 5.24 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 a 77K da amostra Ni 20%/ La-SiO2calcinada.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
50
100
150
200
250
300
350
Vo
lum
e (
cc/g
)
P/P0
C1 = Amostras calcinadas a 550 °C (item 4.2.4), C2 = Amostras calcinadas a 350 °C após a calcinação de 550 °C (item 4.3.2).
86
Nas Figuras de 5.21 a 5.23 observamos a formação de histerese,
característico de sílica mesoporosa, provavelmente houve formação de tubos
mesoporosos desorganizados, não formando a estrutura hexagonal como
discutido anteriormente pela as análises de DRX. Na figura 5.23 na amostra de
La-SiO2 contendo 20% de níquel metálico não podemos observar curvas do
tipo IV dos materiais mesoporosos, podendo ter formado silicato de lantânio
com elevada área superficial e não a formação dos tubos mesoporosos.
A Tabela 5.6 apresenta as áreas superficiais, o diâmetro de poro e a
espessura da parede de sílica das amostras. Sendo que os valores de área
superficial específica foram obtidos pelo método de BET, o diâmetro médio dos
poros através do método BJH, e a espessura da parede da sílica foram
calculados de acordo com a Equação 1 (BERLINI e col. 2001 e CORMA e col.
1994).
wt = ao - dp (Equação 1)
Onde:
wt = Espessura da parede de sílica
ao = Parâmetro de rede
dp = Diâmetro de poro
Tabela 5.6 - Propriedades estruturais das amostras.
Amostra Área específica
(m2 g-1) Diâmetro médio dos poros (nm)
Espessura da parede de sílica
(nm)
MCM-41
Ni 5%/ MCM-41
Ni 10%/ MCM-41
Ni 20%/ MCM-41
La-SiO2
Ni 5%/ La-SiO2
Ni 10%/ La-SiO2
Ni 20%/ La-SiO2
652
385
375
313
553
389
292
250
3,10
2,61
2,60
3,46
4,47
5,05
5,33
6,06
0,99
1,90
1,27
___
___
___
___
___
87
Com o aumento da porcentagem da fase ativa há uma diminuição da
área específica dos materiais, devido a área específica ser calculada
considerando a massa das amostras. Podemos observar que todos os
materiais possuem diâmetro de poros entre 2-50 nm que segundo a IUPAC são
característicos de materiais mesoporosos. Para o suporte de MCM-41 com o
aumento da quantidade Ni, há uma diminuição no diâmetro médio dos poros,
exceto para o Ni 20%/MCM-41 que é observado aumento, enquanto para o
suporte La-SiO2 com a deposição da fase ativa há um aumento no diâmetro de
poros.
Levando em consideração somente a porcentagem do suporte de
acordo com os resultados de fluorescência de raios X, podemos calcular o
valor da área superficial descartando a quantidade de níquel metálico. A Tabela
5.7 mostram os valores da área superficial calculada em relação à quantidade
de massa do suporte de cada amostra.
Tabela 5.7 – Área superficial descartando a massa do níquel metálico.
Amostra Área superficial específica (m2 g
-1)
Ni 5%/ MCM-41
Ni 10%/ MCM-41
Ni 20%/ MCM-41
Ni 5%/ La-SiO2
Ni 10%/ La-SiO2
Ni 20%/ La-SiO2
450
472
460
472
418
400
Com esses resultados podemos observar que os materiais com o
suporte de MCM-41 tiveram resultados de redução semelhantes, implicando
que o aumento da quantidade de níquel possui o mesmo efeito na diminuição
da área superficial. Em relação ao transportador de níquel suportado em La-
SiO2 verifica-se uma diminuição na área superficial, que provavelmente pode
ser atribuída a degradação da estrutura com o aumento da quantidade de
níquel.
88
5.6 REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA (RTP)
Os resultados da redução à temperatura programada (RTP) têm como
objetivo observar as temperaturas de redução do níquel, e identificar as
diferentes espécies níquel presentes nas amostras. As figuras 5.25 e 5.26
mostram os RTP para os transportadores de oxigênio sintetizados.
Figura 5.25 - Redução à Temperatura Programada (RTP) do Ni/MCM-41.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
10
20
30
40
Co
nsu
mo
de
H2 (
u.a
.)
Temperatura (°C)
Ni 5%/ MCM-41
Ni 10%/ MCM-41
Ni 20%/ MCM-41
Figura 5.26 - Redução à Temperatura Programada (RTP) do Ni/La-SiO2.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
-10
0
10
20
30
40
Co
nsu
mo
de
H2
(u.a
.)
Temperatura (°C)
Ni 5%/ La-SiO2
Ni 10%/ La-SiO2
Ni 20%/ La-SiO2
89
É importante notar que a redutibilidade do óxido de níquel é fortemente
dependente da natureza do suporte, devido às interações que ocorrem entre o
níquel e a matriz, assim é de se esperar que isso também afete a dispersão do
metal, e podendo haver algumas variações na temperatura de redução do
níquel disperso nos suportes.
Liu e col. (2009) impregnaram níquel no MCM-41 e observaram três
picos de redução em torno de 385, 579 e 709 °C. O primeiro pico corresponde
à redução de partículas de NiO e os outros dois são atribuídos à redução das
espécies de Ni que interagem fortemente com os suporte. Oyama e col. (2002)
e Rodrigues e col. (2003) descobriram que NiO suportado reduziu-se para Ni
na temperatura próxima de 400 °C.
A redução que ocorre à temperatura abaixo de 300 °C indica a presença
de partículas de NiO e que a interação entre o metal e suporte é bastante fraca.
A redução que ocorre próximo de 350 °C é provável que seja do Ni2+ para Ni0.
Lensvelde col. (2001) concluíram que uma faixa de temperatura
(aproximadamente 350 °C) coincidiu com a redução do NiO puro, indicando a
presença de óxido de níquel. A segunda faixa de redução (aproximadamente
550 °C) está associada com a presença de partículas de óxido de níquel muito
pequenas, estabilizadas pela estrutura da MCM-41.
De acordo com os resultados de RTP pode-se observar que as espécies
de níquel interage mais com o suporte MCM-41 do que o La-SiO2, devido o
pico de redução em torno de 580°C.
5.7 AVALIAÇÃO DA REATIVIDADE DOS TRANSPORTADORES.
Após o sistema ter sido aquecido até a temperatura de 900 °C, as
amostras foram submetidas a 8 ciclos redox de H2 e O2 para determinar a
capacidade de armazenamento de oxigênio (CAO). Os ciclos são combinações
de 20 pulsos de gás hidrogênio (redutor) com 10 pulsos de gás oxigênio
(oxidante).
90
A Figura 5.27 mostra quantidade de matéria consumida de H2 e O2 em
função dos 8 ciclos que os materiais foram submetidos na etapa de capacidade
de armazenamento de oxigênio (CAO), enquanto a Figura 5.28 é a média
desses consumos nos últimos 3 ciclos de cada transportador.
Figura 5.27 – Quantidade de Hidrogênio e oxigênio consumidos pelos materiais em
função dos ciclos.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
Co
nsu
mo
(m
ole
s re
ag
en
te/g
carr
ea
do
rl)
O2
H2
H2
Ciclo
Ni 10%/MCM-41
Ni 20%/MCM-41
Ni 10%/La-SiO2
Ni 20%/La-SiO2
Média
Consumo - OSC
Símbolo Fechado = H2
Símbolo Aberto = O2
O consumo de gás hidrogênio para as amostras com 20% de níquel foi
bastante semelhante, sendo aproximadamente o dobro dos materiais contendo
10% níquel, podendo assim concluir que a capacidade de consumo de H2 é
proporcional à quantidade de massa da fase ativa. Em relação ao consumo de
oxigênio, a amostra Ni 10%/MCM-41 teve o menor consumo, enquanto as
demais tiveram resultados semelhantes. Um fato relevante é que os resultados
de consumo de H2 e O2 foi mantido praticamente inalterado durante os 8 ciclos
do processo de CAO, ou seja, os suportes não afetaram a capacidade de
redução/oxidação da fase ativa durante esse processo, atingiram a estabilidade
da estrutura dos materiais para os diferentes ciclos de oxi-redução.
91
Figura 5.28 – Média dos consumos de H2 e O2 considerando os 3 últimos ciclos de
cada transportador.
10% Ni/MCM-4110% Ni/La-MCM-4120% Ni/MCM-4120% Ni/La-MCM-41
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
O2
Con
sum
o (
mol
es re
agen
te/
mol
es N
íque
l)
Carreador
H2
A amostra que mais consumiu H2 foi a Ni 20%/MCM-41 evidenciando
que a disponibilidade de oxigênio foi maior nesse transportador, porém, sua
capacidade de se oxidar após a redução foi baixa, comprovada pelo o baixo
consumo de oxigênio. Os materiais que tiveram os melhores ciclos
redução/oxidação foram os suportes com 20% de níquel metálico, pois nesses
transportadores o consumo de hidrogênio é aproximadamente o dobro do
oxigênio, sendo a razão teórica adequada para ciclos de redução/oxidação.
92
Figura 5.29 – Razão de Hidrogênio/oxigênio consumidor pelos os materiais em
função dos ciclos.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 90,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Razão H2/O
2
Média
Ni 10%/MCM-41
Ni 20%/MCM-41
Ni 10%/LaSiO2
Ni 20%/LaSiO2
Ciclo
Raz
ão H
2/O2
Um transportador de oxigênio de qualidade deve possuir alta reatividade
em ciclos de redução (consumo de oxigênio) e oxidação (reposição do
oxigênio), então se deve esperar que para um bom transportador a razão molar
de consumo H2/O2 teórica seja igual a 2, pois a quantidade de oxigênio
molecular reposto no processo deve ser a metade da consumida pelo o
hidrogênio. Dependendo do material essa razão pode variar entre 1,5-2,5. A
variação abaixo de 1,5 é considerada atípica e deve ser analisada com mais
detalhes.
Podemos concluir que o melhor resultado de oxi-redução foi para
transportador Ni 20%/MCM-41, com uma razão H2/O2 muito próximo de 2,
durante todos os ciclos, sendo que o transportador Ni 20%/La-SiO2 ,também,
demonstrou um resultado satisfatório. O Ni 10%/MCM-41 está dentro do limite
aceitável para o processo de CAO, enquanto o Ni 10%/La-SiO2 mostrou um
resultado indesejável, provavelmente pela a ocorrência de reações indesejadas
durante o processo (item 3.6.2), podendo o hidrogênio não ter reagido com o
93
NiO ( Equação 17) e posteriormente ter reagido com o oxigênio da CAO
produzindo H2O.
A Figura 5.30 mostra a porcentagem do consumo de metano em função
dos pulsos de cada transportador.
Figura 5.30 – Porcentagem de metano consumido em função dos pulsos de metano.
0 2 4 6 8 10 12 140
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Número de Pulsos
C
onve
rsão
de
CH
4 (%
)
Ni 10%/MCM-41
Ni 20%/MCM-41
Ni 10%/La-SiO2
Ni 20%/La-SiO2
A Figura 5.30 mostra que as amostras contendo 20% de fase ativa
tiveram resultados semelhantes alcançando cerca de 100% de consumo de
metano entre os pulsos de 1 a 6, concluído que a quantidade de níquel
metálico foi determinante no consumo do metano. A partir do sexto pulso o
consumo de metano nas amostras de 20% cai bruscamente, e todas as
amostras ficam com resultados semelhantes em torno de 50%. A diminuição
nas amostras de 20% de níquel provavelmente ocorre após acabar o
fornecimento do O2 disponível nos sítios metálicos dos materiais, decompondo
o combustível (CH4) gerando H2 e carbono. Este carbono se deposita na
superfície dos metais desativando estes transportadores.
A Figura 5.31 é o resultado da formação de gás hidrogênio de cada
amostra em função do número de pulsos de metano, enquanto a Figura 5.31
mostra a formação do CO de cada amostra em relação ao consumo de
94
metano. A partir desses resultados podemos calcular a razão do gás de síntese
H2/CO e identificar o melhor material para a produção destes produtos.
Figura 5.31 – Produtos da reação de redução: Quantidade H2 formado.
0 2 4 6 8 10 12 14
0
5
10
15
20
25
30
35
Ni 10%/MCM-41
Ni 20%/MCM-41
Ni 10%/La-SiO2
Ni 20%/La-SiO2
H2
Fo
rmad
o (
mo
ls)
Número de Pulsos
Figura 5.32 – Produtos da reação de redução: Quantidade CO formado.
0 2 4 6 8 10 12 14
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Ni 10%/MCM-41
Ni 20%/MCM-41
Ni 10%/La-SiO2
Ni 20%/La-SiO2
C
O F
orm
ado
(m
ols)
Número de Pulsos
De acordo com as Figuras 5.31 e 5.32 podemos observar que a razão
de produção do gás de síntese H2/CO possui valores abaixo de 2 até o quinto
ciclo, significando que a grande parte do consumo do metano foi convertido em
95
CO2 e H2O, ou seja, sendo estes produtos predominante neste intervalo,
podendo concluir que até o quinto pulso a reação de consumo do combustível
predominante foi a combustão. Do pulso 5-10 observamos o aumento da razão
H2/CO para valores maiores que 2, que é característico das reações de
reforma. A partir do pulso 10 tem-se um valor de H2/CO maior do que 3, que é
característico da decomposição térmica do metano, sendo que é observada
uma diminuição na quantidade de gás de síntese produzido, já que na Figura
5.29 houve uma diminuição no consumo de metano após o oitavo pulso.
A Figura 5.33 mostra o consumo de oxigênio durante a reação com o
metano em função da quantidade de pulsos.
Figura 5.33 – Porcentagem de oxigênio consumido na reação em função do
metano.
0 2 4 6 8 10 12 140
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nv
ersã
o d
e O
2 (
%)
Ni 10%/MCM-41
Ni 20%/MCM-41
Ni 10%/La-SiO2
Ni 20%/La-SiO2
Número de Pulsos
A amostra Ni 20%/MCM-41 obteve o maior consumo de gás oxigênio
com 100% durante os seis primeiros pulsos, indicando que essa amostra teve
uma maior capacidade de oxidação, enquanto é provável que a amostra de Ni
20%/ La-SiO2 possuía uma maior quantidade de oxigênio disponível, já que
houve um menor consumo de O2, mas com resultado de oxidação de metano
semelhante ao da amostra Ni 20%/MCM-41 (Figura 5.30).
96
A figura 5.34 mostra os resultados da produção de CO2 na reação de
redução dos transportadores de oxigênio.
Figura 5.34 – Produtos da reação de redução: Quantidade CO2 formado.
0 2 4 6 8 10 12 14
0
2
4
6
8
10
12
14 Ni 10%/MCM-41
Ni 20%/MCM-41
Ni 10%/LaSiO2
Ni 20%/LaSiO2
CO
2 F
orm
ado (
mols
)
Número de Pulsos
Observou-se, na Figura 5.34, que as amostras que possuem 20% de
níquel tiveram a maior formação de CO2, durante poucos pulsos, favorecendo
nos cinco primeiros pulsos, a reação de combustão de consumo de metano. A
partir do quinto pulso não houve praticamente formação de dióxido de carbono,
favorecendo a reação de reforma do combustível com produção do gás de
síntese, com uma razão molar de H2/CO maior do que 2, fato este já
comprovado através das Figuras 5.31 e 5.32.
Nas Figuras 5.35 e 5.36 mostram os produtos formados quando ocorre a
reação de oxidação dos transportadores de oxigênio a base de níquel.
97
Figura 5.35 – Produtos da reação de oxidação: Quantidade CO formado.
0 2 4 6 8 10 12 14
0
2
4
6
8
10
CO
For
mad
o (
mol
s)
Número de Pulsos
Ni 10%/MCM-41
Ni 20%/MCM-41
Ni 10%/La-SiO2
Ni 20%/La-SiO2
Figura 5.36 – Produtos da reação de oxidação: Quantidade CO2 formado.
0 2 4 6 8 10 12 14
0
2
4
6
8
10
Á
rea
de in
tegr
ação
dos
pul
sos
(m
ols) Ni 10%/MCM-41
Ni 20%/MCM-41
Ni 10%/La-SiO2
Ni 20%/La-SiO2
Número de Pulsos
Nas Figuras 5.35 e 5.36 foi observado que grande parte do oxigênio
utilizado na etapa de oxidação do transportador, reagiu com carbono elementar
proveniente do consumo do metano, produzindo monóxido de carbono e
dióxido de carbono; este último em maior quantidade. O restante do oxigênio
que não reagiu com o carbono, serviu para repor o oxigênio do transportador.
O material Ni 20%/MCM-41 possui a maior quantidade de carbono que reage
98
com o oxigênio, com a formação predominante do CO2. Os demais materiais
tiveram uma pequena formação de CO2 e CO, sendo que a baixa formação do
CO2 é desejável para os processos de reforma e produção do gás de síntese.
A formação do CO2 nos primeiros pulsos evidencia mais uma vez que nesse
intervalo a reação predominante é da combustão do metano.
99
Capítulo VI
CONCLUSÕES
100
6 CONCLUSÕES
Os resultados das diversas análises químicas, físico-químicas e
texturais, juntamente com os dados obtidos através dos testes catalíticos
realizados com a deposição da fase ativa com os teores de 5, 10 e 20% nos
suportes MCM-41 e La-SiO2 nos permitiram obter as seguintes conclusões.
O método de síntese para o suporte La-MCM-41não produziu um bom
material, onde não foram observadas as características de um material com
estrutura hexagonal, comprovada pelos resultados de DRX, enquanto os
resultados de área específica pelo método BET foi observado curvas de
adsorção/dessorção características de materiais mesoporosos, formando
provavelmente tubos de silicato de lantânio desorganizados.
A impregnação da fase ativa diminuiu o volume de nitrogênio
adsorvido nas amostras de MCM-41, provavelmente devido ao níquel dentro
dos poros. De acordo com os resultados de DRX, RTP e FTIR há interação do
óxido de níquel com o suporte (SiO2) ou grupos silanóis superficiais (Si-OH).
No teste catalítico verificou-se que não há influência da estrutura
hexagonal no processo de consumo de metano, onde os melhores resultados
foram para os materiais contento 20% de níquel; por outro lado houve
interferência do suporte na produção de gás de síntese, onde o melhor
resultado é da estrutura MCM-41.
A razão de H2/CO, produzido no processo está no intervalo de 1,0 a 1,5.
Sendo adequada para síntese do ácido acético, ácido dimetílico e reduzindo a
formação de CO2. Razão preferencial para aplicações gas to liquids (GTL)
baseada na síntese de Fischer-Tropsch.
Os suportes com 20% de níquel metálico obtiveram resultados de
redução/oxidação satisfatório durante todos os 15 ciclos do teste de
capacidade de armazenamento de oxigênio, indicando que podem ser
utilizados com bons transportadores de oxigênio.
101
Os melhores resultados analisados foram para os materiais com 20% de
níquel metálico, que indica que a fase ativa foi mais importante dos que os
suportes utilizados.
102
REFERÊNCIAS
ADÁNEZ, J., DE DIEGO, L.F., GARCIA-LABIANO, F., GAYAN, P., ABAD, A., Selection of oxygen carriers for chemical-looping combustion. Energy & Fuelsv.18, p.371–377, 2004. ADÁNEZ, J.; ABAD, A.; GARCIA-LABIANO, F.; GAYAN, P.; DIEGO, L. F.; Review – Progress in Chemical-Looping Combustion and Refoming Technologies – Progress in Energy and Combustion Science,v.38, p.215-282, 2012. ALVES, J. A. B. L. R.Síntese e Caracterização da Peneira Molecular MCM-41 contendo Terras Raras na Dessulfurização, utilizando Tiofeno como Molécula Sonda.2010. 104 f.Dissertação (Mestrado em Química) – Programa
de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2010. ALVES, S. C. Reforma a vapor do metano para a produção de hidrogênio: estudo termodinâmico e protótipo de modelo matemático de reator com membrana.2005. 220 f.Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de
Uberlândia. Uberlândia, Ubelandia – MG, 2005. ANUÁRIO ESTATÍSTICO BRASILEIRO DO PETRÓLEO E DO GÁS NATURAL / AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, Gás Natural e Biocombustíveis. – Rio de Janeiro: ANP, 2012. Disponível em: <http://www.anp.gov.br/>. Acesso em: 29Ago. 2012. ANUNZIATA, A.O.; BELTRAMORE, A.R.; CUSSA, J. SynthesisatatmosphericpressureandchacterizationofhighlyorderedAl, V, and Ti-MCM-41 mesostruturedcatalyst.CatalysisToday, v. 133-135, p. 891-896, 2008.
ARMOR, J.N.TheMultiple Roles for Catalysis in the Production of H2.Applied Catalysis A: General, v. 21, p. 159-176, 1999.AYABE, S.; OMOTO, H.; UTAKA T.; KIKUCHI R.; SASAKI K.; TERAOKAY.; EGUCHI K. Catalytic autothermal reforming of methane and propane over supported metal catalysts.AppliedCatalysis A: General, v. 241, p. 261-269, 2003.
BARROS, B. S.; Reforma a seco e a vapor do metano sobre os precursores catalíticos LaNiO3/α-Al2O3 e La2NiO4/α-Al2O3 preparados por autocombustão assistida por microondas. 2009. 103 f.Tese (Doutorado em
Engenharia de Materiais) - Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2009. BECK, J. S.; LEONOWICZ, M. E.; MICHAEK, E.; ROTH, W. J.; VATULI, J. C. & KRESGE, C. T. Ordered mesoporous molecular sieves sythetized by a liquid-crystal template mechanism.Nature, v. 359, p. 710, 1992.
103
BERLINI, C.; FERRARIS, G.; GUIDOTTI, M.; MORETTI, G.; PSARO, R.; RAVASIO, N. Catalytic Epoxidation of Unsatured Alcohol on Ti-MCM-41Microporous.Mesoporous Materials, v. 44, p.595, 2001.
BIZ, S.; OCCELLI, M. L. Synthesis and characterization of mesoestructures materials Catalytic.Science and Engineering, v. 40, p.329, 1998. BRADFORD, M. C. J.: VANNICE, M. A. Catalytic reforming of methane with carbon dioxide over nickel catalysts I. Catalyst characterization and activity. Applied catalysis A: General, v. 142, p. 73-96, 1996. BURATTIN, P.; CHE, M.; LOUIS, C. Characterization of the Ni(II) phase formed on silica upon deposition-precipitation. The Journal of Physical and Chemistry, v.101, n.36, p.7060-7074, 1997. CAMBLOR, M.A.; CORMA, A.; PEREG-PARIENT, J. Infrared spectroscopic investigation of titanium in zeolites: A new assignment of the 960 cm-1 band. Journal of the Chemical Society, Chemical Communication,p.557-559, 1993. CHEN, H.; DAI, W.; GAO, R.; CAO, Y.; LI, H. FAN, K. New green catalytic manufacture of glutaric acid from the oxidation of cyclopentane-1,2-diol with aqueous hydrogen. Applied Catalysis A: General: A, v. 328, p.226-236, 2007.
CHO, P.; MATTISSON, T.; LYNGFELT, A. Comparison of iron-, copper- and manganese-based oxygen carriers for chemical-looping combustion.Fuel, v.83, p.1215-1225, 2004. CORMA, A.; NAVARRO, M.T.; PÈREZ-PARIENTE, J. Synthesis of an Ultralarge Pore Titanium Silicate Isomorphous to MCM-41 and its Applications as a Catalyst for Selective Oxidation of Hydrocarbons.Journal of the Chemical Society, Chemical Communication, v. 2, p.147-155, 1994. DE DIEGO, L. F.; ORTIZ, M.; ADÁNEZ, J.; GARCÍA-LABIANO, F.; ABAD, A.; GAYÁN, P.; Synthesis gás generation by chemical-looping reforming in a batch fluidized bed reactor using ni-based oxygen Carriers. Chemical Enginnering Journal,v.144,p.289-298, 2008.
DE DIEGO, L. F.; ORTIZ, M.; ABAD, A.; GARCIA-LABIANO, F.; GAYÁN, P.; ADÁNEZ, J.: Hydrogen production by auto-themal chemical-looping reformin in a pressurized fluidized bed reactor using Ni-based oxygen carriers. International Journal of Hydrogen Energy,v.35, p.151-160, 2010. DE LASA, H. I.; HOSSAIN, M. M. Chemical-looping combustion (CLC) for inherent CO2 separation – a review.Chemical Engineering Science, v.63, p.4433-4451, 2008. DRY, M.E.: Catalysis: Science and Technology. J.R.Anderson and M.
Boudart.NewYork : Springer Verlag. v.1, p.106, 1984.
104
GARCIA, R.; Combustíveis e combustão industrial. Rio de Janeiro:
Interciência, 2002. HABIB, S.; LAUNAY, F.; LAFORGE, S.; COMPAROT, J.; FAUST, A.; MILLOT, Y.; ONFROY, T.; MONTOUILLOUT, V.; MAGNOUX, P.; PAILLAUD, J.; GÉDÉON, A. High catalyticcrackingactivityof Al-MCM-41 typematerialspreparedfrom ZSM-5 zeolitescrystalsandfumed sílica. AppliedCatalysis A: General, v.344, p.61-69, 2008.
HE, N.; LU, Z.,; YUAN, C.; HONG, J.; YANG, C.; BAO, S.; XU, Q. Effect of trivalent elements on the thermal and hydrothermal stability of MCM-41 mesoporous molecular materials. Supramolecular Science, v.5, p.533-560, 1998.
ISHIDA, M.; JIN, H.; AKEHATA, T. Evaluation of a chemical-looping combustion power-generation system by graphic exergy analysis.Energy, v.12, v.2, p.147, 1987. JIANG, T.; ZHAO, Q.; CHEN, K.; TANG, Y.; YU , L.; YIN, H. Synthesis and characterization of Co (Ni or Cu)-MCM-41 mesoporous molecular sieves with different amounts of metal obtained by using microware irradiation method. Applied Surface Science, v. 254, p. 2575-2580, 2008. KERMARE, C. K.; CARRIAT, J. Y.; BURATTIN, P.; CHE, M.; DECARREAU, A. FTIR identification of the supported phases produced in the preparation of silica-supported nickel catalysts. The Journal of Physical and Chemistry, v. 98, p. 12008-12017, 1994.
KRUK, M.; JARONIEC, M.; SAYARI, A.Adsorptionstudyofsurfaceandstructuralpropertiesof MCM-41 materialsofdifferentporesizes.The Journal of Physical and Chemistry,V. 101, p. 583-590, 1997. LIU, S.; XIONG, G.; DONG, H.; YANG, W. Effect of carbon dioxide on the reaction performance of partial oxidation of methane over a LiLaNiO/y-Al2O3 catalyst.Applied Catalysis A: General, v.202, p.141-145, 2000.
LYNGFELT, A.; LECKNER, B. Technologies for CO2 separation. In. ______ ; ______; Minisymposium on CO2 capture and storage.Gotnenburg:Chalmers University of technology and University of Gotnenburg,Göteborg:, 1999. ______ ; ______; MATTISSON, T. A fluidized-bed combustion. Chemical Engineering Science, v. 56, p. 3101-3113, 2001. MALUF, S. S. Reforma a vapor do metano: preparação de catalisador níquel/alumina com promotor e ensaios catalíticos. 2001. 112f. Dissertação
(Mestrado em físico-química) – Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Paulo-SP, 2001.
105
MARIANO, J. B. Impactos ambientais do refino do petróleo. Rio de Janeiro:
Interciência, 2005. MATTISSON, T.; LYNGFELT, A.; Applications on chemical-looping combustion with capture on CO2. In: Proeeding. and Nordica Minisymposium in Carbon Dioxide Capture and Storage.Sweden: Göteborg, 2001. MATTISON, T., LYNGFELT, A. Proceedings of the and Nordic Minisymposium on Carbon Dioxide Capture and Storage. Sweden: Göteborg, 2001. MATTISSON, T.; ADÁNEZ, J.; PROEL, T.; KUUSIK, R.; BEAL, C.; ASSINK, J.; SNIJKERS, F.; LYNGFELT, A. Chemical-looping Combustion CO2 Ready Gas Power. Energy Procedia, v.1, p.1557-1564, 2009.
MELO, V. R. M.; Síntese e caracterização de transportadores de oxigênio para combustão com recirculação química obtido via reação de combustão assistida por microondas. Dissertação(Mestrado em Química) –
Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte- Natal-RN, 2011. ORTIZ, M.; ABAD. A.; de DIEGO L. F.; GARCÍA-LABIANO. F.; GAYÁN.P.; ADÁNEZ.J.; Optimization of hydrogen production by Chemical-Looping auto-thermal Reforming Working with Ni-based oxygen-carriers.International Journal of Hydrogenand Energy,v. 36, p. 9663-9672, 2011. PALM, C.; CREMER, P.; PETERS, R.; STOLTEN, D. Small-scale testing of a precious metal catalyst in the autothermal reforming of various hydrocarbon feeds. Journal of PowerSources, v. 106, p. 231-237, 2002. PARIDA, K.M.; DASH, S.S. Manganese containing MCM-41: Synthesis characterization and catalytic activity in the oxidation partial of ethylbenzene. Journal Molecular Catalysis A: Chemical,v.306, p. 54-61, 2009. PARK, S. J.; LEE, S. Y.; A study on hydrogen-storage behaviors of nickel-loaded mesoporous MCM-41.Journal of Colloid and Interface Science,v.
346p.194–198, 2010. PEÑA, M.A.; GÓMEZ, J.P.; FIERRO, J.L.G.New Catalytic Routes for Syngas and Hydrogen Production.Applied Catalysis A: General. n. 144, p. 7-57, 1996. PRÖLL, T.; BOLHÀR-NORDENKAMPF, J.; KOLBITSCH, P.; HOFBAUER, H.; Syngas and a separate nitrogen/argon stream via chemical looping reforming- a 140 kW pilot plant study. Fuel,v. 89, p. 1249-1256, 2010.
106
RICHTER, H. J.; KNOCHE, K. F. Reversibility of combustion processes, efficiency and costing. In: Gaggioli RA, editor. Second law analysis of processes.ACS symposium series 235, Washington, DC, p. 71–85.1983. RODRIGUES, G.; Estudo comparativo da pirólise convencional e catalítica de óleo de soja refinada com catalisadores tipo HAlMCM-41. Dissertação ( Mestrado) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química-UFS, São Cristóvão, Sergipe, 2010. RUIZ, J. A.C.; SILVA, F. A.; NASCIMENTO, J. C.; CARVALHO, F. C.; SILVA A. S.; MOURE, G. T.; ROJAS, L. O. A. Oxygen Carrier characterization for chemicallooping processes. CONGRESSO BRASILEIRO DE CO2, 1., 2011, Rio de Janeiro. Anais... Rio de Janeiro: s.n, 2011.
RUIZ, J. A. C.Combustão catalítica de metano usando paládio suportado em peneiras moleculares. Tese de doutorado do Instituto de Química – Universidade Estadual de Campinas – Unicamp. Campinas-SP 2005. SANTOS, D. C. R. M. Efeito da adição de Y2O3 e CeO2 ao catalisador Ni/α-Al2O3 na reação de reforma autotérmica do metano. Tese de doutorado do Programa Pós-Graduação em Química. Universidade Federal Fluminense. Niterói-RJ, 2009. SCHMAL, M. HydrogenProduction for fuelcell. CONGRESSO DE CATÁLISE, 13., 2005, Gramado; MERCOCAT, 3., 2005, Gramado. Anais...Gramado: s.n.,
2005.v.3, p. 1902-1910. SILVA, M. L. P. Síntese e caracterização de peneiras moleculares mesoporosas do tipo MCM-41 e AlMCM-41 a partir de fontes alternativas de sílica e de alumínio. 2009. 203 f. Tese (Doutorado em Engenharia de Materiais) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais, Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal-RN, 2009. SOUZA, M. J. B. Desenvolvimento de catalisadores de cobalto e molibdênio suportados em materiais tipo MCM-41 para a hidrodessulfurização de frações de petróleo. 2005. 109 f. Tese (Doutorado em Engenharia de Materiais) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais, Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2005. SONG, S.; WANG, Y.; IHM, S. Effect of lanthanum addition on the thiofenehydrodesulfurization activity over Al-MCM-41 supported molybedenumcatalysts.CatalysisToday, v. 111, p. 194-198, 2006. SOHN, J.R.; DECANIO, S.J,; LUNSFORD, J.H.; FRITZ, P. O. Acid catalysis by dealuminated zeolite Y. 2. The roles of aluminum.The Journal of Physical Chemical, v. 90, p. 4847-4857, 1986.
107
STUCKY, G. D.; FIROUZI, A.; ATEF, F.; OERTLI, A. G.; CHMELKA, B. F. Alkaline lyotropic silicate-surfactante liquid crystals. Journal of the American Chemical Society,v.119p. 3596-3610, 1997.
STUCKY, G. D.; FIROUZI, A.; KUMAR, D.; BULL, L. M.; BESIER, T.; SIEGER, P.; HUO, Q.; WALKER, S. A.; ZASADZINSKI, J. A.; GLINKA, C.; NICOL, J.; MARGOLESE, D.; STUCKY, G. D.; CHEMELKA, B. F. Cooperative organization of inorganic-surfactant and biomimetic assemblies.Science,v. 267 p. 1138-1143, 1995. TEIXEIRA, A.C.S.C. Avaliação de catalisadores de reforma a vapor de gás natural por meio de ensaio catalítico padrão e caracterização físico-química. 1993. 164 f. Dissertação (Mestrado emQuímica) -Escola Politécnica,
Universidade de São Paulo, São Paulo-SP. 1993. THOMAS,J.E.; Fundamentos de engenharia do Petróleo. Rio de Janeiro: Interciência; Petrobrás, 2004. TRIMM, D. L. Catalysts for the control of coking during steam reforming.Catalysis Today, v. 49, p. 3-10, 1999. TSANG, S. C.; CLARIDGE, J. B.; GREEN, M. L. H. Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas.CatalysisToday, v.23, p.3-15, 1995.
VASCONCELOS, N. Reforma a vapor do metano em catalisadores à base de níquel promovidos com mióbia. Dissertação(Mestrado em físico-química) – Universidade Federal Fluminense, Niterói-RJ, 2006. VAZ, C. E. M.; MAIA, J. L. P.; SANTOS, W. G.: Tecnologia da Indústria do Gás Natural.1. ed. São Paulo: Blucher, 2008. p. 28. WANG, W.; SONG, M.; ZHANG, Z. Y.; RICHARDSON, M.: Synthesis and characterization on high nickel-containing mesoporossílica via a modified direct synthesis method. Journal of Non-Crystaline solids.v.352, p.2176-2180, 2006. WOLF, J.; ANHEDEN, M.; YAN, J. Comparation of nickel-and iron-based oxygen carries in chemical looping combustion for CO2 capture in power generation.Fuel, v. 84, p.993-1006, 2005.
XIE, C.; LIU, F.; YU, S.; XIE, F.; LI, L.; ZHANG, S.; YANG, J. Catalytic cracking of polypropylene into liquid hydrocarbons over Zr and Mo modified MCM-41 mesoporous molecular sieve. Catalysis Communication,v. 10, p.79–82, 2008. ZHANG, A.; LI, Z.; LI, Y.; SHEN, Y.; ZHU, Y. Effects of different Ti-doping methods on the structure of pure-silica MCM-41 mesoporous materials. Applied Surface Science,v. 254, p. 6298-6304, 2008. ZAFAR.Q.; MATTISSON.T.; GEVERT.B.Integrated hydrogen and power production with CO2 capture using chemical-looping reforming-Redox reactivity
108
of particles of CuO, Mn2O3, NiO and Fe2O3 using SiO2 as support.Industrial & Engineering ChemicalResearch, v. 44, p. 3485-3496, 2005. ZAFAR.Q.; MATTISSON.T.; GEVERT. B. investigation of some oxidos of transition-state metals Ni, Cu, Fe and Mn supported on SiO2 and MgAl2O4. Energy & Fuel, v. 20, p. 34-44, 2006.