TESE DE DOUTORADO

ldquoESTUDO DO DESEMPENHO DE

MEMBRANAS POLIMEacuteRICAS DE PVA

RETICULADAS NA RETENCcedilAtildeO DE IacuteONS

DE EFLUENTES DE ATERRO SANITAacuteRIOrdquo

Autora FABIANA CAMPOS DO NASCIMENTO

ORIENTADOR

PROF PhD JOSEacuteADILSON DE CASTRO

COORIENTADORA

PROF DSc LIZ CONTINO VIANNA DE

AGUIAR

2019

FABIANA CAMPOS DO NASCIMENTO

ldquoESTUDO DO DESEMPENHO DE MEMBRANAS POLIMEacuteRICAS DE PVA

RETICULADAS NA RETENCcedilAtildeO DE IacuteONS DE EFLUENTES DE ATERRO

SANITAacuteRIOrdquo

Aacuterea de Concentraccedilatildeo Modelamento e Simulaccedilatildeo de Processos e Fenocircmenos

Linha de Pesquisa Energia e Meio Ambiente

Orientador

Prof PhD Joseacute Adilson de Castro

Coorientadora

Prof DSc Liz Contino Vianna de Aguiar

Volta Redonda

2019

Tese apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo

em Engenharia Metaluacutergica da UFF-EEIMVR

como requisito parcial para a obtenccedilatildeo do Tiacutetulo

de Doutor em Engenharia Metalurgia

DEDICATOacuteRIA

A minha matildee Solange aos meus Irmatildeos Fabriacutecio e Flaacutevio pelo amor incondicional E aos

meus amigos por todo apoio e ajuda sem vocecircs natildeo seria possiacutevel

ldquoA ciecircncia nunca resolve um problema sem formular pelo menos outros dezrdquo

George Bernard Shaw

AGRADECIMENTO

Agradeccedilo a Deus por ter criado tudo no Universo principalmente por ser o responsaacutevel por

todas as conquistas

A minha matildee que sempre incentivou os meus estudos Aos meus irmatildeos e cunhadas pelo apoio

A minha famiacutelia toda pelo apoio sempre

Em especial ao orientador professor Joseacute Adilson de Castro que junto a coorientadora Liz

Contino Vianna de Aguiar por natildeo me permitirem desistir desse trabalho mostraram-se

disponiacuteveis sempre nos meus sufocos e desesperos para o desenvolvimento desse trabalho

Ao aluno de Poacutes-Doutorado Leonardo Martins da Silva pela ajuda em todos os momentos e

desenvolvimento desse trabalho aos doutorandos Rodrigo Joseacute Marassi Mello Maacutercio Teodoro

Fernandes que me auxiliaram e apoiaram em tudo Ao teacutecnico Bonifaacutecio de Oliveira Fialho

que participou ativamente das anaacutelises e na discussatildeo dos resultados

As amigas de longa data Mara Carolina Daniele Baecircta Josueacute Beth Samira Paulinha Patriacutecia

Dani Luciana Mateus Duiacutelio e Fernanda pela ajuda pelo apoio sem vocecircs essa Tese natildeo seria

possiacutevel

Sou grata por cada pessoa que ajudou no desenvolvimento desse trabalho

Aos alunos da sala de estudos da PPGEM pelas conversas e risadas pelo apoio desse longo do

trabalho

Agrave Coordenaccedilatildeo de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior (CAPES) pelo apoio

financeiro

Agrave Universidade Federal Fluminense ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia

Metaluacutergica e a todos os professores e funcionaacuterios

Ao Instituto de Macromoleacuteculas Professora Eloisa Mano- IMAUFRJ pelas anaacutelises de FTIR e

TGA

E por fim a banca pela disponibilidade

Gratidatildeo

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 18

11 Motivaccedilatildeo 18

12 Consideraccedilotildees Iniciais 19

13 Objetivos 22

14 Ineditismo 23

15 Organizaccedilatildeo da Tese 23

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 24

21 Aterros Sanitaacuterios 24

22 Tratamento de Lixiviado 28

23 Barreiras de Proteccedilatildeo para Aterros Sanitaacuterios 29

24 Geomembrana 31

25 Membrana 32

26 Poli (aacutelcool viniacutelico) - PVA 42

27 Utilizaccedilatildeo de isotermas de adsorccedilatildeo para avaliar as membranas polimeacutericas 46

28 Teacutecnicas de anaacutelises e caracterizaccedilatildeo aplicados a membranas 56

281 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 56

282 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com Refletacircncia

Total Atenuada (FTIR-ATR) 57

283 Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) e

Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 58

284 Ensaio de traccedilatildeo 58

29 Revisatildeo de trabalhos recentes 60

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 61

31 Materiais 61

32 Meacutetodos 61

321 Preparo das Membranas de PVA 61

322 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier FTIR 62

323 Grau de inchamento (GI) das membranas 62

324 Capacidade de troca iocircnica (IEC) 63

325 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (120582) 63

326 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 64

327 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 64

328 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 64

329 Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua (TPVA) 64

3210 Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS) 66

3211 Ensaio de difusatildeo 66

3212 Ensaio de Traccedilatildeo 67

33 Modelagem Computacional 68

331 Modelagem Matemaacutetica ndash Equaccedilotildees Quiacutemicas 68

332 Condiccedilotildees iniciais e de Contorno 69

333 Simulaccedilatildeo Computacional dos experimentos com as amostras 71

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 73

41 Preparo das Membranas 73

42 Avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica das membranas atraveacutes de FTIR 73

43 Grau de Inchamento (GI) 78

44 Capacidade de troca iocircnica (IEC) 80

45 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (λ) 81

46 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 81

47 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 83

48 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 85

49 Taxa de Permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (TPVA) 89

410 Teste de Adsorccedilatildeo 90

411 Resultados de difusatildeo 96

412 Ensaio de traccedilatildeo 97

413 Utilizaccedilatildeo do Modelo MPHMTP para determinaccedilatildeo de paracircmetros de transporte de

iacuteons em membranas 99

5 CONCLUSAtildeO 102

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 104

7 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 105

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Ilustraccedilatildeo de um Lixatildeo 18

Figura 2 - Exemplo de uma membrana impermeaacutevel 21

Figura 3 - Esquema de etapas de construccedilatildeo de aterro sanitaacuterio (a) sistema inicial com o

terreno escavado e compactado drenos de lixiviado e manta de proteccedilatildeo (b) apoacutes a primeira

camada de lixo com inserccedilatildeo dos drenos de gases (c) com vaacuterias camadas fechadas e os

tanques de coleta do lixiviado e (d) aterro encerrado(Imagem Adaptada de Borges 2010) 25

Figura 4 ndash Esquema revestimento de impermeabilizaccedilatildeo para aterro (Figura Adaptada de

Boscov 2008) 31

Figura 5 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do fracionamento de uma soluccedilatildeo utilizando

permeaccedilatildeo seletiva atraveacutes de uma membrana (Fonte Habert et al 2006) 34

Figura 6 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das principais morfologias de membranas (Fonte

Habert et al 2006) 35

Figura 7 - Representaccedilatildeo do transporte atraveacutes de membranas densas Onde 119940120783 ndash

Concentraccedilatildeo do soluto de interesse 120641120783 minus Potencial quiacutemico do soluto de interesse 119920 ndash Lado

da alimentaccedilatildeo 119920119920 ndash Lado do Permeado 119950 ndash Membrana (Fonte Baker e Wijmans1995) 36

Figura 8 - Isotermas de sorccedilatildeo tiacutepicas observadas em poliacutemeros (Figura Adaptada de Rogers

et al1965) 41

Figura 9 - Foacutermula estrutural do PVA (Fonte Costa Jr 2008) 42

Figura 10 - Exemplo de isoterma de adsorccedilatildeo (Fonte Nascimento et al 2014) 47

Figura 11 - Formas possiacuteveis de isotermas de adsorccedilatildeo (Figura Adaptada Fonte Moreira

Nascimento et al 2014) 48

Figura 12 - Graacutefico de 119862119890119902119890 versus 119862119890 para determinaccedilatildeo dos paracircmetros de Langmuir 51

Figura 13 - Comparaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo natildeo linear com a isoterma experimental

para os iacuteons (a) Cu2+ (b) Zn2+ e (c) Cd2+ massa de adsorvente = 25 mg volume utilizado =

25 mL pH 55 temperatura ambiente (28 plusmn 2ordmC) (Imagem Adaptada de Melo 2012

Nascimento et al 2014) 55

Figura 14 - Exemplo de uma curva tiacutepica de tensatildeo versus deformaccedilatildeo (Imagem adaptada da

Internet httpwwwfemunicampbr~assumpProjetos2007Relat_Ensaio_Polimeropdf) 59

Figura 15 ndash Preparaccedilatildeo das membranas (Fonte autora) 62

Figura 16 Sistema adaptado para o estudo de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (Imagem

adaptada Othman et al 2017) 65

Figura 17 ndash Esquema do ensaio (Figura fonte autora) 67

Figura 20 - Ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as condiccedilotildees de contorno (Figura

Adaptada de Valadatildeo 2009) 71

Figura 21 - Fluxograma detalhando a metodologia utilizada nesta pesquisa 72

Figura 22 ndash Imagem das membranas a) PVA b) PC c) PS e d) PCS a imagem ilustra as

membranas de 30 de agente de reticulaccedilatildeo 73

Figura 23 Espectro do PVA natildeo modificado 74

Figura 24 - a) Espectro das membranas reticuladas com AC formando o grupo PC na

temperatura de 110degC b) PC na temperatura de 120degC e c) PC na temperatura de 130degC 75

Figura 25 - a) Espectro das membranas reticuladas com AS formando o grupo PS na

temperatura de 110degC b) PS na temperatura de 120degC e c) PS na temperatura de 130degC 76

Figura 26 a) Espectro das membranas reticuladas com a mistura de AC e AS formando o

grupo PCS na temperatura de 110degC b) PCS na temperatura de 120degC e c) PCS na

temperatura de 130degC 77

Figura 27 - O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica 82

Figura 28 - Degradaccedilatildeo teacutermica das Membranas PVA e PVA reticuladas 82

Figura 29 - Microscopia de a) superfiacutecie e de b) transversal da membrana de PVA 84

Figura 30 - Apresenta respectivamente as micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura a

b) PC c d) PS e e f) PCS 85

Figura 31 - a) Topografia b) Adesatildeo e c) Deformaccedilatildeo das membranas de PVA 87

Figura 32 - Imagens de topografia a) PC b) PS e c) PCS 88

Figura 33 - Imagens de adesatildeo a) PC b) PS e c) PCS 88

Figura 34 - Imagens de deformaccedilatildeo a) PC b) PS e c) PCS 89

Figura 35 ndash Resultados para as regressotildees das Isotermas de Langmuir e Freundlich para os

iacuteons de Cd+2 91

Figura 36- Resultados de regressotildees para as Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons

de Cu+2 93

Figura 37 ndash Resultados de regressotildees para as Isotermas Langmuir de Freundlich para os iacuteons

de Zn+2 95

Figura 38- a) PVA b) PC c) PS e d) PCS imagens de MEV apoacutes 60 dias de ensaio de

difusatildeo 96

Figura 39 - Curva do teste de traccedilatildeo para uma geomembrana de PEAD 1mm (Neoplastic) 97

Figura 40 - Perfil das curvas tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e reticulado

98

Figura 41 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cd+2 em

aterros destacando-se a eficiecircncia de membranas de PVA reticulado (dados obtidos por

Lacerda 2014 e este estudo) 100

Figura 42 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cu+2 em

aterros destacando-se a eficiecircncia de membranas de PVA-reticulado (dados obtidos por

Lacerda 2014 e este estudo) 101

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Alguns processos utilizados no tratamento de lixiviado de aterros de resiacuteduos 29

Tabela 2 ndash Uso de geomembrana 32

Tabela 3 - Propriedades Gerais do PVA 43

Tabela 4 - Influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise nas propriedades do PVA 43

Tabela 5 - Mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir utilizando os dois

meacutetodos 52

Tabela 6 - Faixa de valores do fator de separaccedilatildeo (119929119923) calculados para os iacuteons metaacutelicos em

estudo 53

Tabela 7 - Paracircmetros para a isoterma linear e natildeo linear de Freundlich 54

Tabela 8 - Mostra todos os resultados de GI das membranas reticuladas 79

Tabela 9 - Capacidade de troca iocircnica (IEC) das membranas 80

Tabela 10 - Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico de cada membrana reticulada 81

Tabela 11 - Apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC para as

membranas reticuladas 83

Tabela 12 ndash Rugosidade meacutedia e maacutexima das membranas de PVA e PVA reticuladas 86

Tabela 13 - Mostra a taxa de permeabilidade das membranas 89

Tabela 14 ndash Resultados da aplicaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cd2+ 91

Tabela 15 ndash Resultados de utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cu2+ 92

Tabela 16 ndash Resultados da utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Zn2+ 94

Tabela 17 - Valores de moacutedulo de elasticidade alongamento e tensatildeo 98

Tabela 18 ndash Comparativo do coeficiente de difusatildeo das membranas 101

LISTA DE ABREVIATURAS SIGLAS E SIacuteMBOLOS

PVA Poli Aacutelcool Viniacutelico

FTIR-ATR Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com

Refletacircncia Total Atenuada

MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura

AFM Microscopia de Forccedila Atocircmica

IEC Capacidade de Troca Iocircnica

MPHMTP Multi Phase Heat and Mass Transfer Program

RSU Resiacuteduos Soacutelidos Urbanos

Cd Caacutedmio

Cu Cobre

Zn Zinco

SO3H Grupos Sulfocircnicos

COOH Grupos Carboxiacutelicos

PEAD Polietileno de Alta Densidade

DQO Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio

PSM Processos de Separaccedilatildeo com Membrana

MF Microfiltraccedilatildeo

UF Ultrafiltraccedilatildeo

TFC Thin Film Composite

IP Polimerizaccedilatildeo Interfacial

119869119894 Fluxo permeado

119889120583119894

119889119909 Potencial quiacutemico do componente

119894 Componente

119901 Pressatildeo

1205831198940 Potencial quiacutemico padratildeo na pressatildeo de referecircncia

1199011198940 Pressatildeo de referecircncia

119901119894119904119886119905 Pressatildeo de vapor na saturaccedilatildeo

119907119894 Volume molar

119897 Espessura da membrana

119878119894 Coeficiente de sorccedilatildeo

1198621198940 Concentraccedilatildeo de 119894 na 119901 de referecircncia

119875119894 Permeabilidade

119863119894 Coeficiente de difusatildeo

119888 Concentraccedilatildeo de gaacutes no poliacutemero

119901 Pressatildeo aplicada

119862119890 Concentraccedilatildeo de soluto na fase liquida

119902119890 Capacidade de adsorccedilatildeo do adsorvente

119902 Capacidade de adsorccedilatildeo

1198620 Concentraccedilatildeo inicial de adsorvido

119898 Massa

119902119890 Capacidade de soluto adsorvido por grama de adsorvente no equiliacutebrio

119902119898119886119909 Capacidade de adsorccedilatildeo

119896119890 Constante de interaccedilatildeo adsorvatoadsorvente

119862119890 Concentraccedilatildeo final no equiliacutebrio

119862119890 Concentraccedilatildeo residual de adsorvato

119862119890 Concentraccedilatildeo de adsorvatono equiliacutebrio

119878119878119864 Soma dos quadrados dos erros

119902119890119909119901 Capacidade e experimental

119902119888119886119897 Capacidade calculada

119877119871 Fator de separaccedilatildeo

PC Membrana de PVA com Aacutecido Ciacutetrico

PS Membrana de PVA com Aacutecido Succiacutenio

PCS Membrana de PVA com Aacutecido Ciacutetrico com Aacutecido Succiacutenico

P4S Membrana de PVA com Aacutecido 4-Sulfosucciacutenio

119898119904119890119888119886 Massa uacutemida

119898uacute119898119894119889119886 Massa seca

RESUMO

Este estudo considerou a contensatildeo de iacuteons metaacutelicos no lixiviado (chorume) e aacutegua

contaminada utilizando como barreira membranas polimeacutericas de poli aacutelcool viniacutelico (PVA) e

PVA reticulada As membranas de PVA reticuladas foram preparadas atraveacutes da reticulaccedilatildeo

com o aacutecido ciacutetrico aacutecido succiacutenico e a mistura de ambos os aacutecidos em diferentes proporccedilotildees

(10 30 e 50 em pp em relaccedilatildeo ao PVA) e em temperaturas de 110degC 120degC e 130degC

Tendo sido caracterizadas por Espectroscopia de Infravermelho Transformada de Fourier

(FTIR) Grau de Inchamento (GI) Capacidade de troca iocircnica (IEC) Nuacutemero de moleacuteculas de

aacutegua por grupo iocircnico (λ) Analise Teacutermica (TGA) Microscopia Eletrocircnica de Varredura

(MEV) Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua

(TPVA) e Ensaio de Traccedilatildeo Foram realizados ensaios de adsorccedilatildeo afim de estudar o equiliacutebrio

de adsorccedilatildeo dos iacuteons de Cd+2 Cu+2 e Zn+2 analisados atraveacutes de Espectroscopia de Absorccedilatildeo

com Chama (FAAS) O planejamento experimental apresentou um coeficiente de determinaccedilatildeo

(R2) entre 0998 e 0934 se adequando agraves isotermas de Langmuir e Freundlinch A resistecircncia agrave

traccedilatildeo das membranas apresentou uma melhora de 2390 MPa para 3484 MPa ao se comparar

as membranas de PVA e de PVA reticulada O modelo MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass

Transfer Program) demonstrou um coeficiente efetivo de difusatildeo para a membrana PVA-

reticulada obtido de 1x10-22 m2s valor que indica que a membrana produzida eacute virtualmente

impermeaacutevel demostrando que esta membrana seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros

sanitaacuterios

Palavras-chave Membranas de PVA PVA reticulado Tratamento de Efluentes e Modelo

MPHMTP

ABSTRACT

This study considered the containment of metal ions in leachate and contaminated water using

polyvinyl alcohol (PVA) and crosslinked PVA polymeric membranes as a barrier Crosslinked

PVA membranes were prepared by crosslinking with citric acid succinic acid and mixing both

acids in different proportions (10 30 and 50 ww relative to PVA) and at temperatures

of 110degC 120degC and 130degC The characterization was performed by Fourier Transform Infrared

Spectroscopy (FTIR) Swelling Grade (GI) Ion Exchange Capacity (IEC) Number of Water

Molecules per Ionic Group (λ) Thermal Analysis (TGA) Electron Microscopy Scan (SEM)

Atomic Force Microscopy (AFM) Water Vapor Permeability Rate (TPVA) and Tensile Test

Adsorption assays were performed to study the adsorption equilibrium of the Cd+2 Cu+2 and

Zn+2 ions analyzed by Flame Absorption Spectroscopy (FAAS) The experimental design

presented a determination coefficient (R2) between 0998 and 0934 which is adequate to the

Langmuir and Freundlinch isotherms The tensile strength of the membranes improved from

2390 MPa to 3484 MPa when comparing PVA and crosslinked PVA membranes The

MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass Transfer Program) model demonstrated an effective

diffusion coefficient for the PVA-crosslinked membrane obtained of 1x10-22 m2s which

indicates that the membrane produced is virtually impermeable demonstrating that this

membrane would be adequate for use in landfills

Key-words PVA membranes crosslinked PVA Effluent Treatment and Model MPHMTP

18

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Motivaccedilatildeo

Normalmente apoacutes o lixo que produzimos diariamente ser recolhido nas portas de

nossas casas ignoramos esse ldquoincocircmodo para os olhos e narinasrdquo e acreditamos que esse

problema foi resolvido Mas eacute importante parar analisar e questionar ldquoPara onde foi o lixordquo

Infelizmente como mostra a Figura 1 quando o nosso lixo eacute recolhido eacute que o problema

realmente comeccedila Isso porque nem todas as formas de destinaccedilatildeo desse lixo eacute adequada

Figura 1 - Ilustraccedilatildeo de um Lixatildeo

Segundo a Poliacutetica Nacional de Resiacuteduos Soacutelidos que foi instituiacuteda em 2010 Poliacutetica

essa tinha como medida previa sobretudo a eliminaccedilatildeo de aterros irregulares em municiacutepios

ateacute o ano de 2014 Mas que apesar da iniciativa foi estimado um aumento consideraacutevel no

nuacutemero de cidades que deixaram de usar aterros e passaram a usar lixotildees

Nos uacuteltimos anos foram contabilizados cerca de 3000 lixotildees irregulares no Brasil Com

esse desregramento das poliacuteticas o destino do lixo pode ser remetido a fatores como a ausecircncia

de poliacuteticas serias que destinem recursos a isso Hoje cerca de 65 dos municiacutepios natildeo

possuem receita especiacutefica para combater a problemaacutetica dos resiacuteduos soacutelidos urbanos (RSU)

19

12 Consideraccedilotildees Iniciais

Utilizar novas tecnologias que sejam menos agressivas ao meio ambiente eacute uma

alternativa para minimizar os impactos ambientais A urbanizaccedilatildeo a industrializaccedilatildeo e o

desenvolvimento tecnoloacutegico levaram agrave geraccedilatildeo de grandes volumes de RSU que satildeo

frequentemente dispostos em locais economicamente e ambientalmente adequados aterros

sanitaacuterios (Ye et al 2016 Colombo et al 2019)

A gestatildeo desses RSU apresenta um desafio cada vez maior e mais complexo em termos

globais O descarte desses rejeitos em aterros gera lixiviados um liacutequido altamente poluidor ao

efluente (Costa et al 2019) devido agrave complexidade de sua composiccedilatildeo que inclui uma alta

concentraccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em que os compostos huacutemicos constituem um grupo

importante assim como compostos nitrogenados metais pesados (Cd2+ Cu2+ Zn2+ etc) e sais

inorgacircnicos (Christensen et al 2001 Ziyang et al 2009 Costa et al 2019)

Deste modo a poluiccedilatildeo por metais pesados contido no lixiviado de aterros tem

despertado continuamente a atenccedilatildeo devido agrave sua natureza toacutexica e dificuldade de atenuaccedilatildeo

natural Metais como caacutedmio cobre e zinco tecircm propriedades toacutexicas e natildeo biodegradaacuteveis

podendo causar problemas ao meio ambiente e aos organismos vivos (Bdmuset al 2007

Freitas et al 2008 Abdouss et al 2012 El-Aziz et al 2019)

Os meacutetodos convencionais para tratamento destes iacuteons incluem adsorccedilatildeo coagulaccedilatildeo

floculaccedilatildeo (Smaoui et al 2016 Kamaruddin et al 2017) precipitaccedilatildeo quiacutemica (Zhang et al

2009) e teacutecnicas de separaccedilatildeo por membranas tais como osmose reversa (Smol et al 2016

Shah et al 2017) microfiltraccedilatildeo e ultrafiltraccedilatildeo que satildeo capazes de ejetar partiacuteculas coloacuteides

e macromoleacuteculas e auxiliar na purificaccedilatildeo (Buruga et al 2019)

Entre essas teacutecnicas a utilizaccedilatildeo de membrana como barreiras protetoras visando agrave

adsorccedilatildeo desses iacuteons satildeo versaacuteteis eficientes econocircmicas e possuem facilidade operacional

tornando-as atrativas para utilizaccedilatildeo no tratamento de aacuteguas residuais Na uacuteltima deacutecada

inuacutemeros esforccedilos foram realizados no desenvolvimento de tecnologias para a remoccedilatildeo de iacuteons

de metais pesados usando membranas (Aliabad et al 2013 Wu et al 2010 Rad et al 2014)

Membranas de poli aacutelcool viniacutelico (PVA) tecircm sido aplicadas em diversos sistemas de

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em tratamento de efluentes (Bolto et al 2009) O poli aacutelcool

viniacutelico (PVA) eacute um poliacutemero hidrofiacutelico produzido industrialmente pela hidroacutelise do poli

acetato de viniacutela com diferentes graus de hidroacutelise Membranas de PVA tecircm sido largamente

utilizadas em sistemas de seleccedilatildeo de iacuteons tambeacutem pelo seu baixo custo (Abbasizadeh et al

20

2014) sua versatilidade em formar compoacutesitos e facilidade de serem reticuladas com uma

variabilidade muito grande de agentes reticulantes (Ccedilifci et al 2010)

Atraveacutes de reaccedilotildees de reticulaccedilatildeo com agentes especiacuteficos grupos visando adsorccedilatildeo de

acircnions ou caacutetions satildeo inseridos na matriz de PVA como por exemplo os grupos carboxiacutelicos (-

COOH) (Siu et al 2015) A permeabilidade das membranas pode ser controlada atraveacutes do

grau de reticulaccedilatildeo como tambeacutem a capacidade hidrofoacutebica hidrofiacutelica das mesmas O uso de

PVA tem sido apresentado em inuacutemeros trabalhos de tratamento de efluentes e em sistemas de

adsorccedilatildeo de iacuteons entretanto o uso de membranas de PVA como geomembranas natildeo tem sido

amplamente discutido

Por outro lado a simulaccedilatildeo computacional tem sido utilizada como uma ferramenta

adequada para a avaliaccedilatildeo dos efeitos dos efluentes liacutequidos em grandes aacutereas de solo por

grandes periacuteodos de tempo visando assim a projeccedilatildeo de soluccedilotildees corretivas Os modelos

matemaacuteticos e a obtenccedilatildeo de soluccedilotildees numeacutericas estaacuteveis acuradas e precisas para problemas

de escoamentos em meios porosos que representem a realidade se tornam nos dias atuais de

enorme importacircncia para se estimar a poluiccedilatildeo do solo e das aacuteguas subterracircneas sendo capazes

de preverem plumas de contaminaccedilotildees em larga escala Entretanto para a acurada previsatildeo da

pluma de contaminaccedilatildeo os coeficientes de transporte dos iacuteons e suas respectivas taxas de

adsorccedilatildeo devem ser determinados Neste sentido os experimentos controlados aliados agrave

simulaccedilatildeo computacional satildeo importantes metodologias que realizadas de forma

complementares possibilitam a determinaccedilatildeo dos paracircmetros de transportes adequados para as

simulaccedilotildees em larga escala O foco desta pesquisa portanto eacute a utilizaccedilatildeo de forma

complementar destas duas metodologias

Neste sentido o programa MPHMTP ndash Multi Phase Heat and Mass Transfer Program

(Castro 2000 Lacerda et al 2011) para a realizaccedilatildeo de estudos e caacutelculos para a determinaccedilatildeo

de propriedades de transportes (difusatildeo efetiva e taxa de adsorccedilatildeo) durante a migraccedilatildeo dos iacuteons

metaacutelicos em efluentes

Sendo assim os resultados fornecidos pelo modelo podem entatildeo ser utilizados como

base para o estabelecimento de uma metodologia de previsatildeo e anaacutelise do impacto ambiental

levando-se em consideraccedilatildeo os principais fenocircmenos envolvidos

Neste contexto o presente trabalho apresenta como inovaccedilatildeo tecnoloacutegica o

desenvolvimento de uma nova membrana impermeabilizante para atuaccedilatildeo como barreira para

a retenccedilatildeo de iacuteons de metais pesado conforme ilustrado na Figura 2

21

Figura 2 - Exemplo de uma membrana impermeaacutevel

(Imagem adaptada da Internet httpjarurogovbrpregao-eletronico-no-007pmj2018)

A presente tese apresenta tambeacutem inovaccedilotildees cientificas com relaccedilatildeo agrave formulaccedilatildeo das

membranas combinando diferentes agentes reticulantes e avaliaccedilotildees das mesmas por diferentes

teacutecnicas de anaacutelises Por fim foi possiacutevel avaliar suas propriedades absortivas e de resistecircncia

mecacircnica atraveacutes dos testes de adsorccedilatildeo permeabilidade e ensaios de traccedilatildeo respectivamente

A utilizaccedilatildeo do modelo para a determinaccedilatildeo das propriedades de transporte atraveacutes das

membranas em condiccedilotildees de ensaios de coluna possibilitou tambeacutem a determinaccedilatildeo destes

coeficientes e paracircmetros de grande valia para se projetar as aplicaccedilotildees em escala do aterro

sanitaacuterio constituindo-se tambeacutem em uma contribuiccedilatildeo importante desta tese

22

13 Objetivos

O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver membranas PVA e PVA reticuladas

caracterizar avaliar o processo de adsorccedilatildeo de Cd2+ Cu2+ e Zn2+ e simular usando o modelo

MPHMTP

Como objetivos especiacuteficos destacam-se

bull Formular as membranas de PVA e PVA reticuladas

bull Caracterizar e Avaliar as propriedades das membranas

bull Avaliar paracircmetros de transporte de iacuteons nas membranas

bull Utilizar o Modelo MPHMTP para estimar o coeficiente de difusatildeo efetiva em ensaios

equivalentes as condiccedilotildees de um aterro sanitaacuterio

23

14 Ineditismo

O ineditismo deste estudo consiste em formular produzir e caracterizar membranas de

PVA reticuladas com os aacutecidos ciacutetrico e succiacutenico e a mistura destes para aplicaccedilatildeo como

barreira impermeaacutevel e implementar numericamente estas funcionalidades no modelo

MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass Transfer Program)

Para esta finalidade satildeo obtidas experimentalmente as isotermas de adsorccedilatildeo de Langmuir

e Freundlinch e os resultados obtidos nos ensaios de adsorccedilatildeo e difusatildeo foram entatildeo

implementados no coacutedigo computacional MPHMTP e utilizados para se prever os coeficientes

de difusatildeo efetivos dos mesmos em condiccedilotildees compatiacuteveis a sua utilizaccedilatildeo em aterros

sanitaacuterios

15 Organizaccedilatildeo da Tese

O presente trabalho foi dividido em seis capiacutetulos incluindo esta introduccedilatildeo No

capiacutetulo 2 seraacute apresentada a revisatildeo bibliograacutefica No capiacutetulo 3 seratildeo detalhados os materiais

e meacutetodos empregados nesta pesquisa A discussatildeo dos resultados seraacute apresentada no capiacutetulo

4 No capiacutetulo 5 apresentam-se as conclusotildees Por fim o capiacutetulo 6 apresentam-se as referecircncias

bibliograacuteficas e possibilidades para trabalhos futuros no tema

24

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

Neste capiacutetulo estatildeo apresentados os aspectos teoacutericos encontrados na literatura que

serviram de fundamento agraves anaacutelises aos desenvolvimentos e agraves discussotildees apresentadas neste

trabalho

21 Aterros Sanitaacuterios

A anaacutelise de desempenho dos sistemas de aterro exige informaccedilotildees sobre as

caracteriacutesticas dos resiacuteduos bem como sobre as atividades operacionais Estes resiacuteduos satildeo

materiais minerais e orgacircnicos resultantes de atividades humanas (industriais comerciais

residenciais e de limpeza puacuteblica) e da natureza

A disposiccedilatildeo desses resiacuteduos tem sido motivo de estudos na tentativa de melhor

encontrar um acondicionamento final que natildeo agrida ao meio ambiente (Castilhos Jr 2006)

Portanto a soluccedilatildeo para o tratamento dos resiacuteduos soacutelidos urbanos passa necessariamente pela

consolidaccedilatildeo de um sistema integrado buscando uma maneira ambientalmente efetiva

econocircmica e socialmente aceitaacutevel (Reichert 2007) O aterro sanitaacuterio como meacutetodo de

disposiccedilatildeo final de resiacuteduos eacute um meacutetodo ambiental e sanitariamente seguro (Reichert 2007)

A definiccedilatildeo pela norma NBR-100042004 (ABNT 2004) de resiacuteduo soacutelido tem como

ldquoResiacuteduos nos estados soacutelidos ou semissoacutelidos que resultam de atividades de origem

industrial domeacutestica hospitalar comercial agriacutecola de serviccedilos e de varriccedilatildeo Ficam

incluiacutedos nesta definiccedilatildeo os lodos provenientes de sistemas de tratamento de aacutegua aqueles

gerados em equipamentos e instalaccedilotildees de controle de poluiccedilatildeo bem como determinados

liacutequidos cujas particularidades tornem inviaacutevel o seu lanccedilamento na rede puacuteblica de esgotos

ou corpos drsquoaacutegua ou exijam para isso soluccedilotildees teacutecnicas e economicamente inviaacuteveis em face

agrave melhor tecnologia disponiacutevelrdquo

Para garantir a preservaccedilatildeo do meio ambiente e a seguranccedila da sauacutede puacuteblica os RSU

constituem uma fonte de poluiccedilatildeo que deve ser tratada e destinada corretamente Entendem-se

como tratamento dos RSU uma seacuterie de procedimentos que visam agrave reduccedilatildeo da quantidade e de

seu potencial poluidor Para uma boa eficaacutecia no tratamento deve-se impedir o descarte de

resiacuteduos em locais inadequados e realizar o tratamento para transformaacute-lo em material inerte

ou biologicamente estaacutevel (IBAM 2001)

25

O poder puacuteblico tem a gestatildeo dos RSU atraveacutes de planos de gerenciamento de resiacuteduos

soacutelidos que precisam envolver os serviccedilos de limpeza urbana (com coletas) e de saneamento

Os impactos gerados pelos resiacuteduos soacutelidos municipais podem estender-se para a populaccedilatildeo

atraveacutes da contaminaccedilatildeo de corpos drsquoaacutegua e dos lenccediloacuteis subterracircneos (Morais 2005)

O aterro sanitaacuterio eacute um dos meios de destinaccedilatildeo final de RSU mais utilizados pois eacute a

opccedilatildeo mais econocircmica quando comparado agrave incineraccedilatildeo ou agrave compostagem (Ahmed e Lan

2012) Os aterros sanitaacuterios tecircm como objetivo a disposiccedilatildeo do resiacuteduo no solo sem causar

danos agrave sauacutede puacuteblica e a sua seguranccedila minimizando os impactos ambientais Portanto se faz

necessaacuterio o acompanhamento durante a fase de concepccedilatildeo operaccedilatildeo e por um longo periacuteodo

apoacutes o encerramento Isso se deve entre outros fatores agrave geraccedilatildeo de lixiviado que se natildeo

tratado adequadamente pode contaminar as aacuteguas superficiais e subterracircneas proacuteximas ao

aterro sanitaacuterio (Rafizul E Alamgir 2012)

As normas teacutecnicas ABNT NBR 84191992 e ABNT NBR 158492010 que tem a

elaboraccedilatildeo e implantaccedilatildeo do projeto de aterro sanitaacuterio como objetivo a disposiccedilatildeo do resiacuteduo

no solo minimizando os impactos ambientais A concepccedilatildeo do projeto deve prever o sistema

de operaccedilatildeo drenagem das aacuteguas pluviais impermeabilizaccedilatildeo da base do aterro cobertura

final sistemas de coleta de percolados e gases gerados e sistema de monitoramento e

fechamento do aterro Um outro fator a ser considerado satildeo as distacircncias miacutenimas de corpos

hiacutedricos lenccediloacuteis freaacuteticos e centros residenciais

A Figura 3 apresenta um esquema com as etapas de construccedilatildeo operaccedilatildeo e

encerramento do aterro sanitaacuterio

Figura 3 - Esquema de etapas de construccedilatildeo de aterro sanitaacuterio (a) sistema inicial com o terreno

escavado e compactado drenos de lixiviado e manta de proteccedilatildeo (b) apoacutes a primeira camada de lixo com

inserccedilatildeo dos drenos de gases (c) com vaacuterias camadas fechadas e os tanques de coleta do lixiviado e (d) aterro

encerrado(Imagem Adaptada de Borges 2010)

26

As etapas de construccedilatildeo do aterro iniciam com a escavaccedilatildeo do terreno e compactaccedilatildeo

do solo no fundo O solo deve ser de baixa permeabilidade para evitar possiacuteveis infiltraccedilotildees de

percolado Apoacutes compactaccedilatildeo do solo eacute colocada uma manta de polietileno de alta densidade e

sobre ela uma camada de argila e de brita por onde seraacute feita a drenagem do percolado para

tanques de acuacutemulo

Sobre a compactaccedilatildeo da argila sobre o solo eacute disposto uma camada de lixo e compactado

periodicamente e coberto por uma camada impermeaacutevel de polietileno de alta densidade

(PEAD) a cada 5 metros Tendo tambeacutem drenos de gaacutes que satildeo uma rede de tubos verticais

feitos com brita ou tubos perfurados os quais permitem a conduccedilatildeo dos gases ateacute a superfiacutecie

Atingindo a sua capacidade maacutexima eacute realizada a impermeabilizaccedilatildeo e a cobertura vegetal

Mesmo interrompida a disposiccedilatildeo de lixo o aterro continua a produzir gases e lixiviado por um

longo periacuteodo os quais devem ser coletados e tratados

As caracteriacutesticas construtivas de um aterro sanitaacuterio permitem minimizar os efeitos das

duas principais fontes de poluiccedilatildeo geradas por essa disposiccedilatildeo o gaacutes do aterro e o lixiviado O

gaacutes do aterro mistura do biogaacutes gerado na decomposiccedilatildeo anaeroacutebia dos resiacuteduos soacutelidos e de

compostos volaacuteteis liberados por eles pode ser recolhido atraveacutes de tubulaccedilotildees adequadas e

encaminhado para a queima ou eventual aproveitamento energeacutetico (Gomes 2009) A

impermeabilizaccedilatildeo na base dos aterros consegue minimizar o outro risco ambiental a

infiltraccedilatildeo do lixiviado no solo com a possiacutevel contaminaccedilatildeo de aquiacuteferos Entretanto o

recolhimento deste rejeito pelo sistema de drenagem requer tratamento para posterior

lanccedilamento em um corpo receptor (Silva 2009)

A Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas (ABNT 84191992) define lixiviado

como ldquoliacutequido produzido pela decomposiccedilatildeo de substacircncias contidas nos RSU que tem como

caracteriacutesticas a cor escura o mau cheiro e a elevada Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio (DQO)rdquo

(ABNT 2004)

O lixiviado de aterro sanitaacuterio consiste em uma mistura originada da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica por accedilatildeo dos micro-organismos por infiltraccedilotildees pluviomeacutetricas e pela

umidade contida no proacuteprio resiacuteduo (Ahmed e Lan 2012 Renou et al 2008 Koshy et al

2007 Giordano et al 2002) As aacuteguas pluviais ao se infiltrarem no aterro arrastam nos

resiacuteduos soacutelidos substacircncias que vatildeo originando outras e formando a diversificaccedilatildeo deste

lixiviado podendo conter mateacuteria orgacircnica dissolvida ou solubilizada nutrientes produtos

intermediaacuterios da digestatildeo anaeroacutebia dos resiacuteduos como aacutecidos orgacircnicos volaacuteteis substacircncias

27

quiacutemicas como metais pesados (caacutedmio zinco mercuacuterio) ou organoclorados oriundos do

descarte de inseticidas e agrotoacutexicos aleacutem de micro-organismos (Lins 2003)

Dentre os poluentes presentes no lixiviado existem cinco grupos mateacuteria orgacircnica

dissolvida expressa pela demanda bioquiacutemica de oxigecircnio demanda quiacutemica de oxigecircnio ou

pelo carbono orgacircnico total incluindo aacutecidos fuacutelvicos e huacutemicos macrocomponentes

inorgacircnicos Ca+2 Mg+2 K+ NH4+ Fe+2 Mn+2 SO4

-2- HCO-3 elementos traccedilos Cd Cr Cu

Pb Ni Zn compostos orgacircnicos xenobioacuteticos presentes em baixas concentraccedilotildees incluindo

hidrocarbonetos aromaacuteticos fenoacuteis e compostos alifaacuteticos clorados e outros componentes

como boro arsecircnio baacuterio selecircnio mercuacuterio e cobalto que satildeo encontrados em baixiacutessimas

concentraccedilotildees (Castilhos Jr et al 2006)

Ao longo do tempo um aterro sanitaacuterio passa por transformaccedilotildees e tanto os gases quanto

o lixiviado sofrem variaccedilotildees (Moravia 2010) Essas variaccedilotildees classificam o aterro em quatro

fases fase de transiccedilatildeo (0-5 anos) fase aacutecida (5-10 anos) fase de fermentaccedilatildeo metanogecircnica

(15-20 anos) e fase de maturaccedilatildeo final (acima de 20 anos) (AZIZ et al 2010) Com o passar

dos anos os lixiviados foram classificados pelos engenheiros em ldquonovosrdquo e ldquoantigosrdquo Os

lixiviados ldquonovosrdquo satildeo passiacuteveis de tratamento bioloacutegico pois apesar da elevada concentraccedilatildeo

de mateacuteria orgacircnica esta eacute de faacutecil biodegradabilidade (Mauricio 2010) Os lixiviados

ldquoantigosrdquo por terem compostos quase que exclusivamente de recalcitrantes refrataacuterios e outros

oriundos de decomposiccedilatildeo como amocircnia por exemplo necessitam de tratamento diferenciado

(Moravia 2010)

Com o envelhecimento do aterro a decomposiccedilatildeo bioloacutegica dos resiacuteduos sofre uma

mudanccedila de um periacuteodo relativamente curto para um periacuteodo longo de decomposiccedilatildeo e que se

apresentam distintamente a fase aacutecida e a fase metanogecircnica Na fase aacutecida a accedilatildeo de micro-

organismos acidogecircnicos predomina os quais convertem a mateacuteria orgacircnica em gaacutes carbocircnico

aacutegua amocircnia hidrogecircnio compostos orgacircnicos parcialmente degradados como aacutecidos

orgacircnicos (principalmente o aacutecido aceacutetico) e um pouco de calor (Aziz et al 2010)

A composiccedilatildeo dos lixiviados pode variar consideravelmente de uma ceacutelula para outra

dentro do mesmo aterro como tambeacutem entre eacutepocas do ano essas variaccedilotildees fazem com que os

lixiviados apresentem niacuteveis de tratabilidade diferentes de aterro para aterro (Raghab 2013)

Lange e Amaral (2009) observaram que a baixa biodegradabilidade de alguns desses

lixiviados pode estar relacionada agrave idade desses aterros uma vez que a biodegradabilidade

tende a diminuir com o aumento da idade dos aterros Consideraram tambeacutem que como os

lixiviados apresentam valores elevados de nitrogecircnio principalmente na forma amoniacal satildeo

28

necessaacuterios processos que permitam sua remoccedilatildeo corroborando o observado por Mauriacutecio

(2010) e Moravia (2010)

De acordo com Souto (2009) os processos quiacutemicos estatildeo associados a mudanccedilas de

pH oxidaccedilatildeo reduccedilatildeo dissoluccedilatildeo precipitaccedilatildeo complexaccedilatildeo e outras reaccedilotildees quiacutemicas no

interior do aterro A decomposiccedilatildeo fiacutesica no entanto envolve as etapas de sorccedilatildeo e difusatildeo

entre o resiacuteduo e a aacutegua

A formaccedilatildeo e liberaccedilatildeo do lixiviado ainda permanece por cerca de mais de 50 anos apoacutes

o fechamento do aterro sanitaacuterio (Calabrograve et al 2010) A elevada concentraccedilatildeo de iacuteons cloretos

presentes no lixiviados pode causar interferecircncias no tratamento de remoccedilatildeo tanto de mateacuteria

orgacircnica quanto na remoccedilatildeo de amocircnia por processos bioloacutegicos (Calabrograve et al 2010)

22 Tratamento de Lixiviado

Os processos bioloacutegicos natildeo satildeo suficientes para o tratamento dos lixiviados devendo

ser feitas associaccedilotildees com processos fiacutesico-quiacutemicos para que estes efluentes se enquadrem

nas especificaccedilotildees estabelecidas pelos oacutergatildeos ambientais responsaacuteveis pela regiatildeo onde o aterro

sanitaacuterio estaacute localizado (Jardim 2006)

Castilhos Jr et al (2006) relatam que dentre os processos atualmente mais empregados

no tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio incluem-se a recirculaccedilatildeo de lixiviado

utilizaccedilatildeo de lagoas de estabilizaccedilatildeo o uso de filtros anaeroacutebios processos de lodos ativado

estaccedilotildees de tratamento de esgoto (ETE) tratando conjuntamente esgotos com lixiviados de

aterro sanitaacuterios coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo eletrofloculaccedilatildeo e adsorccedilatildeo Destaca-se tambeacutem nos

processos empregados para o tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio as barreiras reativas

permeaacuteveis (Zhang 2013)

Especialmente torna-se difiacutecil a prescriccedilatildeo e adoccedilatildeo de uma uacutenica teacutecnica eficaz de

tratamento posto que a metodologia adotada para determinado aterro pode natildeo ser aplicaacutevel

para outro aterro

Tabela 1 mostra algumas das tecnologias mais utilizadas no tratamento de lixiviado de

aterros de resiacuteduos no Brasil (Mauricio 2014)

29

Tabela 1 - Alguns processos utilizados no tratamento de lixiviado de aterros de resiacuteduos

Tratamentos Bioloacutegicos Tratamentos Fiacutesico-quiacutemicos

Processos de Lodo Ativos CoagolaccedilatildeoFloculaccedilatildeo

Lagoas de Estabilizaccedilatildeo Precipitaccedilatildeo quiacutemica

Filtros Bioloacutegicos Adsorccedilatildeo

Reator anaeroacutebio de Fluxo ascendente e

manta de lodo

Evaporaccedilatildeo

Recirculaccedilatildeo de lixiviado

Remoccedilatildeo por arraste (Fonte Mauricio 2010)

De acordo com Moravia (2007) alguns processos tecircm sido desenvolvidos com o

objetivo de tratar efluentes complexos Satildeo eles os processos oxidativos avanccedilados (POA) os

processos de troca iocircnica e os processos de separaccedilatildeo por membranas (PSM) obtendo-se bons

resultados no tratamento desses efluentes

Os processos combinados envolvendo processos claacutessicos e processos com separaccedilatildeo

de membranas tem se mostrado uma opccedilatildeo econocircmica e vantajosa (Habert et al 2006) no

tratamento de lixiviado de aterro sanitaacuterio O emprego de processos combinados promove a

degradaccedilatildeo ou ateacute a mineralizaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica refrataacuteria (Gomes 2009)

A remoccedilatildeo ou reduccedilatildeo do teor de nitrogecircnio amoniacal nos lixiviados de aterros

sanitaacuterios pode ser realizada atraveacutes de diferentes tecnologias tais como processos bioloacutegicos

remoccedilatildeo por arraste adsorccedilatildeo por carvatildeo ativado troca iocircnica (Boyer 2014) O meacutetodo de

troca iocircnica que eacute desenvolvido com resinas orgacircnicas eacute muito seletivo poreacutem oneroso Neste

contexto satildeo sugeridos materiais alternativos e entre eles as zeoacutelitas vecircm se destacando (Boyer

2014)

23 Barreiras de Proteccedilatildeo para Aterros Sanitaacuterios

Os sistemas de barreiras de proteccedilatildeo ou ldquolinersrdquo satildeo camadas para impermeabilizaccedilatildeo

e dependendo da necessidade podem constituir um complexo aparato de dispositivos de

proteccedilatildeo e monitoramento da qualidade ambiental do empreendimento contendo drenos de

coleta de lixiviado lisiacutemetros e poccedilos de monitoramento aleacutem das barreiras de proteccedilatildeo

propriamente ditas (Bouazza 1998 e Bouazza 2002)

Os liners com a presenccedila de materiais argilosos em sua composiccedilatildeo podem ser

classificados em trecircs grupos principais liners naturais de argila liners de argila compactada e

liners de argila com geossinteacuteticos (Geosynthetic clay liners) (Daniel 1993 Knop 2007 Rowe

2010)

30

Lengen e Siebken (1996) afirmam que as barreiras de impermeabilizaccedilatildeo mais antigas

utilizavam apenas solos compactados em suas estruturas Com o passar do tempo sistemas de

impermeabilizaccedilatildeo evoluiacuteram e passou a fazer uso de diversos materiais como por exemplo

concreto emulsotildees asfaacutelticas solo-cimento membranas de bentonita misturas de areia e

bentonita polietileno clorosulfurado (Hypalon) cloreto de poli viniacutelico (PVC) polietileno

(PE) polietileno clorado e borracha butiacutelica (Boff 1998 Uhde et al 2019)

As barreiras de proteccedilatildeo constituiacutedas por materiais naturais precisam apresentar uma

baixa condutividade e uma boa caracterizaccedilatildeo do meio fiacutesico tal como a estabilidade e

uniformidade do solo para que recalques diferenciais natildeo ocorram pois ele serve de barreira

geoloacutegica agrave penetraccedilatildeo de substacircncias contaminantes A caracterizaccedilatildeo envolve investigaccedilotildees

no local ensaios laboratoriais e execuccedilatildeo de sondagens para investigaccedilotildees preliminares de

condiccedilotildees geoloacutegicas da estrutura do solo e da rocha bem como a caracterizaccedilatildeo do regime

hidrogeoloacutegico (Keller et al 1986 apud Valadatildeo 2008)

Alguns oacutergatildeos ambientais como a CETESB (1993) e USEPA (1993) e autores da aacuterea

como Macambira (2002) Piedade Junior (2003) e Souza (2009) recomendam solos com

coeficiente de permeabilidade igual ou inferior a 10-9 ms Ressalta-se que aleacutem dos baixos

valores de permeabilidade estes solos devem estar livres de imperfeiccedilotildees como falhas trincas

fraturas juntas fissuras perfuraccedilotildees entre outros No entanto eacute difiacutecil e de custo elevado a

determinaccedilatildeo ldquoin siturdquo do coeficiente de permeabilidade dos materiais de revestimento natural

Por esta razatildeo recomenda-se a construccedilatildeo de barreiras de revestimento ao inveacutes da utilizaccedilatildeo

singular do solo natural da aacuterea (EPA 2000)

Com relaccedilatildeo aos solos compactados de barreiras impermeabilizantes os argilominerais

que satildeo os minerais secundaacuterios existentes na fraccedilatildeo argila do solo tambeacutem satildeo importantes

constituintes visto sua grande superfiacutecie especiacutefica dotada de excesso de cargas eleacutetricas

negativas que permitem reter caacutetions formando ligaccedilotildees estaacuteveis com a mateacuteria orgacircnica do

solo Os argilominerais tambeacutem oferecem propriedades coloidais como afinidade pela aacutegua e

pelos iacuteons nela dissolvidos Logo satildeo capazes de reter uma grande quantidade de aacutegua

tornando-se expansivos com a absorccedilatildeo desta ou de outros liacutequidos (Lepsch 2002 Sampaio

2011)

Ao se adotar solo compactado como impermeabilizaccedilatildeo do aterro eacute necessaacuterio a

realizaccedilatildeo de um diagnoacutestico do mesmo analisando a composiccedilatildeo granulomeacutetrica limite de

liquidez e plasticidade aleacutem de ensaios de massa especiacutefica (Locastro e Angelis 2016)

31

Para melhorar a performance dessa barreira impermeabilizante pode-se aumentar a

espessura da camada de solo ou melhorar a compactaccedilatildeo para dessa maneira reduzir o iacutendice

de vazios (Almeida et al 2010) A bentonita eacute um material capaz de ocupar todos os espaccedilos

vazios entre os gratildeos tornando praticamente impermeaacutevel (Obladen et al 2009)

As barreiras de produccedilatildeo satildeo compostas basicamente por camadas de drenagem e

impermeabilizaccedilatildeo conforme Figura 4

Figura 4 ndash Esquema revestimento de impermeabilizaccedilatildeo para aterro (Figura Adaptada de Boscov 2008)

24 Geomembrana

O conceito de bloquear (confinar parar) os resiacuteduos por barreiras impermeaacuteveis

consistem em proteger os resiacuteduos da entrada de liacutequidos externos e o subsolo da infiltraccedilatildeo

dos percolados e gases provenientes do aterro (Vertematti 2004) O mais utilizado em aterros

sanitaacuterios eacute o PEAD (polietileno de alta densidade) que atua como impermeabilizante do solo

protegendo mananciais e o lenccedilol freaacutetico

Segundo Vertematti (2004) geomembrana nada mais eacute do que um ldquoProduto

bidimensional de baixiacutessima permeabilidade composto predominantemente por materiais

termoplaacutesticos elastomeacutericos e asfaacutelticos utilizado para controle de fluxo e separaccedilatildeo nas

condiccedilotildees de solicitaccedilatildeordquo

A geomembrana PEAD possui densidade de 0941 gcmsup3 a 0959 gcmsup3 o que ajuda na

resistecircncia quiacutemica por dificultar a entrada de liacutequidos e gases e permeabilidade em torno de

32

10-10 cms podendo ser considerada impermeaacutevel (Feldkircher 2008) A fim de se obter

sistemas mais restritivos eacute interessante a combinaccedilatildeo de geossinteacuteticos e solos compactados

A junccedilatildeo diminui consideravelmente a permeabilidade (10-12 cms) e minimiza a possibilidade

de desastres ambientais Com o propoacutesito de diminuir ainda mais a permeabilidade pode-se

realizar uma dupla camada de geomembrana e solo dessa forma o coeficiente de

permeabilidade chega a 10-14 cms (Locastro e Angelis 2016) A Tabela 2 mostra algumas

vantagens e desvantagens dos principais tipos de geomembrana

Tabela 2 ndash Uso de geomembrana

Tipos de Geomembrana Vantagens (V) e Desvantagens (D) das Geomembranas

PEAD e PEBD ndash

Polietileno de alta e

baixa densidade

Boa resistecircncia contra diversos agentes quiacutemicos (V)

Boas caracteriacutesticas de resistecircncia e solda (V)

Boas caracteriacutesticas de resistecircncias mecacircnica (V)

Bom desempenho a baixas temperaturas (V)

Baixo atrito de interface se for de superfiacutecie lisa (V)

PEAD eacute relativamente riacutegido (D)

PEBD eacute mais flexiacutevel (V)

Formaccedilatildeo de rugas difiacutecil conformaccedilatildeo ao subleito (D)

Sujeito ao stress cracking (D) (Fonte Adaptada de Vertematti 2004)

No entanto eacute importante o cuidado de projeto instalaccedilatildeo e operaccedilatildeo da geomembrana

visto que fatores como danos causados pela instabilidade de taludes e contato com produtos

quiacutemicos agressivos podem afetar as propriedades da mesma ocasionando defeitos ou falhas

que prejudicaratildeo a funcionalidade da camada impermeabilizante de base do aterro (Needham

Smith e Gallagher 2006)

25 Membrana

Os primeiros estudos relativos a fenocircmenos que ocorrem em membranas datam de 1748

e foram realizados por um monge francecircs chamado Nollet Ele evidenciou pela primeira vez

as caracteriacutesticas de permeabilidade e seletividade de uma membrana (Habert Borges e

Nobrega 2006)

As teacutecnicas de preparo de membranas possibilitam o desenvolvimento e fabricaccedilatildeo de

membranas sinteacuteticas e melhorias nos poliacutemeros jaacute obtidos de forma a melhorar a qualidade e

otimizar os processos de separaccedilatildeo por membranas

Os Processos de Separaccedilatildeo com Membranas (PSM) como diaacutelise e microfiltraccedilatildeo jaacute satildeo

conhecidos desde 1930 mas eram utilizados apenas em pequenas escalas Natildeo evoluiu muito

33

para uma escala industrial devido especialmente aos baixos fluxos permeados resultantes das

elevadas espessuras das membranas disponiacuteveis (Habert Borges e Nobrega 2006 Silva 2008)

Segundo Moravia (2010) o uso de (PSM) nas uacuteltimas deacutecadas tive ecircnfase

principalmente nos paiacuteses europeus onde Gierlich e Kolbach (1998) mencionavam esta

tecnologia no tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio As membranas de separaccedilatildeo do tipo

microfiltraccedilatildeo (MF) e ultrafiltraccedilatildeo (UF) foram lanccediladas no mercado para a utilizaccedilatildeo no

tratamento de efluentes industriais promovendo um grande avanccedilo na aacuterea de Engenharia

Ambiental (Habert et al 2006)

Esses processos comeccedilaram a se estabelecer comercialmente nos mais diversos setores

industriais quiacutemico (Faiz Li 2012 Sachit Veenstra 2014) farmacecircutico (Haelssig Trembla

Thibault 2012) e outros se tornando uma alternativa em relaccedilatildeo aos processos claacutessicos de

separaccedilatildeo por exemplo destilaccedilatildeo absorccedilatildeo e extraccedilatildeo As vantagens apresentadas pelos PSM

satildeo a seletividade uma vez que a separaccedilatildeo ocorre devido agrave diferenccedila entre as propriedades dos

compostos (massa molar carga polaridade e outros) e a economia de energia jaacute que em geral

tais processos natildeo envolvem mudanccedila de fase visto que os mesmo satildeo geralmente conduzidos

agrave temperatura ambiente sendo adequados para substacircncias termolaacutebeis (Mello Petrus

Hubinger 2010 Camelini et al 2013)

Uma segunda geraccedilatildeo de membranas corresponde a das membranas polimeacutericas

modificadas ou membranas polimeacutericas funcionais seguidas pela geraccedilatildeo das membranas

inorgacircnicas e mais recentemente das membranas hiacutebridas orgacircnica-inorgacircnicas (Ulbricht

2006) que restringe a permeaccedilatildeo de determinados constituintes solutos (ou soacutelidos suspensos)

maiores que o tamanho dos poros da membrana chamado de concentrado ou retido (Scott

1995 Ordoacutenez et al 2005)

Uma membrana pode ser definida como uma interface entre duas fases adjacentes (uma

fase eacute denominada de alimentaccedilatildeo e a outra fase eacute de permeado) agindo como uma barreira

seletiva soacutelida ou liacutequida a qual restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou vaacuterias

espeacutecies quiacutemicas presentes nas fases quando da aplicaccedilatildeo de algum tipo de forccedila externa

(Proenccedila 2009 Fukurozaki 2006 Habert Borges e Nobrega 2006 Joseacute 2001 Peisino 2009

De Souza 2006 Bastos 2005)

Esse transporte de uma ou vaacuterias espeacutecies quiacutemicas presentes nas fases (Muller 2009)

pode ocorrer por difusatildeo ou advecccedilatildeo sendo induzido por um gradiente de potencial quiacutemico

(pressatildeo concentraccedilatildeo ou temperatura) ou potencial eleacutetrico (Martiacute-Calatayud 2013

34

Zaslauschi et al 2013 Wang et al 2013 Jorissen et al 2002) Dependendo do tipo de

transporte e da forccedila motriz tecircm-se diferentes os PSM (Gomes 2006)

A classe de membranas polimeacutericas foi observada como um grande avanccedilo na

preparaccedilatildeo das membranas de compoacutesito de filme fino do inglecircs thin film composite O

conceito de polimerizaccedilatildeo interfacial (IP) foi introduzido por Morgan em 1965 gerando enorme

interesse nos setores comerciais e industriais com grandes conquistas em se produzir

membranas com combinaccedilatildeo de fluxo e rejeiccedilatildeo de permeado Esse novo conceito com uma

camada seletiva ultrafina formada por ligaccedilotildees cruzadas ou reticulaccedilatildeo (crosslinking) entre

monocircmeros reativos pode ser facilmente estabelecida sobre um suporte poroso que conduz agrave

excelente seletividade (Lau et al 2012) Ademais o controle da camada seletiva e do suporte

poroso em membranas TFC pode ser obtido de forma independente e otimizado para atender a

seletividade e permeabilidade desejadas oferecendo excelente resistecircncia mecacircnica (Lau et al

2012)

Os procedimentos complementares para a produccedilatildeo de membranas polimeacutericas

compreendem geralmente reaccedilotildees de funcionalizaccedilatildeo dos poliacutemeros de modo a incluir grupos

funcionais que propiciem sua utilizaccedilatildeo como membrana (Kerres 2001)

Conforme dito anteriormente membrana pode ser definida como uma barreira que

separa duas fases restringindo a passagem total ou parcial de uma ou vaacuterias espeacutecies presentes

nas fases A Figura 5 demonstra a geraccedilatildeo de duas correntes uma denominada ldquoconcentradordquo

mais rica na espeacutecie menos permeaacutevel e outra chamada ldquopermeadordquo mais diluiacuteda em relaccedilatildeo

a esta mesma espeacutecie

Figura 5 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do fracionamento de uma soluccedilatildeo utilizando permeaccedilatildeo seletiva atraveacutes

de uma membrana (Fonte Habert et al 2006)

As membranas de separaccedilatildeo podem ocorrer por diferenccedila na interaccedilatildeo dos permeantes

por mecanismo de sorccedilatildeo-difusatildeo ou por exclusatildeo devido agrave diferenccedila de tamanho entre as

35

partiacuteculas ou moleacuteculas Sendo que na primeira ocorrecircncia as membranas satildeo consideradas

densas ou seja o transporte dos permeantes ocorre por processos difusivos atraveacutes dos espaccedilos

intersticiais (volume livre) do material que forma a membrana e na segunda ocorrecircncia as

membranas satildeo consideradas porosas e o transporte ocorre preferencialmente atraveacutes dos poros

predominando o mecanismo de transporte convectivo Segundo Muller (1987) a aplicaccedilatildeo de

determinada membrana depende basicamente de sua morfologia e do material que a constitui

As duas podem apresentar variaccedilotildees na sua morfologia ao longo da espessura sendo

entatildeo denominadas como isotroacutepicas (simeacutetricas) ou anisotroacutepicas (assimeacutetricas) conforme

Figura 6

Figura 6 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das principais morfologias de membranas (Fonte Habert et al 2006)

Como citado acima no modelo de sorccedilatildeo e difusatildeo os permeantes dissolvem no

material da membrana e entatildeo difundem atraveacutes desta dessorvendo no lado de menor pressatildeo

parcial conforme Figura 7

A Figura representa o transporte atraveacutes de membranas densas Os componentes satildeo

separados devido agraves diferenccedilas de solubilidade e de mobilidade dos permeantes no material que

constitui a membrana (Baker e Wijmans1995)

36

Figura 7 - Representaccedilatildeo do transporte atraveacutes de membranas densas Onde 119940120783 ndash Concentraccedilatildeo do soluto de

interesse 120641120783 minus Potencial quiacutemico do soluto de interesse 119920 ndash Lado da alimentaccedilatildeo 119920119920 ndash Lado do Permeado 119950

ndash Membrana (Fonte Baker e Wijmans1995)

A difusatildeo eacute um fenocircmeno cineacutetico relacionado com a mobilidade da espeacutecie permeante

na matriz polimeacuterica e a mobilidade segmental das cadeias polimeacutericas Esta etapa depende da

natureza quiacutemica das cadeias polimeacutericas que constituem a membrana da estrutura fiacutesica da

membrana das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da mistura a ser separada e tambeacutem das interaccedilotildees

permeante-permeante e permeante-membrana (Feng e Huang 1997) A etapa de dessorccedilatildeo

normalmente natildeo representa uma resistecircncia significativa ao processo desde que a pressatildeo do

lado do permeado seja baixa o suficiente para garantir que os permeantes passem rapidamente

para o permeado

Segundo Baker 2004 a matemaacutetica que descreve o transporte realizado

correlacionando o fluxo permeado 119869119894 de um determinado componente ao gradiente de seu

potencial quiacutemico eacute mostrado na Equaccedilatildeo (1)

119869119894 = minus119871119894 119889120583119894

119889119909 (1)

O gradiente de potencial quiacutemico do componente eacute 119889120583119894

119889119909 e 119871119894 eacute um coeficiente

fenomenoloacutegico de proporcionalidade A forccedila-motriz eacute restrita aos gradientes de pressatildeo e

concentraccedilatildeo O potencial quiacutemico eacute descrito pela Equaccedilatildeo (2)

37

119889120583119894 = 119877119879119889 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 119889119901 (2)

A fraccedilatildeo molar do componente 119894 eacute 119909119894 120574119894 eacute o coeficiente de atividade 119901 eacute a pressatildeo e 119907119894

eacute o volume molar do componente 119894 Nas fases incompressiacuteveis tais como membranas soacutelidas

o volume natildeo muda com a pressatildeo sendo considerado constante Sendo assim a integraccedilatildeo da

Equaccedilatildeo (2) em relaccedilatildeo agrave concentraccedilatildeo e pressatildeo assume a forma expressa na Equaccedilatildeo (3)

120583119894 = 1205831198940119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 (119901 minus 119901119894

0) (3)

Onde 1205831198940 eacute o potencial quiacutemico padratildeo na pressatildeo de referecircncia 119901119894

0 Para gases

compressiacuteveis o volume molar muda com a pressatildeo portanto utilizando a Lei dos Gases

Ideais a integraccedilatildeo da Equaccedilatildeo (2) resultaria na Equaccedilatildeo (4)

120583119894 = 1205831198940 + 119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119877119879119897119899

119901

1199011198940 (4)

Assegurando que o potencial quiacutemico na referecircncia 1205831198940 eacute o mesmo nas Equaccedilotildees (3) e

(4) e a pressatildeo de referecircncia 1199011198940 podendo ser definida como a pressatildeo de vapor na saturaccedilatildeo

119901119894119904119886119905 as equaccedilotildees podem ser reescritas na Equaccedilatildeo (5) e para o permeante presente na

membrana como na Equaccedilatildeo (6)

120583119894 = 1205831198940119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 (119901 minus 119901119894

119904119886119905) (5)

120583119894 = 1205831198940 + 119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119877119879119897119899

119901

119901119894sat (6)

Considera-se que haacute equiliacutebrio entre as interfaces da membrana e a fase gasosa tanto

no lado da alimentaccedilatildeo quanto no lado do permeado A segunda consideraccedilatildeo eacute que a pressatildeo

aplicada em uma membrana densa eacute constante ao longo de toda a sua espessura sendo o

gradiente de potencial quiacutemico atraveacutes da membrana funccedilatildeo somente do gradiente de

concentraccedilatildeo

38

Na primeira consideraccedilatildeo o potencial quiacutemico da espeacutecie na fase fluida e na fase

membrana podem ser equiparados obtendo-se a relaccedilatildeo entre as concentraccedilotildees do componente

na fase fluida e na membrana como descrito pela Equaccedilatildeo (7)

1198881198940(119898)=

12057411989401198881198940

1205741198940(119898)

1199010

119901119894119904119886119905

(7)

Sendo 1198881198940 1199010 a pressatildeo de 119894 na alimentaccedilatildeo 1199011198940 pode-se escrever a Equaccedilatildeo (8)

1198881198940(119898)=

1205741198940

1205741198940(119898)

1199011198940

119901119894119904119886119905

(8)

O termo 1205741198940 119901119894119904119886119905 1205741198940(119898) eacute definido como o coeficiente de sorccedilatildeo 119878119894

A relaccedilatildeo entre as concentraccedilotildees do componente 119894 na interface alimentaccedilatildeomembrana

(iacutendice 0) pode ser descrito conforme a Equaccedilatildeo (9) Igualmente para a concentraccedilatildeo do

componente 119894 na interface membranapermeado (iacutendice 119897) pode ser descrito pela Equaccedilatildeo (10)

1198881198940(119898)= 1198781198941199011198940 (9)

119888119894119897(119898)= 119878119894119901119894119897 (10)

Avaliando o regime estabelecido e substituindo a expressatildeo do potencial quiacutemico em

funccedilatildeo da concentraccedilatildeo tem-se o fluxo atraveacutes da membrana do componente em funccedilatildeo da

diferenccedila de concentraccedilatildeo entre os lados da alimentaccedilatildeo e do permeado ou seja descrito de

acordo com a primeira lei de Fick Equaccedilatildeo (11)

119869 =119863119894(1198881198940(119898)

minus119888119894119897(119898))

119897 (11)

Onde 119897 eacute a espessura da membrana e 119863119894 o coeficiente de difusatildeo A mudanccedila das

equaccedilotildees de equiliacutebrio nas interfaces da membrana com as fases fluidas fornece a Equaccedilatildeo (12)

119869119894 =119863119894119878119894(1199011198940

minus119901119894119897)

119897 (12)

39

O produto 119863119894119878119894 eacute definido como permeabilidade 119875119894 do componente i na membrana

resultando na Equaccedilatildeo (13)

119869119894 =119875119894(1199011198940minus119901119894119897

)

119897 (13)

A equaccedilatildeo simplifica os sistemas que se comportam de acordo com as consideraccedilotildees

anteriormente logo haacute um gradiente de concentraccedilatildeo na membrana mas natildeo haacute um gradiente

de pressatildeo A sorccedilatildeo de um componente dentro da membrana eacute proporcional agrave sua atividade no

gaacutes adjacente mas independe da pressatildeo total Dessa forma a permeabilidade tambeacutem pode ser

escrita a partir da Equaccedilatildeo (14)

119875119894 =119863119894120574119894

120574119894(119898)119901119894119904119886119905

(14)

Eacute relevante demonstrar que os elevados coeficientes de permeabilidade podem ser

obtidos para compostos com alto coeficiente de difusatildeo 119863119894 limitada afinidade para a fase fluida

120574119894 alta afinidade pelo material da membrana 120574119894(119898) e uma baixa pressatildeo de saturaccedilatildeo 119901119894119904119886119905

Contudo o aumento da massa molar dos permeantes causa uma diminuiccedilatildeo tanto no valor de

119901119894119904119886119905quanto no valor de 119863119894 criando um efeito competitivo no coeficiente de permeabilidade

Nos poliacutemeros viacutetreos nos quais a etapa de difusatildeo eacute a limitante a permeabilidade diminui

drasticamente com o aumento da massa molar Nos poliacutemeros elastomeacutericos os dois efeitos

satildeo mais balanceados A 119901119894119904119886119905 eacute o termo dominante e a permeabilidade aumenta com a massa

molar ateacute um determinado valor limite como relatou Baker e Wijmans 1995 A fase

experimental da permeabilidade pode ser obtida atraveacutes do rearranjo da Equaccedilatildeo (13)

resultando na Equaccedilatildeo (15)

119875119894 =119869119894

∆119901119897 (15)

A permeabilidade eacute funccedilatildeo do fluxo quantidade do permeante 119894 por unidade de tempo e

aacuterea que passa atraveacutes de um filme de espessura 119897 por unidade de pressatildeo A separaccedilatildeo de uma

membrana eacute descrita como a razatildeo entre os componentes no permeado sobre a razatildeo destes

componentes na alimentaccedilatildeo resultando na conhecida seletividade 120572119860119861 como exemplificado

na Equaccedilatildeo (16)

40

120572119860119861 =119910119860119910119861

119909119860119909119861 (16)

Sendo 119910119894 a fraccedilatildeo molar do componente 119894 no lado do permeado e 119909119894 a fraccedilatildeo molar do

componente 119894 na alimentaccedilatildeo

Como descrita anteriormente a permeabilidade eacute o produto dos coeficientes de sorccedilatildeo

e de difusatildeo A solubilidade e a difusividade em um material polimeacuterico satildeo funccedilotildees de muitas

variaacuteveis principalmente da natureza quiacutemica do poliacutemero e do permeante (Koros e Moaddeb

1996)

A Lei de Henry mostra-se adequada para analisarmos o fenocircmeno de sorccedilatildeo em

poliacutemeros elastomeacutericos ou quando a concentraccedilatildeo de gaacutes no poliacutemero eacute muito pequena

apresentando elevada mobilidade segmental como expressa a Equaccedilatildeo (17)

119862 = 119870119863 119901 (17)

Sendo 119862 a concentraccedilatildeo do gaacutes no poliacutemero proporcional agrave pressatildeo aplicada 119901 e 119870119863 a

constante de Henry ou o coeficiente de sorccedilatildeo A isoterma de sorccedilatildeo neste caso tem o

comportamento como mostrado na Figura 8A

Quando ocorrem fortes interaccedilotildees entre o poliacutemero e o permeante como eacute o caso de

vapores orgacircnicos e gases a altas pressotildees o comportamento da concentraccedilatildeo do permeante

apresenta um grande desvio da Lei de Henry sendo observado pela Figura 8B (Baker 2004)

Para poliacutemeros viacutetreos diferentes modelos tecircm sido propostos para correlacionar a

pressatildeo parcial do gaacutes com sua concentraccedilatildeo no poliacutemero (Pollo 2008) O modelo de dupla-

sorccedilatildeo dentre estes citados tem sido o mais utilizado Neste caso como indicado na Figura 8C

a isoterma de sorccedilatildeo apresenta uma curvatura a baixas pressotildees tornando-se linear a pressotildees

mais elevadas

No modelo de dupla-sorccedilatildeo pressupotildee que a sorccedilatildeo do gaacutes em um poliacutemero ocorre em

duas regiotildees distintas Na primeira regiatildeo o gaacutes na concentraccedilatildeo 119862119863 dissolve no poliacutemero

utilizando o espaccedilo entre as cadeias polimeacutericas denominado de volume livre acessiacutevel do

poliacutemero sendo descrita pela lei de Henry expressa pela Equaccedilatildeo (17) Na segunda regiatildeo o

gaacutes dissolve com concentraccedilatildeo 119862119867 em microcavidades fixas na estrutura polimeacuterica que se

comportam como siacutetios de adsorccedilatildeo sendo descrita pela isoterma de Langmuir Em seguida a

41

concentraccedilatildeo total do gaacutes dissolvido em um poliacutemero viacutetreo eacute a soma das duas regiotildees como

Equaccedilatildeo (18)

119862 = 119862119863 119862119867 (18)

A isoterma da Figura 8D representa uma combinaccedilatildeo da isoterma C em baixas pressotildees

e B em pressotildees mais altas O ponto de inflexatildeo delimita a transiccedilatildeo entre o estado viacutetreo e

elastomeacuterico

Figura 8 - Isotermas de sorccedilatildeo tiacutepicas observadas em poliacutemeros (Figura Adaptada de Rogers et al1965)

Em uma matriz polimeacuterica quando um penetrante difunde as moleacuteculas do poliacutemero

devem encontrar uma nova distribuiccedilatildeo consistente com a concentraccedilatildeo do penetrante Esta

alteraccedilatildeo leva a uma condiccedilatildeo de equiliacutebrio que dependendo do estado (elastomeacuterico ou viacutetreo)

em que se encontra o poliacutemero pode ser instantacircneo ou natildeo (Habert et al 2006) Muitos

modelos tecircm sido descritos no processo de difusatildeo em materiais polimeacutericos Genericamente

estes modelos podem ser divididos como moleculares ou baseados no volume livre

Os modelos moleculares consideram as forccedilas de interaccedilatildeo atuando entre o penetrante

e o poliacutemero do mesmo modo como a mobilidade segmental das cadeias polimeacutericas Entre

esses modelos o proposto por Meares em 1954 considera que a difusatildeo depende da energia de

42

ativaccedilatildeo necessaacuteria para vencer as forccedilas coesivas e separar os segmentos de cadeia resultando

em um volume ciliacutendrico permitindo que as moleacuteculas penetrantes se desloquem (Habert et al

2006) Os modelos de volume livre satildeo baseados na teoria de Cohen-Turnbull em 1959 que

considera que as flutuaccedilotildees aleatoacuterias resultam em uma densidade local criando espaccedilos

suficientes para permitir o deslocamento do penetrante

26 Poli (aacutelcool viniacutelico) - PVA

Um composto bastante instaacutevel eacute o aacutelcool viniacutelico que se transforma espontaneamente

em acetaldeiacutedo Motivo este da obtenccedilatildeo do PVA meacutetodo indireto de polimerizaccedilatildeo do acetato

de vinila formando poli (acetato de vinila) (PVAc) este composto eacute entatildeo hidrolisado a poli

(aacutelcool vinilico) o PVA formando um composto semicristalino hidrofiacutelico e constituiacutedo pela

repeticcedilatildeo das unidades monomeacutericas (CH2CHOH) (Mano et al 1999) A Figura 9 mostra a

formula estrutural do PVA restando unidades residuais de grupos acetatos a depender do grau

de hidroacutelise do PVA formado

Figura 9 - Foacutermula estrutural do PVA (Fonte Costa Jr 2008)

O PVA eacute um poliacutemero hidrossoluacutevel e com alta hidrofilicidade biocompatibilidade e

natildeo toacutexico (Matsuyama et al 1997 Kaczmarek et al 2007a) Sua solubilidade depende do

Grau de Hidroacutelise (GH) de polimerizaccedilatildeo e da temperatura da soluccedilatildeo O PVA eacute largamente

utilizado na induacutestria devido a sua alta capacidade de absorccedilatildeo de aacutegua (Kaczmarek et al

2007)

O aumento do GH traz consigo a diminuiccedilatildeo da solubilidade em aacutegua associada agrave

estabilizaccedilatildeo energeacutetica promovida pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio intra e intercadeias

polimeacutericas e no aumento da adesatildeo em superfiacutecies hidrofiacutelicas da viscosidade e da resistecircncia

agrave traccedilatildeo (Costa Jr 2008) Por essa razatildeo existem trabalhos que trazem o PVA como um

poliacutemero altamente hidrossoluacutevel e outros como uma estrutura mais cristalina e resistente agrave

43

aacutegua A Tabela 3 apresenta algumas propriedades gerais do PVA e a Tabela 4 mostra a

influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise em algumas propriedades do PVA (Costa

Jr 2008 Hodgkinson e Taylor 2000 )

Tabela 3 - Propriedades Gerais do PVA

Propriedade Gracircnulo branco ou poacute

Massa especiacutefica 04 - 07

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea 58degC (parcialmente hidrolisado) 85degC

(completamente hidrolisado)

Ponto de fusatildeo 150-190degC (parcialmente hidrolisado)

210-230degC (completamente hidrolisado)

Estabilidade Teacutermica

Descoloraccedilatildeo gradual em 100degC

Escurece rapidamente acima de 160degC

Decomposiccedilatildeo gradual acima de 180degC

Fonte (Costa Jr 2008 e Hodgkinson e Taylor 2000)

Tabela 4 - Influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise nas propriedades do PVA

Aumento do peso molecular Aumento do grau de hidroacutelise

bull Reduz a solubilidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave aacutegua

bull Aumenta a viscosidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave traccedilatildeo

bull Aumenta o poder de dispersatildeo

bull Reduz a flexibilidade

bull Reduz a solubilidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave aacutegua

bull Aumenta a viscosidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave traccedilatildeo

bull Reduz o poder de dispersatildeo

bull Reduz a flexibilidade

bull Aumenta a adesatildeo em superfiacutecies

hidrofiacutelicas

bull Aumenta a cristalinidade

Fonte (Costa Jr 2008 e Hodgkinson e Taylor 2000)

Mansur et al (2008) caracterizaram o PVA com diferentes graus de hidroacutelise por

espectroscopia FTIR - Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier Nessa

anaacutelise de espectroscopia FTIR os pesquisadores encontraram as bandas caracteriacutesticas para o

PVA parcialmente hidrolisado Os filmes de PVA parcialmente hidrolisados na faixa de 75-

95 satildeo apreciavelmente soluacuteveis em aacutegua a 40ordmC enquanto que filmes de PVA totalmente

hidrolisado com grau de hidroacutelise maior que 98 satildeo insoluacuteveis em aacutegua a baixa temperatura

isto porque no PVA com elevado grau de hidroacutelise os grupos hidroxila formam fortes ligaccedilotildees

de hidrogecircnio inter e intramolecular com as moleacuteculas do PVA enquanto que no poliacutemero

parcialmente hidrolisado a formaccedilatildeo destas ligaccedilotildees eacute impedida pelo grupo acetal residual

(Rhim et al 2004)

44

O tratamento teacutermico de filmes de PVA pode ser adotado para aumentar a estabilidade

em aacutegua pela promoccedilatildeo da cristalizaccedilatildeo O grau de cristalinidade do PVA aumenta quase

linearmente com a temperatura e pode ser medido usando os meacutetodos de Raios-X

infravermelho ou medidas de densidade (Toyoshima 1973) Como a temperatura do tratamento

teacutermico aumenta a temperatura para dissoluccedilatildeo do PVA tambeacutem aumenta Na praacutetica filmes

de PVA satildeo secos em temperaturas proacuteximas a 100degC mas sua solubilidade em aacutegua natildeo eacute

significantemente diminuiacuteda Para garantir resistecircncia agrave aacutegua eacute necessaacuterio o tratamento a altas

temperaturas

A imersatildeo de filmes de PVA em aacutegua dependendo do grau de cristalinidade causa

absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento ou mesmo eventual dissoluccedilatildeo O efeito do tratamento teacutermico

no grau de inchamento eacute baseado na razatildeo da massa de aacutegua absorvida e da massa do filme

seco O grau de inchamento diminui rapidamente com o aumento da temperatura no tratamento

teacutermico mas se torna quase constante acima de 180degC Quando as condiccedilotildees de formaccedilatildeo do

filme satildeo idecircnticas o grau de inchamento eacute diretamente relacionado com o grau de cristalizaccedilatildeo

e independe do grau de polimerizaccedilatildeo Poreacutem o inchamento eacute governado natildeo somente pelo

grau de cristalinidade mas tambeacutem pelo comprimento meacutedio das cadeias nas regiotildees amorfas

Este uacuteltimo efeito eacute predominante em baixos graus de cristalinidade (Toyoshima 1973)

Ao longo dos anos o PVA vem sendo utilizado com filmes adesivos embalagens de

alimentos resistentes ao oxigecircnio e em membranas para pervaporaccedilatildeo e dessalinizaccedilatildeo

(Martinelli et al 2002)

O principal interesse em utilizar o PVA como matriz polimeacuterica para utilizaccedilatildeo em

membranas iacuteon seletiva encontra-se no fato dele ser um poliacutemero soluacutevel em aacutegua dispensando

o uso de solventes orgacircnicos para formaccedilatildeo de filmes a elevada resistecircncia mecacircnica excelente

material anti incrustrante elevada resistecircncia a produtos quiacutemicos e ainda por ter baixo custo

(Rhim et al 2004 Martinelli et al 2002 Shen et al 2008 e Ahmad et al2012 )

Dois fatores podem comprometer a utilizaccedilatildeo de PVA em membranas iacuteon seletivas sua

alta afinidade com aacutegua contribui para um grau de inchamento elevado comprometendo a

estabilidade dimensional da membrana e a falta de grupos iocircnicos condutores em sua estrutura

Assim vaacuterios meacutetodos tecircm sido relatados para preparar membranas com alta condutividade

iocircnica baseadas em PVA (Rhim et al 2004 Bhinia et al 2012 e Lebrun et al 2002)

Os meacutetodos mais utilizados a fim de tornar uma membrana de PVA ldquoiacuteon seletivardquo satildeo

introduzir grupos sulfocircnicos (SO3-) ou amocircnio quaternaacuterio (NH3

+) em sua estrutura Estudos

sobre diferentes teacutecnicas de reticulaccedilatildeo visam solucionar os inconvenientes da membrana de

45

PVA para aplicaccedilatildeo em eletrodiaacutelise Devido a sua hidrofilicidade o PVA reage com uma

grande quantidade de agentes reticulantes para formar geacuteis

A reticulaccedilatildeo dos grupos hidroxilas forma uma rede tridimensional capaz de manter a

sua estabilidade quiacutemica teacutermica e mecacircnica aleacutem de proporcionar maior controle sobre

absorccedilatildeo de aacutegua dependendo do agente reticulante e ateacute mesmo permitir a inclusatildeo de grupos

iocircnicos carregados negativamente Diante da versatilidade apresentada pelo PVA os meacutetodos

descritos para sua reticulaccedilatildeo satildeo alcanccedilados atraveacutes de irradiaccedilatildeo tratamento teacutermico e

reticulaccedilatildeo quiacutemica (Choi et al 2005 Martinelli et al 2002 Rhim et al 2004 Martinez-

Felipe et al 2012 e Yang et al 2008)

A adsorccedilatildeo tem sido objeto de interesse dos cientistas desde o iniacutecio do seacuteculo

apresentando importacircncia tecnoloacutegica bioloacutegica aleacutem de aplicaccedilotildees praacuteticas na induacutestria e na

proteccedilatildeo ambiental tornando-se uma ferramenta uacutetil em vaacuterios setores (Cooney 1999 Crini

2005 Dabrowski 2001 Gurgel 2007 Mckay 1996) Adsorccedilatildeo eacute um dos processos mais

eficientes de tratamento de aacuteguas e aacuteguas residuaacuterias sendo empregadas nas induacutestrias a fim de

reduzir dos seus efluentes os niacuteveis de compostos toacutexicos ao meio ambiente (Moreira 2008)

Sendo uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa a adsorccedilatildeo estuda a habilidade de certos

soacutelidos em concentrar na sua superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em fluidos liacutequidos

ou gasosos possibilitando a separaccedilatildeo dos componentes desses fluidos Quanto maior for a

superfiacutecie externa por unidade de massa soacutelida mais favoraacutevel seraacute a adsorccedilatildeo Por isso

geralmente os adsorventes satildeo soacutelidos com partiacuteculas porosas (Ruthven 1984)

A espeacutecie que se acumula na interface do material eacute normalmente denominada de

adsorvato ou adsorbato e a superfiacutece soacutelida na qual o adsorvato se acumula de adsorvente ou

adsorbente (Ruthven 1984) Os processos de separaccedilatildeo por adsorccedilatildeo estatildeo baseados em trecircs

mecanismos distintos o mecanismo esteacuterico os mecanismos de equiliacutebrio e os mecanismos

cineacuteticos Para o mecanismo esteacuterico os poros do material adsorvente possuem dimensotildees

caracteriacutesticas as quais permitem que determinadas moleacuteculas possam entrar excluindo as

demais Para os mecanismos de equiliacutebrio tecircm-se as habilidades dos diferentes soacutelidos para

acomodar diferentes espeacutecies de adsorvatos que satildeo adsorvidos preferencialmente a outros

compostos (Nascimento et al 2008) O mecanismo cineacutetico estaacute baseado nas diferentes

difusividades das diversas espeacutecies nos poros adsorventes (Do 1998)

Pode ser classificada quanto a sua intensidade em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica e adsorccedilatildeo

quiacutemica No caso de adsorccedilatildeo fiacutesica a ligaccedilatildeo do adsorvato agrave superfiacutecie do adsorvente envolve

uma interaccedilatildeo relativamente fraca que pode ser atribuiacuteda agraves forccedilas de Van der Waals (forccedilas

46

dipolo-dipolo e forccedilas de polarizaccedilatildeo envolvendo dipolos induzidos) que satildeo similares agraves

forccedilas de coesatildeo molecular Diferentemente a quimissorccedilatildeo a qual envolve a troca ou partilha

de eleacutetrons entre as moleacuteculas do adsorvato e a superfiacutecie do adsorvente resultando em uma

reaccedilatildeo quiacutemica Isso resulta essencialmente numa nova ligaccedilatildeo quiacutemica e portanto bem mais

forte que no caso da fisissorccedilatildeo

As velocidades de adsorccedilatildeo natildeo satildeo bons criteacuterios para distinguirem os tipos de adsorccedilatildeo

(quiacutemicas e fiacutesicas) A adsorccedilatildeo quiacutemica pode ser raacutepida se a energia de ativaccedilatildeo for nula ou

pequena e pode ser lenta se a energia de ativaccedilatildeo for elevada A adsorccedilatildeo fiacutesica eacute em geral

raacutepida mas pode ser lenta se estiver envolvida com a ocupaccedilatildeo de um meio poroso (Nascimento

et al 2008)

27 Utilizaccedilatildeo de isotermas de adsorccedilatildeo para avaliar as membranas

polimeacutericas

Geralmente um requisito essencial para obtenccedilatildeo de informaccedilotildees relevantes sobre

projeto e anaacutelise de um processo de separaccedilatildeo por adsorccedilatildeo eacute o equiliacutebrio Quando uma

determinada quantidade de um soacutelido este usualmente chamado de adsorvente ou adsorbente

entra em contato com um dado volume de um liacutequido contendo um soluto adsorviacutevel este

chamado adsorvato ou adsorbato a adsorccedilatildeo ocorre ateacute que o equiliacutebrio aconteccedila ou seja

quando o adsorvato eacute colocado em contato com o adsorvente as moleacuteculas ou iacuteons tendem a

fluir do meio aquoso para a superfiacutecie do adsorvente ateacute que a concentraccedilatildeo de soluto na fase

liacutequida (119862119890) permaneccedila constante

Nesse estaacutegio eacute dito que o sistema atingiu o estado de equiliacutebrio e a capacidade de

adsorccedilatildeo do adsorvente (119902119890) eacute determinada Note que utilizando-se uma massa de adsorvente e

vaacuterias concentraccedilotildees iniciais de adsorvato os graacuteficos de capacidade de adsorccedilatildeo (119902) versus 119862119890

podem ser obtidos a partir de resultados experimentais como exemplo da Figura 10 Usando a

modelagem com equaccedilotildees de isotermas entatildeo a relaccedilatildeo 119902 versus 119862119890 pode ser expressa na

forma matemaacutetica e a capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de um adsorvente pode ser calculada

experimentalmente (Cooney 1999)

47

Figura 10 - Exemplo de isoterma de adsorccedilatildeo (Fonte Nascimento et al 2014)

Um processo simples eacute a obtenccedilatildeo de uma isoterma de adsorccedilatildeo em que uma massa de

adsorvente eacute adicionada em um determinado volume (119881 ) de soluccedilotildees com concentraccedilotildees

iniciais (1198620) diferentes e conhecidas Ao chegar no equiliacutebrio de adsorccedilatildeo encontramos a

concentraccedilatildeo final do equiliacutebrio (119862119890 em gramas ou mols por litro de soluccedilatildeo) e a capacidade

de adsorccedilatildeo do adsorvente (q em massa ou mols de adsorvato por unidade de massa de

adsorvente) De tal modo pode-se obter um graacutefico de 119902 versus 119862119890

Contudo precisa-se saber como obter o valor das variaacuteveis 119862119890 e 119902 Para obter os valores

de 119862119890 apoacutes o equiliacutebrio ser atingido separa-se o adsorvente da soluccedilatildeo utilizando um filtro de

membrana papel de filtro ou por centrifugaccedilatildeo e analisa-se a soluccedilatildeo sobrenadante para

determinar a concentraccedilatildeo residual de adsorvato (119862119890) podendo ser determinada por teacutecnicas

analiacuteticas (dependendo do adsorvato utilizado) como por exemplo a cromatografia gasosa ou

liacutequida a espectrometria no ultravioleta ou visiacutevel a espectrometria de absorccedilatildeo ou emissatildeo ou

outros meios adequados Para encontrar valores de 119902 precisamos fazer um balanccedilo de massa

onde a quantidade de adsorvato no adsorvente deve ser igual agrave quantidade de adsorvato

removido da soluccedilatildeo conforme a Equaccedilatildeo (19)

119902 =(1198620minus119862119890)119881

119898 (19)

48

Onde 119902 eacute a capacidade de adsorccedilatildeo 1198620 concentraccedilatildeo inicial do adsorvato 119862119890

concentraccedilatildeo do adsorvato no equiliacutebrio 119881 volume da soluccedilatildeo 119898 massa do adsorvente As

unidades de medida para cada variaacutevel (119902 1198620 119862e e 119898) satildeo muito importantes e ficam a criteacuterio

do pesquisador tomando somente o cuidado para a padronizaccedilatildeo das mesmas

O termo isoterma estaacute relacionada com o fato de que os ensaios satildeo realizados em

temperatura constante (isto eacute sob condiccedilotildees isoteacutermicas) Podendo ser naturalmente repetidos

os testes de batelada em diferentes temperaturas constantes e desse modo gerar um outro

conjunto de dados 119902 versus 119862e para cada temperatura (Kinniburgh 1986) Com isso o estudo

verifica a influecircncia da temperatura no processo de adsorccedilatildeo Contudo as isotermas satildeo

diagramas que mostram a variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio no soacutelido adsorvente com a

pressatildeo parcial ou concentraccedilatildeo da fase liacutequida em uma determinada temperatura Os graacuteficos

assim obtidos podem apresentar-se de vaacuterias formas fornecendo informaccedilotildees importantes

sobre o mecanismo de adsorccedilatildeo como demonstrado na Figura 11

Figura 11 - Formas possiacuteveis de isotermas de adsorccedilatildeo (Figura Adaptada Fonte Moreira Nascimento et al

2014)

Ao analisar a isoterma linear verifica-se que a massa de adsorvato retida por unidade de

massa do adsorvente eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida

Na isoterma favoraacutevel verifica-se que a massa do adsorvato retida por unidade de massa do

adsorvente eacute alta para uma baixa concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida e pocircr

fim na isoterma irreversiacutevel e na desfavoraacutevel verifica-se que a massa de adsorvato retida por

unidade de massa do adsorvente independe da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase

liacutequida e que a massa de adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente eacute baixa mesmo

49

para uma alta concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida respectivamente

(Moreira 2008)

Entre as isotermas mais utilizadas encontra-se as equaccedilotildees de Langmuir e Freundlich

Suas maiores utilizaccedilotildees satildeo devido ao fato de se prever a capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do

material (modelo de Langmuir) e capacidade de descrever o comportamento dos dados

experimentais O fato delas apresentarem dois paracircmetros torna mais faacutecil a sua utilizaccedilatildeo

Equaccedilotildees de isotermas envolvendo trecircs ou mais paracircmetros dificilmente satildeo utilizadas por

requererem o desenvolvimento de meacutetodos natildeo lineares contudo alguns autores o fizeram em

seus trabalhos (Lima et al 2012 Melo 2013 Nascimento et al 2012 Nascimento et al 2014

Sousa Neto et al 2013 Raulino 2011 Vidal et al 2012)

O modelo de Langmuir eacute uma das equaccedilotildees mais utilizadas para representaccedilatildeo de

processos de adsorccedilatildeo apresentando as seguintes pressuposiccedilotildees haacute um nuacutemero definido de

siacutetios os siacutetios tecircm energia equivalente e as moleacuteculas adsorvidas natildeo interagem umas com as

outras a adsorccedilatildeo ocorre em uma monocamada e cada siacutetio pode comportar apenas uma

moleacutecula adsorvida (Nascimento et al 2014)

A Equaccedilatildeo (20) representa a isoterma de Langmuir (Langmuir 1916)

119902119890 =119902119898119886119909119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (20)

onde 119902 quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente no equiliacutebrio (mg g-1)

119902119898119886119909 capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo (mg g-1) 119870119871 constante de interaccedilatildeo

adsorvatoadsorvente (L mg-1) 119862119890 concentraccedilatildeo do adsorvato no equiliacutebrio (mg L-1)

De acordo com Febrianto et al (2009) dentro do modelo de Langmuir a capacidade da

saturaccedilatildeo 119902119898119886119909 eacute suposto para coincidir com a saturaccedilatildeo de um nuacutemero fixo de locais de

superfiacutecie idecircnticas e como tal deve logicamente ser independente da temperatura

Uma soluccedilatildeo de iacuteons eacute posta com o adsorvente (membrana) e o sistema atinge o

equiliacutebrio Esse estado de equiliacutebrio nada mais eacute do que a igualdade da velocidade em que as

moleacuteculas ou iacuteons satildeo adsorvidosdessorvidos na superfiacutecie do adsorvente ou seja o conceito

de ldquoequiliacutebriordquo implica que a adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo natildeo deixam de ocorrer mas sim que as suas

velocidades satildeo iguais Considerando a velocidade de adsorccedilatildeo proporcional agrave concentraccedilatildeo do

adsorvato no liacutequido (119862119890) e para a fraccedilatildeo da aacuterea de superfiacutecie do adsorvente que estaacute vazia

(1 minus 120579) onde 120579 eacute a fraccedilatildeo da superfiacutecie coberta (Sohn e Kim 2005) tem-se a Equaccedilatildeo (21)

onde 1198701 eacute constante para adsorccedilatildeo

50

Considerando que os siacutetios da superfiacutecie do adsorvente possuem a mesma energia logo

satildeo homogecircneos 1198701 assume o mesmo valor para todos os siacutetios Podemos admitir o fato de que

a cobertura da superfiacutecie se daacute de maneira mono (molecular ou elementar) assim somente eacute

possiacutevel a formaccedilatildeo de uma monocamada entatildeo a taxa de adsorccedilatildeo eacute proporcional a (1 minus 120579)

isto eacute a total cobertura (adsorccedilatildeo) estaraacute completa quando 120579 = 1

119879119886119909119886 119889119890 119860119889119904119900119903ccedilatilde119900 = 1198701119862119890(1 minus 120579) (21)

De maneira anaacuteloga como considerado na taxa de adsorccedilatildeo faz-se para a taxa de

dessorccedilatildeo Equaccedilatildeo (22) considerando que o sistema se encontra em equiliacutebrio portanto 1198702 eacute

constante para a dessorccedilatildeo Como o sistema encontra-se em estado de equiliacutebrio pode-se

igualar as duas taxas como na Equaccedilatildeo (23)

119879119886119909119886 119889119890 119863119890119904119904119900119903ccedilatilde119900 = 1198702120579 (22)

1198701119862119890(1 minus 120579) = 1198702120579 (23)

Resolvendo 120579 e tomando 119870119871 =1198701

1198702 temos a Equaccedilatildeo (24)

120579 =119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (24)

Normalmente opta-se por trabalhar em termos da quantidade onde 119902 eacute a quantidade

de soluto adsorvido por massa de adsorvente em vez de 120579 Para que 119902 e 120579 sejam proporcionais

obtemos a Equaccedilatildeo (25) onde 119902119898119886119909 eacute outra constante

119902119890 =119902119898119886119909119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (25)

A Equaccedilatildeo (25) eacute frequentemente rearranjada para outras formas lineares para

determinar os valores de 119870119871 e 119902119898119886119909 (Itodo Itodo e Gafar 2010) como mostrado nas Equaccedilotildees

(26) a (29)

51

1

119902119890=

1

119902119898119886119909

1

119870119871119902119898119886119909119862119890 (26)

119862119890

119902119890=

1

119902119898119886119909119862119890 +

1

119870119871119902119898119886119909 (27)

119902119890 = 119902119898119886119909 minus (1

119870119871)

119902119890

119862119890 (28)

119902119890

119862119890= 119870119871119902119898119886119909 minus 119870119871119902119890 (29)

Usualmente as duas primeiras equaccedilotildees satildeo mais utilizadas Adotando como base a

Equaccedilatildeo (26) a construccedilatildeo do graacutefico 1

119902 versus

1

119862119890 iraacute produzir uma linha reta (a qual eacute

geralmente obtida por um procedimento de ajuste linear por miacutenimos quadrados) com

inclinaccedilatildeo 1

(119870119871119902119898119886119909) e interceptaccedilatildeo

1

119902119898119886119909 Admitindo os valores da inclinaccedilatildeo e a intercepccedilatildeo

calculamos rapidamente os valores para os dois paracircmetros 119870119871 e 119902119898119886119909

A Figura 12 demonstra dados obtidos por Sousa Neto et al (2013) em estudo da

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos Cu2+ em esferas de siacutelica-EDTA onde um graacutefico eacute construiacutedo a

partir da Equaccedilatildeo (27)

Figura 12 - Graacutefico de 119862119890

119902119890 versus 119862119890 para determinaccedilatildeo dos paracircmetros de Langmuir

(Fonte Adaptada de Nascimento et al 2014)

Sousa Neto et al 2013 utilizaram os meacutetodos linear e natildeo linear para fins de

comparaccedilatildeo Em um sistema de otimizaccedilatildeo uma funccedilatildeo erro necessita ser definida para

52

evoluccedilatildeo do modelo Neste estudo Melo utilizou a soma do quadrado dos erros (119878119878119864) que eacute a

funccedilatildeo erro mais utilizada na literatura expressa pela Equaccedilatildeo (30) 119878119878119864 fornece o melhor

modelo para dados de altas concentraccedilotildees e o quadrado do erro aumenta com o aumento da

concentraccedilatildeo (Foo e Hameed 2010 Nascimento et al 2014)

119878119878119864 = sum (119902119890119909119901 minus 119902119888119886119897)119901119894=1 (30)

Onde 119902119890119909119901 eacute a capacidade experimental e 119902119888119886119897 eacute a capacidade calculada

Como o meacutetodo natildeo linear se baseia em tentativas de estimaccedilatildeo de valores para em

seguida o programa calcular os melhores valores dos paracircmetros dentro de um menor erro a

fim de natildeo se tornar cansativo uma estrateacutegia importante eacute a estimaccedilatildeo dos paracircmetros pela

forma linear e depois com os valores definidos submetecirc-los ao programa e assim este deveraacute

ajustar os valores obtidos de maneira a obter um menor erro possiacutevel (Nascimento et al 2014)

Como exemplo a Tabela 5 mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir

utilizando os dois meacutetodos Os modelos linear e natildeo linear foram comparados utilizando-se o

valor de 119877sup2 como referecircncia

Tabela 5 - Mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir utilizando os dois meacutetodos

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

Muito usado no modelo de Langmuir e correspondente ao grau de desenvolvimento do

processo de adsorccedilatildeo o valor de 119877119871 descrito como fator de separaccedilatildeo eacute calculado utilizando-

se os resultados obtidos de 119902119898119886119909 e 119870119871 esse valor de 119877119871 eacute obtido pelo uso da Equaccedilatildeo (31)

119877119871 =1

1+1198701198711198620 (31)

53

Na maioria das situaccedilotildees de adsorccedilatildeo o adsorvato prefere a fase soacutelida agrave liacutequida e a

adsorccedilatildeo eacute dita favoraacutevel 0 lt 119877119871 lt 1 sendo 119877119871 gt 1 haacute o indicativo de que o soluto prefere

a fase liacutequida agrave soacutelida 119877119871 = 1 corresponde a uma isoterma linear (Erdogan et al 2005

Nascimento et al 2014) Os valores para 119877119871 no processo de adsorccedilatildeo satildeo mostrados na Tabela

6

Tabela 6 - Faixa de valores do fator de separaccedilatildeo (119929119923) calculados para os iacuteons metaacutelicos em estudo

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

O modelo de Freundlich pode ser aplicado a sistemas natildeo ideais em superfiacutecies

heterogecircneas e adsorccedilatildeo em multicamada (Ciola 1981 Mckay 1996) O modelo de Freundlich

considera o soacutelido heterogecircneo ao passo que aplica uma distribuiccedilatildeo exponencial para

caracterizar os vaacuterios tipos de siacutetios de adsorccedilatildeo os quais possuem diferentes energias

adsortivas (Freundlich 1906 apud Febrianto 2009) A Equaccedilatildeo (32) assume a forma da

isoterma de Freundlich podendo ser expressa na forma linearizada assumindo os logaritmos

de cada lado da equaccedilatildeo conforme a Equaccedilatildeo (33)

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

(32)

119897119900119892119902119890 = 119897119900119892119870119865 + 1

119899119862119890 (33)

onde 119902119890 eacute a quantidade de soluto adsorvido (mg g-1) 119862119890 eacute a concentraccedilatildeo de equiliacutebrio em

soluccedilatildeo (mg L-1) 1119899 eacute a constante relacionada agrave heterogeneidade da superfiacutecie 119870119865 eacute a

constante de capacidade de adsorccedilatildeo de Freundlich (mg1-(1n) (g-1) L1n)

Do mesmo modo para a determinaccedilatildeo dos paracircmetros 119870119865 e 1119899 a partir de regressatildeo

linear um graacutefico de 119902 versus 119897119900119892119862119890forneceraacute uma inclinaccedilatildeo de 1119899 e um intercepto 119897119900119892119870119865

(Febrianto et al 2009)

54

Geralmente uma adsorccedilatildeo favoraacutevel tende a ter um valor de 119899 (constante de Freundlich)

entre 1 e 10 ou seja quanto maior o valor de 119899 menor seraacute o valor de 1119899 e mais forte a

interaccedilatildeo entre o adsorvato e o adsorvente Uma outra observaccedilatildeo eacute quando o valor 1119899 for

igual a 1 indicando que a adsorccedilatildeo eacute linear logo as energias satildeo idecircnticas para todos os siacutetios

de adsorccedilatildeo Por outro lado quando o valor de 1119899 for maior do que a unidade o adsorvente

tem maior afinidade pelo solvente sugerindo que haacute uma forte atraccedilatildeo intermolecular entre os

dois (Delle-Site 2001)

A equaccedilatildeo de Freundlich eacute impossiacutevel de prever dados de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo quando

satildeo utilizadas faixas de concentraccedilotildees muito elevadas com isso a equaccedilatildeo natildeo eacute reduzida agrave

expressatildeo de adsorccedilatildeo linear porque se tem uma concentraccedilatildeo muito baixa Assim trabalhos a

partir disso encontram-se dentro de uma faixa de concentraccedilatildeo considerada moderada podendo

assim ser utilizada para ajuste de dados (Cooney 1999)

A partir disso os paracircmetros de isoterma Freundlich satildeo calculados por anaacutelise de

regressatildeo linear e natildeo linear adquiridos juntamente com a funccedilatildeo erro observados na Tabela

7 (Melo et al 2012 Nascimento et al 2014)

Nos modelos lineares e natildeo lineares satildeo comparados tanto pelo valor de 119877sup2 como pelo

valor de funccedilatildeo erro Nos iacuteons estudados os valores de 119877sup2 tanto para modelos lineares como

para modelos natildeo lineares estatildeo bem proacuteximos Com isso o valor da funccedilatildeo erro eacute menor para

os modelos natildeo lineares obtendo resultados satisfatoacuterios na representaccedilatildeo dos dados

experimentais

Tabela 7 - Paracircmetros para a isoterma linear e natildeo linear de Freundlich

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

55

Como o valor de 119899 indicado na Tabela 7 para os iacuteons Cu2+ Zn2+ e Cd2+ foi maior do

que 1 e relacionando com os valores de 119877119871na Tabela 6 admite-se que a adsorccedilatildeo favoraacutevel Na

Figura 13 apresenta-se a comparaccedilatildeo graacutefica dos modelos de Langmuir e Freundlich por anaacutelise

de regressatildeo natildeo linear para esses mesmos os iacuteons

Figura 13 - Comparaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo natildeo linear com a isoterma experimental para os iacuteons (a) Cu2+

(b) Zn2+ e (c) Cd2+ massa de adsorvente = 25 mg volume utilizado = 25 mL pH 55 temperatura ambiente (28

plusmn 2ordmC) (Imagem Adaptada de Melo 2012 Nascimento et al 2014)

56

Ao observar a Figura 13 verifica-se que o procedimento da adsorccedilatildeo eacute idecircntico para os

iacuteons metaacutelicos analisados em baixas concentraccedilotildees possivelmente devido agrave grande

disponibilidade de siacutetios de adsorccedilatildeo (Melo 2013 Sousa Neto et al 2013) e a capacidade de

adsorccedilatildeo experimental segue a ordem Zn2+ gt Cu2+ gt Cd2+ Ao comparar os dois modelos

ressalta-se que os dados experimentais se ajustaram melhor ao modelo de Langmuir

28 Teacutecnicas de anaacutelises e caracterizaccedilatildeo aplicados a membranas

As anaacutelises de caracterizaccedilatildeo de uma membrana tecircm como objetivo buscar o

prognoacutestico de seu uso bem como as possiacuteveis mudanccedilas que podem ocorrer durante um

processo Dessa forma define-se o termo caracterizaccedilatildeo como o conhecimento da constituiccedilatildeo

estrutura e comportamento funcional de uma membrana por meio do emprego de meacutetodos e

teacutecnicas adequadas (Martiacutenez 1999)

As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo estrutural satildeo utilizadas para melhor compreender o

comportamento e a durabilidade de membranas polimeacutericas Entre essas destacam-se as

anaacutelises por teacutecnicas de microscopia avanccediladas (Microscopia Eletrocircnica de Varredura - MEV

e Microscopia de Forccedila Atocircmica - AFM) anaacutelises espectrofotomeacutetricas (Infravermelho com

Transformada de Fourier Reflexatildeo Total Atenuada - FTIRATR) anaacutelises teacutermicas (Anaacutelise

Termogravimeacutetrica - TGA) anaacutelise de resistecircncia a traccedilatildeo entre outras

281 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

A anaacutelise teacutermica pode ser definida como sendo um grupo de teacutecnicas nas quais uma

propriedade fiacutesica de uma substacircncia eou seus produtos de reaccedilatildeo satildeo medidos enquanto a

amostra eacute submetida a uma rampa de temperatura preacute-estabelecida (Mackenzie 1979)

As curvas de TGA fornecem informaccedilotildees sobre as variaccedilotildees de massa em funccedilatildeo do

tempo eou temperatura em determinadas condiccedilotildees atmosfeacutericas nos experimentos satildeo

executados por meio de uma termobalanccedila de elevada sensibilidade reprodutibilidade e

resposta raacutepida agraves variaccedilotildees de massa Ao analisar as curvas eacute possiacutevel obter informaccedilotildees

relativas agrave composiccedilatildeo e agrave estabilidade teacutermica da amostra dos produtos intermediaacuterios e do

resiacuteduo formado (Silva Paola Matos 2007) A Termogravimetria derivada (DTG) eacute a primeira

derivada da curva de perda de massa caracteriacutestica na curva de TGA Na DTG as variaccedilotildees de

massa da curva TGA satildeo substituiacutedas por picos que determinam aacutereas proporcionais agraves

57

variaccedilotildees de massa tornando as informaccedilotildees visualmente mais acessiacuteveis e com melhor

resoluccedilatildeo (Silva Paola Matos 2007)

282 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com Refletacircncia

Total Atenuada (FTIR-ATR)

A espectroscopia de infravermelho eacute uma teacutecnica amplamente utilizada que permite

caracterizar processos quiacutemicos e estruturas moleculares das amostras em estudo uma vez que

os seus espectros satildeo caracteriacutesticos para cada grupo presente nos compostos (Silverstein

Webster Kiemle 2007) Como a radiaccedilatildeo infravermelha natildeo tem energia suficiente para excitar

os eleacutetrons apenas se consegue que as ligaccedilotildees dos grupos funcionais vibrem com uma

frequecircncia caracteriacutestica o que faz com que uma determinada amostra exposta a radiaccedilatildeo

infravermelha absorva essa luz a frequecircncias que satildeo caracteriacutesticas das ligaccedilotildees quiacutemicas

presentes nas amostras (Silverstein Webster Kiemle 2007)

No estudo de poliacutemeros tem se grande importacircncia essa teacutecnica pois admite avaliar os

grupos funcionais presentes no poliacutemero e a interaccedilatildeo entre eles Em processos de separaccedilatildeo

com membranas por exemplo a espectroscopia eacute utilizada na verificaccedilatildeo de possiacuteveis

alteraccedilotildees na composiccedilatildeo das membranas apoacutes longos periacuteodos de limpeza ou apoacutes a permeaccedilatildeo

de solventes natildeo aquosos A teacutecnica pode tambeacutem mostrar a ocorrecircncia ou natildeo de fouling na

membrana como reportado por Tres et al (2010) Contudo nas anaacutelises a presenccedila de

determinadas bandas vibracionais relacionadas com a caracteriacutestica de grupos funcionais

auxilia na identificaccedilatildeo qualitativa dos componentes das misturas polimeacutericas formadas por

mais de um poliacutemero enquanto suas intensidades datildeo uma estimativa da sua proporcionalidade

(Konar Sem Bhomich 1993 Tres 2012)

A teacutecnica de FTIR pode entatildeo ser complementada com o ATR (Attenuated Total

Reflectance) onde um feixe de infravermelho que incide num cristal (com alto iacutendice de

refraccedilatildeo) com um determinado acircngulo de incidecircncia alcanccedila a superfiacutecie a ser analisada e

produz o fenocircmeno de reflexatildeo total que se propaga ao longo da superfiacutecie do cristal ateacute sair na

extremidade oposta como feixe infravermelho penetra apenas algumas centenas de nanocircmetros

abaixo da superfiacutecie da amostra o que permite a caracterizaccedilatildeo das ligaccedilotildees quiacutemicas presentes

nesta regiatildeo (Tang Kwon Leckie 2009)

58

283 Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) e

Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

Pesquisas sobre a morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal da membrana podem

explicar os processos de separaccedilatildeo pelas caracteriacutesticas da estrutura do poro (tamanho massa

especiacutefica e distribuiccedilatildeo de tamanho de poro) e determinar suas propriedades filtrantes (Araki

et al 2010 Carvalho et al 2011)

O Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) possibilita a visualizaccedilatildeo de possiacuteveis

imperfeiccedilotildees porosidades separaccedilatildeo dos componentes das membranas em camadas estrutura

da superfiacutecie e visatildeo da estrutura da seccedilatildeo transversal Aleacutem disso esta anaacutelise pode permitir a

visualizaccedilatildeo de alteraccedilotildees na estrutura das membranas apoacutes o contato com solventes orgacircnicos

(Rezzadori 2014)

A Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) permite a obtenccedilatildeo de imagens topograacuteficas

da superfiacutecie da membrana em uma resoluccedilatildeo de niacutevel atocircmico e sem qualquer necessidade de

preparaccedilatildeo preacutevia da amostra o que torna a teacutecnica atrativa aos pesquisadores interessados nas

propriedades superficiais da membrana (Bowen Welfoot 2002 Johnson et al 2012)

A anaacutelise da AFM permite a quantificaccedilatildeo direta da rugosidade da amostra uma vez

que a topologia da superfiacutecie das membranas desempenha um papel importante em

determinadas propriedades da mesma Alguns materiais rugosos tecircm maior aacuterea superficial e a

mecacircnica dos fluidos sobre eles tambeacutem pode influenciar nas caracteriacutesticas da membrana

(Carvalho et al 2011)

284 Ensaio de traccedilatildeo

O ensaio de traccedilatildeo consiste em uma amostra ser tracionada com uma forccedila conhecida e

sua deformaccedilatildeo medida gerando uma curva como a demostrado na Figura 14 O moacutedulo de

elasticidade eacute dado pela inclinaccedilatildeo da regiatildeo linear do graacutefico de deformaccedilatildeo versus traccedilatildeo

gerada pelo ensaio Nas amostras de filmes finos o filme livre do substrato eacute preso no

equipamento especiacutefico que traciona de forma controlada e mede sua deformaccedilatildeo sendo o

tracionamento perpendicular agrave espessura do filme necessitando alinhamento cuidadoso do

equipamento

Uma vantagem deste meacutetodo eacute a faacutecil interpretaccedilatildeo dos resultados que eacute feita da mesma

forma do ensaio agrave traccedilatildeo claacutessico Poreacutem a principal desvantagem eacute a dificuldade de preparaccedilatildeo

59

das amostras e manuseio dos filmes uma vez que estes precisam ser separados dos substratos

(Tsuchiya et al 1998)

Figura 14 - Exemplo de uma curva tiacutepica de tensatildeo versus deformaccedilatildeo (Imagem adaptada da Internet

httpwwwfemunicampbr~assumpProjetos2007Relat_Ensaio_Polimeropdf)

O Moacutedulo de Elasticidade ou Moacutedulo de Young (um paracircmetro mecacircnico que

proporciona uma medida de rigidez) eacute uma propriedade intriacutenseca dos materiais dependente da

composiccedilatildeo quiacutemica e da microestrutura e defeitos por exemplo poros e trincas podendo ser

obtida pela razatildeo entre a tensatildeo exercida e a deformaccedilatildeo sofrida pelo material

Essa tensatildeo (forccedila ou carga) por unidade de aacuterea eacute aplicada sobre o corpo de prova

resultando na deformaccedilatildeo que eacute a mudanccedila nas dimensotildees por unidade da dimensatildeo original

De tal modo encontramos o Moacutedulo de Elasticidade com a Equaccedilatildeo (34)

119864 =120590

120576 (34)

onde 119864 eacute o moacutedulo de elasticidade (Mpa) 120590 eacute a tensatildeo aplicada (Mpa) e 120576 eacute a

deformaccedilatildeo elaacutestica longitudinal (adimensional)

O conhecimento do moacutedulo de elasticidade por exemplo eacute fundamental para projetar

qualquer estrutura mecacircnica permitindo o conhecimento de seu comportamento estaacutetico e

dinacircmico atraveacutes de caacutelculos analiacuteticos ou simulaccedilotildees numeacutericas

60

29 Revisatildeo de trabalhos recentes

Nas uacuteltimas deacutecadas alguns processos como tratamentos bioloacutegicos membranas de

separaccedilatildeo e adsorccedilatildeo foram usados para remoccedilatildeo de iacuteons de metais pesados de aacuteguas residuais

Wang et al 2011 em seu trabalho reticulou membranas de PVA que foram aplicadas a adsorccedilatildeo

de iacuteons metaacutelicos de Cu (II) Pb (II) e Cd (II) a partir de uma soluccedilatildeo aquosa As membranas

obtiveram afinidade para remoccedilatildeo de iacuteons de metais pesados

Em 2012 Li et al aleacutem do potencial de adsorccedilatildeo de PVA junto com quitosana para

iacuteons de Cu (II) avaliou o equiliacutebrio adsorccedilatildeo com as isotermas de Langmuir e Freundlich

No ano de 2013 Wu et al preparou membranas hibridas de PVASiO2 natildeo carregadas

com alta propriedade mecacircnica que usou em dialise por difusatildeo

He e Chen em 2014 publicaram uma ampla revisatildeo de descobertas com a inserccedilatildeo de

materiais relacionados a algas incluindo quitina na matriz do PVA para remoccedilatildeo de metais

pesados em soluccedilotildees aquosas aprresentando anaacutelises de modelo de adsorccedilatildeo e equiliacutebrio e

simulaccedilatildeo numeacuterica para mecanismo de equiliacutebrio

No trabalho de Hallaji em 2015 ele demostrou que o PVA adsorve iacuteons de metais

pesados tais como U (VI) Cu (II) e Ni (II) A estrutura do PVA foi caracterizada por ensaios

de FTIR e MEV aleacutem da realizaccedilatildeo de anaacutelise teacutermica de forma a verificar os dados de

equiliacutebrio com modelos de isotermas de Langmuir Freundlich e Dubinin

Em 2016 Alakanandana et al estudou as propriedades estruturais do PVA reticulado

com aacutecido succiacutenico em diferentes proporccedilotildees de peso O material obtido foi caracterizado

atraveacutes de ensaios de DRX e FTIR

No ano de 2017 Abu-Saied estudou a mistura de PVA com quitosana sulfatada para

remoccedilatildeo de iacuteons de Cu (II) e Ni (II) de soluccedilotildees aquosas e caracterizou usando sorccedilatildeo e modelos

de equiliacutebrio e anaacutelises de adsorccedilatildeo

Zhu et al 2018 com o objetivo de desenvolver membranas de nanofibrosas insoluacuteveis

de PVA com aacutecido ciacutetrico preparadas por eletrofiaccedilatildeo verde incorporou junto a reticulaccedilatildeo

siacutelica hidrofoacutebica em diferentes proporccedilotildees para tornaacute-las membranas de filtraccedilatildeo

Ainda esse ano Huafeng fez filmes de nanofibras de PVA reticulados com

glutaraldeiacutedo para remoccedilatildeo de Pb (II) Em seu estudo foi possiacutevel perceber que com o aumento

da reticulaccedilatildeo o tempo de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo do iacuteon metaacutelico diminuiu gradualmente

61

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

Neste capiacutetulo estatildeo citados os materiais e a metodologia adotada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo das membranas de PVA reticulada

31 Materiais

Para a siacutentese das membranas foram utilizados os seguintes reagentes quiacutemicos

bull Poli (aacutelcool viniacutelico) (Sigma Aldrich ndash PM=130000 gmol e grau de hidroacutelise 99)

bull Aacutecido Ciacutetrico (AC) (HOC(COOH)(CH2COOH)2) (Aldrich 99)

bull Aacutecido Succiacutenico (AS) (HOOCCH2CH2COOH) (Aldrich 99)

32 Meacutetodos

321 Preparo das Membranas de PVA

As membranas analisadas nesse trabalho foram preparadas unindo as teacutecnicas de

reticulaccedilatildeo quiacutemica e teacutermica Preparou-se membranas utilizando o meacutetodo de evaporaccedilatildeo de

solvente Foi feita uma soluccedilatildeo aquosa de PVA contendo 2g de material apoacutes a solubilizaccedilatildeo

do mesmo foi acrescentado o aacutecido reticulante em proporccedilotildees de 10 30 e 50 em relaccedilatildeo

a massa de PVA

Avaliou-se separadamente as membranas de PVA pura sem reticulaccedilatildeo e membranas de

PVA reticuladas com os aacutecidos ciacutetrico succiacutenico e a mistura dos aacutecidos ciacutetrico e succiacutenico

Apoacutes pesagem de 2g de PVA em um Becker de 50 ml adiciona-se 20 ml de aacutegua deionizada e

coloca-se em um agitador com aquecimento durante duas horas com temperatura entre 80degC a

90degC agitaccedilatildeo moderada Com a solubilizaccedilatildeo completa do PVA espera-se a soluccedilatildeo esfriar

os reticulantes foram pesados em um Becker de 50 ml nas suas proporccedilotildees colocados em

agitaccedilatildeo leve sem aquecimento e durante 1 h apoacutes esse tempo verte-se esse reticulante a soluccedilatildeo

de PVA e deixa agitando por mais 2h sem aquecimento Apoacutes esse tempo a mistura foi vertida

em placas de petri de acriacutelico com 9 cm de diacircmetro para evaporaccedilatildeo do solvente e formaccedilatildeo

do filme em estufa a 50degC durante 24 h Apoacutes esta etapa os filmes foram submetidos a

reticulaccedilatildeo teacutermica durante 2h em estufa nas temperaturas 110degC 120degC e 130degC a fim de

62

determinar a temperatura mais adequada a reticulaccedilatildeo das membranas de base PVA A Figura

15 demonstra a preparaccedilatildeo das membranas

Figura 15 ndash Preparaccedilatildeo das membranas (Fonte autora)

Apoacutes esses passos formaram-se trecircs grupos de membranas Utilizou-se a sigla PC para

referir-se as membranas de PVA reticuladas com aacutecido ciacutetrico PS para as membranas de PVA

reticuladas com aacutecido succiacutenico e PCS para as membranas reticuladas com a mistura dos aacutecidos

ciacutetricos e succiacutenico As variaccedilotildees numeacutericas utilizadas na nomenclatura estatildeo de acordo com a

porcentagem de cada aacutecido utilizado e com a temperatura de reticulaccedilatildeo

322 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier FTIR

Para avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica utilizou-se um espectrocircmetro Frontier Perk

Elmin Spectrum 1000 localizado no Instituto de Macromoleacuteculas-IMA da Universidade

Federal do Rio de Janeiro A teacutecnica utilizada foi a reflectacircncia total atenuada-ATR e as anaacutelises

foram realizadas na faixa de 4000 a 600 cm-1

323 Grau de inchamento (GI) das membranas

O grau de inchamento ou absorccedilatildeo de aacutegua das membranas foi determinado aplicando-

se a Equaccedilatildeo (35) Esta medida foi realizada com o objetivo de avaliar o grau maacuteximo em que

a membrana absorve aacutegua sem romper ou dissolver Dessa forma atraveacutes desta teacutecnica eacute

possiacutevel verificar a estabilidade dimensional das membranas

63

Neste ensaio todas as membranas foram secas a 50 por 24 h para total remoccedilatildeo de

aacutegua (mseca) e em seguida imersas em aacutegua destilada por 24h Apoacutes 24h a amostra foi retirada

do meio aquoso gentilmente tocada com papel para absorver o excesso de aacutegua da superfiacutecie e

novamente pesada (muacutemida) (Yoon et al 2019)

119868119899119888ℎ119886119898119890119899119905119900 =119898uacute119898119894119889119886minus119898119904119890119888119886

119898119904119890119888119886119909100 (35)

324 Capacidade de troca iocircnica (IEC)

A capacidade de troca iocircnica Ion Exchange Capacity (IEC) foi determinada utilizando

o meacutetodo de titulaccedilatildeo aacutecido-base As amostras de membranas previamente pesadas foram

imersas em soluccedilatildeo NaCl 1M durante 24 horas ou seja iacuteons H+ liberados pelas membranas satildeo

substituiacutedos pelos iacuteons Na+ da soluccedilatildeo A soluccedilatildeo com a amostra de massa conhecida foi

titulada com soluccedilatildeo de NaOH na presenccedila do indicador fenolftaleiacutena em molaridade preacute-

estabelecida Atraveacutes da Equaccedilatildeo (36) encontra-se o nuacutemero de mols do iacuteon em um grama de

poliacutemero (Brum et al 2014 Vijayalekshmi Khastgir 2017)

119868119864119862 = 119881119873119886119874119867times119872119873119886119874119867

119898119904119890119888119886 (36)

Em que MNaOH eacute a concentraccedilatildeo molar da soluccedilatildeo de NaOH (molL) VNaOH eacute o volume

de soluccedilatildeo NaOH gasto para atingir o ponto de equivalecircncia na titulaccedilatildeo (ml) e mseca eacute a massa

da amostra anidra (g)

325 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (120640)

O nuacutemero de moleacuteculas de H2O por grupo hidrofiacutelico iocircnico (120582) originaacuterios dos aacutecidos

reticulantes eacute determinado pela Equaccedilatildeo (37) (Huang et al 2011)

120582 = 119892119903119886119906 119889119890 119894119899119888ℎ119886119898119890119899119905119900

18 times119868119864119862 (37)

64

326 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

O equipamento de anaacutelise teacutermica utilizado foi o modelo Q50 da TA Instruments

localizado no Instituto de Macromoleacuteculas-IMA da Universidade Federal do Rio de Janeiro A

variaccedilatildeo de perda de massa em funccedilatildeo da temperatura foi realizada sob taxa de aquecimento de

10ordmCmin em atmosfera de gaacutes inerte N2 na faixa de temperatura de 25degC ateacute 800ordmC

327 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia das membranas foi avaliada utilizando microscoacutepio eletrocircnico de

varredura modelo EVO MA10 da Zeiss localizado no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de

Microscopia Eletrocircnica (LMME) na Universidade Federal Fluminense (UFF) campus Volta

Redonda As amostras foram submetidas agrave clivagem criogecircnica e tiveram a superfiacutecie

metalizada com ouro

328 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As mediccedilotildees de microscopia de AFM foram realizadas com Microscopia oacuteptica

(Olympus) acoplada em um Bioscope (Bruker Corporation Santa Baacuterbara CA) usando o

software de Anaacutelise Nanoscoacutepio (Bruker) para os caacutelculos estatiacutesticos de distribuiccedilatildeo dos

dados no Laboratoacuterio Microscopia Forccedila Atocircmica na Universidade Federal Fluminense (UFF)

campus Volta Redonda

A imagem foi obtida pelo meacutetodo PeakForce QMN Tapping utilizando uma tiping de

nitreto de siliacutecio cantilever com frequecircncia de ressonacircncia nominal fo de 70 kHz e constante

nominal da mola k de 04 N sendo a constante da mola calibrada com amostra de

polydimethylsilonexane (PDMS) Para prender a amostra de membrana de dimensotildees de 1 cm2

usou-se uma lacircmina de vidro limpa e levemente escorvada para aderir ao vidro

329 Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua (TPVA)

A taxa de permeabilidade ao vapor drsquoaacutegua (TPVA) foi realizada por meacutetodo

gravimeacutetrico de acordo com a norma ASTM E-96-96M com algumas adaptaccedilotildees sob

gradiente de umidade relativa (UR) ~ 75 e temperatura de constante de 25degC (Terci 2018)

65

Os corpos de prova foram condicionados em ambiente a aproximadamente 75 UR a 25degC por

24 h antes de serem colocados em caacutepsulas preenchidas parcialmente com CaCl2 ndash cloreto de

caacutelcio anidro (~ 4 g) e coberto com a membrana de aproximadamente 50 mm de diacircmetro

A anaacutelise foi realizada em duplicata e utilizou-se um branco (caacutepsula sem a adiccedilatildeo de

CaCl2) para cada amostra As membranas foram condicionadas em um dessecador que manteve

a UR ~ 75 mantida pelo NaCl ndash cloreto de soacutedio saturado A Figura 16 demonstra o sistema

aplicado

Figura 16 Sistema adaptado para o estudo de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (Imagem adaptada Othman et al

2017)

Os intervalos de tempos para as mediccedilotildees foram (4 vezes ao dia) durante quatro dias A

TPVA das membranas foi determinada por regressatildeo linear entre o ganho de peso (G) e o tempo

(t) obtendo o coeficiente angular da reta (peso x tempo) dividida pela aacuterea da membrana (A)

fixa conforme a Equaccedilatildeo (38)

119879119875119881119860 =119866

119905119860 (38)

onde 119879119875119881119860 Taxa de permeabilidade ao vapor de aacutegua expressa em gm-2hora-1 119866

119905 Coeficiente

angular da reta expresso em ghora-1 e 119860 Aacuterea de permeaccedilatildeo da amostra expressa em mm2

Considerando-se a espessura de cada membrana o coeficiente de permeabilidade a

vapor drsquoaacutegua (CPVA) foi calculado usando a Equaccedilatildeo (38) e as Equaccedilotildees (39) e (40)

∆119875 = 119878(1198771 minus 1198772) (39)

Onde ∆119875 Diferenccedila de pressatildeo parcial atraveacutes da membrana 119878 Pressatildeo de vapor no ambiente

saturado 1198771 umidade relativa no dessecador e 1198772 Umidade relativa na cela ambos expressos

em fraccedilatildeo e 119871 Espessura da membrana (mm)

119862119875119881119860 = 119879119879119881119860 119871

∆119875 (40)

66

3210 Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS)

Para os testes de adsorccedilatildeo foram utilizadas amostras (membranas de 2 x 2 cm) em 40 ml

soluccedilatildeo (Yang et al 2018) preparada misturando-se aacutegua destilada e o contaminante Cu2+ Cd2+

e Zn2+ na concentraccedilatildeo de 100 mgL-1 para cada iacuteon (Zhu et al 2018) em um reator agitado

tipo batelada O experimento foi realizado nos seguintes intervalos de tempos 6 12 24 36 48

60 e 72 horas

Apoacutes o equiliacutebrio de adsorccedilatildeo a concentraccedilatildeo de cada iacuteon na soluccedilatildeo restante foi medida

por Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS)

A distribuiccedilatildeo de coeficientes (Kd) de iacuteons Cu2+ Cd2+ e Zn2+ foram calculadas usando a

Equaccedilatildeo (41) (Ren Wei Zhang 2008)

119870119889 =119876119890

119862119890 (41)

onde 119870119889 eacute o coeficiente de distribuiccedilatildeo (Lgminus1) 119876119890 que eacute o equiliacutebrio da capacidade de

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos (mggminus1) e 119862119890 eacute a concentraccedilatildeo de equiliacutebrio de iacuteons metaacutelicos

(mgLminus1)

Para o ajuste dos dados de equiliacutebrio utilizaram-se as equaccedilotildees linearizadas dos

modelos de isoterma de Langmuir (Equaccedilatildeo (20)) e Freundlich (Equaccedilatildeo (32))

A determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees apoacutes o periacuteodo de adsorccedilatildeo dos metais Cu2+ Cd2+ e

Zn2+ foram analisadas no Laboratoacuterio de Anaacutelises Quiacutemicas na Universidade Federal

Fluminense (UFF) campus Volta Redonda por Espectrofotometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com

Chama de ar-acetileno em aparelho SpectrAA 55B Varian com limites de detecccedilatildeo (mg kg-1)

de 020 para Cu 025 para Cd 020 para Zn e limites de quantificaccedilatildeo (mg kg-1) de 08 para

Cu 05 para Cd e 07 para Zn

3211 Ensaio de difusatildeo

Como o objetivo do trabalho eacute analisar a interferecircncia das membranas polimeacutericas de PVA

e PVA reticulada sobreposta a uma camada de solo compactado e saturado na difusatildeo de iacuteons

inorgacircnicos foram realizados ensaios de difusatildeo com e sem a utilizaccedilatildeo de solo

67

Uma amostra de membrana com diacircmetro de 3 cm foi posta sobre uma tela simulando um

solo fixada a um tubo de 35 cm de altura igual e diacircmetro de 25 cm Foram realizados ensaios

em que o tubo foi preenchido somente com 100 ml de soluccedilatildeo de lixiviado sinteacutetico e ensaios

onde o tubo foi preenchido com 6 cm de solo compactado e 100 ml da soluccedilatildeo de lixiviado

sinteacutetico (metodologia adaptada de Valadatildeo 2009)

O solo utilizado foi caracterizado por Pires 2007 com permeabilidade de 187 119909 10minus7

119888119898 119904minus1 uma vazatildeo 474 119909 10minus6 119888119898sup3119904minus1 e sua caracterizaccedilatildeo estaacute descrita em Valadatildeo 2009

e Pires 2007 Apoacutes periacuteodo de vigecircncia de 60 dias a soluccedilatildeo que porventura tenha ultrapassado

a membrana eacute coletada e analisada por FAAS

Os ensaios com as membranas sem e com solo tiveram a duraccedilatildeo de 60 dias Apoacutes ensaio

de difusatildeo as membranas foram submetidas a novas imagens de MEV para comparaccedilatildeo de

estruturas morfoloacutegicas

A Figura 17 apresenta a montagem do ensaio utilizando as membranas com solo

compactado e somente com lixiviado sinteacutetico

Figura 17 ndash Esquema do ensaio (Figura fonte autora)

3212 Ensaio de Traccedilatildeo

Os testes foram realizados no Instituto de Macromoleacuteculas (IMA) da Universidade

Federal do Rio de Janeiro de acordo com a norma ASTM D 882 (Standard Test Method for

Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting) utilizando-se o equipamento EMIC DL3000

68

ceacutelula Trd 24 com espaccedilamento entre as garras 25 mm ceacutelula de carga de 500 kgf e taxa de

15 mmmin

Para o ensaio foram utilizados cinco corpos de prova com dimensotildees aproximadas de

10 x 60 mm os valores de largura e espessura foram obtidos por meio de paquiacutemetro e

microcircmetro digital respectivamente para inserccedilatildeo desses dados no programa TESC - versatildeo

305 para cada grupo de membrana PVA PC PS e PCS

33 Modelagem Computacional

A modelagem do sistema em estudo consistiu na formulaccedilatildeo do transporte de massa dos

contaminantes metais pesados atraveacutes das equaccedilotildees de balanccedilo para um volume de controle

elementar que obedece a hipoacutetese do contiacutenuo Neste contexto a aplicaccedilatildeo da formulaccedilatildeo

multifaacutesica multicomponentes para os metais pesados assume que os mesmos se encontram

misturados em um sistema composto por soacutelidos e liacutequidos cuja presenccedila de cada componente

pode ser representada por sua fraccedilatildeo molar ou maacutessica A equaccedilatildeo de conservaccedilatildeo de massa

pode ser escrita para cada iacuteon de interesse

331 Modelagem Matemaacutetica ndash Equaccedilotildees Quiacutemicas

A seguir satildeo apresentadas as Equaccedilotildees (42) a (44) de balanccedilo para cada iacuteon investigado

nessa tese

1 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Cu2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198621199062+119871 minus 1198621198901199021198621199062+119871]119899 119862

1198621199062+119871 (42)

2 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Cd2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198621198892+119871 minus 1198621198901199021198621198892+119871]119899 119862

1198621198892+119871 (43)

69

3 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Zn2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198851198992+119871 minus 1198621198901199021198851198992+119871]119899 119862

1198851198992+119871 (44)

onde o primeiro termo da equaccedilatildeo eacute o termo de acuacutemulo da massa do iacuteon 120601119896 no volume de

controle e representa o termo transiente da equaccedilatildeo o segundo termo representa o fluxo do

componente por advecccedilatildeo na unidade de volume o terceiro termo representa o fluxo do

componente por difusatildeo na unidade de volume e o quarto termo conhecido como termo fonte

estaacute associado agrave sorccedilatildeo dessorccedilatildeo ou complexaccedilatildeo do componente pela fase soacutelida do solo

Para cada iacuteon de interesse propotildee-se uma equaccedilatildeo de cineacutetica que representa a taxa com

que este iacuteon ou substacircncia eacute gerado ou consumido por mecanismos de adsorccedilatildeo ou

complexaccedilatildeo

119894 = iacutendice para iacuteon ou espeacutecie quiacutemica

120588119895 = densidade de cada fase em cada ponto do meio poroso

119895 = componentes de velocidade da fase

Γ120593 = coeficiente de transferecircncia de massa

119860119878minus119871 = aacuterea de contato efetiva entre a fase soacutelido-liacutequido (m2m3)

120573119890 = taxa ou coeficiente de transferecircncia de massa (ms)

119896 = constante cineacutetica

119862119894119871119878 = concentraccedilatildeo da espeacutecie quiacutemica na fase liacutequida (L) eou soacutelida (S) em funccedilatildeo

do tempo

119862119890119902119894119871119878 = concentraccedilatildeo de equiliacutebrio da espeacutecie quiacutemica na fase liacutequida ou soacutelida

(obtido do ensaio de sorccedilatildeo ou equiliacutebrio em lote)

120588119897iacute119902119906119894119889119900 = densidade da fase liacutequida

120576119897iacute119902119906119894119889119900 = fraccedilatildeo volumeacutetrica da fase liacutequida

119899 = expoente da equaccedilatildeo

332 Condiccedilotildees iniciais e de Contorno

Nos problemas de interesse deste estudo somente a condiccedilatildeo de contorno de simetria eacute

utilizada em regiotildees as quais deseja extrapolar ѱ propriedades de uma camada interna de fluido

70

para uma camada externa do domiacutenio de caacutelculo Para um problema discreto a ser resolvido

pelo meacutetodo dos volumes finitos as informaccedilotildees provenientes das condiccedilotildees de contorno satildeo

armazenadas em alguns volumes de controle que delimitam as fronteiras de contorno e as

equaccedilotildees do modelo natildeo satildeo resolvidas para os mesmos Nas condiccedilotildees de simetria pode ser

analisada como um tipo de condiccedilatildeo de contorno de Neumann cuja derivada primeira eacute nula e

nas faces de contorno do domiacutenio de caacutelculo

Por seacuterie de Taylor temos as Equaccedilatildeo (45) e (46)

ѱ119894+1 = ѱ119894 + (120597ѱ

120597119909)119894

∆119909 + 119874(∆1199092) (45)

Logo

ѱ119894+1 = ѱ119894 (46)

onde 119874(∆1199092) eacute a ordem da aproximaccedilatildeo da seacuterie 119894 + 1 eacute o iacutendice do volume de controle da

fronteira 119894 eacute o volume de controle interno do qual a informaccedilatildeo seraacute extraiacuteda e ѱ eacute a variaacutevel

geneacuterica qualquer No caso a Equaccedilatildeo (45) tecircm-se uma aproximaccedilatildeo de segunda ordem no

espaccedilo para a condiccedilatildeo de contorno de simetria ou seja quanto mais refinada a malha mais o

meacutetodo discreto se aproxima do valor real da soluccedilatildeo analiacutetica supondo ser conhecida A

Equaccedilatildeo (46) eacute a relaccedilatildeo para ser aplicada nas condiccedilotildees de contorno de simetria nos volumes

de fronteira

No presente trabalho as derivadas temporais satildeo tambeacutem discretizadas por uma

aproximaccedilatildeo de segunda ordem de Taylor como a Equaccedilatildeo (47)

(120597ѱ

120597119905)119899

=ѱ119899+1minusѱ119899

∆119905+ 119874(∆1199052) (47)

Onde 119899 avalia o valor ѱ119899 no passo de tempo atual e ѱ119899+1 eacute a soluccedilatildeo que se deseja obter para

o proacuteximo passo no tempo Primeiro passo assumir tempo e soluccedilatildeo inicial do problema ou

seja deve-se prescrever para o valor ѱ119899=0 No presente trabalho a condiccedilatildeo inicial das espeacutecies

quiacutemicas e a concentraccedilatildeo inicial das fases envolvidas na simulaccedilatildeo ambas consideradas

uniformes no domiacutenio de caacutelculo

Na Figura 18 representa um esquema da ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as

condiccedilotildees de contorno e a Equaccedilatildeo (48)

71

ѱ119894(119910 = 119886 119910 = 119887 119905 = 0 ) = ѱ0119894 (48)

Figura 18 - Ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as condiccedilotildees de contorno (Figura Adaptada de Valadatildeo

2009)

As condiccedilotildees iniciais de contorno para as concentraccedilotildees dos iacuteons foram tomadas a partir

da superfiacutecie do reservatoacuterio de soluccedilatildeo conforme metodologia adotada de Forster 2010 e

Valadatildeo 2009

333 Simulaccedilatildeo Computacional dos experimentos com as amostras

As Equaccedilotildees (42) e (48) foram resolvidas usando o programa MPHMTP (Multi Phase

Heat and Mass Transfer Program) implementando em linguagem FORTRAN ( Castro 2000)

O MPHMTP permite a utilizaccedilatildeo de vaacuterios iacuteons para cada uma das fases envolvidas no

fenocircmeno fiacutesico e visa obter numericamente pelo Meacutetodo dos Volumes Finitos a soluccedilatildeo das

equaccedilotildees de transporte num domiacutenio tridimensional

A Figura 19 indica o fluxograma da metodologia aplicada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo das membranas e seguindo o modelamento

72

Figura 19 - Fluxograma detalhando a metodologia utilizada nesta pesquisa

73

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Neste capiacutetulo seratildeo apresentados e discutidos os resultados obtidos nos ensaios

experimentais de natureza quiacutemica e fiacutesica e nas simulaccedilotildees numeacutericas por meio do Modelo

Multi Phase Heat and Mass Transfer Program (MPHMTP)

41 Preparo das Membranas

Assim como observado na Erro Fonte de referecircncia natildeo encontrada as reaccedilotildees de

reticulaccedilatildeo das cadeias do PVA ocorrem atraveacutes de reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo entre os

grupamentos hidroxilas e os grupos carboxiacutelicos Visualmente pode-se verificar a ocorrecircncia

da reticulaccedilatildeo atraveacutes da mudanccedila de coloraccedilatildeo Figura 20 A membrana de PVA mesmo apoacutes

passar pelo tratamento teacutermico permanece transparente jaacute as membranas reticuladas

apresentam coloraccedilatildeo amarelada A meacutedia das espessuras das membranas reticuladas foi de

04mm e a membrana de PVA pura de aproximadamente 035mm

Figura 20 ndash Imagem das membranas a) PVA b) PC c) PS e d) PCS a imagem ilustra as membranas de

30 de agente de reticulaccedilatildeo

42 Avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica das membranas atraveacutes de FTIR

Comparando os espectros de FTIR do PVA 99 hidrolisado e das membranas de PVA

reticuladas com os diferentes agentes foi possiacutevel avaliar as alteraccedilotildees na estrutura quiacutemica da

membrana a partir das mudanccedilas de intensidade e posiccedilatildeo dos picos formados A Figura 23

mostra o espectro de FTIR do PVA este apresenta basicamente absorccedilotildees acentuadas na faixa

entre 3550 e 3200cm-1 referente ao estiramento das ligaccedilotildees O-H de hidroxilas

74

intramoleculares ou interaccedilotildees de hidroxilas intermoleculares As absorccedilotildees entre 1760 e

1716cm-1 caracterizam o estiramento das ligaccedilotildees C=O e C-O de ester referente aos dos grupos

acetato de vinila residuais do PVA natildeo-hidrolisados A banda de maior intensidade em 1100cm-

1 eacute referente a vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo ndashCO presente em grande quantidade na estrutura do PVA

Em filmes de PVA altamente hidrolisados os picos referentes ao grupo acetato satildeo menos

acentuados (Wang et al 2014 Abd el-aziz et al 2016)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(COH)

(CO)

(CO)

(CH2)

(CH)

T

ran

sm

itacirc

ncia

Comprimento de Onda (cm-1)

PVA puro

(OH)

(CH)

Figura 21 Espectro do PVA natildeo modificado

Comparando-se os espectros do PVA reticulado com AC Figura 22 a b e c percebe-se

uma mudanccedila significativa na faixa de impressatildeo digital dos espectros com absorccedilotildees

caracteriacutesticas do grupo hidrofiacutelico aacutecido carboxiacutelico do - COOH Observou-se absorccedilotildees fortes

de estiramento da carbonila ndashC=O do grupo -COOH entre 1730 e 1700 cm-1 O alargamento da

banda em 916 cm-1 indica a presenccedila de grupos ndash OH fora do plano do grupo aacutecido carboxiacutelico

(Shi et al 2008 Reddy Yang 2010 Wang et al 2014) A Figura 23 a b e c apresenta os

espectros da reaccedilatildeo com o AS e a Figura 24 a b e c apresenta o espectro do grupo de membranas

PCS ambos possuem as absorccedilotildees caracteriacutesticas semelhantes ao grupo de membranas

reticuladas com AC ou seja o grupo de absorccedilatildeo significativo entre os dois agentes de

reticulaccedilatildeo (ARs) eacute o grupo carboxiacutelico -COOH

75

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(C-O)

(CH)

(C-O)

(C=O)(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PC 10 - 110C

PC 30 - 110C

PC 50 - 110C

(C-H)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)(C-O)

(C=O)

(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PC 10 - 120C

PC 30 - 120C

PC 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)

(C-O)(C=O)

(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PC 10 - 130C

PC 30 - 130C

PC 50 - 130C

(C-H)

(c)

Figura 22 - a) Espectro das membranas reticuladas com AC formando o grupo PC na temperatura de 110degC b)

PC na temperatura de 120degC e c) PC na temperatura de 130degC

76

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)(C-O)

Tra

nsm

itacirc

ncia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PS 10 - 110C

PS 30 - 110C

PS 50 - 110C (C=O)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(C-H)

(CH)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PS 10 - 120C

PS 30 - 120C

PS 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)(O-H)(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PS 10 - 130C

PS 30 - 130C

PS 50 - 130C

(C-H)

(c)

Figura 23 - a) Espectro das membranas reticuladas com AS formando o grupo PS na temperatura de 110degC b)

PS na temperatura de 120degC e c) PS na temperatura de 130degC

77

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PCS 10 - 110C

PCS 30 - 110C

PCS 50 - 110C

(C-H)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PCS 10 - 120C

PCS 30 - 120C

PCS 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(S=O) (CH)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PCS 10 - 130C

PCS 30 - 130C

PCS 50 - 130C

(C-H)

(C-H)

(c)

Figura 24 a) Espectro das membranas reticuladas com a mistura de AC e AS formando o grupo PCS na

temperatura de 110degC b) PCS na temperatura de 120degC e c) PCS na temperatura de 130degC

78

Com relaccedilatildeo a variaccedilatildeo de temperatura de reticulaccedilatildeo observa-se que a temperatura de

130degC as bandas de absorccedilotildees fortes de estiramento da carbonila -C=O referente ao grupo

carboxiacutelico -COOH

43 Grau de Inchamento (GI)

As caracteriacutesticas do grau de inchamento do PVA dependem de dois fatores primeiro eacute

a disponibilidade de um grande nuacutemero de grupos hidroxila e o segundo eacute a mobilidade das

cadeias de PVA Um grande nuacutemero de grupos hidroxilas presentes nas cadeias de PVA atraem

moleacuteculas de aacutegua Aacutegua absorvida entre as cadeias de PVA causa deslocamento nelas

resultando no aumento das dimensotildees e portanto inchaccedilo

A reticulaccedilatildeo aleacutem de reduzir grupos hidroxila na cadeia do PVA restringem a

mobilidade portanto restringe a capacidade de absorver aacutegua A reticulaccedilatildeo desempenha um

duplo papel no controle da absorccedilatildeo de aacutegua o movimento das cadeias de PVA ligando-as

covalentemente e reduzindo o nuacutemero de grupos hidroxila nas cadeias de PVA (Gohill et al

2005 Sonker et al 2016)

Para uma determinada concentraccedilatildeo de aacutecido carboxiacutelico a reduccedilatildeo no percentual de

inchamento eacute menor especialmente para concentraccedilotildees maiores de aacutecido () No entanto

menores concentraccedilotildees de aacutecido continuam a exibir percentuais altos de que de inchamento

Este poderia ser atribuiacutedo agrave menor cineacutetica de ligaccedilatildeo na reticulaccedilatildeo Para concentraccedilotildees

maiores de aacutecido por outro lado a saturaccedilatildeo dos siacutetios de reticulaccedilatildeo pode ser a razatildeo para

menor mudanccedila no inchamento A porcentagem de inchamento reflete o grau de reticulaccedilatildeo

que depende do percentual de aacutecido e do tempo e da temperatura de reticulaccedilatildeo

A Tabela 8 apresenta os resultados do grau de inchamento de todos os grupos membranas

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de agente reticulante para diferentes temperaturas de reticulaccedilatildeo

Observa-se claramente que o grau de inchamento diminui com o aumento da concentraccedilatildeo de

agente reticulante outro fator relevante eacute a temperatura em que ocorre a reticulaccedilatildeo pois quanto

maior a temperatura mais favoraacutevel eacute a reaccedilatildeo

79

Tabela 8 - Mostra todos os resultados de GI das membranas reticuladas

O grau de inchamento do PVA eacute de 235 observa-se que este valor eacute muito superior ao

encontrado nas membranas reticuladas (independentemente do tipo de aacutecido e da temperatura

de reticulaccedilatildeo utilizada) Tal fato pode estar associado a princiacutepio a maior disponibilidade de

grupos hidrofiacutelicos e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que permitem ao material reticulado

um grau de inchamento sem que dissolva O aumento do grau de reticulaccedilatildeo do PVA diminui

o volume entre as cadeias da rede polimeacuterica diminuindo assim a capacidade de absorccedilatildeo de

aacutegua assim como tambeacutem comparado por Sagle et al (2009) um menor grau de inchamento

das membranas foi atribuiacutedo a diferenccedila na quantidade de hidroxilas livres que formam ligaccedilotildees

de hidrogecircnio com a aacutegua ou seja as hidroxilas do PVA e aos grupos hidrofiacutelicos inseridos ao

poliacutemero pelos agentes reticulantes

Ao avaliar a variaccedilatildeo do GI em funccedilatildeo do aumento da temperatura notou-se que a 130ordmC

o GI diminuiu levemente em todos os grupos de membrana o que jaacute era de se esperar devido a

Amostras GI ()

110degC

PC ndash 10 13373

PC ndash 30 9085

PC ndash 50 4414

PS ndash 10 8348

PS ndash 30 6864

PS ndash 50 3061

PCS ndash 10 8980

PCS ndash 30 3237

PCS ndash 50 2183

120degC

PC ndash 10 14968

PC ndash 30 7813

PC ndash 50 3956

PS ndash 10 8750

PS ndash 30 4069

PS ndash 50 1806

PCS ndash 10 12735

PCS ndash 30 3598

PCS ndash 50 2405

130degC

PC ndash 10 10935

PC ndash 30 3542

PC ndash 50 2011

PS ndash 10 6667

PS ndash 30 3521

PS ndash 50 1857

PCS ndash 10 10485

PCS ndash 30 2516

PCS ndash 50 1512

PVA puro 23551

80

menor disponibilidade de hidroxilas nas membranas Observa-se tambeacutem que praticamente natildeo

haacute diferenccedila entre o GI das membranas de PC e PS nas temperaturas de 130degC Apesar da pouca

diferenccedila para reduzir o nuacutemero de amostras a serem avaliadas nas outras teacutecnicas essa foi a

temperatura de reticulaccedilatildeo escolhida para dar continuidade ao trabalho

Aleacutem de selecionar a temperatura de reticulaccedilatildeo tambeacutem foi escolhida uma porcentagem

de agente reticulante a ser utilizada nas demais caracterizaccedilotildees Atraveacutes das anaacutelises de FTIR e

GI percebeu-se que a inserccedilatildeo de 30 dos aacutecidos foi o suficiente para que as bandas do grupo

carboxiacutelico aparecessem no espectro de FTIR as membranas apresentaram inchamento

moderado Sendo assim as amostras analisadas nas demais teacutecnicas possuem 30 de aacutecido

(agente de reticulaccedilatildeo quiacutemica) e reticuladas termicamente a 130ordmC

44 Capacidade de troca iocircnica (IEC)

A Tabela 9 apresenta valores de troca iocircnica (IEC) das membranas de PVA reticuladas

e do PVA puro Tal propriedade varia em funccedilatildeo do teor de hidroxila do PVA e do AR visto

que os agentes introduzem novos grupos hidrofiacutelicos agrave cadeia de PVA Diante ao baixo valor

apresentado pelo PVA puro fica notoacuterio a necessidade da modificaccedilatildeo deste com os aacutecidos

carboxiacutelicos para que as membranas deste poliacutemero possam exercer a adsorccedilatildeo de iacuteons

Avaliando a diferenccedila de valores entre os grupos PC e PS o menor valor de IEC da membrana

PC30-130 estaacute relacionado a hidroxila e ao grupo carboxiacutelico presentes no AC Durante a

imersatildeo dessa membrana na soluccedilatildeo de NaCl satildeo liberados iacuteons negativos do tipo OH-

consequentemente menor volume da soluccedilatildeo de NaOH foi gasto na titulaccedilatildeo resultando no

menor IEC Na membrana que foi reticulada com a mistura dos aacutecidos (PCS30-130) o valor de

IEC ficou semelhante ao da membrana PS30-130 indicando que as hidroxilas ou o grupo

carboxiacutelico do AC podem ter contribuiacutedo na reticulaccedilatildeo das cadeias do PVA desta forma eles

natildeo estariam disponiacuteveis para a troca com a soluccedilatildeo de NaCl

Tabela 9 - Capacidade de troca iocircnica (IEC) das membranas

Amostra Grau IEC

(meqg-1)

130degC

PC ndash 30 107

PS ndash 30 173

PCS ndash 30 179

PVA puro 006

81

45 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (λ)

A Tabela 10 apresenta os nuacutemeros de moleacuteculas de aacutegua absorvida por grupo iocircnico (λ)

paras as membranas de PVA puro e reticuladas Nessa absorccedilatildeo leva-se em conta o grau de

inchamento e a capacidade de troca iocircnica segundo a Equaccedilatildeo (35)

Tabela 10 - Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico de cada membrana reticulada

Amostra Inchamento

(WU)

IEC

(meqg-1) 120640

130degC

PC ndash 30 3542 107 184

PS ndash 30 2516 173 113

PCS ndash 30 1512 179 100

PVA puro 23551 006 23639

A partir dos valores apresentados verifica-se o elevado valor de λ do PVA tal fato estaacute

ligado ao teor de OH do poliacutemero Este resultado estaacute de acordo com o elevado grau de

inchamento e baixo IEC pois ao inchar muito o poliacutemero perde os siacutetios disponiacuteveis para troca

de iacuteons jaacute que os mesmos estaratildeo conectados a moleacuteculas de aacutegua (Ye et al 2009

Panchanathan et al 2015)

Aleacutem de ter sido utilizada a temperatura de 130ordmC para favorecer a reticulaccedilatildeo a adiccedilatildeo

dos aacutecidos carboxiacutelicos tambeacutem favoreceu as reaccedilotildees de reticulaccedilatildeo portanto reduziu a

quantidade de moleacuteculas de aacutegua absorvida pela membrana Sendo assim as membranas PC

PS e PCS apresentaram valores de λ bem menores do que o PVA puro Os valores de λ das

membranas reticuladas com os diferentes aacutecidos estatildeo proporcionais aos resultados encontrados

para o GI e IEC

46 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica (Rhima et al 2004 Shuaiyang et

al 2014) Como pocircde ser observado na Figura 25 A primeira fase da decomposiccedilatildeo teacutermica se

divide em duas etapas No estaacutegio inicial ocorre a perda de aacutegua que estaacute livre Logo em

seguida acontece a saiacuteda de aacutegua que estaacute retida na estrutura da membrana A segunda fase da

perda de massa caracterizada pela queda mais acentuada no graacutefico estaacute associada a perda de

grupos laterais da cadeia polimeacuterica E a uacuteltima fase eacute associada a degradaccedilatildeo da cadeia

principal do poliacutemero (Heydari et al 2013 Sonker et al 2016 2017)

82

100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700

-1

0

1

2

Pe

rda

de

ma

ssa

(

) PVA

Temperatura (ordmC)

De

r d

a p

erd

a

de

ma

ssa

(

ordmC

)

Figura 25 - O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica

Na Figura 26 apresentam a degradaccedilatildeo das membranas reticuladas do grupo de 30 das

membranas PC PS e PCS reticulados na temperatura de 130ordmC

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700 800

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Per

da

de

mas

sa (

)

PVA

PC

PS

PCS

Der

P

erda

de

mas

sa (

C

)

Temperatura (C)

41692

43645

23978

41185

Figura 26 - Degradaccedilatildeo teacutermica das Membranas PVA e PVA reticuladas

As membranas reticuladas com AC apresentam perda de massa em 100degC e a 235degC

caracteriacutesticas da decomposiccedilatildeo do aacutecido ciacutetrico Por volta de 345 degC e 484degC eacute referente agrave

matriz de PVA (Yang et al 2012 Shuaiyang et al 2014) e eacute devido agrave decomposiccedilatildeo total da

cadeia polimeacuterica principal Com relaccedilatildeo agrave quantidade de reticulante que afeta a hidrofilicidade

83

do poliacutemero indicando que a reticulaccedilatildeo das cadeias comeccedila apoacutes a evaporaccedilatildeo do solvente

de maneira analogamente acontece com as membranas reticuladas com AS como mostra

A membrana reticulada com a mistura de aacutecidos AC e AS como mostra apresenta perda

de aacutegua livre e ligada por pontes de hidrogecircnio em 100 e 351degC respectivamente devido agrave

decomposiccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos A perda de massa em 350degC e em 434degC eacute devido agrave

decomposiccedilatildeo da cadeia polimeacuterica

A Tabela 11 apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC

para as membranas reticuladas Apoacutes tratamento teacutermico a 130degC e reticulaccedilatildeo do PVA com os

agentes de reticulaccedilatildeo AC AS e a mistura de aacutecidos se observa um fenocircmeno endoteacutermico

abaixo de 200degC devido agrave perda de aacutegua ligada por pontes de hidrogecircnio

Tabela 11 - Apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC para as

membranas reticuladas

Membrana

Evento teacutermico (TdMax (˚C)

1ordm 2ordm 3ordm 4ordm

Tlt200˚C 200- 300˚C 300-400˚C 400-800˚C Resiacuteduo a

800 ˚C ()

130degC

PC ndash 30 18325 23484 34553 41185 700

PS ndash 30 8922 25794 33132 43645 839

PCS ndash 30 13273 27283 32676 41619 838

PVA-puro 8432 23978 36402 41921 687

Observa-se o benefiacutecio da incorporaccedilatildeo dos aacutecidos no PVA ao verificar-se que a transiccedilatildeo

entre a primeira e a segunda fase de degradaccedilatildeo teacutermica foi mais suave nas membranas

reticuladas do que na membrana de PVA puro

47 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) eacute uma ferramenta que permite a obtenccedilatildeo

de informaccedilotildees morfoloacutegicas das amostras como a homogeneidade ou a presenccedila de rupturas

ou maacute formaccedilatildeo das membranas A presenccedila de maacute formaccedilatildeo pode afetar as propriedades

mecacircnicas das membranas e a presenccedila de rugosidades que alterem a topografia da membrana

polimeacuterica podendo afetar diretamente na adesatildeo como mostra nas anaacutelises de AFM

A escolha da membrana polimeacuterica depende do desempenho da sua microestrutura por

isso eacute necessaacuteria agrave caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica A Figura 27 apresenta respectivamente as

micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura (transversal) das membranas de PVA A

84

imagem da fratura transversal da membrana mostra uma homogeneidade que eacute um indicador

da integridade de sua estrutura bem como de suas propriedades mecacircnicas (Mali 2002)

Figura 27 - Microscopia de a) superfiacutecie e de b) transversal da membrana de PVA

As imagens de superfiacutecie mostram uma membrana densa devido sua homogeneidade e

como mostra em destaque a ausecircncia de poros as marcas um pouco mais escura na imagem de

superfiacutecie da membrana representa a fase mais escura correspondente agrave matriz de PVA

enquanto as pequenas fases brancas que eacute possiacutevel observar com contraste linhas ao longo do

PVA trata-se de marcas da rugosidade da placa de petri onde o PVA estava repousado durante

a secagem

A Figura 28 mostra as imagens dos grupos de membranas reticuladas PC PS e PCS a

130˚C As membranas reticuladas mostram uma micrografia de superfiacutecie que destaca uma

homogeneidade na distribuiccedilatildeo do reticulante Com aacutecido ciacutetrico (AC) a Figura 28 a e b

observaram-se pequenas bolhas (circulados) na membrana que foram causados pela presenccedila

de aacutegua na membrana no processo de secagem

A Figura 28 c e d representa as membranas do grupo PS sugerindo que houve

aglomeraccedilatildeo e baixa solubilidade do agente reticulante (setas) fazendo com que a superfiacutecie

pareccedila extremamente porosa por ser possiacutevel observar aglomerados como mostrado que se

refere a reticulaccedilatildeo com o aacutecido succiacutenico (AS) as membranas aparentam ser pequenos pontos

brancos (circulado) isso indica uma maacute reticulaccedilatildeo como dita anteriormente

Na Figura 28 e e f que representa a micrografia da membrana do grupo PCS mostra

que os aglomerados natildeo estatildeo tatildeo visiacuteveis em comparaccedilatildeo a membrana reticulada PS houve

aparecimento de microacutesporos bem distribuiacutedos na membrana de PCS e as hidroxilas presentes

como ramificaccedilotildees das cadeias do PVA satildeo responsaacuteveis pelas ligaccedilotildees da matriz com as

misturas dos aacutecidos caracteriacutestico de membranas densas composta (com a mistura de dois

aacutecidos na reticulaccedilatildeo) as ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio tambeacutem garantem um bom ancoramento

e melhores propriedades mecacircnicas pois a micrografia estaacute bastante homogecircnea o que pode

85

constatar uma oacutetima reticulaccedilatildeo como a membrana PC na matriz polimeacuterica ou que os

aglomerados encontram-se em outra regiatildeo natildeo detectada pela anaacutelise do MEV

Figura 28 - Apresenta respectivamente as micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura a b) PC c

d) PS e e f) PCS

Natildeo foi possiacutevel a identificaccedilatildeo da espessura pois de acordo com a teacutecnica de

recobrimento utilizada a deposiccedilatildeo obtida deve ser de espessura bem pequena

Nas imagens as impurezas visualizadas natildeo fazem parte da estrutura das membranas

polimeacuterica algumas formaccedilotildees em listras podem ser observadas e algumas pequenos poros

poreacutem satildeo decorrentes de impressotildees existentes nas placas de secagem das membranas A

membranas foram formadas de maneira homogecircnea

48 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As Figura 29 a b e c satildeo imagens de topografia adesatildeo e deformaccedilatildeo respectivamente

das membranas de PVA obtidas por meio do AFM

86

A membrana de PVA pura teve rugosidade maacutexima Rq de 235 nm e rugosidade meacutedia

Ra de 148 nm diferentemente das membranas com a mistura de PC PS e PCS que tiveram

uma superfiacutecie com rugosidade maacutexima atingindo 759 nm 895 nm e 422 nm e Ra de 27 nm

685 nm 563 nm como mostra Tabela 12

Tabela 12 ndash Rugosidade meacutedia e maacutexima das membranas de PVA e PVA reticuladas

Amostra Rugosidade meacutedia

119929119938 (119951119950)

Rugosidade maacutexima

119929119954 (119951119950)

Altura maacutexima

119929119954 (119951119950)

130degC

PC ndash 30 270 7590 167

PS ndash 30 685 8950 404

PCS ndash 30 563 4220 161

PVA puro 148 2350 72

Associando os valores (circulados) encontrados de rugosidade destaca-se que nas

membranas reticuladas com a mistura dos aacutecidos tiveram reduccedilatildeo da rugosidade que foi

proporcional a reduccedilatildeo do grau inchamento Tal resultado eacute coerente pois devido agrave reduccedilatildeo de

irregularidades na superfiacutecie da membrana que limitam a absorccedilatildeo de aacutegua pode ocorrer um

inchamento de maneira mais controlada A rugosidade das membranas reticuladas eacute maior do

que a membrana de PVA puro (Falath et al 2017) pois as membranas possuem interaccedilotildees

quiacutemicas mais fortes que controlaram e limitaram o inchamento Esse aumento da rugosidade

das membranas comprovando a reticulaccedilatildeo do material polimeacuterico com agrupamentos de siacutetios

hidrofiacutelicos e hidrofoacutebicos

A Figura 29 b e c adesatildeo e deformaccedilatildeo respectivamente mostram picos com intensidade

que tem a ver com a topografia que tem uma adesatildeo de valor maacuteximo de 15 nN e uma

deformaccedilatildeo de 32 nm calculados pela anaacutelise

87

Figura 29 - a) Topografia b) Adesatildeo e c) Deformaccedilatildeo das membranas de PVA

As Figura 30 mostra as imagens de topografia a Figura 31 adesatildeo e a Figura 32

deformaccedilatildeo das membranas reticuladas PC PS e PCS respectivamente mostram que os valores

do mapeamento foram distintos para as membranas reticuladas (Soler-Crespo et al 2019)

Basicamente devido ao grupos de interaccedilotildees formados com as reticulaccedilotildees principalmente a

mistura dos aacutecidos provocaram menor variaccedilatildeo entre os valores miacutenimos e maacuteximos de adesatildeo

e de deformaccedilatildeo quando comparados com as amostras de apenas um aacutecido em que as faixas

foram de 02 ateacute 34 nN para adesatildeo e 02 ateacute 27 nN para deformaccedilatildeo Assim as membranas

reticuladas com apenas um aacutecido tiveram regiotildees especiacuteficas com maiores valores tanto para

adesatildeo quanto para deformaccedilatildeo com maior amplitude de variaccedilatildeo de adesatildeo para PS e de

deformaccedilatildeo para PC

88

Figura 30 - Imagens de topografia a) PC b) PS e c) PCS

Figura 31 - Imagens de adesatildeo a) PC b) PS e c) PCS

89

Figura 32 - Imagens de deformaccedilatildeo a) PC b) PS e c) PCS

49 Taxa de Permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (TPVA)

A medida de permeabilidade de uma membrana polimeacuterica diz respeito ao quanto este

eacute resistente agraves trocas de vapores de aacutegua trata-se de uma propriedade de barreira (Lorevice

2014) A permeabilidade da membrana pura de PVA mostrou que o poliacutemero tem baixa

permeabilidade aos vapores de aacutegua como mostra a Tabela 13

Tabela 13 - Mostra a taxa de permeabilidade das membranas

Amostras Taxa de Permeabilidade (ghmsup2) Permeabilidade

(gmmhmsup2KPa)

PVA 211 x 10-2 570

PC 172 x 10-2 511

PS 148 x 10-2 314

PCS 175 x 10-2 559

90

Houve uma reduccedilatildeo da permeabilidade a vapor de aacutegua para as membranas quando

reticuladas (Tabela 13) Vaacuterios pesquisadores (Vieira et al 2007) (Huang Pal Moon 1999)

(Musale Kumar Pleizier 1999) relatam ter obtido uma reduccedilatildeo na permeabilidade da

membrana com a introduccedilatildeo de ligaccedilotildees cruzadas Tal fato foi atribuiacutedo por (Huang Pal Moon

1999) uma maior compactaccedilatildeo da estrutura da membrana Essa compactaccedilatildeo da estrutura leva

a uma diminuiccedilatildeo da mobilidade das cadeias polimeacutericas e a um decreacutescimo do volume livre

na membrana

Os pesquisadores citados anteriormente acreditam que essa seja a causa da diminuiccedilatildeo

da TPVA Esta explicaccedilatildeo parece razoaacutevel ao considerar as estruturas das membranas ilustradas

na Figura 36 pelas imagens de MEV relacionada apoacutes o teste de difusatildeo as quais encontram-

se de maneira uniforme sem poros

410 Teste de Adsorccedilatildeo

Os testes de adsorccedilatildeo foram conduzidos com o intuito de desenvolver um material

adsorvente de alto desempenho de barreira seletiva de iacuteons metaacutelicos em aterros sanitaacuterios

O teste de adsorccedilatildeo foi realizado com amostras da membrana (membranas de 2x2 cm

em 40ml soluccedilatildeo ( Yang et al 2018) em contato com amostras soluccedilatildeo produzida

sinteticamente misturando aacutegua destilada e o contaminante misto contendo Cu2+ Cd2+ e Zn2+

iacuteons (100mgL-1 para cada) (Zhu et al 2018) Estas foram submetidas agraves mesmas conduccedilotildees

operacionais sendo realizados para investigar a eficiecircncia dos mesmos

O equiliacutebrio de adsorccedilatildeo dos iacuteons Cd2+ Cu2+ e Zn2+ para as membranas PC PS PCS e

PVA foi avaliado atraveacutes dos modelos de Langmuir Freundlich Os resultados dos paracircmetros

obtidos atraveacutes do ajuste aos dados experimentais satildeo apresentados nas Tabela 14 Tabela 15 e

17 referente aos adsorventes Cd2+ Cu2+ e Zn2+ e as Figura 33 Figura 34 e Figura 35

respectivamente

Na Tabela 14 e na Figura 33 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Cd2+ Sabe-se que a forma na qual se define uma maior inter-

relaccedilatildeo entre todos os dados estaacute no dado chamado de coeficiente de correlaccedilatildeo (119877sup2) mais

proacuteximo do valor de 1 Para o modelo de Langmuir os valores de 119877sup2 natildeo foram proacuteximos a 1

isso significa que o modelo natildeo eacute favoraacutevel para esse iacuteon Sendo assim foi observado que as

91

membranas reticuladas PC PS e PCS obedeceram ao modelo de Freundlich as membranas de

PS e PVA obtiveram valores nulos para ambos os modelos

Tabela 14 ndash Resultados da aplicaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cd2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 13557 38640 06326 01603

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 06262 133354 07099 05445

PVA Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 36800 10881 09850

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 13535 08365 09954

PVA Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

000 005 010 015 020

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

R2 =06326Q

e (

mg

g)

Ce (mgL)

Cd PC Modelo Langmuir

Cd PC Experimental

00 01 02 03 04 05

00

01

02

03

04

05

06

07

R2 =07099

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PCS Modelo Langmuir

Cd PCS Experimental

000 005 010 015 020

00

02

04

06

08

R2 =09850

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PC Modelo Freundlich

Cd PC Experimental

00 01 02 03 04 05

00

01

02

03

04

05

06

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PCS Modelo Freundlich

Cd PCS Experimental

R2 =09954

Figura 33 ndash Resultados para as regressotildees das Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons de Cd+2

92

Na Tabela 15 e Figura 34 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Cu2+ observa-se que todas as membranas obedecem ao

modelo de Langmuir e Freundlich exceto a membrana de PS onde a qual natildeo obedece ospre

requisitos tanto para o modelo de Langmuir quanto para o modelo de Freundlich Poreacutem devido

agrave proximidade dos dados de correlaccedilatildeo dos modelos para a captaccedilatildeo natildeo eacute possiacutevel afirmar uma

forma uacutenica de captaccedilatildeo na membrana podendo ter apenas uma pequena tendecircncia na captaccedilatildeo

do metal pela membrana sendo de forma fiacutesica ou em monocamada

Tabela 15 ndash Resultados de utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cu2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 14830 11239 09780 03749

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 14189 02659 09667 07260

PVA 05542 01084 09561 09432

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 65404 06409 09988

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS 39689 04358 09385

PVA 01794 05548 09943

93

00 01 02 03 04 05 06

00

02

04

06

08

10

12

14

16

R2 =09667

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PCS Modelo Langmuir

Cu PCS Experimental

00 02 04 06 08 10 12 14 16

00

01

02

03

04

05

06

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PVA Modelo Langmuir

Cu PVA Experimental

R2 =09561

00 01 02 03 04 05

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PC Modelo Freundlich

Cu PC Experimental

R2 =09988

00 01 02 03 04 05 06

00

02

04

06

08

10

12

14

16

R2 =09335

Ce (mgL)

Cu PCS Modelo Freundlich

Cu PCS Experimental

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Qe

(m

gg

)

00 02 04 06 08 10 12 14

000

005

010

015

020

025

030

035

040

045

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PVA Modelo Freundlich

Cu PVA Experimental

R2 =09943

Figura 34- Resultados de regressotildees para as Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons de Cu+2

94

Na Tabela 16 e Figura 35 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Zn2+ Para o modelo de Langmuir tambeacutem natildeo obteve valores

proacuteximos a 1 para o coeficiente de correlaccedilatildeo 119877sup2 Sendo assim foi observado que para o iacuteon

Zn2+ as membranas obedecem ao modelo de Freundlich exceto a membrana de PS

Dentro da isoterma de Freundlich eacute demonstrado um aumento marginal da energia de

sorccedilatildeo com aumento da concentraccedilatildeo na superfiacutecie Neste caso haacute uma adsorccedilatildeo forte do

sorvente como resultado da atraccedilatildeo intermolecular forte nas camadas adsorventes Esta atraccedilatildeo

eacute regida por uma seacuterie de propriedades tais como poros e distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica

superfiacutecie especiacutefica capacidade de troca catiocircnica pH grupos funcionais na superfiacutecie e a

temperatura Em meacutedia uma adsorccedilatildeo favoraacutevel tende a ter para Freundlich constante n entre

1 e 10 o que justifica que para o iacuteon de Zn2+ as demais membranas obtiveram um coeficiente

de correlaccedilatildeo tatildeo proacuteximo de 1

Tabela 16 ndash Resultados da utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Zn2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 40823 12691 02718 01617

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PVA 01736 05040 00439 09195

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 29879 10112 09987

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS 06547 10103 09978

PVA 00727 10151 09943

95

000 005 010 015 020 025

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

R2 =02718

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PC Modelo Langmuir

Zn PC Experimental

00 02 04 06 08 10

00

01

02

03

04

05

06

07

08

R2 =00439

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PVA Modelo Langmuir

Zn PVA Experimental

000 005 010 015 020 025

00

02

04

06

08

10

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PC Modelo Freundlich

Zn PC Experimental

R2 =09987

00 01 02 03 04 05 06

000

005

010

015

020

025

030

035

040

R2 =09978

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PCS Modelo Freundlich

Zn PCS Experimental

00 01 02 03 04 05 06 07 08 09

000

001

002

003

004

005

006

007

008

R2 =09243

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PVA Modelo Freundlich

Zn PVA Experimental

Figura 35 ndash Resultados de regressotildees para as Isotermas Langmuir de Freundlich para os iacuteons de Zn+2

96

411 Resultados de difusatildeo

O PVA possui alguns grupos polares que permitem a passagem das moleacuteculas de iacuteons

no entanto por se tratar de um poliacutemero com uma estrutura de alto grau de cristalinidade os

valores assumidos nessa propriedade satildeo baixos porque os cristais satildeo impenetraacuteveis ao

solvente impedindo a difusatildeo (Jeck 2012)

Como foi possiacutevel verificar nos resultados de permeabilidade o objetivo principal da

membrana foi atingido pois o fenocircmeno da difusatildeo (a passagem de substacircncias pela membrana

simplesmente por fenoacutemenos fiacutesicos espontacircneos) natildeo foi atingido O que significa que a

membrana de PVA reticulada funciona como barreira para soluccedilotildees

Significa que os resultados concordam totalmente com o que se pensava suposto

acontecer devido agrave teoria e aos resultados de permeabilidade e inchamento A Figura 36 mostra

as imagens de MEV apoacutes o periacuteodo de 60 dias de teste de difusatildeo

Os ciacuterculos em amarelo na Figura 38 mostram pequenos pontos e algumas que pela

imagem parecem substacircncias retidas na superfiacutecie da membrana o que significa que as

membranas se portaram de maneira impermeaacuteveis mesmo apoacutes 60 dias de teste difusatildeo do

permeante no lado oposto da membrana Isso justifica o fato de o PVA puro e PVA reticulado

ter apresentado baixa permeabilidade aos vapores de aacutegua

c

Figura 36- a) PVA b) PC c) PS e d) PCS imagens de MEV apoacutes 60 dias de ensaio de difusatildeo

97

412 Ensaio de traccedilatildeo

Como o objetivo do trabalho eacute avaliar a capacidade das membranas atuarem como

geomembrana foi realizado o ensaio de traccedilatildeo em uma membrana comercial com os mesmos

paracircmetros do ensaio de traccedilatildeo utilizados para avaliar o PVA puro e as membranas de PVA

reticuladas A Figura 37 mostra o perfil da curva de traccedilatildeo para a membrana comercial A partir

da curva de traccedilatildeo verifica-se que o perfil apresentado eacute de um material plaacutestico resistente ou

seja um material que apresenta elevado valor de moacutedulo elaacutestico e que ao ultrapassar a tensatildeo

de escoamento apresenta deformaccedilatildeo plaacutestica elevada

0 2 4 6 8 10 12 14

0

10

20

30

40

50

60

70

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformaccedilao

Geomembrana

Figura 37 - Curva do teste de traccedilatildeo para uma geomembrana de PEAD 1mm (Neoplastic)

O graacutefico tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e PVA reticulada satildeo

apresentadas na Figura 38 a partir das curvas exibidas foram calculados os valores de moacutedulo

elaacutestico tensatildeo e deformaccedilatildeo apresentados na Tabela 17 analisando o perfil das curvas pode-se

verificar que o PVA eacute um poliacutemero com caracteriacutesticas de um material plaacutestico ou seja apoacutes a

tensatildeo de escoamento ele apresenta grande regiatildeo de deformaccedilatildeo plaacutestica

98

00 05 10 15 20 25 30

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformaccedilao

PVA

PC

PCS

PS

Figura 38 - Perfil das curvas tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e reticulado

Tabela 17 - Valores de moacutedulo de elasticidade alongamento e tensatildeo

Amostra Tensatildeo de Ruptura

(MPa)

Deformaccedilatildeo Especiacutefica na

Ruptura ()

Moacutedulo de Elasticidade

(MPa)

PVA 2390 189 20442

PC 3484 88 40952

PS 2145 245 17125

PCS 3346 185 19770

De acordo com a literatura para o filme de PVA a deformaccedilatildeo especiacutefica foi de 2635

e a tensatildeo de ruptura foi de 256 MPa (Chiellini Cinelli Imam e Mao 2001 Costa e Mansur

2008 Mansur Sadahira Souza e Mansur 2007 Pereira Jr et al 2015) Observando os valores

encontrados para a membrana de PVA sintetizada para este estudo pode-se afirmar que suas

propriedades mecacircnicas estatildeo de acordo com a literatura

As membranas de PVA reticuladas com aacutecido apresentaram perfis diferentes para cada

tipo de agente reticulante utilizado Na membrana PC30-130 observa-se o aumento do moacutedulo

elaacutestico em relaccedilatildeo ao PVA puro Isso se deve a reticulaccedilatildeo que aumenta a forccedila de ligaccedilatildeo

entre as cadeias do poliacutemero Entretanto observa-se que o material apresentou baixa

deformaccedilatildeo A reticulaccedilatildeo com o aacutecido ciacutetrico retirou a mobilidade das cadeias e dessa forma

o material apresentou uma caracteriacutestica de fragilidade Esse tipo de perfil natildeo eacute desejado para

99

aplicaccedilatildeo de membranas pois aleacutem do modulo baixo ele rompe sem possibilidades de uma

accedilatildeo corretiva A membrana PS30-130 apresentou elevada deformaccedilatildeo poreacutem o seu moacutedulo

elaacutestico foi ainda menor do que o do PVA Acredita-se que apesar da reticulaccedilatildeo ter ocorrido

como mostrado nos resultados anteriores a cadeia de PVA reticulada tenha maior grau de

liberdade e movimentaccedilatildeo pois esse agente reticulante (AS) natildeo possui o grupo carboxiacutelico e

a hidroxila lateral Assim como nos demais resultados a membrana PCS30-130 (que combina

a mistura dos aacutecidos reticulantes) apresenta o comportamento mais proacuteximo ao desejado para

aplicaccedilatildeo da membrana em cobertura de solos Isso devido ao fato de ter apresentado moacutedulo

elaacutestico maior do que o moacutedulo do PVA puro sem perder a caracteriacutestica de deformaccedilatildeo

plaacutestica Logo a reticulaccedilatildeo foi capaz de melhorar a resistecircncia a traccedilatildeo da membrana

Apesar do menor moacutedulo elaacutestico a membrana PCS30-130 eacute que apresenta o perfil mais

proacuteximo ao da membrana comercial A geomembrana comercial analisada eacute feita de PEAD um

poliacutemero muito mais resistente mecanicamente e quimicamente do que o PVA poreacutem ele natildeo

eacute biodegradaacutevel e nem soluacutevel em aacutegua o seu descarte incorreto torna-se mais um passivo

ambiental a ser considerado

413 Utilizaccedilatildeo do Modelo MPHMTP para determinaccedilatildeo de paracircmetros de transporte

de iacuteons em membranas

A utilizaccedilatildeo do modelo MPHMTP para previsatildeo da capacidade de retenccedilatildeo de iacuteons para

as membranas desenvolvidas requer a determinaccedilatildeo do coeficiente efetivo de difusatildeo do iacuteon no

meio e respectiva taxa de adsorccedilatildeo Para avaliar estes paracircmetros das membranas desenvolvidas

foram realizados ensaios de difusatildeo em uma ceacutelula de difusatildeo padronizada visando determinar

a distribuiccedilatildeo de concentraccedilotildees do iacuteon ao longo da profundidade na ceacutelula preenchida com solo

recoberto pela membrana e com niacutevel padronizado de lixiviado por um periacuteodo de 60 dias

O modelo foi entatildeo atraveacutes da aplicaccedilatildeo de meacutetodo inverso de optimizaccedilatildeo com

variaacuteveis respostas determinado o coeficiente de difusatildeo efetiva e a taxa constante de adsorccedilatildeo

Na Figura 41 apresenta-se de forma comparativa os resultados obtidos para o iacuteon Cd+2 apoacutes o

contiacutenuo refinamento no meacutetodo iterativo de optimizaccedilatildeo Apoacutes o contiacutenuo refinamento no

processo iterativo observa-se que os resultados do modelo concordam de forma satisfatoacuteria

com os dados experimentais obtidos para a ceacutelula preenchida com solo solo+bentonia

geomembrana comercial e a membrana PVA-reticulada desenvolvida neste estudo para o iacuteon

Cd+2 em soluccedilatildeo aquosa Utilizando-se o meacutetodo inverso com o modelo MPHMTP o

100

coeficiente efetivo de difusatildeo para a membrana PVA-reticulada foi de 1x10-22 m2s Este valor

indica que a membrana produzida eacute virtualmente impermeaacutevel ao iacuteon Cd+2 mostrando que esta

membrana seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros sanitaacuterios Comparativamente agrave

geomembrana comercial (coeficiente de difusatildeo efetiva dar ordem 10-14 m2s a membrana

PVA-reticulada desenvolvida apresenta desempenho levemente superior

Figura 39 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cd+2 em aterros destacando-

se a eficiecircncia de membranas de PVA reticulado (dados obtidos por Lacerda 2014 e este estudo)

De forma anaacuteloga a Figura 42 apresenta o resultado comparativo para a difusatildeo do ion

Cu+2 Novamente utilizando-se o meacutetodo inverso com o modelo MPHMTP o coeficiente efetivo

de difusatildeo para a membrana PVA-reticulada obtido foi de 1x10-20 m2s Este valor indica que a

membrana produzida eacute virtualmente impermeaacutevel ao iacuteon Cu+2 mostrando que esta membrana

seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros sanitaacuterios com lixiviados que apresentam este iacuteon

101

Figura 40 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cu+2 em aterros destacando-

se a eficiecircncia de membranas de PVA-reticulado (dados obtidos por Lacerda 2014 e este estudo)

Comparativamente a Tabela 18 mostra agrave geomembrana comercial (coeficiente

de difusatildeo efetiva da ordem 10-12 m2s) a membrana PVA-reticulada desenvolvida apresenta

desempenho superior

Os resultados de permeabilidade a vapor resistecircncia agrave traccedilatildeo e termogravimetria

complementam e confirmam a aplicabilidade da membrana PVA-reticulada para a aplicaccedilatildeo

em condiccedilotildees aquelas requeridas na impermeabilizaccedilatildeo de aterros sanitaacuterios de forma

competitiva

Tabela 18 ndash Comparativo do coeficiente de difusatildeo das membranas

Coeficiente de Difusatildeo Efetivo (De) m2s

Solo

Lacerda 2014

Geomembrana

(PEAD)1mm

Bentonita

Lacerda 2014

PCS

Cd2+ 102x 10-14 1x10-14 42x10-14 1x10-22

Cu2+ 32x10-14 1x10-12 32x10-14 1x10-20

102

5 CONCLUSAtildeO

Com o objetivo de desenvolver membranas polimeacutericas reticuladas a base de PVA para serem

empregadas como barreira impermeaacutevel membranas de PVA foram reticuladas atraveacutes da

utilizaccedilatildeo do aacutecido ciacutetrico aacutecido succiacutenico e a mistura de ambos os aacutecidos em diferentes

proporccedilotildees e em diferentes temperaturas Tais membranas foram caracterizadas por diferentes

meacutetodos e seu desempenho avaliado por um processo de simulaccedilatildeo computacional que em

conjunto com a modelagem matemaacutetica apresentou informaccedilotildees sobre processos e fenocircmenos

envolvidos na contaminaccedilatildeo de efluentes liacutequidos e capacidade de adsorccedilatildeo e

impermeabilizaccedilatildeo aos iacuteons de Cd e Cu Sendo assim as seguintes conclusotildees foram

elaboradas

Pela anaacutelise de infravermelho nas membranas reticuladas com aacutecido ciacutetrico e aacutecido

succiacutenico e a mistura de ambos verificou-se a presenccedila dos grupos funcionais

caracteriacutesticos de cada tipo de reticulaccedilatildeo sendo possiacutevel concluir que o processo de

entrecruzamento foi realizado com sucesso A estabilidade teacutermica melhorou com a

reticulaccedilatildeo e melhorou as interaccedilotildees moleculares

Atraveacutes dos ensaios de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees multielementar realizados para determinar

o tempo de equiliacutebrio a isoterma de equiliacutebrio e o modelo teoacuterico de adsorccedilatildeo mais

adequados concluiu-se que as isotermas de Langmuir e Freundlich apresentaram os

maiores coeficientes de determinaccedilatildeo para as membranas reticuladas Contudo cada

tipo de membrana indicou uma ordem de seletividade diferente portanto a aplicaccedilatildeo

dessas membranas demostra uma eficiecircncia satisfatoacuteria para adsorccedilatildeo dos iacuteons de Cd+2

Cu+2 e Zn+2 tornando-as potencialmente viaacutevel em aplicaccedilatildeo de contenccedilatildeo ou barreiras

em aterros sanitaacuterios

Avaliando os ensaios de traccedilatildeo verificou-se que a membrana com a mistura dos aacutecidos

apresentou um perfil mais proacuteximo ao da membrana comercial Poreacutem a geomembrana

comercial analisada eacute feita de PEAD com espessura de 1 mm um poliacutemero muito mais

resistente mecanicamente e quimicamente que o PVA Entretanto o PEAD natildeo eacute

biodegradaacutevel e nem soluacutevel em aacutegua tornando seu descarte incorreto um passivo

ambiental a ser considerado

A utilizaccedilatildeo do modelo MPHMTP atraveacutes da aplicaccedilatildeo de meacutetodo inverso de

optimizaccedilatildeo com variaacuteveis das respostas do coeficiente de difusatildeo efetiva e a taxa

103

constante de adsorccedilatildeo permitiu concluir que do ponto de vista da permeabilidade aos

iacuteons Cd+2 e Cu+2 que a membrana PCS com a mistura dos aacutecidos que apresentou

desempenho satisfatoacuterio e poderia ser aplicada em substituiccedilatildeo agrave geomembrana

comercial com maior eficiecircncia

104

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS

bull Preparar membranas polimeacutericas reticuladas a base de PVA com outros agentes de

reticulaccedilatildeo do grupo carboxiacutelico (-COOH) e grupos sulfocircnicos (-SO3H)

bull Realizar estudos cineacuteticos e de equiliacutebrio atraveacutes de isotermas de adsorccedilatildeo para outros

iacuteons

bull Utilizar planejamento fatorial para avaliar influecircncia dos fatores investigados na

remoccedilatildeo dos iacuteons

bull Simular numericamente processos de contaminaccedilatildeo de efluentes atraveacutes do modelo

MPHMTP para outros iacuteons e extrair os seus respectivos paracircmetros de transporte

105

7 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AM Abd El-aziz A El-Maghraby NA Taha Comparing between polyvinyl alcohol (PVA)

nanofiber and polyvinyl alcohol (PVA) nanofiber ydroxyapatite (HA) for removal of Zn+2

ions from waste water Arabian Journal of Chemistry (2016)

doihttpdxdoiorg101016jarabjc201609025

Abbasizadeh S Kestkar AR Mousavian MA Sorption of heavy metal ions from aqueous

solution by a novel cast PVATiO2 nanohybrid adsorbent functionalized with amine groups

Journal of Industrial and Engineering Chemistry (2014)

Abu-Saied M A Wycisk R Abbassy M M El-Naim G A Demerdash F Youssef M

E Bassuony H Pintauro P N Sulfated chitosanPVA absorbent membrane for removal of

copper and nickel ions from aqueous solutionsmdashFabrication and sorption studies Carbohydrate

Polymers (2017) 149-58

Ahamad ALYusuf NM and O oiBS Preparation and modification of poly (vinyl) alcohol

membrane Effect of crosslinking time towards its morphology Desalination 287(0) (2012) 35-

40

Ahmed FN Lan CQ Treatment of landfill leachate using membrane bioreactors A review

Desalination 287 (2012) 41-54

Ali R K Hulya K Adsorption of Pb(II) ions from aqueous solution by native and activated

bentonite Kinectic equilibrium and thermodynamic study Journal of Hazardous Materials v

179 p 332-339 15 jul 2010

Almeida C A P Caracterizaccedilatildeo do lutito barro branco e avaliaccedilatildeo de sua capacidade como

adsorvente de corantes usando o azul de metileno como modelo Tese (Doutorado em Quiacutemica)

- Universidade Federal de Santa Catarina Santa Catarina (2005) 179f

FABIANA CAMPOS DO NASCIMENTO

ldquoESTUDO DO DESEMPENHO DE MEMBRANAS POLIMEacuteRICAS DE PVA

RETICULADAS NA RETENCcedilAtildeO DE IacuteONS DE EFLUENTES DE ATERRO

SANITAacuteRIOrdquo

Aacuterea de Concentraccedilatildeo Modelamento e Simulaccedilatildeo de Processos e Fenocircmenos

Linha de Pesquisa Energia e Meio Ambiente

Orientador

Prof PhD Joseacute Adilson de Castro

Coorientadora

Prof DSc Liz Contino Vianna de Aguiar

Volta Redonda

2019

Tese apresentada ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo

em Engenharia Metaluacutergica da UFF-EEIMVR

como requisito parcial para a obtenccedilatildeo do Tiacutetulo

de Doutor em Engenharia Metalurgia

DEDICATOacuteRIA

A minha matildee Solange aos meus Irmatildeos Fabriacutecio e Flaacutevio pelo amor incondicional E aos

meus amigos por todo apoio e ajuda sem vocecircs natildeo seria possiacutevel

ldquoA ciecircncia nunca resolve um problema sem formular pelo menos outros dezrdquo

George Bernard Shaw

AGRADECIMENTO

Agradeccedilo a Deus por ter criado tudo no Universo principalmente por ser o responsaacutevel por

todas as conquistas

A minha matildee que sempre incentivou os meus estudos Aos meus irmatildeos e cunhadas pelo apoio

A minha famiacutelia toda pelo apoio sempre

Em especial ao orientador professor Joseacute Adilson de Castro que junto a coorientadora Liz

Contino Vianna de Aguiar por natildeo me permitirem desistir desse trabalho mostraram-se

disponiacuteveis sempre nos meus sufocos e desesperos para o desenvolvimento desse trabalho

Ao aluno de Poacutes-Doutorado Leonardo Martins da Silva pela ajuda em todos os momentos e

desenvolvimento desse trabalho aos doutorandos Rodrigo Joseacute Marassi Mello Maacutercio Teodoro

Fernandes que me auxiliaram e apoiaram em tudo Ao teacutecnico Bonifaacutecio de Oliveira Fialho

que participou ativamente das anaacutelises e na discussatildeo dos resultados

As amigas de longa data Mara Carolina Daniele Baecircta Josueacute Beth Samira Paulinha Patriacutecia

Dani Luciana Mateus Duiacutelio e Fernanda pela ajuda pelo apoio sem vocecircs essa Tese natildeo seria

possiacutevel

Sou grata por cada pessoa que ajudou no desenvolvimento desse trabalho

Aos alunos da sala de estudos da PPGEM pelas conversas e risadas pelo apoio desse longo do

trabalho

Agrave Coordenaccedilatildeo de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior (CAPES) pelo apoio

financeiro

Agrave Universidade Federal Fluminense ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia

Metaluacutergica e a todos os professores e funcionaacuterios

Ao Instituto de Macromoleacuteculas Professora Eloisa Mano- IMAUFRJ pelas anaacutelises de FTIR e

TGA

E por fim a banca pela disponibilidade

Gratidatildeo

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 18

11 Motivaccedilatildeo 18

12 Consideraccedilotildees Iniciais 19

13 Objetivos 22

14 Ineditismo 23

15 Organizaccedilatildeo da Tese 23

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 24

21 Aterros Sanitaacuterios 24

22 Tratamento de Lixiviado 28

23 Barreiras de Proteccedilatildeo para Aterros Sanitaacuterios 29

24 Geomembrana 31

25 Membrana 32

26 Poli (aacutelcool viniacutelico) - PVA 42

27 Utilizaccedilatildeo de isotermas de adsorccedilatildeo para avaliar as membranas polimeacutericas 46

28 Teacutecnicas de anaacutelises e caracterizaccedilatildeo aplicados a membranas 56

281 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 56

282 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com Refletacircncia

Total Atenuada (FTIR-ATR) 57

283 Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) e

Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 58

284 Ensaio de traccedilatildeo 58

29 Revisatildeo de trabalhos recentes 60

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 61

31 Materiais 61

32 Meacutetodos 61

321 Preparo das Membranas de PVA 61

322 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier FTIR 62

323 Grau de inchamento (GI) das membranas 62

324 Capacidade de troca iocircnica (IEC) 63

325 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (120582) 63

326 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 64

327 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 64

328 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 64

329 Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua (TPVA) 64

3210 Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS) 66

3211 Ensaio de difusatildeo 66

3212 Ensaio de Traccedilatildeo 67

33 Modelagem Computacional 68

331 Modelagem Matemaacutetica ndash Equaccedilotildees Quiacutemicas 68

332 Condiccedilotildees iniciais e de Contorno 69

333 Simulaccedilatildeo Computacional dos experimentos com as amostras 71

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 73

41 Preparo das Membranas 73

42 Avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica das membranas atraveacutes de FTIR 73

43 Grau de Inchamento (GI) 78

44 Capacidade de troca iocircnica (IEC) 80

45 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (λ) 81

46 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 81

47 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 83

48 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 85

49 Taxa de Permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (TPVA) 89

410 Teste de Adsorccedilatildeo 90

411 Resultados de difusatildeo 96

412 Ensaio de traccedilatildeo 97

413 Utilizaccedilatildeo do Modelo MPHMTP para determinaccedilatildeo de paracircmetros de transporte de

iacuteons em membranas 99

5 CONCLUSAtildeO 102

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 104

7 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 105

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Ilustraccedilatildeo de um Lixatildeo 18

Figura 2 - Exemplo de uma membrana impermeaacutevel 21

Figura 3 - Esquema de etapas de construccedilatildeo de aterro sanitaacuterio (a) sistema inicial com o

terreno escavado e compactado drenos de lixiviado e manta de proteccedilatildeo (b) apoacutes a primeira

camada de lixo com inserccedilatildeo dos drenos de gases (c) com vaacuterias camadas fechadas e os

tanques de coleta do lixiviado e (d) aterro encerrado(Imagem Adaptada de Borges 2010) 25

Figura 4 ndash Esquema revestimento de impermeabilizaccedilatildeo para aterro (Figura Adaptada de

Boscov 2008) 31

Figura 5 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do fracionamento de uma soluccedilatildeo utilizando

permeaccedilatildeo seletiva atraveacutes de uma membrana (Fonte Habert et al 2006) 34

Figura 6 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das principais morfologias de membranas (Fonte

Habert et al 2006) 35

Figura 7 - Representaccedilatildeo do transporte atraveacutes de membranas densas Onde 119940120783 ndash

Concentraccedilatildeo do soluto de interesse 120641120783 minus Potencial quiacutemico do soluto de interesse 119920 ndash Lado

da alimentaccedilatildeo 119920119920 ndash Lado do Permeado 119950 ndash Membrana (Fonte Baker e Wijmans1995) 36

Figura 8 - Isotermas de sorccedilatildeo tiacutepicas observadas em poliacutemeros (Figura Adaptada de Rogers

et al1965) 41

Figura 9 - Foacutermula estrutural do PVA (Fonte Costa Jr 2008) 42

Figura 10 - Exemplo de isoterma de adsorccedilatildeo (Fonte Nascimento et al 2014) 47

Figura 11 - Formas possiacuteveis de isotermas de adsorccedilatildeo (Figura Adaptada Fonte Moreira

Nascimento et al 2014) 48

Figura 12 - Graacutefico de 119862119890119902119890 versus 119862119890 para determinaccedilatildeo dos paracircmetros de Langmuir 51

Figura 13 - Comparaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo natildeo linear com a isoterma experimental

para os iacuteons (a) Cu2+ (b) Zn2+ e (c) Cd2+ massa de adsorvente = 25 mg volume utilizado =

25 mL pH 55 temperatura ambiente (28 plusmn 2ordmC) (Imagem Adaptada de Melo 2012

Nascimento et al 2014) 55

Figura 14 - Exemplo de uma curva tiacutepica de tensatildeo versus deformaccedilatildeo (Imagem adaptada da

Internet httpwwwfemunicampbr~assumpProjetos2007Relat_Ensaio_Polimeropdf) 59

Figura 15 ndash Preparaccedilatildeo das membranas (Fonte autora) 62

Figura 16 Sistema adaptado para o estudo de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (Imagem

adaptada Othman et al 2017) 65

Figura 17 ndash Esquema do ensaio (Figura fonte autora) 67

Figura 20 - Ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as condiccedilotildees de contorno (Figura

Adaptada de Valadatildeo 2009) 71

Figura 21 - Fluxograma detalhando a metodologia utilizada nesta pesquisa 72

Figura 22 ndash Imagem das membranas a) PVA b) PC c) PS e d) PCS a imagem ilustra as

membranas de 30 de agente de reticulaccedilatildeo 73

Figura 23 Espectro do PVA natildeo modificado 74

Figura 24 - a) Espectro das membranas reticuladas com AC formando o grupo PC na

temperatura de 110degC b) PC na temperatura de 120degC e c) PC na temperatura de 130degC 75

Figura 25 - a) Espectro das membranas reticuladas com AS formando o grupo PS na

temperatura de 110degC b) PS na temperatura de 120degC e c) PS na temperatura de 130degC 76

Figura 26 a) Espectro das membranas reticuladas com a mistura de AC e AS formando o

grupo PCS na temperatura de 110degC b) PCS na temperatura de 120degC e c) PCS na

temperatura de 130degC 77

Figura 27 - O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica 82

Figura 28 - Degradaccedilatildeo teacutermica das Membranas PVA e PVA reticuladas 82

Figura 29 - Microscopia de a) superfiacutecie e de b) transversal da membrana de PVA 84

Figura 30 - Apresenta respectivamente as micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura a

b) PC c d) PS e e f) PCS 85

Figura 31 - a) Topografia b) Adesatildeo e c) Deformaccedilatildeo das membranas de PVA 87

Figura 32 - Imagens de topografia a) PC b) PS e c) PCS 88

Figura 33 - Imagens de adesatildeo a) PC b) PS e c) PCS 88

Figura 34 - Imagens de deformaccedilatildeo a) PC b) PS e c) PCS 89

Figura 35 ndash Resultados para as regressotildees das Isotermas de Langmuir e Freundlich para os

iacuteons de Cd+2 91

Figura 36- Resultados de regressotildees para as Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons

de Cu+2 93

Figura 37 ndash Resultados de regressotildees para as Isotermas Langmuir de Freundlich para os iacuteons

de Zn+2 95

Figura 38- a) PVA b) PC c) PS e d) PCS imagens de MEV apoacutes 60 dias de ensaio de

difusatildeo 96

Figura 39 - Curva do teste de traccedilatildeo para uma geomembrana de PEAD 1mm (Neoplastic) 97

Figura 40 - Perfil das curvas tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e reticulado

98

Figura 41 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cd+2 em

aterros destacando-se a eficiecircncia de membranas de PVA reticulado (dados obtidos por

Lacerda 2014 e este estudo) 100

Figura 42 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cu+2 em

aterros destacando-se a eficiecircncia de membranas de PVA-reticulado (dados obtidos por

Lacerda 2014 e este estudo) 101

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Alguns processos utilizados no tratamento de lixiviado de aterros de resiacuteduos 29

Tabela 2 ndash Uso de geomembrana 32

Tabela 3 - Propriedades Gerais do PVA 43

Tabela 4 - Influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise nas propriedades do PVA 43

Tabela 5 - Mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir utilizando os dois

meacutetodos 52

Tabela 6 - Faixa de valores do fator de separaccedilatildeo (119929119923) calculados para os iacuteons metaacutelicos em

estudo 53

Tabela 7 - Paracircmetros para a isoterma linear e natildeo linear de Freundlich 54

Tabela 8 - Mostra todos os resultados de GI das membranas reticuladas 79

Tabela 9 - Capacidade de troca iocircnica (IEC) das membranas 80

Tabela 10 - Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico de cada membrana reticulada 81

Tabela 11 - Apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC para as

membranas reticuladas 83

Tabela 12 ndash Rugosidade meacutedia e maacutexima das membranas de PVA e PVA reticuladas 86

Tabela 13 - Mostra a taxa de permeabilidade das membranas 89

Tabela 14 ndash Resultados da aplicaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cd2+ 91

Tabela 15 ndash Resultados de utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cu2+ 92

Tabela 16 ndash Resultados da utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Zn2+ 94

Tabela 17 - Valores de moacutedulo de elasticidade alongamento e tensatildeo 98

Tabela 18 ndash Comparativo do coeficiente de difusatildeo das membranas 101

LISTA DE ABREVIATURAS SIGLAS E SIacuteMBOLOS

PVA Poli Aacutelcool Viniacutelico

FTIR-ATR Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com

Refletacircncia Total Atenuada

MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura

AFM Microscopia de Forccedila Atocircmica

IEC Capacidade de Troca Iocircnica

MPHMTP Multi Phase Heat and Mass Transfer Program

RSU Resiacuteduos Soacutelidos Urbanos

Cd Caacutedmio

Cu Cobre

Zn Zinco

SO3H Grupos Sulfocircnicos

COOH Grupos Carboxiacutelicos

PEAD Polietileno de Alta Densidade

DQO Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio

PSM Processos de Separaccedilatildeo com Membrana

MF Microfiltraccedilatildeo

UF Ultrafiltraccedilatildeo

TFC Thin Film Composite

IP Polimerizaccedilatildeo Interfacial

119869119894 Fluxo permeado

119889120583119894

119889119909 Potencial quiacutemico do componente

119894 Componente

119901 Pressatildeo

1205831198940 Potencial quiacutemico padratildeo na pressatildeo de referecircncia

1199011198940 Pressatildeo de referecircncia

119901119894119904119886119905 Pressatildeo de vapor na saturaccedilatildeo

119907119894 Volume molar

119897 Espessura da membrana

119878119894 Coeficiente de sorccedilatildeo

1198621198940 Concentraccedilatildeo de 119894 na 119901 de referecircncia

119875119894 Permeabilidade

119863119894 Coeficiente de difusatildeo

119888 Concentraccedilatildeo de gaacutes no poliacutemero

119901 Pressatildeo aplicada

119862119890 Concentraccedilatildeo de soluto na fase liquida

119902119890 Capacidade de adsorccedilatildeo do adsorvente

119902 Capacidade de adsorccedilatildeo

1198620 Concentraccedilatildeo inicial de adsorvido

119898 Massa

119902119890 Capacidade de soluto adsorvido por grama de adsorvente no equiliacutebrio

119902119898119886119909 Capacidade de adsorccedilatildeo

119896119890 Constante de interaccedilatildeo adsorvatoadsorvente

119862119890 Concentraccedilatildeo final no equiliacutebrio

119862119890 Concentraccedilatildeo residual de adsorvato

119862119890 Concentraccedilatildeo de adsorvatono equiliacutebrio

119878119878119864 Soma dos quadrados dos erros

119902119890119909119901 Capacidade e experimental

119902119888119886119897 Capacidade calculada

119877119871 Fator de separaccedilatildeo

PC Membrana de PVA com Aacutecido Ciacutetrico

PS Membrana de PVA com Aacutecido Succiacutenio

PCS Membrana de PVA com Aacutecido Ciacutetrico com Aacutecido Succiacutenico

P4S Membrana de PVA com Aacutecido 4-Sulfosucciacutenio

119898119904119890119888119886 Massa uacutemida

119898uacute119898119894119889119886 Massa seca

RESUMO

Este estudo considerou a contensatildeo de iacuteons metaacutelicos no lixiviado (chorume) e aacutegua

contaminada utilizando como barreira membranas polimeacutericas de poli aacutelcool viniacutelico (PVA) e

PVA reticulada As membranas de PVA reticuladas foram preparadas atraveacutes da reticulaccedilatildeo

com o aacutecido ciacutetrico aacutecido succiacutenico e a mistura de ambos os aacutecidos em diferentes proporccedilotildees

(10 30 e 50 em pp em relaccedilatildeo ao PVA) e em temperaturas de 110degC 120degC e 130degC

Tendo sido caracterizadas por Espectroscopia de Infravermelho Transformada de Fourier

(FTIR) Grau de Inchamento (GI) Capacidade de troca iocircnica (IEC) Nuacutemero de moleacuteculas de

aacutegua por grupo iocircnico (λ) Analise Teacutermica (TGA) Microscopia Eletrocircnica de Varredura

(MEV) Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua

(TPVA) e Ensaio de Traccedilatildeo Foram realizados ensaios de adsorccedilatildeo afim de estudar o equiliacutebrio

de adsorccedilatildeo dos iacuteons de Cd+2 Cu+2 e Zn+2 analisados atraveacutes de Espectroscopia de Absorccedilatildeo

com Chama (FAAS) O planejamento experimental apresentou um coeficiente de determinaccedilatildeo

(R2) entre 0998 e 0934 se adequando agraves isotermas de Langmuir e Freundlinch A resistecircncia agrave

traccedilatildeo das membranas apresentou uma melhora de 2390 MPa para 3484 MPa ao se comparar

as membranas de PVA e de PVA reticulada O modelo MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass

Transfer Program) demonstrou um coeficiente efetivo de difusatildeo para a membrana PVA-

reticulada obtido de 1x10-22 m2s valor que indica que a membrana produzida eacute virtualmente

impermeaacutevel demostrando que esta membrana seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros

sanitaacuterios

Palavras-chave Membranas de PVA PVA reticulado Tratamento de Efluentes e Modelo

MPHMTP

ABSTRACT

This study considered the containment of metal ions in leachate and contaminated water using

polyvinyl alcohol (PVA) and crosslinked PVA polymeric membranes as a barrier Crosslinked

PVA membranes were prepared by crosslinking with citric acid succinic acid and mixing both

acids in different proportions (10 30 and 50 ww relative to PVA) and at temperatures

of 110degC 120degC and 130degC The characterization was performed by Fourier Transform Infrared

Spectroscopy (FTIR) Swelling Grade (GI) Ion Exchange Capacity (IEC) Number of Water

Molecules per Ionic Group (λ) Thermal Analysis (TGA) Electron Microscopy Scan (SEM)

Atomic Force Microscopy (AFM) Water Vapor Permeability Rate (TPVA) and Tensile Test

Adsorption assays were performed to study the adsorption equilibrium of the Cd+2 Cu+2 and

Zn+2 ions analyzed by Flame Absorption Spectroscopy (FAAS) The experimental design

presented a determination coefficient (R2) between 0998 and 0934 which is adequate to the

Langmuir and Freundlinch isotherms The tensile strength of the membranes improved from

2390 MPa to 3484 MPa when comparing PVA and crosslinked PVA membranes The

MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass Transfer Program) model demonstrated an effective

diffusion coefficient for the PVA-crosslinked membrane obtained of 1x10-22 m2s which

indicates that the membrane produced is virtually impermeable demonstrating that this

membrane would be adequate for use in landfills

Key-words PVA membranes crosslinked PVA Effluent Treatment and Model MPHMTP

18

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Motivaccedilatildeo

Normalmente apoacutes o lixo que produzimos diariamente ser recolhido nas portas de

nossas casas ignoramos esse ldquoincocircmodo para os olhos e narinasrdquo e acreditamos que esse

problema foi resolvido Mas eacute importante parar analisar e questionar ldquoPara onde foi o lixordquo

Infelizmente como mostra a Figura 1 quando o nosso lixo eacute recolhido eacute que o problema

realmente comeccedila Isso porque nem todas as formas de destinaccedilatildeo desse lixo eacute adequada

Figura 1 - Ilustraccedilatildeo de um Lixatildeo

Segundo a Poliacutetica Nacional de Resiacuteduos Soacutelidos que foi instituiacuteda em 2010 Poliacutetica

essa tinha como medida previa sobretudo a eliminaccedilatildeo de aterros irregulares em municiacutepios

ateacute o ano de 2014 Mas que apesar da iniciativa foi estimado um aumento consideraacutevel no

nuacutemero de cidades que deixaram de usar aterros e passaram a usar lixotildees

Nos uacuteltimos anos foram contabilizados cerca de 3000 lixotildees irregulares no Brasil Com

esse desregramento das poliacuteticas o destino do lixo pode ser remetido a fatores como a ausecircncia

de poliacuteticas serias que destinem recursos a isso Hoje cerca de 65 dos municiacutepios natildeo

possuem receita especiacutefica para combater a problemaacutetica dos resiacuteduos soacutelidos urbanos (RSU)

19

12 Consideraccedilotildees Iniciais

Utilizar novas tecnologias que sejam menos agressivas ao meio ambiente eacute uma

alternativa para minimizar os impactos ambientais A urbanizaccedilatildeo a industrializaccedilatildeo e o

desenvolvimento tecnoloacutegico levaram agrave geraccedilatildeo de grandes volumes de RSU que satildeo

frequentemente dispostos em locais economicamente e ambientalmente adequados aterros

sanitaacuterios (Ye et al 2016 Colombo et al 2019)

A gestatildeo desses RSU apresenta um desafio cada vez maior e mais complexo em termos

globais O descarte desses rejeitos em aterros gera lixiviados um liacutequido altamente poluidor ao

efluente (Costa et al 2019) devido agrave complexidade de sua composiccedilatildeo que inclui uma alta

concentraccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em que os compostos huacutemicos constituem um grupo

importante assim como compostos nitrogenados metais pesados (Cd2+ Cu2+ Zn2+ etc) e sais

inorgacircnicos (Christensen et al 2001 Ziyang et al 2009 Costa et al 2019)

Deste modo a poluiccedilatildeo por metais pesados contido no lixiviado de aterros tem

despertado continuamente a atenccedilatildeo devido agrave sua natureza toacutexica e dificuldade de atenuaccedilatildeo

natural Metais como caacutedmio cobre e zinco tecircm propriedades toacutexicas e natildeo biodegradaacuteveis

podendo causar problemas ao meio ambiente e aos organismos vivos (Bdmuset al 2007

Freitas et al 2008 Abdouss et al 2012 El-Aziz et al 2019)

Os meacutetodos convencionais para tratamento destes iacuteons incluem adsorccedilatildeo coagulaccedilatildeo

floculaccedilatildeo (Smaoui et al 2016 Kamaruddin et al 2017) precipitaccedilatildeo quiacutemica (Zhang et al

2009) e teacutecnicas de separaccedilatildeo por membranas tais como osmose reversa (Smol et al 2016

Shah et al 2017) microfiltraccedilatildeo e ultrafiltraccedilatildeo que satildeo capazes de ejetar partiacuteculas coloacuteides

e macromoleacuteculas e auxiliar na purificaccedilatildeo (Buruga et al 2019)

Entre essas teacutecnicas a utilizaccedilatildeo de membrana como barreiras protetoras visando agrave

adsorccedilatildeo desses iacuteons satildeo versaacuteteis eficientes econocircmicas e possuem facilidade operacional

tornando-as atrativas para utilizaccedilatildeo no tratamento de aacuteguas residuais Na uacuteltima deacutecada

inuacutemeros esforccedilos foram realizados no desenvolvimento de tecnologias para a remoccedilatildeo de iacuteons

de metais pesados usando membranas (Aliabad et al 2013 Wu et al 2010 Rad et al 2014)

Membranas de poli aacutelcool viniacutelico (PVA) tecircm sido aplicadas em diversos sistemas de

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em tratamento de efluentes (Bolto et al 2009) O poli aacutelcool

viniacutelico (PVA) eacute um poliacutemero hidrofiacutelico produzido industrialmente pela hidroacutelise do poli

acetato de viniacutela com diferentes graus de hidroacutelise Membranas de PVA tecircm sido largamente

utilizadas em sistemas de seleccedilatildeo de iacuteons tambeacutem pelo seu baixo custo (Abbasizadeh et al

20

2014) sua versatilidade em formar compoacutesitos e facilidade de serem reticuladas com uma

variabilidade muito grande de agentes reticulantes (Ccedilifci et al 2010)

Atraveacutes de reaccedilotildees de reticulaccedilatildeo com agentes especiacuteficos grupos visando adsorccedilatildeo de

acircnions ou caacutetions satildeo inseridos na matriz de PVA como por exemplo os grupos carboxiacutelicos (-

COOH) (Siu et al 2015) A permeabilidade das membranas pode ser controlada atraveacutes do

grau de reticulaccedilatildeo como tambeacutem a capacidade hidrofoacutebica hidrofiacutelica das mesmas O uso de

PVA tem sido apresentado em inuacutemeros trabalhos de tratamento de efluentes e em sistemas de

adsorccedilatildeo de iacuteons entretanto o uso de membranas de PVA como geomembranas natildeo tem sido

amplamente discutido

Por outro lado a simulaccedilatildeo computacional tem sido utilizada como uma ferramenta

adequada para a avaliaccedilatildeo dos efeitos dos efluentes liacutequidos em grandes aacutereas de solo por

grandes periacuteodos de tempo visando assim a projeccedilatildeo de soluccedilotildees corretivas Os modelos

matemaacuteticos e a obtenccedilatildeo de soluccedilotildees numeacutericas estaacuteveis acuradas e precisas para problemas

de escoamentos em meios porosos que representem a realidade se tornam nos dias atuais de

enorme importacircncia para se estimar a poluiccedilatildeo do solo e das aacuteguas subterracircneas sendo capazes

de preverem plumas de contaminaccedilotildees em larga escala Entretanto para a acurada previsatildeo da

pluma de contaminaccedilatildeo os coeficientes de transporte dos iacuteons e suas respectivas taxas de

adsorccedilatildeo devem ser determinados Neste sentido os experimentos controlados aliados agrave

simulaccedilatildeo computacional satildeo importantes metodologias que realizadas de forma

complementares possibilitam a determinaccedilatildeo dos paracircmetros de transportes adequados para as

simulaccedilotildees em larga escala O foco desta pesquisa portanto eacute a utilizaccedilatildeo de forma

complementar destas duas metodologias

Neste sentido o programa MPHMTP ndash Multi Phase Heat and Mass Transfer Program

(Castro 2000 Lacerda et al 2011) para a realizaccedilatildeo de estudos e caacutelculos para a determinaccedilatildeo

de propriedades de transportes (difusatildeo efetiva e taxa de adsorccedilatildeo) durante a migraccedilatildeo dos iacuteons

metaacutelicos em efluentes

Sendo assim os resultados fornecidos pelo modelo podem entatildeo ser utilizados como

base para o estabelecimento de uma metodologia de previsatildeo e anaacutelise do impacto ambiental

levando-se em consideraccedilatildeo os principais fenocircmenos envolvidos

Neste contexto o presente trabalho apresenta como inovaccedilatildeo tecnoloacutegica o

desenvolvimento de uma nova membrana impermeabilizante para atuaccedilatildeo como barreira para

a retenccedilatildeo de iacuteons de metais pesado conforme ilustrado na Figura 2

21

Figura 2 - Exemplo de uma membrana impermeaacutevel

(Imagem adaptada da Internet httpjarurogovbrpregao-eletronico-no-007pmj2018)

A presente tese apresenta tambeacutem inovaccedilotildees cientificas com relaccedilatildeo agrave formulaccedilatildeo das

membranas combinando diferentes agentes reticulantes e avaliaccedilotildees das mesmas por diferentes

teacutecnicas de anaacutelises Por fim foi possiacutevel avaliar suas propriedades absortivas e de resistecircncia

mecacircnica atraveacutes dos testes de adsorccedilatildeo permeabilidade e ensaios de traccedilatildeo respectivamente

A utilizaccedilatildeo do modelo para a determinaccedilatildeo das propriedades de transporte atraveacutes das

membranas em condiccedilotildees de ensaios de coluna possibilitou tambeacutem a determinaccedilatildeo destes

coeficientes e paracircmetros de grande valia para se projetar as aplicaccedilotildees em escala do aterro

sanitaacuterio constituindo-se tambeacutem em uma contribuiccedilatildeo importante desta tese

22

13 Objetivos

O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver membranas PVA e PVA reticuladas

caracterizar avaliar o processo de adsorccedilatildeo de Cd2+ Cu2+ e Zn2+ e simular usando o modelo

MPHMTP

Como objetivos especiacuteficos destacam-se

bull Formular as membranas de PVA e PVA reticuladas

bull Caracterizar e Avaliar as propriedades das membranas

bull Avaliar paracircmetros de transporte de iacuteons nas membranas

bull Utilizar o Modelo MPHMTP para estimar o coeficiente de difusatildeo efetiva em ensaios

equivalentes as condiccedilotildees de um aterro sanitaacuterio

23

14 Ineditismo

O ineditismo deste estudo consiste em formular produzir e caracterizar membranas de

PVA reticuladas com os aacutecidos ciacutetrico e succiacutenico e a mistura destes para aplicaccedilatildeo como

barreira impermeaacutevel e implementar numericamente estas funcionalidades no modelo

MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass Transfer Program)

Para esta finalidade satildeo obtidas experimentalmente as isotermas de adsorccedilatildeo de Langmuir

e Freundlinch e os resultados obtidos nos ensaios de adsorccedilatildeo e difusatildeo foram entatildeo

implementados no coacutedigo computacional MPHMTP e utilizados para se prever os coeficientes

de difusatildeo efetivos dos mesmos em condiccedilotildees compatiacuteveis a sua utilizaccedilatildeo em aterros

sanitaacuterios

15 Organizaccedilatildeo da Tese

O presente trabalho foi dividido em seis capiacutetulos incluindo esta introduccedilatildeo No

capiacutetulo 2 seraacute apresentada a revisatildeo bibliograacutefica No capiacutetulo 3 seratildeo detalhados os materiais

e meacutetodos empregados nesta pesquisa A discussatildeo dos resultados seraacute apresentada no capiacutetulo

4 No capiacutetulo 5 apresentam-se as conclusotildees Por fim o capiacutetulo 6 apresentam-se as referecircncias

bibliograacuteficas e possibilidades para trabalhos futuros no tema

24

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

Neste capiacutetulo estatildeo apresentados os aspectos teoacutericos encontrados na literatura que

serviram de fundamento agraves anaacutelises aos desenvolvimentos e agraves discussotildees apresentadas neste

trabalho

21 Aterros Sanitaacuterios

A anaacutelise de desempenho dos sistemas de aterro exige informaccedilotildees sobre as

caracteriacutesticas dos resiacuteduos bem como sobre as atividades operacionais Estes resiacuteduos satildeo

materiais minerais e orgacircnicos resultantes de atividades humanas (industriais comerciais

residenciais e de limpeza puacuteblica) e da natureza

A disposiccedilatildeo desses resiacuteduos tem sido motivo de estudos na tentativa de melhor

encontrar um acondicionamento final que natildeo agrida ao meio ambiente (Castilhos Jr 2006)

Portanto a soluccedilatildeo para o tratamento dos resiacuteduos soacutelidos urbanos passa necessariamente pela

consolidaccedilatildeo de um sistema integrado buscando uma maneira ambientalmente efetiva

econocircmica e socialmente aceitaacutevel (Reichert 2007) O aterro sanitaacuterio como meacutetodo de

disposiccedilatildeo final de resiacuteduos eacute um meacutetodo ambiental e sanitariamente seguro (Reichert 2007)

A definiccedilatildeo pela norma NBR-100042004 (ABNT 2004) de resiacuteduo soacutelido tem como

ldquoResiacuteduos nos estados soacutelidos ou semissoacutelidos que resultam de atividades de origem

industrial domeacutestica hospitalar comercial agriacutecola de serviccedilos e de varriccedilatildeo Ficam

incluiacutedos nesta definiccedilatildeo os lodos provenientes de sistemas de tratamento de aacutegua aqueles

gerados em equipamentos e instalaccedilotildees de controle de poluiccedilatildeo bem como determinados

liacutequidos cujas particularidades tornem inviaacutevel o seu lanccedilamento na rede puacuteblica de esgotos

ou corpos drsquoaacutegua ou exijam para isso soluccedilotildees teacutecnicas e economicamente inviaacuteveis em face

agrave melhor tecnologia disponiacutevelrdquo

Para garantir a preservaccedilatildeo do meio ambiente e a seguranccedila da sauacutede puacuteblica os RSU

constituem uma fonte de poluiccedilatildeo que deve ser tratada e destinada corretamente Entendem-se

como tratamento dos RSU uma seacuterie de procedimentos que visam agrave reduccedilatildeo da quantidade e de

seu potencial poluidor Para uma boa eficaacutecia no tratamento deve-se impedir o descarte de

resiacuteduos em locais inadequados e realizar o tratamento para transformaacute-lo em material inerte

ou biologicamente estaacutevel (IBAM 2001)

25

O poder puacuteblico tem a gestatildeo dos RSU atraveacutes de planos de gerenciamento de resiacuteduos

soacutelidos que precisam envolver os serviccedilos de limpeza urbana (com coletas) e de saneamento

Os impactos gerados pelos resiacuteduos soacutelidos municipais podem estender-se para a populaccedilatildeo

atraveacutes da contaminaccedilatildeo de corpos drsquoaacutegua e dos lenccediloacuteis subterracircneos (Morais 2005)

O aterro sanitaacuterio eacute um dos meios de destinaccedilatildeo final de RSU mais utilizados pois eacute a

opccedilatildeo mais econocircmica quando comparado agrave incineraccedilatildeo ou agrave compostagem (Ahmed e Lan

2012) Os aterros sanitaacuterios tecircm como objetivo a disposiccedilatildeo do resiacuteduo no solo sem causar

danos agrave sauacutede puacuteblica e a sua seguranccedila minimizando os impactos ambientais Portanto se faz

necessaacuterio o acompanhamento durante a fase de concepccedilatildeo operaccedilatildeo e por um longo periacuteodo

apoacutes o encerramento Isso se deve entre outros fatores agrave geraccedilatildeo de lixiviado que se natildeo

tratado adequadamente pode contaminar as aacuteguas superficiais e subterracircneas proacuteximas ao

aterro sanitaacuterio (Rafizul E Alamgir 2012)

As normas teacutecnicas ABNT NBR 84191992 e ABNT NBR 158492010 que tem a

elaboraccedilatildeo e implantaccedilatildeo do projeto de aterro sanitaacuterio como objetivo a disposiccedilatildeo do resiacuteduo

no solo minimizando os impactos ambientais A concepccedilatildeo do projeto deve prever o sistema

de operaccedilatildeo drenagem das aacuteguas pluviais impermeabilizaccedilatildeo da base do aterro cobertura

final sistemas de coleta de percolados e gases gerados e sistema de monitoramento e

fechamento do aterro Um outro fator a ser considerado satildeo as distacircncias miacutenimas de corpos

hiacutedricos lenccediloacuteis freaacuteticos e centros residenciais

A Figura 3 apresenta um esquema com as etapas de construccedilatildeo operaccedilatildeo e

encerramento do aterro sanitaacuterio

Figura 3 - Esquema de etapas de construccedilatildeo de aterro sanitaacuterio (a) sistema inicial com o terreno

escavado e compactado drenos de lixiviado e manta de proteccedilatildeo (b) apoacutes a primeira camada de lixo com

inserccedilatildeo dos drenos de gases (c) com vaacuterias camadas fechadas e os tanques de coleta do lixiviado e (d) aterro

encerrado(Imagem Adaptada de Borges 2010)

26

As etapas de construccedilatildeo do aterro iniciam com a escavaccedilatildeo do terreno e compactaccedilatildeo

do solo no fundo O solo deve ser de baixa permeabilidade para evitar possiacuteveis infiltraccedilotildees de

percolado Apoacutes compactaccedilatildeo do solo eacute colocada uma manta de polietileno de alta densidade e

sobre ela uma camada de argila e de brita por onde seraacute feita a drenagem do percolado para

tanques de acuacutemulo

Sobre a compactaccedilatildeo da argila sobre o solo eacute disposto uma camada de lixo e compactado

periodicamente e coberto por uma camada impermeaacutevel de polietileno de alta densidade

(PEAD) a cada 5 metros Tendo tambeacutem drenos de gaacutes que satildeo uma rede de tubos verticais

feitos com brita ou tubos perfurados os quais permitem a conduccedilatildeo dos gases ateacute a superfiacutecie

Atingindo a sua capacidade maacutexima eacute realizada a impermeabilizaccedilatildeo e a cobertura vegetal

Mesmo interrompida a disposiccedilatildeo de lixo o aterro continua a produzir gases e lixiviado por um

longo periacuteodo os quais devem ser coletados e tratados

As caracteriacutesticas construtivas de um aterro sanitaacuterio permitem minimizar os efeitos das

duas principais fontes de poluiccedilatildeo geradas por essa disposiccedilatildeo o gaacutes do aterro e o lixiviado O

gaacutes do aterro mistura do biogaacutes gerado na decomposiccedilatildeo anaeroacutebia dos resiacuteduos soacutelidos e de

compostos volaacuteteis liberados por eles pode ser recolhido atraveacutes de tubulaccedilotildees adequadas e

encaminhado para a queima ou eventual aproveitamento energeacutetico (Gomes 2009) A

impermeabilizaccedilatildeo na base dos aterros consegue minimizar o outro risco ambiental a

infiltraccedilatildeo do lixiviado no solo com a possiacutevel contaminaccedilatildeo de aquiacuteferos Entretanto o

recolhimento deste rejeito pelo sistema de drenagem requer tratamento para posterior

lanccedilamento em um corpo receptor (Silva 2009)

A Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas (ABNT 84191992) define lixiviado

como ldquoliacutequido produzido pela decomposiccedilatildeo de substacircncias contidas nos RSU que tem como

caracteriacutesticas a cor escura o mau cheiro e a elevada Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio (DQO)rdquo

(ABNT 2004)

O lixiviado de aterro sanitaacuterio consiste em uma mistura originada da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica por accedilatildeo dos micro-organismos por infiltraccedilotildees pluviomeacutetricas e pela

umidade contida no proacuteprio resiacuteduo (Ahmed e Lan 2012 Renou et al 2008 Koshy et al

2007 Giordano et al 2002) As aacuteguas pluviais ao se infiltrarem no aterro arrastam nos

resiacuteduos soacutelidos substacircncias que vatildeo originando outras e formando a diversificaccedilatildeo deste

lixiviado podendo conter mateacuteria orgacircnica dissolvida ou solubilizada nutrientes produtos

intermediaacuterios da digestatildeo anaeroacutebia dos resiacuteduos como aacutecidos orgacircnicos volaacuteteis substacircncias

27

quiacutemicas como metais pesados (caacutedmio zinco mercuacuterio) ou organoclorados oriundos do

descarte de inseticidas e agrotoacutexicos aleacutem de micro-organismos (Lins 2003)

Dentre os poluentes presentes no lixiviado existem cinco grupos mateacuteria orgacircnica

dissolvida expressa pela demanda bioquiacutemica de oxigecircnio demanda quiacutemica de oxigecircnio ou

pelo carbono orgacircnico total incluindo aacutecidos fuacutelvicos e huacutemicos macrocomponentes

inorgacircnicos Ca+2 Mg+2 K+ NH4+ Fe+2 Mn+2 SO4

-2- HCO-3 elementos traccedilos Cd Cr Cu

Pb Ni Zn compostos orgacircnicos xenobioacuteticos presentes em baixas concentraccedilotildees incluindo

hidrocarbonetos aromaacuteticos fenoacuteis e compostos alifaacuteticos clorados e outros componentes

como boro arsecircnio baacuterio selecircnio mercuacuterio e cobalto que satildeo encontrados em baixiacutessimas

concentraccedilotildees (Castilhos Jr et al 2006)

Ao longo do tempo um aterro sanitaacuterio passa por transformaccedilotildees e tanto os gases quanto

o lixiviado sofrem variaccedilotildees (Moravia 2010) Essas variaccedilotildees classificam o aterro em quatro

fases fase de transiccedilatildeo (0-5 anos) fase aacutecida (5-10 anos) fase de fermentaccedilatildeo metanogecircnica

(15-20 anos) e fase de maturaccedilatildeo final (acima de 20 anos) (AZIZ et al 2010) Com o passar

dos anos os lixiviados foram classificados pelos engenheiros em ldquonovosrdquo e ldquoantigosrdquo Os

lixiviados ldquonovosrdquo satildeo passiacuteveis de tratamento bioloacutegico pois apesar da elevada concentraccedilatildeo

de mateacuteria orgacircnica esta eacute de faacutecil biodegradabilidade (Mauricio 2010) Os lixiviados

ldquoantigosrdquo por terem compostos quase que exclusivamente de recalcitrantes refrataacuterios e outros

oriundos de decomposiccedilatildeo como amocircnia por exemplo necessitam de tratamento diferenciado

(Moravia 2010)

Com o envelhecimento do aterro a decomposiccedilatildeo bioloacutegica dos resiacuteduos sofre uma

mudanccedila de um periacuteodo relativamente curto para um periacuteodo longo de decomposiccedilatildeo e que se

apresentam distintamente a fase aacutecida e a fase metanogecircnica Na fase aacutecida a accedilatildeo de micro-

organismos acidogecircnicos predomina os quais convertem a mateacuteria orgacircnica em gaacutes carbocircnico

aacutegua amocircnia hidrogecircnio compostos orgacircnicos parcialmente degradados como aacutecidos

orgacircnicos (principalmente o aacutecido aceacutetico) e um pouco de calor (Aziz et al 2010)

A composiccedilatildeo dos lixiviados pode variar consideravelmente de uma ceacutelula para outra

dentro do mesmo aterro como tambeacutem entre eacutepocas do ano essas variaccedilotildees fazem com que os

lixiviados apresentem niacuteveis de tratabilidade diferentes de aterro para aterro (Raghab 2013)

Lange e Amaral (2009) observaram que a baixa biodegradabilidade de alguns desses

lixiviados pode estar relacionada agrave idade desses aterros uma vez que a biodegradabilidade

tende a diminuir com o aumento da idade dos aterros Consideraram tambeacutem que como os

lixiviados apresentam valores elevados de nitrogecircnio principalmente na forma amoniacal satildeo

28

necessaacuterios processos que permitam sua remoccedilatildeo corroborando o observado por Mauriacutecio

(2010) e Moravia (2010)

De acordo com Souto (2009) os processos quiacutemicos estatildeo associados a mudanccedilas de

pH oxidaccedilatildeo reduccedilatildeo dissoluccedilatildeo precipitaccedilatildeo complexaccedilatildeo e outras reaccedilotildees quiacutemicas no

interior do aterro A decomposiccedilatildeo fiacutesica no entanto envolve as etapas de sorccedilatildeo e difusatildeo

entre o resiacuteduo e a aacutegua

A formaccedilatildeo e liberaccedilatildeo do lixiviado ainda permanece por cerca de mais de 50 anos apoacutes

o fechamento do aterro sanitaacuterio (Calabrograve et al 2010) A elevada concentraccedilatildeo de iacuteons cloretos

presentes no lixiviados pode causar interferecircncias no tratamento de remoccedilatildeo tanto de mateacuteria

orgacircnica quanto na remoccedilatildeo de amocircnia por processos bioloacutegicos (Calabrograve et al 2010)

22 Tratamento de Lixiviado

Os processos bioloacutegicos natildeo satildeo suficientes para o tratamento dos lixiviados devendo

ser feitas associaccedilotildees com processos fiacutesico-quiacutemicos para que estes efluentes se enquadrem

nas especificaccedilotildees estabelecidas pelos oacutergatildeos ambientais responsaacuteveis pela regiatildeo onde o aterro

sanitaacuterio estaacute localizado (Jardim 2006)

Castilhos Jr et al (2006) relatam que dentre os processos atualmente mais empregados

no tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio incluem-se a recirculaccedilatildeo de lixiviado

utilizaccedilatildeo de lagoas de estabilizaccedilatildeo o uso de filtros anaeroacutebios processos de lodos ativado

estaccedilotildees de tratamento de esgoto (ETE) tratando conjuntamente esgotos com lixiviados de

aterro sanitaacuterios coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo eletrofloculaccedilatildeo e adsorccedilatildeo Destaca-se tambeacutem nos

processos empregados para o tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio as barreiras reativas

permeaacuteveis (Zhang 2013)

Especialmente torna-se difiacutecil a prescriccedilatildeo e adoccedilatildeo de uma uacutenica teacutecnica eficaz de

tratamento posto que a metodologia adotada para determinado aterro pode natildeo ser aplicaacutevel

para outro aterro

Tabela 1 mostra algumas das tecnologias mais utilizadas no tratamento de lixiviado de

aterros de resiacuteduos no Brasil (Mauricio 2014)

29

Tabela 1 - Alguns processos utilizados no tratamento de lixiviado de aterros de resiacuteduos

Tratamentos Bioloacutegicos Tratamentos Fiacutesico-quiacutemicos

Processos de Lodo Ativos CoagolaccedilatildeoFloculaccedilatildeo

Lagoas de Estabilizaccedilatildeo Precipitaccedilatildeo quiacutemica

Filtros Bioloacutegicos Adsorccedilatildeo

Reator anaeroacutebio de Fluxo ascendente e

manta de lodo

Evaporaccedilatildeo

Recirculaccedilatildeo de lixiviado

Remoccedilatildeo por arraste (Fonte Mauricio 2010)

De acordo com Moravia (2007) alguns processos tecircm sido desenvolvidos com o

objetivo de tratar efluentes complexos Satildeo eles os processos oxidativos avanccedilados (POA) os

processos de troca iocircnica e os processos de separaccedilatildeo por membranas (PSM) obtendo-se bons

resultados no tratamento desses efluentes

Os processos combinados envolvendo processos claacutessicos e processos com separaccedilatildeo

de membranas tem se mostrado uma opccedilatildeo econocircmica e vantajosa (Habert et al 2006) no

tratamento de lixiviado de aterro sanitaacuterio O emprego de processos combinados promove a

degradaccedilatildeo ou ateacute a mineralizaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica refrataacuteria (Gomes 2009)

A remoccedilatildeo ou reduccedilatildeo do teor de nitrogecircnio amoniacal nos lixiviados de aterros

sanitaacuterios pode ser realizada atraveacutes de diferentes tecnologias tais como processos bioloacutegicos

remoccedilatildeo por arraste adsorccedilatildeo por carvatildeo ativado troca iocircnica (Boyer 2014) O meacutetodo de

troca iocircnica que eacute desenvolvido com resinas orgacircnicas eacute muito seletivo poreacutem oneroso Neste

contexto satildeo sugeridos materiais alternativos e entre eles as zeoacutelitas vecircm se destacando (Boyer

2014)

23 Barreiras de Proteccedilatildeo para Aterros Sanitaacuterios

Os sistemas de barreiras de proteccedilatildeo ou ldquolinersrdquo satildeo camadas para impermeabilizaccedilatildeo

e dependendo da necessidade podem constituir um complexo aparato de dispositivos de

proteccedilatildeo e monitoramento da qualidade ambiental do empreendimento contendo drenos de

coleta de lixiviado lisiacutemetros e poccedilos de monitoramento aleacutem das barreiras de proteccedilatildeo

propriamente ditas (Bouazza 1998 e Bouazza 2002)

Os liners com a presenccedila de materiais argilosos em sua composiccedilatildeo podem ser

classificados em trecircs grupos principais liners naturais de argila liners de argila compactada e

liners de argila com geossinteacuteticos (Geosynthetic clay liners) (Daniel 1993 Knop 2007 Rowe

2010)

30

Lengen e Siebken (1996) afirmam que as barreiras de impermeabilizaccedilatildeo mais antigas

utilizavam apenas solos compactados em suas estruturas Com o passar do tempo sistemas de

impermeabilizaccedilatildeo evoluiacuteram e passou a fazer uso de diversos materiais como por exemplo

concreto emulsotildees asfaacutelticas solo-cimento membranas de bentonita misturas de areia e

bentonita polietileno clorosulfurado (Hypalon) cloreto de poli viniacutelico (PVC) polietileno

(PE) polietileno clorado e borracha butiacutelica (Boff 1998 Uhde et al 2019)

As barreiras de proteccedilatildeo constituiacutedas por materiais naturais precisam apresentar uma

baixa condutividade e uma boa caracterizaccedilatildeo do meio fiacutesico tal como a estabilidade e

uniformidade do solo para que recalques diferenciais natildeo ocorram pois ele serve de barreira

geoloacutegica agrave penetraccedilatildeo de substacircncias contaminantes A caracterizaccedilatildeo envolve investigaccedilotildees

no local ensaios laboratoriais e execuccedilatildeo de sondagens para investigaccedilotildees preliminares de

condiccedilotildees geoloacutegicas da estrutura do solo e da rocha bem como a caracterizaccedilatildeo do regime

hidrogeoloacutegico (Keller et al 1986 apud Valadatildeo 2008)

Alguns oacutergatildeos ambientais como a CETESB (1993) e USEPA (1993) e autores da aacuterea

como Macambira (2002) Piedade Junior (2003) e Souza (2009) recomendam solos com

coeficiente de permeabilidade igual ou inferior a 10-9 ms Ressalta-se que aleacutem dos baixos

valores de permeabilidade estes solos devem estar livres de imperfeiccedilotildees como falhas trincas

fraturas juntas fissuras perfuraccedilotildees entre outros No entanto eacute difiacutecil e de custo elevado a

determinaccedilatildeo ldquoin siturdquo do coeficiente de permeabilidade dos materiais de revestimento natural

Por esta razatildeo recomenda-se a construccedilatildeo de barreiras de revestimento ao inveacutes da utilizaccedilatildeo

singular do solo natural da aacuterea (EPA 2000)

Com relaccedilatildeo aos solos compactados de barreiras impermeabilizantes os argilominerais

que satildeo os minerais secundaacuterios existentes na fraccedilatildeo argila do solo tambeacutem satildeo importantes

constituintes visto sua grande superfiacutecie especiacutefica dotada de excesso de cargas eleacutetricas

negativas que permitem reter caacutetions formando ligaccedilotildees estaacuteveis com a mateacuteria orgacircnica do

solo Os argilominerais tambeacutem oferecem propriedades coloidais como afinidade pela aacutegua e

pelos iacuteons nela dissolvidos Logo satildeo capazes de reter uma grande quantidade de aacutegua

tornando-se expansivos com a absorccedilatildeo desta ou de outros liacutequidos (Lepsch 2002 Sampaio

2011)

Ao se adotar solo compactado como impermeabilizaccedilatildeo do aterro eacute necessaacuterio a

realizaccedilatildeo de um diagnoacutestico do mesmo analisando a composiccedilatildeo granulomeacutetrica limite de

liquidez e plasticidade aleacutem de ensaios de massa especiacutefica (Locastro e Angelis 2016)

31

Para melhorar a performance dessa barreira impermeabilizante pode-se aumentar a

espessura da camada de solo ou melhorar a compactaccedilatildeo para dessa maneira reduzir o iacutendice

de vazios (Almeida et al 2010) A bentonita eacute um material capaz de ocupar todos os espaccedilos

vazios entre os gratildeos tornando praticamente impermeaacutevel (Obladen et al 2009)

As barreiras de produccedilatildeo satildeo compostas basicamente por camadas de drenagem e

impermeabilizaccedilatildeo conforme Figura 4

Figura 4 ndash Esquema revestimento de impermeabilizaccedilatildeo para aterro (Figura Adaptada de Boscov 2008)

24 Geomembrana

O conceito de bloquear (confinar parar) os resiacuteduos por barreiras impermeaacuteveis

consistem em proteger os resiacuteduos da entrada de liacutequidos externos e o subsolo da infiltraccedilatildeo

dos percolados e gases provenientes do aterro (Vertematti 2004) O mais utilizado em aterros

sanitaacuterios eacute o PEAD (polietileno de alta densidade) que atua como impermeabilizante do solo

protegendo mananciais e o lenccedilol freaacutetico

Segundo Vertematti (2004) geomembrana nada mais eacute do que um ldquoProduto

bidimensional de baixiacutessima permeabilidade composto predominantemente por materiais

termoplaacutesticos elastomeacutericos e asfaacutelticos utilizado para controle de fluxo e separaccedilatildeo nas

condiccedilotildees de solicitaccedilatildeordquo

A geomembrana PEAD possui densidade de 0941 gcmsup3 a 0959 gcmsup3 o que ajuda na

resistecircncia quiacutemica por dificultar a entrada de liacutequidos e gases e permeabilidade em torno de

32

10-10 cms podendo ser considerada impermeaacutevel (Feldkircher 2008) A fim de se obter

sistemas mais restritivos eacute interessante a combinaccedilatildeo de geossinteacuteticos e solos compactados

A junccedilatildeo diminui consideravelmente a permeabilidade (10-12 cms) e minimiza a possibilidade

de desastres ambientais Com o propoacutesito de diminuir ainda mais a permeabilidade pode-se

realizar uma dupla camada de geomembrana e solo dessa forma o coeficiente de

permeabilidade chega a 10-14 cms (Locastro e Angelis 2016) A Tabela 2 mostra algumas

vantagens e desvantagens dos principais tipos de geomembrana

Tabela 2 ndash Uso de geomembrana

Tipos de Geomembrana Vantagens (V) e Desvantagens (D) das Geomembranas

PEAD e PEBD ndash

Polietileno de alta e

baixa densidade

Boa resistecircncia contra diversos agentes quiacutemicos (V)

Boas caracteriacutesticas de resistecircncia e solda (V)

Boas caracteriacutesticas de resistecircncias mecacircnica (V)

Bom desempenho a baixas temperaturas (V)

Baixo atrito de interface se for de superfiacutecie lisa (V)

PEAD eacute relativamente riacutegido (D)

PEBD eacute mais flexiacutevel (V)

Formaccedilatildeo de rugas difiacutecil conformaccedilatildeo ao subleito (D)

Sujeito ao stress cracking (D) (Fonte Adaptada de Vertematti 2004)

No entanto eacute importante o cuidado de projeto instalaccedilatildeo e operaccedilatildeo da geomembrana

visto que fatores como danos causados pela instabilidade de taludes e contato com produtos

quiacutemicos agressivos podem afetar as propriedades da mesma ocasionando defeitos ou falhas

que prejudicaratildeo a funcionalidade da camada impermeabilizante de base do aterro (Needham

Smith e Gallagher 2006)

25 Membrana

Os primeiros estudos relativos a fenocircmenos que ocorrem em membranas datam de 1748

e foram realizados por um monge francecircs chamado Nollet Ele evidenciou pela primeira vez

as caracteriacutesticas de permeabilidade e seletividade de uma membrana (Habert Borges e

Nobrega 2006)

As teacutecnicas de preparo de membranas possibilitam o desenvolvimento e fabricaccedilatildeo de

membranas sinteacuteticas e melhorias nos poliacutemeros jaacute obtidos de forma a melhorar a qualidade e

otimizar os processos de separaccedilatildeo por membranas

Os Processos de Separaccedilatildeo com Membranas (PSM) como diaacutelise e microfiltraccedilatildeo jaacute satildeo

conhecidos desde 1930 mas eram utilizados apenas em pequenas escalas Natildeo evoluiu muito

33

para uma escala industrial devido especialmente aos baixos fluxos permeados resultantes das

elevadas espessuras das membranas disponiacuteveis (Habert Borges e Nobrega 2006 Silva 2008)

Segundo Moravia (2010) o uso de (PSM) nas uacuteltimas deacutecadas tive ecircnfase

principalmente nos paiacuteses europeus onde Gierlich e Kolbach (1998) mencionavam esta

tecnologia no tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio As membranas de separaccedilatildeo do tipo

microfiltraccedilatildeo (MF) e ultrafiltraccedilatildeo (UF) foram lanccediladas no mercado para a utilizaccedilatildeo no

tratamento de efluentes industriais promovendo um grande avanccedilo na aacuterea de Engenharia

Ambiental (Habert et al 2006)

Esses processos comeccedilaram a se estabelecer comercialmente nos mais diversos setores

industriais quiacutemico (Faiz Li 2012 Sachit Veenstra 2014) farmacecircutico (Haelssig Trembla

Thibault 2012) e outros se tornando uma alternativa em relaccedilatildeo aos processos claacutessicos de

separaccedilatildeo por exemplo destilaccedilatildeo absorccedilatildeo e extraccedilatildeo As vantagens apresentadas pelos PSM

satildeo a seletividade uma vez que a separaccedilatildeo ocorre devido agrave diferenccedila entre as propriedades dos

compostos (massa molar carga polaridade e outros) e a economia de energia jaacute que em geral

tais processos natildeo envolvem mudanccedila de fase visto que os mesmo satildeo geralmente conduzidos

agrave temperatura ambiente sendo adequados para substacircncias termolaacutebeis (Mello Petrus

Hubinger 2010 Camelini et al 2013)

Uma segunda geraccedilatildeo de membranas corresponde a das membranas polimeacutericas

modificadas ou membranas polimeacutericas funcionais seguidas pela geraccedilatildeo das membranas

inorgacircnicas e mais recentemente das membranas hiacutebridas orgacircnica-inorgacircnicas (Ulbricht

2006) que restringe a permeaccedilatildeo de determinados constituintes solutos (ou soacutelidos suspensos)

maiores que o tamanho dos poros da membrana chamado de concentrado ou retido (Scott

1995 Ordoacutenez et al 2005)

Uma membrana pode ser definida como uma interface entre duas fases adjacentes (uma

fase eacute denominada de alimentaccedilatildeo e a outra fase eacute de permeado) agindo como uma barreira

seletiva soacutelida ou liacutequida a qual restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou vaacuterias

espeacutecies quiacutemicas presentes nas fases quando da aplicaccedilatildeo de algum tipo de forccedila externa

(Proenccedila 2009 Fukurozaki 2006 Habert Borges e Nobrega 2006 Joseacute 2001 Peisino 2009

De Souza 2006 Bastos 2005)

Esse transporte de uma ou vaacuterias espeacutecies quiacutemicas presentes nas fases (Muller 2009)

pode ocorrer por difusatildeo ou advecccedilatildeo sendo induzido por um gradiente de potencial quiacutemico

(pressatildeo concentraccedilatildeo ou temperatura) ou potencial eleacutetrico (Martiacute-Calatayud 2013

34

Zaslauschi et al 2013 Wang et al 2013 Jorissen et al 2002) Dependendo do tipo de

transporte e da forccedila motriz tecircm-se diferentes os PSM (Gomes 2006)

A classe de membranas polimeacutericas foi observada como um grande avanccedilo na

preparaccedilatildeo das membranas de compoacutesito de filme fino do inglecircs thin film composite O

conceito de polimerizaccedilatildeo interfacial (IP) foi introduzido por Morgan em 1965 gerando enorme

interesse nos setores comerciais e industriais com grandes conquistas em se produzir

membranas com combinaccedilatildeo de fluxo e rejeiccedilatildeo de permeado Esse novo conceito com uma

camada seletiva ultrafina formada por ligaccedilotildees cruzadas ou reticulaccedilatildeo (crosslinking) entre

monocircmeros reativos pode ser facilmente estabelecida sobre um suporte poroso que conduz agrave

excelente seletividade (Lau et al 2012) Ademais o controle da camada seletiva e do suporte

poroso em membranas TFC pode ser obtido de forma independente e otimizado para atender a

seletividade e permeabilidade desejadas oferecendo excelente resistecircncia mecacircnica (Lau et al

2012)

Os procedimentos complementares para a produccedilatildeo de membranas polimeacutericas

compreendem geralmente reaccedilotildees de funcionalizaccedilatildeo dos poliacutemeros de modo a incluir grupos

funcionais que propiciem sua utilizaccedilatildeo como membrana (Kerres 2001)

Conforme dito anteriormente membrana pode ser definida como uma barreira que

separa duas fases restringindo a passagem total ou parcial de uma ou vaacuterias espeacutecies presentes

nas fases A Figura 5 demonstra a geraccedilatildeo de duas correntes uma denominada ldquoconcentradordquo

mais rica na espeacutecie menos permeaacutevel e outra chamada ldquopermeadordquo mais diluiacuteda em relaccedilatildeo

a esta mesma espeacutecie

Figura 5 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do fracionamento de uma soluccedilatildeo utilizando permeaccedilatildeo seletiva atraveacutes

de uma membrana (Fonte Habert et al 2006)

As membranas de separaccedilatildeo podem ocorrer por diferenccedila na interaccedilatildeo dos permeantes

por mecanismo de sorccedilatildeo-difusatildeo ou por exclusatildeo devido agrave diferenccedila de tamanho entre as

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partiacuteculas ou moleacuteculas Sendo que na primeira ocorrecircncia as membranas satildeo consideradas

densas ou seja o transporte dos permeantes ocorre por processos difusivos atraveacutes dos espaccedilos

intersticiais (volume livre) do material que forma a membrana e na segunda ocorrecircncia as

membranas satildeo consideradas porosas e o transporte ocorre preferencialmente atraveacutes dos poros

predominando o mecanismo de transporte convectivo Segundo Muller (1987) a aplicaccedilatildeo de

determinada membrana depende basicamente de sua morfologia e do material que a constitui

As duas podem apresentar variaccedilotildees na sua morfologia ao longo da espessura sendo

entatildeo denominadas como isotroacutepicas (simeacutetricas) ou anisotroacutepicas (assimeacutetricas) conforme

Figura 6

Figura 6 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das principais morfologias de membranas (Fonte Habert et al 2006)

Como citado acima no modelo de sorccedilatildeo e difusatildeo os permeantes dissolvem no

material da membrana e entatildeo difundem atraveacutes desta dessorvendo no lado de menor pressatildeo

parcial conforme Figura 7

A Figura representa o transporte atraveacutes de membranas densas Os componentes satildeo

separados devido agraves diferenccedilas de solubilidade e de mobilidade dos permeantes no material que

constitui a membrana (Baker e Wijmans1995)

36

Figura 7 - Representaccedilatildeo do transporte atraveacutes de membranas densas Onde 119940120783 ndash Concentraccedilatildeo do soluto de

interesse 120641120783 minus Potencial quiacutemico do soluto de interesse 119920 ndash Lado da alimentaccedilatildeo 119920119920 ndash Lado do Permeado 119950

ndash Membrana (Fonte Baker e Wijmans1995)

A difusatildeo eacute um fenocircmeno cineacutetico relacionado com a mobilidade da espeacutecie permeante

na matriz polimeacuterica e a mobilidade segmental das cadeias polimeacutericas Esta etapa depende da

natureza quiacutemica das cadeias polimeacutericas que constituem a membrana da estrutura fiacutesica da

membrana das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da mistura a ser separada e tambeacutem das interaccedilotildees

permeante-permeante e permeante-membrana (Feng e Huang 1997) A etapa de dessorccedilatildeo

normalmente natildeo representa uma resistecircncia significativa ao processo desde que a pressatildeo do

lado do permeado seja baixa o suficiente para garantir que os permeantes passem rapidamente

para o permeado

Segundo Baker 2004 a matemaacutetica que descreve o transporte realizado

correlacionando o fluxo permeado 119869119894 de um determinado componente ao gradiente de seu

potencial quiacutemico eacute mostrado na Equaccedilatildeo (1)

119869119894 = minus119871119894 119889120583119894

119889119909 (1)

O gradiente de potencial quiacutemico do componente eacute 119889120583119894

119889119909 e 119871119894 eacute um coeficiente

fenomenoloacutegico de proporcionalidade A forccedila-motriz eacute restrita aos gradientes de pressatildeo e

concentraccedilatildeo O potencial quiacutemico eacute descrito pela Equaccedilatildeo (2)

37

119889120583119894 = 119877119879119889 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 119889119901 (2)

A fraccedilatildeo molar do componente 119894 eacute 119909119894 120574119894 eacute o coeficiente de atividade 119901 eacute a pressatildeo e 119907119894

eacute o volume molar do componente 119894 Nas fases incompressiacuteveis tais como membranas soacutelidas

o volume natildeo muda com a pressatildeo sendo considerado constante Sendo assim a integraccedilatildeo da

Equaccedilatildeo (2) em relaccedilatildeo agrave concentraccedilatildeo e pressatildeo assume a forma expressa na Equaccedilatildeo (3)

120583119894 = 1205831198940119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 (119901 minus 119901119894

0) (3)

Onde 1205831198940 eacute o potencial quiacutemico padratildeo na pressatildeo de referecircncia 119901119894

0 Para gases

compressiacuteveis o volume molar muda com a pressatildeo portanto utilizando a Lei dos Gases

Ideais a integraccedilatildeo da Equaccedilatildeo (2) resultaria na Equaccedilatildeo (4)

120583119894 = 1205831198940 + 119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119877119879119897119899

119901

1199011198940 (4)

Assegurando que o potencial quiacutemico na referecircncia 1205831198940 eacute o mesmo nas Equaccedilotildees (3) e

(4) e a pressatildeo de referecircncia 1199011198940 podendo ser definida como a pressatildeo de vapor na saturaccedilatildeo

119901119894119904119886119905 as equaccedilotildees podem ser reescritas na Equaccedilatildeo (5) e para o permeante presente na

membrana como na Equaccedilatildeo (6)

120583119894 = 1205831198940119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 (119901 minus 119901119894

119904119886119905) (5)

120583119894 = 1205831198940 + 119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119877119879119897119899

119901

119901119894sat (6)

Considera-se que haacute equiliacutebrio entre as interfaces da membrana e a fase gasosa tanto

no lado da alimentaccedilatildeo quanto no lado do permeado A segunda consideraccedilatildeo eacute que a pressatildeo

aplicada em uma membrana densa eacute constante ao longo de toda a sua espessura sendo o

gradiente de potencial quiacutemico atraveacutes da membrana funccedilatildeo somente do gradiente de

concentraccedilatildeo

38

Na primeira consideraccedilatildeo o potencial quiacutemico da espeacutecie na fase fluida e na fase

membrana podem ser equiparados obtendo-se a relaccedilatildeo entre as concentraccedilotildees do componente

na fase fluida e na membrana como descrito pela Equaccedilatildeo (7)

1198881198940(119898)=

12057411989401198881198940

1205741198940(119898)

1199010

119901119894119904119886119905

(7)

Sendo 1198881198940 1199010 a pressatildeo de 119894 na alimentaccedilatildeo 1199011198940 pode-se escrever a Equaccedilatildeo (8)

1198881198940(119898)=

1205741198940

1205741198940(119898)

1199011198940

119901119894119904119886119905

(8)

O termo 1205741198940 119901119894119904119886119905 1205741198940(119898) eacute definido como o coeficiente de sorccedilatildeo 119878119894

A relaccedilatildeo entre as concentraccedilotildees do componente 119894 na interface alimentaccedilatildeomembrana

(iacutendice 0) pode ser descrito conforme a Equaccedilatildeo (9) Igualmente para a concentraccedilatildeo do

componente 119894 na interface membranapermeado (iacutendice 119897) pode ser descrito pela Equaccedilatildeo (10)

1198881198940(119898)= 1198781198941199011198940 (9)

119888119894119897(119898)= 119878119894119901119894119897 (10)

Avaliando o regime estabelecido e substituindo a expressatildeo do potencial quiacutemico em

funccedilatildeo da concentraccedilatildeo tem-se o fluxo atraveacutes da membrana do componente em funccedilatildeo da

diferenccedila de concentraccedilatildeo entre os lados da alimentaccedilatildeo e do permeado ou seja descrito de

acordo com a primeira lei de Fick Equaccedilatildeo (11)

119869 =119863119894(1198881198940(119898)

minus119888119894119897(119898))

119897 (11)

Onde 119897 eacute a espessura da membrana e 119863119894 o coeficiente de difusatildeo A mudanccedila das

equaccedilotildees de equiliacutebrio nas interfaces da membrana com as fases fluidas fornece a Equaccedilatildeo (12)

119869119894 =119863119894119878119894(1199011198940

minus119901119894119897)

119897 (12)

39

O produto 119863119894119878119894 eacute definido como permeabilidade 119875119894 do componente i na membrana

resultando na Equaccedilatildeo (13)

119869119894 =119875119894(1199011198940minus119901119894119897

)

119897 (13)

A equaccedilatildeo simplifica os sistemas que se comportam de acordo com as consideraccedilotildees

anteriormente logo haacute um gradiente de concentraccedilatildeo na membrana mas natildeo haacute um gradiente

de pressatildeo A sorccedilatildeo de um componente dentro da membrana eacute proporcional agrave sua atividade no

gaacutes adjacente mas independe da pressatildeo total Dessa forma a permeabilidade tambeacutem pode ser

escrita a partir da Equaccedilatildeo (14)

119875119894 =119863119894120574119894

120574119894(119898)119901119894119904119886119905

(14)

Eacute relevante demonstrar que os elevados coeficientes de permeabilidade podem ser

obtidos para compostos com alto coeficiente de difusatildeo 119863119894 limitada afinidade para a fase fluida

120574119894 alta afinidade pelo material da membrana 120574119894(119898) e uma baixa pressatildeo de saturaccedilatildeo 119901119894119904119886119905

Contudo o aumento da massa molar dos permeantes causa uma diminuiccedilatildeo tanto no valor de

119901119894119904119886119905quanto no valor de 119863119894 criando um efeito competitivo no coeficiente de permeabilidade

Nos poliacutemeros viacutetreos nos quais a etapa de difusatildeo eacute a limitante a permeabilidade diminui

drasticamente com o aumento da massa molar Nos poliacutemeros elastomeacutericos os dois efeitos

satildeo mais balanceados A 119901119894119904119886119905 eacute o termo dominante e a permeabilidade aumenta com a massa

molar ateacute um determinado valor limite como relatou Baker e Wijmans 1995 A fase

experimental da permeabilidade pode ser obtida atraveacutes do rearranjo da Equaccedilatildeo (13)

resultando na Equaccedilatildeo (15)

119875119894 =119869119894

∆119901119897 (15)

A permeabilidade eacute funccedilatildeo do fluxo quantidade do permeante 119894 por unidade de tempo e

aacuterea que passa atraveacutes de um filme de espessura 119897 por unidade de pressatildeo A separaccedilatildeo de uma

membrana eacute descrita como a razatildeo entre os componentes no permeado sobre a razatildeo destes

componentes na alimentaccedilatildeo resultando na conhecida seletividade 120572119860119861 como exemplificado

na Equaccedilatildeo (16)

40

120572119860119861 =119910119860119910119861

119909119860119909119861 (16)

Sendo 119910119894 a fraccedilatildeo molar do componente 119894 no lado do permeado e 119909119894 a fraccedilatildeo molar do

componente 119894 na alimentaccedilatildeo

Como descrita anteriormente a permeabilidade eacute o produto dos coeficientes de sorccedilatildeo

e de difusatildeo A solubilidade e a difusividade em um material polimeacuterico satildeo funccedilotildees de muitas

variaacuteveis principalmente da natureza quiacutemica do poliacutemero e do permeante (Koros e Moaddeb

1996)

A Lei de Henry mostra-se adequada para analisarmos o fenocircmeno de sorccedilatildeo em

poliacutemeros elastomeacutericos ou quando a concentraccedilatildeo de gaacutes no poliacutemero eacute muito pequena

apresentando elevada mobilidade segmental como expressa a Equaccedilatildeo (17)

119862 = 119870119863 119901 (17)

Sendo 119862 a concentraccedilatildeo do gaacutes no poliacutemero proporcional agrave pressatildeo aplicada 119901 e 119870119863 a

constante de Henry ou o coeficiente de sorccedilatildeo A isoterma de sorccedilatildeo neste caso tem o

comportamento como mostrado na Figura 8A

Quando ocorrem fortes interaccedilotildees entre o poliacutemero e o permeante como eacute o caso de

vapores orgacircnicos e gases a altas pressotildees o comportamento da concentraccedilatildeo do permeante

apresenta um grande desvio da Lei de Henry sendo observado pela Figura 8B (Baker 2004)

Para poliacutemeros viacutetreos diferentes modelos tecircm sido propostos para correlacionar a

pressatildeo parcial do gaacutes com sua concentraccedilatildeo no poliacutemero (Pollo 2008) O modelo de dupla-

sorccedilatildeo dentre estes citados tem sido o mais utilizado Neste caso como indicado na Figura 8C

a isoterma de sorccedilatildeo apresenta uma curvatura a baixas pressotildees tornando-se linear a pressotildees

mais elevadas

No modelo de dupla-sorccedilatildeo pressupotildee que a sorccedilatildeo do gaacutes em um poliacutemero ocorre em

duas regiotildees distintas Na primeira regiatildeo o gaacutes na concentraccedilatildeo 119862119863 dissolve no poliacutemero

utilizando o espaccedilo entre as cadeias polimeacutericas denominado de volume livre acessiacutevel do

poliacutemero sendo descrita pela lei de Henry expressa pela Equaccedilatildeo (17) Na segunda regiatildeo o

gaacutes dissolve com concentraccedilatildeo 119862119867 em microcavidades fixas na estrutura polimeacuterica que se

comportam como siacutetios de adsorccedilatildeo sendo descrita pela isoterma de Langmuir Em seguida a

41

concentraccedilatildeo total do gaacutes dissolvido em um poliacutemero viacutetreo eacute a soma das duas regiotildees como

Equaccedilatildeo (18)

119862 = 119862119863 119862119867 (18)

A isoterma da Figura 8D representa uma combinaccedilatildeo da isoterma C em baixas pressotildees

e B em pressotildees mais altas O ponto de inflexatildeo delimita a transiccedilatildeo entre o estado viacutetreo e

elastomeacuterico

Figura 8 - Isotermas de sorccedilatildeo tiacutepicas observadas em poliacutemeros (Figura Adaptada de Rogers et al1965)

Em uma matriz polimeacuterica quando um penetrante difunde as moleacuteculas do poliacutemero

devem encontrar uma nova distribuiccedilatildeo consistente com a concentraccedilatildeo do penetrante Esta

alteraccedilatildeo leva a uma condiccedilatildeo de equiliacutebrio que dependendo do estado (elastomeacuterico ou viacutetreo)

em que se encontra o poliacutemero pode ser instantacircneo ou natildeo (Habert et al 2006) Muitos

modelos tecircm sido descritos no processo de difusatildeo em materiais polimeacutericos Genericamente

estes modelos podem ser divididos como moleculares ou baseados no volume livre

Os modelos moleculares consideram as forccedilas de interaccedilatildeo atuando entre o penetrante

e o poliacutemero do mesmo modo como a mobilidade segmental das cadeias polimeacutericas Entre

esses modelos o proposto por Meares em 1954 considera que a difusatildeo depende da energia de

42

ativaccedilatildeo necessaacuteria para vencer as forccedilas coesivas e separar os segmentos de cadeia resultando

em um volume ciliacutendrico permitindo que as moleacuteculas penetrantes se desloquem (Habert et al

2006) Os modelos de volume livre satildeo baseados na teoria de Cohen-Turnbull em 1959 que

considera que as flutuaccedilotildees aleatoacuterias resultam em uma densidade local criando espaccedilos

suficientes para permitir o deslocamento do penetrante

26 Poli (aacutelcool viniacutelico) - PVA

Um composto bastante instaacutevel eacute o aacutelcool viniacutelico que se transforma espontaneamente

em acetaldeiacutedo Motivo este da obtenccedilatildeo do PVA meacutetodo indireto de polimerizaccedilatildeo do acetato

de vinila formando poli (acetato de vinila) (PVAc) este composto eacute entatildeo hidrolisado a poli

(aacutelcool vinilico) o PVA formando um composto semicristalino hidrofiacutelico e constituiacutedo pela

repeticcedilatildeo das unidades monomeacutericas (CH2CHOH) (Mano et al 1999) A Figura 9 mostra a

formula estrutural do PVA restando unidades residuais de grupos acetatos a depender do grau

de hidroacutelise do PVA formado

Figura 9 - Foacutermula estrutural do PVA (Fonte Costa Jr 2008)

O PVA eacute um poliacutemero hidrossoluacutevel e com alta hidrofilicidade biocompatibilidade e

natildeo toacutexico (Matsuyama et al 1997 Kaczmarek et al 2007a) Sua solubilidade depende do

Grau de Hidroacutelise (GH) de polimerizaccedilatildeo e da temperatura da soluccedilatildeo O PVA eacute largamente

utilizado na induacutestria devido a sua alta capacidade de absorccedilatildeo de aacutegua (Kaczmarek et al

2007)

O aumento do GH traz consigo a diminuiccedilatildeo da solubilidade em aacutegua associada agrave

estabilizaccedilatildeo energeacutetica promovida pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio intra e intercadeias

polimeacutericas e no aumento da adesatildeo em superfiacutecies hidrofiacutelicas da viscosidade e da resistecircncia

agrave traccedilatildeo (Costa Jr 2008) Por essa razatildeo existem trabalhos que trazem o PVA como um

poliacutemero altamente hidrossoluacutevel e outros como uma estrutura mais cristalina e resistente agrave

43

aacutegua A Tabela 3 apresenta algumas propriedades gerais do PVA e a Tabela 4 mostra a

influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise em algumas propriedades do PVA (Costa

Jr 2008 Hodgkinson e Taylor 2000 )

Tabela 3 - Propriedades Gerais do PVA

Propriedade Gracircnulo branco ou poacute

Massa especiacutefica 04 - 07

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea 58degC (parcialmente hidrolisado) 85degC

(completamente hidrolisado)

Ponto de fusatildeo 150-190degC (parcialmente hidrolisado)

210-230degC (completamente hidrolisado)

Estabilidade Teacutermica

Descoloraccedilatildeo gradual em 100degC

Escurece rapidamente acima de 160degC

Decomposiccedilatildeo gradual acima de 180degC

Fonte (Costa Jr 2008 e Hodgkinson e Taylor 2000)

Tabela 4 - Influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise nas propriedades do PVA

Aumento do peso molecular Aumento do grau de hidroacutelise

bull Reduz a solubilidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave aacutegua

bull Aumenta a viscosidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave traccedilatildeo

bull Aumenta o poder de dispersatildeo

bull Reduz a flexibilidade

bull Reduz a solubilidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave aacutegua

bull Aumenta a viscosidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave traccedilatildeo

bull Reduz o poder de dispersatildeo

bull Reduz a flexibilidade

bull Aumenta a adesatildeo em superfiacutecies

hidrofiacutelicas

bull Aumenta a cristalinidade

Fonte (Costa Jr 2008 e Hodgkinson e Taylor 2000)

Mansur et al (2008) caracterizaram o PVA com diferentes graus de hidroacutelise por

espectroscopia FTIR - Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier Nessa

anaacutelise de espectroscopia FTIR os pesquisadores encontraram as bandas caracteriacutesticas para o

PVA parcialmente hidrolisado Os filmes de PVA parcialmente hidrolisados na faixa de 75-

95 satildeo apreciavelmente soluacuteveis em aacutegua a 40ordmC enquanto que filmes de PVA totalmente

hidrolisado com grau de hidroacutelise maior que 98 satildeo insoluacuteveis em aacutegua a baixa temperatura

isto porque no PVA com elevado grau de hidroacutelise os grupos hidroxila formam fortes ligaccedilotildees

de hidrogecircnio inter e intramolecular com as moleacuteculas do PVA enquanto que no poliacutemero

parcialmente hidrolisado a formaccedilatildeo destas ligaccedilotildees eacute impedida pelo grupo acetal residual

(Rhim et al 2004)

44

O tratamento teacutermico de filmes de PVA pode ser adotado para aumentar a estabilidade

em aacutegua pela promoccedilatildeo da cristalizaccedilatildeo O grau de cristalinidade do PVA aumenta quase

linearmente com a temperatura e pode ser medido usando os meacutetodos de Raios-X

infravermelho ou medidas de densidade (Toyoshima 1973) Como a temperatura do tratamento

teacutermico aumenta a temperatura para dissoluccedilatildeo do PVA tambeacutem aumenta Na praacutetica filmes

de PVA satildeo secos em temperaturas proacuteximas a 100degC mas sua solubilidade em aacutegua natildeo eacute

significantemente diminuiacuteda Para garantir resistecircncia agrave aacutegua eacute necessaacuterio o tratamento a altas

temperaturas

A imersatildeo de filmes de PVA em aacutegua dependendo do grau de cristalinidade causa

absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento ou mesmo eventual dissoluccedilatildeo O efeito do tratamento teacutermico

no grau de inchamento eacute baseado na razatildeo da massa de aacutegua absorvida e da massa do filme

seco O grau de inchamento diminui rapidamente com o aumento da temperatura no tratamento

teacutermico mas se torna quase constante acima de 180degC Quando as condiccedilotildees de formaccedilatildeo do

filme satildeo idecircnticas o grau de inchamento eacute diretamente relacionado com o grau de cristalizaccedilatildeo

e independe do grau de polimerizaccedilatildeo Poreacutem o inchamento eacute governado natildeo somente pelo

grau de cristalinidade mas tambeacutem pelo comprimento meacutedio das cadeias nas regiotildees amorfas

Este uacuteltimo efeito eacute predominante em baixos graus de cristalinidade (Toyoshima 1973)

Ao longo dos anos o PVA vem sendo utilizado com filmes adesivos embalagens de

alimentos resistentes ao oxigecircnio e em membranas para pervaporaccedilatildeo e dessalinizaccedilatildeo

(Martinelli et al 2002)

O principal interesse em utilizar o PVA como matriz polimeacuterica para utilizaccedilatildeo em

membranas iacuteon seletiva encontra-se no fato dele ser um poliacutemero soluacutevel em aacutegua dispensando

o uso de solventes orgacircnicos para formaccedilatildeo de filmes a elevada resistecircncia mecacircnica excelente

material anti incrustrante elevada resistecircncia a produtos quiacutemicos e ainda por ter baixo custo

(Rhim et al 2004 Martinelli et al 2002 Shen et al 2008 e Ahmad et al2012 )

Dois fatores podem comprometer a utilizaccedilatildeo de PVA em membranas iacuteon seletivas sua

alta afinidade com aacutegua contribui para um grau de inchamento elevado comprometendo a

estabilidade dimensional da membrana e a falta de grupos iocircnicos condutores em sua estrutura

Assim vaacuterios meacutetodos tecircm sido relatados para preparar membranas com alta condutividade

iocircnica baseadas em PVA (Rhim et al 2004 Bhinia et al 2012 e Lebrun et al 2002)

Os meacutetodos mais utilizados a fim de tornar uma membrana de PVA ldquoiacuteon seletivardquo satildeo

introduzir grupos sulfocircnicos (SO3-) ou amocircnio quaternaacuterio (NH3

+) em sua estrutura Estudos

sobre diferentes teacutecnicas de reticulaccedilatildeo visam solucionar os inconvenientes da membrana de

45

PVA para aplicaccedilatildeo em eletrodiaacutelise Devido a sua hidrofilicidade o PVA reage com uma

grande quantidade de agentes reticulantes para formar geacuteis

A reticulaccedilatildeo dos grupos hidroxilas forma uma rede tridimensional capaz de manter a

sua estabilidade quiacutemica teacutermica e mecacircnica aleacutem de proporcionar maior controle sobre

absorccedilatildeo de aacutegua dependendo do agente reticulante e ateacute mesmo permitir a inclusatildeo de grupos

iocircnicos carregados negativamente Diante da versatilidade apresentada pelo PVA os meacutetodos

descritos para sua reticulaccedilatildeo satildeo alcanccedilados atraveacutes de irradiaccedilatildeo tratamento teacutermico e

reticulaccedilatildeo quiacutemica (Choi et al 2005 Martinelli et al 2002 Rhim et al 2004 Martinez-

Felipe et al 2012 e Yang et al 2008)

A adsorccedilatildeo tem sido objeto de interesse dos cientistas desde o iniacutecio do seacuteculo

apresentando importacircncia tecnoloacutegica bioloacutegica aleacutem de aplicaccedilotildees praacuteticas na induacutestria e na

proteccedilatildeo ambiental tornando-se uma ferramenta uacutetil em vaacuterios setores (Cooney 1999 Crini

2005 Dabrowski 2001 Gurgel 2007 Mckay 1996) Adsorccedilatildeo eacute um dos processos mais

eficientes de tratamento de aacuteguas e aacuteguas residuaacuterias sendo empregadas nas induacutestrias a fim de

reduzir dos seus efluentes os niacuteveis de compostos toacutexicos ao meio ambiente (Moreira 2008)

Sendo uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa a adsorccedilatildeo estuda a habilidade de certos

soacutelidos em concentrar na sua superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em fluidos liacutequidos

ou gasosos possibilitando a separaccedilatildeo dos componentes desses fluidos Quanto maior for a

superfiacutecie externa por unidade de massa soacutelida mais favoraacutevel seraacute a adsorccedilatildeo Por isso

geralmente os adsorventes satildeo soacutelidos com partiacuteculas porosas (Ruthven 1984)

A espeacutecie que se acumula na interface do material eacute normalmente denominada de

adsorvato ou adsorbato e a superfiacutece soacutelida na qual o adsorvato se acumula de adsorvente ou

adsorbente (Ruthven 1984) Os processos de separaccedilatildeo por adsorccedilatildeo estatildeo baseados em trecircs

mecanismos distintos o mecanismo esteacuterico os mecanismos de equiliacutebrio e os mecanismos

cineacuteticos Para o mecanismo esteacuterico os poros do material adsorvente possuem dimensotildees

caracteriacutesticas as quais permitem que determinadas moleacuteculas possam entrar excluindo as

demais Para os mecanismos de equiliacutebrio tecircm-se as habilidades dos diferentes soacutelidos para

acomodar diferentes espeacutecies de adsorvatos que satildeo adsorvidos preferencialmente a outros

compostos (Nascimento et al 2008) O mecanismo cineacutetico estaacute baseado nas diferentes

difusividades das diversas espeacutecies nos poros adsorventes (Do 1998)

Pode ser classificada quanto a sua intensidade em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica e adsorccedilatildeo

quiacutemica No caso de adsorccedilatildeo fiacutesica a ligaccedilatildeo do adsorvato agrave superfiacutecie do adsorvente envolve

uma interaccedilatildeo relativamente fraca que pode ser atribuiacuteda agraves forccedilas de Van der Waals (forccedilas

46

dipolo-dipolo e forccedilas de polarizaccedilatildeo envolvendo dipolos induzidos) que satildeo similares agraves

forccedilas de coesatildeo molecular Diferentemente a quimissorccedilatildeo a qual envolve a troca ou partilha

de eleacutetrons entre as moleacuteculas do adsorvato e a superfiacutecie do adsorvente resultando em uma

reaccedilatildeo quiacutemica Isso resulta essencialmente numa nova ligaccedilatildeo quiacutemica e portanto bem mais

forte que no caso da fisissorccedilatildeo

As velocidades de adsorccedilatildeo natildeo satildeo bons criteacuterios para distinguirem os tipos de adsorccedilatildeo

(quiacutemicas e fiacutesicas) A adsorccedilatildeo quiacutemica pode ser raacutepida se a energia de ativaccedilatildeo for nula ou

pequena e pode ser lenta se a energia de ativaccedilatildeo for elevada A adsorccedilatildeo fiacutesica eacute em geral

raacutepida mas pode ser lenta se estiver envolvida com a ocupaccedilatildeo de um meio poroso (Nascimento

et al 2008)

27 Utilizaccedilatildeo de isotermas de adsorccedilatildeo para avaliar as membranas

polimeacutericas

Geralmente um requisito essencial para obtenccedilatildeo de informaccedilotildees relevantes sobre

projeto e anaacutelise de um processo de separaccedilatildeo por adsorccedilatildeo eacute o equiliacutebrio Quando uma

determinada quantidade de um soacutelido este usualmente chamado de adsorvente ou adsorbente

entra em contato com um dado volume de um liacutequido contendo um soluto adsorviacutevel este

chamado adsorvato ou adsorbato a adsorccedilatildeo ocorre ateacute que o equiliacutebrio aconteccedila ou seja

quando o adsorvato eacute colocado em contato com o adsorvente as moleacuteculas ou iacuteons tendem a

fluir do meio aquoso para a superfiacutecie do adsorvente ateacute que a concentraccedilatildeo de soluto na fase

liacutequida (119862119890) permaneccedila constante

Nesse estaacutegio eacute dito que o sistema atingiu o estado de equiliacutebrio e a capacidade de

adsorccedilatildeo do adsorvente (119902119890) eacute determinada Note que utilizando-se uma massa de adsorvente e

vaacuterias concentraccedilotildees iniciais de adsorvato os graacuteficos de capacidade de adsorccedilatildeo (119902) versus 119862119890

podem ser obtidos a partir de resultados experimentais como exemplo da Figura 10 Usando a

modelagem com equaccedilotildees de isotermas entatildeo a relaccedilatildeo 119902 versus 119862119890 pode ser expressa na

forma matemaacutetica e a capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de um adsorvente pode ser calculada

experimentalmente (Cooney 1999)

47

Figura 10 - Exemplo de isoterma de adsorccedilatildeo (Fonte Nascimento et al 2014)

Um processo simples eacute a obtenccedilatildeo de uma isoterma de adsorccedilatildeo em que uma massa de

adsorvente eacute adicionada em um determinado volume (119881 ) de soluccedilotildees com concentraccedilotildees

iniciais (1198620) diferentes e conhecidas Ao chegar no equiliacutebrio de adsorccedilatildeo encontramos a

concentraccedilatildeo final do equiliacutebrio (119862119890 em gramas ou mols por litro de soluccedilatildeo) e a capacidade

de adsorccedilatildeo do adsorvente (q em massa ou mols de adsorvato por unidade de massa de

adsorvente) De tal modo pode-se obter um graacutefico de 119902 versus 119862119890

Contudo precisa-se saber como obter o valor das variaacuteveis 119862119890 e 119902 Para obter os valores

de 119862119890 apoacutes o equiliacutebrio ser atingido separa-se o adsorvente da soluccedilatildeo utilizando um filtro de

membrana papel de filtro ou por centrifugaccedilatildeo e analisa-se a soluccedilatildeo sobrenadante para

determinar a concentraccedilatildeo residual de adsorvato (119862119890) podendo ser determinada por teacutecnicas

analiacuteticas (dependendo do adsorvato utilizado) como por exemplo a cromatografia gasosa ou

liacutequida a espectrometria no ultravioleta ou visiacutevel a espectrometria de absorccedilatildeo ou emissatildeo ou

outros meios adequados Para encontrar valores de 119902 precisamos fazer um balanccedilo de massa

onde a quantidade de adsorvato no adsorvente deve ser igual agrave quantidade de adsorvato

removido da soluccedilatildeo conforme a Equaccedilatildeo (19)

119902 =(1198620minus119862119890)119881

119898 (19)

48

Onde 119902 eacute a capacidade de adsorccedilatildeo 1198620 concentraccedilatildeo inicial do adsorvato 119862119890

concentraccedilatildeo do adsorvato no equiliacutebrio 119881 volume da soluccedilatildeo 119898 massa do adsorvente As

unidades de medida para cada variaacutevel (119902 1198620 119862e e 119898) satildeo muito importantes e ficam a criteacuterio

do pesquisador tomando somente o cuidado para a padronizaccedilatildeo das mesmas

O termo isoterma estaacute relacionada com o fato de que os ensaios satildeo realizados em

temperatura constante (isto eacute sob condiccedilotildees isoteacutermicas) Podendo ser naturalmente repetidos

os testes de batelada em diferentes temperaturas constantes e desse modo gerar um outro

conjunto de dados 119902 versus 119862e para cada temperatura (Kinniburgh 1986) Com isso o estudo

verifica a influecircncia da temperatura no processo de adsorccedilatildeo Contudo as isotermas satildeo

diagramas que mostram a variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio no soacutelido adsorvente com a

pressatildeo parcial ou concentraccedilatildeo da fase liacutequida em uma determinada temperatura Os graacuteficos

assim obtidos podem apresentar-se de vaacuterias formas fornecendo informaccedilotildees importantes

sobre o mecanismo de adsorccedilatildeo como demonstrado na Figura 11

Figura 11 - Formas possiacuteveis de isotermas de adsorccedilatildeo (Figura Adaptada Fonte Moreira Nascimento et al

2014)

Ao analisar a isoterma linear verifica-se que a massa de adsorvato retida por unidade de

massa do adsorvente eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida

Na isoterma favoraacutevel verifica-se que a massa do adsorvato retida por unidade de massa do

adsorvente eacute alta para uma baixa concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida e pocircr

fim na isoterma irreversiacutevel e na desfavoraacutevel verifica-se que a massa de adsorvato retida por

unidade de massa do adsorvente independe da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase

liacutequida e que a massa de adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente eacute baixa mesmo

49

para uma alta concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida respectivamente

(Moreira 2008)

Entre as isotermas mais utilizadas encontra-se as equaccedilotildees de Langmuir e Freundlich

Suas maiores utilizaccedilotildees satildeo devido ao fato de se prever a capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do

material (modelo de Langmuir) e capacidade de descrever o comportamento dos dados

experimentais O fato delas apresentarem dois paracircmetros torna mais faacutecil a sua utilizaccedilatildeo

Equaccedilotildees de isotermas envolvendo trecircs ou mais paracircmetros dificilmente satildeo utilizadas por

requererem o desenvolvimento de meacutetodos natildeo lineares contudo alguns autores o fizeram em

seus trabalhos (Lima et al 2012 Melo 2013 Nascimento et al 2012 Nascimento et al 2014

Sousa Neto et al 2013 Raulino 2011 Vidal et al 2012)

O modelo de Langmuir eacute uma das equaccedilotildees mais utilizadas para representaccedilatildeo de

processos de adsorccedilatildeo apresentando as seguintes pressuposiccedilotildees haacute um nuacutemero definido de

siacutetios os siacutetios tecircm energia equivalente e as moleacuteculas adsorvidas natildeo interagem umas com as

outras a adsorccedilatildeo ocorre em uma monocamada e cada siacutetio pode comportar apenas uma

moleacutecula adsorvida (Nascimento et al 2014)

A Equaccedilatildeo (20) representa a isoterma de Langmuir (Langmuir 1916)

119902119890 =119902119898119886119909119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (20)

onde 119902 quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente no equiliacutebrio (mg g-1)

119902119898119886119909 capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo (mg g-1) 119870119871 constante de interaccedilatildeo

adsorvatoadsorvente (L mg-1) 119862119890 concentraccedilatildeo do adsorvato no equiliacutebrio (mg L-1)

De acordo com Febrianto et al (2009) dentro do modelo de Langmuir a capacidade da

saturaccedilatildeo 119902119898119886119909 eacute suposto para coincidir com a saturaccedilatildeo de um nuacutemero fixo de locais de

superfiacutecie idecircnticas e como tal deve logicamente ser independente da temperatura

Uma soluccedilatildeo de iacuteons eacute posta com o adsorvente (membrana) e o sistema atinge o

equiliacutebrio Esse estado de equiliacutebrio nada mais eacute do que a igualdade da velocidade em que as

moleacuteculas ou iacuteons satildeo adsorvidosdessorvidos na superfiacutecie do adsorvente ou seja o conceito

de ldquoequiliacutebriordquo implica que a adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo natildeo deixam de ocorrer mas sim que as suas

velocidades satildeo iguais Considerando a velocidade de adsorccedilatildeo proporcional agrave concentraccedilatildeo do

adsorvato no liacutequido (119862119890) e para a fraccedilatildeo da aacuterea de superfiacutecie do adsorvente que estaacute vazia

(1 minus 120579) onde 120579 eacute a fraccedilatildeo da superfiacutecie coberta (Sohn e Kim 2005) tem-se a Equaccedilatildeo (21)

onde 1198701 eacute constante para adsorccedilatildeo

50

Considerando que os siacutetios da superfiacutecie do adsorvente possuem a mesma energia logo

satildeo homogecircneos 1198701 assume o mesmo valor para todos os siacutetios Podemos admitir o fato de que

a cobertura da superfiacutecie se daacute de maneira mono (molecular ou elementar) assim somente eacute

possiacutevel a formaccedilatildeo de uma monocamada entatildeo a taxa de adsorccedilatildeo eacute proporcional a (1 minus 120579)

isto eacute a total cobertura (adsorccedilatildeo) estaraacute completa quando 120579 = 1

119879119886119909119886 119889119890 119860119889119904119900119903ccedilatilde119900 = 1198701119862119890(1 minus 120579) (21)

De maneira anaacuteloga como considerado na taxa de adsorccedilatildeo faz-se para a taxa de

dessorccedilatildeo Equaccedilatildeo (22) considerando que o sistema se encontra em equiliacutebrio portanto 1198702 eacute

constante para a dessorccedilatildeo Como o sistema encontra-se em estado de equiliacutebrio pode-se

igualar as duas taxas como na Equaccedilatildeo (23)

119879119886119909119886 119889119890 119863119890119904119904119900119903ccedilatilde119900 = 1198702120579 (22)

1198701119862119890(1 minus 120579) = 1198702120579 (23)

Resolvendo 120579 e tomando 119870119871 =1198701

1198702 temos a Equaccedilatildeo (24)

120579 =119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (24)

Normalmente opta-se por trabalhar em termos da quantidade onde 119902 eacute a quantidade

de soluto adsorvido por massa de adsorvente em vez de 120579 Para que 119902 e 120579 sejam proporcionais

obtemos a Equaccedilatildeo (25) onde 119902119898119886119909 eacute outra constante

119902119890 =119902119898119886119909119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (25)

A Equaccedilatildeo (25) eacute frequentemente rearranjada para outras formas lineares para

determinar os valores de 119870119871 e 119902119898119886119909 (Itodo Itodo e Gafar 2010) como mostrado nas Equaccedilotildees

(26) a (29)

51

1

119902119890=

1

119902119898119886119909

1

119870119871119902119898119886119909119862119890 (26)

119862119890

119902119890=

1

119902119898119886119909119862119890 +

1

119870119871119902119898119886119909 (27)

119902119890 = 119902119898119886119909 minus (1

119870119871)

119902119890

119862119890 (28)

119902119890

119862119890= 119870119871119902119898119886119909 minus 119870119871119902119890 (29)

Usualmente as duas primeiras equaccedilotildees satildeo mais utilizadas Adotando como base a

Equaccedilatildeo (26) a construccedilatildeo do graacutefico 1

119902 versus

1

119862119890 iraacute produzir uma linha reta (a qual eacute

geralmente obtida por um procedimento de ajuste linear por miacutenimos quadrados) com

inclinaccedilatildeo 1

(119870119871119902119898119886119909) e interceptaccedilatildeo

1

119902119898119886119909 Admitindo os valores da inclinaccedilatildeo e a intercepccedilatildeo

calculamos rapidamente os valores para os dois paracircmetros 119870119871 e 119902119898119886119909

A Figura 12 demonstra dados obtidos por Sousa Neto et al (2013) em estudo da

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos Cu2+ em esferas de siacutelica-EDTA onde um graacutefico eacute construiacutedo a

partir da Equaccedilatildeo (27)

Figura 12 - Graacutefico de 119862119890

119902119890 versus 119862119890 para determinaccedilatildeo dos paracircmetros de Langmuir

(Fonte Adaptada de Nascimento et al 2014)

Sousa Neto et al 2013 utilizaram os meacutetodos linear e natildeo linear para fins de

comparaccedilatildeo Em um sistema de otimizaccedilatildeo uma funccedilatildeo erro necessita ser definida para

52

evoluccedilatildeo do modelo Neste estudo Melo utilizou a soma do quadrado dos erros (119878119878119864) que eacute a

funccedilatildeo erro mais utilizada na literatura expressa pela Equaccedilatildeo (30) 119878119878119864 fornece o melhor

modelo para dados de altas concentraccedilotildees e o quadrado do erro aumenta com o aumento da

concentraccedilatildeo (Foo e Hameed 2010 Nascimento et al 2014)

119878119878119864 = sum (119902119890119909119901 minus 119902119888119886119897)119901119894=1 (30)

Onde 119902119890119909119901 eacute a capacidade experimental e 119902119888119886119897 eacute a capacidade calculada

Como o meacutetodo natildeo linear se baseia em tentativas de estimaccedilatildeo de valores para em

seguida o programa calcular os melhores valores dos paracircmetros dentro de um menor erro a

fim de natildeo se tornar cansativo uma estrateacutegia importante eacute a estimaccedilatildeo dos paracircmetros pela

forma linear e depois com os valores definidos submetecirc-los ao programa e assim este deveraacute

ajustar os valores obtidos de maneira a obter um menor erro possiacutevel (Nascimento et al 2014)

Como exemplo a Tabela 5 mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir

utilizando os dois meacutetodos Os modelos linear e natildeo linear foram comparados utilizando-se o

valor de 119877sup2 como referecircncia

Tabela 5 - Mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir utilizando os dois meacutetodos

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

Muito usado no modelo de Langmuir e correspondente ao grau de desenvolvimento do

processo de adsorccedilatildeo o valor de 119877119871 descrito como fator de separaccedilatildeo eacute calculado utilizando-

se os resultados obtidos de 119902119898119886119909 e 119870119871 esse valor de 119877119871 eacute obtido pelo uso da Equaccedilatildeo (31)

119877119871 =1

1+1198701198711198620 (31)

53

Na maioria das situaccedilotildees de adsorccedilatildeo o adsorvato prefere a fase soacutelida agrave liacutequida e a

adsorccedilatildeo eacute dita favoraacutevel 0 lt 119877119871 lt 1 sendo 119877119871 gt 1 haacute o indicativo de que o soluto prefere

a fase liacutequida agrave soacutelida 119877119871 = 1 corresponde a uma isoterma linear (Erdogan et al 2005

Nascimento et al 2014) Os valores para 119877119871 no processo de adsorccedilatildeo satildeo mostrados na Tabela

6

Tabela 6 - Faixa de valores do fator de separaccedilatildeo (119929119923) calculados para os iacuteons metaacutelicos em estudo

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

O modelo de Freundlich pode ser aplicado a sistemas natildeo ideais em superfiacutecies

heterogecircneas e adsorccedilatildeo em multicamada (Ciola 1981 Mckay 1996) O modelo de Freundlich

considera o soacutelido heterogecircneo ao passo que aplica uma distribuiccedilatildeo exponencial para

caracterizar os vaacuterios tipos de siacutetios de adsorccedilatildeo os quais possuem diferentes energias

adsortivas (Freundlich 1906 apud Febrianto 2009) A Equaccedilatildeo (32) assume a forma da

isoterma de Freundlich podendo ser expressa na forma linearizada assumindo os logaritmos

de cada lado da equaccedilatildeo conforme a Equaccedilatildeo (33)

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

(32)

119897119900119892119902119890 = 119897119900119892119870119865 + 1

119899119862119890 (33)

onde 119902119890 eacute a quantidade de soluto adsorvido (mg g-1) 119862119890 eacute a concentraccedilatildeo de equiliacutebrio em

soluccedilatildeo (mg L-1) 1119899 eacute a constante relacionada agrave heterogeneidade da superfiacutecie 119870119865 eacute a

constante de capacidade de adsorccedilatildeo de Freundlich (mg1-(1n) (g-1) L1n)

Do mesmo modo para a determinaccedilatildeo dos paracircmetros 119870119865 e 1119899 a partir de regressatildeo

linear um graacutefico de 119902 versus 119897119900119892119862119890forneceraacute uma inclinaccedilatildeo de 1119899 e um intercepto 119897119900119892119870119865

(Febrianto et al 2009)

54

Geralmente uma adsorccedilatildeo favoraacutevel tende a ter um valor de 119899 (constante de Freundlich)

entre 1 e 10 ou seja quanto maior o valor de 119899 menor seraacute o valor de 1119899 e mais forte a

interaccedilatildeo entre o adsorvato e o adsorvente Uma outra observaccedilatildeo eacute quando o valor 1119899 for

igual a 1 indicando que a adsorccedilatildeo eacute linear logo as energias satildeo idecircnticas para todos os siacutetios

de adsorccedilatildeo Por outro lado quando o valor de 1119899 for maior do que a unidade o adsorvente

tem maior afinidade pelo solvente sugerindo que haacute uma forte atraccedilatildeo intermolecular entre os

dois (Delle-Site 2001)

A equaccedilatildeo de Freundlich eacute impossiacutevel de prever dados de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo quando

satildeo utilizadas faixas de concentraccedilotildees muito elevadas com isso a equaccedilatildeo natildeo eacute reduzida agrave

expressatildeo de adsorccedilatildeo linear porque se tem uma concentraccedilatildeo muito baixa Assim trabalhos a

partir disso encontram-se dentro de uma faixa de concentraccedilatildeo considerada moderada podendo

assim ser utilizada para ajuste de dados (Cooney 1999)

A partir disso os paracircmetros de isoterma Freundlich satildeo calculados por anaacutelise de

regressatildeo linear e natildeo linear adquiridos juntamente com a funccedilatildeo erro observados na Tabela

7 (Melo et al 2012 Nascimento et al 2014)

Nos modelos lineares e natildeo lineares satildeo comparados tanto pelo valor de 119877sup2 como pelo

valor de funccedilatildeo erro Nos iacuteons estudados os valores de 119877sup2 tanto para modelos lineares como

para modelos natildeo lineares estatildeo bem proacuteximos Com isso o valor da funccedilatildeo erro eacute menor para

os modelos natildeo lineares obtendo resultados satisfatoacuterios na representaccedilatildeo dos dados

experimentais

Tabela 7 - Paracircmetros para a isoterma linear e natildeo linear de Freundlich

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

55

Como o valor de 119899 indicado na Tabela 7 para os iacuteons Cu2+ Zn2+ e Cd2+ foi maior do

que 1 e relacionando com os valores de 119877119871na Tabela 6 admite-se que a adsorccedilatildeo favoraacutevel Na

Figura 13 apresenta-se a comparaccedilatildeo graacutefica dos modelos de Langmuir e Freundlich por anaacutelise

de regressatildeo natildeo linear para esses mesmos os iacuteons

Figura 13 - Comparaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo natildeo linear com a isoterma experimental para os iacuteons (a) Cu2+

(b) Zn2+ e (c) Cd2+ massa de adsorvente = 25 mg volume utilizado = 25 mL pH 55 temperatura ambiente (28

plusmn 2ordmC) (Imagem Adaptada de Melo 2012 Nascimento et al 2014)

56

Ao observar a Figura 13 verifica-se que o procedimento da adsorccedilatildeo eacute idecircntico para os

iacuteons metaacutelicos analisados em baixas concentraccedilotildees possivelmente devido agrave grande

disponibilidade de siacutetios de adsorccedilatildeo (Melo 2013 Sousa Neto et al 2013) e a capacidade de

adsorccedilatildeo experimental segue a ordem Zn2+ gt Cu2+ gt Cd2+ Ao comparar os dois modelos

ressalta-se que os dados experimentais se ajustaram melhor ao modelo de Langmuir

28 Teacutecnicas de anaacutelises e caracterizaccedilatildeo aplicados a membranas

As anaacutelises de caracterizaccedilatildeo de uma membrana tecircm como objetivo buscar o

prognoacutestico de seu uso bem como as possiacuteveis mudanccedilas que podem ocorrer durante um

processo Dessa forma define-se o termo caracterizaccedilatildeo como o conhecimento da constituiccedilatildeo

estrutura e comportamento funcional de uma membrana por meio do emprego de meacutetodos e

teacutecnicas adequadas (Martiacutenez 1999)

As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo estrutural satildeo utilizadas para melhor compreender o

comportamento e a durabilidade de membranas polimeacutericas Entre essas destacam-se as

anaacutelises por teacutecnicas de microscopia avanccediladas (Microscopia Eletrocircnica de Varredura - MEV

e Microscopia de Forccedila Atocircmica - AFM) anaacutelises espectrofotomeacutetricas (Infravermelho com

Transformada de Fourier Reflexatildeo Total Atenuada - FTIRATR) anaacutelises teacutermicas (Anaacutelise

Termogravimeacutetrica - TGA) anaacutelise de resistecircncia a traccedilatildeo entre outras

281 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

A anaacutelise teacutermica pode ser definida como sendo um grupo de teacutecnicas nas quais uma

propriedade fiacutesica de uma substacircncia eou seus produtos de reaccedilatildeo satildeo medidos enquanto a

amostra eacute submetida a uma rampa de temperatura preacute-estabelecida (Mackenzie 1979)

As curvas de TGA fornecem informaccedilotildees sobre as variaccedilotildees de massa em funccedilatildeo do

tempo eou temperatura em determinadas condiccedilotildees atmosfeacutericas nos experimentos satildeo

executados por meio de uma termobalanccedila de elevada sensibilidade reprodutibilidade e

resposta raacutepida agraves variaccedilotildees de massa Ao analisar as curvas eacute possiacutevel obter informaccedilotildees

relativas agrave composiccedilatildeo e agrave estabilidade teacutermica da amostra dos produtos intermediaacuterios e do

resiacuteduo formado (Silva Paola Matos 2007) A Termogravimetria derivada (DTG) eacute a primeira

derivada da curva de perda de massa caracteriacutestica na curva de TGA Na DTG as variaccedilotildees de

massa da curva TGA satildeo substituiacutedas por picos que determinam aacutereas proporcionais agraves

57

variaccedilotildees de massa tornando as informaccedilotildees visualmente mais acessiacuteveis e com melhor

resoluccedilatildeo (Silva Paola Matos 2007)

282 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com Refletacircncia

Total Atenuada (FTIR-ATR)

A espectroscopia de infravermelho eacute uma teacutecnica amplamente utilizada que permite

caracterizar processos quiacutemicos e estruturas moleculares das amostras em estudo uma vez que

os seus espectros satildeo caracteriacutesticos para cada grupo presente nos compostos (Silverstein

Webster Kiemle 2007) Como a radiaccedilatildeo infravermelha natildeo tem energia suficiente para excitar

os eleacutetrons apenas se consegue que as ligaccedilotildees dos grupos funcionais vibrem com uma

frequecircncia caracteriacutestica o que faz com que uma determinada amostra exposta a radiaccedilatildeo

infravermelha absorva essa luz a frequecircncias que satildeo caracteriacutesticas das ligaccedilotildees quiacutemicas

presentes nas amostras (Silverstein Webster Kiemle 2007)

No estudo de poliacutemeros tem se grande importacircncia essa teacutecnica pois admite avaliar os

grupos funcionais presentes no poliacutemero e a interaccedilatildeo entre eles Em processos de separaccedilatildeo

com membranas por exemplo a espectroscopia eacute utilizada na verificaccedilatildeo de possiacuteveis

alteraccedilotildees na composiccedilatildeo das membranas apoacutes longos periacuteodos de limpeza ou apoacutes a permeaccedilatildeo

de solventes natildeo aquosos A teacutecnica pode tambeacutem mostrar a ocorrecircncia ou natildeo de fouling na

membrana como reportado por Tres et al (2010) Contudo nas anaacutelises a presenccedila de

determinadas bandas vibracionais relacionadas com a caracteriacutestica de grupos funcionais

auxilia na identificaccedilatildeo qualitativa dos componentes das misturas polimeacutericas formadas por

mais de um poliacutemero enquanto suas intensidades datildeo uma estimativa da sua proporcionalidade

(Konar Sem Bhomich 1993 Tres 2012)

A teacutecnica de FTIR pode entatildeo ser complementada com o ATR (Attenuated Total

Reflectance) onde um feixe de infravermelho que incide num cristal (com alto iacutendice de

refraccedilatildeo) com um determinado acircngulo de incidecircncia alcanccedila a superfiacutecie a ser analisada e

produz o fenocircmeno de reflexatildeo total que se propaga ao longo da superfiacutecie do cristal ateacute sair na

extremidade oposta como feixe infravermelho penetra apenas algumas centenas de nanocircmetros

abaixo da superfiacutecie da amostra o que permite a caracterizaccedilatildeo das ligaccedilotildees quiacutemicas presentes

nesta regiatildeo (Tang Kwon Leckie 2009)

58

283 Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) e

Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

Pesquisas sobre a morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal da membrana podem

explicar os processos de separaccedilatildeo pelas caracteriacutesticas da estrutura do poro (tamanho massa

especiacutefica e distribuiccedilatildeo de tamanho de poro) e determinar suas propriedades filtrantes (Araki

et al 2010 Carvalho et al 2011)

O Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) possibilita a visualizaccedilatildeo de possiacuteveis

imperfeiccedilotildees porosidades separaccedilatildeo dos componentes das membranas em camadas estrutura

da superfiacutecie e visatildeo da estrutura da seccedilatildeo transversal Aleacutem disso esta anaacutelise pode permitir a

visualizaccedilatildeo de alteraccedilotildees na estrutura das membranas apoacutes o contato com solventes orgacircnicos

(Rezzadori 2014)

A Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) permite a obtenccedilatildeo de imagens topograacuteficas

da superfiacutecie da membrana em uma resoluccedilatildeo de niacutevel atocircmico e sem qualquer necessidade de

preparaccedilatildeo preacutevia da amostra o que torna a teacutecnica atrativa aos pesquisadores interessados nas

propriedades superficiais da membrana (Bowen Welfoot 2002 Johnson et al 2012)

A anaacutelise da AFM permite a quantificaccedilatildeo direta da rugosidade da amostra uma vez

que a topologia da superfiacutecie das membranas desempenha um papel importante em

determinadas propriedades da mesma Alguns materiais rugosos tecircm maior aacuterea superficial e a

mecacircnica dos fluidos sobre eles tambeacutem pode influenciar nas caracteriacutesticas da membrana

(Carvalho et al 2011)

284 Ensaio de traccedilatildeo

O ensaio de traccedilatildeo consiste em uma amostra ser tracionada com uma forccedila conhecida e

sua deformaccedilatildeo medida gerando uma curva como a demostrado na Figura 14 O moacutedulo de

elasticidade eacute dado pela inclinaccedilatildeo da regiatildeo linear do graacutefico de deformaccedilatildeo versus traccedilatildeo

gerada pelo ensaio Nas amostras de filmes finos o filme livre do substrato eacute preso no

equipamento especiacutefico que traciona de forma controlada e mede sua deformaccedilatildeo sendo o

tracionamento perpendicular agrave espessura do filme necessitando alinhamento cuidadoso do

equipamento

Uma vantagem deste meacutetodo eacute a faacutecil interpretaccedilatildeo dos resultados que eacute feita da mesma

forma do ensaio agrave traccedilatildeo claacutessico Poreacutem a principal desvantagem eacute a dificuldade de preparaccedilatildeo

59

das amostras e manuseio dos filmes uma vez que estes precisam ser separados dos substratos

(Tsuchiya et al 1998)

Figura 14 - Exemplo de uma curva tiacutepica de tensatildeo versus deformaccedilatildeo (Imagem adaptada da Internet

httpwwwfemunicampbr~assumpProjetos2007Relat_Ensaio_Polimeropdf)

O Moacutedulo de Elasticidade ou Moacutedulo de Young (um paracircmetro mecacircnico que

proporciona uma medida de rigidez) eacute uma propriedade intriacutenseca dos materiais dependente da

composiccedilatildeo quiacutemica e da microestrutura e defeitos por exemplo poros e trincas podendo ser

obtida pela razatildeo entre a tensatildeo exercida e a deformaccedilatildeo sofrida pelo material

Essa tensatildeo (forccedila ou carga) por unidade de aacuterea eacute aplicada sobre o corpo de prova

resultando na deformaccedilatildeo que eacute a mudanccedila nas dimensotildees por unidade da dimensatildeo original

De tal modo encontramos o Moacutedulo de Elasticidade com a Equaccedilatildeo (34)

119864 =120590

120576 (34)

onde 119864 eacute o moacutedulo de elasticidade (Mpa) 120590 eacute a tensatildeo aplicada (Mpa) e 120576 eacute a

deformaccedilatildeo elaacutestica longitudinal (adimensional)

O conhecimento do moacutedulo de elasticidade por exemplo eacute fundamental para projetar

qualquer estrutura mecacircnica permitindo o conhecimento de seu comportamento estaacutetico e

dinacircmico atraveacutes de caacutelculos analiacuteticos ou simulaccedilotildees numeacutericas

60

29 Revisatildeo de trabalhos recentes

Nas uacuteltimas deacutecadas alguns processos como tratamentos bioloacutegicos membranas de

separaccedilatildeo e adsorccedilatildeo foram usados para remoccedilatildeo de iacuteons de metais pesados de aacuteguas residuais

Wang et al 2011 em seu trabalho reticulou membranas de PVA que foram aplicadas a adsorccedilatildeo

de iacuteons metaacutelicos de Cu (II) Pb (II) e Cd (II) a partir de uma soluccedilatildeo aquosa As membranas

obtiveram afinidade para remoccedilatildeo de iacuteons de metais pesados

Em 2012 Li et al aleacutem do potencial de adsorccedilatildeo de PVA junto com quitosana para

iacuteons de Cu (II) avaliou o equiliacutebrio adsorccedilatildeo com as isotermas de Langmuir e Freundlich

No ano de 2013 Wu et al preparou membranas hibridas de PVASiO2 natildeo carregadas

com alta propriedade mecacircnica que usou em dialise por difusatildeo

He e Chen em 2014 publicaram uma ampla revisatildeo de descobertas com a inserccedilatildeo de

materiais relacionados a algas incluindo quitina na matriz do PVA para remoccedilatildeo de metais

pesados em soluccedilotildees aquosas aprresentando anaacutelises de modelo de adsorccedilatildeo e equiliacutebrio e

simulaccedilatildeo numeacuterica para mecanismo de equiliacutebrio

No trabalho de Hallaji em 2015 ele demostrou que o PVA adsorve iacuteons de metais

pesados tais como U (VI) Cu (II) e Ni (II) A estrutura do PVA foi caracterizada por ensaios

de FTIR e MEV aleacutem da realizaccedilatildeo de anaacutelise teacutermica de forma a verificar os dados de

equiliacutebrio com modelos de isotermas de Langmuir Freundlich e Dubinin

Em 2016 Alakanandana et al estudou as propriedades estruturais do PVA reticulado

com aacutecido succiacutenico em diferentes proporccedilotildees de peso O material obtido foi caracterizado

atraveacutes de ensaios de DRX e FTIR

No ano de 2017 Abu-Saied estudou a mistura de PVA com quitosana sulfatada para

remoccedilatildeo de iacuteons de Cu (II) e Ni (II) de soluccedilotildees aquosas e caracterizou usando sorccedilatildeo e modelos

de equiliacutebrio e anaacutelises de adsorccedilatildeo

Zhu et al 2018 com o objetivo de desenvolver membranas de nanofibrosas insoluacuteveis

de PVA com aacutecido ciacutetrico preparadas por eletrofiaccedilatildeo verde incorporou junto a reticulaccedilatildeo

siacutelica hidrofoacutebica em diferentes proporccedilotildees para tornaacute-las membranas de filtraccedilatildeo

Ainda esse ano Huafeng fez filmes de nanofibras de PVA reticulados com

glutaraldeiacutedo para remoccedilatildeo de Pb (II) Em seu estudo foi possiacutevel perceber que com o aumento

da reticulaccedilatildeo o tempo de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo do iacuteon metaacutelico diminuiu gradualmente

61

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

Neste capiacutetulo estatildeo citados os materiais e a metodologia adotada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo das membranas de PVA reticulada

31 Materiais

Para a siacutentese das membranas foram utilizados os seguintes reagentes quiacutemicos

bull Poli (aacutelcool viniacutelico) (Sigma Aldrich ndash PM=130000 gmol e grau de hidroacutelise 99)

bull Aacutecido Ciacutetrico (AC) (HOC(COOH)(CH2COOH)2) (Aldrich 99)

bull Aacutecido Succiacutenico (AS) (HOOCCH2CH2COOH) (Aldrich 99)

32 Meacutetodos

321 Preparo das Membranas de PVA

As membranas analisadas nesse trabalho foram preparadas unindo as teacutecnicas de

reticulaccedilatildeo quiacutemica e teacutermica Preparou-se membranas utilizando o meacutetodo de evaporaccedilatildeo de

solvente Foi feita uma soluccedilatildeo aquosa de PVA contendo 2g de material apoacutes a solubilizaccedilatildeo

do mesmo foi acrescentado o aacutecido reticulante em proporccedilotildees de 10 30 e 50 em relaccedilatildeo

a massa de PVA

Avaliou-se separadamente as membranas de PVA pura sem reticulaccedilatildeo e membranas de

PVA reticuladas com os aacutecidos ciacutetrico succiacutenico e a mistura dos aacutecidos ciacutetrico e succiacutenico

Apoacutes pesagem de 2g de PVA em um Becker de 50 ml adiciona-se 20 ml de aacutegua deionizada e

coloca-se em um agitador com aquecimento durante duas horas com temperatura entre 80degC a

90degC agitaccedilatildeo moderada Com a solubilizaccedilatildeo completa do PVA espera-se a soluccedilatildeo esfriar

os reticulantes foram pesados em um Becker de 50 ml nas suas proporccedilotildees colocados em

agitaccedilatildeo leve sem aquecimento e durante 1 h apoacutes esse tempo verte-se esse reticulante a soluccedilatildeo

de PVA e deixa agitando por mais 2h sem aquecimento Apoacutes esse tempo a mistura foi vertida

em placas de petri de acriacutelico com 9 cm de diacircmetro para evaporaccedilatildeo do solvente e formaccedilatildeo

do filme em estufa a 50degC durante 24 h Apoacutes esta etapa os filmes foram submetidos a

reticulaccedilatildeo teacutermica durante 2h em estufa nas temperaturas 110degC 120degC e 130degC a fim de

62

determinar a temperatura mais adequada a reticulaccedilatildeo das membranas de base PVA A Figura

15 demonstra a preparaccedilatildeo das membranas

Figura 15 ndash Preparaccedilatildeo das membranas (Fonte autora)

Apoacutes esses passos formaram-se trecircs grupos de membranas Utilizou-se a sigla PC para

referir-se as membranas de PVA reticuladas com aacutecido ciacutetrico PS para as membranas de PVA

reticuladas com aacutecido succiacutenico e PCS para as membranas reticuladas com a mistura dos aacutecidos

ciacutetricos e succiacutenico As variaccedilotildees numeacutericas utilizadas na nomenclatura estatildeo de acordo com a

porcentagem de cada aacutecido utilizado e com a temperatura de reticulaccedilatildeo

322 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier FTIR

Para avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica utilizou-se um espectrocircmetro Frontier Perk

Elmin Spectrum 1000 localizado no Instituto de Macromoleacuteculas-IMA da Universidade

Federal do Rio de Janeiro A teacutecnica utilizada foi a reflectacircncia total atenuada-ATR e as anaacutelises

foram realizadas na faixa de 4000 a 600 cm-1

323 Grau de inchamento (GI) das membranas

O grau de inchamento ou absorccedilatildeo de aacutegua das membranas foi determinado aplicando-

se a Equaccedilatildeo (35) Esta medida foi realizada com o objetivo de avaliar o grau maacuteximo em que

a membrana absorve aacutegua sem romper ou dissolver Dessa forma atraveacutes desta teacutecnica eacute

possiacutevel verificar a estabilidade dimensional das membranas

63

Neste ensaio todas as membranas foram secas a 50 por 24 h para total remoccedilatildeo de

aacutegua (mseca) e em seguida imersas em aacutegua destilada por 24h Apoacutes 24h a amostra foi retirada

do meio aquoso gentilmente tocada com papel para absorver o excesso de aacutegua da superfiacutecie e

novamente pesada (muacutemida) (Yoon et al 2019)

119868119899119888ℎ119886119898119890119899119905119900 =119898uacute119898119894119889119886minus119898119904119890119888119886

119898119904119890119888119886119909100 (35)

324 Capacidade de troca iocircnica (IEC)

A capacidade de troca iocircnica Ion Exchange Capacity (IEC) foi determinada utilizando

o meacutetodo de titulaccedilatildeo aacutecido-base As amostras de membranas previamente pesadas foram

imersas em soluccedilatildeo NaCl 1M durante 24 horas ou seja iacuteons H+ liberados pelas membranas satildeo

substituiacutedos pelos iacuteons Na+ da soluccedilatildeo A soluccedilatildeo com a amostra de massa conhecida foi

titulada com soluccedilatildeo de NaOH na presenccedila do indicador fenolftaleiacutena em molaridade preacute-

estabelecida Atraveacutes da Equaccedilatildeo (36) encontra-se o nuacutemero de mols do iacuteon em um grama de

poliacutemero (Brum et al 2014 Vijayalekshmi Khastgir 2017)

119868119864119862 = 119881119873119886119874119867times119872119873119886119874119867

119898119904119890119888119886 (36)

Em que MNaOH eacute a concentraccedilatildeo molar da soluccedilatildeo de NaOH (molL) VNaOH eacute o volume

de soluccedilatildeo NaOH gasto para atingir o ponto de equivalecircncia na titulaccedilatildeo (ml) e mseca eacute a massa

da amostra anidra (g)

325 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (120640)

O nuacutemero de moleacuteculas de H2O por grupo hidrofiacutelico iocircnico (120582) originaacuterios dos aacutecidos

reticulantes eacute determinado pela Equaccedilatildeo (37) (Huang et al 2011)

120582 = 119892119903119886119906 119889119890 119894119899119888ℎ119886119898119890119899119905119900

18 times119868119864119862 (37)

64

326 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

O equipamento de anaacutelise teacutermica utilizado foi o modelo Q50 da TA Instruments

localizado no Instituto de Macromoleacuteculas-IMA da Universidade Federal do Rio de Janeiro A

variaccedilatildeo de perda de massa em funccedilatildeo da temperatura foi realizada sob taxa de aquecimento de

10ordmCmin em atmosfera de gaacutes inerte N2 na faixa de temperatura de 25degC ateacute 800ordmC

327 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia das membranas foi avaliada utilizando microscoacutepio eletrocircnico de

varredura modelo EVO MA10 da Zeiss localizado no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de

Microscopia Eletrocircnica (LMME) na Universidade Federal Fluminense (UFF) campus Volta

Redonda As amostras foram submetidas agrave clivagem criogecircnica e tiveram a superfiacutecie

metalizada com ouro

328 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As mediccedilotildees de microscopia de AFM foram realizadas com Microscopia oacuteptica

(Olympus) acoplada em um Bioscope (Bruker Corporation Santa Baacuterbara CA) usando o

software de Anaacutelise Nanoscoacutepio (Bruker) para os caacutelculos estatiacutesticos de distribuiccedilatildeo dos

dados no Laboratoacuterio Microscopia Forccedila Atocircmica na Universidade Federal Fluminense (UFF)

campus Volta Redonda

A imagem foi obtida pelo meacutetodo PeakForce QMN Tapping utilizando uma tiping de

nitreto de siliacutecio cantilever com frequecircncia de ressonacircncia nominal fo de 70 kHz e constante

nominal da mola k de 04 N sendo a constante da mola calibrada com amostra de

polydimethylsilonexane (PDMS) Para prender a amostra de membrana de dimensotildees de 1 cm2

usou-se uma lacircmina de vidro limpa e levemente escorvada para aderir ao vidro

329 Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua (TPVA)

A taxa de permeabilidade ao vapor drsquoaacutegua (TPVA) foi realizada por meacutetodo

gravimeacutetrico de acordo com a norma ASTM E-96-96M com algumas adaptaccedilotildees sob

gradiente de umidade relativa (UR) ~ 75 e temperatura de constante de 25degC (Terci 2018)

65

Os corpos de prova foram condicionados em ambiente a aproximadamente 75 UR a 25degC por

24 h antes de serem colocados em caacutepsulas preenchidas parcialmente com CaCl2 ndash cloreto de

caacutelcio anidro (~ 4 g) e coberto com a membrana de aproximadamente 50 mm de diacircmetro

A anaacutelise foi realizada em duplicata e utilizou-se um branco (caacutepsula sem a adiccedilatildeo de

CaCl2) para cada amostra As membranas foram condicionadas em um dessecador que manteve

a UR ~ 75 mantida pelo NaCl ndash cloreto de soacutedio saturado A Figura 16 demonstra o sistema

aplicado

Figura 16 Sistema adaptado para o estudo de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (Imagem adaptada Othman et al

2017)

Os intervalos de tempos para as mediccedilotildees foram (4 vezes ao dia) durante quatro dias A

TPVA das membranas foi determinada por regressatildeo linear entre o ganho de peso (G) e o tempo

(t) obtendo o coeficiente angular da reta (peso x tempo) dividida pela aacuterea da membrana (A)

fixa conforme a Equaccedilatildeo (38)

119879119875119881119860 =119866

119905119860 (38)

onde 119879119875119881119860 Taxa de permeabilidade ao vapor de aacutegua expressa em gm-2hora-1 119866

119905 Coeficiente

angular da reta expresso em ghora-1 e 119860 Aacuterea de permeaccedilatildeo da amostra expressa em mm2

Considerando-se a espessura de cada membrana o coeficiente de permeabilidade a

vapor drsquoaacutegua (CPVA) foi calculado usando a Equaccedilatildeo (38) e as Equaccedilotildees (39) e (40)

∆119875 = 119878(1198771 minus 1198772) (39)

Onde ∆119875 Diferenccedila de pressatildeo parcial atraveacutes da membrana 119878 Pressatildeo de vapor no ambiente

saturado 1198771 umidade relativa no dessecador e 1198772 Umidade relativa na cela ambos expressos

em fraccedilatildeo e 119871 Espessura da membrana (mm)

119862119875119881119860 = 119879119879119881119860 119871

∆119875 (40)

66

3210 Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS)

Para os testes de adsorccedilatildeo foram utilizadas amostras (membranas de 2 x 2 cm) em 40 ml

soluccedilatildeo (Yang et al 2018) preparada misturando-se aacutegua destilada e o contaminante Cu2+ Cd2+

e Zn2+ na concentraccedilatildeo de 100 mgL-1 para cada iacuteon (Zhu et al 2018) em um reator agitado

tipo batelada O experimento foi realizado nos seguintes intervalos de tempos 6 12 24 36 48

60 e 72 horas

Apoacutes o equiliacutebrio de adsorccedilatildeo a concentraccedilatildeo de cada iacuteon na soluccedilatildeo restante foi medida

por Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS)

A distribuiccedilatildeo de coeficientes (Kd) de iacuteons Cu2+ Cd2+ e Zn2+ foram calculadas usando a

Equaccedilatildeo (41) (Ren Wei Zhang 2008)

119870119889 =119876119890

119862119890 (41)

onde 119870119889 eacute o coeficiente de distribuiccedilatildeo (Lgminus1) 119876119890 que eacute o equiliacutebrio da capacidade de

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos (mggminus1) e 119862119890 eacute a concentraccedilatildeo de equiliacutebrio de iacuteons metaacutelicos

(mgLminus1)

Para o ajuste dos dados de equiliacutebrio utilizaram-se as equaccedilotildees linearizadas dos

modelos de isoterma de Langmuir (Equaccedilatildeo (20)) e Freundlich (Equaccedilatildeo (32))

A determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees apoacutes o periacuteodo de adsorccedilatildeo dos metais Cu2+ Cd2+ e

Zn2+ foram analisadas no Laboratoacuterio de Anaacutelises Quiacutemicas na Universidade Federal

Fluminense (UFF) campus Volta Redonda por Espectrofotometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com

Chama de ar-acetileno em aparelho SpectrAA 55B Varian com limites de detecccedilatildeo (mg kg-1)

de 020 para Cu 025 para Cd 020 para Zn e limites de quantificaccedilatildeo (mg kg-1) de 08 para

Cu 05 para Cd e 07 para Zn

3211 Ensaio de difusatildeo

Como o objetivo do trabalho eacute analisar a interferecircncia das membranas polimeacutericas de PVA

e PVA reticulada sobreposta a uma camada de solo compactado e saturado na difusatildeo de iacuteons

inorgacircnicos foram realizados ensaios de difusatildeo com e sem a utilizaccedilatildeo de solo

67

Uma amostra de membrana com diacircmetro de 3 cm foi posta sobre uma tela simulando um

solo fixada a um tubo de 35 cm de altura igual e diacircmetro de 25 cm Foram realizados ensaios

em que o tubo foi preenchido somente com 100 ml de soluccedilatildeo de lixiviado sinteacutetico e ensaios

onde o tubo foi preenchido com 6 cm de solo compactado e 100 ml da soluccedilatildeo de lixiviado

sinteacutetico (metodologia adaptada de Valadatildeo 2009)

O solo utilizado foi caracterizado por Pires 2007 com permeabilidade de 187 119909 10minus7

119888119898 119904minus1 uma vazatildeo 474 119909 10minus6 119888119898sup3119904minus1 e sua caracterizaccedilatildeo estaacute descrita em Valadatildeo 2009

e Pires 2007 Apoacutes periacuteodo de vigecircncia de 60 dias a soluccedilatildeo que porventura tenha ultrapassado

a membrana eacute coletada e analisada por FAAS

Os ensaios com as membranas sem e com solo tiveram a duraccedilatildeo de 60 dias Apoacutes ensaio

de difusatildeo as membranas foram submetidas a novas imagens de MEV para comparaccedilatildeo de

estruturas morfoloacutegicas

A Figura 17 apresenta a montagem do ensaio utilizando as membranas com solo

compactado e somente com lixiviado sinteacutetico

Figura 17 ndash Esquema do ensaio (Figura fonte autora)

3212 Ensaio de Traccedilatildeo

Os testes foram realizados no Instituto de Macromoleacuteculas (IMA) da Universidade

Federal do Rio de Janeiro de acordo com a norma ASTM D 882 (Standard Test Method for

Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting) utilizando-se o equipamento EMIC DL3000

68

ceacutelula Trd 24 com espaccedilamento entre as garras 25 mm ceacutelula de carga de 500 kgf e taxa de

15 mmmin

Para o ensaio foram utilizados cinco corpos de prova com dimensotildees aproximadas de

10 x 60 mm os valores de largura e espessura foram obtidos por meio de paquiacutemetro e

microcircmetro digital respectivamente para inserccedilatildeo desses dados no programa TESC - versatildeo

305 para cada grupo de membrana PVA PC PS e PCS

33 Modelagem Computacional

A modelagem do sistema em estudo consistiu na formulaccedilatildeo do transporte de massa dos

contaminantes metais pesados atraveacutes das equaccedilotildees de balanccedilo para um volume de controle

elementar que obedece a hipoacutetese do contiacutenuo Neste contexto a aplicaccedilatildeo da formulaccedilatildeo

multifaacutesica multicomponentes para os metais pesados assume que os mesmos se encontram

misturados em um sistema composto por soacutelidos e liacutequidos cuja presenccedila de cada componente

pode ser representada por sua fraccedilatildeo molar ou maacutessica A equaccedilatildeo de conservaccedilatildeo de massa

pode ser escrita para cada iacuteon de interesse

331 Modelagem Matemaacutetica ndash Equaccedilotildees Quiacutemicas

A seguir satildeo apresentadas as Equaccedilotildees (42) a (44) de balanccedilo para cada iacuteon investigado

nessa tese

1 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Cu2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198621199062+119871 minus 1198621198901199021198621199062+119871]119899 119862

1198621199062+119871 (42)

2 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Cd2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198621198892+119871 minus 1198621198901199021198621198892+119871]119899 119862

1198621198892+119871 (43)

69

3 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Zn2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198851198992+119871 minus 1198621198901199021198851198992+119871]119899 119862

1198851198992+119871 (44)

onde o primeiro termo da equaccedilatildeo eacute o termo de acuacutemulo da massa do iacuteon 120601119896 no volume de

controle e representa o termo transiente da equaccedilatildeo o segundo termo representa o fluxo do

componente por advecccedilatildeo na unidade de volume o terceiro termo representa o fluxo do

componente por difusatildeo na unidade de volume e o quarto termo conhecido como termo fonte

estaacute associado agrave sorccedilatildeo dessorccedilatildeo ou complexaccedilatildeo do componente pela fase soacutelida do solo

Para cada iacuteon de interesse propotildee-se uma equaccedilatildeo de cineacutetica que representa a taxa com

que este iacuteon ou substacircncia eacute gerado ou consumido por mecanismos de adsorccedilatildeo ou

complexaccedilatildeo

119894 = iacutendice para iacuteon ou espeacutecie quiacutemica

120588119895 = densidade de cada fase em cada ponto do meio poroso

119895 = componentes de velocidade da fase

Γ120593 = coeficiente de transferecircncia de massa

119860119878minus119871 = aacuterea de contato efetiva entre a fase soacutelido-liacutequido (m2m3)

120573119890 = taxa ou coeficiente de transferecircncia de massa (ms)

119896 = constante cineacutetica

119862119894119871119878 = concentraccedilatildeo da espeacutecie quiacutemica na fase liacutequida (L) eou soacutelida (S) em funccedilatildeo

do tempo

119862119890119902119894119871119878 = concentraccedilatildeo de equiliacutebrio da espeacutecie quiacutemica na fase liacutequida ou soacutelida

(obtido do ensaio de sorccedilatildeo ou equiliacutebrio em lote)

120588119897iacute119902119906119894119889119900 = densidade da fase liacutequida

120576119897iacute119902119906119894119889119900 = fraccedilatildeo volumeacutetrica da fase liacutequida

119899 = expoente da equaccedilatildeo

332 Condiccedilotildees iniciais e de Contorno

Nos problemas de interesse deste estudo somente a condiccedilatildeo de contorno de simetria eacute

utilizada em regiotildees as quais deseja extrapolar ѱ propriedades de uma camada interna de fluido

70

para uma camada externa do domiacutenio de caacutelculo Para um problema discreto a ser resolvido

pelo meacutetodo dos volumes finitos as informaccedilotildees provenientes das condiccedilotildees de contorno satildeo

armazenadas em alguns volumes de controle que delimitam as fronteiras de contorno e as

equaccedilotildees do modelo natildeo satildeo resolvidas para os mesmos Nas condiccedilotildees de simetria pode ser

analisada como um tipo de condiccedilatildeo de contorno de Neumann cuja derivada primeira eacute nula e

nas faces de contorno do domiacutenio de caacutelculo

Por seacuterie de Taylor temos as Equaccedilatildeo (45) e (46)

ѱ119894+1 = ѱ119894 + (120597ѱ

120597119909)119894

∆119909 + 119874(∆1199092) (45)

Logo

ѱ119894+1 = ѱ119894 (46)

onde 119874(∆1199092) eacute a ordem da aproximaccedilatildeo da seacuterie 119894 + 1 eacute o iacutendice do volume de controle da

fronteira 119894 eacute o volume de controle interno do qual a informaccedilatildeo seraacute extraiacuteda e ѱ eacute a variaacutevel

geneacuterica qualquer No caso a Equaccedilatildeo (45) tecircm-se uma aproximaccedilatildeo de segunda ordem no

espaccedilo para a condiccedilatildeo de contorno de simetria ou seja quanto mais refinada a malha mais o

meacutetodo discreto se aproxima do valor real da soluccedilatildeo analiacutetica supondo ser conhecida A

Equaccedilatildeo (46) eacute a relaccedilatildeo para ser aplicada nas condiccedilotildees de contorno de simetria nos volumes

de fronteira

No presente trabalho as derivadas temporais satildeo tambeacutem discretizadas por uma

aproximaccedilatildeo de segunda ordem de Taylor como a Equaccedilatildeo (47)

(120597ѱ

120597119905)119899

=ѱ119899+1minusѱ119899

∆119905+ 119874(∆1199052) (47)

Onde 119899 avalia o valor ѱ119899 no passo de tempo atual e ѱ119899+1 eacute a soluccedilatildeo que se deseja obter para

o proacuteximo passo no tempo Primeiro passo assumir tempo e soluccedilatildeo inicial do problema ou

seja deve-se prescrever para o valor ѱ119899=0 No presente trabalho a condiccedilatildeo inicial das espeacutecies

quiacutemicas e a concentraccedilatildeo inicial das fases envolvidas na simulaccedilatildeo ambas consideradas

uniformes no domiacutenio de caacutelculo

Na Figura 18 representa um esquema da ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as

condiccedilotildees de contorno e a Equaccedilatildeo (48)

71

ѱ119894(119910 = 119886 119910 = 119887 119905 = 0 ) = ѱ0119894 (48)

Figura 18 - Ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as condiccedilotildees de contorno (Figura Adaptada de Valadatildeo

2009)

As condiccedilotildees iniciais de contorno para as concentraccedilotildees dos iacuteons foram tomadas a partir

da superfiacutecie do reservatoacuterio de soluccedilatildeo conforme metodologia adotada de Forster 2010 e

Valadatildeo 2009

333 Simulaccedilatildeo Computacional dos experimentos com as amostras

As Equaccedilotildees (42) e (48) foram resolvidas usando o programa MPHMTP (Multi Phase

Heat and Mass Transfer Program) implementando em linguagem FORTRAN ( Castro 2000)

O MPHMTP permite a utilizaccedilatildeo de vaacuterios iacuteons para cada uma das fases envolvidas no

fenocircmeno fiacutesico e visa obter numericamente pelo Meacutetodo dos Volumes Finitos a soluccedilatildeo das

equaccedilotildees de transporte num domiacutenio tridimensional

A Figura 19 indica o fluxograma da metodologia aplicada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo das membranas e seguindo o modelamento

72

Figura 19 - Fluxograma detalhando a metodologia utilizada nesta pesquisa

73

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Neste capiacutetulo seratildeo apresentados e discutidos os resultados obtidos nos ensaios

experimentais de natureza quiacutemica e fiacutesica e nas simulaccedilotildees numeacutericas por meio do Modelo

Multi Phase Heat and Mass Transfer Program (MPHMTP)

41 Preparo das Membranas

Assim como observado na Erro Fonte de referecircncia natildeo encontrada as reaccedilotildees de

reticulaccedilatildeo das cadeias do PVA ocorrem atraveacutes de reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo entre os

grupamentos hidroxilas e os grupos carboxiacutelicos Visualmente pode-se verificar a ocorrecircncia

da reticulaccedilatildeo atraveacutes da mudanccedila de coloraccedilatildeo Figura 20 A membrana de PVA mesmo apoacutes

passar pelo tratamento teacutermico permanece transparente jaacute as membranas reticuladas

apresentam coloraccedilatildeo amarelada A meacutedia das espessuras das membranas reticuladas foi de

04mm e a membrana de PVA pura de aproximadamente 035mm

Figura 20 ndash Imagem das membranas a) PVA b) PC c) PS e d) PCS a imagem ilustra as membranas de

30 de agente de reticulaccedilatildeo

42 Avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica das membranas atraveacutes de FTIR

Comparando os espectros de FTIR do PVA 99 hidrolisado e das membranas de PVA

reticuladas com os diferentes agentes foi possiacutevel avaliar as alteraccedilotildees na estrutura quiacutemica da

membrana a partir das mudanccedilas de intensidade e posiccedilatildeo dos picos formados A Figura 23

mostra o espectro de FTIR do PVA este apresenta basicamente absorccedilotildees acentuadas na faixa

entre 3550 e 3200cm-1 referente ao estiramento das ligaccedilotildees O-H de hidroxilas

74

intramoleculares ou interaccedilotildees de hidroxilas intermoleculares As absorccedilotildees entre 1760 e

1716cm-1 caracterizam o estiramento das ligaccedilotildees C=O e C-O de ester referente aos dos grupos

acetato de vinila residuais do PVA natildeo-hidrolisados A banda de maior intensidade em 1100cm-

1 eacute referente a vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo ndashCO presente em grande quantidade na estrutura do PVA

Em filmes de PVA altamente hidrolisados os picos referentes ao grupo acetato satildeo menos

acentuados (Wang et al 2014 Abd el-aziz et al 2016)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(COH)

(CO)

(CO)

(CH2)

(CH)

T

ran

sm

itacirc

ncia

Comprimento de Onda (cm-1)

PVA puro

(OH)

(CH)

Figura 21 Espectro do PVA natildeo modificado

Comparando-se os espectros do PVA reticulado com AC Figura 22 a b e c percebe-se

uma mudanccedila significativa na faixa de impressatildeo digital dos espectros com absorccedilotildees

caracteriacutesticas do grupo hidrofiacutelico aacutecido carboxiacutelico do - COOH Observou-se absorccedilotildees fortes

de estiramento da carbonila ndashC=O do grupo -COOH entre 1730 e 1700 cm-1 O alargamento da

banda em 916 cm-1 indica a presenccedila de grupos ndash OH fora do plano do grupo aacutecido carboxiacutelico

(Shi et al 2008 Reddy Yang 2010 Wang et al 2014) A Figura 23 a b e c apresenta os

espectros da reaccedilatildeo com o AS e a Figura 24 a b e c apresenta o espectro do grupo de membranas

PCS ambos possuem as absorccedilotildees caracteriacutesticas semelhantes ao grupo de membranas

reticuladas com AC ou seja o grupo de absorccedilatildeo significativo entre os dois agentes de

reticulaccedilatildeo (ARs) eacute o grupo carboxiacutelico -COOH

75

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(C-O)

(CH)

(C-O)

(C=O)(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PC 10 - 110C

PC 30 - 110C

PC 50 - 110C

(C-H)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)(C-O)

(C=O)

(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PC 10 - 120C

PC 30 - 120C

PC 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)

(C-O)(C=O)

(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PC 10 - 130C

PC 30 - 130C

PC 50 - 130C

(C-H)

(c)

Figura 22 - a) Espectro das membranas reticuladas com AC formando o grupo PC na temperatura de 110degC b)

PC na temperatura de 120degC e c) PC na temperatura de 130degC

76

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)(C-O)

Tra

nsm

itacirc

ncia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PS 10 - 110C

PS 30 - 110C

PS 50 - 110C (C=O)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(C-H)

(CH)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PS 10 - 120C

PS 30 - 120C

PS 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)(O-H)(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PS 10 - 130C

PS 30 - 130C

PS 50 - 130C

(C-H)

(c)

Figura 23 - a) Espectro das membranas reticuladas com AS formando o grupo PS na temperatura de 110degC b)

PS na temperatura de 120degC e c) PS na temperatura de 130degC

77

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PCS 10 - 110C

PCS 30 - 110C

PCS 50 - 110C

(C-H)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PCS 10 - 120C

PCS 30 - 120C

PCS 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(S=O) (CH)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PCS 10 - 130C

PCS 30 - 130C

PCS 50 - 130C

(C-H)

(C-H)

(c)

Figura 24 a) Espectro das membranas reticuladas com a mistura de AC e AS formando o grupo PCS na

temperatura de 110degC b) PCS na temperatura de 120degC e c) PCS na temperatura de 130degC

78

Com relaccedilatildeo a variaccedilatildeo de temperatura de reticulaccedilatildeo observa-se que a temperatura de

130degC as bandas de absorccedilotildees fortes de estiramento da carbonila -C=O referente ao grupo

carboxiacutelico -COOH

43 Grau de Inchamento (GI)

As caracteriacutesticas do grau de inchamento do PVA dependem de dois fatores primeiro eacute

a disponibilidade de um grande nuacutemero de grupos hidroxila e o segundo eacute a mobilidade das

cadeias de PVA Um grande nuacutemero de grupos hidroxilas presentes nas cadeias de PVA atraem

moleacuteculas de aacutegua Aacutegua absorvida entre as cadeias de PVA causa deslocamento nelas

resultando no aumento das dimensotildees e portanto inchaccedilo

A reticulaccedilatildeo aleacutem de reduzir grupos hidroxila na cadeia do PVA restringem a

mobilidade portanto restringe a capacidade de absorver aacutegua A reticulaccedilatildeo desempenha um

duplo papel no controle da absorccedilatildeo de aacutegua o movimento das cadeias de PVA ligando-as

covalentemente e reduzindo o nuacutemero de grupos hidroxila nas cadeias de PVA (Gohill et al

2005 Sonker et al 2016)

Para uma determinada concentraccedilatildeo de aacutecido carboxiacutelico a reduccedilatildeo no percentual de

inchamento eacute menor especialmente para concentraccedilotildees maiores de aacutecido () No entanto

menores concentraccedilotildees de aacutecido continuam a exibir percentuais altos de que de inchamento

Este poderia ser atribuiacutedo agrave menor cineacutetica de ligaccedilatildeo na reticulaccedilatildeo Para concentraccedilotildees

maiores de aacutecido por outro lado a saturaccedilatildeo dos siacutetios de reticulaccedilatildeo pode ser a razatildeo para

menor mudanccedila no inchamento A porcentagem de inchamento reflete o grau de reticulaccedilatildeo

que depende do percentual de aacutecido e do tempo e da temperatura de reticulaccedilatildeo

A Tabela 8 apresenta os resultados do grau de inchamento de todos os grupos membranas

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de agente reticulante para diferentes temperaturas de reticulaccedilatildeo

Observa-se claramente que o grau de inchamento diminui com o aumento da concentraccedilatildeo de

agente reticulante outro fator relevante eacute a temperatura em que ocorre a reticulaccedilatildeo pois quanto

maior a temperatura mais favoraacutevel eacute a reaccedilatildeo

79

Tabela 8 - Mostra todos os resultados de GI das membranas reticuladas

O grau de inchamento do PVA eacute de 235 observa-se que este valor eacute muito superior ao

encontrado nas membranas reticuladas (independentemente do tipo de aacutecido e da temperatura

de reticulaccedilatildeo utilizada) Tal fato pode estar associado a princiacutepio a maior disponibilidade de

grupos hidrofiacutelicos e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que permitem ao material reticulado

um grau de inchamento sem que dissolva O aumento do grau de reticulaccedilatildeo do PVA diminui

o volume entre as cadeias da rede polimeacuterica diminuindo assim a capacidade de absorccedilatildeo de

aacutegua assim como tambeacutem comparado por Sagle et al (2009) um menor grau de inchamento

das membranas foi atribuiacutedo a diferenccedila na quantidade de hidroxilas livres que formam ligaccedilotildees

de hidrogecircnio com a aacutegua ou seja as hidroxilas do PVA e aos grupos hidrofiacutelicos inseridos ao

poliacutemero pelos agentes reticulantes

Ao avaliar a variaccedilatildeo do GI em funccedilatildeo do aumento da temperatura notou-se que a 130ordmC

o GI diminuiu levemente em todos os grupos de membrana o que jaacute era de se esperar devido a

Amostras GI ()

110degC

PC ndash 10 13373

PC ndash 30 9085

PC ndash 50 4414

PS ndash 10 8348

PS ndash 30 6864

PS ndash 50 3061

PCS ndash 10 8980

PCS ndash 30 3237

PCS ndash 50 2183

120degC

PC ndash 10 14968

PC ndash 30 7813

PC ndash 50 3956

PS ndash 10 8750

PS ndash 30 4069

PS ndash 50 1806

PCS ndash 10 12735

PCS ndash 30 3598

PCS ndash 50 2405

130degC

PC ndash 10 10935

PC ndash 30 3542

PC ndash 50 2011

PS ndash 10 6667

PS ndash 30 3521

PS ndash 50 1857

PCS ndash 10 10485

PCS ndash 30 2516

PCS ndash 50 1512

PVA puro 23551

80

menor disponibilidade de hidroxilas nas membranas Observa-se tambeacutem que praticamente natildeo

haacute diferenccedila entre o GI das membranas de PC e PS nas temperaturas de 130degC Apesar da pouca

diferenccedila para reduzir o nuacutemero de amostras a serem avaliadas nas outras teacutecnicas essa foi a

temperatura de reticulaccedilatildeo escolhida para dar continuidade ao trabalho

Aleacutem de selecionar a temperatura de reticulaccedilatildeo tambeacutem foi escolhida uma porcentagem

de agente reticulante a ser utilizada nas demais caracterizaccedilotildees Atraveacutes das anaacutelises de FTIR e

GI percebeu-se que a inserccedilatildeo de 30 dos aacutecidos foi o suficiente para que as bandas do grupo

carboxiacutelico aparecessem no espectro de FTIR as membranas apresentaram inchamento

moderado Sendo assim as amostras analisadas nas demais teacutecnicas possuem 30 de aacutecido

(agente de reticulaccedilatildeo quiacutemica) e reticuladas termicamente a 130ordmC

44 Capacidade de troca iocircnica (IEC)

A Tabela 9 apresenta valores de troca iocircnica (IEC) das membranas de PVA reticuladas

e do PVA puro Tal propriedade varia em funccedilatildeo do teor de hidroxila do PVA e do AR visto

que os agentes introduzem novos grupos hidrofiacutelicos agrave cadeia de PVA Diante ao baixo valor

apresentado pelo PVA puro fica notoacuterio a necessidade da modificaccedilatildeo deste com os aacutecidos

carboxiacutelicos para que as membranas deste poliacutemero possam exercer a adsorccedilatildeo de iacuteons

Avaliando a diferenccedila de valores entre os grupos PC e PS o menor valor de IEC da membrana

PC30-130 estaacute relacionado a hidroxila e ao grupo carboxiacutelico presentes no AC Durante a

imersatildeo dessa membrana na soluccedilatildeo de NaCl satildeo liberados iacuteons negativos do tipo OH-

consequentemente menor volume da soluccedilatildeo de NaOH foi gasto na titulaccedilatildeo resultando no

menor IEC Na membrana que foi reticulada com a mistura dos aacutecidos (PCS30-130) o valor de

IEC ficou semelhante ao da membrana PS30-130 indicando que as hidroxilas ou o grupo

carboxiacutelico do AC podem ter contribuiacutedo na reticulaccedilatildeo das cadeias do PVA desta forma eles

natildeo estariam disponiacuteveis para a troca com a soluccedilatildeo de NaCl

Tabela 9 - Capacidade de troca iocircnica (IEC) das membranas

Amostra Grau IEC

(meqg-1)

130degC

PC ndash 30 107

PS ndash 30 173

PCS ndash 30 179

PVA puro 006

81

45 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (λ)

A Tabela 10 apresenta os nuacutemeros de moleacuteculas de aacutegua absorvida por grupo iocircnico (λ)

paras as membranas de PVA puro e reticuladas Nessa absorccedilatildeo leva-se em conta o grau de

inchamento e a capacidade de troca iocircnica segundo a Equaccedilatildeo (35)

Tabela 10 - Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico de cada membrana reticulada

Amostra Inchamento

(WU)

IEC

(meqg-1) 120640

130degC

PC ndash 30 3542 107 184

PS ndash 30 2516 173 113

PCS ndash 30 1512 179 100

PVA puro 23551 006 23639

A partir dos valores apresentados verifica-se o elevado valor de λ do PVA tal fato estaacute

ligado ao teor de OH do poliacutemero Este resultado estaacute de acordo com o elevado grau de

inchamento e baixo IEC pois ao inchar muito o poliacutemero perde os siacutetios disponiacuteveis para troca

de iacuteons jaacute que os mesmos estaratildeo conectados a moleacuteculas de aacutegua (Ye et al 2009

Panchanathan et al 2015)

Aleacutem de ter sido utilizada a temperatura de 130ordmC para favorecer a reticulaccedilatildeo a adiccedilatildeo

dos aacutecidos carboxiacutelicos tambeacutem favoreceu as reaccedilotildees de reticulaccedilatildeo portanto reduziu a

quantidade de moleacuteculas de aacutegua absorvida pela membrana Sendo assim as membranas PC

PS e PCS apresentaram valores de λ bem menores do que o PVA puro Os valores de λ das

membranas reticuladas com os diferentes aacutecidos estatildeo proporcionais aos resultados encontrados

para o GI e IEC

46 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica (Rhima et al 2004 Shuaiyang et

al 2014) Como pocircde ser observado na Figura 25 A primeira fase da decomposiccedilatildeo teacutermica se

divide em duas etapas No estaacutegio inicial ocorre a perda de aacutegua que estaacute livre Logo em

seguida acontece a saiacuteda de aacutegua que estaacute retida na estrutura da membrana A segunda fase da

perda de massa caracterizada pela queda mais acentuada no graacutefico estaacute associada a perda de

grupos laterais da cadeia polimeacuterica E a uacuteltima fase eacute associada a degradaccedilatildeo da cadeia

principal do poliacutemero (Heydari et al 2013 Sonker et al 2016 2017)

82

100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700

-1

0

1

2

Pe

rda

de

ma

ssa

(

) PVA

Temperatura (ordmC)

De

r d

a p

erd

a

de

ma

ssa

(

ordmC

)

Figura 25 - O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica

Na Figura 26 apresentam a degradaccedilatildeo das membranas reticuladas do grupo de 30 das

membranas PC PS e PCS reticulados na temperatura de 130ordmC

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700 800

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Per

da

de

mas

sa (

)

PVA

PC

PS

PCS

Der

P

erda

de

mas

sa (

C

)

Temperatura (C)

41692

43645

23978

41185

Figura 26 - Degradaccedilatildeo teacutermica das Membranas PVA e PVA reticuladas

As membranas reticuladas com AC apresentam perda de massa em 100degC e a 235degC

caracteriacutesticas da decomposiccedilatildeo do aacutecido ciacutetrico Por volta de 345 degC e 484degC eacute referente agrave

matriz de PVA (Yang et al 2012 Shuaiyang et al 2014) e eacute devido agrave decomposiccedilatildeo total da

cadeia polimeacuterica principal Com relaccedilatildeo agrave quantidade de reticulante que afeta a hidrofilicidade

83

do poliacutemero indicando que a reticulaccedilatildeo das cadeias comeccedila apoacutes a evaporaccedilatildeo do solvente

de maneira analogamente acontece com as membranas reticuladas com AS como mostra

A membrana reticulada com a mistura de aacutecidos AC e AS como mostra apresenta perda

de aacutegua livre e ligada por pontes de hidrogecircnio em 100 e 351degC respectivamente devido agrave

decomposiccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos A perda de massa em 350degC e em 434degC eacute devido agrave

decomposiccedilatildeo da cadeia polimeacuterica

A Tabela 11 apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC

para as membranas reticuladas Apoacutes tratamento teacutermico a 130degC e reticulaccedilatildeo do PVA com os

agentes de reticulaccedilatildeo AC AS e a mistura de aacutecidos se observa um fenocircmeno endoteacutermico

abaixo de 200degC devido agrave perda de aacutegua ligada por pontes de hidrogecircnio

Tabela 11 - Apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC para as

membranas reticuladas

Membrana

Evento teacutermico (TdMax (˚C)

1ordm 2ordm 3ordm 4ordm

Tlt200˚C 200- 300˚C 300-400˚C 400-800˚C Resiacuteduo a

800 ˚C ()

130degC

PC ndash 30 18325 23484 34553 41185 700

PS ndash 30 8922 25794 33132 43645 839

PCS ndash 30 13273 27283 32676 41619 838

PVA-puro 8432 23978 36402 41921 687

Observa-se o benefiacutecio da incorporaccedilatildeo dos aacutecidos no PVA ao verificar-se que a transiccedilatildeo

entre a primeira e a segunda fase de degradaccedilatildeo teacutermica foi mais suave nas membranas

reticuladas do que na membrana de PVA puro

47 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) eacute uma ferramenta que permite a obtenccedilatildeo

de informaccedilotildees morfoloacutegicas das amostras como a homogeneidade ou a presenccedila de rupturas

ou maacute formaccedilatildeo das membranas A presenccedila de maacute formaccedilatildeo pode afetar as propriedades

mecacircnicas das membranas e a presenccedila de rugosidades que alterem a topografia da membrana

polimeacuterica podendo afetar diretamente na adesatildeo como mostra nas anaacutelises de AFM

A escolha da membrana polimeacuterica depende do desempenho da sua microestrutura por

isso eacute necessaacuteria agrave caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica A Figura 27 apresenta respectivamente as

micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura (transversal) das membranas de PVA A

84

imagem da fratura transversal da membrana mostra uma homogeneidade que eacute um indicador

da integridade de sua estrutura bem como de suas propriedades mecacircnicas (Mali 2002)

Figura 27 - Microscopia de a) superfiacutecie e de b) transversal da membrana de PVA

As imagens de superfiacutecie mostram uma membrana densa devido sua homogeneidade e

como mostra em destaque a ausecircncia de poros as marcas um pouco mais escura na imagem de

superfiacutecie da membrana representa a fase mais escura correspondente agrave matriz de PVA

enquanto as pequenas fases brancas que eacute possiacutevel observar com contraste linhas ao longo do

PVA trata-se de marcas da rugosidade da placa de petri onde o PVA estava repousado durante

a secagem

A Figura 28 mostra as imagens dos grupos de membranas reticuladas PC PS e PCS a

130˚C As membranas reticuladas mostram uma micrografia de superfiacutecie que destaca uma

homogeneidade na distribuiccedilatildeo do reticulante Com aacutecido ciacutetrico (AC) a Figura 28 a e b

observaram-se pequenas bolhas (circulados) na membrana que foram causados pela presenccedila

de aacutegua na membrana no processo de secagem

A Figura 28 c e d representa as membranas do grupo PS sugerindo que houve

aglomeraccedilatildeo e baixa solubilidade do agente reticulante (setas) fazendo com que a superfiacutecie

pareccedila extremamente porosa por ser possiacutevel observar aglomerados como mostrado que se

refere a reticulaccedilatildeo com o aacutecido succiacutenico (AS) as membranas aparentam ser pequenos pontos

brancos (circulado) isso indica uma maacute reticulaccedilatildeo como dita anteriormente

Na Figura 28 e e f que representa a micrografia da membrana do grupo PCS mostra

que os aglomerados natildeo estatildeo tatildeo visiacuteveis em comparaccedilatildeo a membrana reticulada PS houve

aparecimento de microacutesporos bem distribuiacutedos na membrana de PCS e as hidroxilas presentes

como ramificaccedilotildees das cadeias do PVA satildeo responsaacuteveis pelas ligaccedilotildees da matriz com as

misturas dos aacutecidos caracteriacutestico de membranas densas composta (com a mistura de dois

aacutecidos na reticulaccedilatildeo) as ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio tambeacutem garantem um bom ancoramento

e melhores propriedades mecacircnicas pois a micrografia estaacute bastante homogecircnea o que pode

85

constatar uma oacutetima reticulaccedilatildeo como a membrana PC na matriz polimeacuterica ou que os

aglomerados encontram-se em outra regiatildeo natildeo detectada pela anaacutelise do MEV

Figura 28 - Apresenta respectivamente as micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura a b) PC c

d) PS e e f) PCS

Natildeo foi possiacutevel a identificaccedilatildeo da espessura pois de acordo com a teacutecnica de

recobrimento utilizada a deposiccedilatildeo obtida deve ser de espessura bem pequena

Nas imagens as impurezas visualizadas natildeo fazem parte da estrutura das membranas

polimeacuterica algumas formaccedilotildees em listras podem ser observadas e algumas pequenos poros

poreacutem satildeo decorrentes de impressotildees existentes nas placas de secagem das membranas A

membranas foram formadas de maneira homogecircnea

48 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As Figura 29 a b e c satildeo imagens de topografia adesatildeo e deformaccedilatildeo respectivamente

das membranas de PVA obtidas por meio do AFM

86

A membrana de PVA pura teve rugosidade maacutexima Rq de 235 nm e rugosidade meacutedia

Ra de 148 nm diferentemente das membranas com a mistura de PC PS e PCS que tiveram

uma superfiacutecie com rugosidade maacutexima atingindo 759 nm 895 nm e 422 nm e Ra de 27 nm

685 nm 563 nm como mostra Tabela 12

Tabela 12 ndash Rugosidade meacutedia e maacutexima das membranas de PVA e PVA reticuladas

Amostra Rugosidade meacutedia

119929119938 (119951119950)

Rugosidade maacutexima

119929119954 (119951119950)

Altura maacutexima

119929119954 (119951119950)

130degC

PC ndash 30 270 7590 167

PS ndash 30 685 8950 404

PCS ndash 30 563 4220 161

PVA puro 148 2350 72

Associando os valores (circulados) encontrados de rugosidade destaca-se que nas

membranas reticuladas com a mistura dos aacutecidos tiveram reduccedilatildeo da rugosidade que foi

proporcional a reduccedilatildeo do grau inchamento Tal resultado eacute coerente pois devido agrave reduccedilatildeo de

irregularidades na superfiacutecie da membrana que limitam a absorccedilatildeo de aacutegua pode ocorrer um

inchamento de maneira mais controlada A rugosidade das membranas reticuladas eacute maior do

que a membrana de PVA puro (Falath et al 2017) pois as membranas possuem interaccedilotildees

quiacutemicas mais fortes que controlaram e limitaram o inchamento Esse aumento da rugosidade

das membranas comprovando a reticulaccedilatildeo do material polimeacuterico com agrupamentos de siacutetios

hidrofiacutelicos e hidrofoacutebicos

A Figura 29 b e c adesatildeo e deformaccedilatildeo respectivamente mostram picos com intensidade

que tem a ver com a topografia que tem uma adesatildeo de valor maacuteximo de 15 nN e uma

deformaccedilatildeo de 32 nm calculados pela anaacutelise

87

Figura 29 - a) Topografia b) Adesatildeo e c) Deformaccedilatildeo das membranas de PVA

As Figura 30 mostra as imagens de topografia a Figura 31 adesatildeo e a Figura 32

deformaccedilatildeo das membranas reticuladas PC PS e PCS respectivamente mostram que os valores

do mapeamento foram distintos para as membranas reticuladas (Soler-Crespo et al 2019)

Basicamente devido ao grupos de interaccedilotildees formados com as reticulaccedilotildees principalmente a

mistura dos aacutecidos provocaram menor variaccedilatildeo entre os valores miacutenimos e maacuteximos de adesatildeo

e de deformaccedilatildeo quando comparados com as amostras de apenas um aacutecido em que as faixas

foram de 02 ateacute 34 nN para adesatildeo e 02 ateacute 27 nN para deformaccedilatildeo Assim as membranas

reticuladas com apenas um aacutecido tiveram regiotildees especiacuteficas com maiores valores tanto para

adesatildeo quanto para deformaccedilatildeo com maior amplitude de variaccedilatildeo de adesatildeo para PS e de

deformaccedilatildeo para PC

88

Figura 30 - Imagens de topografia a) PC b) PS e c) PCS

Figura 31 - Imagens de adesatildeo a) PC b) PS e c) PCS

89

Figura 32 - Imagens de deformaccedilatildeo a) PC b) PS e c) PCS

49 Taxa de Permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (TPVA)

A medida de permeabilidade de uma membrana polimeacuterica diz respeito ao quanto este

eacute resistente agraves trocas de vapores de aacutegua trata-se de uma propriedade de barreira (Lorevice

2014) A permeabilidade da membrana pura de PVA mostrou que o poliacutemero tem baixa

permeabilidade aos vapores de aacutegua como mostra a Tabela 13

Tabela 13 - Mostra a taxa de permeabilidade das membranas

Amostras Taxa de Permeabilidade (ghmsup2) Permeabilidade

(gmmhmsup2KPa)

PVA 211 x 10-2 570

PC 172 x 10-2 511

PS 148 x 10-2 314

PCS 175 x 10-2 559

90

Houve uma reduccedilatildeo da permeabilidade a vapor de aacutegua para as membranas quando

reticuladas (Tabela 13) Vaacuterios pesquisadores (Vieira et al 2007) (Huang Pal Moon 1999)

(Musale Kumar Pleizier 1999) relatam ter obtido uma reduccedilatildeo na permeabilidade da

membrana com a introduccedilatildeo de ligaccedilotildees cruzadas Tal fato foi atribuiacutedo por (Huang Pal Moon

1999) uma maior compactaccedilatildeo da estrutura da membrana Essa compactaccedilatildeo da estrutura leva

a uma diminuiccedilatildeo da mobilidade das cadeias polimeacutericas e a um decreacutescimo do volume livre

na membrana

Os pesquisadores citados anteriormente acreditam que essa seja a causa da diminuiccedilatildeo

da TPVA Esta explicaccedilatildeo parece razoaacutevel ao considerar as estruturas das membranas ilustradas

na Figura 36 pelas imagens de MEV relacionada apoacutes o teste de difusatildeo as quais encontram-

se de maneira uniforme sem poros

410 Teste de Adsorccedilatildeo

Os testes de adsorccedilatildeo foram conduzidos com o intuito de desenvolver um material

adsorvente de alto desempenho de barreira seletiva de iacuteons metaacutelicos em aterros sanitaacuterios

O teste de adsorccedilatildeo foi realizado com amostras da membrana (membranas de 2x2 cm

em 40ml soluccedilatildeo ( Yang et al 2018) em contato com amostras soluccedilatildeo produzida

sinteticamente misturando aacutegua destilada e o contaminante misto contendo Cu2+ Cd2+ e Zn2+

iacuteons (100mgL-1 para cada) (Zhu et al 2018) Estas foram submetidas agraves mesmas conduccedilotildees

operacionais sendo realizados para investigar a eficiecircncia dos mesmos

O equiliacutebrio de adsorccedilatildeo dos iacuteons Cd2+ Cu2+ e Zn2+ para as membranas PC PS PCS e

PVA foi avaliado atraveacutes dos modelos de Langmuir Freundlich Os resultados dos paracircmetros

obtidos atraveacutes do ajuste aos dados experimentais satildeo apresentados nas Tabela 14 Tabela 15 e

17 referente aos adsorventes Cd2+ Cu2+ e Zn2+ e as Figura 33 Figura 34 e Figura 35

respectivamente

Na Tabela 14 e na Figura 33 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Cd2+ Sabe-se que a forma na qual se define uma maior inter-

relaccedilatildeo entre todos os dados estaacute no dado chamado de coeficiente de correlaccedilatildeo (119877sup2) mais

proacuteximo do valor de 1 Para o modelo de Langmuir os valores de 119877sup2 natildeo foram proacuteximos a 1

isso significa que o modelo natildeo eacute favoraacutevel para esse iacuteon Sendo assim foi observado que as

91

membranas reticuladas PC PS e PCS obedeceram ao modelo de Freundlich as membranas de

PS e PVA obtiveram valores nulos para ambos os modelos

Tabela 14 ndash Resultados da aplicaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cd2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 13557 38640 06326 01603

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 06262 133354 07099 05445

PVA Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 36800 10881 09850

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 13535 08365 09954

PVA Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

000 005 010 015 020

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

R2 =06326Q

e (

mg

g)

Ce (mgL)

Cd PC Modelo Langmuir

Cd PC Experimental

00 01 02 03 04 05

00

01

02

03

04

05

06

07

R2 =07099

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PCS Modelo Langmuir

Cd PCS Experimental

000 005 010 015 020

00

02

04

06

08

R2 =09850

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PC Modelo Freundlich

Cd PC Experimental

00 01 02 03 04 05

00

01

02

03

04

05

06

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PCS Modelo Freundlich

Cd PCS Experimental

R2 =09954

Figura 33 ndash Resultados para as regressotildees das Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons de Cd+2

92

Na Tabela 15 e Figura 34 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Cu2+ observa-se que todas as membranas obedecem ao

modelo de Langmuir e Freundlich exceto a membrana de PS onde a qual natildeo obedece ospre

requisitos tanto para o modelo de Langmuir quanto para o modelo de Freundlich Poreacutem devido

agrave proximidade dos dados de correlaccedilatildeo dos modelos para a captaccedilatildeo natildeo eacute possiacutevel afirmar uma

forma uacutenica de captaccedilatildeo na membrana podendo ter apenas uma pequena tendecircncia na captaccedilatildeo

do metal pela membrana sendo de forma fiacutesica ou em monocamada

Tabela 15 ndash Resultados de utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cu2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 14830 11239 09780 03749

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 14189 02659 09667 07260

PVA 05542 01084 09561 09432

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 65404 06409 09988

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS 39689 04358 09385

PVA 01794 05548 09943

93

00 01 02 03 04 05 06

00

02

04

06

08

10

12

14

16

R2 =09667

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PCS Modelo Langmuir

Cu PCS Experimental

00 02 04 06 08 10 12 14 16

00

01

02

03

04

05

06

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PVA Modelo Langmuir

Cu PVA Experimental

R2 =09561

00 01 02 03 04 05

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PC Modelo Freundlich

Cu PC Experimental

R2 =09988

00 01 02 03 04 05 06

00

02

04

06

08

10

12

14

16

R2 =09335

Ce (mgL)

Cu PCS Modelo Freundlich

Cu PCS Experimental

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Qe

(m

gg

)

00 02 04 06 08 10 12 14

000

005

010

015

020

025

030

035

040

045

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PVA Modelo Freundlich

Cu PVA Experimental

R2 =09943

Figura 34- Resultados de regressotildees para as Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons de Cu+2

94

Na Tabela 16 e Figura 35 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Zn2+ Para o modelo de Langmuir tambeacutem natildeo obteve valores

proacuteximos a 1 para o coeficiente de correlaccedilatildeo 119877sup2 Sendo assim foi observado que para o iacuteon

Zn2+ as membranas obedecem ao modelo de Freundlich exceto a membrana de PS

Dentro da isoterma de Freundlich eacute demonstrado um aumento marginal da energia de

sorccedilatildeo com aumento da concentraccedilatildeo na superfiacutecie Neste caso haacute uma adsorccedilatildeo forte do

sorvente como resultado da atraccedilatildeo intermolecular forte nas camadas adsorventes Esta atraccedilatildeo

eacute regida por uma seacuterie de propriedades tais como poros e distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica

superfiacutecie especiacutefica capacidade de troca catiocircnica pH grupos funcionais na superfiacutecie e a

temperatura Em meacutedia uma adsorccedilatildeo favoraacutevel tende a ter para Freundlich constante n entre

1 e 10 o que justifica que para o iacuteon de Zn2+ as demais membranas obtiveram um coeficiente

de correlaccedilatildeo tatildeo proacuteximo de 1

Tabela 16 ndash Resultados da utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Zn2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 40823 12691 02718 01617

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PVA 01736 05040 00439 09195

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 29879 10112 09987

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS 06547 10103 09978

PVA 00727 10151 09943

95

000 005 010 015 020 025

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

R2 =02718

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PC Modelo Langmuir

Zn PC Experimental

00 02 04 06 08 10

00

01

02

03

04

05

06

07

08

R2 =00439

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PVA Modelo Langmuir

Zn PVA Experimental

000 005 010 015 020 025

00

02

04

06

08

10

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PC Modelo Freundlich

Zn PC Experimental

R2 =09987

00 01 02 03 04 05 06

000

005

010

015

020

025

030

035

040

R2 =09978

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PCS Modelo Freundlich

Zn PCS Experimental

00 01 02 03 04 05 06 07 08 09

000

001

002

003

004

005

006

007

008

R2 =09243

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PVA Modelo Freundlich

Zn PVA Experimental

Figura 35 ndash Resultados de regressotildees para as Isotermas Langmuir de Freundlich para os iacuteons de Zn+2

96

411 Resultados de difusatildeo

O PVA possui alguns grupos polares que permitem a passagem das moleacuteculas de iacuteons

no entanto por se tratar de um poliacutemero com uma estrutura de alto grau de cristalinidade os

valores assumidos nessa propriedade satildeo baixos porque os cristais satildeo impenetraacuteveis ao

solvente impedindo a difusatildeo (Jeck 2012)

Como foi possiacutevel verificar nos resultados de permeabilidade o objetivo principal da

membrana foi atingido pois o fenocircmeno da difusatildeo (a passagem de substacircncias pela membrana

simplesmente por fenoacutemenos fiacutesicos espontacircneos) natildeo foi atingido O que significa que a

membrana de PVA reticulada funciona como barreira para soluccedilotildees

Significa que os resultados concordam totalmente com o que se pensava suposto

acontecer devido agrave teoria e aos resultados de permeabilidade e inchamento A Figura 36 mostra

as imagens de MEV apoacutes o periacuteodo de 60 dias de teste de difusatildeo

Os ciacuterculos em amarelo na Figura 38 mostram pequenos pontos e algumas que pela

imagem parecem substacircncias retidas na superfiacutecie da membrana o que significa que as

membranas se portaram de maneira impermeaacuteveis mesmo apoacutes 60 dias de teste difusatildeo do

permeante no lado oposto da membrana Isso justifica o fato de o PVA puro e PVA reticulado

ter apresentado baixa permeabilidade aos vapores de aacutegua

c

Figura 36- a) PVA b) PC c) PS e d) PCS imagens de MEV apoacutes 60 dias de ensaio de difusatildeo

97

412 Ensaio de traccedilatildeo

Como o objetivo do trabalho eacute avaliar a capacidade das membranas atuarem como

geomembrana foi realizado o ensaio de traccedilatildeo em uma membrana comercial com os mesmos

paracircmetros do ensaio de traccedilatildeo utilizados para avaliar o PVA puro e as membranas de PVA

reticuladas A Figura 37 mostra o perfil da curva de traccedilatildeo para a membrana comercial A partir

da curva de traccedilatildeo verifica-se que o perfil apresentado eacute de um material plaacutestico resistente ou

seja um material que apresenta elevado valor de moacutedulo elaacutestico e que ao ultrapassar a tensatildeo

de escoamento apresenta deformaccedilatildeo plaacutestica elevada

0 2 4 6 8 10 12 14

0

10

20

30

40

50

60

70

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformaccedilao

Geomembrana

Figura 37 - Curva do teste de traccedilatildeo para uma geomembrana de PEAD 1mm (Neoplastic)

O graacutefico tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e PVA reticulada satildeo

apresentadas na Figura 38 a partir das curvas exibidas foram calculados os valores de moacutedulo

elaacutestico tensatildeo e deformaccedilatildeo apresentados na Tabela 17 analisando o perfil das curvas pode-se

verificar que o PVA eacute um poliacutemero com caracteriacutesticas de um material plaacutestico ou seja apoacutes a

tensatildeo de escoamento ele apresenta grande regiatildeo de deformaccedilatildeo plaacutestica

98

00 05 10 15 20 25 30

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformaccedilao

PVA

PC

PCS

PS

Figura 38 - Perfil das curvas tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e reticulado

Tabela 17 - Valores de moacutedulo de elasticidade alongamento e tensatildeo

Amostra Tensatildeo de Ruptura

(MPa)

Deformaccedilatildeo Especiacutefica na

Ruptura ()

Moacutedulo de Elasticidade

(MPa)

PVA 2390 189 20442

PC 3484 88 40952

PS 2145 245 17125

PCS 3346 185 19770

De acordo com a literatura para o filme de PVA a deformaccedilatildeo especiacutefica foi de 2635

e a tensatildeo de ruptura foi de 256 MPa (Chiellini Cinelli Imam e Mao 2001 Costa e Mansur

2008 Mansur Sadahira Souza e Mansur 2007 Pereira Jr et al 2015) Observando os valores

encontrados para a membrana de PVA sintetizada para este estudo pode-se afirmar que suas

propriedades mecacircnicas estatildeo de acordo com a literatura

As membranas de PVA reticuladas com aacutecido apresentaram perfis diferentes para cada

tipo de agente reticulante utilizado Na membrana PC30-130 observa-se o aumento do moacutedulo

elaacutestico em relaccedilatildeo ao PVA puro Isso se deve a reticulaccedilatildeo que aumenta a forccedila de ligaccedilatildeo

entre as cadeias do poliacutemero Entretanto observa-se que o material apresentou baixa

deformaccedilatildeo A reticulaccedilatildeo com o aacutecido ciacutetrico retirou a mobilidade das cadeias e dessa forma

o material apresentou uma caracteriacutestica de fragilidade Esse tipo de perfil natildeo eacute desejado para

99

aplicaccedilatildeo de membranas pois aleacutem do modulo baixo ele rompe sem possibilidades de uma

accedilatildeo corretiva A membrana PS30-130 apresentou elevada deformaccedilatildeo poreacutem o seu moacutedulo

elaacutestico foi ainda menor do que o do PVA Acredita-se que apesar da reticulaccedilatildeo ter ocorrido

como mostrado nos resultados anteriores a cadeia de PVA reticulada tenha maior grau de

liberdade e movimentaccedilatildeo pois esse agente reticulante (AS) natildeo possui o grupo carboxiacutelico e

a hidroxila lateral Assim como nos demais resultados a membrana PCS30-130 (que combina

a mistura dos aacutecidos reticulantes) apresenta o comportamento mais proacuteximo ao desejado para

aplicaccedilatildeo da membrana em cobertura de solos Isso devido ao fato de ter apresentado moacutedulo

elaacutestico maior do que o moacutedulo do PVA puro sem perder a caracteriacutestica de deformaccedilatildeo

plaacutestica Logo a reticulaccedilatildeo foi capaz de melhorar a resistecircncia a traccedilatildeo da membrana

Apesar do menor moacutedulo elaacutestico a membrana PCS30-130 eacute que apresenta o perfil mais

proacuteximo ao da membrana comercial A geomembrana comercial analisada eacute feita de PEAD um

poliacutemero muito mais resistente mecanicamente e quimicamente do que o PVA poreacutem ele natildeo

eacute biodegradaacutevel e nem soluacutevel em aacutegua o seu descarte incorreto torna-se mais um passivo

ambiental a ser considerado

413 Utilizaccedilatildeo do Modelo MPHMTP para determinaccedilatildeo de paracircmetros de transporte

de iacuteons em membranas

A utilizaccedilatildeo do modelo MPHMTP para previsatildeo da capacidade de retenccedilatildeo de iacuteons para

as membranas desenvolvidas requer a determinaccedilatildeo do coeficiente efetivo de difusatildeo do iacuteon no

meio e respectiva taxa de adsorccedilatildeo Para avaliar estes paracircmetros das membranas desenvolvidas

foram realizados ensaios de difusatildeo em uma ceacutelula de difusatildeo padronizada visando determinar

a distribuiccedilatildeo de concentraccedilotildees do iacuteon ao longo da profundidade na ceacutelula preenchida com solo

recoberto pela membrana e com niacutevel padronizado de lixiviado por um periacuteodo de 60 dias

O modelo foi entatildeo atraveacutes da aplicaccedilatildeo de meacutetodo inverso de optimizaccedilatildeo com

variaacuteveis respostas determinado o coeficiente de difusatildeo efetiva e a taxa constante de adsorccedilatildeo

Na Figura 41 apresenta-se de forma comparativa os resultados obtidos para o iacuteon Cd+2 apoacutes o

contiacutenuo refinamento no meacutetodo iterativo de optimizaccedilatildeo Apoacutes o contiacutenuo refinamento no

processo iterativo observa-se que os resultados do modelo concordam de forma satisfatoacuteria

com os dados experimentais obtidos para a ceacutelula preenchida com solo solo+bentonia

geomembrana comercial e a membrana PVA-reticulada desenvolvida neste estudo para o iacuteon

Cd+2 em soluccedilatildeo aquosa Utilizando-se o meacutetodo inverso com o modelo MPHMTP o

100

coeficiente efetivo de difusatildeo para a membrana PVA-reticulada foi de 1x10-22 m2s Este valor

indica que a membrana produzida eacute virtualmente impermeaacutevel ao iacuteon Cd+2 mostrando que esta

membrana seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros sanitaacuterios Comparativamente agrave

geomembrana comercial (coeficiente de difusatildeo efetiva dar ordem 10-14 m2s a membrana

PVA-reticulada desenvolvida apresenta desempenho levemente superior

Figura 39 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cd+2 em aterros destacando-

se a eficiecircncia de membranas de PVA reticulado (dados obtidos por Lacerda 2014 e este estudo)

De forma anaacuteloga a Figura 42 apresenta o resultado comparativo para a difusatildeo do ion

Cu+2 Novamente utilizando-se o meacutetodo inverso com o modelo MPHMTP o coeficiente efetivo

de difusatildeo para a membrana PVA-reticulada obtido foi de 1x10-20 m2s Este valor indica que a

membrana produzida eacute virtualmente impermeaacutevel ao iacuteon Cu+2 mostrando que esta membrana

seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros sanitaacuterios com lixiviados que apresentam este iacuteon

101

Figura 40 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cu+2 em aterros destacando-

se a eficiecircncia de membranas de PVA-reticulado (dados obtidos por Lacerda 2014 e este estudo)

Comparativamente a Tabela 18 mostra agrave geomembrana comercial (coeficiente

de difusatildeo efetiva da ordem 10-12 m2s) a membrana PVA-reticulada desenvolvida apresenta

desempenho superior

Os resultados de permeabilidade a vapor resistecircncia agrave traccedilatildeo e termogravimetria

complementam e confirmam a aplicabilidade da membrana PVA-reticulada para a aplicaccedilatildeo

em condiccedilotildees aquelas requeridas na impermeabilizaccedilatildeo de aterros sanitaacuterios de forma

competitiva

Tabela 18 ndash Comparativo do coeficiente de difusatildeo das membranas

Coeficiente de Difusatildeo Efetivo (De) m2s

Solo

Lacerda 2014

Geomembrana

(PEAD)1mm

Bentonita

Lacerda 2014

PCS

Cd2+ 102x 10-14 1x10-14 42x10-14 1x10-22

Cu2+ 32x10-14 1x10-12 32x10-14 1x10-20

102

5 CONCLUSAtildeO

Com o objetivo de desenvolver membranas polimeacutericas reticuladas a base de PVA para serem

empregadas como barreira impermeaacutevel membranas de PVA foram reticuladas atraveacutes da

utilizaccedilatildeo do aacutecido ciacutetrico aacutecido succiacutenico e a mistura de ambos os aacutecidos em diferentes

proporccedilotildees e em diferentes temperaturas Tais membranas foram caracterizadas por diferentes

meacutetodos e seu desempenho avaliado por um processo de simulaccedilatildeo computacional que em

conjunto com a modelagem matemaacutetica apresentou informaccedilotildees sobre processos e fenocircmenos

envolvidos na contaminaccedilatildeo de efluentes liacutequidos e capacidade de adsorccedilatildeo e

impermeabilizaccedilatildeo aos iacuteons de Cd e Cu Sendo assim as seguintes conclusotildees foram

elaboradas

Pela anaacutelise de infravermelho nas membranas reticuladas com aacutecido ciacutetrico e aacutecido

succiacutenico e a mistura de ambos verificou-se a presenccedila dos grupos funcionais

caracteriacutesticos de cada tipo de reticulaccedilatildeo sendo possiacutevel concluir que o processo de

entrecruzamento foi realizado com sucesso A estabilidade teacutermica melhorou com a

reticulaccedilatildeo e melhorou as interaccedilotildees moleculares

Atraveacutes dos ensaios de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees multielementar realizados para determinar

o tempo de equiliacutebrio a isoterma de equiliacutebrio e o modelo teoacuterico de adsorccedilatildeo mais

adequados concluiu-se que as isotermas de Langmuir e Freundlich apresentaram os

maiores coeficientes de determinaccedilatildeo para as membranas reticuladas Contudo cada

tipo de membrana indicou uma ordem de seletividade diferente portanto a aplicaccedilatildeo

dessas membranas demostra uma eficiecircncia satisfatoacuteria para adsorccedilatildeo dos iacuteons de Cd+2

Cu+2 e Zn+2 tornando-as potencialmente viaacutevel em aplicaccedilatildeo de contenccedilatildeo ou barreiras

em aterros sanitaacuterios

Avaliando os ensaios de traccedilatildeo verificou-se que a membrana com a mistura dos aacutecidos

apresentou um perfil mais proacuteximo ao da membrana comercial Poreacutem a geomembrana

comercial analisada eacute feita de PEAD com espessura de 1 mm um poliacutemero muito mais

resistente mecanicamente e quimicamente que o PVA Entretanto o PEAD natildeo eacute

biodegradaacutevel e nem soluacutevel em aacutegua tornando seu descarte incorreto um passivo

ambiental a ser considerado

A utilizaccedilatildeo do modelo MPHMTP atraveacutes da aplicaccedilatildeo de meacutetodo inverso de

optimizaccedilatildeo com variaacuteveis das respostas do coeficiente de difusatildeo efetiva e a taxa

103

constante de adsorccedilatildeo permitiu concluir que do ponto de vista da permeabilidade aos

iacuteons Cd+2 e Cu+2 que a membrana PCS com a mistura dos aacutecidos que apresentou

desempenho satisfatoacuterio e poderia ser aplicada em substituiccedilatildeo agrave geomembrana

comercial com maior eficiecircncia

104

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS

bull Preparar membranas polimeacutericas reticuladas a base de PVA com outros agentes de

reticulaccedilatildeo do grupo carboxiacutelico (-COOH) e grupos sulfocircnicos (-SO3H)

bull Realizar estudos cineacuteticos e de equiliacutebrio atraveacutes de isotermas de adsorccedilatildeo para outros

iacuteons

bull Utilizar planejamento fatorial para avaliar influecircncia dos fatores investigados na

remoccedilatildeo dos iacuteons

bull Simular numericamente processos de contaminaccedilatildeo de efluentes atraveacutes do modelo

MPHMTP para outros iacuteons e extrair os seus respectivos paracircmetros de transporte

105

7 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AM Abd El-aziz A El-Maghraby NA Taha Comparing between polyvinyl alcohol (PVA)

nanofiber and polyvinyl alcohol (PVA) nanofiber ydroxyapatite (HA) for removal of Zn+2

ions from waste water Arabian Journal of Chemistry (2016)

doihttpdxdoiorg101016jarabjc201609025

Abbasizadeh S Kestkar AR Mousavian MA Sorption of heavy metal ions from aqueous

solution by a novel cast PVATiO2 nanohybrid adsorbent functionalized with amine groups

Journal of Industrial and Engineering Chemistry (2014)

Abu-Saied M A Wycisk R Abbassy M M El-Naim G A Demerdash F Youssef M

E Bassuony H Pintauro P N Sulfated chitosanPVA absorbent membrane for removal of

copper and nickel ions from aqueous solutionsmdashFabrication and sorption studies Carbohydrate

Polymers (2017) 149-58

Ahamad ALYusuf NM and O oiBS Preparation and modification of poly (vinyl) alcohol

membrane Effect of crosslinking time towards its morphology Desalination 287(0) (2012) 35-

40

Ahmed FN Lan CQ Treatment of landfill leachate using membrane bioreactors A review

Desalination 287 (2012) 41-54

Ali R K Hulya K Adsorption of Pb(II) ions from aqueous solution by native and activated

bentonite Kinectic equilibrium and thermodynamic study Journal of Hazardous Materials v

179 p 332-339 15 jul 2010

Almeida C A P Caracterizaccedilatildeo do lutito barro branco e avaliaccedilatildeo de sua capacidade como

adsorvente de corantes usando o azul de metileno como modelo Tese (Doutorado em Quiacutemica)

- Universidade Federal de Santa Catarina Santa Catarina (2005) 179f

DEDICATOacuteRIA

A minha matildee Solange aos meus Irmatildeos Fabriacutecio e Flaacutevio pelo amor incondicional E aos

meus amigos por todo apoio e ajuda sem vocecircs natildeo seria possiacutevel

ldquoA ciecircncia nunca resolve um problema sem formular pelo menos outros dezrdquo

George Bernard Shaw

AGRADECIMENTO

Agradeccedilo a Deus por ter criado tudo no Universo principalmente por ser o responsaacutevel por

todas as conquistas

A minha matildee que sempre incentivou os meus estudos Aos meus irmatildeos e cunhadas pelo apoio

A minha famiacutelia toda pelo apoio sempre

Em especial ao orientador professor Joseacute Adilson de Castro que junto a coorientadora Liz

Contino Vianna de Aguiar por natildeo me permitirem desistir desse trabalho mostraram-se

disponiacuteveis sempre nos meus sufocos e desesperos para o desenvolvimento desse trabalho

Ao aluno de Poacutes-Doutorado Leonardo Martins da Silva pela ajuda em todos os momentos e

desenvolvimento desse trabalho aos doutorandos Rodrigo Joseacute Marassi Mello Maacutercio Teodoro

Fernandes que me auxiliaram e apoiaram em tudo Ao teacutecnico Bonifaacutecio de Oliveira Fialho

que participou ativamente das anaacutelises e na discussatildeo dos resultados

As amigas de longa data Mara Carolina Daniele Baecircta Josueacute Beth Samira Paulinha Patriacutecia

Dani Luciana Mateus Duiacutelio e Fernanda pela ajuda pelo apoio sem vocecircs essa Tese natildeo seria

possiacutevel

Sou grata por cada pessoa que ajudou no desenvolvimento desse trabalho

Aos alunos da sala de estudos da PPGEM pelas conversas e risadas pelo apoio desse longo do

trabalho

Agrave Coordenaccedilatildeo de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior (CAPES) pelo apoio

financeiro

Agrave Universidade Federal Fluminense ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia

Metaluacutergica e a todos os professores e funcionaacuterios

Ao Instituto de Macromoleacuteculas Professora Eloisa Mano- IMAUFRJ pelas anaacutelises de FTIR e

TGA

E por fim a banca pela disponibilidade

Gratidatildeo

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 18

11 Motivaccedilatildeo 18

12 Consideraccedilotildees Iniciais 19

13 Objetivos 22

14 Ineditismo 23

15 Organizaccedilatildeo da Tese 23

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 24

21 Aterros Sanitaacuterios 24

22 Tratamento de Lixiviado 28

23 Barreiras de Proteccedilatildeo para Aterros Sanitaacuterios 29

24 Geomembrana 31

25 Membrana 32

26 Poli (aacutelcool viniacutelico) - PVA 42

27 Utilizaccedilatildeo de isotermas de adsorccedilatildeo para avaliar as membranas polimeacutericas 46

28 Teacutecnicas de anaacutelises e caracterizaccedilatildeo aplicados a membranas 56

281 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 56

282 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com Refletacircncia

Total Atenuada (FTIR-ATR) 57

283 Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) e

Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 58

284 Ensaio de traccedilatildeo 58

29 Revisatildeo de trabalhos recentes 60

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 61

31 Materiais 61

32 Meacutetodos 61

321 Preparo das Membranas de PVA 61

322 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier FTIR 62

323 Grau de inchamento (GI) das membranas 62

324 Capacidade de troca iocircnica (IEC) 63

325 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (120582) 63

326 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 64

327 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 64

328 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 64

329 Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua (TPVA) 64

3210 Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS) 66

3211 Ensaio de difusatildeo 66

3212 Ensaio de Traccedilatildeo 67

33 Modelagem Computacional 68

331 Modelagem Matemaacutetica ndash Equaccedilotildees Quiacutemicas 68

332 Condiccedilotildees iniciais e de Contorno 69

333 Simulaccedilatildeo Computacional dos experimentos com as amostras 71

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 73

41 Preparo das Membranas 73

42 Avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica das membranas atraveacutes de FTIR 73

43 Grau de Inchamento (GI) 78

44 Capacidade de troca iocircnica (IEC) 80

45 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (λ) 81

46 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 81

47 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 83

48 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 85

49 Taxa de Permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (TPVA) 89

410 Teste de Adsorccedilatildeo 90

411 Resultados de difusatildeo 96

412 Ensaio de traccedilatildeo 97

413 Utilizaccedilatildeo do Modelo MPHMTP para determinaccedilatildeo de paracircmetros de transporte de

iacuteons em membranas 99

5 CONCLUSAtildeO 102

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 104

7 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 105

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Ilustraccedilatildeo de um Lixatildeo 18

Figura 2 - Exemplo de uma membrana impermeaacutevel 21

Figura 3 - Esquema de etapas de construccedilatildeo de aterro sanitaacuterio (a) sistema inicial com o

terreno escavado e compactado drenos de lixiviado e manta de proteccedilatildeo (b) apoacutes a primeira

camada de lixo com inserccedilatildeo dos drenos de gases (c) com vaacuterias camadas fechadas e os

tanques de coleta do lixiviado e (d) aterro encerrado(Imagem Adaptada de Borges 2010) 25

Figura 4 ndash Esquema revestimento de impermeabilizaccedilatildeo para aterro (Figura Adaptada de

Boscov 2008) 31

Figura 5 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do fracionamento de uma soluccedilatildeo utilizando

permeaccedilatildeo seletiva atraveacutes de uma membrana (Fonte Habert et al 2006) 34

Figura 6 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das principais morfologias de membranas (Fonte

Habert et al 2006) 35

Figura 7 - Representaccedilatildeo do transporte atraveacutes de membranas densas Onde 119940120783 ndash

Concentraccedilatildeo do soluto de interesse 120641120783 minus Potencial quiacutemico do soluto de interesse 119920 ndash Lado

da alimentaccedilatildeo 119920119920 ndash Lado do Permeado 119950 ndash Membrana (Fonte Baker e Wijmans1995) 36

Figura 8 - Isotermas de sorccedilatildeo tiacutepicas observadas em poliacutemeros (Figura Adaptada de Rogers

et al1965) 41

Figura 9 - Foacutermula estrutural do PVA (Fonte Costa Jr 2008) 42

Figura 10 - Exemplo de isoterma de adsorccedilatildeo (Fonte Nascimento et al 2014) 47

Figura 11 - Formas possiacuteveis de isotermas de adsorccedilatildeo (Figura Adaptada Fonte Moreira

Nascimento et al 2014) 48

Figura 12 - Graacutefico de 119862119890119902119890 versus 119862119890 para determinaccedilatildeo dos paracircmetros de Langmuir 51

Figura 13 - Comparaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo natildeo linear com a isoterma experimental

para os iacuteons (a) Cu2+ (b) Zn2+ e (c) Cd2+ massa de adsorvente = 25 mg volume utilizado =

25 mL pH 55 temperatura ambiente (28 plusmn 2ordmC) (Imagem Adaptada de Melo 2012

Nascimento et al 2014) 55

Figura 14 - Exemplo de uma curva tiacutepica de tensatildeo versus deformaccedilatildeo (Imagem adaptada da

Internet httpwwwfemunicampbr~assumpProjetos2007Relat_Ensaio_Polimeropdf) 59

Figura 15 ndash Preparaccedilatildeo das membranas (Fonte autora) 62

Figura 16 Sistema adaptado para o estudo de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (Imagem

adaptada Othman et al 2017) 65

Figura 17 ndash Esquema do ensaio (Figura fonte autora) 67

Figura 20 - Ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as condiccedilotildees de contorno (Figura

Adaptada de Valadatildeo 2009) 71

Figura 21 - Fluxograma detalhando a metodologia utilizada nesta pesquisa 72

Figura 22 ndash Imagem das membranas a) PVA b) PC c) PS e d) PCS a imagem ilustra as

membranas de 30 de agente de reticulaccedilatildeo 73

Figura 23 Espectro do PVA natildeo modificado 74

Figura 24 - a) Espectro das membranas reticuladas com AC formando o grupo PC na

temperatura de 110degC b) PC na temperatura de 120degC e c) PC na temperatura de 130degC 75

Figura 25 - a) Espectro das membranas reticuladas com AS formando o grupo PS na

temperatura de 110degC b) PS na temperatura de 120degC e c) PS na temperatura de 130degC 76

Figura 26 a) Espectro das membranas reticuladas com a mistura de AC e AS formando o

grupo PCS na temperatura de 110degC b) PCS na temperatura de 120degC e c) PCS na

temperatura de 130degC 77

Figura 27 - O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica 82

Figura 28 - Degradaccedilatildeo teacutermica das Membranas PVA e PVA reticuladas 82

Figura 29 - Microscopia de a) superfiacutecie e de b) transversal da membrana de PVA 84

Figura 30 - Apresenta respectivamente as micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura a

b) PC c d) PS e e f) PCS 85

Figura 31 - a) Topografia b) Adesatildeo e c) Deformaccedilatildeo das membranas de PVA 87

Figura 32 - Imagens de topografia a) PC b) PS e c) PCS 88

Figura 33 - Imagens de adesatildeo a) PC b) PS e c) PCS 88

Figura 34 - Imagens de deformaccedilatildeo a) PC b) PS e c) PCS 89

Figura 35 ndash Resultados para as regressotildees das Isotermas de Langmuir e Freundlich para os

iacuteons de Cd+2 91

Figura 36- Resultados de regressotildees para as Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons

de Cu+2 93

Figura 37 ndash Resultados de regressotildees para as Isotermas Langmuir de Freundlich para os iacuteons

de Zn+2 95

Figura 38- a) PVA b) PC c) PS e d) PCS imagens de MEV apoacutes 60 dias de ensaio de

difusatildeo 96

Figura 39 - Curva do teste de traccedilatildeo para uma geomembrana de PEAD 1mm (Neoplastic) 97

Figura 40 - Perfil das curvas tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e reticulado

98

Figura 41 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cd+2 em

aterros destacando-se a eficiecircncia de membranas de PVA reticulado (dados obtidos por

Lacerda 2014 e este estudo) 100

Figura 42 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cu+2 em

aterros destacando-se a eficiecircncia de membranas de PVA-reticulado (dados obtidos por

Lacerda 2014 e este estudo) 101

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Alguns processos utilizados no tratamento de lixiviado de aterros de resiacuteduos 29

Tabela 2 ndash Uso de geomembrana 32

Tabela 3 - Propriedades Gerais do PVA 43

Tabela 4 - Influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise nas propriedades do PVA 43

Tabela 5 - Mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir utilizando os dois

meacutetodos 52

Tabela 6 - Faixa de valores do fator de separaccedilatildeo (119929119923) calculados para os iacuteons metaacutelicos em

estudo 53

Tabela 7 - Paracircmetros para a isoterma linear e natildeo linear de Freundlich 54

Tabela 8 - Mostra todos os resultados de GI das membranas reticuladas 79

Tabela 9 - Capacidade de troca iocircnica (IEC) das membranas 80

Tabela 10 - Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico de cada membrana reticulada 81

Tabela 11 - Apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC para as

membranas reticuladas 83

Tabela 12 ndash Rugosidade meacutedia e maacutexima das membranas de PVA e PVA reticuladas 86

Tabela 13 - Mostra a taxa de permeabilidade das membranas 89

Tabela 14 ndash Resultados da aplicaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cd2+ 91

Tabela 15 ndash Resultados de utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cu2+ 92

Tabela 16 ndash Resultados da utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Zn2+ 94

Tabela 17 - Valores de moacutedulo de elasticidade alongamento e tensatildeo 98

Tabela 18 ndash Comparativo do coeficiente de difusatildeo das membranas 101

LISTA DE ABREVIATURAS SIGLAS E SIacuteMBOLOS

PVA Poli Aacutelcool Viniacutelico

FTIR-ATR Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com

Refletacircncia Total Atenuada

MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura

AFM Microscopia de Forccedila Atocircmica

IEC Capacidade de Troca Iocircnica

MPHMTP Multi Phase Heat and Mass Transfer Program

RSU Resiacuteduos Soacutelidos Urbanos

Cd Caacutedmio

Cu Cobre

Zn Zinco

SO3H Grupos Sulfocircnicos

COOH Grupos Carboxiacutelicos

PEAD Polietileno de Alta Densidade

DQO Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio

PSM Processos de Separaccedilatildeo com Membrana

MF Microfiltraccedilatildeo

UF Ultrafiltraccedilatildeo

TFC Thin Film Composite

IP Polimerizaccedilatildeo Interfacial

119869119894 Fluxo permeado

119889120583119894

119889119909 Potencial quiacutemico do componente

119894 Componente

119901 Pressatildeo

1205831198940 Potencial quiacutemico padratildeo na pressatildeo de referecircncia

1199011198940 Pressatildeo de referecircncia

119901119894119904119886119905 Pressatildeo de vapor na saturaccedilatildeo

119907119894 Volume molar

119897 Espessura da membrana

119878119894 Coeficiente de sorccedilatildeo

1198621198940 Concentraccedilatildeo de 119894 na 119901 de referecircncia

119875119894 Permeabilidade

119863119894 Coeficiente de difusatildeo

119888 Concentraccedilatildeo de gaacutes no poliacutemero

119901 Pressatildeo aplicada

119862119890 Concentraccedilatildeo de soluto na fase liquida

119902119890 Capacidade de adsorccedilatildeo do adsorvente

119902 Capacidade de adsorccedilatildeo

1198620 Concentraccedilatildeo inicial de adsorvido

119898 Massa

119902119890 Capacidade de soluto adsorvido por grama de adsorvente no equiliacutebrio

119902119898119886119909 Capacidade de adsorccedilatildeo

119896119890 Constante de interaccedilatildeo adsorvatoadsorvente

119862119890 Concentraccedilatildeo final no equiliacutebrio

119862119890 Concentraccedilatildeo residual de adsorvato

119862119890 Concentraccedilatildeo de adsorvatono equiliacutebrio

119878119878119864 Soma dos quadrados dos erros

119902119890119909119901 Capacidade e experimental

119902119888119886119897 Capacidade calculada

119877119871 Fator de separaccedilatildeo

PC Membrana de PVA com Aacutecido Ciacutetrico

PS Membrana de PVA com Aacutecido Succiacutenio

PCS Membrana de PVA com Aacutecido Ciacutetrico com Aacutecido Succiacutenico

P4S Membrana de PVA com Aacutecido 4-Sulfosucciacutenio

119898119904119890119888119886 Massa uacutemida

119898uacute119898119894119889119886 Massa seca

RESUMO

Este estudo considerou a contensatildeo de iacuteons metaacutelicos no lixiviado (chorume) e aacutegua

contaminada utilizando como barreira membranas polimeacutericas de poli aacutelcool viniacutelico (PVA) e

PVA reticulada As membranas de PVA reticuladas foram preparadas atraveacutes da reticulaccedilatildeo

com o aacutecido ciacutetrico aacutecido succiacutenico e a mistura de ambos os aacutecidos em diferentes proporccedilotildees

(10 30 e 50 em pp em relaccedilatildeo ao PVA) e em temperaturas de 110degC 120degC e 130degC

Tendo sido caracterizadas por Espectroscopia de Infravermelho Transformada de Fourier

(FTIR) Grau de Inchamento (GI) Capacidade de troca iocircnica (IEC) Nuacutemero de moleacuteculas de

aacutegua por grupo iocircnico (λ) Analise Teacutermica (TGA) Microscopia Eletrocircnica de Varredura

(MEV) Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua

(TPVA) e Ensaio de Traccedilatildeo Foram realizados ensaios de adsorccedilatildeo afim de estudar o equiliacutebrio

de adsorccedilatildeo dos iacuteons de Cd+2 Cu+2 e Zn+2 analisados atraveacutes de Espectroscopia de Absorccedilatildeo

com Chama (FAAS) O planejamento experimental apresentou um coeficiente de determinaccedilatildeo

(R2) entre 0998 e 0934 se adequando agraves isotermas de Langmuir e Freundlinch A resistecircncia agrave

traccedilatildeo das membranas apresentou uma melhora de 2390 MPa para 3484 MPa ao se comparar

as membranas de PVA e de PVA reticulada O modelo MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass

Transfer Program) demonstrou um coeficiente efetivo de difusatildeo para a membrana PVA-

reticulada obtido de 1x10-22 m2s valor que indica que a membrana produzida eacute virtualmente

impermeaacutevel demostrando que esta membrana seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros

sanitaacuterios

Palavras-chave Membranas de PVA PVA reticulado Tratamento de Efluentes e Modelo

MPHMTP

ABSTRACT

This study considered the containment of metal ions in leachate and contaminated water using

polyvinyl alcohol (PVA) and crosslinked PVA polymeric membranes as a barrier Crosslinked

PVA membranes were prepared by crosslinking with citric acid succinic acid and mixing both

acids in different proportions (10 30 and 50 ww relative to PVA) and at temperatures

of 110degC 120degC and 130degC The characterization was performed by Fourier Transform Infrared

Spectroscopy (FTIR) Swelling Grade (GI) Ion Exchange Capacity (IEC) Number of Water

Molecules per Ionic Group (λ) Thermal Analysis (TGA) Electron Microscopy Scan (SEM)

Atomic Force Microscopy (AFM) Water Vapor Permeability Rate (TPVA) and Tensile Test

Adsorption assays were performed to study the adsorption equilibrium of the Cd+2 Cu+2 and

Zn+2 ions analyzed by Flame Absorption Spectroscopy (FAAS) The experimental design

presented a determination coefficient (R2) between 0998 and 0934 which is adequate to the

Langmuir and Freundlinch isotherms The tensile strength of the membranes improved from

2390 MPa to 3484 MPa when comparing PVA and crosslinked PVA membranes The

MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass Transfer Program) model demonstrated an effective

diffusion coefficient for the PVA-crosslinked membrane obtained of 1x10-22 m2s which

indicates that the membrane produced is virtually impermeable demonstrating that this

membrane would be adequate for use in landfills

Key-words PVA membranes crosslinked PVA Effluent Treatment and Model MPHMTP

18

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Motivaccedilatildeo

Normalmente apoacutes o lixo que produzimos diariamente ser recolhido nas portas de

nossas casas ignoramos esse ldquoincocircmodo para os olhos e narinasrdquo e acreditamos que esse

problema foi resolvido Mas eacute importante parar analisar e questionar ldquoPara onde foi o lixordquo

Infelizmente como mostra a Figura 1 quando o nosso lixo eacute recolhido eacute que o problema

realmente comeccedila Isso porque nem todas as formas de destinaccedilatildeo desse lixo eacute adequada

Figura 1 - Ilustraccedilatildeo de um Lixatildeo

Segundo a Poliacutetica Nacional de Resiacuteduos Soacutelidos que foi instituiacuteda em 2010 Poliacutetica

essa tinha como medida previa sobretudo a eliminaccedilatildeo de aterros irregulares em municiacutepios

ateacute o ano de 2014 Mas que apesar da iniciativa foi estimado um aumento consideraacutevel no

nuacutemero de cidades que deixaram de usar aterros e passaram a usar lixotildees

Nos uacuteltimos anos foram contabilizados cerca de 3000 lixotildees irregulares no Brasil Com

esse desregramento das poliacuteticas o destino do lixo pode ser remetido a fatores como a ausecircncia

de poliacuteticas serias que destinem recursos a isso Hoje cerca de 65 dos municiacutepios natildeo

possuem receita especiacutefica para combater a problemaacutetica dos resiacuteduos soacutelidos urbanos (RSU)

19

12 Consideraccedilotildees Iniciais

Utilizar novas tecnologias que sejam menos agressivas ao meio ambiente eacute uma

alternativa para minimizar os impactos ambientais A urbanizaccedilatildeo a industrializaccedilatildeo e o

desenvolvimento tecnoloacutegico levaram agrave geraccedilatildeo de grandes volumes de RSU que satildeo

frequentemente dispostos em locais economicamente e ambientalmente adequados aterros

sanitaacuterios (Ye et al 2016 Colombo et al 2019)

A gestatildeo desses RSU apresenta um desafio cada vez maior e mais complexo em termos

globais O descarte desses rejeitos em aterros gera lixiviados um liacutequido altamente poluidor ao

efluente (Costa et al 2019) devido agrave complexidade de sua composiccedilatildeo que inclui uma alta

concentraccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em que os compostos huacutemicos constituem um grupo

importante assim como compostos nitrogenados metais pesados (Cd2+ Cu2+ Zn2+ etc) e sais

inorgacircnicos (Christensen et al 2001 Ziyang et al 2009 Costa et al 2019)

Deste modo a poluiccedilatildeo por metais pesados contido no lixiviado de aterros tem

despertado continuamente a atenccedilatildeo devido agrave sua natureza toacutexica e dificuldade de atenuaccedilatildeo

natural Metais como caacutedmio cobre e zinco tecircm propriedades toacutexicas e natildeo biodegradaacuteveis

podendo causar problemas ao meio ambiente e aos organismos vivos (Bdmuset al 2007

Freitas et al 2008 Abdouss et al 2012 El-Aziz et al 2019)

Os meacutetodos convencionais para tratamento destes iacuteons incluem adsorccedilatildeo coagulaccedilatildeo

floculaccedilatildeo (Smaoui et al 2016 Kamaruddin et al 2017) precipitaccedilatildeo quiacutemica (Zhang et al

2009) e teacutecnicas de separaccedilatildeo por membranas tais como osmose reversa (Smol et al 2016

Shah et al 2017) microfiltraccedilatildeo e ultrafiltraccedilatildeo que satildeo capazes de ejetar partiacuteculas coloacuteides

e macromoleacuteculas e auxiliar na purificaccedilatildeo (Buruga et al 2019)

Entre essas teacutecnicas a utilizaccedilatildeo de membrana como barreiras protetoras visando agrave

adsorccedilatildeo desses iacuteons satildeo versaacuteteis eficientes econocircmicas e possuem facilidade operacional

tornando-as atrativas para utilizaccedilatildeo no tratamento de aacuteguas residuais Na uacuteltima deacutecada

inuacutemeros esforccedilos foram realizados no desenvolvimento de tecnologias para a remoccedilatildeo de iacuteons

de metais pesados usando membranas (Aliabad et al 2013 Wu et al 2010 Rad et al 2014)

Membranas de poli aacutelcool viniacutelico (PVA) tecircm sido aplicadas em diversos sistemas de

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em tratamento de efluentes (Bolto et al 2009) O poli aacutelcool

viniacutelico (PVA) eacute um poliacutemero hidrofiacutelico produzido industrialmente pela hidroacutelise do poli

acetato de viniacutela com diferentes graus de hidroacutelise Membranas de PVA tecircm sido largamente

utilizadas em sistemas de seleccedilatildeo de iacuteons tambeacutem pelo seu baixo custo (Abbasizadeh et al

20

2014) sua versatilidade em formar compoacutesitos e facilidade de serem reticuladas com uma

variabilidade muito grande de agentes reticulantes (Ccedilifci et al 2010)

Atraveacutes de reaccedilotildees de reticulaccedilatildeo com agentes especiacuteficos grupos visando adsorccedilatildeo de

acircnions ou caacutetions satildeo inseridos na matriz de PVA como por exemplo os grupos carboxiacutelicos (-

COOH) (Siu et al 2015) A permeabilidade das membranas pode ser controlada atraveacutes do

grau de reticulaccedilatildeo como tambeacutem a capacidade hidrofoacutebica hidrofiacutelica das mesmas O uso de

PVA tem sido apresentado em inuacutemeros trabalhos de tratamento de efluentes e em sistemas de

adsorccedilatildeo de iacuteons entretanto o uso de membranas de PVA como geomembranas natildeo tem sido

amplamente discutido

Por outro lado a simulaccedilatildeo computacional tem sido utilizada como uma ferramenta

adequada para a avaliaccedilatildeo dos efeitos dos efluentes liacutequidos em grandes aacutereas de solo por

grandes periacuteodos de tempo visando assim a projeccedilatildeo de soluccedilotildees corretivas Os modelos

matemaacuteticos e a obtenccedilatildeo de soluccedilotildees numeacutericas estaacuteveis acuradas e precisas para problemas

de escoamentos em meios porosos que representem a realidade se tornam nos dias atuais de

enorme importacircncia para se estimar a poluiccedilatildeo do solo e das aacuteguas subterracircneas sendo capazes

de preverem plumas de contaminaccedilotildees em larga escala Entretanto para a acurada previsatildeo da

pluma de contaminaccedilatildeo os coeficientes de transporte dos iacuteons e suas respectivas taxas de

adsorccedilatildeo devem ser determinados Neste sentido os experimentos controlados aliados agrave

simulaccedilatildeo computacional satildeo importantes metodologias que realizadas de forma

complementares possibilitam a determinaccedilatildeo dos paracircmetros de transportes adequados para as

simulaccedilotildees em larga escala O foco desta pesquisa portanto eacute a utilizaccedilatildeo de forma

complementar destas duas metodologias

Neste sentido o programa MPHMTP ndash Multi Phase Heat and Mass Transfer Program

(Castro 2000 Lacerda et al 2011) para a realizaccedilatildeo de estudos e caacutelculos para a determinaccedilatildeo

de propriedades de transportes (difusatildeo efetiva e taxa de adsorccedilatildeo) durante a migraccedilatildeo dos iacuteons

metaacutelicos em efluentes

Sendo assim os resultados fornecidos pelo modelo podem entatildeo ser utilizados como

base para o estabelecimento de uma metodologia de previsatildeo e anaacutelise do impacto ambiental

levando-se em consideraccedilatildeo os principais fenocircmenos envolvidos

Neste contexto o presente trabalho apresenta como inovaccedilatildeo tecnoloacutegica o

desenvolvimento de uma nova membrana impermeabilizante para atuaccedilatildeo como barreira para

a retenccedilatildeo de iacuteons de metais pesado conforme ilustrado na Figura 2

21

Figura 2 - Exemplo de uma membrana impermeaacutevel

(Imagem adaptada da Internet httpjarurogovbrpregao-eletronico-no-007pmj2018)

A presente tese apresenta tambeacutem inovaccedilotildees cientificas com relaccedilatildeo agrave formulaccedilatildeo das

membranas combinando diferentes agentes reticulantes e avaliaccedilotildees das mesmas por diferentes

teacutecnicas de anaacutelises Por fim foi possiacutevel avaliar suas propriedades absortivas e de resistecircncia

mecacircnica atraveacutes dos testes de adsorccedilatildeo permeabilidade e ensaios de traccedilatildeo respectivamente

A utilizaccedilatildeo do modelo para a determinaccedilatildeo das propriedades de transporte atraveacutes das

membranas em condiccedilotildees de ensaios de coluna possibilitou tambeacutem a determinaccedilatildeo destes

coeficientes e paracircmetros de grande valia para se projetar as aplicaccedilotildees em escala do aterro

sanitaacuterio constituindo-se tambeacutem em uma contribuiccedilatildeo importante desta tese

22

13 Objetivos

O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver membranas PVA e PVA reticuladas

caracterizar avaliar o processo de adsorccedilatildeo de Cd2+ Cu2+ e Zn2+ e simular usando o modelo

MPHMTP

Como objetivos especiacuteficos destacam-se

bull Formular as membranas de PVA e PVA reticuladas

bull Caracterizar e Avaliar as propriedades das membranas

bull Avaliar paracircmetros de transporte de iacuteons nas membranas

bull Utilizar o Modelo MPHMTP para estimar o coeficiente de difusatildeo efetiva em ensaios

equivalentes as condiccedilotildees de um aterro sanitaacuterio

23

14 Ineditismo

O ineditismo deste estudo consiste em formular produzir e caracterizar membranas de

PVA reticuladas com os aacutecidos ciacutetrico e succiacutenico e a mistura destes para aplicaccedilatildeo como

barreira impermeaacutevel e implementar numericamente estas funcionalidades no modelo

MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass Transfer Program)

Para esta finalidade satildeo obtidas experimentalmente as isotermas de adsorccedilatildeo de Langmuir

e Freundlinch e os resultados obtidos nos ensaios de adsorccedilatildeo e difusatildeo foram entatildeo

implementados no coacutedigo computacional MPHMTP e utilizados para se prever os coeficientes

de difusatildeo efetivos dos mesmos em condiccedilotildees compatiacuteveis a sua utilizaccedilatildeo em aterros

sanitaacuterios

15 Organizaccedilatildeo da Tese

O presente trabalho foi dividido em seis capiacutetulos incluindo esta introduccedilatildeo No

capiacutetulo 2 seraacute apresentada a revisatildeo bibliograacutefica No capiacutetulo 3 seratildeo detalhados os materiais

e meacutetodos empregados nesta pesquisa A discussatildeo dos resultados seraacute apresentada no capiacutetulo

4 No capiacutetulo 5 apresentam-se as conclusotildees Por fim o capiacutetulo 6 apresentam-se as referecircncias

bibliograacuteficas e possibilidades para trabalhos futuros no tema

24

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

Neste capiacutetulo estatildeo apresentados os aspectos teoacutericos encontrados na literatura que

serviram de fundamento agraves anaacutelises aos desenvolvimentos e agraves discussotildees apresentadas neste

trabalho

21 Aterros Sanitaacuterios

A anaacutelise de desempenho dos sistemas de aterro exige informaccedilotildees sobre as

caracteriacutesticas dos resiacuteduos bem como sobre as atividades operacionais Estes resiacuteduos satildeo

materiais minerais e orgacircnicos resultantes de atividades humanas (industriais comerciais

residenciais e de limpeza puacuteblica) e da natureza

A disposiccedilatildeo desses resiacuteduos tem sido motivo de estudos na tentativa de melhor

encontrar um acondicionamento final que natildeo agrida ao meio ambiente (Castilhos Jr 2006)

Portanto a soluccedilatildeo para o tratamento dos resiacuteduos soacutelidos urbanos passa necessariamente pela

consolidaccedilatildeo de um sistema integrado buscando uma maneira ambientalmente efetiva

econocircmica e socialmente aceitaacutevel (Reichert 2007) O aterro sanitaacuterio como meacutetodo de

disposiccedilatildeo final de resiacuteduos eacute um meacutetodo ambiental e sanitariamente seguro (Reichert 2007)

A definiccedilatildeo pela norma NBR-100042004 (ABNT 2004) de resiacuteduo soacutelido tem como

ldquoResiacuteduos nos estados soacutelidos ou semissoacutelidos que resultam de atividades de origem

industrial domeacutestica hospitalar comercial agriacutecola de serviccedilos e de varriccedilatildeo Ficam

incluiacutedos nesta definiccedilatildeo os lodos provenientes de sistemas de tratamento de aacutegua aqueles

gerados em equipamentos e instalaccedilotildees de controle de poluiccedilatildeo bem como determinados

liacutequidos cujas particularidades tornem inviaacutevel o seu lanccedilamento na rede puacuteblica de esgotos

ou corpos drsquoaacutegua ou exijam para isso soluccedilotildees teacutecnicas e economicamente inviaacuteveis em face

agrave melhor tecnologia disponiacutevelrdquo

Para garantir a preservaccedilatildeo do meio ambiente e a seguranccedila da sauacutede puacuteblica os RSU

constituem uma fonte de poluiccedilatildeo que deve ser tratada e destinada corretamente Entendem-se

como tratamento dos RSU uma seacuterie de procedimentos que visam agrave reduccedilatildeo da quantidade e de

seu potencial poluidor Para uma boa eficaacutecia no tratamento deve-se impedir o descarte de

resiacuteduos em locais inadequados e realizar o tratamento para transformaacute-lo em material inerte

ou biologicamente estaacutevel (IBAM 2001)

25

O poder puacuteblico tem a gestatildeo dos RSU atraveacutes de planos de gerenciamento de resiacuteduos

soacutelidos que precisam envolver os serviccedilos de limpeza urbana (com coletas) e de saneamento

Os impactos gerados pelos resiacuteduos soacutelidos municipais podem estender-se para a populaccedilatildeo

atraveacutes da contaminaccedilatildeo de corpos drsquoaacutegua e dos lenccediloacuteis subterracircneos (Morais 2005)

O aterro sanitaacuterio eacute um dos meios de destinaccedilatildeo final de RSU mais utilizados pois eacute a

opccedilatildeo mais econocircmica quando comparado agrave incineraccedilatildeo ou agrave compostagem (Ahmed e Lan

2012) Os aterros sanitaacuterios tecircm como objetivo a disposiccedilatildeo do resiacuteduo no solo sem causar

danos agrave sauacutede puacuteblica e a sua seguranccedila minimizando os impactos ambientais Portanto se faz

necessaacuterio o acompanhamento durante a fase de concepccedilatildeo operaccedilatildeo e por um longo periacuteodo

apoacutes o encerramento Isso se deve entre outros fatores agrave geraccedilatildeo de lixiviado que se natildeo

tratado adequadamente pode contaminar as aacuteguas superficiais e subterracircneas proacuteximas ao

aterro sanitaacuterio (Rafizul E Alamgir 2012)

As normas teacutecnicas ABNT NBR 84191992 e ABNT NBR 158492010 que tem a

elaboraccedilatildeo e implantaccedilatildeo do projeto de aterro sanitaacuterio como objetivo a disposiccedilatildeo do resiacuteduo

no solo minimizando os impactos ambientais A concepccedilatildeo do projeto deve prever o sistema

de operaccedilatildeo drenagem das aacuteguas pluviais impermeabilizaccedilatildeo da base do aterro cobertura

final sistemas de coleta de percolados e gases gerados e sistema de monitoramento e

fechamento do aterro Um outro fator a ser considerado satildeo as distacircncias miacutenimas de corpos

hiacutedricos lenccediloacuteis freaacuteticos e centros residenciais

A Figura 3 apresenta um esquema com as etapas de construccedilatildeo operaccedilatildeo e

encerramento do aterro sanitaacuterio

Figura 3 - Esquema de etapas de construccedilatildeo de aterro sanitaacuterio (a) sistema inicial com o terreno

escavado e compactado drenos de lixiviado e manta de proteccedilatildeo (b) apoacutes a primeira camada de lixo com

inserccedilatildeo dos drenos de gases (c) com vaacuterias camadas fechadas e os tanques de coleta do lixiviado e (d) aterro

encerrado(Imagem Adaptada de Borges 2010)

26

As etapas de construccedilatildeo do aterro iniciam com a escavaccedilatildeo do terreno e compactaccedilatildeo

do solo no fundo O solo deve ser de baixa permeabilidade para evitar possiacuteveis infiltraccedilotildees de

percolado Apoacutes compactaccedilatildeo do solo eacute colocada uma manta de polietileno de alta densidade e

sobre ela uma camada de argila e de brita por onde seraacute feita a drenagem do percolado para

tanques de acuacutemulo

Sobre a compactaccedilatildeo da argila sobre o solo eacute disposto uma camada de lixo e compactado

periodicamente e coberto por uma camada impermeaacutevel de polietileno de alta densidade

(PEAD) a cada 5 metros Tendo tambeacutem drenos de gaacutes que satildeo uma rede de tubos verticais

feitos com brita ou tubos perfurados os quais permitem a conduccedilatildeo dos gases ateacute a superfiacutecie

Atingindo a sua capacidade maacutexima eacute realizada a impermeabilizaccedilatildeo e a cobertura vegetal

Mesmo interrompida a disposiccedilatildeo de lixo o aterro continua a produzir gases e lixiviado por um

longo periacuteodo os quais devem ser coletados e tratados

As caracteriacutesticas construtivas de um aterro sanitaacuterio permitem minimizar os efeitos das

duas principais fontes de poluiccedilatildeo geradas por essa disposiccedilatildeo o gaacutes do aterro e o lixiviado O

gaacutes do aterro mistura do biogaacutes gerado na decomposiccedilatildeo anaeroacutebia dos resiacuteduos soacutelidos e de

compostos volaacuteteis liberados por eles pode ser recolhido atraveacutes de tubulaccedilotildees adequadas e

encaminhado para a queima ou eventual aproveitamento energeacutetico (Gomes 2009) A

impermeabilizaccedilatildeo na base dos aterros consegue minimizar o outro risco ambiental a

infiltraccedilatildeo do lixiviado no solo com a possiacutevel contaminaccedilatildeo de aquiacuteferos Entretanto o

recolhimento deste rejeito pelo sistema de drenagem requer tratamento para posterior

lanccedilamento em um corpo receptor (Silva 2009)

A Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas (ABNT 84191992) define lixiviado

como ldquoliacutequido produzido pela decomposiccedilatildeo de substacircncias contidas nos RSU que tem como

caracteriacutesticas a cor escura o mau cheiro e a elevada Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio (DQO)rdquo

(ABNT 2004)

O lixiviado de aterro sanitaacuterio consiste em uma mistura originada da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica por accedilatildeo dos micro-organismos por infiltraccedilotildees pluviomeacutetricas e pela

umidade contida no proacuteprio resiacuteduo (Ahmed e Lan 2012 Renou et al 2008 Koshy et al

2007 Giordano et al 2002) As aacuteguas pluviais ao se infiltrarem no aterro arrastam nos

resiacuteduos soacutelidos substacircncias que vatildeo originando outras e formando a diversificaccedilatildeo deste

lixiviado podendo conter mateacuteria orgacircnica dissolvida ou solubilizada nutrientes produtos

intermediaacuterios da digestatildeo anaeroacutebia dos resiacuteduos como aacutecidos orgacircnicos volaacuteteis substacircncias

27

quiacutemicas como metais pesados (caacutedmio zinco mercuacuterio) ou organoclorados oriundos do

descarte de inseticidas e agrotoacutexicos aleacutem de micro-organismos (Lins 2003)

Dentre os poluentes presentes no lixiviado existem cinco grupos mateacuteria orgacircnica

dissolvida expressa pela demanda bioquiacutemica de oxigecircnio demanda quiacutemica de oxigecircnio ou

pelo carbono orgacircnico total incluindo aacutecidos fuacutelvicos e huacutemicos macrocomponentes

inorgacircnicos Ca+2 Mg+2 K+ NH4+ Fe+2 Mn+2 SO4

-2- HCO-3 elementos traccedilos Cd Cr Cu

Pb Ni Zn compostos orgacircnicos xenobioacuteticos presentes em baixas concentraccedilotildees incluindo

hidrocarbonetos aromaacuteticos fenoacuteis e compostos alifaacuteticos clorados e outros componentes

como boro arsecircnio baacuterio selecircnio mercuacuterio e cobalto que satildeo encontrados em baixiacutessimas

concentraccedilotildees (Castilhos Jr et al 2006)

Ao longo do tempo um aterro sanitaacuterio passa por transformaccedilotildees e tanto os gases quanto

o lixiviado sofrem variaccedilotildees (Moravia 2010) Essas variaccedilotildees classificam o aterro em quatro

fases fase de transiccedilatildeo (0-5 anos) fase aacutecida (5-10 anos) fase de fermentaccedilatildeo metanogecircnica

(15-20 anos) e fase de maturaccedilatildeo final (acima de 20 anos) (AZIZ et al 2010) Com o passar

dos anos os lixiviados foram classificados pelos engenheiros em ldquonovosrdquo e ldquoantigosrdquo Os

lixiviados ldquonovosrdquo satildeo passiacuteveis de tratamento bioloacutegico pois apesar da elevada concentraccedilatildeo

de mateacuteria orgacircnica esta eacute de faacutecil biodegradabilidade (Mauricio 2010) Os lixiviados

ldquoantigosrdquo por terem compostos quase que exclusivamente de recalcitrantes refrataacuterios e outros

oriundos de decomposiccedilatildeo como amocircnia por exemplo necessitam de tratamento diferenciado

(Moravia 2010)

Com o envelhecimento do aterro a decomposiccedilatildeo bioloacutegica dos resiacuteduos sofre uma

mudanccedila de um periacuteodo relativamente curto para um periacuteodo longo de decomposiccedilatildeo e que se

apresentam distintamente a fase aacutecida e a fase metanogecircnica Na fase aacutecida a accedilatildeo de micro-

organismos acidogecircnicos predomina os quais convertem a mateacuteria orgacircnica em gaacutes carbocircnico

aacutegua amocircnia hidrogecircnio compostos orgacircnicos parcialmente degradados como aacutecidos

orgacircnicos (principalmente o aacutecido aceacutetico) e um pouco de calor (Aziz et al 2010)

A composiccedilatildeo dos lixiviados pode variar consideravelmente de uma ceacutelula para outra

dentro do mesmo aterro como tambeacutem entre eacutepocas do ano essas variaccedilotildees fazem com que os

lixiviados apresentem niacuteveis de tratabilidade diferentes de aterro para aterro (Raghab 2013)

Lange e Amaral (2009) observaram que a baixa biodegradabilidade de alguns desses

lixiviados pode estar relacionada agrave idade desses aterros uma vez que a biodegradabilidade

tende a diminuir com o aumento da idade dos aterros Consideraram tambeacutem que como os

lixiviados apresentam valores elevados de nitrogecircnio principalmente na forma amoniacal satildeo

28

necessaacuterios processos que permitam sua remoccedilatildeo corroborando o observado por Mauriacutecio

(2010) e Moravia (2010)

De acordo com Souto (2009) os processos quiacutemicos estatildeo associados a mudanccedilas de

pH oxidaccedilatildeo reduccedilatildeo dissoluccedilatildeo precipitaccedilatildeo complexaccedilatildeo e outras reaccedilotildees quiacutemicas no

interior do aterro A decomposiccedilatildeo fiacutesica no entanto envolve as etapas de sorccedilatildeo e difusatildeo

entre o resiacuteduo e a aacutegua

A formaccedilatildeo e liberaccedilatildeo do lixiviado ainda permanece por cerca de mais de 50 anos apoacutes

o fechamento do aterro sanitaacuterio (Calabrograve et al 2010) A elevada concentraccedilatildeo de iacuteons cloretos

presentes no lixiviados pode causar interferecircncias no tratamento de remoccedilatildeo tanto de mateacuteria

orgacircnica quanto na remoccedilatildeo de amocircnia por processos bioloacutegicos (Calabrograve et al 2010)

22 Tratamento de Lixiviado

Os processos bioloacutegicos natildeo satildeo suficientes para o tratamento dos lixiviados devendo

ser feitas associaccedilotildees com processos fiacutesico-quiacutemicos para que estes efluentes se enquadrem

nas especificaccedilotildees estabelecidas pelos oacutergatildeos ambientais responsaacuteveis pela regiatildeo onde o aterro

sanitaacuterio estaacute localizado (Jardim 2006)

Castilhos Jr et al (2006) relatam que dentre os processos atualmente mais empregados

no tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio incluem-se a recirculaccedilatildeo de lixiviado

utilizaccedilatildeo de lagoas de estabilizaccedilatildeo o uso de filtros anaeroacutebios processos de lodos ativado

estaccedilotildees de tratamento de esgoto (ETE) tratando conjuntamente esgotos com lixiviados de

aterro sanitaacuterios coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo eletrofloculaccedilatildeo e adsorccedilatildeo Destaca-se tambeacutem nos

processos empregados para o tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio as barreiras reativas

permeaacuteveis (Zhang 2013)

Especialmente torna-se difiacutecil a prescriccedilatildeo e adoccedilatildeo de uma uacutenica teacutecnica eficaz de

tratamento posto que a metodologia adotada para determinado aterro pode natildeo ser aplicaacutevel

para outro aterro

Tabela 1 mostra algumas das tecnologias mais utilizadas no tratamento de lixiviado de

aterros de resiacuteduos no Brasil (Mauricio 2014)

29

Tabela 1 - Alguns processos utilizados no tratamento de lixiviado de aterros de resiacuteduos

Tratamentos Bioloacutegicos Tratamentos Fiacutesico-quiacutemicos

Processos de Lodo Ativos CoagolaccedilatildeoFloculaccedilatildeo

Lagoas de Estabilizaccedilatildeo Precipitaccedilatildeo quiacutemica

Filtros Bioloacutegicos Adsorccedilatildeo

Reator anaeroacutebio de Fluxo ascendente e

manta de lodo

Evaporaccedilatildeo

Recirculaccedilatildeo de lixiviado

Remoccedilatildeo por arraste (Fonte Mauricio 2010)

De acordo com Moravia (2007) alguns processos tecircm sido desenvolvidos com o

objetivo de tratar efluentes complexos Satildeo eles os processos oxidativos avanccedilados (POA) os

processos de troca iocircnica e os processos de separaccedilatildeo por membranas (PSM) obtendo-se bons

resultados no tratamento desses efluentes

Os processos combinados envolvendo processos claacutessicos e processos com separaccedilatildeo

de membranas tem se mostrado uma opccedilatildeo econocircmica e vantajosa (Habert et al 2006) no

tratamento de lixiviado de aterro sanitaacuterio O emprego de processos combinados promove a

degradaccedilatildeo ou ateacute a mineralizaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica refrataacuteria (Gomes 2009)

A remoccedilatildeo ou reduccedilatildeo do teor de nitrogecircnio amoniacal nos lixiviados de aterros

sanitaacuterios pode ser realizada atraveacutes de diferentes tecnologias tais como processos bioloacutegicos

remoccedilatildeo por arraste adsorccedilatildeo por carvatildeo ativado troca iocircnica (Boyer 2014) O meacutetodo de

troca iocircnica que eacute desenvolvido com resinas orgacircnicas eacute muito seletivo poreacutem oneroso Neste

contexto satildeo sugeridos materiais alternativos e entre eles as zeoacutelitas vecircm se destacando (Boyer

2014)

23 Barreiras de Proteccedilatildeo para Aterros Sanitaacuterios

Os sistemas de barreiras de proteccedilatildeo ou ldquolinersrdquo satildeo camadas para impermeabilizaccedilatildeo

e dependendo da necessidade podem constituir um complexo aparato de dispositivos de

proteccedilatildeo e monitoramento da qualidade ambiental do empreendimento contendo drenos de

coleta de lixiviado lisiacutemetros e poccedilos de monitoramento aleacutem das barreiras de proteccedilatildeo

propriamente ditas (Bouazza 1998 e Bouazza 2002)

Os liners com a presenccedila de materiais argilosos em sua composiccedilatildeo podem ser

classificados em trecircs grupos principais liners naturais de argila liners de argila compactada e

liners de argila com geossinteacuteticos (Geosynthetic clay liners) (Daniel 1993 Knop 2007 Rowe

2010)

30

Lengen e Siebken (1996) afirmam que as barreiras de impermeabilizaccedilatildeo mais antigas

utilizavam apenas solos compactados em suas estruturas Com o passar do tempo sistemas de

impermeabilizaccedilatildeo evoluiacuteram e passou a fazer uso de diversos materiais como por exemplo

concreto emulsotildees asfaacutelticas solo-cimento membranas de bentonita misturas de areia e

bentonita polietileno clorosulfurado (Hypalon) cloreto de poli viniacutelico (PVC) polietileno

(PE) polietileno clorado e borracha butiacutelica (Boff 1998 Uhde et al 2019)

As barreiras de proteccedilatildeo constituiacutedas por materiais naturais precisam apresentar uma

baixa condutividade e uma boa caracterizaccedilatildeo do meio fiacutesico tal como a estabilidade e

uniformidade do solo para que recalques diferenciais natildeo ocorram pois ele serve de barreira

geoloacutegica agrave penetraccedilatildeo de substacircncias contaminantes A caracterizaccedilatildeo envolve investigaccedilotildees

no local ensaios laboratoriais e execuccedilatildeo de sondagens para investigaccedilotildees preliminares de

condiccedilotildees geoloacutegicas da estrutura do solo e da rocha bem como a caracterizaccedilatildeo do regime

hidrogeoloacutegico (Keller et al 1986 apud Valadatildeo 2008)

Alguns oacutergatildeos ambientais como a CETESB (1993) e USEPA (1993) e autores da aacuterea

como Macambira (2002) Piedade Junior (2003) e Souza (2009) recomendam solos com

coeficiente de permeabilidade igual ou inferior a 10-9 ms Ressalta-se que aleacutem dos baixos

valores de permeabilidade estes solos devem estar livres de imperfeiccedilotildees como falhas trincas

fraturas juntas fissuras perfuraccedilotildees entre outros No entanto eacute difiacutecil e de custo elevado a

determinaccedilatildeo ldquoin siturdquo do coeficiente de permeabilidade dos materiais de revestimento natural

Por esta razatildeo recomenda-se a construccedilatildeo de barreiras de revestimento ao inveacutes da utilizaccedilatildeo

singular do solo natural da aacuterea (EPA 2000)

Com relaccedilatildeo aos solos compactados de barreiras impermeabilizantes os argilominerais

que satildeo os minerais secundaacuterios existentes na fraccedilatildeo argila do solo tambeacutem satildeo importantes

constituintes visto sua grande superfiacutecie especiacutefica dotada de excesso de cargas eleacutetricas

negativas que permitem reter caacutetions formando ligaccedilotildees estaacuteveis com a mateacuteria orgacircnica do

solo Os argilominerais tambeacutem oferecem propriedades coloidais como afinidade pela aacutegua e

pelos iacuteons nela dissolvidos Logo satildeo capazes de reter uma grande quantidade de aacutegua

tornando-se expansivos com a absorccedilatildeo desta ou de outros liacutequidos (Lepsch 2002 Sampaio

2011)

Ao se adotar solo compactado como impermeabilizaccedilatildeo do aterro eacute necessaacuterio a

realizaccedilatildeo de um diagnoacutestico do mesmo analisando a composiccedilatildeo granulomeacutetrica limite de

liquidez e plasticidade aleacutem de ensaios de massa especiacutefica (Locastro e Angelis 2016)

31

Para melhorar a performance dessa barreira impermeabilizante pode-se aumentar a

espessura da camada de solo ou melhorar a compactaccedilatildeo para dessa maneira reduzir o iacutendice

de vazios (Almeida et al 2010) A bentonita eacute um material capaz de ocupar todos os espaccedilos

vazios entre os gratildeos tornando praticamente impermeaacutevel (Obladen et al 2009)

As barreiras de produccedilatildeo satildeo compostas basicamente por camadas de drenagem e

impermeabilizaccedilatildeo conforme Figura 4

Figura 4 ndash Esquema revestimento de impermeabilizaccedilatildeo para aterro (Figura Adaptada de Boscov 2008)

24 Geomembrana

O conceito de bloquear (confinar parar) os resiacuteduos por barreiras impermeaacuteveis

consistem em proteger os resiacuteduos da entrada de liacutequidos externos e o subsolo da infiltraccedilatildeo

dos percolados e gases provenientes do aterro (Vertematti 2004) O mais utilizado em aterros

sanitaacuterios eacute o PEAD (polietileno de alta densidade) que atua como impermeabilizante do solo

protegendo mananciais e o lenccedilol freaacutetico

Segundo Vertematti (2004) geomembrana nada mais eacute do que um ldquoProduto

bidimensional de baixiacutessima permeabilidade composto predominantemente por materiais

termoplaacutesticos elastomeacutericos e asfaacutelticos utilizado para controle de fluxo e separaccedilatildeo nas

condiccedilotildees de solicitaccedilatildeordquo

A geomembrana PEAD possui densidade de 0941 gcmsup3 a 0959 gcmsup3 o que ajuda na

resistecircncia quiacutemica por dificultar a entrada de liacutequidos e gases e permeabilidade em torno de

32

10-10 cms podendo ser considerada impermeaacutevel (Feldkircher 2008) A fim de se obter

sistemas mais restritivos eacute interessante a combinaccedilatildeo de geossinteacuteticos e solos compactados

A junccedilatildeo diminui consideravelmente a permeabilidade (10-12 cms) e minimiza a possibilidade

de desastres ambientais Com o propoacutesito de diminuir ainda mais a permeabilidade pode-se

realizar uma dupla camada de geomembrana e solo dessa forma o coeficiente de

permeabilidade chega a 10-14 cms (Locastro e Angelis 2016) A Tabela 2 mostra algumas

vantagens e desvantagens dos principais tipos de geomembrana

Tabela 2 ndash Uso de geomembrana

Tipos de Geomembrana Vantagens (V) e Desvantagens (D) das Geomembranas

PEAD e PEBD ndash

Polietileno de alta e

baixa densidade

Boa resistecircncia contra diversos agentes quiacutemicos (V)

Boas caracteriacutesticas de resistecircncia e solda (V)

Boas caracteriacutesticas de resistecircncias mecacircnica (V)

Bom desempenho a baixas temperaturas (V)

Baixo atrito de interface se for de superfiacutecie lisa (V)

PEAD eacute relativamente riacutegido (D)

PEBD eacute mais flexiacutevel (V)

Formaccedilatildeo de rugas difiacutecil conformaccedilatildeo ao subleito (D)

Sujeito ao stress cracking (D) (Fonte Adaptada de Vertematti 2004)

No entanto eacute importante o cuidado de projeto instalaccedilatildeo e operaccedilatildeo da geomembrana

visto que fatores como danos causados pela instabilidade de taludes e contato com produtos

quiacutemicos agressivos podem afetar as propriedades da mesma ocasionando defeitos ou falhas

que prejudicaratildeo a funcionalidade da camada impermeabilizante de base do aterro (Needham

Smith e Gallagher 2006)

25 Membrana

Os primeiros estudos relativos a fenocircmenos que ocorrem em membranas datam de 1748

e foram realizados por um monge francecircs chamado Nollet Ele evidenciou pela primeira vez

as caracteriacutesticas de permeabilidade e seletividade de uma membrana (Habert Borges e

Nobrega 2006)

As teacutecnicas de preparo de membranas possibilitam o desenvolvimento e fabricaccedilatildeo de

membranas sinteacuteticas e melhorias nos poliacutemeros jaacute obtidos de forma a melhorar a qualidade e

otimizar os processos de separaccedilatildeo por membranas

Os Processos de Separaccedilatildeo com Membranas (PSM) como diaacutelise e microfiltraccedilatildeo jaacute satildeo

conhecidos desde 1930 mas eram utilizados apenas em pequenas escalas Natildeo evoluiu muito

33

para uma escala industrial devido especialmente aos baixos fluxos permeados resultantes das

elevadas espessuras das membranas disponiacuteveis (Habert Borges e Nobrega 2006 Silva 2008)

Segundo Moravia (2010) o uso de (PSM) nas uacuteltimas deacutecadas tive ecircnfase

principalmente nos paiacuteses europeus onde Gierlich e Kolbach (1998) mencionavam esta

tecnologia no tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio As membranas de separaccedilatildeo do tipo

microfiltraccedilatildeo (MF) e ultrafiltraccedilatildeo (UF) foram lanccediladas no mercado para a utilizaccedilatildeo no

tratamento de efluentes industriais promovendo um grande avanccedilo na aacuterea de Engenharia

Ambiental (Habert et al 2006)

Esses processos comeccedilaram a se estabelecer comercialmente nos mais diversos setores

industriais quiacutemico (Faiz Li 2012 Sachit Veenstra 2014) farmacecircutico (Haelssig Trembla

Thibault 2012) e outros se tornando uma alternativa em relaccedilatildeo aos processos claacutessicos de

separaccedilatildeo por exemplo destilaccedilatildeo absorccedilatildeo e extraccedilatildeo As vantagens apresentadas pelos PSM

satildeo a seletividade uma vez que a separaccedilatildeo ocorre devido agrave diferenccedila entre as propriedades dos

compostos (massa molar carga polaridade e outros) e a economia de energia jaacute que em geral

tais processos natildeo envolvem mudanccedila de fase visto que os mesmo satildeo geralmente conduzidos

agrave temperatura ambiente sendo adequados para substacircncias termolaacutebeis (Mello Petrus

Hubinger 2010 Camelini et al 2013)

Uma segunda geraccedilatildeo de membranas corresponde a das membranas polimeacutericas

modificadas ou membranas polimeacutericas funcionais seguidas pela geraccedilatildeo das membranas

inorgacircnicas e mais recentemente das membranas hiacutebridas orgacircnica-inorgacircnicas (Ulbricht

2006) que restringe a permeaccedilatildeo de determinados constituintes solutos (ou soacutelidos suspensos)

maiores que o tamanho dos poros da membrana chamado de concentrado ou retido (Scott

1995 Ordoacutenez et al 2005)

Uma membrana pode ser definida como uma interface entre duas fases adjacentes (uma

fase eacute denominada de alimentaccedilatildeo e a outra fase eacute de permeado) agindo como uma barreira

seletiva soacutelida ou liacutequida a qual restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou vaacuterias

espeacutecies quiacutemicas presentes nas fases quando da aplicaccedilatildeo de algum tipo de forccedila externa

(Proenccedila 2009 Fukurozaki 2006 Habert Borges e Nobrega 2006 Joseacute 2001 Peisino 2009

De Souza 2006 Bastos 2005)

Esse transporte de uma ou vaacuterias espeacutecies quiacutemicas presentes nas fases (Muller 2009)

pode ocorrer por difusatildeo ou advecccedilatildeo sendo induzido por um gradiente de potencial quiacutemico

(pressatildeo concentraccedilatildeo ou temperatura) ou potencial eleacutetrico (Martiacute-Calatayud 2013

34

Zaslauschi et al 2013 Wang et al 2013 Jorissen et al 2002) Dependendo do tipo de

transporte e da forccedila motriz tecircm-se diferentes os PSM (Gomes 2006)

A classe de membranas polimeacutericas foi observada como um grande avanccedilo na

preparaccedilatildeo das membranas de compoacutesito de filme fino do inglecircs thin film composite O

conceito de polimerizaccedilatildeo interfacial (IP) foi introduzido por Morgan em 1965 gerando enorme

interesse nos setores comerciais e industriais com grandes conquistas em se produzir

membranas com combinaccedilatildeo de fluxo e rejeiccedilatildeo de permeado Esse novo conceito com uma

camada seletiva ultrafina formada por ligaccedilotildees cruzadas ou reticulaccedilatildeo (crosslinking) entre

monocircmeros reativos pode ser facilmente estabelecida sobre um suporte poroso que conduz agrave

excelente seletividade (Lau et al 2012) Ademais o controle da camada seletiva e do suporte

poroso em membranas TFC pode ser obtido de forma independente e otimizado para atender a

seletividade e permeabilidade desejadas oferecendo excelente resistecircncia mecacircnica (Lau et al

2012)

Os procedimentos complementares para a produccedilatildeo de membranas polimeacutericas

compreendem geralmente reaccedilotildees de funcionalizaccedilatildeo dos poliacutemeros de modo a incluir grupos

funcionais que propiciem sua utilizaccedilatildeo como membrana (Kerres 2001)

Conforme dito anteriormente membrana pode ser definida como uma barreira que

separa duas fases restringindo a passagem total ou parcial de uma ou vaacuterias espeacutecies presentes

nas fases A Figura 5 demonstra a geraccedilatildeo de duas correntes uma denominada ldquoconcentradordquo

mais rica na espeacutecie menos permeaacutevel e outra chamada ldquopermeadordquo mais diluiacuteda em relaccedilatildeo

a esta mesma espeacutecie

Figura 5 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do fracionamento de uma soluccedilatildeo utilizando permeaccedilatildeo seletiva atraveacutes

de uma membrana (Fonte Habert et al 2006)

As membranas de separaccedilatildeo podem ocorrer por diferenccedila na interaccedilatildeo dos permeantes

por mecanismo de sorccedilatildeo-difusatildeo ou por exclusatildeo devido agrave diferenccedila de tamanho entre as

35

partiacuteculas ou moleacuteculas Sendo que na primeira ocorrecircncia as membranas satildeo consideradas

densas ou seja o transporte dos permeantes ocorre por processos difusivos atraveacutes dos espaccedilos

intersticiais (volume livre) do material que forma a membrana e na segunda ocorrecircncia as

membranas satildeo consideradas porosas e o transporte ocorre preferencialmente atraveacutes dos poros

predominando o mecanismo de transporte convectivo Segundo Muller (1987) a aplicaccedilatildeo de

determinada membrana depende basicamente de sua morfologia e do material que a constitui

As duas podem apresentar variaccedilotildees na sua morfologia ao longo da espessura sendo

entatildeo denominadas como isotroacutepicas (simeacutetricas) ou anisotroacutepicas (assimeacutetricas) conforme

Figura 6

Figura 6 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das principais morfologias de membranas (Fonte Habert et al 2006)

Como citado acima no modelo de sorccedilatildeo e difusatildeo os permeantes dissolvem no

material da membrana e entatildeo difundem atraveacutes desta dessorvendo no lado de menor pressatildeo

parcial conforme Figura 7

A Figura representa o transporte atraveacutes de membranas densas Os componentes satildeo

separados devido agraves diferenccedilas de solubilidade e de mobilidade dos permeantes no material que

constitui a membrana (Baker e Wijmans1995)

36

Figura 7 - Representaccedilatildeo do transporte atraveacutes de membranas densas Onde 119940120783 ndash Concentraccedilatildeo do soluto de

interesse 120641120783 minus Potencial quiacutemico do soluto de interesse 119920 ndash Lado da alimentaccedilatildeo 119920119920 ndash Lado do Permeado 119950

ndash Membrana (Fonte Baker e Wijmans1995)

A difusatildeo eacute um fenocircmeno cineacutetico relacionado com a mobilidade da espeacutecie permeante

na matriz polimeacuterica e a mobilidade segmental das cadeias polimeacutericas Esta etapa depende da

natureza quiacutemica das cadeias polimeacutericas que constituem a membrana da estrutura fiacutesica da

membrana das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da mistura a ser separada e tambeacutem das interaccedilotildees

permeante-permeante e permeante-membrana (Feng e Huang 1997) A etapa de dessorccedilatildeo

normalmente natildeo representa uma resistecircncia significativa ao processo desde que a pressatildeo do

lado do permeado seja baixa o suficiente para garantir que os permeantes passem rapidamente

para o permeado

Segundo Baker 2004 a matemaacutetica que descreve o transporte realizado

correlacionando o fluxo permeado 119869119894 de um determinado componente ao gradiente de seu

potencial quiacutemico eacute mostrado na Equaccedilatildeo (1)

119869119894 = minus119871119894 119889120583119894

119889119909 (1)

O gradiente de potencial quiacutemico do componente eacute 119889120583119894

119889119909 e 119871119894 eacute um coeficiente

fenomenoloacutegico de proporcionalidade A forccedila-motriz eacute restrita aos gradientes de pressatildeo e

concentraccedilatildeo O potencial quiacutemico eacute descrito pela Equaccedilatildeo (2)

37

119889120583119894 = 119877119879119889 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 119889119901 (2)

A fraccedilatildeo molar do componente 119894 eacute 119909119894 120574119894 eacute o coeficiente de atividade 119901 eacute a pressatildeo e 119907119894

eacute o volume molar do componente 119894 Nas fases incompressiacuteveis tais como membranas soacutelidas

o volume natildeo muda com a pressatildeo sendo considerado constante Sendo assim a integraccedilatildeo da

Equaccedilatildeo (2) em relaccedilatildeo agrave concentraccedilatildeo e pressatildeo assume a forma expressa na Equaccedilatildeo (3)

120583119894 = 1205831198940119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 (119901 minus 119901119894

0) (3)

Onde 1205831198940 eacute o potencial quiacutemico padratildeo na pressatildeo de referecircncia 119901119894

0 Para gases

compressiacuteveis o volume molar muda com a pressatildeo portanto utilizando a Lei dos Gases

Ideais a integraccedilatildeo da Equaccedilatildeo (2) resultaria na Equaccedilatildeo (4)

120583119894 = 1205831198940 + 119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119877119879119897119899

119901

1199011198940 (4)

Assegurando que o potencial quiacutemico na referecircncia 1205831198940 eacute o mesmo nas Equaccedilotildees (3) e

(4) e a pressatildeo de referecircncia 1199011198940 podendo ser definida como a pressatildeo de vapor na saturaccedilatildeo

119901119894119904119886119905 as equaccedilotildees podem ser reescritas na Equaccedilatildeo (5) e para o permeante presente na

membrana como na Equaccedilatildeo (6)

120583119894 = 1205831198940119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 (119901 minus 119901119894

119904119886119905) (5)

120583119894 = 1205831198940 + 119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119877119879119897119899

119901

119901119894sat (6)

Considera-se que haacute equiliacutebrio entre as interfaces da membrana e a fase gasosa tanto

no lado da alimentaccedilatildeo quanto no lado do permeado A segunda consideraccedilatildeo eacute que a pressatildeo

aplicada em uma membrana densa eacute constante ao longo de toda a sua espessura sendo o

gradiente de potencial quiacutemico atraveacutes da membrana funccedilatildeo somente do gradiente de

concentraccedilatildeo

38

Na primeira consideraccedilatildeo o potencial quiacutemico da espeacutecie na fase fluida e na fase

membrana podem ser equiparados obtendo-se a relaccedilatildeo entre as concentraccedilotildees do componente

na fase fluida e na membrana como descrito pela Equaccedilatildeo (7)

1198881198940(119898)=

12057411989401198881198940

1205741198940(119898)

1199010

119901119894119904119886119905

(7)

Sendo 1198881198940 1199010 a pressatildeo de 119894 na alimentaccedilatildeo 1199011198940 pode-se escrever a Equaccedilatildeo (8)

1198881198940(119898)=

1205741198940

1205741198940(119898)

1199011198940

119901119894119904119886119905

(8)

O termo 1205741198940 119901119894119904119886119905 1205741198940(119898) eacute definido como o coeficiente de sorccedilatildeo 119878119894

A relaccedilatildeo entre as concentraccedilotildees do componente 119894 na interface alimentaccedilatildeomembrana

(iacutendice 0) pode ser descrito conforme a Equaccedilatildeo (9) Igualmente para a concentraccedilatildeo do

componente 119894 na interface membranapermeado (iacutendice 119897) pode ser descrito pela Equaccedilatildeo (10)

1198881198940(119898)= 1198781198941199011198940 (9)

119888119894119897(119898)= 119878119894119901119894119897 (10)

Avaliando o regime estabelecido e substituindo a expressatildeo do potencial quiacutemico em

funccedilatildeo da concentraccedilatildeo tem-se o fluxo atraveacutes da membrana do componente em funccedilatildeo da

diferenccedila de concentraccedilatildeo entre os lados da alimentaccedilatildeo e do permeado ou seja descrito de

acordo com a primeira lei de Fick Equaccedilatildeo (11)

119869 =119863119894(1198881198940(119898)

minus119888119894119897(119898))

119897 (11)

Onde 119897 eacute a espessura da membrana e 119863119894 o coeficiente de difusatildeo A mudanccedila das

equaccedilotildees de equiliacutebrio nas interfaces da membrana com as fases fluidas fornece a Equaccedilatildeo (12)

119869119894 =119863119894119878119894(1199011198940

minus119901119894119897)

119897 (12)

39

O produto 119863119894119878119894 eacute definido como permeabilidade 119875119894 do componente i na membrana

resultando na Equaccedilatildeo (13)

119869119894 =119875119894(1199011198940minus119901119894119897

)

119897 (13)

A equaccedilatildeo simplifica os sistemas que se comportam de acordo com as consideraccedilotildees

anteriormente logo haacute um gradiente de concentraccedilatildeo na membrana mas natildeo haacute um gradiente

de pressatildeo A sorccedilatildeo de um componente dentro da membrana eacute proporcional agrave sua atividade no

gaacutes adjacente mas independe da pressatildeo total Dessa forma a permeabilidade tambeacutem pode ser

escrita a partir da Equaccedilatildeo (14)

119875119894 =119863119894120574119894

120574119894(119898)119901119894119904119886119905

(14)

Eacute relevante demonstrar que os elevados coeficientes de permeabilidade podem ser

obtidos para compostos com alto coeficiente de difusatildeo 119863119894 limitada afinidade para a fase fluida

120574119894 alta afinidade pelo material da membrana 120574119894(119898) e uma baixa pressatildeo de saturaccedilatildeo 119901119894119904119886119905

Contudo o aumento da massa molar dos permeantes causa uma diminuiccedilatildeo tanto no valor de

119901119894119904119886119905quanto no valor de 119863119894 criando um efeito competitivo no coeficiente de permeabilidade

Nos poliacutemeros viacutetreos nos quais a etapa de difusatildeo eacute a limitante a permeabilidade diminui

drasticamente com o aumento da massa molar Nos poliacutemeros elastomeacutericos os dois efeitos

satildeo mais balanceados A 119901119894119904119886119905 eacute o termo dominante e a permeabilidade aumenta com a massa

molar ateacute um determinado valor limite como relatou Baker e Wijmans 1995 A fase

experimental da permeabilidade pode ser obtida atraveacutes do rearranjo da Equaccedilatildeo (13)

resultando na Equaccedilatildeo (15)

119875119894 =119869119894

∆119901119897 (15)

A permeabilidade eacute funccedilatildeo do fluxo quantidade do permeante 119894 por unidade de tempo e

aacuterea que passa atraveacutes de um filme de espessura 119897 por unidade de pressatildeo A separaccedilatildeo de uma

membrana eacute descrita como a razatildeo entre os componentes no permeado sobre a razatildeo destes

componentes na alimentaccedilatildeo resultando na conhecida seletividade 120572119860119861 como exemplificado

na Equaccedilatildeo (16)

40

120572119860119861 =119910119860119910119861

119909119860119909119861 (16)

Sendo 119910119894 a fraccedilatildeo molar do componente 119894 no lado do permeado e 119909119894 a fraccedilatildeo molar do

componente 119894 na alimentaccedilatildeo

Como descrita anteriormente a permeabilidade eacute o produto dos coeficientes de sorccedilatildeo

e de difusatildeo A solubilidade e a difusividade em um material polimeacuterico satildeo funccedilotildees de muitas

variaacuteveis principalmente da natureza quiacutemica do poliacutemero e do permeante (Koros e Moaddeb

1996)

A Lei de Henry mostra-se adequada para analisarmos o fenocircmeno de sorccedilatildeo em

poliacutemeros elastomeacutericos ou quando a concentraccedilatildeo de gaacutes no poliacutemero eacute muito pequena

apresentando elevada mobilidade segmental como expressa a Equaccedilatildeo (17)

119862 = 119870119863 119901 (17)

Sendo 119862 a concentraccedilatildeo do gaacutes no poliacutemero proporcional agrave pressatildeo aplicada 119901 e 119870119863 a

constante de Henry ou o coeficiente de sorccedilatildeo A isoterma de sorccedilatildeo neste caso tem o

comportamento como mostrado na Figura 8A

Quando ocorrem fortes interaccedilotildees entre o poliacutemero e o permeante como eacute o caso de

vapores orgacircnicos e gases a altas pressotildees o comportamento da concentraccedilatildeo do permeante

apresenta um grande desvio da Lei de Henry sendo observado pela Figura 8B (Baker 2004)

Para poliacutemeros viacutetreos diferentes modelos tecircm sido propostos para correlacionar a

pressatildeo parcial do gaacutes com sua concentraccedilatildeo no poliacutemero (Pollo 2008) O modelo de dupla-

sorccedilatildeo dentre estes citados tem sido o mais utilizado Neste caso como indicado na Figura 8C

a isoterma de sorccedilatildeo apresenta uma curvatura a baixas pressotildees tornando-se linear a pressotildees

mais elevadas

No modelo de dupla-sorccedilatildeo pressupotildee que a sorccedilatildeo do gaacutes em um poliacutemero ocorre em

duas regiotildees distintas Na primeira regiatildeo o gaacutes na concentraccedilatildeo 119862119863 dissolve no poliacutemero

utilizando o espaccedilo entre as cadeias polimeacutericas denominado de volume livre acessiacutevel do

poliacutemero sendo descrita pela lei de Henry expressa pela Equaccedilatildeo (17) Na segunda regiatildeo o

gaacutes dissolve com concentraccedilatildeo 119862119867 em microcavidades fixas na estrutura polimeacuterica que se

comportam como siacutetios de adsorccedilatildeo sendo descrita pela isoterma de Langmuir Em seguida a

41

concentraccedilatildeo total do gaacutes dissolvido em um poliacutemero viacutetreo eacute a soma das duas regiotildees como

Equaccedilatildeo (18)

119862 = 119862119863 119862119867 (18)

A isoterma da Figura 8D representa uma combinaccedilatildeo da isoterma C em baixas pressotildees

e B em pressotildees mais altas O ponto de inflexatildeo delimita a transiccedilatildeo entre o estado viacutetreo e

elastomeacuterico

Figura 8 - Isotermas de sorccedilatildeo tiacutepicas observadas em poliacutemeros (Figura Adaptada de Rogers et al1965)

Em uma matriz polimeacuterica quando um penetrante difunde as moleacuteculas do poliacutemero

devem encontrar uma nova distribuiccedilatildeo consistente com a concentraccedilatildeo do penetrante Esta

alteraccedilatildeo leva a uma condiccedilatildeo de equiliacutebrio que dependendo do estado (elastomeacuterico ou viacutetreo)

em que se encontra o poliacutemero pode ser instantacircneo ou natildeo (Habert et al 2006) Muitos

modelos tecircm sido descritos no processo de difusatildeo em materiais polimeacutericos Genericamente

estes modelos podem ser divididos como moleculares ou baseados no volume livre

Os modelos moleculares consideram as forccedilas de interaccedilatildeo atuando entre o penetrante

e o poliacutemero do mesmo modo como a mobilidade segmental das cadeias polimeacutericas Entre

esses modelos o proposto por Meares em 1954 considera que a difusatildeo depende da energia de

42

ativaccedilatildeo necessaacuteria para vencer as forccedilas coesivas e separar os segmentos de cadeia resultando

em um volume ciliacutendrico permitindo que as moleacuteculas penetrantes se desloquem (Habert et al

2006) Os modelos de volume livre satildeo baseados na teoria de Cohen-Turnbull em 1959 que

considera que as flutuaccedilotildees aleatoacuterias resultam em uma densidade local criando espaccedilos

suficientes para permitir o deslocamento do penetrante

26 Poli (aacutelcool viniacutelico) - PVA

Um composto bastante instaacutevel eacute o aacutelcool viniacutelico que se transforma espontaneamente

em acetaldeiacutedo Motivo este da obtenccedilatildeo do PVA meacutetodo indireto de polimerizaccedilatildeo do acetato

de vinila formando poli (acetato de vinila) (PVAc) este composto eacute entatildeo hidrolisado a poli

(aacutelcool vinilico) o PVA formando um composto semicristalino hidrofiacutelico e constituiacutedo pela

repeticcedilatildeo das unidades monomeacutericas (CH2CHOH) (Mano et al 1999) A Figura 9 mostra a

formula estrutural do PVA restando unidades residuais de grupos acetatos a depender do grau

de hidroacutelise do PVA formado

Figura 9 - Foacutermula estrutural do PVA (Fonte Costa Jr 2008)

O PVA eacute um poliacutemero hidrossoluacutevel e com alta hidrofilicidade biocompatibilidade e

natildeo toacutexico (Matsuyama et al 1997 Kaczmarek et al 2007a) Sua solubilidade depende do

Grau de Hidroacutelise (GH) de polimerizaccedilatildeo e da temperatura da soluccedilatildeo O PVA eacute largamente

utilizado na induacutestria devido a sua alta capacidade de absorccedilatildeo de aacutegua (Kaczmarek et al

2007)

O aumento do GH traz consigo a diminuiccedilatildeo da solubilidade em aacutegua associada agrave

estabilizaccedilatildeo energeacutetica promovida pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio intra e intercadeias

polimeacutericas e no aumento da adesatildeo em superfiacutecies hidrofiacutelicas da viscosidade e da resistecircncia

agrave traccedilatildeo (Costa Jr 2008) Por essa razatildeo existem trabalhos que trazem o PVA como um

poliacutemero altamente hidrossoluacutevel e outros como uma estrutura mais cristalina e resistente agrave

43

aacutegua A Tabela 3 apresenta algumas propriedades gerais do PVA e a Tabela 4 mostra a

influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise em algumas propriedades do PVA (Costa

Jr 2008 Hodgkinson e Taylor 2000 )

Tabela 3 - Propriedades Gerais do PVA

Propriedade Gracircnulo branco ou poacute

Massa especiacutefica 04 - 07

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea 58degC (parcialmente hidrolisado) 85degC

(completamente hidrolisado)

Ponto de fusatildeo 150-190degC (parcialmente hidrolisado)

210-230degC (completamente hidrolisado)

Estabilidade Teacutermica

Descoloraccedilatildeo gradual em 100degC

Escurece rapidamente acima de 160degC

Decomposiccedilatildeo gradual acima de 180degC

Fonte (Costa Jr 2008 e Hodgkinson e Taylor 2000)

Tabela 4 - Influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise nas propriedades do PVA

Aumento do peso molecular Aumento do grau de hidroacutelise

bull Reduz a solubilidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave aacutegua

bull Aumenta a viscosidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave traccedilatildeo

bull Aumenta o poder de dispersatildeo

bull Reduz a flexibilidade

bull Reduz a solubilidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave aacutegua

bull Aumenta a viscosidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave traccedilatildeo

bull Reduz o poder de dispersatildeo

bull Reduz a flexibilidade

bull Aumenta a adesatildeo em superfiacutecies

hidrofiacutelicas

bull Aumenta a cristalinidade

Fonte (Costa Jr 2008 e Hodgkinson e Taylor 2000)

Mansur et al (2008) caracterizaram o PVA com diferentes graus de hidroacutelise por

espectroscopia FTIR - Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier Nessa

anaacutelise de espectroscopia FTIR os pesquisadores encontraram as bandas caracteriacutesticas para o

PVA parcialmente hidrolisado Os filmes de PVA parcialmente hidrolisados na faixa de 75-

95 satildeo apreciavelmente soluacuteveis em aacutegua a 40ordmC enquanto que filmes de PVA totalmente

hidrolisado com grau de hidroacutelise maior que 98 satildeo insoluacuteveis em aacutegua a baixa temperatura

isto porque no PVA com elevado grau de hidroacutelise os grupos hidroxila formam fortes ligaccedilotildees

de hidrogecircnio inter e intramolecular com as moleacuteculas do PVA enquanto que no poliacutemero

parcialmente hidrolisado a formaccedilatildeo destas ligaccedilotildees eacute impedida pelo grupo acetal residual

(Rhim et al 2004)

44

O tratamento teacutermico de filmes de PVA pode ser adotado para aumentar a estabilidade

em aacutegua pela promoccedilatildeo da cristalizaccedilatildeo O grau de cristalinidade do PVA aumenta quase

linearmente com a temperatura e pode ser medido usando os meacutetodos de Raios-X

infravermelho ou medidas de densidade (Toyoshima 1973) Como a temperatura do tratamento

teacutermico aumenta a temperatura para dissoluccedilatildeo do PVA tambeacutem aumenta Na praacutetica filmes

de PVA satildeo secos em temperaturas proacuteximas a 100degC mas sua solubilidade em aacutegua natildeo eacute

significantemente diminuiacuteda Para garantir resistecircncia agrave aacutegua eacute necessaacuterio o tratamento a altas

temperaturas

A imersatildeo de filmes de PVA em aacutegua dependendo do grau de cristalinidade causa

absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento ou mesmo eventual dissoluccedilatildeo O efeito do tratamento teacutermico

no grau de inchamento eacute baseado na razatildeo da massa de aacutegua absorvida e da massa do filme

seco O grau de inchamento diminui rapidamente com o aumento da temperatura no tratamento

teacutermico mas se torna quase constante acima de 180degC Quando as condiccedilotildees de formaccedilatildeo do

filme satildeo idecircnticas o grau de inchamento eacute diretamente relacionado com o grau de cristalizaccedilatildeo

e independe do grau de polimerizaccedilatildeo Poreacutem o inchamento eacute governado natildeo somente pelo

grau de cristalinidade mas tambeacutem pelo comprimento meacutedio das cadeias nas regiotildees amorfas

Este uacuteltimo efeito eacute predominante em baixos graus de cristalinidade (Toyoshima 1973)

Ao longo dos anos o PVA vem sendo utilizado com filmes adesivos embalagens de

alimentos resistentes ao oxigecircnio e em membranas para pervaporaccedilatildeo e dessalinizaccedilatildeo

(Martinelli et al 2002)

O principal interesse em utilizar o PVA como matriz polimeacuterica para utilizaccedilatildeo em

membranas iacuteon seletiva encontra-se no fato dele ser um poliacutemero soluacutevel em aacutegua dispensando

o uso de solventes orgacircnicos para formaccedilatildeo de filmes a elevada resistecircncia mecacircnica excelente

material anti incrustrante elevada resistecircncia a produtos quiacutemicos e ainda por ter baixo custo

(Rhim et al 2004 Martinelli et al 2002 Shen et al 2008 e Ahmad et al2012 )

Dois fatores podem comprometer a utilizaccedilatildeo de PVA em membranas iacuteon seletivas sua

alta afinidade com aacutegua contribui para um grau de inchamento elevado comprometendo a

estabilidade dimensional da membrana e a falta de grupos iocircnicos condutores em sua estrutura

Assim vaacuterios meacutetodos tecircm sido relatados para preparar membranas com alta condutividade

iocircnica baseadas em PVA (Rhim et al 2004 Bhinia et al 2012 e Lebrun et al 2002)

Os meacutetodos mais utilizados a fim de tornar uma membrana de PVA ldquoiacuteon seletivardquo satildeo

introduzir grupos sulfocircnicos (SO3-) ou amocircnio quaternaacuterio (NH3

+) em sua estrutura Estudos

sobre diferentes teacutecnicas de reticulaccedilatildeo visam solucionar os inconvenientes da membrana de

45

PVA para aplicaccedilatildeo em eletrodiaacutelise Devido a sua hidrofilicidade o PVA reage com uma

grande quantidade de agentes reticulantes para formar geacuteis

A reticulaccedilatildeo dos grupos hidroxilas forma uma rede tridimensional capaz de manter a

sua estabilidade quiacutemica teacutermica e mecacircnica aleacutem de proporcionar maior controle sobre

absorccedilatildeo de aacutegua dependendo do agente reticulante e ateacute mesmo permitir a inclusatildeo de grupos

iocircnicos carregados negativamente Diante da versatilidade apresentada pelo PVA os meacutetodos

descritos para sua reticulaccedilatildeo satildeo alcanccedilados atraveacutes de irradiaccedilatildeo tratamento teacutermico e

reticulaccedilatildeo quiacutemica (Choi et al 2005 Martinelli et al 2002 Rhim et al 2004 Martinez-

Felipe et al 2012 e Yang et al 2008)

A adsorccedilatildeo tem sido objeto de interesse dos cientistas desde o iniacutecio do seacuteculo

apresentando importacircncia tecnoloacutegica bioloacutegica aleacutem de aplicaccedilotildees praacuteticas na induacutestria e na

proteccedilatildeo ambiental tornando-se uma ferramenta uacutetil em vaacuterios setores (Cooney 1999 Crini

2005 Dabrowski 2001 Gurgel 2007 Mckay 1996) Adsorccedilatildeo eacute um dos processos mais

eficientes de tratamento de aacuteguas e aacuteguas residuaacuterias sendo empregadas nas induacutestrias a fim de

reduzir dos seus efluentes os niacuteveis de compostos toacutexicos ao meio ambiente (Moreira 2008)

Sendo uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa a adsorccedilatildeo estuda a habilidade de certos

soacutelidos em concentrar na sua superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em fluidos liacutequidos

ou gasosos possibilitando a separaccedilatildeo dos componentes desses fluidos Quanto maior for a

superfiacutecie externa por unidade de massa soacutelida mais favoraacutevel seraacute a adsorccedilatildeo Por isso

geralmente os adsorventes satildeo soacutelidos com partiacuteculas porosas (Ruthven 1984)

A espeacutecie que se acumula na interface do material eacute normalmente denominada de

adsorvato ou adsorbato e a superfiacutece soacutelida na qual o adsorvato se acumula de adsorvente ou

adsorbente (Ruthven 1984) Os processos de separaccedilatildeo por adsorccedilatildeo estatildeo baseados em trecircs

mecanismos distintos o mecanismo esteacuterico os mecanismos de equiliacutebrio e os mecanismos

cineacuteticos Para o mecanismo esteacuterico os poros do material adsorvente possuem dimensotildees

caracteriacutesticas as quais permitem que determinadas moleacuteculas possam entrar excluindo as

demais Para os mecanismos de equiliacutebrio tecircm-se as habilidades dos diferentes soacutelidos para

acomodar diferentes espeacutecies de adsorvatos que satildeo adsorvidos preferencialmente a outros

compostos (Nascimento et al 2008) O mecanismo cineacutetico estaacute baseado nas diferentes

difusividades das diversas espeacutecies nos poros adsorventes (Do 1998)

Pode ser classificada quanto a sua intensidade em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica e adsorccedilatildeo

quiacutemica No caso de adsorccedilatildeo fiacutesica a ligaccedilatildeo do adsorvato agrave superfiacutecie do adsorvente envolve

uma interaccedilatildeo relativamente fraca que pode ser atribuiacuteda agraves forccedilas de Van der Waals (forccedilas

46

dipolo-dipolo e forccedilas de polarizaccedilatildeo envolvendo dipolos induzidos) que satildeo similares agraves

forccedilas de coesatildeo molecular Diferentemente a quimissorccedilatildeo a qual envolve a troca ou partilha

de eleacutetrons entre as moleacuteculas do adsorvato e a superfiacutecie do adsorvente resultando em uma

reaccedilatildeo quiacutemica Isso resulta essencialmente numa nova ligaccedilatildeo quiacutemica e portanto bem mais

forte que no caso da fisissorccedilatildeo

As velocidades de adsorccedilatildeo natildeo satildeo bons criteacuterios para distinguirem os tipos de adsorccedilatildeo

(quiacutemicas e fiacutesicas) A adsorccedilatildeo quiacutemica pode ser raacutepida se a energia de ativaccedilatildeo for nula ou

pequena e pode ser lenta se a energia de ativaccedilatildeo for elevada A adsorccedilatildeo fiacutesica eacute em geral

raacutepida mas pode ser lenta se estiver envolvida com a ocupaccedilatildeo de um meio poroso (Nascimento

et al 2008)

27 Utilizaccedilatildeo de isotermas de adsorccedilatildeo para avaliar as membranas

polimeacutericas

Geralmente um requisito essencial para obtenccedilatildeo de informaccedilotildees relevantes sobre

projeto e anaacutelise de um processo de separaccedilatildeo por adsorccedilatildeo eacute o equiliacutebrio Quando uma

determinada quantidade de um soacutelido este usualmente chamado de adsorvente ou adsorbente

entra em contato com um dado volume de um liacutequido contendo um soluto adsorviacutevel este

chamado adsorvato ou adsorbato a adsorccedilatildeo ocorre ateacute que o equiliacutebrio aconteccedila ou seja

quando o adsorvato eacute colocado em contato com o adsorvente as moleacuteculas ou iacuteons tendem a

fluir do meio aquoso para a superfiacutecie do adsorvente ateacute que a concentraccedilatildeo de soluto na fase

liacutequida (119862119890) permaneccedila constante

Nesse estaacutegio eacute dito que o sistema atingiu o estado de equiliacutebrio e a capacidade de

adsorccedilatildeo do adsorvente (119902119890) eacute determinada Note que utilizando-se uma massa de adsorvente e

vaacuterias concentraccedilotildees iniciais de adsorvato os graacuteficos de capacidade de adsorccedilatildeo (119902) versus 119862119890

podem ser obtidos a partir de resultados experimentais como exemplo da Figura 10 Usando a

modelagem com equaccedilotildees de isotermas entatildeo a relaccedilatildeo 119902 versus 119862119890 pode ser expressa na

forma matemaacutetica e a capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de um adsorvente pode ser calculada

experimentalmente (Cooney 1999)

47

Figura 10 - Exemplo de isoterma de adsorccedilatildeo (Fonte Nascimento et al 2014)

Um processo simples eacute a obtenccedilatildeo de uma isoterma de adsorccedilatildeo em que uma massa de

adsorvente eacute adicionada em um determinado volume (119881 ) de soluccedilotildees com concentraccedilotildees

iniciais (1198620) diferentes e conhecidas Ao chegar no equiliacutebrio de adsorccedilatildeo encontramos a

concentraccedilatildeo final do equiliacutebrio (119862119890 em gramas ou mols por litro de soluccedilatildeo) e a capacidade

de adsorccedilatildeo do adsorvente (q em massa ou mols de adsorvato por unidade de massa de

adsorvente) De tal modo pode-se obter um graacutefico de 119902 versus 119862119890

Contudo precisa-se saber como obter o valor das variaacuteveis 119862119890 e 119902 Para obter os valores

de 119862119890 apoacutes o equiliacutebrio ser atingido separa-se o adsorvente da soluccedilatildeo utilizando um filtro de

membrana papel de filtro ou por centrifugaccedilatildeo e analisa-se a soluccedilatildeo sobrenadante para

determinar a concentraccedilatildeo residual de adsorvato (119862119890) podendo ser determinada por teacutecnicas

analiacuteticas (dependendo do adsorvato utilizado) como por exemplo a cromatografia gasosa ou

liacutequida a espectrometria no ultravioleta ou visiacutevel a espectrometria de absorccedilatildeo ou emissatildeo ou

outros meios adequados Para encontrar valores de 119902 precisamos fazer um balanccedilo de massa

onde a quantidade de adsorvato no adsorvente deve ser igual agrave quantidade de adsorvato

removido da soluccedilatildeo conforme a Equaccedilatildeo (19)

119902 =(1198620minus119862119890)119881

119898 (19)

48

Onde 119902 eacute a capacidade de adsorccedilatildeo 1198620 concentraccedilatildeo inicial do adsorvato 119862119890

concentraccedilatildeo do adsorvato no equiliacutebrio 119881 volume da soluccedilatildeo 119898 massa do adsorvente As

unidades de medida para cada variaacutevel (119902 1198620 119862e e 119898) satildeo muito importantes e ficam a criteacuterio

do pesquisador tomando somente o cuidado para a padronizaccedilatildeo das mesmas

O termo isoterma estaacute relacionada com o fato de que os ensaios satildeo realizados em

temperatura constante (isto eacute sob condiccedilotildees isoteacutermicas) Podendo ser naturalmente repetidos

os testes de batelada em diferentes temperaturas constantes e desse modo gerar um outro

conjunto de dados 119902 versus 119862e para cada temperatura (Kinniburgh 1986) Com isso o estudo

verifica a influecircncia da temperatura no processo de adsorccedilatildeo Contudo as isotermas satildeo

diagramas que mostram a variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio no soacutelido adsorvente com a

pressatildeo parcial ou concentraccedilatildeo da fase liacutequida em uma determinada temperatura Os graacuteficos

assim obtidos podem apresentar-se de vaacuterias formas fornecendo informaccedilotildees importantes

sobre o mecanismo de adsorccedilatildeo como demonstrado na Figura 11

Figura 11 - Formas possiacuteveis de isotermas de adsorccedilatildeo (Figura Adaptada Fonte Moreira Nascimento et al

2014)

Ao analisar a isoterma linear verifica-se que a massa de adsorvato retida por unidade de

massa do adsorvente eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida

Na isoterma favoraacutevel verifica-se que a massa do adsorvato retida por unidade de massa do

adsorvente eacute alta para uma baixa concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida e pocircr

fim na isoterma irreversiacutevel e na desfavoraacutevel verifica-se que a massa de adsorvato retida por

unidade de massa do adsorvente independe da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase

liacutequida e que a massa de adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente eacute baixa mesmo

49

para uma alta concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida respectivamente

(Moreira 2008)

Entre as isotermas mais utilizadas encontra-se as equaccedilotildees de Langmuir e Freundlich

Suas maiores utilizaccedilotildees satildeo devido ao fato de se prever a capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do

material (modelo de Langmuir) e capacidade de descrever o comportamento dos dados

experimentais O fato delas apresentarem dois paracircmetros torna mais faacutecil a sua utilizaccedilatildeo

Equaccedilotildees de isotermas envolvendo trecircs ou mais paracircmetros dificilmente satildeo utilizadas por

requererem o desenvolvimento de meacutetodos natildeo lineares contudo alguns autores o fizeram em

seus trabalhos (Lima et al 2012 Melo 2013 Nascimento et al 2012 Nascimento et al 2014

Sousa Neto et al 2013 Raulino 2011 Vidal et al 2012)

O modelo de Langmuir eacute uma das equaccedilotildees mais utilizadas para representaccedilatildeo de

processos de adsorccedilatildeo apresentando as seguintes pressuposiccedilotildees haacute um nuacutemero definido de

siacutetios os siacutetios tecircm energia equivalente e as moleacuteculas adsorvidas natildeo interagem umas com as

outras a adsorccedilatildeo ocorre em uma monocamada e cada siacutetio pode comportar apenas uma

moleacutecula adsorvida (Nascimento et al 2014)

A Equaccedilatildeo (20) representa a isoterma de Langmuir (Langmuir 1916)

119902119890 =119902119898119886119909119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (20)

onde 119902 quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente no equiliacutebrio (mg g-1)

119902119898119886119909 capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo (mg g-1) 119870119871 constante de interaccedilatildeo

adsorvatoadsorvente (L mg-1) 119862119890 concentraccedilatildeo do adsorvato no equiliacutebrio (mg L-1)

De acordo com Febrianto et al (2009) dentro do modelo de Langmuir a capacidade da

saturaccedilatildeo 119902119898119886119909 eacute suposto para coincidir com a saturaccedilatildeo de um nuacutemero fixo de locais de

superfiacutecie idecircnticas e como tal deve logicamente ser independente da temperatura

Uma soluccedilatildeo de iacuteons eacute posta com o adsorvente (membrana) e o sistema atinge o

equiliacutebrio Esse estado de equiliacutebrio nada mais eacute do que a igualdade da velocidade em que as

moleacuteculas ou iacuteons satildeo adsorvidosdessorvidos na superfiacutecie do adsorvente ou seja o conceito

de ldquoequiliacutebriordquo implica que a adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo natildeo deixam de ocorrer mas sim que as suas

velocidades satildeo iguais Considerando a velocidade de adsorccedilatildeo proporcional agrave concentraccedilatildeo do

adsorvato no liacutequido (119862119890) e para a fraccedilatildeo da aacuterea de superfiacutecie do adsorvente que estaacute vazia

(1 minus 120579) onde 120579 eacute a fraccedilatildeo da superfiacutecie coberta (Sohn e Kim 2005) tem-se a Equaccedilatildeo (21)

onde 1198701 eacute constante para adsorccedilatildeo

50

Considerando que os siacutetios da superfiacutecie do adsorvente possuem a mesma energia logo

satildeo homogecircneos 1198701 assume o mesmo valor para todos os siacutetios Podemos admitir o fato de que

a cobertura da superfiacutecie se daacute de maneira mono (molecular ou elementar) assim somente eacute

possiacutevel a formaccedilatildeo de uma monocamada entatildeo a taxa de adsorccedilatildeo eacute proporcional a (1 minus 120579)

isto eacute a total cobertura (adsorccedilatildeo) estaraacute completa quando 120579 = 1

119879119886119909119886 119889119890 119860119889119904119900119903ccedilatilde119900 = 1198701119862119890(1 minus 120579) (21)

De maneira anaacuteloga como considerado na taxa de adsorccedilatildeo faz-se para a taxa de

dessorccedilatildeo Equaccedilatildeo (22) considerando que o sistema se encontra em equiliacutebrio portanto 1198702 eacute

constante para a dessorccedilatildeo Como o sistema encontra-se em estado de equiliacutebrio pode-se

igualar as duas taxas como na Equaccedilatildeo (23)

119879119886119909119886 119889119890 119863119890119904119904119900119903ccedilatilde119900 = 1198702120579 (22)

1198701119862119890(1 minus 120579) = 1198702120579 (23)

Resolvendo 120579 e tomando 119870119871 =1198701

1198702 temos a Equaccedilatildeo (24)

120579 =119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (24)

Normalmente opta-se por trabalhar em termos da quantidade onde 119902 eacute a quantidade

de soluto adsorvido por massa de adsorvente em vez de 120579 Para que 119902 e 120579 sejam proporcionais

obtemos a Equaccedilatildeo (25) onde 119902119898119886119909 eacute outra constante

119902119890 =119902119898119886119909119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (25)

A Equaccedilatildeo (25) eacute frequentemente rearranjada para outras formas lineares para

determinar os valores de 119870119871 e 119902119898119886119909 (Itodo Itodo e Gafar 2010) como mostrado nas Equaccedilotildees

(26) a (29)

51

1

119902119890=

1

119902119898119886119909

1

119870119871119902119898119886119909119862119890 (26)

119862119890

119902119890=

1

119902119898119886119909119862119890 +

1

119870119871119902119898119886119909 (27)

119902119890 = 119902119898119886119909 minus (1

119870119871)

119902119890

119862119890 (28)

119902119890

119862119890= 119870119871119902119898119886119909 minus 119870119871119902119890 (29)

Usualmente as duas primeiras equaccedilotildees satildeo mais utilizadas Adotando como base a

Equaccedilatildeo (26) a construccedilatildeo do graacutefico 1

119902 versus

1

119862119890 iraacute produzir uma linha reta (a qual eacute

geralmente obtida por um procedimento de ajuste linear por miacutenimos quadrados) com

inclinaccedilatildeo 1

(119870119871119902119898119886119909) e interceptaccedilatildeo

1

119902119898119886119909 Admitindo os valores da inclinaccedilatildeo e a intercepccedilatildeo

calculamos rapidamente os valores para os dois paracircmetros 119870119871 e 119902119898119886119909

A Figura 12 demonstra dados obtidos por Sousa Neto et al (2013) em estudo da

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos Cu2+ em esferas de siacutelica-EDTA onde um graacutefico eacute construiacutedo a

partir da Equaccedilatildeo (27)

Figura 12 - Graacutefico de 119862119890

119902119890 versus 119862119890 para determinaccedilatildeo dos paracircmetros de Langmuir

(Fonte Adaptada de Nascimento et al 2014)

Sousa Neto et al 2013 utilizaram os meacutetodos linear e natildeo linear para fins de

comparaccedilatildeo Em um sistema de otimizaccedilatildeo uma funccedilatildeo erro necessita ser definida para

52

evoluccedilatildeo do modelo Neste estudo Melo utilizou a soma do quadrado dos erros (119878119878119864) que eacute a

funccedilatildeo erro mais utilizada na literatura expressa pela Equaccedilatildeo (30) 119878119878119864 fornece o melhor

modelo para dados de altas concentraccedilotildees e o quadrado do erro aumenta com o aumento da

concentraccedilatildeo (Foo e Hameed 2010 Nascimento et al 2014)

119878119878119864 = sum (119902119890119909119901 minus 119902119888119886119897)119901119894=1 (30)

Onde 119902119890119909119901 eacute a capacidade experimental e 119902119888119886119897 eacute a capacidade calculada

Como o meacutetodo natildeo linear se baseia em tentativas de estimaccedilatildeo de valores para em

seguida o programa calcular os melhores valores dos paracircmetros dentro de um menor erro a

fim de natildeo se tornar cansativo uma estrateacutegia importante eacute a estimaccedilatildeo dos paracircmetros pela

forma linear e depois com os valores definidos submetecirc-los ao programa e assim este deveraacute

ajustar os valores obtidos de maneira a obter um menor erro possiacutevel (Nascimento et al 2014)

Como exemplo a Tabela 5 mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir

utilizando os dois meacutetodos Os modelos linear e natildeo linear foram comparados utilizando-se o

valor de 119877sup2 como referecircncia

Tabela 5 - Mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir utilizando os dois meacutetodos

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

Muito usado no modelo de Langmuir e correspondente ao grau de desenvolvimento do

processo de adsorccedilatildeo o valor de 119877119871 descrito como fator de separaccedilatildeo eacute calculado utilizando-

se os resultados obtidos de 119902119898119886119909 e 119870119871 esse valor de 119877119871 eacute obtido pelo uso da Equaccedilatildeo (31)

119877119871 =1

1+1198701198711198620 (31)

53

Na maioria das situaccedilotildees de adsorccedilatildeo o adsorvato prefere a fase soacutelida agrave liacutequida e a

adsorccedilatildeo eacute dita favoraacutevel 0 lt 119877119871 lt 1 sendo 119877119871 gt 1 haacute o indicativo de que o soluto prefere

a fase liacutequida agrave soacutelida 119877119871 = 1 corresponde a uma isoterma linear (Erdogan et al 2005

Nascimento et al 2014) Os valores para 119877119871 no processo de adsorccedilatildeo satildeo mostrados na Tabela

6

Tabela 6 - Faixa de valores do fator de separaccedilatildeo (119929119923) calculados para os iacuteons metaacutelicos em estudo

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

O modelo de Freundlich pode ser aplicado a sistemas natildeo ideais em superfiacutecies

heterogecircneas e adsorccedilatildeo em multicamada (Ciola 1981 Mckay 1996) O modelo de Freundlich

considera o soacutelido heterogecircneo ao passo que aplica uma distribuiccedilatildeo exponencial para

caracterizar os vaacuterios tipos de siacutetios de adsorccedilatildeo os quais possuem diferentes energias

adsortivas (Freundlich 1906 apud Febrianto 2009) A Equaccedilatildeo (32) assume a forma da

isoterma de Freundlich podendo ser expressa na forma linearizada assumindo os logaritmos

de cada lado da equaccedilatildeo conforme a Equaccedilatildeo (33)

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

(32)

119897119900119892119902119890 = 119897119900119892119870119865 + 1

119899119862119890 (33)

onde 119902119890 eacute a quantidade de soluto adsorvido (mg g-1) 119862119890 eacute a concentraccedilatildeo de equiliacutebrio em

soluccedilatildeo (mg L-1) 1119899 eacute a constante relacionada agrave heterogeneidade da superfiacutecie 119870119865 eacute a

constante de capacidade de adsorccedilatildeo de Freundlich (mg1-(1n) (g-1) L1n)

Do mesmo modo para a determinaccedilatildeo dos paracircmetros 119870119865 e 1119899 a partir de regressatildeo

linear um graacutefico de 119902 versus 119897119900119892119862119890forneceraacute uma inclinaccedilatildeo de 1119899 e um intercepto 119897119900119892119870119865

(Febrianto et al 2009)

54

Geralmente uma adsorccedilatildeo favoraacutevel tende a ter um valor de 119899 (constante de Freundlich)

entre 1 e 10 ou seja quanto maior o valor de 119899 menor seraacute o valor de 1119899 e mais forte a

interaccedilatildeo entre o adsorvato e o adsorvente Uma outra observaccedilatildeo eacute quando o valor 1119899 for

igual a 1 indicando que a adsorccedilatildeo eacute linear logo as energias satildeo idecircnticas para todos os siacutetios

de adsorccedilatildeo Por outro lado quando o valor de 1119899 for maior do que a unidade o adsorvente

tem maior afinidade pelo solvente sugerindo que haacute uma forte atraccedilatildeo intermolecular entre os

dois (Delle-Site 2001)

A equaccedilatildeo de Freundlich eacute impossiacutevel de prever dados de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo quando

satildeo utilizadas faixas de concentraccedilotildees muito elevadas com isso a equaccedilatildeo natildeo eacute reduzida agrave

expressatildeo de adsorccedilatildeo linear porque se tem uma concentraccedilatildeo muito baixa Assim trabalhos a

partir disso encontram-se dentro de uma faixa de concentraccedilatildeo considerada moderada podendo

assim ser utilizada para ajuste de dados (Cooney 1999)

A partir disso os paracircmetros de isoterma Freundlich satildeo calculados por anaacutelise de

regressatildeo linear e natildeo linear adquiridos juntamente com a funccedilatildeo erro observados na Tabela

7 (Melo et al 2012 Nascimento et al 2014)

Nos modelos lineares e natildeo lineares satildeo comparados tanto pelo valor de 119877sup2 como pelo

valor de funccedilatildeo erro Nos iacuteons estudados os valores de 119877sup2 tanto para modelos lineares como

para modelos natildeo lineares estatildeo bem proacuteximos Com isso o valor da funccedilatildeo erro eacute menor para

os modelos natildeo lineares obtendo resultados satisfatoacuterios na representaccedilatildeo dos dados

experimentais

Tabela 7 - Paracircmetros para a isoterma linear e natildeo linear de Freundlich

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

55

Como o valor de 119899 indicado na Tabela 7 para os iacuteons Cu2+ Zn2+ e Cd2+ foi maior do

que 1 e relacionando com os valores de 119877119871na Tabela 6 admite-se que a adsorccedilatildeo favoraacutevel Na

Figura 13 apresenta-se a comparaccedilatildeo graacutefica dos modelos de Langmuir e Freundlich por anaacutelise

de regressatildeo natildeo linear para esses mesmos os iacuteons

Figura 13 - Comparaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo natildeo linear com a isoterma experimental para os iacuteons (a) Cu2+

(b) Zn2+ e (c) Cd2+ massa de adsorvente = 25 mg volume utilizado = 25 mL pH 55 temperatura ambiente (28

plusmn 2ordmC) (Imagem Adaptada de Melo 2012 Nascimento et al 2014)

56

Ao observar a Figura 13 verifica-se que o procedimento da adsorccedilatildeo eacute idecircntico para os

iacuteons metaacutelicos analisados em baixas concentraccedilotildees possivelmente devido agrave grande

disponibilidade de siacutetios de adsorccedilatildeo (Melo 2013 Sousa Neto et al 2013) e a capacidade de

adsorccedilatildeo experimental segue a ordem Zn2+ gt Cu2+ gt Cd2+ Ao comparar os dois modelos

ressalta-se que os dados experimentais se ajustaram melhor ao modelo de Langmuir

28 Teacutecnicas de anaacutelises e caracterizaccedilatildeo aplicados a membranas

As anaacutelises de caracterizaccedilatildeo de uma membrana tecircm como objetivo buscar o

prognoacutestico de seu uso bem como as possiacuteveis mudanccedilas que podem ocorrer durante um

processo Dessa forma define-se o termo caracterizaccedilatildeo como o conhecimento da constituiccedilatildeo

estrutura e comportamento funcional de uma membrana por meio do emprego de meacutetodos e

teacutecnicas adequadas (Martiacutenez 1999)

As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo estrutural satildeo utilizadas para melhor compreender o

comportamento e a durabilidade de membranas polimeacutericas Entre essas destacam-se as

anaacutelises por teacutecnicas de microscopia avanccediladas (Microscopia Eletrocircnica de Varredura - MEV

e Microscopia de Forccedila Atocircmica - AFM) anaacutelises espectrofotomeacutetricas (Infravermelho com

Transformada de Fourier Reflexatildeo Total Atenuada - FTIRATR) anaacutelises teacutermicas (Anaacutelise

Termogravimeacutetrica - TGA) anaacutelise de resistecircncia a traccedilatildeo entre outras

281 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

A anaacutelise teacutermica pode ser definida como sendo um grupo de teacutecnicas nas quais uma

propriedade fiacutesica de uma substacircncia eou seus produtos de reaccedilatildeo satildeo medidos enquanto a

amostra eacute submetida a uma rampa de temperatura preacute-estabelecida (Mackenzie 1979)

As curvas de TGA fornecem informaccedilotildees sobre as variaccedilotildees de massa em funccedilatildeo do

tempo eou temperatura em determinadas condiccedilotildees atmosfeacutericas nos experimentos satildeo

executados por meio de uma termobalanccedila de elevada sensibilidade reprodutibilidade e

resposta raacutepida agraves variaccedilotildees de massa Ao analisar as curvas eacute possiacutevel obter informaccedilotildees

relativas agrave composiccedilatildeo e agrave estabilidade teacutermica da amostra dos produtos intermediaacuterios e do

resiacuteduo formado (Silva Paola Matos 2007) A Termogravimetria derivada (DTG) eacute a primeira

derivada da curva de perda de massa caracteriacutestica na curva de TGA Na DTG as variaccedilotildees de

massa da curva TGA satildeo substituiacutedas por picos que determinam aacutereas proporcionais agraves

57

variaccedilotildees de massa tornando as informaccedilotildees visualmente mais acessiacuteveis e com melhor

resoluccedilatildeo (Silva Paola Matos 2007)

282 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com Refletacircncia

Total Atenuada (FTIR-ATR)

A espectroscopia de infravermelho eacute uma teacutecnica amplamente utilizada que permite

caracterizar processos quiacutemicos e estruturas moleculares das amostras em estudo uma vez que

os seus espectros satildeo caracteriacutesticos para cada grupo presente nos compostos (Silverstein

Webster Kiemle 2007) Como a radiaccedilatildeo infravermelha natildeo tem energia suficiente para excitar

os eleacutetrons apenas se consegue que as ligaccedilotildees dos grupos funcionais vibrem com uma

frequecircncia caracteriacutestica o que faz com que uma determinada amostra exposta a radiaccedilatildeo

infravermelha absorva essa luz a frequecircncias que satildeo caracteriacutesticas das ligaccedilotildees quiacutemicas

presentes nas amostras (Silverstein Webster Kiemle 2007)

No estudo de poliacutemeros tem se grande importacircncia essa teacutecnica pois admite avaliar os

grupos funcionais presentes no poliacutemero e a interaccedilatildeo entre eles Em processos de separaccedilatildeo

com membranas por exemplo a espectroscopia eacute utilizada na verificaccedilatildeo de possiacuteveis

alteraccedilotildees na composiccedilatildeo das membranas apoacutes longos periacuteodos de limpeza ou apoacutes a permeaccedilatildeo

de solventes natildeo aquosos A teacutecnica pode tambeacutem mostrar a ocorrecircncia ou natildeo de fouling na

membrana como reportado por Tres et al (2010) Contudo nas anaacutelises a presenccedila de

determinadas bandas vibracionais relacionadas com a caracteriacutestica de grupos funcionais

auxilia na identificaccedilatildeo qualitativa dos componentes das misturas polimeacutericas formadas por

mais de um poliacutemero enquanto suas intensidades datildeo uma estimativa da sua proporcionalidade

(Konar Sem Bhomich 1993 Tres 2012)

A teacutecnica de FTIR pode entatildeo ser complementada com o ATR (Attenuated Total

Reflectance) onde um feixe de infravermelho que incide num cristal (com alto iacutendice de

refraccedilatildeo) com um determinado acircngulo de incidecircncia alcanccedila a superfiacutecie a ser analisada e

produz o fenocircmeno de reflexatildeo total que se propaga ao longo da superfiacutecie do cristal ateacute sair na

extremidade oposta como feixe infravermelho penetra apenas algumas centenas de nanocircmetros

abaixo da superfiacutecie da amostra o que permite a caracterizaccedilatildeo das ligaccedilotildees quiacutemicas presentes

nesta regiatildeo (Tang Kwon Leckie 2009)

58

283 Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) e

Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

Pesquisas sobre a morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal da membrana podem

explicar os processos de separaccedilatildeo pelas caracteriacutesticas da estrutura do poro (tamanho massa

especiacutefica e distribuiccedilatildeo de tamanho de poro) e determinar suas propriedades filtrantes (Araki

et al 2010 Carvalho et al 2011)

O Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) possibilita a visualizaccedilatildeo de possiacuteveis

imperfeiccedilotildees porosidades separaccedilatildeo dos componentes das membranas em camadas estrutura

da superfiacutecie e visatildeo da estrutura da seccedilatildeo transversal Aleacutem disso esta anaacutelise pode permitir a

visualizaccedilatildeo de alteraccedilotildees na estrutura das membranas apoacutes o contato com solventes orgacircnicos

(Rezzadori 2014)

A Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) permite a obtenccedilatildeo de imagens topograacuteficas

da superfiacutecie da membrana em uma resoluccedilatildeo de niacutevel atocircmico e sem qualquer necessidade de

preparaccedilatildeo preacutevia da amostra o que torna a teacutecnica atrativa aos pesquisadores interessados nas

propriedades superficiais da membrana (Bowen Welfoot 2002 Johnson et al 2012)

A anaacutelise da AFM permite a quantificaccedilatildeo direta da rugosidade da amostra uma vez

que a topologia da superfiacutecie das membranas desempenha um papel importante em

determinadas propriedades da mesma Alguns materiais rugosos tecircm maior aacuterea superficial e a

mecacircnica dos fluidos sobre eles tambeacutem pode influenciar nas caracteriacutesticas da membrana

(Carvalho et al 2011)

284 Ensaio de traccedilatildeo

O ensaio de traccedilatildeo consiste em uma amostra ser tracionada com uma forccedila conhecida e

sua deformaccedilatildeo medida gerando uma curva como a demostrado na Figura 14 O moacutedulo de

elasticidade eacute dado pela inclinaccedilatildeo da regiatildeo linear do graacutefico de deformaccedilatildeo versus traccedilatildeo

gerada pelo ensaio Nas amostras de filmes finos o filme livre do substrato eacute preso no

equipamento especiacutefico que traciona de forma controlada e mede sua deformaccedilatildeo sendo o

tracionamento perpendicular agrave espessura do filme necessitando alinhamento cuidadoso do

equipamento

Uma vantagem deste meacutetodo eacute a faacutecil interpretaccedilatildeo dos resultados que eacute feita da mesma

forma do ensaio agrave traccedilatildeo claacutessico Poreacutem a principal desvantagem eacute a dificuldade de preparaccedilatildeo

59

das amostras e manuseio dos filmes uma vez que estes precisam ser separados dos substratos

(Tsuchiya et al 1998)

Figura 14 - Exemplo de uma curva tiacutepica de tensatildeo versus deformaccedilatildeo (Imagem adaptada da Internet

httpwwwfemunicampbr~assumpProjetos2007Relat_Ensaio_Polimeropdf)

O Moacutedulo de Elasticidade ou Moacutedulo de Young (um paracircmetro mecacircnico que

proporciona uma medida de rigidez) eacute uma propriedade intriacutenseca dos materiais dependente da

composiccedilatildeo quiacutemica e da microestrutura e defeitos por exemplo poros e trincas podendo ser

obtida pela razatildeo entre a tensatildeo exercida e a deformaccedilatildeo sofrida pelo material

Essa tensatildeo (forccedila ou carga) por unidade de aacuterea eacute aplicada sobre o corpo de prova

resultando na deformaccedilatildeo que eacute a mudanccedila nas dimensotildees por unidade da dimensatildeo original

De tal modo encontramos o Moacutedulo de Elasticidade com a Equaccedilatildeo (34)

119864 =120590

120576 (34)

onde 119864 eacute o moacutedulo de elasticidade (Mpa) 120590 eacute a tensatildeo aplicada (Mpa) e 120576 eacute a

deformaccedilatildeo elaacutestica longitudinal (adimensional)

O conhecimento do moacutedulo de elasticidade por exemplo eacute fundamental para projetar

qualquer estrutura mecacircnica permitindo o conhecimento de seu comportamento estaacutetico e

dinacircmico atraveacutes de caacutelculos analiacuteticos ou simulaccedilotildees numeacutericas

60

29 Revisatildeo de trabalhos recentes

Nas uacuteltimas deacutecadas alguns processos como tratamentos bioloacutegicos membranas de

separaccedilatildeo e adsorccedilatildeo foram usados para remoccedilatildeo de iacuteons de metais pesados de aacuteguas residuais

Wang et al 2011 em seu trabalho reticulou membranas de PVA que foram aplicadas a adsorccedilatildeo

de iacuteons metaacutelicos de Cu (II) Pb (II) e Cd (II) a partir de uma soluccedilatildeo aquosa As membranas

obtiveram afinidade para remoccedilatildeo de iacuteons de metais pesados

Em 2012 Li et al aleacutem do potencial de adsorccedilatildeo de PVA junto com quitosana para

iacuteons de Cu (II) avaliou o equiliacutebrio adsorccedilatildeo com as isotermas de Langmuir e Freundlich

No ano de 2013 Wu et al preparou membranas hibridas de PVASiO2 natildeo carregadas

com alta propriedade mecacircnica que usou em dialise por difusatildeo

He e Chen em 2014 publicaram uma ampla revisatildeo de descobertas com a inserccedilatildeo de

materiais relacionados a algas incluindo quitina na matriz do PVA para remoccedilatildeo de metais

pesados em soluccedilotildees aquosas aprresentando anaacutelises de modelo de adsorccedilatildeo e equiliacutebrio e

simulaccedilatildeo numeacuterica para mecanismo de equiliacutebrio

No trabalho de Hallaji em 2015 ele demostrou que o PVA adsorve iacuteons de metais

pesados tais como U (VI) Cu (II) e Ni (II) A estrutura do PVA foi caracterizada por ensaios

de FTIR e MEV aleacutem da realizaccedilatildeo de anaacutelise teacutermica de forma a verificar os dados de

equiliacutebrio com modelos de isotermas de Langmuir Freundlich e Dubinin

Em 2016 Alakanandana et al estudou as propriedades estruturais do PVA reticulado

com aacutecido succiacutenico em diferentes proporccedilotildees de peso O material obtido foi caracterizado

atraveacutes de ensaios de DRX e FTIR

No ano de 2017 Abu-Saied estudou a mistura de PVA com quitosana sulfatada para

remoccedilatildeo de iacuteons de Cu (II) e Ni (II) de soluccedilotildees aquosas e caracterizou usando sorccedilatildeo e modelos

de equiliacutebrio e anaacutelises de adsorccedilatildeo

Zhu et al 2018 com o objetivo de desenvolver membranas de nanofibrosas insoluacuteveis

de PVA com aacutecido ciacutetrico preparadas por eletrofiaccedilatildeo verde incorporou junto a reticulaccedilatildeo

siacutelica hidrofoacutebica em diferentes proporccedilotildees para tornaacute-las membranas de filtraccedilatildeo

Ainda esse ano Huafeng fez filmes de nanofibras de PVA reticulados com

glutaraldeiacutedo para remoccedilatildeo de Pb (II) Em seu estudo foi possiacutevel perceber que com o aumento

da reticulaccedilatildeo o tempo de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo do iacuteon metaacutelico diminuiu gradualmente

61

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

Neste capiacutetulo estatildeo citados os materiais e a metodologia adotada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo das membranas de PVA reticulada

31 Materiais

Para a siacutentese das membranas foram utilizados os seguintes reagentes quiacutemicos

bull Poli (aacutelcool viniacutelico) (Sigma Aldrich ndash PM=130000 gmol e grau de hidroacutelise 99)

bull Aacutecido Ciacutetrico (AC) (HOC(COOH)(CH2COOH)2) (Aldrich 99)

bull Aacutecido Succiacutenico (AS) (HOOCCH2CH2COOH) (Aldrich 99)

32 Meacutetodos

321 Preparo das Membranas de PVA

As membranas analisadas nesse trabalho foram preparadas unindo as teacutecnicas de

reticulaccedilatildeo quiacutemica e teacutermica Preparou-se membranas utilizando o meacutetodo de evaporaccedilatildeo de

solvente Foi feita uma soluccedilatildeo aquosa de PVA contendo 2g de material apoacutes a solubilizaccedilatildeo

do mesmo foi acrescentado o aacutecido reticulante em proporccedilotildees de 10 30 e 50 em relaccedilatildeo

a massa de PVA

Avaliou-se separadamente as membranas de PVA pura sem reticulaccedilatildeo e membranas de

PVA reticuladas com os aacutecidos ciacutetrico succiacutenico e a mistura dos aacutecidos ciacutetrico e succiacutenico

Apoacutes pesagem de 2g de PVA em um Becker de 50 ml adiciona-se 20 ml de aacutegua deionizada e

coloca-se em um agitador com aquecimento durante duas horas com temperatura entre 80degC a

90degC agitaccedilatildeo moderada Com a solubilizaccedilatildeo completa do PVA espera-se a soluccedilatildeo esfriar

os reticulantes foram pesados em um Becker de 50 ml nas suas proporccedilotildees colocados em

agitaccedilatildeo leve sem aquecimento e durante 1 h apoacutes esse tempo verte-se esse reticulante a soluccedilatildeo

de PVA e deixa agitando por mais 2h sem aquecimento Apoacutes esse tempo a mistura foi vertida

em placas de petri de acriacutelico com 9 cm de diacircmetro para evaporaccedilatildeo do solvente e formaccedilatildeo

do filme em estufa a 50degC durante 24 h Apoacutes esta etapa os filmes foram submetidos a

reticulaccedilatildeo teacutermica durante 2h em estufa nas temperaturas 110degC 120degC e 130degC a fim de

62

determinar a temperatura mais adequada a reticulaccedilatildeo das membranas de base PVA A Figura

15 demonstra a preparaccedilatildeo das membranas

Figura 15 ndash Preparaccedilatildeo das membranas (Fonte autora)

Apoacutes esses passos formaram-se trecircs grupos de membranas Utilizou-se a sigla PC para

referir-se as membranas de PVA reticuladas com aacutecido ciacutetrico PS para as membranas de PVA

reticuladas com aacutecido succiacutenico e PCS para as membranas reticuladas com a mistura dos aacutecidos

ciacutetricos e succiacutenico As variaccedilotildees numeacutericas utilizadas na nomenclatura estatildeo de acordo com a

porcentagem de cada aacutecido utilizado e com a temperatura de reticulaccedilatildeo

322 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier FTIR

Para avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica utilizou-se um espectrocircmetro Frontier Perk

Elmin Spectrum 1000 localizado no Instituto de Macromoleacuteculas-IMA da Universidade

Federal do Rio de Janeiro A teacutecnica utilizada foi a reflectacircncia total atenuada-ATR e as anaacutelises

foram realizadas na faixa de 4000 a 600 cm-1

323 Grau de inchamento (GI) das membranas

O grau de inchamento ou absorccedilatildeo de aacutegua das membranas foi determinado aplicando-

se a Equaccedilatildeo (35) Esta medida foi realizada com o objetivo de avaliar o grau maacuteximo em que

a membrana absorve aacutegua sem romper ou dissolver Dessa forma atraveacutes desta teacutecnica eacute

possiacutevel verificar a estabilidade dimensional das membranas

63

Neste ensaio todas as membranas foram secas a 50 por 24 h para total remoccedilatildeo de

aacutegua (mseca) e em seguida imersas em aacutegua destilada por 24h Apoacutes 24h a amostra foi retirada

do meio aquoso gentilmente tocada com papel para absorver o excesso de aacutegua da superfiacutecie e

novamente pesada (muacutemida) (Yoon et al 2019)

119868119899119888ℎ119886119898119890119899119905119900 =119898uacute119898119894119889119886minus119898119904119890119888119886

119898119904119890119888119886119909100 (35)

324 Capacidade de troca iocircnica (IEC)

A capacidade de troca iocircnica Ion Exchange Capacity (IEC) foi determinada utilizando

o meacutetodo de titulaccedilatildeo aacutecido-base As amostras de membranas previamente pesadas foram

imersas em soluccedilatildeo NaCl 1M durante 24 horas ou seja iacuteons H+ liberados pelas membranas satildeo

substituiacutedos pelos iacuteons Na+ da soluccedilatildeo A soluccedilatildeo com a amostra de massa conhecida foi

titulada com soluccedilatildeo de NaOH na presenccedila do indicador fenolftaleiacutena em molaridade preacute-

estabelecida Atraveacutes da Equaccedilatildeo (36) encontra-se o nuacutemero de mols do iacuteon em um grama de

poliacutemero (Brum et al 2014 Vijayalekshmi Khastgir 2017)

119868119864119862 = 119881119873119886119874119867times119872119873119886119874119867

119898119904119890119888119886 (36)

Em que MNaOH eacute a concentraccedilatildeo molar da soluccedilatildeo de NaOH (molL) VNaOH eacute o volume

de soluccedilatildeo NaOH gasto para atingir o ponto de equivalecircncia na titulaccedilatildeo (ml) e mseca eacute a massa

da amostra anidra (g)

325 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (120640)

O nuacutemero de moleacuteculas de H2O por grupo hidrofiacutelico iocircnico (120582) originaacuterios dos aacutecidos

reticulantes eacute determinado pela Equaccedilatildeo (37) (Huang et al 2011)

120582 = 119892119903119886119906 119889119890 119894119899119888ℎ119886119898119890119899119905119900

18 times119868119864119862 (37)

64

326 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

O equipamento de anaacutelise teacutermica utilizado foi o modelo Q50 da TA Instruments

localizado no Instituto de Macromoleacuteculas-IMA da Universidade Federal do Rio de Janeiro A

variaccedilatildeo de perda de massa em funccedilatildeo da temperatura foi realizada sob taxa de aquecimento de

10ordmCmin em atmosfera de gaacutes inerte N2 na faixa de temperatura de 25degC ateacute 800ordmC

327 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia das membranas foi avaliada utilizando microscoacutepio eletrocircnico de

varredura modelo EVO MA10 da Zeiss localizado no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de

Microscopia Eletrocircnica (LMME) na Universidade Federal Fluminense (UFF) campus Volta

Redonda As amostras foram submetidas agrave clivagem criogecircnica e tiveram a superfiacutecie

metalizada com ouro

328 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As mediccedilotildees de microscopia de AFM foram realizadas com Microscopia oacuteptica

(Olympus) acoplada em um Bioscope (Bruker Corporation Santa Baacuterbara CA) usando o

software de Anaacutelise Nanoscoacutepio (Bruker) para os caacutelculos estatiacutesticos de distribuiccedilatildeo dos

dados no Laboratoacuterio Microscopia Forccedila Atocircmica na Universidade Federal Fluminense (UFF)

campus Volta Redonda

A imagem foi obtida pelo meacutetodo PeakForce QMN Tapping utilizando uma tiping de

nitreto de siliacutecio cantilever com frequecircncia de ressonacircncia nominal fo de 70 kHz e constante

nominal da mola k de 04 N sendo a constante da mola calibrada com amostra de

polydimethylsilonexane (PDMS) Para prender a amostra de membrana de dimensotildees de 1 cm2

usou-se uma lacircmina de vidro limpa e levemente escorvada para aderir ao vidro

329 Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua (TPVA)

A taxa de permeabilidade ao vapor drsquoaacutegua (TPVA) foi realizada por meacutetodo

gravimeacutetrico de acordo com a norma ASTM E-96-96M com algumas adaptaccedilotildees sob

gradiente de umidade relativa (UR) ~ 75 e temperatura de constante de 25degC (Terci 2018)

65

Os corpos de prova foram condicionados em ambiente a aproximadamente 75 UR a 25degC por

24 h antes de serem colocados em caacutepsulas preenchidas parcialmente com CaCl2 ndash cloreto de

caacutelcio anidro (~ 4 g) e coberto com a membrana de aproximadamente 50 mm de diacircmetro

A anaacutelise foi realizada em duplicata e utilizou-se um branco (caacutepsula sem a adiccedilatildeo de

CaCl2) para cada amostra As membranas foram condicionadas em um dessecador que manteve

a UR ~ 75 mantida pelo NaCl ndash cloreto de soacutedio saturado A Figura 16 demonstra o sistema

aplicado

Figura 16 Sistema adaptado para o estudo de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (Imagem adaptada Othman et al

2017)

Os intervalos de tempos para as mediccedilotildees foram (4 vezes ao dia) durante quatro dias A

TPVA das membranas foi determinada por regressatildeo linear entre o ganho de peso (G) e o tempo

(t) obtendo o coeficiente angular da reta (peso x tempo) dividida pela aacuterea da membrana (A)

fixa conforme a Equaccedilatildeo (38)

119879119875119881119860 =119866

119905119860 (38)

onde 119879119875119881119860 Taxa de permeabilidade ao vapor de aacutegua expressa em gm-2hora-1 119866

119905 Coeficiente

angular da reta expresso em ghora-1 e 119860 Aacuterea de permeaccedilatildeo da amostra expressa em mm2

Considerando-se a espessura de cada membrana o coeficiente de permeabilidade a

vapor drsquoaacutegua (CPVA) foi calculado usando a Equaccedilatildeo (38) e as Equaccedilotildees (39) e (40)

∆119875 = 119878(1198771 minus 1198772) (39)

Onde ∆119875 Diferenccedila de pressatildeo parcial atraveacutes da membrana 119878 Pressatildeo de vapor no ambiente

saturado 1198771 umidade relativa no dessecador e 1198772 Umidade relativa na cela ambos expressos

em fraccedilatildeo e 119871 Espessura da membrana (mm)

119862119875119881119860 = 119879119879119881119860 119871

∆119875 (40)

66

3210 Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS)

Para os testes de adsorccedilatildeo foram utilizadas amostras (membranas de 2 x 2 cm) em 40 ml

soluccedilatildeo (Yang et al 2018) preparada misturando-se aacutegua destilada e o contaminante Cu2+ Cd2+

e Zn2+ na concentraccedilatildeo de 100 mgL-1 para cada iacuteon (Zhu et al 2018) em um reator agitado

tipo batelada O experimento foi realizado nos seguintes intervalos de tempos 6 12 24 36 48

60 e 72 horas

Apoacutes o equiliacutebrio de adsorccedilatildeo a concentraccedilatildeo de cada iacuteon na soluccedilatildeo restante foi medida

por Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS)

A distribuiccedilatildeo de coeficientes (Kd) de iacuteons Cu2+ Cd2+ e Zn2+ foram calculadas usando a

Equaccedilatildeo (41) (Ren Wei Zhang 2008)

119870119889 =119876119890

119862119890 (41)

onde 119870119889 eacute o coeficiente de distribuiccedilatildeo (Lgminus1) 119876119890 que eacute o equiliacutebrio da capacidade de

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos (mggminus1) e 119862119890 eacute a concentraccedilatildeo de equiliacutebrio de iacuteons metaacutelicos

(mgLminus1)

Para o ajuste dos dados de equiliacutebrio utilizaram-se as equaccedilotildees linearizadas dos

modelos de isoterma de Langmuir (Equaccedilatildeo (20)) e Freundlich (Equaccedilatildeo (32))

A determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees apoacutes o periacuteodo de adsorccedilatildeo dos metais Cu2+ Cd2+ e

Zn2+ foram analisadas no Laboratoacuterio de Anaacutelises Quiacutemicas na Universidade Federal

Fluminense (UFF) campus Volta Redonda por Espectrofotometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com

Chama de ar-acetileno em aparelho SpectrAA 55B Varian com limites de detecccedilatildeo (mg kg-1)

de 020 para Cu 025 para Cd 020 para Zn e limites de quantificaccedilatildeo (mg kg-1) de 08 para

Cu 05 para Cd e 07 para Zn

3211 Ensaio de difusatildeo

Como o objetivo do trabalho eacute analisar a interferecircncia das membranas polimeacutericas de PVA

e PVA reticulada sobreposta a uma camada de solo compactado e saturado na difusatildeo de iacuteons

inorgacircnicos foram realizados ensaios de difusatildeo com e sem a utilizaccedilatildeo de solo

67

Uma amostra de membrana com diacircmetro de 3 cm foi posta sobre uma tela simulando um

solo fixada a um tubo de 35 cm de altura igual e diacircmetro de 25 cm Foram realizados ensaios

em que o tubo foi preenchido somente com 100 ml de soluccedilatildeo de lixiviado sinteacutetico e ensaios

onde o tubo foi preenchido com 6 cm de solo compactado e 100 ml da soluccedilatildeo de lixiviado

sinteacutetico (metodologia adaptada de Valadatildeo 2009)

O solo utilizado foi caracterizado por Pires 2007 com permeabilidade de 187 119909 10minus7

119888119898 119904minus1 uma vazatildeo 474 119909 10minus6 119888119898sup3119904minus1 e sua caracterizaccedilatildeo estaacute descrita em Valadatildeo 2009

e Pires 2007 Apoacutes periacuteodo de vigecircncia de 60 dias a soluccedilatildeo que porventura tenha ultrapassado

a membrana eacute coletada e analisada por FAAS

Os ensaios com as membranas sem e com solo tiveram a duraccedilatildeo de 60 dias Apoacutes ensaio

de difusatildeo as membranas foram submetidas a novas imagens de MEV para comparaccedilatildeo de

estruturas morfoloacutegicas

A Figura 17 apresenta a montagem do ensaio utilizando as membranas com solo

compactado e somente com lixiviado sinteacutetico

Figura 17 ndash Esquema do ensaio (Figura fonte autora)

3212 Ensaio de Traccedilatildeo

Os testes foram realizados no Instituto de Macromoleacuteculas (IMA) da Universidade

Federal do Rio de Janeiro de acordo com a norma ASTM D 882 (Standard Test Method for

Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting) utilizando-se o equipamento EMIC DL3000

68

ceacutelula Trd 24 com espaccedilamento entre as garras 25 mm ceacutelula de carga de 500 kgf e taxa de

15 mmmin

Para o ensaio foram utilizados cinco corpos de prova com dimensotildees aproximadas de

10 x 60 mm os valores de largura e espessura foram obtidos por meio de paquiacutemetro e

microcircmetro digital respectivamente para inserccedilatildeo desses dados no programa TESC - versatildeo

305 para cada grupo de membrana PVA PC PS e PCS

33 Modelagem Computacional

A modelagem do sistema em estudo consistiu na formulaccedilatildeo do transporte de massa dos

contaminantes metais pesados atraveacutes das equaccedilotildees de balanccedilo para um volume de controle

elementar que obedece a hipoacutetese do contiacutenuo Neste contexto a aplicaccedilatildeo da formulaccedilatildeo

multifaacutesica multicomponentes para os metais pesados assume que os mesmos se encontram

misturados em um sistema composto por soacutelidos e liacutequidos cuja presenccedila de cada componente

pode ser representada por sua fraccedilatildeo molar ou maacutessica A equaccedilatildeo de conservaccedilatildeo de massa

pode ser escrita para cada iacuteon de interesse

331 Modelagem Matemaacutetica ndash Equaccedilotildees Quiacutemicas

A seguir satildeo apresentadas as Equaccedilotildees (42) a (44) de balanccedilo para cada iacuteon investigado

nessa tese

1 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Cu2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198621199062+119871 minus 1198621198901199021198621199062+119871]119899 119862

1198621199062+119871 (42)

2 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Cd2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198621198892+119871 minus 1198621198901199021198621198892+119871]119899 119862

1198621198892+119871 (43)

69

3 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Zn2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198851198992+119871 minus 1198621198901199021198851198992+119871]119899 119862

1198851198992+119871 (44)

onde o primeiro termo da equaccedilatildeo eacute o termo de acuacutemulo da massa do iacuteon 120601119896 no volume de

controle e representa o termo transiente da equaccedilatildeo o segundo termo representa o fluxo do

componente por advecccedilatildeo na unidade de volume o terceiro termo representa o fluxo do

componente por difusatildeo na unidade de volume e o quarto termo conhecido como termo fonte

estaacute associado agrave sorccedilatildeo dessorccedilatildeo ou complexaccedilatildeo do componente pela fase soacutelida do solo

Para cada iacuteon de interesse propotildee-se uma equaccedilatildeo de cineacutetica que representa a taxa com

que este iacuteon ou substacircncia eacute gerado ou consumido por mecanismos de adsorccedilatildeo ou

complexaccedilatildeo

119894 = iacutendice para iacuteon ou espeacutecie quiacutemica

120588119895 = densidade de cada fase em cada ponto do meio poroso

119895 = componentes de velocidade da fase

Γ120593 = coeficiente de transferecircncia de massa

119860119878minus119871 = aacuterea de contato efetiva entre a fase soacutelido-liacutequido (m2m3)

120573119890 = taxa ou coeficiente de transferecircncia de massa (ms)

119896 = constante cineacutetica

119862119894119871119878 = concentraccedilatildeo da espeacutecie quiacutemica na fase liacutequida (L) eou soacutelida (S) em funccedilatildeo

do tempo

119862119890119902119894119871119878 = concentraccedilatildeo de equiliacutebrio da espeacutecie quiacutemica na fase liacutequida ou soacutelida

(obtido do ensaio de sorccedilatildeo ou equiliacutebrio em lote)

120588119897iacute119902119906119894119889119900 = densidade da fase liacutequida

120576119897iacute119902119906119894119889119900 = fraccedilatildeo volumeacutetrica da fase liacutequida

119899 = expoente da equaccedilatildeo

332 Condiccedilotildees iniciais e de Contorno

Nos problemas de interesse deste estudo somente a condiccedilatildeo de contorno de simetria eacute

utilizada em regiotildees as quais deseja extrapolar ѱ propriedades de uma camada interna de fluido

70

para uma camada externa do domiacutenio de caacutelculo Para um problema discreto a ser resolvido

pelo meacutetodo dos volumes finitos as informaccedilotildees provenientes das condiccedilotildees de contorno satildeo

armazenadas em alguns volumes de controle que delimitam as fronteiras de contorno e as

equaccedilotildees do modelo natildeo satildeo resolvidas para os mesmos Nas condiccedilotildees de simetria pode ser

analisada como um tipo de condiccedilatildeo de contorno de Neumann cuja derivada primeira eacute nula e

nas faces de contorno do domiacutenio de caacutelculo

Por seacuterie de Taylor temos as Equaccedilatildeo (45) e (46)

ѱ119894+1 = ѱ119894 + (120597ѱ

120597119909)119894

∆119909 + 119874(∆1199092) (45)

Logo

ѱ119894+1 = ѱ119894 (46)

onde 119874(∆1199092) eacute a ordem da aproximaccedilatildeo da seacuterie 119894 + 1 eacute o iacutendice do volume de controle da

fronteira 119894 eacute o volume de controle interno do qual a informaccedilatildeo seraacute extraiacuteda e ѱ eacute a variaacutevel

geneacuterica qualquer No caso a Equaccedilatildeo (45) tecircm-se uma aproximaccedilatildeo de segunda ordem no

espaccedilo para a condiccedilatildeo de contorno de simetria ou seja quanto mais refinada a malha mais o

meacutetodo discreto se aproxima do valor real da soluccedilatildeo analiacutetica supondo ser conhecida A

Equaccedilatildeo (46) eacute a relaccedilatildeo para ser aplicada nas condiccedilotildees de contorno de simetria nos volumes

de fronteira

No presente trabalho as derivadas temporais satildeo tambeacutem discretizadas por uma

aproximaccedilatildeo de segunda ordem de Taylor como a Equaccedilatildeo (47)

(120597ѱ

120597119905)119899

=ѱ119899+1minusѱ119899

∆119905+ 119874(∆1199052) (47)

Onde 119899 avalia o valor ѱ119899 no passo de tempo atual e ѱ119899+1 eacute a soluccedilatildeo que se deseja obter para

o proacuteximo passo no tempo Primeiro passo assumir tempo e soluccedilatildeo inicial do problema ou

seja deve-se prescrever para o valor ѱ119899=0 No presente trabalho a condiccedilatildeo inicial das espeacutecies

quiacutemicas e a concentraccedilatildeo inicial das fases envolvidas na simulaccedilatildeo ambas consideradas

uniformes no domiacutenio de caacutelculo

Na Figura 18 representa um esquema da ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as

condiccedilotildees de contorno e a Equaccedilatildeo (48)

71

ѱ119894(119910 = 119886 119910 = 119887 119905 = 0 ) = ѱ0119894 (48)

Figura 18 - Ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as condiccedilotildees de contorno (Figura Adaptada de Valadatildeo

2009)

As condiccedilotildees iniciais de contorno para as concentraccedilotildees dos iacuteons foram tomadas a partir

da superfiacutecie do reservatoacuterio de soluccedilatildeo conforme metodologia adotada de Forster 2010 e

Valadatildeo 2009

333 Simulaccedilatildeo Computacional dos experimentos com as amostras

As Equaccedilotildees (42) e (48) foram resolvidas usando o programa MPHMTP (Multi Phase

Heat and Mass Transfer Program) implementando em linguagem FORTRAN ( Castro 2000)

O MPHMTP permite a utilizaccedilatildeo de vaacuterios iacuteons para cada uma das fases envolvidas no

fenocircmeno fiacutesico e visa obter numericamente pelo Meacutetodo dos Volumes Finitos a soluccedilatildeo das

equaccedilotildees de transporte num domiacutenio tridimensional

A Figura 19 indica o fluxograma da metodologia aplicada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo das membranas e seguindo o modelamento

72

Figura 19 - Fluxograma detalhando a metodologia utilizada nesta pesquisa

73

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Neste capiacutetulo seratildeo apresentados e discutidos os resultados obtidos nos ensaios

experimentais de natureza quiacutemica e fiacutesica e nas simulaccedilotildees numeacutericas por meio do Modelo

Multi Phase Heat and Mass Transfer Program (MPHMTP)

41 Preparo das Membranas

Assim como observado na Erro Fonte de referecircncia natildeo encontrada as reaccedilotildees de

reticulaccedilatildeo das cadeias do PVA ocorrem atraveacutes de reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo entre os

grupamentos hidroxilas e os grupos carboxiacutelicos Visualmente pode-se verificar a ocorrecircncia

da reticulaccedilatildeo atraveacutes da mudanccedila de coloraccedilatildeo Figura 20 A membrana de PVA mesmo apoacutes

passar pelo tratamento teacutermico permanece transparente jaacute as membranas reticuladas

apresentam coloraccedilatildeo amarelada A meacutedia das espessuras das membranas reticuladas foi de

04mm e a membrana de PVA pura de aproximadamente 035mm

Figura 20 ndash Imagem das membranas a) PVA b) PC c) PS e d) PCS a imagem ilustra as membranas de

30 de agente de reticulaccedilatildeo

42 Avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica das membranas atraveacutes de FTIR

Comparando os espectros de FTIR do PVA 99 hidrolisado e das membranas de PVA

reticuladas com os diferentes agentes foi possiacutevel avaliar as alteraccedilotildees na estrutura quiacutemica da

membrana a partir das mudanccedilas de intensidade e posiccedilatildeo dos picos formados A Figura 23

mostra o espectro de FTIR do PVA este apresenta basicamente absorccedilotildees acentuadas na faixa

entre 3550 e 3200cm-1 referente ao estiramento das ligaccedilotildees O-H de hidroxilas

74

intramoleculares ou interaccedilotildees de hidroxilas intermoleculares As absorccedilotildees entre 1760 e

1716cm-1 caracterizam o estiramento das ligaccedilotildees C=O e C-O de ester referente aos dos grupos

acetato de vinila residuais do PVA natildeo-hidrolisados A banda de maior intensidade em 1100cm-

1 eacute referente a vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo ndashCO presente em grande quantidade na estrutura do PVA

Em filmes de PVA altamente hidrolisados os picos referentes ao grupo acetato satildeo menos

acentuados (Wang et al 2014 Abd el-aziz et al 2016)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(COH)

(CO)

(CO)

(CH2)

(CH)

T

ran

sm

itacirc

ncia

Comprimento de Onda (cm-1)

PVA puro

(OH)

(CH)

Figura 21 Espectro do PVA natildeo modificado

Comparando-se os espectros do PVA reticulado com AC Figura 22 a b e c percebe-se

uma mudanccedila significativa na faixa de impressatildeo digital dos espectros com absorccedilotildees

caracteriacutesticas do grupo hidrofiacutelico aacutecido carboxiacutelico do - COOH Observou-se absorccedilotildees fortes

de estiramento da carbonila ndashC=O do grupo -COOH entre 1730 e 1700 cm-1 O alargamento da

banda em 916 cm-1 indica a presenccedila de grupos ndash OH fora do plano do grupo aacutecido carboxiacutelico

(Shi et al 2008 Reddy Yang 2010 Wang et al 2014) A Figura 23 a b e c apresenta os

espectros da reaccedilatildeo com o AS e a Figura 24 a b e c apresenta o espectro do grupo de membranas

PCS ambos possuem as absorccedilotildees caracteriacutesticas semelhantes ao grupo de membranas

reticuladas com AC ou seja o grupo de absorccedilatildeo significativo entre os dois agentes de

reticulaccedilatildeo (ARs) eacute o grupo carboxiacutelico -COOH

75

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(C-O)

(CH)

(C-O)

(C=O)(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PC 10 - 110C

PC 30 - 110C

PC 50 - 110C

(C-H)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)(C-O)

(C=O)

(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PC 10 - 120C

PC 30 - 120C

PC 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)

(C-O)(C=O)

(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PC 10 - 130C

PC 30 - 130C

PC 50 - 130C

(C-H)

(c)

Figura 22 - a) Espectro das membranas reticuladas com AC formando o grupo PC na temperatura de 110degC b)

PC na temperatura de 120degC e c) PC na temperatura de 130degC

76

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)(C-O)

Tra

nsm

itacirc

ncia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PS 10 - 110C

PS 30 - 110C

PS 50 - 110C (C=O)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(C-H)

(CH)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PS 10 - 120C

PS 30 - 120C

PS 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)(O-H)(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PS 10 - 130C

PS 30 - 130C

PS 50 - 130C

(C-H)

(c)

Figura 23 - a) Espectro das membranas reticuladas com AS formando o grupo PS na temperatura de 110degC b)

PS na temperatura de 120degC e c) PS na temperatura de 130degC

77

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PCS 10 - 110C

PCS 30 - 110C

PCS 50 - 110C

(C-H)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PCS 10 - 120C

PCS 30 - 120C

PCS 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(S=O) (CH)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PCS 10 - 130C

PCS 30 - 130C

PCS 50 - 130C

(C-H)

(C-H)

(c)

Figura 24 a) Espectro das membranas reticuladas com a mistura de AC e AS formando o grupo PCS na

temperatura de 110degC b) PCS na temperatura de 120degC e c) PCS na temperatura de 130degC

78

Com relaccedilatildeo a variaccedilatildeo de temperatura de reticulaccedilatildeo observa-se que a temperatura de

130degC as bandas de absorccedilotildees fortes de estiramento da carbonila -C=O referente ao grupo

carboxiacutelico -COOH

43 Grau de Inchamento (GI)

As caracteriacutesticas do grau de inchamento do PVA dependem de dois fatores primeiro eacute

a disponibilidade de um grande nuacutemero de grupos hidroxila e o segundo eacute a mobilidade das

cadeias de PVA Um grande nuacutemero de grupos hidroxilas presentes nas cadeias de PVA atraem

moleacuteculas de aacutegua Aacutegua absorvida entre as cadeias de PVA causa deslocamento nelas

resultando no aumento das dimensotildees e portanto inchaccedilo

A reticulaccedilatildeo aleacutem de reduzir grupos hidroxila na cadeia do PVA restringem a

mobilidade portanto restringe a capacidade de absorver aacutegua A reticulaccedilatildeo desempenha um

duplo papel no controle da absorccedilatildeo de aacutegua o movimento das cadeias de PVA ligando-as

covalentemente e reduzindo o nuacutemero de grupos hidroxila nas cadeias de PVA (Gohill et al

2005 Sonker et al 2016)

Para uma determinada concentraccedilatildeo de aacutecido carboxiacutelico a reduccedilatildeo no percentual de

inchamento eacute menor especialmente para concentraccedilotildees maiores de aacutecido () No entanto

menores concentraccedilotildees de aacutecido continuam a exibir percentuais altos de que de inchamento

Este poderia ser atribuiacutedo agrave menor cineacutetica de ligaccedilatildeo na reticulaccedilatildeo Para concentraccedilotildees

maiores de aacutecido por outro lado a saturaccedilatildeo dos siacutetios de reticulaccedilatildeo pode ser a razatildeo para

menor mudanccedila no inchamento A porcentagem de inchamento reflete o grau de reticulaccedilatildeo

que depende do percentual de aacutecido e do tempo e da temperatura de reticulaccedilatildeo

A Tabela 8 apresenta os resultados do grau de inchamento de todos os grupos membranas

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de agente reticulante para diferentes temperaturas de reticulaccedilatildeo

Observa-se claramente que o grau de inchamento diminui com o aumento da concentraccedilatildeo de

agente reticulante outro fator relevante eacute a temperatura em que ocorre a reticulaccedilatildeo pois quanto

maior a temperatura mais favoraacutevel eacute a reaccedilatildeo

79

Tabela 8 - Mostra todos os resultados de GI das membranas reticuladas

O grau de inchamento do PVA eacute de 235 observa-se que este valor eacute muito superior ao

encontrado nas membranas reticuladas (independentemente do tipo de aacutecido e da temperatura

de reticulaccedilatildeo utilizada) Tal fato pode estar associado a princiacutepio a maior disponibilidade de

grupos hidrofiacutelicos e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que permitem ao material reticulado

um grau de inchamento sem que dissolva O aumento do grau de reticulaccedilatildeo do PVA diminui

o volume entre as cadeias da rede polimeacuterica diminuindo assim a capacidade de absorccedilatildeo de

aacutegua assim como tambeacutem comparado por Sagle et al (2009) um menor grau de inchamento

das membranas foi atribuiacutedo a diferenccedila na quantidade de hidroxilas livres que formam ligaccedilotildees

de hidrogecircnio com a aacutegua ou seja as hidroxilas do PVA e aos grupos hidrofiacutelicos inseridos ao

poliacutemero pelos agentes reticulantes

Ao avaliar a variaccedilatildeo do GI em funccedilatildeo do aumento da temperatura notou-se que a 130ordmC

o GI diminuiu levemente em todos os grupos de membrana o que jaacute era de se esperar devido a

Amostras GI ()

110degC

PC ndash 10 13373

PC ndash 30 9085

PC ndash 50 4414

PS ndash 10 8348

PS ndash 30 6864

PS ndash 50 3061

PCS ndash 10 8980

PCS ndash 30 3237

PCS ndash 50 2183

120degC

PC ndash 10 14968

PC ndash 30 7813

PC ndash 50 3956

PS ndash 10 8750

PS ndash 30 4069

PS ndash 50 1806

PCS ndash 10 12735

PCS ndash 30 3598

PCS ndash 50 2405

130degC

PC ndash 10 10935

PC ndash 30 3542

PC ndash 50 2011

PS ndash 10 6667

PS ndash 30 3521

PS ndash 50 1857

PCS ndash 10 10485

PCS ndash 30 2516

PCS ndash 50 1512

PVA puro 23551

80

menor disponibilidade de hidroxilas nas membranas Observa-se tambeacutem que praticamente natildeo

haacute diferenccedila entre o GI das membranas de PC e PS nas temperaturas de 130degC Apesar da pouca

diferenccedila para reduzir o nuacutemero de amostras a serem avaliadas nas outras teacutecnicas essa foi a

temperatura de reticulaccedilatildeo escolhida para dar continuidade ao trabalho

Aleacutem de selecionar a temperatura de reticulaccedilatildeo tambeacutem foi escolhida uma porcentagem

de agente reticulante a ser utilizada nas demais caracterizaccedilotildees Atraveacutes das anaacutelises de FTIR e

GI percebeu-se que a inserccedilatildeo de 30 dos aacutecidos foi o suficiente para que as bandas do grupo

carboxiacutelico aparecessem no espectro de FTIR as membranas apresentaram inchamento

moderado Sendo assim as amostras analisadas nas demais teacutecnicas possuem 30 de aacutecido

(agente de reticulaccedilatildeo quiacutemica) e reticuladas termicamente a 130ordmC

44 Capacidade de troca iocircnica (IEC)

A Tabela 9 apresenta valores de troca iocircnica (IEC) das membranas de PVA reticuladas

e do PVA puro Tal propriedade varia em funccedilatildeo do teor de hidroxila do PVA e do AR visto

que os agentes introduzem novos grupos hidrofiacutelicos agrave cadeia de PVA Diante ao baixo valor

apresentado pelo PVA puro fica notoacuterio a necessidade da modificaccedilatildeo deste com os aacutecidos

carboxiacutelicos para que as membranas deste poliacutemero possam exercer a adsorccedilatildeo de iacuteons

Avaliando a diferenccedila de valores entre os grupos PC e PS o menor valor de IEC da membrana

PC30-130 estaacute relacionado a hidroxila e ao grupo carboxiacutelico presentes no AC Durante a

imersatildeo dessa membrana na soluccedilatildeo de NaCl satildeo liberados iacuteons negativos do tipo OH-

consequentemente menor volume da soluccedilatildeo de NaOH foi gasto na titulaccedilatildeo resultando no

menor IEC Na membrana que foi reticulada com a mistura dos aacutecidos (PCS30-130) o valor de

IEC ficou semelhante ao da membrana PS30-130 indicando que as hidroxilas ou o grupo

carboxiacutelico do AC podem ter contribuiacutedo na reticulaccedilatildeo das cadeias do PVA desta forma eles

natildeo estariam disponiacuteveis para a troca com a soluccedilatildeo de NaCl

Tabela 9 - Capacidade de troca iocircnica (IEC) das membranas

Amostra Grau IEC

(meqg-1)

130degC

PC ndash 30 107

PS ndash 30 173

PCS ndash 30 179

PVA puro 006

81

45 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (λ)

A Tabela 10 apresenta os nuacutemeros de moleacuteculas de aacutegua absorvida por grupo iocircnico (λ)

paras as membranas de PVA puro e reticuladas Nessa absorccedilatildeo leva-se em conta o grau de

inchamento e a capacidade de troca iocircnica segundo a Equaccedilatildeo (35)

Tabela 10 - Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico de cada membrana reticulada

Amostra Inchamento

(WU)

IEC

(meqg-1) 120640

130degC

PC ndash 30 3542 107 184

PS ndash 30 2516 173 113

PCS ndash 30 1512 179 100

PVA puro 23551 006 23639

A partir dos valores apresentados verifica-se o elevado valor de λ do PVA tal fato estaacute

ligado ao teor de OH do poliacutemero Este resultado estaacute de acordo com o elevado grau de

inchamento e baixo IEC pois ao inchar muito o poliacutemero perde os siacutetios disponiacuteveis para troca

de iacuteons jaacute que os mesmos estaratildeo conectados a moleacuteculas de aacutegua (Ye et al 2009

Panchanathan et al 2015)

Aleacutem de ter sido utilizada a temperatura de 130ordmC para favorecer a reticulaccedilatildeo a adiccedilatildeo

dos aacutecidos carboxiacutelicos tambeacutem favoreceu as reaccedilotildees de reticulaccedilatildeo portanto reduziu a

quantidade de moleacuteculas de aacutegua absorvida pela membrana Sendo assim as membranas PC

PS e PCS apresentaram valores de λ bem menores do que o PVA puro Os valores de λ das

membranas reticuladas com os diferentes aacutecidos estatildeo proporcionais aos resultados encontrados

para o GI e IEC

46 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica (Rhima et al 2004 Shuaiyang et

al 2014) Como pocircde ser observado na Figura 25 A primeira fase da decomposiccedilatildeo teacutermica se

divide em duas etapas No estaacutegio inicial ocorre a perda de aacutegua que estaacute livre Logo em

seguida acontece a saiacuteda de aacutegua que estaacute retida na estrutura da membrana A segunda fase da

perda de massa caracterizada pela queda mais acentuada no graacutefico estaacute associada a perda de

grupos laterais da cadeia polimeacuterica E a uacuteltima fase eacute associada a degradaccedilatildeo da cadeia

principal do poliacutemero (Heydari et al 2013 Sonker et al 2016 2017)

82

100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700

-1

0

1

2

Pe

rda

de

ma

ssa

(

) PVA

Temperatura (ordmC)

De

r d

a p

erd

a

de

ma

ssa

(

ordmC

)

Figura 25 - O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica

Na Figura 26 apresentam a degradaccedilatildeo das membranas reticuladas do grupo de 30 das

membranas PC PS e PCS reticulados na temperatura de 130ordmC

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700 800

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Per

da

de

mas

sa (

)

PVA

PC

PS

PCS

Der

P

erda

de

mas

sa (

C

)

Temperatura (C)

41692

43645

23978

41185

Figura 26 - Degradaccedilatildeo teacutermica das Membranas PVA e PVA reticuladas

As membranas reticuladas com AC apresentam perda de massa em 100degC e a 235degC

caracteriacutesticas da decomposiccedilatildeo do aacutecido ciacutetrico Por volta de 345 degC e 484degC eacute referente agrave

matriz de PVA (Yang et al 2012 Shuaiyang et al 2014) e eacute devido agrave decomposiccedilatildeo total da

cadeia polimeacuterica principal Com relaccedilatildeo agrave quantidade de reticulante que afeta a hidrofilicidade

83

do poliacutemero indicando que a reticulaccedilatildeo das cadeias comeccedila apoacutes a evaporaccedilatildeo do solvente

de maneira analogamente acontece com as membranas reticuladas com AS como mostra

A membrana reticulada com a mistura de aacutecidos AC e AS como mostra apresenta perda

de aacutegua livre e ligada por pontes de hidrogecircnio em 100 e 351degC respectivamente devido agrave

decomposiccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos A perda de massa em 350degC e em 434degC eacute devido agrave

decomposiccedilatildeo da cadeia polimeacuterica

A Tabela 11 apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC

para as membranas reticuladas Apoacutes tratamento teacutermico a 130degC e reticulaccedilatildeo do PVA com os

agentes de reticulaccedilatildeo AC AS e a mistura de aacutecidos se observa um fenocircmeno endoteacutermico

abaixo de 200degC devido agrave perda de aacutegua ligada por pontes de hidrogecircnio

Tabela 11 - Apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC para as

membranas reticuladas

Membrana

Evento teacutermico (TdMax (˚C)

1ordm 2ordm 3ordm 4ordm

Tlt200˚C 200- 300˚C 300-400˚C 400-800˚C Resiacuteduo a

800 ˚C ()

130degC

PC ndash 30 18325 23484 34553 41185 700

PS ndash 30 8922 25794 33132 43645 839

PCS ndash 30 13273 27283 32676 41619 838

PVA-puro 8432 23978 36402 41921 687

Observa-se o benefiacutecio da incorporaccedilatildeo dos aacutecidos no PVA ao verificar-se que a transiccedilatildeo

entre a primeira e a segunda fase de degradaccedilatildeo teacutermica foi mais suave nas membranas

reticuladas do que na membrana de PVA puro

47 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) eacute uma ferramenta que permite a obtenccedilatildeo

de informaccedilotildees morfoloacutegicas das amostras como a homogeneidade ou a presenccedila de rupturas

ou maacute formaccedilatildeo das membranas A presenccedila de maacute formaccedilatildeo pode afetar as propriedades

mecacircnicas das membranas e a presenccedila de rugosidades que alterem a topografia da membrana

polimeacuterica podendo afetar diretamente na adesatildeo como mostra nas anaacutelises de AFM

A escolha da membrana polimeacuterica depende do desempenho da sua microestrutura por

isso eacute necessaacuteria agrave caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica A Figura 27 apresenta respectivamente as

micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura (transversal) das membranas de PVA A

84

imagem da fratura transversal da membrana mostra uma homogeneidade que eacute um indicador

da integridade de sua estrutura bem como de suas propriedades mecacircnicas (Mali 2002)

Figura 27 - Microscopia de a) superfiacutecie e de b) transversal da membrana de PVA

As imagens de superfiacutecie mostram uma membrana densa devido sua homogeneidade e

como mostra em destaque a ausecircncia de poros as marcas um pouco mais escura na imagem de

superfiacutecie da membrana representa a fase mais escura correspondente agrave matriz de PVA

enquanto as pequenas fases brancas que eacute possiacutevel observar com contraste linhas ao longo do

PVA trata-se de marcas da rugosidade da placa de petri onde o PVA estava repousado durante

a secagem

A Figura 28 mostra as imagens dos grupos de membranas reticuladas PC PS e PCS a

130˚C As membranas reticuladas mostram uma micrografia de superfiacutecie que destaca uma

homogeneidade na distribuiccedilatildeo do reticulante Com aacutecido ciacutetrico (AC) a Figura 28 a e b

observaram-se pequenas bolhas (circulados) na membrana que foram causados pela presenccedila

de aacutegua na membrana no processo de secagem

A Figura 28 c e d representa as membranas do grupo PS sugerindo que houve

aglomeraccedilatildeo e baixa solubilidade do agente reticulante (setas) fazendo com que a superfiacutecie

pareccedila extremamente porosa por ser possiacutevel observar aglomerados como mostrado que se

refere a reticulaccedilatildeo com o aacutecido succiacutenico (AS) as membranas aparentam ser pequenos pontos

brancos (circulado) isso indica uma maacute reticulaccedilatildeo como dita anteriormente

Na Figura 28 e e f que representa a micrografia da membrana do grupo PCS mostra

que os aglomerados natildeo estatildeo tatildeo visiacuteveis em comparaccedilatildeo a membrana reticulada PS houve

aparecimento de microacutesporos bem distribuiacutedos na membrana de PCS e as hidroxilas presentes

como ramificaccedilotildees das cadeias do PVA satildeo responsaacuteveis pelas ligaccedilotildees da matriz com as

misturas dos aacutecidos caracteriacutestico de membranas densas composta (com a mistura de dois

aacutecidos na reticulaccedilatildeo) as ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio tambeacutem garantem um bom ancoramento

e melhores propriedades mecacircnicas pois a micrografia estaacute bastante homogecircnea o que pode

85

constatar uma oacutetima reticulaccedilatildeo como a membrana PC na matriz polimeacuterica ou que os

aglomerados encontram-se em outra regiatildeo natildeo detectada pela anaacutelise do MEV

Figura 28 - Apresenta respectivamente as micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura a b) PC c

d) PS e e f) PCS

Natildeo foi possiacutevel a identificaccedilatildeo da espessura pois de acordo com a teacutecnica de

recobrimento utilizada a deposiccedilatildeo obtida deve ser de espessura bem pequena

Nas imagens as impurezas visualizadas natildeo fazem parte da estrutura das membranas

polimeacuterica algumas formaccedilotildees em listras podem ser observadas e algumas pequenos poros

poreacutem satildeo decorrentes de impressotildees existentes nas placas de secagem das membranas A

membranas foram formadas de maneira homogecircnea

48 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As Figura 29 a b e c satildeo imagens de topografia adesatildeo e deformaccedilatildeo respectivamente

das membranas de PVA obtidas por meio do AFM

86

A membrana de PVA pura teve rugosidade maacutexima Rq de 235 nm e rugosidade meacutedia

Ra de 148 nm diferentemente das membranas com a mistura de PC PS e PCS que tiveram

uma superfiacutecie com rugosidade maacutexima atingindo 759 nm 895 nm e 422 nm e Ra de 27 nm

685 nm 563 nm como mostra Tabela 12

Tabela 12 ndash Rugosidade meacutedia e maacutexima das membranas de PVA e PVA reticuladas

Amostra Rugosidade meacutedia

119929119938 (119951119950)

Rugosidade maacutexima

119929119954 (119951119950)

Altura maacutexima

119929119954 (119951119950)

130degC

PC ndash 30 270 7590 167

PS ndash 30 685 8950 404

PCS ndash 30 563 4220 161

PVA puro 148 2350 72

Associando os valores (circulados) encontrados de rugosidade destaca-se que nas

membranas reticuladas com a mistura dos aacutecidos tiveram reduccedilatildeo da rugosidade que foi

proporcional a reduccedilatildeo do grau inchamento Tal resultado eacute coerente pois devido agrave reduccedilatildeo de

irregularidades na superfiacutecie da membrana que limitam a absorccedilatildeo de aacutegua pode ocorrer um

inchamento de maneira mais controlada A rugosidade das membranas reticuladas eacute maior do

que a membrana de PVA puro (Falath et al 2017) pois as membranas possuem interaccedilotildees

quiacutemicas mais fortes que controlaram e limitaram o inchamento Esse aumento da rugosidade

das membranas comprovando a reticulaccedilatildeo do material polimeacuterico com agrupamentos de siacutetios

hidrofiacutelicos e hidrofoacutebicos

A Figura 29 b e c adesatildeo e deformaccedilatildeo respectivamente mostram picos com intensidade

que tem a ver com a topografia que tem uma adesatildeo de valor maacuteximo de 15 nN e uma

deformaccedilatildeo de 32 nm calculados pela anaacutelise

87

Figura 29 - a) Topografia b) Adesatildeo e c) Deformaccedilatildeo das membranas de PVA

As Figura 30 mostra as imagens de topografia a Figura 31 adesatildeo e a Figura 32

deformaccedilatildeo das membranas reticuladas PC PS e PCS respectivamente mostram que os valores

do mapeamento foram distintos para as membranas reticuladas (Soler-Crespo et al 2019)

Basicamente devido ao grupos de interaccedilotildees formados com as reticulaccedilotildees principalmente a

mistura dos aacutecidos provocaram menor variaccedilatildeo entre os valores miacutenimos e maacuteximos de adesatildeo

e de deformaccedilatildeo quando comparados com as amostras de apenas um aacutecido em que as faixas

foram de 02 ateacute 34 nN para adesatildeo e 02 ateacute 27 nN para deformaccedilatildeo Assim as membranas

reticuladas com apenas um aacutecido tiveram regiotildees especiacuteficas com maiores valores tanto para

adesatildeo quanto para deformaccedilatildeo com maior amplitude de variaccedilatildeo de adesatildeo para PS e de

deformaccedilatildeo para PC

88

Figura 30 - Imagens de topografia a) PC b) PS e c) PCS

Figura 31 - Imagens de adesatildeo a) PC b) PS e c) PCS

89

Figura 32 - Imagens de deformaccedilatildeo a) PC b) PS e c) PCS

49 Taxa de Permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (TPVA)

A medida de permeabilidade de uma membrana polimeacuterica diz respeito ao quanto este

eacute resistente agraves trocas de vapores de aacutegua trata-se de uma propriedade de barreira (Lorevice

2014) A permeabilidade da membrana pura de PVA mostrou que o poliacutemero tem baixa

permeabilidade aos vapores de aacutegua como mostra a Tabela 13

Tabela 13 - Mostra a taxa de permeabilidade das membranas

Amostras Taxa de Permeabilidade (ghmsup2) Permeabilidade

(gmmhmsup2KPa)

PVA 211 x 10-2 570

PC 172 x 10-2 511

PS 148 x 10-2 314

PCS 175 x 10-2 559

90

Houve uma reduccedilatildeo da permeabilidade a vapor de aacutegua para as membranas quando

reticuladas (Tabela 13) Vaacuterios pesquisadores (Vieira et al 2007) (Huang Pal Moon 1999)

(Musale Kumar Pleizier 1999) relatam ter obtido uma reduccedilatildeo na permeabilidade da

membrana com a introduccedilatildeo de ligaccedilotildees cruzadas Tal fato foi atribuiacutedo por (Huang Pal Moon

1999) uma maior compactaccedilatildeo da estrutura da membrana Essa compactaccedilatildeo da estrutura leva

a uma diminuiccedilatildeo da mobilidade das cadeias polimeacutericas e a um decreacutescimo do volume livre

na membrana

Os pesquisadores citados anteriormente acreditam que essa seja a causa da diminuiccedilatildeo

da TPVA Esta explicaccedilatildeo parece razoaacutevel ao considerar as estruturas das membranas ilustradas

na Figura 36 pelas imagens de MEV relacionada apoacutes o teste de difusatildeo as quais encontram-

se de maneira uniforme sem poros

410 Teste de Adsorccedilatildeo

Os testes de adsorccedilatildeo foram conduzidos com o intuito de desenvolver um material

adsorvente de alto desempenho de barreira seletiva de iacuteons metaacutelicos em aterros sanitaacuterios

O teste de adsorccedilatildeo foi realizado com amostras da membrana (membranas de 2x2 cm

em 40ml soluccedilatildeo ( Yang et al 2018) em contato com amostras soluccedilatildeo produzida

sinteticamente misturando aacutegua destilada e o contaminante misto contendo Cu2+ Cd2+ e Zn2+

iacuteons (100mgL-1 para cada) (Zhu et al 2018) Estas foram submetidas agraves mesmas conduccedilotildees

operacionais sendo realizados para investigar a eficiecircncia dos mesmos

O equiliacutebrio de adsorccedilatildeo dos iacuteons Cd2+ Cu2+ e Zn2+ para as membranas PC PS PCS e

PVA foi avaliado atraveacutes dos modelos de Langmuir Freundlich Os resultados dos paracircmetros

obtidos atraveacutes do ajuste aos dados experimentais satildeo apresentados nas Tabela 14 Tabela 15 e

17 referente aos adsorventes Cd2+ Cu2+ e Zn2+ e as Figura 33 Figura 34 e Figura 35

respectivamente

Na Tabela 14 e na Figura 33 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Cd2+ Sabe-se que a forma na qual se define uma maior inter-

relaccedilatildeo entre todos os dados estaacute no dado chamado de coeficiente de correlaccedilatildeo (119877sup2) mais

proacuteximo do valor de 1 Para o modelo de Langmuir os valores de 119877sup2 natildeo foram proacuteximos a 1

isso significa que o modelo natildeo eacute favoraacutevel para esse iacuteon Sendo assim foi observado que as

91

membranas reticuladas PC PS e PCS obedeceram ao modelo de Freundlich as membranas de

PS e PVA obtiveram valores nulos para ambos os modelos

Tabela 14 ndash Resultados da aplicaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cd2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 13557 38640 06326 01603

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 06262 133354 07099 05445

PVA Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 36800 10881 09850

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 13535 08365 09954

PVA Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

000 005 010 015 020

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

R2 =06326Q

e (

mg

g)

Ce (mgL)

Cd PC Modelo Langmuir

Cd PC Experimental

00 01 02 03 04 05

00

01

02

03

04

05

06

07

R2 =07099

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PCS Modelo Langmuir

Cd PCS Experimental

000 005 010 015 020

00

02

04

06

08

R2 =09850

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PC Modelo Freundlich

Cd PC Experimental

00 01 02 03 04 05

00

01

02

03

04

05

06

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PCS Modelo Freundlich

Cd PCS Experimental

R2 =09954

Figura 33 ndash Resultados para as regressotildees das Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons de Cd+2

92

Na Tabela 15 e Figura 34 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Cu2+ observa-se que todas as membranas obedecem ao

modelo de Langmuir e Freundlich exceto a membrana de PS onde a qual natildeo obedece ospre

requisitos tanto para o modelo de Langmuir quanto para o modelo de Freundlich Poreacutem devido

agrave proximidade dos dados de correlaccedilatildeo dos modelos para a captaccedilatildeo natildeo eacute possiacutevel afirmar uma

forma uacutenica de captaccedilatildeo na membrana podendo ter apenas uma pequena tendecircncia na captaccedilatildeo

do metal pela membrana sendo de forma fiacutesica ou em monocamada

Tabela 15 ndash Resultados de utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cu2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 14830 11239 09780 03749

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 14189 02659 09667 07260

PVA 05542 01084 09561 09432

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 65404 06409 09988

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS 39689 04358 09385

PVA 01794 05548 09943

93

00 01 02 03 04 05 06

00

02

04

06

08

10

12

14

16

R2 =09667

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PCS Modelo Langmuir

Cu PCS Experimental

00 02 04 06 08 10 12 14 16

00

01

02

03

04

05

06

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PVA Modelo Langmuir

Cu PVA Experimental

R2 =09561

00 01 02 03 04 05

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PC Modelo Freundlich

Cu PC Experimental

R2 =09988

00 01 02 03 04 05 06

00

02

04

06

08

10

12

14

16

R2 =09335

Ce (mgL)

Cu PCS Modelo Freundlich

Cu PCS Experimental

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Qe

(m

gg

)

00 02 04 06 08 10 12 14

000

005

010

015

020

025

030

035

040

045

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PVA Modelo Freundlich

Cu PVA Experimental

R2 =09943

Figura 34- Resultados de regressotildees para as Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons de Cu+2

94

Na Tabela 16 e Figura 35 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Zn2+ Para o modelo de Langmuir tambeacutem natildeo obteve valores

proacuteximos a 1 para o coeficiente de correlaccedilatildeo 119877sup2 Sendo assim foi observado que para o iacuteon

Zn2+ as membranas obedecem ao modelo de Freundlich exceto a membrana de PS

Dentro da isoterma de Freundlich eacute demonstrado um aumento marginal da energia de

sorccedilatildeo com aumento da concentraccedilatildeo na superfiacutecie Neste caso haacute uma adsorccedilatildeo forte do

sorvente como resultado da atraccedilatildeo intermolecular forte nas camadas adsorventes Esta atraccedilatildeo

eacute regida por uma seacuterie de propriedades tais como poros e distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica

superfiacutecie especiacutefica capacidade de troca catiocircnica pH grupos funcionais na superfiacutecie e a

temperatura Em meacutedia uma adsorccedilatildeo favoraacutevel tende a ter para Freundlich constante n entre

1 e 10 o que justifica que para o iacuteon de Zn2+ as demais membranas obtiveram um coeficiente

de correlaccedilatildeo tatildeo proacuteximo de 1

Tabela 16 ndash Resultados da utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Zn2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 40823 12691 02718 01617

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PVA 01736 05040 00439 09195

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 29879 10112 09987

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS 06547 10103 09978

PVA 00727 10151 09943

95

000 005 010 015 020 025

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

R2 =02718

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PC Modelo Langmuir

Zn PC Experimental

00 02 04 06 08 10

00

01

02

03

04

05

06

07

08

R2 =00439

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PVA Modelo Langmuir

Zn PVA Experimental

000 005 010 015 020 025

00

02

04

06

08

10

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PC Modelo Freundlich

Zn PC Experimental

R2 =09987

00 01 02 03 04 05 06

000

005

010

015

020

025

030

035

040

R2 =09978

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PCS Modelo Freundlich

Zn PCS Experimental

00 01 02 03 04 05 06 07 08 09

000

001

002

003

004

005

006

007

008

R2 =09243

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PVA Modelo Freundlich

Zn PVA Experimental

Figura 35 ndash Resultados de regressotildees para as Isotermas Langmuir de Freundlich para os iacuteons de Zn+2

96

411 Resultados de difusatildeo

O PVA possui alguns grupos polares que permitem a passagem das moleacuteculas de iacuteons

no entanto por se tratar de um poliacutemero com uma estrutura de alto grau de cristalinidade os

valores assumidos nessa propriedade satildeo baixos porque os cristais satildeo impenetraacuteveis ao

solvente impedindo a difusatildeo (Jeck 2012)

Como foi possiacutevel verificar nos resultados de permeabilidade o objetivo principal da

membrana foi atingido pois o fenocircmeno da difusatildeo (a passagem de substacircncias pela membrana

simplesmente por fenoacutemenos fiacutesicos espontacircneos) natildeo foi atingido O que significa que a

membrana de PVA reticulada funciona como barreira para soluccedilotildees

Significa que os resultados concordam totalmente com o que se pensava suposto

acontecer devido agrave teoria e aos resultados de permeabilidade e inchamento A Figura 36 mostra

as imagens de MEV apoacutes o periacuteodo de 60 dias de teste de difusatildeo

Os ciacuterculos em amarelo na Figura 38 mostram pequenos pontos e algumas que pela

imagem parecem substacircncias retidas na superfiacutecie da membrana o que significa que as

membranas se portaram de maneira impermeaacuteveis mesmo apoacutes 60 dias de teste difusatildeo do

permeante no lado oposto da membrana Isso justifica o fato de o PVA puro e PVA reticulado

ter apresentado baixa permeabilidade aos vapores de aacutegua

c

Figura 36- a) PVA b) PC c) PS e d) PCS imagens de MEV apoacutes 60 dias de ensaio de difusatildeo

97

412 Ensaio de traccedilatildeo

Como o objetivo do trabalho eacute avaliar a capacidade das membranas atuarem como

geomembrana foi realizado o ensaio de traccedilatildeo em uma membrana comercial com os mesmos

paracircmetros do ensaio de traccedilatildeo utilizados para avaliar o PVA puro e as membranas de PVA

reticuladas A Figura 37 mostra o perfil da curva de traccedilatildeo para a membrana comercial A partir

da curva de traccedilatildeo verifica-se que o perfil apresentado eacute de um material plaacutestico resistente ou

seja um material que apresenta elevado valor de moacutedulo elaacutestico e que ao ultrapassar a tensatildeo

de escoamento apresenta deformaccedilatildeo plaacutestica elevada

0 2 4 6 8 10 12 14

0

10

20

30

40

50

60

70

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformaccedilao

Geomembrana

Figura 37 - Curva do teste de traccedilatildeo para uma geomembrana de PEAD 1mm (Neoplastic)

O graacutefico tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e PVA reticulada satildeo

apresentadas na Figura 38 a partir das curvas exibidas foram calculados os valores de moacutedulo

elaacutestico tensatildeo e deformaccedilatildeo apresentados na Tabela 17 analisando o perfil das curvas pode-se

verificar que o PVA eacute um poliacutemero com caracteriacutesticas de um material plaacutestico ou seja apoacutes a

tensatildeo de escoamento ele apresenta grande regiatildeo de deformaccedilatildeo plaacutestica

98

00 05 10 15 20 25 30

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformaccedilao

PVA

PC

PCS

PS

Figura 38 - Perfil das curvas tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e reticulado

Tabela 17 - Valores de moacutedulo de elasticidade alongamento e tensatildeo

Amostra Tensatildeo de Ruptura

(MPa)

Deformaccedilatildeo Especiacutefica na

Ruptura ()

Moacutedulo de Elasticidade

(MPa)

PVA 2390 189 20442

PC 3484 88 40952

PS 2145 245 17125

PCS 3346 185 19770

De acordo com a literatura para o filme de PVA a deformaccedilatildeo especiacutefica foi de 2635

e a tensatildeo de ruptura foi de 256 MPa (Chiellini Cinelli Imam e Mao 2001 Costa e Mansur

2008 Mansur Sadahira Souza e Mansur 2007 Pereira Jr et al 2015) Observando os valores

encontrados para a membrana de PVA sintetizada para este estudo pode-se afirmar que suas

propriedades mecacircnicas estatildeo de acordo com a literatura

As membranas de PVA reticuladas com aacutecido apresentaram perfis diferentes para cada

tipo de agente reticulante utilizado Na membrana PC30-130 observa-se o aumento do moacutedulo

elaacutestico em relaccedilatildeo ao PVA puro Isso se deve a reticulaccedilatildeo que aumenta a forccedila de ligaccedilatildeo

entre as cadeias do poliacutemero Entretanto observa-se que o material apresentou baixa

deformaccedilatildeo A reticulaccedilatildeo com o aacutecido ciacutetrico retirou a mobilidade das cadeias e dessa forma

o material apresentou uma caracteriacutestica de fragilidade Esse tipo de perfil natildeo eacute desejado para

99

aplicaccedilatildeo de membranas pois aleacutem do modulo baixo ele rompe sem possibilidades de uma

accedilatildeo corretiva A membrana PS30-130 apresentou elevada deformaccedilatildeo poreacutem o seu moacutedulo

elaacutestico foi ainda menor do que o do PVA Acredita-se que apesar da reticulaccedilatildeo ter ocorrido

como mostrado nos resultados anteriores a cadeia de PVA reticulada tenha maior grau de

liberdade e movimentaccedilatildeo pois esse agente reticulante (AS) natildeo possui o grupo carboxiacutelico e

a hidroxila lateral Assim como nos demais resultados a membrana PCS30-130 (que combina

a mistura dos aacutecidos reticulantes) apresenta o comportamento mais proacuteximo ao desejado para

aplicaccedilatildeo da membrana em cobertura de solos Isso devido ao fato de ter apresentado moacutedulo

elaacutestico maior do que o moacutedulo do PVA puro sem perder a caracteriacutestica de deformaccedilatildeo

plaacutestica Logo a reticulaccedilatildeo foi capaz de melhorar a resistecircncia a traccedilatildeo da membrana

Apesar do menor moacutedulo elaacutestico a membrana PCS30-130 eacute que apresenta o perfil mais

proacuteximo ao da membrana comercial A geomembrana comercial analisada eacute feita de PEAD um

poliacutemero muito mais resistente mecanicamente e quimicamente do que o PVA poreacutem ele natildeo

eacute biodegradaacutevel e nem soluacutevel em aacutegua o seu descarte incorreto torna-se mais um passivo

ambiental a ser considerado

413 Utilizaccedilatildeo do Modelo MPHMTP para determinaccedilatildeo de paracircmetros de transporte

de iacuteons em membranas

A utilizaccedilatildeo do modelo MPHMTP para previsatildeo da capacidade de retenccedilatildeo de iacuteons para

as membranas desenvolvidas requer a determinaccedilatildeo do coeficiente efetivo de difusatildeo do iacuteon no

meio e respectiva taxa de adsorccedilatildeo Para avaliar estes paracircmetros das membranas desenvolvidas

foram realizados ensaios de difusatildeo em uma ceacutelula de difusatildeo padronizada visando determinar

a distribuiccedilatildeo de concentraccedilotildees do iacuteon ao longo da profundidade na ceacutelula preenchida com solo

recoberto pela membrana e com niacutevel padronizado de lixiviado por um periacuteodo de 60 dias

O modelo foi entatildeo atraveacutes da aplicaccedilatildeo de meacutetodo inverso de optimizaccedilatildeo com

variaacuteveis respostas determinado o coeficiente de difusatildeo efetiva e a taxa constante de adsorccedilatildeo

Na Figura 41 apresenta-se de forma comparativa os resultados obtidos para o iacuteon Cd+2 apoacutes o

contiacutenuo refinamento no meacutetodo iterativo de optimizaccedilatildeo Apoacutes o contiacutenuo refinamento no

processo iterativo observa-se que os resultados do modelo concordam de forma satisfatoacuteria

com os dados experimentais obtidos para a ceacutelula preenchida com solo solo+bentonia

geomembrana comercial e a membrana PVA-reticulada desenvolvida neste estudo para o iacuteon

Cd+2 em soluccedilatildeo aquosa Utilizando-se o meacutetodo inverso com o modelo MPHMTP o

100

coeficiente efetivo de difusatildeo para a membrana PVA-reticulada foi de 1x10-22 m2s Este valor

indica que a membrana produzida eacute virtualmente impermeaacutevel ao iacuteon Cd+2 mostrando que esta

membrana seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros sanitaacuterios Comparativamente agrave

geomembrana comercial (coeficiente de difusatildeo efetiva dar ordem 10-14 m2s a membrana

PVA-reticulada desenvolvida apresenta desempenho levemente superior

Figura 39 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cd+2 em aterros destacando-

se a eficiecircncia de membranas de PVA reticulado (dados obtidos por Lacerda 2014 e este estudo)

De forma anaacuteloga a Figura 42 apresenta o resultado comparativo para a difusatildeo do ion

Cu+2 Novamente utilizando-se o meacutetodo inverso com o modelo MPHMTP o coeficiente efetivo

de difusatildeo para a membrana PVA-reticulada obtido foi de 1x10-20 m2s Este valor indica que a

membrana produzida eacute virtualmente impermeaacutevel ao iacuteon Cu+2 mostrando que esta membrana

seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros sanitaacuterios com lixiviados que apresentam este iacuteon

101

Figura 40 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cu+2 em aterros destacando-

se a eficiecircncia de membranas de PVA-reticulado (dados obtidos por Lacerda 2014 e este estudo)

Comparativamente a Tabela 18 mostra agrave geomembrana comercial (coeficiente

de difusatildeo efetiva da ordem 10-12 m2s) a membrana PVA-reticulada desenvolvida apresenta

desempenho superior

Os resultados de permeabilidade a vapor resistecircncia agrave traccedilatildeo e termogravimetria

complementam e confirmam a aplicabilidade da membrana PVA-reticulada para a aplicaccedilatildeo

em condiccedilotildees aquelas requeridas na impermeabilizaccedilatildeo de aterros sanitaacuterios de forma

competitiva

Tabela 18 ndash Comparativo do coeficiente de difusatildeo das membranas

Coeficiente de Difusatildeo Efetivo (De) m2s

Solo

Lacerda 2014

Geomembrana

(PEAD)1mm

Bentonita

Lacerda 2014

PCS

Cd2+ 102x 10-14 1x10-14 42x10-14 1x10-22

Cu2+ 32x10-14 1x10-12 32x10-14 1x10-20

102

5 CONCLUSAtildeO

Com o objetivo de desenvolver membranas polimeacutericas reticuladas a base de PVA para serem

empregadas como barreira impermeaacutevel membranas de PVA foram reticuladas atraveacutes da

utilizaccedilatildeo do aacutecido ciacutetrico aacutecido succiacutenico e a mistura de ambos os aacutecidos em diferentes

proporccedilotildees e em diferentes temperaturas Tais membranas foram caracterizadas por diferentes

meacutetodos e seu desempenho avaliado por um processo de simulaccedilatildeo computacional que em

conjunto com a modelagem matemaacutetica apresentou informaccedilotildees sobre processos e fenocircmenos

envolvidos na contaminaccedilatildeo de efluentes liacutequidos e capacidade de adsorccedilatildeo e

impermeabilizaccedilatildeo aos iacuteons de Cd e Cu Sendo assim as seguintes conclusotildees foram

elaboradas

Pela anaacutelise de infravermelho nas membranas reticuladas com aacutecido ciacutetrico e aacutecido

succiacutenico e a mistura de ambos verificou-se a presenccedila dos grupos funcionais

caracteriacutesticos de cada tipo de reticulaccedilatildeo sendo possiacutevel concluir que o processo de

entrecruzamento foi realizado com sucesso A estabilidade teacutermica melhorou com a

reticulaccedilatildeo e melhorou as interaccedilotildees moleculares

Atraveacutes dos ensaios de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees multielementar realizados para determinar

o tempo de equiliacutebrio a isoterma de equiliacutebrio e o modelo teoacuterico de adsorccedilatildeo mais

adequados concluiu-se que as isotermas de Langmuir e Freundlich apresentaram os

maiores coeficientes de determinaccedilatildeo para as membranas reticuladas Contudo cada

tipo de membrana indicou uma ordem de seletividade diferente portanto a aplicaccedilatildeo

dessas membranas demostra uma eficiecircncia satisfatoacuteria para adsorccedilatildeo dos iacuteons de Cd+2

Cu+2 e Zn+2 tornando-as potencialmente viaacutevel em aplicaccedilatildeo de contenccedilatildeo ou barreiras

em aterros sanitaacuterios

Avaliando os ensaios de traccedilatildeo verificou-se que a membrana com a mistura dos aacutecidos

apresentou um perfil mais proacuteximo ao da membrana comercial Poreacutem a geomembrana

comercial analisada eacute feita de PEAD com espessura de 1 mm um poliacutemero muito mais

resistente mecanicamente e quimicamente que o PVA Entretanto o PEAD natildeo eacute

biodegradaacutevel e nem soluacutevel em aacutegua tornando seu descarte incorreto um passivo

ambiental a ser considerado

A utilizaccedilatildeo do modelo MPHMTP atraveacutes da aplicaccedilatildeo de meacutetodo inverso de

optimizaccedilatildeo com variaacuteveis das respostas do coeficiente de difusatildeo efetiva e a taxa

103

constante de adsorccedilatildeo permitiu concluir que do ponto de vista da permeabilidade aos

iacuteons Cd+2 e Cu+2 que a membrana PCS com a mistura dos aacutecidos que apresentou

desempenho satisfatoacuterio e poderia ser aplicada em substituiccedilatildeo agrave geomembrana

comercial com maior eficiecircncia

104

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS

bull Preparar membranas polimeacutericas reticuladas a base de PVA com outros agentes de

reticulaccedilatildeo do grupo carboxiacutelico (-COOH) e grupos sulfocircnicos (-SO3H)

bull Realizar estudos cineacuteticos e de equiliacutebrio atraveacutes de isotermas de adsorccedilatildeo para outros

iacuteons

bull Utilizar planejamento fatorial para avaliar influecircncia dos fatores investigados na

remoccedilatildeo dos iacuteons

bull Simular numericamente processos de contaminaccedilatildeo de efluentes atraveacutes do modelo

MPHMTP para outros iacuteons e extrair os seus respectivos paracircmetros de transporte

105

7 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AM Abd El-aziz A El-Maghraby NA Taha Comparing between polyvinyl alcohol (PVA)

nanofiber and polyvinyl alcohol (PVA) nanofiber ydroxyapatite (HA) for removal of Zn+2

ions from waste water Arabian Journal of Chemistry (2016)

doihttpdxdoiorg101016jarabjc201609025

Abbasizadeh S Kestkar AR Mousavian MA Sorption of heavy metal ions from aqueous

solution by a novel cast PVATiO2 nanohybrid adsorbent functionalized with amine groups

Journal of Industrial and Engineering Chemistry (2014)

Abu-Saied M A Wycisk R Abbassy M M El-Naim G A Demerdash F Youssef M

E Bassuony H Pintauro P N Sulfated chitosanPVA absorbent membrane for removal of

copper and nickel ions from aqueous solutionsmdashFabrication and sorption studies Carbohydrate

Polymers (2017) 149-58

Ahamad ALYusuf NM and O oiBS Preparation and modification of poly (vinyl) alcohol

membrane Effect of crosslinking time towards its morphology Desalination 287(0) (2012) 35-

40

Ahmed FN Lan CQ Treatment of landfill leachate using membrane bioreactors A review

Desalination 287 (2012) 41-54

Ali R K Hulya K Adsorption of Pb(II) ions from aqueous solution by native and activated

bentonite Kinectic equilibrium and thermodynamic study Journal of Hazardous Materials v

179 p 332-339 15 jul 2010

Almeida C A P Caracterizaccedilatildeo do lutito barro branco e avaliaccedilatildeo de sua capacidade como

adsorvente de corantes usando o azul de metileno como modelo Tese (Doutorado em Quiacutemica)

- Universidade Federal de Santa Catarina Santa Catarina (2005) 179f

ldquoA ciecircncia nunca resolve um problema sem formular pelo menos outros dezrdquo

George Bernard Shaw

AGRADECIMENTO

Agradeccedilo a Deus por ter criado tudo no Universo principalmente por ser o responsaacutevel por

todas as conquistas

A minha matildee que sempre incentivou os meus estudos Aos meus irmatildeos e cunhadas pelo apoio

A minha famiacutelia toda pelo apoio sempre

Em especial ao orientador professor Joseacute Adilson de Castro que junto a coorientadora Liz

Contino Vianna de Aguiar por natildeo me permitirem desistir desse trabalho mostraram-se

disponiacuteveis sempre nos meus sufocos e desesperos para o desenvolvimento desse trabalho

Ao aluno de Poacutes-Doutorado Leonardo Martins da Silva pela ajuda em todos os momentos e

desenvolvimento desse trabalho aos doutorandos Rodrigo Joseacute Marassi Mello Maacutercio Teodoro

Fernandes que me auxiliaram e apoiaram em tudo Ao teacutecnico Bonifaacutecio de Oliveira Fialho

que participou ativamente das anaacutelises e na discussatildeo dos resultados

As amigas de longa data Mara Carolina Daniele Baecircta Josueacute Beth Samira Paulinha Patriacutecia

Dani Luciana Mateus Duiacutelio e Fernanda pela ajuda pelo apoio sem vocecircs essa Tese natildeo seria

possiacutevel

Sou grata por cada pessoa que ajudou no desenvolvimento desse trabalho

Aos alunos da sala de estudos da PPGEM pelas conversas e risadas pelo apoio desse longo do

trabalho

Agrave Coordenaccedilatildeo de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior (CAPES) pelo apoio

financeiro

Agrave Universidade Federal Fluminense ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia

Metaluacutergica e a todos os professores e funcionaacuterios

Ao Instituto de Macromoleacuteculas Professora Eloisa Mano- IMAUFRJ pelas anaacutelises de FTIR e

TGA

E por fim a banca pela disponibilidade

Gratidatildeo

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 18

11 Motivaccedilatildeo 18

12 Consideraccedilotildees Iniciais 19

13 Objetivos 22

14 Ineditismo 23

15 Organizaccedilatildeo da Tese 23

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 24

21 Aterros Sanitaacuterios 24

22 Tratamento de Lixiviado 28

23 Barreiras de Proteccedilatildeo para Aterros Sanitaacuterios 29

24 Geomembrana 31

25 Membrana 32

26 Poli (aacutelcool viniacutelico) - PVA 42

27 Utilizaccedilatildeo de isotermas de adsorccedilatildeo para avaliar as membranas polimeacutericas 46

28 Teacutecnicas de anaacutelises e caracterizaccedilatildeo aplicados a membranas 56

281 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 56

282 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com Refletacircncia

Total Atenuada (FTIR-ATR) 57

283 Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) e

Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 58

284 Ensaio de traccedilatildeo 58

29 Revisatildeo de trabalhos recentes 60

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 61

31 Materiais 61

32 Meacutetodos 61

321 Preparo das Membranas de PVA 61

322 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier FTIR 62

323 Grau de inchamento (GI) das membranas 62

324 Capacidade de troca iocircnica (IEC) 63

325 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (120582) 63

326 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 64

327 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 64

328 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 64

329 Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua (TPVA) 64

3210 Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS) 66

3211 Ensaio de difusatildeo 66

3212 Ensaio de Traccedilatildeo 67

33 Modelagem Computacional 68

331 Modelagem Matemaacutetica ndash Equaccedilotildees Quiacutemicas 68

332 Condiccedilotildees iniciais e de Contorno 69

333 Simulaccedilatildeo Computacional dos experimentos com as amostras 71

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 73

41 Preparo das Membranas 73

42 Avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica das membranas atraveacutes de FTIR 73

43 Grau de Inchamento (GI) 78

44 Capacidade de troca iocircnica (IEC) 80

45 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (λ) 81

46 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 81

47 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 83

48 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 85

49 Taxa de Permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (TPVA) 89

410 Teste de Adsorccedilatildeo 90

411 Resultados de difusatildeo 96

412 Ensaio de traccedilatildeo 97

413 Utilizaccedilatildeo do Modelo MPHMTP para determinaccedilatildeo de paracircmetros de transporte de

iacuteons em membranas 99

5 CONCLUSAtildeO 102

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 104

7 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 105

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Ilustraccedilatildeo de um Lixatildeo 18

Figura 2 - Exemplo de uma membrana impermeaacutevel 21

Figura 3 - Esquema de etapas de construccedilatildeo de aterro sanitaacuterio (a) sistema inicial com o

terreno escavado e compactado drenos de lixiviado e manta de proteccedilatildeo (b) apoacutes a primeira

camada de lixo com inserccedilatildeo dos drenos de gases (c) com vaacuterias camadas fechadas e os

tanques de coleta do lixiviado e (d) aterro encerrado(Imagem Adaptada de Borges 2010) 25

Figura 4 ndash Esquema revestimento de impermeabilizaccedilatildeo para aterro (Figura Adaptada de

Boscov 2008) 31

Figura 5 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do fracionamento de uma soluccedilatildeo utilizando

permeaccedilatildeo seletiva atraveacutes de uma membrana (Fonte Habert et al 2006) 34

Figura 6 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das principais morfologias de membranas (Fonte

Habert et al 2006) 35

Figura 7 - Representaccedilatildeo do transporte atraveacutes de membranas densas Onde 119940120783 ndash

Concentraccedilatildeo do soluto de interesse 120641120783 minus Potencial quiacutemico do soluto de interesse 119920 ndash Lado

da alimentaccedilatildeo 119920119920 ndash Lado do Permeado 119950 ndash Membrana (Fonte Baker e Wijmans1995) 36

Figura 8 - Isotermas de sorccedilatildeo tiacutepicas observadas em poliacutemeros (Figura Adaptada de Rogers

et al1965) 41

Figura 9 - Foacutermula estrutural do PVA (Fonte Costa Jr 2008) 42

Figura 10 - Exemplo de isoterma de adsorccedilatildeo (Fonte Nascimento et al 2014) 47

Figura 11 - Formas possiacuteveis de isotermas de adsorccedilatildeo (Figura Adaptada Fonte Moreira

Nascimento et al 2014) 48

Figura 12 - Graacutefico de 119862119890119902119890 versus 119862119890 para determinaccedilatildeo dos paracircmetros de Langmuir 51

Figura 13 - Comparaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo natildeo linear com a isoterma experimental

para os iacuteons (a) Cu2+ (b) Zn2+ e (c) Cd2+ massa de adsorvente = 25 mg volume utilizado =

25 mL pH 55 temperatura ambiente (28 plusmn 2ordmC) (Imagem Adaptada de Melo 2012

Nascimento et al 2014) 55

Figura 14 - Exemplo de uma curva tiacutepica de tensatildeo versus deformaccedilatildeo (Imagem adaptada da

Internet httpwwwfemunicampbr~assumpProjetos2007Relat_Ensaio_Polimeropdf) 59

Figura 15 ndash Preparaccedilatildeo das membranas (Fonte autora) 62

Figura 16 Sistema adaptado para o estudo de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (Imagem

adaptada Othman et al 2017) 65

Figura 17 ndash Esquema do ensaio (Figura fonte autora) 67

Figura 20 - Ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as condiccedilotildees de contorno (Figura

Adaptada de Valadatildeo 2009) 71

Figura 21 - Fluxograma detalhando a metodologia utilizada nesta pesquisa 72

Figura 22 ndash Imagem das membranas a) PVA b) PC c) PS e d) PCS a imagem ilustra as

membranas de 30 de agente de reticulaccedilatildeo 73

Figura 23 Espectro do PVA natildeo modificado 74

Figura 24 - a) Espectro das membranas reticuladas com AC formando o grupo PC na

temperatura de 110degC b) PC na temperatura de 120degC e c) PC na temperatura de 130degC 75

Figura 25 - a) Espectro das membranas reticuladas com AS formando o grupo PS na

temperatura de 110degC b) PS na temperatura de 120degC e c) PS na temperatura de 130degC 76

Figura 26 a) Espectro das membranas reticuladas com a mistura de AC e AS formando o

grupo PCS na temperatura de 110degC b) PCS na temperatura de 120degC e c) PCS na

temperatura de 130degC 77

Figura 27 - O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica 82

Figura 28 - Degradaccedilatildeo teacutermica das Membranas PVA e PVA reticuladas 82

Figura 29 - Microscopia de a) superfiacutecie e de b) transversal da membrana de PVA 84

Figura 30 - Apresenta respectivamente as micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura a

b) PC c d) PS e e f) PCS 85

Figura 31 - a) Topografia b) Adesatildeo e c) Deformaccedilatildeo das membranas de PVA 87

Figura 32 - Imagens de topografia a) PC b) PS e c) PCS 88

Figura 33 - Imagens de adesatildeo a) PC b) PS e c) PCS 88

Figura 34 - Imagens de deformaccedilatildeo a) PC b) PS e c) PCS 89

Figura 35 ndash Resultados para as regressotildees das Isotermas de Langmuir e Freundlich para os

iacuteons de Cd+2 91

Figura 36- Resultados de regressotildees para as Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons

de Cu+2 93

Figura 37 ndash Resultados de regressotildees para as Isotermas Langmuir de Freundlich para os iacuteons

de Zn+2 95

Figura 38- a) PVA b) PC c) PS e d) PCS imagens de MEV apoacutes 60 dias de ensaio de

difusatildeo 96

Figura 39 - Curva do teste de traccedilatildeo para uma geomembrana de PEAD 1mm (Neoplastic) 97

Figura 40 - Perfil das curvas tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e reticulado

98

Figura 41 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cd+2 em

aterros destacando-se a eficiecircncia de membranas de PVA reticulado (dados obtidos por

Lacerda 2014 e este estudo) 100

Figura 42 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cu+2 em

aterros destacando-se a eficiecircncia de membranas de PVA-reticulado (dados obtidos por

Lacerda 2014 e este estudo) 101

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Alguns processos utilizados no tratamento de lixiviado de aterros de resiacuteduos 29

Tabela 2 ndash Uso de geomembrana 32

Tabela 3 - Propriedades Gerais do PVA 43

Tabela 4 - Influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise nas propriedades do PVA 43

Tabela 5 - Mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir utilizando os dois

meacutetodos 52

Tabela 6 - Faixa de valores do fator de separaccedilatildeo (119929119923) calculados para os iacuteons metaacutelicos em

estudo 53

Tabela 7 - Paracircmetros para a isoterma linear e natildeo linear de Freundlich 54

Tabela 8 - Mostra todos os resultados de GI das membranas reticuladas 79

Tabela 9 - Capacidade de troca iocircnica (IEC) das membranas 80

Tabela 10 - Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico de cada membrana reticulada 81

Tabela 11 - Apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC para as

membranas reticuladas 83

Tabela 12 ndash Rugosidade meacutedia e maacutexima das membranas de PVA e PVA reticuladas 86

Tabela 13 - Mostra a taxa de permeabilidade das membranas 89

Tabela 14 ndash Resultados da aplicaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cd2+ 91

Tabela 15 ndash Resultados de utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cu2+ 92

Tabela 16 ndash Resultados da utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Zn2+ 94

Tabela 17 - Valores de moacutedulo de elasticidade alongamento e tensatildeo 98

Tabela 18 ndash Comparativo do coeficiente de difusatildeo das membranas 101

LISTA DE ABREVIATURAS SIGLAS E SIacuteMBOLOS

PVA Poli Aacutelcool Viniacutelico

FTIR-ATR Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com

Refletacircncia Total Atenuada

MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura

AFM Microscopia de Forccedila Atocircmica

IEC Capacidade de Troca Iocircnica

MPHMTP Multi Phase Heat and Mass Transfer Program

RSU Resiacuteduos Soacutelidos Urbanos

Cd Caacutedmio

Cu Cobre

Zn Zinco

SO3H Grupos Sulfocircnicos

COOH Grupos Carboxiacutelicos

PEAD Polietileno de Alta Densidade

DQO Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio

PSM Processos de Separaccedilatildeo com Membrana

MF Microfiltraccedilatildeo

UF Ultrafiltraccedilatildeo

TFC Thin Film Composite

IP Polimerizaccedilatildeo Interfacial

119869119894 Fluxo permeado

119889120583119894

119889119909 Potencial quiacutemico do componente

119894 Componente

119901 Pressatildeo

1205831198940 Potencial quiacutemico padratildeo na pressatildeo de referecircncia

1199011198940 Pressatildeo de referecircncia

119901119894119904119886119905 Pressatildeo de vapor na saturaccedilatildeo

119907119894 Volume molar

119897 Espessura da membrana

119878119894 Coeficiente de sorccedilatildeo

1198621198940 Concentraccedilatildeo de 119894 na 119901 de referecircncia

119875119894 Permeabilidade

119863119894 Coeficiente de difusatildeo

119888 Concentraccedilatildeo de gaacutes no poliacutemero

119901 Pressatildeo aplicada

119862119890 Concentraccedilatildeo de soluto na fase liquida

119902119890 Capacidade de adsorccedilatildeo do adsorvente

119902 Capacidade de adsorccedilatildeo

1198620 Concentraccedilatildeo inicial de adsorvido

119898 Massa

119902119890 Capacidade de soluto adsorvido por grama de adsorvente no equiliacutebrio

119902119898119886119909 Capacidade de adsorccedilatildeo

119896119890 Constante de interaccedilatildeo adsorvatoadsorvente

119862119890 Concentraccedilatildeo final no equiliacutebrio

119862119890 Concentraccedilatildeo residual de adsorvato

119862119890 Concentraccedilatildeo de adsorvatono equiliacutebrio

119878119878119864 Soma dos quadrados dos erros

119902119890119909119901 Capacidade e experimental

119902119888119886119897 Capacidade calculada

119877119871 Fator de separaccedilatildeo

PC Membrana de PVA com Aacutecido Ciacutetrico

PS Membrana de PVA com Aacutecido Succiacutenio

PCS Membrana de PVA com Aacutecido Ciacutetrico com Aacutecido Succiacutenico

P4S Membrana de PVA com Aacutecido 4-Sulfosucciacutenio

119898119904119890119888119886 Massa uacutemida

119898uacute119898119894119889119886 Massa seca

RESUMO

Este estudo considerou a contensatildeo de iacuteons metaacutelicos no lixiviado (chorume) e aacutegua

contaminada utilizando como barreira membranas polimeacutericas de poli aacutelcool viniacutelico (PVA) e

PVA reticulada As membranas de PVA reticuladas foram preparadas atraveacutes da reticulaccedilatildeo

com o aacutecido ciacutetrico aacutecido succiacutenico e a mistura de ambos os aacutecidos em diferentes proporccedilotildees

(10 30 e 50 em pp em relaccedilatildeo ao PVA) e em temperaturas de 110degC 120degC e 130degC

Tendo sido caracterizadas por Espectroscopia de Infravermelho Transformada de Fourier

(FTIR) Grau de Inchamento (GI) Capacidade de troca iocircnica (IEC) Nuacutemero de moleacuteculas de

aacutegua por grupo iocircnico (λ) Analise Teacutermica (TGA) Microscopia Eletrocircnica de Varredura

(MEV) Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua

(TPVA) e Ensaio de Traccedilatildeo Foram realizados ensaios de adsorccedilatildeo afim de estudar o equiliacutebrio

de adsorccedilatildeo dos iacuteons de Cd+2 Cu+2 e Zn+2 analisados atraveacutes de Espectroscopia de Absorccedilatildeo

com Chama (FAAS) O planejamento experimental apresentou um coeficiente de determinaccedilatildeo

(R2) entre 0998 e 0934 se adequando agraves isotermas de Langmuir e Freundlinch A resistecircncia agrave

traccedilatildeo das membranas apresentou uma melhora de 2390 MPa para 3484 MPa ao se comparar

as membranas de PVA e de PVA reticulada O modelo MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass

Transfer Program) demonstrou um coeficiente efetivo de difusatildeo para a membrana PVA-

reticulada obtido de 1x10-22 m2s valor que indica que a membrana produzida eacute virtualmente

impermeaacutevel demostrando que esta membrana seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros

sanitaacuterios

Palavras-chave Membranas de PVA PVA reticulado Tratamento de Efluentes e Modelo

MPHMTP

ABSTRACT

This study considered the containment of metal ions in leachate and contaminated water using

polyvinyl alcohol (PVA) and crosslinked PVA polymeric membranes as a barrier Crosslinked

PVA membranes were prepared by crosslinking with citric acid succinic acid and mixing both

acids in different proportions (10 30 and 50 ww relative to PVA) and at temperatures

of 110degC 120degC and 130degC The characterization was performed by Fourier Transform Infrared

Spectroscopy (FTIR) Swelling Grade (GI) Ion Exchange Capacity (IEC) Number of Water

Molecules per Ionic Group (λ) Thermal Analysis (TGA) Electron Microscopy Scan (SEM)

Atomic Force Microscopy (AFM) Water Vapor Permeability Rate (TPVA) and Tensile Test

Adsorption assays were performed to study the adsorption equilibrium of the Cd+2 Cu+2 and

Zn+2 ions analyzed by Flame Absorption Spectroscopy (FAAS) The experimental design

presented a determination coefficient (R2) between 0998 and 0934 which is adequate to the

Langmuir and Freundlinch isotherms The tensile strength of the membranes improved from

2390 MPa to 3484 MPa when comparing PVA and crosslinked PVA membranes The

MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass Transfer Program) model demonstrated an effective

diffusion coefficient for the PVA-crosslinked membrane obtained of 1x10-22 m2s which

indicates that the membrane produced is virtually impermeable demonstrating that this

membrane would be adequate for use in landfills

Key-words PVA membranes crosslinked PVA Effluent Treatment and Model MPHMTP

18

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Motivaccedilatildeo

Normalmente apoacutes o lixo que produzimos diariamente ser recolhido nas portas de

nossas casas ignoramos esse ldquoincocircmodo para os olhos e narinasrdquo e acreditamos que esse

problema foi resolvido Mas eacute importante parar analisar e questionar ldquoPara onde foi o lixordquo

Infelizmente como mostra a Figura 1 quando o nosso lixo eacute recolhido eacute que o problema

realmente comeccedila Isso porque nem todas as formas de destinaccedilatildeo desse lixo eacute adequada

Figura 1 - Ilustraccedilatildeo de um Lixatildeo

Segundo a Poliacutetica Nacional de Resiacuteduos Soacutelidos que foi instituiacuteda em 2010 Poliacutetica

essa tinha como medida previa sobretudo a eliminaccedilatildeo de aterros irregulares em municiacutepios

ateacute o ano de 2014 Mas que apesar da iniciativa foi estimado um aumento consideraacutevel no

nuacutemero de cidades que deixaram de usar aterros e passaram a usar lixotildees

Nos uacuteltimos anos foram contabilizados cerca de 3000 lixotildees irregulares no Brasil Com

esse desregramento das poliacuteticas o destino do lixo pode ser remetido a fatores como a ausecircncia

de poliacuteticas serias que destinem recursos a isso Hoje cerca de 65 dos municiacutepios natildeo

possuem receita especiacutefica para combater a problemaacutetica dos resiacuteduos soacutelidos urbanos (RSU)

19

12 Consideraccedilotildees Iniciais

Utilizar novas tecnologias que sejam menos agressivas ao meio ambiente eacute uma

alternativa para minimizar os impactos ambientais A urbanizaccedilatildeo a industrializaccedilatildeo e o

desenvolvimento tecnoloacutegico levaram agrave geraccedilatildeo de grandes volumes de RSU que satildeo

frequentemente dispostos em locais economicamente e ambientalmente adequados aterros

sanitaacuterios (Ye et al 2016 Colombo et al 2019)

A gestatildeo desses RSU apresenta um desafio cada vez maior e mais complexo em termos

globais O descarte desses rejeitos em aterros gera lixiviados um liacutequido altamente poluidor ao

efluente (Costa et al 2019) devido agrave complexidade de sua composiccedilatildeo que inclui uma alta

concentraccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em que os compostos huacutemicos constituem um grupo

importante assim como compostos nitrogenados metais pesados (Cd2+ Cu2+ Zn2+ etc) e sais

inorgacircnicos (Christensen et al 2001 Ziyang et al 2009 Costa et al 2019)

Deste modo a poluiccedilatildeo por metais pesados contido no lixiviado de aterros tem

despertado continuamente a atenccedilatildeo devido agrave sua natureza toacutexica e dificuldade de atenuaccedilatildeo

natural Metais como caacutedmio cobre e zinco tecircm propriedades toacutexicas e natildeo biodegradaacuteveis

podendo causar problemas ao meio ambiente e aos organismos vivos (Bdmuset al 2007

Freitas et al 2008 Abdouss et al 2012 El-Aziz et al 2019)

Os meacutetodos convencionais para tratamento destes iacuteons incluem adsorccedilatildeo coagulaccedilatildeo

floculaccedilatildeo (Smaoui et al 2016 Kamaruddin et al 2017) precipitaccedilatildeo quiacutemica (Zhang et al

2009) e teacutecnicas de separaccedilatildeo por membranas tais como osmose reversa (Smol et al 2016

Shah et al 2017) microfiltraccedilatildeo e ultrafiltraccedilatildeo que satildeo capazes de ejetar partiacuteculas coloacuteides

e macromoleacuteculas e auxiliar na purificaccedilatildeo (Buruga et al 2019)

Entre essas teacutecnicas a utilizaccedilatildeo de membrana como barreiras protetoras visando agrave

adsorccedilatildeo desses iacuteons satildeo versaacuteteis eficientes econocircmicas e possuem facilidade operacional

tornando-as atrativas para utilizaccedilatildeo no tratamento de aacuteguas residuais Na uacuteltima deacutecada

inuacutemeros esforccedilos foram realizados no desenvolvimento de tecnologias para a remoccedilatildeo de iacuteons

de metais pesados usando membranas (Aliabad et al 2013 Wu et al 2010 Rad et al 2014)

Membranas de poli aacutelcool viniacutelico (PVA) tecircm sido aplicadas em diversos sistemas de

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em tratamento de efluentes (Bolto et al 2009) O poli aacutelcool

viniacutelico (PVA) eacute um poliacutemero hidrofiacutelico produzido industrialmente pela hidroacutelise do poli

acetato de viniacutela com diferentes graus de hidroacutelise Membranas de PVA tecircm sido largamente

utilizadas em sistemas de seleccedilatildeo de iacuteons tambeacutem pelo seu baixo custo (Abbasizadeh et al

20

2014) sua versatilidade em formar compoacutesitos e facilidade de serem reticuladas com uma

variabilidade muito grande de agentes reticulantes (Ccedilifci et al 2010)

Atraveacutes de reaccedilotildees de reticulaccedilatildeo com agentes especiacuteficos grupos visando adsorccedilatildeo de

acircnions ou caacutetions satildeo inseridos na matriz de PVA como por exemplo os grupos carboxiacutelicos (-

COOH) (Siu et al 2015) A permeabilidade das membranas pode ser controlada atraveacutes do

grau de reticulaccedilatildeo como tambeacutem a capacidade hidrofoacutebica hidrofiacutelica das mesmas O uso de

PVA tem sido apresentado em inuacutemeros trabalhos de tratamento de efluentes e em sistemas de

adsorccedilatildeo de iacuteons entretanto o uso de membranas de PVA como geomembranas natildeo tem sido

amplamente discutido

Por outro lado a simulaccedilatildeo computacional tem sido utilizada como uma ferramenta

adequada para a avaliaccedilatildeo dos efeitos dos efluentes liacutequidos em grandes aacutereas de solo por

grandes periacuteodos de tempo visando assim a projeccedilatildeo de soluccedilotildees corretivas Os modelos

matemaacuteticos e a obtenccedilatildeo de soluccedilotildees numeacutericas estaacuteveis acuradas e precisas para problemas

de escoamentos em meios porosos que representem a realidade se tornam nos dias atuais de

enorme importacircncia para se estimar a poluiccedilatildeo do solo e das aacuteguas subterracircneas sendo capazes

de preverem plumas de contaminaccedilotildees em larga escala Entretanto para a acurada previsatildeo da

pluma de contaminaccedilatildeo os coeficientes de transporte dos iacuteons e suas respectivas taxas de

adsorccedilatildeo devem ser determinados Neste sentido os experimentos controlados aliados agrave

simulaccedilatildeo computacional satildeo importantes metodologias que realizadas de forma

complementares possibilitam a determinaccedilatildeo dos paracircmetros de transportes adequados para as

simulaccedilotildees em larga escala O foco desta pesquisa portanto eacute a utilizaccedilatildeo de forma

complementar destas duas metodologias

Neste sentido o programa MPHMTP ndash Multi Phase Heat and Mass Transfer Program

(Castro 2000 Lacerda et al 2011) para a realizaccedilatildeo de estudos e caacutelculos para a determinaccedilatildeo

de propriedades de transportes (difusatildeo efetiva e taxa de adsorccedilatildeo) durante a migraccedilatildeo dos iacuteons

metaacutelicos em efluentes

Sendo assim os resultados fornecidos pelo modelo podem entatildeo ser utilizados como

base para o estabelecimento de uma metodologia de previsatildeo e anaacutelise do impacto ambiental

levando-se em consideraccedilatildeo os principais fenocircmenos envolvidos

Neste contexto o presente trabalho apresenta como inovaccedilatildeo tecnoloacutegica o

desenvolvimento de uma nova membrana impermeabilizante para atuaccedilatildeo como barreira para

a retenccedilatildeo de iacuteons de metais pesado conforme ilustrado na Figura 2

21

Figura 2 - Exemplo de uma membrana impermeaacutevel

(Imagem adaptada da Internet httpjarurogovbrpregao-eletronico-no-007pmj2018)

A presente tese apresenta tambeacutem inovaccedilotildees cientificas com relaccedilatildeo agrave formulaccedilatildeo das

membranas combinando diferentes agentes reticulantes e avaliaccedilotildees das mesmas por diferentes

teacutecnicas de anaacutelises Por fim foi possiacutevel avaliar suas propriedades absortivas e de resistecircncia

mecacircnica atraveacutes dos testes de adsorccedilatildeo permeabilidade e ensaios de traccedilatildeo respectivamente

A utilizaccedilatildeo do modelo para a determinaccedilatildeo das propriedades de transporte atraveacutes das

membranas em condiccedilotildees de ensaios de coluna possibilitou tambeacutem a determinaccedilatildeo destes

coeficientes e paracircmetros de grande valia para se projetar as aplicaccedilotildees em escala do aterro

sanitaacuterio constituindo-se tambeacutem em uma contribuiccedilatildeo importante desta tese

22

13 Objetivos

O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver membranas PVA e PVA reticuladas

caracterizar avaliar o processo de adsorccedilatildeo de Cd2+ Cu2+ e Zn2+ e simular usando o modelo

MPHMTP

Como objetivos especiacuteficos destacam-se

bull Formular as membranas de PVA e PVA reticuladas

bull Caracterizar e Avaliar as propriedades das membranas

bull Avaliar paracircmetros de transporte de iacuteons nas membranas

bull Utilizar o Modelo MPHMTP para estimar o coeficiente de difusatildeo efetiva em ensaios

equivalentes as condiccedilotildees de um aterro sanitaacuterio

23

14 Ineditismo

O ineditismo deste estudo consiste em formular produzir e caracterizar membranas de

PVA reticuladas com os aacutecidos ciacutetrico e succiacutenico e a mistura destes para aplicaccedilatildeo como

barreira impermeaacutevel e implementar numericamente estas funcionalidades no modelo

MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass Transfer Program)

Para esta finalidade satildeo obtidas experimentalmente as isotermas de adsorccedilatildeo de Langmuir

e Freundlinch e os resultados obtidos nos ensaios de adsorccedilatildeo e difusatildeo foram entatildeo

implementados no coacutedigo computacional MPHMTP e utilizados para se prever os coeficientes

de difusatildeo efetivos dos mesmos em condiccedilotildees compatiacuteveis a sua utilizaccedilatildeo em aterros

sanitaacuterios

15 Organizaccedilatildeo da Tese

O presente trabalho foi dividido em seis capiacutetulos incluindo esta introduccedilatildeo No

capiacutetulo 2 seraacute apresentada a revisatildeo bibliograacutefica No capiacutetulo 3 seratildeo detalhados os materiais

e meacutetodos empregados nesta pesquisa A discussatildeo dos resultados seraacute apresentada no capiacutetulo

4 No capiacutetulo 5 apresentam-se as conclusotildees Por fim o capiacutetulo 6 apresentam-se as referecircncias

bibliograacuteficas e possibilidades para trabalhos futuros no tema

24

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

Neste capiacutetulo estatildeo apresentados os aspectos teoacutericos encontrados na literatura que

serviram de fundamento agraves anaacutelises aos desenvolvimentos e agraves discussotildees apresentadas neste

trabalho

21 Aterros Sanitaacuterios

A anaacutelise de desempenho dos sistemas de aterro exige informaccedilotildees sobre as

caracteriacutesticas dos resiacuteduos bem como sobre as atividades operacionais Estes resiacuteduos satildeo

materiais minerais e orgacircnicos resultantes de atividades humanas (industriais comerciais

residenciais e de limpeza puacuteblica) e da natureza

A disposiccedilatildeo desses resiacuteduos tem sido motivo de estudos na tentativa de melhor

encontrar um acondicionamento final que natildeo agrida ao meio ambiente (Castilhos Jr 2006)

Portanto a soluccedilatildeo para o tratamento dos resiacuteduos soacutelidos urbanos passa necessariamente pela

consolidaccedilatildeo de um sistema integrado buscando uma maneira ambientalmente efetiva

econocircmica e socialmente aceitaacutevel (Reichert 2007) O aterro sanitaacuterio como meacutetodo de

disposiccedilatildeo final de resiacuteduos eacute um meacutetodo ambiental e sanitariamente seguro (Reichert 2007)

A definiccedilatildeo pela norma NBR-100042004 (ABNT 2004) de resiacuteduo soacutelido tem como

ldquoResiacuteduos nos estados soacutelidos ou semissoacutelidos que resultam de atividades de origem

industrial domeacutestica hospitalar comercial agriacutecola de serviccedilos e de varriccedilatildeo Ficam

incluiacutedos nesta definiccedilatildeo os lodos provenientes de sistemas de tratamento de aacutegua aqueles

gerados em equipamentos e instalaccedilotildees de controle de poluiccedilatildeo bem como determinados

liacutequidos cujas particularidades tornem inviaacutevel o seu lanccedilamento na rede puacuteblica de esgotos

ou corpos drsquoaacutegua ou exijam para isso soluccedilotildees teacutecnicas e economicamente inviaacuteveis em face

agrave melhor tecnologia disponiacutevelrdquo

Para garantir a preservaccedilatildeo do meio ambiente e a seguranccedila da sauacutede puacuteblica os RSU

constituem uma fonte de poluiccedilatildeo que deve ser tratada e destinada corretamente Entendem-se

como tratamento dos RSU uma seacuterie de procedimentos que visam agrave reduccedilatildeo da quantidade e de

seu potencial poluidor Para uma boa eficaacutecia no tratamento deve-se impedir o descarte de

resiacuteduos em locais inadequados e realizar o tratamento para transformaacute-lo em material inerte

ou biologicamente estaacutevel (IBAM 2001)

25

O poder puacuteblico tem a gestatildeo dos RSU atraveacutes de planos de gerenciamento de resiacuteduos

soacutelidos que precisam envolver os serviccedilos de limpeza urbana (com coletas) e de saneamento

Os impactos gerados pelos resiacuteduos soacutelidos municipais podem estender-se para a populaccedilatildeo

atraveacutes da contaminaccedilatildeo de corpos drsquoaacutegua e dos lenccediloacuteis subterracircneos (Morais 2005)

O aterro sanitaacuterio eacute um dos meios de destinaccedilatildeo final de RSU mais utilizados pois eacute a

opccedilatildeo mais econocircmica quando comparado agrave incineraccedilatildeo ou agrave compostagem (Ahmed e Lan

2012) Os aterros sanitaacuterios tecircm como objetivo a disposiccedilatildeo do resiacuteduo no solo sem causar

danos agrave sauacutede puacuteblica e a sua seguranccedila minimizando os impactos ambientais Portanto se faz

necessaacuterio o acompanhamento durante a fase de concepccedilatildeo operaccedilatildeo e por um longo periacuteodo

apoacutes o encerramento Isso se deve entre outros fatores agrave geraccedilatildeo de lixiviado que se natildeo

tratado adequadamente pode contaminar as aacuteguas superficiais e subterracircneas proacuteximas ao

aterro sanitaacuterio (Rafizul E Alamgir 2012)

As normas teacutecnicas ABNT NBR 84191992 e ABNT NBR 158492010 que tem a

elaboraccedilatildeo e implantaccedilatildeo do projeto de aterro sanitaacuterio como objetivo a disposiccedilatildeo do resiacuteduo

no solo minimizando os impactos ambientais A concepccedilatildeo do projeto deve prever o sistema

de operaccedilatildeo drenagem das aacuteguas pluviais impermeabilizaccedilatildeo da base do aterro cobertura

final sistemas de coleta de percolados e gases gerados e sistema de monitoramento e

fechamento do aterro Um outro fator a ser considerado satildeo as distacircncias miacutenimas de corpos

hiacutedricos lenccediloacuteis freaacuteticos e centros residenciais

A Figura 3 apresenta um esquema com as etapas de construccedilatildeo operaccedilatildeo e

encerramento do aterro sanitaacuterio

Figura 3 - Esquema de etapas de construccedilatildeo de aterro sanitaacuterio (a) sistema inicial com o terreno

escavado e compactado drenos de lixiviado e manta de proteccedilatildeo (b) apoacutes a primeira camada de lixo com

inserccedilatildeo dos drenos de gases (c) com vaacuterias camadas fechadas e os tanques de coleta do lixiviado e (d) aterro

encerrado(Imagem Adaptada de Borges 2010)

26

As etapas de construccedilatildeo do aterro iniciam com a escavaccedilatildeo do terreno e compactaccedilatildeo

do solo no fundo O solo deve ser de baixa permeabilidade para evitar possiacuteveis infiltraccedilotildees de

percolado Apoacutes compactaccedilatildeo do solo eacute colocada uma manta de polietileno de alta densidade e

sobre ela uma camada de argila e de brita por onde seraacute feita a drenagem do percolado para

tanques de acuacutemulo

Sobre a compactaccedilatildeo da argila sobre o solo eacute disposto uma camada de lixo e compactado

periodicamente e coberto por uma camada impermeaacutevel de polietileno de alta densidade

(PEAD) a cada 5 metros Tendo tambeacutem drenos de gaacutes que satildeo uma rede de tubos verticais

feitos com brita ou tubos perfurados os quais permitem a conduccedilatildeo dos gases ateacute a superfiacutecie

Atingindo a sua capacidade maacutexima eacute realizada a impermeabilizaccedilatildeo e a cobertura vegetal

Mesmo interrompida a disposiccedilatildeo de lixo o aterro continua a produzir gases e lixiviado por um

longo periacuteodo os quais devem ser coletados e tratados

As caracteriacutesticas construtivas de um aterro sanitaacuterio permitem minimizar os efeitos das

duas principais fontes de poluiccedilatildeo geradas por essa disposiccedilatildeo o gaacutes do aterro e o lixiviado O

gaacutes do aterro mistura do biogaacutes gerado na decomposiccedilatildeo anaeroacutebia dos resiacuteduos soacutelidos e de

compostos volaacuteteis liberados por eles pode ser recolhido atraveacutes de tubulaccedilotildees adequadas e

encaminhado para a queima ou eventual aproveitamento energeacutetico (Gomes 2009) A

impermeabilizaccedilatildeo na base dos aterros consegue minimizar o outro risco ambiental a

infiltraccedilatildeo do lixiviado no solo com a possiacutevel contaminaccedilatildeo de aquiacuteferos Entretanto o

recolhimento deste rejeito pelo sistema de drenagem requer tratamento para posterior

lanccedilamento em um corpo receptor (Silva 2009)

A Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas (ABNT 84191992) define lixiviado

como ldquoliacutequido produzido pela decomposiccedilatildeo de substacircncias contidas nos RSU que tem como

caracteriacutesticas a cor escura o mau cheiro e a elevada Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio (DQO)rdquo

(ABNT 2004)

O lixiviado de aterro sanitaacuterio consiste em uma mistura originada da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica por accedilatildeo dos micro-organismos por infiltraccedilotildees pluviomeacutetricas e pela

umidade contida no proacuteprio resiacuteduo (Ahmed e Lan 2012 Renou et al 2008 Koshy et al

2007 Giordano et al 2002) As aacuteguas pluviais ao se infiltrarem no aterro arrastam nos

resiacuteduos soacutelidos substacircncias que vatildeo originando outras e formando a diversificaccedilatildeo deste

lixiviado podendo conter mateacuteria orgacircnica dissolvida ou solubilizada nutrientes produtos

intermediaacuterios da digestatildeo anaeroacutebia dos resiacuteduos como aacutecidos orgacircnicos volaacuteteis substacircncias

27

quiacutemicas como metais pesados (caacutedmio zinco mercuacuterio) ou organoclorados oriundos do

descarte de inseticidas e agrotoacutexicos aleacutem de micro-organismos (Lins 2003)

Dentre os poluentes presentes no lixiviado existem cinco grupos mateacuteria orgacircnica

dissolvida expressa pela demanda bioquiacutemica de oxigecircnio demanda quiacutemica de oxigecircnio ou

pelo carbono orgacircnico total incluindo aacutecidos fuacutelvicos e huacutemicos macrocomponentes

inorgacircnicos Ca+2 Mg+2 K+ NH4+ Fe+2 Mn+2 SO4

-2- HCO-3 elementos traccedilos Cd Cr Cu

Pb Ni Zn compostos orgacircnicos xenobioacuteticos presentes em baixas concentraccedilotildees incluindo

hidrocarbonetos aromaacuteticos fenoacuteis e compostos alifaacuteticos clorados e outros componentes

como boro arsecircnio baacuterio selecircnio mercuacuterio e cobalto que satildeo encontrados em baixiacutessimas

concentraccedilotildees (Castilhos Jr et al 2006)

Ao longo do tempo um aterro sanitaacuterio passa por transformaccedilotildees e tanto os gases quanto

o lixiviado sofrem variaccedilotildees (Moravia 2010) Essas variaccedilotildees classificam o aterro em quatro

fases fase de transiccedilatildeo (0-5 anos) fase aacutecida (5-10 anos) fase de fermentaccedilatildeo metanogecircnica

(15-20 anos) e fase de maturaccedilatildeo final (acima de 20 anos) (AZIZ et al 2010) Com o passar

dos anos os lixiviados foram classificados pelos engenheiros em ldquonovosrdquo e ldquoantigosrdquo Os

lixiviados ldquonovosrdquo satildeo passiacuteveis de tratamento bioloacutegico pois apesar da elevada concentraccedilatildeo

de mateacuteria orgacircnica esta eacute de faacutecil biodegradabilidade (Mauricio 2010) Os lixiviados

ldquoantigosrdquo por terem compostos quase que exclusivamente de recalcitrantes refrataacuterios e outros

oriundos de decomposiccedilatildeo como amocircnia por exemplo necessitam de tratamento diferenciado

(Moravia 2010)

Com o envelhecimento do aterro a decomposiccedilatildeo bioloacutegica dos resiacuteduos sofre uma

mudanccedila de um periacuteodo relativamente curto para um periacuteodo longo de decomposiccedilatildeo e que se

apresentam distintamente a fase aacutecida e a fase metanogecircnica Na fase aacutecida a accedilatildeo de micro-

organismos acidogecircnicos predomina os quais convertem a mateacuteria orgacircnica em gaacutes carbocircnico

aacutegua amocircnia hidrogecircnio compostos orgacircnicos parcialmente degradados como aacutecidos

orgacircnicos (principalmente o aacutecido aceacutetico) e um pouco de calor (Aziz et al 2010)

A composiccedilatildeo dos lixiviados pode variar consideravelmente de uma ceacutelula para outra

dentro do mesmo aterro como tambeacutem entre eacutepocas do ano essas variaccedilotildees fazem com que os

lixiviados apresentem niacuteveis de tratabilidade diferentes de aterro para aterro (Raghab 2013)

Lange e Amaral (2009) observaram que a baixa biodegradabilidade de alguns desses

lixiviados pode estar relacionada agrave idade desses aterros uma vez que a biodegradabilidade

tende a diminuir com o aumento da idade dos aterros Consideraram tambeacutem que como os

lixiviados apresentam valores elevados de nitrogecircnio principalmente na forma amoniacal satildeo

28

necessaacuterios processos que permitam sua remoccedilatildeo corroborando o observado por Mauriacutecio

(2010) e Moravia (2010)

De acordo com Souto (2009) os processos quiacutemicos estatildeo associados a mudanccedilas de

pH oxidaccedilatildeo reduccedilatildeo dissoluccedilatildeo precipitaccedilatildeo complexaccedilatildeo e outras reaccedilotildees quiacutemicas no

interior do aterro A decomposiccedilatildeo fiacutesica no entanto envolve as etapas de sorccedilatildeo e difusatildeo

entre o resiacuteduo e a aacutegua

A formaccedilatildeo e liberaccedilatildeo do lixiviado ainda permanece por cerca de mais de 50 anos apoacutes

o fechamento do aterro sanitaacuterio (Calabrograve et al 2010) A elevada concentraccedilatildeo de iacuteons cloretos

presentes no lixiviados pode causar interferecircncias no tratamento de remoccedilatildeo tanto de mateacuteria

orgacircnica quanto na remoccedilatildeo de amocircnia por processos bioloacutegicos (Calabrograve et al 2010)

22 Tratamento de Lixiviado

Os processos bioloacutegicos natildeo satildeo suficientes para o tratamento dos lixiviados devendo

ser feitas associaccedilotildees com processos fiacutesico-quiacutemicos para que estes efluentes se enquadrem

nas especificaccedilotildees estabelecidas pelos oacutergatildeos ambientais responsaacuteveis pela regiatildeo onde o aterro

sanitaacuterio estaacute localizado (Jardim 2006)

Castilhos Jr et al (2006) relatam que dentre os processos atualmente mais empregados

no tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio incluem-se a recirculaccedilatildeo de lixiviado

utilizaccedilatildeo de lagoas de estabilizaccedilatildeo o uso de filtros anaeroacutebios processos de lodos ativado

estaccedilotildees de tratamento de esgoto (ETE) tratando conjuntamente esgotos com lixiviados de

aterro sanitaacuterios coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo eletrofloculaccedilatildeo e adsorccedilatildeo Destaca-se tambeacutem nos

processos empregados para o tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio as barreiras reativas

permeaacuteveis (Zhang 2013)

Especialmente torna-se difiacutecil a prescriccedilatildeo e adoccedilatildeo de uma uacutenica teacutecnica eficaz de

tratamento posto que a metodologia adotada para determinado aterro pode natildeo ser aplicaacutevel

para outro aterro

Tabela 1 mostra algumas das tecnologias mais utilizadas no tratamento de lixiviado de

aterros de resiacuteduos no Brasil (Mauricio 2014)

29

Tabela 1 - Alguns processos utilizados no tratamento de lixiviado de aterros de resiacuteduos

Tratamentos Bioloacutegicos Tratamentos Fiacutesico-quiacutemicos

Processos de Lodo Ativos CoagolaccedilatildeoFloculaccedilatildeo

Lagoas de Estabilizaccedilatildeo Precipitaccedilatildeo quiacutemica

Filtros Bioloacutegicos Adsorccedilatildeo

Reator anaeroacutebio de Fluxo ascendente e

manta de lodo

Evaporaccedilatildeo

Recirculaccedilatildeo de lixiviado

Remoccedilatildeo por arraste (Fonte Mauricio 2010)

De acordo com Moravia (2007) alguns processos tecircm sido desenvolvidos com o

objetivo de tratar efluentes complexos Satildeo eles os processos oxidativos avanccedilados (POA) os

processos de troca iocircnica e os processos de separaccedilatildeo por membranas (PSM) obtendo-se bons

resultados no tratamento desses efluentes

Os processos combinados envolvendo processos claacutessicos e processos com separaccedilatildeo

de membranas tem se mostrado uma opccedilatildeo econocircmica e vantajosa (Habert et al 2006) no

tratamento de lixiviado de aterro sanitaacuterio O emprego de processos combinados promove a

degradaccedilatildeo ou ateacute a mineralizaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica refrataacuteria (Gomes 2009)

A remoccedilatildeo ou reduccedilatildeo do teor de nitrogecircnio amoniacal nos lixiviados de aterros

sanitaacuterios pode ser realizada atraveacutes de diferentes tecnologias tais como processos bioloacutegicos

remoccedilatildeo por arraste adsorccedilatildeo por carvatildeo ativado troca iocircnica (Boyer 2014) O meacutetodo de

troca iocircnica que eacute desenvolvido com resinas orgacircnicas eacute muito seletivo poreacutem oneroso Neste

contexto satildeo sugeridos materiais alternativos e entre eles as zeoacutelitas vecircm se destacando (Boyer

2014)

23 Barreiras de Proteccedilatildeo para Aterros Sanitaacuterios

Os sistemas de barreiras de proteccedilatildeo ou ldquolinersrdquo satildeo camadas para impermeabilizaccedilatildeo

e dependendo da necessidade podem constituir um complexo aparato de dispositivos de

proteccedilatildeo e monitoramento da qualidade ambiental do empreendimento contendo drenos de

coleta de lixiviado lisiacutemetros e poccedilos de monitoramento aleacutem das barreiras de proteccedilatildeo

propriamente ditas (Bouazza 1998 e Bouazza 2002)

Os liners com a presenccedila de materiais argilosos em sua composiccedilatildeo podem ser

classificados em trecircs grupos principais liners naturais de argila liners de argila compactada e

liners de argila com geossinteacuteticos (Geosynthetic clay liners) (Daniel 1993 Knop 2007 Rowe

2010)

30

Lengen e Siebken (1996) afirmam que as barreiras de impermeabilizaccedilatildeo mais antigas

utilizavam apenas solos compactados em suas estruturas Com o passar do tempo sistemas de

impermeabilizaccedilatildeo evoluiacuteram e passou a fazer uso de diversos materiais como por exemplo

concreto emulsotildees asfaacutelticas solo-cimento membranas de bentonita misturas de areia e

bentonita polietileno clorosulfurado (Hypalon) cloreto de poli viniacutelico (PVC) polietileno

(PE) polietileno clorado e borracha butiacutelica (Boff 1998 Uhde et al 2019)

As barreiras de proteccedilatildeo constituiacutedas por materiais naturais precisam apresentar uma

baixa condutividade e uma boa caracterizaccedilatildeo do meio fiacutesico tal como a estabilidade e

uniformidade do solo para que recalques diferenciais natildeo ocorram pois ele serve de barreira

geoloacutegica agrave penetraccedilatildeo de substacircncias contaminantes A caracterizaccedilatildeo envolve investigaccedilotildees

no local ensaios laboratoriais e execuccedilatildeo de sondagens para investigaccedilotildees preliminares de

condiccedilotildees geoloacutegicas da estrutura do solo e da rocha bem como a caracterizaccedilatildeo do regime

hidrogeoloacutegico (Keller et al 1986 apud Valadatildeo 2008)

Alguns oacutergatildeos ambientais como a CETESB (1993) e USEPA (1993) e autores da aacuterea

como Macambira (2002) Piedade Junior (2003) e Souza (2009) recomendam solos com

coeficiente de permeabilidade igual ou inferior a 10-9 ms Ressalta-se que aleacutem dos baixos

valores de permeabilidade estes solos devem estar livres de imperfeiccedilotildees como falhas trincas

fraturas juntas fissuras perfuraccedilotildees entre outros No entanto eacute difiacutecil e de custo elevado a

determinaccedilatildeo ldquoin siturdquo do coeficiente de permeabilidade dos materiais de revestimento natural

Por esta razatildeo recomenda-se a construccedilatildeo de barreiras de revestimento ao inveacutes da utilizaccedilatildeo

singular do solo natural da aacuterea (EPA 2000)

Com relaccedilatildeo aos solos compactados de barreiras impermeabilizantes os argilominerais

que satildeo os minerais secundaacuterios existentes na fraccedilatildeo argila do solo tambeacutem satildeo importantes

constituintes visto sua grande superfiacutecie especiacutefica dotada de excesso de cargas eleacutetricas

negativas que permitem reter caacutetions formando ligaccedilotildees estaacuteveis com a mateacuteria orgacircnica do

solo Os argilominerais tambeacutem oferecem propriedades coloidais como afinidade pela aacutegua e

pelos iacuteons nela dissolvidos Logo satildeo capazes de reter uma grande quantidade de aacutegua

tornando-se expansivos com a absorccedilatildeo desta ou de outros liacutequidos (Lepsch 2002 Sampaio

2011)

Ao se adotar solo compactado como impermeabilizaccedilatildeo do aterro eacute necessaacuterio a

realizaccedilatildeo de um diagnoacutestico do mesmo analisando a composiccedilatildeo granulomeacutetrica limite de

liquidez e plasticidade aleacutem de ensaios de massa especiacutefica (Locastro e Angelis 2016)

31

Para melhorar a performance dessa barreira impermeabilizante pode-se aumentar a

espessura da camada de solo ou melhorar a compactaccedilatildeo para dessa maneira reduzir o iacutendice

de vazios (Almeida et al 2010) A bentonita eacute um material capaz de ocupar todos os espaccedilos

vazios entre os gratildeos tornando praticamente impermeaacutevel (Obladen et al 2009)

As barreiras de produccedilatildeo satildeo compostas basicamente por camadas de drenagem e

impermeabilizaccedilatildeo conforme Figura 4

Figura 4 ndash Esquema revestimento de impermeabilizaccedilatildeo para aterro (Figura Adaptada de Boscov 2008)

24 Geomembrana

O conceito de bloquear (confinar parar) os resiacuteduos por barreiras impermeaacuteveis

consistem em proteger os resiacuteduos da entrada de liacutequidos externos e o subsolo da infiltraccedilatildeo

dos percolados e gases provenientes do aterro (Vertematti 2004) O mais utilizado em aterros

sanitaacuterios eacute o PEAD (polietileno de alta densidade) que atua como impermeabilizante do solo

protegendo mananciais e o lenccedilol freaacutetico

Segundo Vertematti (2004) geomembrana nada mais eacute do que um ldquoProduto

bidimensional de baixiacutessima permeabilidade composto predominantemente por materiais

termoplaacutesticos elastomeacutericos e asfaacutelticos utilizado para controle de fluxo e separaccedilatildeo nas

condiccedilotildees de solicitaccedilatildeordquo

A geomembrana PEAD possui densidade de 0941 gcmsup3 a 0959 gcmsup3 o que ajuda na

resistecircncia quiacutemica por dificultar a entrada de liacutequidos e gases e permeabilidade em torno de

32

10-10 cms podendo ser considerada impermeaacutevel (Feldkircher 2008) A fim de se obter

sistemas mais restritivos eacute interessante a combinaccedilatildeo de geossinteacuteticos e solos compactados

A junccedilatildeo diminui consideravelmente a permeabilidade (10-12 cms) e minimiza a possibilidade

de desastres ambientais Com o propoacutesito de diminuir ainda mais a permeabilidade pode-se

realizar uma dupla camada de geomembrana e solo dessa forma o coeficiente de

permeabilidade chega a 10-14 cms (Locastro e Angelis 2016) A Tabela 2 mostra algumas

vantagens e desvantagens dos principais tipos de geomembrana

Tabela 2 ndash Uso de geomembrana

Tipos de Geomembrana Vantagens (V) e Desvantagens (D) das Geomembranas

PEAD e PEBD ndash

Polietileno de alta e

baixa densidade

Boa resistecircncia contra diversos agentes quiacutemicos (V)

Boas caracteriacutesticas de resistecircncia e solda (V)

Boas caracteriacutesticas de resistecircncias mecacircnica (V)

Bom desempenho a baixas temperaturas (V)

Baixo atrito de interface se for de superfiacutecie lisa (V)

PEAD eacute relativamente riacutegido (D)

PEBD eacute mais flexiacutevel (V)

Formaccedilatildeo de rugas difiacutecil conformaccedilatildeo ao subleito (D)

Sujeito ao stress cracking (D) (Fonte Adaptada de Vertematti 2004)

No entanto eacute importante o cuidado de projeto instalaccedilatildeo e operaccedilatildeo da geomembrana

visto que fatores como danos causados pela instabilidade de taludes e contato com produtos

quiacutemicos agressivos podem afetar as propriedades da mesma ocasionando defeitos ou falhas

que prejudicaratildeo a funcionalidade da camada impermeabilizante de base do aterro (Needham

Smith e Gallagher 2006)

25 Membrana

Os primeiros estudos relativos a fenocircmenos que ocorrem em membranas datam de 1748

e foram realizados por um monge francecircs chamado Nollet Ele evidenciou pela primeira vez

as caracteriacutesticas de permeabilidade e seletividade de uma membrana (Habert Borges e

Nobrega 2006)

As teacutecnicas de preparo de membranas possibilitam o desenvolvimento e fabricaccedilatildeo de

membranas sinteacuteticas e melhorias nos poliacutemeros jaacute obtidos de forma a melhorar a qualidade e

otimizar os processos de separaccedilatildeo por membranas

Os Processos de Separaccedilatildeo com Membranas (PSM) como diaacutelise e microfiltraccedilatildeo jaacute satildeo

conhecidos desde 1930 mas eram utilizados apenas em pequenas escalas Natildeo evoluiu muito

33

para uma escala industrial devido especialmente aos baixos fluxos permeados resultantes das

elevadas espessuras das membranas disponiacuteveis (Habert Borges e Nobrega 2006 Silva 2008)

Segundo Moravia (2010) o uso de (PSM) nas uacuteltimas deacutecadas tive ecircnfase

principalmente nos paiacuteses europeus onde Gierlich e Kolbach (1998) mencionavam esta

tecnologia no tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio As membranas de separaccedilatildeo do tipo

microfiltraccedilatildeo (MF) e ultrafiltraccedilatildeo (UF) foram lanccediladas no mercado para a utilizaccedilatildeo no

tratamento de efluentes industriais promovendo um grande avanccedilo na aacuterea de Engenharia

Ambiental (Habert et al 2006)

Esses processos comeccedilaram a se estabelecer comercialmente nos mais diversos setores

industriais quiacutemico (Faiz Li 2012 Sachit Veenstra 2014) farmacecircutico (Haelssig Trembla

Thibault 2012) e outros se tornando uma alternativa em relaccedilatildeo aos processos claacutessicos de

separaccedilatildeo por exemplo destilaccedilatildeo absorccedilatildeo e extraccedilatildeo As vantagens apresentadas pelos PSM

satildeo a seletividade uma vez que a separaccedilatildeo ocorre devido agrave diferenccedila entre as propriedades dos

compostos (massa molar carga polaridade e outros) e a economia de energia jaacute que em geral

tais processos natildeo envolvem mudanccedila de fase visto que os mesmo satildeo geralmente conduzidos

agrave temperatura ambiente sendo adequados para substacircncias termolaacutebeis (Mello Petrus

Hubinger 2010 Camelini et al 2013)

Uma segunda geraccedilatildeo de membranas corresponde a das membranas polimeacutericas

modificadas ou membranas polimeacutericas funcionais seguidas pela geraccedilatildeo das membranas

inorgacircnicas e mais recentemente das membranas hiacutebridas orgacircnica-inorgacircnicas (Ulbricht

2006) que restringe a permeaccedilatildeo de determinados constituintes solutos (ou soacutelidos suspensos)

maiores que o tamanho dos poros da membrana chamado de concentrado ou retido (Scott

1995 Ordoacutenez et al 2005)

Uma membrana pode ser definida como uma interface entre duas fases adjacentes (uma

fase eacute denominada de alimentaccedilatildeo e a outra fase eacute de permeado) agindo como uma barreira

seletiva soacutelida ou liacutequida a qual restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou vaacuterias

espeacutecies quiacutemicas presentes nas fases quando da aplicaccedilatildeo de algum tipo de forccedila externa

(Proenccedila 2009 Fukurozaki 2006 Habert Borges e Nobrega 2006 Joseacute 2001 Peisino 2009

De Souza 2006 Bastos 2005)

Esse transporte de uma ou vaacuterias espeacutecies quiacutemicas presentes nas fases (Muller 2009)

pode ocorrer por difusatildeo ou advecccedilatildeo sendo induzido por um gradiente de potencial quiacutemico

(pressatildeo concentraccedilatildeo ou temperatura) ou potencial eleacutetrico (Martiacute-Calatayud 2013

34

Zaslauschi et al 2013 Wang et al 2013 Jorissen et al 2002) Dependendo do tipo de

transporte e da forccedila motriz tecircm-se diferentes os PSM (Gomes 2006)

A classe de membranas polimeacutericas foi observada como um grande avanccedilo na

preparaccedilatildeo das membranas de compoacutesito de filme fino do inglecircs thin film composite O

conceito de polimerizaccedilatildeo interfacial (IP) foi introduzido por Morgan em 1965 gerando enorme

interesse nos setores comerciais e industriais com grandes conquistas em se produzir

membranas com combinaccedilatildeo de fluxo e rejeiccedilatildeo de permeado Esse novo conceito com uma

camada seletiva ultrafina formada por ligaccedilotildees cruzadas ou reticulaccedilatildeo (crosslinking) entre

monocircmeros reativos pode ser facilmente estabelecida sobre um suporte poroso que conduz agrave

excelente seletividade (Lau et al 2012) Ademais o controle da camada seletiva e do suporte

poroso em membranas TFC pode ser obtido de forma independente e otimizado para atender a

seletividade e permeabilidade desejadas oferecendo excelente resistecircncia mecacircnica (Lau et al

2012)

Os procedimentos complementares para a produccedilatildeo de membranas polimeacutericas

compreendem geralmente reaccedilotildees de funcionalizaccedilatildeo dos poliacutemeros de modo a incluir grupos

funcionais que propiciem sua utilizaccedilatildeo como membrana (Kerres 2001)

Conforme dito anteriormente membrana pode ser definida como uma barreira que

separa duas fases restringindo a passagem total ou parcial de uma ou vaacuterias espeacutecies presentes

nas fases A Figura 5 demonstra a geraccedilatildeo de duas correntes uma denominada ldquoconcentradordquo

mais rica na espeacutecie menos permeaacutevel e outra chamada ldquopermeadordquo mais diluiacuteda em relaccedilatildeo

a esta mesma espeacutecie

Figura 5 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do fracionamento de uma soluccedilatildeo utilizando permeaccedilatildeo seletiva atraveacutes

de uma membrana (Fonte Habert et al 2006)

As membranas de separaccedilatildeo podem ocorrer por diferenccedila na interaccedilatildeo dos permeantes

por mecanismo de sorccedilatildeo-difusatildeo ou por exclusatildeo devido agrave diferenccedila de tamanho entre as

35

partiacuteculas ou moleacuteculas Sendo que na primeira ocorrecircncia as membranas satildeo consideradas

densas ou seja o transporte dos permeantes ocorre por processos difusivos atraveacutes dos espaccedilos

intersticiais (volume livre) do material que forma a membrana e na segunda ocorrecircncia as

membranas satildeo consideradas porosas e o transporte ocorre preferencialmente atraveacutes dos poros

predominando o mecanismo de transporte convectivo Segundo Muller (1987) a aplicaccedilatildeo de

determinada membrana depende basicamente de sua morfologia e do material que a constitui

As duas podem apresentar variaccedilotildees na sua morfologia ao longo da espessura sendo

entatildeo denominadas como isotroacutepicas (simeacutetricas) ou anisotroacutepicas (assimeacutetricas) conforme

Figura 6

Figura 6 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das principais morfologias de membranas (Fonte Habert et al 2006)

Como citado acima no modelo de sorccedilatildeo e difusatildeo os permeantes dissolvem no

material da membrana e entatildeo difundem atraveacutes desta dessorvendo no lado de menor pressatildeo

parcial conforme Figura 7

A Figura representa o transporte atraveacutes de membranas densas Os componentes satildeo

separados devido agraves diferenccedilas de solubilidade e de mobilidade dos permeantes no material que

constitui a membrana (Baker e Wijmans1995)

36

Figura 7 - Representaccedilatildeo do transporte atraveacutes de membranas densas Onde 119940120783 ndash Concentraccedilatildeo do soluto de

interesse 120641120783 minus Potencial quiacutemico do soluto de interesse 119920 ndash Lado da alimentaccedilatildeo 119920119920 ndash Lado do Permeado 119950

ndash Membrana (Fonte Baker e Wijmans1995)

A difusatildeo eacute um fenocircmeno cineacutetico relacionado com a mobilidade da espeacutecie permeante

na matriz polimeacuterica e a mobilidade segmental das cadeias polimeacutericas Esta etapa depende da

natureza quiacutemica das cadeias polimeacutericas que constituem a membrana da estrutura fiacutesica da

membrana das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da mistura a ser separada e tambeacutem das interaccedilotildees

permeante-permeante e permeante-membrana (Feng e Huang 1997) A etapa de dessorccedilatildeo

normalmente natildeo representa uma resistecircncia significativa ao processo desde que a pressatildeo do

lado do permeado seja baixa o suficiente para garantir que os permeantes passem rapidamente

para o permeado

Segundo Baker 2004 a matemaacutetica que descreve o transporte realizado

correlacionando o fluxo permeado 119869119894 de um determinado componente ao gradiente de seu

potencial quiacutemico eacute mostrado na Equaccedilatildeo (1)

119869119894 = minus119871119894 119889120583119894

119889119909 (1)

O gradiente de potencial quiacutemico do componente eacute 119889120583119894

119889119909 e 119871119894 eacute um coeficiente

fenomenoloacutegico de proporcionalidade A forccedila-motriz eacute restrita aos gradientes de pressatildeo e

concentraccedilatildeo O potencial quiacutemico eacute descrito pela Equaccedilatildeo (2)

37

119889120583119894 = 119877119879119889 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 119889119901 (2)

A fraccedilatildeo molar do componente 119894 eacute 119909119894 120574119894 eacute o coeficiente de atividade 119901 eacute a pressatildeo e 119907119894

eacute o volume molar do componente 119894 Nas fases incompressiacuteveis tais como membranas soacutelidas

o volume natildeo muda com a pressatildeo sendo considerado constante Sendo assim a integraccedilatildeo da

Equaccedilatildeo (2) em relaccedilatildeo agrave concentraccedilatildeo e pressatildeo assume a forma expressa na Equaccedilatildeo (3)

120583119894 = 1205831198940119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 (119901 minus 119901119894

0) (3)

Onde 1205831198940 eacute o potencial quiacutemico padratildeo na pressatildeo de referecircncia 119901119894

0 Para gases

compressiacuteveis o volume molar muda com a pressatildeo portanto utilizando a Lei dos Gases

Ideais a integraccedilatildeo da Equaccedilatildeo (2) resultaria na Equaccedilatildeo (4)

120583119894 = 1205831198940 + 119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119877119879119897119899

119901

1199011198940 (4)

Assegurando que o potencial quiacutemico na referecircncia 1205831198940 eacute o mesmo nas Equaccedilotildees (3) e

(4) e a pressatildeo de referecircncia 1199011198940 podendo ser definida como a pressatildeo de vapor na saturaccedilatildeo

119901119894119904119886119905 as equaccedilotildees podem ser reescritas na Equaccedilatildeo (5) e para o permeante presente na

membrana como na Equaccedilatildeo (6)

120583119894 = 1205831198940119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 (119901 minus 119901119894

119904119886119905) (5)

120583119894 = 1205831198940 + 119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119877119879119897119899

119901

119901119894sat (6)

Considera-se que haacute equiliacutebrio entre as interfaces da membrana e a fase gasosa tanto

no lado da alimentaccedilatildeo quanto no lado do permeado A segunda consideraccedilatildeo eacute que a pressatildeo

aplicada em uma membrana densa eacute constante ao longo de toda a sua espessura sendo o

gradiente de potencial quiacutemico atraveacutes da membrana funccedilatildeo somente do gradiente de

concentraccedilatildeo

38

Na primeira consideraccedilatildeo o potencial quiacutemico da espeacutecie na fase fluida e na fase

membrana podem ser equiparados obtendo-se a relaccedilatildeo entre as concentraccedilotildees do componente

na fase fluida e na membrana como descrito pela Equaccedilatildeo (7)

1198881198940(119898)=

12057411989401198881198940

1205741198940(119898)

1199010

119901119894119904119886119905

(7)

Sendo 1198881198940 1199010 a pressatildeo de 119894 na alimentaccedilatildeo 1199011198940 pode-se escrever a Equaccedilatildeo (8)

1198881198940(119898)=

1205741198940

1205741198940(119898)

1199011198940

119901119894119904119886119905

(8)

O termo 1205741198940 119901119894119904119886119905 1205741198940(119898) eacute definido como o coeficiente de sorccedilatildeo 119878119894

A relaccedilatildeo entre as concentraccedilotildees do componente 119894 na interface alimentaccedilatildeomembrana

(iacutendice 0) pode ser descrito conforme a Equaccedilatildeo (9) Igualmente para a concentraccedilatildeo do

componente 119894 na interface membranapermeado (iacutendice 119897) pode ser descrito pela Equaccedilatildeo (10)

1198881198940(119898)= 1198781198941199011198940 (9)

119888119894119897(119898)= 119878119894119901119894119897 (10)

Avaliando o regime estabelecido e substituindo a expressatildeo do potencial quiacutemico em

funccedilatildeo da concentraccedilatildeo tem-se o fluxo atraveacutes da membrana do componente em funccedilatildeo da

diferenccedila de concentraccedilatildeo entre os lados da alimentaccedilatildeo e do permeado ou seja descrito de

acordo com a primeira lei de Fick Equaccedilatildeo (11)

119869 =119863119894(1198881198940(119898)

minus119888119894119897(119898))

119897 (11)

Onde 119897 eacute a espessura da membrana e 119863119894 o coeficiente de difusatildeo A mudanccedila das

equaccedilotildees de equiliacutebrio nas interfaces da membrana com as fases fluidas fornece a Equaccedilatildeo (12)

119869119894 =119863119894119878119894(1199011198940

minus119901119894119897)

119897 (12)

39

O produto 119863119894119878119894 eacute definido como permeabilidade 119875119894 do componente i na membrana

resultando na Equaccedilatildeo (13)

119869119894 =119875119894(1199011198940minus119901119894119897

)

119897 (13)

A equaccedilatildeo simplifica os sistemas que se comportam de acordo com as consideraccedilotildees

anteriormente logo haacute um gradiente de concentraccedilatildeo na membrana mas natildeo haacute um gradiente

de pressatildeo A sorccedilatildeo de um componente dentro da membrana eacute proporcional agrave sua atividade no

gaacutes adjacente mas independe da pressatildeo total Dessa forma a permeabilidade tambeacutem pode ser

escrita a partir da Equaccedilatildeo (14)

119875119894 =119863119894120574119894

120574119894(119898)119901119894119904119886119905

(14)

Eacute relevante demonstrar que os elevados coeficientes de permeabilidade podem ser

obtidos para compostos com alto coeficiente de difusatildeo 119863119894 limitada afinidade para a fase fluida

120574119894 alta afinidade pelo material da membrana 120574119894(119898) e uma baixa pressatildeo de saturaccedilatildeo 119901119894119904119886119905

Contudo o aumento da massa molar dos permeantes causa uma diminuiccedilatildeo tanto no valor de

119901119894119904119886119905quanto no valor de 119863119894 criando um efeito competitivo no coeficiente de permeabilidade

Nos poliacutemeros viacutetreos nos quais a etapa de difusatildeo eacute a limitante a permeabilidade diminui

drasticamente com o aumento da massa molar Nos poliacutemeros elastomeacutericos os dois efeitos

satildeo mais balanceados A 119901119894119904119886119905 eacute o termo dominante e a permeabilidade aumenta com a massa

molar ateacute um determinado valor limite como relatou Baker e Wijmans 1995 A fase

experimental da permeabilidade pode ser obtida atraveacutes do rearranjo da Equaccedilatildeo (13)

resultando na Equaccedilatildeo (15)

119875119894 =119869119894

∆119901119897 (15)

A permeabilidade eacute funccedilatildeo do fluxo quantidade do permeante 119894 por unidade de tempo e

aacuterea que passa atraveacutes de um filme de espessura 119897 por unidade de pressatildeo A separaccedilatildeo de uma

membrana eacute descrita como a razatildeo entre os componentes no permeado sobre a razatildeo destes

componentes na alimentaccedilatildeo resultando na conhecida seletividade 120572119860119861 como exemplificado

na Equaccedilatildeo (16)

40

120572119860119861 =119910119860119910119861

119909119860119909119861 (16)

Sendo 119910119894 a fraccedilatildeo molar do componente 119894 no lado do permeado e 119909119894 a fraccedilatildeo molar do

componente 119894 na alimentaccedilatildeo

Como descrita anteriormente a permeabilidade eacute o produto dos coeficientes de sorccedilatildeo

e de difusatildeo A solubilidade e a difusividade em um material polimeacuterico satildeo funccedilotildees de muitas

variaacuteveis principalmente da natureza quiacutemica do poliacutemero e do permeante (Koros e Moaddeb

1996)

A Lei de Henry mostra-se adequada para analisarmos o fenocircmeno de sorccedilatildeo em

poliacutemeros elastomeacutericos ou quando a concentraccedilatildeo de gaacutes no poliacutemero eacute muito pequena

apresentando elevada mobilidade segmental como expressa a Equaccedilatildeo (17)

119862 = 119870119863 119901 (17)

Sendo 119862 a concentraccedilatildeo do gaacutes no poliacutemero proporcional agrave pressatildeo aplicada 119901 e 119870119863 a

constante de Henry ou o coeficiente de sorccedilatildeo A isoterma de sorccedilatildeo neste caso tem o

comportamento como mostrado na Figura 8A

Quando ocorrem fortes interaccedilotildees entre o poliacutemero e o permeante como eacute o caso de

vapores orgacircnicos e gases a altas pressotildees o comportamento da concentraccedilatildeo do permeante

apresenta um grande desvio da Lei de Henry sendo observado pela Figura 8B (Baker 2004)

Para poliacutemeros viacutetreos diferentes modelos tecircm sido propostos para correlacionar a

pressatildeo parcial do gaacutes com sua concentraccedilatildeo no poliacutemero (Pollo 2008) O modelo de dupla-

sorccedilatildeo dentre estes citados tem sido o mais utilizado Neste caso como indicado na Figura 8C

a isoterma de sorccedilatildeo apresenta uma curvatura a baixas pressotildees tornando-se linear a pressotildees

mais elevadas

No modelo de dupla-sorccedilatildeo pressupotildee que a sorccedilatildeo do gaacutes em um poliacutemero ocorre em

duas regiotildees distintas Na primeira regiatildeo o gaacutes na concentraccedilatildeo 119862119863 dissolve no poliacutemero

utilizando o espaccedilo entre as cadeias polimeacutericas denominado de volume livre acessiacutevel do

poliacutemero sendo descrita pela lei de Henry expressa pela Equaccedilatildeo (17) Na segunda regiatildeo o

gaacutes dissolve com concentraccedilatildeo 119862119867 em microcavidades fixas na estrutura polimeacuterica que se

comportam como siacutetios de adsorccedilatildeo sendo descrita pela isoterma de Langmuir Em seguida a

41

concentraccedilatildeo total do gaacutes dissolvido em um poliacutemero viacutetreo eacute a soma das duas regiotildees como

Equaccedilatildeo (18)

119862 = 119862119863 119862119867 (18)

A isoterma da Figura 8D representa uma combinaccedilatildeo da isoterma C em baixas pressotildees

e B em pressotildees mais altas O ponto de inflexatildeo delimita a transiccedilatildeo entre o estado viacutetreo e

elastomeacuterico

Figura 8 - Isotermas de sorccedilatildeo tiacutepicas observadas em poliacutemeros (Figura Adaptada de Rogers et al1965)

Em uma matriz polimeacuterica quando um penetrante difunde as moleacuteculas do poliacutemero

devem encontrar uma nova distribuiccedilatildeo consistente com a concentraccedilatildeo do penetrante Esta

alteraccedilatildeo leva a uma condiccedilatildeo de equiliacutebrio que dependendo do estado (elastomeacuterico ou viacutetreo)

em que se encontra o poliacutemero pode ser instantacircneo ou natildeo (Habert et al 2006) Muitos

modelos tecircm sido descritos no processo de difusatildeo em materiais polimeacutericos Genericamente

estes modelos podem ser divididos como moleculares ou baseados no volume livre

Os modelos moleculares consideram as forccedilas de interaccedilatildeo atuando entre o penetrante

e o poliacutemero do mesmo modo como a mobilidade segmental das cadeias polimeacutericas Entre

esses modelos o proposto por Meares em 1954 considera que a difusatildeo depende da energia de

42

ativaccedilatildeo necessaacuteria para vencer as forccedilas coesivas e separar os segmentos de cadeia resultando

em um volume ciliacutendrico permitindo que as moleacuteculas penetrantes se desloquem (Habert et al

2006) Os modelos de volume livre satildeo baseados na teoria de Cohen-Turnbull em 1959 que

considera que as flutuaccedilotildees aleatoacuterias resultam em uma densidade local criando espaccedilos

suficientes para permitir o deslocamento do penetrante

26 Poli (aacutelcool viniacutelico) - PVA

Um composto bastante instaacutevel eacute o aacutelcool viniacutelico que se transforma espontaneamente

em acetaldeiacutedo Motivo este da obtenccedilatildeo do PVA meacutetodo indireto de polimerizaccedilatildeo do acetato

de vinila formando poli (acetato de vinila) (PVAc) este composto eacute entatildeo hidrolisado a poli

(aacutelcool vinilico) o PVA formando um composto semicristalino hidrofiacutelico e constituiacutedo pela

repeticcedilatildeo das unidades monomeacutericas (CH2CHOH) (Mano et al 1999) A Figura 9 mostra a

formula estrutural do PVA restando unidades residuais de grupos acetatos a depender do grau

de hidroacutelise do PVA formado

Figura 9 - Foacutermula estrutural do PVA (Fonte Costa Jr 2008)

O PVA eacute um poliacutemero hidrossoluacutevel e com alta hidrofilicidade biocompatibilidade e

natildeo toacutexico (Matsuyama et al 1997 Kaczmarek et al 2007a) Sua solubilidade depende do

Grau de Hidroacutelise (GH) de polimerizaccedilatildeo e da temperatura da soluccedilatildeo O PVA eacute largamente

utilizado na induacutestria devido a sua alta capacidade de absorccedilatildeo de aacutegua (Kaczmarek et al

2007)

O aumento do GH traz consigo a diminuiccedilatildeo da solubilidade em aacutegua associada agrave

estabilizaccedilatildeo energeacutetica promovida pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio intra e intercadeias

polimeacutericas e no aumento da adesatildeo em superfiacutecies hidrofiacutelicas da viscosidade e da resistecircncia

agrave traccedilatildeo (Costa Jr 2008) Por essa razatildeo existem trabalhos que trazem o PVA como um

poliacutemero altamente hidrossoluacutevel e outros como uma estrutura mais cristalina e resistente agrave

43

aacutegua A Tabela 3 apresenta algumas propriedades gerais do PVA e a Tabela 4 mostra a

influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise em algumas propriedades do PVA (Costa

Jr 2008 Hodgkinson e Taylor 2000 )

Tabela 3 - Propriedades Gerais do PVA

Propriedade Gracircnulo branco ou poacute

Massa especiacutefica 04 - 07

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea 58degC (parcialmente hidrolisado) 85degC

(completamente hidrolisado)

Ponto de fusatildeo 150-190degC (parcialmente hidrolisado)

210-230degC (completamente hidrolisado)

Estabilidade Teacutermica

Descoloraccedilatildeo gradual em 100degC

Escurece rapidamente acima de 160degC

Decomposiccedilatildeo gradual acima de 180degC

Fonte (Costa Jr 2008 e Hodgkinson e Taylor 2000)

Tabela 4 - Influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise nas propriedades do PVA

Aumento do peso molecular Aumento do grau de hidroacutelise

bull Reduz a solubilidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave aacutegua

bull Aumenta a viscosidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave traccedilatildeo

bull Aumenta o poder de dispersatildeo

bull Reduz a flexibilidade

bull Reduz a solubilidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave aacutegua

bull Aumenta a viscosidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave traccedilatildeo

bull Reduz o poder de dispersatildeo

bull Reduz a flexibilidade

bull Aumenta a adesatildeo em superfiacutecies

hidrofiacutelicas

bull Aumenta a cristalinidade

Fonte (Costa Jr 2008 e Hodgkinson e Taylor 2000)

Mansur et al (2008) caracterizaram o PVA com diferentes graus de hidroacutelise por

espectroscopia FTIR - Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier Nessa

anaacutelise de espectroscopia FTIR os pesquisadores encontraram as bandas caracteriacutesticas para o

PVA parcialmente hidrolisado Os filmes de PVA parcialmente hidrolisados na faixa de 75-

95 satildeo apreciavelmente soluacuteveis em aacutegua a 40ordmC enquanto que filmes de PVA totalmente

hidrolisado com grau de hidroacutelise maior que 98 satildeo insoluacuteveis em aacutegua a baixa temperatura

isto porque no PVA com elevado grau de hidroacutelise os grupos hidroxila formam fortes ligaccedilotildees

de hidrogecircnio inter e intramolecular com as moleacuteculas do PVA enquanto que no poliacutemero

parcialmente hidrolisado a formaccedilatildeo destas ligaccedilotildees eacute impedida pelo grupo acetal residual

(Rhim et al 2004)

44

O tratamento teacutermico de filmes de PVA pode ser adotado para aumentar a estabilidade

em aacutegua pela promoccedilatildeo da cristalizaccedilatildeo O grau de cristalinidade do PVA aumenta quase

linearmente com a temperatura e pode ser medido usando os meacutetodos de Raios-X

infravermelho ou medidas de densidade (Toyoshima 1973) Como a temperatura do tratamento

teacutermico aumenta a temperatura para dissoluccedilatildeo do PVA tambeacutem aumenta Na praacutetica filmes

de PVA satildeo secos em temperaturas proacuteximas a 100degC mas sua solubilidade em aacutegua natildeo eacute

significantemente diminuiacuteda Para garantir resistecircncia agrave aacutegua eacute necessaacuterio o tratamento a altas

temperaturas

A imersatildeo de filmes de PVA em aacutegua dependendo do grau de cristalinidade causa

absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento ou mesmo eventual dissoluccedilatildeo O efeito do tratamento teacutermico

no grau de inchamento eacute baseado na razatildeo da massa de aacutegua absorvida e da massa do filme

seco O grau de inchamento diminui rapidamente com o aumento da temperatura no tratamento

teacutermico mas se torna quase constante acima de 180degC Quando as condiccedilotildees de formaccedilatildeo do

filme satildeo idecircnticas o grau de inchamento eacute diretamente relacionado com o grau de cristalizaccedilatildeo

e independe do grau de polimerizaccedilatildeo Poreacutem o inchamento eacute governado natildeo somente pelo

grau de cristalinidade mas tambeacutem pelo comprimento meacutedio das cadeias nas regiotildees amorfas

Este uacuteltimo efeito eacute predominante em baixos graus de cristalinidade (Toyoshima 1973)

Ao longo dos anos o PVA vem sendo utilizado com filmes adesivos embalagens de

alimentos resistentes ao oxigecircnio e em membranas para pervaporaccedilatildeo e dessalinizaccedilatildeo

(Martinelli et al 2002)

O principal interesse em utilizar o PVA como matriz polimeacuterica para utilizaccedilatildeo em

membranas iacuteon seletiva encontra-se no fato dele ser um poliacutemero soluacutevel em aacutegua dispensando

o uso de solventes orgacircnicos para formaccedilatildeo de filmes a elevada resistecircncia mecacircnica excelente

material anti incrustrante elevada resistecircncia a produtos quiacutemicos e ainda por ter baixo custo

(Rhim et al 2004 Martinelli et al 2002 Shen et al 2008 e Ahmad et al2012 )

Dois fatores podem comprometer a utilizaccedilatildeo de PVA em membranas iacuteon seletivas sua

alta afinidade com aacutegua contribui para um grau de inchamento elevado comprometendo a

estabilidade dimensional da membrana e a falta de grupos iocircnicos condutores em sua estrutura

Assim vaacuterios meacutetodos tecircm sido relatados para preparar membranas com alta condutividade

iocircnica baseadas em PVA (Rhim et al 2004 Bhinia et al 2012 e Lebrun et al 2002)

Os meacutetodos mais utilizados a fim de tornar uma membrana de PVA ldquoiacuteon seletivardquo satildeo

introduzir grupos sulfocircnicos (SO3-) ou amocircnio quaternaacuterio (NH3

+) em sua estrutura Estudos

sobre diferentes teacutecnicas de reticulaccedilatildeo visam solucionar os inconvenientes da membrana de

45

PVA para aplicaccedilatildeo em eletrodiaacutelise Devido a sua hidrofilicidade o PVA reage com uma

grande quantidade de agentes reticulantes para formar geacuteis

A reticulaccedilatildeo dos grupos hidroxilas forma uma rede tridimensional capaz de manter a

sua estabilidade quiacutemica teacutermica e mecacircnica aleacutem de proporcionar maior controle sobre

absorccedilatildeo de aacutegua dependendo do agente reticulante e ateacute mesmo permitir a inclusatildeo de grupos

iocircnicos carregados negativamente Diante da versatilidade apresentada pelo PVA os meacutetodos

descritos para sua reticulaccedilatildeo satildeo alcanccedilados atraveacutes de irradiaccedilatildeo tratamento teacutermico e

reticulaccedilatildeo quiacutemica (Choi et al 2005 Martinelli et al 2002 Rhim et al 2004 Martinez-

Felipe et al 2012 e Yang et al 2008)

A adsorccedilatildeo tem sido objeto de interesse dos cientistas desde o iniacutecio do seacuteculo

apresentando importacircncia tecnoloacutegica bioloacutegica aleacutem de aplicaccedilotildees praacuteticas na induacutestria e na

proteccedilatildeo ambiental tornando-se uma ferramenta uacutetil em vaacuterios setores (Cooney 1999 Crini

2005 Dabrowski 2001 Gurgel 2007 Mckay 1996) Adsorccedilatildeo eacute um dos processos mais

eficientes de tratamento de aacuteguas e aacuteguas residuaacuterias sendo empregadas nas induacutestrias a fim de

reduzir dos seus efluentes os niacuteveis de compostos toacutexicos ao meio ambiente (Moreira 2008)

Sendo uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa a adsorccedilatildeo estuda a habilidade de certos

soacutelidos em concentrar na sua superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em fluidos liacutequidos

ou gasosos possibilitando a separaccedilatildeo dos componentes desses fluidos Quanto maior for a

superfiacutecie externa por unidade de massa soacutelida mais favoraacutevel seraacute a adsorccedilatildeo Por isso

geralmente os adsorventes satildeo soacutelidos com partiacuteculas porosas (Ruthven 1984)

A espeacutecie que se acumula na interface do material eacute normalmente denominada de

adsorvato ou adsorbato e a superfiacutece soacutelida na qual o adsorvato se acumula de adsorvente ou

adsorbente (Ruthven 1984) Os processos de separaccedilatildeo por adsorccedilatildeo estatildeo baseados em trecircs

mecanismos distintos o mecanismo esteacuterico os mecanismos de equiliacutebrio e os mecanismos

cineacuteticos Para o mecanismo esteacuterico os poros do material adsorvente possuem dimensotildees

caracteriacutesticas as quais permitem que determinadas moleacuteculas possam entrar excluindo as

demais Para os mecanismos de equiliacutebrio tecircm-se as habilidades dos diferentes soacutelidos para

acomodar diferentes espeacutecies de adsorvatos que satildeo adsorvidos preferencialmente a outros

compostos (Nascimento et al 2008) O mecanismo cineacutetico estaacute baseado nas diferentes

difusividades das diversas espeacutecies nos poros adsorventes (Do 1998)

Pode ser classificada quanto a sua intensidade em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica e adsorccedilatildeo

quiacutemica No caso de adsorccedilatildeo fiacutesica a ligaccedilatildeo do adsorvato agrave superfiacutecie do adsorvente envolve

uma interaccedilatildeo relativamente fraca que pode ser atribuiacuteda agraves forccedilas de Van der Waals (forccedilas

46

dipolo-dipolo e forccedilas de polarizaccedilatildeo envolvendo dipolos induzidos) que satildeo similares agraves

forccedilas de coesatildeo molecular Diferentemente a quimissorccedilatildeo a qual envolve a troca ou partilha

de eleacutetrons entre as moleacuteculas do adsorvato e a superfiacutecie do adsorvente resultando em uma

reaccedilatildeo quiacutemica Isso resulta essencialmente numa nova ligaccedilatildeo quiacutemica e portanto bem mais

forte que no caso da fisissorccedilatildeo

As velocidades de adsorccedilatildeo natildeo satildeo bons criteacuterios para distinguirem os tipos de adsorccedilatildeo

(quiacutemicas e fiacutesicas) A adsorccedilatildeo quiacutemica pode ser raacutepida se a energia de ativaccedilatildeo for nula ou

pequena e pode ser lenta se a energia de ativaccedilatildeo for elevada A adsorccedilatildeo fiacutesica eacute em geral

raacutepida mas pode ser lenta se estiver envolvida com a ocupaccedilatildeo de um meio poroso (Nascimento

et al 2008)

27 Utilizaccedilatildeo de isotermas de adsorccedilatildeo para avaliar as membranas

polimeacutericas

Geralmente um requisito essencial para obtenccedilatildeo de informaccedilotildees relevantes sobre

projeto e anaacutelise de um processo de separaccedilatildeo por adsorccedilatildeo eacute o equiliacutebrio Quando uma

determinada quantidade de um soacutelido este usualmente chamado de adsorvente ou adsorbente

entra em contato com um dado volume de um liacutequido contendo um soluto adsorviacutevel este

chamado adsorvato ou adsorbato a adsorccedilatildeo ocorre ateacute que o equiliacutebrio aconteccedila ou seja

quando o adsorvato eacute colocado em contato com o adsorvente as moleacuteculas ou iacuteons tendem a

fluir do meio aquoso para a superfiacutecie do adsorvente ateacute que a concentraccedilatildeo de soluto na fase

liacutequida (119862119890) permaneccedila constante

Nesse estaacutegio eacute dito que o sistema atingiu o estado de equiliacutebrio e a capacidade de

adsorccedilatildeo do adsorvente (119902119890) eacute determinada Note que utilizando-se uma massa de adsorvente e

vaacuterias concentraccedilotildees iniciais de adsorvato os graacuteficos de capacidade de adsorccedilatildeo (119902) versus 119862119890

podem ser obtidos a partir de resultados experimentais como exemplo da Figura 10 Usando a

modelagem com equaccedilotildees de isotermas entatildeo a relaccedilatildeo 119902 versus 119862119890 pode ser expressa na

forma matemaacutetica e a capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de um adsorvente pode ser calculada

experimentalmente (Cooney 1999)

47

Figura 10 - Exemplo de isoterma de adsorccedilatildeo (Fonte Nascimento et al 2014)

Um processo simples eacute a obtenccedilatildeo de uma isoterma de adsorccedilatildeo em que uma massa de

adsorvente eacute adicionada em um determinado volume (119881 ) de soluccedilotildees com concentraccedilotildees

iniciais (1198620) diferentes e conhecidas Ao chegar no equiliacutebrio de adsorccedilatildeo encontramos a

concentraccedilatildeo final do equiliacutebrio (119862119890 em gramas ou mols por litro de soluccedilatildeo) e a capacidade

de adsorccedilatildeo do adsorvente (q em massa ou mols de adsorvato por unidade de massa de

adsorvente) De tal modo pode-se obter um graacutefico de 119902 versus 119862119890

Contudo precisa-se saber como obter o valor das variaacuteveis 119862119890 e 119902 Para obter os valores

de 119862119890 apoacutes o equiliacutebrio ser atingido separa-se o adsorvente da soluccedilatildeo utilizando um filtro de

membrana papel de filtro ou por centrifugaccedilatildeo e analisa-se a soluccedilatildeo sobrenadante para

determinar a concentraccedilatildeo residual de adsorvato (119862119890) podendo ser determinada por teacutecnicas

analiacuteticas (dependendo do adsorvato utilizado) como por exemplo a cromatografia gasosa ou

liacutequida a espectrometria no ultravioleta ou visiacutevel a espectrometria de absorccedilatildeo ou emissatildeo ou

outros meios adequados Para encontrar valores de 119902 precisamos fazer um balanccedilo de massa

onde a quantidade de adsorvato no adsorvente deve ser igual agrave quantidade de adsorvato

removido da soluccedilatildeo conforme a Equaccedilatildeo (19)

119902 =(1198620minus119862119890)119881

119898 (19)

48

Onde 119902 eacute a capacidade de adsorccedilatildeo 1198620 concentraccedilatildeo inicial do adsorvato 119862119890

concentraccedilatildeo do adsorvato no equiliacutebrio 119881 volume da soluccedilatildeo 119898 massa do adsorvente As

unidades de medida para cada variaacutevel (119902 1198620 119862e e 119898) satildeo muito importantes e ficam a criteacuterio

do pesquisador tomando somente o cuidado para a padronizaccedilatildeo das mesmas

O termo isoterma estaacute relacionada com o fato de que os ensaios satildeo realizados em

temperatura constante (isto eacute sob condiccedilotildees isoteacutermicas) Podendo ser naturalmente repetidos

os testes de batelada em diferentes temperaturas constantes e desse modo gerar um outro

conjunto de dados 119902 versus 119862e para cada temperatura (Kinniburgh 1986) Com isso o estudo

verifica a influecircncia da temperatura no processo de adsorccedilatildeo Contudo as isotermas satildeo

diagramas que mostram a variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio no soacutelido adsorvente com a

pressatildeo parcial ou concentraccedilatildeo da fase liacutequida em uma determinada temperatura Os graacuteficos

assim obtidos podem apresentar-se de vaacuterias formas fornecendo informaccedilotildees importantes

sobre o mecanismo de adsorccedilatildeo como demonstrado na Figura 11

Figura 11 - Formas possiacuteveis de isotermas de adsorccedilatildeo (Figura Adaptada Fonte Moreira Nascimento et al

2014)

Ao analisar a isoterma linear verifica-se que a massa de adsorvato retida por unidade de

massa do adsorvente eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida

Na isoterma favoraacutevel verifica-se que a massa do adsorvato retida por unidade de massa do

adsorvente eacute alta para uma baixa concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida e pocircr

fim na isoterma irreversiacutevel e na desfavoraacutevel verifica-se que a massa de adsorvato retida por

unidade de massa do adsorvente independe da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase

liacutequida e que a massa de adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente eacute baixa mesmo

49

para uma alta concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida respectivamente

(Moreira 2008)

Entre as isotermas mais utilizadas encontra-se as equaccedilotildees de Langmuir e Freundlich

Suas maiores utilizaccedilotildees satildeo devido ao fato de se prever a capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do

material (modelo de Langmuir) e capacidade de descrever o comportamento dos dados

experimentais O fato delas apresentarem dois paracircmetros torna mais faacutecil a sua utilizaccedilatildeo

Equaccedilotildees de isotermas envolvendo trecircs ou mais paracircmetros dificilmente satildeo utilizadas por

requererem o desenvolvimento de meacutetodos natildeo lineares contudo alguns autores o fizeram em

seus trabalhos (Lima et al 2012 Melo 2013 Nascimento et al 2012 Nascimento et al 2014

Sousa Neto et al 2013 Raulino 2011 Vidal et al 2012)

O modelo de Langmuir eacute uma das equaccedilotildees mais utilizadas para representaccedilatildeo de

processos de adsorccedilatildeo apresentando as seguintes pressuposiccedilotildees haacute um nuacutemero definido de

siacutetios os siacutetios tecircm energia equivalente e as moleacuteculas adsorvidas natildeo interagem umas com as

outras a adsorccedilatildeo ocorre em uma monocamada e cada siacutetio pode comportar apenas uma

moleacutecula adsorvida (Nascimento et al 2014)

A Equaccedilatildeo (20) representa a isoterma de Langmuir (Langmuir 1916)

119902119890 =119902119898119886119909119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (20)

onde 119902 quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente no equiliacutebrio (mg g-1)

119902119898119886119909 capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo (mg g-1) 119870119871 constante de interaccedilatildeo

adsorvatoadsorvente (L mg-1) 119862119890 concentraccedilatildeo do adsorvato no equiliacutebrio (mg L-1)

De acordo com Febrianto et al (2009) dentro do modelo de Langmuir a capacidade da

saturaccedilatildeo 119902119898119886119909 eacute suposto para coincidir com a saturaccedilatildeo de um nuacutemero fixo de locais de

superfiacutecie idecircnticas e como tal deve logicamente ser independente da temperatura

Uma soluccedilatildeo de iacuteons eacute posta com o adsorvente (membrana) e o sistema atinge o

equiliacutebrio Esse estado de equiliacutebrio nada mais eacute do que a igualdade da velocidade em que as

moleacuteculas ou iacuteons satildeo adsorvidosdessorvidos na superfiacutecie do adsorvente ou seja o conceito

de ldquoequiliacutebriordquo implica que a adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo natildeo deixam de ocorrer mas sim que as suas

velocidades satildeo iguais Considerando a velocidade de adsorccedilatildeo proporcional agrave concentraccedilatildeo do

adsorvato no liacutequido (119862119890) e para a fraccedilatildeo da aacuterea de superfiacutecie do adsorvente que estaacute vazia

(1 minus 120579) onde 120579 eacute a fraccedilatildeo da superfiacutecie coberta (Sohn e Kim 2005) tem-se a Equaccedilatildeo (21)

onde 1198701 eacute constante para adsorccedilatildeo

50

Considerando que os siacutetios da superfiacutecie do adsorvente possuem a mesma energia logo

satildeo homogecircneos 1198701 assume o mesmo valor para todos os siacutetios Podemos admitir o fato de que

a cobertura da superfiacutecie se daacute de maneira mono (molecular ou elementar) assim somente eacute

possiacutevel a formaccedilatildeo de uma monocamada entatildeo a taxa de adsorccedilatildeo eacute proporcional a (1 minus 120579)

isto eacute a total cobertura (adsorccedilatildeo) estaraacute completa quando 120579 = 1

119879119886119909119886 119889119890 119860119889119904119900119903ccedilatilde119900 = 1198701119862119890(1 minus 120579) (21)

De maneira anaacuteloga como considerado na taxa de adsorccedilatildeo faz-se para a taxa de

dessorccedilatildeo Equaccedilatildeo (22) considerando que o sistema se encontra em equiliacutebrio portanto 1198702 eacute

constante para a dessorccedilatildeo Como o sistema encontra-se em estado de equiliacutebrio pode-se

igualar as duas taxas como na Equaccedilatildeo (23)

119879119886119909119886 119889119890 119863119890119904119904119900119903ccedilatilde119900 = 1198702120579 (22)

1198701119862119890(1 minus 120579) = 1198702120579 (23)

Resolvendo 120579 e tomando 119870119871 =1198701

1198702 temos a Equaccedilatildeo (24)

120579 =119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (24)

Normalmente opta-se por trabalhar em termos da quantidade onde 119902 eacute a quantidade

de soluto adsorvido por massa de adsorvente em vez de 120579 Para que 119902 e 120579 sejam proporcionais

obtemos a Equaccedilatildeo (25) onde 119902119898119886119909 eacute outra constante

119902119890 =119902119898119886119909119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (25)

A Equaccedilatildeo (25) eacute frequentemente rearranjada para outras formas lineares para

determinar os valores de 119870119871 e 119902119898119886119909 (Itodo Itodo e Gafar 2010) como mostrado nas Equaccedilotildees

(26) a (29)

51

1

119902119890=

1

119902119898119886119909

1

119870119871119902119898119886119909119862119890 (26)

119862119890

119902119890=

1

119902119898119886119909119862119890 +

1

119870119871119902119898119886119909 (27)

119902119890 = 119902119898119886119909 minus (1

119870119871)

119902119890

119862119890 (28)

119902119890

119862119890= 119870119871119902119898119886119909 minus 119870119871119902119890 (29)

Usualmente as duas primeiras equaccedilotildees satildeo mais utilizadas Adotando como base a

Equaccedilatildeo (26) a construccedilatildeo do graacutefico 1

119902 versus

1

119862119890 iraacute produzir uma linha reta (a qual eacute

geralmente obtida por um procedimento de ajuste linear por miacutenimos quadrados) com

inclinaccedilatildeo 1

(119870119871119902119898119886119909) e interceptaccedilatildeo

1

119902119898119886119909 Admitindo os valores da inclinaccedilatildeo e a intercepccedilatildeo

calculamos rapidamente os valores para os dois paracircmetros 119870119871 e 119902119898119886119909

A Figura 12 demonstra dados obtidos por Sousa Neto et al (2013) em estudo da

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos Cu2+ em esferas de siacutelica-EDTA onde um graacutefico eacute construiacutedo a

partir da Equaccedilatildeo (27)

Figura 12 - Graacutefico de 119862119890

119902119890 versus 119862119890 para determinaccedilatildeo dos paracircmetros de Langmuir

(Fonte Adaptada de Nascimento et al 2014)

Sousa Neto et al 2013 utilizaram os meacutetodos linear e natildeo linear para fins de

comparaccedilatildeo Em um sistema de otimizaccedilatildeo uma funccedilatildeo erro necessita ser definida para

52

evoluccedilatildeo do modelo Neste estudo Melo utilizou a soma do quadrado dos erros (119878119878119864) que eacute a

funccedilatildeo erro mais utilizada na literatura expressa pela Equaccedilatildeo (30) 119878119878119864 fornece o melhor

modelo para dados de altas concentraccedilotildees e o quadrado do erro aumenta com o aumento da

concentraccedilatildeo (Foo e Hameed 2010 Nascimento et al 2014)

119878119878119864 = sum (119902119890119909119901 minus 119902119888119886119897)119901119894=1 (30)

Onde 119902119890119909119901 eacute a capacidade experimental e 119902119888119886119897 eacute a capacidade calculada

Como o meacutetodo natildeo linear se baseia em tentativas de estimaccedilatildeo de valores para em

seguida o programa calcular os melhores valores dos paracircmetros dentro de um menor erro a

fim de natildeo se tornar cansativo uma estrateacutegia importante eacute a estimaccedilatildeo dos paracircmetros pela

forma linear e depois com os valores definidos submetecirc-los ao programa e assim este deveraacute

ajustar os valores obtidos de maneira a obter um menor erro possiacutevel (Nascimento et al 2014)

Como exemplo a Tabela 5 mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir

utilizando os dois meacutetodos Os modelos linear e natildeo linear foram comparados utilizando-se o

valor de 119877sup2 como referecircncia

Tabela 5 - Mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir utilizando os dois meacutetodos

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

Muito usado no modelo de Langmuir e correspondente ao grau de desenvolvimento do

processo de adsorccedilatildeo o valor de 119877119871 descrito como fator de separaccedilatildeo eacute calculado utilizando-

se os resultados obtidos de 119902119898119886119909 e 119870119871 esse valor de 119877119871 eacute obtido pelo uso da Equaccedilatildeo (31)

119877119871 =1

1+1198701198711198620 (31)

53

Na maioria das situaccedilotildees de adsorccedilatildeo o adsorvato prefere a fase soacutelida agrave liacutequida e a

adsorccedilatildeo eacute dita favoraacutevel 0 lt 119877119871 lt 1 sendo 119877119871 gt 1 haacute o indicativo de que o soluto prefere

a fase liacutequida agrave soacutelida 119877119871 = 1 corresponde a uma isoterma linear (Erdogan et al 2005

Nascimento et al 2014) Os valores para 119877119871 no processo de adsorccedilatildeo satildeo mostrados na Tabela

6

Tabela 6 - Faixa de valores do fator de separaccedilatildeo (119929119923) calculados para os iacuteons metaacutelicos em estudo

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

O modelo de Freundlich pode ser aplicado a sistemas natildeo ideais em superfiacutecies

heterogecircneas e adsorccedilatildeo em multicamada (Ciola 1981 Mckay 1996) O modelo de Freundlich

considera o soacutelido heterogecircneo ao passo que aplica uma distribuiccedilatildeo exponencial para

caracterizar os vaacuterios tipos de siacutetios de adsorccedilatildeo os quais possuem diferentes energias

adsortivas (Freundlich 1906 apud Febrianto 2009) A Equaccedilatildeo (32) assume a forma da

isoterma de Freundlich podendo ser expressa na forma linearizada assumindo os logaritmos

de cada lado da equaccedilatildeo conforme a Equaccedilatildeo (33)

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

(32)

119897119900119892119902119890 = 119897119900119892119870119865 + 1

119899119862119890 (33)

onde 119902119890 eacute a quantidade de soluto adsorvido (mg g-1) 119862119890 eacute a concentraccedilatildeo de equiliacutebrio em

soluccedilatildeo (mg L-1) 1119899 eacute a constante relacionada agrave heterogeneidade da superfiacutecie 119870119865 eacute a

constante de capacidade de adsorccedilatildeo de Freundlich (mg1-(1n) (g-1) L1n)

Do mesmo modo para a determinaccedilatildeo dos paracircmetros 119870119865 e 1119899 a partir de regressatildeo

linear um graacutefico de 119902 versus 119897119900119892119862119890forneceraacute uma inclinaccedilatildeo de 1119899 e um intercepto 119897119900119892119870119865

(Febrianto et al 2009)

54

Geralmente uma adsorccedilatildeo favoraacutevel tende a ter um valor de 119899 (constante de Freundlich)

entre 1 e 10 ou seja quanto maior o valor de 119899 menor seraacute o valor de 1119899 e mais forte a

interaccedilatildeo entre o adsorvato e o adsorvente Uma outra observaccedilatildeo eacute quando o valor 1119899 for

igual a 1 indicando que a adsorccedilatildeo eacute linear logo as energias satildeo idecircnticas para todos os siacutetios

de adsorccedilatildeo Por outro lado quando o valor de 1119899 for maior do que a unidade o adsorvente

tem maior afinidade pelo solvente sugerindo que haacute uma forte atraccedilatildeo intermolecular entre os

dois (Delle-Site 2001)

A equaccedilatildeo de Freundlich eacute impossiacutevel de prever dados de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo quando

satildeo utilizadas faixas de concentraccedilotildees muito elevadas com isso a equaccedilatildeo natildeo eacute reduzida agrave

expressatildeo de adsorccedilatildeo linear porque se tem uma concentraccedilatildeo muito baixa Assim trabalhos a

partir disso encontram-se dentro de uma faixa de concentraccedilatildeo considerada moderada podendo

assim ser utilizada para ajuste de dados (Cooney 1999)

A partir disso os paracircmetros de isoterma Freundlich satildeo calculados por anaacutelise de

regressatildeo linear e natildeo linear adquiridos juntamente com a funccedilatildeo erro observados na Tabela

7 (Melo et al 2012 Nascimento et al 2014)

Nos modelos lineares e natildeo lineares satildeo comparados tanto pelo valor de 119877sup2 como pelo

valor de funccedilatildeo erro Nos iacuteons estudados os valores de 119877sup2 tanto para modelos lineares como

para modelos natildeo lineares estatildeo bem proacuteximos Com isso o valor da funccedilatildeo erro eacute menor para

os modelos natildeo lineares obtendo resultados satisfatoacuterios na representaccedilatildeo dos dados

experimentais

Tabela 7 - Paracircmetros para a isoterma linear e natildeo linear de Freundlich

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

55

Como o valor de 119899 indicado na Tabela 7 para os iacuteons Cu2+ Zn2+ e Cd2+ foi maior do

que 1 e relacionando com os valores de 119877119871na Tabela 6 admite-se que a adsorccedilatildeo favoraacutevel Na

Figura 13 apresenta-se a comparaccedilatildeo graacutefica dos modelos de Langmuir e Freundlich por anaacutelise

de regressatildeo natildeo linear para esses mesmos os iacuteons

Figura 13 - Comparaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo natildeo linear com a isoterma experimental para os iacuteons (a) Cu2+

(b) Zn2+ e (c) Cd2+ massa de adsorvente = 25 mg volume utilizado = 25 mL pH 55 temperatura ambiente (28

plusmn 2ordmC) (Imagem Adaptada de Melo 2012 Nascimento et al 2014)

56

Ao observar a Figura 13 verifica-se que o procedimento da adsorccedilatildeo eacute idecircntico para os

iacuteons metaacutelicos analisados em baixas concentraccedilotildees possivelmente devido agrave grande

disponibilidade de siacutetios de adsorccedilatildeo (Melo 2013 Sousa Neto et al 2013) e a capacidade de

adsorccedilatildeo experimental segue a ordem Zn2+ gt Cu2+ gt Cd2+ Ao comparar os dois modelos

ressalta-se que os dados experimentais se ajustaram melhor ao modelo de Langmuir

28 Teacutecnicas de anaacutelises e caracterizaccedilatildeo aplicados a membranas

As anaacutelises de caracterizaccedilatildeo de uma membrana tecircm como objetivo buscar o

prognoacutestico de seu uso bem como as possiacuteveis mudanccedilas que podem ocorrer durante um

processo Dessa forma define-se o termo caracterizaccedilatildeo como o conhecimento da constituiccedilatildeo

estrutura e comportamento funcional de uma membrana por meio do emprego de meacutetodos e

teacutecnicas adequadas (Martiacutenez 1999)

As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo estrutural satildeo utilizadas para melhor compreender o

comportamento e a durabilidade de membranas polimeacutericas Entre essas destacam-se as

anaacutelises por teacutecnicas de microscopia avanccediladas (Microscopia Eletrocircnica de Varredura - MEV

e Microscopia de Forccedila Atocircmica - AFM) anaacutelises espectrofotomeacutetricas (Infravermelho com

Transformada de Fourier Reflexatildeo Total Atenuada - FTIRATR) anaacutelises teacutermicas (Anaacutelise

Termogravimeacutetrica - TGA) anaacutelise de resistecircncia a traccedilatildeo entre outras

281 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

A anaacutelise teacutermica pode ser definida como sendo um grupo de teacutecnicas nas quais uma

propriedade fiacutesica de uma substacircncia eou seus produtos de reaccedilatildeo satildeo medidos enquanto a

amostra eacute submetida a uma rampa de temperatura preacute-estabelecida (Mackenzie 1979)

As curvas de TGA fornecem informaccedilotildees sobre as variaccedilotildees de massa em funccedilatildeo do

tempo eou temperatura em determinadas condiccedilotildees atmosfeacutericas nos experimentos satildeo

executados por meio de uma termobalanccedila de elevada sensibilidade reprodutibilidade e

resposta raacutepida agraves variaccedilotildees de massa Ao analisar as curvas eacute possiacutevel obter informaccedilotildees

relativas agrave composiccedilatildeo e agrave estabilidade teacutermica da amostra dos produtos intermediaacuterios e do

resiacuteduo formado (Silva Paola Matos 2007) A Termogravimetria derivada (DTG) eacute a primeira

derivada da curva de perda de massa caracteriacutestica na curva de TGA Na DTG as variaccedilotildees de

massa da curva TGA satildeo substituiacutedas por picos que determinam aacutereas proporcionais agraves

57

variaccedilotildees de massa tornando as informaccedilotildees visualmente mais acessiacuteveis e com melhor

resoluccedilatildeo (Silva Paola Matos 2007)

282 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com Refletacircncia

Total Atenuada (FTIR-ATR)

A espectroscopia de infravermelho eacute uma teacutecnica amplamente utilizada que permite

caracterizar processos quiacutemicos e estruturas moleculares das amostras em estudo uma vez que

os seus espectros satildeo caracteriacutesticos para cada grupo presente nos compostos (Silverstein

Webster Kiemle 2007) Como a radiaccedilatildeo infravermelha natildeo tem energia suficiente para excitar

os eleacutetrons apenas se consegue que as ligaccedilotildees dos grupos funcionais vibrem com uma

frequecircncia caracteriacutestica o que faz com que uma determinada amostra exposta a radiaccedilatildeo

infravermelha absorva essa luz a frequecircncias que satildeo caracteriacutesticas das ligaccedilotildees quiacutemicas

presentes nas amostras (Silverstein Webster Kiemle 2007)

No estudo de poliacutemeros tem se grande importacircncia essa teacutecnica pois admite avaliar os

grupos funcionais presentes no poliacutemero e a interaccedilatildeo entre eles Em processos de separaccedilatildeo

com membranas por exemplo a espectroscopia eacute utilizada na verificaccedilatildeo de possiacuteveis

alteraccedilotildees na composiccedilatildeo das membranas apoacutes longos periacuteodos de limpeza ou apoacutes a permeaccedilatildeo

de solventes natildeo aquosos A teacutecnica pode tambeacutem mostrar a ocorrecircncia ou natildeo de fouling na

membrana como reportado por Tres et al (2010) Contudo nas anaacutelises a presenccedila de

determinadas bandas vibracionais relacionadas com a caracteriacutestica de grupos funcionais

auxilia na identificaccedilatildeo qualitativa dos componentes das misturas polimeacutericas formadas por

mais de um poliacutemero enquanto suas intensidades datildeo uma estimativa da sua proporcionalidade

(Konar Sem Bhomich 1993 Tres 2012)

A teacutecnica de FTIR pode entatildeo ser complementada com o ATR (Attenuated Total

Reflectance) onde um feixe de infravermelho que incide num cristal (com alto iacutendice de

refraccedilatildeo) com um determinado acircngulo de incidecircncia alcanccedila a superfiacutecie a ser analisada e

produz o fenocircmeno de reflexatildeo total que se propaga ao longo da superfiacutecie do cristal ateacute sair na

extremidade oposta como feixe infravermelho penetra apenas algumas centenas de nanocircmetros

abaixo da superfiacutecie da amostra o que permite a caracterizaccedilatildeo das ligaccedilotildees quiacutemicas presentes

nesta regiatildeo (Tang Kwon Leckie 2009)

58

283 Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) e

Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

Pesquisas sobre a morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal da membrana podem

explicar os processos de separaccedilatildeo pelas caracteriacutesticas da estrutura do poro (tamanho massa

especiacutefica e distribuiccedilatildeo de tamanho de poro) e determinar suas propriedades filtrantes (Araki

et al 2010 Carvalho et al 2011)

O Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) possibilita a visualizaccedilatildeo de possiacuteveis

imperfeiccedilotildees porosidades separaccedilatildeo dos componentes das membranas em camadas estrutura

da superfiacutecie e visatildeo da estrutura da seccedilatildeo transversal Aleacutem disso esta anaacutelise pode permitir a

visualizaccedilatildeo de alteraccedilotildees na estrutura das membranas apoacutes o contato com solventes orgacircnicos

(Rezzadori 2014)

A Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) permite a obtenccedilatildeo de imagens topograacuteficas

da superfiacutecie da membrana em uma resoluccedilatildeo de niacutevel atocircmico e sem qualquer necessidade de

preparaccedilatildeo preacutevia da amostra o que torna a teacutecnica atrativa aos pesquisadores interessados nas

propriedades superficiais da membrana (Bowen Welfoot 2002 Johnson et al 2012)

A anaacutelise da AFM permite a quantificaccedilatildeo direta da rugosidade da amostra uma vez

que a topologia da superfiacutecie das membranas desempenha um papel importante em

determinadas propriedades da mesma Alguns materiais rugosos tecircm maior aacuterea superficial e a

mecacircnica dos fluidos sobre eles tambeacutem pode influenciar nas caracteriacutesticas da membrana

(Carvalho et al 2011)

284 Ensaio de traccedilatildeo

O ensaio de traccedilatildeo consiste em uma amostra ser tracionada com uma forccedila conhecida e

sua deformaccedilatildeo medida gerando uma curva como a demostrado na Figura 14 O moacutedulo de

elasticidade eacute dado pela inclinaccedilatildeo da regiatildeo linear do graacutefico de deformaccedilatildeo versus traccedilatildeo

gerada pelo ensaio Nas amostras de filmes finos o filme livre do substrato eacute preso no

equipamento especiacutefico que traciona de forma controlada e mede sua deformaccedilatildeo sendo o

tracionamento perpendicular agrave espessura do filme necessitando alinhamento cuidadoso do

equipamento

Uma vantagem deste meacutetodo eacute a faacutecil interpretaccedilatildeo dos resultados que eacute feita da mesma

forma do ensaio agrave traccedilatildeo claacutessico Poreacutem a principal desvantagem eacute a dificuldade de preparaccedilatildeo

59

das amostras e manuseio dos filmes uma vez que estes precisam ser separados dos substratos

(Tsuchiya et al 1998)

Figura 14 - Exemplo de uma curva tiacutepica de tensatildeo versus deformaccedilatildeo (Imagem adaptada da Internet

httpwwwfemunicampbr~assumpProjetos2007Relat_Ensaio_Polimeropdf)

O Moacutedulo de Elasticidade ou Moacutedulo de Young (um paracircmetro mecacircnico que

proporciona uma medida de rigidez) eacute uma propriedade intriacutenseca dos materiais dependente da

composiccedilatildeo quiacutemica e da microestrutura e defeitos por exemplo poros e trincas podendo ser

obtida pela razatildeo entre a tensatildeo exercida e a deformaccedilatildeo sofrida pelo material

Essa tensatildeo (forccedila ou carga) por unidade de aacuterea eacute aplicada sobre o corpo de prova

resultando na deformaccedilatildeo que eacute a mudanccedila nas dimensotildees por unidade da dimensatildeo original

De tal modo encontramos o Moacutedulo de Elasticidade com a Equaccedilatildeo (34)

119864 =120590

120576 (34)

onde 119864 eacute o moacutedulo de elasticidade (Mpa) 120590 eacute a tensatildeo aplicada (Mpa) e 120576 eacute a

deformaccedilatildeo elaacutestica longitudinal (adimensional)

O conhecimento do moacutedulo de elasticidade por exemplo eacute fundamental para projetar

qualquer estrutura mecacircnica permitindo o conhecimento de seu comportamento estaacutetico e

dinacircmico atraveacutes de caacutelculos analiacuteticos ou simulaccedilotildees numeacutericas

60

29 Revisatildeo de trabalhos recentes

Nas uacuteltimas deacutecadas alguns processos como tratamentos bioloacutegicos membranas de

separaccedilatildeo e adsorccedilatildeo foram usados para remoccedilatildeo de iacuteons de metais pesados de aacuteguas residuais

Wang et al 2011 em seu trabalho reticulou membranas de PVA que foram aplicadas a adsorccedilatildeo

de iacuteons metaacutelicos de Cu (II) Pb (II) e Cd (II) a partir de uma soluccedilatildeo aquosa As membranas

obtiveram afinidade para remoccedilatildeo de iacuteons de metais pesados

Em 2012 Li et al aleacutem do potencial de adsorccedilatildeo de PVA junto com quitosana para

iacuteons de Cu (II) avaliou o equiliacutebrio adsorccedilatildeo com as isotermas de Langmuir e Freundlich

No ano de 2013 Wu et al preparou membranas hibridas de PVASiO2 natildeo carregadas

com alta propriedade mecacircnica que usou em dialise por difusatildeo

He e Chen em 2014 publicaram uma ampla revisatildeo de descobertas com a inserccedilatildeo de

materiais relacionados a algas incluindo quitina na matriz do PVA para remoccedilatildeo de metais

pesados em soluccedilotildees aquosas aprresentando anaacutelises de modelo de adsorccedilatildeo e equiliacutebrio e

simulaccedilatildeo numeacuterica para mecanismo de equiliacutebrio

No trabalho de Hallaji em 2015 ele demostrou que o PVA adsorve iacuteons de metais

pesados tais como U (VI) Cu (II) e Ni (II) A estrutura do PVA foi caracterizada por ensaios

de FTIR e MEV aleacutem da realizaccedilatildeo de anaacutelise teacutermica de forma a verificar os dados de

equiliacutebrio com modelos de isotermas de Langmuir Freundlich e Dubinin

Em 2016 Alakanandana et al estudou as propriedades estruturais do PVA reticulado

com aacutecido succiacutenico em diferentes proporccedilotildees de peso O material obtido foi caracterizado

atraveacutes de ensaios de DRX e FTIR

No ano de 2017 Abu-Saied estudou a mistura de PVA com quitosana sulfatada para

remoccedilatildeo de iacuteons de Cu (II) e Ni (II) de soluccedilotildees aquosas e caracterizou usando sorccedilatildeo e modelos

de equiliacutebrio e anaacutelises de adsorccedilatildeo

Zhu et al 2018 com o objetivo de desenvolver membranas de nanofibrosas insoluacuteveis

de PVA com aacutecido ciacutetrico preparadas por eletrofiaccedilatildeo verde incorporou junto a reticulaccedilatildeo

siacutelica hidrofoacutebica em diferentes proporccedilotildees para tornaacute-las membranas de filtraccedilatildeo

Ainda esse ano Huafeng fez filmes de nanofibras de PVA reticulados com

glutaraldeiacutedo para remoccedilatildeo de Pb (II) Em seu estudo foi possiacutevel perceber que com o aumento

da reticulaccedilatildeo o tempo de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo do iacuteon metaacutelico diminuiu gradualmente

61

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

Neste capiacutetulo estatildeo citados os materiais e a metodologia adotada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo das membranas de PVA reticulada

31 Materiais

Para a siacutentese das membranas foram utilizados os seguintes reagentes quiacutemicos

bull Poli (aacutelcool viniacutelico) (Sigma Aldrich ndash PM=130000 gmol e grau de hidroacutelise 99)

bull Aacutecido Ciacutetrico (AC) (HOC(COOH)(CH2COOH)2) (Aldrich 99)

bull Aacutecido Succiacutenico (AS) (HOOCCH2CH2COOH) (Aldrich 99)

32 Meacutetodos

321 Preparo das Membranas de PVA

As membranas analisadas nesse trabalho foram preparadas unindo as teacutecnicas de

reticulaccedilatildeo quiacutemica e teacutermica Preparou-se membranas utilizando o meacutetodo de evaporaccedilatildeo de

solvente Foi feita uma soluccedilatildeo aquosa de PVA contendo 2g de material apoacutes a solubilizaccedilatildeo

do mesmo foi acrescentado o aacutecido reticulante em proporccedilotildees de 10 30 e 50 em relaccedilatildeo

a massa de PVA

Avaliou-se separadamente as membranas de PVA pura sem reticulaccedilatildeo e membranas de

PVA reticuladas com os aacutecidos ciacutetrico succiacutenico e a mistura dos aacutecidos ciacutetrico e succiacutenico

Apoacutes pesagem de 2g de PVA em um Becker de 50 ml adiciona-se 20 ml de aacutegua deionizada e

coloca-se em um agitador com aquecimento durante duas horas com temperatura entre 80degC a

90degC agitaccedilatildeo moderada Com a solubilizaccedilatildeo completa do PVA espera-se a soluccedilatildeo esfriar

os reticulantes foram pesados em um Becker de 50 ml nas suas proporccedilotildees colocados em

agitaccedilatildeo leve sem aquecimento e durante 1 h apoacutes esse tempo verte-se esse reticulante a soluccedilatildeo

de PVA e deixa agitando por mais 2h sem aquecimento Apoacutes esse tempo a mistura foi vertida

em placas de petri de acriacutelico com 9 cm de diacircmetro para evaporaccedilatildeo do solvente e formaccedilatildeo

do filme em estufa a 50degC durante 24 h Apoacutes esta etapa os filmes foram submetidos a

reticulaccedilatildeo teacutermica durante 2h em estufa nas temperaturas 110degC 120degC e 130degC a fim de

62

determinar a temperatura mais adequada a reticulaccedilatildeo das membranas de base PVA A Figura

15 demonstra a preparaccedilatildeo das membranas

Figura 15 ndash Preparaccedilatildeo das membranas (Fonte autora)

Apoacutes esses passos formaram-se trecircs grupos de membranas Utilizou-se a sigla PC para

referir-se as membranas de PVA reticuladas com aacutecido ciacutetrico PS para as membranas de PVA

reticuladas com aacutecido succiacutenico e PCS para as membranas reticuladas com a mistura dos aacutecidos

ciacutetricos e succiacutenico As variaccedilotildees numeacutericas utilizadas na nomenclatura estatildeo de acordo com a

porcentagem de cada aacutecido utilizado e com a temperatura de reticulaccedilatildeo

322 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier FTIR

Para avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica utilizou-se um espectrocircmetro Frontier Perk

Elmin Spectrum 1000 localizado no Instituto de Macromoleacuteculas-IMA da Universidade

Federal do Rio de Janeiro A teacutecnica utilizada foi a reflectacircncia total atenuada-ATR e as anaacutelises

foram realizadas na faixa de 4000 a 600 cm-1

323 Grau de inchamento (GI) das membranas

O grau de inchamento ou absorccedilatildeo de aacutegua das membranas foi determinado aplicando-

se a Equaccedilatildeo (35) Esta medida foi realizada com o objetivo de avaliar o grau maacuteximo em que

a membrana absorve aacutegua sem romper ou dissolver Dessa forma atraveacutes desta teacutecnica eacute

possiacutevel verificar a estabilidade dimensional das membranas

63

Neste ensaio todas as membranas foram secas a 50 por 24 h para total remoccedilatildeo de

aacutegua (mseca) e em seguida imersas em aacutegua destilada por 24h Apoacutes 24h a amostra foi retirada

do meio aquoso gentilmente tocada com papel para absorver o excesso de aacutegua da superfiacutecie e

novamente pesada (muacutemida) (Yoon et al 2019)

119868119899119888ℎ119886119898119890119899119905119900 =119898uacute119898119894119889119886minus119898119904119890119888119886

119898119904119890119888119886119909100 (35)

324 Capacidade de troca iocircnica (IEC)

A capacidade de troca iocircnica Ion Exchange Capacity (IEC) foi determinada utilizando

o meacutetodo de titulaccedilatildeo aacutecido-base As amostras de membranas previamente pesadas foram

imersas em soluccedilatildeo NaCl 1M durante 24 horas ou seja iacuteons H+ liberados pelas membranas satildeo

substituiacutedos pelos iacuteons Na+ da soluccedilatildeo A soluccedilatildeo com a amostra de massa conhecida foi

titulada com soluccedilatildeo de NaOH na presenccedila do indicador fenolftaleiacutena em molaridade preacute-

estabelecida Atraveacutes da Equaccedilatildeo (36) encontra-se o nuacutemero de mols do iacuteon em um grama de

poliacutemero (Brum et al 2014 Vijayalekshmi Khastgir 2017)

119868119864119862 = 119881119873119886119874119867times119872119873119886119874119867

119898119904119890119888119886 (36)

Em que MNaOH eacute a concentraccedilatildeo molar da soluccedilatildeo de NaOH (molL) VNaOH eacute o volume

de soluccedilatildeo NaOH gasto para atingir o ponto de equivalecircncia na titulaccedilatildeo (ml) e mseca eacute a massa

da amostra anidra (g)

325 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (120640)

O nuacutemero de moleacuteculas de H2O por grupo hidrofiacutelico iocircnico (120582) originaacuterios dos aacutecidos

reticulantes eacute determinado pela Equaccedilatildeo (37) (Huang et al 2011)

120582 = 119892119903119886119906 119889119890 119894119899119888ℎ119886119898119890119899119905119900

18 times119868119864119862 (37)

64

326 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

O equipamento de anaacutelise teacutermica utilizado foi o modelo Q50 da TA Instruments

localizado no Instituto de Macromoleacuteculas-IMA da Universidade Federal do Rio de Janeiro A

variaccedilatildeo de perda de massa em funccedilatildeo da temperatura foi realizada sob taxa de aquecimento de

10ordmCmin em atmosfera de gaacutes inerte N2 na faixa de temperatura de 25degC ateacute 800ordmC

327 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia das membranas foi avaliada utilizando microscoacutepio eletrocircnico de

varredura modelo EVO MA10 da Zeiss localizado no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de

Microscopia Eletrocircnica (LMME) na Universidade Federal Fluminense (UFF) campus Volta

Redonda As amostras foram submetidas agrave clivagem criogecircnica e tiveram a superfiacutecie

metalizada com ouro

328 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As mediccedilotildees de microscopia de AFM foram realizadas com Microscopia oacuteptica

(Olympus) acoplada em um Bioscope (Bruker Corporation Santa Baacuterbara CA) usando o

software de Anaacutelise Nanoscoacutepio (Bruker) para os caacutelculos estatiacutesticos de distribuiccedilatildeo dos

dados no Laboratoacuterio Microscopia Forccedila Atocircmica na Universidade Federal Fluminense (UFF)

campus Volta Redonda

A imagem foi obtida pelo meacutetodo PeakForce QMN Tapping utilizando uma tiping de

nitreto de siliacutecio cantilever com frequecircncia de ressonacircncia nominal fo de 70 kHz e constante

nominal da mola k de 04 N sendo a constante da mola calibrada com amostra de

polydimethylsilonexane (PDMS) Para prender a amostra de membrana de dimensotildees de 1 cm2

usou-se uma lacircmina de vidro limpa e levemente escorvada para aderir ao vidro

329 Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua (TPVA)

A taxa de permeabilidade ao vapor drsquoaacutegua (TPVA) foi realizada por meacutetodo

gravimeacutetrico de acordo com a norma ASTM E-96-96M com algumas adaptaccedilotildees sob

gradiente de umidade relativa (UR) ~ 75 e temperatura de constante de 25degC (Terci 2018)

65

Os corpos de prova foram condicionados em ambiente a aproximadamente 75 UR a 25degC por

24 h antes de serem colocados em caacutepsulas preenchidas parcialmente com CaCl2 ndash cloreto de

caacutelcio anidro (~ 4 g) e coberto com a membrana de aproximadamente 50 mm de diacircmetro

A anaacutelise foi realizada em duplicata e utilizou-se um branco (caacutepsula sem a adiccedilatildeo de

CaCl2) para cada amostra As membranas foram condicionadas em um dessecador que manteve

a UR ~ 75 mantida pelo NaCl ndash cloreto de soacutedio saturado A Figura 16 demonstra o sistema

aplicado

Figura 16 Sistema adaptado para o estudo de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (Imagem adaptada Othman et al

2017)

Os intervalos de tempos para as mediccedilotildees foram (4 vezes ao dia) durante quatro dias A

TPVA das membranas foi determinada por regressatildeo linear entre o ganho de peso (G) e o tempo

(t) obtendo o coeficiente angular da reta (peso x tempo) dividida pela aacuterea da membrana (A)

fixa conforme a Equaccedilatildeo (38)

119879119875119881119860 =119866

119905119860 (38)

onde 119879119875119881119860 Taxa de permeabilidade ao vapor de aacutegua expressa em gm-2hora-1 119866

119905 Coeficiente

angular da reta expresso em ghora-1 e 119860 Aacuterea de permeaccedilatildeo da amostra expressa em mm2

Considerando-se a espessura de cada membrana o coeficiente de permeabilidade a

vapor drsquoaacutegua (CPVA) foi calculado usando a Equaccedilatildeo (38) e as Equaccedilotildees (39) e (40)

∆119875 = 119878(1198771 minus 1198772) (39)

Onde ∆119875 Diferenccedila de pressatildeo parcial atraveacutes da membrana 119878 Pressatildeo de vapor no ambiente

saturado 1198771 umidade relativa no dessecador e 1198772 Umidade relativa na cela ambos expressos

em fraccedilatildeo e 119871 Espessura da membrana (mm)

119862119875119881119860 = 119879119879119881119860 119871

∆119875 (40)

66

3210 Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS)

Para os testes de adsorccedilatildeo foram utilizadas amostras (membranas de 2 x 2 cm) em 40 ml

soluccedilatildeo (Yang et al 2018) preparada misturando-se aacutegua destilada e o contaminante Cu2+ Cd2+

e Zn2+ na concentraccedilatildeo de 100 mgL-1 para cada iacuteon (Zhu et al 2018) em um reator agitado

tipo batelada O experimento foi realizado nos seguintes intervalos de tempos 6 12 24 36 48

60 e 72 horas

Apoacutes o equiliacutebrio de adsorccedilatildeo a concentraccedilatildeo de cada iacuteon na soluccedilatildeo restante foi medida

por Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS)

A distribuiccedilatildeo de coeficientes (Kd) de iacuteons Cu2+ Cd2+ e Zn2+ foram calculadas usando a

Equaccedilatildeo (41) (Ren Wei Zhang 2008)

119870119889 =119876119890

119862119890 (41)

onde 119870119889 eacute o coeficiente de distribuiccedilatildeo (Lgminus1) 119876119890 que eacute o equiliacutebrio da capacidade de

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos (mggminus1) e 119862119890 eacute a concentraccedilatildeo de equiliacutebrio de iacuteons metaacutelicos

(mgLminus1)

Para o ajuste dos dados de equiliacutebrio utilizaram-se as equaccedilotildees linearizadas dos

modelos de isoterma de Langmuir (Equaccedilatildeo (20)) e Freundlich (Equaccedilatildeo (32))

A determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees apoacutes o periacuteodo de adsorccedilatildeo dos metais Cu2+ Cd2+ e

Zn2+ foram analisadas no Laboratoacuterio de Anaacutelises Quiacutemicas na Universidade Federal

Fluminense (UFF) campus Volta Redonda por Espectrofotometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com

Chama de ar-acetileno em aparelho SpectrAA 55B Varian com limites de detecccedilatildeo (mg kg-1)

de 020 para Cu 025 para Cd 020 para Zn e limites de quantificaccedilatildeo (mg kg-1) de 08 para

Cu 05 para Cd e 07 para Zn

3211 Ensaio de difusatildeo

Como o objetivo do trabalho eacute analisar a interferecircncia das membranas polimeacutericas de PVA

e PVA reticulada sobreposta a uma camada de solo compactado e saturado na difusatildeo de iacuteons

inorgacircnicos foram realizados ensaios de difusatildeo com e sem a utilizaccedilatildeo de solo

67

Uma amostra de membrana com diacircmetro de 3 cm foi posta sobre uma tela simulando um

solo fixada a um tubo de 35 cm de altura igual e diacircmetro de 25 cm Foram realizados ensaios

em que o tubo foi preenchido somente com 100 ml de soluccedilatildeo de lixiviado sinteacutetico e ensaios

onde o tubo foi preenchido com 6 cm de solo compactado e 100 ml da soluccedilatildeo de lixiviado

sinteacutetico (metodologia adaptada de Valadatildeo 2009)

O solo utilizado foi caracterizado por Pires 2007 com permeabilidade de 187 119909 10minus7

119888119898 119904minus1 uma vazatildeo 474 119909 10minus6 119888119898sup3119904minus1 e sua caracterizaccedilatildeo estaacute descrita em Valadatildeo 2009

e Pires 2007 Apoacutes periacuteodo de vigecircncia de 60 dias a soluccedilatildeo que porventura tenha ultrapassado

a membrana eacute coletada e analisada por FAAS

Os ensaios com as membranas sem e com solo tiveram a duraccedilatildeo de 60 dias Apoacutes ensaio

de difusatildeo as membranas foram submetidas a novas imagens de MEV para comparaccedilatildeo de

estruturas morfoloacutegicas

A Figura 17 apresenta a montagem do ensaio utilizando as membranas com solo

compactado e somente com lixiviado sinteacutetico

Figura 17 ndash Esquema do ensaio (Figura fonte autora)

3212 Ensaio de Traccedilatildeo

Os testes foram realizados no Instituto de Macromoleacuteculas (IMA) da Universidade

Federal do Rio de Janeiro de acordo com a norma ASTM D 882 (Standard Test Method for

Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting) utilizando-se o equipamento EMIC DL3000

68

ceacutelula Trd 24 com espaccedilamento entre as garras 25 mm ceacutelula de carga de 500 kgf e taxa de

15 mmmin

Para o ensaio foram utilizados cinco corpos de prova com dimensotildees aproximadas de

10 x 60 mm os valores de largura e espessura foram obtidos por meio de paquiacutemetro e

microcircmetro digital respectivamente para inserccedilatildeo desses dados no programa TESC - versatildeo

305 para cada grupo de membrana PVA PC PS e PCS

33 Modelagem Computacional

A modelagem do sistema em estudo consistiu na formulaccedilatildeo do transporte de massa dos

contaminantes metais pesados atraveacutes das equaccedilotildees de balanccedilo para um volume de controle

elementar que obedece a hipoacutetese do contiacutenuo Neste contexto a aplicaccedilatildeo da formulaccedilatildeo

multifaacutesica multicomponentes para os metais pesados assume que os mesmos se encontram

misturados em um sistema composto por soacutelidos e liacutequidos cuja presenccedila de cada componente

pode ser representada por sua fraccedilatildeo molar ou maacutessica A equaccedilatildeo de conservaccedilatildeo de massa

pode ser escrita para cada iacuteon de interesse

331 Modelagem Matemaacutetica ndash Equaccedilotildees Quiacutemicas

A seguir satildeo apresentadas as Equaccedilotildees (42) a (44) de balanccedilo para cada iacuteon investigado

nessa tese

1 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Cu2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198621199062+119871 minus 1198621198901199021198621199062+119871]119899 119862

1198621199062+119871 (42)

2 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Cd2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198621198892+119871 minus 1198621198901199021198621198892+119871]119899 119862

1198621198892+119871 (43)

69

3 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Zn2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198851198992+119871 minus 1198621198901199021198851198992+119871]119899 119862

1198851198992+119871 (44)

onde o primeiro termo da equaccedilatildeo eacute o termo de acuacutemulo da massa do iacuteon 120601119896 no volume de

controle e representa o termo transiente da equaccedilatildeo o segundo termo representa o fluxo do

componente por advecccedilatildeo na unidade de volume o terceiro termo representa o fluxo do

componente por difusatildeo na unidade de volume e o quarto termo conhecido como termo fonte

estaacute associado agrave sorccedilatildeo dessorccedilatildeo ou complexaccedilatildeo do componente pela fase soacutelida do solo

Para cada iacuteon de interesse propotildee-se uma equaccedilatildeo de cineacutetica que representa a taxa com

que este iacuteon ou substacircncia eacute gerado ou consumido por mecanismos de adsorccedilatildeo ou

complexaccedilatildeo

119894 = iacutendice para iacuteon ou espeacutecie quiacutemica

120588119895 = densidade de cada fase em cada ponto do meio poroso

119895 = componentes de velocidade da fase

Γ120593 = coeficiente de transferecircncia de massa

119860119878minus119871 = aacuterea de contato efetiva entre a fase soacutelido-liacutequido (m2m3)

120573119890 = taxa ou coeficiente de transferecircncia de massa (ms)

119896 = constante cineacutetica

119862119894119871119878 = concentraccedilatildeo da espeacutecie quiacutemica na fase liacutequida (L) eou soacutelida (S) em funccedilatildeo

do tempo

119862119890119902119894119871119878 = concentraccedilatildeo de equiliacutebrio da espeacutecie quiacutemica na fase liacutequida ou soacutelida

(obtido do ensaio de sorccedilatildeo ou equiliacutebrio em lote)

120588119897iacute119902119906119894119889119900 = densidade da fase liacutequida

120576119897iacute119902119906119894119889119900 = fraccedilatildeo volumeacutetrica da fase liacutequida

119899 = expoente da equaccedilatildeo

332 Condiccedilotildees iniciais e de Contorno

Nos problemas de interesse deste estudo somente a condiccedilatildeo de contorno de simetria eacute

utilizada em regiotildees as quais deseja extrapolar ѱ propriedades de uma camada interna de fluido

70

para uma camada externa do domiacutenio de caacutelculo Para um problema discreto a ser resolvido

pelo meacutetodo dos volumes finitos as informaccedilotildees provenientes das condiccedilotildees de contorno satildeo

armazenadas em alguns volumes de controle que delimitam as fronteiras de contorno e as

equaccedilotildees do modelo natildeo satildeo resolvidas para os mesmos Nas condiccedilotildees de simetria pode ser

analisada como um tipo de condiccedilatildeo de contorno de Neumann cuja derivada primeira eacute nula e

nas faces de contorno do domiacutenio de caacutelculo

Por seacuterie de Taylor temos as Equaccedilatildeo (45) e (46)

ѱ119894+1 = ѱ119894 + (120597ѱ

120597119909)119894

∆119909 + 119874(∆1199092) (45)

Logo

ѱ119894+1 = ѱ119894 (46)

onde 119874(∆1199092) eacute a ordem da aproximaccedilatildeo da seacuterie 119894 + 1 eacute o iacutendice do volume de controle da

fronteira 119894 eacute o volume de controle interno do qual a informaccedilatildeo seraacute extraiacuteda e ѱ eacute a variaacutevel

geneacuterica qualquer No caso a Equaccedilatildeo (45) tecircm-se uma aproximaccedilatildeo de segunda ordem no

espaccedilo para a condiccedilatildeo de contorno de simetria ou seja quanto mais refinada a malha mais o

meacutetodo discreto se aproxima do valor real da soluccedilatildeo analiacutetica supondo ser conhecida A

Equaccedilatildeo (46) eacute a relaccedilatildeo para ser aplicada nas condiccedilotildees de contorno de simetria nos volumes

de fronteira

No presente trabalho as derivadas temporais satildeo tambeacutem discretizadas por uma

aproximaccedilatildeo de segunda ordem de Taylor como a Equaccedilatildeo (47)

(120597ѱ

120597119905)119899

=ѱ119899+1minusѱ119899

∆119905+ 119874(∆1199052) (47)

Onde 119899 avalia o valor ѱ119899 no passo de tempo atual e ѱ119899+1 eacute a soluccedilatildeo que se deseja obter para

o proacuteximo passo no tempo Primeiro passo assumir tempo e soluccedilatildeo inicial do problema ou

seja deve-se prescrever para o valor ѱ119899=0 No presente trabalho a condiccedilatildeo inicial das espeacutecies

quiacutemicas e a concentraccedilatildeo inicial das fases envolvidas na simulaccedilatildeo ambas consideradas

uniformes no domiacutenio de caacutelculo

Na Figura 18 representa um esquema da ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as

condiccedilotildees de contorno e a Equaccedilatildeo (48)

71

ѱ119894(119910 = 119886 119910 = 119887 119905 = 0 ) = ѱ0119894 (48)

Figura 18 - Ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as condiccedilotildees de contorno (Figura Adaptada de Valadatildeo

2009)

As condiccedilotildees iniciais de contorno para as concentraccedilotildees dos iacuteons foram tomadas a partir

da superfiacutecie do reservatoacuterio de soluccedilatildeo conforme metodologia adotada de Forster 2010 e

Valadatildeo 2009

333 Simulaccedilatildeo Computacional dos experimentos com as amostras

As Equaccedilotildees (42) e (48) foram resolvidas usando o programa MPHMTP (Multi Phase

Heat and Mass Transfer Program) implementando em linguagem FORTRAN ( Castro 2000)

O MPHMTP permite a utilizaccedilatildeo de vaacuterios iacuteons para cada uma das fases envolvidas no

fenocircmeno fiacutesico e visa obter numericamente pelo Meacutetodo dos Volumes Finitos a soluccedilatildeo das

equaccedilotildees de transporte num domiacutenio tridimensional

A Figura 19 indica o fluxograma da metodologia aplicada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo das membranas e seguindo o modelamento

72

Figura 19 - Fluxograma detalhando a metodologia utilizada nesta pesquisa

73

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Neste capiacutetulo seratildeo apresentados e discutidos os resultados obtidos nos ensaios

experimentais de natureza quiacutemica e fiacutesica e nas simulaccedilotildees numeacutericas por meio do Modelo

Multi Phase Heat and Mass Transfer Program (MPHMTP)

41 Preparo das Membranas

Assim como observado na Erro Fonte de referecircncia natildeo encontrada as reaccedilotildees de

reticulaccedilatildeo das cadeias do PVA ocorrem atraveacutes de reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo entre os

grupamentos hidroxilas e os grupos carboxiacutelicos Visualmente pode-se verificar a ocorrecircncia

da reticulaccedilatildeo atraveacutes da mudanccedila de coloraccedilatildeo Figura 20 A membrana de PVA mesmo apoacutes

passar pelo tratamento teacutermico permanece transparente jaacute as membranas reticuladas

apresentam coloraccedilatildeo amarelada A meacutedia das espessuras das membranas reticuladas foi de

04mm e a membrana de PVA pura de aproximadamente 035mm

Figura 20 ndash Imagem das membranas a) PVA b) PC c) PS e d) PCS a imagem ilustra as membranas de

30 de agente de reticulaccedilatildeo

42 Avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica das membranas atraveacutes de FTIR

Comparando os espectros de FTIR do PVA 99 hidrolisado e das membranas de PVA

reticuladas com os diferentes agentes foi possiacutevel avaliar as alteraccedilotildees na estrutura quiacutemica da

membrana a partir das mudanccedilas de intensidade e posiccedilatildeo dos picos formados A Figura 23

mostra o espectro de FTIR do PVA este apresenta basicamente absorccedilotildees acentuadas na faixa

entre 3550 e 3200cm-1 referente ao estiramento das ligaccedilotildees O-H de hidroxilas

74

intramoleculares ou interaccedilotildees de hidroxilas intermoleculares As absorccedilotildees entre 1760 e

1716cm-1 caracterizam o estiramento das ligaccedilotildees C=O e C-O de ester referente aos dos grupos

acetato de vinila residuais do PVA natildeo-hidrolisados A banda de maior intensidade em 1100cm-

1 eacute referente a vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo ndashCO presente em grande quantidade na estrutura do PVA

Em filmes de PVA altamente hidrolisados os picos referentes ao grupo acetato satildeo menos

acentuados (Wang et al 2014 Abd el-aziz et al 2016)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(COH)

(CO)

(CO)

(CH2)

(CH)

T

ran

sm

itacirc

ncia

Comprimento de Onda (cm-1)

PVA puro

(OH)

(CH)

Figura 21 Espectro do PVA natildeo modificado

Comparando-se os espectros do PVA reticulado com AC Figura 22 a b e c percebe-se

uma mudanccedila significativa na faixa de impressatildeo digital dos espectros com absorccedilotildees

caracteriacutesticas do grupo hidrofiacutelico aacutecido carboxiacutelico do - COOH Observou-se absorccedilotildees fortes

de estiramento da carbonila ndashC=O do grupo -COOH entre 1730 e 1700 cm-1 O alargamento da

banda em 916 cm-1 indica a presenccedila de grupos ndash OH fora do plano do grupo aacutecido carboxiacutelico

(Shi et al 2008 Reddy Yang 2010 Wang et al 2014) A Figura 23 a b e c apresenta os

espectros da reaccedilatildeo com o AS e a Figura 24 a b e c apresenta o espectro do grupo de membranas

PCS ambos possuem as absorccedilotildees caracteriacutesticas semelhantes ao grupo de membranas

reticuladas com AC ou seja o grupo de absorccedilatildeo significativo entre os dois agentes de

reticulaccedilatildeo (ARs) eacute o grupo carboxiacutelico -COOH

75

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(C-O)

(CH)

(C-O)

(C=O)(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PC 10 - 110C

PC 30 - 110C

PC 50 - 110C

(C-H)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)(C-O)

(C=O)

(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PC 10 - 120C

PC 30 - 120C

PC 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)

(C-O)(C=O)

(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PC 10 - 130C

PC 30 - 130C

PC 50 - 130C

(C-H)

(c)

Figura 22 - a) Espectro das membranas reticuladas com AC formando o grupo PC na temperatura de 110degC b)

PC na temperatura de 120degC e c) PC na temperatura de 130degC

76

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)(C-O)

Tra

nsm

itacirc

ncia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PS 10 - 110C

PS 30 - 110C

PS 50 - 110C (C=O)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(C-H)

(CH)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PS 10 - 120C

PS 30 - 120C

PS 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)(O-H)(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PS 10 - 130C

PS 30 - 130C

PS 50 - 130C

(C-H)

(c)

Figura 23 - a) Espectro das membranas reticuladas com AS formando o grupo PS na temperatura de 110degC b)

PS na temperatura de 120degC e c) PS na temperatura de 130degC

77

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PCS 10 - 110C

PCS 30 - 110C

PCS 50 - 110C

(C-H)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PCS 10 - 120C

PCS 30 - 120C

PCS 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(S=O) (CH)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PCS 10 - 130C

PCS 30 - 130C

PCS 50 - 130C

(C-H)

(C-H)

(c)

Figura 24 a) Espectro das membranas reticuladas com a mistura de AC e AS formando o grupo PCS na

temperatura de 110degC b) PCS na temperatura de 120degC e c) PCS na temperatura de 130degC

78

Com relaccedilatildeo a variaccedilatildeo de temperatura de reticulaccedilatildeo observa-se que a temperatura de

130degC as bandas de absorccedilotildees fortes de estiramento da carbonila -C=O referente ao grupo

carboxiacutelico -COOH

43 Grau de Inchamento (GI)

As caracteriacutesticas do grau de inchamento do PVA dependem de dois fatores primeiro eacute

a disponibilidade de um grande nuacutemero de grupos hidroxila e o segundo eacute a mobilidade das

cadeias de PVA Um grande nuacutemero de grupos hidroxilas presentes nas cadeias de PVA atraem

moleacuteculas de aacutegua Aacutegua absorvida entre as cadeias de PVA causa deslocamento nelas

resultando no aumento das dimensotildees e portanto inchaccedilo

A reticulaccedilatildeo aleacutem de reduzir grupos hidroxila na cadeia do PVA restringem a

mobilidade portanto restringe a capacidade de absorver aacutegua A reticulaccedilatildeo desempenha um

duplo papel no controle da absorccedilatildeo de aacutegua o movimento das cadeias de PVA ligando-as

covalentemente e reduzindo o nuacutemero de grupos hidroxila nas cadeias de PVA (Gohill et al

2005 Sonker et al 2016)

Para uma determinada concentraccedilatildeo de aacutecido carboxiacutelico a reduccedilatildeo no percentual de

inchamento eacute menor especialmente para concentraccedilotildees maiores de aacutecido () No entanto

menores concentraccedilotildees de aacutecido continuam a exibir percentuais altos de que de inchamento

Este poderia ser atribuiacutedo agrave menor cineacutetica de ligaccedilatildeo na reticulaccedilatildeo Para concentraccedilotildees

maiores de aacutecido por outro lado a saturaccedilatildeo dos siacutetios de reticulaccedilatildeo pode ser a razatildeo para

menor mudanccedila no inchamento A porcentagem de inchamento reflete o grau de reticulaccedilatildeo

que depende do percentual de aacutecido e do tempo e da temperatura de reticulaccedilatildeo

A Tabela 8 apresenta os resultados do grau de inchamento de todos os grupos membranas

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de agente reticulante para diferentes temperaturas de reticulaccedilatildeo

Observa-se claramente que o grau de inchamento diminui com o aumento da concentraccedilatildeo de

agente reticulante outro fator relevante eacute a temperatura em que ocorre a reticulaccedilatildeo pois quanto

maior a temperatura mais favoraacutevel eacute a reaccedilatildeo

79

Tabela 8 - Mostra todos os resultados de GI das membranas reticuladas

O grau de inchamento do PVA eacute de 235 observa-se que este valor eacute muito superior ao

encontrado nas membranas reticuladas (independentemente do tipo de aacutecido e da temperatura

de reticulaccedilatildeo utilizada) Tal fato pode estar associado a princiacutepio a maior disponibilidade de

grupos hidrofiacutelicos e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que permitem ao material reticulado

um grau de inchamento sem que dissolva O aumento do grau de reticulaccedilatildeo do PVA diminui

o volume entre as cadeias da rede polimeacuterica diminuindo assim a capacidade de absorccedilatildeo de

aacutegua assim como tambeacutem comparado por Sagle et al (2009) um menor grau de inchamento

das membranas foi atribuiacutedo a diferenccedila na quantidade de hidroxilas livres que formam ligaccedilotildees

de hidrogecircnio com a aacutegua ou seja as hidroxilas do PVA e aos grupos hidrofiacutelicos inseridos ao

poliacutemero pelos agentes reticulantes

Ao avaliar a variaccedilatildeo do GI em funccedilatildeo do aumento da temperatura notou-se que a 130ordmC

o GI diminuiu levemente em todos os grupos de membrana o que jaacute era de se esperar devido a

Amostras GI ()

110degC

PC ndash 10 13373

PC ndash 30 9085

PC ndash 50 4414

PS ndash 10 8348

PS ndash 30 6864

PS ndash 50 3061

PCS ndash 10 8980

PCS ndash 30 3237

PCS ndash 50 2183

120degC

PC ndash 10 14968

PC ndash 30 7813

PC ndash 50 3956

PS ndash 10 8750

PS ndash 30 4069

PS ndash 50 1806

PCS ndash 10 12735

PCS ndash 30 3598

PCS ndash 50 2405

130degC

PC ndash 10 10935

PC ndash 30 3542

PC ndash 50 2011

PS ndash 10 6667

PS ndash 30 3521

PS ndash 50 1857

PCS ndash 10 10485

PCS ndash 30 2516

PCS ndash 50 1512

PVA puro 23551

80

menor disponibilidade de hidroxilas nas membranas Observa-se tambeacutem que praticamente natildeo

haacute diferenccedila entre o GI das membranas de PC e PS nas temperaturas de 130degC Apesar da pouca

diferenccedila para reduzir o nuacutemero de amostras a serem avaliadas nas outras teacutecnicas essa foi a

temperatura de reticulaccedilatildeo escolhida para dar continuidade ao trabalho

Aleacutem de selecionar a temperatura de reticulaccedilatildeo tambeacutem foi escolhida uma porcentagem

de agente reticulante a ser utilizada nas demais caracterizaccedilotildees Atraveacutes das anaacutelises de FTIR e

GI percebeu-se que a inserccedilatildeo de 30 dos aacutecidos foi o suficiente para que as bandas do grupo

carboxiacutelico aparecessem no espectro de FTIR as membranas apresentaram inchamento

moderado Sendo assim as amostras analisadas nas demais teacutecnicas possuem 30 de aacutecido

(agente de reticulaccedilatildeo quiacutemica) e reticuladas termicamente a 130ordmC

44 Capacidade de troca iocircnica (IEC)

A Tabela 9 apresenta valores de troca iocircnica (IEC) das membranas de PVA reticuladas

e do PVA puro Tal propriedade varia em funccedilatildeo do teor de hidroxila do PVA e do AR visto

que os agentes introduzem novos grupos hidrofiacutelicos agrave cadeia de PVA Diante ao baixo valor

apresentado pelo PVA puro fica notoacuterio a necessidade da modificaccedilatildeo deste com os aacutecidos

carboxiacutelicos para que as membranas deste poliacutemero possam exercer a adsorccedilatildeo de iacuteons

Avaliando a diferenccedila de valores entre os grupos PC e PS o menor valor de IEC da membrana

PC30-130 estaacute relacionado a hidroxila e ao grupo carboxiacutelico presentes no AC Durante a

imersatildeo dessa membrana na soluccedilatildeo de NaCl satildeo liberados iacuteons negativos do tipo OH-

consequentemente menor volume da soluccedilatildeo de NaOH foi gasto na titulaccedilatildeo resultando no

menor IEC Na membrana que foi reticulada com a mistura dos aacutecidos (PCS30-130) o valor de

IEC ficou semelhante ao da membrana PS30-130 indicando que as hidroxilas ou o grupo

carboxiacutelico do AC podem ter contribuiacutedo na reticulaccedilatildeo das cadeias do PVA desta forma eles

natildeo estariam disponiacuteveis para a troca com a soluccedilatildeo de NaCl

Tabela 9 - Capacidade de troca iocircnica (IEC) das membranas

Amostra Grau IEC

(meqg-1)

130degC

PC ndash 30 107

PS ndash 30 173

PCS ndash 30 179

PVA puro 006

81

45 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (λ)

A Tabela 10 apresenta os nuacutemeros de moleacuteculas de aacutegua absorvida por grupo iocircnico (λ)

paras as membranas de PVA puro e reticuladas Nessa absorccedilatildeo leva-se em conta o grau de

inchamento e a capacidade de troca iocircnica segundo a Equaccedilatildeo (35)

Tabela 10 - Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico de cada membrana reticulada

Amostra Inchamento

(WU)

IEC

(meqg-1) 120640

130degC

PC ndash 30 3542 107 184

PS ndash 30 2516 173 113

PCS ndash 30 1512 179 100

PVA puro 23551 006 23639

A partir dos valores apresentados verifica-se o elevado valor de λ do PVA tal fato estaacute

ligado ao teor de OH do poliacutemero Este resultado estaacute de acordo com o elevado grau de

inchamento e baixo IEC pois ao inchar muito o poliacutemero perde os siacutetios disponiacuteveis para troca

de iacuteons jaacute que os mesmos estaratildeo conectados a moleacuteculas de aacutegua (Ye et al 2009

Panchanathan et al 2015)

Aleacutem de ter sido utilizada a temperatura de 130ordmC para favorecer a reticulaccedilatildeo a adiccedilatildeo

dos aacutecidos carboxiacutelicos tambeacutem favoreceu as reaccedilotildees de reticulaccedilatildeo portanto reduziu a

quantidade de moleacuteculas de aacutegua absorvida pela membrana Sendo assim as membranas PC

PS e PCS apresentaram valores de λ bem menores do que o PVA puro Os valores de λ das

membranas reticuladas com os diferentes aacutecidos estatildeo proporcionais aos resultados encontrados

para o GI e IEC

46 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica (Rhima et al 2004 Shuaiyang et

al 2014) Como pocircde ser observado na Figura 25 A primeira fase da decomposiccedilatildeo teacutermica se

divide em duas etapas No estaacutegio inicial ocorre a perda de aacutegua que estaacute livre Logo em

seguida acontece a saiacuteda de aacutegua que estaacute retida na estrutura da membrana A segunda fase da

perda de massa caracterizada pela queda mais acentuada no graacutefico estaacute associada a perda de

grupos laterais da cadeia polimeacuterica E a uacuteltima fase eacute associada a degradaccedilatildeo da cadeia

principal do poliacutemero (Heydari et al 2013 Sonker et al 2016 2017)

82

100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700

-1

0

1

2

Pe

rda

de

ma

ssa

(

) PVA

Temperatura (ordmC)

De

r d

a p

erd

a

de

ma

ssa

(

ordmC

)

Figura 25 - O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica

Na Figura 26 apresentam a degradaccedilatildeo das membranas reticuladas do grupo de 30 das

membranas PC PS e PCS reticulados na temperatura de 130ordmC

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700 800

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Per

da

de

mas

sa (

)

PVA

PC

PS

PCS

Der

P

erda

de

mas

sa (

C

)

Temperatura (C)

41692

43645

23978

41185

Figura 26 - Degradaccedilatildeo teacutermica das Membranas PVA e PVA reticuladas

As membranas reticuladas com AC apresentam perda de massa em 100degC e a 235degC

caracteriacutesticas da decomposiccedilatildeo do aacutecido ciacutetrico Por volta de 345 degC e 484degC eacute referente agrave

matriz de PVA (Yang et al 2012 Shuaiyang et al 2014) e eacute devido agrave decomposiccedilatildeo total da

cadeia polimeacuterica principal Com relaccedilatildeo agrave quantidade de reticulante que afeta a hidrofilicidade

83

do poliacutemero indicando que a reticulaccedilatildeo das cadeias comeccedila apoacutes a evaporaccedilatildeo do solvente

de maneira analogamente acontece com as membranas reticuladas com AS como mostra

A membrana reticulada com a mistura de aacutecidos AC e AS como mostra apresenta perda

de aacutegua livre e ligada por pontes de hidrogecircnio em 100 e 351degC respectivamente devido agrave

decomposiccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos A perda de massa em 350degC e em 434degC eacute devido agrave

decomposiccedilatildeo da cadeia polimeacuterica

A Tabela 11 apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC

para as membranas reticuladas Apoacutes tratamento teacutermico a 130degC e reticulaccedilatildeo do PVA com os

agentes de reticulaccedilatildeo AC AS e a mistura de aacutecidos se observa um fenocircmeno endoteacutermico

abaixo de 200degC devido agrave perda de aacutegua ligada por pontes de hidrogecircnio

Tabela 11 - Apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC para as

membranas reticuladas

Membrana

Evento teacutermico (TdMax (˚C)

1ordm 2ordm 3ordm 4ordm

Tlt200˚C 200- 300˚C 300-400˚C 400-800˚C Resiacuteduo a

800 ˚C ()

130degC

PC ndash 30 18325 23484 34553 41185 700

PS ndash 30 8922 25794 33132 43645 839

PCS ndash 30 13273 27283 32676 41619 838

PVA-puro 8432 23978 36402 41921 687

Observa-se o benefiacutecio da incorporaccedilatildeo dos aacutecidos no PVA ao verificar-se que a transiccedilatildeo

entre a primeira e a segunda fase de degradaccedilatildeo teacutermica foi mais suave nas membranas

reticuladas do que na membrana de PVA puro

47 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) eacute uma ferramenta que permite a obtenccedilatildeo

de informaccedilotildees morfoloacutegicas das amostras como a homogeneidade ou a presenccedila de rupturas

ou maacute formaccedilatildeo das membranas A presenccedila de maacute formaccedilatildeo pode afetar as propriedades

mecacircnicas das membranas e a presenccedila de rugosidades que alterem a topografia da membrana

polimeacuterica podendo afetar diretamente na adesatildeo como mostra nas anaacutelises de AFM

A escolha da membrana polimeacuterica depende do desempenho da sua microestrutura por

isso eacute necessaacuteria agrave caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica A Figura 27 apresenta respectivamente as

micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura (transversal) das membranas de PVA A

84

imagem da fratura transversal da membrana mostra uma homogeneidade que eacute um indicador

da integridade de sua estrutura bem como de suas propriedades mecacircnicas (Mali 2002)

Figura 27 - Microscopia de a) superfiacutecie e de b) transversal da membrana de PVA

As imagens de superfiacutecie mostram uma membrana densa devido sua homogeneidade e

como mostra em destaque a ausecircncia de poros as marcas um pouco mais escura na imagem de

superfiacutecie da membrana representa a fase mais escura correspondente agrave matriz de PVA

enquanto as pequenas fases brancas que eacute possiacutevel observar com contraste linhas ao longo do

PVA trata-se de marcas da rugosidade da placa de petri onde o PVA estava repousado durante

a secagem

A Figura 28 mostra as imagens dos grupos de membranas reticuladas PC PS e PCS a

130˚C As membranas reticuladas mostram uma micrografia de superfiacutecie que destaca uma

homogeneidade na distribuiccedilatildeo do reticulante Com aacutecido ciacutetrico (AC) a Figura 28 a e b

observaram-se pequenas bolhas (circulados) na membrana que foram causados pela presenccedila

de aacutegua na membrana no processo de secagem

A Figura 28 c e d representa as membranas do grupo PS sugerindo que houve

aglomeraccedilatildeo e baixa solubilidade do agente reticulante (setas) fazendo com que a superfiacutecie

pareccedila extremamente porosa por ser possiacutevel observar aglomerados como mostrado que se

refere a reticulaccedilatildeo com o aacutecido succiacutenico (AS) as membranas aparentam ser pequenos pontos

brancos (circulado) isso indica uma maacute reticulaccedilatildeo como dita anteriormente

Na Figura 28 e e f que representa a micrografia da membrana do grupo PCS mostra

que os aglomerados natildeo estatildeo tatildeo visiacuteveis em comparaccedilatildeo a membrana reticulada PS houve

aparecimento de microacutesporos bem distribuiacutedos na membrana de PCS e as hidroxilas presentes

como ramificaccedilotildees das cadeias do PVA satildeo responsaacuteveis pelas ligaccedilotildees da matriz com as

misturas dos aacutecidos caracteriacutestico de membranas densas composta (com a mistura de dois

aacutecidos na reticulaccedilatildeo) as ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio tambeacutem garantem um bom ancoramento

e melhores propriedades mecacircnicas pois a micrografia estaacute bastante homogecircnea o que pode

85

constatar uma oacutetima reticulaccedilatildeo como a membrana PC na matriz polimeacuterica ou que os

aglomerados encontram-se em outra regiatildeo natildeo detectada pela anaacutelise do MEV

Figura 28 - Apresenta respectivamente as micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura a b) PC c

d) PS e e f) PCS

Natildeo foi possiacutevel a identificaccedilatildeo da espessura pois de acordo com a teacutecnica de

recobrimento utilizada a deposiccedilatildeo obtida deve ser de espessura bem pequena

Nas imagens as impurezas visualizadas natildeo fazem parte da estrutura das membranas

polimeacuterica algumas formaccedilotildees em listras podem ser observadas e algumas pequenos poros

poreacutem satildeo decorrentes de impressotildees existentes nas placas de secagem das membranas A

membranas foram formadas de maneira homogecircnea

48 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As Figura 29 a b e c satildeo imagens de topografia adesatildeo e deformaccedilatildeo respectivamente

das membranas de PVA obtidas por meio do AFM

86

A membrana de PVA pura teve rugosidade maacutexima Rq de 235 nm e rugosidade meacutedia

Ra de 148 nm diferentemente das membranas com a mistura de PC PS e PCS que tiveram

uma superfiacutecie com rugosidade maacutexima atingindo 759 nm 895 nm e 422 nm e Ra de 27 nm

685 nm 563 nm como mostra Tabela 12

Tabela 12 ndash Rugosidade meacutedia e maacutexima das membranas de PVA e PVA reticuladas

Amostra Rugosidade meacutedia

119929119938 (119951119950)

Rugosidade maacutexima

119929119954 (119951119950)

Altura maacutexima

119929119954 (119951119950)

130degC

PC ndash 30 270 7590 167

PS ndash 30 685 8950 404

PCS ndash 30 563 4220 161

PVA puro 148 2350 72

Associando os valores (circulados) encontrados de rugosidade destaca-se que nas

membranas reticuladas com a mistura dos aacutecidos tiveram reduccedilatildeo da rugosidade que foi

proporcional a reduccedilatildeo do grau inchamento Tal resultado eacute coerente pois devido agrave reduccedilatildeo de

irregularidades na superfiacutecie da membrana que limitam a absorccedilatildeo de aacutegua pode ocorrer um

inchamento de maneira mais controlada A rugosidade das membranas reticuladas eacute maior do

que a membrana de PVA puro (Falath et al 2017) pois as membranas possuem interaccedilotildees

quiacutemicas mais fortes que controlaram e limitaram o inchamento Esse aumento da rugosidade

das membranas comprovando a reticulaccedilatildeo do material polimeacuterico com agrupamentos de siacutetios

hidrofiacutelicos e hidrofoacutebicos

A Figura 29 b e c adesatildeo e deformaccedilatildeo respectivamente mostram picos com intensidade

que tem a ver com a topografia que tem uma adesatildeo de valor maacuteximo de 15 nN e uma

deformaccedilatildeo de 32 nm calculados pela anaacutelise

87

Figura 29 - a) Topografia b) Adesatildeo e c) Deformaccedilatildeo das membranas de PVA

As Figura 30 mostra as imagens de topografia a Figura 31 adesatildeo e a Figura 32

deformaccedilatildeo das membranas reticuladas PC PS e PCS respectivamente mostram que os valores

do mapeamento foram distintos para as membranas reticuladas (Soler-Crespo et al 2019)

Basicamente devido ao grupos de interaccedilotildees formados com as reticulaccedilotildees principalmente a

mistura dos aacutecidos provocaram menor variaccedilatildeo entre os valores miacutenimos e maacuteximos de adesatildeo

e de deformaccedilatildeo quando comparados com as amostras de apenas um aacutecido em que as faixas

foram de 02 ateacute 34 nN para adesatildeo e 02 ateacute 27 nN para deformaccedilatildeo Assim as membranas

reticuladas com apenas um aacutecido tiveram regiotildees especiacuteficas com maiores valores tanto para

adesatildeo quanto para deformaccedilatildeo com maior amplitude de variaccedilatildeo de adesatildeo para PS e de

deformaccedilatildeo para PC

88

Figura 30 - Imagens de topografia a) PC b) PS e c) PCS

Figura 31 - Imagens de adesatildeo a) PC b) PS e c) PCS

89

Figura 32 - Imagens de deformaccedilatildeo a) PC b) PS e c) PCS

49 Taxa de Permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (TPVA)

A medida de permeabilidade de uma membrana polimeacuterica diz respeito ao quanto este

eacute resistente agraves trocas de vapores de aacutegua trata-se de uma propriedade de barreira (Lorevice

2014) A permeabilidade da membrana pura de PVA mostrou que o poliacutemero tem baixa

permeabilidade aos vapores de aacutegua como mostra a Tabela 13

Tabela 13 - Mostra a taxa de permeabilidade das membranas

Amostras Taxa de Permeabilidade (ghmsup2) Permeabilidade

(gmmhmsup2KPa)

PVA 211 x 10-2 570

PC 172 x 10-2 511

PS 148 x 10-2 314

PCS 175 x 10-2 559

90

Houve uma reduccedilatildeo da permeabilidade a vapor de aacutegua para as membranas quando

reticuladas (Tabela 13) Vaacuterios pesquisadores (Vieira et al 2007) (Huang Pal Moon 1999)

(Musale Kumar Pleizier 1999) relatam ter obtido uma reduccedilatildeo na permeabilidade da

membrana com a introduccedilatildeo de ligaccedilotildees cruzadas Tal fato foi atribuiacutedo por (Huang Pal Moon

1999) uma maior compactaccedilatildeo da estrutura da membrana Essa compactaccedilatildeo da estrutura leva

a uma diminuiccedilatildeo da mobilidade das cadeias polimeacutericas e a um decreacutescimo do volume livre

na membrana

Os pesquisadores citados anteriormente acreditam que essa seja a causa da diminuiccedilatildeo

da TPVA Esta explicaccedilatildeo parece razoaacutevel ao considerar as estruturas das membranas ilustradas

na Figura 36 pelas imagens de MEV relacionada apoacutes o teste de difusatildeo as quais encontram-

se de maneira uniforme sem poros

410 Teste de Adsorccedilatildeo

Os testes de adsorccedilatildeo foram conduzidos com o intuito de desenvolver um material

adsorvente de alto desempenho de barreira seletiva de iacuteons metaacutelicos em aterros sanitaacuterios

O teste de adsorccedilatildeo foi realizado com amostras da membrana (membranas de 2x2 cm

em 40ml soluccedilatildeo ( Yang et al 2018) em contato com amostras soluccedilatildeo produzida

sinteticamente misturando aacutegua destilada e o contaminante misto contendo Cu2+ Cd2+ e Zn2+

iacuteons (100mgL-1 para cada) (Zhu et al 2018) Estas foram submetidas agraves mesmas conduccedilotildees

operacionais sendo realizados para investigar a eficiecircncia dos mesmos

O equiliacutebrio de adsorccedilatildeo dos iacuteons Cd2+ Cu2+ e Zn2+ para as membranas PC PS PCS e

PVA foi avaliado atraveacutes dos modelos de Langmuir Freundlich Os resultados dos paracircmetros

obtidos atraveacutes do ajuste aos dados experimentais satildeo apresentados nas Tabela 14 Tabela 15 e

17 referente aos adsorventes Cd2+ Cu2+ e Zn2+ e as Figura 33 Figura 34 e Figura 35

respectivamente

Na Tabela 14 e na Figura 33 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Cd2+ Sabe-se que a forma na qual se define uma maior inter-

relaccedilatildeo entre todos os dados estaacute no dado chamado de coeficiente de correlaccedilatildeo (119877sup2) mais

proacuteximo do valor de 1 Para o modelo de Langmuir os valores de 119877sup2 natildeo foram proacuteximos a 1

isso significa que o modelo natildeo eacute favoraacutevel para esse iacuteon Sendo assim foi observado que as

91

membranas reticuladas PC PS e PCS obedeceram ao modelo de Freundlich as membranas de

PS e PVA obtiveram valores nulos para ambos os modelos

Tabela 14 ndash Resultados da aplicaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cd2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 13557 38640 06326 01603

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 06262 133354 07099 05445

PVA Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 36800 10881 09850

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 13535 08365 09954

PVA Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

000 005 010 015 020

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

R2 =06326Q

e (

mg

g)

Ce (mgL)

Cd PC Modelo Langmuir

Cd PC Experimental

00 01 02 03 04 05

00

01

02

03

04

05

06

07

R2 =07099

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PCS Modelo Langmuir

Cd PCS Experimental

000 005 010 015 020

00

02

04

06

08

R2 =09850

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PC Modelo Freundlich

Cd PC Experimental

00 01 02 03 04 05

00

01

02

03

04

05

06

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PCS Modelo Freundlich

Cd PCS Experimental

R2 =09954

Figura 33 ndash Resultados para as regressotildees das Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons de Cd+2

92

Na Tabela 15 e Figura 34 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Cu2+ observa-se que todas as membranas obedecem ao

modelo de Langmuir e Freundlich exceto a membrana de PS onde a qual natildeo obedece ospre

requisitos tanto para o modelo de Langmuir quanto para o modelo de Freundlich Poreacutem devido

agrave proximidade dos dados de correlaccedilatildeo dos modelos para a captaccedilatildeo natildeo eacute possiacutevel afirmar uma

forma uacutenica de captaccedilatildeo na membrana podendo ter apenas uma pequena tendecircncia na captaccedilatildeo

do metal pela membrana sendo de forma fiacutesica ou em monocamada

Tabela 15 ndash Resultados de utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cu2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 14830 11239 09780 03749

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 14189 02659 09667 07260

PVA 05542 01084 09561 09432

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 65404 06409 09988

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS 39689 04358 09385

PVA 01794 05548 09943

93

00 01 02 03 04 05 06

00

02

04

06

08

10

12

14

16

R2 =09667

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PCS Modelo Langmuir

Cu PCS Experimental

00 02 04 06 08 10 12 14 16

00

01

02

03

04

05

06

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PVA Modelo Langmuir

Cu PVA Experimental

R2 =09561

00 01 02 03 04 05

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PC Modelo Freundlich

Cu PC Experimental

R2 =09988

00 01 02 03 04 05 06

00

02

04

06

08

10

12

14

16

R2 =09335

Ce (mgL)

Cu PCS Modelo Freundlich

Cu PCS Experimental

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Qe

(m

gg

)

00 02 04 06 08 10 12 14

000

005

010

015

020

025

030

035

040

045

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PVA Modelo Freundlich

Cu PVA Experimental

R2 =09943

Figura 34- Resultados de regressotildees para as Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons de Cu+2

94

Na Tabela 16 e Figura 35 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Zn2+ Para o modelo de Langmuir tambeacutem natildeo obteve valores

proacuteximos a 1 para o coeficiente de correlaccedilatildeo 119877sup2 Sendo assim foi observado que para o iacuteon

Zn2+ as membranas obedecem ao modelo de Freundlich exceto a membrana de PS

Dentro da isoterma de Freundlich eacute demonstrado um aumento marginal da energia de

sorccedilatildeo com aumento da concentraccedilatildeo na superfiacutecie Neste caso haacute uma adsorccedilatildeo forte do

sorvente como resultado da atraccedilatildeo intermolecular forte nas camadas adsorventes Esta atraccedilatildeo

eacute regida por uma seacuterie de propriedades tais como poros e distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica

superfiacutecie especiacutefica capacidade de troca catiocircnica pH grupos funcionais na superfiacutecie e a

temperatura Em meacutedia uma adsorccedilatildeo favoraacutevel tende a ter para Freundlich constante n entre

1 e 10 o que justifica que para o iacuteon de Zn2+ as demais membranas obtiveram um coeficiente

de correlaccedilatildeo tatildeo proacuteximo de 1

Tabela 16 ndash Resultados da utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Zn2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 40823 12691 02718 01617

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PVA 01736 05040 00439 09195

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 29879 10112 09987

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS 06547 10103 09978

PVA 00727 10151 09943

95

000 005 010 015 020 025

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

R2 =02718

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PC Modelo Langmuir

Zn PC Experimental

00 02 04 06 08 10

00

01

02

03

04

05

06

07

08

R2 =00439

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PVA Modelo Langmuir

Zn PVA Experimental

000 005 010 015 020 025

00

02

04

06

08

10

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PC Modelo Freundlich

Zn PC Experimental

R2 =09987

00 01 02 03 04 05 06

000

005

010

015

020

025

030

035

040

R2 =09978

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PCS Modelo Freundlich

Zn PCS Experimental

00 01 02 03 04 05 06 07 08 09

000

001

002

003

004

005

006

007

008

R2 =09243

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PVA Modelo Freundlich

Zn PVA Experimental

Figura 35 ndash Resultados de regressotildees para as Isotermas Langmuir de Freundlich para os iacuteons de Zn+2

96

411 Resultados de difusatildeo

O PVA possui alguns grupos polares que permitem a passagem das moleacuteculas de iacuteons

no entanto por se tratar de um poliacutemero com uma estrutura de alto grau de cristalinidade os

valores assumidos nessa propriedade satildeo baixos porque os cristais satildeo impenetraacuteveis ao

solvente impedindo a difusatildeo (Jeck 2012)

Como foi possiacutevel verificar nos resultados de permeabilidade o objetivo principal da

membrana foi atingido pois o fenocircmeno da difusatildeo (a passagem de substacircncias pela membrana

simplesmente por fenoacutemenos fiacutesicos espontacircneos) natildeo foi atingido O que significa que a

membrana de PVA reticulada funciona como barreira para soluccedilotildees

Significa que os resultados concordam totalmente com o que se pensava suposto

acontecer devido agrave teoria e aos resultados de permeabilidade e inchamento A Figura 36 mostra

as imagens de MEV apoacutes o periacuteodo de 60 dias de teste de difusatildeo

Os ciacuterculos em amarelo na Figura 38 mostram pequenos pontos e algumas que pela

imagem parecem substacircncias retidas na superfiacutecie da membrana o que significa que as

membranas se portaram de maneira impermeaacuteveis mesmo apoacutes 60 dias de teste difusatildeo do

permeante no lado oposto da membrana Isso justifica o fato de o PVA puro e PVA reticulado

ter apresentado baixa permeabilidade aos vapores de aacutegua

c

Figura 36- a) PVA b) PC c) PS e d) PCS imagens de MEV apoacutes 60 dias de ensaio de difusatildeo

97

412 Ensaio de traccedilatildeo

Como o objetivo do trabalho eacute avaliar a capacidade das membranas atuarem como

geomembrana foi realizado o ensaio de traccedilatildeo em uma membrana comercial com os mesmos

paracircmetros do ensaio de traccedilatildeo utilizados para avaliar o PVA puro e as membranas de PVA

reticuladas A Figura 37 mostra o perfil da curva de traccedilatildeo para a membrana comercial A partir

da curva de traccedilatildeo verifica-se que o perfil apresentado eacute de um material plaacutestico resistente ou

seja um material que apresenta elevado valor de moacutedulo elaacutestico e que ao ultrapassar a tensatildeo

de escoamento apresenta deformaccedilatildeo plaacutestica elevada

0 2 4 6 8 10 12 14

0

10

20

30

40

50

60

70

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformaccedilao

Geomembrana

Figura 37 - Curva do teste de traccedilatildeo para uma geomembrana de PEAD 1mm (Neoplastic)

O graacutefico tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e PVA reticulada satildeo

apresentadas na Figura 38 a partir das curvas exibidas foram calculados os valores de moacutedulo

elaacutestico tensatildeo e deformaccedilatildeo apresentados na Tabela 17 analisando o perfil das curvas pode-se

verificar que o PVA eacute um poliacutemero com caracteriacutesticas de um material plaacutestico ou seja apoacutes a

tensatildeo de escoamento ele apresenta grande regiatildeo de deformaccedilatildeo plaacutestica

98

00 05 10 15 20 25 30

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformaccedilao

PVA

PC

PCS

PS

Figura 38 - Perfil das curvas tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e reticulado

Tabela 17 - Valores de moacutedulo de elasticidade alongamento e tensatildeo

Amostra Tensatildeo de Ruptura

(MPa)

Deformaccedilatildeo Especiacutefica na

Ruptura ()

Moacutedulo de Elasticidade

(MPa)

PVA 2390 189 20442

PC 3484 88 40952

PS 2145 245 17125

PCS 3346 185 19770

De acordo com a literatura para o filme de PVA a deformaccedilatildeo especiacutefica foi de 2635

e a tensatildeo de ruptura foi de 256 MPa (Chiellini Cinelli Imam e Mao 2001 Costa e Mansur

2008 Mansur Sadahira Souza e Mansur 2007 Pereira Jr et al 2015) Observando os valores

encontrados para a membrana de PVA sintetizada para este estudo pode-se afirmar que suas

propriedades mecacircnicas estatildeo de acordo com a literatura

As membranas de PVA reticuladas com aacutecido apresentaram perfis diferentes para cada

tipo de agente reticulante utilizado Na membrana PC30-130 observa-se o aumento do moacutedulo

elaacutestico em relaccedilatildeo ao PVA puro Isso se deve a reticulaccedilatildeo que aumenta a forccedila de ligaccedilatildeo

entre as cadeias do poliacutemero Entretanto observa-se que o material apresentou baixa

deformaccedilatildeo A reticulaccedilatildeo com o aacutecido ciacutetrico retirou a mobilidade das cadeias e dessa forma

o material apresentou uma caracteriacutestica de fragilidade Esse tipo de perfil natildeo eacute desejado para

99

aplicaccedilatildeo de membranas pois aleacutem do modulo baixo ele rompe sem possibilidades de uma

accedilatildeo corretiva A membrana PS30-130 apresentou elevada deformaccedilatildeo poreacutem o seu moacutedulo

elaacutestico foi ainda menor do que o do PVA Acredita-se que apesar da reticulaccedilatildeo ter ocorrido

como mostrado nos resultados anteriores a cadeia de PVA reticulada tenha maior grau de

liberdade e movimentaccedilatildeo pois esse agente reticulante (AS) natildeo possui o grupo carboxiacutelico e

a hidroxila lateral Assim como nos demais resultados a membrana PCS30-130 (que combina

a mistura dos aacutecidos reticulantes) apresenta o comportamento mais proacuteximo ao desejado para

aplicaccedilatildeo da membrana em cobertura de solos Isso devido ao fato de ter apresentado moacutedulo

elaacutestico maior do que o moacutedulo do PVA puro sem perder a caracteriacutestica de deformaccedilatildeo

plaacutestica Logo a reticulaccedilatildeo foi capaz de melhorar a resistecircncia a traccedilatildeo da membrana

Apesar do menor moacutedulo elaacutestico a membrana PCS30-130 eacute que apresenta o perfil mais

proacuteximo ao da membrana comercial A geomembrana comercial analisada eacute feita de PEAD um

poliacutemero muito mais resistente mecanicamente e quimicamente do que o PVA poreacutem ele natildeo

eacute biodegradaacutevel e nem soluacutevel em aacutegua o seu descarte incorreto torna-se mais um passivo

ambiental a ser considerado

413 Utilizaccedilatildeo do Modelo MPHMTP para determinaccedilatildeo de paracircmetros de transporte

de iacuteons em membranas

A utilizaccedilatildeo do modelo MPHMTP para previsatildeo da capacidade de retenccedilatildeo de iacuteons para

as membranas desenvolvidas requer a determinaccedilatildeo do coeficiente efetivo de difusatildeo do iacuteon no

meio e respectiva taxa de adsorccedilatildeo Para avaliar estes paracircmetros das membranas desenvolvidas

foram realizados ensaios de difusatildeo em uma ceacutelula de difusatildeo padronizada visando determinar

a distribuiccedilatildeo de concentraccedilotildees do iacuteon ao longo da profundidade na ceacutelula preenchida com solo

recoberto pela membrana e com niacutevel padronizado de lixiviado por um periacuteodo de 60 dias

O modelo foi entatildeo atraveacutes da aplicaccedilatildeo de meacutetodo inverso de optimizaccedilatildeo com

variaacuteveis respostas determinado o coeficiente de difusatildeo efetiva e a taxa constante de adsorccedilatildeo

Na Figura 41 apresenta-se de forma comparativa os resultados obtidos para o iacuteon Cd+2 apoacutes o

contiacutenuo refinamento no meacutetodo iterativo de optimizaccedilatildeo Apoacutes o contiacutenuo refinamento no

processo iterativo observa-se que os resultados do modelo concordam de forma satisfatoacuteria

com os dados experimentais obtidos para a ceacutelula preenchida com solo solo+bentonia

geomembrana comercial e a membrana PVA-reticulada desenvolvida neste estudo para o iacuteon

Cd+2 em soluccedilatildeo aquosa Utilizando-se o meacutetodo inverso com o modelo MPHMTP o

100

coeficiente efetivo de difusatildeo para a membrana PVA-reticulada foi de 1x10-22 m2s Este valor

indica que a membrana produzida eacute virtualmente impermeaacutevel ao iacuteon Cd+2 mostrando que esta

membrana seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros sanitaacuterios Comparativamente agrave

geomembrana comercial (coeficiente de difusatildeo efetiva dar ordem 10-14 m2s a membrana

PVA-reticulada desenvolvida apresenta desempenho levemente superior

Figura 39 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cd+2 em aterros destacando-

se a eficiecircncia de membranas de PVA reticulado (dados obtidos por Lacerda 2014 e este estudo)

De forma anaacuteloga a Figura 42 apresenta o resultado comparativo para a difusatildeo do ion

Cu+2 Novamente utilizando-se o meacutetodo inverso com o modelo MPHMTP o coeficiente efetivo

de difusatildeo para a membrana PVA-reticulada obtido foi de 1x10-20 m2s Este valor indica que a

membrana produzida eacute virtualmente impermeaacutevel ao iacuteon Cu+2 mostrando que esta membrana

seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros sanitaacuterios com lixiviados que apresentam este iacuteon

101

Figura 40 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cu+2 em aterros destacando-

se a eficiecircncia de membranas de PVA-reticulado (dados obtidos por Lacerda 2014 e este estudo)

Comparativamente a Tabela 18 mostra agrave geomembrana comercial (coeficiente

de difusatildeo efetiva da ordem 10-12 m2s) a membrana PVA-reticulada desenvolvida apresenta

desempenho superior

Os resultados de permeabilidade a vapor resistecircncia agrave traccedilatildeo e termogravimetria

complementam e confirmam a aplicabilidade da membrana PVA-reticulada para a aplicaccedilatildeo

em condiccedilotildees aquelas requeridas na impermeabilizaccedilatildeo de aterros sanitaacuterios de forma

competitiva

Tabela 18 ndash Comparativo do coeficiente de difusatildeo das membranas

Coeficiente de Difusatildeo Efetivo (De) m2s

Solo

Lacerda 2014

Geomembrana

(PEAD)1mm

Bentonita

Lacerda 2014

PCS

Cd2+ 102x 10-14 1x10-14 42x10-14 1x10-22

Cu2+ 32x10-14 1x10-12 32x10-14 1x10-20

102

5 CONCLUSAtildeO

Com o objetivo de desenvolver membranas polimeacutericas reticuladas a base de PVA para serem

empregadas como barreira impermeaacutevel membranas de PVA foram reticuladas atraveacutes da

utilizaccedilatildeo do aacutecido ciacutetrico aacutecido succiacutenico e a mistura de ambos os aacutecidos em diferentes

proporccedilotildees e em diferentes temperaturas Tais membranas foram caracterizadas por diferentes

meacutetodos e seu desempenho avaliado por um processo de simulaccedilatildeo computacional que em

conjunto com a modelagem matemaacutetica apresentou informaccedilotildees sobre processos e fenocircmenos

envolvidos na contaminaccedilatildeo de efluentes liacutequidos e capacidade de adsorccedilatildeo e

impermeabilizaccedilatildeo aos iacuteons de Cd e Cu Sendo assim as seguintes conclusotildees foram

elaboradas

Pela anaacutelise de infravermelho nas membranas reticuladas com aacutecido ciacutetrico e aacutecido

succiacutenico e a mistura de ambos verificou-se a presenccedila dos grupos funcionais

caracteriacutesticos de cada tipo de reticulaccedilatildeo sendo possiacutevel concluir que o processo de

entrecruzamento foi realizado com sucesso A estabilidade teacutermica melhorou com a

reticulaccedilatildeo e melhorou as interaccedilotildees moleculares

Atraveacutes dos ensaios de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees multielementar realizados para determinar

o tempo de equiliacutebrio a isoterma de equiliacutebrio e o modelo teoacuterico de adsorccedilatildeo mais

adequados concluiu-se que as isotermas de Langmuir e Freundlich apresentaram os

maiores coeficientes de determinaccedilatildeo para as membranas reticuladas Contudo cada

tipo de membrana indicou uma ordem de seletividade diferente portanto a aplicaccedilatildeo

dessas membranas demostra uma eficiecircncia satisfatoacuteria para adsorccedilatildeo dos iacuteons de Cd+2

Cu+2 e Zn+2 tornando-as potencialmente viaacutevel em aplicaccedilatildeo de contenccedilatildeo ou barreiras

em aterros sanitaacuterios

Avaliando os ensaios de traccedilatildeo verificou-se que a membrana com a mistura dos aacutecidos

apresentou um perfil mais proacuteximo ao da membrana comercial Poreacutem a geomembrana

comercial analisada eacute feita de PEAD com espessura de 1 mm um poliacutemero muito mais

resistente mecanicamente e quimicamente que o PVA Entretanto o PEAD natildeo eacute

biodegradaacutevel e nem soluacutevel em aacutegua tornando seu descarte incorreto um passivo

ambiental a ser considerado

A utilizaccedilatildeo do modelo MPHMTP atraveacutes da aplicaccedilatildeo de meacutetodo inverso de

optimizaccedilatildeo com variaacuteveis das respostas do coeficiente de difusatildeo efetiva e a taxa

103

constante de adsorccedilatildeo permitiu concluir que do ponto de vista da permeabilidade aos

iacuteons Cd+2 e Cu+2 que a membrana PCS com a mistura dos aacutecidos que apresentou

desempenho satisfatoacuterio e poderia ser aplicada em substituiccedilatildeo agrave geomembrana

comercial com maior eficiecircncia

104

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS

bull Preparar membranas polimeacutericas reticuladas a base de PVA com outros agentes de

reticulaccedilatildeo do grupo carboxiacutelico (-COOH) e grupos sulfocircnicos (-SO3H)

bull Realizar estudos cineacuteticos e de equiliacutebrio atraveacutes de isotermas de adsorccedilatildeo para outros

iacuteons

bull Utilizar planejamento fatorial para avaliar influecircncia dos fatores investigados na

remoccedilatildeo dos iacuteons

bull Simular numericamente processos de contaminaccedilatildeo de efluentes atraveacutes do modelo

MPHMTP para outros iacuteons e extrair os seus respectivos paracircmetros de transporte

105

7 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AM Abd El-aziz A El-Maghraby NA Taha Comparing between polyvinyl alcohol (PVA)

nanofiber and polyvinyl alcohol (PVA) nanofiber ydroxyapatite (HA) for removal of Zn+2

ions from waste water Arabian Journal of Chemistry (2016)

doihttpdxdoiorg101016jarabjc201609025

Abbasizadeh S Kestkar AR Mousavian MA Sorption of heavy metal ions from aqueous

solution by a novel cast PVATiO2 nanohybrid adsorbent functionalized with amine groups

Journal of Industrial and Engineering Chemistry (2014)

Abu-Saied M A Wycisk R Abbassy M M El-Naim G A Demerdash F Youssef M

E Bassuony H Pintauro P N Sulfated chitosanPVA absorbent membrane for removal of

copper and nickel ions from aqueous solutionsmdashFabrication and sorption studies Carbohydrate

Polymers (2017) 149-58

Ahamad ALYusuf NM and O oiBS Preparation and modification of poly (vinyl) alcohol

membrane Effect of crosslinking time towards its morphology Desalination 287(0) (2012) 35-

40

Ahmed FN Lan CQ Treatment of landfill leachate using membrane bioreactors A review

Desalination 287 (2012) 41-54

Ali R K Hulya K Adsorption of Pb(II) ions from aqueous solution by native and activated

bentonite Kinectic equilibrium and thermodynamic study Journal of Hazardous Materials v

179 p 332-339 15 jul 2010

Almeida C A P Caracterizaccedilatildeo do lutito barro branco e avaliaccedilatildeo de sua capacidade como

adsorvente de corantes usando o azul de metileno como modelo Tese (Doutorado em Quiacutemica)

- Universidade Federal de Santa Catarina Santa Catarina (2005) 179f

AGRADECIMENTO

Agradeccedilo a Deus por ter criado tudo no Universo principalmente por ser o responsaacutevel por

todas as conquistas

A minha matildee que sempre incentivou os meus estudos Aos meus irmatildeos e cunhadas pelo apoio

A minha famiacutelia toda pelo apoio sempre

Em especial ao orientador professor Joseacute Adilson de Castro que junto a coorientadora Liz

Contino Vianna de Aguiar por natildeo me permitirem desistir desse trabalho mostraram-se

disponiacuteveis sempre nos meus sufocos e desesperos para o desenvolvimento desse trabalho

Ao aluno de Poacutes-Doutorado Leonardo Martins da Silva pela ajuda em todos os momentos e

desenvolvimento desse trabalho aos doutorandos Rodrigo Joseacute Marassi Mello Maacutercio Teodoro

Fernandes que me auxiliaram e apoiaram em tudo Ao teacutecnico Bonifaacutecio de Oliveira Fialho

que participou ativamente das anaacutelises e na discussatildeo dos resultados

As amigas de longa data Mara Carolina Daniele Baecircta Josueacute Beth Samira Paulinha Patriacutecia

Dani Luciana Mateus Duiacutelio e Fernanda pela ajuda pelo apoio sem vocecircs essa Tese natildeo seria

possiacutevel

Sou grata por cada pessoa que ajudou no desenvolvimento desse trabalho

Aos alunos da sala de estudos da PPGEM pelas conversas e risadas pelo apoio desse longo do

trabalho

Agrave Coordenaccedilatildeo de Aperfeiccediloamento de Pessoal de Niacutevel Superior (CAPES) pelo apoio

financeiro

Agrave Universidade Federal Fluminense ao Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia

Metaluacutergica e a todos os professores e funcionaacuterios

Ao Instituto de Macromoleacuteculas Professora Eloisa Mano- IMAUFRJ pelas anaacutelises de FTIR e

TGA

E por fim a banca pela disponibilidade

Gratidatildeo

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 18

11 Motivaccedilatildeo 18

12 Consideraccedilotildees Iniciais 19

13 Objetivos 22

14 Ineditismo 23

15 Organizaccedilatildeo da Tese 23

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 24

21 Aterros Sanitaacuterios 24

22 Tratamento de Lixiviado 28

23 Barreiras de Proteccedilatildeo para Aterros Sanitaacuterios 29

24 Geomembrana 31

25 Membrana 32

26 Poli (aacutelcool viniacutelico) - PVA 42

27 Utilizaccedilatildeo de isotermas de adsorccedilatildeo para avaliar as membranas polimeacutericas 46

28 Teacutecnicas de anaacutelises e caracterizaccedilatildeo aplicados a membranas 56

281 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 56

282 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com Refletacircncia

Total Atenuada (FTIR-ATR) 57

283 Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) e

Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 58

284 Ensaio de traccedilatildeo 58

29 Revisatildeo de trabalhos recentes 60

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 61

31 Materiais 61

32 Meacutetodos 61

321 Preparo das Membranas de PVA 61

322 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier FTIR 62

323 Grau de inchamento (GI) das membranas 62

324 Capacidade de troca iocircnica (IEC) 63

325 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (120582) 63

326 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 64

327 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 64

328 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 64

329 Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua (TPVA) 64

3210 Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS) 66

3211 Ensaio de difusatildeo 66

3212 Ensaio de Traccedilatildeo 67

33 Modelagem Computacional 68

331 Modelagem Matemaacutetica ndash Equaccedilotildees Quiacutemicas 68

332 Condiccedilotildees iniciais e de Contorno 69

333 Simulaccedilatildeo Computacional dos experimentos com as amostras 71

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 73

41 Preparo das Membranas 73

42 Avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica das membranas atraveacutes de FTIR 73

43 Grau de Inchamento (GI) 78

44 Capacidade de troca iocircnica (IEC) 80

45 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (λ) 81

46 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 81

47 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 83

48 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 85

49 Taxa de Permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (TPVA) 89

410 Teste de Adsorccedilatildeo 90

411 Resultados de difusatildeo 96

412 Ensaio de traccedilatildeo 97

413 Utilizaccedilatildeo do Modelo MPHMTP para determinaccedilatildeo de paracircmetros de transporte de

iacuteons em membranas 99

5 CONCLUSAtildeO 102

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 104

7 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 105

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Ilustraccedilatildeo de um Lixatildeo 18

Figura 2 - Exemplo de uma membrana impermeaacutevel 21

Figura 3 - Esquema de etapas de construccedilatildeo de aterro sanitaacuterio (a) sistema inicial com o

terreno escavado e compactado drenos de lixiviado e manta de proteccedilatildeo (b) apoacutes a primeira

camada de lixo com inserccedilatildeo dos drenos de gases (c) com vaacuterias camadas fechadas e os

tanques de coleta do lixiviado e (d) aterro encerrado(Imagem Adaptada de Borges 2010) 25

Figura 4 ndash Esquema revestimento de impermeabilizaccedilatildeo para aterro (Figura Adaptada de

Boscov 2008) 31

Figura 5 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do fracionamento de uma soluccedilatildeo utilizando

permeaccedilatildeo seletiva atraveacutes de uma membrana (Fonte Habert et al 2006) 34

Figura 6 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das principais morfologias de membranas (Fonte

Habert et al 2006) 35

Figura 7 - Representaccedilatildeo do transporte atraveacutes de membranas densas Onde 119940120783 ndash

Concentraccedilatildeo do soluto de interesse 120641120783 minus Potencial quiacutemico do soluto de interesse 119920 ndash Lado

da alimentaccedilatildeo 119920119920 ndash Lado do Permeado 119950 ndash Membrana (Fonte Baker e Wijmans1995) 36

Figura 8 - Isotermas de sorccedilatildeo tiacutepicas observadas em poliacutemeros (Figura Adaptada de Rogers

et al1965) 41

Figura 9 - Foacutermula estrutural do PVA (Fonte Costa Jr 2008) 42

Figura 10 - Exemplo de isoterma de adsorccedilatildeo (Fonte Nascimento et al 2014) 47

Figura 11 - Formas possiacuteveis de isotermas de adsorccedilatildeo (Figura Adaptada Fonte Moreira

Nascimento et al 2014) 48

Figura 12 - Graacutefico de 119862119890119902119890 versus 119862119890 para determinaccedilatildeo dos paracircmetros de Langmuir 51

Figura 13 - Comparaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo natildeo linear com a isoterma experimental

para os iacuteons (a) Cu2+ (b) Zn2+ e (c) Cd2+ massa de adsorvente = 25 mg volume utilizado =

25 mL pH 55 temperatura ambiente (28 plusmn 2ordmC) (Imagem Adaptada de Melo 2012

Nascimento et al 2014) 55

Figura 14 - Exemplo de uma curva tiacutepica de tensatildeo versus deformaccedilatildeo (Imagem adaptada da

Internet httpwwwfemunicampbr~assumpProjetos2007Relat_Ensaio_Polimeropdf) 59

Figura 15 ndash Preparaccedilatildeo das membranas (Fonte autora) 62

Figura 16 Sistema adaptado para o estudo de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (Imagem

adaptada Othman et al 2017) 65

Figura 17 ndash Esquema do ensaio (Figura fonte autora) 67

Figura 20 - Ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as condiccedilotildees de contorno (Figura

Adaptada de Valadatildeo 2009) 71

Figura 21 - Fluxograma detalhando a metodologia utilizada nesta pesquisa 72

Figura 22 ndash Imagem das membranas a) PVA b) PC c) PS e d) PCS a imagem ilustra as

membranas de 30 de agente de reticulaccedilatildeo 73

Figura 23 Espectro do PVA natildeo modificado 74

Figura 24 - a) Espectro das membranas reticuladas com AC formando o grupo PC na

temperatura de 110degC b) PC na temperatura de 120degC e c) PC na temperatura de 130degC 75

Figura 25 - a) Espectro das membranas reticuladas com AS formando o grupo PS na

temperatura de 110degC b) PS na temperatura de 120degC e c) PS na temperatura de 130degC 76

Figura 26 a) Espectro das membranas reticuladas com a mistura de AC e AS formando o

grupo PCS na temperatura de 110degC b) PCS na temperatura de 120degC e c) PCS na

temperatura de 130degC 77

Figura 27 - O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica 82

Figura 28 - Degradaccedilatildeo teacutermica das Membranas PVA e PVA reticuladas 82

Figura 29 - Microscopia de a) superfiacutecie e de b) transversal da membrana de PVA 84

Figura 30 - Apresenta respectivamente as micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura a

b) PC c d) PS e e f) PCS 85

Figura 31 - a) Topografia b) Adesatildeo e c) Deformaccedilatildeo das membranas de PVA 87

Figura 32 - Imagens de topografia a) PC b) PS e c) PCS 88

Figura 33 - Imagens de adesatildeo a) PC b) PS e c) PCS 88

Figura 34 - Imagens de deformaccedilatildeo a) PC b) PS e c) PCS 89

Figura 35 ndash Resultados para as regressotildees das Isotermas de Langmuir e Freundlich para os

iacuteons de Cd+2 91

Figura 36- Resultados de regressotildees para as Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons

de Cu+2 93

Figura 37 ndash Resultados de regressotildees para as Isotermas Langmuir de Freundlich para os iacuteons

de Zn+2 95

Figura 38- a) PVA b) PC c) PS e d) PCS imagens de MEV apoacutes 60 dias de ensaio de

difusatildeo 96

Figura 39 - Curva do teste de traccedilatildeo para uma geomembrana de PEAD 1mm (Neoplastic) 97

Figura 40 - Perfil das curvas tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e reticulado

98

Figura 41 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cd+2 em

aterros destacando-se a eficiecircncia de membranas de PVA reticulado (dados obtidos por

Lacerda 2014 e este estudo) 100

Figura 42 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cu+2 em

aterros destacando-se a eficiecircncia de membranas de PVA-reticulado (dados obtidos por

Lacerda 2014 e este estudo) 101

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Alguns processos utilizados no tratamento de lixiviado de aterros de resiacuteduos 29

Tabela 2 ndash Uso de geomembrana 32

Tabela 3 - Propriedades Gerais do PVA 43

Tabela 4 - Influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise nas propriedades do PVA 43

Tabela 5 - Mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir utilizando os dois

meacutetodos 52

Tabela 6 - Faixa de valores do fator de separaccedilatildeo (119929119923) calculados para os iacuteons metaacutelicos em

estudo 53

Tabela 7 - Paracircmetros para a isoterma linear e natildeo linear de Freundlich 54

Tabela 8 - Mostra todos os resultados de GI das membranas reticuladas 79

Tabela 9 - Capacidade de troca iocircnica (IEC) das membranas 80

Tabela 10 - Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico de cada membrana reticulada 81

Tabela 11 - Apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC para as

membranas reticuladas 83

Tabela 12 ndash Rugosidade meacutedia e maacutexima das membranas de PVA e PVA reticuladas 86

Tabela 13 - Mostra a taxa de permeabilidade das membranas 89

Tabela 14 ndash Resultados da aplicaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cd2+ 91

Tabela 15 ndash Resultados de utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cu2+ 92

Tabela 16 ndash Resultados da utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Zn2+ 94

Tabela 17 - Valores de moacutedulo de elasticidade alongamento e tensatildeo 98

Tabela 18 ndash Comparativo do coeficiente de difusatildeo das membranas 101

LISTA DE ABREVIATURAS SIGLAS E SIacuteMBOLOS

PVA Poli Aacutelcool Viniacutelico

FTIR-ATR Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com

Refletacircncia Total Atenuada

MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura

AFM Microscopia de Forccedila Atocircmica

IEC Capacidade de Troca Iocircnica

MPHMTP Multi Phase Heat and Mass Transfer Program

RSU Resiacuteduos Soacutelidos Urbanos

Cd Caacutedmio

Cu Cobre

Zn Zinco

SO3H Grupos Sulfocircnicos

COOH Grupos Carboxiacutelicos

PEAD Polietileno de Alta Densidade

DQO Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio

PSM Processos de Separaccedilatildeo com Membrana

MF Microfiltraccedilatildeo

UF Ultrafiltraccedilatildeo

TFC Thin Film Composite

IP Polimerizaccedilatildeo Interfacial

119869119894 Fluxo permeado

119889120583119894

119889119909 Potencial quiacutemico do componente

119894 Componente

119901 Pressatildeo

1205831198940 Potencial quiacutemico padratildeo na pressatildeo de referecircncia

1199011198940 Pressatildeo de referecircncia

119901119894119904119886119905 Pressatildeo de vapor na saturaccedilatildeo

119907119894 Volume molar

119897 Espessura da membrana

119878119894 Coeficiente de sorccedilatildeo

1198621198940 Concentraccedilatildeo de 119894 na 119901 de referecircncia

119875119894 Permeabilidade

119863119894 Coeficiente de difusatildeo

119888 Concentraccedilatildeo de gaacutes no poliacutemero

119901 Pressatildeo aplicada

119862119890 Concentraccedilatildeo de soluto na fase liquida

119902119890 Capacidade de adsorccedilatildeo do adsorvente

119902 Capacidade de adsorccedilatildeo

1198620 Concentraccedilatildeo inicial de adsorvido

119898 Massa

119902119890 Capacidade de soluto adsorvido por grama de adsorvente no equiliacutebrio

119902119898119886119909 Capacidade de adsorccedilatildeo

119896119890 Constante de interaccedilatildeo adsorvatoadsorvente

119862119890 Concentraccedilatildeo final no equiliacutebrio

119862119890 Concentraccedilatildeo residual de adsorvato

119862119890 Concentraccedilatildeo de adsorvatono equiliacutebrio

119878119878119864 Soma dos quadrados dos erros

119902119890119909119901 Capacidade e experimental

119902119888119886119897 Capacidade calculada

119877119871 Fator de separaccedilatildeo

PC Membrana de PVA com Aacutecido Ciacutetrico

PS Membrana de PVA com Aacutecido Succiacutenio

PCS Membrana de PVA com Aacutecido Ciacutetrico com Aacutecido Succiacutenico

P4S Membrana de PVA com Aacutecido 4-Sulfosucciacutenio

119898119904119890119888119886 Massa uacutemida

119898uacute119898119894119889119886 Massa seca

RESUMO

Este estudo considerou a contensatildeo de iacuteons metaacutelicos no lixiviado (chorume) e aacutegua

contaminada utilizando como barreira membranas polimeacutericas de poli aacutelcool viniacutelico (PVA) e

PVA reticulada As membranas de PVA reticuladas foram preparadas atraveacutes da reticulaccedilatildeo

com o aacutecido ciacutetrico aacutecido succiacutenico e a mistura de ambos os aacutecidos em diferentes proporccedilotildees

(10 30 e 50 em pp em relaccedilatildeo ao PVA) e em temperaturas de 110degC 120degC e 130degC

Tendo sido caracterizadas por Espectroscopia de Infravermelho Transformada de Fourier

(FTIR) Grau de Inchamento (GI) Capacidade de troca iocircnica (IEC) Nuacutemero de moleacuteculas de

aacutegua por grupo iocircnico (λ) Analise Teacutermica (TGA) Microscopia Eletrocircnica de Varredura

(MEV) Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua

(TPVA) e Ensaio de Traccedilatildeo Foram realizados ensaios de adsorccedilatildeo afim de estudar o equiliacutebrio

de adsorccedilatildeo dos iacuteons de Cd+2 Cu+2 e Zn+2 analisados atraveacutes de Espectroscopia de Absorccedilatildeo

com Chama (FAAS) O planejamento experimental apresentou um coeficiente de determinaccedilatildeo

(R2) entre 0998 e 0934 se adequando agraves isotermas de Langmuir e Freundlinch A resistecircncia agrave

traccedilatildeo das membranas apresentou uma melhora de 2390 MPa para 3484 MPa ao se comparar

as membranas de PVA e de PVA reticulada O modelo MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass

Transfer Program) demonstrou um coeficiente efetivo de difusatildeo para a membrana PVA-

reticulada obtido de 1x10-22 m2s valor que indica que a membrana produzida eacute virtualmente

impermeaacutevel demostrando que esta membrana seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros

sanitaacuterios

Palavras-chave Membranas de PVA PVA reticulado Tratamento de Efluentes e Modelo

MPHMTP

ABSTRACT

This study considered the containment of metal ions in leachate and contaminated water using

polyvinyl alcohol (PVA) and crosslinked PVA polymeric membranes as a barrier Crosslinked

PVA membranes were prepared by crosslinking with citric acid succinic acid and mixing both

acids in different proportions (10 30 and 50 ww relative to PVA) and at temperatures

of 110degC 120degC and 130degC The characterization was performed by Fourier Transform Infrared

Spectroscopy (FTIR) Swelling Grade (GI) Ion Exchange Capacity (IEC) Number of Water

Molecules per Ionic Group (λ) Thermal Analysis (TGA) Electron Microscopy Scan (SEM)

Atomic Force Microscopy (AFM) Water Vapor Permeability Rate (TPVA) and Tensile Test

Adsorption assays were performed to study the adsorption equilibrium of the Cd+2 Cu+2 and

Zn+2 ions analyzed by Flame Absorption Spectroscopy (FAAS) The experimental design

presented a determination coefficient (R2) between 0998 and 0934 which is adequate to the

Langmuir and Freundlinch isotherms The tensile strength of the membranes improved from

2390 MPa to 3484 MPa when comparing PVA and crosslinked PVA membranes The

MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass Transfer Program) model demonstrated an effective

diffusion coefficient for the PVA-crosslinked membrane obtained of 1x10-22 m2s which

indicates that the membrane produced is virtually impermeable demonstrating that this

membrane would be adequate for use in landfills

Key-words PVA membranes crosslinked PVA Effluent Treatment and Model MPHMTP

18

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Motivaccedilatildeo

Normalmente apoacutes o lixo que produzimos diariamente ser recolhido nas portas de

nossas casas ignoramos esse ldquoincocircmodo para os olhos e narinasrdquo e acreditamos que esse

problema foi resolvido Mas eacute importante parar analisar e questionar ldquoPara onde foi o lixordquo

Infelizmente como mostra a Figura 1 quando o nosso lixo eacute recolhido eacute que o problema

realmente comeccedila Isso porque nem todas as formas de destinaccedilatildeo desse lixo eacute adequada

Figura 1 - Ilustraccedilatildeo de um Lixatildeo

Segundo a Poliacutetica Nacional de Resiacuteduos Soacutelidos que foi instituiacuteda em 2010 Poliacutetica

essa tinha como medida previa sobretudo a eliminaccedilatildeo de aterros irregulares em municiacutepios

ateacute o ano de 2014 Mas que apesar da iniciativa foi estimado um aumento consideraacutevel no

nuacutemero de cidades que deixaram de usar aterros e passaram a usar lixotildees

Nos uacuteltimos anos foram contabilizados cerca de 3000 lixotildees irregulares no Brasil Com

esse desregramento das poliacuteticas o destino do lixo pode ser remetido a fatores como a ausecircncia

de poliacuteticas serias que destinem recursos a isso Hoje cerca de 65 dos municiacutepios natildeo

possuem receita especiacutefica para combater a problemaacutetica dos resiacuteduos soacutelidos urbanos (RSU)

19

12 Consideraccedilotildees Iniciais

Utilizar novas tecnologias que sejam menos agressivas ao meio ambiente eacute uma

alternativa para minimizar os impactos ambientais A urbanizaccedilatildeo a industrializaccedilatildeo e o

desenvolvimento tecnoloacutegico levaram agrave geraccedilatildeo de grandes volumes de RSU que satildeo

frequentemente dispostos em locais economicamente e ambientalmente adequados aterros

sanitaacuterios (Ye et al 2016 Colombo et al 2019)

A gestatildeo desses RSU apresenta um desafio cada vez maior e mais complexo em termos

globais O descarte desses rejeitos em aterros gera lixiviados um liacutequido altamente poluidor ao

efluente (Costa et al 2019) devido agrave complexidade de sua composiccedilatildeo que inclui uma alta

concentraccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em que os compostos huacutemicos constituem um grupo

importante assim como compostos nitrogenados metais pesados (Cd2+ Cu2+ Zn2+ etc) e sais

inorgacircnicos (Christensen et al 2001 Ziyang et al 2009 Costa et al 2019)

Deste modo a poluiccedilatildeo por metais pesados contido no lixiviado de aterros tem

despertado continuamente a atenccedilatildeo devido agrave sua natureza toacutexica e dificuldade de atenuaccedilatildeo

natural Metais como caacutedmio cobre e zinco tecircm propriedades toacutexicas e natildeo biodegradaacuteveis

podendo causar problemas ao meio ambiente e aos organismos vivos (Bdmuset al 2007

Freitas et al 2008 Abdouss et al 2012 El-Aziz et al 2019)

Os meacutetodos convencionais para tratamento destes iacuteons incluem adsorccedilatildeo coagulaccedilatildeo

floculaccedilatildeo (Smaoui et al 2016 Kamaruddin et al 2017) precipitaccedilatildeo quiacutemica (Zhang et al

2009) e teacutecnicas de separaccedilatildeo por membranas tais como osmose reversa (Smol et al 2016

Shah et al 2017) microfiltraccedilatildeo e ultrafiltraccedilatildeo que satildeo capazes de ejetar partiacuteculas coloacuteides

e macromoleacuteculas e auxiliar na purificaccedilatildeo (Buruga et al 2019)

Entre essas teacutecnicas a utilizaccedilatildeo de membrana como barreiras protetoras visando agrave

adsorccedilatildeo desses iacuteons satildeo versaacuteteis eficientes econocircmicas e possuem facilidade operacional

tornando-as atrativas para utilizaccedilatildeo no tratamento de aacuteguas residuais Na uacuteltima deacutecada

inuacutemeros esforccedilos foram realizados no desenvolvimento de tecnologias para a remoccedilatildeo de iacuteons

de metais pesados usando membranas (Aliabad et al 2013 Wu et al 2010 Rad et al 2014)

Membranas de poli aacutelcool viniacutelico (PVA) tecircm sido aplicadas em diversos sistemas de

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em tratamento de efluentes (Bolto et al 2009) O poli aacutelcool

viniacutelico (PVA) eacute um poliacutemero hidrofiacutelico produzido industrialmente pela hidroacutelise do poli

acetato de viniacutela com diferentes graus de hidroacutelise Membranas de PVA tecircm sido largamente

utilizadas em sistemas de seleccedilatildeo de iacuteons tambeacutem pelo seu baixo custo (Abbasizadeh et al

20

2014) sua versatilidade em formar compoacutesitos e facilidade de serem reticuladas com uma

variabilidade muito grande de agentes reticulantes (Ccedilifci et al 2010)

Atraveacutes de reaccedilotildees de reticulaccedilatildeo com agentes especiacuteficos grupos visando adsorccedilatildeo de

acircnions ou caacutetions satildeo inseridos na matriz de PVA como por exemplo os grupos carboxiacutelicos (-

COOH) (Siu et al 2015) A permeabilidade das membranas pode ser controlada atraveacutes do

grau de reticulaccedilatildeo como tambeacutem a capacidade hidrofoacutebica hidrofiacutelica das mesmas O uso de

PVA tem sido apresentado em inuacutemeros trabalhos de tratamento de efluentes e em sistemas de

adsorccedilatildeo de iacuteons entretanto o uso de membranas de PVA como geomembranas natildeo tem sido

amplamente discutido

Por outro lado a simulaccedilatildeo computacional tem sido utilizada como uma ferramenta

adequada para a avaliaccedilatildeo dos efeitos dos efluentes liacutequidos em grandes aacutereas de solo por

grandes periacuteodos de tempo visando assim a projeccedilatildeo de soluccedilotildees corretivas Os modelos

matemaacuteticos e a obtenccedilatildeo de soluccedilotildees numeacutericas estaacuteveis acuradas e precisas para problemas

de escoamentos em meios porosos que representem a realidade se tornam nos dias atuais de

enorme importacircncia para se estimar a poluiccedilatildeo do solo e das aacuteguas subterracircneas sendo capazes

de preverem plumas de contaminaccedilotildees em larga escala Entretanto para a acurada previsatildeo da

pluma de contaminaccedilatildeo os coeficientes de transporte dos iacuteons e suas respectivas taxas de

adsorccedilatildeo devem ser determinados Neste sentido os experimentos controlados aliados agrave

simulaccedilatildeo computacional satildeo importantes metodologias que realizadas de forma

complementares possibilitam a determinaccedilatildeo dos paracircmetros de transportes adequados para as

simulaccedilotildees em larga escala O foco desta pesquisa portanto eacute a utilizaccedilatildeo de forma

complementar destas duas metodologias

Neste sentido o programa MPHMTP ndash Multi Phase Heat and Mass Transfer Program

(Castro 2000 Lacerda et al 2011) para a realizaccedilatildeo de estudos e caacutelculos para a determinaccedilatildeo

de propriedades de transportes (difusatildeo efetiva e taxa de adsorccedilatildeo) durante a migraccedilatildeo dos iacuteons

metaacutelicos em efluentes

Sendo assim os resultados fornecidos pelo modelo podem entatildeo ser utilizados como

base para o estabelecimento de uma metodologia de previsatildeo e anaacutelise do impacto ambiental

levando-se em consideraccedilatildeo os principais fenocircmenos envolvidos

Neste contexto o presente trabalho apresenta como inovaccedilatildeo tecnoloacutegica o

desenvolvimento de uma nova membrana impermeabilizante para atuaccedilatildeo como barreira para

a retenccedilatildeo de iacuteons de metais pesado conforme ilustrado na Figura 2

21

Figura 2 - Exemplo de uma membrana impermeaacutevel

(Imagem adaptada da Internet httpjarurogovbrpregao-eletronico-no-007pmj2018)

A presente tese apresenta tambeacutem inovaccedilotildees cientificas com relaccedilatildeo agrave formulaccedilatildeo das

membranas combinando diferentes agentes reticulantes e avaliaccedilotildees das mesmas por diferentes

teacutecnicas de anaacutelises Por fim foi possiacutevel avaliar suas propriedades absortivas e de resistecircncia

mecacircnica atraveacutes dos testes de adsorccedilatildeo permeabilidade e ensaios de traccedilatildeo respectivamente

A utilizaccedilatildeo do modelo para a determinaccedilatildeo das propriedades de transporte atraveacutes das

membranas em condiccedilotildees de ensaios de coluna possibilitou tambeacutem a determinaccedilatildeo destes

coeficientes e paracircmetros de grande valia para se projetar as aplicaccedilotildees em escala do aterro

sanitaacuterio constituindo-se tambeacutem em uma contribuiccedilatildeo importante desta tese

22

13 Objetivos

O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver membranas PVA e PVA reticuladas

caracterizar avaliar o processo de adsorccedilatildeo de Cd2+ Cu2+ e Zn2+ e simular usando o modelo

MPHMTP

Como objetivos especiacuteficos destacam-se

bull Formular as membranas de PVA e PVA reticuladas

bull Caracterizar e Avaliar as propriedades das membranas

bull Avaliar paracircmetros de transporte de iacuteons nas membranas

bull Utilizar o Modelo MPHMTP para estimar o coeficiente de difusatildeo efetiva em ensaios

equivalentes as condiccedilotildees de um aterro sanitaacuterio

23

14 Ineditismo

O ineditismo deste estudo consiste em formular produzir e caracterizar membranas de

PVA reticuladas com os aacutecidos ciacutetrico e succiacutenico e a mistura destes para aplicaccedilatildeo como

barreira impermeaacutevel e implementar numericamente estas funcionalidades no modelo

MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass Transfer Program)

Para esta finalidade satildeo obtidas experimentalmente as isotermas de adsorccedilatildeo de Langmuir

e Freundlinch e os resultados obtidos nos ensaios de adsorccedilatildeo e difusatildeo foram entatildeo

implementados no coacutedigo computacional MPHMTP e utilizados para se prever os coeficientes

de difusatildeo efetivos dos mesmos em condiccedilotildees compatiacuteveis a sua utilizaccedilatildeo em aterros

sanitaacuterios

15 Organizaccedilatildeo da Tese

O presente trabalho foi dividido em seis capiacutetulos incluindo esta introduccedilatildeo No

capiacutetulo 2 seraacute apresentada a revisatildeo bibliograacutefica No capiacutetulo 3 seratildeo detalhados os materiais

e meacutetodos empregados nesta pesquisa A discussatildeo dos resultados seraacute apresentada no capiacutetulo

4 No capiacutetulo 5 apresentam-se as conclusotildees Por fim o capiacutetulo 6 apresentam-se as referecircncias

bibliograacuteficas e possibilidades para trabalhos futuros no tema

24

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

Neste capiacutetulo estatildeo apresentados os aspectos teoacutericos encontrados na literatura que

serviram de fundamento agraves anaacutelises aos desenvolvimentos e agraves discussotildees apresentadas neste

trabalho

21 Aterros Sanitaacuterios

A anaacutelise de desempenho dos sistemas de aterro exige informaccedilotildees sobre as

caracteriacutesticas dos resiacuteduos bem como sobre as atividades operacionais Estes resiacuteduos satildeo

materiais minerais e orgacircnicos resultantes de atividades humanas (industriais comerciais

residenciais e de limpeza puacuteblica) e da natureza

A disposiccedilatildeo desses resiacuteduos tem sido motivo de estudos na tentativa de melhor

encontrar um acondicionamento final que natildeo agrida ao meio ambiente (Castilhos Jr 2006)

Portanto a soluccedilatildeo para o tratamento dos resiacuteduos soacutelidos urbanos passa necessariamente pela

consolidaccedilatildeo de um sistema integrado buscando uma maneira ambientalmente efetiva

econocircmica e socialmente aceitaacutevel (Reichert 2007) O aterro sanitaacuterio como meacutetodo de

disposiccedilatildeo final de resiacuteduos eacute um meacutetodo ambiental e sanitariamente seguro (Reichert 2007)

A definiccedilatildeo pela norma NBR-100042004 (ABNT 2004) de resiacuteduo soacutelido tem como

ldquoResiacuteduos nos estados soacutelidos ou semissoacutelidos que resultam de atividades de origem

industrial domeacutestica hospitalar comercial agriacutecola de serviccedilos e de varriccedilatildeo Ficam

incluiacutedos nesta definiccedilatildeo os lodos provenientes de sistemas de tratamento de aacutegua aqueles

gerados em equipamentos e instalaccedilotildees de controle de poluiccedilatildeo bem como determinados

liacutequidos cujas particularidades tornem inviaacutevel o seu lanccedilamento na rede puacuteblica de esgotos

ou corpos drsquoaacutegua ou exijam para isso soluccedilotildees teacutecnicas e economicamente inviaacuteveis em face

agrave melhor tecnologia disponiacutevelrdquo

Para garantir a preservaccedilatildeo do meio ambiente e a seguranccedila da sauacutede puacuteblica os RSU

constituem uma fonte de poluiccedilatildeo que deve ser tratada e destinada corretamente Entendem-se

como tratamento dos RSU uma seacuterie de procedimentos que visam agrave reduccedilatildeo da quantidade e de

seu potencial poluidor Para uma boa eficaacutecia no tratamento deve-se impedir o descarte de

resiacuteduos em locais inadequados e realizar o tratamento para transformaacute-lo em material inerte

ou biologicamente estaacutevel (IBAM 2001)

25

O poder puacuteblico tem a gestatildeo dos RSU atraveacutes de planos de gerenciamento de resiacuteduos

soacutelidos que precisam envolver os serviccedilos de limpeza urbana (com coletas) e de saneamento

Os impactos gerados pelos resiacuteduos soacutelidos municipais podem estender-se para a populaccedilatildeo

atraveacutes da contaminaccedilatildeo de corpos drsquoaacutegua e dos lenccediloacuteis subterracircneos (Morais 2005)

O aterro sanitaacuterio eacute um dos meios de destinaccedilatildeo final de RSU mais utilizados pois eacute a

opccedilatildeo mais econocircmica quando comparado agrave incineraccedilatildeo ou agrave compostagem (Ahmed e Lan

2012) Os aterros sanitaacuterios tecircm como objetivo a disposiccedilatildeo do resiacuteduo no solo sem causar

danos agrave sauacutede puacuteblica e a sua seguranccedila minimizando os impactos ambientais Portanto se faz

necessaacuterio o acompanhamento durante a fase de concepccedilatildeo operaccedilatildeo e por um longo periacuteodo

apoacutes o encerramento Isso se deve entre outros fatores agrave geraccedilatildeo de lixiviado que se natildeo

tratado adequadamente pode contaminar as aacuteguas superficiais e subterracircneas proacuteximas ao

aterro sanitaacuterio (Rafizul E Alamgir 2012)

As normas teacutecnicas ABNT NBR 84191992 e ABNT NBR 158492010 que tem a

elaboraccedilatildeo e implantaccedilatildeo do projeto de aterro sanitaacuterio como objetivo a disposiccedilatildeo do resiacuteduo

no solo minimizando os impactos ambientais A concepccedilatildeo do projeto deve prever o sistema

de operaccedilatildeo drenagem das aacuteguas pluviais impermeabilizaccedilatildeo da base do aterro cobertura

final sistemas de coleta de percolados e gases gerados e sistema de monitoramento e

fechamento do aterro Um outro fator a ser considerado satildeo as distacircncias miacutenimas de corpos

hiacutedricos lenccediloacuteis freaacuteticos e centros residenciais

A Figura 3 apresenta um esquema com as etapas de construccedilatildeo operaccedilatildeo e

encerramento do aterro sanitaacuterio

Figura 3 - Esquema de etapas de construccedilatildeo de aterro sanitaacuterio (a) sistema inicial com o terreno

escavado e compactado drenos de lixiviado e manta de proteccedilatildeo (b) apoacutes a primeira camada de lixo com

inserccedilatildeo dos drenos de gases (c) com vaacuterias camadas fechadas e os tanques de coleta do lixiviado e (d) aterro

encerrado(Imagem Adaptada de Borges 2010)

26

As etapas de construccedilatildeo do aterro iniciam com a escavaccedilatildeo do terreno e compactaccedilatildeo

do solo no fundo O solo deve ser de baixa permeabilidade para evitar possiacuteveis infiltraccedilotildees de

percolado Apoacutes compactaccedilatildeo do solo eacute colocada uma manta de polietileno de alta densidade e

sobre ela uma camada de argila e de brita por onde seraacute feita a drenagem do percolado para

tanques de acuacutemulo

Sobre a compactaccedilatildeo da argila sobre o solo eacute disposto uma camada de lixo e compactado

periodicamente e coberto por uma camada impermeaacutevel de polietileno de alta densidade

(PEAD) a cada 5 metros Tendo tambeacutem drenos de gaacutes que satildeo uma rede de tubos verticais

feitos com brita ou tubos perfurados os quais permitem a conduccedilatildeo dos gases ateacute a superfiacutecie

Atingindo a sua capacidade maacutexima eacute realizada a impermeabilizaccedilatildeo e a cobertura vegetal

Mesmo interrompida a disposiccedilatildeo de lixo o aterro continua a produzir gases e lixiviado por um

longo periacuteodo os quais devem ser coletados e tratados

As caracteriacutesticas construtivas de um aterro sanitaacuterio permitem minimizar os efeitos das

duas principais fontes de poluiccedilatildeo geradas por essa disposiccedilatildeo o gaacutes do aterro e o lixiviado O

gaacutes do aterro mistura do biogaacutes gerado na decomposiccedilatildeo anaeroacutebia dos resiacuteduos soacutelidos e de

compostos volaacuteteis liberados por eles pode ser recolhido atraveacutes de tubulaccedilotildees adequadas e

encaminhado para a queima ou eventual aproveitamento energeacutetico (Gomes 2009) A

impermeabilizaccedilatildeo na base dos aterros consegue minimizar o outro risco ambiental a

infiltraccedilatildeo do lixiviado no solo com a possiacutevel contaminaccedilatildeo de aquiacuteferos Entretanto o

recolhimento deste rejeito pelo sistema de drenagem requer tratamento para posterior

lanccedilamento em um corpo receptor (Silva 2009)

A Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas (ABNT 84191992) define lixiviado

como ldquoliacutequido produzido pela decomposiccedilatildeo de substacircncias contidas nos RSU que tem como

caracteriacutesticas a cor escura o mau cheiro e a elevada Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio (DQO)rdquo

(ABNT 2004)

O lixiviado de aterro sanitaacuterio consiste em uma mistura originada da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica por accedilatildeo dos micro-organismos por infiltraccedilotildees pluviomeacutetricas e pela

umidade contida no proacuteprio resiacuteduo (Ahmed e Lan 2012 Renou et al 2008 Koshy et al

2007 Giordano et al 2002) As aacuteguas pluviais ao se infiltrarem no aterro arrastam nos

resiacuteduos soacutelidos substacircncias que vatildeo originando outras e formando a diversificaccedilatildeo deste

lixiviado podendo conter mateacuteria orgacircnica dissolvida ou solubilizada nutrientes produtos

intermediaacuterios da digestatildeo anaeroacutebia dos resiacuteduos como aacutecidos orgacircnicos volaacuteteis substacircncias

27

quiacutemicas como metais pesados (caacutedmio zinco mercuacuterio) ou organoclorados oriundos do

descarte de inseticidas e agrotoacutexicos aleacutem de micro-organismos (Lins 2003)

Dentre os poluentes presentes no lixiviado existem cinco grupos mateacuteria orgacircnica

dissolvida expressa pela demanda bioquiacutemica de oxigecircnio demanda quiacutemica de oxigecircnio ou

pelo carbono orgacircnico total incluindo aacutecidos fuacutelvicos e huacutemicos macrocomponentes

inorgacircnicos Ca+2 Mg+2 K+ NH4+ Fe+2 Mn+2 SO4

-2- HCO-3 elementos traccedilos Cd Cr Cu

Pb Ni Zn compostos orgacircnicos xenobioacuteticos presentes em baixas concentraccedilotildees incluindo

hidrocarbonetos aromaacuteticos fenoacuteis e compostos alifaacuteticos clorados e outros componentes

como boro arsecircnio baacuterio selecircnio mercuacuterio e cobalto que satildeo encontrados em baixiacutessimas

concentraccedilotildees (Castilhos Jr et al 2006)

Ao longo do tempo um aterro sanitaacuterio passa por transformaccedilotildees e tanto os gases quanto

o lixiviado sofrem variaccedilotildees (Moravia 2010) Essas variaccedilotildees classificam o aterro em quatro

fases fase de transiccedilatildeo (0-5 anos) fase aacutecida (5-10 anos) fase de fermentaccedilatildeo metanogecircnica

(15-20 anos) e fase de maturaccedilatildeo final (acima de 20 anos) (AZIZ et al 2010) Com o passar

dos anos os lixiviados foram classificados pelos engenheiros em ldquonovosrdquo e ldquoantigosrdquo Os

lixiviados ldquonovosrdquo satildeo passiacuteveis de tratamento bioloacutegico pois apesar da elevada concentraccedilatildeo

de mateacuteria orgacircnica esta eacute de faacutecil biodegradabilidade (Mauricio 2010) Os lixiviados

ldquoantigosrdquo por terem compostos quase que exclusivamente de recalcitrantes refrataacuterios e outros

oriundos de decomposiccedilatildeo como amocircnia por exemplo necessitam de tratamento diferenciado

(Moravia 2010)

Com o envelhecimento do aterro a decomposiccedilatildeo bioloacutegica dos resiacuteduos sofre uma

mudanccedila de um periacuteodo relativamente curto para um periacuteodo longo de decomposiccedilatildeo e que se

apresentam distintamente a fase aacutecida e a fase metanogecircnica Na fase aacutecida a accedilatildeo de micro-

organismos acidogecircnicos predomina os quais convertem a mateacuteria orgacircnica em gaacutes carbocircnico

aacutegua amocircnia hidrogecircnio compostos orgacircnicos parcialmente degradados como aacutecidos

orgacircnicos (principalmente o aacutecido aceacutetico) e um pouco de calor (Aziz et al 2010)

A composiccedilatildeo dos lixiviados pode variar consideravelmente de uma ceacutelula para outra

dentro do mesmo aterro como tambeacutem entre eacutepocas do ano essas variaccedilotildees fazem com que os

lixiviados apresentem niacuteveis de tratabilidade diferentes de aterro para aterro (Raghab 2013)

Lange e Amaral (2009) observaram que a baixa biodegradabilidade de alguns desses

lixiviados pode estar relacionada agrave idade desses aterros uma vez que a biodegradabilidade

tende a diminuir com o aumento da idade dos aterros Consideraram tambeacutem que como os

lixiviados apresentam valores elevados de nitrogecircnio principalmente na forma amoniacal satildeo

28

necessaacuterios processos que permitam sua remoccedilatildeo corroborando o observado por Mauriacutecio

(2010) e Moravia (2010)

De acordo com Souto (2009) os processos quiacutemicos estatildeo associados a mudanccedilas de

pH oxidaccedilatildeo reduccedilatildeo dissoluccedilatildeo precipitaccedilatildeo complexaccedilatildeo e outras reaccedilotildees quiacutemicas no

interior do aterro A decomposiccedilatildeo fiacutesica no entanto envolve as etapas de sorccedilatildeo e difusatildeo

entre o resiacuteduo e a aacutegua

A formaccedilatildeo e liberaccedilatildeo do lixiviado ainda permanece por cerca de mais de 50 anos apoacutes

o fechamento do aterro sanitaacuterio (Calabrograve et al 2010) A elevada concentraccedilatildeo de iacuteons cloretos

presentes no lixiviados pode causar interferecircncias no tratamento de remoccedilatildeo tanto de mateacuteria

orgacircnica quanto na remoccedilatildeo de amocircnia por processos bioloacutegicos (Calabrograve et al 2010)

22 Tratamento de Lixiviado

Os processos bioloacutegicos natildeo satildeo suficientes para o tratamento dos lixiviados devendo

ser feitas associaccedilotildees com processos fiacutesico-quiacutemicos para que estes efluentes se enquadrem

nas especificaccedilotildees estabelecidas pelos oacutergatildeos ambientais responsaacuteveis pela regiatildeo onde o aterro

sanitaacuterio estaacute localizado (Jardim 2006)

Castilhos Jr et al (2006) relatam que dentre os processos atualmente mais empregados

no tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio incluem-se a recirculaccedilatildeo de lixiviado

utilizaccedilatildeo de lagoas de estabilizaccedilatildeo o uso de filtros anaeroacutebios processos de lodos ativado

estaccedilotildees de tratamento de esgoto (ETE) tratando conjuntamente esgotos com lixiviados de

aterro sanitaacuterios coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo eletrofloculaccedilatildeo e adsorccedilatildeo Destaca-se tambeacutem nos

processos empregados para o tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio as barreiras reativas

permeaacuteveis (Zhang 2013)

Especialmente torna-se difiacutecil a prescriccedilatildeo e adoccedilatildeo de uma uacutenica teacutecnica eficaz de

tratamento posto que a metodologia adotada para determinado aterro pode natildeo ser aplicaacutevel

para outro aterro

Tabela 1 mostra algumas das tecnologias mais utilizadas no tratamento de lixiviado de

aterros de resiacuteduos no Brasil (Mauricio 2014)

29

Tabela 1 - Alguns processos utilizados no tratamento de lixiviado de aterros de resiacuteduos

Tratamentos Bioloacutegicos Tratamentos Fiacutesico-quiacutemicos

Processos de Lodo Ativos CoagolaccedilatildeoFloculaccedilatildeo

Lagoas de Estabilizaccedilatildeo Precipitaccedilatildeo quiacutemica

Filtros Bioloacutegicos Adsorccedilatildeo

Reator anaeroacutebio de Fluxo ascendente e

manta de lodo

Evaporaccedilatildeo

Recirculaccedilatildeo de lixiviado

Remoccedilatildeo por arraste (Fonte Mauricio 2010)

De acordo com Moravia (2007) alguns processos tecircm sido desenvolvidos com o

objetivo de tratar efluentes complexos Satildeo eles os processos oxidativos avanccedilados (POA) os

processos de troca iocircnica e os processos de separaccedilatildeo por membranas (PSM) obtendo-se bons

resultados no tratamento desses efluentes

Os processos combinados envolvendo processos claacutessicos e processos com separaccedilatildeo

de membranas tem se mostrado uma opccedilatildeo econocircmica e vantajosa (Habert et al 2006) no

tratamento de lixiviado de aterro sanitaacuterio O emprego de processos combinados promove a

degradaccedilatildeo ou ateacute a mineralizaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica refrataacuteria (Gomes 2009)

A remoccedilatildeo ou reduccedilatildeo do teor de nitrogecircnio amoniacal nos lixiviados de aterros

sanitaacuterios pode ser realizada atraveacutes de diferentes tecnologias tais como processos bioloacutegicos

remoccedilatildeo por arraste adsorccedilatildeo por carvatildeo ativado troca iocircnica (Boyer 2014) O meacutetodo de

troca iocircnica que eacute desenvolvido com resinas orgacircnicas eacute muito seletivo poreacutem oneroso Neste

contexto satildeo sugeridos materiais alternativos e entre eles as zeoacutelitas vecircm se destacando (Boyer

2014)

23 Barreiras de Proteccedilatildeo para Aterros Sanitaacuterios

Os sistemas de barreiras de proteccedilatildeo ou ldquolinersrdquo satildeo camadas para impermeabilizaccedilatildeo

e dependendo da necessidade podem constituir um complexo aparato de dispositivos de

proteccedilatildeo e monitoramento da qualidade ambiental do empreendimento contendo drenos de

coleta de lixiviado lisiacutemetros e poccedilos de monitoramento aleacutem das barreiras de proteccedilatildeo

propriamente ditas (Bouazza 1998 e Bouazza 2002)

Os liners com a presenccedila de materiais argilosos em sua composiccedilatildeo podem ser

classificados em trecircs grupos principais liners naturais de argila liners de argila compactada e

liners de argila com geossinteacuteticos (Geosynthetic clay liners) (Daniel 1993 Knop 2007 Rowe

2010)

30

Lengen e Siebken (1996) afirmam que as barreiras de impermeabilizaccedilatildeo mais antigas

utilizavam apenas solos compactados em suas estruturas Com o passar do tempo sistemas de

impermeabilizaccedilatildeo evoluiacuteram e passou a fazer uso de diversos materiais como por exemplo

concreto emulsotildees asfaacutelticas solo-cimento membranas de bentonita misturas de areia e

bentonita polietileno clorosulfurado (Hypalon) cloreto de poli viniacutelico (PVC) polietileno

(PE) polietileno clorado e borracha butiacutelica (Boff 1998 Uhde et al 2019)

As barreiras de proteccedilatildeo constituiacutedas por materiais naturais precisam apresentar uma

baixa condutividade e uma boa caracterizaccedilatildeo do meio fiacutesico tal como a estabilidade e

uniformidade do solo para que recalques diferenciais natildeo ocorram pois ele serve de barreira

geoloacutegica agrave penetraccedilatildeo de substacircncias contaminantes A caracterizaccedilatildeo envolve investigaccedilotildees

no local ensaios laboratoriais e execuccedilatildeo de sondagens para investigaccedilotildees preliminares de

condiccedilotildees geoloacutegicas da estrutura do solo e da rocha bem como a caracterizaccedilatildeo do regime

hidrogeoloacutegico (Keller et al 1986 apud Valadatildeo 2008)

Alguns oacutergatildeos ambientais como a CETESB (1993) e USEPA (1993) e autores da aacuterea

como Macambira (2002) Piedade Junior (2003) e Souza (2009) recomendam solos com

coeficiente de permeabilidade igual ou inferior a 10-9 ms Ressalta-se que aleacutem dos baixos

valores de permeabilidade estes solos devem estar livres de imperfeiccedilotildees como falhas trincas

fraturas juntas fissuras perfuraccedilotildees entre outros No entanto eacute difiacutecil e de custo elevado a

determinaccedilatildeo ldquoin siturdquo do coeficiente de permeabilidade dos materiais de revestimento natural

Por esta razatildeo recomenda-se a construccedilatildeo de barreiras de revestimento ao inveacutes da utilizaccedilatildeo

singular do solo natural da aacuterea (EPA 2000)

Com relaccedilatildeo aos solos compactados de barreiras impermeabilizantes os argilominerais

que satildeo os minerais secundaacuterios existentes na fraccedilatildeo argila do solo tambeacutem satildeo importantes

constituintes visto sua grande superfiacutecie especiacutefica dotada de excesso de cargas eleacutetricas

negativas que permitem reter caacutetions formando ligaccedilotildees estaacuteveis com a mateacuteria orgacircnica do

solo Os argilominerais tambeacutem oferecem propriedades coloidais como afinidade pela aacutegua e

pelos iacuteons nela dissolvidos Logo satildeo capazes de reter uma grande quantidade de aacutegua

tornando-se expansivos com a absorccedilatildeo desta ou de outros liacutequidos (Lepsch 2002 Sampaio

2011)

Ao se adotar solo compactado como impermeabilizaccedilatildeo do aterro eacute necessaacuterio a

realizaccedilatildeo de um diagnoacutestico do mesmo analisando a composiccedilatildeo granulomeacutetrica limite de

liquidez e plasticidade aleacutem de ensaios de massa especiacutefica (Locastro e Angelis 2016)

31

Para melhorar a performance dessa barreira impermeabilizante pode-se aumentar a

espessura da camada de solo ou melhorar a compactaccedilatildeo para dessa maneira reduzir o iacutendice

de vazios (Almeida et al 2010) A bentonita eacute um material capaz de ocupar todos os espaccedilos

vazios entre os gratildeos tornando praticamente impermeaacutevel (Obladen et al 2009)

As barreiras de produccedilatildeo satildeo compostas basicamente por camadas de drenagem e

impermeabilizaccedilatildeo conforme Figura 4

Figura 4 ndash Esquema revestimento de impermeabilizaccedilatildeo para aterro (Figura Adaptada de Boscov 2008)

24 Geomembrana

O conceito de bloquear (confinar parar) os resiacuteduos por barreiras impermeaacuteveis

consistem em proteger os resiacuteduos da entrada de liacutequidos externos e o subsolo da infiltraccedilatildeo

dos percolados e gases provenientes do aterro (Vertematti 2004) O mais utilizado em aterros

sanitaacuterios eacute o PEAD (polietileno de alta densidade) que atua como impermeabilizante do solo

protegendo mananciais e o lenccedilol freaacutetico

Segundo Vertematti (2004) geomembrana nada mais eacute do que um ldquoProduto

bidimensional de baixiacutessima permeabilidade composto predominantemente por materiais

termoplaacutesticos elastomeacutericos e asfaacutelticos utilizado para controle de fluxo e separaccedilatildeo nas

condiccedilotildees de solicitaccedilatildeordquo

A geomembrana PEAD possui densidade de 0941 gcmsup3 a 0959 gcmsup3 o que ajuda na

resistecircncia quiacutemica por dificultar a entrada de liacutequidos e gases e permeabilidade em torno de

32

10-10 cms podendo ser considerada impermeaacutevel (Feldkircher 2008) A fim de se obter

sistemas mais restritivos eacute interessante a combinaccedilatildeo de geossinteacuteticos e solos compactados

A junccedilatildeo diminui consideravelmente a permeabilidade (10-12 cms) e minimiza a possibilidade

de desastres ambientais Com o propoacutesito de diminuir ainda mais a permeabilidade pode-se

realizar uma dupla camada de geomembrana e solo dessa forma o coeficiente de

permeabilidade chega a 10-14 cms (Locastro e Angelis 2016) A Tabela 2 mostra algumas

vantagens e desvantagens dos principais tipos de geomembrana

Tabela 2 ndash Uso de geomembrana

Tipos de Geomembrana Vantagens (V) e Desvantagens (D) das Geomembranas

PEAD e PEBD ndash

Polietileno de alta e

baixa densidade

Boa resistecircncia contra diversos agentes quiacutemicos (V)

Boas caracteriacutesticas de resistecircncia e solda (V)

Boas caracteriacutesticas de resistecircncias mecacircnica (V)

Bom desempenho a baixas temperaturas (V)

Baixo atrito de interface se for de superfiacutecie lisa (V)

PEAD eacute relativamente riacutegido (D)

PEBD eacute mais flexiacutevel (V)

Formaccedilatildeo de rugas difiacutecil conformaccedilatildeo ao subleito (D)

Sujeito ao stress cracking (D) (Fonte Adaptada de Vertematti 2004)

No entanto eacute importante o cuidado de projeto instalaccedilatildeo e operaccedilatildeo da geomembrana

visto que fatores como danos causados pela instabilidade de taludes e contato com produtos

quiacutemicos agressivos podem afetar as propriedades da mesma ocasionando defeitos ou falhas

que prejudicaratildeo a funcionalidade da camada impermeabilizante de base do aterro (Needham

Smith e Gallagher 2006)

25 Membrana

Os primeiros estudos relativos a fenocircmenos que ocorrem em membranas datam de 1748

e foram realizados por um monge francecircs chamado Nollet Ele evidenciou pela primeira vez

as caracteriacutesticas de permeabilidade e seletividade de uma membrana (Habert Borges e

Nobrega 2006)

As teacutecnicas de preparo de membranas possibilitam o desenvolvimento e fabricaccedilatildeo de

membranas sinteacuteticas e melhorias nos poliacutemeros jaacute obtidos de forma a melhorar a qualidade e

otimizar os processos de separaccedilatildeo por membranas

Os Processos de Separaccedilatildeo com Membranas (PSM) como diaacutelise e microfiltraccedilatildeo jaacute satildeo

conhecidos desde 1930 mas eram utilizados apenas em pequenas escalas Natildeo evoluiu muito

33

para uma escala industrial devido especialmente aos baixos fluxos permeados resultantes das

elevadas espessuras das membranas disponiacuteveis (Habert Borges e Nobrega 2006 Silva 2008)

Segundo Moravia (2010) o uso de (PSM) nas uacuteltimas deacutecadas tive ecircnfase

principalmente nos paiacuteses europeus onde Gierlich e Kolbach (1998) mencionavam esta

tecnologia no tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio As membranas de separaccedilatildeo do tipo

microfiltraccedilatildeo (MF) e ultrafiltraccedilatildeo (UF) foram lanccediladas no mercado para a utilizaccedilatildeo no

tratamento de efluentes industriais promovendo um grande avanccedilo na aacuterea de Engenharia

Ambiental (Habert et al 2006)

Esses processos comeccedilaram a se estabelecer comercialmente nos mais diversos setores

industriais quiacutemico (Faiz Li 2012 Sachit Veenstra 2014) farmacecircutico (Haelssig Trembla

Thibault 2012) e outros se tornando uma alternativa em relaccedilatildeo aos processos claacutessicos de

separaccedilatildeo por exemplo destilaccedilatildeo absorccedilatildeo e extraccedilatildeo As vantagens apresentadas pelos PSM

satildeo a seletividade uma vez que a separaccedilatildeo ocorre devido agrave diferenccedila entre as propriedades dos

compostos (massa molar carga polaridade e outros) e a economia de energia jaacute que em geral

tais processos natildeo envolvem mudanccedila de fase visto que os mesmo satildeo geralmente conduzidos

agrave temperatura ambiente sendo adequados para substacircncias termolaacutebeis (Mello Petrus

Hubinger 2010 Camelini et al 2013)

Uma segunda geraccedilatildeo de membranas corresponde a das membranas polimeacutericas

modificadas ou membranas polimeacutericas funcionais seguidas pela geraccedilatildeo das membranas

inorgacircnicas e mais recentemente das membranas hiacutebridas orgacircnica-inorgacircnicas (Ulbricht

2006) que restringe a permeaccedilatildeo de determinados constituintes solutos (ou soacutelidos suspensos)

maiores que o tamanho dos poros da membrana chamado de concentrado ou retido (Scott

1995 Ordoacutenez et al 2005)

Uma membrana pode ser definida como uma interface entre duas fases adjacentes (uma

fase eacute denominada de alimentaccedilatildeo e a outra fase eacute de permeado) agindo como uma barreira

seletiva soacutelida ou liacutequida a qual restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou vaacuterias

espeacutecies quiacutemicas presentes nas fases quando da aplicaccedilatildeo de algum tipo de forccedila externa

(Proenccedila 2009 Fukurozaki 2006 Habert Borges e Nobrega 2006 Joseacute 2001 Peisino 2009

De Souza 2006 Bastos 2005)

Esse transporte de uma ou vaacuterias espeacutecies quiacutemicas presentes nas fases (Muller 2009)

pode ocorrer por difusatildeo ou advecccedilatildeo sendo induzido por um gradiente de potencial quiacutemico

(pressatildeo concentraccedilatildeo ou temperatura) ou potencial eleacutetrico (Martiacute-Calatayud 2013

34

Zaslauschi et al 2013 Wang et al 2013 Jorissen et al 2002) Dependendo do tipo de

transporte e da forccedila motriz tecircm-se diferentes os PSM (Gomes 2006)

A classe de membranas polimeacutericas foi observada como um grande avanccedilo na

preparaccedilatildeo das membranas de compoacutesito de filme fino do inglecircs thin film composite O

conceito de polimerizaccedilatildeo interfacial (IP) foi introduzido por Morgan em 1965 gerando enorme

interesse nos setores comerciais e industriais com grandes conquistas em se produzir

membranas com combinaccedilatildeo de fluxo e rejeiccedilatildeo de permeado Esse novo conceito com uma

camada seletiva ultrafina formada por ligaccedilotildees cruzadas ou reticulaccedilatildeo (crosslinking) entre

monocircmeros reativos pode ser facilmente estabelecida sobre um suporte poroso que conduz agrave

excelente seletividade (Lau et al 2012) Ademais o controle da camada seletiva e do suporte

poroso em membranas TFC pode ser obtido de forma independente e otimizado para atender a

seletividade e permeabilidade desejadas oferecendo excelente resistecircncia mecacircnica (Lau et al

2012)

Os procedimentos complementares para a produccedilatildeo de membranas polimeacutericas

compreendem geralmente reaccedilotildees de funcionalizaccedilatildeo dos poliacutemeros de modo a incluir grupos

funcionais que propiciem sua utilizaccedilatildeo como membrana (Kerres 2001)

Conforme dito anteriormente membrana pode ser definida como uma barreira que

separa duas fases restringindo a passagem total ou parcial de uma ou vaacuterias espeacutecies presentes

nas fases A Figura 5 demonstra a geraccedilatildeo de duas correntes uma denominada ldquoconcentradordquo

mais rica na espeacutecie menos permeaacutevel e outra chamada ldquopermeadordquo mais diluiacuteda em relaccedilatildeo

a esta mesma espeacutecie

Figura 5 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do fracionamento de uma soluccedilatildeo utilizando permeaccedilatildeo seletiva atraveacutes

de uma membrana (Fonte Habert et al 2006)

As membranas de separaccedilatildeo podem ocorrer por diferenccedila na interaccedilatildeo dos permeantes

por mecanismo de sorccedilatildeo-difusatildeo ou por exclusatildeo devido agrave diferenccedila de tamanho entre as

35

partiacuteculas ou moleacuteculas Sendo que na primeira ocorrecircncia as membranas satildeo consideradas

densas ou seja o transporte dos permeantes ocorre por processos difusivos atraveacutes dos espaccedilos

intersticiais (volume livre) do material que forma a membrana e na segunda ocorrecircncia as

membranas satildeo consideradas porosas e o transporte ocorre preferencialmente atraveacutes dos poros

predominando o mecanismo de transporte convectivo Segundo Muller (1987) a aplicaccedilatildeo de

determinada membrana depende basicamente de sua morfologia e do material que a constitui

As duas podem apresentar variaccedilotildees na sua morfologia ao longo da espessura sendo

entatildeo denominadas como isotroacutepicas (simeacutetricas) ou anisotroacutepicas (assimeacutetricas) conforme

Figura 6

Figura 6 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das principais morfologias de membranas (Fonte Habert et al 2006)

Como citado acima no modelo de sorccedilatildeo e difusatildeo os permeantes dissolvem no

material da membrana e entatildeo difundem atraveacutes desta dessorvendo no lado de menor pressatildeo

parcial conforme Figura 7

A Figura representa o transporte atraveacutes de membranas densas Os componentes satildeo

separados devido agraves diferenccedilas de solubilidade e de mobilidade dos permeantes no material que

constitui a membrana (Baker e Wijmans1995)

36

Figura 7 - Representaccedilatildeo do transporte atraveacutes de membranas densas Onde 119940120783 ndash Concentraccedilatildeo do soluto de

interesse 120641120783 minus Potencial quiacutemico do soluto de interesse 119920 ndash Lado da alimentaccedilatildeo 119920119920 ndash Lado do Permeado 119950

ndash Membrana (Fonte Baker e Wijmans1995)

A difusatildeo eacute um fenocircmeno cineacutetico relacionado com a mobilidade da espeacutecie permeante

na matriz polimeacuterica e a mobilidade segmental das cadeias polimeacutericas Esta etapa depende da

natureza quiacutemica das cadeias polimeacutericas que constituem a membrana da estrutura fiacutesica da

membrana das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da mistura a ser separada e tambeacutem das interaccedilotildees

permeante-permeante e permeante-membrana (Feng e Huang 1997) A etapa de dessorccedilatildeo

normalmente natildeo representa uma resistecircncia significativa ao processo desde que a pressatildeo do

lado do permeado seja baixa o suficiente para garantir que os permeantes passem rapidamente

para o permeado

Segundo Baker 2004 a matemaacutetica que descreve o transporte realizado

correlacionando o fluxo permeado 119869119894 de um determinado componente ao gradiente de seu

potencial quiacutemico eacute mostrado na Equaccedilatildeo (1)

119869119894 = minus119871119894 119889120583119894

119889119909 (1)

O gradiente de potencial quiacutemico do componente eacute 119889120583119894

119889119909 e 119871119894 eacute um coeficiente

fenomenoloacutegico de proporcionalidade A forccedila-motriz eacute restrita aos gradientes de pressatildeo e

concentraccedilatildeo O potencial quiacutemico eacute descrito pela Equaccedilatildeo (2)

37

119889120583119894 = 119877119879119889 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 119889119901 (2)

A fraccedilatildeo molar do componente 119894 eacute 119909119894 120574119894 eacute o coeficiente de atividade 119901 eacute a pressatildeo e 119907119894

eacute o volume molar do componente 119894 Nas fases incompressiacuteveis tais como membranas soacutelidas

o volume natildeo muda com a pressatildeo sendo considerado constante Sendo assim a integraccedilatildeo da

Equaccedilatildeo (2) em relaccedilatildeo agrave concentraccedilatildeo e pressatildeo assume a forma expressa na Equaccedilatildeo (3)

120583119894 = 1205831198940119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 (119901 minus 119901119894

0) (3)

Onde 1205831198940 eacute o potencial quiacutemico padratildeo na pressatildeo de referecircncia 119901119894

0 Para gases

compressiacuteveis o volume molar muda com a pressatildeo portanto utilizando a Lei dos Gases

Ideais a integraccedilatildeo da Equaccedilatildeo (2) resultaria na Equaccedilatildeo (4)

120583119894 = 1205831198940 + 119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119877119879119897119899

119901

1199011198940 (4)

Assegurando que o potencial quiacutemico na referecircncia 1205831198940 eacute o mesmo nas Equaccedilotildees (3) e

(4) e a pressatildeo de referecircncia 1199011198940 podendo ser definida como a pressatildeo de vapor na saturaccedilatildeo

119901119894119904119886119905 as equaccedilotildees podem ser reescritas na Equaccedilatildeo (5) e para o permeante presente na

membrana como na Equaccedilatildeo (6)

120583119894 = 1205831198940119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 (119901 minus 119901119894

119904119886119905) (5)

120583119894 = 1205831198940 + 119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119877119879119897119899

119901

119901119894sat (6)

Considera-se que haacute equiliacutebrio entre as interfaces da membrana e a fase gasosa tanto

no lado da alimentaccedilatildeo quanto no lado do permeado A segunda consideraccedilatildeo eacute que a pressatildeo

aplicada em uma membrana densa eacute constante ao longo de toda a sua espessura sendo o

gradiente de potencial quiacutemico atraveacutes da membrana funccedilatildeo somente do gradiente de

concentraccedilatildeo

38

Na primeira consideraccedilatildeo o potencial quiacutemico da espeacutecie na fase fluida e na fase

membrana podem ser equiparados obtendo-se a relaccedilatildeo entre as concentraccedilotildees do componente

na fase fluida e na membrana como descrito pela Equaccedilatildeo (7)

1198881198940(119898)=

12057411989401198881198940

1205741198940(119898)

1199010

119901119894119904119886119905

(7)

Sendo 1198881198940 1199010 a pressatildeo de 119894 na alimentaccedilatildeo 1199011198940 pode-se escrever a Equaccedilatildeo (8)

1198881198940(119898)=

1205741198940

1205741198940(119898)

1199011198940

119901119894119904119886119905

(8)

O termo 1205741198940 119901119894119904119886119905 1205741198940(119898) eacute definido como o coeficiente de sorccedilatildeo 119878119894

A relaccedilatildeo entre as concentraccedilotildees do componente 119894 na interface alimentaccedilatildeomembrana

(iacutendice 0) pode ser descrito conforme a Equaccedilatildeo (9) Igualmente para a concentraccedilatildeo do

componente 119894 na interface membranapermeado (iacutendice 119897) pode ser descrito pela Equaccedilatildeo (10)

1198881198940(119898)= 1198781198941199011198940 (9)

119888119894119897(119898)= 119878119894119901119894119897 (10)

Avaliando o regime estabelecido e substituindo a expressatildeo do potencial quiacutemico em

funccedilatildeo da concentraccedilatildeo tem-se o fluxo atraveacutes da membrana do componente em funccedilatildeo da

diferenccedila de concentraccedilatildeo entre os lados da alimentaccedilatildeo e do permeado ou seja descrito de

acordo com a primeira lei de Fick Equaccedilatildeo (11)

119869 =119863119894(1198881198940(119898)

minus119888119894119897(119898))

119897 (11)

Onde 119897 eacute a espessura da membrana e 119863119894 o coeficiente de difusatildeo A mudanccedila das

equaccedilotildees de equiliacutebrio nas interfaces da membrana com as fases fluidas fornece a Equaccedilatildeo (12)

119869119894 =119863119894119878119894(1199011198940

minus119901119894119897)

119897 (12)

39

O produto 119863119894119878119894 eacute definido como permeabilidade 119875119894 do componente i na membrana

resultando na Equaccedilatildeo (13)

119869119894 =119875119894(1199011198940minus119901119894119897

)

119897 (13)

A equaccedilatildeo simplifica os sistemas que se comportam de acordo com as consideraccedilotildees

anteriormente logo haacute um gradiente de concentraccedilatildeo na membrana mas natildeo haacute um gradiente

de pressatildeo A sorccedilatildeo de um componente dentro da membrana eacute proporcional agrave sua atividade no

gaacutes adjacente mas independe da pressatildeo total Dessa forma a permeabilidade tambeacutem pode ser

escrita a partir da Equaccedilatildeo (14)

119875119894 =119863119894120574119894

120574119894(119898)119901119894119904119886119905

(14)

Eacute relevante demonstrar que os elevados coeficientes de permeabilidade podem ser

obtidos para compostos com alto coeficiente de difusatildeo 119863119894 limitada afinidade para a fase fluida

120574119894 alta afinidade pelo material da membrana 120574119894(119898) e uma baixa pressatildeo de saturaccedilatildeo 119901119894119904119886119905

Contudo o aumento da massa molar dos permeantes causa uma diminuiccedilatildeo tanto no valor de

119901119894119904119886119905quanto no valor de 119863119894 criando um efeito competitivo no coeficiente de permeabilidade

Nos poliacutemeros viacutetreos nos quais a etapa de difusatildeo eacute a limitante a permeabilidade diminui

drasticamente com o aumento da massa molar Nos poliacutemeros elastomeacutericos os dois efeitos

satildeo mais balanceados A 119901119894119904119886119905 eacute o termo dominante e a permeabilidade aumenta com a massa

molar ateacute um determinado valor limite como relatou Baker e Wijmans 1995 A fase

experimental da permeabilidade pode ser obtida atraveacutes do rearranjo da Equaccedilatildeo (13)

resultando na Equaccedilatildeo (15)

119875119894 =119869119894

∆119901119897 (15)

A permeabilidade eacute funccedilatildeo do fluxo quantidade do permeante 119894 por unidade de tempo e

aacuterea que passa atraveacutes de um filme de espessura 119897 por unidade de pressatildeo A separaccedilatildeo de uma

membrana eacute descrita como a razatildeo entre os componentes no permeado sobre a razatildeo destes

componentes na alimentaccedilatildeo resultando na conhecida seletividade 120572119860119861 como exemplificado

na Equaccedilatildeo (16)

40

120572119860119861 =119910119860119910119861

119909119860119909119861 (16)

Sendo 119910119894 a fraccedilatildeo molar do componente 119894 no lado do permeado e 119909119894 a fraccedilatildeo molar do

componente 119894 na alimentaccedilatildeo

Como descrita anteriormente a permeabilidade eacute o produto dos coeficientes de sorccedilatildeo

e de difusatildeo A solubilidade e a difusividade em um material polimeacuterico satildeo funccedilotildees de muitas

variaacuteveis principalmente da natureza quiacutemica do poliacutemero e do permeante (Koros e Moaddeb

1996)

A Lei de Henry mostra-se adequada para analisarmos o fenocircmeno de sorccedilatildeo em

poliacutemeros elastomeacutericos ou quando a concentraccedilatildeo de gaacutes no poliacutemero eacute muito pequena

apresentando elevada mobilidade segmental como expressa a Equaccedilatildeo (17)

119862 = 119870119863 119901 (17)

Sendo 119862 a concentraccedilatildeo do gaacutes no poliacutemero proporcional agrave pressatildeo aplicada 119901 e 119870119863 a

constante de Henry ou o coeficiente de sorccedilatildeo A isoterma de sorccedilatildeo neste caso tem o

comportamento como mostrado na Figura 8A

Quando ocorrem fortes interaccedilotildees entre o poliacutemero e o permeante como eacute o caso de

vapores orgacircnicos e gases a altas pressotildees o comportamento da concentraccedilatildeo do permeante

apresenta um grande desvio da Lei de Henry sendo observado pela Figura 8B (Baker 2004)

Para poliacutemeros viacutetreos diferentes modelos tecircm sido propostos para correlacionar a

pressatildeo parcial do gaacutes com sua concentraccedilatildeo no poliacutemero (Pollo 2008) O modelo de dupla-

sorccedilatildeo dentre estes citados tem sido o mais utilizado Neste caso como indicado na Figura 8C

a isoterma de sorccedilatildeo apresenta uma curvatura a baixas pressotildees tornando-se linear a pressotildees

mais elevadas

No modelo de dupla-sorccedilatildeo pressupotildee que a sorccedilatildeo do gaacutes em um poliacutemero ocorre em

duas regiotildees distintas Na primeira regiatildeo o gaacutes na concentraccedilatildeo 119862119863 dissolve no poliacutemero

utilizando o espaccedilo entre as cadeias polimeacutericas denominado de volume livre acessiacutevel do

poliacutemero sendo descrita pela lei de Henry expressa pela Equaccedilatildeo (17) Na segunda regiatildeo o

gaacutes dissolve com concentraccedilatildeo 119862119867 em microcavidades fixas na estrutura polimeacuterica que se

comportam como siacutetios de adsorccedilatildeo sendo descrita pela isoterma de Langmuir Em seguida a

41

concentraccedilatildeo total do gaacutes dissolvido em um poliacutemero viacutetreo eacute a soma das duas regiotildees como

Equaccedilatildeo (18)

119862 = 119862119863 119862119867 (18)

A isoterma da Figura 8D representa uma combinaccedilatildeo da isoterma C em baixas pressotildees

e B em pressotildees mais altas O ponto de inflexatildeo delimita a transiccedilatildeo entre o estado viacutetreo e

elastomeacuterico

Figura 8 - Isotermas de sorccedilatildeo tiacutepicas observadas em poliacutemeros (Figura Adaptada de Rogers et al1965)

Em uma matriz polimeacuterica quando um penetrante difunde as moleacuteculas do poliacutemero

devem encontrar uma nova distribuiccedilatildeo consistente com a concentraccedilatildeo do penetrante Esta

alteraccedilatildeo leva a uma condiccedilatildeo de equiliacutebrio que dependendo do estado (elastomeacuterico ou viacutetreo)

em que se encontra o poliacutemero pode ser instantacircneo ou natildeo (Habert et al 2006) Muitos

modelos tecircm sido descritos no processo de difusatildeo em materiais polimeacutericos Genericamente

estes modelos podem ser divididos como moleculares ou baseados no volume livre

Os modelos moleculares consideram as forccedilas de interaccedilatildeo atuando entre o penetrante

e o poliacutemero do mesmo modo como a mobilidade segmental das cadeias polimeacutericas Entre

esses modelos o proposto por Meares em 1954 considera que a difusatildeo depende da energia de

42

ativaccedilatildeo necessaacuteria para vencer as forccedilas coesivas e separar os segmentos de cadeia resultando

em um volume ciliacutendrico permitindo que as moleacuteculas penetrantes se desloquem (Habert et al

2006) Os modelos de volume livre satildeo baseados na teoria de Cohen-Turnbull em 1959 que

considera que as flutuaccedilotildees aleatoacuterias resultam em uma densidade local criando espaccedilos

suficientes para permitir o deslocamento do penetrante

26 Poli (aacutelcool viniacutelico) - PVA

Um composto bastante instaacutevel eacute o aacutelcool viniacutelico que se transforma espontaneamente

em acetaldeiacutedo Motivo este da obtenccedilatildeo do PVA meacutetodo indireto de polimerizaccedilatildeo do acetato

de vinila formando poli (acetato de vinila) (PVAc) este composto eacute entatildeo hidrolisado a poli

(aacutelcool vinilico) o PVA formando um composto semicristalino hidrofiacutelico e constituiacutedo pela

repeticcedilatildeo das unidades monomeacutericas (CH2CHOH) (Mano et al 1999) A Figura 9 mostra a

formula estrutural do PVA restando unidades residuais de grupos acetatos a depender do grau

de hidroacutelise do PVA formado

Figura 9 - Foacutermula estrutural do PVA (Fonte Costa Jr 2008)

O PVA eacute um poliacutemero hidrossoluacutevel e com alta hidrofilicidade biocompatibilidade e

natildeo toacutexico (Matsuyama et al 1997 Kaczmarek et al 2007a) Sua solubilidade depende do

Grau de Hidroacutelise (GH) de polimerizaccedilatildeo e da temperatura da soluccedilatildeo O PVA eacute largamente

utilizado na induacutestria devido a sua alta capacidade de absorccedilatildeo de aacutegua (Kaczmarek et al

2007)

O aumento do GH traz consigo a diminuiccedilatildeo da solubilidade em aacutegua associada agrave

estabilizaccedilatildeo energeacutetica promovida pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio intra e intercadeias

polimeacutericas e no aumento da adesatildeo em superfiacutecies hidrofiacutelicas da viscosidade e da resistecircncia

agrave traccedilatildeo (Costa Jr 2008) Por essa razatildeo existem trabalhos que trazem o PVA como um

poliacutemero altamente hidrossoluacutevel e outros como uma estrutura mais cristalina e resistente agrave

43

aacutegua A Tabela 3 apresenta algumas propriedades gerais do PVA e a Tabela 4 mostra a

influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise em algumas propriedades do PVA (Costa

Jr 2008 Hodgkinson e Taylor 2000 )

Tabela 3 - Propriedades Gerais do PVA

Propriedade Gracircnulo branco ou poacute

Massa especiacutefica 04 - 07

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea 58degC (parcialmente hidrolisado) 85degC

(completamente hidrolisado)

Ponto de fusatildeo 150-190degC (parcialmente hidrolisado)

210-230degC (completamente hidrolisado)

Estabilidade Teacutermica

Descoloraccedilatildeo gradual em 100degC

Escurece rapidamente acima de 160degC

Decomposiccedilatildeo gradual acima de 180degC

Fonte (Costa Jr 2008 e Hodgkinson e Taylor 2000)

Tabela 4 - Influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise nas propriedades do PVA

Aumento do peso molecular Aumento do grau de hidroacutelise

bull Reduz a solubilidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave aacutegua

bull Aumenta a viscosidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave traccedilatildeo

bull Aumenta o poder de dispersatildeo

bull Reduz a flexibilidade

bull Reduz a solubilidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave aacutegua

bull Aumenta a viscosidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave traccedilatildeo

bull Reduz o poder de dispersatildeo

bull Reduz a flexibilidade

bull Aumenta a adesatildeo em superfiacutecies

hidrofiacutelicas

bull Aumenta a cristalinidade

Fonte (Costa Jr 2008 e Hodgkinson e Taylor 2000)

Mansur et al (2008) caracterizaram o PVA com diferentes graus de hidroacutelise por

espectroscopia FTIR - Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier Nessa

anaacutelise de espectroscopia FTIR os pesquisadores encontraram as bandas caracteriacutesticas para o

PVA parcialmente hidrolisado Os filmes de PVA parcialmente hidrolisados na faixa de 75-

95 satildeo apreciavelmente soluacuteveis em aacutegua a 40ordmC enquanto que filmes de PVA totalmente

hidrolisado com grau de hidroacutelise maior que 98 satildeo insoluacuteveis em aacutegua a baixa temperatura

isto porque no PVA com elevado grau de hidroacutelise os grupos hidroxila formam fortes ligaccedilotildees

de hidrogecircnio inter e intramolecular com as moleacuteculas do PVA enquanto que no poliacutemero

parcialmente hidrolisado a formaccedilatildeo destas ligaccedilotildees eacute impedida pelo grupo acetal residual

(Rhim et al 2004)

44

O tratamento teacutermico de filmes de PVA pode ser adotado para aumentar a estabilidade

em aacutegua pela promoccedilatildeo da cristalizaccedilatildeo O grau de cristalinidade do PVA aumenta quase

linearmente com a temperatura e pode ser medido usando os meacutetodos de Raios-X

infravermelho ou medidas de densidade (Toyoshima 1973) Como a temperatura do tratamento

teacutermico aumenta a temperatura para dissoluccedilatildeo do PVA tambeacutem aumenta Na praacutetica filmes

de PVA satildeo secos em temperaturas proacuteximas a 100degC mas sua solubilidade em aacutegua natildeo eacute

significantemente diminuiacuteda Para garantir resistecircncia agrave aacutegua eacute necessaacuterio o tratamento a altas

temperaturas

A imersatildeo de filmes de PVA em aacutegua dependendo do grau de cristalinidade causa

absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento ou mesmo eventual dissoluccedilatildeo O efeito do tratamento teacutermico

no grau de inchamento eacute baseado na razatildeo da massa de aacutegua absorvida e da massa do filme

seco O grau de inchamento diminui rapidamente com o aumento da temperatura no tratamento

teacutermico mas se torna quase constante acima de 180degC Quando as condiccedilotildees de formaccedilatildeo do

filme satildeo idecircnticas o grau de inchamento eacute diretamente relacionado com o grau de cristalizaccedilatildeo

e independe do grau de polimerizaccedilatildeo Poreacutem o inchamento eacute governado natildeo somente pelo

grau de cristalinidade mas tambeacutem pelo comprimento meacutedio das cadeias nas regiotildees amorfas

Este uacuteltimo efeito eacute predominante em baixos graus de cristalinidade (Toyoshima 1973)

Ao longo dos anos o PVA vem sendo utilizado com filmes adesivos embalagens de

alimentos resistentes ao oxigecircnio e em membranas para pervaporaccedilatildeo e dessalinizaccedilatildeo

(Martinelli et al 2002)

O principal interesse em utilizar o PVA como matriz polimeacuterica para utilizaccedilatildeo em

membranas iacuteon seletiva encontra-se no fato dele ser um poliacutemero soluacutevel em aacutegua dispensando

o uso de solventes orgacircnicos para formaccedilatildeo de filmes a elevada resistecircncia mecacircnica excelente

material anti incrustrante elevada resistecircncia a produtos quiacutemicos e ainda por ter baixo custo

(Rhim et al 2004 Martinelli et al 2002 Shen et al 2008 e Ahmad et al2012 )

Dois fatores podem comprometer a utilizaccedilatildeo de PVA em membranas iacuteon seletivas sua

alta afinidade com aacutegua contribui para um grau de inchamento elevado comprometendo a

estabilidade dimensional da membrana e a falta de grupos iocircnicos condutores em sua estrutura

Assim vaacuterios meacutetodos tecircm sido relatados para preparar membranas com alta condutividade

iocircnica baseadas em PVA (Rhim et al 2004 Bhinia et al 2012 e Lebrun et al 2002)

Os meacutetodos mais utilizados a fim de tornar uma membrana de PVA ldquoiacuteon seletivardquo satildeo

introduzir grupos sulfocircnicos (SO3-) ou amocircnio quaternaacuterio (NH3

+) em sua estrutura Estudos

sobre diferentes teacutecnicas de reticulaccedilatildeo visam solucionar os inconvenientes da membrana de

45

PVA para aplicaccedilatildeo em eletrodiaacutelise Devido a sua hidrofilicidade o PVA reage com uma

grande quantidade de agentes reticulantes para formar geacuteis

A reticulaccedilatildeo dos grupos hidroxilas forma uma rede tridimensional capaz de manter a

sua estabilidade quiacutemica teacutermica e mecacircnica aleacutem de proporcionar maior controle sobre

absorccedilatildeo de aacutegua dependendo do agente reticulante e ateacute mesmo permitir a inclusatildeo de grupos

iocircnicos carregados negativamente Diante da versatilidade apresentada pelo PVA os meacutetodos

descritos para sua reticulaccedilatildeo satildeo alcanccedilados atraveacutes de irradiaccedilatildeo tratamento teacutermico e

reticulaccedilatildeo quiacutemica (Choi et al 2005 Martinelli et al 2002 Rhim et al 2004 Martinez-

Felipe et al 2012 e Yang et al 2008)

A adsorccedilatildeo tem sido objeto de interesse dos cientistas desde o iniacutecio do seacuteculo

apresentando importacircncia tecnoloacutegica bioloacutegica aleacutem de aplicaccedilotildees praacuteticas na induacutestria e na

proteccedilatildeo ambiental tornando-se uma ferramenta uacutetil em vaacuterios setores (Cooney 1999 Crini

2005 Dabrowski 2001 Gurgel 2007 Mckay 1996) Adsorccedilatildeo eacute um dos processos mais

eficientes de tratamento de aacuteguas e aacuteguas residuaacuterias sendo empregadas nas induacutestrias a fim de

reduzir dos seus efluentes os niacuteveis de compostos toacutexicos ao meio ambiente (Moreira 2008)

Sendo uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa a adsorccedilatildeo estuda a habilidade de certos

soacutelidos em concentrar na sua superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em fluidos liacutequidos

ou gasosos possibilitando a separaccedilatildeo dos componentes desses fluidos Quanto maior for a

superfiacutecie externa por unidade de massa soacutelida mais favoraacutevel seraacute a adsorccedilatildeo Por isso

geralmente os adsorventes satildeo soacutelidos com partiacuteculas porosas (Ruthven 1984)

A espeacutecie que se acumula na interface do material eacute normalmente denominada de

adsorvato ou adsorbato e a superfiacutece soacutelida na qual o adsorvato se acumula de adsorvente ou

adsorbente (Ruthven 1984) Os processos de separaccedilatildeo por adsorccedilatildeo estatildeo baseados em trecircs

mecanismos distintos o mecanismo esteacuterico os mecanismos de equiliacutebrio e os mecanismos

cineacuteticos Para o mecanismo esteacuterico os poros do material adsorvente possuem dimensotildees

caracteriacutesticas as quais permitem que determinadas moleacuteculas possam entrar excluindo as

demais Para os mecanismos de equiliacutebrio tecircm-se as habilidades dos diferentes soacutelidos para

acomodar diferentes espeacutecies de adsorvatos que satildeo adsorvidos preferencialmente a outros

compostos (Nascimento et al 2008) O mecanismo cineacutetico estaacute baseado nas diferentes

difusividades das diversas espeacutecies nos poros adsorventes (Do 1998)

Pode ser classificada quanto a sua intensidade em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica e adsorccedilatildeo

quiacutemica No caso de adsorccedilatildeo fiacutesica a ligaccedilatildeo do adsorvato agrave superfiacutecie do adsorvente envolve

uma interaccedilatildeo relativamente fraca que pode ser atribuiacuteda agraves forccedilas de Van der Waals (forccedilas

46

dipolo-dipolo e forccedilas de polarizaccedilatildeo envolvendo dipolos induzidos) que satildeo similares agraves

forccedilas de coesatildeo molecular Diferentemente a quimissorccedilatildeo a qual envolve a troca ou partilha

de eleacutetrons entre as moleacuteculas do adsorvato e a superfiacutecie do adsorvente resultando em uma

reaccedilatildeo quiacutemica Isso resulta essencialmente numa nova ligaccedilatildeo quiacutemica e portanto bem mais

forte que no caso da fisissorccedilatildeo

As velocidades de adsorccedilatildeo natildeo satildeo bons criteacuterios para distinguirem os tipos de adsorccedilatildeo

(quiacutemicas e fiacutesicas) A adsorccedilatildeo quiacutemica pode ser raacutepida se a energia de ativaccedilatildeo for nula ou

pequena e pode ser lenta se a energia de ativaccedilatildeo for elevada A adsorccedilatildeo fiacutesica eacute em geral

raacutepida mas pode ser lenta se estiver envolvida com a ocupaccedilatildeo de um meio poroso (Nascimento

et al 2008)

27 Utilizaccedilatildeo de isotermas de adsorccedilatildeo para avaliar as membranas

polimeacutericas

Geralmente um requisito essencial para obtenccedilatildeo de informaccedilotildees relevantes sobre

projeto e anaacutelise de um processo de separaccedilatildeo por adsorccedilatildeo eacute o equiliacutebrio Quando uma

determinada quantidade de um soacutelido este usualmente chamado de adsorvente ou adsorbente

entra em contato com um dado volume de um liacutequido contendo um soluto adsorviacutevel este

chamado adsorvato ou adsorbato a adsorccedilatildeo ocorre ateacute que o equiliacutebrio aconteccedila ou seja

quando o adsorvato eacute colocado em contato com o adsorvente as moleacuteculas ou iacuteons tendem a

fluir do meio aquoso para a superfiacutecie do adsorvente ateacute que a concentraccedilatildeo de soluto na fase

liacutequida (119862119890) permaneccedila constante

Nesse estaacutegio eacute dito que o sistema atingiu o estado de equiliacutebrio e a capacidade de

adsorccedilatildeo do adsorvente (119902119890) eacute determinada Note que utilizando-se uma massa de adsorvente e

vaacuterias concentraccedilotildees iniciais de adsorvato os graacuteficos de capacidade de adsorccedilatildeo (119902) versus 119862119890

podem ser obtidos a partir de resultados experimentais como exemplo da Figura 10 Usando a

modelagem com equaccedilotildees de isotermas entatildeo a relaccedilatildeo 119902 versus 119862119890 pode ser expressa na

forma matemaacutetica e a capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de um adsorvente pode ser calculada

experimentalmente (Cooney 1999)

47

Figura 10 - Exemplo de isoterma de adsorccedilatildeo (Fonte Nascimento et al 2014)

Um processo simples eacute a obtenccedilatildeo de uma isoterma de adsorccedilatildeo em que uma massa de

adsorvente eacute adicionada em um determinado volume (119881 ) de soluccedilotildees com concentraccedilotildees

iniciais (1198620) diferentes e conhecidas Ao chegar no equiliacutebrio de adsorccedilatildeo encontramos a

concentraccedilatildeo final do equiliacutebrio (119862119890 em gramas ou mols por litro de soluccedilatildeo) e a capacidade

de adsorccedilatildeo do adsorvente (q em massa ou mols de adsorvato por unidade de massa de

adsorvente) De tal modo pode-se obter um graacutefico de 119902 versus 119862119890

Contudo precisa-se saber como obter o valor das variaacuteveis 119862119890 e 119902 Para obter os valores

de 119862119890 apoacutes o equiliacutebrio ser atingido separa-se o adsorvente da soluccedilatildeo utilizando um filtro de

membrana papel de filtro ou por centrifugaccedilatildeo e analisa-se a soluccedilatildeo sobrenadante para

determinar a concentraccedilatildeo residual de adsorvato (119862119890) podendo ser determinada por teacutecnicas

analiacuteticas (dependendo do adsorvato utilizado) como por exemplo a cromatografia gasosa ou

liacutequida a espectrometria no ultravioleta ou visiacutevel a espectrometria de absorccedilatildeo ou emissatildeo ou

outros meios adequados Para encontrar valores de 119902 precisamos fazer um balanccedilo de massa

onde a quantidade de adsorvato no adsorvente deve ser igual agrave quantidade de adsorvato

removido da soluccedilatildeo conforme a Equaccedilatildeo (19)

119902 =(1198620minus119862119890)119881

119898 (19)

48

Onde 119902 eacute a capacidade de adsorccedilatildeo 1198620 concentraccedilatildeo inicial do adsorvato 119862119890

concentraccedilatildeo do adsorvato no equiliacutebrio 119881 volume da soluccedilatildeo 119898 massa do adsorvente As

unidades de medida para cada variaacutevel (119902 1198620 119862e e 119898) satildeo muito importantes e ficam a criteacuterio

do pesquisador tomando somente o cuidado para a padronizaccedilatildeo das mesmas

O termo isoterma estaacute relacionada com o fato de que os ensaios satildeo realizados em

temperatura constante (isto eacute sob condiccedilotildees isoteacutermicas) Podendo ser naturalmente repetidos

os testes de batelada em diferentes temperaturas constantes e desse modo gerar um outro

conjunto de dados 119902 versus 119862e para cada temperatura (Kinniburgh 1986) Com isso o estudo

verifica a influecircncia da temperatura no processo de adsorccedilatildeo Contudo as isotermas satildeo

diagramas que mostram a variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio no soacutelido adsorvente com a

pressatildeo parcial ou concentraccedilatildeo da fase liacutequida em uma determinada temperatura Os graacuteficos

assim obtidos podem apresentar-se de vaacuterias formas fornecendo informaccedilotildees importantes

sobre o mecanismo de adsorccedilatildeo como demonstrado na Figura 11

Figura 11 - Formas possiacuteveis de isotermas de adsorccedilatildeo (Figura Adaptada Fonte Moreira Nascimento et al

2014)

Ao analisar a isoterma linear verifica-se que a massa de adsorvato retida por unidade de

massa do adsorvente eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida

Na isoterma favoraacutevel verifica-se que a massa do adsorvato retida por unidade de massa do

adsorvente eacute alta para uma baixa concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida e pocircr

fim na isoterma irreversiacutevel e na desfavoraacutevel verifica-se que a massa de adsorvato retida por

unidade de massa do adsorvente independe da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase

liacutequida e que a massa de adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente eacute baixa mesmo

49

para uma alta concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida respectivamente

(Moreira 2008)

Entre as isotermas mais utilizadas encontra-se as equaccedilotildees de Langmuir e Freundlich

Suas maiores utilizaccedilotildees satildeo devido ao fato de se prever a capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do

material (modelo de Langmuir) e capacidade de descrever o comportamento dos dados

experimentais O fato delas apresentarem dois paracircmetros torna mais faacutecil a sua utilizaccedilatildeo

Equaccedilotildees de isotermas envolvendo trecircs ou mais paracircmetros dificilmente satildeo utilizadas por

requererem o desenvolvimento de meacutetodos natildeo lineares contudo alguns autores o fizeram em

seus trabalhos (Lima et al 2012 Melo 2013 Nascimento et al 2012 Nascimento et al 2014

Sousa Neto et al 2013 Raulino 2011 Vidal et al 2012)

O modelo de Langmuir eacute uma das equaccedilotildees mais utilizadas para representaccedilatildeo de

processos de adsorccedilatildeo apresentando as seguintes pressuposiccedilotildees haacute um nuacutemero definido de

siacutetios os siacutetios tecircm energia equivalente e as moleacuteculas adsorvidas natildeo interagem umas com as

outras a adsorccedilatildeo ocorre em uma monocamada e cada siacutetio pode comportar apenas uma

moleacutecula adsorvida (Nascimento et al 2014)

A Equaccedilatildeo (20) representa a isoterma de Langmuir (Langmuir 1916)

119902119890 =119902119898119886119909119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (20)

onde 119902 quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente no equiliacutebrio (mg g-1)

119902119898119886119909 capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo (mg g-1) 119870119871 constante de interaccedilatildeo

adsorvatoadsorvente (L mg-1) 119862119890 concentraccedilatildeo do adsorvato no equiliacutebrio (mg L-1)

De acordo com Febrianto et al (2009) dentro do modelo de Langmuir a capacidade da

saturaccedilatildeo 119902119898119886119909 eacute suposto para coincidir com a saturaccedilatildeo de um nuacutemero fixo de locais de

superfiacutecie idecircnticas e como tal deve logicamente ser independente da temperatura

Uma soluccedilatildeo de iacuteons eacute posta com o adsorvente (membrana) e o sistema atinge o

equiliacutebrio Esse estado de equiliacutebrio nada mais eacute do que a igualdade da velocidade em que as

moleacuteculas ou iacuteons satildeo adsorvidosdessorvidos na superfiacutecie do adsorvente ou seja o conceito

de ldquoequiliacutebriordquo implica que a adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo natildeo deixam de ocorrer mas sim que as suas

velocidades satildeo iguais Considerando a velocidade de adsorccedilatildeo proporcional agrave concentraccedilatildeo do

adsorvato no liacutequido (119862119890) e para a fraccedilatildeo da aacuterea de superfiacutecie do adsorvente que estaacute vazia

(1 minus 120579) onde 120579 eacute a fraccedilatildeo da superfiacutecie coberta (Sohn e Kim 2005) tem-se a Equaccedilatildeo (21)

onde 1198701 eacute constante para adsorccedilatildeo

50

Considerando que os siacutetios da superfiacutecie do adsorvente possuem a mesma energia logo

satildeo homogecircneos 1198701 assume o mesmo valor para todos os siacutetios Podemos admitir o fato de que

a cobertura da superfiacutecie se daacute de maneira mono (molecular ou elementar) assim somente eacute

possiacutevel a formaccedilatildeo de uma monocamada entatildeo a taxa de adsorccedilatildeo eacute proporcional a (1 minus 120579)

isto eacute a total cobertura (adsorccedilatildeo) estaraacute completa quando 120579 = 1

119879119886119909119886 119889119890 119860119889119904119900119903ccedilatilde119900 = 1198701119862119890(1 minus 120579) (21)

De maneira anaacuteloga como considerado na taxa de adsorccedilatildeo faz-se para a taxa de

dessorccedilatildeo Equaccedilatildeo (22) considerando que o sistema se encontra em equiliacutebrio portanto 1198702 eacute

constante para a dessorccedilatildeo Como o sistema encontra-se em estado de equiliacutebrio pode-se

igualar as duas taxas como na Equaccedilatildeo (23)

119879119886119909119886 119889119890 119863119890119904119904119900119903ccedilatilde119900 = 1198702120579 (22)

1198701119862119890(1 minus 120579) = 1198702120579 (23)

Resolvendo 120579 e tomando 119870119871 =1198701

1198702 temos a Equaccedilatildeo (24)

120579 =119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (24)

Normalmente opta-se por trabalhar em termos da quantidade onde 119902 eacute a quantidade

de soluto adsorvido por massa de adsorvente em vez de 120579 Para que 119902 e 120579 sejam proporcionais

obtemos a Equaccedilatildeo (25) onde 119902119898119886119909 eacute outra constante

119902119890 =119902119898119886119909119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (25)

A Equaccedilatildeo (25) eacute frequentemente rearranjada para outras formas lineares para

determinar os valores de 119870119871 e 119902119898119886119909 (Itodo Itodo e Gafar 2010) como mostrado nas Equaccedilotildees

(26) a (29)

51

1

119902119890=

1

119902119898119886119909

1

119870119871119902119898119886119909119862119890 (26)

119862119890

119902119890=

1

119902119898119886119909119862119890 +

1

119870119871119902119898119886119909 (27)

119902119890 = 119902119898119886119909 minus (1

119870119871)

119902119890

119862119890 (28)

119902119890

119862119890= 119870119871119902119898119886119909 minus 119870119871119902119890 (29)

Usualmente as duas primeiras equaccedilotildees satildeo mais utilizadas Adotando como base a

Equaccedilatildeo (26) a construccedilatildeo do graacutefico 1

119902 versus

1

119862119890 iraacute produzir uma linha reta (a qual eacute

geralmente obtida por um procedimento de ajuste linear por miacutenimos quadrados) com

inclinaccedilatildeo 1

(119870119871119902119898119886119909) e interceptaccedilatildeo

1

119902119898119886119909 Admitindo os valores da inclinaccedilatildeo e a intercepccedilatildeo

calculamos rapidamente os valores para os dois paracircmetros 119870119871 e 119902119898119886119909

A Figura 12 demonstra dados obtidos por Sousa Neto et al (2013) em estudo da

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos Cu2+ em esferas de siacutelica-EDTA onde um graacutefico eacute construiacutedo a

partir da Equaccedilatildeo (27)

Figura 12 - Graacutefico de 119862119890

119902119890 versus 119862119890 para determinaccedilatildeo dos paracircmetros de Langmuir

(Fonte Adaptada de Nascimento et al 2014)

Sousa Neto et al 2013 utilizaram os meacutetodos linear e natildeo linear para fins de

comparaccedilatildeo Em um sistema de otimizaccedilatildeo uma funccedilatildeo erro necessita ser definida para

52

evoluccedilatildeo do modelo Neste estudo Melo utilizou a soma do quadrado dos erros (119878119878119864) que eacute a

funccedilatildeo erro mais utilizada na literatura expressa pela Equaccedilatildeo (30) 119878119878119864 fornece o melhor

modelo para dados de altas concentraccedilotildees e o quadrado do erro aumenta com o aumento da

concentraccedilatildeo (Foo e Hameed 2010 Nascimento et al 2014)

119878119878119864 = sum (119902119890119909119901 minus 119902119888119886119897)119901119894=1 (30)

Onde 119902119890119909119901 eacute a capacidade experimental e 119902119888119886119897 eacute a capacidade calculada

Como o meacutetodo natildeo linear se baseia em tentativas de estimaccedilatildeo de valores para em

seguida o programa calcular os melhores valores dos paracircmetros dentro de um menor erro a

fim de natildeo se tornar cansativo uma estrateacutegia importante eacute a estimaccedilatildeo dos paracircmetros pela

forma linear e depois com os valores definidos submetecirc-los ao programa e assim este deveraacute

ajustar os valores obtidos de maneira a obter um menor erro possiacutevel (Nascimento et al 2014)

Como exemplo a Tabela 5 mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir

utilizando os dois meacutetodos Os modelos linear e natildeo linear foram comparados utilizando-se o

valor de 119877sup2 como referecircncia

Tabela 5 - Mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir utilizando os dois meacutetodos

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

Muito usado no modelo de Langmuir e correspondente ao grau de desenvolvimento do

processo de adsorccedilatildeo o valor de 119877119871 descrito como fator de separaccedilatildeo eacute calculado utilizando-

se os resultados obtidos de 119902119898119886119909 e 119870119871 esse valor de 119877119871 eacute obtido pelo uso da Equaccedilatildeo (31)

119877119871 =1

1+1198701198711198620 (31)

53

Na maioria das situaccedilotildees de adsorccedilatildeo o adsorvato prefere a fase soacutelida agrave liacutequida e a

adsorccedilatildeo eacute dita favoraacutevel 0 lt 119877119871 lt 1 sendo 119877119871 gt 1 haacute o indicativo de que o soluto prefere

a fase liacutequida agrave soacutelida 119877119871 = 1 corresponde a uma isoterma linear (Erdogan et al 2005

Nascimento et al 2014) Os valores para 119877119871 no processo de adsorccedilatildeo satildeo mostrados na Tabela

6

Tabela 6 - Faixa de valores do fator de separaccedilatildeo (119929119923) calculados para os iacuteons metaacutelicos em estudo

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

O modelo de Freundlich pode ser aplicado a sistemas natildeo ideais em superfiacutecies

heterogecircneas e adsorccedilatildeo em multicamada (Ciola 1981 Mckay 1996) O modelo de Freundlich

considera o soacutelido heterogecircneo ao passo que aplica uma distribuiccedilatildeo exponencial para

caracterizar os vaacuterios tipos de siacutetios de adsorccedilatildeo os quais possuem diferentes energias

adsortivas (Freundlich 1906 apud Febrianto 2009) A Equaccedilatildeo (32) assume a forma da

isoterma de Freundlich podendo ser expressa na forma linearizada assumindo os logaritmos

de cada lado da equaccedilatildeo conforme a Equaccedilatildeo (33)

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

(32)

119897119900119892119902119890 = 119897119900119892119870119865 + 1

119899119862119890 (33)

onde 119902119890 eacute a quantidade de soluto adsorvido (mg g-1) 119862119890 eacute a concentraccedilatildeo de equiliacutebrio em

soluccedilatildeo (mg L-1) 1119899 eacute a constante relacionada agrave heterogeneidade da superfiacutecie 119870119865 eacute a

constante de capacidade de adsorccedilatildeo de Freundlich (mg1-(1n) (g-1) L1n)

Do mesmo modo para a determinaccedilatildeo dos paracircmetros 119870119865 e 1119899 a partir de regressatildeo

linear um graacutefico de 119902 versus 119897119900119892119862119890forneceraacute uma inclinaccedilatildeo de 1119899 e um intercepto 119897119900119892119870119865

(Febrianto et al 2009)

54

Geralmente uma adsorccedilatildeo favoraacutevel tende a ter um valor de 119899 (constante de Freundlich)

entre 1 e 10 ou seja quanto maior o valor de 119899 menor seraacute o valor de 1119899 e mais forte a

interaccedilatildeo entre o adsorvato e o adsorvente Uma outra observaccedilatildeo eacute quando o valor 1119899 for

igual a 1 indicando que a adsorccedilatildeo eacute linear logo as energias satildeo idecircnticas para todos os siacutetios

de adsorccedilatildeo Por outro lado quando o valor de 1119899 for maior do que a unidade o adsorvente

tem maior afinidade pelo solvente sugerindo que haacute uma forte atraccedilatildeo intermolecular entre os

dois (Delle-Site 2001)

A equaccedilatildeo de Freundlich eacute impossiacutevel de prever dados de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo quando

satildeo utilizadas faixas de concentraccedilotildees muito elevadas com isso a equaccedilatildeo natildeo eacute reduzida agrave

expressatildeo de adsorccedilatildeo linear porque se tem uma concentraccedilatildeo muito baixa Assim trabalhos a

partir disso encontram-se dentro de uma faixa de concentraccedilatildeo considerada moderada podendo

assim ser utilizada para ajuste de dados (Cooney 1999)

A partir disso os paracircmetros de isoterma Freundlich satildeo calculados por anaacutelise de

regressatildeo linear e natildeo linear adquiridos juntamente com a funccedilatildeo erro observados na Tabela

7 (Melo et al 2012 Nascimento et al 2014)

Nos modelos lineares e natildeo lineares satildeo comparados tanto pelo valor de 119877sup2 como pelo

valor de funccedilatildeo erro Nos iacuteons estudados os valores de 119877sup2 tanto para modelos lineares como

para modelos natildeo lineares estatildeo bem proacuteximos Com isso o valor da funccedilatildeo erro eacute menor para

os modelos natildeo lineares obtendo resultados satisfatoacuterios na representaccedilatildeo dos dados

experimentais

Tabela 7 - Paracircmetros para a isoterma linear e natildeo linear de Freundlich

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

55

Como o valor de 119899 indicado na Tabela 7 para os iacuteons Cu2+ Zn2+ e Cd2+ foi maior do

que 1 e relacionando com os valores de 119877119871na Tabela 6 admite-se que a adsorccedilatildeo favoraacutevel Na

Figura 13 apresenta-se a comparaccedilatildeo graacutefica dos modelos de Langmuir e Freundlich por anaacutelise

de regressatildeo natildeo linear para esses mesmos os iacuteons

Figura 13 - Comparaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo natildeo linear com a isoterma experimental para os iacuteons (a) Cu2+

(b) Zn2+ e (c) Cd2+ massa de adsorvente = 25 mg volume utilizado = 25 mL pH 55 temperatura ambiente (28

plusmn 2ordmC) (Imagem Adaptada de Melo 2012 Nascimento et al 2014)

56

Ao observar a Figura 13 verifica-se que o procedimento da adsorccedilatildeo eacute idecircntico para os

iacuteons metaacutelicos analisados em baixas concentraccedilotildees possivelmente devido agrave grande

disponibilidade de siacutetios de adsorccedilatildeo (Melo 2013 Sousa Neto et al 2013) e a capacidade de

adsorccedilatildeo experimental segue a ordem Zn2+ gt Cu2+ gt Cd2+ Ao comparar os dois modelos

ressalta-se que os dados experimentais se ajustaram melhor ao modelo de Langmuir

28 Teacutecnicas de anaacutelises e caracterizaccedilatildeo aplicados a membranas

As anaacutelises de caracterizaccedilatildeo de uma membrana tecircm como objetivo buscar o

prognoacutestico de seu uso bem como as possiacuteveis mudanccedilas que podem ocorrer durante um

processo Dessa forma define-se o termo caracterizaccedilatildeo como o conhecimento da constituiccedilatildeo

estrutura e comportamento funcional de uma membrana por meio do emprego de meacutetodos e

teacutecnicas adequadas (Martiacutenez 1999)

As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo estrutural satildeo utilizadas para melhor compreender o

comportamento e a durabilidade de membranas polimeacutericas Entre essas destacam-se as

anaacutelises por teacutecnicas de microscopia avanccediladas (Microscopia Eletrocircnica de Varredura - MEV

e Microscopia de Forccedila Atocircmica - AFM) anaacutelises espectrofotomeacutetricas (Infravermelho com

Transformada de Fourier Reflexatildeo Total Atenuada - FTIRATR) anaacutelises teacutermicas (Anaacutelise

Termogravimeacutetrica - TGA) anaacutelise de resistecircncia a traccedilatildeo entre outras

281 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

A anaacutelise teacutermica pode ser definida como sendo um grupo de teacutecnicas nas quais uma

propriedade fiacutesica de uma substacircncia eou seus produtos de reaccedilatildeo satildeo medidos enquanto a

amostra eacute submetida a uma rampa de temperatura preacute-estabelecida (Mackenzie 1979)

As curvas de TGA fornecem informaccedilotildees sobre as variaccedilotildees de massa em funccedilatildeo do

tempo eou temperatura em determinadas condiccedilotildees atmosfeacutericas nos experimentos satildeo

executados por meio de uma termobalanccedila de elevada sensibilidade reprodutibilidade e

resposta raacutepida agraves variaccedilotildees de massa Ao analisar as curvas eacute possiacutevel obter informaccedilotildees

relativas agrave composiccedilatildeo e agrave estabilidade teacutermica da amostra dos produtos intermediaacuterios e do

resiacuteduo formado (Silva Paola Matos 2007) A Termogravimetria derivada (DTG) eacute a primeira

derivada da curva de perda de massa caracteriacutestica na curva de TGA Na DTG as variaccedilotildees de

massa da curva TGA satildeo substituiacutedas por picos que determinam aacutereas proporcionais agraves

57

variaccedilotildees de massa tornando as informaccedilotildees visualmente mais acessiacuteveis e com melhor

resoluccedilatildeo (Silva Paola Matos 2007)

282 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com Refletacircncia

Total Atenuada (FTIR-ATR)

A espectroscopia de infravermelho eacute uma teacutecnica amplamente utilizada que permite

caracterizar processos quiacutemicos e estruturas moleculares das amostras em estudo uma vez que

os seus espectros satildeo caracteriacutesticos para cada grupo presente nos compostos (Silverstein

Webster Kiemle 2007) Como a radiaccedilatildeo infravermelha natildeo tem energia suficiente para excitar

os eleacutetrons apenas se consegue que as ligaccedilotildees dos grupos funcionais vibrem com uma

frequecircncia caracteriacutestica o que faz com que uma determinada amostra exposta a radiaccedilatildeo

infravermelha absorva essa luz a frequecircncias que satildeo caracteriacutesticas das ligaccedilotildees quiacutemicas

presentes nas amostras (Silverstein Webster Kiemle 2007)

No estudo de poliacutemeros tem se grande importacircncia essa teacutecnica pois admite avaliar os

grupos funcionais presentes no poliacutemero e a interaccedilatildeo entre eles Em processos de separaccedilatildeo

com membranas por exemplo a espectroscopia eacute utilizada na verificaccedilatildeo de possiacuteveis

alteraccedilotildees na composiccedilatildeo das membranas apoacutes longos periacuteodos de limpeza ou apoacutes a permeaccedilatildeo

de solventes natildeo aquosos A teacutecnica pode tambeacutem mostrar a ocorrecircncia ou natildeo de fouling na

membrana como reportado por Tres et al (2010) Contudo nas anaacutelises a presenccedila de

determinadas bandas vibracionais relacionadas com a caracteriacutestica de grupos funcionais

auxilia na identificaccedilatildeo qualitativa dos componentes das misturas polimeacutericas formadas por

mais de um poliacutemero enquanto suas intensidades datildeo uma estimativa da sua proporcionalidade

(Konar Sem Bhomich 1993 Tres 2012)

A teacutecnica de FTIR pode entatildeo ser complementada com o ATR (Attenuated Total

Reflectance) onde um feixe de infravermelho que incide num cristal (com alto iacutendice de

refraccedilatildeo) com um determinado acircngulo de incidecircncia alcanccedila a superfiacutecie a ser analisada e

produz o fenocircmeno de reflexatildeo total que se propaga ao longo da superfiacutecie do cristal ateacute sair na

extremidade oposta como feixe infravermelho penetra apenas algumas centenas de nanocircmetros

abaixo da superfiacutecie da amostra o que permite a caracterizaccedilatildeo das ligaccedilotildees quiacutemicas presentes

nesta regiatildeo (Tang Kwon Leckie 2009)

58

283 Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) e

Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

Pesquisas sobre a morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal da membrana podem

explicar os processos de separaccedilatildeo pelas caracteriacutesticas da estrutura do poro (tamanho massa

especiacutefica e distribuiccedilatildeo de tamanho de poro) e determinar suas propriedades filtrantes (Araki

et al 2010 Carvalho et al 2011)

O Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) possibilita a visualizaccedilatildeo de possiacuteveis

imperfeiccedilotildees porosidades separaccedilatildeo dos componentes das membranas em camadas estrutura

da superfiacutecie e visatildeo da estrutura da seccedilatildeo transversal Aleacutem disso esta anaacutelise pode permitir a

visualizaccedilatildeo de alteraccedilotildees na estrutura das membranas apoacutes o contato com solventes orgacircnicos

(Rezzadori 2014)

A Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) permite a obtenccedilatildeo de imagens topograacuteficas

da superfiacutecie da membrana em uma resoluccedilatildeo de niacutevel atocircmico e sem qualquer necessidade de

preparaccedilatildeo preacutevia da amostra o que torna a teacutecnica atrativa aos pesquisadores interessados nas

propriedades superficiais da membrana (Bowen Welfoot 2002 Johnson et al 2012)

A anaacutelise da AFM permite a quantificaccedilatildeo direta da rugosidade da amostra uma vez

que a topologia da superfiacutecie das membranas desempenha um papel importante em

determinadas propriedades da mesma Alguns materiais rugosos tecircm maior aacuterea superficial e a

mecacircnica dos fluidos sobre eles tambeacutem pode influenciar nas caracteriacutesticas da membrana

(Carvalho et al 2011)

284 Ensaio de traccedilatildeo

O ensaio de traccedilatildeo consiste em uma amostra ser tracionada com uma forccedila conhecida e

sua deformaccedilatildeo medida gerando uma curva como a demostrado na Figura 14 O moacutedulo de

elasticidade eacute dado pela inclinaccedilatildeo da regiatildeo linear do graacutefico de deformaccedilatildeo versus traccedilatildeo

gerada pelo ensaio Nas amostras de filmes finos o filme livre do substrato eacute preso no

equipamento especiacutefico que traciona de forma controlada e mede sua deformaccedilatildeo sendo o

tracionamento perpendicular agrave espessura do filme necessitando alinhamento cuidadoso do

equipamento

Uma vantagem deste meacutetodo eacute a faacutecil interpretaccedilatildeo dos resultados que eacute feita da mesma

forma do ensaio agrave traccedilatildeo claacutessico Poreacutem a principal desvantagem eacute a dificuldade de preparaccedilatildeo

59

das amostras e manuseio dos filmes uma vez que estes precisam ser separados dos substratos

(Tsuchiya et al 1998)

Figura 14 - Exemplo de uma curva tiacutepica de tensatildeo versus deformaccedilatildeo (Imagem adaptada da Internet

httpwwwfemunicampbr~assumpProjetos2007Relat_Ensaio_Polimeropdf)

O Moacutedulo de Elasticidade ou Moacutedulo de Young (um paracircmetro mecacircnico que

proporciona uma medida de rigidez) eacute uma propriedade intriacutenseca dos materiais dependente da

composiccedilatildeo quiacutemica e da microestrutura e defeitos por exemplo poros e trincas podendo ser

obtida pela razatildeo entre a tensatildeo exercida e a deformaccedilatildeo sofrida pelo material

Essa tensatildeo (forccedila ou carga) por unidade de aacuterea eacute aplicada sobre o corpo de prova

resultando na deformaccedilatildeo que eacute a mudanccedila nas dimensotildees por unidade da dimensatildeo original

De tal modo encontramos o Moacutedulo de Elasticidade com a Equaccedilatildeo (34)

119864 =120590

120576 (34)

onde 119864 eacute o moacutedulo de elasticidade (Mpa) 120590 eacute a tensatildeo aplicada (Mpa) e 120576 eacute a

deformaccedilatildeo elaacutestica longitudinal (adimensional)

O conhecimento do moacutedulo de elasticidade por exemplo eacute fundamental para projetar

qualquer estrutura mecacircnica permitindo o conhecimento de seu comportamento estaacutetico e

dinacircmico atraveacutes de caacutelculos analiacuteticos ou simulaccedilotildees numeacutericas

60

29 Revisatildeo de trabalhos recentes

Nas uacuteltimas deacutecadas alguns processos como tratamentos bioloacutegicos membranas de

separaccedilatildeo e adsorccedilatildeo foram usados para remoccedilatildeo de iacuteons de metais pesados de aacuteguas residuais

Wang et al 2011 em seu trabalho reticulou membranas de PVA que foram aplicadas a adsorccedilatildeo

de iacuteons metaacutelicos de Cu (II) Pb (II) e Cd (II) a partir de uma soluccedilatildeo aquosa As membranas

obtiveram afinidade para remoccedilatildeo de iacuteons de metais pesados

Em 2012 Li et al aleacutem do potencial de adsorccedilatildeo de PVA junto com quitosana para

iacuteons de Cu (II) avaliou o equiliacutebrio adsorccedilatildeo com as isotermas de Langmuir e Freundlich

No ano de 2013 Wu et al preparou membranas hibridas de PVASiO2 natildeo carregadas

com alta propriedade mecacircnica que usou em dialise por difusatildeo

He e Chen em 2014 publicaram uma ampla revisatildeo de descobertas com a inserccedilatildeo de

materiais relacionados a algas incluindo quitina na matriz do PVA para remoccedilatildeo de metais

pesados em soluccedilotildees aquosas aprresentando anaacutelises de modelo de adsorccedilatildeo e equiliacutebrio e

simulaccedilatildeo numeacuterica para mecanismo de equiliacutebrio

No trabalho de Hallaji em 2015 ele demostrou que o PVA adsorve iacuteons de metais

pesados tais como U (VI) Cu (II) e Ni (II) A estrutura do PVA foi caracterizada por ensaios

de FTIR e MEV aleacutem da realizaccedilatildeo de anaacutelise teacutermica de forma a verificar os dados de

equiliacutebrio com modelos de isotermas de Langmuir Freundlich e Dubinin

Em 2016 Alakanandana et al estudou as propriedades estruturais do PVA reticulado

com aacutecido succiacutenico em diferentes proporccedilotildees de peso O material obtido foi caracterizado

atraveacutes de ensaios de DRX e FTIR

No ano de 2017 Abu-Saied estudou a mistura de PVA com quitosana sulfatada para

remoccedilatildeo de iacuteons de Cu (II) e Ni (II) de soluccedilotildees aquosas e caracterizou usando sorccedilatildeo e modelos

de equiliacutebrio e anaacutelises de adsorccedilatildeo

Zhu et al 2018 com o objetivo de desenvolver membranas de nanofibrosas insoluacuteveis

de PVA com aacutecido ciacutetrico preparadas por eletrofiaccedilatildeo verde incorporou junto a reticulaccedilatildeo

siacutelica hidrofoacutebica em diferentes proporccedilotildees para tornaacute-las membranas de filtraccedilatildeo

Ainda esse ano Huafeng fez filmes de nanofibras de PVA reticulados com

glutaraldeiacutedo para remoccedilatildeo de Pb (II) Em seu estudo foi possiacutevel perceber que com o aumento

da reticulaccedilatildeo o tempo de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo do iacuteon metaacutelico diminuiu gradualmente

61

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

Neste capiacutetulo estatildeo citados os materiais e a metodologia adotada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo das membranas de PVA reticulada

31 Materiais

Para a siacutentese das membranas foram utilizados os seguintes reagentes quiacutemicos

bull Poli (aacutelcool viniacutelico) (Sigma Aldrich ndash PM=130000 gmol e grau de hidroacutelise 99)

bull Aacutecido Ciacutetrico (AC) (HOC(COOH)(CH2COOH)2) (Aldrich 99)

bull Aacutecido Succiacutenico (AS) (HOOCCH2CH2COOH) (Aldrich 99)

32 Meacutetodos

321 Preparo das Membranas de PVA

As membranas analisadas nesse trabalho foram preparadas unindo as teacutecnicas de

reticulaccedilatildeo quiacutemica e teacutermica Preparou-se membranas utilizando o meacutetodo de evaporaccedilatildeo de

solvente Foi feita uma soluccedilatildeo aquosa de PVA contendo 2g de material apoacutes a solubilizaccedilatildeo

do mesmo foi acrescentado o aacutecido reticulante em proporccedilotildees de 10 30 e 50 em relaccedilatildeo

a massa de PVA

Avaliou-se separadamente as membranas de PVA pura sem reticulaccedilatildeo e membranas de

PVA reticuladas com os aacutecidos ciacutetrico succiacutenico e a mistura dos aacutecidos ciacutetrico e succiacutenico

Apoacutes pesagem de 2g de PVA em um Becker de 50 ml adiciona-se 20 ml de aacutegua deionizada e

coloca-se em um agitador com aquecimento durante duas horas com temperatura entre 80degC a

90degC agitaccedilatildeo moderada Com a solubilizaccedilatildeo completa do PVA espera-se a soluccedilatildeo esfriar

os reticulantes foram pesados em um Becker de 50 ml nas suas proporccedilotildees colocados em

agitaccedilatildeo leve sem aquecimento e durante 1 h apoacutes esse tempo verte-se esse reticulante a soluccedilatildeo

de PVA e deixa agitando por mais 2h sem aquecimento Apoacutes esse tempo a mistura foi vertida

em placas de petri de acriacutelico com 9 cm de diacircmetro para evaporaccedilatildeo do solvente e formaccedilatildeo

do filme em estufa a 50degC durante 24 h Apoacutes esta etapa os filmes foram submetidos a

reticulaccedilatildeo teacutermica durante 2h em estufa nas temperaturas 110degC 120degC e 130degC a fim de

62

determinar a temperatura mais adequada a reticulaccedilatildeo das membranas de base PVA A Figura

15 demonstra a preparaccedilatildeo das membranas

Figura 15 ndash Preparaccedilatildeo das membranas (Fonte autora)

Apoacutes esses passos formaram-se trecircs grupos de membranas Utilizou-se a sigla PC para

referir-se as membranas de PVA reticuladas com aacutecido ciacutetrico PS para as membranas de PVA

reticuladas com aacutecido succiacutenico e PCS para as membranas reticuladas com a mistura dos aacutecidos

ciacutetricos e succiacutenico As variaccedilotildees numeacutericas utilizadas na nomenclatura estatildeo de acordo com a

porcentagem de cada aacutecido utilizado e com a temperatura de reticulaccedilatildeo

322 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier FTIR

Para avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica utilizou-se um espectrocircmetro Frontier Perk

Elmin Spectrum 1000 localizado no Instituto de Macromoleacuteculas-IMA da Universidade

Federal do Rio de Janeiro A teacutecnica utilizada foi a reflectacircncia total atenuada-ATR e as anaacutelises

foram realizadas na faixa de 4000 a 600 cm-1

323 Grau de inchamento (GI) das membranas

O grau de inchamento ou absorccedilatildeo de aacutegua das membranas foi determinado aplicando-

se a Equaccedilatildeo (35) Esta medida foi realizada com o objetivo de avaliar o grau maacuteximo em que

a membrana absorve aacutegua sem romper ou dissolver Dessa forma atraveacutes desta teacutecnica eacute

possiacutevel verificar a estabilidade dimensional das membranas

63

Neste ensaio todas as membranas foram secas a 50 por 24 h para total remoccedilatildeo de

aacutegua (mseca) e em seguida imersas em aacutegua destilada por 24h Apoacutes 24h a amostra foi retirada

do meio aquoso gentilmente tocada com papel para absorver o excesso de aacutegua da superfiacutecie e

novamente pesada (muacutemida) (Yoon et al 2019)

119868119899119888ℎ119886119898119890119899119905119900 =119898uacute119898119894119889119886minus119898119904119890119888119886

119898119904119890119888119886119909100 (35)

324 Capacidade de troca iocircnica (IEC)

A capacidade de troca iocircnica Ion Exchange Capacity (IEC) foi determinada utilizando

o meacutetodo de titulaccedilatildeo aacutecido-base As amostras de membranas previamente pesadas foram

imersas em soluccedilatildeo NaCl 1M durante 24 horas ou seja iacuteons H+ liberados pelas membranas satildeo

substituiacutedos pelos iacuteons Na+ da soluccedilatildeo A soluccedilatildeo com a amostra de massa conhecida foi

titulada com soluccedilatildeo de NaOH na presenccedila do indicador fenolftaleiacutena em molaridade preacute-

estabelecida Atraveacutes da Equaccedilatildeo (36) encontra-se o nuacutemero de mols do iacuteon em um grama de

poliacutemero (Brum et al 2014 Vijayalekshmi Khastgir 2017)

119868119864119862 = 119881119873119886119874119867times119872119873119886119874119867

119898119904119890119888119886 (36)

Em que MNaOH eacute a concentraccedilatildeo molar da soluccedilatildeo de NaOH (molL) VNaOH eacute o volume

de soluccedilatildeo NaOH gasto para atingir o ponto de equivalecircncia na titulaccedilatildeo (ml) e mseca eacute a massa

da amostra anidra (g)

325 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (120640)

O nuacutemero de moleacuteculas de H2O por grupo hidrofiacutelico iocircnico (120582) originaacuterios dos aacutecidos

reticulantes eacute determinado pela Equaccedilatildeo (37) (Huang et al 2011)

120582 = 119892119903119886119906 119889119890 119894119899119888ℎ119886119898119890119899119905119900

18 times119868119864119862 (37)

64

326 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

O equipamento de anaacutelise teacutermica utilizado foi o modelo Q50 da TA Instruments

localizado no Instituto de Macromoleacuteculas-IMA da Universidade Federal do Rio de Janeiro A

variaccedilatildeo de perda de massa em funccedilatildeo da temperatura foi realizada sob taxa de aquecimento de

10ordmCmin em atmosfera de gaacutes inerte N2 na faixa de temperatura de 25degC ateacute 800ordmC

327 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia das membranas foi avaliada utilizando microscoacutepio eletrocircnico de

varredura modelo EVO MA10 da Zeiss localizado no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de

Microscopia Eletrocircnica (LMME) na Universidade Federal Fluminense (UFF) campus Volta

Redonda As amostras foram submetidas agrave clivagem criogecircnica e tiveram a superfiacutecie

metalizada com ouro

328 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As mediccedilotildees de microscopia de AFM foram realizadas com Microscopia oacuteptica

(Olympus) acoplada em um Bioscope (Bruker Corporation Santa Baacuterbara CA) usando o

software de Anaacutelise Nanoscoacutepio (Bruker) para os caacutelculos estatiacutesticos de distribuiccedilatildeo dos

dados no Laboratoacuterio Microscopia Forccedila Atocircmica na Universidade Federal Fluminense (UFF)

campus Volta Redonda

A imagem foi obtida pelo meacutetodo PeakForce QMN Tapping utilizando uma tiping de

nitreto de siliacutecio cantilever com frequecircncia de ressonacircncia nominal fo de 70 kHz e constante

nominal da mola k de 04 N sendo a constante da mola calibrada com amostra de

polydimethylsilonexane (PDMS) Para prender a amostra de membrana de dimensotildees de 1 cm2

usou-se uma lacircmina de vidro limpa e levemente escorvada para aderir ao vidro

329 Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua (TPVA)

A taxa de permeabilidade ao vapor drsquoaacutegua (TPVA) foi realizada por meacutetodo

gravimeacutetrico de acordo com a norma ASTM E-96-96M com algumas adaptaccedilotildees sob

gradiente de umidade relativa (UR) ~ 75 e temperatura de constante de 25degC (Terci 2018)

65

Os corpos de prova foram condicionados em ambiente a aproximadamente 75 UR a 25degC por

24 h antes de serem colocados em caacutepsulas preenchidas parcialmente com CaCl2 ndash cloreto de

caacutelcio anidro (~ 4 g) e coberto com a membrana de aproximadamente 50 mm de diacircmetro

A anaacutelise foi realizada em duplicata e utilizou-se um branco (caacutepsula sem a adiccedilatildeo de

CaCl2) para cada amostra As membranas foram condicionadas em um dessecador que manteve

a UR ~ 75 mantida pelo NaCl ndash cloreto de soacutedio saturado A Figura 16 demonstra o sistema

aplicado

Figura 16 Sistema adaptado para o estudo de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (Imagem adaptada Othman et al

2017)

Os intervalos de tempos para as mediccedilotildees foram (4 vezes ao dia) durante quatro dias A

TPVA das membranas foi determinada por regressatildeo linear entre o ganho de peso (G) e o tempo

(t) obtendo o coeficiente angular da reta (peso x tempo) dividida pela aacuterea da membrana (A)

fixa conforme a Equaccedilatildeo (38)

119879119875119881119860 =119866

119905119860 (38)

onde 119879119875119881119860 Taxa de permeabilidade ao vapor de aacutegua expressa em gm-2hora-1 119866

119905 Coeficiente

angular da reta expresso em ghora-1 e 119860 Aacuterea de permeaccedilatildeo da amostra expressa em mm2

Considerando-se a espessura de cada membrana o coeficiente de permeabilidade a

vapor drsquoaacutegua (CPVA) foi calculado usando a Equaccedilatildeo (38) e as Equaccedilotildees (39) e (40)

∆119875 = 119878(1198771 minus 1198772) (39)

Onde ∆119875 Diferenccedila de pressatildeo parcial atraveacutes da membrana 119878 Pressatildeo de vapor no ambiente

saturado 1198771 umidade relativa no dessecador e 1198772 Umidade relativa na cela ambos expressos

em fraccedilatildeo e 119871 Espessura da membrana (mm)

119862119875119881119860 = 119879119879119881119860 119871

∆119875 (40)

66

3210 Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS)

Para os testes de adsorccedilatildeo foram utilizadas amostras (membranas de 2 x 2 cm) em 40 ml

soluccedilatildeo (Yang et al 2018) preparada misturando-se aacutegua destilada e o contaminante Cu2+ Cd2+

e Zn2+ na concentraccedilatildeo de 100 mgL-1 para cada iacuteon (Zhu et al 2018) em um reator agitado

tipo batelada O experimento foi realizado nos seguintes intervalos de tempos 6 12 24 36 48

60 e 72 horas

Apoacutes o equiliacutebrio de adsorccedilatildeo a concentraccedilatildeo de cada iacuteon na soluccedilatildeo restante foi medida

por Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS)

A distribuiccedilatildeo de coeficientes (Kd) de iacuteons Cu2+ Cd2+ e Zn2+ foram calculadas usando a

Equaccedilatildeo (41) (Ren Wei Zhang 2008)

119870119889 =119876119890

119862119890 (41)

onde 119870119889 eacute o coeficiente de distribuiccedilatildeo (Lgminus1) 119876119890 que eacute o equiliacutebrio da capacidade de

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos (mggminus1) e 119862119890 eacute a concentraccedilatildeo de equiliacutebrio de iacuteons metaacutelicos

(mgLminus1)

Para o ajuste dos dados de equiliacutebrio utilizaram-se as equaccedilotildees linearizadas dos

modelos de isoterma de Langmuir (Equaccedilatildeo (20)) e Freundlich (Equaccedilatildeo (32))

A determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees apoacutes o periacuteodo de adsorccedilatildeo dos metais Cu2+ Cd2+ e

Zn2+ foram analisadas no Laboratoacuterio de Anaacutelises Quiacutemicas na Universidade Federal

Fluminense (UFF) campus Volta Redonda por Espectrofotometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com

Chama de ar-acetileno em aparelho SpectrAA 55B Varian com limites de detecccedilatildeo (mg kg-1)

de 020 para Cu 025 para Cd 020 para Zn e limites de quantificaccedilatildeo (mg kg-1) de 08 para

Cu 05 para Cd e 07 para Zn

3211 Ensaio de difusatildeo

Como o objetivo do trabalho eacute analisar a interferecircncia das membranas polimeacutericas de PVA

e PVA reticulada sobreposta a uma camada de solo compactado e saturado na difusatildeo de iacuteons

inorgacircnicos foram realizados ensaios de difusatildeo com e sem a utilizaccedilatildeo de solo

67

Uma amostra de membrana com diacircmetro de 3 cm foi posta sobre uma tela simulando um

solo fixada a um tubo de 35 cm de altura igual e diacircmetro de 25 cm Foram realizados ensaios

em que o tubo foi preenchido somente com 100 ml de soluccedilatildeo de lixiviado sinteacutetico e ensaios

onde o tubo foi preenchido com 6 cm de solo compactado e 100 ml da soluccedilatildeo de lixiviado

sinteacutetico (metodologia adaptada de Valadatildeo 2009)

O solo utilizado foi caracterizado por Pires 2007 com permeabilidade de 187 119909 10minus7

119888119898 119904minus1 uma vazatildeo 474 119909 10minus6 119888119898sup3119904minus1 e sua caracterizaccedilatildeo estaacute descrita em Valadatildeo 2009

e Pires 2007 Apoacutes periacuteodo de vigecircncia de 60 dias a soluccedilatildeo que porventura tenha ultrapassado

a membrana eacute coletada e analisada por FAAS

Os ensaios com as membranas sem e com solo tiveram a duraccedilatildeo de 60 dias Apoacutes ensaio

de difusatildeo as membranas foram submetidas a novas imagens de MEV para comparaccedilatildeo de

estruturas morfoloacutegicas

A Figura 17 apresenta a montagem do ensaio utilizando as membranas com solo

compactado e somente com lixiviado sinteacutetico

Figura 17 ndash Esquema do ensaio (Figura fonte autora)

3212 Ensaio de Traccedilatildeo

Os testes foram realizados no Instituto de Macromoleacuteculas (IMA) da Universidade

Federal do Rio de Janeiro de acordo com a norma ASTM D 882 (Standard Test Method for

Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting) utilizando-se o equipamento EMIC DL3000

68

ceacutelula Trd 24 com espaccedilamento entre as garras 25 mm ceacutelula de carga de 500 kgf e taxa de

15 mmmin

Para o ensaio foram utilizados cinco corpos de prova com dimensotildees aproximadas de

10 x 60 mm os valores de largura e espessura foram obtidos por meio de paquiacutemetro e

microcircmetro digital respectivamente para inserccedilatildeo desses dados no programa TESC - versatildeo

305 para cada grupo de membrana PVA PC PS e PCS

33 Modelagem Computacional

A modelagem do sistema em estudo consistiu na formulaccedilatildeo do transporte de massa dos

contaminantes metais pesados atraveacutes das equaccedilotildees de balanccedilo para um volume de controle

elementar que obedece a hipoacutetese do contiacutenuo Neste contexto a aplicaccedilatildeo da formulaccedilatildeo

multifaacutesica multicomponentes para os metais pesados assume que os mesmos se encontram

misturados em um sistema composto por soacutelidos e liacutequidos cuja presenccedila de cada componente

pode ser representada por sua fraccedilatildeo molar ou maacutessica A equaccedilatildeo de conservaccedilatildeo de massa

pode ser escrita para cada iacuteon de interesse

331 Modelagem Matemaacutetica ndash Equaccedilotildees Quiacutemicas

A seguir satildeo apresentadas as Equaccedilotildees (42) a (44) de balanccedilo para cada iacuteon investigado

nessa tese

1 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Cu2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198621199062+119871 minus 1198621198901199021198621199062+119871]119899 119862

1198621199062+119871 (42)

2 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Cd2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198621198892+119871 minus 1198621198901199021198621198892+119871]119899 119862

1198621198892+119871 (43)

69

3 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Zn2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198851198992+119871 minus 1198621198901199021198851198992+119871]119899 119862

1198851198992+119871 (44)

onde o primeiro termo da equaccedilatildeo eacute o termo de acuacutemulo da massa do iacuteon 120601119896 no volume de

controle e representa o termo transiente da equaccedilatildeo o segundo termo representa o fluxo do

componente por advecccedilatildeo na unidade de volume o terceiro termo representa o fluxo do

componente por difusatildeo na unidade de volume e o quarto termo conhecido como termo fonte

estaacute associado agrave sorccedilatildeo dessorccedilatildeo ou complexaccedilatildeo do componente pela fase soacutelida do solo

Para cada iacuteon de interesse propotildee-se uma equaccedilatildeo de cineacutetica que representa a taxa com

que este iacuteon ou substacircncia eacute gerado ou consumido por mecanismos de adsorccedilatildeo ou

complexaccedilatildeo

119894 = iacutendice para iacuteon ou espeacutecie quiacutemica

120588119895 = densidade de cada fase em cada ponto do meio poroso

119895 = componentes de velocidade da fase

Γ120593 = coeficiente de transferecircncia de massa

119860119878minus119871 = aacuterea de contato efetiva entre a fase soacutelido-liacutequido (m2m3)

120573119890 = taxa ou coeficiente de transferecircncia de massa (ms)

119896 = constante cineacutetica

119862119894119871119878 = concentraccedilatildeo da espeacutecie quiacutemica na fase liacutequida (L) eou soacutelida (S) em funccedilatildeo

do tempo

119862119890119902119894119871119878 = concentraccedilatildeo de equiliacutebrio da espeacutecie quiacutemica na fase liacutequida ou soacutelida

(obtido do ensaio de sorccedilatildeo ou equiliacutebrio em lote)

120588119897iacute119902119906119894119889119900 = densidade da fase liacutequida

120576119897iacute119902119906119894119889119900 = fraccedilatildeo volumeacutetrica da fase liacutequida

119899 = expoente da equaccedilatildeo

332 Condiccedilotildees iniciais e de Contorno

Nos problemas de interesse deste estudo somente a condiccedilatildeo de contorno de simetria eacute

utilizada em regiotildees as quais deseja extrapolar ѱ propriedades de uma camada interna de fluido

70

para uma camada externa do domiacutenio de caacutelculo Para um problema discreto a ser resolvido

pelo meacutetodo dos volumes finitos as informaccedilotildees provenientes das condiccedilotildees de contorno satildeo

armazenadas em alguns volumes de controle que delimitam as fronteiras de contorno e as

equaccedilotildees do modelo natildeo satildeo resolvidas para os mesmos Nas condiccedilotildees de simetria pode ser

analisada como um tipo de condiccedilatildeo de contorno de Neumann cuja derivada primeira eacute nula e

nas faces de contorno do domiacutenio de caacutelculo

Por seacuterie de Taylor temos as Equaccedilatildeo (45) e (46)

ѱ119894+1 = ѱ119894 + (120597ѱ

120597119909)119894

∆119909 + 119874(∆1199092) (45)

Logo

ѱ119894+1 = ѱ119894 (46)

onde 119874(∆1199092) eacute a ordem da aproximaccedilatildeo da seacuterie 119894 + 1 eacute o iacutendice do volume de controle da

fronteira 119894 eacute o volume de controle interno do qual a informaccedilatildeo seraacute extraiacuteda e ѱ eacute a variaacutevel

geneacuterica qualquer No caso a Equaccedilatildeo (45) tecircm-se uma aproximaccedilatildeo de segunda ordem no

espaccedilo para a condiccedilatildeo de contorno de simetria ou seja quanto mais refinada a malha mais o

meacutetodo discreto se aproxima do valor real da soluccedilatildeo analiacutetica supondo ser conhecida A

Equaccedilatildeo (46) eacute a relaccedilatildeo para ser aplicada nas condiccedilotildees de contorno de simetria nos volumes

de fronteira

No presente trabalho as derivadas temporais satildeo tambeacutem discretizadas por uma

aproximaccedilatildeo de segunda ordem de Taylor como a Equaccedilatildeo (47)

(120597ѱ

120597119905)119899

=ѱ119899+1minusѱ119899

∆119905+ 119874(∆1199052) (47)

Onde 119899 avalia o valor ѱ119899 no passo de tempo atual e ѱ119899+1 eacute a soluccedilatildeo que se deseja obter para

o proacuteximo passo no tempo Primeiro passo assumir tempo e soluccedilatildeo inicial do problema ou

seja deve-se prescrever para o valor ѱ119899=0 No presente trabalho a condiccedilatildeo inicial das espeacutecies

quiacutemicas e a concentraccedilatildeo inicial das fases envolvidas na simulaccedilatildeo ambas consideradas

uniformes no domiacutenio de caacutelculo

Na Figura 18 representa um esquema da ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as

condiccedilotildees de contorno e a Equaccedilatildeo (48)

71

ѱ119894(119910 = 119886 119910 = 119887 119905 = 0 ) = ѱ0119894 (48)

Figura 18 - Ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as condiccedilotildees de contorno (Figura Adaptada de Valadatildeo

2009)

As condiccedilotildees iniciais de contorno para as concentraccedilotildees dos iacuteons foram tomadas a partir

da superfiacutecie do reservatoacuterio de soluccedilatildeo conforme metodologia adotada de Forster 2010 e

Valadatildeo 2009

333 Simulaccedilatildeo Computacional dos experimentos com as amostras

As Equaccedilotildees (42) e (48) foram resolvidas usando o programa MPHMTP (Multi Phase

Heat and Mass Transfer Program) implementando em linguagem FORTRAN ( Castro 2000)

O MPHMTP permite a utilizaccedilatildeo de vaacuterios iacuteons para cada uma das fases envolvidas no

fenocircmeno fiacutesico e visa obter numericamente pelo Meacutetodo dos Volumes Finitos a soluccedilatildeo das

equaccedilotildees de transporte num domiacutenio tridimensional

A Figura 19 indica o fluxograma da metodologia aplicada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo das membranas e seguindo o modelamento

72

Figura 19 - Fluxograma detalhando a metodologia utilizada nesta pesquisa

73

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Neste capiacutetulo seratildeo apresentados e discutidos os resultados obtidos nos ensaios

experimentais de natureza quiacutemica e fiacutesica e nas simulaccedilotildees numeacutericas por meio do Modelo

Multi Phase Heat and Mass Transfer Program (MPHMTP)

41 Preparo das Membranas

Assim como observado na Erro Fonte de referecircncia natildeo encontrada as reaccedilotildees de

reticulaccedilatildeo das cadeias do PVA ocorrem atraveacutes de reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo entre os

grupamentos hidroxilas e os grupos carboxiacutelicos Visualmente pode-se verificar a ocorrecircncia

da reticulaccedilatildeo atraveacutes da mudanccedila de coloraccedilatildeo Figura 20 A membrana de PVA mesmo apoacutes

passar pelo tratamento teacutermico permanece transparente jaacute as membranas reticuladas

apresentam coloraccedilatildeo amarelada A meacutedia das espessuras das membranas reticuladas foi de

04mm e a membrana de PVA pura de aproximadamente 035mm

Figura 20 ndash Imagem das membranas a) PVA b) PC c) PS e d) PCS a imagem ilustra as membranas de

30 de agente de reticulaccedilatildeo

42 Avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica das membranas atraveacutes de FTIR

Comparando os espectros de FTIR do PVA 99 hidrolisado e das membranas de PVA

reticuladas com os diferentes agentes foi possiacutevel avaliar as alteraccedilotildees na estrutura quiacutemica da

membrana a partir das mudanccedilas de intensidade e posiccedilatildeo dos picos formados A Figura 23

mostra o espectro de FTIR do PVA este apresenta basicamente absorccedilotildees acentuadas na faixa

entre 3550 e 3200cm-1 referente ao estiramento das ligaccedilotildees O-H de hidroxilas

74

intramoleculares ou interaccedilotildees de hidroxilas intermoleculares As absorccedilotildees entre 1760 e

1716cm-1 caracterizam o estiramento das ligaccedilotildees C=O e C-O de ester referente aos dos grupos

acetato de vinila residuais do PVA natildeo-hidrolisados A banda de maior intensidade em 1100cm-

1 eacute referente a vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo ndashCO presente em grande quantidade na estrutura do PVA

Em filmes de PVA altamente hidrolisados os picos referentes ao grupo acetato satildeo menos

acentuados (Wang et al 2014 Abd el-aziz et al 2016)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(COH)

(CO)

(CO)

(CH2)

(CH)

T

ran

sm

itacirc

ncia

Comprimento de Onda (cm-1)

PVA puro

(OH)

(CH)

Figura 21 Espectro do PVA natildeo modificado

Comparando-se os espectros do PVA reticulado com AC Figura 22 a b e c percebe-se

uma mudanccedila significativa na faixa de impressatildeo digital dos espectros com absorccedilotildees

caracteriacutesticas do grupo hidrofiacutelico aacutecido carboxiacutelico do - COOH Observou-se absorccedilotildees fortes

de estiramento da carbonila ndashC=O do grupo -COOH entre 1730 e 1700 cm-1 O alargamento da

banda em 916 cm-1 indica a presenccedila de grupos ndash OH fora do plano do grupo aacutecido carboxiacutelico

(Shi et al 2008 Reddy Yang 2010 Wang et al 2014) A Figura 23 a b e c apresenta os

espectros da reaccedilatildeo com o AS e a Figura 24 a b e c apresenta o espectro do grupo de membranas

PCS ambos possuem as absorccedilotildees caracteriacutesticas semelhantes ao grupo de membranas

reticuladas com AC ou seja o grupo de absorccedilatildeo significativo entre os dois agentes de

reticulaccedilatildeo (ARs) eacute o grupo carboxiacutelico -COOH

75

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(C-O)

(CH)

(C-O)

(C=O)(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PC 10 - 110C

PC 30 - 110C

PC 50 - 110C

(C-H)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)(C-O)

(C=O)

(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PC 10 - 120C

PC 30 - 120C

PC 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)

(C-O)(C=O)

(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PC 10 - 130C

PC 30 - 130C

PC 50 - 130C

(C-H)

(c)

Figura 22 - a) Espectro das membranas reticuladas com AC formando o grupo PC na temperatura de 110degC b)

PC na temperatura de 120degC e c) PC na temperatura de 130degC

76

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)(C-O)

Tra

nsm

itacirc

ncia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PS 10 - 110C

PS 30 - 110C

PS 50 - 110C (C=O)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(C-H)

(CH)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PS 10 - 120C

PS 30 - 120C

PS 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)(O-H)(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PS 10 - 130C

PS 30 - 130C

PS 50 - 130C

(C-H)

(c)

Figura 23 - a) Espectro das membranas reticuladas com AS formando o grupo PS na temperatura de 110degC b)

PS na temperatura de 120degC e c) PS na temperatura de 130degC

77

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PCS 10 - 110C

PCS 30 - 110C

PCS 50 - 110C

(C-H)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PCS 10 - 120C

PCS 30 - 120C

PCS 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(S=O) (CH)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PCS 10 - 130C

PCS 30 - 130C

PCS 50 - 130C

(C-H)

(C-H)

(c)

Figura 24 a) Espectro das membranas reticuladas com a mistura de AC e AS formando o grupo PCS na

temperatura de 110degC b) PCS na temperatura de 120degC e c) PCS na temperatura de 130degC

78

Com relaccedilatildeo a variaccedilatildeo de temperatura de reticulaccedilatildeo observa-se que a temperatura de

130degC as bandas de absorccedilotildees fortes de estiramento da carbonila -C=O referente ao grupo

carboxiacutelico -COOH

43 Grau de Inchamento (GI)

As caracteriacutesticas do grau de inchamento do PVA dependem de dois fatores primeiro eacute

a disponibilidade de um grande nuacutemero de grupos hidroxila e o segundo eacute a mobilidade das

cadeias de PVA Um grande nuacutemero de grupos hidroxilas presentes nas cadeias de PVA atraem

moleacuteculas de aacutegua Aacutegua absorvida entre as cadeias de PVA causa deslocamento nelas

resultando no aumento das dimensotildees e portanto inchaccedilo

A reticulaccedilatildeo aleacutem de reduzir grupos hidroxila na cadeia do PVA restringem a

mobilidade portanto restringe a capacidade de absorver aacutegua A reticulaccedilatildeo desempenha um

duplo papel no controle da absorccedilatildeo de aacutegua o movimento das cadeias de PVA ligando-as

covalentemente e reduzindo o nuacutemero de grupos hidroxila nas cadeias de PVA (Gohill et al

2005 Sonker et al 2016)

Para uma determinada concentraccedilatildeo de aacutecido carboxiacutelico a reduccedilatildeo no percentual de

inchamento eacute menor especialmente para concentraccedilotildees maiores de aacutecido () No entanto

menores concentraccedilotildees de aacutecido continuam a exibir percentuais altos de que de inchamento

Este poderia ser atribuiacutedo agrave menor cineacutetica de ligaccedilatildeo na reticulaccedilatildeo Para concentraccedilotildees

maiores de aacutecido por outro lado a saturaccedilatildeo dos siacutetios de reticulaccedilatildeo pode ser a razatildeo para

menor mudanccedila no inchamento A porcentagem de inchamento reflete o grau de reticulaccedilatildeo

que depende do percentual de aacutecido e do tempo e da temperatura de reticulaccedilatildeo

A Tabela 8 apresenta os resultados do grau de inchamento de todos os grupos membranas

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de agente reticulante para diferentes temperaturas de reticulaccedilatildeo

Observa-se claramente que o grau de inchamento diminui com o aumento da concentraccedilatildeo de

agente reticulante outro fator relevante eacute a temperatura em que ocorre a reticulaccedilatildeo pois quanto

maior a temperatura mais favoraacutevel eacute a reaccedilatildeo

79

Tabela 8 - Mostra todos os resultados de GI das membranas reticuladas

O grau de inchamento do PVA eacute de 235 observa-se que este valor eacute muito superior ao

encontrado nas membranas reticuladas (independentemente do tipo de aacutecido e da temperatura

de reticulaccedilatildeo utilizada) Tal fato pode estar associado a princiacutepio a maior disponibilidade de

grupos hidrofiacutelicos e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que permitem ao material reticulado

um grau de inchamento sem que dissolva O aumento do grau de reticulaccedilatildeo do PVA diminui

o volume entre as cadeias da rede polimeacuterica diminuindo assim a capacidade de absorccedilatildeo de

aacutegua assim como tambeacutem comparado por Sagle et al (2009) um menor grau de inchamento

das membranas foi atribuiacutedo a diferenccedila na quantidade de hidroxilas livres que formam ligaccedilotildees

de hidrogecircnio com a aacutegua ou seja as hidroxilas do PVA e aos grupos hidrofiacutelicos inseridos ao

poliacutemero pelos agentes reticulantes

Ao avaliar a variaccedilatildeo do GI em funccedilatildeo do aumento da temperatura notou-se que a 130ordmC

o GI diminuiu levemente em todos os grupos de membrana o que jaacute era de se esperar devido a

Amostras GI ()

110degC

PC ndash 10 13373

PC ndash 30 9085

PC ndash 50 4414

PS ndash 10 8348

PS ndash 30 6864

PS ndash 50 3061

PCS ndash 10 8980

PCS ndash 30 3237

PCS ndash 50 2183

120degC

PC ndash 10 14968

PC ndash 30 7813

PC ndash 50 3956

PS ndash 10 8750

PS ndash 30 4069

PS ndash 50 1806

PCS ndash 10 12735

PCS ndash 30 3598

PCS ndash 50 2405

130degC

PC ndash 10 10935

PC ndash 30 3542

PC ndash 50 2011

PS ndash 10 6667

PS ndash 30 3521

PS ndash 50 1857

PCS ndash 10 10485

PCS ndash 30 2516

PCS ndash 50 1512

PVA puro 23551

80

menor disponibilidade de hidroxilas nas membranas Observa-se tambeacutem que praticamente natildeo

haacute diferenccedila entre o GI das membranas de PC e PS nas temperaturas de 130degC Apesar da pouca

diferenccedila para reduzir o nuacutemero de amostras a serem avaliadas nas outras teacutecnicas essa foi a

temperatura de reticulaccedilatildeo escolhida para dar continuidade ao trabalho

Aleacutem de selecionar a temperatura de reticulaccedilatildeo tambeacutem foi escolhida uma porcentagem

de agente reticulante a ser utilizada nas demais caracterizaccedilotildees Atraveacutes das anaacutelises de FTIR e

GI percebeu-se que a inserccedilatildeo de 30 dos aacutecidos foi o suficiente para que as bandas do grupo

carboxiacutelico aparecessem no espectro de FTIR as membranas apresentaram inchamento

moderado Sendo assim as amostras analisadas nas demais teacutecnicas possuem 30 de aacutecido

(agente de reticulaccedilatildeo quiacutemica) e reticuladas termicamente a 130ordmC

44 Capacidade de troca iocircnica (IEC)

A Tabela 9 apresenta valores de troca iocircnica (IEC) das membranas de PVA reticuladas

e do PVA puro Tal propriedade varia em funccedilatildeo do teor de hidroxila do PVA e do AR visto

que os agentes introduzem novos grupos hidrofiacutelicos agrave cadeia de PVA Diante ao baixo valor

apresentado pelo PVA puro fica notoacuterio a necessidade da modificaccedilatildeo deste com os aacutecidos

carboxiacutelicos para que as membranas deste poliacutemero possam exercer a adsorccedilatildeo de iacuteons

Avaliando a diferenccedila de valores entre os grupos PC e PS o menor valor de IEC da membrana

PC30-130 estaacute relacionado a hidroxila e ao grupo carboxiacutelico presentes no AC Durante a

imersatildeo dessa membrana na soluccedilatildeo de NaCl satildeo liberados iacuteons negativos do tipo OH-

consequentemente menor volume da soluccedilatildeo de NaOH foi gasto na titulaccedilatildeo resultando no

menor IEC Na membrana que foi reticulada com a mistura dos aacutecidos (PCS30-130) o valor de

IEC ficou semelhante ao da membrana PS30-130 indicando que as hidroxilas ou o grupo

carboxiacutelico do AC podem ter contribuiacutedo na reticulaccedilatildeo das cadeias do PVA desta forma eles

natildeo estariam disponiacuteveis para a troca com a soluccedilatildeo de NaCl

Tabela 9 - Capacidade de troca iocircnica (IEC) das membranas

Amostra Grau IEC

(meqg-1)

130degC

PC ndash 30 107

PS ndash 30 173

PCS ndash 30 179

PVA puro 006

81

45 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (λ)

A Tabela 10 apresenta os nuacutemeros de moleacuteculas de aacutegua absorvida por grupo iocircnico (λ)

paras as membranas de PVA puro e reticuladas Nessa absorccedilatildeo leva-se em conta o grau de

inchamento e a capacidade de troca iocircnica segundo a Equaccedilatildeo (35)

Tabela 10 - Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico de cada membrana reticulada

Amostra Inchamento

(WU)

IEC

(meqg-1) 120640

130degC

PC ndash 30 3542 107 184

PS ndash 30 2516 173 113

PCS ndash 30 1512 179 100

PVA puro 23551 006 23639

A partir dos valores apresentados verifica-se o elevado valor de λ do PVA tal fato estaacute

ligado ao teor de OH do poliacutemero Este resultado estaacute de acordo com o elevado grau de

inchamento e baixo IEC pois ao inchar muito o poliacutemero perde os siacutetios disponiacuteveis para troca

de iacuteons jaacute que os mesmos estaratildeo conectados a moleacuteculas de aacutegua (Ye et al 2009

Panchanathan et al 2015)

Aleacutem de ter sido utilizada a temperatura de 130ordmC para favorecer a reticulaccedilatildeo a adiccedilatildeo

dos aacutecidos carboxiacutelicos tambeacutem favoreceu as reaccedilotildees de reticulaccedilatildeo portanto reduziu a

quantidade de moleacuteculas de aacutegua absorvida pela membrana Sendo assim as membranas PC

PS e PCS apresentaram valores de λ bem menores do que o PVA puro Os valores de λ das

membranas reticuladas com os diferentes aacutecidos estatildeo proporcionais aos resultados encontrados

para o GI e IEC

46 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica (Rhima et al 2004 Shuaiyang et

al 2014) Como pocircde ser observado na Figura 25 A primeira fase da decomposiccedilatildeo teacutermica se

divide em duas etapas No estaacutegio inicial ocorre a perda de aacutegua que estaacute livre Logo em

seguida acontece a saiacuteda de aacutegua que estaacute retida na estrutura da membrana A segunda fase da

perda de massa caracterizada pela queda mais acentuada no graacutefico estaacute associada a perda de

grupos laterais da cadeia polimeacuterica E a uacuteltima fase eacute associada a degradaccedilatildeo da cadeia

principal do poliacutemero (Heydari et al 2013 Sonker et al 2016 2017)

82

100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700

-1

0

1

2

Pe

rda

de

ma

ssa

(

) PVA

Temperatura (ordmC)

De

r d

a p

erd

a

de

ma

ssa

(

ordmC

)

Figura 25 - O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica

Na Figura 26 apresentam a degradaccedilatildeo das membranas reticuladas do grupo de 30 das

membranas PC PS e PCS reticulados na temperatura de 130ordmC

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700 800

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Per

da

de

mas

sa (

)

PVA

PC

PS

PCS

Der

P

erda

de

mas

sa (

C

)

Temperatura (C)

41692

43645

23978

41185

Figura 26 - Degradaccedilatildeo teacutermica das Membranas PVA e PVA reticuladas

As membranas reticuladas com AC apresentam perda de massa em 100degC e a 235degC

caracteriacutesticas da decomposiccedilatildeo do aacutecido ciacutetrico Por volta de 345 degC e 484degC eacute referente agrave

matriz de PVA (Yang et al 2012 Shuaiyang et al 2014) e eacute devido agrave decomposiccedilatildeo total da

cadeia polimeacuterica principal Com relaccedilatildeo agrave quantidade de reticulante que afeta a hidrofilicidade

83

do poliacutemero indicando que a reticulaccedilatildeo das cadeias comeccedila apoacutes a evaporaccedilatildeo do solvente

de maneira analogamente acontece com as membranas reticuladas com AS como mostra

A membrana reticulada com a mistura de aacutecidos AC e AS como mostra apresenta perda

de aacutegua livre e ligada por pontes de hidrogecircnio em 100 e 351degC respectivamente devido agrave

decomposiccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos A perda de massa em 350degC e em 434degC eacute devido agrave

decomposiccedilatildeo da cadeia polimeacuterica

A Tabela 11 apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC

para as membranas reticuladas Apoacutes tratamento teacutermico a 130degC e reticulaccedilatildeo do PVA com os

agentes de reticulaccedilatildeo AC AS e a mistura de aacutecidos se observa um fenocircmeno endoteacutermico

abaixo de 200degC devido agrave perda de aacutegua ligada por pontes de hidrogecircnio

Tabela 11 - Apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC para as

membranas reticuladas

Membrana

Evento teacutermico (TdMax (˚C)

1ordm 2ordm 3ordm 4ordm

Tlt200˚C 200- 300˚C 300-400˚C 400-800˚C Resiacuteduo a

800 ˚C ()

130degC

PC ndash 30 18325 23484 34553 41185 700

PS ndash 30 8922 25794 33132 43645 839

PCS ndash 30 13273 27283 32676 41619 838

PVA-puro 8432 23978 36402 41921 687

Observa-se o benefiacutecio da incorporaccedilatildeo dos aacutecidos no PVA ao verificar-se que a transiccedilatildeo

entre a primeira e a segunda fase de degradaccedilatildeo teacutermica foi mais suave nas membranas

reticuladas do que na membrana de PVA puro

47 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) eacute uma ferramenta que permite a obtenccedilatildeo

de informaccedilotildees morfoloacutegicas das amostras como a homogeneidade ou a presenccedila de rupturas

ou maacute formaccedilatildeo das membranas A presenccedila de maacute formaccedilatildeo pode afetar as propriedades

mecacircnicas das membranas e a presenccedila de rugosidades que alterem a topografia da membrana

polimeacuterica podendo afetar diretamente na adesatildeo como mostra nas anaacutelises de AFM

A escolha da membrana polimeacuterica depende do desempenho da sua microestrutura por

isso eacute necessaacuteria agrave caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica A Figura 27 apresenta respectivamente as

micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura (transversal) das membranas de PVA A

84

imagem da fratura transversal da membrana mostra uma homogeneidade que eacute um indicador

da integridade de sua estrutura bem como de suas propriedades mecacircnicas (Mali 2002)

Figura 27 - Microscopia de a) superfiacutecie e de b) transversal da membrana de PVA

As imagens de superfiacutecie mostram uma membrana densa devido sua homogeneidade e

como mostra em destaque a ausecircncia de poros as marcas um pouco mais escura na imagem de

superfiacutecie da membrana representa a fase mais escura correspondente agrave matriz de PVA

enquanto as pequenas fases brancas que eacute possiacutevel observar com contraste linhas ao longo do

PVA trata-se de marcas da rugosidade da placa de petri onde o PVA estava repousado durante

a secagem

A Figura 28 mostra as imagens dos grupos de membranas reticuladas PC PS e PCS a

130˚C As membranas reticuladas mostram uma micrografia de superfiacutecie que destaca uma

homogeneidade na distribuiccedilatildeo do reticulante Com aacutecido ciacutetrico (AC) a Figura 28 a e b

observaram-se pequenas bolhas (circulados) na membrana que foram causados pela presenccedila

de aacutegua na membrana no processo de secagem

A Figura 28 c e d representa as membranas do grupo PS sugerindo que houve

aglomeraccedilatildeo e baixa solubilidade do agente reticulante (setas) fazendo com que a superfiacutecie

pareccedila extremamente porosa por ser possiacutevel observar aglomerados como mostrado que se

refere a reticulaccedilatildeo com o aacutecido succiacutenico (AS) as membranas aparentam ser pequenos pontos

brancos (circulado) isso indica uma maacute reticulaccedilatildeo como dita anteriormente

Na Figura 28 e e f que representa a micrografia da membrana do grupo PCS mostra

que os aglomerados natildeo estatildeo tatildeo visiacuteveis em comparaccedilatildeo a membrana reticulada PS houve

aparecimento de microacutesporos bem distribuiacutedos na membrana de PCS e as hidroxilas presentes

como ramificaccedilotildees das cadeias do PVA satildeo responsaacuteveis pelas ligaccedilotildees da matriz com as

misturas dos aacutecidos caracteriacutestico de membranas densas composta (com a mistura de dois

aacutecidos na reticulaccedilatildeo) as ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio tambeacutem garantem um bom ancoramento

e melhores propriedades mecacircnicas pois a micrografia estaacute bastante homogecircnea o que pode

85

constatar uma oacutetima reticulaccedilatildeo como a membrana PC na matriz polimeacuterica ou que os

aglomerados encontram-se em outra regiatildeo natildeo detectada pela anaacutelise do MEV

Figura 28 - Apresenta respectivamente as micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura a b) PC c

d) PS e e f) PCS

Natildeo foi possiacutevel a identificaccedilatildeo da espessura pois de acordo com a teacutecnica de

recobrimento utilizada a deposiccedilatildeo obtida deve ser de espessura bem pequena

Nas imagens as impurezas visualizadas natildeo fazem parte da estrutura das membranas

polimeacuterica algumas formaccedilotildees em listras podem ser observadas e algumas pequenos poros

poreacutem satildeo decorrentes de impressotildees existentes nas placas de secagem das membranas A

membranas foram formadas de maneira homogecircnea

48 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As Figura 29 a b e c satildeo imagens de topografia adesatildeo e deformaccedilatildeo respectivamente

das membranas de PVA obtidas por meio do AFM

86

A membrana de PVA pura teve rugosidade maacutexima Rq de 235 nm e rugosidade meacutedia

Ra de 148 nm diferentemente das membranas com a mistura de PC PS e PCS que tiveram

uma superfiacutecie com rugosidade maacutexima atingindo 759 nm 895 nm e 422 nm e Ra de 27 nm

685 nm 563 nm como mostra Tabela 12

Tabela 12 ndash Rugosidade meacutedia e maacutexima das membranas de PVA e PVA reticuladas

Amostra Rugosidade meacutedia

119929119938 (119951119950)

Rugosidade maacutexima

119929119954 (119951119950)

Altura maacutexima

119929119954 (119951119950)

130degC

PC ndash 30 270 7590 167

PS ndash 30 685 8950 404

PCS ndash 30 563 4220 161

PVA puro 148 2350 72

Associando os valores (circulados) encontrados de rugosidade destaca-se que nas

membranas reticuladas com a mistura dos aacutecidos tiveram reduccedilatildeo da rugosidade que foi

proporcional a reduccedilatildeo do grau inchamento Tal resultado eacute coerente pois devido agrave reduccedilatildeo de

irregularidades na superfiacutecie da membrana que limitam a absorccedilatildeo de aacutegua pode ocorrer um

inchamento de maneira mais controlada A rugosidade das membranas reticuladas eacute maior do

que a membrana de PVA puro (Falath et al 2017) pois as membranas possuem interaccedilotildees

quiacutemicas mais fortes que controlaram e limitaram o inchamento Esse aumento da rugosidade

das membranas comprovando a reticulaccedilatildeo do material polimeacuterico com agrupamentos de siacutetios

hidrofiacutelicos e hidrofoacutebicos

A Figura 29 b e c adesatildeo e deformaccedilatildeo respectivamente mostram picos com intensidade

que tem a ver com a topografia que tem uma adesatildeo de valor maacuteximo de 15 nN e uma

deformaccedilatildeo de 32 nm calculados pela anaacutelise

87

Figura 29 - a) Topografia b) Adesatildeo e c) Deformaccedilatildeo das membranas de PVA

As Figura 30 mostra as imagens de topografia a Figura 31 adesatildeo e a Figura 32

deformaccedilatildeo das membranas reticuladas PC PS e PCS respectivamente mostram que os valores

do mapeamento foram distintos para as membranas reticuladas (Soler-Crespo et al 2019)

Basicamente devido ao grupos de interaccedilotildees formados com as reticulaccedilotildees principalmente a

mistura dos aacutecidos provocaram menor variaccedilatildeo entre os valores miacutenimos e maacuteximos de adesatildeo

e de deformaccedilatildeo quando comparados com as amostras de apenas um aacutecido em que as faixas

foram de 02 ateacute 34 nN para adesatildeo e 02 ateacute 27 nN para deformaccedilatildeo Assim as membranas

reticuladas com apenas um aacutecido tiveram regiotildees especiacuteficas com maiores valores tanto para

adesatildeo quanto para deformaccedilatildeo com maior amplitude de variaccedilatildeo de adesatildeo para PS e de

deformaccedilatildeo para PC

88

Figura 30 - Imagens de topografia a) PC b) PS e c) PCS

Figura 31 - Imagens de adesatildeo a) PC b) PS e c) PCS

89

Figura 32 - Imagens de deformaccedilatildeo a) PC b) PS e c) PCS

49 Taxa de Permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (TPVA)

A medida de permeabilidade de uma membrana polimeacuterica diz respeito ao quanto este

eacute resistente agraves trocas de vapores de aacutegua trata-se de uma propriedade de barreira (Lorevice

2014) A permeabilidade da membrana pura de PVA mostrou que o poliacutemero tem baixa

permeabilidade aos vapores de aacutegua como mostra a Tabela 13

Tabela 13 - Mostra a taxa de permeabilidade das membranas

Amostras Taxa de Permeabilidade (ghmsup2) Permeabilidade

(gmmhmsup2KPa)

PVA 211 x 10-2 570

PC 172 x 10-2 511

PS 148 x 10-2 314

PCS 175 x 10-2 559

90

Houve uma reduccedilatildeo da permeabilidade a vapor de aacutegua para as membranas quando

reticuladas (Tabela 13) Vaacuterios pesquisadores (Vieira et al 2007) (Huang Pal Moon 1999)

(Musale Kumar Pleizier 1999) relatam ter obtido uma reduccedilatildeo na permeabilidade da

membrana com a introduccedilatildeo de ligaccedilotildees cruzadas Tal fato foi atribuiacutedo por (Huang Pal Moon

1999) uma maior compactaccedilatildeo da estrutura da membrana Essa compactaccedilatildeo da estrutura leva

a uma diminuiccedilatildeo da mobilidade das cadeias polimeacutericas e a um decreacutescimo do volume livre

na membrana

Os pesquisadores citados anteriormente acreditam que essa seja a causa da diminuiccedilatildeo

da TPVA Esta explicaccedilatildeo parece razoaacutevel ao considerar as estruturas das membranas ilustradas

na Figura 36 pelas imagens de MEV relacionada apoacutes o teste de difusatildeo as quais encontram-

se de maneira uniforme sem poros

410 Teste de Adsorccedilatildeo

Os testes de adsorccedilatildeo foram conduzidos com o intuito de desenvolver um material

adsorvente de alto desempenho de barreira seletiva de iacuteons metaacutelicos em aterros sanitaacuterios

O teste de adsorccedilatildeo foi realizado com amostras da membrana (membranas de 2x2 cm

em 40ml soluccedilatildeo ( Yang et al 2018) em contato com amostras soluccedilatildeo produzida

sinteticamente misturando aacutegua destilada e o contaminante misto contendo Cu2+ Cd2+ e Zn2+

iacuteons (100mgL-1 para cada) (Zhu et al 2018) Estas foram submetidas agraves mesmas conduccedilotildees

operacionais sendo realizados para investigar a eficiecircncia dos mesmos

O equiliacutebrio de adsorccedilatildeo dos iacuteons Cd2+ Cu2+ e Zn2+ para as membranas PC PS PCS e

PVA foi avaliado atraveacutes dos modelos de Langmuir Freundlich Os resultados dos paracircmetros

obtidos atraveacutes do ajuste aos dados experimentais satildeo apresentados nas Tabela 14 Tabela 15 e

17 referente aos adsorventes Cd2+ Cu2+ e Zn2+ e as Figura 33 Figura 34 e Figura 35

respectivamente

Na Tabela 14 e na Figura 33 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Cd2+ Sabe-se que a forma na qual se define uma maior inter-

relaccedilatildeo entre todos os dados estaacute no dado chamado de coeficiente de correlaccedilatildeo (119877sup2) mais

proacuteximo do valor de 1 Para o modelo de Langmuir os valores de 119877sup2 natildeo foram proacuteximos a 1

isso significa que o modelo natildeo eacute favoraacutevel para esse iacuteon Sendo assim foi observado que as

91

membranas reticuladas PC PS e PCS obedeceram ao modelo de Freundlich as membranas de

PS e PVA obtiveram valores nulos para ambos os modelos

Tabela 14 ndash Resultados da aplicaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cd2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 13557 38640 06326 01603

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 06262 133354 07099 05445

PVA Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 36800 10881 09850

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 13535 08365 09954

PVA Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

000 005 010 015 020

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

R2 =06326Q

e (

mg

g)

Ce (mgL)

Cd PC Modelo Langmuir

Cd PC Experimental

00 01 02 03 04 05

00

01

02

03

04

05

06

07

R2 =07099

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PCS Modelo Langmuir

Cd PCS Experimental

000 005 010 015 020

00

02

04

06

08

R2 =09850

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PC Modelo Freundlich

Cd PC Experimental

00 01 02 03 04 05

00

01

02

03

04

05

06

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PCS Modelo Freundlich

Cd PCS Experimental

R2 =09954

Figura 33 ndash Resultados para as regressotildees das Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons de Cd+2

92

Na Tabela 15 e Figura 34 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Cu2+ observa-se que todas as membranas obedecem ao

modelo de Langmuir e Freundlich exceto a membrana de PS onde a qual natildeo obedece ospre

requisitos tanto para o modelo de Langmuir quanto para o modelo de Freundlich Poreacutem devido

agrave proximidade dos dados de correlaccedilatildeo dos modelos para a captaccedilatildeo natildeo eacute possiacutevel afirmar uma

forma uacutenica de captaccedilatildeo na membrana podendo ter apenas uma pequena tendecircncia na captaccedilatildeo

do metal pela membrana sendo de forma fiacutesica ou em monocamada

Tabela 15 ndash Resultados de utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cu2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 14830 11239 09780 03749

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 14189 02659 09667 07260

PVA 05542 01084 09561 09432

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 65404 06409 09988

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS 39689 04358 09385

PVA 01794 05548 09943

93

00 01 02 03 04 05 06

00

02

04

06

08

10

12

14

16

R2 =09667

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PCS Modelo Langmuir

Cu PCS Experimental

00 02 04 06 08 10 12 14 16

00

01

02

03

04

05

06

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PVA Modelo Langmuir

Cu PVA Experimental

R2 =09561

00 01 02 03 04 05

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PC Modelo Freundlich

Cu PC Experimental

R2 =09988

00 01 02 03 04 05 06

00

02

04

06

08

10

12

14

16

R2 =09335

Ce (mgL)

Cu PCS Modelo Freundlich

Cu PCS Experimental

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Qe

(m

gg

)

00 02 04 06 08 10 12 14

000

005

010

015

020

025

030

035

040

045

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PVA Modelo Freundlich

Cu PVA Experimental

R2 =09943

Figura 34- Resultados de regressotildees para as Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons de Cu+2

94

Na Tabela 16 e Figura 35 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Zn2+ Para o modelo de Langmuir tambeacutem natildeo obteve valores

proacuteximos a 1 para o coeficiente de correlaccedilatildeo 119877sup2 Sendo assim foi observado que para o iacuteon

Zn2+ as membranas obedecem ao modelo de Freundlich exceto a membrana de PS

Dentro da isoterma de Freundlich eacute demonstrado um aumento marginal da energia de

sorccedilatildeo com aumento da concentraccedilatildeo na superfiacutecie Neste caso haacute uma adsorccedilatildeo forte do

sorvente como resultado da atraccedilatildeo intermolecular forte nas camadas adsorventes Esta atraccedilatildeo

eacute regida por uma seacuterie de propriedades tais como poros e distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica

superfiacutecie especiacutefica capacidade de troca catiocircnica pH grupos funcionais na superfiacutecie e a

temperatura Em meacutedia uma adsorccedilatildeo favoraacutevel tende a ter para Freundlich constante n entre

1 e 10 o que justifica que para o iacuteon de Zn2+ as demais membranas obtiveram um coeficiente

de correlaccedilatildeo tatildeo proacuteximo de 1

Tabela 16 ndash Resultados da utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Zn2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 40823 12691 02718 01617

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PVA 01736 05040 00439 09195

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 29879 10112 09987

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS 06547 10103 09978

PVA 00727 10151 09943

95

000 005 010 015 020 025

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

R2 =02718

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PC Modelo Langmuir

Zn PC Experimental

00 02 04 06 08 10

00

01

02

03

04

05

06

07

08

R2 =00439

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PVA Modelo Langmuir

Zn PVA Experimental

000 005 010 015 020 025

00

02

04

06

08

10

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PC Modelo Freundlich

Zn PC Experimental

R2 =09987

00 01 02 03 04 05 06

000

005

010

015

020

025

030

035

040

R2 =09978

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PCS Modelo Freundlich

Zn PCS Experimental

00 01 02 03 04 05 06 07 08 09

000

001

002

003

004

005

006

007

008

R2 =09243

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PVA Modelo Freundlich

Zn PVA Experimental

Figura 35 ndash Resultados de regressotildees para as Isotermas Langmuir de Freundlich para os iacuteons de Zn+2

96

411 Resultados de difusatildeo

O PVA possui alguns grupos polares que permitem a passagem das moleacuteculas de iacuteons

no entanto por se tratar de um poliacutemero com uma estrutura de alto grau de cristalinidade os

valores assumidos nessa propriedade satildeo baixos porque os cristais satildeo impenetraacuteveis ao

solvente impedindo a difusatildeo (Jeck 2012)

Como foi possiacutevel verificar nos resultados de permeabilidade o objetivo principal da

membrana foi atingido pois o fenocircmeno da difusatildeo (a passagem de substacircncias pela membrana

simplesmente por fenoacutemenos fiacutesicos espontacircneos) natildeo foi atingido O que significa que a

membrana de PVA reticulada funciona como barreira para soluccedilotildees

Significa que os resultados concordam totalmente com o que se pensava suposto

acontecer devido agrave teoria e aos resultados de permeabilidade e inchamento A Figura 36 mostra

as imagens de MEV apoacutes o periacuteodo de 60 dias de teste de difusatildeo

Os ciacuterculos em amarelo na Figura 38 mostram pequenos pontos e algumas que pela

imagem parecem substacircncias retidas na superfiacutecie da membrana o que significa que as

membranas se portaram de maneira impermeaacuteveis mesmo apoacutes 60 dias de teste difusatildeo do

permeante no lado oposto da membrana Isso justifica o fato de o PVA puro e PVA reticulado

ter apresentado baixa permeabilidade aos vapores de aacutegua

c

Figura 36- a) PVA b) PC c) PS e d) PCS imagens de MEV apoacutes 60 dias de ensaio de difusatildeo

97

412 Ensaio de traccedilatildeo

Como o objetivo do trabalho eacute avaliar a capacidade das membranas atuarem como

geomembrana foi realizado o ensaio de traccedilatildeo em uma membrana comercial com os mesmos

paracircmetros do ensaio de traccedilatildeo utilizados para avaliar o PVA puro e as membranas de PVA

reticuladas A Figura 37 mostra o perfil da curva de traccedilatildeo para a membrana comercial A partir

da curva de traccedilatildeo verifica-se que o perfil apresentado eacute de um material plaacutestico resistente ou

seja um material que apresenta elevado valor de moacutedulo elaacutestico e que ao ultrapassar a tensatildeo

de escoamento apresenta deformaccedilatildeo plaacutestica elevada

0 2 4 6 8 10 12 14

0

10

20

30

40

50

60

70

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformaccedilao

Geomembrana

Figura 37 - Curva do teste de traccedilatildeo para uma geomembrana de PEAD 1mm (Neoplastic)

O graacutefico tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e PVA reticulada satildeo

apresentadas na Figura 38 a partir das curvas exibidas foram calculados os valores de moacutedulo

elaacutestico tensatildeo e deformaccedilatildeo apresentados na Tabela 17 analisando o perfil das curvas pode-se

verificar que o PVA eacute um poliacutemero com caracteriacutesticas de um material plaacutestico ou seja apoacutes a

tensatildeo de escoamento ele apresenta grande regiatildeo de deformaccedilatildeo plaacutestica

98

00 05 10 15 20 25 30

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformaccedilao

PVA

PC

PCS

PS

Figura 38 - Perfil das curvas tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e reticulado

Tabela 17 - Valores de moacutedulo de elasticidade alongamento e tensatildeo

Amostra Tensatildeo de Ruptura

(MPa)

Deformaccedilatildeo Especiacutefica na

Ruptura ()

Moacutedulo de Elasticidade

(MPa)

PVA 2390 189 20442

PC 3484 88 40952

PS 2145 245 17125

PCS 3346 185 19770

De acordo com a literatura para o filme de PVA a deformaccedilatildeo especiacutefica foi de 2635

e a tensatildeo de ruptura foi de 256 MPa (Chiellini Cinelli Imam e Mao 2001 Costa e Mansur

2008 Mansur Sadahira Souza e Mansur 2007 Pereira Jr et al 2015) Observando os valores

encontrados para a membrana de PVA sintetizada para este estudo pode-se afirmar que suas

propriedades mecacircnicas estatildeo de acordo com a literatura

As membranas de PVA reticuladas com aacutecido apresentaram perfis diferentes para cada

tipo de agente reticulante utilizado Na membrana PC30-130 observa-se o aumento do moacutedulo

elaacutestico em relaccedilatildeo ao PVA puro Isso se deve a reticulaccedilatildeo que aumenta a forccedila de ligaccedilatildeo

entre as cadeias do poliacutemero Entretanto observa-se que o material apresentou baixa

deformaccedilatildeo A reticulaccedilatildeo com o aacutecido ciacutetrico retirou a mobilidade das cadeias e dessa forma

o material apresentou uma caracteriacutestica de fragilidade Esse tipo de perfil natildeo eacute desejado para

99

aplicaccedilatildeo de membranas pois aleacutem do modulo baixo ele rompe sem possibilidades de uma

accedilatildeo corretiva A membrana PS30-130 apresentou elevada deformaccedilatildeo poreacutem o seu moacutedulo

elaacutestico foi ainda menor do que o do PVA Acredita-se que apesar da reticulaccedilatildeo ter ocorrido

como mostrado nos resultados anteriores a cadeia de PVA reticulada tenha maior grau de

liberdade e movimentaccedilatildeo pois esse agente reticulante (AS) natildeo possui o grupo carboxiacutelico e

a hidroxila lateral Assim como nos demais resultados a membrana PCS30-130 (que combina

a mistura dos aacutecidos reticulantes) apresenta o comportamento mais proacuteximo ao desejado para

aplicaccedilatildeo da membrana em cobertura de solos Isso devido ao fato de ter apresentado moacutedulo

elaacutestico maior do que o moacutedulo do PVA puro sem perder a caracteriacutestica de deformaccedilatildeo

plaacutestica Logo a reticulaccedilatildeo foi capaz de melhorar a resistecircncia a traccedilatildeo da membrana

Apesar do menor moacutedulo elaacutestico a membrana PCS30-130 eacute que apresenta o perfil mais

proacuteximo ao da membrana comercial A geomembrana comercial analisada eacute feita de PEAD um

poliacutemero muito mais resistente mecanicamente e quimicamente do que o PVA poreacutem ele natildeo

eacute biodegradaacutevel e nem soluacutevel em aacutegua o seu descarte incorreto torna-se mais um passivo

ambiental a ser considerado

413 Utilizaccedilatildeo do Modelo MPHMTP para determinaccedilatildeo de paracircmetros de transporte

de iacuteons em membranas

A utilizaccedilatildeo do modelo MPHMTP para previsatildeo da capacidade de retenccedilatildeo de iacuteons para

as membranas desenvolvidas requer a determinaccedilatildeo do coeficiente efetivo de difusatildeo do iacuteon no

meio e respectiva taxa de adsorccedilatildeo Para avaliar estes paracircmetros das membranas desenvolvidas

foram realizados ensaios de difusatildeo em uma ceacutelula de difusatildeo padronizada visando determinar

a distribuiccedilatildeo de concentraccedilotildees do iacuteon ao longo da profundidade na ceacutelula preenchida com solo

recoberto pela membrana e com niacutevel padronizado de lixiviado por um periacuteodo de 60 dias

O modelo foi entatildeo atraveacutes da aplicaccedilatildeo de meacutetodo inverso de optimizaccedilatildeo com

variaacuteveis respostas determinado o coeficiente de difusatildeo efetiva e a taxa constante de adsorccedilatildeo

Na Figura 41 apresenta-se de forma comparativa os resultados obtidos para o iacuteon Cd+2 apoacutes o

contiacutenuo refinamento no meacutetodo iterativo de optimizaccedilatildeo Apoacutes o contiacutenuo refinamento no

processo iterativo observa-se que os resultados do modelo concordam de forma satisfatoacuteria

com os dados experimentais obtidos para a ceacutelula preenchida com solo solo+bentonia

geomembrana comercial e a membrana PVA-reticulada desenvolvida neste estudo para o iacuteon

Cd+2 em soluccedilatildeo aquosa Utilizando-se o meacutetodo inverso com o modelo MPHMTP o

100

coeficiente efetivo de difusatildeo para a membrana PVA-reticulada foi de 1x10-22 m2s Este valor

indica que a membrana produzida eacute virtualmente impermeaacutevel ao iacuteon Cd+2 mostrando que esta

membrana seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros sanitaacuterios Comparativamente agrave

geomembrana comercial (coeficiente de difusatildeo efetiva dar ordem 10-14 m2s a membrana

PVA-reticulada desenvolvida apresenta desempenho levemente superior

Figura 39 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cd+2 em aterros destacando-

se a eficiecircncia de membranas de PVA reticulado (dados obtidos por Lacerda 2014 e este estudo)

De forma anaacuteloga a Figura 42 apresenta o resultado comparativo para a difusatildeo do ion

Cu+2 Novamente utilizando-se o meacutetodo inverso com o modelo MPHMTP o coeficiente efetivo

de difusatildeo para a membrana PVA-reticulada obtido foi de 1x10-20 m2s Este valor indica que a

membrana produzida eacute virtualmente impermeaacutevel ao iacuteon Cu+2 mostrando que esta membrana

seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros sanitaacuterios com lixiviados que apresentam este iacuteon

101

Figura 40 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cu+2 em aterros destacando-

se a eficiecircncia de membranas de PVA-reticulado (dados obtidos por Lacerda 2014 e este estudo)

Comparativamente a Tabela 18 mostra agrave geomembrana comercial (coeficiente

de difusatildeo efetiva da ordem 10-12 m2s) a membrana PVA-reticulada desenvolvida apresenta

desempenho superior

Os resultados de permeabilidade a vapor resistecircncia agrave traccedilatildeo e termogravimetria

complementam e confirmam a aplicabilidade da membrana PVA-reticulada para a aplicaccedilatildeo

em condiccedilotildees aquelas requeridas na impermeabilizaccedilatildeo de aterros sanitaacuterios de forma

competitiva

Tabela 18 ndash Comparativo do coeficiente de difusatildeo das membranas

Coeficiente de Difusatildeo Efetivo (De) m2s

Solo

Lacerda 2014

Geomembrana

(PEAD)1mm

Bentonita

Lacerda 2014

PCS

Cd2+ 102x 10-14 1x10-14 42x10-14 1x10-22

Cu2+ 32x10-14 1x10-12 32x10-14 1x10-20

102

5 CONCLUSAtildeO

Com o objetivo de desenvolver membranas polimeacutericas reticuladas a base de PVA para serem

empregadas como barreira impermeaacutevel membranas de PVA foram reticuladas atraveacutes da

utilizaccedilatildeo do aacutecido ciacutetrico aacutecido succiacutenico e a mistura de ambos os aacutecidos em diferentes

proporccedilotildees e em diferentes temperaturas Tais membranas foram caracterizadas por diferentes

meacutetodos e seu desempenho avaliado por um processo de simulaccedilatildeo computacional que em

conjunto com a modelagem matemaacutetica apresentou informaccedilotildees sobre processos e fenocircmenos

envolvidos na contaminaccedilatildeo de efluentes liacutequidos e capacidade de adsorccedilatildeo e

impermeabilizaccedilatildeo aos iacuteons de Cd e Cu Sendo assim as seguintes conclusotildees foram

elaboradas

Pela anaacutelise de infravermelho nas membranas reticuladas com aacutecido ciacutetrico e aacutecido

succiacutenico e a mistura de ambos verificou-se a presenccedila dos grupos funcionais

caracteriacutesticos de cada tipo de reticulaccedilatildeo sendo possiacutevel concluir que o processo de

entrecruzamento foi realizado com sucesso A estabilidade teacutermica melhorou com a

reticulaccedilatildeo e melhorou as interaccedilotildees moleculares

Atraveacutes dos ensaios de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees multielementar realizados para determinar

o tempo de equiliacutebrio a isoterma de equiliacutebrio e o modelo teoacuterico de adsorccedilatildeo mais

adequados concluiu-se que as isotermas de Langmuir e Freundlich apresentaram os

maiores coeficientes de determinaccedilatildeo para as membranas reticuladas Contudo cada

tipo de membrana indicou uma ordem de seletividade diferente portanto a aplicaccedilatildeo

dessas membranas demostra uma eficiecircncia satisfatoacuteria para adsorccedilatildeo dos iacuteons de Cd+2

Cu+2 e Zn+2 tornando-as potencialmente viaacutevel em aplicaccedilatildeo de contenccedilatildeo ou barreiras

em aterros sanitaacuterios

Avaliando os ensaios de traccedilatildeo verificou-se que a membrana com a mistura dos aacutecidos

apresentou um perfil mais proacuteximo ao da membrana comercial Poreacutem a geomembrana

comercial analisada eacute feita de PEAD com espessura de 1 mm um poliacutemero muito mais

resistente mecanicamente e quimicamente que o PVA Entretanto o PEAD natildeo eacute

biodegradaacutevel e nem soluacutevel em aacutegua tornando seu descarte incorreto um passivo

ambiental a ser considerado

A utilizaccedilatildeo do modelo MPHMTP atraveacutes da aplicaccedilatildeo de meacutetodo inverso de

optimizaccedilatildeo com variaacuteveis das respostas do coeficiente de difusatildeo efetiva e a taxa

103

constante de adsorccedilatildeo permitiu concluir que do ponto de vista da permeabilidade aos

iacuteons Cd+2 e Cu+2 que a membrana PCS com a mistura dos aacutecidos que apresentou

desempenho satisfatoacuterio e poderia ser aplicada em substituiccedilatildeo agrave geomembrana

comercial com maior eficiecircncia

104

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS

bull Preparar membranas polimeacutericas reticuladas a base de PVA com outros agentes de

reticulaccedilatildeo do grupo carboxiacutelico (-COOH) e grupos sulfocircnicos (-SO3H)

bull Realizar estudos cineacuteticos e de equiliacutebrio atraveacutes de isotermas de adsorccedilatildeo para outros

iacuteons

bull Utilizar planejamento fatorial para avaliar influecircncia dos fatores investigados na

remoccedilatildeo dos iacuteons

bull Simular numericamente processos de contaminaccedilatildeo de efluentes atraveacutes do modelo

MPHMTP para outros iacuteons e extrair os seus respectivos paracircmetros de transporte

105

7 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AM Abd El-aziz A El-Maghraby NA Taha Comparing between polyvinyl alcohol (PVA)

nanofiber and polyvinyl alcohol (PVA) nanofiber ydroxyapatite (HA) for removal of Zn+2

ions from waste water Arabian Journal of Chemistry (2016)

doihttpdxdoiorg101016jarabjc201609025

Abbasizadeh S Kestkar AR Mousavian MA Sorption of heavy metal ions from aqueous

solution by a novel cast PVATiO2 nanohybrid adsorbent functionalized with amine groups

Journal of Industrial and Engineering Chemistry (2014)

Abu-Saied M A Wycisk R Abbassy M M El-Naim G A Demerdash F Youssef M

E Bassuony H Pintauro P N Sulfated chitosanPVA absorbent membrane for removal of

copper and nickel ions from aqueous solutionsmdashFabrication and sorption studies Carbohydrate

Polymers (2017) 149-58

Ahamad ALYusuf NM and O oiBS Preparation and modification of poly (vinyl) alcohol

membrane Effect of crosslinking time towards its morphology Desalination 287(0) (2012) 35-

40

Ahmed FN Lan CQ Treatment of landfill leachate using membrane bioreactors A review

Desalination 287 (2012) 41-54

Ali R K Hulya K Adsorption of Pb(II) ions from aqueous solution by native and activated

bentonite Kinectic equilibrium and thermodynamic study Journal of Hazardous Materials v

179 p 332-339 15 jul 2010

Almeida C A P Caracterizaccedilatildeo do lutito barro branco e avaliaccedilatildeo de sua capacidade como

adsorvente de corantes usando o azul de metileno como modelo Tese (Doutorado em Quiacutemica)

- Universidade Federal de Santa Catarina Santa Catarina (2005) 179f

Ao Instituto de Macromoleacuteculas Professora Eloisa Mano- IMAUFRJ pelas anaacutelises de FTIR e

TGA

E por fim a banca pela disponibilidade

Gratidatildeo

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 18

11 Motivaccedilatildeo 18

12 Consideraccedilotildees Iniciais 19

13 Objetivos 22

14 Ineditismo 23

15 Organizaccedilatildeo da Tese 23

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 24

21 Aterros Sanitaacuterios 24

22 Tratamento de Lixiviado 28

23 Barreiras de Proteccedilatildeo para Aterros Sanitaacuterios 29

24 Geomembrana 31

25 Membrana 32

26 Poli (aacutelcool viniacutelico) - PVA 42

27 Utilizaccedilatildeo de isotermas de adsorccedilatildeo para avaliar as membranas polimeacutericas 46

28 Teacutecnicas de anaacutelises e caracterizaccedilatildeo aplicados a membranas 56

281 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 56

282 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com Refletacircncia

Total Atenuada (FTIR-ATR) 57

283 Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) e

Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 58

284 Ensaio de traccedilatildeo 58

29 Revisatildeo de trabalhos recentes 60

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 61

31 Materiais 61

32 Meacutetodos 61

321 Preparo das Membranas de PVA 61

322 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier FTIR 62

323 Grau de inchamento (GI) das membranas 62

324 Capacidade de troca iocircnica (IEC) 63

325 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (120582) 63

326 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 64

327 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 64

328 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 64

329 Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua (TPVA) 64

3210 Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS) 66

3211 Ensaio de difusatildeo 66

3212 Ensaio de Traccedilatildeo 67

33 Modelagem Computacional 68

331 Modelagem Matemaacutetica ndash Equaccedilotildees Quiacutemicas 68

332 Condiccedilotildees iniciais e de Contorno 69

333 Simulaccedilatildeo Computacional dos experimentos com as amostras 71

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 73

41 Preparo das Membranas 73

42 Avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica das membranas atraveacutes de FTIR 73

43 Grau de Inchamento (GI) 78

44 Capacidade de troca iocircnica (IEC) 80

45 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (λ) 81

46 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 81

47 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 83

48 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 85

49 Taxa de Permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (TPVA) 89

410 Teste de Adsorccedilatildeo 90

411 Resultados de difusatildeo 96

412 Ensaio de traccedilatildeo 97

413 Utilizaccedilatildeo do Modelo MPHMTP para determinaccedilatildeo de paracircmetros de transporte de

iacuteons em membranas 99

5 CONCLUSAtildeO 102

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 104

7 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 105

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Ilustraccedilatildeo de um Lixatildeo 18

Figura 2 - Exemplo de uma membrana impermeaacutevel 21

Figura 3 - Esquema de etapas de construccedilatildeo de aterro sanitaacuterio (a) sistema inicial com o

terreno escavado e compactado drenos de lixiviado e manta de proteccedilatildeo (b) apoacutes a primeira

camada de lixo com inserccedilatildeo dos drenos de gases (c) com vaacuterias camadas fechadas e os

tanques de coleta do lixiviado e (d) aterro encerrado(Imagem Adaptada de Borges 2010) 25

Figura 4 ndash Esquema revestimento de impermeabilizaccedilatildeo para aterro (Figura Adaptada de

Boscov 2008) 31

Figura 5 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do fracionamento de uma soluccedilatildeo utilizando

permeaccedilatildeo seletiva atraveacutes de uma membrana (Fonte Habert et al 2006) 34

Figura 6 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das principais morfologias de membranas (Fonte

Habert et al 2006) 35

Figura 7 - Representaccedilatildeo do transporte atraveacutes de membranas densas Onde 119940120783 ndash

Concentraccedilatildeo do soluto de interesse 120641120783 minus Potencial quiacutemico do soluto de interesse 119920 ndash Lado

da alimentaccedilatildeo 119920119920 ndash Lado do Permeado 119950 ndash Membrana (Fonte Baker e Wijmans1995) 36

Figura 8 - Isotermas de sorccedilatildeo tiacutepicas observadas em poliacutemeros (Figura Adaptada de Rogers

et al1965) 41

Figura 9 - Foacutermula estrutural do PVA (Fonte Costa Jr 2008) 42

Figura 10 - Exemplo de isoterma de adsorccedilatildeo (Fonte Nascimento et al 2014) 47

Figura 11 - Formas possiacuteveis de isotermas de adsorccedilatildeo (Figura Adaptada Fonte Moreira

Nascimento et al 2014) 48

Figura 12 - Graacutefico de 119862119890119902119890 versus 119862119890 para determinaccedilatildeo dos paracircmetros de Langmuir 51

Figura 13 - Comparaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo natildeo linear com a isoterma experimental

para os iacuteons (a) Cu2+ (b) Zn2+ e (c) Cd2+ massa de adsorvente = 25 mg volume utilizado =

25 mL pH 55 temperatura ambiente (28 plusmn 2ordmC) (Imagem Adaptada de Melo 2012

Nascimento et al 2014) 55

Figura 14 - Exemplo de uma curva tiacutepica de tensatildeo versus deformaccedilatildeo (Imagem adaptada da

Internet httpwwwfemunicampbr~assumpProjetos2007Relat_Ensaio_Polimeropdf) 59

Figura 15 ndash Preparaccedilatildeo das membranas (Fonte autora) 62

Figura 16 Sistema adaptado para o estudo de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (Imagem

adaptada Othman et al 2017) 65

Figura 17 ndash Esquema do ensaio (Figura fonte autora) 67

Figura 20 - Ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as condiccedilotildees de contorno (Figura

Adaptada de Valadatildeo 2009) 71

Figura 21 - Fluxograma detalhando a metodologia utilizada nesta pesquisa 72

Figura 22 ndash Imagem das membranas a) PVA b) PC c) PS e d) PCS a imagem ilustra as

membranas de 30 de agente de reticulaccedilatildeo 73

Figura 23 Espectro do PVA natildeo modificado 74

Figura 24 - a) Espectro das membranas reticuladas com AC formando o grupo PC na

temperatura de 110degC b) PC na temperatura de 120degC e c) PC na temperatura de 130degC 75

Figura 25 - a) Espectro das membranas reticuladas com AS formando o grupo PS na

temperatura de 110degC b) PS na temperatura de 120degC e c) PS na temperatura de 130degC 76

Figura 26 a) Espectro das membranas reticuladas com a mistura de AC e AS formando o

grupo PCS na temperatura de 110degC b) PCS na temperatura de 120degC e c) PCS na

temperatura de 130degC 77

Figura 27 - O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica 82

Figura 28 - Degradaccedilatildeo teacutermica das Membranas PVA e PVA reticuladas 82

Figura 29 - Microscopia de a) superfiacutecie e de b) transversal da membrana de PVA 84

Figura 30 - Apresenta respectivamente as micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura a

b) PC c d) PS e e f) PCS 85

Figura 31 - a) Topografia b) Adesatildeo e c) Deformaccedilatildeo das membranas de PVA 87

Figura 32 - Imagens de topografia a) PC b) PS e c) PCS 88

Figura 33 - Imagens de adesatildeo a) PC b) PS e c) PCS 88

Figura 34 - Imagens de deformaccedilatildeo a) PC b) PS e c) PCS 89

Figura 35 ndash Resultados para as regressotildees das Isotermas de Langmuir e Freundlich para os

iacuteons de Cd+2 91

Figura 36- Resultados de regressotildees para as Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons

de Cu+2 93

Figura 37 ndash Resultados de regressotildees para as Isotermas Langmuir de Freundlich para os iacuteons

de Zn+2 95

Figura 38- a) PVA b) PC c) PS e d) PCS imagens de MEV apoacutes 60 dias de ensaio de

difusatildeo 96

Figura 39 - Curva do teste de traccedilatildeo para uma geomembrana de PEAD 1mm (Neoplastic) 97

Figura 40 - Perfil das curvas tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e reticulado

98

Figura 41 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cd+2 em

aterros destacando-se a eficiecircncia de membranas de PVA reticulado (dados obtidos por

Lacerda 2014 e este estudo) 100

Figura 42 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cu+2 em

aterros destacando-se a eficiecircncia de membranas de PVA-reticulado (dados obtidos por

Lacerda 2014 e este estudo) 101

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Alguns processos utilizados no tratamento de lixiviado de aterros de resiacuteduos 29

Tabela 2 ndash Uso de geomembrana 32

Tabela 3 - Propriedades Gerais do PVA 43

Tabela 4 - Influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise nas propriedades do PVA 43

Tabela 5 - Mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir utilizando os dois

meacutetodos 52

Tabela 6 - Faixa de valores do fator de separaccedilatildeo (119929119923) calculados para os iacuteons metaacutelicos em

estudo 53

Tabela 7 - Paracircmetros para a isoterma linear e natildeo linear de Freundlich 54

Tabela 8 - Mostra todos os resultados de GI das membranas reticuladas 79

Tabela 9 - Capacidade de troca iocircnica (IEC) das membranas 80

Tabela 10 - Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico de cada membrana reticulada 81

Tabela 11 - Apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC para as

membranas reticuladas 83

Tabela 12 ndash Rugosidade meacutedia e maacutexima das membranas de PVA e PVA reticuladas 86

Tabela 13 - Mostra a taxa de permeabilidade das membranas 89

Tabela 14 ndash Resultados da aplicaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cd2+ 91

Tabela 15 ndash Resultados de utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cu2+ 92

Tabela 16 ndash Resultados da utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Zn2+ 94

Tabela 17 - Valores de moacutedulo de elasticidade alongamento e tensatildeo 98

Tabela 18 ndash Comparativo do coeficiente de difusatildeo das membranas 101

LISTA DE ABREVIATURAS SIGLAS E SIacuteMBOLOS

PVA Poli Aacutelcool Viniacutelico

FTIR-ATR Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com

Refletacircncia Total Atenuada

MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura

AFM Microscopia de Forccedila Atocircmica

IEC Capacidade de Troca Iocircnica

MPHMTP Multi Phase Heat and Mass Transfer Program

RSU Resiacuteduos Soacutelidos Urbanos

Cd Caacutedmio

Cu Cobre

Zn Zinco

SO3H Grupos Sulfocircnicos

COOH Grupos Carboxiacutelicos

PEAD Polietileno de Alta Densidade

DQO Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio

PSM Processos de Separaccedilatildeo com Membrana

MF Microfiltraccedilatildeo

UF Ultrafiltraccedilatildeo

TFC Thin Film Composite

IP Polimerizaccedilatildeo Interfacial

119869119894 Fluxo permeado

119889120583119894

119889119909 Potencial quiacutemico do componente

119894 Componente

119901 Pressatildeo

1205831198940 Potencial quiacutemico padratildeo na pressatildeo de referecircncia

1199011198940 Pressatildeo de referecircncia

119901119894119904119886119905 Pressatildeo de vapor na saturaccedilatildeo

119907119894 Volume molar

119897 Espessura da membrana

119878119894 Coeficiente de sorccedilatildeo

1198621198940 Concentraccedilatildeo de 119894 na 119901 de referecircncia

119875119894 Permeabilidade

119863119894 Coeficiente de difusatildeo

119888 Concentraccedilatildeo de gaacutes no poliacutemero

119901 Pressatildeo aplicada

119862119890 Concentraccedilatildeo de soluto na fase liquida

119902119890 Capacidade de adsorccedilatildeo do adsorvente

119902 Capacidade de adsorccedilatildeo

1198620 Concentraccedilatildeo inicial de adsorvido

119898 Massa

119902119890 Capacidade de soluto adsorvido por grama de adsorvente no equiliacutebrio

119902119898119886119909 Capacidade de adsorccedilatildeo

119896119890 Constante de interaccedilatildeo adsorvatoadsorvente

119862119890 Concentraccedilatildeo final no equiliacutebrio

119862119890 Concentraccedilatildeo residual de adsorvato

119862119890 Concentraccedilatildeo de adsorvatono equiliacutebrio

119878119878119864 Soma dos quadrados dos erros

119902119890119909119901 Capacidade e experimental

119902119888119886119897 Capacidade calculada

119877119871 Fator de separaccedilatildeo

PC Membrana de PVA com Aacutecido Ciacutetrico

PS Membrana de PVA com Aacutecido Succiacutenio

PCS Membrana de PVA com Aacutecido Ciacutetrico com Aacutecido Succiacutenico

P4S Membrana de PVA com Aacutecido 4-Sulfosucciacutenio

119898119904119890119888119886 Massa uacutemida

119898uacute119898119894119889119886 Massa seca

RESUMO

Este estudo considerou a contensatildeo de iacuteons metaacutelicos no lixiviado (chorume) e aacutegua

contaminada utilizando como barreira membranas polimeacutericas de poli aacutelcool viniacutelico (PVA) e

PVA reticulada As membranas de PVA reticuladas foram preparadas atraveacutes da reticulaccedilatildeo

com o aacutecido ciacutetrico aacutecido succiacutenico e a mistura de ambos os aacutecidos em diferentes proporccedilotildees

(10 30 e 50 em pp em relaccedilatildeo ao PVA) e em temperaturas de 110degC 120degC e 130degC

Tendo sido caracterizadas por Espectroscopia de Infravermelho Transformada de Fourier

(FTIR) Grau de Inchamento (GI) Capacidade de troca iocircnica (IEC) Nuacutemero de moleacuteculas de

aacutegua por grupo iocircnico (λ) Analise Teacutermica (TGA) Microscopia Eletrocircnica de Varredura

(MEV) Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua

(TPVA) e Ensaio de Traccedilatildeo Foram realizados ensaios de adsorccedilatildeo afim de estudar o equiliacutebrio

de adsorccedilatildeo dos iacuteons de Cd+2 Cu+2 e Zn+2 analisados atraveacutes de Espectroscopia de Absorccedilatildeo

com Chama (FAAS) O planejamento experimental apresentou um coeficiente de determinaccedilatildeo

(R2) entre 0998 e 0934 se adequando agraves isotermas de Langmuir e Freundlinch A resistecircncia agrave

traccedilatildeo das membranas apresentou uma melhora de 2390 MPa para 3484 MPa ao se comparar

as membranas de PVA e de PVA reticulada O modelo MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass

Transfer Program) demonstrou um coeficiente efetivo de difusatildeo para a membrana PVA-

reticulada obtido de 1x10-22 m2s valor que indica que a membrana produzida eacute virtualmente

impermeaacutevel demostrando que esta membrana seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros

sanitaacuterios

Palavras-chave Membranas de PVA PVA reticulado Tratamento de Efluentes e Modelo

MPHMTP

ABSTRACT

This study considered the containment of metal ions in leachate and contaminated water using

polyvinyl alcohol (PVA) and crosslinked PVA polymeric membranes as a barrier Crosslinked

PVA membranes were prepared by crosslinking with citric acid succinic acid and mixing both

acids in different proportions (10 30 and 50 ww relative to PVA) and at temperatures

of 110degC 120degC and 130degC The characterization was performed by Fourier Transform Infrared

Spectroscopy (FTIR) Swelling Grade (GI) Ion Exchange Capacity (IEC) Number of Water

Molecules per Ionic Group (λ) Thermal Analysis (TGA) Electron Microscopy Scan (SEM)

Atomic Force Microscopy (AFM) Water Vapor Permeability Rate (TPVA) and Tensile Test

Adsorption assays were performed to study the adsorption equilibrium of the Cd+2 Cu+2 and

Zn+2 ions analyzed by Flame Absorption Spectroscopy (FAAS) The experimental design

presented a determination coefficient (R2) between 0998 and 0934 which is adequate to the

Langmuir and Freundlinch isotherms The tensile strength of the membranes improved from

2390 MPa to 3484 MPa when comparing PVA and crosslinked PVA membranes The

MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass Transfer Program) model demonstrated an effective

diffusion coefficient for the PVA-crosslinked membrane obtained of 1x10-22 m2s which

indicates that the membrane produced is virtually impermeable demonstrating that this

membrane would be adequate for use in landfills

Key-words PVA membranes crosslinked PVA Effluent Treatment and Model MPHMTP

18

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Motivaccedilatildeo

Normalmente apoacutes o lixo que produzimos diariamente ser recolhido nas portas de

nossas casas ignoramos esse ldquoincocircmodo para os olhos e narinasrdquo e acreditamos que esse

problema foi resolvido Mas eacute importante parar analisar e questionar ldquoPara onde foi o lixordquo

Infelizmente como mostra a Figura 1 quando o nosso lixo eacute recolhido eacute que o problema

realmente comeccedila Isso porque nem todas as formas de destinaccedilatildeo desse lixo eacute adequada

Figura 1 - Ilustraccedilatildeo de um Lixatildeo

Segundo a Poliacutetica Nacional de Resiacuteduos Soacutelidos que foi instituiacuteda em 2010 Poliacutetica

essa tinha como medida previa sobretudo a eliminaccedilatildeo de aterros irregulares em municiacutepios

ateacute o ano de 2014 Mas que apesar da iniciativa foi estimado um aumento consideraacutevel no

nuacutemero de cidades que deixaram de usar aterros e passaram a usar lixotildees

Nos uacuteltimos anos foram contabilizados cerca de 3000 lixotildees irregulares no Brasil Com

esse desregramento das poliacuteticas o destino do lixo pode ser remetido a fatores como a ausecircncia

de poliacuteticas serias que destinem recursos a isso Hoje cerca de 65 dos municiacutepios natildeo

possuem receita especiacutefica para combater a problemaacutetica dos resiacuteduos soacutelidos urbanos (RSU)

19

12 Consideraccedilotildees Iniciais

Utilizar novas tecnologias que sejam menos agressivas ao meio ambiente eacute uma

alternativa para minimizar os impactos ambientais A urbanizaccedilatildeo a industrializaccedilatildeo e o

desenvolvimento tecnoloacutegico levaram agrave geraccedilatildeo de grandes volumes de RSU que satildeo

frequentemente dispostos em locais economicamente e ambientalmente adequados aterros

sanitaacuterios (Ye et al 2016 Colombo et al 2019)

A gestatildeo desses RSU apresenta um desafio cada vez maior e mais complexo em termos

globais O descarte desses rejeitos em aterros gera lixiviados um liacutequido altamente poluidor ao

efluente (Costa et al 2019) devido agrave complexidade de sua composiccedilatildeo que inclui uma alta

concentraccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em que os compostos huacutemicos constituem um grupo

importante assim como compostos nitrogenados metais pesados (Cd2+ Cu2+ Zn2+ etc) e sais

inorgacircnicos (Christensen et al 2001 Ziyang et al 2009 Costa et al 2019)

Deste modo a poluiccedilatildeo por metais pesados contido no lixiviado de aterros tem

despertado continuamente a atenccedilatildeo devido agrave sua natureza toacutexica e dificuldade de atenuaccedilatildeo

natural Metais como caacutedmio cobre e zinco tecircm propriedades toacutexicas e natildeo biodegradaacuteveis

podendo causar problemas ao meio ambiente e aos organismos vivos (Bdmuset al 2007

Freitas et al 2008 Abdouss et al 2012 El-Aziz et al 2019)

Os meacutetodos convencionais para tratamento destes iacuteons incluem adsorccedilatildeo coagulaccedilatildeo

floculaccedilatildeo (Smaoui et al 2016 Kamaruddin et al 2017) precipitaccedilatildeo quiacutemica (Zhang et al

2009) e teacutecnicas de separaccedilatildeo por membranas tais como osmose reversa (Smol et al 2016

Shah et al 2017) microfiltraccedilatildeo e ultrafiltraccedilatildeo que satildeo capazes de ejetar partiacuteculas coloacuteides

e macromoleacuteculas e auxiliar na purificaccedilatildeo (Buruga et al 2019)

Entre essas teacutecnicas a utilizaccedilatildeo de membrana como barreiras protetoras visando agrave

adsorccedilatildeo desses iacuteons satildeo versaacuteteis eficientes econocircmicas e possuem facilidade operacional

tornando-as atrativas para utilizaccedilatildeo no tratamento de aacuteguas residuais Na uacuteltima deacutecada

inuacutemeros esforccedilos foram realizados no desenvolvimento de tecnologias para a remoccedilatildeo de iacuteons

de metais pesados usando membranas (Aliabad et al 2013 Wu et al 2010 Rad et al 2014)

Membranas de poli aacutelcool viniacutelico (PVA) tecircm sido aplicadas em diversos sistemas de

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em tratamento de efluentes (Bolto et al 2009) O poli aacutelcool

viniacutelico (PVA) eacute um poliacutemero hidrofiacutelico produzido industrialmente pela hidroacutelise do poli

acetato de viniacutela com diferentes graus de hidroacutelise Membranas de PVA tecircm sido largamente

utilizadas em sistemas de seleccedilatildeo de iacuteons tambeacutem pelo seu baixo custo (Abbasizadeh et al

20

2014) sua versatilidade em formar compoacutesitos e facilidade de serem reticuladas com uma

variabilidade muito grande de agentes reticulantes (Ccedilifci et al 2010)

Atraveacutes de reaccedilotildees de reticulaccedilatildeo com agentes especiacuteficos grupos visando adsorccedilatildeo de

acircnions ou caacutetions satildeo inseridos na matriz de PVA como por exemplo os grupos carboxiacutelicos (-

COOH) (Siu et al 2015) A permeabilidade das membranas pode ser controlada atraveacutes do

grau de reticulaccedilatildeo como tambeacutem a capacidade hidrofoacutebica hidrofiacutelica das mesmas O uso de

PVA tem sido apresentado em inuacutemeros trabalhos de tratamento de efluentes e em sistemas de

adsorccedilatildeo de iacuteons entretanto o uso de membranas de PVA como geomembranas natildeo tem sido

amplamente discutido

Por outro lado a simulaccedilatildeo computacional tem sido utilizada como uma ferramenta

adequada para a avaliaccedilatildeo dos efeitos dos efluentes liacutequidos em grandes aacutereas de solo por

grandes periacuteodos de tempo visando assim a projeccedilatildeo de soluccedilotildees corretivas Os modelos

matemaacuteticos e a obtenccedilatildeo de soluccedilotildees numeacutericas estaacuteveis acuradas e precisas para problemas

de escoamentos em meios porosos que representem a realidade se tornam nos dias atuais de

enorme importacircncia para se estimar a poluiccedilatildeo do solo e das aacuteguas subterracircneas sendo capazes

de preverem plumas de contaminaccedilotildees em larga escala Entretanto para a acurada previsatildeo da

pluma de contaminaccedilatildeo os coeficientes de transporte dos iacuteons e suas respectivas taxas de

adsorccedilatildeo devem ser determinados Neste sentido os experimentos controlados aliados agrave

simulaccedilatildeo computacional satildeo importantes metodologias que realizadas de forma

complementares possibilitam a determinaccedilatildeo dos paracircmetros de transportes adequados para as

simulaccedilotildees em larga escala O foco desta pesquisa portanto eacute a utilizaccedilatildeo de forma

complementar destas duas metodologias

Neste sentido o programa MPHMTP ndash Multi Phase Heat and Mass Transfer Program

(Castro 2000 Lacerda et al 2011) para a realizaccedilatildeo de estudos e caacutelculos para a determinaccedilatildeo

de propriedades de transportes (difusatildeo efetiva e taxa de adsorccedilatildeo) durante a migraccedilatildeo dos iacuteons

metaacutelicos em efluentes

Sendo assim os resultados fornecidos pelo modelo podem entatildeo ser utilizados como

base para o estabelecimento de uma metodologia de previsatildeo e anaacutelise do impacto ambiental

levando-se em consideraccedilatildeo os principais fenocircmenos envolvidos

Neste contexto o presente trabalho apresenta como inovaccedilatildeo tecnoloacutegica o

desenvolvimento de uma nova membrana impermeabilizante para atuaccedilatildeo como barreira para

a retenccedilatildeo de iacuteons de metais pesado conforme ilustrado na Figura 2

21

Figura 2 - Exemplo de uma membrana impermeaacutevel

(Imagem adaptada da Internet httpjarurogovbrpregao-eletronico-no-007pmj2018)

A presente tese apresenta tambeacutem inovaccedilotildees cientificas com relaccedilatildeo agrave formulaccedilatildeo das

membranas combinando diferentes agentes reticulantes e avaliaccedilotildees das mesmas por diferentes

teacutecnicas de anaacutelises Por fim foi possiacutevel avaliar suas propriedades absortivas e de resistecircncia

mecacircnica atraveacutes dos testes de adsorccedilatildeo permeabilidade e ensaios de traccedilatildeo respectivamente

A utilizaccedilatildeo do modelo para a determinaccedilatildeo das propriedades de transporte atraveacutes das

membranas em condiccedilotildees de ensaios de coluna possibilitou tambeacutem a determinaccedilatildeo destes

coeficientes e paracircmetros de grande valia para se projetar as aplicaccedilotildees em escala do aterro

sanitaacuterio constituindo-se tambeacutem em uma contribuiccedilatildeo importante desta tese

22

13 Objetivos

O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver membranas PVA e PVA reticuladas

caracterizar avaliar o processo de adsorccedilatildeo de Cd2+ Cu2+ e Zn2+ e simular usando o modelo

MPHMTP

Como objetivos especiacuteficos destacam-se

bull Formular as membranas de PVA e PVA reticuladas

bull Caracterizar e Avaliar as propriedades das membranas

bull Avaliar paracircmetros de transporte de iacuteons nas membranas

bull Utilizar o Modelo MPHMTP para estimar o coeficiente de difusatildeo efetiva em ensaios

equivalentes as condiccedilotildees de um aterro sanitaacuterio

23

14 Ineditismo

O ineditismo deste estudo consiste em formular produzir e caracterizar membranas de

PVA reticuladas com os aacutecidos ciacutetrico e succiacutenico e a mistura destes para aplicaccedilatildeo como

barreira impermeaacutevel e implementar numericamente estas funcionalidades no modelo

MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass Transfer Program)

Para esta finalidade satildeo obtidas experimentalmente as isotermas de adsorccedilatildeo de Langmuir

e Freundlinch e os resultados obtidos nos ensaios de adsorccedilatildeo e difusatildeo foram entatildeo

implementados no coacutedigo computacional MPHMTP e utilizados para se prever os coeficientes

de difusatildeo efetivos dos mesmos em condiccedilotildees compatiacuteveis a sua utilizaccedilatildeo em aterros

sanitaacuterios

15 Organizaccedilatildeo da Tese

O presente trabalho foi dividido em seis capiacutetulos incluindo esta introduccedilatildeo No

capiacutetulo 2 seraacute apresentada a revisatildeo bibliograacutefica No capiacutetulo 3 seratildeo detalhados os materiais

e meacutetodos empregados nesta pesquisa A discussatildeo dos resultados seraacute apresentada no capiacutetulo

4 No capiacutetulo 5 apresentam-se as conclusotildees Por fim o capiacutetulo 6 apresentam-se as referecircncias

bibliograacuteficas e possibilidades para trabalhos futuros no tema

24

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

Neste capiacutetulo estatildeo apresentados os aspectos teoacutericos encontrados na literatura que

serviram de fundamento agraves anaacutelises aos desenvolvimentos e agraves discussotildees apresentadas neste

trabalho

21 Aterros Sanitaacuterios

A anaacutelise de desempenho dos sistemas de aterro exige informaccedilotildees sobre as

caracteriacutesticas dos resiacuteduos bem como sobre as atividades operacionais Estes resiacuteduos satildeo

materiais minerais e orgacircnicos resultantes de atividades humanas (industriais comerciais

residenciais e de limpeza puacuteblica) e da natureza

A disposiccedilatildeo desses resiacuteduos tem sido motivo de estudos na tentativa de melhor

encontrar um acondicionamento final que natildeo agrida ao meio ambiente (Castilhos Jr 2006)

Portanto a soluccedilatildeo para o tratamento dos resiacuteduos soacutelidos urbanos passa necessariamente pela

consolidaccedilatildeo de um sistema integrado buscando uma maneira ambientalmente efetiva

econocircmica e socialmente aceitaacutevel (Reichert 2007) O aterro sanitaacuterio como meacutetodo de

disposiccedilatildeo final de resiacuteduos eacute um meacutetodo ambiental e sanitariamente seguro (Reichert 2007)

A definiccedilatildeo pela norma NBR-100042004 (ABNT 2004) de resiacuteduo soacutelido tem como

ldquoResiacuteduos nos estados soacutelidos ou semissoacutelidos que resultam de atividades de origem

industrial domeacutestica hospitalar comercial agriacutecola de serviccedilos e de varriccedilatildeo Ficam

incluiacutedos nesta definiccedilatildeo os lodos provenientes de sistemas de tratamento de aacutegua aqueles

gerados em equipamentos e instalaccedilotildees de controle de poluiccedilatildeo bem como determinados

liacutequidos cujas particularidades tornem inviaacutevel o seu lanccedilamento na rede puacuteblica de esgotos

ou corpos drsquoaacutegua ou exijam para isso soluccedilotildees teacutecnicas e economicamente inviaacuteveis em face

agrave melhor tecnologia disponiacutevelrdquo

Para garantir a preservaccedilatildeo do meio ambiente e a seguranccedila da sauacutede puacuteblica os RSU

constituem uma fonte de poluiccedilatildeo que deve ser tratada e destinada corretamente Entendem-se

como tratamento dos RSU uma seacuterie de procedimentos que visam agrave reduccedilatildeo da quantidade e de

seu potencial poluidor Para uma boa eficaacutecia no tratamento deve-se impedir o descarte de

resiacuteduos em locais inadequados e realizar o tratamento para transformaacute-lo em material inerte

ou biologicamente estaacutevel (IBAM 2001)

25

O poder puacuteblico tem a gestatildeo dos RSU atraveacutes de planos de gerenciamento de resiacuteduos

soacutelidos que precisam envolver os serviccedilos de limpeza urbana (com coletas) e de saneamento

Os impactos gerados pelos resiacuteduos soacutelidos municipais podem estender-se para a populaccedilatildeo

atraveacutes da contaminaccedilatildeo de corpos drsquoaacutegua e dos lenccediloacuteis subterracircneos (Morais 2005)

O aterro sanitaacuterio eacute um dos meios de destinaccedilatildeo final de RSU mais utilizados pois eacute a

opccedilatildeo mais econocircmica quando comparado agrave incineraccedilatildeo ou agrave compostagem (Ahmed e Lan

2012) Os aterros sanitaacuterios tecircm como objetivo a disposiccedilatildeo do resiacuteduo no solo sem causar

danos agrave sauacutede puacuteblica e a sua seguranccedila minimizando os impactos ambientais Portanto se faz

necessaacuterio o acompanhamento durante a fase de concepccedilatildeo operaccedilatildeo e por um longo periacuteodo

apoacutes o encerramento Isso se deve entre outros fatores agrave geraccedilatildeo de lixiviado que se natildeo

tratado adequadamente pode contaminar as aacuteguas superficiais e subterracircneas proacuteximas ao

aterro sanitaacuterio (Rafizul E Alamgir 2012)

As normas teacutecnicas ABNT NBR 84191992 e ABNT NBR 158492010 que tem a

elaboraccedilatildeo e implantaccedilatildeo do projeto de aterro sanitaacuterio como objetivo a disposiccedilatildeo do resiacuteduo

no solo minimizando os impactos ambientais A concepccedilatildeo do projeto deve prever o sistema

de operaccedilatildeo drenagem das aacuteguas pluviais impermeabilizaccedilatildeo da base do aterro cobertura

final sistemas de coleta de percolados e gases gerados e sistema de monitoramento e

fechamento do aterro Um outro fator a ser considerado satildeo as distacircncias miacutenimas de corpos

hiacutedricos lenccediloacuteis freaacuteticos e centros residenciais

A Figura 3 apresenta um esquema com as etapas de construccedilatildeo operaccedilatildeo e

encerramento do aterro sanitaacuterio

Figura 3 - Esquema de etapas de construccedilatildeo de aterro sanitaacuterio (a) sistema inicial com o terreno

escavado e compactado drenos de lixiviado e manta de proteccedilatildeo (b) apoacutes a primeira camada de lixo com

inserccedilatildeo dos drenos de gases (c) com vaacuterias camadas fechadas e os tanques de coleta do lixiviado e (d) aterro

encerrado(Imagem Adaptada de Borges 2010)

26

As etapas de construccedilatildeo do aterro iniciam com a escavaccedilatildeo do terreno e compactaccedilatildeo

do solo no fundo O solo deve ser de baixa permeabilidade para evitar possiacuteveis infiltraccedilotildees de

percolado Apoacutes compactaccedilatildeo do solo eacute colocada uma manta de polietileno de alta densidade e

sobre ela uma camada de argila e de brita por onde seraacute feita a drenagem do percolado para

tanques de acuacutemulo

Sobre a compactaccedilatildeo da argila sobre o solo eacute disposto uma camada de lixo e compactado

periodicamente e coberto por uma camada impermeaacutevel de polietileno de alta densidade

(PEAD) a cada 5 metros Tendo tambeacutem drenos de gaacutes que satildeo uma rede de tubos verticais

feitos com brita ou tubos perfurados os quais permitem a conduccedilatildeo dos gases ateacute a superfiacutecie

Atingindo a sua capacidade maacutexima eacute realizada a impermeabilizaccedilatildeo e a cobertura vegetal

Mesmo interrompida a disposiccedilatildeo de lixo o aterro continua a produzir gases e lixiviado por um

longo periacuteodo os quais devem ser coletados e tratados

As caracteriacutesticas construtivas de um aterro sanitaacuterio permitem minimizar os efeitos das

duas principais fontes de poluiccedilatildeo geradas por essa disposiccedilatildeo o gaacutes do aterro e o lixiviado O

gaacutes do aterro mistura do biogaacutes gerado na decomposiccedilatildeo anaeroacutebia dos resiacuteduos soacutelidos e de

compostos volaacuteteis liberados por eles pode ser recolhido atraveacutes de tubulaccedilotildees adequadas e

encaminhado para a queima ou eventual aproveitamento energeacutetico (Gomes 2009) A

impermeabilizaccedilatildeo na base dos aterros consegue minimizar o outro risco ambiental a

infiltraccedilatildeo do lixiviado no solo com a possiacutevel contaminaccedilatildeo de aquiacuteferos Entretanto o

recolhimento deste rejeito pelo sistema de drenagem requer tratamento para posterior

lanccedilamento em um corpo receptor (Silva 2009)

A Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas (ABNT 84191992) define lixiviado

como ldquoliacutequido produzido pela decomposiccedilatildeo de substacircncias contidas nos RSU que tem como

caracteriacutesticas a cor escura o mau cheiro e a elevada Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio (DQO)rdquo

(ABNT 2004)

O lixiviado de aterro sanitaacuterio consiste em uma mistura originada da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica por accedilatildeo dos micro-organismos por infiltraccedilotildees pluviomeacutetricas e pela

umidade contida no proacuteprio resiacuteduo (Ahmed e Lan 2012 Renou et al 2008 Koshy et al

2007 Giordano et al 2002) As aacuteguas pluviais ao se infiltrarem no aterro arrastam nos

resiacuteduos soacutelidos substacircncias que vatildeo originando outras e formando a diversificaccedilatildeo deste

lixiviado podendo conter mateacuteria orgacircnica dissolvida ou solubilizada nutrientes produtos

intermediaacuterios da digestatildeo anaeroacutebia dos resiacuteduos como aacutecidos orgacircnicos volaacuteteis substacircncias

27

quiacutemicas como metais pesados (caacutedmio zinco mercuacuterio) ou organoclorados oriundos do

descarte de inseticidas e agrotoacutexicos aleacutem de micro-organismos (Lins 2003)

Dentre os poluentes presentes no lixiviado existem cinco grupos mateacuteria orgacircnica

dissolvida expressa pela demanda bioquiacutemica de oxigecircnio demanda quiacutemica de oxigecircnio ou

pelo carbono orgacircnico total incluindo aacutecidos fuacutelvicos e huacutemicos macrocomponentes

inorgacircnicos Ca+2 Mg+2 K+ NH4+ Fe+2 Mn+2 SO4

-2- HCO-3 elementos traccedilos Cd Cr Cu

Pb Ni Zn compostos orgacircnicos xenobioacuteticos presentes em baixas concentraccedilotildees incluindo

hidrocarbonetos aromaacuteticos fenoacuteis e compostos alifaacuteticos clorados e outros componentes

como boro arsecircnio baacuterio selecircnio mercuacuterio e cobalto que satildeo encontrados em baixiacutessimas

concentraccedilotildees (Castilhos Jr et al 2006)

Ao longo do tempo um aterro sanitaacuterio passa por transformaccedilotildees e tanto os gases quanto

o lixiviado sofrem variaccedilotildees (Moravia 2010) Essas variaccedilotildees classificam o aterro em quatro

fases fase de transiccedilatildeo (0-5 anos) fase aacutecida (5-10 anos) fase de fermentaccedilatildeo metanogecircnica

(15-20 anos) e fase de maturaccedilatildeo final (acima de 20 anos) (AZIZ et al 2010) Com o passar

dos anos os lixiviados foram classificados pelos engenheiros em ldquonovosrdquo e ldquoantigosrdquo Os

lixiviados ldquonovosrdquo satildeo passiacuteveis de tratamento bioloacutegico pois apesar da elevada concentraccedilatildeo

de mateacuteria orgacircnica esta eacute de faacutecil biodegradabilidade (Mauricio 2010) Os lixiviados

ldquoantigosrdquo por terem compostos quase que exclusivamente de recalcitrantes refrataacuterios e outros

oriundos de decomposiccedilatildeo como amocircnia por exemplo necessitam de tratamento diferenciado

(Moravia 2010)

Com o envelhecimento do aterro a decomposiccedilatildeo bioloacutegica dos resiacuteduos sofre uma

mudanccedila de um periacuteodo relativamente curto para um periacuteodo longo de decomposiccedilatildeo e que se

apresentam distintamente a fase aacutecida e a fase metanogecircnica Na fase aacutecida a accedilatildeo de micro-

organismos acidogecircnicos predomina os quais convertem a mateacuteria orgacircnica em gaacutes carbocircnico

aacutegua amocircnia hidrogecircnio compostos orgacircnicos parcialmente degradados como aacutecidos

orgacircnicos (principalmente o aacutecido aceacutetico) e um pouco de calor (Aziz et al 2010)

A composiccedilatildeo dos lixiviados pode variar consideravelmente de uma ceacutelula para outra

dentro do mesmo aterro como tambeacutem entre eacutepocas do ano essas variaccedilotildees fazem com que os

lixiviados apresentem niacuteveis de tratabilidade diferentes de aterro para aterro (Raghab 2013)

Lange e Amaral (2009) observaram que a baixa biodegradabilidade de alguns desses

lixiviados pode estar relacionada agrave idade desses aterros uma vez que a biodegradabilidade

tende a diminuir com o aumento da idade dos aterros Consideraram tambeacutem que como os

lixiviados apresentam valores elevados de nitrogecircnio principalmente na forma amoniacal satildeo

28

necessaacuterios processos que permitam sua remoccedilatildeo corroborando o observado por Mauriacutecio

(2010) e Moravia (2010)

De acordo com Souto (2009) os processos quiacutemicos estatildeo associados a mudanccedilas de

pH oxidaccedilatildeo reduccedilatildeo dissoluccedilatildeo precipitaccedilatildeo complexaccedilatildeo e outras reaccedilotildees quiacutemicas no

interior do aterro A decomposiccedilatildeo fiacutesica no entanto envolve as etapas de sorccedilatildeo e difusatildeo

entre o resiacuteduo e a aacutegua

A formaccedilatildeo e liberaccedilatildeo do lixiviado ainda permanece por cerca de mais de 50 anos apoacutes

o fechamento do aterro sanitaacuterio (Calabrograve et al 2010) A elevada concentraccedilatildeo de iacuteons cloretos

presentes no lixiviados pode causar interferecircncias no tratamento de remoccedilatildeo tanto de mateacuteria

orgacircnica quanto na remoccedilatildeo de amocircnia por processos bioloacutegicos (Calabrograve et al 2010)

22 Tratamento de Lixiviado

Os processos bioloacutegicos natildeo satildeo suficientes para o tratamento dos lixiviados devendo

ser feitas associaccedilotildees com processos fiacutesico-quiacutemicos para que estes efluentes se enquadrem

nas especificaccedilotildees estabelecidas pelos oacutergatildeos ambientais responsaacuteveis pela regiatildeo onde o aterro

sanitaacuterio estaacute localizado (Jardim 2006)

Castilhos Jr et al (2006) relatam que dentre os processos atualmente mais empregados

no tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio incluem-se a recirculaccedilatildeo de lixiviado

utilizaccedilatildeo de lagoas de estabilizaccedilatildeo o uso de filtros anaeroacutebios processos de lodos ativado

estaccedilotildees de tratamento de esgoto (ETE) tratando conjuntamente esgotos com lixiviados de

aterro sanitaacuterios coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo eletrofloculaccedilatildeo e adsorccedilatildeo Destaca-se tambeacutem nos

processos empregados para o tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio as barreiras reativas

permeaacuteveis (Zhang 2013)

Especialmente torna-se difiacutecil a prescriccedilatildeo e adoccedilatildeo de uma uacutenica teacutecnica eficaz de

tratamento posto que a metodologia adotada para determinado aterro pode natildeo ser aplicaacutevel

para outro aterro

Tabela 1 mostra algumas das tecnologias mais utilizadas no tratamento de lixiviado de

aterros de resiacuteduos no Brasil (Mauricio 2014)

29

Tabela 1 - Alguns processos utilizados no tratamento de lixiviado de aterros de resiacuteduos

Tratamentos Bioloacutegicos Tratamentos Fiacutesico-quiacutemicos

Processos de Lodo Ativos CoagolaccedilatildeoFloculaccedilatildeo

Lagoas de Estabilizaccedilatildeo Precipitaccedilatildeo quiacutemica

Filtros Bioloacutegicos Adsorccedilatildeo

Reator anaeroacutebio de Fluxo ascendente e

manta de lodo

Evaporaccedilatildeo

Recirculaccedilatildeo de lixiviado

Remoccedilatildeo por arraste (Fonte Mauricio 2010)

De acordo com Moravia (2007) alguns processos tecircm sido desenvolvidos com o

objetivo de tratar efluentes complexos Satildeo eles os processos oxidativos avanccedilados (POA) os

processos de troca iocircnica e os processos de separaccedilatildeo por membranas (PSM) obtendo-se bons

resultados no tratamento desses efluentes

Os processos combinados envolvendo processos claacutessicos e processos com separaccedilatildeo

de membranas tem se mostrado uma opccedilatildeo econocircmica e vantajosa (Habert et al 2006) no

tratamento de lixiviado de aterro sanitaacuterio O emprego de processos combinados promove a

degradaccedilatildeo ou ateacute a mineralizaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica refrataacuteria (Gomes 2009)

A remoccedilatildeo ou reduccedilatildeo do teor de nitrogecircnio amoniacal nos lixiviados de aterros

sanitaacuterios pode ser realizada atraveacutes de diferentes tecnologias tais como processos bioloacutegicos

remoccedilatildeo por arraste adsorccedilatildeo por carvatildeo ativado troca iocircnica (Boyer 2014) O meacutetodo de

troca iocircnica que eacute desenvolvido com resinas orgacircnicas eacute muito seletivo poreacutem oneroso Neste

contexto satildeo sugeridos materiais alternativos e entre eles as zeoacutelitas vecircm se destacando (Boyer

2014)

23 Barreiras de Proteccedilatildeo para Aterros Sanitaacuterios

Os sistemas de barreiras de proteccedilatildeo ou ldquolinersrdquo satildeo camadas para impermeabilizaccedilatildeo

e dependendo da necessidade podem constituir um complexo aparato de dispositivos de

proteccedilatildeo e monitoramento da qualidade ambiental do empreendimento contendo drenos de

coleta de lixiviado lisiacutemetros e poccedilos de monitoramento aleacutem das barreiras de proteccedilatildeo

propriamente ditas (Bouazza 1998 e Bouazza 2002)

Os liners com a presenccedila de materiais argilosos em sua composiccedilatildeo podem ser

classificados em trecircs grupos principais liners naturais de argila liners de argila compactada e

liners de argila com geossinteacuteticos (Geosynthetic clay liners) (Daniel 1993 Knop 2007 Rowe

2010)

30

Lengen e Siebken (1996) afirmam que as barreiras de impermeabilizaccedilatildeo mais antigas

utilizavam apenas solos compactados em suas estruturas Com o passar do tempo sistemas de

impermeabilizaccedilatildeo evoluiacuteram e passou a fazer uso de diversos materiais como por exemplo

concreto emulsotildees asfaacutelticas solo-cimento membranas de bentonita misturas de areia e

bentonita polietileno clorosulfurado (Hypalon) cloreto de poli viniacutelico (PVC) polietileno

(PE) polietileno clorado e borracha butiacutelica (Boff 1998 Uhde et al 2019)

As barreiras de proteccedilatildeo constituiacutedas por materiais naturais precisam apresentar uma

baixa condutividade e uma boa caracterizaccedilatildeo do meio fiacutesico tal como a estabilidade e

uniformidade do solo para que recalques diferenciais natildeo ocorram pois ele serve de barreira

geoloacutegica agrave penetraccedilatildeo de substacircncias contaminantes A caracterizaccedilatildeo envolve investigaccedilotildees

no local ensaios laboratoriais e execuccedilatildeo de sondagens para investigaccedilotildees preliminares de

condiccedilotildees geoloacutegicas da estrutura do solo e da rocha bem como a caracterizaccedilatildeo do regime

hidrogeoloacutegico (Keller et al 1986 apud Valadatildeo 2008)

Alguns oacutergatildeos ambientais como a CETESB (1993) e USEPA (1993) e autores da aacuterea

como Macambira (2002) Piedade Junior (2003) e Souza (2009) recomendam solos com

coeficiente de permeabilidade igual ou inferior a 10-9 ms Ressalta-se que aleacutem dos baixos

valores de permeabilidade estes solos devem estar livres de imperfeiccedilotildees como falhas trincas

fraturas juntas fissuras perfuraccedilotildees entre outros No entanto eacute difiacutecil e de custo elevado a

determinaccedilatildeo ldquoin siturdquo do coeficiente de permeabilidade dos materiais de revestimento natural

Por esta razatildeo recomenda-se a construccedilatildeo de barreiras de revestimento ao inveacutes da utilizaccedilatildeo

singular do solo natural da aacuterea (EPA 2000)

Com relaccedilatildeo aos solos compactados de barreiras impermeabilizantes os argilominerais

que satildeo os minerais secundaacuterios existentes na fraccedilatildeo argila do solo tambeacutem satildeo importantes

constituintes visto sua grande superfiacutecie especiacutefica dotada de excesso de cargas eleacutetricas

negativas que permitem reter caacutetions formando ligaccedilotildees estaacuteveis com a mateacuteria orgacircnica do

solo Os argilominerais tambeacutem oferecem propriedades coloidais como afinidade pela aacutegua e

pelos iacuteons nela dissolvidos Logo satildeo capazes de reter uma grande quantidade de aacutegua

tornando-se expansivos com a absorccedilatildeo desta ou de outros liacutequidos (Lepsch 2002 Sampaio

2011)

Ao se adotar solo compactado como impermeabilizaccedilatildeo do aterro eacute necessaacuterio a

realizaccedilatildeo de um diagnoacutestico do mesmo analisando a composiccedilatildeo granulomeacutetrica limite de

liquidez e plasticidade aleacutem de ensaios de massa especiacutefica (Locastro e Angelis 2016)

31

Para melhorar a performance dessa barreira impermeabilizante pode-se aumentar a

espessura da camada de solo ou melhorar a compactaccedilatildeo para dessa maneira reduzir o iacutendice

de vazios (Almeida et al 2010) A bentonita eacute um material capaz de ocupar todos os espaccedilos

vazios entre os gratildeos tornando praticamente impermeaacutevel (Obladen et al 2009)

As barreiras de produccedilatildeo satildeo compostas basicamente por camadas de drenagem e

impermeabilizaccedilatildeo conforme Figura 4

Figura 4 ndash Esquema revestimento de impermeabilizaccedilatildeo para aterro (Figura Adaptada de Boscov 2008)

24 Geomembrana

O conceito de bloquear (confinar parar) os resiacuteduos por barreiras impermeaacuteveis

consistem em proteger os resiacuteduos da entrada de liacutequidos externos e o subsolo da infiltraccedilatildeo

dos percolados e gases provenientes do aterro (Vertematti 2004) O mais utilizado em aterros

sanitaacuterios eacute o PEAD (polietileno de alta densidade) que atua como impermeabilizante do solo

protegendo mananciais e o lenccedilol freaacutetico

Segundo Vertematti (2004) geomembrana nada mais eacute do que um ldquoProduto

bidimensional de baixiacutessima permeabilidade composto predominantemente por materiais

termoplaacutesticos elastomeacutericos e asfaacutelticos utilizado para controle de fluxo e separaccedilatildeo nas

condiccedilotildees de solicitaccedilatildeordquo

A geomembrana PEAD possui densidade de 0941 gcmsup3 a 0959 gcmsup3 o que ajuda na

resistecircncia quiacutemica por dificultar a entrada de liacutequidos e gases e permeabilidade em torno de

32

10-10 cms podendo ser considerada impermeaacutevel (Feldkircher 2008) A fim de se obter

sistemas mais restritivos eacute interessante a combinaccedilatildeo de geossinteacuteticos e solos compactados

A junccedilatildeo diminui consideravelmente a permeabilidade (10-12 cms) e minimiza a possibilidade

de desastres ambientais Com o propoacutesito de diminuir ainda mais a permeabilidade pode-se

realizar uma dupla camada de geomembrana e solo dessa forma o coeficiente de

permeabilidade chega a 10-14 cms (Locastro e Angelis 2016) A Tabela 2 mostra algumas

vantagens e desvantagens dos principais tipos de geomembrana

Tabela 2 ndash Uso de geomembrana

Tipos de Geomembrana Vantagens (V) e Desvantagens (D) das Geomembranas

PEAD e PEBD ndash

Polietileno de alta e

baixa densidade

Boa resistecircncia contra diversos agentes quiacutemicos (V)

Boas caracteriacutesticas de resistecircncia e solda (V)

Boas caracteriacutesticas de resistecircncias mecacircnica (V)

Bom desempenho a baixas temperaturas (V)

Baixo atrito de interface se for de superfiacutecie lisa (V)

PEAD eacute relativamente riacutegido (D)

PEBD eacute mais flexiacutevel (V)

Formaccedilatildeo de rugas difiacutecil conformaccedilatildeo ao subleito (D)

Sujeito ao stress cracking (D) (Fonte Adaptada de Vertematti 2004)

No entanto eacute importante o cuidado de projeto instalaccedilatildeo e operaccedilatildeo da geomembrana

visto que fatores como danos causados pela instabilidade de taludes e contato com produtos

quiacutemicos agressivos podem afetar as propriedades da mesma ocasionando defeitos ou falhas

que prejudicaratildeo a funcionalidade da camada impermeabilizante de base do aterro (Needham

Smith e Gallagher 2006)

25 Membrana

Os primeiros estudos relativos a fenocircmenos que ocorrem em membranas datam de 1748

e foram realizados por um monge francecircs chamado Nollet Ele evidenciou pela primeira vez

as caracteriacutesticas de permeabilidade e seletividade de uma membrana (Habert Borges e

Nobrega 2006)

As teacutecnicas de preparo de membranas possibilitam o desenvolvimento e fabricaccedilatildeo de

membranas sinteacuteticas e melhorias nos poliacutemeros jaacute obtidos de forma a melhorar a qualidade e

otimizar os processos de separaccedilatildeo por membranas

Os Processos de Separaccedilatildeo com Membranas (PSM) como diaacutelise e microfiltraccedilatildeo jaacute satildeo

conhecidos desde 1930 mas eram utilizados apenas em pequenas escalas Natildeo evoluiu muito

33

para uma escala industrial devido especialmente aos baixos fluxos permeados resultantes das

elevadas espessuras das membranas disponiacuteveis (Habert Borges e Nobrega 2006 Silva 2008)

Segundo Moravia (2010) o uso de (PSM) nas uacuteltimas deacutecadas tive ecircnfase

principalmente nos paiacuteses europeus onde Gierlich e Kolbach (1998) mencionavam esta

tecnologia no tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio As membranas de separaccedilatildeo do tipo

microfiltraccedilatildeo (MF) e ultrafiltraccedilatildeo (UF) foram lanccediladas no mercado para a utilizaccedilatildeo no

tratamento de efluentes industriais promovendo um grande avanccedilo na aacuterea de Engenharia

Ambiental (Habert et al 2006)

Esses processos comeccedilaram a se estabelecer comercialmente nos mais diversos setores

industriais quiacutemico (Faiz Li 2012 Sachit Veenstra 2014) farmacecircutico (Haelssig Trembla

Thibault 2012) e outros se tornando uma alternativa em relaccedilatildeo aos processos claacutessicos de

separaccedilatildeo por exemplo destilaccedilatildeo absorccedilatildeo e extraccedilatildeo As vantagens apresentadas pelos PSM

satildeo a seletividade uma vez que a separaccedilatildeo ocorre devido agrave diferenccedila entre as propriedades dos

compostos (massa molar carga polaridade e outros) e a economia de energia jaacute que em geral

tais processos natildeo envolvem mudanccedila de fase visto que os mesmo satildeo geralmente conduzidos

agrave temperatura ambiente sendo adequados para substacircncias termolaacutebeis (Mello Petrus

Hubinger 2010 Camelini et al 2013)

Uma segunda geraccedilatildeo de membranas corresponde a das membranas polimeacutericas

modificadas ou membranas polimeacutericas funcionais seguidas pela geraccedilatildeo das membranas

inorgacircnicas e mais recentemente das membranas hiacutebridas orgacircnica-inorgacircnicas (Ulbricht

2006) que restringe a permeaccedilatildeo de determinados constituintes solutos (ou soacutelidos suspensos)

maiores que o tamanho dos poros da membrana chamado de concentrado ou retido (Scott

1995 Ordoacutenez et al 2005)

Uma membrana pode ser definida como uma interface entre duas fases adjacentes (uma

fase eacute denominada de alimentaccedilatildeo e a outra fase eacute de permeado) agindo como uma barreira

seletiva soacutelida ou liacutequida a qual restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou vaacuterias

espeacutecies quiacutemicas presentes nas fases quando da aplicaccedilatildeo de algum tipo de forccedila externa

(Proenccedila 2009 Fukurozaki 2006 Habert Borges e Nobrega 2006 Joseacute 2001 Peisino 2009

De Souza 2006 Bastos 2005)

Esse transporte de uma ou vaacuterias espeacutecies quiacutemicas presentes nas fases (Muller 2009)

pode ocorrer por difusatildeo ou advecccedilatildeo sendo induzido por um gradiente de potencial quiacutemico

(pressatildeo concentraccedilatildeo ou temperatura) ou potencial eleacutetrico (Martiacute-Calatayud 2013

34

Zaslauschi et al 2013 Wang et al 2013 Jorissen et al 2002) Dependendo do tipo de

transporte e da forccedila motriz tecircm-se diferentes os PSM (Gomes 2006)

A classe de membranas polimeacutericas foi observada como um grande avanccedilo na

preparaccedilatildeo das membranas de compoacutesito de filme fino do inglecircs thin film composite O

conceito de polimerizaccedilatildeo interfacial (IP) foi introduzido por Morgan em 1965 gerando enorme

interesse nos setores comerciais e industriais com grandes conquistas em se produzir

membranas com combinaccedilatildeo de fluxo e rejeiccedilatildeo de permeado Esse novo conceito com uma

camada seletiva ultrafina formada por ligaccedilotildees cruzadas ou reticulaccedilatildeo (crosslinking) entre

monocircmeros reativos pode ser facilmente estabelecida sobre um suporte poroso que conduz agrave

excelente seletividade (Lau et al 2012) Ademais o controle da camada seletiva e do suporte

poroso em membranas TFC pode ser obtido de forma independente e otimizado para atender a

seletividade e permeabilidade desejadas oferecendo excelente resistecircncia mecacircnica (Lau et al

2012)

Os procedimentos complementares para a produccedilatildeo de membranas polimeacutericas

compreendem geralmente reaccedilotildees de funcionalizaccedilatildeo dos poliacutemeros de modo a incluir grupos

funcionais que propiciem sua utilizaccedilatildeo como membrana (Kerres 2001)

Conforme dito anteriormente membrana pode ser definida como uma barreira que

separa duas fases restringindo a passagem total ou parcial de uma ou vaacuterias espeacutecies presentes

nas fases A Figura 5 demonstra a geraccedilatildeo de duas correntes uma denominada ldquoconcentradordquo

mais rica na espeacutecie menos permeaacutevel e outra chamada ldquopermeadordquo mais diluiacuteda em relaccedilatildeo

a esta mesma espeacutecie

Figura 5 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do fracionamento de uma soluccedilatildeo utilizando permeaccedilatildeo seletiva atraveacutes

de uma membrana (Fonte Habert et al 2006)

As membranas de separaccedilatildeo podem ocorrer por diferenccedila na interaccedilatildeo dos permeantes

por mecanismo de sorccedilatildeo-difusatildeo ou por exclusatildeo devido agrave diferenccedila de tamanho entre as

35

partiacuteculas ou moleacuteculas Sendo que na primeira ocorrecircncia as membranas satildeo consideradas

densas ou seja o transporte dos permeantes ocorre por processos difusivos atraveacutes dos espaccedilos

intersticiais (volume livre) do material que forma a membrana e na segunda ocorrecircncia as

membranas satildeo consideradas porosas e o transporte ocorre preferencialmente atraveacutes dos poros

predominando o mecanismo de transporte convectivo Segundo Muller (1987) a aplicaccedilatildeo de

determinada membrana depende basicamente de sua morfologia e do material que a constitui

As duas podem apresentar variaccedilotildees na sua morfologia ao longo da espessura sendo

entatildeo denominadas como isotroacutepicas (simeacutetricas) ou anisotroacutepicas (assimeacutetricas) conforme

Figura 6

Figura 6 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das principais morfologias de membranas (Fonte Habert et al 2006)

Como citado acima no modelo de sorccedilatildeo e difusatildeo os permeantes dissolvem no

material da membrana e entatildeo difundem atraveacutes desta dessorvendo no lado de menor pressatildeo

parcial conforme Figura 7

A Figura representa o transporte atraveacutes de membranas densas Os componentes satildeo

separados devido agraves diferenccedilas de solubilidade e de mobilidade dos permeantes no material que

constitui a membrana (Baker e Wijmans1995)

36

Figura 7 - Representaccedilatildeo do transporte atraveacutes de membranas densas Onde 119940120783 ndash Concentraccedilatildeo do soluto de

interesse 120641120783 minus Potencial quiacutemico do soluto de interesse 119920 ndash Lado da alimentaccedilatildeo 119920119920 ndash Lado do Permeado 119950

ndash Membrana (Fonte Baker e Wijmans1995)

A difusatildeo eacute um fenocircmeno cineacutetico relacionado com a mobilidade da espeacutecie permeante

na matriz polimeacuterica e a mobilidade segmental das cadeias polimeacutericas Esta etapa depende da

natureza quiacutemica das cadeias polimeacutericas que constituem a membrana da estrutura fiacutesica da

membrana das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da mistura a ser separada e tambeacutem das interaccedilotildees

permeante-permeante e permeante-membrana (Feng e Huang 1997) A etapa de dessorccedilatildeo

normalmente natildeo representa uma resistecircncia significativa ao processo desde que a pressatildeo do

lado do permeado seja baixa o suficiente para garantir que os permeantes passem rapidamente

para o permeado

Segundo Baker 2004 a matemaacutetica que descreve o transporte realizado

correlacionando o fluxo permeado 119869119894 de um determinado componente ao gradiente de seu

potencial quiacutemico eacute mostrado na Equaccedilatildeo (1)

119869119894 = minus119871119894 119889120583119894

119889119909 (1)

O gradiente de potencial quiacutemico do componente eacute 119889120583119894

119889119909 e 119871119894 eacute um coeficiente

fenomenoloacutegico de proporcionalidade A forccedila-motriz eacute restrita aos gradientes de pressatildeo e

concentraccedilatildeo O potencial quiacutemico eacute descrito pela Equaccedilatildeo (2)

37

119889120583119894 = 119877119879119889 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 119889119901 (2)

A fraccedilatildeo molar do componente 119894 eacute 119909119894 120574119894 eacute o coeficiente de atividade 119901 eacute a pressatildeo e 119907119894

eacute o volume molar do componente 119894 Nas fases incompressiacuteveis tais como membranas soacutelidas

o volume natildeo muda com a pressatildeo sendo considerado constante Sendo assim a integraccedilatildeo da

Equaccedilatildeo (2) em relaccedilatildeo agrave concentraccedilatildeo e pressatildeo assume a forma expressa na Equaccedilatildeo (3)

120583119894 = 1205831198940119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 (119901 minus 119901119894

0) (3)

Onde 1205831198940 eacute o potencial quiacutemico padratildeo na pressatildeo de referecircncia 119901119894

0 Para gases

compressiacuteveis o volume molar muda com a pressatildeo portanto utilizando a Lei dos Gases

Ideais a integraccedilatildeo da Equaccedilatildeo (2) resultaria na Equaccedilatildeo (4)

120583119894 = 1205831198940 + 119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119877119879119897119899

119901

1199011198940 (4)

Assegurando que o potencial quiacutemico na referecircncia 1205831198940 eacute o mesmo nas Equaccedilotildees (3) e

(4) e a pressatildeo de referecircncia 1199011198940 podendo ser definida como a pressatildeo de vapor na saturaccedilatildeo

119901119894119904119886119905 as equaccedilotildees podem ser reescritas na Equaccedilatildeo (5) e para o permeante presente na

membrana como na Equaccedilatildeo (6)

120583119894 = 1205831198940119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 (119901 minus 119901119894

119904119886119905) (5)

120583119894 = 1205831198940 + 119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119877119879119897119899

119901

119901119894sat (6)

Considera-se que haacute equiliacutebrio entre as interfaces da membrana e a fase gasosa tanto

no lado da alimentaccedilatildeo quanto no lado do permeado A segunda consideraccedilatildeo eacute que a pressatildeo

aplicada em uma membrana densa eacute constante ao longo de toda a sua espessura sendo o

gradiente de potencial quiacutemico atraveacutes da membrana funccedilatildeo somente do gradiente de

concentraccedilatildeo

38

Na primeira consideraccedilatildeo o potencial quiacutemico da espeacutecie na fase fluida e na fase

membrana podem ser equiparados obtendo-se a relaccedilatildeo entre as concentraccedilotildees do componente

na fase fluida e na membrana como descrito pela Equaccedilatildeo (7)

1198881198940(119898)=

12057411989401198881198940

1205741198940(119898)

1199010

119901119894119904119886119905

(7)

Sendo 1198881198940 1199010 a pressatildeo de 119894 na alimentaccedilatildeo 1199011198940 pode-se escrever a Equaccedilatildeo (8)

1198881198940(119898)=

1205741198940

1205741198940(119898)

1199011198940

119901119894119904119886119905

(8)

O termo 1205741198940 119901119894119904119886119905 1205741198940(119898) eacute definido como o coeficiente de sorccedilatildeo 119878119894

A relaccedilatildeo entre as concentraccedilotildees do componente 119894 na interface alimentaccedilatildeomembrana

(iacutendice 0) pode ser descrito conforme a Equaccedilatildeo (9) Igualmente para a concentraccedilatildeo do

componente 119894 na interface membranapermeado (iacutendice 119897) pode ser descrito pela Equaccedilatildeo (10)

1198881198940(119898)= 1198781198941199011198940 (9)

119888119894119897(119898)= 119878119894119901119894119897 (10)

Avaliando o regime estabelecido e substituindo a expressatildeo do potencial quiacutemico em

funccedilatildeo da concentraccedilatildeo tem-se o fluxo atraveacutes da membrana do componente em funccedilatildeo da

diferenccedila de concentraccedilatildeo entre os lados da alimentaccedilatildeo e do permeado ou seja descrito de

acordo com a primeira lei de Fick Equaccedilatildeo (11)

119869 =119863119894(1198881198940(119898)

minus119888119894119897(119898))

119897 (11)

Onde 119897 eacute a espessura da membrana e 119863119894 o coeficiente de difusatildeo A mudanccedila das

equaccedilotildees de equiliacutebrio nas interfaces da membrana com as fases fluidas fornece a Equaccedilatildeo (12)

119869119894 =119863119894119878119894(1199011198940

minus119901119894119897)

119897 (12)

39

O produto 119863119894119878119894 eacute definido como permeabilidade 119875119894 do componente i na membrana

resultando na Equaccedilatildeo (13)

119869119894 =119875119894(1199011198940minus119901119894119897

)

119897 (13)

A equaccedilatildeo simplifica os sistemas que se comportam de acordo com as consideraccedilotildees

anteriormente logo haacute um gradiente de concentraccedilatildeo na membrana mas natildeo haacute um gradiente

de pressatildeo A sorccedilatildeo de um componente dentro da membrana eacute proporcional agrave sua atividade no

gaacutes adjacente mas independe da pressatildeo total Dessa forma a permeabilidade tambeacutem pode ser

escrita a partir da Equaccedilatildeo (14)

119875119894 =119863119894120574119894

120574119894(119898)119901119894119904119886119905

(14)

Eacute relevante demonstrar que os elevados coeficientes de permeabilidade podem ser

obtidos para compostos com alto coeficiente de difusatildeo 119863119894 limitada afinidade para a fase fluida

120574119894 alta afinidade pelo material da membrana 120574119894(119898) e uma baixa pressatildeo de saturaccedilatildeo 119901119894119904119886119905

Contudo o aumento da massa molar dos permeantes causa uma diminuiccedilatildeo tanto no valor de

119901119894119904119886119905quanto no valor de 119863119894 criando um efeito competitivo no coeficiente de permeabilidade

Nos poliacutemeros viacutetreos nos quais a etapa de difusatildeo eacute a limitante a permeabilidade diminui

drasticamente com o aumento da massa molar Nos poliacutemeros elastomeacutericos os dois efeitos

satildeo mais balanceados A 119901119894119904119886119905 eacute o termo dominante e a permeabilidade aumenta com a massa

molar ateacute um determinado valor limite como relatou Baker e Wijmans 1995 A fase

experimental da permeabilidade pode ser obtida atraveacutes do rearranjo da Equaccedilatildeo (13)

resultando na Equaccedilatildeo (15)

119875119894 =119869119894

∆119901119897 (15)

A permeabilidade eacute funccedilatildeo do fluxo quantidade do permeante 119894 por unidade de tempo e

aacuterea que passa atraveacutes de um filme de espessura 119897 por unidade de pressatildeo A separaccedilatildeo de uma

membrana eacute descrita como a razatildeo entre os componentes no permeado sobre a razatildeo destes

componentes na alimentaccedilatildeo resultando na conhecida seletividade 120572119860119861 como exemplificado

na Equaccedilatildeo (16)

40

120572119860119861 =119910119860119910119861

119909119860119909119861 (16)

Sendo 119910119894 a fraccedilatildeo molar do componente 119894 no lado do permeado e 119909119894 a fraccedilatildeo molar do

componente 119894 na alimentaccedilatildeo

Como descrita anteriormente a permeabilidade eacute o produto dos coeficientes de sorccedilatildeo

e de difusatildeo A solubilidade e a difusividade em um material polimeacuterico satildeo funccedilotildees de muitas

variaacuteveis principalmente da natureza quiacutemica do poliacutemero e do permeante (Koros e Moaddeb

1996)

A Lei de Henry mostra-se adequada para analisarmos o fenocircmeno de sorccedilatildeo em

poliacutemeros elastomeacutericos ou quando a concentraccedilatildeo de gaacutes no poliacutemero eacute muito pequena

apresentando elevada mobilidade segmental como expressa a Equaccedilatildeo (17)

119862 = 119870119863 119901 (17)

Sendo 119862 a concentraccedilatildeo do gaacutes no poliacutemero proporcional agrave pressatildeo aplicada 119901 e 119870119863 a

constante de Henry ou o coeficiente de sorccedilatildeo A isoterma de sorccedilatildeo neste caso tem o

comportamento como mostrado na Figura 8A

Quando ocorrem fortes interaccedilotildees entre o poliacutemero e o permeante como eacute o caso de

vapores orgacircnicos e gases a altas pressotildees o comportamento da concentraccedilatildeo do permeante

apresenta um grande desvio da Lei de Henry sendo observado pela Figura 8B (Baker 2004)

Para poliacutemeros viacutetreos diferentes modelos tecircm sido propostos para correlacionar a

pressatildeo parcial do gaacutes com sua concentraccedilatildeo no poliacutemero (Pollo 2008) O modelo de dupla-

sorccedilatildeo dentre estes citados tem sido o mais utilizado Neste caso como indicado na Figura 8C

a isoterma de sorccedilatildeo apresenta uma curvatura a baixas pressotildees tornando-se linear a pressotildees

mais elevadas

No modelo de dupla-sorccedilatildeo pressupotildee que a sorccedilatildeo do gaacutes em um poliacutemero ocorre em

duas regiotildees distintas Na primeira regiatildeo o gaacutes na concentraccedilatildeo 119862119863 dissolve no poliacutemero

utilizando o espaccedilo entre as cadeias polimeacutericas denominado de volume livre acessiacutevel do

poliacutemero sendo descrita pela lei de Henry expressa pela Equaccedilatildeo (17) Na segunda regiatildeo o

gaacutes dissolve com concentraccedilatildeo 119862119867 em microcavidades fixas na estrutura polimeacuterica que se

comportam como siacutetios de adsorccedilatildeo sendo descrita pela isoterma de Langmuir Em seguida a

41

concentraccedilatildeo total do gaacutes dissolvido em um poliacutemero viacutetreo eacute a soma das duas regiotildees como

Equaccedilatildeo (18)

119862 = 119862119863 119862119867 (18)

A isoterma da Figura 8D representa uma combinaccedilatildeo da isoterma C em baixas pressotildees

e B em pressotildees mais altas O ponto de inflexatildeo delimita a transiccedilatildeo entre o estado viacutetreo e

elastomeacuterico

Figura 8 - Isotermas de sorccedilatildeo tiacutepicas observadas em poliacutemeros (Figura Adaptada de Rogers et al1965)

Em uma matriz polimeacuterica quando um penetrante difunde as moleacuteculas do poliacutemero

devem encontrar uma nova distribuiccedilatildeo consistente com a concentraccedilatildeo do penetrante Esta

alteraccedilatildeo leva a uma condiccedilatildeo de equiliacutebrio que dependendo do estado (elastomeacuterico ou viacutetreo)

em que se encontra o poliacutemero pode ser instantacircneo ou natildeo (Habert et al 2006) Muitos

modelos tecircm sido descritos no processo de difusatildeo em materiais polimeacutericos Genericamente

estes modelos podem ser divididos como moleculares ou baseados no volume livre

Os modelos moleculares consideram as forccedilas de interaccedilatildeo atuando entre o penetrante

e o poliacutemero do mesmo modo como a mobilidade segmental das cadeias polimeacutericas Entre

esses modelos o proposto por Meares em 1954 considera que a difusatildeo depende da energia de

42

ativaccedilatildeo necessaacuteria para vencer as forccedilas coesivas e separar os segmentos de cadeia resultando

em um volume ciliacutendrico permitindo que as moleacuteculas penetrantes se desloquem (Habert et al

2006) Os modelos de volume livre satildeo baseados na teoria de Cohen-Turnbull em 1959 que

considera que as flutuaccedilotildees aleatoacuterias resultam em uma densidade local criando espaccedilos

suficientes para permitir o deslocamento do penetrante

26 Poli (aacutelcool viniacutelico) - PVA

Um composto bastante instaacutevel eacute o aacutelcool viniacutelico que se transforma espontaneamente

em acetaldeiacutedo Motivo este da obtenccedilatildeo do PVA meacutetodo indireto de polimerizaccedilatildeo do acetato

de vinila formando poli (acetato de vinila) (PVAc) este composto eacute entatildeo hidrolisado a poli

(aacutelcool vinilico) o PVA formando um composto semicristalino hidrofiacutelico e constituiacutedo pela

repeticcedilatildeo das unidades monomeacutericas (CH2CHOH) (Mano et al 1999) A Figura 9 mostra a

formula estrutural do PVA restando unidades residuais de grupos acetatos a depender do grau

de hidroacutelise do PVA formado

Figura 9 - Foacutermula estrutural do PVA (Fonte Costa Jr 2008)

O PVA eacute um poliacutemero hidrossoluacutevel e com alta hidrofilicidade biocompatibilidade e

natildeo toacutexico (Matsuyama et al 1997 Kaczmarek et al 2007a) Sua solubilidade depende do

Grau de Hidroacutelise (GH) de polimerizaccedilatildeo e da temperatura da soluccedilatildeo O PVA eacute largamente

utilizado na induacutestria devido a sua alta capacidade de absorccedilatildeo de aacutegua (Kaczmarek et al

2007)

O aumento do GH traz consigo a diminuiccedilatildeo da solubilidade em aacutegua associada agrave

estabilizaccedilatildeo energeacutetica promovida pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio intra e intercadeias

polimeacutericas e no aumento da adesatildeo em superfiacutecies hidrofiacutelicas da viscosidade e da resistecircncia

agrave traccedilatildeo (Costa Jr 2008) Por essa razatildeo existem trabalhos que trazem o PVA como um

poliacutemero altamente hidrossoluacutevel e outros como uma estrutura mais cristalina e resistente agrave

43

aacutegua A Tabela 3 apresenta algumas propriedades gerais do PVA e a Tabela 4 mostra a

influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise em algumas propriedades do PVA (Costa

Jr 2008 Hodgkinson e Taylor 2000 )

Tabela 3 - Propriedades Gerais do PVA

Propriedade Gracircnulo branco ou poacute

Massa especiacutefica 04 - 07

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea 58degC (parcialmente hidrolisado) 85degC

(completamente hidrolisado)

Ponto de fusatildeo 150-190degC (parcialmente hidrolisado)

210-230degC (completamente hidrolisado)

Estabilidade Teacutermica

Descoloraccedilatildeo gradual em 100degC

Escurece rapidamente acima de 160degC

Decomposiccedilatildeo gradual acima de 180degC

Fonte (Costa Jr 2008 e Hodgkinson e Taylor 2000)

Tabela 4 - Influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise nas propriedades do PVA

Aumento do peso molecular Aumento do grau de hidroacutelise

bull Reduz a solubilidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave aacutegua

bull Aumenta a viscosidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave traccedilatildeo

bull Aumenta o poder de dispersatildeo

bull Reduz a flexibilidade

bull Reduz a solubilidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave aacutegua

bull Aumenta a viscosidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave traccedilatildeo

bull Reduz o poder de dispersatildeo

bull Reduz a flexibilidade

bull Aumenta a adesatildeo em superfiacutecies

hidrofiacutelicas

bull Aumenta a cristalinidade

Fonte (Costa Jr 2008 e Hodgkinson e Taylor 2000)

Mansur et al (2008) caracterizaram o PVA com diferentes graus de hidroacutelise por

espectroscopia FTIR - Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier Nessa

anaacutelise de espectroscopia FTIR os pesquisadores encontraram as bandas caracteriacutesticas para o

PVA parcialmente hidrolisado Os filmes de PVA parcialmente hidrolisados na faixa de 75-

95 satildeo apreciavelmente soluacuteveis em aacutegua a 40ordmC enquanto que filmes de PVA totalmente

hidrolisado com grau de hidroacutelise maior que 98 satildeo insoluacuteveis em aacutegua a baixa temperatura

isto porque no PVA com elevado grau de hidroacutelise os grupos hidroxila formam fortes ligaccedilotildees

de hidrogecircnio inter e intramolecular com as moleacuteculas do PVA enquanto que no poliacutemero

parcialmente hidrolisado a formaccedilatildeo destas ligaccedilotildees eacute impedida pelo grupo acetal residual

(Rhim et al 2004)

44

O tratamento teacutermico de filmes de PVA pode ser adotado para aumentar a estabilidade

em aacutegua pela promoccedilatildeo da cristalizaccedilatildeo O grau de cristalinidade do PVA aumenta quase

linearmente com a temperatura e pode ser medido usando os meacutetodos de Raios-X

infravermelho ou medidas de densidade (Toyoshima 1973) Como a temperatura do tratamento

teacutermico aumenta a temperatura para dissoluccedilatildeo do PVA tambeacutem aumenta Na praacutetica filmes

de PVA satildeo secos em temperaturas proacuteximas a 100degC mas sua solubilidade em aacutegua natildeo eacute

significantemente diminuiacuteda Para garantir resistecircncia agrave aacutegua eacute necessaacuterio o tratamento a altas

temperaturas

A imersatildeo de filmes de PVA em aacutegua dependendo do grau de cristalinidade causa

absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento ou mesmo eventual dissoluccedilatildeo O efeito do tratamento teacutermico

no grau de inchamento eacute baseado na razatildeo da massa de aacutegua absorvida e da massa do filme

seco O grau de inchamento diminui rapidamente com o aumento da temperatura no tratamento

teacutermico mas se torna quase constante acima de 180degC Quando as condiccedilotildees de formaccedilatildeo do

filme satildeo idecircnticas o grau de inchamento eacute diretamente relacionado com o grau de cristalizaccedilatildeo

e independe do grau de polimerizaccedilatildeo Poreacutem o inchamento eacute governado natildeo somente pelo

grau de cristalinidade mas tambeacutem pelo comprimento meacutedio das cadeias nas regiotildees amorfas

Este uacuteltimo efeito eacute predominante em baixos graus de cristalinidade (Toyoshima 1973)

Ao longo dos anos o PVA vem sendo utilizado com filmes adesivos embalagens de

alimentos resistentes ao oxigecircnio e em membranas para pervaporaccedilatildeo e dessalinizaccedilatildeo

(Martinelli et al 2002)

O principal interesse em utilizar o PVA como matriz polimeacuterica para utilizaccedilatildeo em

membranas iacuteon seletiva encontra-se no fato dele ser um poliacutemero soluacutevel em aacutegua dispensando

o uso de solventes orgacircnicos para formaccedilatildeo de filmes a elevada resistecircncia mecacircnica excelente

material anti incrustrante elevada resistecircncia a produtos quiacutemicos e ainda por ter baixo custo

(Rhim et al 2004 Martinelli et al 2002 Shen et al 2008 e Ahmad et al2012 )

Dois fatores podem comprometer a utilizaccedilatildeo de PVA em membranas iacuteon seletivas sua

alta afinidade com aacutegua contribui para um grau de inchamento elevado comprometendo a

estabilidade dimensional da membrana e a falta de grupos iocircnicos condutores em sua estrutura

Assim vaacuterios meacutetodos tecircm sido relatados para preparar membranas com alta condutividade

iocircnica baseadas em PVA (Rhim et al 2004 Bhinia et al 2012 e Lebrun et al 2002)

Os meacutetodos mais utilizados a fim de tornar uma membrana de PVA ldquoiacuteon seletivardquo satildeo

introduzir grupos sulfocircnicos (SO3-) ou amocircnio quaternaacuterio (NH3

+) em sua estrutura Estudos

sobre diferentes teacutecnicas de reticulaccedilatildeo visam solucionar os inconvenientes da membrana de

45

PVA para aplicaccedilatildeo em eletrodiaacutelise Devido a sua hidrofilicidade o PVA reage com uma

grande quantidade de agentes reticulantes para formar geacuteis

A reticulaccedilatildeo dos grupos hidroxilas forma uma rede tridimensional capaz de manter a

sua estabilidade quiacutemica teacutermica e mecacircnica aleacutem de proporcionar maior controle sobre

absorccedilatildeo de aacutegua dependendo do agente reticulante e ateacute mesmo permitir a inclusatildeo de grupos

iocircnicos carregados negativamente Diante da versatilidade apresentada pelo PVA os meacutetodos

descritos para sua reticulaccedilatildeo satildeo alcanccedilados atraveacutes de irradiaccedilatildeo tratamento teacutermico e

reticulaccedilatildeo quiacutemica (Choi et al 2005 Martinelli et al 2002 Rhim et al 2004 Martinez-

Felipe et al 2012 e Yang et al 2008)

A adsorccedilatildeo tem sido objeto de interesse dos cientistas desde o iniacutecio do seacuteculo

apresentando importacircncia tecnoloacutegica bioloacutegica aleacutem de aplicaccedilotildees praacuteticas na induacutestria e na

proteccedilatildeo ambiental tornando-se uma ferramenta uacutetil em vaacuterios setores (Cooney 1999 Crini

2005 Dabrowski 2001 Gurgel 2007 Mckay 1996) Adsorccedilatildeo eacute um dos processos mais

eficientes de tratamento de aacuteguas e aacuteguas residuaacuterias sendo empregadas nas induacutestrias a fim de

reduzir dos seus efluentes os niacuteveis de compostos toacutexicos ao meio ambiente (Moreira 2008)

Sendo uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa a adsorccedilatildeo estuda a habilidade de certos

soacutelidos em concentrar na sua superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em fluidos liacutequidos

ou gasosos possibilitando a separaccedilatildeo dos componentes desses fluidos Quanto maior for a

superfiacutecie externa por unidade de massa soacutelida mais favoraacutevel seraacute a adsorccedilatildeo Por isso

geralmente os adsorventes satildeo soacutelidos com partiacuteculas porosas (Ruthven 1984)

A espeacutecie que se acumula na interface do material eacute normalmente denominada de

adsorvato ou adsorbato e a superfiacutece soacutelida na qual o adsorvato se acumula de adsorvente ou

adsorbente (Ruthven 1984) Os processos de separaccedilatildeo por adsorccedilatildeo estatildeo baseados em trecircs

mecanismos distintos o mecanismo esteacuterico os mecanismos de equiliacutebrio e os mecanismos

cineacuteticos Para o mecanismo esteacuterico os poros do material adsorvente possuem dimensotildees

caracteriacutesticas as quais permitem que determinadas moleacuteculas possam entrar excluindo as

demais Para os mecanismos de equiliacutebrio tecircm-se as habilidades dos diferentes soacutelidos para

acomodar diferentes espeacutecies de adsorvatos que satildeo adsorvidos preferencialmente a outros

compostos (Nascimento et al 2008) O mecanismo cineacutetico estaacute baseado nas diferentes

difusividades das diversas espeacutecies nos poros adsorventes (Do 1998)

Pode ser classificada quanto a sua intensidade em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica e adsorccedilatildeo

quiacutemica No caso de adsorccedilatildeo fiacutesica a ligaccedilatildeo do adsorvato agrave superfiacutecie do adsorvente envolve

uma interaccedilatildeo relativamente fraca que pode ser atribuiacuteda agraves forccedilas de Van der Waals (forccedilas

46

dipolo-dipolo e forccedilas de polarizaccedilatildeo envolvendo dipolos induzidos) que satildeo similares agraves

forccedilas de coesatildeo molecular Diferentemente a quimissorccedilatildeo a qual envolve a troca ou partilha

de eleacutetrons entre as moleacuteculas do adsorvato e a superfiacutecie do adsorvente resultando em uma

reaccedilatildeo quiacutemica Isso resulta essencialmente numa nova ligaccedilatildeo quiacutemica e portanto bem mais

forte que no caso da fisissorccedilatildeo

As velocidades de adsorccedilatildeo natildeo satildeo bons criteacuterios para distinguirem os tipos de adsorccedilatildeo

(quiacutemicas e fiacutesicas) A adsorccedilatildeo quiacutemica pode ser raacutepida se a energia de ativaccedilatildeo for nula ou

pequena e pode ser lenta se a energia de ativaccedilatildeo for elevada A adsorccedilatildeo fiacutesica eacute em geral

raacutepida mas pode ser lenta se estiver envolvida com a ocupaccedilatildeo de um meio poroso (Nascimento

et al 2008)

27 Utilizaccedilatildeo de isotermas de adsorccedilatildeo para avaliar as membranas

polimeacutericas

Geralmente um requisito essencial para obtenccedilatildeo de informaccedilotildees relevantes sobre

projeto e anaacutelise de um processo de separaccedilatildeo por adsorccedilatildeo eacute o equiliacutebrio Quando uma

determinada quantidade de um soacutelido este usualmente chamado de adsorvente ou adsorbente

entra em contato com um dado volume de um liacutequido contendo um soluto adsorviacutevel este

chamado adsorvato ou adsorbato a adsorccedilatildeo ocorre ateacute que o equiliacutebrio aconteccedila ou seja

quando o adsorvato eacute colocado em contato com o adsorvente as moleacuteculas ou iacuteons tendem a

fluir do meio aquoso para a superfiacutecie do adsorvente ateacute que a concentraccedilatildeo de soluto na fase

liacutequida (119862119890) permaneccedila constante

Nesse estaacutegio eacute dito que o sistema atingiu o estado de equiliacutebrio e a capacidade de

adsorccedilatildeo do adsorvente (119902119890) eacute determinada Note que utilizando-se uma massa de adsorvente e

vaacuterias concentraccedilotildees iniciais de adsorvato os graacuteficos de capacidade de adsorccedilatildeo (119902) versus 119862119890

podem ser obtidos a partir de resultados experimentais como exemplo da Figura 10 Usando a

modelagem com equaccedilotildees de isotermas entatildeo a relaccedilatildeo 119902 versus 119862119890 pode ser expressa na

forma matemaacutetica e a capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de um adsorvente pode ser calculada

experimentalmente (Cooney 1999)

47

Figura 10 - Exemplo de isoterma de adsorccedilatildeo (Fonte Nascimento et al 2014)

Um processo simples eacute a obtenccedilatildeo de uma isoterma de adsorccedilatildeo em que uma massa de

adsorvente eacute adicionada em um determinado volume (119881 ) de soluccedilotildees com concentraccedilotildees

iniciais (1198620) diferentes e conhecidas Ao chegar no equiliacutebrio de adsorccedilatildeo encontramos a

concentraccedilatildeo final do equiliacutebrio (119862119890 em gramas ou mols por litro de soluccedilatildeo) e a capacidade

de adsorccedilatildeo do adsorvente (q em massa ou mols de adsorvato por unidade de massa de

adsorvente) De tal modo pode-se obter um graacutefico de 119902 versus 119862119890

Contudo precisa-se saber como obter o valor das variaacuteveis 119862119890 e 119902 Para obter os valores

de 119862119890 apoacutes o equiliacutebrio ser atingido separa-se o adsorvente da soluccedilatildeo utilizando um filtro de

membrana papel de filtro ou por centrifugaccedilatildeo e analisa-se a soluccedilatildeo sobrenadante para

determinar a concentraccedilatildeo residual de adsorvato (119862119890) podendo ser determinada por teacutecnicas

analiacuteticas (dependendo do adsorvato utilizado) como por exemplo a cromatografia gasosa ou

liacutequida a espectrometria no ultravioleta ou visiacutevel a espectrometria de absorccedilatildeo ou emissatildeo ou

outros meios adequados Para encontrar valores de 119902 precisamos fazer um balanccedilo de massa

onde a quantidade de adsorvato no adsorvente deve ser igual agrave quantidade de adsorvato

removido da soluccedilatildeo conforme a Equaccedilatildeo (19)

119902 =(1198620minus119862119890)119881

119898 (19)

48

Onde 119902 eacute a capacidade de adsorccedilatildeo 1198620 concentraccedilatildeo inicial do adsorvato 119862119890

concentraccedilatildeo do adsorvato no equiliacutebrio 119881 volume da soluccedilatildeo 119898 massa do adsorvente As

unidades de medida para cada variaacutevel (119902 1198620 119862e e 119898) satildeo muito importantes e ficam a criteacuterio

do pesquisador tomando somente o cuidado para a padronizaccedilatildeo das mesmas

O termo isoterma estaacute relacionada com o fato de que os ensaios satildeo realizados em

temperatura constante (isto eacute sob condiccedilotildees isoteacutermicas) Podendo ser naturalmente repetidos

os testes de batelada em diferentes temperaturas constantes e desse modo gerar um outro

conjunto de dados 119902 versus 119862e para cada temperatura (Kinniburgh 1986) Com isso o estudo

verifica a influecircncia da temperatura no processo de adsorccedilatildeo Contudo as isotermas satildeo

diagramas que mostram a variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio no soacutelido adsorvente com a

pressatildeo parcial ou concentraccedilatildeo da fase liacutequida em uma determinada temperatura Os graacuteficos

assim obtidos podem apresentar-se de vaacuterias formas fornecendo informaccedilotildees importantes

sobre o mecanismo de adsorccedilatildeo como demonstrado na Figura 11

Figura 11 - Formas possiacuteveis de isotermas de adsorccedilatildeo (Figura Adaptada Fonte Moreira Nascimento et al

2014)

Ao analisar a isoterma linear verifica-se que a massa de adsorvato retida por unidade de

massa do adsorvente eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida

Na isoterma favoraacutevel verifica-se que a massa do adsorvato retida por unidade de massa do

adsorvente eacute alta para uma baixa concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida e pocircr

fim na isoterma irreversiacutevel e na desfavoraacutevel verifica-se que a massa de adsorvato retida por

unidade de massa do adsorvente independe da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase

liacutequida e que a massa de adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente eacute baixa mesmo

49

para uma alta concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida respectivamente

(Moreira 2008)

Entre as isotermas mais utilizadas encontra-se as equaccedilotildees de Langmuir e Freundlich

Suas maiores utilizaccedilotildees satildeo devido ao fato de se prever a capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do

material (modelo de Langmuir) e capacidade de descrever o comportamento dos dados

experimentais O fato delas apresentarem dois paracircmetros torna mais faacutecil a sua utilizaccedilatildeo

Equaccedilotildees de isotermas envolvendo trecircs ou mais paracircmetros dificilmente satildeo utilizadas por

requererem o desenvolvimento de meacutetodos natildeo lineares contudo alguns autores o fizeram em

seus trabalhos (Lima et al 2012 Melo 2013 Nascimento et al 2012 Nascimento et al 2014

Sousa Neto et al 2013 Raulino 2011 Vidal et al 2012)

O modelo de Langmuir eacute uma das equaccedilotildees mais utilizadas para representaccedilatildeo de

processos de adsorccedilatildeo apresentando as seguintes pressuposiccedilotildees haacute um nuacutemero definido de

siacutetios os siacutetios tecircm energia equivalente e as moleacuteculas adsorvidas natildeo interagem umas com as

outras a adsorccedilatildeo ocorre em uma monocamada e cada siacutetio pode comportar apenas uma

moleacutecula adsorvida (Nascimento et al 2014)

A Equaccedilatildeo (20) representa a isoterma de Langmuir (Langmuir 1916)

119902119890 =119902119898119886119909119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (20)

onde 119902 quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente no equiliacutebrio (mg g-1)

119902119898119886119909 capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo (mg g-1) 119870119871 constante de interaccedilatildeo

adsorvatoadsorvente (L mg-1) 119862119890 concentraccedilatildeo do adsorvato no equiliacutebrio (mg L-1)

De acordo com Febrianto et al (2009) dentro do modelo de Langmuir a capacidade da

saturaccedilatildeo 119902119898119886119909 eacute suposto para coincidir com a saturaccedilatildeo de um nuacutemero fixo de locais de

superfiacutecie idecircnticas e como tal deve logicamente ser independente da temperatura

Uma soluccedilatildeo de iacuteons eacute posta com o adsorvente (membrana) e o sistema atinge o

equiliacutebrio Esse estado de equiliacutebrio nada mais eacute do que a igualdade da velocidade em que as

moleacuteculas ou iacuteons satildeo adsorvidosdessorvidos na superfiacutecie do adsorvente ou seja o conceito

de ldquoequiliacutebriordquo implica que a adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo natildeo deixam de ocorrer mas sim que as suas

velocidades satildeo iguais Considerando a velocidade de adsorccedilatildeo proporcional agrave concentraccedilatildeo do

adsorvato no liacutequido (119862119890) e para a fraccedilatildeo da aacuterea de superfiacutecie do adsorvente que estaacute vazia

(1 minus 120579) onde 120579 eacute a fraccedilatildeo da superfiacutecie coberta (Sohn e Kim 2005) tem-se a Equaccedilatildeo (21)

onde 1198701 eacute constante para adsorccedilatildeo

50

Considerando que os siacutetios da superfiacutecie do adsorvente possuem a mesma energia logo

satildeo homogecircneos 1198701 assume o mesmo valor para todos os siacutetios Podemos admitir o fato de que

a cobertura da superfiacutecie se daacute de maneira mono (molecular ou elementar) assim somente eacute

possiacutevel a formaccedilatildeo de uma monocamada entatildeo a taxa de adsorccedilatildeo eacute proporcional a (1 minus 120579)

isto eacute a total cobertura (adsorccedilatildeo) estaraacute completa quando 120579 = 1

119879119886119909119886 119889119890 119860119889119904119900119903ccedilatilde119900 = 1198701119862119890(1 minus 120579) (21)

De maneira anaacuteloga como considerado na taxa de adsorccedilatildeo faz-se para a taxa de

dessorccedilatildeo Equaccedilatildeo (22) considerando que o sistema se encontra em equiliacutebrio portanto 1198702 eacute

constante para a dessorccedilatildeo Como o sistema encontra-se em estado de equiliacutebrio pode-se

igualar as duas taxas como na Equaccedilatildeo (23)

119879119886119909119886 119889119890 119863119890119904119904119900119903ccedilatilde119900 = 1198702120579 (22)

1198701119862119890(1 minus 120579) = 1198702120579 (23)

Resolvendo 120579 e tomando 119870119871 =1198701

1198702 temos a Equaccedilatildeo (24)

120579 =119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (24)

Normalmente opta-se por trabalhar em termos da quantidade onde 119902 eacute a quantidade

de soluto adsorvido por massa de adsorvente em vez de 120579 Para que 119902 e 120579 sejam proporcionais

obtemos a Equaccedilatildeo (25) onde 119902119898119886119909 eacute outra constante

119902119890 =119902119898119886119909119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (25)

A Equaccedilatildeo (25) eacute frequentemente rearranjada para outras formas lineares para

determinar os valores de 119870119871 e 119902119898119886119909 (Itodo Itodo e Gafar 2010) como mostrado nas Equaccedilotildees

(26) a (29)

51

1

119902119890=

1

119902119898119886119909

1

119870119871119902119898119886119909119862119890 (26)

119862119890

119902119890=

1

119902119898119886119909119862119890 +

1

119870119871119902119898119886119909 (27)

119902119890 = 119902119898119886119909 minus (1

119870119871)

119902119890

119862119890 (28)

119902119890

119862119890= 119870119871119902119898119886119909 minus 119870119871119902119890 (29)

Usualmente as duas primeiras equaccedilotildees satildeo mais utilizadas Adotando como base a

Equaccedilatildeo (26) a construccedilatildeo do graacutefico 1

119902 versus

1

119862119890 iraacute produzir uma linha reta (a qual eacute

geralmente obtida por um procedimento de ajuste linear por miacutenimos quadrados) com

inclinaccedilatildeo 1

(119870119871119902119898119886119909) e interceptaccedilatildeo

1

119902119898119886119909 Admitindo os valores da inclinaccedilatildeo e a intercepccedilatildeo

calculamos rapidamente os valores para os dois paracircmetros 119870119871 e 119902119898119886119909

A Figura 12 demonstra dados obtidos por Sousa Neto et al (2013) em estudo da

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos Cu2+ em esferas de siacutelica-EDTA onde um graacutefico eacute construiacutedo a

partir da Equaccedilatildeo (27)

Figura 12 - Graacutefico de 119862119890

119902119890 versus 119862119890 para determinaccedilatildeo dos paracircmetros de Langmuir

(Fonte Adaptada de Nascimento et al 2014)

Sousa Neto et al 2013 utilizaram os meacutetodos linear e natildeo linear para fins de

comparaccedilatildeo Em um sistema de otimizaccedilatildeo uma funccedilatildeo erro necessita ser definida para

52

evoluccedilatildeo do modelo Neste estudo Melo utilizou a soma do quadrado dos erros (119878119878119864) que eacute a

funccedilatildeo erro mais utilizada na literatura expressa pela Equaccedilatildeo (30) 119878119878119864 fornece o melhor

modelo para dados de altas concentraccedilotildees e o quadrado do erro aumenta com o aumento da

concentraccedilatildeo (Foo e Hameed 2010 Nascimento et al 2014)

119878119878119864 = sum (119902119890119909119901 minus 119902119888119886119897)119901119894=1 (30)

Onde 119902119890119909119901 eacute a capacidade experimental e 119902119888119886119897 eacute a capacidade calculada

Como o meacutetodo natildeo linear se baseia em tentativas de estimaccedilatildeo de valores para em

seguida o programa calcular os melhores valores dos paracircmetros dentro de um menor erro a

fim de natildeo se tornar cansativo uma estrateacutegia importante eacute a estimaccedilatildeo dos paracircmetros pela

forma linear e depois com os valores definidos submetecirc-los ao programa e assim este deveraacute

ajustar os valores obtidos de maneira a obter um menor erro possiacutevel (Nascimento et al 2014)

Como exemplo a Tabela 5 mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir

utilizando os dois meacutetodos Os modelos linear e natildeo linear foram comparados utilizando-se o

valor de 119877sup2 como referecircncia

Tabela 5 - Mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir utilizando os dois meacutetodos

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

Muito usado no modelo de Langmuir e correspondente ao grau de desenvolvimento do

processo de adsorccedilatildeo o valor de 119877119871 descrito como fator de separaccedilatildeo eacute calculado utilizando-

se os resultados obtidos de 119902119898119886119909 e 119870119871 esse valor de 119877119871 eacute obtido pelo uso da Equaccedilatildeo (31)

119877119871 =1

1+1198701198711198620 (31)

53

Na maioria das situaccedilotildees de adsorccedilatildeo o adsorvato prefere a fase soacutelida agrave liacutequida e a

adsorccedilatildeo eacute dita favoraacutevel 0 lt 119877119871 lt 1 sendo 119877119871 gt 1 haacute o indicativo de que o soluto prefere

a fase liacutequida agrave soacutelida 119877119871 = 1 corresponde a uma isoterma linear (Erdogan et al 2005

Nascimento et al 2014) Os valores para 119877119871 no processo de adsorccedilatildeo satildeo mostrados na Tabela

6

Tabela 6 - Faixa de valores do fator de separaccedilatildeo (119929119923) calculados para os iacuteons metaacutelicos em estudo

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

O modelo de Freundlich pode ser aplicado a sistemas natildeo ideais em superfiacutecies

heterogecircneas e adsorccedilatildeo em multicamada (Ciola 1981 Mckay 1996) O modelo de Freundlich

considera o soacutelido heterogecircneo ao passo que aplica uma distribuiccedilatildeo exponencial para

caracterizar os vaacuterios tipos de siacutetios de adsorccedilatildeo os quais possuem diferentes energias

adsortivas (Freundlich 1906 apud Febrianto 2009) A Equaccedilatildeo (32) assume a forma da

isoterma de Freundlich podendo ser expressa na forma linearizada assumindo os logaritmos

de cada lado da equaccedilatildeo conforme a Equaccedilatildeo (33)

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

(32)

119897119900119892119902119890 = 119897119900119892119870119865 + 1

119899119862119890 (33)

onde 119902119890 eacute a quantidade de soluto adsorvido (mg g-1) 119862119890 eacute a concentraccedilatildeo de equiliacutebrio em

soluccedilatildeo (mg L-1) 1119899 eacute a constante relacionada agrave heterogeneidade da superfiacutecie 119870119865 eacute a

constante de capacidade de adsorccedilatildeo de Freundlich (mg1-(1n) (g-1) L1n)

Do mesmo modo para a determinaccedilatildeo dos paracircmetros 119870119865 e 1119899 a partir de regressatildeo

linear um graacutefico de 119902 versus 119897119900119892119862119890forneceraacute uma inclinaccedilatildeo de 1119899 e um intercepto 119897119900119892119870119865

(Febrianto et al 2009)

54

Geralmente uma adsorccedilatildeo favoraacutevel tende a ter um valor de 119899 (constante de Freundlich)

entre 1 e 10 ou seja quanto maior o valor de 119899 menor seraacute o valor de 1119899 e mais forte a

interaccedilatildeo entre o adsorvato e o adsorvente Uma outra observaccedilatildeo eacute quando o valor 1119899 for

igual a 1 indicando que a adsorccedilatildeo eacute linear logo as energias satildeo idecircnticas para todos os siacutetios

de adsorccedilatildeo Por outro lado quando o valor de 1119899 for maior do que a unidade o adsorvente

tem maior afinidade pelo solvente sugerindo que haacute uma forte atraccedilatildeo intermolecular entre os

dois (Delle-Site 2001)

A equaccedilatildeo de Freundlich eacute impossiacutevel de prever dados de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo quando

satildeo utilizadas faixas de concentraccedilotildees muito elevadas com isso a equaccedilatildeo natildeo eacute reduzida agrave

expressatildeo de adsorccedilatildeo linear porque se tem uma concentraccedilatildeo muito baixa Assim trabalhos a

partir disso encontram-se dentro de uma faixa de concentraccedilatildeo considerada moderada podendo

assim ser utilizada para ajuste de dados (Cooney 1999)

A partir disso os paracircmetros de isoterma Freundlich satildeo calculados por anaacutelise de

regressatildeo linear e natildeo linear adquiridos juntamente com a funccedilatildeo erro observados na Tabela

7 (Melo et al 2012 Nascimento et al 2014)

Nos modelos lineares e natildeo lineares satildeo comparados tanto pelo valor de 119877sup2 como pelo

valor de funccedilatildeo erro Nos iacuteons estudados os valores de 119877sup2 tanto para modelos lineares como

para modelos natildeo lineares estatildeo bem proacuteximos Com isso o valor da funccedilatildeo erro eacute menor para

os modelos natildeo lineares obtendo resultados satisfatoacuterios na representaccedilatildeo dos dados

experimentais

Tabela 7 - Paracircmetros para a isoterma linear e natildeo linear de Freundlich

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

55

Como o valor de 119899 indicado na Tabela 7 para os iacuteons Cu2+ Zn2+ e Cd2+ foi maior do

que 1 e relacionando com os valores de 119877119871na Tabela 6 admite-se que a adsorccedilatildeo favoraacutevel Na

Figura 13 apresenta-se a comparaccedilatildeo graacutefica dos modelos de Langmuir e Freundlich por anaacutelise

de regressatildeo natildeo linear para esses mesmos os iacuteons

Figura 13 - Comparaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo natildeo linear com a isoterma experimental para os iacuteons (a) Cu2+

(b) Zn2+ e (c) Cd2+ massa de adsorvente = 25 mg volume utilizado = 25 mL pH 55 temperatura ambiente (28

plusmn 2ordmC) (Imagem Adaptada de Melo 2012 Nascimento et al 2014)

56

Ao observar a Figura 13 verifica-se que o procedimento da adsorccedilatildeo eacute idecircntico para os

iacuteons metaacutelicos analisados em baixas concentraccedilotildees possivelmente devido agrave grande

disponibilidade de siacutetios de adsorccedilatildeo (Melo 2013 Sousa Neto et al 2013) e a capacidade de

adsorccedilatildeo experimental segue a ordem Zn2+ gt Cu2+ gt Cd2+ Ao comparar os dois modelos

ressalta-se que os dados experimentais se ajustaram melhor ao modelo de Langmuir

28 Teacutecnicas de anaacutelises e caracterizaccedilatildeo aplicados a membranas

As anaacutelises de caracterizaccedilatildeo de uma membrana tecircm como objetivo buscar o

prognoacutestico de seu uso bem como as possiacuteveis mudanccedilas que podem ocorrer durante um

processo Dessa forma define-se o termo caracterizaccedilatildeo como o conhecimento da constituiccedilatildeo

estrutura e comportamento funcional de uma membrana por meio do emprego de meacutetodos e

teacutecnicas adequadas (Martiacutenez 1999)

As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo estrutural satildeo utilizadas para melhor compreender o

comportamento e a durabilidade de membranas polimeacutericas Entre essas destacam-se as

anaacutelises por teacutecnicas de microscopia avanccediladas (Microscopia Eletrocircnica de Varredura - MEV

e Microscopia de Forccedila Atocircmica - AFM) anaacutelises espectrofotomeacutetricas (Infravermelho com

Transformada de Fourier Reflexatildeo Total Atenuada - FTIRATR) anaacutelises teacutermicas (Anaacutelise

Termogravimeacutetrica - TGA) anaacutelise de resistecircncia a traccedilatildeo entre outras

281 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

A anaacutelise teacutermica pode ser definida como sendo um grupo de teacutecnicas nas quais uma

propriedade fiacutesica de uma substacircncia eou seus produtos de reaccedilatildeo satildeo medidos enquanto a

amostra eacute submetida a uma rampa de temperatura preacute-estabelecida (Mackenzie 1979)

As curvas de TGA fornecem informaccedilotildees sobre as variaccedilotildees de massa em funccedilatildeo do

tempo eou temperatura em determinadas condiccedilotildees atmosfeacutericas nos experimentos satildeo

executados por meio de uma termobalanccedila de elevada sensibilidade reprodutibilidade e

resposta raacutepida agraves variaccedilotildees de massa Ao analisar as curvas eacute possiacutevel obter informaccedilotildees

relativas agrave composiccedilatildeo e agrave estabilidade teacutermica da amostra dos produtos intermediaacuterios e do

resiacuteduo formado (Silva Paola Matos 2007) A Termogravimetria derivada (DTG) eacute a primeira

derivada da curva de perda de massa caracteriacutestica na curva de TGA Na DTG as variaccedilotildees de

massa da curva TGA satildeo substituiacutedas por picos que determinam aacutereas proporcionais agraves

57

variaccedilotildees de massa tornando as informaccedilotildees visualmente mais acessiacuteveis e com melhor

resoluccedilatildeo (Silva Paola Matos 2007)

282 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com Refletacircncia

Total Atenuada (FTIR-ATR)

A espectroscopia de infravermelho eacute uma teacutecnica amplamente utilizada que permite

caracterizar processos quiacutemicos e estruturas moleculares das amostras em estudo uma vez que

os seus espectros satildeo caracteriacutesticos para cada grupo presente nos compostos (Silverstein

Webster Kiemle 2007) Como a radiaccedilatildeo infravermelha natildeo tem energia suficiente para excitar

os eleacutetrons apenas se consegue que as ligaccedilotildees dos grupos funcionais vibrem com uma

frequecircncia caracteriacutestica o que faz com que uma determinada amostra exposta a radiaccedilatildeo

infravermelha absorva essa luz a frequecircncias que satildeo caracteriacutesticas das ligaccedilotildees quiacutemicas

presentes nas amostras (Silverstein Webster Kiemle 2007)

No estudo de poliacutemeros tem se grande importacircncia essa teacutecnica pois admite avaliar os

grupos funcionais presentes no poliacutemero e a interaccedilatildeo entre eles Em processos de separaccedilatildeo

com membranas por exemplo a espectroscopia eacute utilizada na verificaccedilatildeo de possiacuteveis

alteraccedilotildees na composiccedilatildeo das membranas apoacutes longos periacuteodos de limpeza ou apoacutes a permeaccedilatildeo

de solventes natildeo aquosos A teacutecnica pode tambeacutem mostrar a ocorrecircncia ou natildeo de fouling na

membrana como reportado por Tres et al (2010) Contudo nas anaacutelises a presenccedila de

determinadas bandas vibracionais relacionadas com a caracteriacutestica de grupos funcionais

auxilia na identificaccedilatildeo qualitativa dos componentes das misturas polimeacutericas formadas por

mais de um poliacutemero enquanto suas intensidades datildeo uma estimativa da sua proporcionalidade

(Konar Sem Bhomich 1993 Tres 2012)

A teacutecnica de FTIR pode entatildeo ser complementada com o ATR (Attenuated Total

Reflectance) onde um feixe de infravermelho que incide num cristal (com alto iacutendice de

refraccedilatildeo) com um determinado acircngulo de incidecircncia alcanccedila a superfiacutecie a ser analisada e

produz o fenocircmeno de reflexatildeo total que se propaga ao longo da superfiacutecie do cristal ateacute sair na

extremidade oposta como feixe infravermelho penetra apenas algumas centenas de nanocircmetros

abaixo da superfiacutecie da amostra o que permite a caracterizaccedilatildeo das ligaccedilotildees quiacutemicas presentes

nesta regiatildeo (Tang Kwon Leckie 2009)

58

283 Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) e

Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

Pesquisas sobre a morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal da membrana podem

explicar os processos de separaccedilatildeo pelas caracteriacutesticas da estrutura do poro (tamanho massa

especiacutefica e distribuiccedilatildeo de tamanho de poro) e determinar suas propriedades filtrantes (Araki

et al 2010 Carvalho et al 2011)

O Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) possibilita a visualizaccedilatildeo de possiacuteveis

imperfeiccedilotildees porosidades separaccedilatildeo dos componentes das membranas em camadas estrutura

da superfiacutecie e visatildeo da estrutura da seccedilatildeo transversal Aleacutem disso esta anaacutelise pode permitir a

visualizaccedilatildeo de alteraccedilotildees na estrutura das membranas apoacutes o contato com solventes orgacircnicos

(Rezzadori 2014)

A Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) permite a obtenccedilatildeo de imagens topograacuteficas

da superfiacutecie da membrana em uma resoluccedilatildeo de niacutevel atocircmico e sem qualquer necessidade de

preparaccedilatildeo preacutevia da amostra o que torna a teacutecnica atrativa aos pesquisadores interessados nas

propriedades superficiais da membrana (Bowen Welfoot 2002 Johnson et al 2012)

A anaacutelise da AFM permite a quantificaccedilatildeo direta da rugosidade da amostra uma vez

que a topologia da superfiacutecie das membranas desempenha um papel importante em

determinadas propriedades da mesma Alguns materiais rugosos tecircm maior aacuterea superficial e a

mecacircnica dos fluidos sobre eles tambeacutem pode influenciar nas caracteriacutesticas da membrana

(Carvalho et al 2011)

284 Ensaio de traccedilatildeo

O ensaio de traccedilatildeo consiste em uma amostra ser tracionada com uma forccedila conhecida e

sua deformaccedilatildeo medida gerando uma curva como a demostrado na Figura 14 O moacutedulo de

elasticidade eacute dado pela inclinaccedilatildeo da regiatildeo linear do graacutefico de deformaccedilatildeo versus traccedilatildeo

gerada pelo ensaio Nas amostras de filmes finos o filme livre do substrato eacute preso no

equipamento especiacutefico que traciona de forma controlada e mede sua deformaccedilatildeo sendo o

tracionamento perpendicular agrave espessura do filme necessitando alinhamento cuidadoso do

equipamento

Uma vantagem deste meacutetodo eacute a faacutecil interpretaccedilatildeo dos resultados que eacute feita da mesma

forma do ensaio agrave traccedilatildeo claacutessico Poreacutem a principal desvantagem eacute a dificuldade de preparaccedilatildeo

59

das amostras e manuseio dos filmes uma vez que estes precisam ser separados dos substratos

(Tsuchiya et al 1998)

Figura 14 - Exemplo de uma curva tiacutepica de tensatildeo versus deformaccedilatildeo (Imagem adaptada da Internet

httpwwwfemunicampbr~assumpProjetos2007Relat_Ensaio_Polimeropdf)

O Moacutedulo de Elasticidade ou Moacutedulo de Young (um paracircmetro mecacircnico que

proporciona uma medida de rigidez) eacute uma propriedade intriacutenseca dos materiais dependente da

composiccedilatildeo quiacutemica e da microestrutura e defeitos por exemplo poros e trincas podendo ser

obtida pela razatildeo entre a tensatildeo exercida e a deformaccedilatildeo sofrida pelo material

Essa tensatildeo (forccedila ou carga) por unidade de aacuterea eacute aplicada sobre o corpo de prova

resultando na deformaccedilatildeo que eacute a mudanccedila nas dimensotildees por unidade da dimensatildeo original

De tal modo encontramos o Moacutedulo de Elasticidade com a Equaccedilatildeo (34)

119864 =120590

120576 (34)

onde 119864 eacute o moacutedulo de elasticidade (Mpa) 120590 eacute a tensatildeo aplicada (Mpa) e 120576 eacute a

deformaccedilatildeo elaacutestica longitudinal (adimensional)

O conhecimento do moacutedulo de elasticidade por exemplo eacute fundamental para projetar

qualquer estrutura mecacircnica permitindo o conhecimento de seu comportamento estaacutetico e

dinacircmico atraveacutes de caacutelculos analiacuteticos ou simulaccedilotildees numeacutericas

60

29 Revisatildeo de trabalhos recentes

Nas uacuteltimas deacutecadas alguns processos como tratamentos bioloacutegicos membranas de

separaccedilatildeo e adsorccedilatildeo foram usados para remoccedilatildeo de iacuteons de metais pesados de aacuteguas residuais

Wang et al 2011 em seu trabalho reticulou membranas de PVA que foram aplicadas a adsorccedilatildeo

de iacuteons metaacutelicos de Cu (II) Pb (II) e Cd (II) a partir de uma soluccedilatildeo aquosa As membranas

obtiveram afinidade para remoccedilatildeo de iacuteons de metais pesados

Em 2012 Li et al aleacutem do potencial de adsorccedilatildeo de PVA junto com quitosana para

iacuteons de Cu (II) avaliou o equiliacutebrio adsorccedilatildeo com as isotermas de Langmuir e Freundlich

No ano de 2013 Wu et al preparou membranas hibridas de PVASiO2 natildeo carregadas

com alta propriedade mecacircnica que usou em dialise por difusatildeo

He e Chen em 2014 publicaram uma ampla revisatildeo de descobertas com a inserccedilatildeo de

materiais relacionados a algas incluindo quitina na matriz do PVA para remoccedilatildeo de metais

pesados em soluccedilotildees aquosas aprresentando anaacutelises de modelo de adsorccedilatildeo e equiliacutebrio e

simulaccedilatildeo numeacuterica para mecanismo de equiliacutebrio

No trabalho de Hallaji em 2015 ele demostrou que o PVA adsorve iacuteons de metais

pesados tais como U (VI) Cu (II) e Ni (II) A estrutura do PVA foi caracterizada por ensaios

de FTIR e MEV aleacutem da realizaccedilatildeo de anaacutelise teacutermica de forma a verificar os dados de

equiliacutebrio com modelos de isotermas de Langmuir Freundlich e Dubinin

Em 2016 Alakanandana et al estudou as propriedades estruturais do PVA reticulado

com aacutecido succiacutenico em diferentes proporccedilotildees de peso O material obtido foi caracterizado

atraveacutes de ensaios de DRX e FTIR

No ano de 2017 Abu-Saied estudou a mistura de PVA com quitosana sulfatada para

remoccedilatildeo de iacuteons de Cu (II) e Ni (II) de soluccedilotildees aquosas e caracterizou usando sorccedilatildeo e modelos

de equiliacutebrio e anaacutelises de adsorccedilatildeo

Zhu et al 2018 com o objetivo de desenvolver membranas de nanofibrosas insoluacuteveis

de PVA com aacutecido ciacutetrico preparadas por eletrofiaccedilatildeo verde incorporou junto a reticulaccedilatildeo

siacutelica hidrofoacutebica em diferentes proporccedilotildees para tornaacute-las membranas de filtraccedilatildeo

Ainda esse ano Huafeng fez filmes de nanofibras de PVA reticulados com

glutaraldeiacutedo para remoccedilatildeo de Pb (II) Em seu estudo foi possiacutevel perceber que com o aumento

da reticulaccedilatildeo o tempo de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo do iacuteon metaacutelico diminuiu gradualmente

61

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

Neste capiacutetulo estatildeo citados os materiais e a metodologia adotada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo das membranas de PVA reticulada

31 Materiais

Para a siacutentese das membranas foram utilizados os seguintes reagentes quiacutemicos

bull Poli (aacutelcool viniacutelico) (Sigma Aldrich ndash PM=130000 gmol e grau de hidroacutelise 99)

bull Aacutecido Ciacutetrico (AC) (HOC(COOH)(CH2COOH)2) (Aldrich 99)

bull Aacutecido Succiacutenico (AS) (HOOCCH2CH2COOH) (Aldrich 99)

32 Meacutetodos

321 Preparo das Membranas de PVA

As membranas analisadas nesse trabalho foram preparadas unindo as teacutecnicas de

reticulaccedilatildeo quiacutemica e teacutermica Preparou-se membranas utilizando o meacutetodo de evaporaccedilatildeo de

solvente Foi feita uma soluccedilatildeo aquosa de PVA contendo 2g de material apoacutes a solubilizaccedilatildeo

do mesmo foi acrescentado o aacutecido reticulante em proporccedilotildees de 10 30 e 50 em relaccedilatildeo

a massa de PVA

Avaliou-se separadamente as membranas de PVA pura sem reticulaccedilatildeo e membranas de

PVA reticuladas com os aacutecidos ciacutetrico succiacutenico e a mistura dos aacutecidos ciacutetrico e succiacutenico

Apoacutes pesagem de 2g de PVA em um Becker de 50 ml adiciona-se 20 ml de aacutegua deionizada e

coloca-se em um agitador com aquecimento durante duas horas com temperatura entre 80degC a

90degC agitaccedilatildeo moderada Com a solubilizaccedilatildeo completa do PVA espera-se a soluccedilatildeo esfriar

os reticulantes foram pesados em um Becker de 50 ml nas suas proporccedilotildees colocados em

agitaccedilatildeo leve sem aquecimento e durante 1 h apoacutes esse tempo verte-se esse reticulante a soluccedilatildeo

de PVA e deixa agitando por mais 2h sem aquecimento Apoacutes esse tempo a mistura foi vertida

em placas de petri de acriacutelico com 9 cm de diacircmetro para evaporaccedilatildeo do solvente e formaccedilatildeo

do filme em estufa a 50degC durante 24 h Apoacutes esta etapa os filmes foram submetidos a

reticulaccedilatildeo teacutermica durante 2h em estufa nas temperaturas 110degC 120degC e 130degC a fim de

62

determinar a temperatura mais adequada a reticulaccedilatildeo das membranas de base PVA A Figura

15 demonstra a preparaccedilatildeo das membranas

Figura 15 ndash Preparaccedilatildeo das membranas (Fonte autora)

Apoacutes esses passos formaram-se trecircs grupos de membranas Utilizou-se a sigla PC para

referir-se as membranas de PVA reticuladas com aacutecido ciacutetrico PS para as membranas de PVA

reticuladas com aacutecido succiacutenico e PCS para as membranas reticuladas com a mistura dos aacutecidos

ciacutetricos e succiacutenico As variaccedilotildees numeacutericas utilizadas na nomenclatura estatildeo de acordo com a

porcentagem de cada aacutecido utilizado e com a temperatura de reticulaccedilatildeo

322 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier FTIR

Para avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica utilizou-se um espectrocircmetro Frontier Perk

Elmin Spectrum 1000 localizado no Instituto de Macromoleacuteculas-IMA da Universidade

Federal do Rio de Janeiro A teacutecnica utilizada foi a reflectacircncia total atenuada-ATR e as anaacutelises

foram realizadas na faixa de 4000 a 600 cm-1

323 Grau de inchamento (GI) das membranas

O grau de inchamento ou absorccedilatildeo de aacutegua das membranas foi determinado aplicando-

se a Equaccedilatildeo (35) Esta medida foi realizada com o objetivo de avaliar o grau maacuteximo em que

a membrana absorve aacutegua sem romper ou dissolver Dessa forma atraveacutes desta teacutecnica eacute

possiacutevel verificar a estabilidade dimensional das membranas

63

Neste ensaio todas as membranas foram secas a 50 por 24 h para total remoccedilatildeo de

aacutegua (mseca) e em seguida imersas em aacutegua destilada por 24h Apoacutes 24h a amostra foi retirada

do meio aquoso gentilmente tocada com papel para absorver o excesso de aacutegua da superfiacutecie e

novamente pesada (muacutemida) (Yoon et al 2019)

119868119899119888ℎ119886119898119890119899119905119900 =119898uacute119898119894119889119886minus119898119904119890119888119886

119898119904119890119888119886119909100 (35)

324 Capacidade de troca iocircnica (IEC)

A capacidade de troca iocircnica Ion Exchange Capacity (IEC) foi determinada utilizando

o meacutetodo de titulaccedilatildeo aacutecido-base As amostras de membranas previamente pesadas foram

imersas em soluccedilatildeo NaCl 1M durante 24 horas ou seja iacuteons H+ liberados pelas membranas satildeo

substituiacutedos pelos iacuteons Na+ da soluccedilatildeo A soluccedilatildeo com a amostra de massa conhecida foi

titulada com soluccedilatildeo de NaOH na presenccedila do indicador fenolftaleiacutena em molaridade preacute-

estabelecida Atraveacutes da Equaccedilatildeo (36) encontra-se o nuacutemero de mols do iacuteon em um grama de

poliacutemero (Brum et al 2014 Vijayalekshmi Khastgir 2017)

119868119864119862 = 119881119873119886119874119867times119872119873119886119874119867

119898119904119890119888119886 (36)

Em que MNaOH eacute a concentraccedilatildeo molar da soluccedilatildeo de NaOH (molL) VNaOH eacute o volume

de soluccedilatildeo NaOH gasto para atingir o ponto de equivalecircncia na titulaccedilatildeo (ml) e mseca eacute a massa

da amostra anidra (g)

325 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (120640)

O nuacutemero de moleacuteculas de H2O por grupo hidrofiacutelico iocircnico (120582) originaacuterios dos aacutecidos

reticulantes eacute determinado pela Equaccedilatildeo (37) (Huang et al 2011)

120582 = 119892119903119886119906 119889119890 119894119899119888ℎ119886119898119890119899119905119900

18 times119868119864119862 (37)

64

326 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

O equipamento de anaacutelise teacutermica utilizado foi o modelo Q50 da TA Instruments

localizado no Instituto de Macromoleacuteculas-IMA da Universidade Federal do Rio de Janeiro A

variaccedilatildeo de perda de massa em funccedilatildeo da temperatura foi realizada sob taxa de aquecimento de

10ordmCmin em atmosfera de gaacutes inerte N2 na faixa de temperatura de 25degC ateacute 800ordmC

327 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia das membranas foi avaliada utilizando microscoacutepio eletrocircnico de

varredura modelo EVO MA10 da Zeiss localizado no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de

Microscopia Eletrocircnica (LMME) na Universidade Federal Fluminense (UFF) campus Volta

Redonda As amostras foram submetidas agrave clivagem criogecircnica e tiveram a superfiacutecie

metalizada com ouro

328 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As mediccedilotildees de microscopia de AFM foram realizadas com Microscopia oacuteptica

(Olympus) acoplada em um Bioscope (Bruker Corporation Santa Baacuterbara CA) usando o

software de Anaacutelise Nanoscoacutepio (Bruker) para os caacutelculos estatiacutesticos de distribuiccedilatildeo dos

dados no Laboratoacuterio Microscopia Forccedila Atocircmica na Universidade Federal Fluminense (UFF)

campus Volta Redonda

A imagem foi obtida pelo meacutetodo PeakForce QMN Tapping utilizando uma tiping de

nitreto de siliacutecio cantilever com frequecircncia de ressonacircncia nominal fo de 70 kHz e constante

nominal da mola k de 04 N sendo a constante da mola calibrada com amostra de

polydimethylsilonexane (PDMS) Para prender a amostra de membrana de dimensotildees de 1 cm2

usou-se uma lacircmina de vidro limpa e levemente escorvada para aderir ao vidro

329 Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua (TPVA)

A taxa de permeabilidade ao vapor drsquoaacutegua (TPVA) foi realizada por meacutetodo

gravimeacutetrico de acordo com a norma ASTM E-96-96M com algumas adaptaccedilotildees sob

gradiente de umidade relativa (UR) ~ 75 e temperatura de constante de 25degC (Terci 2018)

65

Os corpos de prova foram condicionados em ambiente a aproximadamente 75 UR a 25degC por

24 h antes de serem colocados em caacutepsulas preenchidas parcialmente com CaCl2 ndash cloreto de

caacutelcio anidro (~ 4 g) e coberto com a membrana de aproximadamente 50 mm de diacircmetro

A anaacutelise foi realizada em duplicata e utilizou-se um branco (caacutepsula sem a adiccedilatildeo de

CaCl2) para cada amostra As membranas foram condicionadas em um dessecador que manteve

a UR ~ 75 mantida pelo NaCl ndash cloreto de soacutedio saturado A Figura 16 demonstra o sistema

aplicado

Figura 16 Sistema adaptado para o estudo de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (Imagem adaptada Othman et al

2017)

Os intervalos de tempos para as mediccedilotildees foram (4 vezes ao dia) durante quatro dias A

TPVA das membranas foi determinada por regressatildeo linear entre o ganho de peso (G) e o tempo

(t) obtendo o coeficiente angular da reta (peso x tempo) dividida pela aacuterea da membrana (A)

fixa conforme a Equaccedilatildeo (38)

119879119875119881119860 =119866

119905119860 (38)

onde 119879119875119881119860 Taxa de permeabilidade ao vapor de aacutegua expressa em gm-2hora-1 119866

119905 Coeficiente

angular da reta expresso em ghora-1 e 119860 Aacuterea de permeaccedilatildeo da amostra expressa em mm2

Considerando-se a espessura de cada membrana o coeficiente de permeabilidade a

vapor drsquoaacutegua (CPVA) foi calculado usando a Equaccedilatildeo (38) e as Equaccedilotildees (39) e (40)

∆119875 = 119878(1198771 minus 1198772) (39)

Onde ∆119875 Diferenccedila de pressatildeo parcial atraveacutes da membrana 119878 Pressatildeo de vapor no ambiente

saturado 1198771 umidade relativa no dessecador e 1198772 Umidade relativa na cela ambos expressos

em fraccedilatildeo e 119871 Espessura da membrana (mm)

119862119875119881119860 = 119879119879119881119860 119871

∆119875 (40)

66

3210 Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS)

Para os testes de adsorccedilatildeo foram utilizadas amostras (membranas de 2 x 2 cm) em 40 ml

soluccedilatildeo (Yang et al 2018) preparada misturando-se aacutegua destilada e o contaminante Cu2+ Cd2+

e Zn2+ na concentraccedilatildeo de 100 mgL-1 para cada iacuteon (Zhu et al 2018) em um reator agitado

tipo batelada O experimento foi realizado nos seguintes intervalos de tempos 6 12 24 36 48

60 e 72 horas

Apoacutes o equiliacutebrio de adsorccedilatildeo a concentraccedilatildeo de cada iacuteon na soluccedilatildeo restante foi medida

por Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS)

A distribuiccedilatildeo de coeficientes (Kd) de iacuteons Cu2+ Cd2+ e Zn2+ foram calculadas usando a

Equaccedilatildeo (41) (Ren Wei Zhang 2008)

119870119889 =119876119890

119862119890 (41)

onde 119870119889 eacute o coeficiente de distribuiccedilatildeo (Lgminus1) 119876119890 que eacute o equiliacutebrio da capacidade de

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos (mggminus1) e 119862119890 eacute a concentraccedilatildeo de equiliacutebrio de iacuteons metaacutelicos

(mgLminus1)

Para o ajuste dos dados de equiliacutebrio utilizaram-se as equaccedilotildees linearizadas dos

modelos de isoterma de Langmuir (Equaccedilatildeo (20)) e Freundlich (Equaccedilatildeo (32))

A determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees apoacutes o periacuteodo de adsorccedilatildeo dos metais Cu2+ Cd2+ e

Zn2+ foram analisadas no Laboratoacuterio de Anaacutelises Quiacutemicas na Universidade Federal

Fluminense (UFF) campus Volta Redonda por Espectrofotometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com

Chama de ar-acetileno em aparelho SpectrAA 55B Varian com limites de detecccedilatildeo (mg kg-1)

de 020 para Cu 025 para Cd 020 para Zn e limites de quantificaccedilatildeo (mg kg-1) de 08 para

Cu 05 para Cd e 07 para Zn

3211 Ensaio de difusatildeo

Como o objetivo do trabalho eacute analisar a interferecircncia das membranas polimeacutericas de PVA

e PVA reticulada sobreposta a uma camada de solo compactado e saturado na difusatildeo de iacuteons

inorgacircnicos foram realizados ensaios de difusatildeo com e sem a utilizaccedilatildeo de solo

67

Uma amostra de membrana com diacircmetro de 3 cm foi posta sobre uma tela simulando um

solo fixada a um tubo de 35 cm de altura igual e diacircmetro de 25 cm Foram realizados ensaios

em que o tubo foi preenchido somente com 100 ml de soluccedilatildeo de lixiviado sinteacutetico e ensaios

onde o tubo foi preenchido com 6 cm de solo compactado e 100 ml da soluccedilatildeo de lixiviado

sinteacutetico (metodologia adaptada de Valadatildeo 2009)

O solo utilizado foi caracterizado por Pires 2007 com permeabilidade de 187 119909 10minus7

119888119898 119904minus1 uma vazatildeo 474 119909 10minus6 119888119898sup3119904minus1 e sua caracterizaccedilatildeo estaacute descrita em Valadatildeo 2009

e Pires 2007 Apoacutes periacuteodo de vigecircncia de 60 dias a soluccedilatildeo que porventura tenha ultrapassado

a membrana eacute coletada e analisada por FAAS

Os ensaios com as membranas sem e com solo tiveram a duraccedilatildeo de 60 dias Apoacutes ensaio

de difusatildeo as membranas foram submetidas a novas imagens de MEV para comparaccedilatildeo de

estruturas morfoloacutegicas

A Figura 17 apresenta a montagem do ensaio utilizando as membranas com solo

compactado e somente com lixiviado sinteacutetico

Figura 17 ndash Esquema do ensaio (Figura fonte autora)

3212 Ensaio de Traccedilatildeo

Os testes foram realizados no Instituto de Macromoleacuteculas (IMA) da Universidade

Federal do Rio de Janeiro de acordo com a norma ASTM D 882 (Standard Test Method for

Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting) utilizando-se o equipamento EMIC DL3000

68

ceacutelula Trd 24 com espaccedilamento entre as garras 25 mm ceacutelula de carga de 500 kgf e taxa de

15 mmmin

Para o ensaio foram utilizados cinco corpos de prova com dimensotildees aproximadas de

10 x 60 mm os valores de largura e espessura foram obtidos por meio de paquiacutemetro e

microcircmetro digital respectivamente para inserccedilatildeo desses dados no programa TESC - versatildeo

305 para cada grupo de membrana PVA PC PS e PCS

33 Modelagem Computacional

A modelagem do sistema em estudo consistiu na formulaccedilatildeo do transporte de massa dos

contaminantes metais pesados atraveacutes das equaccedilotildees de balanccedilo para um volume de controle

elementar que obedece a hipoacutetese do contiacutenuo Neste contexto a aplicaccedilatildeo da formulaccedilatildeo

multifaacutesica multicomponentes para os metais pesados assume que os mesmos se encontram

misturados em um sistema composto por soacutelidos e liacutequidos cuja presenccedila de cada componente

pode ser representada por sua fraccedilatildeo molar ou maacutessica A equaccedilatildeo de conservaccedilatildeo de massa

pode ser escrita para cada iacuteon de interesse

331 Modelagem Matemaacutetica ndash Equaccedilotildees Quiacutemicas

A seguir satildeo apresentadas as Equaccedilotildees (42) a (44) de balanccedilo para cada iacuteon investigado

nessa tese

1 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Cu2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198621199062+119871 minus 1198621198901199021198621199062+119871]119899 119862

1198621199062+119871 (42)

2 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Cd2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198621198892+119871 minus 1198621198901199021198621198892+119871]119899 119862

1198621198892+119871 (43)

69

3 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Zn2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198851198992+119871 minus 1198621198901199021198851198992+119871]119899 119862

1198851198992+119871 (44)

onde o primeiro termo da equaccedilatildeo eacute o termo de acuacutemulo da massa do iacuteon 120601119896 no volume de

controle e representa o termo transiente da equaccedilatildeo o segundo termo representa o fluxo do

componente por advecccedilatildeo na unidade de volume o terceiro termo representa o fluxo do

componente por difusatildeo na unidade de volume e o quarto termo conhecido como termo fonte

estaacute associado agrave sorccedilatildeo dessorccedilatildeo ou complexaccedilatildeo do componente pela fase soacutelida do solo

Para cada iacuteon de interesse propotildee-se uma equaccedilatildeo de cineacutetica que representa a taxa com

que este iacuteon ou substacircncia eacute gerado ou consumido por mecanismos de adsorccedilatildeo ou

complexaccedilatildeo

119894 = iacutendice para iacuteon ou espeacutecie quiacutemica

120588119895 = densidade de cada fase em cada ponto do meio poroso

119895 = componentes de velocidade da fase

Γ120593 = coeficiente de transferecircncia de massa

119860119878minus119871 = aacuterea de contato efetiva entre a fase soacutelido-liacutequido (m2m3)

120573119890 = taxa ou coeficiente de transferecircncia de massa (ms)

119896 = constante cineacutetica

119862119894119871119878 = concentraccedilatildeo da espeacutecie quiacutemica na fase liacutequida (L) eou soacutelida (S) em funccedilatildeo

do tempo

119862119890119902119894119871119878 = concentraccedilatildeo de equiliacutebrio da espeacutecie quiacutemica na fase liacutequida ou soacutelida

(obtido do ensaio de sorccedilatildeo ou equiliacutebrio em lote)

120588119897iacute119902119906119894119889119900 = densidade da fase liacutequida

120576119897iacute119902119906119894119889119900 = fraccedilatildeo volumeacutetrica da fase liacutequida

119899 = expoente da equaccedilatildeo

332 Condiccedilotildees iniciais e de Contorno

Nos problemas de interesse deste estudo somente a condiccedilatildeo de contorno de simetria eacute

utilizada em regiotildees as quais deseja extrapolar ѱ propriedades de uma camada interna de fluido

70

para uma camada externa do domiacutenio de caacutelculo Para um problema discreto a ser resolvido

pelo meacutetodo dos volumes finitos as informaccedilotildees provenientes das condiccedilotildees de contorno satildeo

armazenadas em alguns volumes de controle que delimitam as fronteiras de contorno e as

equaccedilotildees do modelo natildeo satildeo resolvidas para os mesmos Nas condiccedilotildees de simetria pode ser

analisada como um tipo de condiccedilatildeo de contorno de Neumann cuja derivada primeira eacute nula e

nas faces de contorno do domiacutenio de caacutelculo

Por seacuterie de Taylor temos as Equaccedilatildeo (45) e (46)

ѱ119894+1 = ѱ119894 + (120597ѱ

120597119909)119894

∆119909 + 119874(∆1199092) (45)

Logo

ѱ119894+1 = ѱ119894 (46)

onde 119874(∆1199092) eacute a ordem da aproximaccedilatildeo da seacuterie 119894 + 1 eacute o iacutendice do volume de controle da

fronteira 119894 eacute o volume de controle interno do qual a informaccedilatildeo seraacute extraiacuteda e ѱ eacute a variaacutevel

geneacuterica qualquer No caso a Equaccedilatildeo (45) tecircm-se uma aproximaccedilatildeo de segunda ordem no

espaccedilo para a condiccedilatildeo de contorno de simetria ou seja quanto mais refinada a malha mais o

meacutetodo discreto se aproxima do valor real da soluccedilatildeo analiacutetica supondo ser conhecida A

Equaccedilatildeo (46) eacute a relaccedilatildeo para ser aplicada nas condiccedilotildees de contorno de simetria nos volumes

de fronteira

No presente trabalho as derivadas temporais satildeo tambeacutem discretizadas por uma

aproximaccedilatildeo de segunda ordem de Taylor como a Equaccedilatildeo (47)

(120597ѱ

120597119905)119899

=ѱ119899+1minusѱ119899

∆119905+ 119874(∆1199052) (47)

Onde 119899 avalia o valor ѱ119899 no passo de tempo atual e ѱ119899+1 eacute a soluccedilatildeo que se deseja obter para

o proacuteximo passo no tempo Primeiro passo assumir tempo e soluccedilatildeo inicial do problema ou

seja deve-se prescrever para o valor ѱ119899=0 No presente trabalho a condiccedilatildeo inicial das espeacutecies

quiacutemicas e a concentraccedilatildeo inicial das fases envolvidas na simulaccedilatildeo ambas consideradas

uniformes no domiacutenio de caacutelculo

Na Figura 18 representa um esquema da ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as

condiccedilotildees de contorno e a Equaccedilatildeo (48)

71

ѱ119894(119910 = 119886 119910 = 119887 119905 = 0 ) = ѱ0119894 (48)

Figura 18 - Ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as condiccedilotildees de contorno (Figura Adaptada de Valadatildeo

2009)

As condiccedilotildees iniciais de contorno para as concentraccedilotildees dos iacuteons foram tomadas a partir

da superfiacutecie do reservatoacuterio de soluccedilatildeo conforme metodologia adotada de Forster 2010 e

Valadatildeo 2009

333 Simulaccedilatildeo Computacional dos experimentos com as amostras

As Equaccedilotildees (42) e (48) foram resolvidas usando o programa MPHMTP (Multi Phase

Heat and Mass Transfer Program) implementando em linguagem FORTRAN ( Castro 2000)

O MPHMTP permite a utilizaccedilatildeo de vaacuterios iacuteons para cada uma das fases envolvidas no

fenocircmeno fiacutesico e visa obter numericamente pelo Meacutetodo dos Volumes Finitos a soluccedilatildeo das

equaccedilotildees de transporte num domiacutenio tridimensional

A Figura 19 indica o fluxograma da metodologia aplicada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo das membranas e seguindo o modelamento

72

Figura 19 - Fluxograma detalhando a metodologia utilizada nesta pesquisa

73

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Neste capiacutetulo seratildeo apresentados e discutidos os resultados obtidos nos ensaios

experimentais de natureza quiacutemica e fiacutesica e nas simulaccedilotildees numeacutericas por meio do Modelo

Multi Phase Heat and Mass Transfer Program (MPHMTP)

41 Preparo das Membranas

Assim como observado na Erro Fonte de referecircncia natildeo encontrada as reaccedilotildees de

reticulaccedilatildeo das cadeias do PVA ocorrem atraveacutes de reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo entre os

grupamentos hidroxilas e os grupos carboxiacutelicos Visualmente pode-se verificar a ocorrecircncia

da reticulaccedilatildeo atraveacutes da mudanccedila de coloraccedilatildeo Figura 20 A membrana de PVA mesmo apoacutes

passar pelo tratamento teacutermico permanece transparente jaacute as membranas reticuladas

apresentam coloraccedilatildeo amarelada A meacutedia das espessuras das membranas reticuladas foi de

04mm e a membrana de PVA pura de aproximadamente 035mm

Figura 20 ndash Imagem das membranas a) PVA b) PC c) PS e d) PCS a imagem ilustra as membranas de

30 de agente de reticulaccedilatildeo

42 Avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica das membranas atraveacutes de FTIR

Comparando os espectros de FTIR do PVA 99 hidrolisado e das membranas de PVA

reticuladas com os diferentes agentes foi possiacutevel avaliar as alteraccedilotildees na estrutura quiacutemica da

membrana a partir das mudanccedilas de intensidade e posiccedilatildeo dos picos formados A Figura 23

mostra o espectro de FTIR do PVA este apresenta basicamente absorccedilotildees acentuadas na faixa

entre 3550 e 3200cm-1 referente ao estiramento das ligaccedilotildees O-H de hidroxilas

74

intramoleculares ou interaccedilotildees de hidroxilas intermoleculares As absorccedilotildees entre 1760 e

1716cm-1 caracterizam o estiramento das ligaccedilotildees C=O e C-O de ester referente aos dos grupos

acetato de vinila residuais do PVA natildeo-hidrolisados A banda de maior intensidade em 1100cm-

1 eacute referente a vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo ndashCO presente em grande quantidade na estrutura do PVA

Em filmes de PVA altamente hidrolisados os picos referentes ao grupo acetato satildeo menos

acentuados (Wang et al 2014 Abd el-aziz et al 2016)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(COH)

(CO)

(CO)

(CH2)

(CH)

T

ran

sm

itacirc

ncia

Comprimento de Onda (cm-1)

PVA puro

(OH)

(CH)

Figura 21 Espectro do PVA natildeo modificado

Comparando-se os espectros do PVA reticulado com AC Figura 22 a b e c percebe-se

uma mudanccedila significativa na faixa de impressatildeo digital dos espectros com absorccedilotildees

caracteriacutesticas do grupo hidrofiacutelico aacutecido carboxiacutelico do - COOH Observou-se absorccedilotildees fortes

de estiramento da carbonila ndashC=O do grupo -COOH entre 1730 e 1700 cm-1 O alargamento da

banda em 916 cm-1 indica a presenccedila de grupos ndash OH fora do plano do grupo aacutecido carboxiacutelico

(Shi et al 2008 Reddy Yang 2010 Wang et al 2014) A Figura 23 a b e c apresenta os

espectros da reaccedilatildeo com o AS e a Figura 24 a b e c apresenta o espectro do grupo de membranas

PCS ambos possuem as absorccedilotildees caracteriacutesticas semelhantes ao grupo de membranas

reticuladas com AC ou seja o grupo de absorccedilatildeo significativo entre os dois agentes de

reticulaccedilatildeo (ARs) eacute o grupo carboxiacutelico -COOH

75

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(C-O)

(CH)

(C-O)

(C=O)(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PC 10 - 110C

PC 30 - 110C

PC 50 - 110C

(C-H)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)(C-O)

(C=O)

(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PC 10 - 120C

PC 30 - 120C

PC 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)

(C-O)(C=O)

(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PC 10 - 130C

PC 30 - 130C

PC 50 - 130C

(C-H)

(c)

Figura 22 - a) Espectro das membranas reticuladas com AC formando o grupo PC na temperatura de 110degC b)

PC na temperatura de 120degC e c) PC na temperatura de 130degC

76

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)(C-O)

Tra

nsm

itacirc

ncia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PS 10 - 110C

PS 30 - 110C

PS 50 - 110C (C=O)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(C-H)

(CH)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PS 10 - 120C

PS 30 - 120C

PS 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)(O-H)(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PS 10 - 130C

PS 30 - 130C

PS 50 - 130C

(C-H)

(c)

Figura 23 - a) Espectro das membranas reticuladas com AS formando o grupo PS na temperatura de 110degC b)

PS na temperatura de 120degC e c) PS na temperatura de 130degC

77

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PCS 10 - 110C

PCS 30 - 110C

PCS 50 - 110C

(C-H)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PCS 10 - 120C

PCS 30 - 120C

PCS 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(S=O) (CH)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PCS 10 - 130C

PCS 30 - 130C

PCS 50 - 130C

(C-H)

(C-H)

(c)

Figura 24 a) Espectro das membranas reticuladas com a mistura de AC e AS formando o grupo PCS na

temperatura de 110degC b) PCS na temperatura de 120degC e c) PCS na temperatura de 130degC

78

Com relaccedilatildeo a variaccedilatildeo de temperatura de reticulaccedilatildeo observa-se que a temperatura de

130degC as bandas de absorccedilotildees fortes de estiramento da carbonila -C=O referente ao grupo

carboxiacutelico -COOH

43 Grau de Inchamento (GI)

As caracteriacutesticas do grau de inchamento do PVA dependem de dois fatores primeiro eacute

a disponibilidade de um grande nuacutemero de grupos hidroxila e o segundo eacute a mobilidade das

cadeias de PVA Um grande nuacutemero de grupos hidroxilas presentes nas cadeias de PVA atraem

moleacuteculas de aacutegua Aacutegua absorvida entre as cadeias de PVA causa deslocamento nelas

resultando no aumento das dimensotildees e portanto inchaccedilo

A reticulaccedilatildeo aleacutem de reduzir grupos hidroxila na cadeia do PVA restringem a

mobilidade portanto restringe a capacidade de absorver aacutegua A reticulaccedilatildeo desempenha um

duplo papel no controle da absorccedilatildeo de aacutegua o movimento das cadeias de PVA ligando-as

covalentemente e reduzindo o nuacutemero de grupos hidroxila nas cadeias de PVA (Gohill et al

2005 Sonker et al 2016)

Para uma determinada concentraccedilatildeo de aacutecido carboxiacutelico a reduccedilatildeo no percentual de

inchamento eacute menor especialmente para concentraccedilotildees maiores de aacutecido () No entanto

menores concentraccedilotildees de aacutecido continuam a exibir percentuais altos de que de inchamento

Este poderia ser atribuiacutedo agrave menor cineacutetica de ligaccedilatildeo na reticulaccedilatildeo Para concentraccedilotildees

maiores de aacutecido por outro lado a saturaccedilatildeo dos siacutetios de reticulaccedilatildeo pode ser a razatildeo para

menor mudanccedila no inchamento A porcentagem de inchamento reflete o grau de reticulaccedilatildeo

que depende do percentual de aacutecido e do tempo e da temperatura de reticulaccedilatildeo

A Tabela 8 apresenta os resultados do grau de inchamento de todos os grupos membranas

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de agente reticulante para diferentes temperaturas de reticulaccedilatildeo

Observa-se claramente que o grau de inchamento diminui com o aumento da concentraccedilatildeo de

agente reticulante outro fator relevante eacute a temperatura em que ocorre a reticulaccedilatildeo pois quanto

maior a temperatura mais favoraacutevel eacute a reaccedilatildeo

79

Tabela 8 - Mostra todos os resultados de GI das membranas reticuladas

O grau de inchamento do PVA eacute de 235 observa-se que este valor eacute muito superior ao

encontrado nas membranas reticuladas (independentemente do tipo de aacutecido e da temperatura

de reticulaccedilatildeo utilizada) Tal fato pode estar associado a princiacutepio a maior disponibilidade de

grupos hidrofiacutelicos e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que permitem ao material reticulado

um grau de inchamento sem que dissolva O aumento do grau de reticulaccedilatildeo do PVA diminui

o volume entre as cadeias da rede polimeacuterica diminuindo assim a capacidade de absorccedilatildeo de

aacutegua assim como tambeacutem comparado por Sagle et al (2009) um menor grau de inchamento

das membranas foi atribuiacutedo a diferenccedila na quantidade de hidroxilas livres que formam ligaccedilotildees

de hidrogecircnio com a aacutegua ou seja as hidroxilas do PVA e aos grupos hidrofiacutelicos inseridos ao

poliacutemero pelos agentes reticulantes

Ao avaliar a variaccedilatildeo do GI em funccedilatildeo do aumento da temperatura notou-se que a 130ordmC

o GI diminuiu levemente em todos os grupos de membrana o que jaacute era de se esperar devido a

Amostras GI ()

110degC

PC ndash 10 13373

PC ndash 30 9085

PC ndash 50 4414

PS ndash 10 8348

PS ndash 30 6864

PS ndash 50 3061

PCS ndash 10 8980

PCS ndash 30 3237

PCS ndash 50 2183

120degC

PC ndash 10 14968

PC ndash 30 7813

PC ndash 50 3956

PS ndash 10 8750

PS ndash 30 4069

PS ndash 50 1806

PCS ndash 10 12735

PCS ndash 30 3598

PCS ndash 50 2405

130degC

PC ndash 10 10935

PC ndash 30 3542

PC ndash 50 2011

PS ndash 10 6667

PS ndash 30 3521

PS ndash 50 1857

PCS ndash 10 10485

PCS ndash 30 2516

PCS ndash 50 1512

PVA puro 23551

80

menor disponibilidade de hidroxilas nas membranas Observa-se tambeacutem que praticamente natildeo

haacute diferenccedila entre o GI das membranas de PC e PS nas temperaturas de 130degC Apesar da pouca

diferenccedila para reduzir o nuacutemero de amostras a serem avaliadas nas outras teacutecnicas essa foi a

temperatura de reticulaccedilatildeo escolhida para dar continuidade ao trabalho

Aleacutem de selecionar a temperatura de reticulaccedilatildeo tambeacutem foi escolhida uma porcentagem

de agente reticulante a ser utilizada nas demais caracterizaccedilotildees Atraveacutes das anaacutelises de FTIR e

GI percebeu-se que a inserccedilatildeo de 30 dos aacutecidos foi o suficiente para que as bandas do grupo

carboxiacutelico aparecessem no espectro de FTIR as membranas apresentaram inchamento

moderado Sendo assim as amostras analisadas nas demais teacutecnicas possuem 30 de aacutecido

(agente de reticulaccedilatildeo quiacutemica) e reticuladas termicamente a 130ordmC

44 Capacidade de troca iocircnica (IEC)

A Tabela 9 apresenta valores de troca iocircnica (IEC) das membranas de PVA reticuladas

e do PVA puro Tal propriedade varia em funccedilatildeo do teor de hidroxila do PVA e do AR visto

que os agentes introduzem novos grupos hidrofiacutelicos agrave cadeia de PVA Diante ao baixo valor

apresentado pelo PVA puro fica notoacuterio a necessidade da modificaccedilatildeo deste com os aacutecidos

carboxiacutelicos para que as membranas deste poliacutemero possam exercer a adsorccedilatildeo de iacuteons

Avaliando a diferenccedila de valores entre os grupos PC e PS o menor valor de IEC da membrana

PC30-130 estaacute relacionado a hidroxila e ao grupo carboxiacutelico presentes no AC Durante a

imersatildeo dessa membrana na soluccedilatildeo de NaCl satildeo liberados iacuteons negativos do tipo OH-

consequentemente menor volume da soluccedilatildeo de NaOH foi gasto na titulaccedilatildeo resultando no

menor IEC Na membrana que foi reticulada com a mistura dos aacutecidos (PCS30-130) o valor de

IEC ficou semelhante ao da membrana PS30-130 indicando que as hidroxilas ou o grupo

carboxiacutelico do AC podem ter contribuiacutedo na reticulaccedilatildeo das cadeias do PVA desta forma eles

natildeo estariam disponiacuteveis para a troca com a soluccedilatildeo de NaCl

Tabela 9 - Capacidade de troca iocircnica (IEC) das membranas

Amostra Grau IEC

(meqg-1)

130degC

PC ndash 30 107

PS ndash 30 173

PCS ndash 30 179

PVA puro 006

81

45 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (λ)

A Tabela 10 apresenta os nuacutemeros de moleacuteculas de aacutegua absorvida por grupo iocircnico (λ)

paras as membranas de PVA puro e reticuladas Nessa absorccedilatildeo leva-se em conta o grau de

inchamento e a capacidade de troca iocircnica segundo a Equaccedilatildeo (35)

Tabela 10 - Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico de cada membrana reticulada

Amostra Inchamento

(WU)

IEC

(meqg-1) 120640

130degC

PC ndash 30 3542 107 184

PS ndash 30 2516 173 113

PCS ndash 30 1512 179 100

PVA puro 23551 006 23639

A partir dos valores apresentados verifica-se o elevado valor de λ do PVA tal fato estaacute

ligado ao teor de OH do poliacutemero Este resultado estaacute de acordo com o elevado grau de

inchamento e baixo IEC pois ao inchar muito o poliacutemero perde os siacutetios disponiacuteveis para troca

de iacuteons jaacute que os mesmos estaratildeo conectados a moleacuteculas de aacutegua (Ye et al 2009

Panchanathan et al 2015)

Aleacutem de ter sido utilizada a temperatura de 130ordmC para favorecer a reticulaccedilatildeo a adiccedilatildeo

dos aacutecidos carboxiacutelicos tambeacutem favoreceu as reaccedilotildees de reticulaccedilatildeo portanto reduziu a

quantidade de moleacuteculas de aacutegua absorvida pela membrana Sendo assim as membranas PC

PS e PCS apresentaram valores de λ bem menores do que o PVA puro Os valores de λ das

membranas reticuladas com os diferentes aacutecidos estatildeo proporcionais aos resultados encontrados

para o GI e IEC

46 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica (Rhima et al 2004 Shuaiyang et

al 2014) Como pocircde ser observado na Figura 25 A primeira fase da decomposiccedilatildeo teacutermica se

divide em duas etapas No estaacutegio inicial ocorre a perda de aacutegua que estaacute livre Logo em

seguida acontece a saiacuteda de aacutegua que estaacute retida na estrutura da membrana A segunda fase da

perda de massa caracterizada pela queda mais acentuada no graacutefico estaacute associada a perda de

grupos laterais da cadeia polimeacuterica E a uacuteltima fase eacute associada a degradaccedilatildeo da cadeia

principal do poliacutemero (Heydari et al 2013 Sonker et al 2016 2017)

82

100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700

-1

0

1

2

Pe

rda

de

ma

ssa

(

) PVA

Temperatura (ordmC)

De

r d

a p

erd

a

de

ma

ssa

(

ordmC

)

Figura 25 - O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica

Na Figura 26 apresentam a degradaccedilatildeo das membranas reticuladas do grupo de 30 das

membranas PC PS e PCS reticulados na temperatura de 130ordmC

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700 800

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Per

da

de

mas

sa (

)

PVA

PC

PS

PCS

Der

P

erda

de

mas

sa (

C

)

Temperatura (C)

41692

43645

23978

41185

Figura 26 - Degradaccedilatildeo teacutermica das Membranas PVA e PVA reticuladas

As membranas reticuladas com AC apresentam perda de massa em 100degC e a 235degC

caracteriacutesticas da decomposiccedilatildeo do aacutecido ciacutetrico Por volta de 345 degC e 484degC eacute referente agrave

matriz de PVA (Yang et al 2012 Shuaiyang et al 2014) e eacute devido agrave decomposiccedilatildeo total da

cadeia polimeacuterica principal Com relaccedilatildeo agrave quantidade de reticulante que afeta a hidrofilicidade

83

do poliacutemero indicando que a reticulaccedilatildeo das cadeias comeccedila apoacutes a evaporaccedilatildeo do solvente

de maneira analogamente acontece com as membranas reticuladas com AS como mostra

A membrana reticulada com a mistura de aacutecidos AC e AS como mostra apresenta perda

de aacutegua livre e ligada por pontes de hidrogecircnio em 100 e 351degC respectivamente devido agrave

decomposiccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos A perda de massa em 350degC e em 434degC eacute devido agrave

decomposiccedilatildeo da cadeia polimeacuterica

A Tabela 11 apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC

para as membranas reticuladas Apoacutes tratamento teacutermico a 130degC e reticulaccedilatildeo do PVA com os

agentes de reticulaccedilatildeo AC AS e a mistura de aacutecidos se observa um fenocircmeno endoteacutermico

abaixo de 200degC devido agrave perda de aacutegua ligada por pontes de hidrogecircnio

Tabela 11 - Apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC para as

membranas reticuladas

Membrana

Evento teacutermico (TdMax (˚C)

1ordm 2ordm 3ordm 4ordm

Tlt200˚C 200- 300˚C 300-400˚C 400-800˚C Resiacuteduo a

800 ˚C ()

130degC

PC ndash 30 18325 23484 34553 41185 700

PS ndash 30 8922 25794 33132 43645 839

PCS ndash 30 13273 27283 32676 41619 838

PVA-puro 8432 23978 36402 41921 687

Observa-se o benefiacutecio da incorporaccedilatildeo dos aacutecidos no PVA ao verificar-se que a transiccedilatildeo

entre a primeira e a segunda fase de degradaccedilatildeo teacutermica foi mais suave nas membranas

reticuladas do que na membrana de PVA puro

47 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) eacute uma ferramenta que permite a obtenccedilatildeo

de informaccedilotildees morfoloacutegicas das amostras como a homogeneidade ou a presenccedila de rupturas

ou maacute formaccedilatildeo das membranas A presenccedila de maacute formaccedilatildeo pode afetar as propriedades

mecacircnicas das membranas e a presenccedila de rugosidades que alterem a topografia da membrana

polimeacuterica podendo afetar diretamente na adesatildeo como mostra nas anaacutelises de AFM

A escolha da membrana polimeacuterica depende do desempenho da sua microestrutura por

isso eacute necessaacuteria agrave caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica A Figura 27 apresenta respectivamente as

micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura (transversal) das membranas de PVA A

84

imagem da fratura transversal da membrana mostra uma homogeneidade que eacute um indicador

da integridade de sua estrutura bem como de suas propriedades mecacircnicas (Mali 2002)

Figura 27 - Microscopia de a) superfiacutecie e de b) transversal da membrana de PVA

As imagens de superfiacutecie mostram uma membrana densa devido sua homogeneidade e

como mostra em destaque a ausecircncia de poros as marcas um pouco mais escura na imagem de

superfiacutecie da membrana representa a fase mais escura correspondente agrave matriz de PVA

enquanto as pequenas fases brancas que eacute possiacutevel observar com contraste linhas ao longo do

PVA trata-se de marcas da rugosidade da placa de petri onde o PVA estava repousado durante

a secagem

A Figura 28 mostra as imagens dos grupos de membranas reticuladas PC PS e PCS a

130˚C As membranas reticuladas mostram uma micrografia de superfiacutecie que destaca uma

homogeneidade na distribuiccedilatildeo do reticulante Com aacutecido ciacutetrico (AC) a Figura 28 a e b

observaram-se pequenas bolhas (circulados) na membrana que foram causados pela presenccedila

de aacutegua na membrana no processo de secagem

A Figura 28 c e d representa as membranas do grupo PS sugerindo que houve

aglomeraccedilatildeo e baixa solubilidade do agente reticulante (setas) fazendo com que a superfiacutecie

pareccedila extremamente porosa por ser possiacutevel observar aglomerados como mostrado que se

refere a reticulaccedilatildeo com o aacutecido succiacutenico (AS) as membranas aparentam ser pequenos pontos

brancos (circulado) isso indica uma maacute reticulaccedilatildeo como dita anteriormente

Na Figura 28 e e f que representa a micrografia da membrana do grupo PCS mostra

que os aglomerados natildeo estatildeo tatildeo visiacuteveis em comparaccedilatildeo a membrana reticulada PS houve

aparecimento de microacutesporos bem distribuiacutedos na membrana de PCS e as hidroxilas presentes

como ramificaccedilotildees das cadeias do PVA satildeo responsaacuteveis pelas ligaccedilotildees da matriz com as

misturas dos aacutecidos caracteriacutestico de membranas densas composta (com a mistura de dois

aacutecidos na reticulaccedilatildeo) as ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio tambeacutem garantem um bom ancoramento

e melhores propriedades mecacircnicas pois a micrografia estaacute bastante homogecircnea o que pode

85

constatar uma oacutetima reticulaccedilatildeo como a membrana PC na matriz polimeacuterica ou que os

aglomerados encontram-se em outra regiatildeo natildeo detectada pela anaacutelise do MEV

Figura 28 - Apresenta respectivamente as micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura a b) PC c

d) PS e e f) PCS

Natildeo foi possiacutevel a identificaccedilatildeo da espessura pois de acordo com a teacutecnica de

recobrimento utilizada a deposiccedilatildeo obtida deve ser de espessura bem pequena

Nas imagens as impurezas visualizadas natildeo fazem parte da estrutura das membranas

polimeacuterica algumas formaccedilotildees em listras podem ser observadas e algumas pequenos poros

poreacutem satildeo decorrentes de impressotildees existentes nas placas de secagem das membranas A

membranas foram formadas de maneira homogecircnea

48 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As Figura 29 a b e c satildeo imagens de topografia adesatildeo e deformaccedilatildeo respectivamente

das membranas de PVA obtidas por meio do AFM

86

A membrana de PVA pura teve rugosidade maacutexima Rq de 235 nm e rugosidade meacutedia

Ra de 148 nm diferentemente das membranas com a mistura de PC PS e PCS que tiveram

uma superfiacutecie com rugosidade maacutexima atingindo 759 nm 895 nm e 422 nm e Ra de 27 nm

685 nm 563 nm como mostra Tabela 12

Tabela 12 ndash Rugosidade meacutedia e maacutexima das membranas de PVA e PVA reticuladas

Amostra Rugosidade meacutedia

119929119938 (119951119950)

Rugosidade maacutexima

119929119954 (119951119950)

Altura maacutexima

119929119954 (119951119950)

130degC

PC ndash 30 270 7590 167

PS ndash 30 685 8950 404

PCS ndash 30 563 4220 161

PVA puro 148 2350 72

Associando os valores (circulados) encontrados de rugosidade destaca-se que nas

membranas reticuladas com a mistura dos aacutecidos tiveram reduccedilatildeo da rugosidade que foi

proporcional a reduccedilatildeo do grau inchamento Tal resultado eacute coerente pois devido agrave reduccedilatildeo de

irregularidades na superfiacutecie da membrana que limitam a absorccedilatildeo de aacutegua pode ocorrer um

inchamento de maneira mais controlada A rugosidade das membranas reticuladas eacute maior do

que a membrana de PVA puro (Falath et al 2017) pois as membranas possuem interaccedilotildees

quiacutemicas mais fortes que controlaram e limitaram o inchamento Esse aumento da rugosidade

das membranas comprovando a reticulaccedilatildeo do material polimeacuterico com agrupamentos de siacutetios

hidrofiacutelicos e hidrofoacutebicos

A Figura 29 b e c adesatildeo e deformaccedilatildeo respectivamente mostram picos com intensidade

que tem a ver com a topografia que tem uma adesatildeo de valor maacuteximo de 15 nN e uma

deformaccedilatildeo de 32 nm calculados pela anaacutelise

87

Figura 29 - a) Topografia b) Adesatildeo e c) Deformaccedilatildeo das membranas de PVA

As Figura 30 mostra as imagens de topografia a Figura 31 adesatildeo e a Figura 32

deformaccedilatildeo das membranas reticuladas PC PS e PCS respectivamente mostram que os valores

do mapeamento foram distintos para as membranas reticuladas (Soler-Crespo et al 2019)

Basicamente devido ao grupos de interaccedilotildees formados com as reticulaccedilotildees principalmente a

mistura dos aacutecidos provocaram menor variaccedilatildeo entre os valores miacutenimos e maacuteximos de adesatildeo

e de deformaccedilatildeo quando comparados com as amostras de apenas um aacutecido em que as faixas

foram de 02 ateacute 34 nN para adesatildeo e 02 ateacute 27 nN para deformaccedilatildeo Assim as membranas

reticuladas com apenas um aacutecido tiveram regiotildees especiacuteficas com maiores valores tanto para

adesatildeo quanto para deformaccedilatildeo com maior amplitude de variaccedilatildeo de adesatildeo para PS e de

deformaccedilatildeo para PC

88

Figura 30 - Imagens de topografia a) PC b) PS e c) PCS

Figura 31 - Imagens de adesatildeo a) PC b) PS e c) PCS

89

Figura 32 - Imagens de deformaccedilatildeo a) PC b) PS e c) PCS

49 Taxa de Permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (TPVA)

A medida de permeabilidade de uma membrana polimeacuterica diz respeito ao quanto este

eacute resistente agraves trocas de vapores de aacutegua trata-se de uma propriedade de barreira (Lorevice

2014) A permeabilidade da membrana pura de PVA mostrou que o poliacutemero tem baixa

permeabilidade aos vapores de aacutegua como mostra a Tabela 13

Tabela 13 - Mostra a taxa de permeabilidade das membranas

Amostras Taxa de Permeabilidade (ghmsup2) Permeabilidade

(gmmhmsup2KPa)

PVA 211 x 10-2 570

PC 172 x 10-2 511

PS 148 x 10-2 314

PCS 175 x 10-2 559

90

Houve uma reduccedilatildeo da permeabilidade a vapor de aacutegua para as membranas quando

reticuladas (Tabela 13) Vaacuterios pesquisadores (Vieira et al 2007) (Huang Pal Moon 1999)

(Musale Kumar Pleizier 1999) relatam ter obtido uma reduccedilatildeo na permeabilidade da

membrana com a introduccedilatildeo de ligaccedilotildees cruzadas Tal fato foi atribuiacutedo por (Huang Pal Moon

1999) uma maior compactaccedilatildeo da estrutura da membrana Essa compactaccedilatildeo da estrutura leva

a uma diminuiccedilatildeo da mobilidade das cadeias polimeacutericas e a um decreacutescimo do volume livre

na membrana

Os pesquisadores citados anteriormente acreditam que essa seja a causa da diminuiccedilatildeo

da TPVA Esta explicaccedilatildeo parece razoaacutevel ao considerar as estruturas das membranas ilustradas

na Figura 36 pelas imagens de MEV relacionada apoacutes o teste de difusatildeo as quais encontram-

se de maneira uniforme sem poros

410 Teste de Adsorccedilatildeo

Os testes de adsorccedilatildeo foram conduzidos com o intuito de desenvolver um material

adsorvente de alto desempenho de barreira seletiva de iacuteons metaacutelicos em aterros sanitaacuterios

O teste de adsorccedilatildeo foi realizado com amostras da membrana (membranas de 2x2 cm

em 40ml soluccedilatildeo ( Yang et al 2018) em contato com amostras soluccedilatildeo produzida

sinteticamente misturando aacutegua destilada e o contaminante misto contendo Cu2+ Cd2+ e Zn2+

iacuteons (100mgL-1 para cada) (Zhu et al 2018) Estas foram submetidas agraves mesmas conduccedilotildees

operacionais sendo realizados para investigar a eficiecircncia dos mesmos

O equiliacutebrio de adsorccedilatildeo dos iacuteons Cd2+ Cu2+ e Zn2+ para as membranas PC PS PCS e

PVA foi avaliado atraveacutes dos modelos de Langmuir Freundlich Os resultados dos paracircmetros

obtidos atraveacutes do ajuste aos dados experimentais satildeo apresentados nas Tabela 14 Tabela 15 e

17 referente aos adsorventes Cd2+ Cu2+ e Zn2+ e as Figura 33 Figura 34 e Figura 35

respectivamente

Na Tabela 14 e na Figura 33 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Cd2+ Sabe-se que a forma na qual se define uma maior inter-

relaccedilatildeo entre todos os dados estaacute no dado chamado de coeficiente de correlaccedilatildeo (119877sup2) mais

proacuteximo do valor de 1 Para o modelo de Langmuir os valores de 119877sup2 natildeo foram proacuteximos a 1

isso significa que o modelo natildeo eacute favoraacutevel para esse iacuteon Sendo assim foi observado que as

91

membranas reticuladas PC PS e PCS obedeceram ao modelo de Freundlich as membranas de

PS e PVA obtiveram valores nulos para ambos os modelos

Tabela 14 ndash Resultados da aplicaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cd2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 13557 38640 06326 01603

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 06262 133354 07099 05445

PVA Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 36800 10881 09850

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 13535 08365 09954

PVA Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

000 005 010 015 020

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

R2 =06326Q

e (

mg

g)

Ce (mgL)

Cd PC Modelo Langmuir

Cd PC Experimental

00 01 02 03 04 05

00

01

02

03

04

05

06

07

R2 =07099

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PCS Modelo Langmuir

Cd PCS Experimental

000 005 010 015 020

00

02

04

06

08

R2 =09850

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PC Modelo Freundlich

Cd PC Experimental

00 01 02 03 04 05

00

01

02

03

04

05

06

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PCS Modelo Freundlich

Cd PCS Experimental

R2 =09954

Figura 33 ndash Resultados para as regressotildees das Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons de Cd+2

92

Na Tabela 15 e Figura 34 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Cu2+ observa-se que todas as membranas obedecem ao

modelo de Langmuir e Freundlich exceto a membrana de PS onde a qual natildeo obedece ospre

requisitos tanto para o modelo de Langmuir quanto para o modelo de Freundlich Poreacutem devido

agrave proximidade dos dados de correlaccedilatildeo dos modelos para a captaccedilatildeo natildeo eacute possiacutevel afirmar uma

forma uacutenica de captaccedilatildeo na membrana podendo ter apenas uma pequena tendecircncia na captaccedilatildeo

do metal pela membrana sendo de forma fiacutesica ou em monocamada

Tabela 15 ndash Resultados de utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cu2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 14830 11239 09780 03749

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 14189 02659 09667 07260

PVA 05542 01084 09561 09432

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 65404 06409 09988

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS 39689 04358 09385

PVA 01794 05548 09943

93

00 01 02 03 04 05 06

00

02

04

06

08

10

12

14

16

R2 =09667

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PCS Modelo Langmuir

Cu PCS Experimental

00 02 04 06 08 10 12 14 16

00

01

02

03

04

05

06

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PVA Modelo Langmuir

Cu PVA Experimental

R2 =09561

00 01 02 03 04 05

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PC Modelo Freundlich

Cu PC Experimental

R2 =09988

00 01 02 03 04 05 06

00

02

04

06

08

10

12

14

16

R2 =09335

Ce (mgL)

Cu PCS Modelo Freundlich

Cu PCS Experimental

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Qe

(m

gg

)

00 02 04 06 08 10 12 14

000

005

010

015

020

025

030

035

040

045

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PVA Modelo Freundlich

Cu PVA Experimental

R2 =09943

Figura 34- Resultados de regressotildees para as Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons de Cu+2

94

Na Tabela 16 e Figura 35 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Zn2+ Para o modelo de Langmuir tambeacutem natildeo obteve valores

proacuteximos a 1 para o coeficiente de correlaccedilatildeo 119877sup2 Sendo assim foi observado que para o iacuteon

Zn2+ as membranas obedecem ao modelo de Freundlich exceto a membrana de PS

Dentro da isoterma de Freundlich eacute demonstrado um aumento marginal da energia de

sorccedilatildeo com aumento da concentraccedilatildeo na superfiacutecie Neste caso haacute uma adsorccedilatildeo forte do

sorvente como resultado da atraccedilatildeo intermolecular forte nas camadas adsorventes Esta atraccedilatildeo

eacute regida por uma seacuterie de propriedades tais como poros e distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica

superfiacutecie especiacutefica capacidade de troca catiocircnica pH grupos funcionais na superfiacutecie e a

temperatura Em meacutedia uma adsorccedilatildeo favoraacutevel tende a ter para Freundlich constante n entre

1 e 10 o que justifica que para o iacuteon de Zn2+ as demais membranas obtiveram um coeficiente

de correlaccedilatildeo tatildeo proacuteximo de 1

Tabela 16 ndash Resultados da utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Zn2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 40823 12691 02718 01617

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PVA 01736 05040 00439 09195

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 29879 10112 09987

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS 06547 10103 09978

PVA 00727 10151 09943

95

000 005 010 015 020 025

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

R2 =02718

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PC Modelo Langmuir

Zn PC Experimental

00 02 04 06 08 10

00

01

02

03

04

05

06

07

08

R2 =00439

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PVA Modelo Langmuir

Zn PVA Experimental

000 005 010 015 020 025

00

02

04

06

08

10

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PC Modelo Freundlich

Zn PC Experimental

R2 =09987

00 01 02 03 04 05 06

000

005

010

015

020

025

030

035

040

R2 =09978

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PCS Modelo Freundlich

Zn PCS Experimental

00 01 02 03 04 05 06 07 08 09

000

001

002

003

004

005

006

007

008

R2 =09243

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PVA Modelo Freundlich

Zn PVA Experimental

Figura 35 ndash Resultados de regressotildees para as Isotermas Langmuir de Freundlich para os iacuteons de Zn+2

96

411 Resultados de difusatildeo

O PVA possui alguns grupos polares que permitem a passagem das moleacuteculas de iacuteons

no entanto por se tratar de um poliacutemero com uma estrutura de alto grau de cristalinidade os

valores assumidos nessa propriedade satildeo baixos porque os cristais satildeo impenetraacuteveis ao

solvente impedindo a difusatildeo (Jeck 2012)

Como foi possiacutevel verificar nos resultados de permeabilidade o objetivo principal da

membrana foi atingido pois o fenocircmeno da difusatildeo (a passagem de substacircncias pela membrana

simplesmente por fenoacutemenos fiacutesicos espontacircneos) natildeo foi atingido O que significa que a

membrana de PVA reticulada funciona como barreira para soluccedilotildees

Significa que os resultados concordam totalmente com o que se pensava suposto

acontecer devido agrave teoria e aos resultados de permeabilidade e inchamento A Figura 36 mostra

as imagens de MEV apoacutes o periacuteodo de 60 dias de teste de difusatildeo

Os ciacuterculos em amarelo na Figura 38 mostram pequenos pontos e algumas que pela

imagem parecem substacircncias retidas na superfiacutecie da membrana o que significa que as

membranas se portaram de maneira impermeaacuteveis mesmo apoacutes 60 dias de teste difusatildeo do

permeante no lado oposto da membrana Isso justifica o fato de o PVA puro e PVA reticulado

ter apresentado baixa permeabilidade aos vapores de aacutegua

c

Figura 36- a) PVA b) PC c) PS e d) PCS imagens de MEV apoacutes 60 dias de ensaio de difusatildeo

97

412 Ensaio de traccedilatildeo

Como o objetivo do trabalho eacute avaliar a capacidade das membranas atuarem como

geomembrana foi realizado o ensaio de traccedilatildeo em uma membrana comercial com os mesmos

paracircmetros do ensaio de traccedilatildeo utilizados para avaliar o PVA puro e as membranas de PVA

reticuladas A Figura 37 mostra o perfil da curva de traccedilatildeo para a membrana comercial A partir

da curva de traccedilatildeo verifica-se que o perfil apresentado eacute de um material plaacutestico resistente ou

seja um material que apresenta elevado valor de moacutedulo elaacutestico e que ao ultrapassar a tensatildeo

de escoamento apresenta deformaccedilatildeo plaacutestica elevada

0 2 4 6 8 10 12 14

0

10

20

30

40

50

60

70

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformaccedilao

Geomembrana

Figura 37 - Curva do teste de traccedilatildeo para uma geomembrana de PEAD 1mm (Neoplastic)

O graacutefico tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e PVA reticulada satildeo

apresentadas na Figura 38 a partir das curvas exibidas foram calculados os valores de moacutedulo

elaacutestico tensatildeo e deformaccedilatildeo apresentados na Tabela 17 analisando o perfil das curvas pode-se

verificar que o PVA eacute um poliacutemero com caracteriacutesticas de um material plaacutestico ou seja apoacutes a

tensatildeo de escoamento ele apresenta grande regiatildeo de deformaccedilatildeo plaacutestica

98

00 05 10 15 20 25 30

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformaccedilao

PVA

PC

PCS

PS

Figura 38 - Perfil das curvas tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e reticulado

Tabela 17 - Valores de moacutedulo de elasticidade alongamento e tensatildeo

Amostra Tensatildeo de Ruptura

(MPa)

Deformaccedilatildeo Especiacutefica na

Ruptura ()

Moacutedulo de Elasticidade

(MPa)

PVA 2390 189 20442

PC 3484 88 40952

PS 2145 245 17125

PCS 3346 185 19770

De acordo com a literatura para o filme de PVA a deformaccedilatildeo especiacutefica foi de 2635

e a tensatildeo de ruptura foi de 256 MPa (Chiellini Cinelli Imam e Mao 2001 Costa e Mansur

2008 Mansur Sadahira Souza e Mansur 2007 Pereira Jr et al 2015) Observando os valores

encontrados para a membrana de PVA sintetizada para este estudo pode-se afirmar que suas

propriedades mecacircnicas estatildeo de acordo com a literatura

As membranas de PVA reticuladas com aacutecido apresentaram perfis diferentes para cada

tipo de agente reticulante utilizado Na membrana PC30-130 observa-se o aumento do moacutedulo

elaacutestico em relaccedilatildeo ao PVA puro Isso se deve a reticulaccedilatildeo que aumenta a forccedila de ligaccedilatildeo

entre as cadeias do poliacutemero Entretanto observa-se que o material apresentou baixa

deformaccedilatildeo A reticulaccedilatildeo com o aacutecido ciacutetrico retirou a mobilidade das cadeias e dessa forma

o material apresentou uma caracteriacutestica de fragilidade Esse tipo de perfil natildeo eacute desejado para

99

aplicaccedilatildeo de membranas pois aleacutem do modulo baixo ele rompe sem possibilidades de uma

accedilatildeo corretiva A membrana PS30-130 apresentou elevada deformaccedilatildeo poreacutem o seu moacutedulo

elaacutestico foi ainda menor do que o do PVA Acredita-se que apesar da reticulaccedilatildeo ter ocorrido

como mostrado nos resultados anteriores a cadeia de PVA reticulada tenha maior grau de

liberdade e movimentaccedilatildeo pois esse agente reticulante (AS) natildeo possui o grupo carboxiacutelico e

a hidroxila lateral Assim como nos demais resultados a membrana PCS30-130 (que combina

a mistura dos aacutecidos reticulantes) apresenta o comportamento mais proacuteximo ao desejado para

aplicaccedilatildeo da membrana em cobertura de solos Isso devido ao fato de ter apresentado moacutedulo

elaacutestico maior do que o moacutedulo do PVA puro sem perder a caracteriacutestica de deformaccedilatildeo

plaacutestica Logo a reticulaccedilatildeo foi capaz de melhorar a resistecircncia a traccedilatildeo da membrana

Apesar do menor moacutedulo elaacutestico a membrana PCS30-130 eacute que apresenta o perfil mais

proacuteximo ao da membrana comercial A geomembrana comercial analisada eacute feita de PEAD um

poliacutemero muito mais resistente mecanicamente e quimicamente do que o PVA poreacutem ele natildeo

eacute biodegradaacutevel e nem soluacutevel em aacutegua o seu descarte incorreto torna-se mais um passivo

ambiental a ser considerado

413 Utilizaccedilatildeo do Modelo MPHMTP para determinaccedilatildeo de paracircmetros de transporte

de iacuteons em membranas

A utilizaccedilatildeo do modelo MPHMTP para previsatildeo da capacidade de retenccedilatildeo de iacuteons para

as membranas desenvolvidas requer a determinaccedilatildeo do coeficiente efetivo de difusatildeo do iacuteon no

meio e respectiva taxa de adsorccedilatildeo Para avaliar estes paracircmetros das membranas desenvolvidas

foram realizados ensaios de difusatildeo em uma ceacutelula de difusatildeo padronizada visando determinar

a distribuiccedilatildeo de concentraccedilotildees do iacuteon ao longo da profundidade na ceacutelula preenchida com solo

recoberto pela membrana e com niacutevel padronizado de lixiviado por um periacuteodo de 60 dias

O modelo foi entatildeo atraveacutes da aplicaccedilatildeo de meacutetodo inverso de optimizaccedilatildeo com

variaacuteveis respostas determinado o coeficiente de difusatildeo efetiva e a taxa constante de adsorccedilatildeo

Na Figura 41 apresenta-se de forma comparativa os resultados obtidos para o iacuteon Cd+2 apoacutes o

contiacutenuo refinamento no meacutetodo iterativo de optimizaccedilatildeo Apoacutes o contiacutenuo refinamento no

processo iterativo observa-se que os resultados do modelo concordam de forma satisfatoacuteria

com os dados experimentais obtidos para a ceacutelula preenchida com solo solo+bentonia

geomembrana comercial e a membrana PVA-reticulada desenvolvida neste estudo para o iacuteon

Cd+2 em soluccedilatildeo aquosa Utilizando-se o meacutetodo inverso com o modelo MPHMTP o

100

coeficiente efetivo de difusatildeo para a membrana PVA-reticulada foi de 1x10-22 m2s Este valor

indica que a membrana produzida eacute virtualmente impermeaacutevel ao iacuteon Cd+2 mostrando que esta

membrana seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros sanitaacuterios Comparativamente agrave

geomembrana comercial (coeficiente de difusatildeo efetiva dar ordem 10-14 m2s a membrana

PVA-reticulada desenvolvida apresenta desempenho levemente superior

Figura 39 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cd+2 em aterros destacando-

se a eficiecircncia de membranas de PVA reticulado (dados obtidos por Lacerda 2014 e este estudo)

De forma anaacuteloga a Figura 42 apresenta o resultado comparativo para a difusatildeo do ion

Cu+2 Novamente utilizando-se o meacutetodo inverso com o modelo MPHMTP o coeficiente efetivo

de difusatildeo para a membrana PVA-reticulada obtido foi de 1x10-20 m2s Este valor indica que a

membrana produzida eacute virtualmente impermeaacutevel ao iacuteon Cu+2 mostrando que esta membrana

seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros sanitaacuterios com lixiviados que apresentam este iacuteon

101

Figura 40 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cu+2 em aterros destacando-

se a eficiecircncia de membranas de PVA-reticulado (dados obtidos por Lacerda 2014 e este estudo)

Comparativamente a Tabela 18 mostra agrave geomembrana comercial (coeficiente

de difusatildeo efetiva da ordem 10-12 m2s) a membrana PVA-reticulada desenvolvida apresenta

desempenho superior

Os resultados de permeabilidade a vapor resistecircncia agrave traccedilatildeo e termogravimetria

complementam e confirmam a aplicabilidade da membrana PVA-reticulada para a aplicaccedilatildeo

em condiccedilotildees aquelas requeridas na impermeabilizaccedilatildeo de aterros sanitaacuterios de forma

competitiva

Tabela 18 ndash Comparativo do coeficiente de difusatildeo das membranas

Coeficiente de Difusatildeo Efetivo (De) m2s

Solo

Lacerda 2014

Geomembrana

(PEAD)1mm

Bentonita

Lacerda 2014

PCS

Cd2+ 102x 10-14 1x10-14 42x10-14 1x10-22

Cu2+ 32x10-14 1x10-12 32x10-14 1x10-20

102

5 CONCLUSAtildeO

Com o objetivo de desenvolver membranas polimeacutericas reticuladas a base de PVA para serem

empregadas como barreira impermeaacutevel membranas de PVA foram reticuladas atraveacutes da

utilizaccedilatildeo do aacutecido ciacutetrico aacutecido succiacutenico e a mistura de ambos os aacutecidos em diferentes

proporccedilotildees e em diferentes temperaturas Tais membranas foram caracterizadas por diferentes

meacutetodos e seu desempenho avaliado por um processo de simulaccedilatildeo computacional que em

conjunto com a modelagem matemaacutetica apresentou informaccedilotildees sobre processos e fenocircmenos

envolvidos na contaminaccedilatildeo de efluentes liacutequidos e capacidade de adsorccedilatildeo e

impermeabilizaccedilatildeo aos iacuteons de Cd e Cu Sendo assim as seguintes conclusotildees foram

elaboradas

Pela anaacutelise de infravermelho nas membranas reticuladas com aacutecido ciacutetrico e aacutecido

succiacutenico e a mistura de ambos verificou-se a presenccedila dos grupos funcionais

caracteriacutesticos de cada tipo de reticulaccedilatildeo sendo possiacutevel concluir que o processo de

entrecruzamento foi realizado com sucesso A estabilidade teacutermica melhorou com a

reticulaccedilatildeo e melhorou as interaccedilotildees moleculares

Atraveacutes dos ensaios de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees multielementar realizados para determinar

o tempo de equiliacutebrio a isoterma de equiliacutebrio e o modelo teoacuterico de adsorccedilatildeo mais

adequados concluiu-se que as isotermas de Langmuir e Freundlich apresentaram os

maiores coeficientes de determinaccedilatildeo para as membranas reticuladas Contudo cada

tipo de membrana indicou uma ordem de seletividade diferente portanto a aplicaccedilatildeo

dessas membranas demostra uma eficiecircncia satisfatoacuteria para adsorccedilatildeo dos iacuteons de Cd+2

Cu+2 e Zn+2 tornando-as potencialmente viaacutevel em aplicaccedilatildeo de contenccedilatildeo ou barreiras

em aterros sanitaacuterios

Avaliando os ensaios de traccedilatildeo verificou-se que a membrana com a mistura dos aacutecidos

apresentou um perfil mais proacuteximo ao da membrana comercial Poreacutem a geomembrana

comercial analisada eacute feita de PEAD com espessura de 1 mm um poliacutemero muito mais

resistente mecanicamente e quimicamente que o PVA Entretanto o PEAD natildeo eacute

biodegradaacutevel e nem soluacutevel em aacutegua tornando seu descarte incorreto um passivo

ambiental a ser considerado

A utilizaccedilatildeo do modelo MPHMTP atraveacutes da aplicaccedilatildeo de meacutetodo inverso de

optimizaccedilatildeo com variaacuteveis das respostas do coeficiente de difusatildeo efetiva e a taxa

103

constante de adsorccedilatildeo permitiu concluir que do ponto de vista da permeabilidade aos

iacuteons Cd+2 e Cu+2 que a membrana PCS com a mistura dos aacutecidos que apresentou

desempenho satisfatoacuterio e poderia ser aplicada em substituiccedilatildeo agrave geomembrana

comercial com maior eficiecircncia

104

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS

bull Preparar membranas polimeacutericas reticuladas a base de PVA com outros agentes de

reticulaccedilatildeo do grupo carboxiacutelico (-COOH) e grupos sulfocircnicos (-SO3H)

bull Realizar estudos cineacuteticos e de equiliacutebrio atraveacutes de isotermas de adsorccedilatildeo para outros

iacuteons

bull Utilizar planejamento fatorial para avaliar influecircncia dos fatores investigados na

remoccedilatildeo dos iacuteons

bull Simular numericamente processos de contaminaccedilatildeo de efluentes atraveacutes do modelo

MPHMTP para outros iacuteons e extrair os seus respectivos paracircmetros de transporte

105

7 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AM Abd El-aziz A El-Maghraby NA Taha Comparing between polyvinyl alcohol (PVA)

nanofiber and polyvinyl alcohol (PVA) nanofiber ydroxyapatite (HA) for removal of Zn+2

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doihttpdxdoiorg101016jarabjc201609025

Abbasizadeh S Kestkar AR Mousavian MA Sorption of heavy metal ions from aqueous

solution by a novel cast PVATiO2 nanohybrid adsorbent functionalized with amine groups

Journal of Industrial and Engineering Chemistry (2014)

Abu-Saied M A Wycisk R Abbassy M M El-Naim G A Demerdash F Youssef M

E Bassuony H Pintauro P N Sulfated chitosanPVA absorbent membrane for removal of

copper and nickel ions from aqueous solutionsmdashFabrication and sorption studies Carbohydrate

Polymers (2017) 149-58

Ahamad ALYusuf NM and O oiBS Preparation and modification of poly (vinyl) alcohol

membrane Effect of crosslinking time towards its morphology Desalination 287(0) (2012) 35-

40

Ahmed FN Lan CQ Treatment of landfill leachate using membrane bioreactors A review

Desalination 287 (2012) 41-54

Ali R K Hulya K Adsorption of Pb(II) ions from aqueous solution by native and activated

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179 p 332-339 15 jul 2010

Almeida C A P Caracterizaccedilatildeo do lutito barro branco e avaliaccedilatildeo de sua capacidade como

adsorvente de corantes usando o azul de metileno como modelo Tese (Doutorado em Quiacutemica)

- Universidade Federal de Santa Catarina Santa Catarina (2005) 179f

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 18

11 Motivaccedilatildeo 18

12 Consideraccedilotildees Iniciais 19

13 Objetivos 22

14 Ineditismo 23

15 Organizaccedilatildeo da Tese 23

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 24

21 Aterros Sanitaacuterios 24

22 Tratamento de Lixiviado 28

23 Barreiras de Proteccedilatildeo para Aterros Sanitaacuterios 29

24 Geomembrana 31

25 Membrana 32

26 Poli (aacutelcool viniacutelico) - PVA 42

27 Utilizaccedilatildeo de isotermas de adsorccedilatildeo para avaliar as membranas polimeacutericas 46

28 Teacutecnicas de anaacutelises e caracterizaccedilatildeo aplicados a membranas 56

281 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 56

282 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com Refletacircncia

Total Atenuada (FTIR-ATR) 57

283 Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) e

Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 58

284 Ensaio de traccedilatildeo 58

29 Revisatildeo de trabalhos recentes 60

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS 61

31 Materiais 61

32 Meacutetodos 61

321 Preparo das Membranas de PVA 61

322 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier FTIR 62

323 Grau de inchamento (GI) das membranas 62

324 Capacidade de troca iocircnica (IEC) 63

325 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (120582) 63

326 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 64

327 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 64

328 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 64

329 Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua (TPVA) 64

3210 Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS) 66

3211 Ensaio de difusatildeo 66

3212 Ensaio de Traccedilatildeo 67

33 Modelagem Computacional 68

331 Modelagem Matemaacutetica ndash Equaccedilotildees Quiacutemicas 68

332 Condiccedilotildees iniciais e de Contorno 69

333 Simulaccedilatildeo Computacional dos experimentos com as amostras 71

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 73

41 Preparo das Membranas 73

42 Avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica das membranas atraveacutes de FTIR 73

43 Grau de Inchamento (GI) 78

44 Capacidade de troca iocircnica (IEC) 80

45 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (λ) 81

46 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 81

47 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 83

48 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 85

49 Taxa de Permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (TPVA) 89

410 Teste de Adsorccedilatildeo 90

411 Resultados de difusatildeo 96

412 Ensaio de traccedilatildeo 97

413 Utilizaccedilatildeo do Modelo MPHMTP para determinaccedilatildeo de paracircmetros de transporte de

iacuteons em membranas 99

5 CONCLUSAtildeO 102

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 104

7 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 105

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Ilustraccedilatildeo de um Lixatildeo 18

Figura 2 - Exemplo de uma membrana impermeaacutevel 21

Figura 3 - Esquema de etapas de construccedilatildeo de aterro sanitaacuterio (a) sistema inicial com o

terreno escavado e compactado drenos de lixiviado e manta de proteccedilatildeo (b) apoacutes a primeira

camada de lixo com inserccedilatildeo dos drenos de gases (c) com vaacuterias camadas fechadas e os

tanques de coleta do lixiviado e (d) aterro encerrado(Imagem Adaptada de Borges 2010) 25

Figura 4 ndash Esquema revestimento de impermeabilizaccedilatildeo para aterro (Figura Adaptada de

Boscov 2008) 31

Figura 5 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do fracionamento de uma soluccedilatildeo utilizando

permeaccedilatildeo seletiva atraveacutes de uma membrana (Fonte Habert et al 2006) 34

Figura 6 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das principais morfologias de membranas (Fonte

Habert et al 2006) 35

Figura 7 - Representaccedilatildeo do transporte atraveacutes de membranas densas Onde 119940120783 ndash

Concentraccedilatildeo do soluto de interesse 120641120783 minus Potencial quiacutemico do soluto de interesse 119920 ndash Lado

da alimentaccedilatildeo 119920119920 ndash Lado do Permeado 119950 ndash Membrana (Fonte Baker e Wijmans1995) 36

Figura 8 - Isotermas de sorccedilatildeo tiacutepicas observadas em poliacutemeros (Figura Adaptada de Rogers

et al1965) 41

Figura 9 - Foacutermula estrutural do PVA (Fonte Costa Jr 2008) 42

Figura 10 - Exemplo de isoterma de adsorccedilatildeo (Fonte Nascimento et al 2014) 47

Figura 11 - Formas possiacuteveis de isotermas de adsorccedilatildeo (Figura Adaptada Fonte Moreira

Nascimento et al 2014) 48

Figura 12 - Graacutefico de 119862119890119902119890 versus 119862119890 para determinaccedilatildeo dos paracircmetros de Langmuir 51

Figura 13 - Comparaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo natildeo linear com a isoterma experimental

para os iacuteons (a) Cu2+ (b) Zn2+ e (c) Cd2+ massa de adsorvente = 25 mg volume utilizado =

25 mL pH 55 temperatura ambiente (28 plusmn 2ordmC) (Imagem Adaptada de Melo 2012

Nascimento et al 2014) 55

Figura 14 - Exemplo de uma curva tiacutepica de tensatildeo versus deformaccedilatildeo (Imagem adaptada da

Internet httpwwwfemunicampbr~assumpProjetos2007Relat_Ensaio_Polimeropdf) 59

Figura 15 ndash Preparaccedilatildeo das membranas (Fonte autora) 62

Figura 16 Sistema adaptado para o estudo de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (Imagem

adaptada Othman et al 2017) 65

Figura 17 ndash Esquema do ensaio (Figura fonte autora) 67

Figura 20 - Ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as condiccedilotildees de contorno (Figura

Adaptada de Valadatildeo 2009) 71

Figura 21 - Fluxograma detalhando a metodologia utilizada nesta pesquisa 72

Figura 22 ndash Imagem das membranas a) PVA b) PC c) PS e d) PCS a imagem ilustra as

membranas de 30 de agente de reticulaccedilatildeo 73

Figura 23 Espectro do PVA natildeo modificado 74

Figura 24 - a) Espectro das membranas reticuladas com AC formando o grupo PC na

temperatura de 110degC b) PC na temperatura de 120degC e c) PC na temperatura de 130degC 75

Figura 25 - a) Espectro das membranas reticuladas com AS formando o grupo PS na

temperatura de 110degC b) PS na temperatura de 120degC e c) PS na temperatura de 130degC 76

Figura 26 a) Espectro das membranas reticuladas com a mistura de AC e AS formando o

grupo PCS na temperatura de 110degC b) PCS na temperatura de 120degC e c) PCS na

temperatura de 130degC 77

Figura 27 - O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica 82

Figura 28 - Degradaccedilatildeo teacutermica das Membranas PVA e PVA reticuladas 82

Figura 29 - Microscopia de a) superfiacutecie e de b) transversal da membrana de PVA 84

Figura 30 - Apresenta respectivamente as micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura a

b) PC c d) PS e e f) PCS 85

Figura 31 - a) Topografia b) Adesatildeo e c) Deformaccedilatildeo das membranas de PVA 87

Figura 32 - Imagens de topografia a) PC b) PS e c) PCS 88

Figura 33 - Imagens de adesatildeo a) PC b) PS e c) PCS 88

Figura 34 - Imagens de deformaccedilatildeo a) PC b) PS e c) PCS 89

Figura 35 ndash Resultados para as regressotildees das Isotermas de Langmuir e Freundlich para os

iacuteons de Cd+2 91

Figura 36- Resultados de regressotildees para as Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons

de Cu+2 93

Figura 37 ndash Resultados de regressotildees para as Isotermas Langmuir de Freundlich para os iacuteons

de Zn+2 95

Figura 38- a) PVA b) PC c) PS e d) PCS imagens de MEV apoacutes 60 dias de ensaio de

difusatildeo 96

Figura 39 - Curva do teste de traccedilatildeo para uma geomembrana de PEAD 1mm (Neoplastic) 97

Figura 40 - Perfil das curvas tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e reticulado

98

Figura 41 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cd+2 em

aterros destacando-se a eficiecircncia de membranas de PVA reticulado (dados obtidos por

Lacerda 2014 e este estudo) 100

Figura 42 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cu+2 em

aterros destacando-se a eficiecircncia de membranas de PVA-reticulado (dados obtidos por

Lacerda 2014 e este estudo) 101

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Alguns processos utilizados no tratamento de lixiviado de aterros de resiacuteduos 29

Tabela 2 ndash Uso de geomembrana 32

Tabela 3 - Propriedades Gerais do PVA 43

Tabela 4 - Influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise nas propriedades do PVA 43

Tabela 5 - Mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir utilizando os dois

meacutetodos 52

Tabela 6 - Faixa de valores do fator de separaccedilatildeo (119929119923) calculados para os iacuteons metaacutelicos em

estudo 53

Tabela 7 - Paracircmetros para a isoterma linear e natildeo linear de Freundlich 54

Tabela 8 - Mostra todos os resultados de GI das membranas reticuladas 79

Tabela 9 - Capacidade de troca iocircnica (IEC) das membranas 80

Tabela 10 - Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico de cada membrana reticulada 81

Tabela 11 - Apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC para as

membranas reticuladas 83

Tabela 12 ndash Rugosidade meacutedia e maacutexima das membranas de PVA e PVA reticuladas 86

Tabela 13 - Mostra a taxa de permeabilidade das membranas 89

Tabela 14 ndash Resultados da aplicaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cd2+ 91

Tabela 15 ndash Resultados de utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cu2+ 92

Tabela 16 ndash Resultados da utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Zn2+ 94

Tabela 17 - Valores de moacutedulo de elasticidade alongamento e tensatildeo 98

Tabela 18 ndash Comparativo do coeficiente de difusatildeo das membranas 101

LISTA DE ABREVIATURAS SIGLAS E SIacuteMBOLOS

PVA Poli Aacutelcool Viniacutelico

FTIR-ATR Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com

Refletacircncia Total Atenuada

MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura

AFM Microscopia de Forccedila Atocircmica

IEC Capacidade de Troca Iocircnica

MPHMTP Multi Phase Heat and Mass Transfer Program

RSU Resiacuteduos Soacutelidos Urbanos

Cd Caacutedmio

Cu Cobre

Zn Zinco

SO3H Grupos Sulfocircnicos

COOH Grupos Carboxiacutelicos

PEAD Polietileno de Alta Densidade

DQO Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio

PSM Processos de Separaccedilatildeo com Membrana

MF Microfiltraccedilatildeo

UF Ultrafiltraccedilatildeo

TFC Thin Film Composite

IP Polimerizaccedilatildeo Interfacial

119869119894 Fluxo permeado

119889120583119894

119889119909 Potencial quiacutemico do componente

119894 Componente

119901 Pressatildeo

1205831198940 Potencial quiacutemico padratildeo na pressatildeo de referecircncia

1199011198940 Pressatildeo de referecircncia

119901119894119904119886119905 Pressatildeo de vapor na saturaccedilatildeo

119907119894 Volume molar

119897 Espessura da membrana

119878119894 Coeficiente de sorccedilatildeo

1198621198940 Concentraccedilatildeo de 119894 na 119901 de referecircncia

119875119894 Permeabilidade

119863119894 Coeficiente de difusatildeo

119888 Concentraccedilatildeo de gaacutes no poliacutemero

119901 Pressatildeo aplicada

119862119890 Concentraccedilatildeo de soluto na fase liquida

119902119890 Capacidade de adsorccedilatildeo do adsorvente

119902 Capacidade de adsorccedilatildeo

1198620 Concentraccedilatildeo inicial de adsorvido

119898 Massa

119902119890 Capacidade de soluto adsorvido por grama de adsorvente no equiliacutebrio

119902119898119886119909 Capacidade de adsorccedilatildeo

119896119890 Constante de interaccedilatildeo adsorvatoadsorvente

119862119890 Concentraccedilatildeo final no equiliacutebrio

119862119890 Concentraccedilatildeo residual de adsorvato

119862119890 Concentraccedilatildeo de adsorvatono equiliacutebrio

119878119878119864 Soma dos quadrados dos erros

119902119890119909119901 Capacidade e experimental

119902119888119886119897 Capacidade calculada

119877119871 Fator de separaccedilatildeo

PC Membrana de PVA com Aacutecido Ciacutetrico

PS Membrana de PVA com Aacutecido Succiacutenio

PCS Membrana de PVA com Aacutecido Ciacutetrico com Aacutecido Succiacutenico

P4S Membrana de PVA com Aacutecido 4-Sulfosucciacutenio

119898119904119890119888119886 Massa uacutemida

119898uacute119898119894119889119886 Massa seca

RESUMO

Este estudo considerou a contensatildeo de iacuteons metaacutelicos no lixiviado (chorume) e aacutegua

contaminada utilizando como barreira membranas polimeacutericas de poli aacutelcool viniacutelico (PVA) e

PVA reticulada As membranas de PVA reticuladas foram preparadas atraveacutes da reticulaccedilatildeo

com o aacutecido ciacutetrico aacutecido succiacutenico e a mistura de ambos os aacutecidos em diferentes proporccedilotildees

(10 30 e 50 em pp em relaccedilatildeo ao PVA) e em temperaturas de 110degC 120degC e 130degC

Tendo sido caracterizadas por Espectroscopia de Infravermelho Transformada de Fourier

(FTIR) Grau de Inchamento (GI) Capacidade de troca iocircnica (IEC) Nuacutemero de moleacuteculas de

aacutegua por grupo iocircnico (λ) Analise Teacutermica (TGA) Microscopia Eletrocircnica de Varredura

(MEV) Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua

(TPVA) e Ensaio de Traccedilatildeo Foram realizados ensaios de adsorccedilatildeo afim de estudar o equiliacutebrio

de adsorccedilatildeo dos iacuteons de Cd+2 Cu+2 e Zn+2 analisados atraveacutes de Espectroscopia de Absorccedilatildeo

com Chama (FAAS) O planejamento experimental apresentou um coeficiente de determinaccedilatildeo

(R2) entre 0998 e 0934 se adequando agraves isotermas de Langmuir e Freundlinch A resistecircncia agrave

traccedilatildeo das membranas apresentou uma melhora de 2390 MPa para 3484 MPa ao se comparar

as membranas de PVA e de PVA reticulada O modelo MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass

Transfer Program) demonstrou um coeficiente efetivo de difusatildeo para a membrana PVA-

reticulada obtido de 1x10-22 m2s valor que indica que a membrana produzida eacute virtualmente

impermeaacutevel demostrando que esta membrana seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros

sanitaacuterios

Palavras-chave Membranas de PVA PVA reticulado Tratamento de Efluentes e Modelo

MPHMTP

ABSTRACT

This study considered the containment of metal ions in leachate and contaminated water using

polyvinyl alcohol (PVA) and crosslinked PVA polymeric membranes as a barrier Crosslinked

PVA membranes were prepared by crosslinking with citric acid succinic acid and mixing both

acids in different proportions (10 30 and 50 ww relative to PVA) and at temperatures

of 110degC 120degC and 130degC The characterization was performed by Fourier Transform Infrared

Spectroscopy (FTIR) Swelling Grade (GI) Ion Exchange Capacity (IEC) Number of Water

Molecules per Ionic Group (λ) Thermal Analysis (TGA) Electron Microscopy Scan (SEM)

Atomic Force Microscopy (AFM) Water Vapor Permeability Rate (TPVA) and Tensile Test

Adsorption assays were performed to study the adsorption equilibrium of the Cd+2 Cu+2 and

Zn+2 ions analyzed by Flame Absorption Spectroscopy (FAAS) The experimental design

presented a determination coefficient (R2) between 0998 and 0934 which is adequate to the

Langmuir and Freundlinch isotherms The tensile strength of the membranes improved from

2390 MPa to 3484 MPa when comparing PVA and crosslinked PVA membranes The

MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass Transfer Program) model demonstrated an effective

diffusion coefficient for the PVA-crosslinked membrane obtained of 1x10-22 m2s which

indicates that the membrane produced is virtually impermeable demonstrating that this

membrane would be adequate for use in landfills

Key-words PVA membranes crosslinked PVA Effluent Treatment and Model MPHMTP

18

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Motivaccedilatildeo

Normalmente apoacutes o lixo que produzimos diariamente ser recolhido nas portas de

nossas casas ignoramos esse ldquoincocircmodo para os olhos e narinasrdquo e acreditamos que esse

problema foi resolvido Mas eacute importante parar analisar e questionar ldquoPara onde foi o lixordquo

Infelizmente como mostra a Figura 1 quando o nosso lixo eacute recolhido eacute que o problema

realmente comeccedila Isso porque nem todas as formas de destinaccedilatildeo desse lixo eacute adequada

Figura 1 - Ilustraccedilatildeo de um Lixatildeo

Segundo a Poliacutetica Nacional de Resiacuteduos Soacutelidos que foi instituiacuteda em 2010 Poliacutetica

essa tinha como medida previa sobretudo a eliminaccedilatildeo de aterros irregulares em municiacutepios

ateacute o ano de 2014 Mas que apesar da iniciativa foi estimado um aumento consideraacutevel no

nuacutemero de cidades que deixaram de usar aterros e passaram a usar lixotildees

Nos uacuteltimos anos foram contabilizados cerca de 3000 lixotildees irregulares no Brasil Com

esse desregramento das poliacuteticas o destino do lixo pode ser remetido a fatores como a ausecircncia

de poliacuteticas serias que destinem recursos a isso Hoje cerca de 65 dos municiacutepios natildeo

possuem receita especiacutefica para combater a problemaacutetica dos resiacuteduos soacutelidos urbanos (RSU)

19

12 Consideraccedilotildees Iniciais

Utilizar novas tecnologias que sejam menos agressivas ao meio ambiente eacute uma

alternativa para minimizar os impactos ambientais A urbanizaccedilatildeo a industrializaccedilatildeo e o

desenvolvimento tecnoloacutegico levaram agrave geraccedilatildeo de grandes volumes de RSU que satildeo

frequentemente dispostos em locais economicamente e ambientalmente adequados aterros

sanitaacuterios (Ye et al 2016 Colombo et al 2019)

A gestatildeo desses RSU apresenta um desafio cada vez maior e mais complexo em termos

globais O descarte desses rejeitos em aterros gera lixiviados um liacutequido altamente poluidor ao

efluente (Costa et al 2019) devido agrave complexidade de sua composiccedilatildeo que inclui uma alta

concentraccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em que os compostos huacutemicos constituem um grupo

importante assim como compostos nitrogenados metais pesados (Cd2+ Cu2+ Zn2+ etc) e sais

inorgacircnicos (Christensen et al 2001 Ziyang et al 2009 Costa et al 2019)

Deste modo a poluiccedilatildeo por metais pesados contido no lixiviado de aterros tem

despertado continuamente a atenccedilatildeo devido agrave sua natureza toacutexica e dificuldade de atenuaccedilatildeo

natural Metais como caacutedmio cobre e zinco tecircm propriedades toacutexicas e natildeo biodegradaacuteveis

podendo causar problemas ao meio ambiente e aos organismos vivos (Bdmuset al 2007

Freitas et al 2008 Abdouss et al 2012 El-Aziz et al 2019)

Os meacutetodos convencionais para tratamento destes iacuteons incluem adsorccedilatildeo coagulaccedilatildeo

floculaccedilatildeo (Smaoui et al 2016 Kamaruddin et al 2017) precipitaccedilatildeo quiacutemica (Zhang et al

2009) e teacutecnicas de separaccedilatildeo por membranas tais como osmose reversa (Smol et al 2016

Shah et al 2017) microfiltraccedilatildeo e ultrafiltraccedilatildeo que satildeo capazes de ejetar partiacuteculas coloacuteides

e macromoleacuteculas e auxiliar na purificaccedilatildeo (Buruga et al 2019)

Entre essas teacutecnicas a utilizaccedilatildeo de membrana como barreiras protetoras visando agrave

adsorccedilatildeo desses iacuteons satildeo versaacuteteis eficientes econocircmicas e possuem facilidade operacional

tornando-as atrativas para utilizaccedilatildeo no tratamento de aacuteguas residuais Na uacuteltima deacutecada

inuacutemeros esforccedilos foram realizados no desenvolvimento de tecnologias para a remoccedilatildeo de iacuteons

de metais pesados usando membranas (Aliabad et al 2013 Wu et al 2010 Rad et al 2014)

Membranas de poli aacutelcool viniacutelico (PVA) tecircm sido aplicadas em diversos sistemas de

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em tratamento de efluentes (Bolto et al 2009) O poli aacutelcool

viniacutelico (PVA) eacute um poliacutemero hidrofiacutelico produzido industrialmente pela hidroacutelise do poli

acetato de viniacutela com diferentes graus de hidroacutelise Membranas de PVA tecircm sido largamente

utilizadas em sistemas de seleccedilatildeo de iacuteons tambeacutem pelo seu baixo custo (Abbasizadeh et al

20

2014) sua versatilidade em formar compoacutesitos e facilidade de serem reticuladas com uma

variabilidade muito grande de agentes reticulantes (Ccedilifci et al 2010)

Atraveacutes de reaccedilotildees de reticulaccedilatildeo com agentes especiacuteficos grupos visando adsorccedilatildeo de

acircnions ou caacutetions satildeo inseridos na matriz de PVA como por exemplo os grupos carboxiacutelicos (-

COOH) (Siu et al 2015) A permeabilidade das membranas pode ser controlada atraveacutes do

grau de reticulaccedilatildeo como tambeacutem a capacidade hidrofoacutebica hidrofiacutelica das mesmas O uso de

PVA tem sido apresentado em inuacutemeros trabalhos de tratamento de efluentes e em sistemas de

adsorccedilatildeo de iacuteons entretanto o uso de membranas de PVA como geomembranas natildeo tem sido

amplamente discutido

Por outro lado a simulaccedilatildeo computacional tem sido utilizada como uma ferramenta

adequada para a avaliaccedilatildeo dos efeitos dos efluentes liacutequidos em grandes aacutereas de solo por

grandes periacuteodos de tempo visando assim a projeccedilatildeo de soluccedilotildees corretivas Os modelos

matemaacuteticos e a obtenccedilatildeo de soluccedilotildees numeacutericas estaacuteveis acuradas e precisas para problemas

de escoamentos em meios porosos que representem a realidade se tornam nos dias atuais de

enorme importacircncia para se estimar a poluiccedilatildeo do solo e das aacuteguas subterracircneas sendo capazes

de preverem plumas de contaminaccedilotildees em larga escala Entretanto para a acurada previsatildeo da

pluma de contaminaccedilatildeo os coeficientes de transporte dos iacuteons e suas respectivas taxas de

adsorccedilatildeo devem ser determinados Neste sentido os experimentos controlados aliados agrave

simulaccedilatildeo computacional satildeo importantes metodologias que realizadas de forma

complementares possibilitam a determinaccedilatildeo dos paracircmetros de transportes adequados para as

simulaccedilotildees em larga escala O foco desta pesquisa portanto eacute a utilizaccedilatildeo de forma

complementar destas duas metodologias

Neste sentido o programa MPHMTP ndash Multi Phase Heat and Mass Transfer Program

(Castro 2000 Lacerda et al 2011) para a realizaccedilatildeo de estudos e caacutelculos para a determinaccedilatildeo

de propriedades de transportes (difusatildeo efetiva e taxa de adsorccedilatildeo) durante a migraccedilatildeo dos iacuteons

metaacutelicos em efluentes

Sendo assim os resultados fornecidos pelo modelo podem entatildeo ser utilizados como

base para o estabelecimento de uma metodologia de previsatildeo e anaacutelise do impacto ambiental

levando-se em consideraccedilatildeo os principais fenocircmenos envolvidos

Neste contexto o presente trabalho apresenta como inovaccedilatildeo tecnoloacutegica o

desenvolvimento de uma nova membrana impermeabilizante para atuaccedilatildeo como barreira para

a retenccedilatildeo de iacuteons de metais pesado conforme ilustrado na Figura 2

21

Figura 2 - Exemplo de uma membrana impermeaacutevel

(Imagem adaptada da Internet httpjarurogovbrpregao-eletronico-no-007pmj2018)

A presente tese apresenta tambeacutem inovaccedilotildees cientificas com relaccedilatildeo agrave formulaccedilatildeo das

membranas combinando diferentes agentes reticulantes e avaliaccedilotildees das mesmas por diferentes

teacutecnicas de anaacutelises Por fim foi possiacutevel avaliar suas propriedades absortivas e de resistecircncia

mecacircnica atraveacutes dos testes de adsorccedilatildeo permeabilidade e ensaios de traccedilatildeo respectivamente

A utilizaccedilatildeo do modelo para a determinaccedilatildeo das propriedades de transporte atraveacutes das

membranas em condiccedilotildees de ensaios de coluna possibilitou tambeacutem a determinaccedilatildeo destes

coeficientes e paracircmetros de grande valia para se projetar as aplicaccedilotildees em escala do aterro

sanitaacuterio constituindo-se tambeacutem em uma contribuiccedilatildeo importante desta tese

22

13 Objetivos

O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver membranas PVA e PVA reticuladas

caracterizar avaliar o processo de adsorccedilatildeo de Cd2+ Cu2+ e Zn2+ e simular usando o modelo

MPHMTP

Como objetivos especiacuteficos destacam-se

bull Formular as membranas de PVA e PVA reticuladas

bull Caracterizar e Avaliar as propriedades das membranas

bull Avaliar paracircmetros de transporte de iacuteons nas membranas

bull Utilizar o Modelo MPHMTP para estimar o coeficiente de difusatildeo efetiva em ensaios

equivalentes as condiccedilotildees de um aterro sanitaacuterio

23

14 Ineditismo

O ineditismo deste estudo consiste em formular produzir e caracterizar membranas de

PVA reticuladas com os aacutecidos ciacutetrico e succiacutenico e a mistura destes para aplicaccedilatildeo como

barreira impermeaacutevel e implementar numericamente estas funcionalidades no modelo

MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass Transfer Program)

Para esta finalidade satildeo obtidas experimentalmente as isotermas de adsorccedilatildeo de Langmuir

e Freundlinch e os resultados obtidos nos ensaios de adsorccedilatildeo e difusatildeo foram entatildeo

implementados no coacutedigo computacional MPHMTP e utilizados para se prever os coeficientes

de difusatildeo efetivos dos mesmos em condiccedilotildees compatiacuteveis a sua utilizaccedilatildeo em aterros

sanitaacuterios

15 Organizaccedilatildeo da Tese

O presente trabalho foi dividido em seis capiacutetulos incluindo esta introduccedilatildeo No

capiacutetulo 2 seraacute apresentada a revisatildeo bibliograacutefica No capiacutetulo 3 seratildeo detalhados os materiais

e meacutetodos empregados nesta pesquisa A discussatildeo dos resultados seraacute apresentada no capiacutetulo

4 No capiacutetulo 5 apresentam-se as conclusotildees Por fim o capiacutetulo 6 apresentam-se as referecircncias

bibliograacuteficas e possibilidades para trabalhos futuros no tema

24

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

Neste capiacutetulo estatildeo apresentados os aspectos teoacutericos encontrados na literatura que

serviram de fundamento agraves anaacutelises aos desenvolvimentos e agraves discussotildees apresentadas neste

trabalho

21 Aterros Sanitaacuterios

A anaacutelise de desempenho dos sistemas de aterro exige informaccedilotildees sobre as

caracteriacutesticas dos resiacuteduos bem como sobre as atividades operacionais Estes resiacuteduos satildeo

materiais minerais e orgacircnicos resultantes de atividades humanas (industriais comerciais

residenciais e de limpeza puacuteblica) e da natureza

A disposiccedilatildeo desses resiacuteduos tem sido motivo de estudos na tentativa de melhor

encontrar um acondicionamento final que natildeo agrida ao meio ambiente (Castilhos Jr 2006)

Portanto a soluccedilatildeo para o tratamento dos resiacuteduos soacutelidos urbanos passa necessariamente pela

consolidaccedilatildeo de um sistema integrado buscando uma maneira ambientalmente efetiva

econocircmica e socialmente aceitaacutevel (Reichert 2007) O aterro sanitaacuterio como meacutetodo de

disposiccedilatildeo final de resiacuteduos eacute um meacutetodo ambiental e sanitariamente seguro (Reichert 2007)

A definiccedilatildeo pela norma NBR-100042004 (ABNT 2004) de resiacuteduo soacutelido tem como

ldquoResiacuteduos nos estados soacutelidos ou semissoacutelidos que resultam de atividades de origem

industrial domeacutestica hospitalar comercial agriacutecola de serviccedilos e de varriccedilatildeo Ficam

incluiacutedos nesta definiccedilatildeo os lodos provenientes de sistemas de tratamento de aacutegua aqueles

gerados em equipamentos e instalaccedilotildees de controle de poluiccedilatildeo bem como determinados

liacutequidos cujas particularidades tornem inviaacutevel o seu lanccedilamento na rede puacuteblica de esgotos

ou corpos drsquoaacutegua ou exijam para isso soluccedilotildees teacutecnicas e economicamente inviaacuteveis em face

agrave melhor tecnologia disponiacutevelrdquo

Para garantir a preservaccedilatildeo do meio ambiente e a seguranccedila da sauacutede puacuteblica os RSU

constituem uma fonte de poluiccedilatildeo que deve ser tratada e destinada corretamente Entendem-se

como tratamento dos RSU uma seacuterie de procedimentos que visam agrave reduccedilatildeo da quantidade e de

seu potencial poluidor Para uma boa eficaacutecia no tratamento deve-se impedir o descarte de

resiacuteduos em locais inadequados e realizar o tratamento para transformaacute-lo em material inerte

ou biologicamente estaacutevel (IBAM 2001)

25

O poder puacuteblico tem a gestatildeo dos RSU atraveacutes de planos de gerenciamento de resiacuteduos

soacutelidos que precisam envolver os serviccedilos de limpeza urbana (com coletas) e de saneamento

Os impactos gerados pelos resiacuteduos soacutelidos municipais podem estender-se para a populaccedilatildeo

atraveacutes da contaminaccedilatildeo de corpos drsquoaacutegua e dos lenccediloacuteis subterracircneos (Morais 2005)

O aterro sanitaacuterio eacute um dos meios de destinaccedilatildeo final de RSU mais utilizados pois eacute a

opccedilatildeo mais econocircmica quando comparado agrave incineraccedilatildeo ou agrave compostagem (Ahmed e Lan

2012) Os aterros sanitaacuterios tecircm como objetivo a disposiccedilatildeo do resiacuteduo no solo sem causar

danos agrave sauacutede puacuteblica e a sua seguranccedila minimizando os impactos ambientais Portanto se faz

necessaacuterio o acompanhamento durante a fase de concepccedilatildeo operaccedilatildeo e por um longo periacuteodo

apoacutes o encerramento Isso se deve entre outros fatores agrave geraccedilatildeo de lixiviado que se natildeo

tratado adequadamente pode contaminar as aacuteguas superficiais e subterracircneas proacuteximas ao

aterro sanitaacuterio (Rafizul E Alamgir 2012)

As normas teacutecnicas ABNT NBR 84191992 e ABNT NBR 158492010 que tem a

elaboraccedilatildeo e implantaccedilatildeo do projeto de aterro sanitaacuterio como objetivo a disposiccedilatildeo do resiacuteduo

no solo minimizando os impactos ambientais A concepccedilatildeo do projeto deve prever o sistema

de operaccedilatildeo drenagem das aacuteguas pluviais impermeabilizaccedilatildeo da base do aterro cobertura

final sistemas de coleta de percolados e gases gerados e sistema de monitoramento e

fechamento do aterro Um outro fator a ser considerado satildeo as distacircncias miacutenimas de corpos

hiacutedricos lenccediloacuteis freaacuteticos e centros residenciais

A Figura 3 apresenta um esquema com as etapas de construccedilatildeo operaccedilatildeo e

encerramento do aterro sanitaacuterio

Figura 3 - Esquema de etapas de construccedilatildeo de aterro sanitaacuterio (a) sistema inicial com o terreno

escavado e compactado drenos de lixiviado e manta de proteccedilatildeo (b) apoacutes a primeira camada de lixo com

inserccedilatildeo dos drenos de gases (c) com vaacuterias camadas fechadas e os tanques de coleta do lixiviado e (d) aterro

encerrado(Imagem Adaptada de Borges 2010)

26

As etapas de construccedilatildeo do aterro iniciam com a escavaccedilatildeo do terreno e compactaccedilatildeo

do solo no fundo O solo deve ser de baixa permeabilidade para evitar possiacuteveis infiltraccedilotildees de

percolado Apoacutes compactaccedilatildeo do solo eacute colocada uma manta de polietileno de alta densidade e

sobre ela uma camada de argila e de brita por onde seraacute feita a drenagem do percolado para

tanques de acuacutemulo

Sobre a compactaccedilatildeo da argila sobre o solo eacute disposto uma camada de lixo e compactado

periodicamente e coberto por uma camada impermeaacutevel de polietileno de alta densidade

(PEAD) a cada 5 metros Tendo tambeacutem drenos de gaacutes que satildeo uma rede de tubos verticais

feitos com brita ou tubos perfurados os quais permitem a conduccedilatildeo dos gases ateacute a superfiacutecie

Atingindo a sua capacidade maacutexima eacute realizada a impermeabilizaccedilatildeo e a cobertura vegetal

Mesmo interrompida a disposiccedilatildeo de lixo o aterro continua a produzir gases e lixiviado por um

longo periacuteodo os quais devem ser coletados e tratados

As caracteriacutesticas construtivas de um aterro sanitaacuterio permitem minimizar os efeitos das

duas principais fontes de poluiccedilatildeo geradas por essa disposiccedilatildeo o gaacutes do aterro e o lixiviado O

gaacutes do aterro mistura do biogaacutes gerado na decomposiccedilatildeo anaeroacutebia dos resiacuteduos soacutelidos e de

compostos volaacuteteis liberados por eles pode ser recolhido atraveacutes de tubulaccedilotildees adequadas e

encaminhado para a queima ou eventual aproveitamento energeacutetico (Gomes 2009) A

impermeabilizaccedilatildeo na base dos aterros consegue minimizar o outro risco ambiental a

infiltraccedilatildeo do lixiviado no solo com a possiacutevel contaminaccedilatildeo de aquiacuteferos Entretanto o

recolhimento deste rejeito pelo sistema de drenagem requer tratamento para posterior

lanccedilamento em um corpo receptor (Silva 2009)

A Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas (ABNT 84191992) define lixiviado

como ldquoliacutequido produzido pela decomposiccedilatildeo de substacircncias contidas nos RSU que tem como

caracteriacutesticas a cor escura o mau cheiro e a elevada Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio (DQO)rdquo

(ABNT 2004)

O lixiviado de aterro sanitaacuterio consiste em uma mistura originada da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica por accedilatildeo dos micro-organismos por infiltraccedilotildees pluviomeacutetricas e pela

umidade contida no proacuteprio resiacuteduo (Ahmed e Lan 2012 Renou et al 2008 Koshy et al

2007 Giordano et al 2002) As aacuteguas pluviais ao se infiltrarem no aterro arrastam nos

resiacuteduos soacutelidos substacircncias que vatildeo originando outras e formando a diversificaccedilatildeo deste

lixiviado podendo conter mateacuteria orgacircnica dissolvida ou solubilizada nutrientes produtos

intermediaacuterios da digestatildeo anaeroacutebia dos resiacuteduos como aacutecidos orgacircnicos volaacuteteis substacircncias

27

quiacutemicas como metais pesados (caacutedmio zinco mercuacuterio) ou organoclorados oriundos do

descarte de inseticidas e agrotoacutexicos aleacutem de micro-organismos (Lins 2003)

Dentre os poluentes presentes no lixiviado existem cinco grupos mateacuteria orgacircnica

dissolvida expressa pela demanda bioquiacutemica de oxigecircnio demanda quiacutemica de oxigecircnio ou

pelo carbono orgacircnico total incluindo aacutecidos fuacutelvicos e huacutemicos macrocomponentes

inorgacircnicos Ca+2 Mg+2 K+ NH4+ Fe+2 Mn+2 SO4

-2- HCO-3 elementos traccedilos Cd Cr Cu

Pb Ni Zn compostos orgacircnicos xenobioacuteticos presentes em baixas concentraccedilotildees incluindo

hidrocarbonetos aromaacuteticos fenoacuteis e compostos alifaacuteticos clorados e outros componentes

como boro arsecircnio baacuterio selecircnio mercuacuterio e cobalto que satildeo encontrados em baixiacutessimas

concentraccedilotildees (Castilhos Jr et al 2006)

Ao longo do tempo um aterro sanitaacuterio passa por transformaccedilotildees e tanto os gases quanto

o lixiviado sofrem variaccedilotildees (Moravia 2010) Essas variaccedilotildees classificam o aterro em quatro

fases fase de transiccedilatildeo (0-5 anos) fase aacutecida (5-10 anos) fase de fermentaccedilatildeo metanogecircnica

(15-20 anos) e fase de maturaccedilatildeo final (acima de 20 anos) (AZIZ et al 2010) Com o passar

dos anos os lixiviados foram classificados pelos engenheiros em ldquonovosrdquo e ldquoantigosrdquo Os

lixiviados ldquonovosrdquo satildeo passiacuteveis de tratamento bioloacutegico pois apesar da elevada concentraccedilatildeo

de mateacuteria orgacircnica esta eacute de faacutecil biodegradabilidade (Mauricio 2010) Os lixiviados

ldquoantigosrdquo por terem compostos quase que exclusivamente de recalcitrantes refrataacuterios e outros

oriundos de decomposiccedilatildeo como amocircnia por exemplo necessitam de tratamento diferenciado

(Moravia 2010)

Com o envelhecimento do aterro a decomposiccedilatildeo bioloacutegica dos resiacuteduos sofre uma

mudanccedila de um periacuteodo relativamente curto para um periacuteodo longo de decomposiccedilatildeo e que se

apresentam distintamente a fase aacutecida e a fase metanogecircnica Na fase aacutecida a accedilatildeo de micro-

organismos acidogecircnicos predomina os quais convertem a mateacuteria orgacircnica em gaacutes carbocircnico

aacutegua amocircnia hidrogecircnio compostos orgacircnicos parcialmente degradados como aacutecidos

orgacircnicos (principalmente o aacutecido aceacutetico) e um pouco de calor (Aziz et al 2010)

A composiccedilatildeo dos lixiviados pode variar consideravelmente de uma ceacutelula para outra

dentro do mesmo aterro como tambeacutem entre eacutepocas do ano essas variaccedilotildees fazem com que os

lixiviados apresentem niacuteveis de tratabilidade diferentes de aterro para aterro (Raghab 2013)

Lange e Amaral (2009) observaram que a baixa biodegradabilidade de alguns desses

lixiviados pode estar relacionada agrave idade desses aterros uma vez que a biodegradabilidade

tende a diminuir com o aumento da idade dos aterros Consideraram tambeacutem que como os

lixiviados apresentam valores elevados de nitrogecircnio principalmente na forma amoniacal satildeo

28

necessaacuterios processos que permitam sua remoccedilatildeo corroborando o observado por Mauriacutecio

(2010) e Moravia (2010)

De acordo com Souto (2009) os processos quiacutemicos estatildeo associados a mudanccedilas de

pH oxidaccedilatildeo reduccedilatildeo dissoluccedilatildeo precipitaccedilatildeo complexaccedilatildeo e outras reaccedilotildees quiacutemicas no

interior do aterro A decomposiccedilatildeo fiacutesica no entanto envolve as etapas de sorccedilatildeo e difusatildeo

entre o resiacuteduo e a aacutegua

A formaccedilatildeo e liberaccedilatildeo do lixiviado ainda permanece por cerca de mais de 50 anos apoacutes

o fechamento do aterro sanitaacuterio (Calabrograve et al 2010) A elevada concentraccedilatildeo de iacuteons cloretos

presentes no lixiviados pode causar interferecircncias no tratamento de remoccedilatildeo tanto de mateacuteria

orgacircnica quanto na remoccedilatildeo de amocircnia por processos bioloacutegicos (Calabrograve et al 2010)

22 Tratamento de Lixiviado

Os processos bioloacutegicos natildeo satildeo suficientes para o tratamento dos lixiviados devendo

ser feitas associaccedilotildees com processos fiacutesico-quiacutemicos para que estes efluentes se enquadrem

nas especificaccedilotildees estabelecidas pelos oacutergatildeos ambientais responsaacuteveis pela regiatildeo onde o aterro

sanitaacuterio estaacute localizado (Jardim 2006)

Castilhos Jr et al (2006) relatam que dentre os processos atualmente mais empregados

no tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio incluem-se a recirculaccedilatildeo de lixiviado

utilizaccedilatildeo de lagoas de estabilizaccedilatildeo o uso de filtros anaeroacutebios processos de lodos ativado

estaccedilotildees de tratamento de esgoto (ETE) tratando conjuntamente esgotos com lixiviados de

aterro sanitaacuterios coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo eletrofloculaccedilatildeo e adsorccedilatildeo Destaca-se tambeacutem nos

processos empregados para o tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio as barreiras reativas

permeaacuteveis (Zhang 2013)

Especialmente torna-se difiacutecil a prescriccedilatildeo e adoccedilatildeo de uma uacutenica teacutecnica eficaz de

tratamento posto que a metodologia adotada para determinado aterro pode natildeo ser aplicaacutevel

para outro aterro

Tabela 1 mostra algumas das tecnologias mais utilizadas no tratamento de lixiviado de

aterros de resiacuteduos no Brasil (Mauricio 2014)

29

Tabela 1 - Alguns processos utilizados no tratamento de lixiviado de aterros de resiacuteduos

Tratamentos Bioloacutegicos Tratamentos Fiacutesico-quiacutemicos

Processos de Lodo Ativos CoagolaccedilatildeoFloculaccedilatildeo

Lagoas de Estabilizaccedilatildeo Precipitaccedilatildeo quiacutemica

Filtros Bioloacutegicos Adsorccedilatildeo

Reator anaeroacutebio de Fluxo ascendente e

manta de lodo

Evaporaccedilatildeo

Recirculaccedilatildeo de lixiviado

Remoccedilatildeo por arraste (Fonte Mauricio 2010)

De acordo com Moravia (2007) alguns processos tecircm sido desenvolvidos com o

objetivo de tratar efluentes complexos Satildeo eles os processos oxidativos avanccedilados (POA) os

processos de troca iocircnica e os processos de separaccedilatildeo por membranas (PSM) obtendo-se bons

resultados no tratamento desses efluentes

Os processos combinados envolvendo processos claacutessicos e processos com separaccedilatildeo

de membranas tem se mostrado uma opccedilatildeo econocircmica e vantajosa (Habert et al 2006) no

tratamento de lixiviado de aterro sanitaacuterio O emprego de processos combinados promove a

degradaccedilatildeo ou ateacute a mineralizaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica refrataacuteria (Gomes 2009)

A remoccedilatildeo ou reduccedilatildeo do teor de nitrogecircnio amoniacal nos lixiviados de aterros

sanitaacuterios pode ser realizada atraveacutes de diferentes tecnologias tais como processos bioloacutegicos

remoccedilatildeo por arraste adsorccedilatildeo por carvatildeo ativado troca iocircnica (Boyer 2014) O meacutetodo de

troca iocircnica que eacute desenvolvido com resinas orgacircnicas eacute muito seletivo poreacutem oneroso Neste

contexto satildeo sugeridos materiais alternativos e entre eles as zeoacutelitas vecircm se destacando (Boyer

2014)

23 Barreiras de Proteccedilatildeo para Aterros Sanitaacuterios

Os sistemas de barreiras de proteccedilatildeo ou ldquolinersrdquo satildeo camadas para impermeabilizaccedilatildeo

e dependendo da necessidade podem constituir um complexo aparato de dispositivos de

proteccedilatildeo e monitoramento da qualidade ambiental do empreendimento contendo drenos de

coleta de lixiviado lisiacutemetros e poccedilos de monitoramento aleacutem das barreiras de proteccedilatildeo

propriamente ditas (Bouazza 1998 e Bouazza 2002)

Os liners com a presenccedila de materiais argilosos em sua composiccedilatildeo podem ser

classificados em trecircs grupos principais liners naturais de argila liners de argila compactada e

liners de argila com geossinteacuteticos (Geosynthetic clay liners) (Daniel 1993 Knop 2007 Rowe

2010)

30

Lengen e Siebken (1996) afirmam que as barreiras de impermeabilizaccedilatildeo mais antigas

utilizavam apenas solos compactados em suas estruturas Com o passar do tempo sistemas de

impermeabilizaccedilatildeo evoluiacuteram e passou a fazer uso de diversos materiais como por exemplo

concreto emulsotildees asfaacutelticas solo-cimento membranas de bentonita misturas de areia e

bentonita polietileno clorosulfurado (Hypalon) cloreto de poli viniacutelico (PVC) polietileno

(PE) polietileno clorado e borracha butiacutelica (Boff 1998 Uhde et al 2019)

As barreiras de proteccedilatildeo constituiacutedas por materiais naturais precisam apresentar uma

baixa condutividade e uma boa caracterizaccedilatildeo do meio fiacutesico tal como a estabilidade e

uniformidade do solo para que recalques diferenciais natildeo ocorram pois ele serve de barreira

geoloacutegica agrave penetraccedilatildeo de substacircncias contaminantes A caracterizaccedilatildeo envolve investigaccedilotildees

no local ensaios laboratoriais e execuccedilatildeo de sondagens para investigaccedilotildees preliminares de

condiccedilotildees geoloacutegicas da estrutura do solo e da rocha bem como a caracterizaccedilatildeo do regime

hidrogeoloacutegico (Keller et al 1986 apud Valadatildeo 2008)

Alguns oacutergatildeos ambientais como a CETESB (1993) e USEPA (1993) e autores da aacuterea

como Macambira (2002) Piedade Junior (2003) e Souza (2009) recomendam solos com

coeficiente de permeabilidade igual ou inferior a 10-9 ms Ressalta-se que aleacutem dos baixos

valores de permeabilidade estes solos devem estar livres de imperfeiccedilotildees como falhas trincas

fraturas juntas fissuras perfuraccedilotildees entre outros No entanto eacute difiacutecil e de custo elevado a

determinaccedilatildeo ldquoin siturdquo do coeficiente de permeabilidade dos materiais de revestimento natural

Por esta razatildeo recomenda-se a construccedilatildeo de barreiras de revestimento ao inveacutes da utilizaccedilatildeo

singular do solo natural da aacuterea (EPA 2000)

Com relaccedilatildeo aos solos compactados de barreiras impermeabilizantes os argilominerais

que satildeo os minerais secundaacuterios existentes na fraccedilatildeo argila do solo tambeacutem satildeo importantes

constituintes visto sua grande superfiacutecie especiacutefica dotada de excesso de cargas eleacutetricas

negativas que permitem reter caacutetions formando ligaccedilotildees estaacuteveis com a mateacuteria orgacircnica do

solo Os argilominerais tambeacutem oferecem propriedades coloidais como afinidade pela aacutegua e

pelos iacuteons nela dissolvidos Logo satildeo capazes de reter uma grande quantidade de aacutegua

tornando-se expansivos com a absorccedilatildeo desta ou de outros liacutequidos (Lepsch 2002 Sampaio

2011)

Ao se adotar solo compactado como impermeabilizaccedilatildeo do aterro eacute necessaacuterio a

realizaccedilatildeo de um diagnoacutestico do mesmo analisando a composiccedilatildeo granulomeacutetrica limite de

liquidez e plasticidade aleacutem de ensaios de massa especiacutefica (Locastro e Angelis 2016)

31

Para melhorar a performance dessa barreira impermeabilizante pode-se aumentar a

espessura da camada de solo ou melhorar a compactaccedilatildeo para dessa maneira reduzir o iacutendice

de vazios (Almeida et al 2010) A bentonita eacute um material capaz de ocupar todos os espaccedilos

vazios entre os gratildeos tornando praticamente impermeaacutevel (Obladen et al 2009)

As barreiras de produccedilatildeo satildeo compostas basicamente por camadas de drenagem e

impermeabilizaccedilatildeo conforme Figura 4

Figura 4 ndash Esquema revestimento de impermeabilizaccedilatildeo para aterro (Figura Adaptada de Boscov 2008)

24 Geomembrana

O conceito de bloquear (confinar parar) os resiacuteduos por barreiras impermeaacuteveis

consistem em proteger os resiacuteduos da entrada de liacutequidos externos e o subsolo da infiltraccedilatildeo

dos percolados e gases provenientes do aterro (Vertematti 2004) O mais utilizado em aterros

sanitaacuterios eacute o PEAD (polietileno de alta densidade) que atua como impermeabilizante do solo

protegendo mananciais e o lenccedilol freaacutetico

Segundo Vertematti (2004) geomembrana nada mais eacute do que um ldquoProduto

bidimensional de baixiacutessima permeabilidade composto predominantemente por materiais

termoplaacutesticos elastomeacutericos e asfaacutelticos utilizado para controle de fluxo e separaccedilatildeo nas

condiccedilotildees de solicitaccedilatildeordquo

A geomembrana PEAD possui densidade de 0941 gcmsup3 a 0959 gcmsup3 o que ajuda na

resistecircncia quiacutemica por dificultar a entrada de liacutequidos e gases e permeabilidade em torno de

32

10-10 cms podendo ser considerada impermeaacutevel (Feldkircher 2008) A fim de se obter

sistemas mais restritivos eacute interessante a combinaccedilatildeo de geossinteacuteticos e solos compactados

A junccedilatildeo diminui consideravelmente a permeabilidade (10-12 cms) e minimiza a possibilidade

de desastres ambientais Com o propoacutesito de diminuir ainda mais a permeabilidade pode-se

realizar uma dupla camada de geomembrana e solo dessa forma o coeficiente de

permeabilidade chega a 10-14 cms (Locastro e Angelis 2016) A Tabela 2 mostra algumas

vantagens e desvantagens dos principais tipos de geomembrana

Tabela 2 ndash Uso de geomembrana

Tipos de Geomembrana Vantagens (V) e Desvantagens (D) das Geomembranas

PEAD e PEBD ndash

Polietileno de alta e

baixa densidade

Boa resistecircncia contra diversos agentes quiacutemicos (V)

Boas caracteriacutesticas de resistecircncia e solda (V)

Boas caracteriacutesticas de resistecircncias mecacircnica (V)

Bom desempenho a baixas temperaturas (V)

Baixo atrito de interface se for de superfiacutecie lisa (V)

PEAD eacute relativamente riacutegido (D)

PEBD eacute mais flexiacutevel (V)

Formaccedilatildeo de rugas difiacutecil conformaccedilatildeo ao subleito (D)

Sujeito ao stress cracking (D) (Fonte Adaptada de Vertematti 2004)

No entanto eacute importante o cuidado de projeto instalaccedilatildeo e operaccedilatildeo da geomembrana

visto que fatores como danos causados pela instabilidade de taludes e contato com produtos

quiacutemicos agressivos podem afetar as propriedades da mesma ocasionando defeitos ou falhas

que prejudicaratildeo a funcionalidade da camada impermeabilizante de base do aterro (Needham

Smith e Gallagher 2006)

25 Membrana

Os primeiros estudos relativos a fenocircmenos que ocorrem em membranas datam de 1748

e foram realizados por um monge francecircs chamado Nollet Ele evidenciou pela primeira vez

as caracteriacutesticas de permeabilidade e seletividade de uma membrana (Habert Borges e

Nobrega 2006)

As teacutecnicas de preparo de membranas possibilitam o desenvolvimento e fabricaccedilatildeo de

membranas sinteacuteticas e melhorias nos poliacutemeros jaacute obtidos de forma a melhorar a qualidade e

otimizar os processos de separaccedilatildeo por membranas

Os Processos de Separaccedilatildeo com Membranas (PSM) como diaacutelise e microfiltraccedilatildeo jaacute satildeo

conhecidos desde 1930 mas eram utilizados apenas em pequenas escalas Natildeo evoluiu muito

33

para uma escala industrial devido especialmente aos baixos fluxos permeados resultantes das

elevadas espessuras das membranas disponiacuteveis (Habert Borges e Nobrega 2006 Silva 2008)

Segundo Moravia (2010) o uso de (PSM) nas uacuteltimas deacutecadas tive ecircnfase

principalmente nos paiacuteses europeus onde Gierlich e Kolbach (1998) mencionavam esta

tecnologia no tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio As membranas de separaccedilatildeo do tipo

microfiltraccedilatildeo (MF) e ultrafiltraccedilatildeo (UF) foram lanccediladas no mercado para a utilizaccedilatildeo no

tratamento de efluentes industriais promovendo um grande avanccedilo na aacuterea de Engenharia

Ambiental (Habert et al 2006)

Esses processos comeccedilaram a se estabelecer comercialmente nos mais diversos setores

industriais quiacutemico (Faiz Li 2012 Sachit Veenstra 2014) farmacecircutico (Haelssig Trembla

Thibault 2012) e outros se tornando uma alternativa em relaccedilatildeo aos processos claacutessicos de

separaccedilatildeo por exemplo destilaccedilatildeo absorccedilatildeo e extraccedilatildeo As vantagens apresentadas pelos PSM

satildeo a seletividade uma vez que a separaccedilatildeo ocorre devido agrave diferenccedila entre as propriedades dos

compostos (massa molar carga polaridade e outros) e a economia de energia jaacute que em geral

tais processos natildeo envolvem mudanccedila de fase visto que os mesmo satildeo geralmente conduzidos

agrave temperatura ambiente sendo adequados para substacircncias termolaacutebeis (Mello Petrus

Hubinger 2010 Camelini et al 2013)

Uma segunda geraccedilatildeo de membranas corresponde a das membranas polimeacutericas

modificadas ou membranas polimeacutericas funcionais seguidas pela geraccedilatildeo das membranas

inorgacircnicas e mais recentemente das membranas hiacutebridas orgacircnica-inorgacircnicas (Ulbricht

2006) que restringe a permeaccedilatildeo de determinados constituintes solutos (ou soacutelidos suspensos)

maiores que o tamanho dos poros da membrana chamado de concentrado ou retido (Scott

1995 Ordoacutenez et al 2005)

Uma membrana pode ser definida como uma interface entre duas fases adjacentes (uma

fase eacute denominada de alimentaccedilatildeo e a outra fase eacute de permeado) agindo como uma barreira

seletiva soacutelida ou liacutequida a qual restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou vaacuterias

espeacutecies quiacutemicas presentes nas fases quando da aplicaccedilatildeo de algum tipo de forccedila externa

(Proenccedila 2009 Fukurozaki 2006 Habert Borges e Nobrega 2006 Joseacute 2001 Peisino 2009

De Souza 2006 Bastos 2005)

Esse transporte de uma ou vaacuterias espeacutecies quiacutemicas presentes nas fases (Muller 2009)

pode ocorrer por difusatildeo ou advecccedilatildeo sendo induzido por um gradiente de potencial quiacutemico

(pressatildeo concentraccedilatildeo ou temperatura) ou potencial eleacutetrico (Martiacute-Calatayud 2013

34

Zaslauschi et al 2013 Wang et al 2013 Jorissen et al 2002) Dependendo do tipo de

transporte e da forccedila motriz tecircm-se diferentes os PSM (Gomes 2006)

A classe de membranas polimeacutericas foi observada como um grande avanccedilo na

preparaccedilatildeo das membranas de compoacutesito de filme fino do inglecircs thin film composite O

conceito de polimerizaccedilatildeo interfacial (IP) foi introduzido por Morgan em 1965 gerando enorme

interesse nos setores comerciais e industriais com grandes conquistas em se produzir

membranas com combinaccedilatildeo de fluxo e rejeiccedilatildeo de permeado Esse novo conceito com uma

camada seletiva ultrafina formada por ligaccedilotildees cruzadas ou reticulaccedilatildeo (crosslinking) entre

monocircmeros reativos pode ser facilmente estabelecida sobre um suporte poroso que conduz agrave

excelente seletividade (Lau et al 2012) Ademais o controle da camada seletiva e do suporte

poroso em membranas TFC pode ser obtido de forma independente e otimizado para atender a

seletividade e permeabilidade desejadas oferecendo excelente resistecircncia mecacircnica (Lau et al

2012)

Os procedimentos complementares para a produccedilatildeo de membranas polimeacutericas

compreendem geralmente reaccedilotildees de funcionalizaccedilatildeo dos poliacutemeros de modo a incluir grupos

funcionais que propiciem sua utilizaccedilatildeo como membrana (Kerres 2001)

Conforme dito anteriormente membrana pode ser definida como uma barreira que

separa duas fases restringindo a passagem total ou parcial de uma ou vaacuterias espeacutecies presentes

nas fases A Figura 5 demonstra a geraccedilatildeo de duas correntes uma denominada ldquoconcentradordquo

mais rica na espeacutecie menos permeaacutevel e outra chamada ldquopermeadordquo mais diluiacuteda em relaccedilatildeo

a esta mesma espeacutecie

Figura 5 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do fracionamento de uma soluccedilatildeo utilizando permeaccedilatildeo seletiva atraveacutes

de uma membrana (Fonte Habert et al 2006)

As membranas de separaccedilatildeo podem ocorrer por diferenccedila na interaccedilatildeo dos permeantes

por mecanismo de sorccedilatildeo-difusatildeo ou por exclusatildeo devido agrave diferenccedila de tamanho entre as

35

partiacuteculas ou moleacuteculas Sendo que na primeira ocorrecircncia as membranas satildeo consideradas

densas ou seja o transporte dos permeantes ocorre por processos difusivos atraveacutes dos espaccedilos

intersticiais (volume livre) do material que forma a membrana e na segunda ocorrecircncia as

membranas satildeo consideradas porosas e o transporte ocorre preferencialmente atraveacutes dos poros

predominando o mecanismo de transporte convectivo Segundo Muller (1987) a aplicaccedilatildeo de

determinada membrana depende basicamente de sua morfologia e do material que a constitui

As duas podem apresentar variaccedilotildees na sua morfologia ao longo da espessura sendo

entatildeo denominadas como isotroacutepicas (simeacutetricas) ou anisotroacutepicas (assimeacutetricas) conforme

Figura 6

Figura 6 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das principais morfologias de membranas (Fonte Habert et al 2006)

Como citado acima no modelo de sorccedilatildeo e difusatildeo os permeantes dissolvem no

material da membrana e entatildeo difundem atraveacutes desta dessorvendo no lado de menor pressatildeo

parcial conforme Figura 7

A Figura representa o transporte atraveacutes de membranas densas Os componentes satildeo

separados devido agraves diferenccedilas de solubilidade e de mobilidade dos permeantes no material que

constitui a membrana (Baker e Wijmans1995)

36

Figura 7 - Representaccedilatildeo do transporte atraveacutes de membranas densas Onde 119940120783 ndash Concentraccedilatildeo do soluto de

interesse 120641120783 minus Potencial quiacutemico do soluto de interesse 119920 ndash Lado da alimentaccedilatildeo 119920119920 ndash Lado do Permeado 119950

ndash Membrana (Fonte Baker e Wijmans1995)

A difusatildeo eacute um fenocircmeno cineacutetico relacionado com a mobilidade da espeacutecie permeante

na matriz polimeacuterica e a mobilidade segmental das cadeias polimeacutericas Esta etapa depende da

natureza quiacutemica das cadeias polimeacutericas que constituem a membrana da estrutura fiacutesica da

membrana das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da mistura a ser separada e tambeacutem das interaccedilotildees

permeante-permeante e permeante-membrana (Feng e Huang 1997) A etapa de dessorccedilatildeo

normalmente natildeo representa uma resistecircncia significativa ao processo desde que a pressatildeo do

lado do permeado seja baixa o suficiente para garantir que os permeantes passem rapidamente

para o permeado

Segundo Baker 2004 a matemaacutetica que descreve o transporte realizado

correlacionando o fluxo permeado 119869119894 de um determinado componente ao gradiente de seu

potencial quiacutemico eacute mostrado na Equaccedilatildeo (1)

119869119894 = minus119871119894 119889120583119894

119889119909 (1)

O gradiente de potencial quiacutemico do componente eacute 119889120583119894

119889119909 e 119871119894 eacute um coeficiente

fenomenoloacutegico de proporcionalidade A forccedila-motriz eacute restrita aos gradientes de pressatildeo e

concentraccedilatildeo O potencial quiacutemico eacute descrito pela Equaccedilatildeo (2)

37

119889120583119894 = 119877119879119889 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 119889119901 (2)

A fraccedilatildeo molar do componente 119894 eacute 119909119894 120574119894 eacute o coeficiente de atividade 119901 eacute a pressatildeo e 119907119894

eacute o volume molar do componente 119894 Nas fases incompressiacuteveis tais como membranas soacutelidas

o volume natildeo muda com a pressatildeo sendo considerado constante Sendo assim a integraccedilatildeo da

Equaccedilatildeo (2) em relaccedilatildeo agrave concentraccedilatildeo e pressatildeo assume a forma expressa na Equaccedilatildeo (3)

120583119894 = 1205831198940119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 (119901 minus 119901119894

0) (3)

Onde 1205831198940 eacute o potencial quiacutemico padratildeo na pressatildeo de referecircncia 119901119894

0 Para gases

compressiacuteveis o volume molar muda com a pressatildeo portanto utilizando a Lei dos Gases

Ideais a integraccedilatildeo da Equaccedilatildeo (2) resultaria na Equaccedilatildeo (4)

120583119894 = 1205831198940 + 119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119877119879119897119899

119901

1199011198940 (4)

Assegurando que o potencial quiacutemico na referecircncia 1205831198940 eacute o mesmo nas Equaccedilotildees (3) e

(4) e a pressatildeo de referecircncia 1199011198940 podendo ser definida como a pressatildeo de vapor na saturaccedilatildeo

119901119894119904119886119905 as equaccedilotildees podem ser reescritas na Equaccedilatildeo (5) e para o permeante presente na

membrana como na Equaccedilatildeo (6)

120583119894 = 1205831198940119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 (119901 minus 119901119894

119904119886119905) (5)

120583119894 = 1205831198940 + 119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119877119879119897119899

119901

119901119894sat (6)

Considera-se que haacute equiliacutebrio entre as interfaces da membrana e a fase gasosa tanto

no lado da alimentaccedilatildeo quanto no lado do permeado A segunda consideraccedilatildeo eacute que a pressatildeo

aplicada em uma membrana densa eacute constante ao longo de toda a sua espessura sendo o

gradiente de potencial quiacutemico atraveacutes da membrana funccedilatildeo somente do gradiente de

concentraccedilatildeo

38

Na primeira consideraccedilatildeo o potencial quiacutemico da espeacutecie na fase fluida e na fase

membrana podem ser equiparados obtendo-se a relaccedilatildeo entre as concentraccedilotildees do componente

na fase fluida e na membrana como descrito pela Equaccedilatildeo (7)

1198881198940(119898)=

12057411989401198881198940

1205741198940(119898)

1199010

119901119894119904119886119905

(7)

Sendo 1198881198940 1199010 a pressatildeo de 119894 na alimentaccedilatildeo 1199011198940 pode-se escrever a Equaccedilatildeo (8)

1198881198940(119898)=

1205741198940

1205741198940(119898)

1199011198940

119901119894119904119886119905

(8)

O termo 1205741198940 119901119894119904119886119905 1205741198940(119898) eacute definido como o coeficiente de sorccedilatildeo 119878119894

A relaccedilatildeo entre as concentraccedilotildees do componente 119894 na interface alimentaccedilatildeomembrana

(iacutendice 0) pode ser descrito conforme a Equaccedilatildeo (9) Igualmente para a concentraccedilatildeo do

componente 119894 na interface membranapermeado (iacutendice 119897) pode ser descrito pela Equaccedilatildeo (10)

1198881198940(119898)= 1198781198941199011198940 (9)

119888119894119897(119898)= 119878119894119901119894119897 (10)

Avaliando o regime estabelecido e substituindo a expressatildeo do potencial quiacutemico em

funccedilatildeo da concentraccedilatildeo tem-se o fluxo atraveacutes da membrana do componente em funccedilatildeo da

diferenccedila de concentraccedilatildeo entre os lados da alimentaccedilatildeo e do permeado ou seja descrito de

acordo com a primeira lei de Fick Equaccedilatildeo (11)

119869 =119863119894(1198881198940(119898)

minus119888119894119897(119898))

119897 (11)

Onde 119897 eacute a espessura da membrana e 119863119894 o coeficiente de difusatildeo A mudanccedila das

equaccedilotildees de equiliacutebrio nas interfaces da membrana com as fases fluidas fornece a Equaccedilatildeo (12)

119869119894 =119863119894119878119894(1199011198940

minus119901119894119897)

119897 (12)

39

O produto 119863119894119878119894 eacute definido como permeabilidade 119875119894 do componente i na membrana

resultando na Equaccedilatildeo (13)

119869119894 =119875119894(1199011198940minus119901119894119897

)

119897 (13)

A equaccedilatildeo simplifica os sistemas que se comportam de acordo com as consideraccedilotildees

anteriormente logo haacute um gradiente de concentraccedilatildeo na membrana mas natildeo haacute um gradiente

de pressatildeo A sorccedilatildeo de um componente dentro da membrana eacute proporcional agrave sua atividade no

gaacutes adjacente mas independe da pressatildeo total Dessa forma a permeabilidade tambeacutem pode ser

escrita a partir da Equaccedilatildeo (14)

119875119894 =119863119894120574119894

120574119894(119898)119901119894119904119886119905

(14)

Eacute relevante demonstrar que os elevados coeficientes de permeabilidade podem ser

obtidos para compostos com alto coeficiente de difusatildeo 119863119894 limitada afinidade para a fase fluida

120574119894 alta afinidade pelo material da membrana 120574119894(119898) e uma baixa pressatildeo de saturaccedilatildeo 119901119894119904119886119905

Contudo o aumento da massa molar dos permeantes causa uma diminuiccedilatildeo tanto no valor de

119901119894119904119886119905quanto no valor de 119863119894 criando um efeito competitivo no coeficiente de permeabilidade

Nos poliacutemeros viacutetreos nos quais a etapa de difusatildeo eacute a limitante a permeabilidade diminui

drasticamente com o aumento da massa molar Nos poliacutemeros elastomeacutericos os dois efeitos

satildeo mais balanceados A 119901119894119904119886119905 eacute o termo dominante e a permeabilidade aumenta com a massa

molar ateacute um determinado valor limite como relatou Baker e Wijmans 1995 A fase

experimental da permeabilidade pode ser obtida atraveacutes do rearranjo da Equaccedilatildeo (13)

resultando na Equaccedilatildeo (15)

119875119894 =119869119894

∆119901119897 (15)

A permeabilidade eacute funccedilatildeo do fluxo quantidade do permeante 119894 por unidade de tempo e

aacuterea que passa atraveacutes de um filme de espessura 119897 por unidade de pressatildeo A separaccedilatildeo de uma

membrana eacute descrita como a razatildeo entre os componentes no permeado sobre a razatildeo destes

componentes na alimentaccedilatildeo resultando na conhecida seletividade 120572119860119861 como exemplificado

na Equaccedilatildeo (16)

40

120572119860119861 =119910119860119910119861

119909119860119909119861 (16)

Sendo 119910119894 a fraccedilatildeo molar do componente 119894 no lado do permeado e 119909119894 a fraccedilatildeo molar do

componente 119894 na alimentaccedilatildeo

Como descrita anteriormente a permeabilidade eacute o produto dos coeficientes de sorccedilatildeo

e de difusatildeo A solubilidade e a difusividade em um material polimeacuterico satildeo funccedilotildees de muitas

variaacuteveis principalmente da natureza quiacutemica do poliacutemero e do permeante (Koros e Moaddeb

1996)

A Lei de Henry mostra-se adequada para analisarmos o fenocircmeno de sorccedilatildeo em

poliacutemeros elastomeacutericos ou quando a concentraccedilatildeo de gaacutes no poliacutemero eacute muito pequena

apresentando elevada mobilidade segmental como expressa a Equaccedilatildeo (17)

119862 = 119870119863 119901 (17)

Sendo 119862 a concentraccedilatildeo do gaacutes no poliacutemero proporcional agrave pressatildeo aplicada 119901 e 119870119863 a

constante de Henry ou o coeficiente de sorccedilatildeo A isoterma de sorccedilatildeo neste caso tem o

comportamento como mostrado na Figura 8A

Quando ocorrem fortes interaccedilotildees entre o poliacutemero e o permeante como eacute o caso de

vapores orgacircnicos e gases a altas pressotildees o comportamento da concentraccedilatildeo do permeante

apresenta um grande desvio da Lei de Henry sendo observado pela Figura 8B (Baker 2004)

Para poliacutemeros viacutetreos diferentes modelos tecircm sido propostos para correlacionar a

pressatildeo parcial do gaacutes com sua concentraccedilatildeo no poliacutemero (Pollo 2008) O modelo de dupla-

sorccedilatildeo dentre estes citados tem sido o mais utilizado Neste caso como indicado na Figura 8C

a isoterma de sorccedilatildeo apresenta uma curvatura a baixas pressotildees tornando-se linear a pressotildees

mais elevadas

No modelo de dupla-sorccedilatildeo pressupotildee que a sorccedilatildeo do gaacutes em um poliacutemero ocorre em

duas regiotildees distintas Na primeira regiatildeo o gaacutes na concentraccedilatildeo 119862119863 dissolve no poliacutemero

utilizando o espaccedilo entre as cadeias polimeacutericas denominado de volume livre acessiacutevel do

poliacutemero sendo descrita pela lei de Henry expressa pela Equaccedilatildeo (17) Na segunda regiatildeo o

gaacutes dissolve com concentraccedilatildeo 119862119867 em microcavidades fixas na estrutura polimeacuterica que se

comportam como siacutetios de adsorccedilatildeo sendo descrita pela isoterma de Langmuir Em seguida a

41

concentraccedilatildeo total do gaacutes dissolvido em um poliacutemero viacutetreo eacute a soma das duas regiotildees como

Equaccedilatildeo (18)

119862 = 119862119863 119862119867 (18)

A isoterma da Figura 8D representa uma combinaccedilatildeo da isoterma C em baixas pressotildees

e B em pressotildees mais altas O ponto de inflexatildeo delimita a transiccedilatildeo entre o estado viacutetreo e

elastomeacuterico

Figura 8 - Isotermas de sorccedilatildeo tiacutepicas observadas em poliacutemeros (Figura Adaptada de Rogers et al1965)

Em uma matriz polimeacuterica quando um penetrante difunde as moleacuteculas do poliacutemero

devem encontrar uma nova distribuiccedilatildeo consistente com a concentraccedilatildeo do penetrante Esta

alteraccedilatildeo leva a uma condiccedilatildeo de equiliacutebrio que dependendo do estado (elastomeacuterico ou viacutetreo)

em que se encontra o poliacutemero pode ser instantacircneo ou natildeo (Habert et al 2006) Muitos

modelos tecircm sido descritos no processo de difusatildeo em materiais polimeacutericos Genericamente

estes modelos podem ser divididos como moleculares ou baseados no volume livre

Os modelos moleculares consideram as forccedilas de interaccedilatildeo atuando entre o penetrante

e o poliacutemero do mesmo modo como a mobilidade segmental das cadeias polimeacutericas Entre

esses modelos o proposto por Meares em 1954 considera que a difusatildeo depende da energia de

42

ativaccedilatildeo necessaacuteria para vencer as forccedilas coesivas e separar os segmentos de cadeia resultando

em um volume ciliacutendrico permitindo que as moleacuteculas penetrantes se desloquem (Habert et al

2006) Os modelos de volume livre satildeo baseados na teoria de Cohen-Turnbull em 1959 que

considera que as flutuaccedilotildees aleatoacuterias resultam em uma densidade local criando espaccedilos

suficientes para permitir o deslocamento do penetrante

26 Poli (aacutelcool viniacutelico) - PVA

Um composto bastante instaacutevel eacute o aacutelcool viniacutelico que se transforma espontaneamente

em acetaldeiacutedo Motivo este da obtenccedilatildeo do PVA meacutetodo indireto de polimerizaccedilatildeo do acetato

de vinila formando poli (acetato de vinila) (PVAc) este composto eacute entatildeo hidrolisado a poli

(aacutelcool vinilico) o PVA formando um composto semicristalino hidrofiacutelico e constituiacutedo pela

repeticcedilatildeo das unidades monomeacutericas (CH2CHOH) (Mano et al 1999) A Figura 9 mostra a

formula estrutural do PVA restando unidades residuais de grupos acetatos a depender do grau

de hidroacutelise do PVA formado

Figura 9 - Foacutermula estrutural do PVA (Fonte Costa Jr 2008)

O PVA eacute um poliacutemero hidrossoluacutevel e com alta hidrofilicidade biocompatibilidade e

natildeo toacutexico (Matsuyama et al 1997 Kaczmarek et al 2007a) Sua solubilidade depende do

Grau de Hidroacutelise (GH) de polimerizaccedilatildeo e da temperatura da soluccedilatildeo O PVA eacute largamente

utilizado na induacutestria devido a sua alta capacidade de absorccedilatildeo de aacutegua (Kaczmarek et al

2007)

O aumento do GH traz consigo a diminuiccedilatildeo da solubilidade em aacutegua associada agrave

estabilizaccedilatildeo energeacutetica promovida pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio intra e intercadeias

polimeacutericas e no aumento da adesatildeo em superfiacutecies hidrofiacutelicas da viscosidade e da resistecircncia

agrave traccedilatildeo (Costa Jr 2008) Por essa razatildeo existem trabalhos que trazem o PVA como um

poliacutemero altamente hidrossoluacutevel e outros como uma estrutura mais cristalina e resistente agrave

43

aacutegua A Tabela 3 apresenta algumas propriedades gerais do PVA e a Tabela 4 mostra a

influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise em algumas propriedades do PVA (Costa

Jr 2008 Hodgkinson e Taylor 2000 )

Tabela 3 - Propriedades Gerais do PVA

Propriedade Gracircnulo branco ou poacute

Massa especiacutefica 04 - 07

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea 58degC (parcialmente hidrolisado) 85degC

(completamente hidrolisado)

Ponto de fusatildeo 150-190degC (parcialmente hidrolisado)

210-230degC (completamente hidrolisado)

Estabilidade Teacutermica

Descoloraccedilatildeo gradual em 100degC

Escurece rapidamente acima de 160degC

Decomposiccedilatildeo gradual acima de 180degC

Fonte (Costa Jr 2008 e Hodgkinson e Taylor 2000)

Tabela 4 - Influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise nas propriedades do PVA

Aumento do peso molecular Aumento do grau de hidroacutelise

bull Reduz a solubilidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave aacutegua

bull Aumenta a viscosidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave traccedilatildeo

bull Aumenta o poder de dispersatildeo

bull Reduz a flexibilidade

bull Reduz a solubilidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave aacutegua

bull Aumenta a viscosidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave traccedilatildeo

bull Reduz o poder de dispersatildeo

bull Reduz a flexibilidade

bull Aumenta a adesatildeo em superfiacutecies

hidrofiacutelicas

bull Aumenta a cristalinidade

Fonte (Costa Jr 2008 e Hodgkinson e Taylor 2000)

Mansur et al (2008) caracterizaram o PVA com diferentes graus de hidroacutelise por

espectroscopia FTIR - Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier Nessa

anaacutelise de espectroscopia FTIR os pesquisadores encontraram as bandas caracteriacutesticas para o

PVA parcialmente hidrolisado Os filmes de PVA parcialmente hidrolisados na faixa de 75-

95 satildeo apreciavelmente soluacuteveis em aacutegua a 40ordmC enquanto que filmes de PVA totalmente

hidrolisado com grau de hidroacutelise maior que 98 satildeo insoluacuteveis em aacutegua a baixa temperatura

isto porque no PVA com elevado grau de hidroacutelise os grupos hidroxila formam fortes ligaccedilotildees

de hidrogecircnio inter e intramolecular com as moleacuteculas do PVA enquanto que no poliacutemero

parcialmente hidrolisado a formaccedilatildeo destas ligaccedilotildees eacute impedida pelo grupo acetal residual

(Rhim et al 2004)

44

O tratamento teacutermico de filmes de PVA pode ser adotado para aumentar a estabilidade

em aacutegua pela promoccedilatildeo da cristalizaccedilatildeo O grau de cristalinidade do PVA aumenta quase

linearmente com a temperatura e pode ser medido usando os meacutetodos de Raios-X

infravermelho ou medidas de densidade (Toyoshima 1973) Como a temperatura do tratamento

teacutermico aumenta a temperatura para dissoluccedilatildeo do PVA tambeacutem aumenta Na praacutetica filmes

de PVA satildeo secos em temperaturas proacuteximas a 100degC mas sua solubilidade em aacutegua natildeo eacute

significantemente diminuiacuteda Para garantir resistecircncia agrave aacutegua eacute necessaacuterio o tratamento a altas

temperaturas

A imersatildeo de filmes de PVA em aacutegua dependendo do grau de cristalinidade causa

absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento ou mesmo eventual dissoluccedilatildeo O efeito do tratamento teacutermico

no grau de inchamento eacute baseado na razatildeo da massa de aacutegua absorvida e da massa do filme

seco O grau de inchamento diminui rapidamente com o aumento da temperatura no tratamento

teacutermico mas se torna quase constante acima de 180degC Quando as condiccedilotildees de formaccedilatildeo do

filme satildeo idecircnticas o grau de inchamento eacute diretamente relacionado com o grau de cristalizaccedilatildeo

e independe do grau de polimerizaccedilatildeo Poreacutem o inchamento eacute governado natildeo somente pelo

grau de cristalinidade mas tambeacutem pelo comprimento meacutedio das cadeias nas regiotildees amorfas

Este uacuteltimo efeito eacute predominante em baixos graus de cristalinidade (Toyoshima 1973)

Ao longo dos anos o PVA vem sendo utilizado com filmes adesivos embalagens de

alimentos resistentes ao oxigecircnio e em membranas para pervaporaccedilatildeo e dessalinizaccedilatildeo

(Martinelli et al 2002)

O principal interesse em utilizar o PVA como matriz polimeacuterica para utilizaccedilatildeo em

membranas iacuteon seletiva encontra-se no fato dele ser um poliacutemero soluacutevel em aacutegua dispensando

o uso de solventes orgacircnicos para formaccedilatildeo de filmes a elevada resistecircncia mecacircnica excelente

material anti incrustrante elevada resistecircncia a produtos quiacutemicos e ainda por ter baixo custo

(Rhim et al 2004 Martinelli et al 2002 Shen et al 2008 e Ahmad et al2012 )

Dois fatores podem comprometer a utilizaccedilatildeo de PVA em membranas iacuteon seletivas sua

alta afinidade com aacutegua contribui para um grau de inchamento elevado comprometendo a

estabilidade dimensional da membrana e a falta de grupos iocircnicos condutores em sua estrutura

Assim vaacuterios meacutetodos tecircm sido relatados para preparar membranas com alta condutividade

iocircnica baseadas em PVA (Rhim et al 2004 Bhinia et al 2012 e Lebrun et al 2002)

Os meacutetodos mais utilizados a fim de tornar uma membrana de PVA ldquoiacuteon seletivardquo satildeo

introduzir grupos sulfocircnicos (SO3-) ou amocircnio quaternaacuterio (NH3

+) em sua estrutura Estudos

sobre diferentes teacutecnicas de reticulaccedilatildeo visam solucionar os inconvenientes da membrana de

45

PVA para aplicaccedilatildeo em eletrodiaacutelise Devido a sua hidrofilicidade o PVA reage com uma

grande quantidade de agentes reticulantes para formar geacuteis

A reticulaccedilatildeo dos grupos hidroxilas forma uma rede tridimensional capaz de manter a

sua estabilidade quiacutemica teacutermica e mecacircnica aleacutem de proporcionar maior controle sobre

absorccedilatildeo de aacutegua dependendo do agente reticulante e ateacute mesmo permitir a inclusatildeo de grupos

iocircnicos carregados negativamente Diante da versatilidade apresentada pelo PVA os meacutetodos

descritos para sua reticulaccedilatildeo satildeo alcanccedilados atraveacutes de irradiaccedilatildeo tratamento teacutermico e

reticulaccedilatildeo quiacutemica (Choi et al 2005 Martinelli et al 2002 Rhim et al 2004 Martinez-

Felipe et al 2012 e Yang et al 2008)

A adsorccedilatildeo tem sido objeto de interesse dos cientistas desde o iniacutecio do seacuteculo

apresentando importacircncia tecnoloacutegica bioloacutegica aleacutem de aplicaccedilotildees praacuteticas na induacutestria e na

proteccedilatildeo ambiental tornando-se uma ferramenta uacutetil em vaacuterios setores (Cooney 1999 Crini

2005 Dabrowski 2001 Gurgel 2007 Mckay 1996) Adsorccedilatildeo eacute um dos processos mais

eficientes de tratamento de aacuteguas e aacuteguas residuaacuterias sendo empregadas nas induacutestrias a fim de

reduzir dos seus efluentes os niacuteveis de compostos toacutexicos ao meio ambiente (Moreira 2008)

Sendo uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa a adsorccedilatildeo estuda a habilidade de certos

soacutelidos em concentrar na sua superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em fluidos liacutequidos

ou gasosos possibilitando a separaccedilatildeo dos componentes desses fluidos Quanto maior for a

superfiacutecie externa por unidade de massa soacutelida mais favoraacutevel seraacute a adsorccedilatildeo Por isso

geralmente os adsorventes satildeo soacutelidos com partiacuteculas porosas (Ruthven 1984)

A espeacutecie que se acumula na interface do material eacute normalmente denominada de

adsorvato ou adsorbato e a superfiacutece soacutelida na qual o adsorvato se acumula de adsorvente ou

adsorbente (Ruthven 1984) Os processos de separaccedilatildeo por adsorccedilatildeo estatildeo baseados em trecircs

mecanismos distintos o mecanismo esteacuterico os mecanismos de equiliacutebrio e os mecanismos

cineacuteticos Para o mecanismo esteacuterico os poros do material adsorvente possuem dimensotildees

caracteriacutesticas as quais permitem que determinadas moleacuteculas possam entrar excluindo as

demais Para os mecanismos de equiliacutebrio tecircm-se as habilidades dos diferentes soacutelidos para

acomodar diferentes espeacutecies de adsorvatos que satildeo adsorvidos preferencialmente a outros

compostos (Nascimento et al 2008) O mecanismo cineacutetico estaacute baseado nas diferentes

difusividades das diversas espeacutecies nos poros adsorventes (Do 1998)

Pode ser classificada quanto a sua intensidade em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica e adsorccedilatildeo

quiacutemica No caso de adsorccedilatildeo fiacutesica a ligaccedilatildeo do adsorvato agrave superfiacutecie do adsorvente envolve

uma interaccedilatildeo relativamente fraca que pode ser atribuiacuteda agraves forccedilas de Van der Waals (forccedilas

46

dipolo-dipolo e forccedilas de polarizaccedilatildeo envolvendo dipolos induzidos) que satildeo similares agraves

forccedilas de coesatildeo molecular Diferentemente a quimissorccedilatildeo a qual envolve a troca ou partilha

de eleacutetrons entre as moleacuteculas do adsorvato e a superfiacutecie do adsorvente resultando em uma

reaccedilatildeo quiacutemica Isso resulta essencialmente numa nova ligaccedilatildeo quiacutemica e portanto bem mais

forte que no caso da fisissorccedilatildeo

As velocidades de adsorccedilatildeo natildeo satildeo bons criteacuterios para distinguirem os tipos de adsorccedilatildeo

(quiacutemicas e fiacutesicas) A adsorccedilatildeo quiacutemica pode ser raacutepida se a energia de ativaccedilatildeo for nula ou

pequena e pode ser lenta se a energia de ativaccedilatildeo for elevada A adsorccedilatildeo fiacutesica eacute em geral

raacutepida mas pode ser lenta se estiver envolvida com a ocupaccedilatildeo de um meio poroso (Nascimento

et al 2008)

27 Utilizaccedilatildeo de isotermas de adsorccedilatildeo para avaliar as membranas

polimeacutericas

Geralmente um requisito essencial para obtenccedilatildeo de informaccedilotildees relevantes sobre

projeto e anaacutelise de um processo de separaccedilatildeo por adsorccedilatildeo eacute o equiliacutebrio Quando uma

determinada quantidade de um soacutelido este usualmente chamado de adsorvente ou adsorbente

entra em contato com um dado volume de um liacutequido contendo um soluto adsorviacutevel este

chamado adsorvato ou adsorbato a adsorccedilatildeo ocorre ateacute que o equiliacutebrio aconteccedila ou seja

quando o adsorvato eacute colocado em contato com o adsorvente as moleacuteculas ou iacuteons tendem a

fluir do meio aquoso para a superfiacutecie do adsorvente ateacute que a concentraccedilatildeo de soluto na fase

liacutequida (119862119890) permaneccedila constante

Nesse estaacutegio eacute dito que o sistema atingiu o estado de equiliacutebrio e a capacidade de

adsorccedilatildeo do adsorvente (119902119890) eacute determinada Note que utilizando-se uma massa de adsorvente e

vaacuterias concentraccedilotildees iniciais de adsorvato os graacuteficos de capacidade de adsorccedilatildeo (119902) versus 119862119890

podem ser obtidos a partir de resultados experimentais como exemplo da Figura 10 Usando a

modelagem com equaccedilotildees de isotermas entatildeo a relaccedilatildeo 119902 versus 119862119890 pode ser expressa na

forma matemaacutetica e a capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de um adsorvente pode ser calculada

experimentalmente (Cooney 1999)

47

Figura 10 - Exemplo de isoterma de adsorccedilatildeo (Fonte Nascimento et al 2014)

Um processo simples eacute a obtenccedilatildeo de uma isoterma de adsorccedilatildeo em que uma massa de

adsorvente eacute adicionada em um determinado volume (119881 ) de soluccedilotildees com concentraccedilotildees

iniciais (1198620) diferentes e conhecidas Ao chegar no equiliacutebrio de adsorccedilatildeo encontramos a

concentraccedilatildeo final do equiliacutebrio (119862119890 em gramas ou mols por litro de soluccedilatildeo) e a capacidade

de adsorccedilatildeo do adsorvente (q em massa ou mols de adsorvato por unidade de massa de

adsorvente) De tal modo pode-se obter um graacutefico de 119902 versus 119862119890

Contudo precisa-se saber como obter o valor das variaacuteveis 119862119890 e 119902 Para obter os valores

de 119862119890 apoacutes o equiliacutebrio ser atingido separa-se o adsorvente da soluccedilatildeo utilizando um filtro de

membrana papel de filtro ou por centrifugaccedilatildeo e analisa-se a soluccedilatildeo sobrenadante para

determinar a concentraccedilatildeo residual de adsorvato (119862119890) podendo ser determinada por teacutecnicas

analiacuteticas (dependendo do adsorvato utilizado) como por exemplo a cromatografia gasosa ou

liacutequida a espectrometria no ultravioleta ou visiacutevel a espectrometria de absorccedilatildeo ou emissatildeo ou

outros meios adequados Para encontrar valores de 119902 precisamos fazer um balanccedilo de massa

onde a quantidade de adsorvato no adsorvente deve ser igual agrave quantidade de adsorvato

removido da soluccedilatildeo conforme a Equaccedilatildeo (19)

119902 =(1198620minus119862119890)119881

119898 (19)

48

Onde 119902 eacute a capacidade de adsorccedilatildeo 1198620 concentraccedilatildeo inicial do adsorvato 119862119890

concentraccedilatildeo do adsorvato no equiliacutebrio 119881 volume da soluccedilatildeo 119898 massa do adsorvente As

unidades de medida para cada variaacutevel (119902 1198620 119862e e 119898) satildeo muito importantes e ficam a criteacuterio

do pesquisador tomando somente o cuidado para a padronizaccedilatildeo das mesmas

O termo isoterma estaacute relacionada com o fato de que os ensaios satildeo realizados em

temperatura constante (isto eacute sob condiccedilotildees isoteacutermicas) Podendo ser naturalmente repetidos

os testes de batelada em diferentes temperaturas constantes e desse modo gerar um outro

conjunto de dados 119902 versus 119862e para cada temperatura (Kinniburgh 1986) Com isso o estudo

verifica a influecircncia da temperatura no processo de adsorccedilatildeo Contudo as isotermas satildeo

diagramas que mostram a variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio no soacutelido adsorvente com a

pressatildeo parcial ou concentraccedilatildeo da fase liacutequida em uma determinada temperatura Os graacuteficos

assim obtidos podem apresentar-se de vaacuterias formas fornecendo informaccedilotildees importantes

sobre o mecanismo de adsorccedilatildeo como demonstrado na Figura 11

Figura 11 - Formas possiacuteveis de isotermas de adsorccedilatildeo (Figura Adaptada Fonte Moreira Nascimento et al

2014)

Ao analisar a isoterma linear verifica-se que a massa de adsorvato retida por unidade de

massa do adsorvente eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida

Na isoterma favoraacutevel verifica-se que a massa do adsorvato retida por unidade de massa do

adsorvente eacute alta para uma baixa concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida e pocircr

fim na isoterma irreversiacutevel e na desfavoraacutevel verifica-se que a massa de adsorvato retida por

unidade de massa do adsorvente independe da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase

liacutequida e que a massa de adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente eacute baixa mesmo

49

para uma alta concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida respectivamente

(Moreira 2008)

Entre as isotermas mais utilizadas encontra-se as equaccedilotildees de Langmuir e Freundlich

Suas maiores utilizaccedilotildees satildeo devido ao fato de se prever a capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do

material (modelo de Langmuir) e capacidade de descrever o comportamento dos dados

experimentais O fato delas apresentarem dois paracircmetros torna mais faacutecil a sua utilizaccedilatildeo

Equaccedilotildees de isotermas envolvendo trecircs ou mais paracircmetros dificilmente satildeo utilizadas por

requererem o desenvolvimento de meacutetodos natildeo lineares contudo alguns autores o fizeram em

seus trabalhos (Lima et al 2012 Melo 2013 Nascimento et al 2012 Nascimento et al 2014

Sousa Neto et al 2013 Raulino 2011 Vidal et al 2012)

O modelo de Langmuir eacute uma das equaccedilotildees mais utilizadas para representaccedilatildeo de

processos de adsorccedilatildeo apresentando as seguintes pressuposiccedilotildees haacute um nuacutemero definido de

siacutetios os siacutetios tecircm energia equivalente e as moleacuteculas adsorvidas natildeo interagem umas com as

outras a adsorccedilatildeo ocorre em uma monocamada e cada siacutetio pode comportar apenas uma

moleacutecula adsorvida (Nascimento et al 2014)

A Equaccedilatildeo (20) representa a isoterma de Langmuir (Langmuir 1916)

119902119890 =119902119898119886119909119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (20)

onde 119902 quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente no equiliacutebrio (mg g-1)

119902119898119886119909 capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo (mg g-1) 119870119871 constante de interaccedilatildeo

adsorvatoadsorvente (L mg-1) 119862119890 concentraccedilatildeo do adsorvato no equiliacutebrio (mg L-1)

De acordo com Febrianto et al (2009) dentro do modelo de Langmuir a capacidade da

saturaccedilatildeo 119902119898119886119909 eacute suposto para coincidir com a saturaccedilatildeo de um nuacutemero fixo de locais de

superfiacutecie idecircnticas e como tal deve logicamente ser independente da temperatura

Uma soluccedilatildeo de iacuteons eacute posta com o adsorvente (membrana) e o sistema atinge o

equiliacutebrio Esse estado de equiliacutebrio nada mais eacute do que a igualdade da velocidade em que as

moleacuteculas ou iacuteons satildeo adsorvidosdessorvidos na superfiacutecie do adsorvente ou seja o conceito

de ldquoequiliacutebriordquo implica que a adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo natildeo deixam de ocorrer mas sim que as suas

velocidades satildeo iguais Considerando a velocidade de adsorccedilatildeo proporcional agrave concentraccedilatildeo do

adsorvato no liacutequido (119862119890) e para a fraccedilatildeo da aacuterea de superfiacutecie do adsorvente que estaacute vazia

(1 minus 120579) onde 120579 eacute a fraccedilatildeo da superfiacutecie coberta (Sohn e Kim 2005) tem-se a Equaccedilatildeo (21)

onde 1198701 eacute constante para adsorccedilatildeo

50

Considerando que os siacutetios da superfiacutecie do adsorvente possuem a mesma energia logo

satildeo homogecircneos 1198701 assume o mesmo valor para todos os siacutetios Podemos admitir o fato de que

a cobertura da superfiacutecie se daacute de maneira mono (molecular ou elementar) assim somente eacute

possiacutevel a formaccedilatildeo de uma monocamada entatildeo a taxa de adsorccedilatildeo eacute proporcional a (1 minus 120579)

isto eacute a total cobertura (adsorccedilatildeo) estaraacute completa quando 120579 = 1

119879119886119909119886 119889119890 119860119889119904119900119903ccedilatilde119900 = 1198701119862119890(1 minus 120579) (21)

De maneira anaacuteloga como considerado na taxa de adsorccedilatildeo faz-se para a taxa de

dessorccedilatildeo Equaccedilatildeo (22) considerando que o sistema se encontra em equiliacutebrio portanto 1198702 eacute

constante para a dessorccedilatildeo Como o sistema encontra-se em estado de equiliacutebrio pode-se

igualar as duas taxas como na Equaccedilatildeo (23)

119879119886119909119886 119889119890 119863119890119904119904119900119903ccedilatilde119900 = 1198702120579 (22)

1198701119862119890(1 minus 120579) = 1198702120579 (23)

Resolvendo 120579 e tomando 119870119871 =1198701

1198702 temos a Equaccedilatildeo (24)

120579 =119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (24)

Normalmente opta-se por trabalhar em termos da quantidade onde 119902 eacute a quantidade

de soluto adsorvido por massa de adsorvente em vez de 120579 Para que 119902 e 120579 sejam proporcionais

obtemos a Equaccedilatildeo (25) onde 119902119898119886119909 eacute outra constante

119902119890 =119902119898119886119909119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (25)

A Equaccedilatildeo (25) eacute frequentemente rearranjada para outras formas lineares para

determinar os valores de 119870119871 e 119902119898119886119909 (Itodo Itodo e Gafar 2010) como mostrado nas Equaccedilotildees

(26) a (29)

51

1

119902119890=

1

119902119898119886119909

1

119870119871119902119898119886119909119862119890 (26)

119862119890

119902119890=

1

119902119898119886119909119862119890 +

1

119870119871119902119898119886119909 (27)

119902119890 = 119902119898119886119909 minus (1

119870119871)

119902119890

119862119890 (28)

119902119890

119862119890= 119870119871119902119898119886119909 minus 119870119871119902119890 (29)

Usualmente as duas primeiras equaccedilotildees satildeo mais utilizadas Adotando como base a

Equaccedilatildeo (26) a construccedilatildeo do graacutefico 1

119902 versus

1

119862119890 iraacute produzir uma linha reta (a qual eacute

geralmente obtida por um procedimento de ajuste linear por miacutenimos quadrados) com

inclinaccedilatildeo 1

(119870119871119902119898119886119909) e interceptaccedilatildeo

1

119902119898119886119909 Admitindo os valores da inclinaccedilatildeo e a intercepccedilatildeo

calculamos rapidamente os valores para os dois paracircmetros 119870119871 e 119902119898119886119909

A Figura 12 demonstra dados obtidos por Sousa Neto et al (2013) em estudo da

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos Cu2+ em esferas de siacutelica-EDTA onde um graacutefico eacute construiacutedo a

partir da Equaccedilatildeo (27)

Figura 12 - Graacutefico de 119862119890

119902119890 versus 119862119890 para determinaccedilatildeo dos paracircmetros de Langmuir

(Fonte Adaptada de Nascimento et al 2014)

Sousa Neto et al 2013 utilizaram os meacutetodos linear e natildeo linear para fins de

comparaccedilatildeo Em um sistema de otimizaccedilatildeo uma funccedilatildeo erro necessita ser definida para

52

evoluccedilatildeo do modelo Neste estudo Melo utilizou a soma do quadrado dos erros (119878119878119864) que eacute a

funccedilatildeo erro mais utilizada na literatura expressa pela Equaccedilatildeo (30) 119878119878119864 fornece o melhor

modelo para dados de altas concentraccedilotildees e o quadrado do erro aumenta com o aumento da

concentraccedilatildeo (Foo e Hameed 2010 Nascimento et al 2014)

119878119878119864 = sum (119902119890119909119901 minus 119902119888119886119897)119901119894=1 (30)

Onde 119902119890119909119901 eacute a capacidade experimental e 119902119888119886119897 eacute a capacidade calculada

Como o meacutetodo natildeo linear se baseia em tentativas de estimaccedilatildeo de valores para em

seguida o programa calcular os melhores valores dos paracircmetros dentro de um menor erro a

fim de natildeo se tornar cansativo uma estrateacutegia importante eacute a estimaccedilatildeo dos paracircmetros pela

forma linear e depois com os valores definidos submetecirc-los ao programa e assim este deveraacute

ajustar os valores obtidos de maneira a obter um menor erro possiacutevel (Nascimento et al 2014)

Como exemplo a Tabela 5 mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir

utilizando os dois meacutetodos Os modelos linear e natildeo linear foram comparados utilizando-se o

valor de 119877sup2 como referecircncia

Tabela 5 - Mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir utilizando os dois meacutetodos

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

Muito usado no modelo de Langmuir e correspondente ao grau de desenvolvimento do

processo de adsorccedilatildeo o valor de 119877119871 descrito como fator de separaccedilatildeo eacute calculado utilizando-

se os resultados obtidos de 119902119898119886119909 e 119870119871 esse valor de 119877119871 eacute obtido pelo uso da Equaccedilatildeo (31)

119877119871 =1

1+1198701198711198620 (31)

53

Na maioria das situaccedilotildees de adsorccedilatildeo o adsorvato prefere a fase soacutelida agrave liacutequida e a

adsorccedilatildeo eacute dita favoraacutevel 0 lt 119877119871 lt 1 sendo 119877119871 gt 1 haacute o indicativo de que o soluto prefere

a fase liacutequida agrave soacutelida 119877119871 = 1 corresponde a uma isoterma linear (Erdogan et al 2005

Nascimento et al 2014) Os valores para 119877119871 no processo de adsorccedilatildeo satildeo mostrados na Tabela

6

Tabela 6 - Faixa de valores do fator de separaccedilatildeo (119929119923) calculados para os iacuteons metaacutelicos em estudo

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

O modelo de Freundlich pode ser aplicado a sistemas natildeo ideais em superfiacutecies

heterogecircneas e adsorccedilatildeo em multicamada (Ciola 1981 Mckay 1996) O modelo de Freundlich

considera o soacutelido heterogecircneo ao passo que aplica uma distribuiccedilatildeo exponencial para

caracterizar os vaacuterios tipos de siacutetios de adsorccedilatildeo os quais possuem diferentes energias

adsortivas (Freundlich 1906 apud Febrianto 2009) A Equaccedilatildeo (32) assume a forma da

isoterma de Freundlich podendo ser expressa na forma linearizada assumindo os logaritmos

de cada lado da equaccedilatildeo conforme a Equaccedilatildeo (33)

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

(32)

119897119900119892119902119890 = 119897119900119892119870119865 + 1

119899119862119890 (33)

onde 119902119890 eacute a quantidade de soluto adsorvido (mg g-1) 119862119890 eacute a concentraccedilatildeo de equiliacutebrio em

soluccedilatildeo (mg L-1) 1119899 eacute a constante relacionada agrave heterogeneidade da superfiacutecie 119870119865 eacute a

constante de capacidade de adsorccedilatildeo de Freundlich (mg1-(1n) (g-1) L1n)

Do mesmo modo para a determinaccedilatildeo dos paracircmetros 119870119865 e 1119899 a partir de regressatildeo

linear um graacutefico de 119902 versus 119897119900119892119862119890forneceraacute uma inclinaccedilatildeo de 1119899 e um intercepto 119897119900119892119870119865

(Febrianto et al 2009)

54

Geralmente uma adsorccedilatildeo favoraacutevel tende a ter um valor de 119899 (constante de Freundlich)

entre 1 e 10 ou seja quanto maior o valor de 119899 menor seraacute o valor de 1119899 e mais forte a

interaccedilatildeo entre o adsorvato e o adsorvente Uma outra observaccedilatildeo eacute quando o valor 1119899 for

igual a 1 indicando que a adsorccedilatildeo eacute linear logo as energias satildeo idecircnticas para todos os siacutetios

de adsorccedilatildeo Por outro lado quando o valor de 1119899 for maior do que a unidade o adsorvente

tem maior afinidade pelo solvente sugerindo que haacute uma forte atraccedilatildeo intermolecular entre os

dois (Delle-Site 2001)

A equaccedilatildeo de Freundlich eacute impossiacutevel de prever dados de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo quando

satildeo utilizadas faixas de concentraccedilotildees muito elevadas com isso a equaccedilatildeo natildeo eacute reduzida agrave

expressatildeo de adsorccedilatildeo linear porque se tem uma concentraccedilatildeo muito baixa Assim trabalhos a

partir disso encontram-se dentro de uma faixa de concentraccedilatildeo considerada moderada podendo

assim ser utilizada para ajuste de dados (Cooney 1999)

A partir disso os paracircmetros de isoterma Freundlich satildeo calculados por anaacutelise de

regressatildeo linear e natildeo linear adquiridos juntamente com a funccedilatildeo erro observados na Tabela

7 (Melo et al 2012 Nascimento et al 2014)

Nos modelos lineares e natildeo lineares satildeo comparados tanto pelo valor de 119877sup2 como pelo

valor de funccedilatildeo erro Nos iacuteons estudados os valores de 119877sup2 tanto para modelos lineares como

para modelos natildeo lineares estatildeo bem proacuteximos Com isso o valor da funccedilatildeo erro eacute menor para

os modelos natildeo lineares obtendo resultados satisfatoacuterios na representaccedilatildeo dos dados

experimentais

Tabela 7 - Paracircmetros para a isoterma linear e natildeo linear de Freundlich

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

55

Como o valor de 119899 indicado na Tabela 7 para os iacuteons Cu2+ Zn2+ e Cd2+ foi maior do

que 1 e relacionando com os valores de 119877119871na Tabela 6 admite-se que a adsorccedilatildeo favoraacutevel Na

Figura 13 apresenta-se a comparaccedilatildeo graacutefica dos modelos de Langmuir e Freundlich por anaacutelise

de regressatildeo natildeo linear para esses mesmos os iacuteons

Figura 13 - Comparaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo natildeo linear com a isoterma experimental para os iacuteons (a) Cu2+

(b) Zn2+ e (c) Cd2+ massa de adsorvente = 25 mg volume utilizado = 25 mL pH 55 temperatura ambiente (28

plusmn 2ordmC) (Imagem Adaptada de Melo 2012 Nascimento et al 2014)

56

Ao observar a Figura 13 verifica-se que o procedimento da adsorccedilatildeo eacute idecircntico para os

iacuteons metaacutelicos analisados em baixas concentraccedilotildees possivelmente devido agrave grande

disponibilidade de siacutetios de adsorccedilatildeo (Melo 2013 Sousa Neto et al 2013) e a capacidade de

adsorccedilatildeo experimental segue a ordem Zn2+ gt Cu2+ gt Cd2+ Ao comparar os dois modelos

ressalta-se que os dados experimentais se ajustaram melhor ao modelo de Langmuir

28 Teacutecnicas de anaacutelises e caracterizaccedilatildeo aplicados a membranas

As anaacutelises de caracterizaccedilatildeo de uma membrana tecircm como objetivo buscar o

prognoacutestico de seu uso bem como as possiacuteveis mudanccedilas que podem ocorrer durante um

processo Dessa forma define-se o termo caracterizaccedilatildeo como o conhecimento da constituiccedilatildeo

estrutura e comportamento funcional de uma membrana por meio do emprego de meacutetodos e

teacutecnicas adequadas (Martiacutenez 1999)

As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo estrutural satildeo utilizadas para melhor compreender o

comportamento e a durabilidade de membranas polimeacutericas Entre essas destacam-se as

anaacutelises por teacutecnicas de microscopia avanccediladas (Microscopia Eletrocircnica de Varredura - MEV

e Microscopia de Forccedila Atocircmica - AFM) anaacutelises espectrofotomeacutetricas (Infravermelho com

Transformada de Fourier Reflexatildeo Total Atenuada - FTIRATR) anaacutelises teacutermicas (Anaacutelise

Termogravimeacutetrica - TGA) anaacutelise de resistecircncia a traccedilatildeo entre outras

281 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

A anaacutelise teacutermica pode ser definida como sendo um grupo de teacutecnicas nas quais uma

propriedade fiacutesica de uma substacircncia eou seus produtos de reaccedilatildeo satildeo medidos enquanto a

amostra eacute submetida a uma rampa de temperatura preacute-estabelecida (Mackenzie 1979)

As curvas de TGA fornecem informaccedilotildees sobre as variaccedilotildees de massa em funccedilatildeo do

tempo eou temperatura em determinadas condiccedilotildees atmosfeacutericas nos experimentos satildeo

executados por meio de uma termobalanccedila de elevada sensibilidade reprodutibilidade e

resposta raacutepida agraves variaccedilotildees de massa Ao analisar as curvas eacute possiacutevel obter informaccedilotildees

relativas agrave composiccedilatildeo e agrave estabilidade teacutermica da amostra dos produtos intermediaacuterios e do

resiacuteduo formado (Silva Paola Matos 2007) A Termogravimetria derivada (DTG) eacute a primeira

derivada da curva de perda de massa caracteriacutestica na curva de TGA Na DTG as variaccedilotildees de

massa da curva TGA satildeo substituiacutedas por picos que determinam aacutereas proporcionais agraves

57

variaccedilotildees de massa tornando as informaccedilotildees visualmente mais acessiacuteveis e com melhor

resoluccedilatildeo (Silva Paola Matos 2007)

282 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com Refletacircncia

Total Atenuada (FTIR-ATR)

A espectroscopia de infravermelho eacute uma teacutecnica amplamente utilizada que permite

caracterizar processos quiacutemicos e estruturas moleculares das amostras em estudo uma vez que

os seus espectros satildeo caracteriacutesticos para cada grupo presente nos compostos (Silverstein

Webster Kiemle 2007) Como a radiaccedilatildeo infravermelha natildeo tem energia suficiente para excitar

os eleacutetrons apenas se consegue que as ligaccedilotildees dos grupos funcionais vibrem com uma

frequecircncia caracteriacutestica o que faz com que uma determinada amostra exposta a radiaccedilatildeo

infravermelha absorva essa luz a frequecircncias que satildeo caracteriacutesticas das ligaccedilotildees quiacutemicas

presentes nas amostras (Silverstein Webster Kiemle 2007)

No estudo de poliacutemeros tem se grande importacircncia essa teacutecnica pois admite avaliar os

grupos funcionais presentes no poliacutemero e a interaccedilatildeo entre eles Em processos de separaccedilatildeo

com membranas por exemplo a espectroscopia eacute utilizada na verificaccedilatildeo de possiacuteveis

alteraccedilotildees na composiccedilatildeo das membranas apoacutes longos periacuteodos de limpeza ou apoacutes a permeaccedilatildeo

de solventes natildeo aquosos A teacutecnica pode tambeacutem mostrar a ocorrecircncia ou natildeo de fouling na

membrana como reportado por Tres et al (2010) Contudo nas anaacutelises a presenccedila de

determinadas bandas vibracionais relacionadas com a caracteriacutestica de grupos funcionais

auxilia na identificaccedilatildeo qualitativa dos componentes das misturas polimeacutericas formadas por

mais de um poliacutemero enquanto suas intensidades datildeo uma estimativa da sua proporcionalidade

(Konar Sem Bhomich 1993 Tres 2012)

A teacutecnica de FTIR pode entatildeo ser complementada com o ATR (Attenuated Total

Reflectance) onde um feixe de infravermelho que incide num cristal (com alto iacutendice de

refraccedilatildeo) com um determinado acircngulo de incidecircncia alcanccedila a superfiacutecie a ser analisada e

produz o fenocircmeno de reflexatildeo total que se propaga ao longo da superfiacutecie do cristal ateacute sair na

extremidade oposta como feixe infravermelho penetra apenas algumas centenas de nanocircmetros

abaixo da superfiacutecie da amostra o que permite a caracterizaccedilatildeo das ligaccedilotildees quiacutemicas presentes

nesta regiatildeo (Tang Kwon Leckie 2009)

58

283 Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) e

Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

Pesquisas sobre a morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal da membrana podem

explicar os processos de separaccedilatildeo pelas caracteriacutesticas da estrutura do poro (tamanho massa

especiacutefica e distribuiccedilatildeo de tamanho de poro) e determinar suas propriedades filtrantes (Araki

et al 2010 Carvalho et al 2011)

O Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) possibilita a visualizaccedilatildeo de possiacuteveis

imperfeiccedilotildees porosidades separaccedilatildeo dos componentes das membranas em camadas estrutura

da superfiacutecie e visatildeo da estrutura da seccedilatildeo transversal Aleacutem disso esta anaacutelise pode permitir a

visualizaccedilatildeo de alteraccedilotildees na estrutura das membranas apoacutes o contato com solventes orgacircnicos

(Rezzadori 2014)

A Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) permite a obtenccedilatildeo de imagens topograacuteficas

da superfiacutecie da membrana em uma resoluccedilatildeo de niacutevel atocircmico e sem qualquer necessidade de

preparaccedilatildeo preacutevia da amostra o que torna a teacutecnica atrativa aos pesquisadores interessados nas

propriedades superficiais da membrana (Bowen Welfoot 2002 Johnson et al 2012)

A anaacutelise da AFM permite a quantificaccedilatildeo direta da rugosidade da amostra uma vez

que a topologia da superfiacutecie das membranas desempenha um papel importante em

determinadas propriedades da mesma Alguns materiais rugosos tecircm maior aacuterea superficial e a

mecacircnica dos fluidos sobre eles tambeacutem pode influenciar nas caracteriacutesticas da membrana

(Carvalho et al 2011)

284 Ensaio de traccedilatildeo

O ensaio de traccedilatildeo consiste em uma amostra ser tracionada com uma forccedila conhecida e

sua deformaccedilatildeo medida gerando uma curva como a demostrado na Figura 14 O moacutedulo de

elasticidade eacute dado pela inclinaccedilatildeo da regiatildeo linear do graacutefico de deformaccedilatildeo versus traccedilatildeo

gerada pelo ensaio Nas amostras de filmes finos o filme livre do substrato eacute preso no

equipamento especiacutefico que traciona de forma controlada e mede sua deformaccedilatildeo sendo o

tracionamento perpendicular agrave espessura do filme necessitando alinhamento cuidadoso do

equipamento

Uma vantagem deste meacutetodo eacute a faacutecil interpretaccedilatildeo dos resultados que eacute feita da mesma

forma do ensaio agrave traccedilatildeo claacutessico Poreacutem a principal desvantagem eacute a dificuldade de preparaccedilatildeo

59

das amostras e manuseio dos filmes uma vez que estes precisam ser separados dos substratos

(Tsuchiya et al 1998)

Figura 14 - Exemplo de uma curva tiacutepica de tensatildeo versus deformaccedilatildeo (Imagem adaptada da Internet

httpwwwfemunicampbr~assumpProjetos2007Relat_Ensaio_Polimeropdf)

O Moacutedulo de Elasticidade ou Moacutedulo de Young (um paracircmetro mecacircnico que

proporciona uma medida de rigidez) eacute uma propriedade intriacutenseca dos materiais dependente da

composiccedilatildeo quiacutemica e da microestrutura e defeitos por exemplo poros e trincas podendo ser

obtida pela razatildeo entre a tensatildeo exercida e a deformaccedilatildeo sofrida pelo material

Essa tensatildeo (forccedila ou carga) por unidade de aacuterea eacute aplicada sobre o corpo de prova

resultando na deformaccedilatildeo que eacute a mudanccedila nas dimensotildees por unidade da dimensatildeo original

De tal modo encontramos o Moacutedulo de Elasticidade com a Equaccedilatildeo (34)

119864 =120590

120576 (34)

onde 119864 eacute o moacutedulo de elasticidade (Mpa) 120590 eacute a tensatildeo aplicada (Mpa) e 120576 eacute a

deformaccedilatildeo elaacutestica longitudinal (adimensional)

O conhecimento do moacutedulo de elasticidade por exemplo eacute fundamental para projetar

qualquer estrutura mecacircnica permitindo o conhecimento de seu comportamento estaacutetico e

dinacircmico atraveacutes de caacutelculos analiacuteticos ou simulaccedilotildees numeacutericas

60

29 Revisatildeo de trabalhos recentes

Nas uacuteltimas deacutecadas alguns processos como tratamentos bioloacutegicos membranas de

separaccedilatildeo e adsorccedilatildeo foram usados para remoccedilatildeo de iacuteons de metais pesados de aacuteguas residuais

Wang et al 2011 em seu trabalho reticulou membranas de PVA que foram aplicadas a adsorccedilatildeo

de iacuteons metaacutelicos de Cu (II) Pb (II) e Cd (II) a partir de uma soluccedilatildeo aquosa As membranas

obtiveram afinidade para remoccedilatildeo de iacuteons de metais pesados

Em 2012 Li et al aleacutem do potencial de adsorccedilatildeo de PVA junto com quitosana para

iacuteons de Cu (II) avaliou o equiliacutebrio adsorccedilatildeo com as isotermas de Langmuir e Freundlich

No ano de 2013 Wu et al preparou membranas hibridas de PVASiO2 natildeo carregadas

com alta propriedade mecacircnica que usou em dialise por difusatildeo

He e Chen em 2014 publicaram uma ampla revisatildeo de descobertas com a inserccedilatildeo de

materiais relacionados a algas incluindo quitina na matriz do PVA para remoccedilatildeo de metais

pesados em soluccedilotildees aquosas aprresentando anaacutelises de modelo de adsorccedilatildeo e equiliacutebrio e

simulaccedilatildeo numeacuterica para mecanismo de equiliacutebrio

No trabalho de Hallaji em 2015 ele demostrou que o PVA adsorve iacuteons de metais

pesados tais como U (VI) Cu (II) e Ni (II) A estrutura do PVA foi caracterizada por ensaios

de FTIR e MEV aleacutem da realizaccedilatildeo de anaacutelise teacutermica de forma a verificar os dados de

equiliacutebrio com modelos de isotermas de Langmuir Freundlich e Dubinin

Em 2016 Alakanandana et al estudou as propriedades estruturais do PVA reticulado

com aacutecido succiacutenico em diferentes proporccedilotildees de peso O material obtido foi caracterizado

atraveacutes de ensaios de DRX e FTIR

No ano de 2017 Abu-Saied estudou a mistura de PVA com quitosana sulfatada para

remoccedilatildeo de iacuteons de Cu (II) e Ni (II) de soluccedilotildees aquosas e caracterizou usando sorccedilatildeo e modelos

de equiliacutebrio e anaacutelises de adsorccedilatildeo

Zhu et al 2018 com o objetivo de desenvolver membranas de nanofibrosas insoluacuteveis

de PVA com aacutecido ciacutetrico preparadas por eletrofiaccedilatildeo verde incorporou junto a reticulaccedilatildeo

siacutelica hidrofoacutebica em diferentes proporccedilotildees para tornaacute-las membranas de filtraccedilatildeo

Ainda esse ano Huafeng fez filmes de nanofibras de PVA reticulados com

glutaraldeiacutedo para remoccedilatildeo de Pb (II) Em seu estudo foi possiacutevel perceber que com o aumento

da reticulaccedilatildeo o tempo de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo do iacuteon metaacutelico diminuiu gradualmente

61

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

Neste capiacutetulo estatildeo citados os materiais e a metodologia adotada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo das membranas de PVA reticulada

31 Materiais

Para a siacutentese das membranas foram utilizados os seguintes reagentes quiacutemicos

bull Poli (aacutelcool viniacutelico) (Sigma Aldrich ndash PM=130000 gmol e grau de hidroacutelise 99)

bull Aacutecido Ciacutetrico (AC) (HOC(COOH)(CH2COOH)2) (Aldrich 99)

bull Aacutecido Succiacutenico (AS) (HOOCCH2CH2COOH) (Aldrich 99)

32 Meacutetodos

321 Preparo das Membranas de PVA

As membranas analisadas nesse trabalho foram preparadas unindo as teacutecnicas de

reticulaccedilatildeo quiacutemica e teacutermica Preparou-se membranas utilizando o meacutetodo de evaporaccedilatildeo de

solvente Foi feita uma soluccedilatildeo aquosa de PVA contendo 2g de material apoacutes a solubilizaccedilatildeo

do mesmo foi acrescentado o aacutecido reticulante em proporccedilotildees de 10 30 e 50 em relaccedilatildeo

a massa de PVA

Avaliou-se separadamente as membranas de PVA pura sem reticulaccedilatildeo e membranas de

PVA reticuladas com os aacutecidos ciacutetrico succiacutenico e a mistura dos aacutecidos ciacutetrico e succiacutenico

Apoacutes pesagem de 2g de PVA em um Becker de 50 ml adiciona-se 20 ml de aacutegua deionizada e

coloca-se em um agitador com aquecimento durante duas horas com temperatura entre 80degC a

90degC agitaccedilatildeo moderada Com a solubilizaccedilatildeo completa do PVA espera-se a soluccedilatildeo esfriar

os reticulantes foram pesados em um Becker de 50 ml nas suas proporccedilotildees colocados em

agitaccedilatildeo leve sem aquecimento e durante 1 h apoacutes esse tempo verte-se esse reticulante a soluccedilatildeo

de PVA e deixa agitando por mais 2h sem aquecimento Apoacutes esse tempo a mistura foi vertida

em placas de petri de acriacutelico com 9 cm de diacircmetro para evaporaccedilatildeo do solvente e formaccedilatildeo

do filme em estufa a 50degC durante 24 h Apoacutes esta etapa os filmes foram submetidos a

reticulaccedilatildeo teacutermica durante 2h em estufa nas temperaturas 110degC 120degC e 130degC a fim de

62

determinar a temperatura mais adequada a reticulaccedilatildeo das membranas de base PVA A Figura

15 demonstra a preparaccedilatildeo das membranas

Figura 15 ndash Preparaccedilatildeo das membranas (Fonte autora)

Apoacutes esses passos formaram-se trecircs grupos de membranas Utilizou-se a sigla PC para

referir-se as membranas de PVA reticuladas com aacutecido ciacutetrico PS para as membranas de PVA

reticuladas com aacutecido succiacutenico e PCS para as membranas reticuladas com a mistura dos aacutecidos

ciacutetricos e succiacutenico As variaccedilotildees numeacutericas utilizadas na nomenclatura estatildeo de acordo com a

porcentagem de cada aacutecido utilizado e com a temperatura de reticulaccedilatildeo

322 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier FTIR

Para avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica utilizou-se um espectrocircmetro Frontier Perk

Elmin Spectrum 1000 localizado no Instituto de Macromoleacuteculas-IMA da Universidade

Federal do Rio de Janeiro A teacutecnica utilizada foi a reflectacircncia total atenuada-ATR e as anaacutelises

foram realizadas na faixa de 4000 a 600 cm-1

323 Grau de inchamento (GI) das membranas

O grau de inchamento ou absorccedilatildeo de aacutegua das membranas foi determinado aplicando-

se a Equaccedilatildeo (35) Esta medida foi realizada com o objetivo de avaliar o grau maacuteximo em que

a membrana absorve aacutegua sem romper ou dissolver Dessa forma atraveacutes desta teacutecnica eacute

possiacutevel verificar a estabilidade dimensional das membranas

63

Neste ensaio todas as membranas foram secas a 50 por 24 h para total remoccedilatildeo de

aacutegua (mseca) e em seguida imersas em aacutegua destilada por 24h Apoacutes 24h a amostra foi retirada

do meio aquoso gentilmente tocada com papel para absorver o excesso de aacutegua da superfiacutecie e

novamente pesada (muacutemida) (Yoon et al 2019)

119868119899119888ℎ119886119898119890119899119905119900 =119898uacute119898119894119889119886minus119898119904119890119888119886

119898119904119890119888119886119909100 (35)

324 Capacidade de troca iocircnica (IEC)

A capacidade de troca iocircnica Ion Exchange Capacity (IEC) foi determinada utilizando

o meacutetodo de titulaccedilatildeo aacutecido-base As amostras de membranas previamente pesadas foram

imersas em soluccedilatildeo NaCl 1M durante 24 horas ou seja iacuteons H+ liberados pelas membranas satildeo

substituiacutedos pelos iacuteons Na+ da soluccedilatildeo A soluccedilatildeo com a amostra de massa conhecida foi

titulada com soluccedilatildeo de NaOH na presenccedila do indicador fenolftaleiacutena em molaridade preacute-

estabelecida Atraveacutes da Equaccedilatildeo (36) encontra-se o nuacutemero de mols do iacuteon em um grama de

poliacutemero (Brum et al 2014 Vijayalekshmi Khastgir 2017)

119868119864119862 = 119881119873119886119874119867times119872119873119886119874119867

119898119904119890119888119886 (36)

Em que MNaOH eacute a concentraccedilatildeo molar da soluccedilatildeo de NaOH (molL) VNaOH eacute o volume

de soluccedilatildeo NaOH gasto para atingir o ponto de equivalecircncia na titulaccedilatildeo (ml) e mseca eacute a massa

da amostra anidra (g)

325 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (120640)

O nuacutemero de moleacuteculas de H2O por grupo hidrofiacutelico iocircnico (120582) originaacuterios dos aacutecidos

reticulantes eacute determinado pela Equaccedilatildeo (37) (Huang et al 2011)

120582 = 119892119903119886119906 119889119890 119894119899119888ℎ119886119898119890119899119905119900

18 times119868119864119862 (37)

64

326 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

O equipamento de anaacutelise teacutermica utilizado foi o modelo Q50 da TA Instruments

localizado no Instituto de Macromoleacuteculas-IMA da Universidade Federal do Rio de Janeiro A

variaccedilatildeo de perda de massa em funccedilatildeo da temperatura foi realizada sob taxa de aquecimento de

10ordmCmin em atmosfera de gaacutes inerte N2 na faixa de temperatura de 25degC ateacute 800ordmC

327 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia das membranas foi avaliada utilizando microscoacutepio eletrocircnico de

varredura modelo EVO MA10 da Zeiss localizado no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de

Microscopia Eletrocircnica (LMME) na Universidade Federal Fluminense (UFF) campus Volta

Redonda As amostras foram submetidas agrave clivagem criogecircnica e tiveram a superfiacutecie

metalizada com ouro

328 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As mediccedilotildees de microscopia de AFM foram realizadas com Microscopia oacuteptica

(Olympus) acoplada em um Bioscope (Bruker Corporation Santa Baacuterbara CA) usando o

software de Anaacutelise Nanoscoacutepio (Bruker) para os caacutelculos estatiacutesticos de distribuiccedilatildeo dos

dados no Laboratoacuterio Microscopia Forccedila Atocircmica na Universidade Federal Fluminense (UFF)

campus Volta Redonda

A imagem foi obtida pelo meacutetodo PeakForce QMN Tapping utilizando uma tiping de

nitreto de siliacutecio cantilever com frequecircncia de ressonacircncia nominal fo de 70 kHz e constante

nominal da mola k de 04 N sendo a constante da mola calibrada com amostra de

polydimethylsilonexane (PDMS) Para prender a amostra de membrana de dimensotildees de 1 cm2

usou-se uma lacircmina de vidro limpa e levemente escorvada para aderir ao vidro

329 Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua (TPVA)

A taxa de permeabilidade ao vapor drsquoaacutegua (TPVA) foi realizada por meacutetodo

gravimeacutetrico de acordo com a norma ASTM E-96-96M com algumas adaptaccedilotildees sob

gradiente de umidade relativa (UR) ~ 75 e temperatura de constante de 25degC (Terci 2018)

65

Os corpos de prova foram condicionados em ambiente a aproximadamente 75 UR a 25degC por

24 h antes de serem colocados em caacutepsulas preenchidas parcialmente com CaCl2 ndash cloreto de

caacutelcio anidro (~ 4 g) e coberto com a membrana de aproximadamente 50 mm de diacircmetro

A anaacutelise foi realizada em duplicata e utilizou-se um branco (caacutepsula sem a adiccedilatildeo de

CaCl2) para cada amostra As membranas foram condicionadas em um dessecador que manteve

a UR ~ 75 mantida pelo NaCl ndash cloreto de soacutedio saturado A Figura 16 demonstra o sistema

aplicado

Figura 16 Sistema adaptado para o estudo de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (Imagem adaptada Othman et al

2017)

Os intervalos de tempos para as mediccedilotildees foram (4 vezes ao dia) durante quatro dias A

TPVA das membranas foi determinada por regressatildeo linear entre o ganho de peso (G) e o tempo

(t) obtendo o coeficiente angular da reta (peso x tempo) dividida pela aacuterea da membrana (A)

fixa conforme a Equaccedilatildeo (38)

119879119875119881119860 =119866

119905119860 (38)

onde 119879119875119881119860 Taxa de permeabilidade ao vapor de aacutegua expressa em gm-2hora-1 119866

119905 Coeficiente

angular da reta expresso em ghora-1 e 119860 Aacuterea de permeaccedilatildeo da amostra expressa em mm2

Considerando-se a espessura de cada membrana o coeficiente de permeabilidade a

vapor drsquoaacutegua (CPVA) foi calculado usando a Equaccedilatildeo (38) e as Equaccedilotildees (39) e (40)

∆119875 = 119878(1198771 minus 1198772) (39)

Onde ∆119875 Diferenccedila de pressatildeo parcial atraveacutes da membrana 119878 Pressatildeo de vapor no ambiente

saturado 1198771 umidade relativa no dessecador e 1198772 Umidade relativa na cela ambos expressos

em fraccedilatildeo e 119871 Espessura da membrana (mm)

119862119875119881119860 = 119879119879119881119860 119871

∆119875 (40)

66

3210 Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS)

Para os testes de adsorccedilatildeo foram utilizadas amostras (membranas de 2 x 2 cm) em 40 ml

soluccedilatildeo (Yang et al 2018) preparada misturando-se aacutegua destilada e o contaminante Cu2+ Cd2+

e Zn2+ na concentraccedilatildeo de 100 mgL-1 para cada iacuteon (Zhu et al 2018) em um reator agitado

tipo batelada O experimento foi realizado nos seguintes intervalos de tempos 6 12 24 36 48

60 e 72 horas

Apoacutes o equiliacutebrio de adsorccedilatildeo a concentraccedilatildeo de cada iacuteon na soluccedilatildeo restante foi medida

por Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS)

A distribuiccedilatildeo de coeficientes (Kd) de iacuteons Cu2+ Cd2+ e Zn2+ foram calculadas usando a

Equaccedilatildeo (41) (Ren Wei Zhang 2008)

119870119889 =119876119890

119862119890 (41)

onde 119870119889 eacute o coeficiente de distribuiccedilatildeo (Lgminus1) 119876119890 que eacute o equiliacutebrio da capacidade de

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos (mggminus1) e 119862119890 eacute a concentraccedilatildeo de equiliacutebrio de iacuteons metaacutelicos

(mgLminus1)

Para o ajuste dos dados de equiliacutebrio utilizaram-se as equaccedilotildees linearizadas dos

modelos de isoterma de Langmuir (Equaccedilatildeo (20)) e Freundlich (Equaccedilatildeo (32))

A determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees apoacutes o periacuteodo de adsorccedilatildeo dos metais Cu2+ Cd2+ e

Zn2+ foram analisadas no Laboratoacuterio de Anaacutelises Quiacutemicas na Universidade Federal

Fluminense (UFF) campus Volta Redonda por Espectrofotometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com

Chama de ar-acetileno em aparelho SpectrAA 55B Varian com limites de detecccedilatildeo (mg kg-1)

de 020 para Cu 025 para Cd 020 para Zn e limites de quantificaccedilatildeo (mg kg-1) de 08 para

Cu 05 para Cd e 07 para Zn

3211 Ensaio de difusatildeo

Como o objetivo do trabalho eacute analisar a interferecircncia das membranas polimeacutericas de PVA

e PVA reticulada sobreposta a uma camada de solo compactado e saturado na difusatildeo de iacuteons

inorgacircnicos foram realizados ensaios de difusatildeo com e sem a utilizaccedilatildeo de solo

67

Uma amostra de membrana com diacircmetro de 3 cm foi posta sobre uma tela simulando um

solo fixada a um tubo de 35 cm de altura igual e diacircmetro de 25 cm Foram realizados ensaios

em que o tubo foi preenchido somente com 100 ml de soluccedilatildeo de lixiviado sinteacutetico e ensaios

onde o tubo foi preenchido com 6 cm de solo compactado e 100 ml da soluccedilatildeo de lixiviado

sinteacutetico (metodologia adaptada de Valadatildeo 2009)

O solo utilizado foi caracterizado por Pires 2007 com permeabilidade de 187 119909 10minus7

119888119898 119904minus1 uma vazatildeo 474 119909 10minus6 119888119898sup3119904minus1 e sua caracterizaccedilatildeo estaacute descrita em Valadatildeo 2009

e Pires 2007 Apoacutes periacuteodo de vigecircncia de 60 dias a soluccedilatildeo que porventura tenha ultrapassado

a membrana eacute coletada e analisada por FAAS

Os ensaios com as membranas sem e com solo tiveram a duraccedilatildeo de 60 dias Apoacutes ensaio

de difusatildeo as membranas foram submetidas a novas imagens de MEV para comparaccedilatildeo de

estruturas morfoloacutegicas

A Figura 17 apresenta a montagem do ensaio utilizando as membranas com solo

compactado e somente com lixiviado sinteacutetico

Figura 17 ndash Esquema do ensaio (Figura fonte autora)

3212 Ensaio de Traccedilatildeo

Os testes foram realizados no Instituto de Macromoleacuteculas (IMA) da Universidade

Federal do Rio de Janeiro de acordo com a norma ASTM D 882 (Standard Test Method for

Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting) utilizando-se o equipamento EMIC DL3000

68

ceacutelula Trd 24 com espaccedilamento entre as garras 25 mm ceacutelula de carga de 500 kgf e taxa de

15 mmmin

Para o ensaio foram utilizados cinco corpos de prova com dimensotildees aproximadas de

10 x 60 mm os valores de largura e espessura foram obtidos por meio de paquiacutemetro e

microcircmetro digital respectivamente para inserccedilatildeo desses dados no programa TESC - versatildeo

305 para cada grupo de membrana PVA PC PS e PCS

33 Modelagem Computacional

A modelagem do sistema em estudo consistiu na formulaccedilatildeo do transporte de massa dos

contaminantes metais pesados atraveacutes das equaccedilotildees de balanccedilo para um volume de controle

elementar que obedece a hipoacutetese do contiacutenuo Neste contexto a aplicaccedilatildeo da formulaccedilatildeo

multifaacutesica multicomponentes para os metais pesados assume que os mesmos se encontram

misturados em um sistema composto por soacutelidos e liacutequidos cuja presenccedila de cada componente

pode ser representada por sua fraccedilatildeo molar ou maacutessica A equaccedilatildeo de conservaccedilatildeo de massa

pode ser escrita para cada iacuteon de interesse

331 Modelagem Matemaacutetica ndash Equaccedilotildees Quiacutemicas

A seguir satildeo apresentadas as Equaccedilotildees (42) a (44) de balanccedilo para cada iacuteon investigado

nessa tese

1 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Cu2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198621199062+119871 minus 1198621198901199021198621199062+119871]119899 119862

1198621199062+119871 (42)

2 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Cd2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198621198892+119871 minus 1198621198901199021198621198892+119871]119899 119862

1198621198892+119871 (43)

69

3 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Zn2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198851198992+119871 minus 1198621198901199021198851198992+119871]119899 119862

1198851198992+119871 (44)

onde o primeiro termo da equaccedilatildeo eacute o termo de acuacutemulo da massa do iacuteon 120601119896 no volume de

controle e representa o termo transiente da equaccedilatildeo o segundo termo representa o fluxo do

componente por advecccedilatildeo na unidade de volume o terceiro termo representa o fluxo do

componente por difusatildeo na unidade de volume e o quarto termo conhecido como termo fonte

estaacute associado agrave sorccedilatildeo dessorccedilatildeo ou complexaccedilatildeo do componente pela fase soacutelida do solo

Para cada iacuteon de interesse propotildee-se uma equaccedilatildeo de cineacutetica que representa a taxa com

que este iacuteon ou substacircncia eacute gerado ou consumido por mecanismos de adsorccedilatildeo ou

complexaccedilatildeo

119894 = iacutendice para iacuteon ou espeacutecie quiacutemica

120588119895 = densidade de cada fase em cada ponto do meio poroso

119895 = componentes de velocidade da fase

Γ120593 = coeficiente de transferecircncia de massa

119860119878minus119871 = aacuterea de contato efetiva entre a fase soacutelido-liacutequido (m2m3)

120573119890 = taxa ou coeficiente de transferecircncia de massa (ms)

119896 = constante cineacutetica

119862119894119871119878 = concentraccedilatildeo da espeacutecie quiacutemica na fase liacutequida (L) eou soacutelida (S) em funccedilatildeo

do tempo

119862119890119902119894119871119878 = concentraccedilatildeo de equiliacutebrio da espeacutecie quiacutemica na fase liacutequida ou soacutelida

(obtido do ensaio de sorccedilatildeo ou equiliacutebrio em lote)

120588119897iacute119902119906119894119889119900 = densidade da fase liacutequida

120576119897iacute119902119906119894119889119900 = fraccedilatildeo volumeacutetrica da fase liacutequida

119899 = expoente da equaccedilatildeo

332 Condiccedilotildees iniciais e de Contorno

Nos problemas de interesse deste estudo somente a condiccedilatildeo de contorno de simetria eacute

utilizada em regiotildees as quais deseja extrapolar ѱ propriedades de uma camada interna de fluido

70

para uma camada externa do domiacutenio de caacutelculo Para um problema discreto a ser resolvido

pelo meacutetodo dos volumes finitos as informaccedilotildees provenientes das condiccedilotildees de contorno satildeo

armazenadas em alguns volumes de controle que delimitam as fronteiras de contorno e as

equaccedilotildees do modelo natildeo satildeo resolvidas para os mesmos Nas condiccedilotildees de simetria pode ser

analisada como um tipo de condiccedilatildeo de contorno de Neumann cuja derivada primeira eacute nula e

nas faces de contorno do domiacutenio de caacutelculo

Por seacuterie de Taylor temos as Equaccedilatildeo (45) e (46)

ѱ119894+1 = ѱ119894 + (120597ѱ

120597119909)119894

∆119909 + 119874(∆1199092) (45)

Logo

ѱ119894+1 = ѱ119894 (46)

onde 119874(∆1199092) eacute a ordem da aproximaccedilatildeo da seacuterie 119894 + 1 eacute o iacutendice do volume de controle da

fronteira 119894 eacute o volume de controle interno do qual a informaccedilatildeo seraacute extraiacuteda e ѱ eacute a variaacutevel

geneacuterica qualquer No caso a Equaccedilatildeo (45) tecircm-se uma aproximaccedilatildeo de segunda ordem no

espaccedilo para a condiccedilatildeo de contorno de simetria ou seja quanto mais refinada a malha mais o

meacutetodo discreto se aproxima do valor real da soluccedilatildeo analiacutetica supondo ser conhecida A

Equaccedilatildeo (46) eacute a relaccedilatildeo para ser aplicada nas condiccedilotildees de contorno de simetria nos volumes

de fronteira

No presente trabalho as derivadas temporais satildeo tambeacutem discretizadas por uma

aproximaccedilatildeo de segunda ordem de Taylor como a Equaccedilatildeo (47)

(120597ѱ

120597119905)119899

=ѱ119899+1minusѱ119899

∆119905+ 119874(∆1199052) (47)

Onde 119899 avalia o valor ѱ119899 no passo de tempo atual e ѱ119899+1 eacute a soluccedilatildeo que se deseja obter para

o proacuteximo passo no tempo Primeiro passo assumir tempo e soluccedilatildeo inicial do problema ou

seja deve-se prescrever para o valor ѱ119899=0 No presente trabalho a condiccedilatildeo inicial das espeacutecies

quiacutemicas e a concentraccedilatildeo inicial das fases envolvidas na simulaccedilatildeo ambas consideradas

uniformes no domiacutenio de caacutelculo

Na Figura 18 representa um esquema da ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as

condiccedilotildees de contorno e a Equaccedilatildeo (48)

71

ѱ119894(119910 = 119886 119910 = 119887 119905 = 0 ) = ѱ0119894 (48)

Figura 18 - Ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as condiccedilotildees de contorno (Figura Adaptada de Valadatildeo

2009)

As condiccedilotildees iniciais de contorno para as concentraccedilotildees dos iacuteons foram tomadas a partir

da superfiacutecie do reservatoacuterio de soluccedilatildeo conforme metodologia adotada de Forster 2010 e

Valadatildeo 2009

333 Simulaccedilatildeo Computacional dos experimentos com as amostras

As Equaccedilotildees (42) e (48) foram resolvidas usando o programa MPHMTP (Multi Phase

Heat and Mass Transfer Program) implementando em linguagem FORTRAN ( Castro 2000)

O MPHMTP permite a utilizaccedilatildeo de vaacuterios iacuteons para cada uma das fases envolvidas no

fenocircmeno fiacutesico e visa obter numericamente pelo Meacutetodo dos Volumes Finitos a soluccedilatildeo das

equaccedilotildees de transporte num domiacutenio tridimensional

A Figura 19 indica o fluxograma da metodologia aplicada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo das membranas e seguindo o modelamento

72

Figura 19 - Fluxograma detalhando a metodologia utilizada nesta pesquisa

73

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Neste capiacutetulo seratildeo apresentados e discutidos os resultados obtidos nos ensaios

experimentais de natureza quiacutemica e fiacutesica e nas simulaccedilotildees numeacutericas por meio do Modelo

Multi Phase Heat and Mass Transfer Program (MPHMTP)

41 Preparo das Membranas

Assim como observado na Erro Fonte de referecircncia natildeo encontrada as reaccedilotildees de

reticulaccedilatildeo das cadeias do PVA ocorrem atraveacutes de reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo entre os

grupamentos hidroxilas e os grupos carboxiacutelicos Visualmente pode-se verificar a ocorrecircncia

da reticulaccedilatildeo atraveacutes da mudanccedila de coloraccedilatildeo Figura 20 A membrana de PVA mesmo apoacutes

passar pelo tratamento teacutermico permanece transparente jaacute as membranas reticuladas

apresentam coloraccedilatildeo amarelada A meacutedia das espessuras das membranas reticuladas foi de

04mm e a membrana de PVA pura de aproximadamente 035mm

Figura 20 ndash Imagem das membranas a) PVA b) PC c) PS e d) PCS a imagem ilustra as membranas de

30 de agente de reticulaccedilatildeo

42 Avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica das membranas atraveacutes de FTIR

Comparando os espectros de FTIR do PVA 99 hidrolisado e das membranas de PVA

reticuladas com os diferentes agentes foi possiacutevel avaliar as alteraccedilotildees na estrutura quiacutemica da

membrana a partir das mudanccedilas de intensidade e posiccedilatildeo dos picos formados A Figura 23

mostra o espectro de FTIR do PVA este apresenta basicamente absorccedilotildees acentuadas na faixa

entre 3550 e 3200cm-1 referente ao estiramento das ligaccedilotildees O-H de hidroxilas

74

intramoleculares ou interaccedilotildees de hidroxilas intermoleculares As absorccedilotildees entre 1760 e

1716cm-1 caracterizam o estiramento das ligaccedilotildees C=O e C-O de ester referente aos dos grupos

acetato de vinila residuais do PVA natildeo-hidrolisados A banda de maior intensidade em 1100cm-

1 eacute referente a vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo ndashCO presente em grande quantidade na estrutura do PVA

Em filmes de PVA altamente hidrolisados os picos referentes ao grupo acetato satildeo menos

acentuados (Wang et al 2014 Abd el-aziz et al 2016)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(COH)

(CO)

(CO)

(CH2)

(CH)

T

ran

sm

itacirc

ncia

Comprimento de Onda (cm-1)

PVA puro

(OH)

(CH)

Figura 21 Espectro do PVA natildeo modificado

Comparando-se os espectros do PVA reticulado com AC Figura 22 a b e c percebe-se

uma mudanccedila significativa na faixa de impressatildeo digital dos espectros com absorccedilotildees

caracteriacutesticas do grupo hidrofiacutelico aacutecido carboxiacutelico do - COOH Observou-se absorccedilotildees fortes

de estiramento da carbonila ndashC=O do grupo -COOH entre 1730 e 1700 cm-1 O alargamento da

banda em 916 cm-1 indica a presenccedila de grupos ndash OH fora do plano do grupo aacutecido carboxiacutelico

(Shi et al 2008 Reddy Yang 2010 Wang et al 2014) A Figura 23 a b e c apresenta os

espectros da reaccedilatildeo com o AS e a Figura 24 a b e c apresenta o espectro do grupo de membranas

PCS ambos possuem as absorccedilotildees caracteriacutesticas semelhantes ao grupo de membranas

reticuladas com AC ou seja o grupo de absorccedilatildeo significativo entre os dois agentes de

reticulaccedilatildeo (ARs) eacute o grupo carboxiacutelico -COOH

75

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(C-O)

(CH)

(C-O)

(C=O)(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PC 10 - 110C

PC 30 - 110C

PC 50 - 110C

(C-H)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)(C-O)

(C=O)

(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PC 10 - 120C

PC 30 - 120C

PC 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)

(C-O)(C=O)

(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PC 10 - 130C

PC 30 - 130C

PC 50 - 130C

(C-H)

(c)

Figura 22 - a) Espectro das membranas reticuladas com AC formando o grupo PC na temperatura de 110degC b)

PC na temperatura de 120degC e c) PC na temperatura de 130degC

76

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)(C-O)

Tra

nsm

itacirc

ncia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PS 10 - 110C

PS 30 - 110C

PS 50 - 110C (C=O)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(C-H)

(CH)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PS 10 - 120C

PS 30 - 120C

PS 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)(O-H)(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PS 10 - 130C

PS 30 - 130C

PS 50 - 130C

(C-H)

(c)

Figura 23 - a) Espectro das membranas reticuladas com AS formando o grupo PS na temperatura de 110degC b)

PS na temperatura de 120degC e c) PS na temperatura de 130degC

77

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PCS 10 - 110C

PCS 30 - 110C

PCS 50 - 110C

(C-H)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PCS 10 - 120C

PCS 30 - 120C

PCS 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(S=O) (CH)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PCS 10 - 130C

PCS 30 - 130C

PCS 50 - 130C

(C-H)

(C-H)

(c)

Figura 24 a) Espectro das membranas reticuladas com a mistura de AC e AS formando o grupo PCS na

temperatura de 110degC b) PCS na temperatura de 120degC e c) PCS na temperatura de 130degC

78

Com relaccedilatildeo a variaccedilatildeo de temperatura de reticulaccedilatildeo observa-se que a temperatura de

130degC as bandas de absorccedilotildees fortes de estiramento da carbonila -C=O referente ao grupo

carboxiacutelico -COOH

43 Grau de Inchamento (GI)

As caracteriacutesticas do grau de inchamento do PVA dependem de dois fatores primeiro eacute

a disponibilidade de um grande nuacutemero de grupos hidroxila e o segundo eacute a mobilidade das

cadeias de PVA Um grande nuacutemero de grupos hidroxilas presentes nas cadeias de PVA atraem

moleacuteculas de aacutegua Aacutegua absorvida entre as cadeias de PVA causa deslocamento nelas

resultando no aumento das dimensotildees e portanto inchaccedilo

A reticulaccedilatildeo aleacutem de reduzir grupos hidroxila na cadeia do PVA restringem a

mobilidade portanto restringe a capacidade de absorver aacutegua A reticulaccedilatildeo desempenha um

duplo papel no controle da absorccedilatildeo de aacutegua o movimento das cadeias de PVA ligando-as

covalentemente e reduzindo o nuacutemero de grupos hidroxila nas cadeias de PVA (Gohill et al

2005 Sonker et al 2016)

Para uma determinada concentraccedilatildeo de aacutecido carboxiacutelico a reduccedilatildeo no percentual de

inchamento eacute menor especialmente para concentraccedilotildees maiores de aacutecido () No entanto

menores concentraccedilotildees de aacutecido continuam a exibir percentuais altos de que de inchamento

Este poderia ser atribuiacutedo agrave menor cineacutetica de ligaccedilatildeo na reticulaccedilatildeo Para concentraccedilotildees

maiores de aacutecido por outro lado a saturaccedilatildeo dos siacutetios de reticulaccedilatildeo pode ser a razatildeo para

menor mudanccedila no inchamento A porcentagem de inchamento reflete o grau de reticulaccedilatildeo

que depende do percentual de aacutecido e do tempo e da temperatura de reticulaccedilatildeo

A Tabela 8 apresenta os resultados do grau de inchamento de todos os grupos membranas

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de agente reticulante para diferentes temperaturas de reticulaccedilatildeo

Observa-se claramente que o grau de inchamento diminui com o aumento da concentraccedilatildeo de

agente reticulante outro fator relevante eacute a temperatura em que ocorre a reticulaccedilatildeo pois quanto

maior a temperatura mais favoraacutevel eacute a reaccedilatildeo

79

Tabela 8 - Mostra todos os resultados de GI das membranas reticuladas

O grau de inchamento do PVA eacute de 235 observa-se que este valor eacute muito superior ao

encontrado nas membranas reticuladas (independentemente do tipo de aacutecido e da temperatura

de reticulaccedilatildeo utilizada) Tal fato pode estar associado a princiacutepio a maior disponibilidade de

grupos hidrofiacutelicos e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que permitem ao material reticulado

um grau de inchamento sem que dissolva O aumento do grau de reticulaccedilatildeo do PVA diminui

o volume entre as cadeias da rede polimeacuterica diminuindo assim a capacidade de absorccedilatildeo de

aacutegua assim como tambeacutem comparado por Sagle et al (2009) um menor grau de inchamento

das membranas foi atribuiacutedo a diferenccedila na quantidade de hidroxilas livres que formam ligaccedilotildees

de hidrogecircnio com a aacutegua ou seja as hidroxilas do PVA e aos grupos hidrofiacutelicos inseridos ao

poliacutemero pelos agentes reticulantes

Ao avaliar a variaccedilatildeo do GI em funccedilatildeo do aumento da temperatura notou-se que a 130ordmC

o GI diminuiu levemente em todos os grupos de membrana o que jaacute era de se esperar devido a

Amostras GI ()

110degC

PC ndash 10 13373

PC ndash 30 9085

PC ndash 50 4414

PS ndash 10 8348

PS ndash 30 6864

PS ndash 50 3061

PCS ndash 10 8980

PCS ndash 30 3237

PCS ndash 50 2183

120degC

PC ndash 10 14968

PC ndash 30 7813

PC ndash 50 3956

PS ndash 10 8750

PS ndash 30 4069

PS ndash 50 1806

PCS ndash 10 12735

PCS ndash 30 3598

PCS ndash 50 2405

130degC

PC ndash 10 10935

PC ndash 30 3542

PC ndash 50 2011

PS ndash 10 6667

PS ndash 30 3521

PS ndash 50 1857

PCS ndash 10 10485

PCS ndash 30 2516

PCS ndash 50 1512

PVA puro 23551

80

menor disponibilidade de hidroxilas nas membranas Observa-se tambeacutem que praticamente natildeo

haacute diferenccedila entre o GI das membranas de PC e PS nas temperaturas de 130degC Apesar da pouca

diferenccedila para reduzir o nuacutemero de amostras a serem avaliadas nas outras teacutecnicas essa foi a

temperatura de reticulaccedilatildeo escolhida para dar continuidade ao trabalho

Aleacutem de selecionar a temperatura de reticulaccedilatildeo tambeacutem foi escolhida uma porcentagem

de agente reticulante a ser utilizada nas demais caracterizaccedilotildees Atraveacutes das anaacutelises de FTIR e

GI percebeu-se que a inserccedilatildeo de 30 dos aacutecidos foi o suficiente para que as bandas do grupo

carboxiacutelico aparecessem no espectro de FTIR as membranas apresentaram inchamento

moderado Sendo assim as amostras analisadas nas demais teacutecnicas possuem 30 de aacutecido

(agente de reticulaccedilatildeo quiacutemica) e reticuladas termicamente a 130ordmC

44 Capacidade de troca iocircnica (IEC)

A Tabela 9 apresenta valores de troca iocircnica (IEC) das membranas de PVA reticuladas

e do PVA puro Tal propriedade varia em funccedilatildeo do teor de hidroxila do PVA e do AR visto

que os agentes introduzem novos grupos hidrofiacutelicos agrave cadeia de PVA Diante ao baixo valor

apresentado pelo PVA puro fica notoacuterio a necessidade da modificaccedilatildeo deste com os aacutecidos

carboxiacutelicos para que as membranas deste poliacutemero possam exercer a adsorccedilatildeo de iacuteons

Avaliando a diferenccedila de valores entre os grupos PC e PS o menor valor de IEC da membrana

PC30-130 estaacute relacionado a hidroxila e ao grupo carboxiacutelico presentes no AC Durante a

imersatildeo dessa membrana na soluccedilatildeo de NaCl satildeo liberados iacuteons negativos do tipo OH-

consequentemente menor volume da soluccedilatildeo de NaOH foi gasto na titulaccedilatildeo resultando no

menor IEC Na membrana que foi reticulada com a mistura dos aacutecidos (PCS30-130) o valor de

IEC ficou semelhante ao da membrana PS30-130 indicando que as hidroxilas ou o grupo

carboxiacutelico do AC podem ter contribuiacutedo na reticulaccedilatildeo das cadeias do PVA desta forma eles

natildeo estariam disponiacuteveis para a troca com a soluccedilatildeo de NaCl

Tabela 9 - Capacidade de troca iocircnica (IEC) das membranas

Amostra Grau IEC

(meqg-1)

130degC

PC ndash 30 107

PS ndash 30 173

PCS ndash 30 179

PVA puro 006

81

45 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (λ)

A Tabela 10 apresenta os nuacutemeros de moleacuteculas de aacutegua absorvida por grupo iocircnico (λ)

paras as membranas de PVA puro e reticuladas Nessa absorccedilatildeo leva-se em conta o grau de

inchamento e a capacidade de troca iocircnica segundo a Equaccedilatildeo (35)

Tabela 10 - Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico de cada membrana reticulada

Amostra Inchamento

(WU)

IEC

(meqg-1) 120640

130degC

PC ndash 30 3542 107 184

PS ndash 30 2516 173 113

PCS ndash 30 1512 179 100

PVA puro 23551 006 23639

A partir dos valores apresentados verifica-se o elevado valor de λ do PVA tal fato estaacute

ligado ao teor de OH do poliacutemero Este resultado estaacute de acordo com o elevado grau de

inchamento e baixo IEC pois ao inchar muito o poliacutemero perde os siacutetios disponiacuteveis para troca

de iacuteons jaacute que os mesmos estaratildeo conectados a moleacuteculas de aacutegua (Ye et al 2009

Panchanathan et al 2015)

Aleacutem de ter sido utilizada a temperatura de 130ordmC para favorecer a reticulaccedilatildeo a adiccedilatildeo

dos aacutecidos carboxiacutelicos tambeacutem favoreceu as reaccedilotildees de reticulaccedilatildeo portanto reduziu a

quantidade de moleacuteculas de aacutegua absorvida pela membrana Sendo assim as membranas PC

PS e PCS apresentaram valores de λ bem menores do que o PVA puro Os valores de λ das

membranas reticuladas com os diferentes aacutecidos estatildeo proporcionais aos resultados encontrados

para o GI e IEC

46 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica (Rhima et al 2004 Shuaiyang et

al 2014) Como pocircde ser observado na Figura 25 A primeira fase da decomposiccedilatildeo teacutermica se

divide em duas etapas No estaacutegio inicial ocorre a perda de aacutegua que estaacute livre Logo em

seguida acontece a saiacuteda de aacutegua que estaacute retida na estrutura da membrana A segunda fase da

perda de massa caracterizada pela queda mais acentuada no graacutefico estaacute associada a perda de

grupos laterais da cadeia polimeacuterica E a uacuteltima fase eacute associada a degradaccedilatildeo da cadeia

principal do poliacutemero (Heydari et al 2013 Sonker et al 2016 2017)

82

100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700

-1

0

1

2

Pe

rda

de

ma

ssa

(

) PVA

Temperatura (ordmC)

De

r d

a p

erd

a

de

ma

ssa

(

ordmC

)

Figura 25 - O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica

Na Figura 26 apresentam a degradaccedilatildeo das membranas reticuladas do grupo de 30 das

membranas PC PS e PCS reticulados na temperatura de 130ordmC

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700 800

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Per

da

de

mas

sa (

)

PVA

PC

PS

PCS

Der

P

erda

de

mas

sa (

C

)

Temperatura (C)

41692

43645

23978

41185

Figura 26 - Degradaccedilatildeo teacutermica das Membranas PVA e PVA reticuladas

As membranas reticuladas com AC apresentam perda de massa em 100degC e a 235degC

caracteriacutesticas da decomposiccedilatildeo do aacutecido ciacutetrico Por volta de 345 degC e 484degC eacute referente agrave

matriz de PVA (Yang et al 2012 Shuaiyang et al 2014) e eacute devido agrave decomposiccedilatildeo total da

cadeia polimeacuterica principal Com relaccedilatildeo agrave quantidade de reticulante que afeta a hidrofilicidade

83

do poliacutemero indicando que a reticulaccedilatildeo das cadeias comeccedila apoacutes a evaporaccedilatildeo do solvente

de maneira analogamente acontece com as membranas reticuladas com AS como mostra

A membrana reticulada com a mistura de aacutecidos AC e AS como mostra apresenta perda

de aacutegua livre e ligada por pontes de hidrogecircnio em 100 e 351degC respectivamente devido agrave

decomposiccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos A perda de massa em 350degC e em 434degC eacute devido agrave

decomposiccedilatildeo da cadeia polimeacuterica

A Tabela 11 apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC

para as membranas reticuladas Apoacutes tratamento teacutermico a 130degC e reticulaccedilatildeo do PVA com os

agentes de reticulaccedilatildeo AC AS e a mistura de aacutecidos se observa um fenocircmeno endoteacutermico

abaixo de 200degC devido agrave perda de aacutegua ligada por pontes de hidrogecircnio

Tabela 11 - Apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC para as

membranas reticuladas

Membrana

Evento teacutermico (TdMax (˚C)

1ordm 2ordm 3ordm 4ordm

Tlt200˚C 200- 300˚C 300-400˚C 400-800˚C Resiacuteduo a

800 ˚C ()

130degC

PC ndash 30 18325 23484 34553 41185 700

PS ndash 30 8922 25794 33132 43645 839

PCS ndash 30 13273 27283 32676 41619 838

PVA-puro 8432 23978 36402 41921 687

Observa-se o benefiacutecio da incorporaccedilatildeo dos aacutecidos no PVA ao verificar-se que a transiccedilatildeo

entre a primeira e a segunda fase de degradaccedilatildeo teacutermica foi mais suave nas membranas

reticuladas do que na membrana de PVA puro

47 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) eacute uma ferramenta que permite a obtenccedilatildeo

de informaccedilotildees morfoloacutegicas das amostras como a homogeneidade ou a presenccedila de rupturas

ou maacute formaccedilatildeo das membranas A presenccedila de maacute formaccedilatildeo pode afetar as propriedades

mecacircnicas das membranas e a presenccedila de rugosidades que alterem a topografia da membrana

polimeacuterica podendo afetar diretamente na adesatildeo como mostra nas anaacutelises de AFM

A escolha da membrana polimeacuterica depende do desempenho da sua microestrutura por

isso eacute necessaacuteria agrave caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica A Figura 27 apresenta respectivamente as

micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura (transversal) das membranas de PVA A

84

imagem da fratura transversal da membrana mostra uma homogeneidade que eacute um indicador

da integridade de sua estrutura bem como de suas propriedades mecacircnicas (Mali 2002)

Figura 27 - Microscopia de a) superfiacutecie e de b) transversal da membrana de PVA

As imagens de superfiacutecie mostram uma membrana densa devido sua homogeneidade e

como mostra em destaque a ausecircncia de poros as marcas um pouco mais escura na imagem de

superfiacutecie da membrana representa a fase mais escura correspondente agrave matriz de PVA

enquanto as pequenas fases brancas que eacute possiacutevel observar com contraste linhas ao longo do

PVA trata-se de marcas da rugosidade da placa de petri onde o PVA estava repousado durante

a secagem

A Figura 28 mostra as imagens dos grupos de membranas reticuladas PC PS e PCS a

130˚C As membranas reticuladas mostram uma micrografia de superfiacutecie que destaca uma

homogeneidade na distribuiccedilatildeo do reticulante Com aacutecido ciacutetrico (AC) a Figura 28 a e b

observaram-se pequenas bolhas (circulados) na membrana que foram causados pela presenccedila

de aacutegua na membrana no processo de secagem

A Figura 28 c e d representa as membranas do grupo PS sugerindo que houve

aglomeraccedilatildeo e baixa solubilidade do agente reticulante (setas) fazendo com que a superfiacutecie

pareccedila extremamente porosa por ser possiacutevel observar aglomerados como mostrado que se

refere a reticulaccedilatildeo com o aacutecido succiacutenico (AS) as membranas aparentam ser pequenos pontos

brancos (circulado) isso indica uma maacute reticulaccedilatildeo como dita anteriormente

Na Figura 28 e e f que representa a micrografia da membrana do grupo PCS mostra

que os aglomerados natildeo estatildeo tatildeo visiacuteveis em comparaccedilatildeo a membrana reticulada PS houve

aparecimento de microacutesporos bem distribuiacutedos na membrana de PCS e as hidroxilas presentes

como ramificaccedilotildees das cadeias do PVA satildeo responsaacuteveis pelas ligaccedilotildees da matriz com as

misturas dos aacutecidos caracteriacutestico de membranas densas composta (com a mistura de dois

aacutecidos na reticulaccedilatildeo) as ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio tambeacutem garantem um bom ancoramento

e melhores propriedades mecacircnicas pois a micrografia estaacute bastante homogecircnea o que pode

85

constatar uma oacutetima reticulaccedilatildeo como a membrana PC na matriz polimeacuterica ou que os

aglomerados encontram-se em outra regiatildeo natildeo detectada pela anaacutelise do MEV

Figura 28 - Apresenta respectivamente as micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura a b) PC c

d) PS e e f) PCS

Natildeo foi possiacutevel a identificaccedilatildeo da espessura pois de acordo com a teacutecnica de

recobrimento utilizada a deposiccedilatildeo obtida deve ser de espessura bem pequena

Nas imagens as impurezas visualizadas natildeo fazem parte da estrutura das membranas

polimeacuterica algumas formaccedilotildees em listras podem ser observadas e algumas pequenos poros

poreacutem satildeo decorrentes de impressotildees existentes nas placas de secagem das membranas A

membranas foram formadas de maneira homogecircnea

48 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As Figura 29 a b e c satildeo imagens de topografia adesatildeo e deformaccedilatildeo respectivamente

das membranas de PVA obtidas por meio do AFM

86

A membrana de PVA pura teve rugosidade maacutexima Rq de 235 nm e rugosidade meacutedia

Ra de 148 nm diferentemente das membranas com a mistura de PC PS e PCS que tiveram

uma superfiacutecie com rugosidade maacutexima atingindo 759 nm 895 nm e 422 nm e Ra de 27 nm

685 nm 563 nm como mostra Tabela 12

Tabela 12 ndash Rugosidade meacutedia e maacutexima das membranas de PVA e PVA reticuladas

Amostra Rugosidade meacutedia

119929119938 (119951119950)

Rugosidade maacutexima

119929119954 (119951119950)

Altura maacutexima

119929119954 (119951119950)

130degC

PC ndash 30 270 7590 167

PS ndash 30 685 8950 404

PCS ndash 30 563 4220 161

PVA puro 148 2350 72

Associando os valores (circulados) encontrados de rugosidade destaca-se que nas

membranas reticuladas com a mistura dos aacutecidos tiveram reduccedilatildeo da rugosidade que foi

proporcional a reduccedilatildeo do grau inchamento Tal resultado eacute coerente pois devido agrave reduccedilatildeo de

irregularidades na superfiacutecie da membrana que limitam a absorccedilatildeo de aacutegua pode ocorrer um

inchamento de maneira mais controlada A rugosidade das membranas reticuladas eacute maior do

que a membrana de PVA puro (Falath et al 2017) pois as membranas possuem interaccedilotildees

quiacutemicas mais fortes que controlaram e limitaram o inchamento Esse aumento da rugosidade

das membranas comprovando a reticulaccedilatildeo do material polimeacuterico com agrupamentos de siacutetios

hidrofiacutelicos e hidrofoacutebicos

A Figura 29 b e c adesatildeo e deformaccedilatildeo respectivamente mostram picos com intensidade

que tem a ver com a topografia que tem uma adesatildeo de valor maacuteximo de 15 nN e uma

deformaccedilatildeo de 32 nm calculados pela anaacutelise

87

Figura 29 - a) Topografia b) Adesatildeo e c) Deformaccedilatildeo das membranas de PVA

As Figura 30 mostra as imagens de topografia a Figura 31 adesatildeo e a Figura 32

deformaccedilatildeo das membranas reticuladas PC PS e PCS respectivamente mostram que os valores

do mapeamento foram distintos para as membranas reticuladas (Soler-Crespo et al 2019)

Basicamente devido ao grupos de interaccedilotildees formados com as reticulaccedilotildees principalmente a

mistura dos aacutecidos provocaram menor variaccedilatildeo entre os valores miacutenimos e maacuteximos de adesatildeo

e de deformaccedilatildeo quando comparados com as amostras de apenas um aacutecido em que as faixas

foram de 02 ateacute 34 nN para adesatildeo e 02 ateacute 27 nN para deformaccedilatildeo Assim as membranas

reticuladas com apenas um aacutecido tiveram regiotildees especiacuteficas com maiores valores tanto para

adesatildeo quanto para deformaccedilatildeo com maior amplitude de variaccedilatildeo de adesatildeo para PS e de

deformaccedilatildeo para PC

88

Figura 30 - Imagens de topografia a) PC b) PS e c) PCS

Figura 31 - Imagens de adesatildeo a) PC b) PS e c) PCS

89

Figura 32 - Imagens de deformaccedilatildeo a) PC b) PS e c) PCS

49 Taxa de Permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (TPVA)

A medida de permeabilidade de uma membrana polimeacuterica diz respeito ao quanto este

eacute resistente agraves trocas de vapores de aacutegua trata-se de uma propriedade de barreira (Lorevice

2014) A permeabilidade da membrana pura de PVA mostrou que o poliacutemero tem baixa

permeabilidade aos vapores de aacutegua como mostra a Tabela 13

Tabela 13 - Mostra a taxa de permeabilidade das membranas

Amostras Taxa de Permeabilidade (ghmsup2) Permeabilidade

(gmmhmsup2KPa)

PVA 211 x 10-2 570

PC 172 x 10-2 511

PS 148 x 10-2 314

PCS 175 x 10-2 559

90

Houve uma reduccedilatildeo da permeabilidade a vapor de aacutegua para as membranas quando

reticuladas (Tabela 13) Vaacuterios pesquisadores (Vieira et al 2007) (Huang Pal Moon 1999)

(Musale Kumar Pleizier 1999) relatam ter obtido uma reduccedilatildeo na permeabilidade da

membrana com a introduccedilatildeo de ligaccedilotildees cruzadas Tal fato foi atribuiacutedo por (Huang Pal Moon

1999) uma maior compactaccedilatildeo da estrutura da membrana Essa compactaccedilatildeo da estrutura leva

a uma diminuiccedilatildeo da mobilidade das cadeias polimeacutericas e a um decreacutescimo do volume livre

na membrana

Os pesquisadores citados anteriormente acreditam que essa seja a causa da diminuiccedilatildeo

da TPVA Esta explicaccedilatildeo parece razoaacutevel ao considerar as estruturas das membranas ilustradas

na Figura 36 pelas imagens de MEV relacionada apoacutes o teste de difusatildeo as quais encontram-

se de maneira uniforme sem poros

410 Teste de Adsorccedilatildeo

Os testes de adsorccedilatildeo foram conduzidos com o intuito de desenvolver um material

adsorvente de alto desempenho de barreira seletiva de iacuteons metaacutelicos em aterros sanitaacuterios

O teste de adsorccedilatildeo foi realizado com amostras da membrana (membranas de 2x2 cm

em 40ml soluccedilatildeo ( Yang et al 2018) em contato com amostras soluccedilatildeo produzida

sinteticamente misturando aacutegua destilada e o contaminante misto contendo Cu2+ Cd2+ e Zn2+

iacuteons (100mgL-1 para cada) (Zhu et al 2018) Estas foram submetidas agraves mesmas conduccedilotildees

operacionais sendo realizados para investigar a eficiecircncia dos mesmos

O equiliacutebrio de adsorccedilatildeo dos iacuteons Cd2+ Cu2+ e Zn2+ para as membranas PC PS PCS e

PVA foi avaliado atraveacutes dos modelos de Langmuir Freundlich Os resultados dos paracircmetros

obtidos atraveacutes do ajuste aos dados experimentais satildeo apresentados nas Tabela 14 Tabela 15 e

17 referente aos adsorventes Cd2+ Cu2+ e Zn2+ e as Figura 33 Figura 34 e Figura 35

respectivamente

Na Tabela 14 e na Figura 33 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Cd2+ Sabe-se que a forma na qual se define uma maior inter-

relaccedilatildeo entre todos os dados estaacute no dado chamado de coeficiente de correlaccedilatildeo (119877sup2) mais

proacuteximo do valor de 1 Para o modelo de Langmuir os valores de 119877sup2 natildeo foram proacuteximos a 1

isso significa que o modelo natildeo eacute favoraacutevel para esse iacuteon Sendo assim foi observado que as

91

membranas reticuladas PC PS e PCS obedeceram ao modelo de Freundlich as membranas de

PS e PVA obtiveram valores nulos para ambos os modelos

Tabela 14 ndash Resultados da aplicaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cd2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 13557 38640 06326 01603

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 06262 133354 07099 05445

PVA Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 36800 10881 09850

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 13535 08365 09954

PVA Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

000 005 010 015 020

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

R2 =06326Q

e (

mg

g)

Ce (mgL)

Cd PC Modelo Langmuir

Cd PC Experimental

00 01 02 03 04 05

00

01

02

03

04

05

06

07

R2 =07099

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PCS Modelo Langmuir

Cd PCS Experimental

000 005 010 015 020

00

02

04

06

08

R2 =09850

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PC Modelo Freundlich

Cd PC Experimental

00 01 02 03 04 05

00

01

02

03

04

05

06

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PCS Modelo Freundlich

Cd PCS Experimental

R2 =09954

Figura 33 ndash Resultados para as regressotildees das Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons de Cd+2

92

Na Tabela 15 e Figura 34 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Cu2+ observa-se que todas as membranas obedecem ao

modelo de Langmuir e Freundlich exceto a membrana de PS onde a qual natildeo obedece ospre

requisitos tanto para o modelo de Langmuir quanto para o modelo de Freundlich Poreacutem devido

agrave proximidade dos dados de correlaccedilatildeo dos modelos para a captaccedilatildeo natildeo eacute possiacutevel afirmar uma

forma uacutenica de captaccedilatildeo na membrana podendo ter apenas uma pequena tendecircncia na captaccedilatildeo

do metal pela membrana sendo de forma fiacutesica ou em monocamada

Tabela 15 ndash Resultados de utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cu2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 14830 11239 09780 03749

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 14189 02659 09667 07260

PVA 05542 01084 09561 09432

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 65404 06409 09988

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS 39689 04358 09385

PVA 01794 05548 09943

93

00 01 02 03 04 05 06

00

02

04

06

08

10

12

14

16

R2 =09667

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PCS Modelo Langmuir

Cu PCS Experimental

00 02 04 06 08 10 12 14 16

00

01

02

03

04

05

06

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PVA Modelo Langmuir

Cu PVA Experimental

R2 =09561

00 01 02 03 04 05

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PC Modelo Freundlich

Cu PC Experimental

R2 =09988

00 01 02 03 04 05 06

00

02

04

06

08

10

12

14

16

R2 =09335

Ce (mgL)

Cu PCS Modelo Freundlich

Cu PCS Experimental

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Qe

(m

gg

)

00 02 04 06 08 10 12 14

000

005

010

015

020

025

030

035

040

045

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PVA Modelo Freundlich

Cu PVA Experimental

R2 =09943

Figura 34- Resultados de regressotildees para as Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons de Cu+2

94

Na Tabela 16 e Figura 35 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Zn2+ Para o modelo de Langmuir tambeacutem natildeo obteve valores

proacuteximos a 1 para o coeficiente de correlaccedilatildeo 119877sup2 Sendo assim foi observado que para o iacuteon

Zn2+ as membranas obedecem ao modelo de Freundlich exceto a membrana de PS

Dentro da isoterma de Freundlich eacute demonstrado um aumento marginal da energia de

sorccedilatildeo com aumento da concentraccedilatildeo na superfiacutecie Neste caso haacute uma adsorccedilatildeo forte do

sorvente como resultado da atraccedilatildeo intermolecular forte nas camadas adsorventes Esta atraccedilatildeo

eacute regida por uma seacuterie de propriedades tais como poros e distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica

superfiacutecie especiacutefica capacidade de troca catiocircnica pH grupos funcionais na superfiacutecie e a

temperatura Em meacutedia uma adsorccedilatildeo favoraacutevel tende a ter para Freundlich constante n entre

1 e 10 o que justifica que para o iacuteon de Zn2+ as demais membranas obtiveram um coeficiente

de correlaccedilatildeo tatildeo proacuteximo de 1

Tabela 16 ndash Resultados da utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Zn2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 40823 12691 02718 01617

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PVA 01736 05040 00439 09195

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 29879 10112 09987

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS 06547 10103 09978

PVA 00727 10151 09943

95

000 005 010 015 020 025

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

R2 =02718

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PC Modelo Langmuir

Zn PC Experimental

00 02 04 06 08 10

00

01

02

03

04

05

06

07

08

R2 =00439

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PVA Modelo Langmuir

Zn PVA Experimental

000 005 010 015 020 025

00

02

04

06

08

10

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PC Modelo Freundlich

Zn PC Experimental

R2 =09987

00 01 02 03 04 05 06

000

005

010

015

020

025

030

035

040

R2 =09978

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PCS Modelo Freundlich

Zn PCS Experimental

00 01 02 03 04 05 06 07 08 09

000

001

002

003

004

005

006

007

008

R2 =09243

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PVA Modelo Freundlich

Zn PVA Experimental

Figura 35 ndash Resultados de regressotildees para as Isotermas Langmuir de Freundlich para os iacuteons de Zn+2

96

411 Resultados de difusatildeo

O PVA possui alguns grupos polares que permitem a passagem das moleacuteculas de iacuteons

no entanto por se tratar de um poliacutemero com uma estrutura de alto grau de cristalinidade os

valores assumidos nessa propriedade satildeo baixos porque os cristais satildeo impenetraacuteveis ao

solvente impedindo a difusatildeo (Jeck 2012)

Como foi possiacutevel verificar nos resultados de permeabilidade o objetivo principal da

membrana foi atingido pois o fenocircmeno da difusatildeo (a passagem de substacircncias pela membrana

simplesmente por fenoacutemenos fiacutesicos espontacircneos) natildeo foi atingido O que significa que a

membrana de PVA reticulada funciona como barreira para soluccedilotildees

Significa que os resultados concordam totalmente com o que se pensava suposto

acontecer devido agrave teoria e aos resultados de permeabilidade e inchamento A Figura 36 mostra

as imagens de MEV apoacutes o periacuteodo de 60 dias de teste de difusatildeo

Os ciacuterculos em amarelo na Figura 38 mostram pequenos pontos e algumas que pela

imagem parecem substacircncias retidas na superfiacutecie da membrana o que significa que as

membranas se portaram de maneira impermeaacuteveis mesmo apoacutes 60 dias de teste difusatildeo do

permeante no lado oposto da membrana Isso justifica o fato de o PVA puro e PVA reticulado

ter apresentado baixa permeabilidade aos vapores de aacutegua

c

Figura 36- a) PVA b) PC c) PS e d) PCS imagens de MEV apoacutes 60 dias de ensaio de difusatildeo

97

412 Ensaio de traccedilatildeo

Como o objetivo do trabalho eacute avaliar a capacidade das membranas atuarem como

geomembrana foi realizado o ensaio de traccedilatildeo em uma membrana comercial com os mesmos

paracircmetros do ensaio de traccedilatildeo utilizados para avaliar o PVA puro e as membranas de PVA

reticuladas A Figura 37 mostra o perfil da curva de traccedilatildeo para a membrana comercial A partir

da curva de traccedilatildeo verifica-se que o perfil apresentado eacute de um material plaacutestico resistente ou

seja um material que apresenta elevado valor de moacutedulo elaacutestico e que ao ultrapassar a tensatildeo

de escoamento apresenta deformaccedilatildeo plaacutestica elevada

0 2 4 6 8 10 12 14

0

10

20

30

40

50

60

70

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformaccedilao

Geomembrana

Figura 37 - Curva do teste de traccedilatildeo para uma geomembrana de PEAD 1mm (Neoplastic)

O graacutefico tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e PVA reticulada satildeo

apresentadas na Figura 38 a partir das curvas exibidas foram calculados os valores de moacutedulo

elaacutestico tensatildeo e deformaccedilatildeo apresentados na Tabela 17 analisando o perfil das curvas pode-se

verificar que o PVA eacute um poliacutemero com caracteriacutesticas de um material plaacutestico ou seja apoacutes a

tensatildeo de escoamento ele apresenta grande regiatildeo de deformaccedilatildeo plaacutestica

98

00 05 10 15 20 25 30

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformaccedilao

PVA

PC

PCS

PS

Figura 38 - Perfil das curvas tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e reticulado

Tabela 17 - Valores de moacutedulo de elasticidade alongamento e tensatildeo

Amostra Tensatildeo de Ruptura

(MPa)

Deformaccedilatildeo Especiacutefica na

Ruptura ()

Moacutedulo de Elasticidade

(MPa)

PVA 2390 189 20442

PC 3484 88 40952

PS 2145 245 17125

PCS 3346 185 19770

De acordo com a literatura para o filme de PVA a deformaccedilatildeo especiacutefica foi de 2635

e a tensatildeo de ruptura foi de 256 MPa (Chiellini Cinelli Imam e Mao 2001 Costa e Mansur

2008 Mansur Sadahira Souza e Mansur 2007 Pereira Jr et al 2015) Observando os valores

encontrados para a membrana de PVA sintetizada para este estudo pode-se afirmar que suas

propriedades mecacircnicas estatildeo de acordo com a literatura

As membranas de PVA reticuladas com aacutecido apresentaram perfis diferentes para cada

tipo de agente reticulante utilizado Na membrana PC30-130 observa-se o aumento do moacutedulo

elaacutestico em relaccedilatildeo ao PVA puro Isso se deve a reticulaccedilatildeo que aumenta a forccedila de ligaccedilatildeo

entre as cadeias do poliacutemero Entretanto observa-se que o material apresentou baixa

deformaccedilatildeo A reticulaccedilatildeo com o aacutecido ciacutetrico retirou a mobilidade das cadeias e dessa forma

o material apresentou uma caracteriacutestica de fragilidade Esse tipo de perfil natildeo eacute desejado para

99

aplicaccedilatildeo de membranas pois aleacutem do modulo baixo ele rompe sem possibilidades de uma

accedilatildeo corretiva A membrana PS30-130 apresentou elevada deformaccedilatildeo poreacutem o seu moacutedulo

elaacutestico foi ainda menor do que o do PVA Acredita-se que apesar da reticulaccedilatildeo ter ocorrido

como mostrado nos resultados anteriores a cadeia de PVA reticulada tenha maior grau de

liberdade e movimentaccedilatildeo pois esse agente reticulante (AS) natildeo possui o grupo carboxiacutelico e

a hidroxila lateral Assim como nos demais resultados a membrana PCS30-130 (que combina

a mistura dos aacutecidos reticulantes) apresenta o comportamento mais proacuteximo ao desejado para

aplicaccedilatildeo da membrana em cobertura de solos Isso devido ao fato de ter apresentado moacutedulo

elaacutestico maior do que o moacutedulo do PVA puro sem perder a caracteriacutestica de deformaccedilatildeo

plaacutestica Logo a reticulaccedilatildeo foi capaz de melhorar a resistecircncia a traccedilatildeo da membrana

Apesar do menor moacutedulo elaacutestico a membrana PCS30-130 eacute que apresenta o perfil mais

proacuteximo ao da membrana comercial A geomembrana comercial analisada eacute feita de PEAD um

poliacutemero muito mais resistente mecanicamente e quimicamente do que o PVA poreacutem ele natildeo

eacute biodegradaacutevel e nem soluacutevel em aacutegua o seu descarte incorreto torna-se mais um passivo

ambiental a ser considerado

413 Utilizaccedilatildeo do Modelo MPHMTP para determinaccedilatildeo de paracircmetros de transporte

de iacuteons em membranas

A utilizaccedilatildeo do modelo MPHMTP para previsatildeo da capacidade de retenccedilatildeo de iacuteons para

as membranas desenvolvidas requer a determinaccedilatildeo do coeficiente efetivo de difusatildeo do iacuteon no

meio e respectiva taxa de adsorccedilatildeo Para avaliar estes paracircmetros das membranas desenvolvidas

foram realizados ensaios de difusatildeo em uma ceacutelula de difusatildeo padronizada visando determinar

a distribuiccedilatildeo de concentraccedilotildees do iacuteon ao longo da profundidade na ceacutelula preenchida com solo

recoberto pela membrana e com niacutevel padronizado de lixiviado por um periacuteodo de 60 dias

O modelo foi entatildeo atraveacutes da aplicaccedilatildeo de meacutetodo inverso de optimizaccedilatildeo com

variaacuteveis respostas determinado o coeficiente de difusatildeo efetiva e a taxa constante de adsorccedilatildeo

Na Figura 41 apresenta-se de forma comparativa os resultados obtidos para o iacuteon Cd+2 apoacutes o

contiacutenuo refinamento no meacutetodo iterativo de optimizaccedilatildeo Apoacutes o contiacutenuo refinamento no

processo iterativo observa-se que os resultados do modelo concordam de forma satisfatoacuteria

com os dados experimentais obtidos para a ceacutelula preenchida com solo solo+bentonia

geomembrana comercial e a membrana PVA-reticulada desenvolvida neste estudo para o iacuteon

Cd+2 em soluccedilatildeo aquosa Utilizando-se o meacutetodo inverso com o modelo MPHMTP o

100

coeficiente efetivo de difusatildeo para a membrana PVA-reticulada foi de 1x10-22 m2s Este valor

indica que a membrana produzida eacute virtualmente impermeaacutevel ao iacuteon Cd+2 mostrando que esta

membrana seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros sanitaacuterios Comparativamente agrave

geomembrana comercial (coeficiente de difusatildeo efetiva dar ordem 10-14 m2s a membrana

PVA-reticulada desenvolvida apresenta desempenho levemente superior

Figura 39 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cd+2 em aterros destacando-

se a eficiecircncia de membranas de PVA reticulado (dados obtidos por Lacerda 2014 e este estudo)

De forma anaacuteloga a Figura 42 apresenta o resultado comparativo para a difusatildeo do ion

Cu+2 Novamente utilizando-se o meacutetodo inverso com o modelo MPHMTP o coeficiente efetivo

de difusatildeo para a membrana PVA-reticulada obtido foi de 1x10-20 m2s Este valor indica que a

membrana produzida eacute virtualmente impermeaacutevel ao iacuteon Cu+2 mostrando que esta membrana

seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros sanitaacuterios com lixiviados que apresentam este iacuteon

101

Figura 40 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cu+2 em aterros destacando-

se a eficiecircncia de membranas de PVA-reticulado (dados obtidos por Lacerda 2014 e este estudo)

Comparativamente a Tabela 18 mostra agrave geomembrana comercial (coeficiente

de difusatildeo efetiva da ordem 10-12 m2s) a membrana PVA-reticulada desenvolvida apresenta

desempenho superior

Os resultados de permeabilidade a vapor resistecircncia agrave traccedilatildeo e termogravimetria

complementam e confirmam a aplicabilidade da membrana PVA-reticulada para a aplicaccedilatildeo

em condiccedilotildees aquelas requeridas na impermeabilizaccedilatildeo de aterros sanitaacuterios de forma

competitiva

Tabela 18 ndash Comparativo do coeficiente de difusatildeo das membranas

Coeficiente de Difusatildeo Efetivo (De) m2s

Solo

Lacerda 2014

Geomembrana

(PEAD)1mm

Bentonita

Lacerda 2014

PCS

Cd2+ 102x 10-14 1x10-14 42x10-14 1x10-22

Cu2+ 32x10-14 1x10-12 32x10-14 1x10-20

102

5 CONCLUSAtildeO

Com o objetivo de desenvolver membranas polimeacutericas reticuladas a base de PVA para serem

empregadas como barreira impermeaacutevel membranas de PVA foram reticuladas atraveacutes da

utilizaccedilatildeo do aacutecido ciacutetrico aacutecido succiacutenico e a mistura de ambos os aacutecidos em diferentes

proporccedilotildees e em diferentes temperaturas Tais membranas foram caracterizadas por diferentes

meacutetodos e seu desempenho avaliado por um processo de simulaccedilatildeo computacional que em

conjunto com a modelagem matemaacutetica apresentou informaccedilotildees sobre processos e fenocircmenos

envolvidos na contaminaccedilatildeo de efluentes liacutequidos e capacidade de adsorccedilatildeo e

impermeabilizaccedilatildeo aos iacuteons de Cd e Cu Sendo assim as seguintes conclusotildees foram

elaboradas

Pela anaacutelise de infravermelho nas membranas reticuladas com aacutecido ciacutetrico e aacutecido

succiacutenico e a mistura de ambos verificou-se a presenccedila dos grupos funcionais

caracteriacutesticos de cada tipo de reticulaccedilatildeo sendo possiacutevel concluir que o processo de

entrecruzamento foi realizado com sucesso A estabilidade teacutermica melhorou com a

reticulaccedilatildeo e melhorou as interaccedilotildees moleculares

Atraveacutes dos ensaios de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees multielementar realizados para determinar

o tempo de equiliacutebrio a isoterma de equiliacutebrio e o modelo teoacuterico de adsorccedilatildeo mais

adequados concluiu-se que as isotermas de Langmuir e Freundlich apresentaram os

maiores coeficientes de determinaccedilatildeo para as membranas reticuladas Contudo cada

tipo de membrana indicou uma ordem de seletividade diferente portanto a aplicaccedilatildeo

dessas membranas demostra uma eficiecircncia satisfatoacuteria para adsorccedilatildeo dos iacuteons de Cd+2

Cu+2 e Zn+2 tornando-as potencialmente viaacutevel em aplicaccedilatildeo de contenccedilatildeo ou barreiras

em aterros sanitaacuterios

Avaliando os ensaios de traccedilatildeo verificou-se que a membrana com a mistura dos aacutecidos

apresentou um perfil mais proacuteximo ao da membrana comercial Poreacutem a geomembrana

comercial analisada eacute feita de PEAD com espessura de 1 mm um poliacutemero muito mais

resistente mecanicamente e quimicamente que o PVA Entretanto o PEAD natildeo eacute

biodegradaacutevel e nem soluacutevel em aacutegua tornando seu descarte incorreto um passivo

ambiental a ser considerado

A utilizaccedilatildeo do modelo MPHMTP atraveacutes da aplicaccedilatildeo de meacutetodo inverso de

optimizaccedilatildeo com variaacuteveis das respostas do coeficiente de difusatildeo efetiva e a taxa

103

constante de adsorccedilatildeo permitiu concluir que do ponto de vista da permeabilidade aos

iacuteons Cd+2 e Cu+2 que a membrana PCS com a mistura dos aacutecidos que apresentou

desempenho satisfatoacuterio e poderia ser aplicada em substituiccedilatildeo agrave geomembrana

comercial com maior eficiecircncia

104

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS

bull Preparar membranas polimeacutericas reticuladas a base de PVA com outros agentes de

reticulaccedilatildeo do grupo carboxiacutelico (-COOH) e grupos sulfocircnicos (-SO3H)

bull Realizar estudos cineacuteticos e de equiliacutebrio atraveacutes de isotermas de adsorccedilatildeo para outros

iacuteons

bull Utilizar planejamento fatorial para avaliar influecircncia dos fatores investigados na

remoccedilatildeo dos iacuteons

bull Simular numericamente processos de contaminaccedilatildeo de efluentes atraveacutes do modelo

MPHMTP para outros iacuteons e extrair os seus respectivos paracircmetros de transporte

105

7 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AM Abd El-aziz A El-Maghraby NA Taha Comparing between polyvinyl alcohol (PVA)

nanofiber and polyvinyl alcohol (PVA) nanofiber ydroxyapatite (HA) for removal of Zn+2

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E Bassuony H Pintauro P N Sulfated chitosanPVA absorbent membrane for removal of

copper and nickel ions from aqueous solutionsmdashFabrication and sorption studies Carbohydrate

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40

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Desalination 287 (2012) 41-54

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Almeida C A P Caracterizaccedilatildeo do lutito barro branco e avaliaccedilatildeo de sua capacidade como

adsorvente de corantes usando o azul de metileno como modelo Tese (Doutorado em Quiacutemica)

- Universidade Federal de Santa Catarina Santa Catarina (2005) 179f

327 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 64

328 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 64

329 Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua (TPVA) 64

3210 Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS) 66

3211 Ensaio de difusatildeo 66

3212 Ensaio de Traccedilatildeo 67

33 Modelagem Computacional 68

331 Modelagem Matemaacutetica ndash Equaccedilotildees Quiacutemicas 68

332 Condiccedilotildees iniciais e de Contorno 69

333 Simulaccedilatildeo Computacional dos experimentos com as amostras 71

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 73

41 Preparo das Membranas 73

42 Avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica das membranas atraveacutes de FTIR 73

43 Grau de Inchamento (GI) 78

44 Capacidade de troca iocircnica (IEC) 80

45 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (λ) 81

46 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA) 81

47 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 83

48 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 85

49 Taxa de Permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (TPVA) 89

410 Teste de Adsorccedilatildeo 90

411 Resultados de difusatildeo 96

412 Ensaio de traccedilatildeo 97

413 Utilizaccedilatildeo do Modelo MPHMTP para determinaccedilatildeo de paracircmetros de transporte de

iacuteons em membranas 99

5 CONCLUSAtildeO 102

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS 104

7 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 105

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Ilustraccedilatildeo de um Lixatildeo 18

Figura 2 - Exemplo de uma membrana impermeaacutevel 21

Figura 3 - Esquema de etapas de construccedilatildeo de aterro sanitaacuterio (a) sistema inicial com o

terreno escavado e compactado drenos de lixiviado e manta de proteccedilatildeo (b) apoacutes a primeira

camada de lixo com inserccedilatildeo dos drenos de gases (c) com vaacuterias camadas fechadas e os

tanques de coleta do lixiviado e (d) aterro encerrado(Imagem Adaptada de Borges 2010) 25

Figura 4 ndash Esquema revestimento de impermeabilizaccedilatildeo para aterro (Figura Adaptada de

Boscov 2008) 31

Figura 5 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do fracionamento de uma soluccedilatildeo utilizando

permeaccedilatildeo seletiva atraveacutes de uma membrana (Fonte Habert et al 2006) 34

Figura 6 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das principais morfologias de membranas (Fonte

Habert et al 2006) 35

Figura 7 - Representaccedilatildeo do transporte atraveacutes de membranas densas Onde 119940120783 ndash

Concentraccedilatildeo do soluto de interesse 120641120783 minus Potencial quiacutemico do soluto de interesse 119920 ndash Lado

da alimentaccedilatildeo 119920119920 ndash Lado do Permeado 119950 ndash Membrana (Fonte Baker e Wijmans1995) 36

Figura 8 - Isotermas de sorccedilatildeo tiacutepicas observadas em poliacutemeros (Figura Adaptada de Rogers

et al1965) 41

Figura 9 - Foacutermula estrutural do PVA (Fonte Costa Jr 2008) 42

Figura 10 - Exemplo de isoterma de adsorccedilatildeo (Fonte Nascimento et al 2014) 47

Figura 11 - Formas possiacuteveis de isotermas de adsorccedilatildeo (Figura Adaptada Fonte Moreira

Nascimento et al 2014) 48

Figura 12 - Graacutefico de 119862119890119902119890 versus 119862119890 para determinaccedilatildeo dos paracircmetros de Langmuir 51

Figura 13 - Comparaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo natildeo linear com a isoterma experimental

para os iacuteons (a) Cu2+ (b) Zn2+ e (c) Cd2+ massa de adsorvente = 25 mg volume utilizado =

25 mL pH 55 temperatura ambiente (28 plusmn 2ordmC) (Imagem Adaptada de Melo 2012

Nascimento et al 2014) 55

Figura 14 - Exemplo de uma curva tiacutepica de tensatildeo versus deformaccedilatildeo (Imagem adaptada da

Internet httpwwwfemunicampbr~assumpProjetos2007Relat_Ensaio_Polimeropdf) 59

Figura 15 ndash Preparaccedilatildeo das membranas (Fonte autora) 62

Figura 16 Sistema adaptado para o estudo de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (Imagem

adaptada Othman et al 2017) 65

Figura 17 ndash Esquema do ensaio (Figura fonte autora) 67

Figura 20 - Ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as condiccedilotildees de contorno (Figura

Adaptada de Valadatildeo 2009) 71

Figura 21 - Fluxograma detalhando a metodologia utilizada nesta pesquisa 72

Figura 22 ndash Imagem das membranas a) PVA b) PC c) PS e d) PCS a imagem ilustra as

membranas de 30 de agente de reticulaccedilatildeo 73

Figura 23 Espectro do PVA natildeo modificado 74

Figura 24 - a) Espectro das membranas reticuladas com AC formando o grupo PC na

temperatura de 110degC b) PC na temperatura de 120degC e c) PC na temperatura de 130degC 75

Figura 25 - a) Espectro das membranas reticuladas com AS formando o grupo PS na

temperatura de 110degC b) PS na temperatura de 120degC e c) PS na temperatura de 130degC 76

Figura 26 a) Espectro das membranas reticuladas com a mistura de AC e AS formando o

grupo PCS na temperatura de 110degC b) PCS na temperatura de 120degC e c) PCS na

temperatura de 130degC 77

Figura 27 - O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica 82

Figura 28 - Degradaccedilatildeo teacutermica das Membranas PVA e PVA reticuladas 82

Figura 29 - Microscopia de a) superfiacutecie e de b) transversal da membrana de PVA 84

Figura 30 - Apresenta respectivamente as micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura a

b) PC c d) PS e e f) PCS 85

Figura 31 - a) Topografia b) Adesatildeo e c) Deformaccedilatildeo das membranas de PVA 87

Figura 32 - Imagens de topografia a) PC b) PS e c) PCS 88

Figura 33 - Imagens de adesatildeo a) PC b) PS e c) PCS 88

Figura 34 - Imagens de deformaccedilatildeo a) PC b) PS e c) PCS 89

Figura 35 ndash Resultados para as regressotildees das Isotermas de Langmuir e Freundlich para os

iacuteons de Cd+2 91

Figura 36- Resultados de regressotildees para as Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons

de Cu+2 93

Figura 37 ndash Resultados de regressotildees para as Isotermas Langmuir de Freundlich para os iacuteons

de Zn+2 95

Figura 38- a) PVA b) PC c) PS e d) PCS imagens de MEV apoacutes 60 dias de ensaio de

difusatildeo 96

Figura 39 - Curva do teste de traccedilatildeo para uma geomembrana de PEAD 1mm (Neoplastic) 97

Figura 40 - Perfil das curvas tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e reticulado

98

Figura 41 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cd+2 em

aterros destacando-se a eficiecircncia de membranas de PVA reticulado (dados obtidos por

Lacerda 2014 e este estudo) 100

Figura 42 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cu+2 em

aterros destacando-se a eficiecircncia de membranas de PVA-reticulado (dados obtidos por

Lacerda 2014 e este estudo) 101

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Alguns processos utilizados no tratamento de lixiviado de aterros de resiacuteduos 29

Tabela 2 ndash Uso de geomembrana 32

Tabela 3 - Propriedades Gerais do PVA 43

Tabela 4 - Influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise nas propriedades do PVA 43

Tabela 5 - Mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir utilizando os dois

meacutetodos 52

Tabela 6 - Faixa de valores do fator de separaccedilatildeo (119929119923) calculados para os iacuteons metaacutelicos em

estudo 53

Tabela 7 - Paracircmetros para a isoterma linear e natildeo linear de Freundlich 54

Tabela 8 - Mostra todos os resultados de GI das membranas reticuladas 79

Tabela 9 - Capacidade de troca iocircnica (IEC) das membranas 80

Tabela 10 - Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico de cada membrana reticulada 81

Tabela 11 - Apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC para as

membranas reticuladas 83

Tabela 12 ndash Rugosidade meacutedia e maacutexima das membranas de PVA e PVA reticuladas 86

Tabela 13 - Mostra a taxa de permeabilidade das membranas 89

Tabela 14 ndash Resultados da aplicaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cd2+ 91

Tabela 15 ndash Resultados de utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cu2+ 92

Tabela 16 ndash Resultados da utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Zn2+ 94

Tabela 17 - Valores de moacutedulo de elasticidade alongamento e tensatildeo 98

Tabela 18 ndash Comparativo do coeficiente de difusatildeo das membranas 101

LISTA DE ABREVIATURAS SIGLAS E SIacuteMBOLOS

PVA Poli Aacutelcool Viniacutelico

FTIR-ATR Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com

Refletacircncia Total Atenuada

MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura

AFM Microscopia de Forccedila Atocircmica

IEC Capacidade de Troca Iocircnica

MPHMTP Multi Phase Heat and Mass Transfer Program

RSU Resiacuteduos Soacutelidos Urbanos

Cd Caacutedmio

Cu Cobre

Zn Zinco

SO3H Grupos Sulfocircnicos

COOH Grupos Carboxiacutelicos

PEAD Polietileno de Alta Densidade

DQO Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio

PSM Processos de Separaccedilatildeo com Membrana

MF Microfiltraccedilatildeo

UF Ultrafiltraccedilatildeo

TFC Thin Film Composite

IP Polimerizaccedilatildeo Interfacial

119869119894 Fluxo permeado

119889120583119894

119889119909 Potencial quiacutemico do componente

119894 Componente

119901 Pressatildeo

1205831198940 Potencial quiacutemico padratildeo na pressatildeo de referecircncia

1199011198940 Pressatildeo de referecircncia

119901119894119904119886119905 Pressatildeo de vapor na saturaccedilatildeo

119907119894 Volume molar

119897 Espessura da membrana

119878119894 Coeficiente de sorccedilatildeo

1198621198940 Concentraccedilatildeo de 119894 na 119901 de referecircncia

119875119894 Permeabilidade

119863119894 Coeficiente de difusatildeo

119888 Concentraccedilatildeo de gaacutes no poliacutemero

119901 Pressatildeo aplicada

119862119890 Concentraccedilatildeo de soluto na fase liquida

119902119890 Capacidade de adsorccedilatildeo do adsorvente

119902 Capacidade de adsorccedilatildeo

1198620 Concentraccedilatildeo inicial de adsorvido

119898 Massa

119902119890 Capacidade de soluto adsorvido por grama de adsorvente no equiliacutebrio

119902119898119886119909 Capacidade de adsorccedilatildeo

119896119890 Constante de interaccedilatildeo adsorvatoadsorvente

119862119890 Concentraccedilatildeo final no equiliacutebrio

119862119890 Concentraccedilatildeo residual de adsorvato

119862119890 Concentraccedilatildeo de adsorvatono equiliacutebrio

119878119878119864 Soma dos quadrados dos erros

119902119890119909119901 Capacidade e experimental

119902119888119886119897 Capacidade calculada

119877119871 Fator de separaccedilatildeo

PC Membrana de PVA com Aacutecido Ciacutetrico

PS Membrana de PVA com Aacutecido Succiacutenio

PCS Membrana de PVA com Aacutecido Ciacutetrico com Aacutecido Succiacutenico

P4S Membrana de PVA com Aacutecido 4-Sulfosucciacutenio

119898119904119890119888119886 Massa uacutemida

119898uacute119898119894119889119886 Massa seca

RESUMO

Este estudo considerou a contensatildeo de iacuteons metaacutelicos no lixiviado (chorume) e aacutegua

contaminada utilizando como barreira membranas polimeacutericas de poli aacutelcool viniacutelico (PVA) e

PVA reticulada As membranas de PVA reticuladas foram preparadas atraveacutes da reticulaccedilatildeo

com o aacutecido ciacutetrico aacutecido succiacutenico e a mistura de ambos os aacutecidos em diferentes proporccedilotildees

(10 30 e 50 em pp em relaccedilatildeo ao PVA) e em temperaturas de 110degC 120degC e 130degC

Tendo sido caracterizadas por Espectroscopia de Infravermelho Transformada de Fourier

(FTIR) Grau de Inchamento (GI) Capacidade de troca iocircnica (IEC) Nuacutemero de moleacuteculas de

aacutegua por grupo iocircnico (λ) Analise Teacutermica (TGA) Microscopia Eletrocircnica de Varredura

(MEV) Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua

(TPVA) e Ensaio de Traccedilatildeo Foram realizados ensaios de adsorccedilatildeo afim de estudar o equiliacutebrio

de adsorccedilatildeo dos iacuteons de Cd+2 Cu+2 e Zn+2 analisados atraveacutes de Espectroscopia de Absorccedilatildeo

com Chama (FAAS) O planejamento experimental apresentou um coeficiente de determinaccedilatildeo

(R2) entre 0998 e 0934 se adequando agraves isotermas de Langmuir e Freundlinch A resistecircncia agrave

traccedilatildeo das membranas apresentou uma melhora de 2390 MPa para 3484 MPa ao se comparar

as membranas de PVA e de PVA reticulada O modelo MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass

Transfer Program) demonstrou um coeficiente efetivo de difusatildeo para a membrana PVA-

reticulada obtido de 1x10-22 m2s valor que indica que a membrana produzida eacute virtualmente

impermeaacutevel demostrando que esta membrana seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros

sanitaacuterios

Palavras-chave Membranas de PVA PVA reticulado Tratamento de Efluentes e Modelo

MPHMTP

ABSTRACT

This study considered the containment of metal ions in leachate and contaminated water using

polyvinyl alcohol (PVA) and crosslinked PVA polymeric membranes as a barrier Crosslinked

PVA membranes were prepared by crosslinking with citric acid succinic acid and mixing both

acids in different proportions (10 30 and 50 ww relative to PVA) and at temperatures

of 110degC 120degC and 130degC The characterization was performed by Fourier Transform Infrared

Spectroscopy (FTIR) Swelling Grade (GI) Ion Exchange Capacity (IEC) Number of Water

Molecules per Ionic Group (λ) Thermal Analysis (TGA) Electron Microscopy Scan (SEM)

Atomic Force Microscopy (AFM) Water Vapor Permeability Rate (TPVA) and Tensile Test

Adsorption assays were performed to study the adsorption equilibrium of the Cd+2 Cu+2 and

Zn+2 ions analyzed by Flame Absorption Spectroscopy (FAAS) The experimental design

presented a determination coefficient (R2) between 0998 and 0934 which is adequate to the

Langmuir and Freundlinch isotherms The tensile strength of the membranes improved from

2390 MPa to 3484 MPa when comparing PVA and crosslinked PVA membranes The

MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass Transfer Program) model demonstrated an effective

diffusion coefficient for the PVA-crosslinked membrane obtained of 1x10-22 m2s which

indicates that the membrane produced is virtually impermeable demonstrating that this

membrane would be adequate for use in landfills

Key-words PVA membranes crosslinked PVA Effluent Treatment and Model MPHMTP

18

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Motivaccedilatildeo

Normalmente apoacutes o lixo que produzimos diariamente ser recolhido nas portas de

nossas casas ignoramos esse ldquoincocircmodo para os olhos e narinasrdquo e acreditamos que esse

problema foi resolvido Mas eacute importante parar analisar e questionar ldquoPara onde foi o lixordquo

Infelizmente como mostra a Figura 1 quando o nosso lixo eacute recolhido eacute que o problema

realmente comeccedila Isso porque nem todas as formas de destinaccedilatildeo desse lixo eacute adequada

Figura 1 - Ilustraccedilatildeo de um Lixatildeo

Segundo a Poliacutetica Nacional de Resiacuteduos Soacutelidos que foi instituiacuteda em 2010 Poliacutetica

essa tinha como medida previa sobretudo a eliminaccedilatildeo de aterros irregulares em municiacutepios

ateacute o ano de 2014 Mas que apesar da iniciativa foi estimado um aumento consideraacutevel no

nuacutemero de cidades que deixaram de usar aterros e passaram a usar lixotildees

Nos uacuteltimos anos foram contabilizados cerca de 3000 lixotildees irregulares no Brasil Com

esse desregramento das poliacuteticas o destino do lixo pode ser remetido a fatores como a ausecircncia

de poliacuteticas serias que destinem recursos a isso Hoje cerca de 65 dos municiacutepios natildeo

possuem receita especiacutefica para combater a problemaacutetica dos resiacuteduos soacutelidos urbanos (RSU)

19

12 Consideraccedilotildees Iniciais

Utilizar novas tecnologias que sejam menos agressivas ao meio ambiente eacute uma

alternativa para minimizar os impactos ambientais A urbanizaccedilatildeo a industrializaccedilatildeo e o

desenvolvimento tecnoloacutegico levaram agrave geraccedilatildeo de grandes volumes de RSU que satildeo

frequentemente dispostos em locais economicamente e ambientalmente adequados aterros

sanitaacuterios (Ye et al 2016 Colombo et al 2019)

A gestatildeo desses RSU apresenta um desafio cada vez maior e mais complexo em termos

globais O descarte desses rejeitos em aterros gera lixiviados um liacutequido altamente poluidor ao

efluente (Costa et al 2019) devido agrave complexidade de sua composiccedilatildeo que inclui uma alta

concentraccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em que os compostos huacutemicos constituem um grupo

importante assim como compostos nitrogenados metais pesados (Cd2+ Cu2+ Zn2+ etc) e sais

inorgacircnicos (Christensen et al 2001 Ziyang et al 2009 Costa et al 2019)

Deste modo a poluiccedilatildeo por metais pesados contido no lixiviado de aterros tem

despertado continuamente a atenccedilatildeo devido agrave sua natureza toacutexica e dificuldade de atenuaccedilatildeo

natural Metais como caacutedmio cobre e zinco tecircm propriedades toacutexicas e natildeo biodegradaacuteveis

podendo causar problemas ao meio ambiente e aos organismos vivos (Bdmuset al 2007

Freitas et al 2008 Abdouss et al 2012 El-Aziz et al 2019)

Os meacutetodos convencionais para tratamento destes iacuteons incluem adsorccedilatildeo coagulaccedilatildeo

floculaccedilatildeo (Smaoui et al 2016 Kamaruddin et al 2017) precipitaccedilatildeo quiacutemica (Zhang et al

2009) e teacutecnicas de separaccedilatildeo por membranas tais como osmose reversa (Smol et al 2016

Shah et al 2017) microfiltraccedilatildeo e ultrafiltraccedilatildeo que satildeo capazes de ejetar partiacuteculas coloacuteides

e macromoleacuteculas e auxiliar na purificaccedilatildeo (Buruga et al 2019)

Entre essas teacutecnicas a utilizaccedilatildeo de membrana como barreiras protetoras visando agrave

adsorccedilatildeo desses iacuteons satildeo versaacuteteis eficientes econocircmicas e possuem facilidade operacional

tornando-as atrativas para utilizaccedilatildeo no tratamento de aacuteguas residuais Na uacuteltima deacutecada

inuacutemeros esforccedilos foram realizados no desenvolvimento de tecnologias para a remoccedilatildeo de iacuteons

de metais pesados usando membranas (Aliabad et al 2013 Wu et al 2010 Rad et al 2014)

Membranas de poli aacutelcool viniacutelico (PVA) tecircm sido aplicadas em diversos sistemas de

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em tratamento de efluentes (Bolto et al 2009) O poli aacutelcool

viniacutelico (PVA) eacute um poliacutemero hidrofiacutelico produzido industrialmente pela hidroacutelise do poli

acetato de viniacutela com diferentes graus de hidroacutelise Membranas de PVA tecircm sido largamente

utilizadas em sistemas de seleccedilatildeo de iacuteons tambeacutem pelo seu baixo custo (Abbasizadeh et al

20

2014) sua versatilidade em formar compoacutesitos e facilidade de serem reticuladas com uma

variabilidade muito grande de agentes reticulantes (Ccedilifci et al 2010)

Atraveacutes de reaccedilotildees de reticulaccedilatildeo com agentes especiacuteficos grupos visando adsorccedilatildeo de

acircnions ou caacutetions satildeo inseridos na matriz de PVA como por exemplo os grupos carboxiacutelicos (-

COOH) (Siu et al 2015) A permeabilidade das membranas pode ser controlada atraveacutes do

grau de reticulaccedilatildeo como tambeacutem a capacidade hidrofoacutebica hidrofiacutelica das mesmas O uso de

PVA tem sido apresentado em inuacutemeros trabalhos de tratamento de efluentes e em sistemas de

adsorccedilatildeo de iacuteons entretanto o uso de membranas de PVA como geomembranas natildeo tem sido

amplamente discutido

Por outro lado a simulaccedilatildeo computacional tem sido utilizada como uma ferramenta

adequada para a avaliaccedilatildeo dos efeitos dos efluentes liacutequidos em grandes aacutereas de solo por

grandes periacuteodos de tempo visando assim a projeccedilatildeo de soluccedilotildees corretivas Os modelos

matemaacuteticos e a obtenccedilatildeo de soluccedilotildees numeacutericas estaacuteveis acuradas e precisas para problemas

de escoamentos em meios porosos que representem a realidade se tornam nos dias atuais de

enorme importacircncia para se estimar a poluiccedilatildeo do solo e das aacuteguas subterracircneas sendo capazes

de preverem plumas de contaminaccedilotildees em larga escala Entretanto para a acurada previsatildeo da

pluma de contaminaccedilatildeo os coeficientes de transporte dos iacuteons e suas respectivas taxas de

adsorccedilatildeo devem ser determinados Neste sentido os experimentos controlados aliados agrave

simulaccedilatildeo computacional satildeo importantes metodologias que realizadas de forma

complementares possibilitam a determinaccedilatildeo dos paracircmetros de transportes adequados para as

simulaccedilotildees em larga escala O foco desta pesquisa portanto eacute a utilizaccedilatildeo de forma

complementar destas duas metodologias

Neste sentido o programa MPHMTP ndash Multi Phase Heat and Mass Transfer Program

(Castro 2000 Lacerda et al 2011) para a realizaccedilatildeo de estudos e caacutelculos para a determinaccedilatildeo

de propriedades de transportes (difusatildeo efetiva e taxa de adsorccedilatildeo) durante a migraccedilatildeo dos iacuteons

metaacutelicos em efluentes

Sendo assim os resultados fornecidos pelo modelo podem entatildeo ser utilizados como

base para o estabelecimento de uma metodologia de previsatildeo e anaacutelise do impacto ambiental

levando-se em consideraccedilatildeo os principais fenocircmenos envolvidos

Neste contexto o presente trabalho apresenta como inovaccedilatildeo tecnoloacutegica o

desenvolvimento de uma nova membrana impermeabilizante para atuaccedilatildeo como barreira para

a retenccedilatildeo de iacuteons de metais pesado conforme ilustrado na Figura 2

21

Figura 2 - Exemplo de uma membrana impermeaacutevel

(Imagem adaptada da Internet httpjarurogovbrpregao-eletronico-no-007pmj2018)

A presente tese apresenta tambeacutem inovaccedilotildees cientificas com relaccedilatildeo agrave formulaccedilatildeo das

membranas combinando diferentes agentes reticulantes e avaliaccedilotildees das mesmas por diferentes

teacutecnicas de anaacutelises Por fim foi possiacutevel avaliar suas propriedades absortivas e de resistecircncia

mecacircnica atraveacutes dos testes de adsorccedilatildeo permeabilidade e ensaios de traccedilatildeo respectivamente

A utilizaccedilatildeo do modelo para a determinaccedilatildeo das propriedades de transporte atraveacutes das

membranas em condiccedilotildees de ensaios de coluna possibilitou tambeacutem a determinaccedilatildeo destes

coeficientes e paracircmetros de grande valia para se projetar as aplicaccedilotildees em escala do aterro

sanitaacuterio constituindo-se tambeacutem em uma contribuiccedilatildeo importante desta tese

22

13 Objetivos

O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver membranas PVA e PVA reticuladas

caracterizar avaliar o processo de adsorccedilatildeo de Cd2+ Cu2+ e Zn2+ e simular usando o modelo

MPHMTP

Como objetivos especiacuteficos destacam-se

bull Formular as membranas de PVA e PVA reticuladas

bull Caracterizar e Avaliar as propriedades das membranas

bull Avaliar paracircmetros de transporte de iacuteons nas membranas

bull Utilizar o Modelo MPHMTP para estimar o coeficiente de difusatildeo efetiva em ensaios

equivalentes as condiccedilotildees de um aterro sanitaacuterio

23

14 Ineditismo

O ineditismo deste estudo consiste em formular produzir e caracterizar membranas de

PVA reticuladas com os aacutecidos ciacutetrico e succiacutenico e a mistura destes para aplicaccedilatildeo como

barreira impermeaacutevel e implementar numericamente estas funcionalidades no modelo

MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass Transfer Program)

Para esta finalidade satildeo obtidas experimentalmente as isotermas de adsorccedilatildeo de Langmuir

e Freundlinch e os resultados obtidos nos ensaios de adsorccedilatildeo e difusatildeo foram entatildeo

implementados no coacutedigo computacional MPHMTP e utilizados para se prever os coeficientes

de difusatildeo efetivos dos mesmos em condiccedilotildees compatiacuteveis a sua utilizaccedilatildeo em aterros

sanitaacuterios

15 Organizaccedilatildeo da Tese

O presente trabalho foi dividido em seis capiacutetulos incluindo esta introduccedilatildeo No

capiacutetulo 2 seraacute apresentada a revisatildeo bibliograacutefica No capiacutetulo 3 seratildeo detalhados os materiais

e meacutetodos empregados nesta pesquisa A discussatildeo dos resultados seraacute apresentada no capiacutetulo

4 No capiacutetulo 5 apresentam-se as conclusotildees Por fim o capiacutetulo 6 apresentam-se as referecircncias

bibliograacuteficas e possibilidades para trabalhos futuros no tema

24

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

Neste capiacutetulo estatildeo apresentados os aspectos teoacutericos encontrados na literatura que

serviram de fundamento agraves anaacutelises aos desenvolvimentos e agraves discussotildees apresentadas neste

trabalho

21 Aterros Sanitaacuterios

A anaacutelise de desempenho dos sistemas de aterro exige informaccedilotildees sobre as

caracteriacutesticas dos resiacuteduos bem como sobre as atividades operacionais Estes resiacuteduos satildeo

materiais minerais e orgacircnicos resultantes de atividades humanas (industriais comerciais

residenciais e de limpeza puacuteblica) e da natureza

A disposiccedilatildeo desses resiacuteduos tem sido motivo de estudos na tentativa de melhor

encontrar um acondicionamento final que natildeo agrida ao meio ambiente (Castilhos Jr 2006)

Portanto a soluccedilatildeo para o tratamento dos resiacuteduos soacutelidos urbanos passa necessariamente pela

consolidaccedilatildeo de um sistema integrado buscando uma maneira ambientalmente efetiva

econocircmica e socialmente aceitaacutevel (Reichert 2007) O aterro sanitaacuterio como meacutetodo de

disposiccedilatildeo final de resiacuteduos eacute um meacutetodo ambiental e sanitariamente seguro (Reichert 2007)

A definiccedilatildeo pela norma NBR-100042004 (ABNT 2004) de resiacuteduo soacutelido tem como

ldquoResiacuteduos nos estados soacutelidos ou semissoacutelidos que resultam de atividades de origem

industrial domeacutestica hospitalar comercial agriacutecola de serviccedilos e de varriccedilatildeo Ficam

incluiacutedos nesta definiccedilatildeo os lodos provenientes de sistemas de tratamento de aacutegua aqueles

gerados em equipamentos e instalaccedilotildees de controle de poluiccedilatildeo bem como determinados

liacutequidos cujas particularidades tornem inviaacutevel o seu lanccedilamento na rede puacuteblica de esgotos

ou corpos drsquoaacutegua ou exijam para isso soluccedilotildees teacutecnicas e economicamente inviaacuteveis em face

agrave melhor tecnologia disponiacutevelrdquo

Para garantir a preservaccedilatildeo do meio ambiente e a seguranccedila da sauacutede puacuteblica os RSU

constituem uma fonte de poluiccedilatildeo que deve ser tratada e destinada corretamente Entendem-se

como tratamento dos RSU uma seacuterie de procedimentos que visam agrave reduccedilatildeo da quantidade e de

seu potencial poluidor Para uma boa eficaacutecia no tratamento deve-se impedir o descarte de

resiacuteduos em locais inadequados e realizar o tratamento para transformaacute-lo em material inerte

ou biologicamente estaacutevel (IBAM 2001)

25

O poder puacuteblico tem a gestatildeo dos RSU atraveacutes de planos de gerenciamento de resiacuteduos

soacutelidos que precisam envolver os serviccedilos de limpeza urbana (com coletas) e de saneamento

Os impactos gerados pelos resiacuteduos soacutelidos municipais podem estender-se para a populaccedilatildeo

atraveacutes da contaminaccedilatildeo de corpos drsquoaacutegua e dos lenccediloacuteis subterracircneos (Morais 2005)

O aterro sanitaacuterio eacute um dos meios de destinaccedilatildeo final de RSU mais utilizados pois eacute a

opccedilatildeo mais econocircmica quando comparado agrave incineraccedilatildeo ou agrave compostagem (Ahmed e Lan

2012) Os aterros sanitaacuterios tecircm como objetivo a disposiccedilatildeo do resiacuteduo no solo sem causar

danos agrave sauacutede puacuteblica e a sua seguranccedila minimizando os impactos ambientais Portanto se faz

necessaacuterio o acompanhamento durante a fase de concepccedilatildeo operaccedilatildeo e por um longo periacuteodo

apoacutes o encerramento Isso se deve entre outros fatores agrave geraccedilatildeo de lixiviado que se natildeo

tratado adequadamente pode contaminar as aacuteguas superficiais e subterracircneas proacuteximas ao

aterro sanitaacuterio (Rafizul E Alamgir 2012)

As normas teacutecnicas ABNT NBR 84191992 e ABNT NBR 158492010 que tem a

elaboraccedilatildeo e implantaccedilatildeo do projeto de aterro sanitaacuterio como objetivo a disposiccedilatildeo do resiacuteduo

no solo minimizando os impactos ambientais A concepccedilatildeo do projeto deve prever o sistema

de operaccedilatildeo drenagem das aacuteguas pluviais impermeabilizaccedilatildeo da base do aterro cobertura

final sistemas de coleta de percolados e gases gerados e sistema de monitoramento e

fechamento do aterro Um outro fator a ser considerado satildeo as distacircncias miacutenimas de corpos

hiacutedricos lenccediloacuteis freaacuteticos e centros residenciais

A Figura 3 apresenta um esquema com as etapas de construccedilatildeo operaccedilatildeo e

encerramento do aterro sanitaacuterio

Figura 3 - Esquema de etapas de construccedilatildeo de aterro sanitaacuterio (a) sistema inicial com o terreno

escavado e compactado drenos de lixiviado e manta de proteccedilatildeo (b) apoacutes a primeira camada de lixo com

inserccedilatildeo dos drenos de gases (c) com vaacuterias camadas fechadas e os tanques de coleta do lixiviado e (d) aterro

encerrado(Imagem Adaptada de Borges 2010)

26

As etapas de construccedilatildeo do aterro iniciam com a escavaccedilatildeo do terreno e compactaccedilatildeo

do solo no fundo O solo deve ser de baixa permeabilidade para evitar possiacuteveis infiltraccedilotildees de

percolado Apoacutes compactaccedilatildeo do solo eacute colocada uma manta de polietileno de alta densidade e

sobre ela uma camada de argila e de brita por onde seraacute feita a drenagem do percolado para

tanques de acuacutemulo

Sobre a compactaccedilatildeo da argila sobre o solo eacute disposto uma camada de lixo e compactado

periodicamente e coberto por uma camada impermeaacutevel de polietileno de alta densidade

(PEAD) a cada 5 metros Tendo tambeacutem drenos de gaacutes que satildeo uma rede de tubos verticais

feitos com brita ou tubos perfurados os quais permitem a conduccedilatildeo dos gases ateacute a superfiacutecie

Atingindo a sua capacidade maacutexima eacute realizada a impermeabilizaccedilatildeo e a cobertura vegetal

Mesmo interrompida a disposiccedilatildeo de lixo o aterro continua a produzir gases e lixiviado por um

longo periacuteodo os quais devem ser coletados e tratados

As caracteriacutesticas construtivas de um aterro sanitaacuterio permitem minimizar os efeitos das

duas principais fontes de poluiccedilatildeo geradas por essa disposiccedilatildeo o gaacutes do aterro e o lixiviado O

gaacutes do aterro mistura do biogaacutes gerado na decomposiccedilatildeo anaeroacutebia dos resiacuteduos soacutelidos e de

compostos volaacuteteis liberados por eles pode ser recolhido atraveacutes de tubulaccedilotildees adequadas e

encaminhado para a queima ou eventual aproveitamento energeacutetico (Gomes 2009) A

impermeabilizaccedilatildeo na base dos aterros consegue minimizar o outro risco ambiental a

infiltraccedilatildeo do lixiviado no solo com a possiacutevel contaminaccedilatildeo de aquiacuteferos Entretanto o

recolhimento deste rejeito pelo sistema de drenagem requer tratamento para posterior

lanccedilamento em um corpo receptor (Silva 2009)

A Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas (ABNT 84191992) define lixiviado

como ldquoliacutequido produzido pela decomposiccedilatildeo de substacircncias contidas nos RSU que tem como

caracteriacutesticas a cor escura o mau cheiro e a elevada Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio (DQO)rdquo

(ABNT 2004)

O lixiviado de aterro sanitaacuterio consiste em uma mistura originada da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica por accedilatildeo dos micro-organismos por infiltraccedilotildees pluviomeacutetricas e pela

umidade contida no proacuteprio resiacuteduo (Ahmed e Lan 2012 Renou et al 2008 Koshy et al

2007 Giordano et al 2002) As aacuteguas pluviais ao se infiltrarem no aterro arrastam nos

resiacuteduos soacutelidos substacircncias que vatildeo originando outras e formando a diversificaccedilatildeo deste

lixiviado podendo conter mateacuteria orgacircnica dissolvida ou solubilizada nutrientes produtos

intermediaacuterios da digestatildeo anaeroacutebia dos resiacuteduos como aacutecidos orgacircnicos volaacuteteis substacircncias

27

quiacutemicas como metais pesados (caacutedmio zinco mercuacuterio) ou organoclorados oriundos do

descarte de inseticidas e agrotoacutexicos aleacutem de micro-organismos (Lins 2003)

Dentre os poluentes presentes no lixiviado existem cinco grupos mateacuteria orgacircnica

dissolvida expressa pela demanda bioquiacutemica de oxigecircnio demanda quiacutemica de oxigecircnio ou

pelo carbono orgacircnico total incluindo aacutecidos fuacutelvicos e huacutemicos macrocomponentes

inorgacircnicos Ca+2 Mg+2 K+ NH4+ Fe+2 Mn+2 SO4

-2- HCO-3 elementos traccedilos Cd Cr Cu

Pb Ni Zn compostos orgacircnicos xenobioacuteticos presentes em baixas concentraccedilotildees incluindo

hidrocarbonetos aromaacuteticos fenoacuteis e compostos alifaacuteticos clorados e outros componentes

como boro arsecircnio baacuterio selecircnio mercuacuterio e cobalto que satildeo encontrados em baixiacutessimas

concentraccedilotildees (Castilhos Jr et al 2006)

Ao longo do tempo um aterro sanitaacuterio passa por transformaccedilotildees e tanto os gases quanto

o lixiviado sofrem variaccedilotildees (Moravia 2010) Essas variaccedilotildees classificam o aterro em quatro

fases fase de transiccedilatildeo (0-5 anos) fase aacutecida (5-10 anos) fase de fermentaccedilatildeo metanogecircnica

(15-20 anos) e fase de maturaccedilatildeo final (acima de 20 anos) (AZIZ et al 2010) Com o passar

dos anos os lixiviados foram classificados pelos engenheiros em ldquonovosrdquo e ldquoantigosrdquo Os

lixiviados ldquonovosrdquo satildeo passiacuteveis de tratamento bioloacutegico pois apesar da elevada concentraccedilatildeo

de mateacuteria orgacircnica esta eacute de faacutecil biodegradabilidade (Mauricio 2010) Os lixiviados

ldquoantigosrdquo por terem compostos quase que exclusivamente de recalcitrantes refrataacuterios e outros

oriundos de decomposiccedilatildeo como amocircnia por exemplo necessitam de tratamento diferenciado

(Moravia 2010)

Com o envelhecimento do aterro a decomposiccedilatildeo bioloacutegica dos resiacuteduos sofre uma

mudanccedila de um periacuteodo relativamente curto para um periacuteodo longo de decomposiccedilatildeo e que se

apresentam distintamente a fase aacutecida e a fase metanogecircnica Na fase aacutecida a accedilatildeo de micro-

organismos acidogecircnicos predomina os quais convertem a mateacuteria orgacircnica em gaacutes carbocircnico

aacutegua amocircnia hidrogecircnio compostos orgacircnicos parcialmente degradados como aacutecidos

orgacircnicos (principalmente o aacutecido aceacutetico) e um pouco de calor (Aziz et al 2010)

A composiccedilatildeo dos lixiviados pode variar consideravelmente de uma ceacutelula para outra

dentro do mesmo aterro como tambeacutem entre eacutepocas do ano essas variaccedilotildees fazem com que os

lixiviados apresentem niacuteveis de tratabilidade diferentes de aterro para aterro (Raghab 2013)

Lange e Amaral (2009) observaram que a baixa biodegradabilidade de alguns desses

lixiviados pode estar relacionada agrave idade desses aterros uma vez que a biodegradabilidade

tende a diminuir com o aumento da idade dos aterros Consideraram tambeacutem que como os

lixiviados apresentam valores elevados de nitrogecircnio principalmente na forma amoniacal satildeo

28

necessaacuterios processos que permitam sua remoccedilatildeo corroborando o observado por Mauriacutecio

(2010) e Moravia (2010)

De acordo com Souto (2009) os processos quiacutemicos estatildeo associados a mudanccedilas de

pH oxidaccedilatildeo reduccedilatildeo dissoluccedilatildeo precipitaccedilatildeo complexaccedilatildeo e outras reaccedilotildees quiacutemicas no

interior do aterro A decomposiccedilatildeo fiacutesica no entanto envolve as etapas de sorccedilatildeo e difusatildeo

entre o resiacuteduo e a aacutegua

A formaccedilatildeo e liberaccedilatildeo do lixiviado ainda permanece por cerca de mais de 50 anos apoacutes

o fechamento do aterro sanitaacuterio (Calabrograve et al 2010) A elevada concentraccedilatildeo de iacuteons cloretos

presentes no lixiviados pode causar interferecircncias no tratamento de remoccedilatildeo tanto de mateacuteria

orgacircnica quanto na remoccedilatildeo de amocircnia por processos bioloacutegicos (Calabrograve et al 2010)

22 Tratamento de Lixiviado

Os processos bioloacutegicos natildeo satildeo suficientes para o tratamento dos lixiviados devendo

ser feitas associaccedilotildees com processos fiacutesico-quiacutemicos para que estes efluentes se enquadrem

nas especificaccedilotildees estabelecidas pelos oacutergatildeos ambientais responsaacuteveis pela regiatildeo onde o aterro

sanitaacuterio estaacute localizado (Jardim 2006)

Castilhos Jr et al (2006) relatam que dentre os processos atualmente mais empregados

no tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio incluem-se a recirculaccedilatildeo de lixiviado

utilizaccedilatildeo de lagoas de estabilizaccedilatildeo o uso de filtros anaeroacutebios processos de lodos ativado

estaccedilotildees de tratamento de esgoto (ETE) tratando conjuntamente esgotos com lixiviados de

aterro sanitaacuterios coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo eletrofloculaccedilatildeo e adsorccedilatildeo Destaca-se tambeacutem nos

processos empregados para o tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio as barreiras reativas

permeaacuteveis (Zhang 2013)

Especialmente torna-se difiacutecil a prescriccedilatildeo e adoccedilatildeo de uma uacutenica teacutecnica eficaz de

tratamento posto que a metodologia adotada para determinado aterro pode natildeo ser aplicaacutevel

para outro aterro

Tabela 1 mostra algumas das tecnologias mais utilizadas no tratamento de lixiviado de

aterros de resiacuteduos no Brasil (Mauricio 2014)

29

Tabela 1 - Alguns processos utilizados no tratamento de lixiviado de aterros de resiacuteduos

Tratamentos Bioloacutegicos Tratamentos Fiacutesico-quiacutemicos

Processos de Lodo Ativos CoagolaccedilatildeoFloculaccedilatildeo

Lagoas de Estabilizaccedilatildeo Precipitaccedilatildeo quiacutemica

Filtros Bioloacutegicos Adsorccedilatildeo

Reator anaeroacutebio de Fluxo ascendente e

manta de lodo

Evaporaccedilatildeo

Recirculaccedilatildeo de lixiviado

Remoccedilatildeo por arraste (Fonte Mauricio 2010)

De acordo com Moravia (2007) alguns processos tecircm sido desenvolvidos com o

objetivo de tratar efluentes complexos Satildeo eles os processos oxidativos avanccedilados (POA) os

processos de troca iocircnica e os processos de separaccedilatildeo por membranas (PSM) obtendo-se bons

resultados no tratamento desses efluentes

Os processos combinados envolvendo processos claacutessicos e processos com separaccedilatildeo

de membranas tem se mostrado uma opccedilatildeo econocircmica e vantajosa (Habert et al 2006) no

tratamento de lixiviado de aterro sanitaacuterio O emprego de processos combinados promove a

degradaccedilatildeo ou ateacute a mineralizaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica refrataacuteria (Gomes 2009)

A remoccedilatildeo ou reduccedilatildeo do teor de nitrogecircnio amoniacal nos lixiviados de aterros

sanitaacuterios pode ser realizada atraveacutes de diferentes tecnologias tais como processos bioloacutegicos

remoccedilatildeo por arraste adsorccedilatildeo por carvatildeo ativado troca iocircnica (Boyer 2014) O meacutetodo de

troca iocircnica que eacute desenvolvido com resinas orgacircnicas eacute muito seletivo poreacutem oneroso Neste

contexto satildeo sugeridos materiais alternativos e entre eles as zeoacutelitas vecircm se destacando (Boyer

2014)

23 Barreiras de Proteccedilatildeo para Aterros Sanitaacuterios

Os sistemas de barreiras de proteccedilatildeo ou ldquolinersrdquo satildeo camadas para impermeabilizaccedilatildeo

e dependendo da necessidade podem constituir um complexo aparato de dispositivos de

proteccedilatildeo e monitoramento da qualidade ambiental do empreendimento contendo drenos de

coleta de lixiviado lisiacutemetros e poccedilos de monitoramento aleacutem das barreiras de proteccedilatildeo

propriamente ditas (Bouazza 1998 e Bouazza 2002)

Os liners com a presenccedila de materiais argilosos em sua composiccedilatildeo podem ser

classificados em trecircs grupos principais liners naturais de argila liners de argila compactada e

liners de argila com geossinteacuteticos (Geosynthetic clay liners) (Daniel 1993 Knop 2007 Rowe

2010)

30

Lengen e Siebken (1996) afirmam que as barreiras de impermeabilizaccedilatildeo mais antigas

utilizavam apenas solos compactados em suas estruturas Com o passar do tempo sistemas de

impermeabilizaccedilatildeo evoluiacuteram e passou a fazer uso de diversos materiais como por exemplo

concreto emulsotildees asfaacutelticas solo-cimento membranas de bentonita misturas de areia e

bentonita polietileno clorosulfurado (Hypalon) cloreto de poli viniacutelico (PVC) polietileno

(PE) polietileno clorado e borracha butiacutelica (Boff 1998 Uhde et al 2019)

As barreiras de proteccedilatildeo constituiacutedas por materiais naturais precisam apresentar uma

baixa condutividade e uma boa caracterizaccedilatildeo do meio fiacutesico tal como a estabilidade e

uniformidade do solo para que recalques diferenciais natildeo ocorram pois ele serve de barreira

geoloacutegica agrave penetraccedilatildeo de substacircncias contaminantes A caracterizaccedilatildeo envolve investigaccedilotildees

no local ensaios laboratoriais e execuccedilatildeo de sondagens para investigaccedilotildees preliminares de

condiccedilotildees geoloacutegicas da estrutura do solo e da rocha bem como a caracterizaccedilatildeo do regime

hidrogeoloacutegico (Keller et al 1986 apud Valadatildeo 2008)

Alguns oacutergatildeos ambientais como a CETESB (1993) e USEPA (1993) e autores da aacuterea

como Macambira (2002) Piedade Junior (2003) e Souza (2009) recomendam solos com

coeficiente de permeabilidade igual ou inferior a 10-9 ms Ressalta-se que aleacutem dos baixos

valores de permeabilidade estes solos devem estar livres de imperfeiccedilotildees como falhas trincas

fraturas juntas fissuras perfuraccedilotildees entre outros No entanto eacute difiacutecil e de custo elevado a

determinaccedilatildeo ldquoin siturdquo do coeficiente de permeabilidade dos materiais de revestimento natural

Por esta razatildeo recomenda-se a construccedilatildeo de barreiras de revestimento ao inveacutes da utilizaccedilatildeo

singular do solo natural da aacuterea (EPA 2000)

Com relaccedilatildeo aos solos compactados de barreiras impermeabilizantes os argilominerais

que satildeo os minerais secundaacuterios existentes na fraccedilatildeo argila do solo tambeacutem satildeo importantes

constituintes visto sua grande superfiacutecie especiacutefica dotada de excesso de cargas eleacutetricas

negativas que permitem reter caacutetions formando ligaccedilotildees estaacuteveis com a mateacuteria orgacircnica do

solo Os argilominerais tambeacutem oferecem propriedades coloidais como afinidade pela aacutegua e

pelos iacuteons nela dissolvidos Logo satildeo capazes de reter uma grande quantidade de aacutegua

tornando-se expansivos com a absorccedilatildeo desta ou de outros liacutequidos (Lepsch 2002 Sampaio

2011)

Ao se adotar solo compactado como impermeabilizaccedilatildeo do aterro eacute necessaacuterio a

realizaccedilatildeo de um diagnoacutestico do mesmo analisando a composiccedilatildeo granulomeacutetrica limite de

liquidez e plasticidade aleacutem de ensaios de massa especiacutefica (Locastro e Angelis 2016)

31

Para melhorar a performance dessa barreira impermeabilizante pode-se aumentar a

espessura da camada de solo ou melhorar a compactaccedilatildeo para dessa maneira reduzir o iacutendice

de vazios (Almeida et al 2010) A bentonita eacute um material capaz de ocupar todos os espaccedilos

vazios entre os gratildeos tornando praticamente impermeaacutevel (Obladen et al 2009)

As barreiras de produccedilatildeo satildeo compostas basicamente por camadas de drenagem e

impermeabilizaccedilatildeo conforme Figura 4

Figura 4 ndash Esquema revestimento de impermeabilizaccedilatildeo para aterro (Figura Adaptada de Boscov 2008)

24 Geomembrana

O conceito de bloquear (confinar parar) os resiacuteduos por barreiras impermeaacuteveis

consistem em proteger os resiacuteduos da entrada de liacutequidos externos e o subsolo da infiltraccedilatildeo

dos percolados e gases provenientes do aterro (Vertematti 2004) O mais utilizado em aterros

sanitaacuterios eacute o PEAD (polietileno de alta densidade) que atua como impermeabilizante do solo

protegendo mananciais e o lenccedilol freaacutetico

Segundo Vertematti (2004) geomembrana nada mais eacute do que um ldquoProduto

bidimensional de baixiacutessima permeabilidade composto predominantemente por materiais

termoplaacutesticos elastomeacutericos e asfaacutelticos utilizado para controle de fluxo e separaccedilatildeo nas

condiccedilotildees de solicitaccedilatildeordquo

A geomembrana PEAD possui densidade de 0941 gcmsup3 a 0959 gcmsup3 o que ajuda na

resistecircncia quiacutemica por dificultar a entrada de liacutequidos e gases e permeabilidade em torno de

32

10-10 cms podendo ser considerada impermeaacutevel (Feldkircher 2008) A fim de se obter

sistemas mais restritivos eacute interessante a combinaccedilatildeo de geossinteacuteticos e solos compactados

A junccedilatildeo diminui consideravelmente a permeabilidade (10-12 cms) e minimiza a possibilidade

de desastres ambientais Com o propoacutesito de diminuir ainda mais a permeabilidade pode-se

realizar uma dupla camada de geomembrana e solo dessa forma o coeficiente de

permeabilidade chega a 10-14 cms (Locastro e Angelis 2016) A Tabela 2 mostra algumas

vantagens e desvantagens dos principais tipos de geomembrana

Tabela 2 ndash Uso de geomembrana

Tipos de Geomembrana Vantagens (V) e Desvantagens (D) das Geomembranas

PEAD e PEBD ndash

Polietileno de alta e

baixa densidade

Boa resistecircncia contra diversos agentes quiacutemicos (V)

Boas caracteriacutesticas de resistecircncia e solda (V)

Boas caracteriacutesticas de resistecircncias mecacircnica (V)

Bom desempenho a baixas temperaturas (V)

Baixo atrito de interface se for de superfiacutecie lisa (V)

PEAD eacute relativamente riacutegido (D)

PEBD eacute mais flexiacutevel (V)

Formaccedilatildeo de rugas difiacutecil conformaccedilatildeo ao subleito (D)

Sujeito ao stress cracking (D) (Fonte Adaptada de Vertematti 2004)

No entanto eacute importante o cuidado de projeto instalaccedilatildeo e operaccedilatildeo da geomembrana

visto que fatores como danos causados pela instabilidade de taludes e contato com produtos

quiacutemicos agressivos podem afetar as propriedades da mesma ocasionando defeitos ou falhas

que prejudicaratildeo a funcionalidade da camada impermeabilizante de base do aterro (Needham

Smith e Gallagher 2006)

25 Membrana

Os primeiros estudos relativos a fenocircmenos que ocorrem em membranas datam de 1748

e foram realizados por um monge francecircs chamado Nollet Ele evidenciou pela primeira vez

as caracteriacutesticas de permeabilidade e seletividade de uma membrana (Habert Borges e

Nobrega 2006)

As teacutecnicas de preparo de membranas possibilitam o desenvolvimento e fabricaccedilatildeo de

membranas sinteacuteticas e melhorias nos poliacutemeros jaacute obtidos de forma a melhorar a qualidade e

otimizar os processos de separaccedilatildeo por membranas

Os Processos de Separaccedilatildeo com Membranas (PSM) como diaacutelise e microfiltraccedilatildeo jaacute satildeo

conhecidos desde 1930 mas eram utilizados apenas em pequenas escalas Natildeo evoluiu muito

33

para uma escala industrial devido especialmente aos baixos fluxos permeados resultantes das

elevadas espessuras das membranas disponiacuteveis (Habert Borges e Nobrega 2006 Silva 2008)

Segundo Moravia (2010) o uso de (PSM) nas uacuteltimas deacutecadas tive ecircnfase

principalmente nos paiacuteses europeus onde Gierlich e Kolbach (1998) mencionavam esta

tecnologia no tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio As membranas de separaccedilatildeo do tipo

microfiltraccedilatildeo (MF) e ultrafiltraccedilatildeo (UF) foram lanccediladas no mercado para a utilizaccedilatildeo no

tratamento de efluentes industriais promovendo um grande avanccedilo na aacuterea de Engenharia

Ambiental (Habert et al 2006)

Esses processos comeccedilaram a se estabelecer comercialmente nos mais diversos setores

industriais quiacutemico (Faiz Li 2012 Sachit Veenstra 2014) farmacecircutico (Haelssig Trembla

Thibault 2012) e outros se tornando uma alternativa em relaccedilatildeo aos processos claacutessicos de

separaccedilatildeo por exemplo destilaccedilatildeo absorccedilatildeo e extraccedilatildeo As vantagens apresentadas pelos PSM

satildeo a seletividade uma vez que a separaccedilatildeo ocorre devido agrave diferenccedila entre as propriedades dos

compostos (massa molar carga polaridade e outros) e a economia de energia jaacute que em geral

tais processos natildeo envolvem mudanccedila de fase visto que os mesmo satildeo geralmente conduzidos

agrave temperatura ambiente sendo adequados para substacircncias termolaacutebeis (Mello Petrus

Hubinger 2010 Camelini et al 2013)

Uma segunda geraccedilatildeo de membranas corresponde a das membranas polimeacutericas

modificadas ou membranas polimeacutericas funcionais seguidas pela geraccedilatildeo das membranas

inorgacircnicas e mais recentemente das membranas hiacutebridas orgacircnica-inorgacircnicas (Ulbricht

2006) que restringe a permeaccedilatildeo de determinados constituintes solutos (ou soacutelidos suspensos)

maiores que o tamanho dos poros da membrana chamado de concentrado ou retido (Scott

1995 Ordoacutenez et al 2005)

Uma membrana pode ser definida como uma interface entre duas fases adjacentes (uma

fase eacute denominada de alimentaccedilatildeo e a outra fase eacute de permeado) agindo como uma barreira

seletiva soacutelida ou liacutequida a qual restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou vaacuterias

espeacutecies quiacutemicas presentes nas fases quando da aplicaccedilatildeo de algum tipo de forccedila externa

(Proenccedila 2009 Fukurozaki 2006 Habert Borges e Nobrega 2006 Joseacute 2001 Peisino 2009

De Souza 2006 Bastos 2005)

Esse transporte de uma ou vaacuterias espeacutecies quiacutemicas presentes nas fases (Muller 2009)

pode ocorrer por difusatildeo ou advecccedilatildeo sendo induzido por um gradiente de potencial quiacutemico

(pressatildeo concentraccedilatildeo ou temperatura) ou potencial eleacutetrico (Martiacute-Calatayud 2013

34

Zaslauschi et al 2013 Wang et al 2013 Jorissen et al 2002) Dependendo do tipo de

transporte e da forccedila motriz tecircm-se diferentes os PSM (Gomes 2006)

A classe de membranas polimeacutericas foi observada como um grande avanccedilo na

preparaccedilatildeo das membranas de compoacutesito de filme fino do inglecircs thin film composite O

conceito de polimerizaccedilatildeo interfacial (IP) foi introduzido por Morgan em 1965 gerando enorme

interesse nos setores comerciais e industriais com grandes conquistas em se produzir

membranas com combinaccedilatildeo de fluxo e rejeiccedilatildeo de permeado Esse novo conceito com uma

camada seletiva ultrafina formada por ligaccedilotildees cruzadas ou reticulaccedilatildeo (crosslinking) entre

monocircmeros reativos pode ser facilmente estabelecida sobre um suporte poroso que conduz agrave

excelente seletividade (Lau et al 2012) Ademais o controle da camada seletiva e do suporte

poroso em membranas TFC pode ser obtido de forma independente e otimizado para atender a

seletividade e permeabilidade desejadas oferecendo excelente resistecircncia mecacircnica (Lau et al

2012)

Os procedimentos complementares para a produccedilatildeo de membranas polimeacutericas

compreendem geralmente reaccedilotildees de funcionalizaccedilatildeo dos poliacutemeros de modo a incluir grupos

funcionais que propiciem sua utilizaccedilatildeo como membrana (Kerres 2001)

Conforme dito anteriormente membrana pode ser definida como uma barreira que

separa duas fases restringindo a passagem total ou parcial de uma ou vaacuterias espeacutecies presentes

nas fases A Figura 5 demonstra a geraccedilatildeo de duas correntes uma denominada ldquoconcentradordquo

mais rica na espeacutecie menos permeaacutevel e outra chamada ldquopermeadordquo mais diluiacuteda em relaccedilatildeo

a esta mesma espeacutecie

Figura 5 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do fracionamento de uma soluccedilatildeo utilizando permeaccedilatildeo seletiva atraveacutes

de uma membrana (Fonte Habert et al 2006)

As membranas de separaccedilatildeo podem ocorrer por diferenccedila na interaccedilatildeo dos permeantes

por mecanismo de sorccedilatildeo-difusatildeo ou por exclusatildeo devido agrave diferenccedila de tamanho entre as

35

partiacuteculas ou moleacuteculas Sendo que na primeira ocorrecircncia as membranas satildeo consideradas

densas ou seja o transporte dos permeantes ocorre por processos difusivos atraveacutes dos espaccedilos

intersticiais (volume livre) do material que forma a membrana e na segunda ocorrecircncia as

membranas satildeo consideradas porosas e o transporte ocorre preferencialmente atraveacutes dos poros

predominando o mecanismo de transporte convectivo Segundo Muller (1987) a aplicaccedilatildeo de

determinada membrana depende basicamente de sua morfologia e do material que a constitui

As duas podem apresentar variaccedilotildees na sua morfologia ao longo da espessura sendo

entatildeo denominadas como isotroacutepicas (simeacutetricas) ou anisotroacutepicas (assimeacutetricas) conforme

Figura 6

Figura 6 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das principais morfologias de membranas (Fonte Habert et al 2006)

Como citado acima no modelo de sorccedilatildeo e difusatildeo os permeantes dissolvem no

material da membrana e entatildeo difundem atraveacutes desta dessorvendo no lado de menor pressatildeo

parcial conforme Figura 7

A Figura representa o transporte atraveacutes de membranas densas Os componentes satildeo

separados devido agraves diferenccedilas de solubilidade e de mobilidade dos permeantes no material que

constitui a membrana (Baker e Wijmans1995)

36

Figura 7 - Representaccedilatildeo do transporte atraveacutes de membranas densas Onde 119940120783 ndash Concentraccedilatildeo do soluto de

interesse 120641120783 minus Potencial quiacutemico do soluto de interesse 119920 ndash Lado da alimentaccedilatildeo 119920119920 ndash Lado do Permeado 119950

ndash Membrana (Fonte Baker e Wijmans1995)

A difusatildeo eacute um fenocircmeno cineacutetico relacionado com a mobilidade da espeacutecie permeante

na matriz polimeacuterica e a mobilidade segmental das cadeias polimeacutericas Esta etapa depende da

natureza quiacutemica das cadeias polimeacutericas que constituem a membrana da estrutura fiacutesica da

membrana das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da mistura a ser separada e tambeacutem das interaccedilotildees

permeante-permeante e permeante-membrana (Feng e Huang 1997) A etapa de dessorccedilatildeo

normalmente natildeo representa uma resistecircncia significativa ao processo desde que a pressatildeo do

lado do permeado seja baixa o suficiente para garantir que os permeantes passem rapidamente

para o permeado

Segundo Baker 2004 a matemaacutetica que descreve o transporte realizado

correlacionando o fluxo permeado 119869119894 de um determinado componente ao gradiente de seu

potencial quiacutemico eacute mostrado na Equaccedilatildeo (1)

119869119894 = minus119871119894 119889120583119894

119889119909 (1)

O gradiente de potencial quiacutemico do componente eacute 119889120583119894

119889119909 e 119871119894 eacute um coeficiente

fenomenoloacutegico de proporcionalidade A forccedila-motriz eacute restrita aos gradientes de pressatildeo e

concentraccedilatildeo O potencial quiacutemico eacute descrito pela Equaccedilatildeo (2)

37

119889120583119894 = 119877119879119889 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 119889119901 (2)

A fraccedilatildeo molar do componente 119894 eacute 119909119894 120574119894 eacute o coeficiente de atividade 119901 eacute a pressatildeo e 119907119894

eacute o volume molar do componente 119894 Nas fases incompressiacuteveis tais como membranas soacutelidas

o volume natildeo muda com a pressatildeo sendo considerado constante Sendo assim a integraccedilatildeo da

Equaccedilatildeo (2) em relaccedilatildeo agrave concentraccedilatildeo e pressatildeo assume a forma expressa na Equaccedilatildeo (3)

120583119894 = 1205831198940119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 (119901 minus 119901119894

0) (3)

Onde 1205831198940 eacute o potencial quiacutemico padratildeo na pressatildeo de referecircncia 119901119894

0 Para gases

compressiacuteveis o volume molar muda com a pressatildeo portanto utilizando a Lei dos Gases

Ideais a integraccedilatildeo da Equaccedilatildeo (2) resultaria na Equaccedilatildeo (4)

120583119894 = 1205831198940 + 119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119877119879119897119899

119901

1199011198940 (4)

Assegurando que o potencial quiacutemico na referecircncia 1205831198940 eacute o mesmo nas Equaccedilotildees (3) e

(4) e a pressatildeo de referecircncia 1199011198940 podendo ser definida como a pressatildeo de vapor na saturaccedilatildeo

119901119894119904119886119905 as equaccedilotildees podem ser reescritas na Equaccedilatildeo (5) e para o permeante presente na

membrana como na Equaccedilatildeo (6)

120583119894 = 1205831198940119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 (119901 minus 119901119894

119904119886119905) (5)

120583119894 = 1205831198940 + 119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119877119879119897119899

119901

119901119894sat (6)

Considera-se que haacute equiliacutebrio entre as interfaces da membrana e a fase gasosa tanto

no lado da alimentaccedilatildeo quanto no lado do permeado A segunda consideraccedilatildeo eacute que a pressatildeo

aplicada em uma membrana densa eacute constante ao longo de toda a sua espessura sendo o

gradiente de potencial quiacutemico atraveacutes da membrana funccedilatildeo somente do gradiente de

concentraccedilatildeo

38

Na primeira consideraccedilatildeo o potencial quiacutemico da espeacutecie na fase fluida e na fase

membrana podem ser equiparados obtendo-se a relaccedilatildeo entre as concentraccedilotildees do componente

na fase fluida e na membrana como descrito pela Equaccedilatildeo (7)

1198881198940(119898)=

12057411989401198881198940

1205741198940(119898)

1199010

119901119894119904119886119905

(7)

Sendo 1198881198940 1199010 a pressatildeo de 119894 na alimentaccedilatildeo 1199011198940 pode-se escrever a Equaccedilatildeo (8)

1198881198940(119898)=

1205741198940

1205741198940(119898)

1199011198940

119901119894119904119886119905

(8)

O termo 1205741198940 119901119894119904119886119905 1205741198940(119898) eacute definido como o coeficiente de sorccedilatildeo 119878119894

A relaccedilatildeo entre as concentraccedilotildees do componente 119894 na interface alimentaccedilatildeomembrana

(iacutendice 0) pode ser descrito conforme a Equaccedilatildeo (9) Igualmente para a concentraccedilatildeo do

componente 119894 na interface membranapermeado (iacutendice 119897) pode ser descrito pela Equaccedilatildeo (10)

1198881198940(119898)= 1198781198941199011198940 (9)

119888119894119897(119898)= 119878119894119901119894119897 (10)

Avaliando o regime estabelecido e substituindo a expressatildeo do potencial quiacutemico em

funccedilatildeo da concentraccedilatildeo tem-se o fluxo atraveacutes da membrana do componente em funccedilatildeo da

diferenccedila de concentraccedilatildeo entre os lados da alimentaccedilatildeo e do permeado ou seja descrito de

acordo com a primeira lei de Fick Equaccedilatildeo (11)

119869 =119863119894(1198881198940(119898)

minus119888119894119897(119898))

119897 (11)

Onde 119897 eacute a espessura da membrana e 119863119894 o coeficiente de difusatildeo A mudanccedila das

equaccedilotildees de equiliacutebrio nas interfaces da membrana com as fases fluidas fornece a Equaccedilatildeo (12)

119869119894 =119863119894119878119894(1199011198940

minus119901119894119897)

119897 (12)

39

O produto 119863119894119878119894 eacute definido como permeabilidade 119875119894 do componente i na membrana

resultando na Equaccedilatildeo (13)

119869119894 =119875119894(1199011198940minus119901119894119897

)

119897 (13)

A equaccedilatildeo simplifica os sistemas que se comportam de acordo com as consideraccedilotildees

anteriormente logo haacute um gradiente de concentraccedilatildeo na membrana mas natildeo haacute um gradiente

de pressatildeo A sorccedilatildeo de um componente dentro da membrana eacute proporcional agrave sua atividade no

gaacutes adjacente mas independe da pressatildeo total Dessa forma a permeabilidade tambeacutem pode ser

escrita a partir da Equaccedilatildeo (14)

119875119894 =119863119894120574119894

120574119894(119898)119901119894119904119886119905

(14)

Eacute relevante demonstrar que os elevados coeficientes de permeabilidade podem ser

obtidos para compostos com alto coeficiente de difusatildeo 119863119894 limitada afinidade para a fase fluida

120574119894 alta afinidade pelo material da membrana 120574119894(119898) e uma baixa pressatildeo de saturaccedilatildeo 119901119894119904119886119905

Contudo o aumento da massa molar dos permeantes causa uma diminuiccedilatildeo tanto no valor de

119901119894119904119886119905quanto no valor de 119863119894 criando um efeito competitivo no coeficiente de permeabilidade

Nos poliacutemeros viacutetreos nos quais a etapa de difusatildeo eacute a limitante a permeabilidade diminui

drasticamente com o aumento da massa molar Nos poliacutemeros elastomeacutericos os dois efeitos

satildeo mais balanceados A 119901119894119904119886119905 eacute o termo dominante e a permeabilidade aumenta com a massa

molar ateacute um determinado valor limite como relatou Baker e Wijmans 1995 A fase

experimental da permeabilidade pode ser obtida atraveacutes do rearranjo da Equaccedilatildeo (13)

resultando na Equaccedilatildeo (15)

119875119894 =119869119894

∆119901119897 (15)

A permeabilidade eacute funccedilatildeo do fluxo quantidade do permeante 119894 por unidade de tempo e

aacuterea que passa atraveacutes de um filme de espessura 119897 por unidade de pressatildeo A separaccedilatildeo de uma

membrana eacute descrita como a razatildeo entre os componentes no permeado sobre a razatildeo destes

componentes na alimentaccedilatildeo resultando na conhecida seletividade 120572119860119861 como exemplificado

na Equaccedilatildeo (16)

40

120572119860119861 =119910119860119910119861

119909119860119909119861 (16)

Sendo 119910119894 a fraccedilatildeo molar do componente 119894 no lado do permeado e 119909119894 a fraccedilatildeo molar do

componente 119894 na alimentaccedilatildeo

Como descrita anteriormente a permeabilidade eacute o produto dos coeficientes de sorccedilatildeo

e de difusatildeo A solubilidade e a difusividade em um material polimeacuterico satildeo funccedilotildees de muitas

variaacuteveis principalmente da natureza quiacutemica do poliacutemero e do permeante (Koros e Moaddeb

1996)

A Lei de Henry mostra-se adequada para analisarmos o fenocircmeno de sorccedilatildeo em

poliacutemeros elastomeacutericos ou quando a concentraccedilatildeo de gaacutes no poliacutemero eacute muito pequena

apresentando elevada mobilidade segmental como expressa a Equaccedilatildeo (17)

119862 = 119870119863 119901 (17)

Sendo 119862 a concentraccedilatildeo do gaacutes no poliacutemero proporcional agrave pressatildeo aplicada 119901 e 119870119863 a

constante de Henry ou o coeficiente de sorccedilatildeo A isoterma de sorccedilatildeo neste caso tem o

comportamento como mostrado na Figura 8A

Quando ocorrem fortes interaccedilotildees entre o poliacutemero e o permeante como eacute o caso de

vapores orgacircnicos e gases a altas pressotildees o comportamento da concentraccedilatildeo do permeante

apresenta um grande desvio da Lei de Henry sendo observado pela Figura 8B (Baker 2004)

Para poliacutemeros viacutetreos diferentes modelos tecircm sido propostos para correlacionar a

pressatildeo parcial do gaacutes com sua concentraccedilatildeo no poliacutemero (Pollo 2008) O modelo de dupla-

sorccedilatildeo dentre estes citados tem sido o mais utilizado Neste caso como indicado na Figura 8C

a isoterma de sorccedilatildeo apresenta uma curvatura a baixas pressotildees tornando-se linear a pressotildees

mais elevadas

No modelo de dupla-sorccedilatildeo pressupotildee que a sorccedilatildeo do gaacutes em um poliacutemero ocorre em

duas regiotildees distintas Na primeira regiatildeo o gaacutes na concentraccedilatildeo 119862119863 dissolve no poliacutemero

utilizando o espaccedilo entre as cadeias polimeacutericas denominado de volume livre acessiacutevel do

poliacutemero sendo descrita pela lei de Henry expressa pela Equaccedilatildeo (17) Na segunda regiatildeo o

gaacutes dissolve com concentraccedilatildeo 119862119867 em microcavidades fixas na estrutura polimeacuterica que se

comportam como siacutetios de adsorccedilatildeo sendo descrita pela isoterma de Langmuir Em seguida a

41

concentraccedilatildeo total do gaacutes dissolvido em um poliacutemero viacutetreo eacute a soma das duas regiotildees como

Equaccedilatildeo (18)

119862 = 119862119863 119862119867 (18)

A isoterma da Figura 8D representa uma combinaccedilatildeo da isoterma C em baixas pressotildees

e B em pressotildees mais altas O ponto de inflexatildeo delimita a transiccedilatildeo entre o estado viacutetreo e

elastomeacuterico

Figura 8 - Isotermas de sorccedilatildeo tiacutepicas observadas em poliacutemeros (Figura Adaptada de Rogers et al1965)

Em uma matriz polimeacuterica quando um penetrante difunde as moleacuteculas do poliacutemero

devem encontrar uma nova distribuiccedilatildeo consistente com a concentraccedilatildeo do penetrante Esta

alteraccedilatildeo leva a uma condiccedilatildeo de equiliacutebrio que dependendo do estado (elastomeacuterico ou viacutetreo)

em que se encontra o poliacutemero pode ser instantacircneo ou natildeo (Habert et al 2006) Muitos

modelos tecircm sido descritos no processo de difusatildeo em materiais polimeacutericos Genericamente

estes modelos podem ser divididos como moleculares ou baseados no volume livre

Os modelos moleculares consideram as forccedilas de interaccedilatildeo atuando entre o penetrante

e o poliacutemero do mesmo modo como a mobilidade segmental das cadeias polimeacutericas Entre

esses modelos o proposto por Meares em 1954 considera que a difusatildeo depende da energia de

42

ativaccedilatildeo necessaacuteria para vencer as forccedilas coesivas e separar os segmentos de cadeia resultando

em um volume ciliacutendrico permitindo que as moleacuteculas penetrantes se desloquem (Habert et al

2006) Os modelos de volume livre satildeo baseados na teoria de Cohen-Turnbull em 1959 que

considera que as flutuaccedilotildees aleatoacuterias resultam em uma densidade local criando espaccedilos

suficientes para permitir o deslocamento do penetrante

26 Poli (aacutelcool viniacutelico) - PVA

Um composto bastante instaacutevel eacute o aacutelcool viniacutelico que se transforma espontaneamente

em acetaldeiacutedo Motivo este da obtenccedilatildeo do PVA meacutetodo indireto de polimerizaccedilatildeo do acetato

de vinila formando poli (acetato de vinila) (PVAc) este composto eacute entatildeo hidrolisado a poli

(aacutelcool vinilico) o PVA formando um composto semicristalino hidrofiacutelico e constituiacutedo pela

repeticcedilatildeo das unidades monomeacutericas (CH2CHOH) (Mano et al 1999) A Figura 9 mostra a

formula estrutural do PVA restando unidades residuais de grupos acetatos a depender do grau

de hidroacutelise do PVA formado

Figura 9 - Foacutermula estrutural do PVA (Fonte Costa Jr 2008)

O PVA eacute um poliacutemero hidrossoluacutevel e com alta hidrofilicidade biocompatibilidade e

natildeo toacutexico (Matsuyama et al 1997 Kaczmarek et al 2007a) Sua solubilidade depende do

Grau de Hidroacutelise (GH) de polimerizaccedilatildeo e da temperatura da soluccedilatildeo O PVA eacute largamente

utilizado na induacutestria devido a sua alta capacidade de absorccedilatildeo de aacutegua (Kaczmarek et al

2007)

O aumento do GH traz consigo a diminuiccedilatildeo da solubilidade em aacutegua associada agrave

estabilizaccedilatildeo energeacutetica promovida pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio intra e intercadeias

polimeacutericas e no aumento da adesatildeo em superfiacutecies hidrofiacutelicas da viscosidade e da resistecircncia

agrave traccedilatildeo (Costa Jr 2008) Por essa razatildeo existem trabalhos que trazem o PVA como um

poliacutemero altamente hidrossoluacutevel e outros como uma estrutura mais cristalina e resistente agrave

43

aacutegua A Tabela 3 apresenta algumas propriedades gerais do PVA e a Tabela 4 mostra a

influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise em algumas propriedades do PVA (Costa

Jr 2008 Hodgkinson e Taylor 2000 )

Tabela 3 - Propriedades Gerais do PVA

Propriedade Gracircnulo branco ou poacute

Massa especiacutefica 04 - 07

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea 58degC (parcialmente hidrolisado) 85degC

(completamente hidrolisado)

Ponto de fusatildeo 150-190degC (parcialmente hidrolisado)

210-230degC (completamente hidrolisado)

Estabilidade Teacutermica

Descoloraccedilatildeo gradual em 100degC

Escurece rapidamente acima de 160degC

Decomposiccedilatildeo gradual acima de 180degC

Fonte (Costa Jr 2008 e Hodgkinson e Taylor 2000)

Tabela 4 - Influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise nas propriedades do PVA

Aumento do peso molecular Aumento do grau de hidroacutelise

bull Reduz a solubilidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave aacutegua

bull Aumenta a viscosidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave traccedilatildeo

bull Aumenta o poder de dispersatildeo

bull Reduz a flexibilidade

bull Reduz a solubilidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave aacutegua

bull Aumenta a viscosidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave traccedilatildeo

bull Reduz o poder de dispersatildeo

bull Reduz a flexibilidade

bull Aumenta a adesatildeo em superfiacutecies

hidrofiacutelicas

bull Aumenta a cristalinidade

Fonte (Costa Jr 2008 e Hodgkinson e Taylor 2000)

Mansur et al (2008) caracterizaram o PVA com diferentes graus de hidroacutelise por

espectroscopia FTIR - Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier Nessa

anaacutelise de espectroscopia FTIR os pesquisadores encontraram as bandas caracteriacutesticas para o

PVA parcialmente hidrolisado Os filmes de PVA parcialmente hidrolisados na faixa de 75-

95 satildeo apreciavelmente soluacuteveis em aacutegua a 40ordmC enquanto que filmes de PVA totalmente

hidrolisado com grau de hidroacutelise maior que 98 satildeo insoluacuteveis em aacutegua a baixa temperatura

isto porque no PVA com elevado grau de hidroacutelise os grupos hidroxila formam fortes ligaccedilotildees

de hidrogecircnio inter e intramolecular com as moleacuteculas do PVA enquanto que no poliacutemero

parcialmente hidrolisado a formaccedilatildeo destas ligaccedilotildees eacute impedida pelo grupo acetal residual

(Rhim et al 2004)

44

O tratamento teacutermico de filmes de PVA pode ser adotado para aumentar a estabilidade

em aacutegua pela promoccedilatildeo da cristalizaccedilatildeo O grau de cristalinidade do PVA aumenta quase

linearmente com a temperatura e pode ser medido usando os meacutetodos de Raios-X

infravermelho ou medidas de densidade (Toyoshima 1973) Como a temperatura do tratamento

teacutermico aumenta a temperatura para dissoluccedilatildeo do PVA tambeacutem aumenta Na praacutetica filmes

de PVA satildeo secos em temperaturas proacuteximas a 100degC mas sua solubilidade em aacutegua natildeo eacute

significantemente diminuiacuteda Para garantir resistecircncia agrave aacutegua eacute necessaacuterio o tratamento a altas

temperaturas

A imersatildeo de filmes de PVA em aacutegua dependendo do grau de cristalinidade causa

absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento ou mesmo eventual dissoluccedilatildeo O efeito do tratamento teacutermico

no grau de inchamento eacute baseado na razatildeo da massa de aacutegua absorvida e da massa do filme

seco O grau de inchamento diminui rapidamente com o aumento da temperatura no tratamento

teacutermico mas se torna quase constante acima de 180degC Quando as condiccedilotildees de formaccedilatildeo do

filme satildeo idecircnticas o grau de inchamento eacute diretamente relacionado com o grau de cristalizaccedilatildeo

e independe do grau de polimerizaccedilatildeo Poreacutem o inchamento eacute governado natildeo somente pelo

grau de cristalinidade mas tambeacutem pelo comprimento meacutedio das cadeias nas regiotildees amorfas

Este uacuteltimo efeito eacute predominante em baixos graus de cristalinidade (Toyoshima 1973)

Ao longo dos anos o PVA vem sendo utilizado com filmes adesivos embalagens de

alimentos resistentes ao oxigecircnio e em membranas para pervaporaccedilatildeo e dessalinizaccedilatildeo

(Martinelli et al 2002)

O principal interesse em utilizar o PVA como matriz polimeacuterica para utilizaccedilatildeo em

membranas iacuteon seletiva encontra-se no fato dele ser um poliacutemero soluacutevel em aacutegua dispensando

o uso de solventes orgacircnicos para formaccedilatildeo de filmes a elevada resistecircncia mecacircnica excelente

material anti incrustrante elevada resistecircncia a produtos quiacutemicos e ainda por ter baixo custo

(Rhim et al 2004 Martinelli et al 2002 Shen et al 2008 e Ahmad et al2012 )

Dois fatores podem comprometer a utilizaccedilatildeo de PVA em membranas iacuteon seletivas sua

alta afinidade com aacutegua contribui para um grau de inchamento elevado comprometendo a

estabilidade dimensional da membrana e a falta de grupos iocircnicos condutores em sua estrutura

Assim vaacuterios meacutetodos tecircm sido relatados para preparar membranas com alta condutividade

iocircnica baseadas em PVA (Rhim et al 2004 Bhinia et al 2012 e Lebrun et al 2002)

Os meacutetodos mais utilizados a fim de tornar uma membrana de PVA ldquoiacuteon seletivardquo satildeo

introduzir grupos sulfocircnicos (SO3-) ou amocircnio quaternaacuterio (NH3

+) em sua estrutura Estudos

sobre diferentes teacutecnicas de reticulaccedilatildeo visam solucionar os inconvenientes da membrana de

45

PVA para aplicaccedilatildeo em eletrodiaacutelise Devido a sua hidrofilicidade o PVA reage com uma

grande quantidade de agentes reticulantes para formar geacuteis

A reticulaccedilatildeo dos grupos hidroxilas forma uma rede tridimensional capaz de manter a

sua estabilidade quiacutemica teacutermica e mecacircnica aleacutem de proporcionar maior controle sobre

absorccedilatildeo de aacutegua dependendo do agente reticulante e ateacute mesmo permitir a inclusatildeo de grupos

iocircnicos carregados negativamente Diante da versatilidade apresentada pelo PVA os meacutetodos

descritos para sua reticulaccedilatildeo satildeo alcanccedilados atraveacutes de irradiaccedilatildeo tratamento teacutermico e

reticulaccedilatildeo quiacutemica (Choi et al 2005 Martinelli et al 2002 Rhim et al 2004 Martinez-

Felipe et al 2012 e Yang et al 2008)

A adsorccedilatildeo tem sido objeto de interesse dos cientistas desde o iniacutecio do seacuteculo

apresentando importacircncia tecnoloacutegica bioloacutegica aleacutem de aplicaccedilotildees praacuteticas na induacutestria e na

proteccedilatildeo ambiental tornando-se uma ferramenta uacutetil em vaacuterios setores (Cooney 1999 Crini

2005 Dabrowski 2001 Gurgel 2007 Mckay 1996) Adsorccedilatildeo eacute um dos processos mais

eficientes de tratamento de aacuteguas e aacuteguas residuaacuterias sendo empregadas nas induacutestrias a fim de

reduzir dos seus efluentes os niacuteveis de compostos toacutexicos ao meio ambiente (Moreira 2008)

Sendo uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa a adsorccedilatildeo estuda a habilidade de certos

soacutelidos em concentrar na sua superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em fluidos liacutequidos

ou gasosos possibilitando a separaccedilatildeo dos componentes desses fluidos Quanto maior for a

superfiacutecie externa por unidade de massa soacutelida mais favoraacutevel seraacute a adsorccedilatildeo Por isso

geralmente os adsorventes satildeo soacutelidos com partiacuteculas porosas (Ruthven 1984)

A espeacutecie que se acumula na interface do material eacute normalmente denominada de

adsorvato ou adsorbato e a superfiacutece soacutelida na qual o adsorvato se acumula de adsorvente ou

adsorbente (Ruthven 1984) Os processos de separaccedilatildeo por adsorccedilatildeo estatildeo baseados em trecircs

mecanismos distintos o mecanismo esteacuterico os mecanismos de equiliacutebrio e os mecanismos

cineacuteticos Para o mecanismo esteacuterico os poros do material adsorvente possuem dimensotildees

caracteriacutesticas as quais permitem que determinadas moleacuteculas possam entrar excluindo as

demais Para os mecanismos de equiliacutebrio tecircm-se as habilidades dos diferentes soacutelidos para

acomodar diferentes espeacutecies de adsorvatos que satildeo adsorvidos preferencialmente a outros

compostos (Nascimento et al 2008) O mecanismo cineacutetico estaacute baseado nas diferentes

difusividades das diversas espeacutecies nos poros adsorventes (Do 1998)

Pode ser classificada quanto a sua intensidade em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica e adsorccedilatildeo

quiacutemica No caso de adsorccedilatildeo fiacutesica a ligaccedilatildeo do adsorvato agrave superfiacutecie do adsorvente envolve

uma interaccedilatildeo relativamente fraca que pode ser atribuiacuteda agraves forccedilas de Van der Waals (forccedilas

46

dipolo-dipolo e forccedilas de polarizaccedilatildeo envolvendo dipolos induzidos) que satildeo similares agraves

forccedilas de coesatildeo molecular Diferentemente a quimissorccedilatildeo a qual envolve a troca ou partilha

de eleacutetrons entre as moleacuteculas do adsorvato e a superfiacutecie do adsorvente resultando em uma

reaccedilatildeo quiacutemica Isso resulta essencialmente numa nova ligaccedilatildeo quiacutemica e portanto bem mais

forte que no caso da fisissorccedilatildeo

As velocidades de adsorccedilatildeo natildeo satildeo bons criteacuterios para distinguirem os tipos de adsorccedilatildeo

(quiacutemicas e fiacutesicas) A adsorccedilatildeo quiacutemica pode ser raacutepida se a energia de ativaccedilatildeo for nula ou

pequena e pode ser lenta se a energia de ativaccedilatildeo for elevada A adsorccedilatildeo fiacutesica eacute em geral

raacutepida mas pode ser lenta se estiver envolvida com a ocupaccedilatildeo de um meio poroso (Nascimento

et al 2008)

27 Utilizaccedilatildeo de isotermas de adsorccedilatildeo para avaliar as membranas

polimeacutericas

Geralmente um requisito essencial para obtenccedilatildeo de informaccedilotildees relevantes sobre

projeto e anaacutelise de um processo de separaccedilatildeo por adsorccedilatildeo eacute o equiliacutebrio Quando uma

determinada quantidade de um soacutelido este usualmente chamado de adsorvente ou adsorbente

entra em contato com um dado volume de um liacutequido contendo um soluto adsorviacutevel este

chamado adsorvato ou adsorbato a adsorccedilatildeo ocorre ateacute que o equiliacutebrio aconteccedila ou seja

quando o adsorvato eacute colocado em contato com o adsorvente as moleacuteculas ou iacuteons tendem a

fluir do meio aquoso para a superfiacutecie do adsorvente ateacute que a concentraccedilatildeo de soluto na fase

liacutequida (119862119890) permaneccedila constante

Nesse estaacutegio eacute dito que o sistema atingiu o estado de equiliacutebrio e a capacidade de

adsorccedilatildeo do adsorvente (119902119890) eacute determinada Note que utilizando-se uma massa de adsorvente e

vaacuterias concentraccedilotildees iniciais de adsorvato os graacuteficos de capacidade de adsorccedilatildeo (119902) versus 119862119890

podem ser obtidos a partir de resultados experimentais como exemplo da Figura 10 Usando a

modelagem com equaccedilotildees de isotermas entatildeo a relaccedilatildeo 119902 versus 119862119890 pode ser expressa na

forma matemaacutetica e a capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de um adsorvente pode ser calculada

experimentalmente (Cooney 1999)

47

Figura 10 - Exemplo de isoterma de adsorccedilatildeo (Fonte Nascimento et al 2014)

Um processo simples eacute a obtenccedilatildeo de uma isoterma de adsorccedilatildeo em que uma massa de

adsorvente eacute adicionada em um determinado volume (119881 ) de soluccedilotildees com concentraccedilotildees

iniciais (1198620) diferentes e conhecidas Ao chegar no equiliacutebrio de adsorccedilatildeo encontramos a

concentraccedilatildeo final do equiliacutebrio (119862119890 em gramas ou mols por litro de soluccedilatildeo) e a capacidade

de adsorccedilatildeo do adsorvente (q em massa ou mols de adsorvato por unidade de massa de

adsorvente) De tal modo pode-se obter um graacutefico de 119902 versus 119862119890

Contudo precisa-se saber como obter o valor das variaacuteveis 119862119890 e 119902 Para obter os valores

de 119862119890 apoacutes o equiliacutebrio ser atingido separa-se o adsorvente da soluccedilatildeo utilizando um filtro de

membrana papel de filtro ou por centrifugaccedilatildeo e analisa-se a soluccedilatildeo sobrenadante para

determinar a concentraccedilatildeo residual de adsorvato (119862119890) podendo ser determinada por teacutecnicas

analiacuteticas (dependendo do adsorvato utilizado) como por exemplo a cromatografia gasosa ou

liacutequida a espectrometria no ultravioleta ou visiacutevel a espectrometria de absorccedilatildeo ou emissatildeo ou

outros meios adequados Para encontrar valores de 119902 precisamos fazer um balanccedilo de massa

onde a quantidade de adsorvato no adsorvente deve ser igual agrave quantidade de adsorvato

removido da soluccedilatildeo conforme a Equaccedilatildeo (19)

119902 =(1198620minus119862119890)119881

119898 (19)

48

Onde 119902 eacute a capacidade de adsorccedilatildeo 1198620 concentraccedilatildeo inicial do adsorvato 119862119890

concentraccedilatildeo do adsorvato no equiliacutebrio 119881 volume da soluccedilatildeo 119898 massa do adsorvente As

unidades de medida para cada variaacutevel (119902 1198620 119862e e 119898) satildeo muito importantes e ficam a criteacuterio

do pesquisador tomando somente o cuidado para a padronizaccedilatildeo das mesmas

O termo isoterma estaacute relacionada com o fato de que os ensaios satildeo realizados em

temperatura constante (isto eacute sob condiccedilotildees isoteacutermicas) Podendo ser naturalmente repetidos

os testes de batelada em diferentes temperaturas constantes e desse modo gerar um outro

conjunto de dados 119902 versus 119862e para cada temperatura (Kinniburgh 1986) Com isso o estudo

verifica a influecircncia da temperatura no processo de adsorccedilatildeo Contudo as isotermas satildeo

diagramas que mostram a variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio no soacutelido adsorvente com a

pressatildeo parcial ou concentraccedilatildeo da fase liacutequida em uma determinada temperatura Os graacuteficos

assim obtidos podem apresentar-se de vaacuterias formas fornecendo informaccedilotildees importantes

sobre o mecanismo de adsorccedilatildeo como demonstrado na Figura 11

Figura 11 - Formas possiacuteveis de isotermas de adsorccedilatildeo (Figura Adaptada Fonte Moreira Nascimento et al

2014)

Ao analisar a isoterma linear verifica-se que a massa de adsorvato retida por unidade de

massa do adsorvente eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida

Na isoterma favoraacutevel verifica-se que a massa do adsorvato retida por unidade de massa do

adsorvente eacute alta para uma baixa concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida e pocircr

fim na isoterma irreversiacutevel e na desfavoraacutevel verifica-se que a massa de adsorvato retida por

unidade de massa do adsorvente independe da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase

liacutequida e que a massa de adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente eacute baixa mesmo

49

para uma alta concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida respectivamente

(Moreira 2008)

Entre as isotermas mais utilizadas encontra-se as equaccedilotildees de Langmuir e Freundlich

Suas maiores utilizaccedilotildees satildeo devido ao fato de se prever a capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do

material (modelo de Langmuir) e capacidade de descrever o comportamento dos dados

experimentais O fato delas apresentarem dois paracircmetros torna mais faacutecil a sua utilizaccedilatildeo

Equaccedilotildees de isotermas envolvendo trecircs ou mais paracircmetros dificilmente satildeo utilizadas por

requererem o desenvolvimento de meacutetodos natildeo lineares contudo alguns autores o fizeram em

seus trabalhos (Lima et al 2012 Melo 2013 Nascimento et al 2012 Nascimento et al 2014

Sousa Neto et al 2013 Raulino 2011 Vidal et al 2012)

O modelo de Langmuir eacute uma das equaccedilotildees mais utilizadas para representaccedilatildeo de

processos de adsorccedilatildeo apresentando as seguintes pressuposiccedilotildees haacute um nuacutemero definido de

siacutetios os siacutetios tecircm energia equivalente e as moleacuteculas adsorvidas natildeo interagem umas com as

outras a adsorccedilatildeo ocorre em uma monocamada e cada siacutetio pode comportar apenas uma

moleacutecula adsorvida (Nascimento et al 2014)

A Equaccedilatildeo (20) representa a isoterma de Langmuir (Langmuir 1916)

119902119890 =119902119898119886119909119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (20)

onde 119902 quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente no equiliacutebrio (mg g-1)

119902119898119886119909 capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo (mg g-1) 119870119871 constante de interaccedilatildeo

adsorvatoadsorvente (L mg-1) 119862119890 concentraccedilatildeo do adsorvato no equiliacutebrio (mg L-1)

De acordo com Febrianto et al (2009) dentro do modelo de Langmuir a capacidade da

saturaccedilatildeo 119902119898119886119909 eacute suposto para coincidir com a saturaccedilatildeo de um nuacutemero fixo de locais de

superfiacutecie idecircnticas e como tal deve logicamente ser independente da temperatura

Uma soluccedilatildeo de iacuteons eacute posta com o adsorvente (membrana) e o sistema atinge o

equiliacutebrio Esse estado de equiliacutebrio nada mais eacute do que a igualdade da velocidade em que as

moleacuteculas ou iacuteons satildeo adsorvidosdessorvidos na superfiacutecie do adsorvente ou seja o conceito

de ldquoequiliacutebriordquo implica que a adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo natildeo deixam de ocorrer mas sim que as suas

velocidades satildeo iguais Considerando a velocidade de adsorccedilatildeo proporcional agrave concentraccedilatildeo do

adsorvato no liacutequido (119862119890) e para a fraccedilatildeo da aacuterea de superfiacutecie do adsorvente que estaacute vazia

(1 minus 120579) onde 120579 eacute a fraccedilatildeo da superfiacutecie coberta (Sohn e Kim 2005) tem-se a Equaccedilatildeo (21)

onde 1198701 eacute constante para adsorccedilatildeo

50

Considerando que os siacutetios da superfiacutecie do adsorvente possuem a mesma energia logo

satildeo homogecircneos 1198701 assume o mesmo valor para todos os siacutetios Podemos admitir o fato de que

a cobertura da superfiacutecie se daacute de maneira mono (molecular ou elementar) assim somente eacute

possiacutevel a formaccedilatildeo de uma monocamada entatildeo a taxa de adsorccedilatildeo eacute proporcional a (1 minus 120579)

isto eacute a total cobertura (adsorccedilatildeo) estaraacute completa quando 120579 = 1

119879119886119909119886 119889119890 119860119889119904119900119903ccedilatilde119900 = 1198701119862119890(1 minus 120579) (21)

De maneira anaacuteloga como considerado na taxa de adsorccedilatildeo faz-se para a taxa de

dessorccedilatildeo Equaccedilatildeo (22) considerando que o sistema se encontra em equiliacutebrio portanto 1198702 eacute

constante para a dessorccedilatildeo Como o sistema encontra-se em estado de equiliacutebrio pode-se

igualar as duas taxas como na Equaccedilatildeo (23)

119879119886119909119886 119889119890 119863119890119904119904119900119903ccedilatilde119900 = 1198702120579 (22)

1198701119862119890(1 minus 120579) = 1198702120579 (23)

Resolvendo 120579 e tomando 119870119871 =1198701

1198702 temos a Equaccedilatildeo (24)

120579 =119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (24)

Normalmente opta-se por trabalhar em termos da quantidade onde 119902 eacute a quantidade

de soluto adsorvido por massa de adsorvente em vez de 120579 Para que 119902 e 120579 sejam proporcionais

obtemos a Equaccedilatildeo (25) onde 119902119898119886119909 eacute outra constante

119902119890 =119902119898119886119909119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (25)

A Equaccedilatildeo (25) eacute frequentemente rearranjada para outras formas lineares para

determinar os valores de 119870119871 e 119902119898119886119909 (Itodo Itodo e Gafar 2010) como mostrado nas Equaccedilotildees

(26) a (29)

51

1

119902119890=

1

119902119898119886119909

1

119870119871119902119898119886119909119862119890 (26)

119862119890

119902119890=

1

119902119898119886119909119862119890 +

1

119870119871119902119898119886119909 (27)

119902119890 = 119902119898119886119909 minus (1

119870119871)

119902119890

119862119890 (28)

119902119890

119862119890= 119870119871119902119898119886119909 minus 119870119871119902119890 (29)

Usualmente as duas primeiras equaccedilotildees satildeo mais utilizadas Adotando como base a

Equaccedilatildeo (26) a construccedilatildeo do graacutefico 1

119902 versus

1

119862119890 iraacute produzir uma linha reta (a qual eacute

geralmente obtida por um procedimento de ajuste linear por miacutenimos quadrados) com

inclinaccedilatildeo 1

(119870119871119902119898119886119909) e interceptaccedilatildeo

1

119902119898119886119909 Admitindo os valores da inclinaccedilatildeo e a intercepccedilatildeo

calculamos rapidamente os valores para os dois paracircmetros 119870119871 e 119902119898119886119909

A Figura 12 demonstra dados obtidos por Sousa Neto et al (2013) em estudo da

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos Cu2+ em esferas de siacutelica-EDTA onde um graacutefico eacute construiacutedo a

partir da Equaccedilatildeo (27)

Figura 12 - Graacutefico de 119862119890

119902119890 versus 119862119890 para determinaccedilatildeo dos paracircmetros de Langmuir

(Fonte Adaptada de Nascimento et al 2014)

Sousa Neto et al 2013 utilizaram os meacutetodos linear e natildeo linear para fins de

comparaccedilatildeo Em um sistema de otimizaccedilatildeo uma funccedilatildeo erro necessita ser definida para

52

evoluccedilatildeo do modelo Neste estudo Melo utilizou a soma do quadrado dos erros (119878119878119864) que eacute a

funccedilatildeo erro mais utilizada na literatura expressa pela Equaccedilatildeo (30) 119878119878119864 fornece o melhor

modelo para dados de altas concentraccedilotildees e o quadrado do erro aumenta com o aumento da

concentraccedilatildeo (Foo e Hameed 2010 Nascimento et al 2014)

119878119878119864 = sum (119902119890119909119901 minus 119902119888119886119897)119901119894=1 (30)

Onde 119902119890119909119901 eacute a capacidade experimental e 119902119888119886119897 eacute a capacidade calculada

Como o meacutetodo natildeo linear se baseia em tentativas de estimaccedilatildeo de valores para em

seguida o programa calcular os melhores valores dos paracircmetros dentro de um menor erro a

fim de natildeo se tornar cansativo uma estrateacutegia importante eacute a estimaccedilatildeo dos paracircmetros pela

forma linear e depois com os valores definidos submetecirc-los ao programa e assim este deveraacute

ajustar os valores obtidos de maneira a obter um menor erro possiacutevel (Nascimento et al 2014)

Como exemplo a Tabela 5 mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir

utilizando os dois meacutetodos Os modelos linear e natildeo linear foram comparados utilizando-se o

valor de 119877sup2 como referecircncia

Tabela 5 - Mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir utilizando os dois meacutetodos

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

Muito usado no modelo de Langmuir e correspondente ao grau de desenvolvimento do

processo de adsorccedilatildeo o valor de 119877119871 descrito como fator de separaccedilatildeo eacute calculado utilizando-

se os resultados obtidos de 119902119898119886119909 e 119870119871 esse valor de 119877119871 eacute obtido pelo uso da Equaccedilatildeo (31)

119877119871 =1

1+1198701198711198620 (31)

53

Na maioria das situaccedilotildees de adsorccedilatildeo o adsorvato prefere a fase soacutelida agrave liacutequida e a

adsorccedilatildeo eacute dita favoraacutevel 0 lt 119877119871 lt 1 sendo 119877119871 gt 1 haacute o indicativo de que o soluto prefere

a fase liacutequida agrave soacutelida 119877119871 = 1 corresponde a uma isoterma linear (Erdogan et al 2005

Nascimento et al 2014) Os valores para 119877119871 no processo de adsorccedilatildeo satildeo mostrados na Tabela

6

Tabela 6 - Faixa de valores do fator de separaccedilatildeo (119929119923) calculados para os iacuteons metaacutelicos em estudo

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

O modelo de Freundlich pode ser aplicado a sistemas natildeo ideais em superfiacutecies

heterogecircneas e adsorccedilatildeo em multicamada (Ciola 1981 Mckay 1996) O modelo de Freundlich

considera o soacutelido heterogecircneo ao passo que aplica uma distribuiccedilatildeo exponencial para

caracterizar os vaacuterios tipos de siacutetios de adsorccedilatildeo os quais possuem diferentes energias

adsortivas (Freundlich 1906 apud Febrianto 2009) A Equaccedilatildeo (32) assume a forma da

isoterma de Freundlich podendo ser expressa na forma linearizada assumindo os logaritmos

de cada lado da equaccedilatildeo conforme a Equaccedilatildeo (33)

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

(32)

119897119900119892119902119890 = 119897119900119892119870119865 + 1

119899119862119890 (33)

onde 119902119890 eacute a quantidade de soluto adsorvido (mg g-1) 119862119890 eacute a concentraccedilatildeo de equiliacutebrio em

soluccedilatildeo (mg L-1) 1119899 eacute a constante relacionada agrave heterogeneidade da superfiacutecie 119870119865 eacute a

constante de capacidade de adsorccedilatildeo de Freundlich (mg1-(1n) (g-1) L1n)

Do mesmo modo para a determinaccedilatildeo dos paracircmetros 119870119865 e 1119899 a partir de regressatildeo

linear um graacutefico de 119902 versus 119897119900119892119862119890forneceraacute uma inclinaccedilatildeo de 1119899 e um intercepto 119897119900119892119870119865

(Febrianto et al 2009)

54

Geralmente uma adsorccedilatildeo favoraacutevel tende a ter um valor de 119899 (constante de Freundlich)

entre 1 e 10 ou seja quanto maior o valor de 119899 menor seraacute o valor de 1119899 e mais forte a

interaccedilatildeo entre o adsorvato e o adsorvente Uma outra observaccedilatildeo eacute quando o valor 1119899 for

igual a 1 indicando que a adsorccedilatildeo eacute linear logo as energias satildeo idecircnticas para todos os siacutetios

de adsorccedilatildeo Por outro lado quando o valor de 1119899 for maior do que a unidade o adsorvente

tem maior afinidade pelo solvente sugerindo que haacute uma forte atraccedilatildeo intermolecular entre os

dois (Delle-Site 2001)

A equaccedilatildeo de Freundlich eacute impossiacutevel de prever dados de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo quando

satildeo utilizadas faixas de concentraccedilotildees muito elevadas com isso a equaccedilatildeo natildeo eacute reduzida agrave

expressatildeo de adsorccedilatildeo linear porque se tem uma concentraccedilatildeo muito baixa Assim trabalhos a

partir disso encontram-se dentro de uma faixa de concentraccedilatildeo considerada moderada podendo

assim ser utilizada para ajuste de dados (Cooney 1999)

A partir disso os paracircmetros de isoterma Freundlich satildeo calculados por anaacutelise de

regressatildeo linear e natildeo linear adquiridos juntamente com a funccedilatildeo erro observados na Tabela

7 (Melo et al 2012 Nascimento et al 2014)

Nos modelos lineares e natildeo lineares satildeo comparados tanto pelo valor de 119877sup2 como pelo

valor de funccedilatildeo erro Nos iacuteons estudados os valores de 119877sup2 tanto para modelos lineares como

para modelos natildeo lineares estatildeo bem proacuteximos Com isso o valor da funccedilatildeo erro eacute menor para

os modelos natildeo lineares obtendo resultados satisfatoacuterios na representaccedilatildeo dos dados

experimentais

Tabela 7 - Paracircmetros para a isoterma linear e natildeo linear de Freundlich

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

55

Como o valor de 119899 indicado na Tabela 7 para os iacuteons Cu2+ Zn2+ e Cd2+ foi maior do

que 1 e relacionando com os valores de 119877119871na Tabela 6 admite-se que a adsorccedilatildeo favoraacutevel Na

Figura 13 apresenta-se a comparaccedilatildeo graacutefica dos modelos de Langmuir e Freundlich por anaacutelise

de regressatildeo natildeo linear para esses mesmos os iacuteons

Figura 13 - Comparaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo natildeo linear com a isoterma experimental para os iacuteons (a) Cu2+

(b) Zn2+ e (c) Cd2+ massa de adsorvente = 25 mg volume utilizado = 25 mL pH 55 temperatura ambiente (28

plusmn 2ordmC) (Imagem Adaptada de Melo 2012 Nascimento et al 2014)

56

Ao observar a Figura 13 verifica-se que o procedimento da adsorccedilatildeo eacute idecircntico para os

iacuteons metaacutelicos analisados em baixas concentraccedilotildees possivelmente devido agrave grande

disponibilidade de siacutetios de adsorccedilatildeo (Melo 2013 Sousa Neto et al 2013) e a capacidade de

adsorccedilatildeo experimental segue a ordem Zn2+ gt Cu2+ gt Cd2+ Ao comparar os dois modelos

ressalta-se que os dados experimentais se ajustaram melhor ao modelo de Langmuir

28 Teacutecnicas de anaacutelises e caracterizaccedilatildeo aplicados a membranas

As anaacutelises de caracterizaccedilatildeo de uma membrana tecircm como objetivo buscar o

prognoacutestico de seu uso bem como as possiacuteveis mudanccedilas que podem ocorrer durante um

processo Dessa forma define-se o termo caracterizaccedilatildeo como o conhecimento da constituiccedilatildeo

estrutura e comportamento funcional de uma membrana por meio do emprego de meacutetodos e

teacutecnicas adequadas (Martiacutenez 1999)

As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo estrutural satildeo utilizadas para melhor compreender o

comportamento e a durabilidade de membranas polimeacutericas Entre essas destacam-se as

anaacutelises por teacutecnicas de microscopia avanccediladas (Microscopia Eletrocircnica de Varredura - MEV

e Microscopia de Forccedila Atocircmica - AFM) anaacutelises espectrofotomeacutetricas (Infravermelho com

Transformada de Fourier Reflexatildeo Total Atenuada - FTIRATR) anaacutelises teacutermicas (Anaacutelise

Termogravimeacutetrica - TGA) anaacutelise de resistecircncia a traccedilatildeo entre outras

281 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

A anaacutelise teacutermica pode ser definida como sendo um grupo de teacutecnicas nas quais uma

propriedade fiacutesica de uma substacircncia eou seus produtos de reaccedilatildeo satildeo medidos enquanto a

amostra eacute submetida a uma rampa de temperatura preacute-estabelecida (Mackenzie 1979)

As curvas de TGA fornecem informaccedilotildees sobre as variaccedilotildees de massa em funccedilatildeo do

tempo eou temperatura em determinadas condiccedilotildees atmosfeacutericas nos experimentos satildeo

executados por meio de uma termobalanccedila de elevada sensibilidade reprodutibilidade e

resposta raacutepida agraves variaccedilotildees de massa Ao analisar as curvas eacute possiacutevel obter informaccedilotildees

relativas agrave composiccedilatildeo e agrave estabilidade teacutermica da amostra dos produtos intermediaacuterios e do

resiacuteduo formado (Silva Paola Matos 2007) A Termogravimetria derivada (DTG) eacute a primeira

derivada da curva de perda de massa caracteriacutestica na curva de TGA Na DTG as variaccedilotildees de

massa da curva TGA satildeo substituiacutedas por picos que determinam aacutereas proporcionais agraves

57

variaccedilotildees de massa tornando as informaccedilotildees visualmente mais acessiacuteveis e com melhor

resoluccedilatildeo (Silva Paola Matos 2007)

282 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com Refletacircncia

Total Atenuada (FTIR-ATR)

A espectroscopia de infravermelho eacute uma teacutecnica amplamente utilizada que permite

caracterizar processos quiacutemicos e estruturas moleculares das amostras em estudo uma vez que

os seus espectros satildeo caracteriacutesticos para cada grupo presente nos compostos (Silverstein

Webster Kiemle 2007) Como a radiaccedilatildeo infravermelha natildeo tem energia suficiente para excitar

os eleacutetrons apenas se consegue que as ligaccedilotildees dos grupos funcionais vibrem com uma

frequecircncia caracteriacutestica o que faz com que uma determinada amostra exposta a radiaccedilatildeo

infravermelha absorva essa luz a frequecircncias que satildeo caracteriacutesticas das ligaccedilotildees quiacutemicas

presentes nas amostras (Silverstein Webster Kiemle 2007)

No estudo de poliacutemeros tem se grande importacircncia essa teacutecnica pois admite avaliar os

grupos funcionais presentes no poliacutemero e a interaccedilatildeo entre eles Em processos de separaccedilatildeo

com membranas por exemplo a espectroscopia eacute utilizada na verificaccedilatildeo de possiacuteveis

alteraccedilotildees na composiccedilatildeo das membranas apoacutes longos periacuteodos de limpeza ou apoacutes a permeaccedilatildeo

de solventes natildeo aquosos A teacutecnica pode tambeacutem mostrar a ocorrecircncia ou natildeo de fouling na

membrana como reportado por Tres et al (2010) Contudo nas anaacutelises a presenccedila de

determinadas bandas vibracionais relacionadas com a caracteriacutestica de grupos funcionais

auxilia na identificaccedilatildeo qualitativa dos componentes das misturas polimeacutericas formadas por

mais de um poliacutemero enquanto suas intensidades datildeo uma estimativa da sua proporcionalidade

(Konar Sem Bhomich 1993 Tres 2012)

A teacutecnica de FTIR pode entatildeo ser complementada com o ATR (Attenuated Total

Reflectance) onde um feixe de infravermelho que incide num cristal (com alto iacutendice de

refraccedilatildeo) com um determinado acircngulo de incidecircncia alcanccedila a superfiacutecie a ser analisada e

produz o fenocircmeno de reflexatildeo total que se propaga ao longo da superfiacutecie do cristal ateacute sair na

extremidade oposta como feixe infravermelho penetra apenas algumas centenas de nanocircmetros

abaixo da superfiacutecie da amostra o que permite a caracterizaccedilatildeo das ligaccedilotildees quiacutemicas presentes

nesta regiatildeo (Tang Kwon Leckie 2009)

58

283 Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) e

Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

Pesquisas sobre a morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal da membrana podem

explicar os processos de separaccedilatildeo pelas caracteriacutesticas da estrutura do poro (tamanho massa

especiacutefica e distribuiccedilatildeo de tamanho de poro) e determinar suas propriedades filtrantes (Araki

et al 2010 Carvalho et al 2011)

O Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) possibilita a visualizaccedilatildeo de possiacuteveis

imperfeiccedilotildees porosidades separaccedilatildeo dos componentes das membranas em camadas estrutura

da superfiacutecie e visatildeo da estrutura da seccedilatildeo transversal Aleacutem disso esta anaacutelise pode permitir a

visualizaccedilatildeo de alteraccedilotildees na estrutura das membranas apoacutes o contato com solventes orgacircnicos

(Rezzadori 2014)

A Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) permite a obtenccedilatildeo de imagens topograacuteficas

da superfiacutecie da membrana em uma resoluccedilatildeo de niacutevel atocircmico e sem qualquer necessidade de

preparaccedilatildeo preacutevia da amostra o que torna a teacutecnica atrativa aos pesquisadores interessados nas

propriedades superficiais da membrana (Bowen Welfoot 2002 Johnson et al 2012)

A anaacutelise da AFM permite a quantificaccedilatildeo direta da rugosidade da amostra uma vez

que a topologia da superfiacutecie das membranas desempenha um papel importante em

determinadas propriedades da mesma Alguns materiais rugosos tecircm maior aacuterea superficial e a

mecacircnica dos fluidos sobre eles tambeacutem pode influenciar nas caracteriacutesticas da membrana

(Carvalho et al 2011)

284 Ensaio de traccedilatildeo

O ensaio de traccedilatildeo consiste em uma amostra ser tracionada com uma forccedila conhecida e

sua deformaccedilatildeo medida gerando uma curva como a demostrado na Figura 14 O moacutedulo de

elasticidade eacute dado pela inclinaccedilatildeo da regiatildeo linear do graacutefico de deformaccedilatildeo versus traccedilatildeo

gerada pelo ensaio Nas amostras de filmes finos o filme livre do substrato eacute preso no

equipamento especiacutefico que traciona de forma controlada e mede sua deformaccedilatildeo sendo o

tracionamento perpendicular agrave espessura do filme necessitando alinhamento cuidadoso do

equipamento

Uma vantagem deste meacutetodo eacute a faacutecil interpretaccedilatildeo dos resultados que eacute feita da mesma

forma do ensaio agrave traccedilatildeo claacutessico Poreacutem a principal desvantagem eacute a dificuldade de preparaccedilatildeo

59

das amostras e manuseio dos filmes uma vez que estes precisam ser separados dos substratos

(Tsuchiya et al 1998)

Figura 14 - Exemplo de uma curva tiacutepica de tensatildeo versus deformaccedilatildeo (Imagem adaptada da Internet

httpwwwfemunicampbr~assumpProjetos2007Relat_Ensaio_Polimeropdf)

O Moacutedulo de Elasticidade ou Moacutedulo de Young (um paracircmetro mecacircnico que

proporciona uma medida de rigidez) eacute uma propriedade intriacutenseca dos materiais dependente da

composiccedilatildeo quiacutemica e da microestrutura e defeitos por exemplo poros e trincas podendo ser

obtida pela razatildeo entre a tensatildeo exercida e a deformaccedilatildeo sofrida pelo material

Essa tensatildeo (forccedila ou carga) por unidade de aacuterea eacute aplicada sobre o corpo de prova

resultando na deformaccedilatildeo que eacute a mudanccedila nas dimensotildees por unidade da dimensatildeo original

De tal modo encontramos o Moacutedulo de Elasticidade com a Equaccedilatildeo (34)

119864 =120590

120576 (34)

onde 119864 eacute o moacutedulo de elasticidade (Mpa) 120590 eacute a tensatildeo aplicada (Mpa) e 120576 eacute a

deformaccedilatildeo elaacutestica longitudinal (adimensional)

O conhecimento do moacutedulo de elasticidade por exemplo eacute fundamental para projetar

qualquer estrutura mecacircnica permitindo o conhecimento de seu comportamento estaacutetico e

dinacircmico atraveacutes de caacutelculos analiacuteticos ou simulaccedilotildees numeacutericas

60

29 Revisatildeo de trabalhos recentes

Nas uacuteltimas deacutecadas alguns processos como tratamentos bioloacutegicos membranas de

separaccedilatildeo e adsorccedilatildeo foram usados para remoccedilatildeo de iacuteons de metais pesados de aacuteguas residuais

Wang et al 2011 em seu trabalho reticulou membranas de PVA que foram aplicadas a adsorccedilatildeo

de iacuteons metaacutelicos de Cu (II) Pb (II) e Cd (II) a partir de uma soluccedilatildeo aquosa As membranas

obtiveram afinidade para remoccedilatildeo de iacuteons de metais pesados

Em 2012 Li et al aleacutem do potencial de adsorccedilatildeo de PVA junto com quitosana para

iacuteons de Cu (II) avaliou o equiliacutebrio adsorccedilatildeo com as isotermas de Langmuir e Freundlich

No ano de 2013 Wu et al preparou membranas hibridas de PVASiO2 natildeo carregadas

com alta propriedade mecacircnica que usou em dialise por difusatildeo

He e Chen em 2014 publicaram uma ampla revisatildeo de descobertas com a inserccedilatildeo de

materiais relacionados a algas incluindo quitina na matriz do PVA para remoccedilatildeo de metais

pesados em soluccedilotildees aquosas aprresentando anaacutelises de modelo de adsorccedilatildeo e equiliacutebrio e

simulaccedilatildeo numeacuterica para mecanismo de equiliacutebrio

No trabalho de Hallaji em 2015 ele demostrou que o PVA adsorve iacuteons de metais

pesados tais como U (VI) Cu (II) e Ni (II) A estrutura do PVA foi caracterizada por ensaios

de FTIR e MEV aleacutem da realizaccedilatildeo de anaacutelise teacutermica de forma a verificar os dados de

equiliacutebrio com modelos de isotermas de Langmuir Freundlich e Dubinin

Em 2016 Alakanandana et al estudou as propriedades estruturais do PVA reticulado

com aacutecido succiacutenico em diferentes proporccedilotildees de peso O material obtido foi caracterizado

atraveacutes de ensaios de DRX e FTIR

No ano de 2017 Abu-Saied estudou a mistura de PVA com quitosana sulfatada para

remoccedilatildeo de iacuteons de Cu (II) e Ni (II) de soluccedilotildees aquosas e caracterizou usando sorccedilatildeo e modelos

de equiliacutebrio e anaacutelises de adsorccedilatildeo

Zhu et al 2018 com o objetivo de desenvolver membranas de nanofibrosas insoluacuteveis

de PVA com aacutecido ciacutetrico preparadas por eletrofiaccedilatildeo verde incorporou junto a reticulaccedilatildeo

siacutelica hidrofoacutebica em diferentes proporccedilotildees para tornaacute-las membranas de filtraccedilatildeo

Ainda esse ano Huafeng fez filmes de nanofibras de PVA reticulados com

glutaraldeiacutedo para remoccedilatildeo de Pb (II) Em seu estudo foi possiacutevel perceber que com o aumento

da reticulaccedilatildeo o tempo de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo do iacuteon metaacutelico diminuiu gradualmente

61

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

Neste capiacutetulo estatildeo citados os materiais e a metodologia adotada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo das membranas de PVA reticulada

31 Materiais

Para a siacutentese das membranas foram utilizados os seguintes reagentes quiacutemicos

bull Poli (aacutelcool viniacutelico) (Sigma Aldrich ndash PM=130000 gmol e grau de hidroacutelise 99)

bull Aacutecido Ciacutetrico (AC) (HOC(COOH)(CH2COOH)2) (Aldrich 99)

bull Aacutecido Succiacutenico (AS) (HOOCCH2CH2COOH) (Aldrich 99)

32 Meacutetodos

321 Preparo das Membranas de PVA

As membranas analisadas nesse trabalho foram preparadas unindo as teacutecnicas de

reticulaccedilatildeo quiacutemica e teacutermica Preparou-se membranas utilizando o meacutetodo de evaporaccedilatildeo de

solvente Foi feita uma soluccedilatildeo aquosa de PVA contendo 2g de material apoacutes a solubilizaccedilatildeo

do mesmo foi acrescentado o aacutecido reticulante em proporccedilotildees de 10 30 e 50 em relaccedilatildeo

a massa de PVA

Avaliou-se separadamente as membranas de PVA pura sem reticulaccedilatildeo e membranas de

PVA reticuladas com os aacutecidos ciacutetrico succiacutenico e a mistura dos aacutecidos ciacutetrico e succiacutenico

Apoacutes pesagem de 2g de PVA em um Becker de 50 ml adiciona-se 20 ml de aacutegua deionizada e

coloca-se em um agitador com aquecimento durante duas horas com temperatura entre 80degC a

90degC agitaccedilatildeo moderada Com a solubilizaccedilatildeo completa do PVA espera-se a soluccedilatildeo esfriar

os reticulantes foram pesados em um Becker de 50 ml nas suas proporccedilotildees colocados em

agitaccedilatildeo leve sem aquecimento e durante 1 h apoacutes esse tempo verte-se esse reticulante a soluccedilatildeo

de PVA e deixa agitando por mais 2h sem aquecimento Apoacutes esse tempo a mistura foi vertida

em placas de petri de acriacutelico com 9 cm de diacircmetro para evaporaccedilatildeo do solvente e formaccedilatildeo

do filme em estufa a 50degC durante 24 h Apoacutes esta etapa os filmes foram submetidos a

reticulaccedilatildeo teacutermica durante 2h em estufa nas temperaturas 110degC 120degC e 130degC a fim de

62

determinar a temperatura mais adequada a reticulaccedilatildeo das membranas de base PVA A Figura

15 demonstra a preparaccedilatildeo das membranas

Figura 15 ndash Preparaccedilatildeo das membranas (Fonte autora)

Apoacutes esses passos formaram-se trecircs grupos de membranas Utilizou-se a sigla PC para

referir-se as membranas de PVA reticuladas com aacutecido ciacutetrico PS para as membranas de PVA

reticuladas com aacutecido succiacutenico e PCS para as membranas reticuladas com a mistura dos aacutecidos

ciacutetricos e succiacutenico As variaccedilotildees numeacutericas utilizadas na nomenclatura estatildeo de acordo com a

porcentagem de cada aacutecido utilizado e com a temperatura de reticulaccedilatildeo

322 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier FTIR

Para avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica utilizou-se um espectrocircmetro Frontier Perk

Elmin Spectrum 1000 localizado no Instituto de Macromoleacuteculas-IMA da Universidade

Federal do Rio de Janeiro A teacutecnica utilizada foi a reflectacircncia total atenuada-ATR e as anaacutelises

foram realizadas na faixa de 4000 a 600 cm-1

323 Grau de inchamento (GI) das membranas

O grau de inchamento ou absorccedilatildeo de aacutegua das membranas foi determinado aplicando-

se a Equaccedilatildeo (35) Esta medida foi realizada com o objetivo de avaliar o grau maacuteximo em que

a membrana absorve aacutegua sem romper ou dissolver Dessa forma atraveacutes desta teacutecnica eacute

possiacutevel verificar a estabilidade dimensional das membranas

63

Neste ensaio todas as membranas foram secas a 50 por 24 h para total remoccedilatildeo de

aacutegua (mseca) e em seguida imersas em aacutegua destilada por 24h Apoacutes 24h a amostra foi retirada

do meio aquoso gentilmente tocada com papel para absorver o excesso de aacutegua da superfiacutecie e

novamente pesada (muacutemida) (Yoon et al 2019)

119868119899119888ℎ119886119898119890119899119905119900 =119898uacute119898119894119889119886minus119898119904119890119888119886

119898119904119890119888119886119909100 (35)

324 Capacidade de troca iocircnica (IEC)

A capacidade de troca iocircnica Ion Exchange Capacity (IEC) foi determinada utilizando

o meacutetodo de titulaccedilatildeo aacutecido-base As amostras de membranas previamente pesadas foram

imersas em soluccedilatildeo NaCl 1M durante 24 horas ou seja iacuteons H+ liberados pelas membranas satildeo

substituiacutedos pelos iacuteons Na+ da soluccedilatildeo A soluccedilatildeo com a amostra de massa conhecida foi

titulada com soluccedilatildeo de NaOH na presenccedila do indicador fenolftaleiacutena em molaridade preacute-

estabelecida Atraveacutes da Equaccedilatildeo (36) encontra-se o nuacutemero de mols do iacuteon em um grama de

poliacutemero (Brum et al 2014 Vijayalekshmi Khastgir 2017)

119868119864119862 = 119881119873119886119874119867times119872119873119886119874119867

119898119904119890119888119886 (36)

Em que MNaOH eacute a concentraccedilatildeo molar da soluccedilatildeo de NaOH (molL) VNaOH eacute o volume

de soluccedilatildeo NaOH gasto para atingir o ponto de equivalecircncia na titulaccedilatildeo (ml) e mseca eacute a massa

da amostra anidra (g)

325 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (120640)

O nuacutemero de moleacuteculas de H2O por grupo hidrofiacutelico iocircnico (120582) originaacuterios dos aacutecidos

reticulantes eacute determinado pela Equaccedilatildeo (37) (Huang et al 2011)

120582 = 119892119903119886119906 119889119890 119894119899119888ℎ119886119898119890119899119905119900

18 times119868119864119862 (37)

64

326 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

O equipamento de anaacutelise teacutermica utilizado foi o modelo Q50 da TA Instruments

localizado no Instituto de Macromoleacuteculas-IMA da Universidade Federal do Rio de Janeiro A

variaccedilatildeo de perda de massa em funccedilatildeo da temperatura foi realizada sob taxa de aquecimento de

10ordmCmin em atmosfera de gaacutes inerte N2 na faixa de temperatura de 25degC ateacute 800ordmC

327 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia das membranas foi avaliada utilizando microscoacutepio eletrocircnico de

varredura modelo EVO MA10 da Zeiss localizado no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de

Microscopia Eletrocircnica (LMME) na Universidade Federal Fluminense (UFF) campus Volta

Redonda As amostras foram submetidas agrave clivagem criogecircnica e tiveram a superfiacutecie

metalizada com ouro

328 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As mediccedilotildees de microscopia de AFM foram realizadas com Microscopia oacuteptica

(Olympus) acoplada em um Bioscope (Bruker Corporation Santa Baacuterbara CA) usando o

software de Anaacutelise Nanoscoacutepio (Bruker) para os caacutelculos estatiacutesticos de distribuiccedilatildeo dos

dados no Laboratoacuterio Microscopia Forccedila Atocircmica na Universidade Federal Fluminense (UFF)

campus Volta Redonda

A imagem foi obtida pelo meacutetodo PeakForce QMN Tapping utilizando uma tiping de

nitreto de siliacutecio cantilever com frequecircncia de ressonacircncia nominal fo de 70 kHz e constante

nominal da mola k de 04 N sendo a constante da mola calibrada com amostra de

polydimethylsilonexane (PDMS) Para prender a amostra de membrana de dimensotildees de 1 cm2

usou-se uma lacircmina de vidro limpa e levemente escorvada para aderir ao vidro

329 Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua (TPVA)

A taxa de permeabilidade ao vapor drsquoaacutegua (TPVA) foi realizada por meacutetodo

gravimeacutetrico de acordo com a norma ASTM E-96-96M com algumas adaptaccedilotildees sob

gradiente de umidade relativa (UR) ~ 75 e temperatura de constante de 25degC (Terci 2018)

65

Os corpos de prova foram condicionados em ambiente a aproximadamente 75 UR a 25degC por

24 h antes de serem colocados em caacutepsulas preenchidas parcialmente com CaCl2 ndash cloreto de

caacutelcio anidro (~ 4 g) e coberto com a membrana de aproximadamente 50 mm de diacircmetro

A anaacutelise foi realizada em duplicata e utilizou-se um branco (caacutepsula sem a adiccedilatildeo de

CaCl2) para cada amostra As membranas foram condicionadas em um dessecador que manteve

a UR ~ 75 mantida pelo NaCl ndash cloreto de soacutedio saturado A Figura 16 demonstra o sistema

aplicado

Figura 16 Sistema adaptado para o estudo de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (Imagem adaptada Othman et al

2017)

Os intervalos de tempos para as mediccedilotildees foram (4 vezes ao dia) durante quatro dias A

TPVA das membranas foi determinada por regressatildeo linear entre o ganho de peso (G) e o tempo

(t) obtendo o coeficiente angular da reta (peso x tempo) dividida pela aacuterea da membrana (A)

fixa conforme a Equaccedilatildeo (38)

119879119875119881119860 =119866

119905119860 (38)

onde 119879119875119881119860 Taxa de permeabilidade ao vapor de aacutegua expressa em gm-2hora-1 119866

119905 Coeficiente

angular da reta expresso em ghora-1 e 119860 Aacuterea de permeaccedilatildeo da amostra expressa em mm2

Considerando-se a espessura de cada membrana o coeficiente de permeabilidade a

vapor drsquoaacutegua (CPVA) foi calculado usando a Equaccedilatildeo (38) e as Equaccedilotildees (39) e (40)

∆119875 = 119878(1198771 minus 1198772) (39)

Onde ∆119875 Diferenccedila de pressatildeo parcial atraveacutes da membrana 119878 Pressatildeo de vapor no ambiente

saturado 1198771 umidade relativa no dessecador e 1198772 Umidade relativa na cela ambos expressos

em fraccedilatildeo e 119871 Espessura da membrana (mm)

119862119875119881119860 = 119879119879119881119860 119871

∆119875 (40)

66

3210 Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS)

Para os testes de adsorccedilatildeo foram utilizadas amostras (membranas de 2 x 2 cm) em 40 ml

soluccedilatildeo (Yang et al 2018) preparada misturando-se aacutegua destilada e o contaminante Cu2+ Cd2+

e Zn2+ na concentraccedilatildeo de 100 mgL-1 para cada iacuteon (Zhu et al 2018) em um reator agitado

tipo batelada O experimento foi realizado nos seguintes intervalos de tempos 6 12 24 36 48

60 e 72 horas

Apoacutes o equiliacutebrio de adsorccedilatildeo a concentraccedilatildeo de cada iacuteon na soluccedilatildeo restante foi medida

por Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS)

A distribuiccedilatildeo de coeficientes (Kd) de iacuteons Cu2+ Cd2+ e Zn2+ foram calculadas usando a

Equaccedilatildeo (41) (Ren Wei Zhang 2008)

119870119889 =119876119890

119862119890 (41)

onde 119870119889 eacute o coeficiente de distribuiccedilatildeo (Lgminus1) 119876119890 que eacute o equiliacutebrio da capacidade de

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos (mggminus1) e 119862119890 eacute a concentraccedilatildeo de equiliacutebrio de iacuteons metaacutelicos

(mgLminus1)

Para o ajuste dos dados de equiliacutebrio utilizaram-se as equaccedilotildees linearizadas dos

modelos de isoterma de Langmuir (Equaccedilatildeo (20)) e Freundlich (Equaccedilatildeo (32))

A determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees apoacutes o periacuteodo de adsorccedilatildeo dos metais Cu2+ Cd2+ e

Zn2+ foram analisadas no Laboratoacuterio de Anaacutelises Quiacutemicas na Universidade Federal

Fluminense (UFF) campus Volta Redonda por Espectrofotometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com

Chama de ar-acetileno em aparelho SpectrAA 55B Varian com limites de detecccedilatildeo (mg kg-1)

de 020 para Cu 025 para Cd 020 para Zn e limites de quantificaccedilatildeo (mg kg-1) de 08 para

Cu 05 para Cd e 07 para Zn

3211 Ensaio de difusatildeo

Como o objetivo do trabalho eacute analisar a interferecircncia das membranas polimeacutericas de PVA

e PVA reticulada sobreposta a uma camada de solo compactado e saturado na difusatildeo de iacuteons

inorgacircnicos foram realizados ensaios de difusatildeo com e sem a utilizaccedilatildeo de solo

67

Uma amostra de membrana com diacircmetro de 3 cm foi posta sobre uma tela simulando um

solo fixada a um tubo de 35 cm de altura igual e diacircmetro de 25 cm Foram realizados ensaios

em que o tubo foi preenchido somente com 100 ml de soluccedilatildeo de lixiviado sinteacutetico e ensaios

onde o tubo foi preenchido com 6 cm de solo compactado e 100 ml da soluccedilatildeo de lixiviado

sinteacutetico (metodologia adaptada de Valadatildeo 2009)

O solo utilizado foi caracterizado por Pires 2007 com permeabilidade de 187 119909 10minus7

119888119898 119904minus1 uma vazatildeo 474 119909 10minus6 119888119898sup3119904minus1 e sua caracterizaccedilatildeo estaacute descrita em Valadatildeo 2009

e Pires 2007 Apoacutes periacuteodo de vigecircncia de 60 dias a soluccedilatildeo que porventura tenha ultrapassado

a membrana eacute coletada e analisada por FAAS

Os ensaios com as membranas sem e com solo tiveram a duraccedilatildeo de 60 dias Apoacutes ensaio

de difusatildeo as membranas foram submetidas a novas imagens de MEV para comparaccedilatildeo de

estruturas morfoloacutegicas

A Figura 17 apresenta a montagem do ensaio utilizando as membranas com solo

compactado e somente com lixiviado sinteacutetico

Figura 17 ndash Esquema do ensaio (Figura fonte autora)

3212 Ensaio de Traccedilatildeo

Os testes foram realizados no Instituto de Macromoleacuteculas (IMA) da Universidade

Federal do Rio de Janeiro de acordo com a norma ASTM D 882 (Standard Test Method for

Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting) utilizando-se o equipamento EMIC DL3000

68

ceacutelula Trd 24 com espaccedilamento entre as garras 25 mm ceacutelula de carga de 500 kgf e taxa de

15 mmmin

Para o ensaio foram utilizados cinco corpos de prova com dimensotildees aproximadas de

10 x 60 mm os valores de largura e espessura foram obtidos por meio de paquiacutemetro e

microcircmetro digital respectivamente para inserccedilatildeo desses dados no programa TESC - versatildeo

305 para cada grupo de membrana PVA PC PS e PCS

33 Modelagem Computacional

A modelagem do sistema em estudo consistiu na formulaccedilatildeo do transporte de massa dos

contaminantes metais pesados atraveacutes das equaccedilotildees de balanccedilo para um volume de controle

elementar que obedece a hipoacutetese do contiacutenuo Neste contexto a aplicaccedilatildeo da formulaccedilatildeo

multifaacutesica multicomponentes para os metais pesados assume que os mesmos se encontram

misturados em um sistema composto por soacutelidos e liacutequidos cuja presenccedila de cada componente

pode ser representada por sua fraccedilatildeo molar ou maacutessica A equaccedilatildeo de conservaccedilatildeo de massa

pode ser escrita para cada iacuteon de interesse

331 Modelagem Matemaacutetica ndash Equaccedilotildees Quiacutemicas

A seguir satildeo apresentadas as Equaccedilotildees (42) a (44) de balanccedilo para cada iacuteon investigado

nessa tese

1 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Cu2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198621199062+119871 minus 1198621198901199021198621199062+119871]119899 119862

1198621199062+119871 (42)

2 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Cd2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198621198892+119871 minus 1198621198901199021198621198892+119871]119899 119862

1198621198892+119871 (43)

69

3 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Zn2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198851198992+119871 minus 1198621198901199021198851198992+119871]119899 119862

1198851198992+119871 (44)

onde o primeiro termo da equaccedilatildeo eacute o termo de acuacutemulo da massa do iacuteon 120601119896 no volume de

controle e representa o termo transiente da equaccedilatildeo o segundo termo representa o fluxo do

componente por advecccedilatildeo na unidade de volume o terceiro termo representa o fluxo do

componente por difusatildeo na unidade de volume e o quarto termo conhecido como termo fonte

estaacute associado agrave sorccedilatildeo dessorccedilatildeo ou complexaccedilatildeo do componente pela fase soacutelida do solo

Para cada iacuteon de interesse propotildee-se uma equaccedilatildeo de cineacutetica que representa a taxa com

que este iacuteon ou substacircncia eacute gerado ou consumido por mecanismos de adsorccedilatildeo ou

complexaccedilatildeo

119894 = iacutendice para iacuteon ou espeacutecie quiacutemica

120588119895 = densidade de cada fase em cada ponto do meio poroso

119895 = componentes de velocidade da fase

Γ120593 = coeficiente de transferecircncia de massa

119860119878minus119871 = aacuterea de contato efetiva entre a fase soacutelido-liacutequido (m2m3)

120573119890 = taxa ou coeficiente de transferecircncia de massa (ms)

119896 = constante cineacutetica

119862119894119871119878 = concentraccedilatildeo da espeacutecie quiacutemica na fase liacutequida (L) eou soacutelida (S) em funccedilatildeo

do tempo

119862119890119902119894119871119878 = concentraccedilatildeo de equiliacutebrio da espeacutecie quiacutemica na fase liacutequida ou soacutelida

(obtido do ensaio de sorccedilatildeo ou equiliacutebrio em lote)

120588119897iacute119902119906119894119889119900 = densidade da fase liacutequida

120576119897iacute119902119906119894119889119900 = fraccedilatildeo volumeacutetrica da fase liacutequida

119899 = expoente da equaccedilatildeo

332 Condiccedilotildees iniciais e de Contorno

Nos problemas de interesse deste estudo somente a condiccedilatildeo de contorno de simetria eacute

utilizada em regiotildees as quais deseja extrapolar ѱ propriedades de uma camada interna de fluido

70

para uma camada externa do domiacutenio de caacutelculo Para um problema discreto a ser resolvido

pelo meacutetodo dos volumes finitos as informaccedilotildees provenientes das condiccedilotildees de contorno satildeo

armazenadas em alguns volumes de controle que delimitam as fronteiras de contorno e as

equaccedilotildees do modelo natildeo satildeo resolvidas para os mesmos Nas condiccedilotildees de simetria pode ser

analisada como um tipo de condiccedilatildeo de contorno de Neumann cuja derivada primeira eacute nula e

nas faces de contorno do domiacutenio de caacutelculo

Por seacuterie de Taylor temos as Equaccedilatildeo (45) e (46)

ѱ119894+1 = ѱ119894 + (120597ѱ

120597119909)119894

∆119909 + 119874(∆1199092) (45)

Logo

ѱ119894+1 = ѱ119894 (46)

onde 119874(∆1199092) eacute a ordem da aproximaccedilatildeo da seacuterie 119894 + 1 eacute o iacutendice do volume de controle da

fronteira 119894 eacute o volume de controle interno do qual a informaccedilatildeo seraacute extraiacuteda e ѱ eacute a variaacutevel

geneacuterica qualquer No caso a Equaccedilatildeo (45) tecircm-se uma aproximaccedilatildeo de segunda ordem no

espaccedilo para a condiccedilatildeo de contorno de simetria ou seja quanto mais refinada a malha mais o

meacutetodo discreto se aproxima do valor real da soluccedilatildeo analiacutetica supondo ser conhecida A

Equaccedilatildeo (46) eacute a relaccedilatildeo para ser aplicada nas condiccedilotildees de contorno de simetria nos volumes

de fronteira

No presente trabalho as derivadas temporais satildeo tambeacutem discretizadas por uma

aproximaccedilatildeo de segunda ordem de Taylor como a Equaccedilatildeo (47)

(120597ѱ

120597119905)119899

=ѱ119899+1minusѱ119899

∆119905+ 119874(∆1199052) (47)

Onde 119899 avalia o valor ѱ119899 no passo de tempo atual e ѱ119899+1 eacute a soluccedilatildeo que se deseja obter para

o proacuteximo passo no tempo Primeiro passo assumir tempo e soluccedilatildeo inicial do problema ou

seja deve-se prescrever para o valor ѱ119899=0 No presente trabalho a condiccedilatildeo inicial das espeacutecies

quiacutemicas e a concentraccedilatildeo inicial das fases envolvidas na simulaccedilatildeo ambas consideradas

uniformes no domiacutenio de caacutelculo

Na Figura 18 representa um esquema da ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as

condiccedilotildees de contorno e a Equaccedilatildeo (48)

71

ѱ119894(119910 = 119886 119910 = 119887 119905 = 0 ) = ѱ0119894 (48)

Figura 18 - Ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as condiccedilotildees de contorno (Figura Adaptada de Valadatildeo

2009)

As condiccedilotildees iniciais de contorno para as concentraccedilotildees dos iacuteons foram tomadas a partir

da superfiacutecie do reservatoacuterio de soluccedilatildeo conforme metodologia adotada de Forster 2010 e

Valadatildeo 2009

333 Simulaccedilatildeo Computacional dos experimentos com as amostras

As Equaccedilotildees (42) e (48) foram resolvidas usando o programa MPHMTP (Multi Phase

Heat and Mass Transfer Program) implementando em linguagem FORTRAN ( Castro 2000)

O MPHMTP permite a utilizaccedilatildeo de vaacuterios iacuteons para cada uma das fases envolvidas no

fenocircmeno fiacutesico e visa obter numericamente pelo Meacutetodo dos Volumes Finitos a soluccedilatildeo das

equaccedilotildees de transporte num domiacutenio tridimensional

A Figura 19 indica o fluxograma da metodologia aplicada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo das membranas e seguindo o modelamento

72

Figura 19 - Fluxograma detalhando a metodologia utilizada nesta pesquisa

73

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Neste capiacutetulo seratildeo apresentados e discutidos os resultados obtidos nos ensaios

experimentais de natureza quiacutemica e fiacutesica e nas simulaccedilotildees numeacutericas por meio do Modelo

Multi Phase Heat and Mass Transfer Program (MPHMTP)

41 Preparo das Membranas

Assim como observado na Erro Fonte de referecircncia natildeo encontrada as reaccedilotildees de

reticulaccedilatildeo das cadeias do PVA ocorrem atraveacutes de reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo entre os

grupamentos hidroxilas e os grupos carboxiacutelicos Visualmente pode-se verificar a ocorrecircncia

da reticulaccedilatildeo atraveacutes da mudanccedila de coloraccedilatildeo Figura 20 A membrana de PVA mesmo apoacutes

passar pelo tratamento teacutermico permanece transparente jaacute as membranas reticuladas

apresentam coloraccedilatildeo amarelada A meacutedia das espessuras das membranas reticuladas foi de

04mm e a membrana de PVA pura de aproximadamente 035mm

Figura 20 ndash Imagem das membranas a) PVA b) PC c) PS e d) PCS a imagem ilustra as membranas de

30 de agente de reticulaccedilatildeo

42 Avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica das membranas atraveacutes de FTIR

Comparando os espectros de FTIR do PVA 99 hidrolisado e das membranas de PVA

reticuladas com os diferentes agentes foi possiacutevel avaliar as alteraccedilotildees na estrutura quiacutemica da

membrana a partir das mudanccedilas de intensidade e posiccedilatildeo dos picos formados A Figura 23

mostra o espectro de FTIR do PVA este apresenta basicamente absorccedilotildees acentuadas na faixa

entre 3550 e 3200cm-1 referente ao estiramento das ligaccedilotildees O-H de hidroxilas

74

intramoleculares ou interaccedilotildees de hidroxilas intermoleculares As absorccedilotildees entre 1760 e

1716cm-1 caracterizam o estiramento das ligaccedilotildees C=O e C-O de ester referente aos dos grupos

acetato de vinila residuais do PVA natildeo-hidrolisados A banda de maior intensidade em 1100cm-

1 eacute referente a vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo ndashCO presente em grande quantidade na estrutura do PVA

Em filmes de PVA altamente hidrolisados os picos referentes ao grupo acetato satildeo menos

acentuados (Wang et al 2014 Abd el-aziz et al 2016)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(COH)

(CO)

(CO)

(CH2)

(CH)

T

ran

sm

itacirc

ncia

Comprimento de Onda (cm-1)

PVA puro

(OH)

(CH)

Figura 21 Espectro do PVA natildeo modificado

Comparando-se os espectros do PVA reticulado com AC Figura 22 a b e c percebe-se

uma mudanccedila significativa na faixa de impressatildeo digital dos espectros com absorccedilotildees

caracteriacutesticas do grupo hidrofiacutelico aacutecido carboxiacutelico do - COOH Observou-se absorccedilotildees fortes

de estiramento da carbonila ndashC=O do grupo -COOH entre 1730 e 1700 cm-1 O alargamento da

banda em 916 cm-1 indica a presenccedila de grupos ndash OH fora do plano do grupo aacutecido carboxiacutelico

(Shi et al 2008 Reddy Yang 2010 Wang et al 2014) A Figura 23 a b e c apresenta os

espectros da reaccedilatildeo com o AS e a Figura 24 a b e c apresenta o espectro do grupo de membranas

PCS ambos possuem as absorccedilotildees caracteriacutesticas semelhantes ao grupo de membranas

reticuladas com AC ou seja o grupo de absorccedilatildeo significativo entre os dois agentes de

reticulaccedilatildeo (ARs) eacute o grupo carboxiacutelico -COOH

75

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(C-O)

(CH)

(C-O)

(C=O)(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PC 10 - 110C

PC 30 - 110C

PC 50 - 110C

(C-H)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)(C-O)

(C=O)

(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PC 10 - 120C

PC 30 - 120C

PC 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)

(C-O)(C=O)

(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PC 10 - 130C

PC 30 - 130C

PC 50 - 130C

(C-H)

(c)

Figura 22 - a) Espectro das membranas reticuladas com AC formando o grupo PC na temperatura de 110degC b)

PC na temperatura de 120degC e c) PC na temperatura de 130degC

76

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)(C-O)

Tra

nsm

itacirc

ncia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PS 10 - 110C

PS 30 - 110C

PS 50 - 110C (C=O)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(C-H)

(CH)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PS 10 - 120C

PS 30 - 120C

PS 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)(O-H)(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PS 10 - 130C

PS 30 - 130C

PS 50 - 130C

(C-H)

(c)

Figura 23 - a) Espectro das membranas reticuladas com AS formando o grupo PS na temperatura de 110degC b)

PS na temperatura de 120degC e c) PS na temperatura de 130degC

77

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PCS 10 - 110C

PCS 30 - 110C

PCS 50 - 110C

(C-H)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PCS 10 - 120C

PCS 30 - 120C

PCS 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(S=O) (CH)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PCS 10 - 130C

PCS 30 - 130C

PCS 50 - 130C

(C-H)

(C-H)

(c)

Figura 24 a) Espectro das membranas reticuladas com a mistura de AC e AS formando o grupo PCS na

temperatura de 110degC b) PCS na temperatura de 120degC e c) PCS na temperatura de 130degC

78

Com relaccedilatildeo a variaccedilatildeo de temperatura de reticulaccedilatildeo observa-se que a temperatura de

130degC as bandas de absorccedilotildees fortes de estiramento da carbonila -C=O referente ao grupo

carboxiacutelico -COOH

43 Grau de Inchamento (GI)

As caracteriacutesticas do grau de inchamento do PVA dependem de dois fatores primeiro eacute

a disponibilidade de um grande nuacutemero de grupos hidroxila e o segundo eacute a mobilidade das

cadeias de PVA Um grande nuacutemero de grupos hidroxilas presentes nas cadeias de PVA atraem

moleacuteculas de aacutegua Aacutegua absorvida entre as cadeias de PVA causa deslocamento nelas

resultando no aumento das dimensotildees e portanto inchaccedilo

A reticulaccedilatildeo aleacutem de reduzir grupos hidroxila na cadeia do PVA restringem a

mobilidade portanto restringe a capacidade de absorver aacutegua A reticulaccedilatildeo desempenha um

duplo papel no controle da absorccedilatildeo de aacutegua o movimento das cadeias de PVA ligando-as

covalentemente e reduzindo o nuacutemero de grupos hidroxila nas cadeias de PVA (Gohill et al

2005 Sonker et al 2016)

Para uma determinada concentraccedilatildeo de aacutecido carboxiacutelico a reduccedilatildeo no percentual de

inchamento eacute menor especialmente para concentraccedilotildees maiores de aacutecido () No entanto

menores concentraccedilotildees de aacutecido continuam a exibir percentuais altos de que de inchamento

Este poderia ser atribuiacutedo agrave menor cineacutetica de ligaccedilatildeo na reticulaccedilatildeo Para concentraccedilotildees

maiores de aacutecido por outro lado a saturaccedilatildeo dos siacutetios de reticulaccedilatildeo pode ser a razatildeo para

menor mudanccedila no inchamento A porcentagem de inchamento reflete o grau de reticulaccedilatildeo

que depende do percentual de aacutecido e do tempo e da temperatura de reticulaccedilatildeo

A Tabela 8 apresenta os resultados do grau de inchamento de todos os grupos membranas

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de agente reticulante para diferentes temperaturas de reticulaccedilatildeo

Observa-se claramente que o grau de inchamento diminui com o aumento da concentraccedilatildeo de

agente reticulante outro fator relevante eacute a temperatura em que ocorre a reticulaccedilatildeo pois quanto

maior a temperatura mais favoraacutevel eacute a reaccedilatildeo

79

Tabela 8 - Mostra todos os resultados de GI das membranas reticuladas

O grau de inchamento do PVA eacute de 235 observa-se que este valor eacute muito superior ao

encontrado nas membranas reticuladas (independentemente do tipo de aacutecido e da temperatura

de reticulaccedilatildeo utilizada) Tal fato pode estar associado a princiacutepio a maior disponibilidade de

grupos hidrofiacutelicos e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que permitem ao material reticulado

um grau de inchamento sem que dissolva O aumento do grau de reticulaccedilatildeo do PVA diminui

o volume entre as cadeias da rede polimeacuterica diminuindo assim a capacidade de absorccedilatildeo de

aacutegua assim como tambeacutem comparado por Sagle et al (2009) um menor grau de inchamento

das membranas foi atribuiacutedo a diferenccedila na quantidade de hidroxilas livres que formam ligaccedilotildees

de hidrogecircnio com a aacutegua ou seja as hidroxilas do PVA e aos grupos hidrofiacutelicos inseridos ao

poliacutemero pelos agentes reticulantes

Ao avaliar a variaccedilatildeo do GI em funccedilatildeo do aumento da temperatura notou-se que a 130ordmC

o GI diminuiu levemente em todos os grupos de membrana o que jaacute era de se esperar devido a

Amostras GI ()

110degC

PC ndash 10 13373

PC ndash 30 9085

PC ndash 50 4414

PS ndash 10 8348

PS ndash 30 6864

PS ndash 50 3061

PCS ndash 10 8980

PCS ndash 30 3237

PCS ndash 50 2183

120degC

PC ndash 10 14968

PC ndash 30 7813

PC ndash 50 3956

PS ndash 10 8750

PS ndash 30 4069

PS ndash 50 1806

PCS ndash 10 12735

PCS ndash 30 3598

PCS ndash 50 2405

130degC

PC ndash 10 10935

PC ndash 30 3542

PC ndash 50 2011

PS ndash 10 6667

PS ndash 30 3521

PS ndash 50 1857

PCS ndash 10 10485

PCS ndash 30 2516

PCS ndash 50 1512

PVA puro 23551

80

menor disponibilidade de hidroxilas nas membranas Observa-se tambeacutem que praticamente natildeo

haacute diferenccedila entre o GI das membranas de PC e PS nas temperaturas de 130degC Apesar da pouca

diferenccedila para reduzir o nuacutemero de amostras a serem avaliadas nas outras teacutecnicas essa foi a

temperatura de reticulaccedilatildeo escolhida para dar continuidade ao trabalho

Aleacutem de selecionar a temperatura de reticulaccedilatildeo tambeacutem foi escolhida uma porcentagem

de agente reticulante a ser utilizada nas demais caracterizaccedilotildees Atraveacutes das anaacutelises de FTIR e

GI percebeu-se que a inserccedilatildeo de 30 dos aacutecidos foi o suficiente para que as bandas do grupo

carboxiacutelico aparecessem no espectro de FTIR as membranas apresentaram inchamento

moderado Sendo assim as amostras analisadas nas demais teacutecnicas possuem 30 de aacutecido

(agente de reticulaccedilatildeo quiacutemica) e reticuladas termicamente a 130ordmC

44 Capacidade de troca iocircnica (IEC)

A Tabela 9 apresenta valores de troca iocircnica (IEC) das membranas de PVA reticuladas

e do PVA puro Tal propriedade varia em funccedilatildeo do teor de hidroxila do PVA e do AR visto

que os agentes introduzem novos grupos hidrofiacutelicos agrave cadeia de PVA Diante ao baixo valor

apresentado pelo PVA puro fica notoacuterio a necessidade da modificaccedilatildeo deste com os aacutecidos

carboxiacutelicos para que as membranas deste poliacutemero possam exercer a adsorccedilatildeo de iacuteons

Avaliando a diferenccedila de valores entre os grupos PC e PS o menor valor de IEC da membrana

PC30-130 estaacute relacionado a hidroxila e ao grupo carboxiacutelico presentes no AC Durante a

imersatildeo dessa membrana na soluccedilatildeo de NaCl satildeo liberados iacuteons negativos do tipo OH-

consequentemente menor volume da soluccedilatildeo de NaOH foi gasto na titulaccedilatildeo resultando no

menor IEC Na membrana que foi reticulada com a mistura dos aacutecidos (PCS30-130) o valor de

IEC ficou semelhante ao da membrana PS30-130 indicando que as hidroxilas ou o grupo

carboxiacutelico do AC podem ter contribuiacutedo na reticulaccedilatildeo das cadeias do PVA desta forma eles

natildeo estariam disponiacuteveis para a troca com a soluccedilatildeo de NaCl

Tabela 9 - Capacidade de troca iocircnica (IEC) das membranas

Amostra Grau IEC

(meqg-1)

130degC

PC ndash 30 107

PS ndash 30 173

PCS ndash 30 179

PVA puro 006

81

45 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (λ)

A Tabela 10 apresenta os nuacutemeros de moleacuteculas de aacutegua absorvida por grupo iocircnico (λ)

paras as membranas de PVA puro e reticuladas Nessa absorccedilatildeo leva-se em conta o grau de

inchamento e a capacidade de troca iocircnica segundo a Equaccedilatildeo (35)

Tabela 10 - Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico de cada membrana reticulada

Amostra Inchamento

(WU)

IEC

(meqg-1) 120640

130degC

PC ndash 30 3542 107 184

PS ndash 30 2516 173 113

PCS ndash 30 1512 179 100

PVA puro 23551 006 23639

A partir dos valores apresentados verifica-se o elevado valor de λ do PVA tal fato estaacute

ligado ao teor de OH do poliacutemero Este resultado estaacute de acordo com o elevado grau de

inchamento e baixo IEC pois ao inchar muito o poliacutemero perde os siacutetios disponiacuteveis para troca

de iacuteons jaacute que os mesmos estaratildeo conectados a moleacuteculas de aacutegua (Ye et al 2009

Panchanathan et al 2015)

Aleacutem de ter sido utilizada a temperatura de 130ordmC para favorecer a reticulaccedilatildeo a adiccedilatildeo

dos aacutecidos carboxiacutelicos tambeacutem favoreceu as reaccedilotildees de reticulaccedilatildeo portanto reduziu a

quantidade de moleacuteculas de aacutegua absorvida pela membrana Sendo assim as membranas PC

PS e PCS apresentaram valores de λ bem menores do que o PVA puro Os valores de λ das

membranas reticuladas com os diferentes aacutecidos estatildeo proporcionais aos resultados encontrados

para o GI e IEC

46 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica (Rhima et al 2004 Shuaiyang et

al 2014) Como pocircde ser observado na Figura 25 A primeira fase da decomposiccedilatildeo teacutermica se

divide em duas etapas No estaacutegio inicial ocorre a perda de aacutegua que estaacute livre Logo em

seguida acontece a saiacuteda de aacutegua que estaacute retida na estrutura da membrana A segunda fase da

perda de massa caracterizada pela queda mais acentuada no graacutefico estaacute associada a perda de

grupos laterais da cadeia polimeacuterica E a uacuteltima fase eacute associada a degradaccedilatildeo da cadeia

principal do poliacutemero (Heydari et al 2013 Sonker et al 2016 2017)

82

100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700

-1

0

1

2

Pe

rda

de

ma

ssa

(

) PVA

Temperatura (ordmC)

De

r d

a p

erd

a

de

ma

ssa

(

ordmC

)

Figura 25 - O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica

Na Figura 26 apresentam a degradaccedilatildeo das membranas reticuladas do grupo de 30 das

membranas PC PS e PCS reticulados na temperatura de 130ordmC

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700 800

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Per

da

de

mas

sa (

)

PVA

PC

PS

PCS

Der

P

erda

de

mas

sa (

C

)

Temperatura (C)

41692

43645

23978

41185

Figura 26 - Degradaccedilatildeo teacutermica das Membranas PVA e PVA reticuladas

As membranas reticuladas com AC apresentam perda de massa em 100degC e a 235degC

caracteriacutesticas da decomposiccedilatildeo do aacutecido ciacutetrico Por volta de 345 degC e 484degC eacute referente agrave

matriz de PVA (Yang et al 2012 Shuaiyang et al 2014) e eacute devido agrave decomposiccedilatildeo total da

cadeia polimeacuterica principal Com relaccedilatildeo agrave quantidade de reticulante que afeta a hidrofilicidade

83

do poliacutemero indicando que a reticulaccedilatildeo das cadeias comeccedila apoacutes a evaporaccedilatildeo do solvente

de maneira analogamente acontece com as membranas reticuladas com AS como mostra

A membrana reticulada com a mistura de aacutecidos AC e AS como mostra apresenta perda

de aacutegua livre e ligada por pontes de hidrogecircnio em 100 e 351degC respectivamente devido agrave

decomposiccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos A perda de massa em 350degC e em 434degC eacute devido agrave

decomposiccedilatildeo da cadeia polimeacuterica

A Tabela 11 apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC

para as membranas reticuladas Apoacutes tratamento teacutermico a 130degC e reticulaccedilatildeo do PVA com os

agentes de reticulaccedilatildeo AC AS e a mistura de aacutecidos se observa um fenocircmeno endoteacutermico

abaixo de 200degC devido agrave perda de aacutegua ligada por pontes de hidrogecircnio

Tabela 11 - Apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC para as

membranas reticuladas

Membrana

Evento teacutermico (TdMax (˚C)

1ordm 2ordm 3ordm 4ordm

Tlt200˚C 200- 300˚C 300-400˚C 400-800˚C Resiacuteduo a

800 ˚C ()

130degC

PC ndash 30 18325 23484 34553 41185 700

PS ndash 30 8922 25794 33132 43645 839

PCS ndash 30 13273 27283 32676 41619 838

PVA-puro 8432 23978 36402 41921 687

Observa-se o benefiacutecio da incorporaccedilatildeo dos aacutecidos no PVA ao verificar-se que a transiccedilatildeo

entre a primeira e a segunda fase de degradaccedilatildeo teacutermica foi mais suave nas membranas

reticuladas do que na membrana de PVA puro

47 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) eacute uma ferramenta que permite a obtenccedilatildeo

de informaccedilotildees morfoloacutegicas das amostras como a homogeneidade ou a presenccedila de rupturas

ou maacute formaccedilatildeo das membranas A presenccedila de maacute formaccedilatildeo pode afetar as propriedades

mecacircnicas das membranas e a presenccedila de rugosidades que alterem a topografia da membrana

polimeacuterica podendo afetar diretamente na adesatildeo como mostra nas anaacutelises de AFM

A escolha da membrana polimeacuterica depende do desempenho da sua microestrutura por

isso eacute necessaacuteria agrave caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica A Figura 27 apresenta respectivamente as

micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura (transversal) das membranas de PVA A

84

imagem da fratura transversal da membrana mostra uma homogeneidade que eacute um indicador

da integridade de sua estrutura bem como de suas propriedades mecacircnicas (Mali 2002)

Figura 27 - Microscopia de a) superfiacutecie e de b) transversal da membrana de PVA

As imagens de superfiacutecie mostram uma membrana densa devido sua homogeneidade e

como mostra em destaque a ausecircncia de poros as marcas um pouco mais escura na imagem de

superfiacutecie da membrana representa a fase mais escura correspondente agrave matriz de PVA

enquanto as pequenas fases brancas que eacute possiacutevel observar com contraste linhas ao longo do

PVA trata-se de marcas da rugosidade da placa de petri onde o PVA estava repousado durante

a secagem

A Figura 28 mostra as imagens dos grupos de membranas reticuladas PC PS e PCS a

130˚C As membranas reticuladas mostram uma micrografia de superfiacutecie que destaca uma

homogeneidade na distribuiccedilatildeo do reticulante Com aacutecido ciacutetrico (AC) a Figura 28 a e b

observaram-se pequenas bolhas (circulados) na membrana que foram causados pela presenccedila

de aacutegua na membrana no processo de secagem

A Figura 28 c e d representa as membranas do grupo PS sugerindo que houve

aglomeraccedilatildeo e baixa solubilidade do agente reticulante (setas) fazendo com que a superfiacutecie

pareccedila extremamente porosa por ser possiacutevel observar aglomerados como mostrado que se

refere a reticulaccedilatildeo com o aacutecido succiacutenico (AS) as membranas aparentam ser pequenos pontos

brancos (circulado) isso indica uma maacute reticulaccedilatildeo como dita anteriormente

Na Figura 28 e e f que representa a micrografia da membrana do grupo PCS mostra

que os aglomerados natildeo estatildeo tatildeo visiacuteveis em comparaccedilatildeo a membrana reticulada PS houve

aparecimento de microacutesporos bem distribuiacutedos na membrana de PCS e as hidroxilas presentes

como ramificaccedilotildees das cadeias do PVA satildeo responsaacuteveis pelas ligaccedilotildees da matriz com as

misturas dos aacutecidos caracteriacutestico de membranas densas composta (com a mistura de dois

aacutecidos na reticulaccedilatildeo) as ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio tambeacutem garantem um bom ancoramento

e melhores propriedades mecacircnicas pois a micrografia estaacute bastante homogecircnea o que pode

85

constatar uma oacutetima reticulaccedilatildeo como a membrana PC na matriz polimeacuterica ou que os

aglomerados encontram-se em outra regiatildeo natildeo detectada pela anaacutelise do MEV

Figura 28 - Apresenta respectivamente as micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura a b) PC c

d) PS e e f) PCS

Natildeo foi possiacutevel a identificaccedilatildeo da espessura pois de acordo com a teacutecnica de

recobrimento utilizada a deposiccedilatildeo obtida deve ser de espessura bem pequena

Nas imagens as impurezas visualizadas natildeo fazem parte da estrutura das membranas

polimeacuterica algumas formaccedilotildees em listras podem ser observadas e algumas pequenos poros

poreacutem satildeo decorrentes de impressotildees existentes nas placas de secagem das membranas A

membranas foram formadas de maneira homogecircnea

48 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As Figura 29 a b e c satildeo imagens de topografia adesatildeo e deformaccedilatildeo respectivamente

das membranas de PVA obtidas por meio do AFM

86

A membrana de PVA pura teve rugosidade maacutexima Rq de 235 nm e rugosidade meacutedia

Ra de 148 nm diferentemente das membranas com a mistura de PC PS e PCS que tiveram

uma superfiacutecie com rugosidade maacutexima atingindo 759 nm 895 nm e 422 nm e Ra de 27 nm

685 nm 563 nm como mostra Tabela 12

Tabela 12 ndash Rugosidade meacutedia e maacutexima das membranas de PVA e PVA reticuladas

Amostra Rugosidade meacutedia

119929119938 (119951119950)

Rugosidade maacutexima

119929119954 (119951119950)

Altura maacutexima

119929119954 (119951119950)

130degC

PC ndash 30 270 7590 167

PS ndash 30 685 8950 404

PCS ndash 30 563 4220 161

PVA puro 148 2350 72

Associando os valores (circulados) encontrados de rugosidade destaca-se que nas

membranas reticuladas com a mistura dos aacutecidos tiveram reduccedilatildeo da rugosidade que foi

proporcional a reduccedilatildeo do grau inchamento Tal resultado eacute coerente pois devido agrave reduccedilatildeo de

irregularidades na superfiacutecie da membrana que limitam a absorccedilatildeo de aacutegua pode ocorrer um

inchamento de maneira mais controlada A rugosidade das membranas reticuladas eacute maior do

que a membrana de PVA puro (Falath et al 2017) pois as membranas possuem interaccedilotildees

quiacutemicas mais fortes que controlaram e limitaram o inchamento Esse aumento da rugosidade

das membranas comprovando a reticulaccedilatildeo do material polimeacuterico com agrupamentos de siacutetios

hidrofiacutelicos e hidrofoacutebicos

A Figura 29 b e c adesatildeo e deformaccedilatildeo respectivamente mostram picos com intensidade

que tem a ver com a topografia que tem uma adesatildeo de valor maacuteximo de 15 nN e uma

deformaccedilatildeo de 32 nm calculados pela anaacutelise

87

Figura 29 - a) Topografia b) Adesatildeo e c) Deformaccedilatildeo das membranas de PVA

As Figura 30 mostra as imagens de topografia a Figura 31 adesatildeo e a Figura 32

deformaccedilatildeo das membranas reticuladas PC PS e PCS respectivamente mostram que os valores

do mapeamento foram distintos para as membranas reticuladas (Soler-Crespo et al 2019)

Basicamente devido ao grupos de interaccedilotildees formados com as reticulaccedilotildees principalmente a

mistura dos aacutecidos provocaram menor variaccedilatildeo entre os valores miacutenimos e maacuteximos de adesatildeo

e de deformaccedilatildeo quando comparados com as amostras de apenas um aacutecido em que as faixas

foram de 02 ateacute 34 nN para adesatildeo e 02 ateacute 27 nN para deformaccedilatildeo Assim as membranas

reticuladas com apenas um aacutecido tiveram regiotildees especiacuteficas com maiores valores tanto para

adesatildeo quanto para deformaccedilatildeo com maior amplitude de variaccedilatildeo de adesatildeo para PS e de

deformaccedilatildeo para PC

88

Figura 30 - Imagens de topografia a) PC b) PS e c) PCS

Figura 31 - Imagens de adesatildeo a) PC b) PS e c) PCS

89

Figura 32 - Imagens de deformaccedilatildeo a) PC b) PS e c) PCS

49 Taxa de Permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (TPVA)

A medida de permeabilidade de uma membrana polimeacuterica diz respeito ao quanto este

eacute resistente agraves trocas de vapores de aacutegua trata-se de uma propriedade de barreira (Lorevice

2014) A permeabilidade da membrana pura de PVA mostrou que o poliacutemero tem baixa

permeabilidade aos vapores de aacutegua como mostra a Tabela 13

Tabela 13 - Mostra a taxa de permeabilidade das membranas

Amostras Taxa de Permeabilidade (ghmsup2) Permeabilidade

(gmmhmsup2KPa)

PVA 211 x 10-2 570

PC 172 x 10-2 511

PS 148 x 10-2 314

PCS 175 x 10-2 559

90

Houve uma reduccedilatildeo da permeabilidade a vapor de aacutegua para as membranas quando

reticuladas (Tabela 13) Vaacuterios pesquisadores (Vieira et al 2007) (Huang Pal Moon 1999)

(Musale Kumar Pleizier 1999) relatam ter obtido uma reduccedilatildeo na permeabilidade da

membrana com a introduccedilatildeo de ligaccedilotildees cruzadas Tal fato foi atribuiacutedo por (Huang Pal Moon

1999) uma maior compactaccedilatildeo da estrutura da membrana Essa compactaccedilatildeo da estrutura leva

a uma diminuiccedilatildeo da mobilidade das cadeias polimeacutericas e a um decreacutescimo do volume livre

na membrana

Os pesquisadores citados anteriormente acreditam que essa seja a causa da diminuiccedilatildeo

da TPVA Esta explicaccedilatildeo parece razoaacutevel ao considerar as estruturas das membranas ilustradas

na Figura 36 pelas imagens de MEV relacionada apoacutes o teste de difusatildeo as quais encontram-

se de maneira uniforme sem poros

410 Teste de Adsorccedilatildeo

Os testes de adsorccedilatildeo foram conduzidos com o intuito de desenvolver um material

adsorvente de alto desempenho de barreira seletiva de iacuteons metaacutelicos em aterros sanitaacuterios

O teste de adsorccedilatildeo foi realizado com amostras da membrana (membranas de 2x2 cm

em 40ml soluccedilatildeo ( Yang et al 2018) em contato com amostras soluccedilatildeo produzida

sinteticamente misturando aacutegua destilada e o contaminante misto contendo Cu2+ Cd2+ e Zn2+

iacuteons (100mgL-1 para cada) (Zhu et al 2018) Estas foram submetidas agraves mesmas conduccedilotildees

operacionais sendo realizados para investigar a eficiecircncia dos mesmos

O equiliacutebrio de adsorccedilatildeo dos iacuteons Cd2+ Cu2+ e Zn2+ para as membranas PC PS PCS e

PVA foi avaliado atraveacutes dos modelos de Langmuir Freundlich Os resultados dos paracircmetros

obtidos atraveacutes do ajuste aos dados experimentais satildeo apresentados nas Tabela 14 Tabela 15 e

17 referente aos adsorventes Cd2+ Cu2+ e Zn2+ e as Figura 33 Figura 34 e Figura 35

respectivamente

Na Tabela 14 e na Figura 33 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Cd2+ Sabe-se que a forma na qual se define uma maior inter-

relaccedilatildeo entre todos os dados estaacute no dado chamado de coeficiente de correlaccedilatildeo (119877sup2) mais

proacuteximo do valor de 1 Para o modelo de Langmuir os valores de 119877sup2 natildeo foram proacuteximos a 1

isso significa que o modelo natildeo eacute favoraacutevel para esse iacuteon Sendo assim foi observado que as

91

membranas reticuladas PC PS e PCS obedeceram ao modelo de Freundlich as membranas de

PS e PVA obtiveram valores nulos para ambos os modelos

Tabela 14 ndash Resultados da aplicaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cd2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 13557 38640 06326 01603

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 06262 133354 07099 05445

PVA Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 36800 10881 09850

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 13535 08365 09954

PVA Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

000 005 010 015 020

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

R2 =06326Q

e (

mg

g)

Ce (mgL)

Cd PC Modelo Langmuir

Cd PC Experimental

00 01 02 03 04 05

00

01

02

03

04

05

06

07

R2 =07099

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PCS Modelo Langmuir

Cd PCS Experimental

000 005 010 015 020

00

02

04

06

08

R2 =09850

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PC Modelo Freundlich

Cd PC Experimental

00 01 02 03 04 05

00

01

02

03

04

05

06

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PCS Modelo Freundlich

Cd PCS Experimental

R2 =09954

Figura 33 ndash Resultados para as regressotildees das Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons de Cd+2

92

Na Tabela 15 e Figura 34 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Cu2+ observa-se que todas as membranas obedecem ao

modelo de Langmuir e Freundlich exceto a membrana de PS onde a qual natildeo obedece ospre

requisitos tanto para o modelo de Langmuir quanto para o modelo de Freundlich Poreacutem devido

agrave proximidade dos dados de correlaccedilatildeo dos modelos para a captaccedilatildeo natildeo eacute possiacutevel afirmar uma

forma uacutenica de captaccedilatildeo na membrana podendo ter apenas uma pequena tendecircncia na captaccedilatildeo

do metal pela membrana sendo de forma fiacutesica ou em monocamada

Tabela 15 ndash Resultados de utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cu2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 14830 11239 09780 03749

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 14189 02659 09667 07260

PVA 05542 01084 09561 09432

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 65404 06409 09988

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS 39689 04358 09385

PVA 01794 05548 09943

93

00 01 02 03 04 05 06

00

02

04

06

08

10

12

14

16

R2 =09667

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PCS Modelo Langmuir

Cu PCS Experimental

00 02 04 06 08 10 12 14 16

00

01

02

03

04

05

06

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PVA Modelo Langmuir

Cu PVA Experimental

R2 =09561

00 01 02 03 04 05

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PC Modelo Freundlich

Cu PC Experimental

R2 =09988

00 01 02 03 04 05 06

00

02

04

06

08

10

12

14

16

R2 =09335

Ce (mgL)

Cu PCS Modelo Freundlich

Cu PCS Experimental

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Qe

(m

gg

)

00 02 04 06 08 10 12 14

000

005

010

015

020

025

030

035

040

045

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PVA Modelo Freundlich

Cu PVA Experimental

R2 =09943

Figura 34- Resultados de regressotildees para as Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons de Cu+2

94

Na Tabela 16 e Figura 35 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Zn2+ Para o modelo de Langmuir tambeacutem natildeo obteve valores

proacuteximos a 1 para o coeficiente de correlaccedilatildeo 119877sup2 Sendo assim foi observado que para o iacuteon

Zn2+ as membranas obedecem ao modelo de Freundlich exceto a membrana de PS

Dentro da isoterma de Freundlich eacute demonstrado um aumento marginal da energia de

sorccedilatildeo com aumento da concentraccedilatildeo na superfiacutecie Neste caso haacute uma adsorccedilatildeo forte do

sorvente como resultado da atraccedilatildeo intermolecular forte nas camadas adsorventes Esta atraccedilatildeo

eacute regida por uma seacuterie de propriedades tais como poros e distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica

superfiacutecie especiacutefica capacidade de troca catiocircnica pH grupos funcionais na superfiacutecie e a

temperatura Em meacutedia uma adsorccedilatildeo favoraacutevel tende a ter para Freundlich constante n entre

1 e 10 o que justifica que para o iacuteon de Zn2+ as demais membranas obtiveram um coeficiente

de correlaccedilatildeo tatildeo proacuteximo de 1

Tabela 16 ndash Resultados da utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Zn2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 40823 12691 02718 01617

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PVA 01736 05040 00439 09195

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 29879 10112 09987

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS 06547 10103 09978

PVA 00727 10151 09943

95

000 005 010 015 020 025

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

R2 =02718

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PC Modelo Langmuir

Zn PC Experimental

00 02 04 06 08 10

00

01

02

03

04

05

06

07

08

R2 =00439

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PVA Modelo Langmuir

Zn PVA Experimental

000 005 010 015 020 025

00

02

04

06

08

10

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PC Modelo Freundlich

Zn PC Experimental

R2 =09987

00 01 02 03 04 05 06

000

005

010

015

020

025

030

035

040

R2 =09978

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PCS Modelo Freundlich

Zn PCS Experimental

00 01 02 03 04 05 06 07 08 09

000

001

002

003

004

005

006

007

008

R2 =09243

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PVA Modelo Freundlich

Zn PVA Experimental

Figura 35 ndash Resultados de regressotildees para as Isotermas Langmuir de Freundlich para os iacuteons de Zn+2

96

411 Resultados de difusatildeo

O PVA possui alguns grupos polares que permitem a passagem das moleacuteculas de iacuteons

no entanto por se tratar de um poliacutemero com uma estrutura de alto grau de cristalinidade os

valores assumidos nessa propriedade satildeo baixos porque os cristais satildeo impenetraacuteveis ao

solvente impedindo a difusatildeo (Jeck 2012)

Como foi possiacutevel verificar nos resultados de permeabilidade o objetivo principal da

membrana foi atingido pois o fenocircmeno da difusatildeo (a passagem de substacircncias pela membrana

simplesmente por fenoacutemenos fiacutesicos espontacircneos) natildeo foi atingido O que significa que a

membrana de PVA reticulada funciona como barreira para soluccedilotildees

Significa que os resultados concordam totalmente com o que se pensava suposto

acontecer devido agrave teoria e aos resultados de permeabilidade e inchamento A Figura 36 mostra

as imagens de MEV apoacutes o periacuteodo de 60 dias de teste de difusatildeo

Os ciacuterculos em amarelo na Figura 38 mostram pequenos pontos e algumas que pela

imagem parecem substacircncias retidas na superfiacutecie da membrana o que significa que as

membranas se portaram de maneira impermeaacuteveis mesmo apoacutes 60 dias de teste difusatildeo do

permeante no lado oposto da membrana Isso justifica o fato de o PVA puro e PVA reticulado

ter apresentado baixa permeabilidade aos vapores de aacutegua

c

Figura 36- a) PVA b) PC c) PS e d) PCS imagens de MEV apoacutes 60 dias de ensaio de difusatildeo

97

412 Ensaio de traccedilatildeo

Como o objetivo do trabalho eacute avaliar a capacidade das membranas atuarem como

geomembrana foi realizado o ensaio de traccedilatildeo em uma membrana comercial com os mesmos

paracircmetros do ensaio de traccedilatildeo utilizados para avaliar o PVA puro e as membranas de PVA

reticuladas A Figura 37 mostra o perfil da curva de traccedilatildeo para a membrana comercial A partir

da curva de traccedilatildeo verifica-se que o perfil apresentado eacute de um material plaacutestico resistente ou

seja um material que apresenta elevado valor de moacutedulo elaacutestico e que ao ultrapassar a tensatildeo

de escoamento apresenta deformaccedilatildeo plaacutestica elevada

0 2 4 6 8 10 12 14

0

10

20

30

40

50

60

70

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformaccedilao

Geomembrana

Figura 37 - Curva do teste de traccedilatildeo para uma geomembrana de PEAD 1mm (Neoplastic)

O graacutefico tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e PVA reticulada satildeo

apresentadas na Figura 38 a partir das curvas exibidas foram calculados os valores de moacutedulo

elaacutestico tensatildeo e deformaccedilatildeo apresentados na Tabela 17 analisando o perfil das curvas pode-se

verificar que o PVA eacute um poliacutemero com caracteriacutesticas de um material plaacutestico ou seja apoacutes a

tensatildeo de escoamento ele apresenta grande regiatildeo de deformaccedilatildeo plaacutestica

98

00 05 10 15 20 25 30

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformaccedilao

PVA

PC

PCS

PS

Figura 38 - Perfil das curvas tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e reticulado

Tabela 17 - Valores de moacutedulo de elasticidade alongamento e tensatildeo

Amostra Tensatildeo de Ruptura

(MPa)

Deformaccedilatildeo Especiacutefica na

Ruptura ()

Moacutedulo de Elasticidade

(MPa)

PVA 2390 189 20442

PC 3484 88 40952

PS 2145 245 17125

PCS 3346 185 19770

De acordo com a literatura para o filme de PVA a deformaccedilatildeo especiacutefica foi de 2635

e a tensatildeo de ruptura foi de 256 MPa (Chiellini Cinelli Imam e Mao 2001 Costa e Mansur

2008 Mansur Sadahira Souza e Mansur 2007 Pereira Jr et al 2015) Observando os valores

encontrados para a membrana de PVA sintetizada para este estudo pode-se afirmar que suas

propriedades mecacircnicas estatildeo de acordo com a literatura

As membranas de PVA reticuladas com aacutecido apresentaram perfis diferentes para cada

tipo de agente reticulante utilizado Na membrana PC30-130 observa-se o aumento do moacutedulo

elaacutestico em relaccedilatildeo ao PVA puro Isso se deve a reticulaccedilatildeo que aumenta a forccedila de ligaccedilatildeo

entre as cadeias do poliacutemero Entretanto observa-se que o material apresentou baixa

deformaccedilatildeo A reticulaccedilatildeo com o aacutecido ciacutetrico retirou a mobilidade das cadeias e dessa forma

o material apresentou uma caracteriacutestica de fragilidade Esse tipo de perfil natildeo eacute desejado para

99

aplicaccedilatildeo de membranas pois aleacutem do modulo baixo ele rompe sem possibilidades de uma

accedilatildeo corretiva A membrana PS30-130 apresentou elevada deformaccedilatildeo poreacutem o seu moacutedulo

elaacutestico foi ainda menor do que o do PVA Acredita-se que apesar da reticulaccedilatildeo ter ocorrido

como mostrado nos resultados anteriores a cadeia de PVA reticulada tenha maior grau de

liberdade e movimentaccedilatildeo pois esse agente reticulante (AS) natildeo possui o grupo carboxiacutelico e

a hidroxila lateral Assim como nos demais resultados a membrana PCS30-130 (que combina

a mistura dos aacutecidos reticulantes) apresenta o comportamento mais proacuteximo ao desejado para

aplicaccedilatildeo da membrana em cobertura de solos Isso devido ao fato de ter apresentado moacutedulo

elaacutestico maior do que o moacutedulo do PVA puro sem perder a caracteriacutestica de deformaccedilatildeo

plaacutestica Logo a reticulaccedilatildeo foi capaz de melhorar a resistecircncia a traccedilatildeo da membrana

Apesar do menor moacutedulo elaacutestico a membrana PCS30-130 eacute que apresenta o perfil mais

proacuteximo ao da membrana comercial A geomembrana comercial analisada eacute feita de PEAD um

poliacutemero muito mais resistente mecanicamente e quimicamente do que o PVA poreacutem ele natildeo

eacute biodegradaacutevel e nem soluacutevel em aacutegua o seu descarte incorreto torna-se mais um passivo

ambiental a ser considerado

413 Utilizaccedilatildeo do Modelo MPHMTP para determinaccedilatildeo de paracircmetros de transporte

de iacuteons em membranas

A utilizaccedilatildeo do modelo MPHMTP para previsatildeo da capacidade de retenccedilatildeo de iacuteons para

as membranas desenvolvidas requer a determinaccedilatildeo do coeficiente efetivo de difusatildeo do iacuteon no

meio e respectiva taxa de adsorccedilatildeo Para avaliar estes paracircmetros das membranas desenvolvidas

foram realizados ensaios de difusatildeo em uma ceacutelula de difusatildeo padronizada visando determinar

a distribuiccedilatildeo de concentraccedilotildees do iacuteon ao longo da profundidade na ceacutelula preenchida com solo

recoberto pela membrana e com niacutevel padronizado de lixiviado por um periacuteodo de 60 dias

O modelo foi entatildeo atraveacutes da aplicaccedilatildeo de meacutetodo inverso de optimizaccedilatildeo com

variaacuteveis respostas determinado o coeficiente de difusatildeo efetiva e a taxa constante de adsorccedilatildeo

Na Figura 41 apresenta-se de forma comparativa os resultados obtidos para o iacuteon Cd+2 apoacutes o

contiacutenuo refinamento no meacutetodo iterativo de optimizaccedilatildeo Apoacutes o contiacutenuo refinamento no

processo iterativo observa-se que os resultados do modelo concordam de forma satisfatoacuteria

com os dados experimentais obtidos para a ceacutelula preenchida com solo solo+bentonia

geomembrana comercial e a membrana PVA-reticulada desenvolvida neste estudo para o iacuteon

Cd+2 em soluccedilatildeo aquosa Utilizando-se o meacutetodo inverso com o modelo MPHMTP o

100

coeficiente efetivo de difusatildeo para a membrana PVA-reticulada foi de 1x10-22 m2s Este valor

indica que a membrana produzida eacute virtualmente impermeaacutevel ao iacuteon Cd+2 mostrando que esta

membrana seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros sanitaacuterios Comparativamente agrave

geomembrana comercial (coeficiente de difusatildeo efetiva dar ordem 10-14 m2s a membrana

PVA-reticulada desenvolvida apresenta desempenho levemente superior

Figura 39 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cd+2 em aterros destacando-

se a eficiecircncia de membranas de PVA reticulado (dados obtidos por Lacerda 2014 e este estudo)

De forma anaacuteloga a Figura 42 apresenta o resultado comparativo para a difusatildeo do ion

Cu+2 Novamente utilizando-se o meacutetodo inverso com o modelo MPHMTP o coeficiente efetivo

de difusatildeo para a membrana PVA-reticulada obtido foi de 1x10-20 m2s Este valor indica que a

membrana produzida eacute virtualmente impermeaacutevel ao iacuteon Cu+2 mostrando que esta membrana

seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros sanitaacuterios com lixiviados que apresentam este iacuteon

101

Figura 40 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cu+2 em aterros destacando-

se a eficiecircncia de membranas de PVA-reticulado (dados obtidos por Lacerda 2014 e este estudo)

Comparativamente a Tabela 18 mostra agrave geomembrana comercial (coeficiente

de difusatildeo efetiva da ordem 10-12 m2s) a membrana PVA-reticulada desenvolvida apresenta

desempenho superior

Os resultados de permeabilidade a vapor resistecircncia agrave traccedilatildeo e termogravimetria

complementam e confirmam a aplicabilidade da membrana PVA-reticulada para a aplicaccedilatildeo

em condiccedilotildees aquelas requeridas na impermeabilizaccedilatildeo de aterros sanitaacuterios de forma

competitiva

Tabela 18 ndash Comparativo do coeficiente de difusatildeo das membranas

Coeficiente de Difusatildeo Efetivo (De) m2s

Solo

Lacerda 2014

Geomembrana

(PEAD)1mm

Bentonita

Lacerda 2014

PCS

Cd2+ 102x 10-14 1x10-14 42x10-14 1x10-22

Cu2+ 32x10-14 1x10-12 32x10-14 1x10-20

102

5 CONCLUSAtildeO

Com o objetivo de desenvolver membranas polimeacutericas reticuladas a base de PVA para serem

empregadas como barreira impermeaacutevel membranas de PVA foram reticuladas atraveacutes da

utilizaccedilatildeo do aacutecido ciacutetrico aacutecido succiacutenico e a mistura de ambos os aacutecidos em diferentes

proporccedilotildees e em diferentes temperaturas Tais membranas foram caracterizadas por diferentes

meacutetodos e seu desempenho avaliado por um processo de simulaccedilatildeo computacional que em

conjunto com a modelagem matemaacutetica apresentou informaccedilotildees sobre processos e fenocircmenos

envolvidos na contaminaccedilatildeo de efluentes liacutequidos e capacidade de adsorccedilatildeo e

impermeabilizaccedilatildeo aos iacuteons de Cd e Cu Sendo assim as seguintes conclusotildees foram

elaboradas

Pela anaacutelise de infravermelho nas membranas reticuladas com aacutecido ciacutetrico e aacutecido

succiacutenico e a mistura de ambos verificou-se a presenccedila dos grupos funcionais

caracteriacutesticos de cada tipo de reticulaccedilatildeo sendo possiacutevel concluir que o processo de

entrecruzamento foi realizado com sucesso A estabilidade teacutermica melhorou com a

reticulaccedilatildeo e melhorou as interaccedilotildees moleculares

Atraveacutes dos ensaios de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees multielementar realizados para determinar

o tempo de equiliacutebrio a isoterma de equiliacutebrio e o modelo teoacuterico de adsorccedilatildeo mais

adequados concluiu-se que as isotermas de Langmuir e Freundlich apresentaram os

maiores coeficientes de determinaccedilatildeo para as membranas reticuladas Contudo cada

tipo de membrana indicou uma ordem de seletividade diferente portanto a aplicaccedilatildeo

dessas membranas demostra uma eficiecircncia satisfatoacuteria para adsorccedilatildeo dos iacuteons de Cd+2

Cu+2 e Zn+2 tornando-as potencialmente viaacutevel em aplicaccedilatildeo de contenccedilatildeo ou barreiras

em aterros sanitaacuterios

Avaliando os ensaios de traccedilatildeo verificou-se que a membrana com a mistura dos aacutecidos

apresentou um perfil mais proacuteximo ao da membrana comercial Poreacutem a geomembrana

comercial analisada eacute feita de PEAD com espessura de 1 mm um poliacutemero muito mais

resistente mecanicamente e quimicamente que o PVA Entretanto o PEAD natildeo eacute

biodegradaacutevel e nem soluacutevel em aacutegua tornando seu descarte incorreto um passivo

ambiental a ser considerado

A utilizaccedilatildeo do modelo MPHMTP atraveacutes da aplicaccedilatildeo de meacutetodo inverso de

optimizaccedilatildeo com variaacuteveis das respostas do coeficiente de difusatildeo efetiva e a taxa

103

constante de adsorccedilatildeo permitiu concluir que do ponto de vista da permeabilidade aos

iacuteons Cd+2 e Cu+2 que a membrana PCS com a mistura dos aacutecidos que apresentou

desempenho satisfatoacuterio e poderia ser aplicada em substituiccedilatildeo agrave geomembrana

comercial com maior eficiecircncia

104

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS

bull Preparar membranas polimeacutericas reticuladas a base de PVA com outros agentes de

reticulaccedilatildeo do grupo carboxiacutelico (-COOH) e grupos sulfocircnicos (-SO3H)

bull Realizar estudos cineacuteticos e de equiliacutebrio atraveacutes de isotermas de adsorccedilatildeo para outros

iacuteons

bull Utilizar planejamento fatorial para avaliar influecircncia dos fatores investigados na

remoccedilatildeo dos iacuteons

bull Simular numericamente processos de contaminaccedilatildeo de efluentes atraveacutes do modelo

MPHMTP para outros iacuteons e extrair os seus respectivos paracircmetros de transporte

105

7 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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nanofiber and polyvinyl alcohol (PVA) nanofiber ydroxyapatite (HA) for removal of Zn+2

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adsorvente de corantes usando o azul de metileno como modelo Tese (Doutorado em Quiacutemica)

- Universidade Federal de Santa Catarina Santa Catarina (2005) 179f

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Ilustraccedilatildeo de um Lixatildeo 18

Figura 2 - Exemplo de uma membrana impermeaacutevel 21

Figura 3 - Esquema de etapas de construccedilatildeo de aterro sanitaacuterio (a) sistema inicial com o

terreno escavado e compactado drenos de lixiviado e manta de proteccedilatildeo (b) apoacutes a primeira

camada de lixo com inserccedilatildeo dos drenos de gases (c) com vaacuterias camadas fechadas e os

tanques de coleta do lixiviado e (d) aterro encerrado(Imagem Adaptada de Borges 2010) 25

Figura 4 ndash Esquema revestimento de impermeabilizaccedilatildeo para aterro (Figura Adaptada de

Boscov 2008) 31

Figura 5 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do fracionamento de uma soluccedilatildeo utilizando

permeaccedilatildeo seletiva atraveacutes de uma membrana (Fonte Habert et al 2006) 34

Figura 6 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das principais morfologias de membranas (Fonte

Habert et al 2006) 35

Figura 7 - Representaccedilatildeo do transporte atraveacutes de membranas densas Onde 119940120783 ndash

Concentraccedilatildeo do soluto de interesse 120641120783 minus Potencial quiacutemico do soluto de interesse 119920 ndash Lado

da alimentaccedilatildeo 119920119920 ndash Lado do Permeado 119950 ndash Membrana (Fonte Baker e Wijmans1995) 36

Figura 8 - Isotermas de sorccedilatildeo tiacutepicas observadas em poliacutemeros (Figura Adaptada de Rogers

et al1965) 41

Figura 9 - Foacutermula estrutural do PVA (Fonte Costa Jr 2008) 42

Figura 10 - Exemplo de isoterma de adsorccedilatildeo (Fonte Nascimento et al 2014) 47

Figura 11 - Formas possiacuteveis de isotermas de adsorccedilatildeo (Figura Adaptada Fonte Moreira

Nascimento et al 2014) 48

Figura 12 - Graacutefico de 119862119890119902119890 versus 119862119890 para determinaccedilatildeo dos paracircmetros de Langmuir 51

Figura 13 - Comparaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo natildeo linear com a isoterma experimental

para os iacuteons (a) Cu2+ (b) Zn2+ e (c) Cd2+ massa de adsorvente = 25 mg volume utilizado =

25 mL pH 55 temperatura ambiente (28 plusmn 2ordmC) (Imagem Adaptada de Melo 2012

Nascimento et al 2014) 55

Figura 14 - Exemplo de uma curva tiacutepica de tensatildeo versus deformaccedilatildeo (Imagem adaptada da

Internet httpwwwfemunicampbr~assumpProjetos2007Relat_Ensaio_Polimeropdf) 59

Figura 15 ndash Preparaccedilatildeo das membranas (Fonte autora) 62

Figura 16 Sistema adaptado para o estudo de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (Imagem

adaptada Othman et al 2017) 65

Figura 17 ndash Esquema do ensaio (Figura fonte autora) 67

Figura 20 - Ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as condiccedilotildees de contorno (Figura

Adaptada de Valadatildeo 2009) 71

Figura 21 - Fluxograma detalhando a metodologia utilizada nesta pesquisa 72

Figura 22 ndash Imagem das membranas a) PVA b) PC c) PS e d) PCS a imagem ilustra as

membranas de 30 de agente de reticulaccedilatildeo 73

Figura 23 Espectro do PVA natildeo modificado 74

Figura 24 - a) Espectro das membranas reticuladas com AC formando o grupo PC na

temperatura de 110degC b) PC na temperatura de 120degC e c) PC na temperatura de 130degC 75

Figura 25 - a) Espectro das membranas reticuladas com AS formando o grupo PS na

temperatura de 110degC b) PS na temperatura de 120degC e c) PS na temperatura de 130degC 76

Figura 26 a) Espectro das membranas reticuladas com a mistura de AC e AS formando o

grupo PCS na temperatura de 110degC b) PCS na temperatura de 120degC e c) PCS na

temperatura de 130degC 77

Figura 27 - O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica 82

Figura 28 - Degradaccedilatildeo teacutermica das Membranas PVA e PVA reticuladas 82

Figura 29 - Microscopia de a) superfiacutecie e de b) transversal da membrana de PVA 84

Figura 30 - Apresenta respectivamente as micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura a

b) PC c d) PS e e f) PCS 85

Figura 31 - a) Topografia b) Adesatildeo e c) Deformaccedilatildeo das membranas de PVA 87

Figura 32 - Imagens de topografia a) PC b) PS e c) PCS 88

Figura 33 - Imagens de adesatildeo a) PC b) PS e c) PCS 88

Figura 34 - Imagens de deformaccedilatildeo a) PC b) PS e c) PCS 89

Figura 35 ndash Resultados para as regressotildees das Isotermas de Langmuir e Freundlich para os

iacuteons de Cd+2 91

Figura 36- Resultados de regressotildees para as Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons

de Cu+2 93

Figura 37 ndash Resultados de regressotildees para as Isotermas Langmuir de Freundlich para os iacuteons

de Zn+2 95

Figura 38- a) PVA b) PC c) PS e d) PCS imagens de MEV apoacutes 60 dias de ensaio de

difusatildeo 96

Figura 39 - Curva do teste de traccedilatildeo para uma geomembrana de PEAD 1mm (Neoplastic) 97

Figura 40 - Perfil das curvas tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e reticulado

98

Figura 41 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cd+2 em

aterros destacando-se a eficiecircncia de membranas de PVA reticulado (dados obtidos por

Lacerda 2014 e este estudo) 100

Figura 42 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cu+2 em

aterros destacando-se a eficiecircncia de membranas de PVA-reticulado (dados obtidos por

Lacerda 2014 e este estudo) 101

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Alguns processos utilizados no tratamento de lixiviado de aterros de resiacuteduos 29

Tabela 2 ndash Uso de geomembrana 32

Tabela 3 - Propriedades Gerais do PVA 43

Tabela 4 - Influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise nas propriedades do PVA 43

Tabela 5 - Mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir utilizando os dois

meacutetodos 52

Tabela 6 - Faixa de valores do fator de separaccedilatildeo (119929119923) calculados para os iacuteons metaacutelicos em

estudo 53

Tabela 7 - Paracircmetros para a isoterma linear e natildeo linear de Freundlich 54

Tabela 8 - Mostra todos os resultados de GI das membranas reticuladas 79

Tabela 9 - Capacidade de troca iocircnica (IEC) das membranas 80

Tabela 10 - Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico de cada membrana reticulada 81

Tabela 11 - Apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC para as

membranas reticuladas 83

Tabela 12 ndash Rugosidade meacutedia e maacutexima das membranas de PVA e PVA reticuladas 86

Tabela 13 - Mostra a taxa de permeabilidade das membranas 89

Tabela 14 ndash Resultados da aplicaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cd2+ 91

Tabela 15 ndash Resultados de utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cu2+ 92

Tabela 16 ndash Resultados da utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Zn2+ 94

Tabela 17 - Valores de moacutedulo de elasticidade alongamento e tensatildeo 98

Tabela 18 ndash Comparativo do coeficiente de difusatildeo das membranas 101

LISTA DE ABREVIATURAS SIGLAS E SIacuteMBOLOS

PVA Poli Aacutelcool Viniacutelico

FTIR-ATR Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com

Refletacircncia Total Atenuada

MEV Microscopia Eletrocircnica de Varredura

AFM Microscopia de Forccedila Atocircmica

IEC Capacidade de Troca Iocircnica

MPHMTP Multi Phase Heat and Mass Transfer Program

RSU Resiacuteduos Soacutelidos Urbanos

Cd Caacutedmio

Cu Cobre

Zn Zinco

SO3H Grupos Sulfocircnicos

COOH Grupos Carboxiacutelicos

PEAD Polietileno de Alta Densidade

DQO Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio

PSM Processos de Separaccedilatildeo com Membrana

MF Microfiltraccedilatildeo

UF Ultrafiltraccedilatildeo

TFC Thin Film Composite

IP Polimerizaccedilatildeo Interfacial

119869119894 Fluxo permeado

119889120583119894

119889119909 Potencial quiacutemico do componente

119894 Componente

119901 Pressatildeo

1205831198940 Potencial quiacutemico padratildeo na pressatildeo de referecircncia

1199011198940 Pressatildeo de referecircncia

119901119894119904119886119905 Pressatildeo de vapor na saturaccedilatildeo

119907119894 Volume molar

119897 Espessura da membrana

119878119894 Coeficiente de sorccedilatildeo

1198621198940 Concentraccedilatildeo de 119894 na 119901 de referecircncia

119875119894 Permeabilidade

119863119894 Coeficiente de difusatildeo

119888 Concentraccedilatildeo de gaacutes no poliacutemero

119901 Pressatildeo aplicada

119862119890 Concentraccedilatildeo de soluto na fase liquida

119902119890 Capacidade de adsorccedilatildeo do adsorvente

119902 Capacidade de adsorccedilatildeo

1198620 Concentraccedilatildeo inicial de adsorvido

119898 Massa

119902119890 Capacidade de soluto adsorvido por grama de adsorvente no equiliacutebrio

119902119898119886119909 Capacidade de adsorccedilatildeo

119896119890 Constante de interaccedilatildeo adsorvatoadsorvente

119862119890 Concentraccedilatildeo final no equiliacutebrio

119862119890 Concentraccedilatildeo residual de adsorvato

119862119890 Concentraccedilatildeo de adsorvatono equiliacutebrio

119878119878119864 Soma dos quadrados dos erros

119902119890119909119901 Capacidade e experimental

119902119888119886119897 Capacidade calculada

119877119871 Fator de separaccedilatildeo

PC Membrana de PVA com Aacutecido Ciacutetrico

PS Membrana de PVA com Aacutecido Succiacutenio

PCS Membrana de PVA com Aacutecido Ciacutetrico com Aacutecido Succiacutenico

P4S Membrana de PVA com Aacutecido 4-Sulfosucciacutenio

119898119904119890119888119886 Massa uacutemida

119898uacute119898119894119889119886 Massa seca

RESUMO

Este estudo considerou a contensatildeo de iacuteons metaacutelicos no lixiviado (chorume) e aacutegua

contaminada utilizando como barreira membranas polimeacutericas de poli aacutelcool viniacutelico (PVA) e

PVA reticulada As membranas de PVA reticuladas foram preparadas atraveacutes da reticulaccedilatildeo

com o aacutecido ciacutetrico aacutecido succiacutenico e a mistura de ambos os aacutecidos em diferentes proporccedilotildees

(10 30 e 50 em pp em relaccedilatildeo ao PVA) e em temperaturas de 110degC 120degC e 130degC

Tendo sido caracterizadas por Espectroscopia de Infravermelho Transformada de Fourier

(FTIR) Grau de Inchamento (GI) Capacidade de troca iocircnica (IEC) Nuacutemero de moleacuteculas de

aacutegua por grupo iocircnico (λ) Analise Teacutermica (TGA) Microscopia Eletrocircnica de Varredura

(MEV) Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua

(TPVA) e Ensaio de Traccedilatildeo Foram realizados ensaios de adsorccedilatildeo afim de estudar o equiliacutebrio

de adsorccedilatildeo dos iacuteons de Cd+2 Cu+2 e Zn+2 analisados atraveacutes de Espectroscopia de Absorccedilatildeo

com Chama (FAAS) O planejamento experimental apresentou um coeficiente de determinaccedilatildeo

(R2) entre 0998 e 0934 se adequando agraves isotermas de Langmuir e Freundlinch A resistecircncia agrave

traccedilatildeo das membranas apresentou uma melhora de 2390 MPa para 3484 MPa ao se comparar

as membranas de PVA e de PVA reticulada O modelo MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass

Transfer Program) demonstrou um coeficiente efetivo de difusatildeo para a membrana PVA-

reticulada obtido de 1x10-22 m2s valor que indica que a membrana produzida eacute virtualmente

impermeaacutevel demostrando que esta membrana seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros

sanitaacuterios

Palavras-chave Membranas de PVA PVA reticulado Tratamento de Efluentes e Modelo

MPHMTP

ABSTRACT

This study considered the containment of metal ions in leachate and contaminated water using

polyvinyl alcohol (PVA) and crosslinked PVA polymeric membranes as a barrier Crosslinked

PVA membranes were prepared by crosslinking with citric acid succinic acid and mixing both

acids in different proportions (10 30 and 50 ww relative to PVA) and at temperatures

of 110degC 120degC and 130degC The characterization was performed by Fourier Transform Infrared

Spectroscopy (FTIR) Swelling Grade (GI) Ion Exchange Capacity (IEC) Number of Water

Molecules per Ionic Group (λ) Thermal Analysis (TGA) Electron Microscopy Scan (SEM)

Atomic Force Microscopy (AFM) Water Vapor Permeability Rate (TPVA) and Tensile Test

Adsorption assays were performed to study the adsorption equilibrium of the Cd+2 Cu+2 and

Zn+2 ions analyzed by Flame Absorption Spectroscopy (FAAS) The experimental design

presented a determination coefficient (R2) between 0998 and 0934 which is adequate to the

Langmuir and Freundlinch isotherms The tensile strength of the membranes improved from

2390 MPa to 3484 MPa when comparing PVA and crosslinked PVA membranes The

MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass Transfer Program) model demonstrated an effective

diffusion coefficient for the PVA-crosslinked membrane obtained of 1x10-22 m2s which

indicates that the membrane produced is virtually impermeable demonstrating that this

membrane would be adequate for use in landfills

Key-words PVA membranes crosslinked PVA Effluent Treatment and Model MPHMTP

18

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Motivaccedilatildeo

Normalmente apoacutes o lixo que produzimos diariamente ser recolhido nas portas de

nossas casas ignoramos esse ldquoincocircmodo para os olhos e narinasrdquo e acreditamos que esse

problema foi resolvido Mas eacute importante parar analisar e questionar ldquoPara onde foi o lixordquo

Infelizmente como mostra a Figura 1 quando o nosso lixo eacute recolhido eacute que o problema

realmente comeccedila Isso porque nem todas as formas de destinaccedilatildeo desse lixo eacute adequada

Figura 1 - Ilustraccedilatildeo de um Lixatildeo

Segundo a Poliacutetica Nacional de Resiacuteduos Soacutelidos que foi instituiacuteda em 2010 Poliacutetica

essa tinha como medida previa sobretudo a eliminaccedilatildeo de aterros irregulares em municiacutepios

ateacute o ano de 2014 Mas que apesar da iniciativa foi estimado um aumento consideraacutevel no

nuacutemero de cidades que deixaram de usar aterros e passaram a usar lixotildees

Nos uacuteltimos anos foram contabilizados cerca de 3000 lixotildees irregulares no Brasil Com

esse desregramento das poliacuteticas o destino do lixo pode ser remetido a fatores como a ausecircncia

de poliacuteticas serias que destinem recursos a isso Hoje cerca de 65 dos municiacutepios natildeo

possuem receita especiacutefica para combater a problemaacutetica dos resiacuteduos soacutelidos urbanos (RSU)

19

12 Consideraccedilotildees Iniciais

Utilizar novas tecnologias que sejam menos agressivas ao meio ambiente eacute uma

alternativa para minimizar os impactos ambientais A urbanizaccedilatildeo a industrializaccedilatildeo e o

desenvolvimento tecnoloacutegico levaram agrave geraccedilatildeo de grandes volumes de RSU que satildeo

frequentemente dispostos em locais economicamente e ambientalmente adequados aterros

sanitaacuterios (Ye et al 2016 Colombo et al 2019)

A gestatildeo desses RSU apresenta um desafio cada vez maior e mais complexo em termos

globais O descarte desses rejeitos em aterros gera lixiviados um liacutequido altamente poluidor ao

efluente (Costa et al 2019) devido agrave complexidade de sua composiccedilatildeo que inclui uma alta

concentraccedilatildeo de mateacuteria orgacircnica em que os compostos huacutemicos constituem um grupo

importante assim como compostos nitrogenados metais pesados (Cd2+ Cu2+ Zn2+ etc) e sais

inorgacircnicos (Christensen et al 2001 Ziyang et al 2009 Costa et al 2019)

Deste modo a poluiccedilatildeo por metais pesados contido no lixiviado de aterros tem

despertado continuamente a atenccedilatildeo devido agrave sua natureza toacutexica e dificuldade de atenuaccedilatildeo

natural Metais como caacutedmio cobre e zinco tecircm propriedades toacutexicas e natildeo biodegradaacuteveis

podendo causar problemas ao meio ambiente e aos organismos vivos (Bdmuset al 2007

Freitas et al 2008 Abdouss et al 2012 El-Aziz et al 2019)

Os meacutetodos convencionais para tratamento destes iacuteons incluem adsorccedilatildeo coagulaccedilatildeo

floculaccedilatildeo (Smaoui et al 2016 Kamaruddin et al 2017) precipitaccedilatildeo quiacutemica (Zhang et al

2009) e teacutecnicas de separaccedilatildeo por membranas tais como osmose reversa (Smol et al 2016

Shah et al 2017) microfiltraccedilatildeo e ultrafiltraccedilatildeo que satildeo capazes de ejetar partiacuteculas coloacuteides

e macromoleacuteculas e auxiliar na purificaccedilatildeo (Buruga et al 2019)

Entre essas teacutecnicas a utilizaccedilatildeo de membrana como barreiras protetoras visando agrave

adsorccedilatildeo desses iacuteons satildeo versaacuteteis eficientes econocircmicas e possuem facilidade operacional

tornando-as atrativas para utilizaccedilatildeo no tratamento de aacuteguas residuais Na uacuteltima deacutecada

inuacutemeros esforccedilos foram realizados no desenvolvimento de tecnologias para a remoccedilatildeo de iacuteons

de metais pesados usando membranas (Aliabad et al 2013 Wu et al 2010 Rad et al 2014)

Membranas de poli aacutelcool viniacutelico (PVA) tecircm sido aplicadas em diversos sistemas de

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos em tratamento de efluentes (Bolto et al 2009) O poli aacutelcool

viniacutelico (PVA) eacute um poliacutemero hidrofiacutelico produzido industrialmente pela hidroacutelise do poli

acetato de viniacutela com diferentes graus de hidroacutelise Membranas de PVA tecircm sido largamente

utilizadas em sistemas de seleccedilatildeo de iacuteons tambeacutem pelo seu baixo custo (Abbasizadeh et al

20

2014) sua versatilidade em formar compoacutesitos e facilidade de serem reticuladas com uma

variabilidade muito grande de agentes reticulantes (Ccedilifci et al 2010)

Atraveacutes de reaccedilotildees de reticulaccedilatildeo com agentes especiacuteficos grupos visando adsorccedilatildeo de

acircnions ou caacutetions satildeo inseridos na matriz de PVA como por exemplo os grupos carboxiacutelicos (-

COOH) (Siu et al 2015) A permeabilidade das membranas pode ser controlada atraveacutes do

grau de reticulaccedilatildeo como tambeacutem a capacidade hidrofoacutebica hidrofiacutelica das mesmas O uso de

PVA tem sido apresentado em inuacutemeros trabalhos de tratamento de efluentes e em sistemas de

adsorccedilatildeo de iacuteons entretanto o uso de membranas de PVA como geomembranas natildeo tem sido

amplamente discutido

Por outro lado a simulaccedilatildeo computacional tem sido utilizada como uma ferramenta

adequada para a avaliaccedilatildeo dos efeitos dos efluentes liacutequidos em grandes aacutereas de solo por

grandes periacuteodos de tempo visando assim a projeccedilatildeo de soluccedilotildees corretivas Os modelos

matemaacuteticos e a obtenccedilatildeo de soluccedilotildees numeacutericas estaacuteveis acuradas e precisas para problemas

de escoamentos em meios porosos que representem a realidade se tornam nos dias atuais de

enorme importacircncia para se estimar a poluiccedilatildeo do solo e das aacuteguas subterracircneas sendo capazes

de preverem plumas de contaminaccedilotildees em larga escala Entretanto para a acurada previsatildeo da

pluma de contaminaccedilatildeo os coeficientes de transporte dos iacuteons e suas respectivas taxas de

adsorccedilatildeo devem ser determinados Neste sentido os experimentos controlados aliados agrave

simulaccedilatildeo computacional satildeo importantes metodologias que realizadas de forma

complementares possibilitam a determinaccedilatildeo dos paracircmetros de transportes adequados para as

simulaccedilotildees em larga escala O foco desta pesquisa portanto eacute a utilizaccedilatildeo de forma

complementar destas duas metodologias

Neste sentido o programa MPHMTP ndash Multi Phase Heat and Mass Transfer Program

(Castro 2000 Lacerda et al 2011) para a realizaccedilatildeo de estudos e caacutelculos para a determinaccedilatildeo

de propriedades de transportes (difusatildeo efetiva e taxa de adsorccedilatildeo) durante a migraccedilatildeo dos iacuteons

metaacutelicos em efluentes

Sendo assim os resultados fornecidos pelo modelo podem entatildeo ser utilizados como

base para o estabelecimento de uma metodologia de previsatildeo e anaacutelise do impacto ambiental

levando-se em consideraccedilatildeo os principais fenocircmenos envolvidos

Neste contexto o presente trabalho apresenta como inovaccedilatildeo tecnoloacutegica o

desenvolvimento de uma nova membrana impermeabilizante para atuaccedilatildeo como barreira para

a retenccedilatildeo de iacuteons de metais pesado conforme ilustrado na Figura 2

21

Figura 2 - Exemplo de uma membrana impermeaacutevel

(Imagem adaptada da Internet httpjarurogovbrpregao-eletronico-no-007pmj2018)

A presente tese apresenta tambeacutem inovaccedilotildees cientificas com relaccedilatildeo agrave formulaccedilatildeo das

membranas combinando diferentes agentes reticulantes e avaliaccedilotildees das mesmas por diferentes

teacutecnicas de anaacutelises Por fim foi possiacutevel avaliar suas propriedades absortivas e de resistecircncia

mecacircnica atraveacutes dos testes de adsorccedilatildeo permeabilidade e ensaios de traccedilatildeo respectivamente

A utilizaccedilatildeo do modelo para a determinaccedilatildeo das propriedades de transporte atraveacutes das

membranas em condiccedilotildees de ensaios de coluna possibilitou tambeacutem a determinaccedilatildeo destes

coeficientes e paracircmetros de grande valia para se projetar as aplicaccedilotildees em escala do aterro

sanitaacuterio constituindo-se tambeacutem em uma contribuiccedilatildeo importante desta tese

22

13 Objetivos

O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver membranas PVA e PVA reticuladas

caracterizar avaliar o processo de adsorccedilatildeo de Cd2+ Cu2+ e Zn2+ e simular usando o modelo

MPHMTP

Como objetivos especiacuteficos destacam-se

bull Formular as membranas de PVA e PVA reticuladas

bull Caracterizar e Avaliar as propriedades das membranas

bull Avaliar paracircmetros de transporte de iacuteons nas membranas

bull Utilizar o Modelo MPHMTP para estimar o coeficiente de difusatildeo efetiva em ensaios

equivalentes as condiccedilotildees de um aterro sanitaacuterio

23

14 Ineditismo

O ineditismo deste estudo consiste em formular produzir e caracterizar membranas de

PVA reticuladas com os aacutecidos ciacutetrico e succiacutenico e a mistura destes para aplicaccedilatildeo como

barreira impermeaacutevel e implementar numericamente estas funcionalidades no modelo

MPHMTP (Multi Phase Heat and Mass Transfer Program)

Para esta finalidade satildeo obtidas experimentalmente as isotermas de adsorccedilatildeo de Langmuir

e Freundlinch e os resultados obtidos nos ensaios de adsorccedilatildeo e difusatildeo foram entatildeo

implementados no coacutedigo computacional MPHMTP e utilizados para se prever os coeficientes

de difusatildeo efetivos dos mesmos em condiccedilotildees compatiacuteveis a sua utilizaccedilatildeo em aterros

sanitaacuterios

15 Organizaccedilatildeo da Tese

O presente trabalho foi dividido em seis capiacutetulos incluindo esta introduccedilatildeo No

capiacutetulo 2 seraacute apresentada a revisatildeo bibliograacutefica No capiacutetulo 3 seratildeo detalhados os materiais

e meacutetodos empregados nesta pesquisa A discussatildeo dos resultados seraacute apresentada no capiacutetulo

4 No capiacutetulo 5 apresentam-se as conclusotildees Por fim o capiacutetulo 6 apresentam-se as referecircncias

bibliograacuteficas e possibilidades para trabalhos futuros no tema

24

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

Neste capiacutetulo estatildeo apresentados os aspectos teoacutericos encontrados na literatura que

serviram de fundamento agraves anaacutelises aos desenvolvimentos e agraves discussotildees apresentadas neste

trabalho

21 Aterros Sanitaacuterios

A anaacutelise de desempenho dos sistemas de aterro exige informaccedilotildees sobre as

caracteriacutesticas dos resiacuteduos bem como sobre as atividades operacionais Estes resiacuteduos satildeo

materiais minerais e orgacircnicos resultantes de atividades humanas (industriais comerciais

residenciais e de limpeza puacuteblica) e da natureza

A disposiccedilatildeo desses resiacuteduos tem sido motivo de estudos na tentativa de melhor

encontrar um acondicionamento final que natildeo agrida ao meio ambiente (Castilhos Jr 2006)

Portanto a soluccedilatildeo para o tratamento dos resiacuteduos soacutelidos urbanos passa necessariamente pela

consolidaccedilatildeo de um sistema integrado buscando uma maneira ambientalmente efetiva

econocircmica e socialmente aceitaacutevel (Reichert 2007) O aterro sanitaacuterio como meacutetodo de

disposiccedilatildeo final de resiacuteduos eacute um meacutetodo ambiental e sanitariamente seguro (Reichert 2007)

A definiccedilatildeo pela norma NBR-100042004 (ABNT 2004) de resiacuteduo soacutelido tem como

ldquoResiacuteduos nos estados soacutelidos ou semissoacutelidos que resultam de atividades de origem

industrial domeacutestica hospitalar comercial agriacutecola de serviccedilos e de varriccedilatildeo Ficam

incluiacutedos nesta definiccedilatildeo os lodos provenientes de sistemas de tratamento de aacutegua aqueles

gerados em equipamentos e instalaccedilotildees de controle de poluiccedilatildeo bem como determinados

liacutequidos cujas particularidades tornem inviaacutevel o seu lanccedilamento na rede puacuteblica de esgotos

ou corpos drsquoaacutegua ou exijam para isso soluccedilotildees teacutecnicas e economicamente inviaacuteveis em face

agrave melhor tecnologia disponiacutevelrdquo

Para garantir a preservaccedilatildeo do meio ambiente e a seguranccedila da sauacutede puacuteblica os RSU

constituem uma fonte de poluiccedilatildeo que deve ser tratada e destinada corretamente Entendem-se

como tratamento dos RSU uma seacuterie de procedimentos que visam agrave reduccedilatildeo da quantidade e de

seu potencial poluidor Para uma boa eficaacutecia no tratamento deve-se impedir o descarte de

resiacuteduos em locais inadequados e realizar o tratamento para transformaacute-lo em material inerte

ou biologicamente estaacutevel (IBAM 2001)

25

O poder puacuteblico tem a gestatildeo dos RSU atraveacutes de planos de gerenciamento de resiacuteduos

soacutelidos que precisam envolver os serviccedilos de limpeza urbana (com coletas) e de saneamento

Os impactos gerados pelos resiacuteduos soacutelidos municipais podem estender-se para a populaccedilatildeo

atraveacutes da contaminaccedilatildeo de corpos drsquoaacutegua e dos lenccediloacuteis subterracircneos (Morais 2005)

O aterro sanitaacuterio eacute um dos meios de destinaccedilatildeo final de RSU mais utilizados pois eacute a

opccedilatildeo mais econocircmica quando comparado agrave incineraccedilatildeo ou agrave compostagem (Ahmed e Lan

2012) Os aterros sanitaacuterios tecircm como objetivo a disposiccedilatildeo do resiacuteduo no solo sem causar

danos agrave sauacutede puacuteblica e a sua seguranccedila minimizando os impactos ambientais Portanto se faz

necessaacuterio o acompanhamento durante a fase de concepccedilatildeo operaccedilatildeo e por um longo periacuteodo

apoacutes o encerramento Isso se deve entre outros fatores agrave geraccedilatildeo de lixiviado que se natildeo

tratado adequadamente pode contaminar as aacuteguas superficiais e subterracircneas proacuteximas ao

aterro sanitaacuterio (Rafizul E Alamgir 2012)

As normas teacutecnicas ABNT NBR 84191992 e ABNT NBR 158492010 que tem a

elaboraccedilatildeo e implantaccedilatildeo do projeto de aterro sanitaacuterio como objetivo a disposiccedilatildeo do resiacuteduo

no solo minimizando os impactos ambientais A concepccedilatildeo do projeto deve prever o sistema

de operaccedilatildeo drenagem das aacuteguas pluviais impermeabilizaccedilatildeo da base do aterro cobertura

final sistemas de coleta de percolados e gases gerados e sistema de monitoramento e

fechamento do aterro Um outro fator a ser considerado satildeo as distacircncias miacutenimas de corpos

hiacutedricos lenccediloacuteis freaacuteticos e centros residenciais

A Figura 3 apresenta um esquema com as etapas de construccedilatildeo operaccedilatildeo e

encerramento do aterro sanitaacuterio

Figura 3 - Esquema de etapas de construccedilatildeo de aterro sanitaacuterio (a) sistema inicial com o terreno

escavado e compactado drenos de lixiviado e manta de proteccedilatildeo (b) apoacutes a primeira camada de lixo com

inserccedilatildeo dos drenos de gases (c) com vaacuterias camadas fechadas e os tanques de coleta do lixiviado e (d) aterro

encerrado(Imagem Adaptada de Borges 2010)

26

As etapas de construccedilatildeo do aterro iniciam com a escavaccedilatildeo do terreno e compactaccedilatildeo

do solo no fundo O solo deve ser de baixa permeabilidade para evitar possiacuteveis infiltraccedilotildees de

percolado Apoacutes compactaccedilatildeo do solo eacute colocada uma manta de polietileno de alta densidade e

sobre ela uma camada de argila e de brita por onde seraacute feita a drenagem do percolado para

tanques de acuacutemulo

Sobre a compactaccedilatildeo da argila sobre o solo eacute disposto uma camada de lixo e compactado

periodicamente e coberto por uma camada impermeaacutevel de polietileno de alta densidade

(PEAD) a cada 5 metros Tendo tambeacutem drenos de gaacutes que satildeo uma rede de tubos verticais

feitos com brita ou tubos perfurados os quais permitem a conduccedilatildeo dos gases ateacute a superfiacutecie

Atingindo a sua capacidade maacutexima eacute realizada a impermeabilizaccedilatildeo e a cobertura vegetal

Mesmo interrompida a disposiccedilatildeo de lixo o aterro continua a produzir gases e lixiviado por um

longo periacuteodo os quais devem ser coletados e tratados

As caracteriacutesticas construtivas de um aterro sanitaacuterio permitem minimizar os efeitos das

duas principais fontes de poluiccedilatildeo geradas por essa disposiccedilatildeo o gaacutes do aterro e o lixiviado O

gaacutes do aterro mistura do biogaacutes gerado na decomposiccedilatildeo anaeroacutebia dos resiacuteduos soacutelidos e de

compostos volaacuteteis liberados por eles pode ser recolhido atraveacutes de tubulaccedilotildees adequadas e

encaminhado para a queima ou eventual aproveitamento energeacutetico (Gomes 2009) A

impermeabilizaccedilatildeo na base dos aterros consegue minimizar o outro risco ambiental a

infiltraccedilatildeo do lixiviado no solo com a possiacutevel contaminaccedilatildeo de aquiacuteferos Entretanto o

recolhimento deste rejeito pelo sistema de drenagem requer tratamento para posterior

lanccedilamento em um corpo receptor (Silva 2009)

A Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas (ABNT 84191992) define lixiviado

como ldquoliacutequido produzido pela decomposiccedilatildeo de substacircncias contidas nos RSU que tem como

caracteriacutesticas a cor escura o mau cheiro e a elevada Demanda Quiacutemica de Oxigecircnio (DQO)rdquo

(ABNT 2004)

O lixiviado de aterro sanitaacuterio consiste em uma mistura originada da decomposiccedilatildeo da

mateacuteria orgacircnica por accedilatildeo dos micro-organismos por infiltraccedilotildees pluviomeacutetricas e pela

umidade contida no proacuteprio resiacuteduo (Ahmed e Lan 2012 Renou et al 2008 Koshy et al

2007 Giordano et al 2002) As aacuteguas pluviais ao se infiltrarem no aterro arrastam nos

resiacuteduos soacutelidos substacircncias que vatildeo originando outras e formando a diversificaccedilatildeo deste

lixiviado podendo conter mateacuteria orgacircnica dissolvida ou solubilizada nutrientes produtos

intermediaacuterios da digestatildeo anaeroacutebia dos resiacuteduos como aacutecidos orgacircnicos volaacuteteis substacircncias

27

quiacutemicas como metais pesados (caacutedmio zinco mercuacuterio) ou organoclorados oriundos do

descarte de inseticidas e agrotoacutexicos aleacutem de micro-organismos (Lins 2003)

Dentre os poluentes presentes no lixiviado existem cinco grupos mateacuteria orgacircnica

dissolvida expressa pela demanda bioquiacutemica de oxigecircnio demanda quiacutemica de oxigecircnio ou

pelo carbono orgacircnico total incluindo aacutecidos fuacutelvicos e huacutemicos macrocomponentes

inorgacircnicos Ca+2 Mg+2 K+ NH4+ Fe+2 Mn+2 SO4

-2- HCO-3 elementos traccedilos Cd Cr Cu

Pb Ni Zn compostos orgacircnicos xenobioacuteticos presentes em baixas concentraccedilotildees incluindo

hidrocarbonetos aromaacuteticos fenoacuteis e compostos alifaacuteticos clorados e outros componentes

como boro arsecircnio baacuterio selecircnio mercuacuterio e cobalto que satildeo encontrados em baixiacutessimas

concentraccedilotildees (Castilhos Jr et al 2006)

Ao longo do tempo um aterro sanitaacuterio passa por transformaccedilotildees e tanto os gases quanto

o lixiviado sofrem variaccedilotildees (Moravia 2010) Essas variaccedilotildees classificam o aterro em quatro

fases fase de transiccedilatildeo (0-5 anos) fase aacutecida (5-10 anos) fase de fermentaccedilatildeo metanogecircnica

(15-20 anos) e fase de maturaccedilatildeo final (acima de 20 anos) (AZIZ et al 2010) Com o passar

dos anos os lixiviados foram classificados pelos engenheiros em ldquonovosrdquo e ldquoantigosrdquo Os

lixiviados ldquonovosrdquo satildeo passiacuteveis de tratamento bioloacutegico pois apesar da elevada concentraccedilatildeo

de mateacuteria orgacircnica esta eacute de faacutecil biodegradabilidade (Mauricio 2010) Os lixiviados

ldquoantigosrdquo por terem compostos quase que exclusivamente de recalcitrantes refrataacuterios e outros

oriundos de decomposiccedilatildeo como amocircnia por exemplo necessitam de tratamento diferenciado

(Moravia 2010)

Com o envelhecimento do aterro a decomposiccedilatildeo bioloacutegica dos resiacuteduos sofre uma

mudanccedila de um periacuteodo relativamente curto para um periacuteodo longo de decomposiccedilatildeo e que se

apresentam distintamente a fase aacutecida e a fase metanogecircnica Na fase aacutecida a accedilatildeo de micro-

organismos acidogecircnicos predomina os quais convertem a mateacuteria orgacircnica em gaacutes carbocircnico

aacutegua amocircnia hidrogecircnio compostos orgacircnicos parcialmente degradados como aacutecidos

orgacircnicos (principalmente o aacutecido aceacutetico) e um pouco de calor (Aziz et al 2010)

A composiccedilatildeo dos lixiviados pode variar consideravelmente de uma ceacutelula para outra

dentro do mesmo aterro como tambeacutem entre eacutepocas do ano essas variaccedilotildees fazem com que os

lixiviados apresentem niacuteveis de tratabilidade diferentes de aterro para aterro (Raghab 2013)

Lange e Amaral (2009) observaram que a baixa biodegradabilidade de alguns desses

lixiviados pode estar relacionada agrave idade desses aterros uma vez que a biodegradabilidade

tende a diminuir com o aumento da idade dos aterros Consideraram tambeacutem que como os

lixiviados apresentam valores elevados de nitrogecircnio principalmente na forma amoniacal satildeo

28

necessaacuterios processos que permitam sua remoccedilatildeo corroborando o observado por Mauriacutecio

(2010) e Moravia (2010)

De acordo com Souto (2009) os processos quiacutemicos estatildeo associados a mudanccedilas de

pH oxidaccedilatildeo reduccedilatildeo dissoluccedilatildeo precipitaccedilatildeo complexaccedilatildeo e outras reaccedilotildees quiacutemicas no

interior do aterro A decomposiccedilatildeo fiacutesica no entanto envolve as etapas de sorccedilatildeo e difusatildeo

entre o resiacuteduo e a aacutegua

A formaccedilatildeo e liberaccedilatildeo do lixiviado ainda permanece por cerca de mais de 50 anos apoacutes

o fechamento do aterro sanitaacuterio (Calabrograve et al 2010) A elevada concentraccedilatildeo de iacuteons cloretos

presentes no lixiviados pode causar interferecircncias no tratamento de remoccedilatildeo tanto de mateacuteria

orgacircnica quanto na remoccedilatildeo de amocircnia por processos bioloacutegicos (Calabrograve et al 2010)

22 Tratamento de Lixiviado

Os processos bioloacutegicos natildeo satildeo suficientes para o tratamento dos lixiviados devendo

ser feitas associaccedilotildees com processos fiacutesico-quiacutemicos para que estes efluentes se enquadrem

nas especificaccedilotildees estabelecidas pelos oacutergatildeos ambientais responsaacuteveis pela regiatildeo onde o aterro

sanitaacuterio estaacute localizado (Jardim 2006)

Castilhos Jr et al (2006) relatam que dentre os processos atualmente mais empregados

no tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio incluem-se a recirculaccedilatildeo de lixiviado

utilizaccedilatildeo de lagoas de estabilizaccedilatildeo o uso de filtros anaeroacutebios processos de lodos ativado

estaccedilotildees de tratamento de esgoto (ETE) tratando conjuntamente esgotos com lixiviados de

aterro sanitaacuterios coagulaccedilatildeofloculaccedilatildeo eletrofloculaccedilatildeo e adsorccedilatildeo Destaca-se tambeacutem nos

processos empregados para o tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio as barreiras reativas

permeaacuteveis (Zhang 2013)

Especialmente torna-se difiacutecil a prescriccedilatildeo e adoccedilatildeo de uma uacutenica teacutecnica eficaz de

tratamento posto que a metodologia adotada para determinado aterro pode natildeo ser aplicaacutevel

para outro aterro

Tabela 1 mostra algumas das tecnologias mais utilizadas no tratamento de lixiviado de

aterros de resiacuteduos no Brasil (Mauricio 2014)

29

Tabela 1 - Alguns processos utilizados no tratamento de lixiviado de aterros de resiacuteduos

Tratamentos Bioloacutegicos Tratamentos Fiacutesico-quiacutemicos

Processos de Lodo Ativos CoagolaccedilatildeoFloculaccedilatildeo

Lagoas de Estabilizaccedilatildeo Precipitaccedilatildeo quiacutemica

Filtros Bioloacutegicos Adsorccedilatildeo

Reator anaeroacutebio de Fluxo ascendente e

manta de lodo

Evaporaccedilatildeo

Recirculaccedilatildeo de lixiviado

Remoccedilatildeo por arraste (Fonte Mauricio 2010)

De acordo com Moravia (2007) alguns processos tecircm sido desenvolvidos com o

objetivo de tratar efluentes complexos Satildeo eles os processos oxidativos avanccedilados (POA) os

processos de troca iocircnica e os processos de separaccedilatildeo por membranas (PSM) obtendo-se bons

resultados no tratamento desses efluentes

Os processos combinados envolvendo processos claacutessicos e processos com separaccedilatildeo

de membranas tem se mostrado uma opccedilatildeo econocircmica e vantajosa (Habert et al 2006) no

tratamento de lixiviado de aterro sanitaacuterio O emprego de processos combinados promove a

degradaccedilatildeo ou ateacute a mineralizaccedilatildeo da mateacuteria orgacircnica refrataacuteria (Gomes 2009)

A remoccedilatildeo ou reduccedilatildeo do teor de nitrogecircnio amoniacal nos lixiviados de aterros

sanitaacuterios pode ser realizada atraveacutes de diferentes tecnologias tais como processos bioloacutegicos

remoccedilatildeo por arraste adsorccedilatildeo por carvatildeo ativado troca iocircnica (Boyer 2014) O meacutetodo de

troca iocircnica que eacute desenvolvido com resinas orgacircnicas eacute muito seletivo poreacutem oneroso Neste

contexto satildeo sugeridos materiais alternativos e entre eles as zeoacutelitas vecircm se destacando (Boyer

2014)

23 Barreiras de Proteccedilatildeo para Aterros Sanitaacuterios

Os sistemas de barreiras de proteccedilatildeo ou ldquolinersrdquo satildeo camadas para impermeabilizaccedilatildeo

e dependendo da necessidade podem constituir um complexo aparato de dispositivos de

proteccedilatildeo e monitoramento da qualidade ambiental do empreendimento contendo drenos de

coleta de lixiviado lisiacutemetros e poccedilos de monitoramento aleacutem das barreiras de proteccedilatildeo

propriamente ditas (Bouazza 1998 e Bouazza 2002)

Os liners com a presenccedila de materiais argilosos em sua composiccedilatildeo podem ser

classificados em trecircs grupos principais liners naturais de argila liners de argila compactada e

liners de argila com geossinteacuteticos (Geosynthetic clay liners) (Daniel 1993 Knop 2007 Rowe

2010)

30

Lengen e Siebken (1996) afirmam que as barreiras de impermeabilizaccedilatildeo mais antigas

utilizavam apenas solos compactados em suas estruturas Com o passar do tempo sistemas de

impermeabilizaccedilatildeo evoluiacuteram e passou a fazer uso de diversos materiais como por exemplo

concreto emulsotildees asfaacutelticas solo-cimento membranas de bentonita misturas de areia e

bentonita polietileno clorosulfurado (Hypalon) cloreto de poli viniacutelico (PVC) polietileno

(PE) polietileno clorado e borracha butiacutelica (Boff 1998 Uhde et al 2019)

As barreiras de proteccedilatildeo constituiacutedas por materiais naturais precisam apresentar uma

baixa condutividade e uma boa caracterizaccedilatildeo do meio fiacutesico tal como a estabilidade e

uniformidade do solo para que recalques diferenciais natildeo ocorram pois ele serve de barreira

geoloacutegica agrave penetraccedilatildeo de substacircncias contaminantes A caracterizaccedilatildeo envolve investigaccedilotildees

no local ensaios laboratoriais e execuccedilatildeo de sondagens para investigaccedilotildees preliminares de

condiccedilotildees geoloacutegicas da estrutura do solo e da rocha bem como a caracterizaccedilatildeo do regime

hidrogeoloacutegico (Keller et al 1986 apud Valadatildeo 2008)

Alguns oacutergatildeos ambientais como a CETESB (1993) e USEPA (1993) e autores da aacuterea

como Macambira (2002) Piedade Junior (2003) e Souza (2009) recomendam solos com

coeficiente de permeabilidade igual ou inferior a 10-9 ms Ressalta-se que aleacutem dos baixos

valores de permeabilidade estes solos devem estar livres de imperfeiccedilotildees como falhas trincas

fraturas juntas fissuras perfuraccedilotildees entre outros No entanto eacute difiacutecil e de custo elevado a

determinaccedilatildeo ldquoin siturdquo do coeficiente de permeabilidade dos materiais de revestimento natural

Por esta razatildeo recomenda-se a construccedilatildeo de barreiras de revestimento ao inveacutes da utilizaccedilatildeo

singular do solo natural da aacuterea (EPA 2000)

Com relaccedilatildeo aos solos compactados de barreiras impermeabilizantes os argilominerais

que satildeo os minerais secundaacuterios existentes na fraccedilatildeo argila do solo tambeacutem satildeo importantes

constituintes visto sua grande superfiacutecie especiacutefica dotada de excesso de cargas eleacutetricas

negativas que permitem reter caacutetions formando ligaccedilotildees estaacuteveis com a mateacuteria orgacircnica do

solo Os argilominerais tambeacutem oferecem propriedades coloidais como afinidade pela aacutegua e

pelos iacuteons nela dissolvidos Logo satildeo capazes de reter uma grande quantidade de aacutegua

tornando-se expansivos com a absorccedilatildeo desta ou de outros liacutequidos (Lepsch 2002 Sampaio

2011)

Ao se adotar solo compactado como impermeabilizaccedilatildeo do aterro eacute necessaacuterio a

realizaccedilatildeo de um diagnoacutestico do mesmo analisando a composiccedilatildeo granulomeacutetrica limite de

liquidez e plasticidade aleacutem de ensaios de massa especiacutefica (Locastro e Angelis 2016)

31

Para melhorar a performance dessa barreira impermeabilizante pode-se aumentar a

espessura da camada de solo ou melhorar a compactaccedilatildeo para dessa maneira reduzir o iacutendice

de vazios (Almeida et al 2010) A bentonita eacute um material capaz de ocupar todos os espaccedilos

vazios entre os gratildeos tornando praticamente impermeaacutevel (Obladen et al 2009)

As barreiras de produccedilatildeo satildeo compostas basicamente por camadas de drenagem e

impermeabilizaccedilatildeo conforme Figura 4

Figura 4 ndash Esquema revestimento de impermeabilizaccedilatildeo para aterro (Figura Adaptada de Boscov 2008)

24 Geomembrana

O conceito de bloquear (confinar parar) os resiacuteduos por barreiras impermeaacuteveis

consistem em proteger os resiacuteduos da entrada de liacutequidos externos e o subsolo da infiltraccedilatildeo

dos percolados e gases provenientes do aterro (Vertematti 2004) O mais utilizado em aterros

sanitaacuterios eacute o PEAD (polietileno de alta densidade) que atua como impermeabilizante do solo

protegendo mananciais e o lenccedilol freaacutetico

Segundo Vertematti (2004) geomembrana nada mais eacute do que um ldquoProduto

bidimensional de baixiacutessima permeabilidade composto predominantemente por materiais

termoplaacutesticos elastomeacutericos e asfaacutelticos utilizado para controle de fluxo e separaccedilatildeo nas

condiccedilotildees de solicitaccedilatildeordquo

A geomembrana PEAD possui densidade de 0941 gcmsup3 a 0959 gcmsup3 o que ajuda na

resistecircncia quiacutemica por dificultar a entrada de liacutequidos e gases e permeabilidade em torno de

32

10-10 cms podendo ser considerada impermeaacutevel (Feldkircher 2008) A fim de se obter

sistemas mais restritivos eacute interessante a combinaccedilatildeo de geossinteacuteticos e solos compactados

A junccedilatildeo diminui consideravelmente a permeabilidade (10-12 cms) e minimiza a possibilidade

de desastres ambientais Com o propoacutesito de diminuir ainda mais a permeabilidade pode-se

realizar uma dupla camada de geomembrana e solo dessa forma o coeficiente de

permeabilidade chega a 10-14 cms (Locastro e Angelis 2016) A Tabela 2 mostra algumas

vantagens e desvantagens dos principais tipos de geomembrana

Tabela 2 ndash Uso de geomembrana

Tipos de Geomembrana Vantagens (V) e Desvantagens (D) das Geomembranas

PEAD e PEBD ndash

Polietileno de alta e

baixa densidade

Boa resistecircncia contra diversos agentes quiacutemicos (V)

Boas caracteriacutesticas de resistecircncia e solda (V)

Boas caracteriacutesticas de resistecircncias mecacircnica (V)

Bom desempenho a baixas temperaturas (V)

Baixo atrito de interface se for de superfiacutecie lisa (V)

PEAD eacute relativamente riacutegido (D)

PEBD eacute mais flexiacutevel (V)

Formaccedilatildeo de rugas difiacutecil conformaccedilatildeo ao subleito (D)

Sujeito ao stress cracking (D) (Fonte Adaptada de Vertematti 2004)

No entanto eacute importante o cuidado de projeto instalaccedilatildeo e operaccedilatildeo da geomembrana

visto que fatores como danos causados pela instabilidade de taludes e contato com produtos

quiacutemicos agressivos podem afetar as propriedades da mesma ocasionando defeitos ou falhas

que prejudicaratildeo a funcionalidade da camada impermeabilizante de base do aterro (Needham

Smith e Gallagher 2006)

25 Membrana

Os primeiros estudos relativos a fenocircmenos que ocorrem em membranas datam de 1748

e foram realizados por um monge francecircs chamado Nollet Ele evidenciou pela primeira vez

as caracteriacutesticas de permeabilidade e seletividade de uma membrana (Habert Borges e

Nobrega 2006)

As teacutecnicas de preparo de membranas possibilitam o desenvolvimento e fabricaccedilatildeo de

membranas sinteacuteticas e melhorias nos poliacutemeros jaacute obtidos de forma a melhorar a qualidade e

otimizar os processos de separaccedilatildeo por membranas

Os Processos de Separaccedilatildeo com Membranas (PSM) como diaacutelise e microfiltraccedilatildeo jaacute satildeo

conhecidos desde 1930 mas eram utilizados apenas em pequenas escalas Natildeo evoluiu muito

33

para uma escala industrial devido especialmente aos baixos fluxos permeados resultantes das

elevadas espessuras das membranas disponiacuteveis (Habert Borges e Nobrega 2006 Silva 2008)

Segundo Moravia (2010) o uso de (PSM) nas uacuteltimas deacutecadas tive ecircnfase

principalmente nos paiacuteses europeus onde Gierlich e Kolbach (1998) mencionavam esta

tecnologia no tratamento de lixiviados de aterro sanitaacuterio As membranas de separaccedilatildeo do tipo

microfiltraccedilatildeo (MF) e ultrafiltraccedilatildeo (UF) foram lanccediladas no mercado para a utilizaccedilatildeo no

tratamento de efluentes industriais promovendo um grande avanccedilo na aacuterea de Engenharia

Ambiental (Habert et al 2006)

Esses processos comeccedilaram a se estabelecer comercialmente nos mais diversos setores

industriais quiacutemico (Faiz Li 2012 Sachit Veenstra 2014) farmacecircutico (Haelssig Trembla

Thibault 2012) e outros se tornando uma alternativa em relaccedilatildeo aos processos claacutessicos de

separaccedilatildeo por exemplo destilaccedilatildeo absorccedilatildeo e extraccedilatildeo As vantagens apresentadas pelos PSM

satildeo a seletividade uma vez que a separaccedilatildeo ocorre devido agrave diferenccedila entre as propriedades dos

compostos (massa molar carga polaridade e outros) e a economia de energia jaacute que em geral

tais processos natildeo envolvem mudanccedila de fase visto que os mesmo satildeo geralmente conduzidos

agrave temperatura ambiente sendo adequados para substacircncias termolaacutebeis (Mello Petrus

Hubinger 2010 Camelini et al 2013)

Uma segunda geraccedilatildeo de membranas corresponde a das membranas polimeacutericas

modificadas ou membranas polimeacutericas funcionais seguidas pela geraccedilatildeo das membranas

inorgacircnicas e mais recentemente das membranas hiacutebridas orgacircnica-inorgacircnicas (Ulbricht

2006) que restringe a permeaccedilatildeo de determinados constituintes solutos (ou soacutelidos suspensos)

maiores que o tamanho dos poros da membrana chamado de concentrado ou retido (Scott

1995 Ordoacutenez et al 2005)

Uma membrana pode ser definida como uma interface entre duas fases adjacentes (uma

fase eacute denominada de alimentaccedilatildeo e a outra fase eacute de permeado) agindo como uma barreira

seletiva soacutelida ou liacutequida a qual restringe total ou parcialmente o transporte de uma ou vaacuterias

espeacutecies quiacutemicas presentes nas fases quando da aplicaccedilatildeo de algum tipo de forccedila externa

(Proenccedila 2009 Fukurozaki 2006 Habert Borges e Nobrega 2006 Joseacute 2001 Peisino 2009

De Souza 2006 Bastos 2005)

Esse transporte de uma ou vaacuterias espeacutecies quiacutemicas presentes nas fases (Muller 2009)

pode ocorrer por difusatildeo ou advecccedilatildeo sendo induzido por um gradiente de potencial quiacutemico

(pressatildeo concentraccedilatildeo ou temperatura) ou potencial eleacutetrico (Martiacute-Calatayud 2013

34

Zaslauschi et al 2013 Wang et al 2013 Jorissen et al 2002) Dependendo do tipo de

transporte e da forccedila motriz tecircm-se diferentes os PSM (Gomes 2006)

A classe de membranas polimeacutericas foi observada como um grande avanccedilo na

preparaccedilatildeo das membranas de compoacutesito de filme fino do inglecircs thin film composite O

conceito de polimerizaccedilatildeo interfacial (IP) foi introduzido por Morgan em 1965 gerando enorme

interesse nos setores comerciais e industriais com grandes conquistas em se produzir

membranas com combinaccedilatildeo de fluxo e rejeiccedilatildeo de permeado Esse novo conceito com uma

camada seletiva ultrafina formada por ligaccedilotildees cruzadas ou reticulaccedilatildeo (crosslinking) entre

monocircmeros reativos pode ser facilmente estabelecida sobre um suporte poroso que conduz agrave

excelente seletividade (Lau et al 2012) Ademais o controle da camada seletiva e do suporte

poroso em membranas TFC pode ser obtido de forma independente e otimizado para atender a

seletividade e permeabilidade desejadas oferecendo excelente resistecircncia mecacircnica (Lau et al

2012)

Os procedimentos complementares para a produccedilatildeo de membranas polimeacutericas

compreendem geralmente reaccedilotildees de funcionalizaccedilatildeo dos poliacutemeros de modo a incluir grupos

funcionais que propiciem sua utilizaccedilatildeo como membrana (Kerres 2001)

Conforme dito anteriormente membrana pode ser definida como uma barreira que

separa duas fases restringindo a passagem total ou parcial de uma ou vaacuterias espeacutecies presentes

nas fases A Figura 5 demonstra a geraccedilatildeo de duas correntes uma denominada ldquoconcentradordquo

mais rica na espeacutecie menos permeaacutevel e outra chamada ldquopermeadordquo mais diluiacuteda em relaccedilatildeo

a esta mesma espeacutecie

Figura 5 - Representaccedilatildeo esquemaacutetica do fracionamento de uma soluccedilatildeo utilizando permeaccedilatildeo seletiva atraveacutes

de uma membrana (Fonte Habert et al 2006)

As membranas de separaccedilatildeo podem ocorrer por diferenccedila na interaccedilatildeo dos permeantes

por mecanismo de sorccedilatildeo-difusatildeo ou por exclusatildeo devido agrave diferenccedila de tamanho entre as

35

partiacuteculas ou moleacuteculas Sendo que na primeira ocorrecircncia as membranas satildeo consideradas

densas ou seja o transporte dos permeantes ocorre por processos difusivos atraveacutes dos espaccedilos

intersticiais (volume livre) do material que forma a membrana e na segunda ocorrecircncia as

membranas satildeo consideradas porosas e o transporte ocorre preferencialmente atraveacutes dos poros

predominando o mecanismo de transporte convectivo Segundo Muller (1987) a aplicaccedilatildeo de

determinada membrana depende basicamente de sua morfologia e do material que a constitui

As duas podem apresentar variaccedilotildees na sua morfologia ao longo da espessura sendo

entatildeo denominadas como isotroacutepicas (simeacutetricas) ou anisotroacutepicas (assimeacutetricas) conforme

Figura 6

Figura 6 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das principais morfologias de membranas (Fonte Habert et al 2006)

Como citado acima no modelo de sorccedilatildeo e difusatildeo os permeantes dissolvem no

material da membrana e entatildeo difundem atraveacutes desta dessorvendo no lado de menor pressatildeo

parcial conforme Figura 7

A Figura representa o transporte atraveacutes de membranas densas Os componentes satildeo

separados devido agraves diferenccedilas de solubilidade e de mobilidade dos permeantes no material que

constitui a membrana (Baker e Wijmans1995)

36

Figura 7 - Representaccedilatildeo do transporte atraveacutes de membranas densas Onde 119940120783 ndash Concentraccedilatildeo do soluto de

interesse 120641120783 minus Potencial quiacutemico do soluto de interesse 119920 ndash Lado da alimentaccedilatildeo 119920119920 ndash Lado do Permeado 119950

ndash Membrana (Fonte Baker e Wijmans1995)

A difusatildeo eacute um fenocircmeno cineacutetico relacionado com a mobilidade da espeacutecie permeante

na matriz polimeacuterica e a mobilidade segmental das cadeias polimeacutericas Esta etapa depende da

natureza quiacutemica das cadeias polimeacutericas que constituem a membrana da estrutura fiacutesica da

membrana das propriedades fiacutesico-quiacutemicas da mistura a ser separada e tambeacutem das interaccedilotildees

permeante-permeante e permeante-membrana (Feng e Huang 1997) A etapa de dessorccedilatildeo

normalmente natildeo representa uma resistecircncia significativa ao processo desde que a pressatildeo do

lado do permeado seja baixa o suficiente para garantir que os permeantes passem rapidamente

para o permeado

Segundo Baker 2004 a matemaacutetica que descreve o transporte realizado

correlacionando o fluxo permeado 119869119894 de um determinado componente ao gradiente de seu

potencial quiacutemico eacute mostrado na Equaccedilatildeo (1)

119869119894 = minus119871119894 119889120583119894

119889119909 (1)

O gradiente de potencial quiacutemico do componente eacute 119889120583119894

119889119909 e 119871119894 eacute um coeficiente

fenomenoloacutegico de proporcionalidade A forccedila-motriz eacute restrita aos gradientes de pressatildeo e

concentraccedilatildeo O potencial quiacutemico eacute descrito pela Equaccedilatildeo (2)

37

119889120583119894 = 119877119879119889 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 119889119901 (2)

A fraccedilatildeo molar do componente 119894 eacute 119909119894 120574119894 eacute o coeficiente de atividade 119901 eacute a pressatildeo e 119907119894

eacute o volume molar do componente 119894 Nas fases incompressiacuteveis tais como membranas soacutelidas

o volume natildeo muda com a pressatildeo sendo considerado constante Sendo assim a integraccedilatildeo da

Equaccedilatildeo (2) em relaccedilatildeo agrave concentraccedilatildeo e pressatildeo assume a forma expressa na Equaccedilatildeo (3)

120583119894 = 1205831198940119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 (119901 minus 119901119894

0) (3)

Onde 1205831198940 eacute o potencial quiacutemico padratildeo na pressatildeo de referecircncia 119901119894

0 Para gases

compressiacuteveis o volume molar muda com a pressatildeo portanto utilizando a Lei dos Gases

Ideais a integraccedilatildeo da Equaccedilatildeo (2) resultaria na Equaccedilatildeo (4)

120583119894 = 1205831198940 + 119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119877119879119897119899

119901

1199011198940 (4)

Assegurando que o potencial quiacutemico na referecircncia 1205831198940 eacute o mesmo nas Equaccedilotildees (3) e

(4) e a pressatildeo de referecircncia 1199011198940 podendo ser definida como a pressatildeo de vapor na saturaccedilatildeo

119901119894119904119886119905 as equaccedilotildees podem ser reescritas na Equaccedilatildeo (5) e para o permeante presente na

membrana como na Equaccedilatildeo (6)

120583119894 = 1205831198940119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119907119894 (119901 minus 119901119894

119904119886119905) (5)

120583119894 = 1205831198940 + 119877119879 ln(120574119894119909119894) + 119877119879119897119899

119901

119901119894sat (6)

Considera-se que haacute equiliacutebrio entre as interfaces da membrana e a fase gasosa tanto

no lado da alimentaccedilatildeo quanto no lado do permeado A segunda consideraccedilatildeo eacute que a pressatildeo

aplicada em uma membrana densa eacute constante ao longo de toda a sua espessura sendo o

gradiente de potencial quiacutemico atraveacutes da membrana funccedilatildeo somente do gradiente de

concentraccedilatildeo

38

Na primeira consideraccedilatildeo o potencial quiacutemico da espeacutecie na fase fluida e na fase

membrana podem ser equiparados obtendo-se a relaccedilatildeo entre as concentraccedilotildees do componente

na fase fluida e na membrana como descrito pela Equaccedilatildeo (7)

1198881198940(119898)=

12057411989401198881198940

1205741198940(119898)

1199010

119901119894119904119886119905

(7)

Sendo 1198881198940 1199010 a pressatildeo de 119894 na alimentaccedilatildeo 1199011198940 pode-se escrever a Equaccedilatildeo (8)

1198881198940(119898)=

1205741198940

1205741198940(119898)

1199011198940

119901119894119904119886119905

(8)

O termo 1205741198940 119901119894119904119886119905 1205741198940(119898) eacute definido como o coeficiente de sorccedilatildeo 119878119894

A relaccedilatildeo entre as concentraccedilotildees do componente 119894 na interface alimentaccedilatildeomembrana

(iacutendice 0) pode ser descrito conforme a Equaccedilatildeo (9) Igualmente para a concentraccedilatildeo do

componente 119894 na interface membranapermeado (iacutendice 119897) pode ser descrito pela Equaccedilatildeo (10)

1198881198940(119898)= 1198781198941199011198940 (9)

119888119894119897(119898)= 119878119894119901119894119897 (10)

Avaliando o regime estabelecido e substituindo a expressatildeo do potencial quiacutemico em

funccedilatildeo da concentraccedilatildeo tem-se o fluxo atraveacutes da membrana do componente em funccedilatildeo da

diferenccedila de concentraccedilatildeo entre os lados da alimentaccedilatildeo e do permeado ou seja descrito de

acordo com a primeira lei de Fick Equaccedilatildeo (11)

119869 =119863119894(1198881198940(119898)

minus119888119894119897(119898))

119897 (11)

Onde 119897 eacute a espessura da membrana e 119863119894 o coeficiente de difusatildeo A mudanccedila das

equaccedilotildees de equiliacutebrio nas interfaces da membrana com as fases fluidas fornece a Equaccedilatildeo (12)

119869119894 =119863119894119878119894(1199011198940

minus119901119894119897)

119897 (12)

39

O produto 119863119894119878119894 eacute definido como permeabilidade 119875119894 do componente i na membrana

resultando na Equaccedilatildeo (13)

119869119894 =119875119894(1199011198940minus119901119894119897

)

119897 (13)

A equaccedilatildeo simplifica os sistemas que se comportam de acordo com as consideraccedilotildees

anteriormente logo haacute um gradiente de concentraccedilatildeo na membrana mas natildeo haacute um gradiente

de pressatildeo A sorccedilatildeo de um componente dentro da membrana eacute proporcional agrave sua atividade no

gaacutes adjacente mas independe da pressatildeo total Dessa forma a permeabilidade tambeacutem pode ser

escrita a partir da Equaccedilatildeo (14)

119875119894 =119863119894120574119894

120574119894(119898)119901119894119904119886119905

(14)

Eacute relevante demonstrar que os elevados coeficientes de permeabilidade podem ser

obtidos para compostos com alto coeficiente de difusatildeo 119863119894 limitada afinidade para a fase fluida

120574119894 alta afinidade pelo material da membrana 120574119894(119898) e uma baixa pressatildeo de saturaccedilatildeo 119901119894119904119886119905

Contudo o aumento da massa molar dos permeantes causa uma diminuiccedilatildeo tanto no valor de

119901119894119904119886119905quanto no valor de 119863119894 criando um efeito competitivo no coeficiente de permeabilidade

Nos poliacutemeros viacutetreos nos quais a etapa de difusatildeo eacute a limitante a permeabilidade diminui

drasticamente com o aumento da massa molar Nos poliacutemeros elastomeacutericos os dois efeitos

satildeo mais balanceados A 119901119894119904119886119905 eacute o termo dominante e a permeabilidade aumenta com a massa

molar ateacute um determinado valor limite como relatou Baker e Wijmans 1995 A fase

experimental da permeabilidade pode ser obtida atraveacutes do rearranjo da Equaccedilatildeo (13)

resultando na Equaccedilatildeo (15)

119875119894 =119869119894

∆119901119897 (15)

A permeabilidade eacute funccedilatildeo do fluxo quantidade do permeante 119894 por unidade de tempo e

aacuterea que passa atraveacutes de um filme de espessura 119897 por unidade de pressatildeo A separaccedilatildeo de uma

membrana eacute descrita como a razatildeo entre os componentes no permeado sobre a razatildeo destes

componentes na alimentaccedilatildeo resultando na conhecida seletividade 120572119860119861 como exemplificado

na Equaccedilatildeo (16)

40

120572119860119861 =119910119860119910119861

119909119860119909119861 (16)

Sendo 119910119894 a fraccedilatildeo molar do componente 119894 no lado do permeado e 119909119894 a fraccedilatildeo molar do

componente 119894 na alimentaccedilatildeo

Como descrita anteriormente a permeabilidade eacute o produto dos coeficientes de sorccedilatildeo

e de difusatildeo A solubilidade e a difusividade em um material polimeacuterico satildeo funccedilotildees de muitas

variaacuteveis principalmente da natureza quiacutemica do poliacutemero e do permeante (Koros e Moaddeb

1996)

A Lei de Henry mostra-se adequada para analisarmos o fenocircmeno de sorccedilatildeo em

poliacutemeros elastomeacutericos ou quando a concentraccedilatildeo de gaacutes no poliacutemero eacute muito pequena

apresentando elevada mobilidade segmental como expressa a Equaccedilatildeo (17)

119862 = 119870119863 119901 (17)

Sendo 119862 a concentraccedilatildeo do gaacutes no poliacutemero proporcional agrave pressatildeo aplicada 119901 e 119870119863 a

constante de Henry ou o coeficiente de sorccedilatildeo A isoterma de sorccedilatildeo neste caso tem o

comportamento como mostrado na Figura 8A

Quando ocorrem fortes interaccedilotildees entre o poliacutemero e o permeante como eacute o caso de

vapores orgacircnicos e gases a altas pressotildees o comportamento da concentraccedilatildeo do permeante

apresenta um grande desvio da Lei de Henry sendo observado pela Figura 8B (Baker 2004)

Para poliacutemeros viacutetreos diferentes modelos tecircm sido propostos para correlacionar a

pressatildeo parcial do gaacutes com sua concentraccedilatildeo no poliacutemero (Pollo 2008) O modelo de dupla-

sorccedilatildeo dentre estes citados tem sido o mais utilizado Neste caso como indicado na Figura 8C

a isoterma de sorccedilatildeo apresenta uma curvatura a baixas pressotildees tornando-se linear a pressotildees

mais elevadas

No modelo de dupla-sorccedilatildeo pressupotildee que a sorccedilatildeo do gaacutes em um poliacutemero ocorre em

duas regiotildees distintas Na primeira regiatildeo o gaacutes na concentraccedilatildeo 119862119863 dissolve no poliacutemero

utilizando o espaccedilo entre as cadeias polimeacutericas denominado de volume livre acessiacutevel do

poliacutemero sendo descrita pela lei de Henry expressa pela Equaccedilatildeo (17) Na segunda regiatildeo o

gaacutes dissolve com concentraccedilatildeo 119862119867 em microcavidades fixas na estrutura polimeacuterica que se

comportam como siacutetios de adsorccedilatildeo sendo descrita pela isoterma de Langmuir Em seguida a

41

concentraccedilatildeo total do gaacutes dissolvido em um poliacutemero viacutetreo eacute a soma das duas regiotildees como

Equaccedilatildeo (18)

119862 = 119862119863 119862119867 (18)

A isoterma da Figura 8D representa uma combinaccedilatildeo da isoterma C em baixas pressotildees

e B em pressotildees mais altas O ponto de inflexatildeo delimita a transiccedilatildeo entre o estado viacutetreo e

elastomeacuterico

Figura 8 - Isotermas de sorccedilatildeo tiacutepicas observadas em poliacutemeros (Figura Adaptada de Rogers et al1965)

Em uma matriz polimeacuterica quando um penetrante difunde as moleacuteculas do poliacutemero

devem encontrar uma nova distribuiccedilatildeo consistente com a concentraccedilatildeo do penetrante Esta

alteraccedilatildeo leva a uma condiccedilatildeo de equiliacutebrio que dependendo do estado (elastomeacuterico ou viacutetreo)

em que se encontra o poliacutemero pode ser instantacircneo ou natildeo (Habert et al 2006) Muitos

modelos tecircm sido descritos no processo de difusatildeo em materiais polimeacutericos Genericamente

estes modelos podem ser divididos como moleculares ou baseados no volume livre

Os modelos moleculares consideram as forccedilas de interaccedilatildeo atuando entre o penetrante

e o poliacutemero do mesmo modo como a mobilidade segmental das cadeias polimeacutericas Entre

esses modelos o proposto por Meares em 1954 considera que a difusatildeo depende da energia de

42

ativaccedilatildeo necessaacuteria para vencer as forccedilas coesivas e separar os segmentos de cadeia resultando

em um volume ciliacutendrico permitindo que as moleacuteculas penetrantes se desloquem (Habert et al

2006) Os modelos de volume livre satildeo baseados na teoria de Cohen-Turnbull em 1959 que

considera que as flutuaccedilotildees aleatoacuterias resultam em uma densidade local criando espaccedilos

suficientes para permitir o deslocamento do penetrante

26 Poli (aacutelcool viniacutelico) - PVA

Um composto bastante instaacutevel eacute o aacutelcool viniacutelico que se transforma espontaneamente

em acetaldeiacutedo Motivo este da obtenccedilatildeo do PVA meacutetodo indireto de polimerizaccedilatildeo do acetato

de vinila formando poli (acetato de vinila) (PVAc) este composto eacute entatildeo hidrolisado a poli

(aacutelcool vinilico) o PVA formando um composto semicristalino hidrofiacutelico e constituiacutedo pela

repeticcedilatildeo das unidades monomeacutericas (CH2CHOH) (Mano et al 1999) A Figura 9 mostra a

formula estrutural do PVA restando unidades residuais de grupos acetatos a depender do grau

de hidroacutelise do PVA formado

Figura 9 - Foacutermula estrutural do PVA (Fonte Costa Jr 2008)

O PVA eacute um poliacutemero hidrossoluacutevel e com alta hidrofilicidade biocompatibilidade e

natildeo toacutexico (Matsuyama et al 1997 Kaczmarek et al 2007a) Sua solubilidade depende do

Grau de Hidroacutelise (GH) de polimerizaccedilatildeo e da temperatura da soluccedilatildeo O PVA eacute largamente

utilizado na induacutestria devido a sua alta capacidade de absorccedilatildeo de aacutegua (Kaczmarek et al

2007)

O aumento do GH traz consigo a diminuiccedilatildeo da solubilidade em aacutegua associada agrave

estabilizaccedilatildeo energeacutetica promovida pelas ligaccedilotildees de hidrogecircnio intra e intercadeias

polimeacutericas e no aumento da adesatildeo em superfiacutecies hidrofiacutelicas da viscosidade e da resistecircncia

agrave traccedilatildeo (Costa Jr 2008) Por essa razatildeo existem trabalhos que trazem o PVA como um

poliacutemero altamente hidrossoluacutevel e outros como uma estrutura mais cristalina e resistente agrave

43

aacutegua A Tabela 3 apresenta algumas propriedades gerais do PVA e a Tabela 4 mostra a

influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise em algumas propriedades do PVA (Costa

Jr 2008 Hodgkinson e Taylor 2000 )

Tabela 3 - Propriedades Gerais do PVA

Propriedade Gracircnulo branco ou poacute

Massa especiacutefica 04 - 07

Temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea 58degC (parcialmente hidrolisado) 85degC

(completamente hidrolisado)

Ponto de fusatildeo 150-190degC (parcialmente hidrolisado)

210-230degC (completamente hidrolisado)

Estabilidade Teacutermica

Descoloraccedilatildeo gradual em 100degC

Escurece rapidamente acima de 160degC

Decomposiccedilatildeo gradual acima de 180degC

Fonte (Costa Jr 2008 e Hodgkinson e Taylor 2000)

Tabela 4 - Influecircncia do peso molecular e do grau de hidroacutelise nas propriedades do PVA

Aumento do peso molecular Aumento do grau de hidroacutelise

bull Reduz a solubilidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave aacutegua

bull Aumenta a viscosidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave traccedilatildeo

bull Aumenta o poder de dispersatildeo

bull Reduz a flexibilidade

bull Reduz a solubilidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave aacutegua

bull Aumenta a viscosidade

bull Aumenta a resistecircncia agrave traccedilatildeo

bull Reduz o poder de dispersatildeo

bull Reduz a flexibilidade

bull Aumenta a adesatildeo em superfiacutecies

hidrofiacutelicas

bull Aumenta a cristalinidade

Fonte (Costa Jr 2008 e Hodgkinson e Taylor 2000)

Mansur et al (2008) caracterizaram o PVA com diferentes graus de hidroacutelise por

espectroscopia FTIR - Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier Nessa

anaacutelise de espectroscopia FTIR os pesquisadores encontraram as bandas caracteriacutesticas para o

PVA parcialmente hidrolisado Os filmes de PVA parcialmente hidrolisados na faixa de 75-

95 satildeo apreciavelmente soluacuteveis em aacutegua a 40ordmC enquanto que filmes de PVA totalmente

hidrolisado com grau de hidroacutelise maior que 98 satildeo insoluacuteveis em aacutegua a baixa temperatura

isto porque no PVA com elevado grau de hidroacutelise os grupos hidroxila formam fortes ligaccedilotildees

de hidrogecircnio inter e intramolecular com as moleacuteculas do PVA enquanto que no poliacutemero

parcialmente hidrolisado a formaccedilatildeo destas ligaccedilotildees eacute impedida pelo grupo acetal residual

(Rhim et al 2004)

44

O tratamento teacutermico de filmes de PVA pode ser adotado para aumentar a estabilidade

em aacutegua pela promoccedilatildeo da cristalizaccedilatildeo O grau de cristalinidade do PVA aumenta quase

linearmente com a temperatura e pode ser medido usando os meacutetodos de Raios-X

infravermelho ou medidas de densidade (Toyoshima 1973) Como a temperatura do tratamento

teacutermico aumenta a temperatura para dissoluccedilatildeo do PVA tambeacutem aumenta Na praacutetica filmes

de PVA satildeo secos em temperaturas proacuteximas a 100degC mas sua solubilidade em aacutegua natildeo eacute

significantemente diminuiacuteda Para garantir resistecircncia agrave aacutegua eacute necessaacuterio o tratamento a altas

temperaturas

A imersatildeo de filmes de PVA em aacutegua dependendo do grau de cristalinidade causa

absorccedilatildeo de aacutegua e inchamento ou mesmo eventual dissoluccedilatildeo O efeito do tratamento teacutermico

no grau de inchamento eacute baseado na razatildeo da massa de aacutegua absorvida e da massa do filme

seco O grau de inchamento diminui rapidamente com o aumento da temperatura no tratamento

teacutermico mas se torna quase constante acima de 180degC Quando as condiccedilotildees de formaccedilatildeo do

filme satildeo idecircnticas o grau de inchamento eacute diretamente relacionado com o grau de cristalizaccedilatildeo

e independe do grau de polimerizaccedilatildeo Poreacutem o inchamento eacute governado natildeo somente pelo

grau de cristalinidade mas tambeacutem pelo comprimento meacutedio das cadeias nas regiotildees amorfas

Este uacuteltimo efeito eacute predominante em baixos graus de cristalinidade (Toyoshima 1973)

Ao longo dos anos o PVA vem sendo utilizado com filmes adesivos embalagens de

alimentos resistentes ao oxigecircnio e em membranas para pervaporaccedilatildeo e dessalinizaccedilatildeo

(Martinelli et al 2002)

O principal interesse em utilizar o PVA como matriz polimeacuterica para utilizaccedilatildeo em

membranas iacuteon seletiva encontra-se no fato dele ser um poliacutemero soluacutevel em aacutegua dispensando

o uso de solventes orgacircnicos para formaccedilatildeo de filmes a elevada resistecircncia mecacircnica excelente

material anti incrustrante elevada resistecircncia a produtos quiacutemicos e ainda por ter baixo custo

(Rhim et al 2004 Martinelli et al 2002 Shen et al 2008 e Ahmad et al2012 )

Dois fatores podem comprometer a utilizaccedilatildeo de PVA em membranas iacuteon seletivas sua

alta afinidade com aacutegua contribui para um grau de inchamento elevado comprometendo a

estabilidade dimensional da membrana e a falta de grupos iocircnicos condutores em sua estrutura

Assim vaacuterios meacutetodos tecircm sido relatados para preparar membranas com alta condutividade

iocircnica baseadas em PVA (Rhim et al 2004 Bhinia et al 2012 e Lebrun et al 2002)

Os meacutetodos mais utilizados a fim de tornar uma membrana de PVA ldquoiacuteon seletivardquo satildeo

introduzir grupos sulfocircnicos (SO3-) ou amocircnio quaternaacuterio (NH3

+) em sua estrutura Estudos

sobre diferentes teacutecnicas de reticulaccedilatildeo visam solucionar os inconvenientes da membrana de

45

PVA para aplicaccedilatildeo em eletrodiaacutelise Devido a sua hidrofilicidade o PVA reage com uma

grande quantidade de agentes reticulantes para formar geacuteis

A reticulaccedilatildeo dos grupos hidroxilas forma uma rede tridimensional capaz de manter a

sua estabilidade quiacutemica teacutermica e mecacircnica aleacutem de proporcionar maior controle sobre

absorccedilatildeo de aacutegua dependendo do agente reticulante e ateacute mesmo permitir a inclusatildeo de grupos

iocircnicos carregados negativamente Diante da versatilidade apresentada pelo PVA os meacutetodos

descritos para sua reticulaccedilatildeo satildeo alcanccedilados atraveacutes de irradiaccedilatildeo tratamento teacutermico e

reticulaccedilatildeo quiacutemica (Choi et al 2005 Martinelli et al 2002 Rhim et al 2004 Martinez-

Felipe et al 2012 e Yang et al 2008)

A adsorccedilatildeo tem sido objeto de interesse dos cientistas desde o iniacutecio do seacuteculo

apresentando importacircncia tecnoloacutegica bioloacutegica aleacutem de aplicaccedilotildees praacuteticas na induacutestria e na

proteccedilatildeo ambiental tornando-se uma ferramenta uacutetil em vaacuterios setores (Cooney 1999 Crini

2005 Dabrowski 2001 Gurgel 2007 Mckay 1996) Adsorccedilatildeo eacute um dos processos mais

eficientes de tratamento de aacuteguas e aacuteguas residuaacuterias sendo empregadas nas induacutestrias a fim de

reduzir dos seus efluentes os niacuteveis de compostos toacutexicos ao meio ambiente (Moreira 2008)

Sendo uma operaccedilatildeo de transferecircncia de massa a adsorccedilatildeo estuda a habilidade de certos

soacutelidos em concentrar na sua superfiacutecie determinadas substacircncias existentes em fluidos liacutequidos

ou gasosos possibilitando a separaccedilatildeo dos componentes desses fluidos Quanto maior for a

superfiacutecie externa por unidade de massa soacutelida mais favoraacutevel seraacute a adsorccedilatildeo Por isso

geralmente os adsorventes satildeo soacutelidos com partiacuteculas porosas (Ruthven 1984)

A espeacutecie que se acumula na interface do material eacute normalmente denominada de

adsorvato ou adsorbato e a superfiacutece soacutelida na qual o adsorvato se acumula de adsorvente ou

adsorbente (Ruthven 1984) Os processos de separaccedilatildeo por adsorccedilatildeo estatildeo baseados em trecircs

mecanismos distintos o mecanismo esteacuterico os mecanismos de equiliacutebrio e os mecanismos

cineacuteticos Para o mecanismo esteacuterico os poros do material adsorvente possuem dimensotildees

caracteriacutesticas as quais permitem que determinadas moleacuteculas possam entrar excluindo as

demais Para os mecanismos de equiliacutebrio tecircm-se as habilidades dos diferentes soacutelidos para

acomodar diferentes espeacutecies de adsorvatos que satildeo adsorvidos preferencialmente a outros

compostos (Nascimento et al 2008) O mecanismo cineacutetico estaacute baseado nas diferentes

difusividades das diversas espeacutecies nos poros adsorventes (Do 1998)

Pode ser classificada quanto a sua intensidade em dois tipos adsorccedilatildeo fiacutesica e adsorccedilatildeo

quiacutemica No caso de adsorccedilatildeo fiacutesica a ligaccedilatildeo do adsorvato agrave superfiacutecie do adsorvente envolve

uma interaccedilatildeo relativamente fraca que pode ser atribuiacuteda agraves forccedilas de Van der Waals (forccedilas

46

dipolo-dipolo e forccedilas de polarizaccedilatildeo envolvendo dipolos induzidos) que satildeo similares agraves

forccedilas de coesatildeo molecular Diferentemente a quimissorccedilatildeo a qual envolve a troca ou partilha

de eleacutetrons entre as moleacuteculas do adsorvato e a superfiacutecie do adsorvente resultando em uma

reaccedilatildeo quiacutemica Isso resulta essencialmente numa nova ligaccedilatildeo quiacutemica e portanto bem mais

forte que no caso da fisissorccedilatildeo

As velocidades de adsorccedilatildeo natildeo satildeo bons criteacuterios para distinguirem os tipos de adsorccedilatildeo

(quiacutemicas e fiacutesicas) A adsorccedilatildeo quiacutemica pode ser raacutepida se a energia de ativaccedilatildeo for nula ou

pequena e pode ser lenta se a energia de ativaccedilatildeo for elevada A adsorccedilatildeo fiacutesica eacute em geral

raacutepida mas pode ser lenta se estiver envolvida com a ocupaccedilatildeo de um meio poroso (Nascimento

et al 2008)

27 Utilizaccedilatildeo de isotermas de adsorccedilatildeo para avaliar as membranas

polimeacutericas

Geralmente um requisito essencial para obtenccedilatildeo de informaccedilotildees relevantes sobre

projeto e anaacutelise de um processo de separaccedilatildeo por adsorccedilatildeo eacute o equiliacutebrio Quando uma

determinada quantidade de um soacutelido este usualmente chamado de adsorvente ou adsorbente

entra em contato com um dado volume de um liacutequido contendo um soluto adsorviacutevel este

chamado adsorvato ou adsorbato a adsorccedilatildeo ocorre ateacute que o equiliacutebrio aconteccedila ou seja

quando o adsorvato eacute colocado em contato com o adsorvente as moleacuteculas ou iacuteons tendem a

fluir do meio aquoso para a superfiacutecie do adsorvente ateacute que a concentraccedilatildeo de soluto na fase

liacutequida (119862119890) permaneccedila constante

Nesse estaacutegio eacute dito que o sistema atingiu o estado de equiliacutebrio e a capacidade de

adsorccedilatildeo do adsorvente (119902119890) eacute determinada Note que utilizando-se uma massa de adsorvente e

vaacuterias concentraccedilotildees iniciais de adsorvato os graacuteficos de capacidade de adsorccedilatildeo (119902) versus 119862119890

podem ser obtidos a partir de resultados experimentais como exemplo da Figura 10 Usando a

modelagem com equaccedilotildees de isotermas entatildeo a relaccedilatildeo 119902 versus 119862119890 pode ser expressa na

forma matemaacutetica e a capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo de um adsorvente pode ser calculada

experimentalmente (Cooney 1999)

47

Figura 10 - Exemplo de isoterma de adsorccedilatildeo (Fonte Nascimento et al 2014)

Um processo simples eacute a obtenccedilatildeo de uma isoterma de adsorccedilatildeo em que uma massa de

adsorvente eacute adicionada em um determinado volume (119881 ) de soluccedilotildees com concentraccedilotildees

iniciais (1198620) diferentes e conhecidas Ao chegar no equiliacutebrio de adsorccedilatildeo encontramos a

concentraccedilatildeo final do equiliacutebrio (119862119890 em gramas ou mols por litro de soluccedilatildeo) e a capacidade

de adsorccedilatildeo do adsorvente (q em massa ou mols de adsorvato por unidade de massa de

adsorvente) De tal modo pode-se obter um graacutefico de 119902 versus 119862119890

Contudo precisa-se saber como obter o valor das variaacuteveis 119862119890 e 119902 Para obter os valores

de 119862119890 apoacutes o equiliacutebrio ser atingido separa-se o adsorvente da soluccedilatildeo utilizando um filtro de

membrana papel de filtro ou por centrifugaccedilatildeo e analisa-se a soluccedilatildeo sobrenadante para

determinar a concentraccedilatildeo residual de adsorvato (119862119890) podendo ser determinada por teacutecnicas

analiacuteticas (dependendo do adsorvato utilizado) como por exemplo a cromatografia gasosa ou

liacutequida a espectrometria no ultravioleta ou visiacutevel a espectrometria de absorccedilatildeo ou emissatildeo ou

outros meios adequados Para encontrar valores de 119902 precisamos fazer um balanccedilo de massa

onde a quantidade de adsorvato no adsorvente deve ser igual agrave quantidade de adsorvato

removido da soluccedilatildeo conforme a Equaccedilatildeo (19)

119902 =(1198620minus119862119890)119881

119898 (19)

48

Onde 119902 eacute a capacidade de adsorccedilatildeo 1198620 concentraccedilatildeo inicial do adsorvato 119862119890

concentraccedilatildeo do adsorvato no equiliacutebrio 119881 volume da soluccedilatildeo 119898 massa do adsorvente As

unidades de medida para cada variaacutevel (119902 1198620 119862e e 119898) satildeo muito importantes e ficam a criteacuterio

do pesquisador tomando somente o cuidado para a padronizaccedilatildeo das mesmas

O termo isoterma estaacute relacionada com o fato de que os ensaios satildeo realizados em

temperatura constante (isto eacute sob condiccedilotildees isoteacutermicas) Podendo ser naturalmente repetidos

os testes de batelada em diferentes temperaturas constantes e desse modo gerar um outro

conjunto de dados 119902 versus 119862e para cada temperatura (Kinniburgh 1986) Com isso o estudo

verifica a influecircncia da temperatura no processo de adsorccedilatildeo Contudo as isotermas satildeo

diagramas que mostram a variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio no soacutelido adsorvente com a

pressatildeo parcial ou concentraccedilatildeo da fase liacutequida em uma determinada temperatura Os graacuteficos

assim obtidos podem apresentar-se de vaacuterias formas fornecendo informaccedilotildees importantes

sobre o mecanismo de adsorccedilatildeo como demonstrado na Figura 11

Figura 11 - Formas possiacuteveis de isotermas de adsorccedilatildeo (Figura Adaptada Fonte Moreira Nascimento et al

2014)

Ao analisar a isoterma linear verifica-se que a massa de adsorvato retida por unidade de

massa do adsorvente eacute proporcional agrave concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida

Na isoterma favoraacutevel verifica-se que a massa do adsorvato retida por unidade de massa do

adsorvente eacute alta para uma baixa concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida e pocircr

fim na isoterma irreversiacutevel e na desfavoraacutevel verifica-se que a massa de adsorvato retida por

unidade de massa do adsorvente independe da concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase

liacutequida e que a massa de adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente eacute baixa mesmo

49

para uma alta concentraccedilatildeo de equiliacutebrio do adsorvato na fase liacutequida respectivamente

(Moreira 2008)

Entre as isotermas mais utilizadas encontra-se as equaccedilotildees de Langmuir e Freundlich

Suas maiores utilizaccedilotildees satildeo devido ao fato de se prever a capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo do

material (modelo de Langmuir) e capacidade de descrever o comportamento dos dados

experimentais O fato delas apresentarem dois paracircmetros torna mais faacutecil a sua utilizaccedilatildeo

Equaccedilotildees de isotermas envolvendo trecircs ou mais paracircmetros dificilmente satildeo utilizadas por

requererem o desenvolvimento de meacutetodos natildeo lineares contudo alguns autores o fizeram em

seus trabalhos (Lima et al 2012 Melo 2013 Nascimento et al 2012 Nascimento et al 2014

Sousa Neto et al 2013 Raulino 2011 Vidal et al 2012)

O modelo de Langmuir eacute uma das equaccedilotildees mais utilizadas para representaccedilatildeo de

processos de adsorccedilatildeo apresentando as seguintes pressuposiccedilotildees haacute um nuacutemero definido de

siacutetios os siacutetios tecircm energia equivalente e as moleacuteculas adsorvidas natildeo interagem umas com as

outras a adsorccedilatildeo ocorre em uma monocamada e cada siacutetio pode comportar apenas uma

moleacutecula adsorvida (Nascimento et al 2014)

A Equaccedilatildeo (20) representa a isoterma de Langmuir (Langmuir 1916)

119902119890 =119902119898119886119909119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (20)

onde 119902 quantidade do soluto adsorvido por grama de adsorvente no equiliacutebrio (mg g-1)

119902119898119886119909 capacidade maacutexima de adsorccedilatildeo (mg g-1) 119870119871 constante de interaccedilatildeo

adsorvatoadsorvente (L mg-1) 119862119890 concentraccedilatildeo do adsorvato no equiliacutebrio (mg L-1)

De acordo com Febrianto et al (2009) dentro do modelo de Langmuir a capacidade da

saturaccedilatildeo 119902119898119886119909 eacute suposto para coincidir com a saturaccedilatildeo de um nuacutemero fixo de locais de

superfiacutecie idecircnticas e como tal deve logicamente ser independente da temperatura

Uma soluccedilatildeo de iacuteons eacute posta com o adsorvente (membrana) e o sistema atinge o

equiliacutebrio Esse estado de equiliacutebrio nada mais eacute do que a igualdade da velocidade em que as

moleacuteculas ou iacuteons satildeo adsorvidosdessorvidos na superfiacutecie do adsorvente ou seja o conceito

de ldquoequiliacutebriordquo implica que a adsorccedilatildeo e dessorccedilatildeo natildeo deixam de ocorrer mas sim que as suas

velocidades satildeo iguais Considerando a velocidade de adsorccedilatildeo proporcional agrave concentraccedilatildeo do

adsorvato no liacutequido (119862119890) e para a fraccedilatildeo da aacuterea de superfiacutecie do adsorvente que estaacute vazia

(1 minus 120579) onde 120579 eacute a fraccedilatildeo da superfiacutecie coberta (Sohn e Kim 2005) tem-se a Equaccedilatildeo (21)

onde 1198701 eacute constante para adsorccedilatildeo

50

Considerando que os siacutetios da superfiacutecie do adsorvente possuem a mesma energia logo

satildeo homogecircneos 1198701 assume o mesmo valor para todos os siacutetios Podemos admitir o fato de que

a cobertura da superfiacutecie se daacute de maneira mono (molecular ou elementar) assim somente eacute

possiacutevel a formaccedilatildeo de uma monocamada entatildeo a taxa de adsorccedilatildeo eacute proporcional a (1 minus 120579)

isto eacute a total cobertura (adsorccedilatildeo) estaraacute completa quando 120579 = 1

119879119886119909119886 119889119890 119860119889119904119900119903ccedilatilde119900 = 1198701119862119890(1 minus 120579) (21)

De maneira anaacuteloga como considerado na taxa de adsorccedilatildeo faz-se para a taxa de

dessorccedilatildeo Equaccedilatildeo (22) considerando que o sistema se encontra em equiliacutebrio portanto 1198702 eacute

constante para a dessorccedilatildeo Como o sistema encontra-se em estado de equiliacutebrio pode-se

igualar as duas taxas como na Equaccedilatildeo (23)

119879119886119909119886 119889119890 119863119890119904119904119900119903ccedilatilde119900 = 1198702120579 (22)

1198701119862119890(1 minus 120579) = 1198702120579 (23)

Resolvendo 120579 e tomando 119870119871 =1198701

1198702 temos a Equaccedilatildeo (24)

120579 =119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (24)

Normalmente opta-se por trabalhar em termos da quantidade onde 119902 eacute a quantidade

de soluto adsorvido por massa de adsorvente em vez de 120579 Para que 119902 e 120579 sejam proporcionais

obtemos a Equaccedilatildeo (25) onde 119902119898119886119909 eacute outra constante

119902119890 =119902119898119886119909119870119871119862119890

1+119870119871119862119890 (25)

A Equaccedilatildeo (25) eacute frequentemente rearranjada para outras formas lineares para

determinar os valores de 119870119871 e 119902119898119886119909 (Itodo Itodo e Gafar 2010) como mostrado nas Equaccedilotildees

(26) a (29)

51

1

119902119890=

1

119902119898119886119909

1

119870119871119902119898119886119909119862119890 (26)

119862119890

119902119890=

1

119902119898119886119909119862119890 +

1

119870119871119902119898119886119909 (27)

119902119890 = 119902119898119886119909 minus (1

119870119871)

119902119890

119862119890 (28)

119902119890

119862119890= 119870119871119902119898119886119909 minus 119870119871119902119890 (29)

Usualmente as duas primeiras equaccedilotildees satildeo mais utilizadas Adotando como base a

Equaccedilatildeo (26) a construccedilatildeo do graacutefico 1

119902 versus

1

119862119890 iraacute produzir uma linha reta (a qual eacute

geralmente obtida por um procedimento de ajuste linear por miacutenimos quadrados) com

inclinaccedilatildeo 1

(119870119871119902119898119886119909) e interceptaccedilatildeo

1

119902119898119886119909 Admitindo os valores da inclinaccedilatildeo e a intercepccedilatildeo

calculamos rapidamente os valores para os dois paracircmetros 119870119871 e 119902119898119886119909

A Figura 12 demonstra dados obtidos por Sousa Neto et al (2013) em estudo da

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos Cu2+ em esferas de siacutelica-EDTA onde um graacutefico eacute construiacutedo a

partir da Equaccedilatildeo (27)

Figura 12 - Graacutefico de 119862119890

119902119890 versus 119862119890 para determinaccedilatildeo dos paracircmetros de Langmuir

(Fonte Adaptada de Nascimento et al 2014)

Sousa Neto et al 2013 utilizaram os meacutetodos linear e natildeo linear para fins de

comparaccedilatildeo Em um sistema de otimizaccedilatildeo uma funccedilatildeo erro necessita ser definida para

52

evoluccedilatildeo do modelo Neste estudo Melo utilizou a soma do quadrado dos erros (119878119878119864) que eacute a

funccedilatildeo erro mais utilizada na literatura expressa pela Equaccedilatildeo (30) 119878119878119864 fornece o melhor

modelo para dados de altas concentraccedilotildees e o quadrado do erro aumenta com o aumento da

concentraccedilatildeo (Foo e Hameed 2010 Nascimento et al 2014)

119878119878119864 = sum (119902119890119909119901 minus 119902119888119886119897)119901119894=1 (30)

Onde 119902119890119909119901 eacute a capacidade experimental e 119902119888119886119897 eacute a capacidade calculada

Como o meacutetodo natildeo linear se baseia em tentativas de estimaccedilatildeo de valores para em

seguida o programa calcular os melhores valores dos paracircmetros dentro de um menor erro a

fim de natildeo se tornar cansativo uma estrateacutegia importante eacute a estimaccedilatildeo dos paracircmetros pela

forma linear e depois com os valores definidos submetecirc-los ao programa e assim este deveraacute

ajustar os valores obtidos de maneira a obter um menor erro possiacutevel (Nascimento et al 2014)

Como exemplo a Tabela 5 mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir

utilizando os dois meacutetodos Os modelos linear e natildeo linear foram comparados utilizando-se o

valor de 119877sup2 como referecircncia

Tabela 5 - Mostra os paracircmetros calculados para a isoterma de Langmuir utilizando os dois meacutetodos

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

Muito usado no modelo de Langmuir e correspondente ao grau de desenvolvimento do

processo de adsorccedilatildeo o valor de 119877119871 descrito como fator de separaccedilatildeo eacute calculado utilizando-

se os resultados obtidos de 119902119898119886119909 e 119870119871 esse valor de 119877119871 eacute obtido pelo uso da Equaccedilatildeo (31)

119877119871 =1

1+1198701198711198620 (31)

53

Na maioria das situaccedilotildees de adsorccedilatildeo o adsorvato prefere a fase soacutelida agrave liacutequida e a

adsorccedilatildeo eacute dita favoraacutevel 0 lt 119877119871 lt 1 sendo 119877119871 gt 1 haacute o indicativo de que o soluto prefere

a fase liacutequida agrave soacutelida 119877119871 = 1 corresponde a uma isoterma linear (Erdogan et al 2005

Nascimento et al 2014) Os valores para 119877119871 no processo de adsorccedilatildeo satildeo mostrados na Tabela

6

Tabela 6 - Faixa de valores do fator de separaccedilatildeo (119929119923) calculados para os iacuteons metaacutelicos em estudo

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

O modelo de Freundlich pode ser aplicado a sistemas natildeo ideais em superfiacutecies

heterogecircneas e adsorccedilatildeo em multicamada (Ciola 1981 Mckay 1996) O modelo de Freundlich

considera o soacutelido heterogecircneo ao passo que aplica uma distribuiccedilatildeo exponencial para

caracterizar os vaacuterios tipos de siacutetios de adsorccedilatildeo os quais possuem diferentes energias

adsortivas (Freundlich 1906 apud Febrianto 2009) A Equaccedilatildeo (32) assume a forma da

isoterma de Freundlich podendo ser expressa na forma linearizada assumindo os logaritmos

de cada lado da equaccedilatildeo conforme a Equaccedilatildeo (33)

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

(32)

119897119900119892119902119890 = 119897119900119892119870119865 + 1

119899119862119890 (33)

onde 119902119890 eacute a quantidade de soluto adsorvido (mg g-1) 119862119890 eacute a concentraccedilatildeo de equiliacutebrio em

soluccedilatildeo (mg L-1) 1119899 eacute a constante relacionada agrave heterogeneidade da superfiacutecie 119870119865 eacute a

constante de capacidade de adsorccedilatildeo de Freundlich (mg1-(1n) (g-1) L1n)

Do mesmo modo para a determinaccedilatildeo dos paracircmetros 119870119865 e 1119899 a partir de regressatildeo

linear um graacutefico de 119902 versus 119897119900119892119862119890forneceraacute uma inclinaccedilatildeo de 1119899 e um intercepto 119897119900119892119870119865

(Febrianto et al 2009)

54

Geralmente uma adsorccedilatildeo favoraacutevel tende a ter um valor de 119899 (constante de Freundlich)

entre 1 e 10 ou seja quanto maior o valor de 119899 menor seraacute o valor de 1119899 e mais forte a

interaccedilatildeo entre o adsorvato e o adsorvente Uma outra observaccedilatildeo eacute quando o valor 1119899 for

igual a 1 indicando que a adsorccedilatildeo eacute linear logo as energias satildeo idecircnticas para todos os siacutetios

de adsorccedilatildeo Por outro lado quando o valor de 1119899 for maior do que a unidade o adsorvente

tem maior afinidade pelo solvente sugerindo que haacute uma forte atraccedilatildeo intermolecular entre os

dois (Delle-Site 2001)

A equaccedilatildeo de Freundlich eacute impossiacutevel de prever dados de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo quando

satildeo utilizadas faixas de concentraccedilotildees muito elevadas com isso a equaccedilatildeo natildeo eacute reduzida agrave

expressatildeo de adsorccedilatildeo linear porque se tem uma concentraccedilatildeo muito baixa Assim trabalhos a

partir disso encontram-se dentro de uma faixa de concentraccedilatildeo considerada moderada podendo

assim ser utilizada para ajuste de dados (Cooney 1999)

A partir disso os paracircmetros de isoterma Freundlich satildeo calculados por anaacutelise de

regressatildeo linear e natildeo linear adquiridos juntamente com a funccedilatildeo erro observados na Tabela

7 (Melo et al 2012 Nascimento et al 2014)

Nos modelos lineares e natildeo lineares satildeo comparados tanto pelo valor de 119877sup2 como pelo

valor de funccedilatildeo erro Nos iacuteons estudados os valores de 119877sup2 tanto para modelos lineares como

para modelos natildeo lineares estatildeo bem proacuteximos Com isso o valor da funccedilatildeo erro eacute menor para

os modelos natildeo lineares obtendo resultados satisfatoacuterios na representaccedilatildeo dos dados

experimentais

Tabela 7 - Paracircmetros para a isoterma linear e natildeo linear de Freundlich

Fonte (MELO 2012 Nascimento et al 2014)

55

Como o valor de 119899 indicado na Tabela 7 para os iacuteons Cu2+ Zn2+ e Cd2+ foi maior do

que 1 e relacionando com os valores de 119877119871na Tabela 6 admite-se que a adsorccedilatildeo favoraacutevel Na

Figura 13 apresenta-se a comparaccedilatildeo graacutefica dos modelos de Langmuir e Freundlich por anaacutelise

de regressatildeo natildeo linear para esses mesmos os iacuteons

Figura 13 - Comparaccedilatildeo das isotermas de adsorccedilatildeo natildeo linear com a isoterma experimental para os iacuteons (a) Cu2+

(b) Zn2+ e (c) Cd2+ massa de adsorvente = 25 mg volume utilizado = 25 mL pH 55 temperatura ambiente (28

plusmn 2ordmC) (Imagem Adaptada de Melo 2012 Nascimento et al 2014)

56

Ao observar a Figura 13 verifica-se que o procedimento da adsorccedilatildeo eacute idecircntico para os

iacuteons metaacutelicos analisados em baixas concentraccedilotildees possivelmente devido agrave grande

disponibilidade de siacutetios de adsorccedilatildeo (Melo 2013 Sousa Neto et al 2013) e a capacidade de

adsorccedilatildeo experimental segue a ordem Zn2+ gt Cu2+ gt Cd2+ Ao comparar os dois modelos

ressalta-se que os dados experimentais se ajustaram melhor ao modelo de Langmuir

28 Teacutecnicas de anaacutelises e caracterizaccedilatildeo aplicados a membranas

As anaacutelises de caracterizaccedilatildeo de uma membrana tecircm como objetivo buscar o

prognoacutestico de seu uso bem como as possiacuteveis mudanccedilas que podem ocorrer durante um

processo Dessa forma define-se o termo caracterizaccedilatildeo como o conhecimento da constituiccedilatildeo

estrutura e comportamento funcional de uma membrana por meio do emprego de meacutetodos e

teacutecnicas adequadas (Martiacutenez 1999)

As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo estrutural satildeo utilizadas para melhor compreender o

comportamento e a durabilidade de membranas polimeacutericas Entre essas destacam-se as

anaacutelises por teacutecnicas de microscopia avanccediladas (Microscopia Eletrocircnica de Varredura - MEV

e Microscopia de Forccedila Atocircmica - AFM) anaacutelises espectrofotomeacutetricas (Infravermelho com

Transformada de Fourier Reflexatildeo Total Atenuada - FTIRATR) anaacutelises teacutermicas (Anaacutelise

Termogravimeacutetrica - TGA) anaacutelise de resistecircncia a traccedilatildeo entre outras

281 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

A anaacutelise teacutermica pode ser definida como sendo um grupo de teacutecnicas nas quais uma

propriedade fiacutesica de uma substacircncia eou seus produtos de reaccedilatildeo satildeo medidos enquanto a

amostra eacute submetida a uma rampa de temperatura preacute-estabelecida (Mackenzie 1979)

As curvas de TGA fornecem informaccedilotildees sobre as variaccedilotildees de massa em funccedilatildeo do

tempo eou temperatura em determinadas condiccedilotildees atmosfeacutericas nos experimentos satildeo

executados por meio de uma termobalanccedila de elevada sensibilidade reprodutibilidade e

resposta raacutepida agraves variaccedilotildees de massa Ao analisar as curvas eacute possiacutevel obter informaccedilotildees

relativas agrave composiccedilatildeo e agrave estabilidade teacutermica da amostra dos produtos intermediaacuterios e do

resiacuteduo formado (Silva Paola Matos 2007) A Termogravimetria derivada (DTG) eacute a primeira

derivada da curva de perda de massa caracteriacutestica na curva de TGA Na DTG as variaccedilotildees de

massa da curva TGA satildeo substituiacutedas por picos que determinam aacutereas proporcionais agraves

57

variaccedilotildees de massa tornando as informaccedilotildees visualmente mais acessiacuteveis e com melhor

resoluccedilatildeo (Silva Paola Matos 2007)

282 Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier com Refletacircncia

Total Atenuada (FTIR-ATR)

A espectroscopia de infravermelho eacute uma teacutecnica amplamente utilizada que permite

caracterizar processos quiacutemicos e estruturas moleculares das amostras em estudo uma vez que

os seus espectros satildeo caracteriacutesticos para cada grupo presente nos compostos (Silverstein

Webster Kiemle 2007) Como a radiaccedilatildeo infravermelha natildeo tem energia suficiente para excitar

os eleacutetrons apenas se consegue que as ligaccedilotildees dos grupos funcionais vibrem com uma

frequecircncia caracteriacutestica o que faz com que uma determinada amostra exposta a radiaccedilatildeo

infravermelha absorva essa luz a frequecircncias que satildeo caracteriacutesticas das ligaccedilotildees quiacutemicas

presentes nas amostras (Silverstein Webster Kiemle 2007)

No estudo de poliacutemeros tem se grande importacircncia essa teacutecnica pois admite avaliar os

grupos funcionais presentes no poliacutemero e a interaccedilatildeo entre eles Em processos de separaccedilatildeo

com membranas por exemplo a espectroscopia eacute utilizada na verificaccedilatildeo de possiacuteveis

alteraccedilotildees na composiccedilatildeo das membranas apoacutes longos periacuteodos de limpeza ou apoacutes a permeaccedilatildeo

de solventes natildeo aquosos A teacutecnica pode tambeacutem mostrar a ocorrecircncia ou natildeo de fouling na

membrana como reportado por Tres et al (2010) Contudo nas anaacutelises a presenccedila de

determinadas bandas vibracionais relacionadas com a caracteriacutestica de grupos funcionais

auxilia na identificaccedilatildeo qualitativa dos componentes das misturas polimeacutericas formadas por

mais de um poliacutemero enquanto suas intensidades datildeo uma estimativa da sua proporcionalidade

(Konar Sem Bhomich 1993 Tres 2012)

A teacutecnica de FTIR pode entatildeo ser complementada com o ATR (Attenuated Total

Reflectance) onde um feixe de infravermelho que incide num cristal (com alto iacutendice de

refraccedilatildeo) com um determinado acircngulo de incidecircncia alcanccedila a superfiacutecie a ser analisada e

produz o fenocircmeno de reflexatildeo total que se propaga ao longo da superfiacutecie do cristal ateacute sair na

extremidade oposta como feixe infravermelho penetra apenas algumas centenas de nanocircmetros

abaixo da superfiacutecie da amostra o que permite a caracterizaccedilatildeo das ligaccedilotildees quiacutemicas presentes

nesta regiatildeo (Tang Kwon Leckie 2009)

58

283 Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica ndash Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) e

Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

Pesquisas sobre a morfologia da superfiacutecie e da seccedilatildeo transversal da membrana podem

explicar os processos de separaccedilatildeo pelas caracteriacutesticas da estrutura do poro (tamanho massa

especiacutefica e distribuiccedilatildeo de tamanho de poro) e determinar suas propriedades filtrantes (Araki

et al 2010 Carvalho et al 2011)

O Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) possibilita a visualizaccedilatildeo de possiacuteveis

imperfeiccedilotildees porosidades separaccedilatildeo dos componentes das membranas em camadas estrutura

da superfiacutecie e visatildeo da estrutura da seccedilatildeo transversal Aleacutem disso esta anaacutelise pode permitir a

visualizaccedilatildeo de alteraccedilotildees na estrutura das membranas apoacutes o contato com solventes orgacircnicos

(Rezzadori 2014)

A Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) permite a obtenccedilatildeo de imagens topograacuteficas

da superfiacutecie da membrana em uma resoluccedilatildeo de niacutevel atocircmico e sem qualquer necessidade de

preparaccedilatildeo preacutevia da amostra o que torna a teacutecnica atrativa aos pesquisadores interessados nas

propriedades superficiais da membrana (Bowen Welfoot 2002 Johnson et al 2012)

A anaacutelise da AFM permite a quantificaccedilatildeo direta da rugosidade da amostra uma vez

que a topologia da superfiacutecie das membranas desempenha um papel importante em

determinadas propriedades da mesma Alguns materiais rugosos tecircm maior aacuterea superficial e a

mecacircnica dos fluidos sobre eles tambeacutem pode influenciar nas caracteriacutesticas da membrana

(Carvalho et al 2011)

284 Ensaio de traccedilatildeo

O ensaio de traccedilatildeo consiste em uma amostra ser tracionada com uma forccedila conhecida e

sua deformaccedilatildeo medida gerando uma curva como a demostrado na Figura 14 O moacutedulo de

elasticidade eacute dado pela inclinaccedilatildeo da regiatildeo linear do graacutefico de deformaccedilatildeo versus traccedilatildeo

gerada pelo ensaio Nas amostras de filmes finos o filme livre do substrato eacute preso no

equipamento especiacutefico que traciona de forma controlada e mede sua deformaccedilatildeo sendo o

tracionamento perpendicular agrave espessura do filme necessitando alinhamento cuidadoso do

equipamento

Uma vantagem deste meacutetodo eacute a faacutecil interpretaccedilatildeo dos resultados que eacute feita da mesma

forma do ensaio agrave traccedilatildeo claacutessico Poreacutem a principal desvantagem eacute a dificuldade de preparaccedilatildeo

59

das amostras e manuseio dos filmes uma vez que estes precisam ser separados dos substratos

(Tsuchiya et al 1998)

Figura 14 - Exemplo de uma curva tiacutepica de tensatildeo versus deformaccedilatildeo (Imagem adaptada da Internet

httpwwwfemunicampbr~assumpProjetos2007Relat_Ensaio_Polimeropdf)

O Moacutedulo de Elasticidade ou Moacutedulo de Young (um paracircmetro mecacircnico que

proporciona uma medida de rigidez) eacute uma propriedade intriacutenseca dos materiais dependente da

composiccedilatildeo quiacutemica e da microestrutura e defeitos por exemplo poros e trincas podendo ser

obtida pela razatildeo entre a tensatildeo exercida e a deformaccedilatildeo sofrida pelo material

Essa tensatildeo (forccedila ou carga) por unidade de aacuterea eacute aplicada sobre o corpo de prova

resultando na deformaccedilatildeo que eacute a mudanccedila nas dimensotildees por unidade da dimensatildeo original

De tal modo encontramos o Moacutedulo de Elasticidade com a Equaccedilatildeo (34)

119864 =120590

120576 (34)

onde 119864 eacute o moacutedulo de elasticidade (Mpa) 120590 eacute a tensatildeo aplicada (Mpa) e 120576 eacute a

deformaccedilatildeo elaacutestica longitudinal (adimensional)

O conhecimento do moacutedulo de elasticidade por exemplo eacute fundamental para projetar

qualquer estrutura mecacircnica permitindo o conhecimento de seu comportamento estaacutetico e

dinacircmico atraveacutes de caacutelculos analiacuteticos ou simulaccedilotildees numeacutericas

60

29 Revisatildeo de trabalhos recentes

Nas uacuteltimas deacutecadas alguns processos como tratamentos bioloacutegicos membranas de

separaccedilatildeo e adsorccedilatildeo foram usados para remoccedilatildeo de iacuteons de metais pesados de aacuteguas residuais

Wang et al 2011 em seu trabalho reticulou membranas de PVA que foram aplicadas a adsorccedilatildeo

de iacuteons metaacutelicos de Cu (II) Pb (II) e Cd (II) a partir de uma soluccedilatildeo aquosa As membranas

obtiveram afinidade para remoccedilatildeo de iacuteons de metais pesados

Em 2012 Li et al aleacutem do potencial de adsorccedilatildeo de PVA junto com quitosana para

iacuteons de Cu (II) avaliou o equiliacutebrio adsorccedilatildeo com as isotermas de Langmuir e Freundlich

No ano de 2013 Wu et al preparou membranas hibridas de PVASiO2 natildeo carregadas

com alta propriedade mecacircnica que usou em dialise por difusatildeo

He e Chen em 2014 publicaram uma ampla revisatildeo de descobertas com a inserccedilatildeo de

materiais relacionados a algas incluindo quitina na matriz do PVA para remoccedilatildeo de metais

pesados em soluccedilotildees aquosas aprresentando anaacutelises de modelo de adsorccedilatildeo e equiliacutebrio e

simulaccedilatildeo numeacuterica para mecanismo de equiliacutebrio

No trabalho de Hallaji em 2015 ele demostrou que o PVA adsorve iacuteons de metais

pesados tais como U (VI) Cu (II) e Ni (II) A estrutura do PVA foi caracterizada por ensaios

de FTIR e MEV aleacutem da realizaccedilatildeo de anaacutelise teacutermica de forma a verificar os dados de

equiliacutebrio com modelos de isotermas de Langmuir Freundlich e Dubinin

Em 2016 Alakanandana et al estudou as propriedades estruturais do PVA reticulado

com aacutecido succiacutenico em diferentes proporccedilotildees de peso O material obtido foi caracterizado

atraveacutes de ensaios de DRX e FTIR

No ano de 2017 Abu-Saied estudou a mistura de PVA com quitosana sulfatada para

remoccedilatildeo de iacuteons de Cu (II) e Ni (II) de soluccedilotildees aquosas e caracterizou usando sorccedilatildeo e modelos

de equiliacutebrio e anaacutelises de adsorccedilatildeo

Zhu et al 2018 com o objetivo de desenvolver membranas de nanofibrosas insoluacuteveis

de PVA com aacutecido ciacutetrico preparadas por eletrofiaccedilatildeo verde incorporou junto a reticulaccedilatildeo

siacutelica hidrofoacutebica em diferentes proporccedilotildees para tornaacute-las membranas de filtraccedilatildeo

Ainda esse ano Huafeng fez filmes de nanofibras de PVA reticulados com

glutaraldeiacutedo para remoccedilatildeo de Pb (II) Em seu estudo foi possiacutevel perceber que com o aumento

da reticulaccedilatildeo o tempo de equiliacutebrio de adsorccedilatildeo do iacuteon metaacutelico diminuiu gradualmente

61

3 MATERIAIS E MEacuteTODOS

Neste capiacutetulo estatildeo citados os materiais e a metodologia adotada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo das membranas de PVA reticulada

31 Materiais

Para a siacutentese das membranas foram utilizados os seguintes reagentes quiacutemicos

bull Poli (aacutelcool viniacutelico) (Sigma Aldrich ndash PM=130000 gmol e grau de hidroacutelise 99)

bull Aacutecido Ciacutetrico (AC) (HOC(COOH)(CH2COOH)2) (Aldrich 99)

bull Aacutecido Succiacutenico (AS) (HOOCCH2CH2COOH) (Aldrich 99)

32 Meacutetodos

321 Preparo das Membranas de PVA

As membranas analisadas nesse trabalho foram preparadas unindo as teacutecnicas de

reticulaccedilatildeo quiacutemica e teacutermica Preparou-se membranas utilizando o meacutetodo de evaporaccedilatildeo de

solvente Foi feita uma soluccedilatildeo aquosa de PVA contendo 2g de material apoacutes a solubilizaccedilatildeo

do mesmo foi acrescentado o aacutecido reticulante em proporccedilotildees de 10 30 e 50 em relaccedilatildeo

a massa de PVA

Avaliou-se separadamente as membranas de PVA pura sem reticulaccedilatildeo e membranas de

PVA reticuladas com os aacutecidos ciacutetrico succiacutenico e a mistura dos aacutecidos ciacutetrico e succiacutenico

Apoacutes pesagem de 2g de PVA em um Becker de 50 ml adiciona-se 20 ml de aacutegua deionizada e

coloca-se em um agitador com aquecimento durante duas horas com temperatura entre 80degC a

90degC agitaccedilatildeo moderada Com a solubilizaccedilatildeo completa do PVA espera-se a soluccedilatildeo esfriar

os reticulantes foram pesados em um Becker de 50 ml nas suas proporccedilotildees colocados em

agitaccedilatildeo leve sem aquecimento e durante 1 h apoacutes esse tempo verte-se esse reticulante a soluccedilatildeo

de PVA e deixa agitando por mais 2h sem aquecimento Apoacutes esse tempo a mistura foi vertida

em placas de petri de acriacutelico com 9 cm de diacircmetro para evaporaccedilatildeo do solvente e formaccedilatildeo

do filme em estufa a 50degC durante 24 h Apoacutes esta etapa os filmes foram submetidos a

reticulaccedilatildeo teacutermica durante 2h em estufa nas temperaturas 110degC 120degC e 130degC a fim de

62

determinar a temperatura mais adequada a reticulaccedilatildeo das membranas de base PVA A Figura

15 demonstra a preparaccedilatildeo das membranas

Figura 15 ndash Preparaccedilatildeo das membranas (Fonte autora)

Apoacutes esses passos formaram-se trecircs grupos de membranas Utilizou-se a sigla PC para

referir-se as membranas de PVA reticuladas com aacutecido ciacutetrico PS para as membranas de PVA

reticuladas com aacutecido succiacutenico e PCS para as membranas reticuladas com a mistura dos aacutecidos

ciacutetricos e succiacutenico As variaccedilotildees numeacutericas utilizadas na nomenclatura estatildeo de acordo com a

porcentagem de cada aacutecido utilizado e com a temperatura de reticulaccedilatildeo

322 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier FTIR

Para avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica utilizou-se um espectrocircmetro Frontier Perk

Elmin Spectrum 1000 localizado no Instituto de Macromoleacuteculas-IMA da Universidade

Federal do Rio de Janeiro A teacutecnica utilizada foi a reflectacircncia total atenuada-ATR e as anaacutelises

foram realizadas na faixa de 4000 a 600 cm-1

323 Grau de inchamento (GI) das membranas

O grau de inchamento ou absorccedilatildeo de aacutegua das membranas foi determinado aplicando-

se a Equaccedilatildeo (35) Esta medida foi realizada com o objetivo de avaliar o grau maacuteximo em que

a membrana absorve aacutegua sem romper ou dissolver Dessa forma atraveacutes desta teacutecnica eacute

possiacutevel verificar a estabilidade dimensional das membranas

63

Neste ensaio todas as membranas foram secas a 50 por 24 h para total remoccedilatildeo de

aacutegua (mseca) e em seguida imersas em aacutegua destilada por 24h Apoacutes 24h a amostra foi retirada

do meio aquoso gentilmente tocada com papel para absorver o excesso de aacutegua da superfiacutecie e

novamente pesada (muacutemida) (Yoon et al 2019)

119868119899119888ℎ119886119898119890119899119905119900 =119898uacute119898119894119889119886minus119898119904119890119888119886

119898119904119890119888119886119909100 (35)

324 Capacidade de troca iocircnica (IEC)

A capacidade de troca iocircnica Ion Exchange Capacity (IEC) foi determinada utilizando

o meacutetodo de titulaccedilatildeo aacutecido-base As amostras de membranas previamente pesadas foram

imersas em soluccedilatildeo NaCl 1M durante 24 horas ou seja iacuteons H+ liberados pelas membranas satildeo

substituiacutedos pelos iacuteons Na+ da soluccedilatildeo A soluccedilatildeo com a amostra de massa conhecida foi

titulada com soluccedilatildeo de NaOH na presenccedila do indicador fenolftaleiacutena em molaridade preacute-

estabelecida Atraveacutes da Equaccedilatildeo (36) encontra-se o nuacutemero de mols do iacuteon em um grama de

poliacutemero (Brum et al 2014 Vijayalekshmi Khastgir 2017)

119868119864119862 = 119881119873119886119874119867times119872119873119886119874119867

119898119904119890119888119886 (36)

Em que MNaOH eacute a concentraccedilatildeo molar da soluccedilatildeo de NaOH (molL) VNaOH eacute o volume

de soluccedilatildeo NaOH gasto para atingir o ponto de equivalecircncia na titulaccedilatildeo (ml) e mseca eacute a massa

da amostra anidra (g)

325 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (120640)

O nuacutemero de moleacuteculas de H2O por grupo hidrofiacutelico iocircnico (120582) originaacuterios dos aacutecidos

reticulantes eacute determinado pela Equaccedilatildeo (37) (Huang et al 2011)

120582 = 119892119903119886119906 119889119890 119894119899119888ℎ119886119898119890119899119905119900

18 times119868119864119862 (37)

64

326 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

O equipamento de anaacutelise teacutermica utilizado foi o modelo Q50 da TA Instruments

localizado no Instituto de Macromoleacuteculas-IMA da Universidade Federal do Rio de Janeiro A

variaccedilatildeo de perda de massa em funccedilatildeo da temperatura foi realizada sob taxa de aquecimento de

10ordmCmin em atmosfera de gaacutes inerte N2 na faixa de temperatura de 25degC ateacute 800ordmC

327 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A morfologia das membranas foi avaliada utilizando microscoacutepio eletrocircnico de

varredura modelo EVO MA10 da Zeiss localizado no Laboratoacuterio Multiusuaacuterio de

Microscopia Eletrocircnica (LMME) na Universidade Federal Fluminense (UFF) campus Volta

Redonda As amostras foram submetidas agrave clivagem criogecircnica e tiveram a superfiacutecie

metalizada com ouro

328 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As mediccedilotildees de microscopia de AFM foram realizadas com Microscopia oacuteptica

(Olympus) acoplada em um Bioscope (Bruker Corporation Santa Baacuterbara CA) usando o

software de Anaacutelise Nanoscoacutepio (Bruker) para os caacutelculos estatiacutesticos de distribuiccedilatildeo dos

dados no Laboratoacuterio Microscopia Forccedila Atocircmica na Universidade Federal Fluminense (UFF)

campus Volta Redonda

A imagem foi obtida pelo meacutetodo PeakForce QMN Tapping utilizando uma tiping de

nitreto de siliacutecio cantilever com frequecircncia de ressonacircncia nominal fo de 70 kHz e constante

nominal da mola k de 04 N sendo a constante da mola calibrada com amostra de

polydimethylsilonexane (PDMS) Para prender a amostra de membrana de dimensotildees de 1 cm2

usou-se uma lacircmina de vidro limpa e levemente escorvada para aderir ao vidro

329 Taxa de Permeabilidade a Vapor drsquoaacutegua (TPVA)

A taxa de permeabilidade ao vapor drsquoaacutegua (TPVA) foi realizada por meacutetodo

gravimeacutetrico de acordo com a norma ASTM E-96-96M com algumas adaptaccedilotildees sob

gradiente de umidade relativa (UR) ~ 75 e temperatura de constante de 25degC (Terci 2018)

65

Os corpos de prova foram condicionados em ambiente a aproximadamente 75 UR a 25degC por

24 h antes de serem colocados em caacutepsulas preenchidas parcialmente com CaCl2 ndash cloreto de

caacutelcio anidro (~ 4 g) e coberto com a membrana de aproximadamente 50 mm de diacircmetro

A anaacutelise foi realizada em duplicata e utilizou-se um branco (caacutepsula sem a adiccedilatildeo de

CaCl2) para cada amostra As membranas foram condicionadas em um dessecador que manteve

a UR ~ 75 mantida pelo NaCl ndash cloreto de soacutedio saturado A Figura 16 demonstra o sistema

aplicado

Figura 16 Sistema adaptado para o estudo de permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (Imagem adaptada Othman et al

2017)

Os intervalos de tempos para as mediccedilotildees foram (4 vezes ao dia) durante quatro dias A

TPVA das membranas foi determinada por regressatildeo linear entre o ganho de peso (G) e o tempo

(t) obtendo o coeficiente angular da reta (peso x tempo) dividida pela aacuterea da membrana (A)

fixa conforme a Equaccedilatildeo (38)

119879119875119881119860 =119866

119905119860 (38)

onde 119879119875119881119860 Taxa de permeabilidade ao vapor de aacutegua expressa em gm-2hora-1 119866

119905 Coeficiente

angular da reta expresso em ghora-1 e 119860 Aacuterea de permeaccedilatildeo da amostra expressa em mm2

Considerando-se a espessura de cada membrana o coeficiente de permeabilidade a

vapor drsquoaacutegua (CPVA) foi calculado usando a Equaccedilatildeo (38) e as Equaccedilotildees (39) e (40)

∆119875 = 119878(1198771 minus 1198772) (39)

Onde ∆119875 Diferenccedila de pressatildeo parcial atraveacutes da membrana 119878 Pressatildeo de vapor no ambiente

saturado 1198771 umidade relativa no dessecador e 1198772 Umidade relativa na cela ambos expressos

em fraccedilatildeo e 119871 Espessura da membrana (mm)

119862119875119881119860 = 119879119879119881119860 119871

∆119875 (40)

66

3210 Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS)

Para os testes de adsorccedilatildeo foram utilizadas amostras (membranas de 2 x 2 cm) em 40 ml

soluccedilatildeo (Yang et al 2018) preparada misturando-se aacutegua destilada e o contaminante Cu2+ Cd2+

e Zn2+ na concentraccedilatildeo de 100 mgL-1 para cada iacuteon (Zhu et al 2018) em um reator agitado

tipo batelada O experimento foi realizado nos seguintes intervalos de tempos 6 12 24 36 48

60 e 72 horas

Apoacutes o equiliacutebrio de adsorccedilatildeo a concentraccedilatildeo de cada iacuteon na soluccedilatildeo restante foi medida

por Espectrometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com Chama (FAAS)

A distribuiccedilatildeo de coeficientes (Kd) de iacuteons Cu2+ Cd2+ e Zn2+ foram calculadas usando a

Equaccedilatildeo (41) (Ren Wei Zhang 2008)

119870119889 =119876119890

119862119890 (41)

onde 119870119889 eacute o coeficiente de distribuiccedilatildeo (Lgminus1) 119876119890 que eacute o equiliacutebrio da capacidade de

adsorccedilatildeo de iacuteons metaacutelicos (mggminus1) e 119862119890 eacute a concentraccedilatildeo de equiliacutebrio de iacuteons metaacutelicos

(mgLminus1)

Para o ajuste dos dados de equiliacutebrio utilizaram-se as equaccedilotildees linearizadas dos

modelos de isoterma de Langmuir (Equaccedilatildeo (20)) e Freundlich (Equaccedilatildeo (32))

A determinaccedilatildeo das concentraccedilotildees apoacutes o periacuteodo de adsorccedilatildeo dos metais Cu2+ Cd2+ e

Zn2+ foram analisadas no Laboratoacuterio de Anaacutelises Quiacutemicas na Universidade Federal

Fluminense (UFF) campus Volta Redonda por Espectrofotometria de Absorccedilatildeo Atocircmica com

Chama de ar-acetileno em aparelho SpectrAA 55B Varian com limites de detecccedilatildeo (mg kg-1)

de 020 para Cu 025 para Cd 020 para Zn e limites de quantificaccedilatildeo (mg kg-1) de 08 para

Cu 05 para Cd e 07 para Zn

3211 Ensaio de difusatildeo

Como o objetivo do trabalho eacute analisar a interferecircncia das membranas polimeacutericas de PVA

e PVA reticulada sobreposta a uma camada de solo compactado e saturado na difusatildeo de iacuteons

inorgacircnicos foram realizados ensaios de difusatildeo com e sem a utilizaccedilatildeo de solo

67

Uma amostra de membrana com diacircmetro de 3 cm foi posta sobre uma tela simulando um

solo fixada a um tubo de 35 cm de altura igual e diacircmetro de 25 cm Foram realizados ensaios

em que o tubo foi preenchido somente com 100 ml de soluccedilatildeo de lixiviado sinteacutetico e ensaios

onde o tubo foi preenchido com 6 cm de solo compactado e 100 ml da soluccedilatildeo de lixiviado

sinteacutetico (metodologia adaptada de Valadatildeo 2009)

O solo utilizado foi caracterizado por Pires 2007 com permeabilidade de 187 119909 10minus7

119888119898 119904minus1 uma vazatildeo 474 119909 10minus6 119888119898sup3119904minus1 e sua caracterizaccedilatildeo estaacute descrita em Valadatildeo 2009

e Pires 2007 Apoacutes periacuteodo de vigecircncia de 60 dias a soluccedilatildeo que porventura tenha ultrapassado

a membrana eacute coletada e analisada por FAAS

Os ensaios com as membranas sem e com solo tiveram a duraccedilatildeo de 60 dias Apoacutes ensaio

de difusatildeo as membranas foram submetidas a novas imagens de MEV para comparaccedilatildeo de

estruturas morfoloacutegicas

A Figura 17 apresenta a montagem do ensaio utilizando as membranas com solo

compactado e somente com lixiviado sinteacutetico

Figura 17 ndash Esquema do ensaio (Figura fonte autora)

3212 Ensaio de Traccedilatildeo

Os testes foram realizados no Instituto de Macromoleacuteculas (IMA) da Universidade

Federal do Rio de Janeiro de acordo com a norma ASTM D 882 (Standard Test Method for

Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting) utilizando-se o equipamento EMIC DL3000

68

ceacutelula Trd 24 com espaccedilamento entre as garras 25 mm ceacutelula de carga de 500 kgf e taxa de

15 mmmin

Para o ensaio foram utilizados cinco corpos de prova com dimensotildees aproximadas de

10 x 60 mm os valores de largura e espessura foram obtidos por meio de paquiacutemetro e

microcircmetro digital respectivamente para inserccedilatildeo desses dados no programa TESC - versatildeo

305 para cada grupo de membrana PVA PC PS e PCS

33 Modelagem Computacional

A modelagem do sistema em estudo consistiu na formulaccedilatildeo do transporte de massa dos

contaminantes metais pesados atraveacutes das equaccedilotildees de balanccedilo para um volume de controle

elementar que obedece a hipoacutetese do contiacutenuo Neste contexto a aplicaccedilatildeo da formulaccedilatildeo

multifaacutesica multicomponentes para os metais pesados assume que os mesmos se encontram

misturados em um sistema composto por soacutelidos e liacutequidos cuja presenccedila de cada componente

pode ser representada por sua fraccedilatildeo molar ou maacutessica A equaccedilatildeo de conservaccedilatildeo de massa

pode ser escrita para cada iacuteon de interesse

331 Modelagem Matemaacutetica ndash Equaccedilotildees Quiacutemicas

A seguir satildeo apresentadas as Equaccedilotildees (42) a (44) de balanccedilo para cada iacuteon investigado

nessa tese

1 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Cu2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198621199062+119871 minus 1198621198901199021198621199062+119871]119899 119862

1198621199062+119871 (42)

2 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Cd2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198621198892+119871 minus 1198621198901199021198621198892+119871]119899 119862

1198621198892+119871 (43)

69

3 Iacuteon metal pesado com caraacuteter sorcivo Zn2+

120597(120588119895120576119895120593119896)

120597119905+ 119889119894119907(120588119895120576119895119895119896) minus 119889119894119907(Г120593119892119903119886119889120593119896) =

119896120573119890119860119878minus119871[120588119897iacute119902119906119894119889119900 120576119897iacute119902119906119894119889119900][1198621198851198992+119871 minus 1198621198901199021198851198992+119871]119899 119862

1198851198992+119871 (44)

onde o primeiro termo da equaccedilatildeo eacute o termo de acuacutemulo da massa do iacuteon 120601119896 no volume de

controle e representa o termo transiente da equaccedilatildeo o segundo termo representa o fluxo do

componente por advecccedilatildeo na unidade de volume o terceiro termo representa o fluxo do

componente por difusatildeo na unidade de volume e o quarto termo conhecido como termo fonte

estaacute associado agrave sorccedilatildeo dessorccedilatildeo ou complexaccedilatildeo do componente pela fase soacutelida do solo

Para cada iacuteon de interesse propotildee-se uma equaccedilatildeo de cineacutetica que representa a taxa com

que este iacuteon ou substacircncia eacute gerado ou consumido por mecanismos de adsorccedilatildeo ou

complexaccedilatildeo

119894 = iacutendice para iacuteon ou espeacutecie quiacutemica

120588119895 = densidade de cada fase em cada ponto do meio poroso

119895 = componentes de velocidade da fase

Γ120593 = coeficiente de transferecircncia de massa

119860119878minus119871 = aacuterea de contato efetiva entre a fase soacutelido-liacutequido (m2m3)

120573119890 = taxa ou coeficiente de transferecircncia de massa (ms)

119896 = constante cineacutetica

119862119894119871119878 = concentraccedilatildeo da espeacutecie quiacutemica na fase liacutequida (L) eou soacutelida (S) em funccedilatildeo

do tempo

119862119890119902119894119871119878 = concentraccedilatildeo de equiliacutebrio da espeacutecie quiacutemica na fase liacutequida ou soacutelida

(obtido do ensaio de sorccedilatildeo ou equiliacutebrio em lote)

120588119897iacute119902119906119894119889119900 = densidade da fase liacutequida

120576119897iacute119902119906119894119889119900 = fraccedilatildeo volumeacutetrica da fase liacutequida

119899 = expoente da equaccedilatildeo

332 Condiccedilotildees iniciais e de Contorno

Nos problemas de interesse deste estudo somente a condiccedilatildeo de contorno de simetria eacute

utilizada em regiotildees as quais deseja extrapolar ѱ propriedades de uma camada interna de fluido

70

para uma camada externa do domiacutenio de caacutelculo Para um problema discreto a ser resolvido

pelo meacutetodo dos volumes finitos as informaccedilotildees provenientes das condiccedilotildees de contorno satildeo

armazenadas em alguns volumes de controle que delimitam as fronteiras de contorno e as

equaccedilotildees do modelo natildeo satildeo resolvidas para os mesmos Nas condiccedilotildees de simetria pode ser

analisada como um tipo de condiccedilatildeo de contorno de Neumann cuja derivada primeira eacute nula e

nas faces de contorno do domiacutenio de caacutelculo

Por seacuterie de Taylor temos as Equaccedilatildeo (45) e (46)

ѱ119894+1 = ѱ119894 + (120597ѱ

120597119909)119894

∆119909 + 119874(∆1199092) (45)

Logo

ѱ119894+1 = ѱ119894 (46)

onde 119874(∆1199092) eacute a ordem da aproximaccedilatildeo da seacuterie 119894 + 1 eacute o iacutendice do volume de controle da

fronteira 119894 eacute o volume de controle interno do qual a informaccedilatildeo seraacute extraiacuteda e ѱ eacute a variaacutevel

geneacuterica qualquer No caso a Equaccedilatildeo (45) tecircm-se uma aproximaccedilatildeo de segunda ordem no

espaccedilo para a condiccedilatildeo de contorno de simetria ou seja quanto mais refinada a malha mais o

meacutetodo discreto se aproxima do valor real da soluccedilatildeo analiacutetica supondo ser conhecida A

Equaccedilatildeo (46) eacute a relaccedilatildeo para ser aplicada nas condiccedilotildees de contorno de simetria nos volumes

de fronteira

No presente trabalho as derivadas temporais satildeo tambeacutem discretizadas por uma

aproximaccedilatildeo de segunda ordem de Taylor como a Equaccedilatildeo (47)

(120597ѱ

120597119905)119899

=ѱ119899+1minusѱ119899

∆119905+ 119874(∆1199052) (47)

Onde 119899 avalia o valor ѱ119899 no passo de tempo atual e ѱ119899+1 eacute a soluccedilatildeo que se deseja obter para

o proacuteximo passo no tempo Primeiro passo assumir tempo e soluccedilatildeo inicial do problema ou

seja deve-se prescrever para o valor ѱ119899=0 No presente trabalho a condiccedilatildeo inicial das espeacutecies

quiacutemicas e a concentraccedilatildeo inicial das fases envolvidas na simulaccedilatildeo ambas consideradas

uniformes no domiacutenio de caacutelculo

Na Figura 18 representa um esquema da ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as

condiccedilotildees de contorno e a Equaccedilatildeo (48)

71

ѱ119894(119910 = 119886 119910 = 119887 119905 = 0 ) = ѱ0119894 (48)

Figura 18 - Ceacutelula modificada onde satildeo destacadas as condiccedilotildees de contorno (Figura Adaptada de Valadatildeo

2009)

As condiccedilotildees iniciais de contorno para as concentraccedilotildees dos iacuteons foram tomadas a partir

da superfiacutecie do reservatoacuterio de soluccedilatildeo conforme metodologia adotada de Forster 2010 e

Valadatildeo 2009

333 Simulaccedilatildeo Computacional dos experimentos com as amostras

As Equaccedilotildees (42) e (48) foram resolvidas usando o programa MPHMTP (Multi Phase

Heat and Mass Transfer Program) implementando em linguagem FORTRAN ( Castro 2000)

O MPHMTP permite a utilizaccedilatildeo de vaacuterios iacuteons para cada uma das fases envolvidas no

fenocircmeno fiacutesico e visa obter numericamente pelo Meacutetodo dos Volumes Finitos a soluccedilatildeo das

equaccedilotildees de transporte num domiacutenio tridimensional

A Figura 19 indica o fluxograma da metodologia aplicada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo das membranas e seguindo o modelamento

72

Figura 19 - Fluxograma detalhando a metodologia utilizada nesta pesquisa

73

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

Neste capiacutetulo seratildeo apresentados e discutidos os resultados obtidos nos ensaios

experimentais de natureza quiacutemica e fiacutesica e nas simulaccedilotildees numeacutericas por meio do Modelo

Multi Phase Heat and Mass Transfer Program (MPHMTP)

41 Preparo das Membranas

Assim como observado na Erro Fonte de referecircncia natildeo encontrada as reaccedilotildees de

reticulaccedilatildeo das cadeias do PVA ocorrem atraveacutes de reaccedilotildees de esterificaccedilatildeo entre os

grupamentos hidroxilas e os grupos carboxiacutelicos Visualmente pode-se verificar a ocorrecircncia

da reticulaccedilatildeo atraveacutes da mudanccedila de coloraccedilatildeo Figura 20 A membrana de PVA mesmo apoacutes

passar pelo tratamento teacutermico permanece transparente jaacute as membranas reticuladas

apresentam coloraccedilatildeo amarelada A meacutedia das espessuras das membranas reticuladas foi de

04mm e a membrana de PVA pura de aproximadamente 035mm

Figura 20 ndash Imagem das membranas a) PVA b) PC c) PS e d) PCS a imagem ilustra as membranas de

30 de agente de reticulaccedilatildeo

42 Avaliaccedilatildeo da composiccedilatildeo quiacutemica das membranas atraveacutes de FTIR

Comparando os espectros de FTIR do PVA 99 hidrolisado e das membranas de PVA

reticuladas com os diferentes agentes foi possiacutevel avaliar as alteraccedilotildees na estrutura quiacutemica da

membrana a partir das mudanccedilas de intensidade e posiccedilatildeo dos picos formados A Figura 23

mostra o espectro de FTIR do PVA este apresenta basicamente absorccedilotildees acentuadas na faixa

entre 3550 e 3200cm-1 referente ao estiramento das ligaccedilotildees O-H de hidroxilas

74

intramoleculares ou interaccedilotildees de hidroxilas intermoleculares As absorccedilotildees entre 1760 e

1716cm-1 caracterizam o estiramento das ligaccedilotildees C=O e C-O de ester referente aos dos grupos

acetato de vinila residuais do PVA natildeo-hidrolisados A banda de maior intensidade em 1100cm-

1 eacute referente a vibraccedilatildeo da ligaccedilatildeo ndashCO presente em grande quantidade na estrutura do PVA

Em filmes de PVA altamente hidrolisados os picos referentes ao grupo acetato satildeo menos

acentuados (Wang et al 2014 Abd el-aziz et al 2016)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(COH)

(CO)

(CO)

(CH2)

(CH)

T

ran

sm

itacirc

ncia

Comprimento de Onda (cm-1)

PVA puro

(OH)

(CH)

Figura 21 Espectro do PVA natildeo modificado

Comparando-se os espectros do PVA reticulado com AC Figura 22 a b e c percebe-se

uma mudanccedila significativa na faixa de impressatildeo digital dos espectros com absorccedilotildees

caracteriacutesticas do grupo hidrofiacutelico aacutecido carboxiacutelico do - COOH Observou-se absorccedilotildees fortes

de estiramento da carbonila ndashC=O do grupo -COOH entre 1730 e 1700 cm-1 O alargamento da

banda em 916 cm-1 indica a presenccedila de grupos ndash OH fora do plano do grupo aacutecido carboxiacutelico

(Shi et al 2008 Reddy Yang 2010 Wang et al 2014) A Figura 23 a b e c apresenta os

espectros da reaccedilatildeo com o AS e a Figura 24 a b e c apresenta o espectro do grupo de membranas

PCS ambos possuem as absorccedilotildees caracteriacutesticas semelhantes ao grupo de membranas

reticuladas com AC ou seja o grupo de absorccedilatildeo significativo entre os dois agentes de

reticulaccedilatildeo (ARs) eacute o grupo carboxiacutelico -COOH

75

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(C-O)

(CH)

(C-O)

(C=O)(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PC 10 - 110C

PC 30 - 110C

PC 50 - 110C

(C-H)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)(C-O)

(C=O)

(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PC 10 - 120C

PC 30 - 120C

PC 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)

(C-O)(C=O)

(C-H)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PC 10 - 130C

PC 30 - 130C

PC 50 - 130C

(C-H)

(c)

Figura 22 - a) Espectro das membranas reticuladas com AC formando o grupo PC na temperatura de 110degC b)

PC na temperatura de 120degC e c) PC na temperatura de 130degC

76

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)(C-O)

Tra

nsm

itacirc

ncia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PS 10 - 110C

PS 30 - 110C

PS 50 - 110C (C=O)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(C-H)

(CH)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PS 10 - 120C

PS 30 - 120C

PS 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(C-O)(O-H)(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PS 10 - 130C

PS 30 - 130C

PS 50 - 130C

(C-H)

(c)

Figura 23 - a) Espectro das membranas reticuladas com AS formando o grupo PS na temperatura de 110degC b)

PS na temperatura de 120degC e c) PS na temperatura de 130degC

77

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PCS 10 - 110C

PCS 30 - 110C

PCS 50 - 110C

(C-H)

(a)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(CH)

(O-H)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1)

PVA

PCS 10 - 120C

PCS 30 - 120C

PCS 50 - 120C

(C-H)

(b)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

(S=O) (CH)

(C-O)

(C=O)

Tra

nsm

itacircn

cia

Comprimento de onda (cm-1

)

PVA

PCS 10 - 130C

PCS 30 - 130C

PCS 50 - 130C

(C-H)

(C-H)

(c)

Figura 24 a) Espectro das membranas reticuladas com a mistura de AC e AS formando o grupo PCS na

temperatura de 110degC b) PCS na temperatura de 120degC e c) PCS na temperatura de 130degC

78

Com relaccedilatildeo a variaccedilatildeo de temperatura de reticulaccedilatildeo observa-se que a temperatura de

130degC as bandas de absorccedilotildees fortes de estiramento da carbonila -C=O referente ao grupo

carboxiacutelico -COOH

43 Grau de Inchamento (GI)

As caracteriacutesticas do grau de inchamento do PVA dependem de dois fatores primeiro eacute

a disponibilidade de um grande nuacutemero de grupos hidroxila e o segundo eacute a mobilidade das

cadeias de PVA Um grande nuacutemero de grupos hidroxilas presentes nas cadeias de PVA atraem

moleacuteculas de aacutegua Aacutegua absorvida entre as cadeias de PVA causa deslocamento nelas

resultando no aumento das dimensotildees e portanto inchaccedilo

A reticulaccedilatildeo aleacutem de reduzir grupos hidroxila na cadeia do PVA restringem a

mobilidade portanto restringe a capacidade de absorver aacutegua A reticulaccedilatildeo desempenha um

duplo papel no controle da absorccedilatildeo de aacutegua o movimento das cadeias de PVA ligando-as

covalentemente e reduzindo o nuacutemero de grupos hidroxila nas cadeias de PVA (Gohill et al

2005 Sonker et al 2016)

Para uma determinada concentraccedilatildeo de aacutecido carboxiacutelico a reduccedilatildeo no percentual de

inchamento eacute menor especialmente para concentraccedilotildees maiores de aacutecido () No entanto

menores concentraccedilotildees de aacutecido continuam a exibir percentuais altos de que de inchamento

Este poderia ser atribuiacutedo agrave menor cineacutetica de ligaccedilatildeo na reticulaccedilatildeo Para concentraccedilotildees

maiores de aacutecido por outro lado a saturaccedilatildeo dos siacutetios de reticulaccedilatildeo pode ser a razatildeo para

menor mudanccedila no inchamento A porcentagem de inchamento reflete o grau de reticulaccedilatildeo

que depende do percentual de aacutecido e do tempo e da temperatura de reticulaccedilatildeo

A Tabela 8 apresenta os resultados do grau de inchamento de todos os grupos membranas

em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de agente reticulante para diferentes temperaturas de reticulaccedilatildeo

Observa-se claramente que o grau de inchamento diminui com o aumento da concentraccedilatildeo de

agente reticulante outro fator relevante eacute a temperatura em que ocorre a reticulaccedilatildeo pois quanto

maior a temperatura mais favoraacutevel eacute a reaccedilatildeo

79

Tabela 8 - Mostra todos os resultados de GI das membranas reticuladas

O grau de inchamento do PVA eacute de 235 observa-se que este valor eacute muito superior ao

encontrado nas membranas reticuladas (independentemente do tipo de aacutecido e da temperatura

de reticulaccedilatildeo utilizada) Tal fato pode estar associado a princiacutepio a maior disponibilidade de

grupos hidrofiacutelicos e formaccedilatildeo de ligaccedilotildees de hidrogecircnio que permitem ao material reticulado

um grau de inchamento sem que dissolva O aumento do grau de reticulaccedilatildeo do PVA diminui

o volume entre as cadeias da rede polimeacuterica diminuindo assim a capacidade de absorccedilatildeo de

aacutegua assim como tambeacutem comparado por Sagle et al (2009) um menor grau de inchamento

das membranas foi atribuiacutedo a diferenccedila na quantidade de hidroxilas livres que formam ligaccedilotildees

de hidrogecircnio com a aacutegua ou seja as hidroxilas do PVA e aos grupos hidrofiacutelicos inseridos ao

poliacutemero pelos agentes reticulantes

Ao avaliar a variaccedilatildeo do GI em funccedilatildeo do aumento da temperatura notou-se que a 130ordmC

o GI diminuiu levemente em todos os grupos de membrana o que jaacute era de se esperar devido a

Amostras GI ()

110degC

PC ndash 10 13373

PC ndash 30 9085

PC ndash 50 4414

PS ndash 10 8348

PS ndash 30 6864

PS ndash 50 3061

PCS ndash 10 8980

PCS ndash 30 3237

PCS ndash 50 2183

120degC

PC ndash 10 14968

PC ndash 30 7813

PC ndash 50 3956

PS ndash 10 8750

PS ndash 30 4069

PS ndash 50 1806

PCS ndash 10 12735

PCS ndash 30 3598

PCS ndash 50 2405

130degC

PC ndash 10 10935

PC ndash 30 3542

PC ndash 50 2011

PS ndash 10 6667

PS ndash 30 3521

PS ndash 50 1857

PCS ndash 10 10485

PCS ndash 30 2516

PCS ndash 50 1512

PVA puro 23551

80

menor disponibilidade de hidroxilas nas membranas Observa-se tambeacutem que praticamente natildeo

haacute diferenccedila entre o GI das membranas de PC e PS nas temperaturas de 130degC Apesar da pouca

diferenccedila para reduzir o nuacutemero de amostras a serem avaliadas nas outras teacutecnicas essa foi a

temperatura de reticulaccedilatildeo escolhida para dar continuidade ao trabalho

Aleacutem de selecionar a temperatura de reticulaccedilatildeo tambeacutem foi escolhida uma porcentagem

de agente reticulante a ser utilizada nas demais caracterizaccedilotildees Atraveacutes das anaacutelises de FTIR e

GI percebeu-se que a inserccedilatildeo de 30 dos aacutecidos foi o suficiente para que as bandas do grupo

carboxiacutelico aparecessem no espectro de FTIR as membranas apresentaram inchamento

moderado Sendo assim as amostras analisadas nas demais teacutecnicas possuem 30 de aacutecido

(agente de reticulaccedilatildeo quiacutemica) e reticuladas termicamente a 130ordmC

44 Capacidade de troca iocircnica (IEC)

A Tabela 9 apresenta valores de troca iocircnica (IEC) das membranas de PVA reticuladas

e do PVA puro Tal propriedade varia em funccedilatildeo do teor de hidroxila do PVA e do AR visto

que os agentes introduzem novos grupos hidrofiacutelicos agrave cadeia de PVA Diante ao baixo valor

apresentado pelo PVA puro fica notoacuterio a necessidade da modificaccedilatildeo deste com os aacutecidos

carboxiacutelicos para que as membranas deste poliacutemero possam exercer a adsorccedilatildeo de iacuteons

Avaliando a diferenccedila de valores entre os grupos PC e PS o menor valor de IEC da membrana

PC30-130 estaacute relacionado a hidroxila e ao grupo carboxiacutelico presentes no AC Durante a

imersatildeo dessa membrana na soluccedilatildeo de NaCl satildeo liberados iacuteons negativos do tipo OH-

consequentemente menor volume da soluccedilatildeo de NaOH foi gasto na titulaccedilatildeo resultando no

menor IEC Na membrana que foi reticulada com a mistura dos aacutecidos (PCS30-130) o valor de

IEC ficou semelhante ao da membrana PS30-130 indicando que as hidroxilas ou o grupo

carboxiacutelico do AC podem ter contribuiacutedo na reticulaccedilatildeo das cadeias do PVA desta forma eles

natildeo estariam disponiacuteveis para a troca com a soluccedilatildeo de NaCl

Tabela 9 - Capacidade de troca iocircnica (IEC) das membranas

Amostra Grau IEC

(meqg-1)

130degC

PC ndash 30 107

PS ndash 30 173

PCS ndash 30 179

PVA puro 006

81

45 Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico (λ)

A Tabela 10 apresenta os nuacutemeros de moleacuteculas de aacutegua absorvida por grupo iocircnico (λ)

paras as membranas de PVA puro e reticuladas Nessa absorccedilatildeo leva-se em conta o grau de

inchamento e a capacidade de troca iocircnica segundo a Equaccedilatildeo (35)

Tabela 10 - Nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua por grupo iocircnico de cada membrana reticulada

Amostra Inchamento

(WU)

IEC

(meqg-1) 120640

130degC

PC ndash 30 3542 107 184

PS ndash 30 2516 173 113

PCS ndash 30 1512 179 100

PVA puro 23551 006 23639

A partir dos valores apresentados verifica-se o elevado valor de λ do PVA tal fato estaacute

ligado ao teor de OH do poliacutemero Este resultado estaacute de acordo com o elevado grau de

inchamento e baixo IEC pois ao inchar muito o poliacutemero perde os siacutetios disponiacuteveis para troca

de iacuteons jaacute que os mesmos estaratildeo conectados a moleacuteculas de aacutegua (Ye et al 2009

Panchanathan et al 2015)

Aleacutem de ter sido utilizada a temperatura de 130ordmC para favorecer a reticulaccedilatildeo a adiccedilatildeo

dos aacutecidos carboxiacutelicos tambeacutem favoreceu as reaccedilotildees de reticulaccedilatildeo portanto reduziu a

quantidade de moleacuteculas de aacutegua absorvida pela membrana Sendo assim as membranas PC

PS e PCS apresentaram valores de λ bem menores do que o PVA puro Os valores de λ das

membranas reticuladas com os diferentes aacutecidos estatildeo proporcionais aos resultados encontrados

para o GI e IEC

46 Anaacutelise Teacutermica ndash Termogravimetria (TGA)

O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica (Rhima et al 2004 Shuaiyang et

al 2014) Como pocircde ser observado na Figura 25 A primeira fase da decomposiccedilatildeo teacutermica se

divide em duas etapas No estaacutegio inicial ocorre a perda de aacutegua que estaacute livre Logo em

seguida acontece a saiacuteda de aacutegua que estaacute retida na estrutura da membrana A segunda fase da

perda de massa caracterizada pela queda mais acentuada no graacutefico estaacute associada a perda de

grupos laterais da cadeia polimeacuterica E a uacuteltima fase eacute associada a degradaccedilatildeo da cadeia

principal do poliacutemero (Heydari et al 2013 Sonker et al 2016 2017)

82

100 200 300 400 500 600 700

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700

-1

0

1

2

Pe

rda

de

ma

ssa

(

) PVA

Temperatura (ordmC)

De

r d

a p

erd

a

de

ma

ssa

(

ordmC

)

Figura 25 - O PVA apresenta trecircs estaacutegios de degradaccedilatildeo teacutermica

Na Figura 26 apresentam a degradaccedilatildeo das membranas reticuladas do grupo de 30 das

membranas PC PS e PCS reticulados na temperatura de 130ordmC

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400 500 600 700 800

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Per

da

de

mas

sa (

)

PVA

PC

PS

PCS

Der

P

erda

de

mas

sa (

C

)

Temperatura (C)

41692

43645

23978

41185

Figura 26 - Degradaccedilatildeo teacutermica das Membranas PVA e PVA reticuladas

As membranas reticuladas com AC apresentam perda de massa em 100degC e a 235degC

caracteriacutesticas da decomposiccedilatildeo do aacutecido ciacutetrico Por volta de 345 degC e 484degC eacute referente agrave

matriz de PVA (Yang et al 2012 Shuaiyang et al 2014) e eacute devido agrave decomposiccedilatildeo total da

cadeia polimeacuterica principal Com relaccedilatildeo agrave quantidade de reticulante que afeta a hidrofilicidade

83

do poliacutemero indicando que a reticulaccedilatildeo das cadeias comeccedila apoacutes a evaporaccedilatildeo do solvente

de maneira analogamente acontece com as membranas reticuladas com AS como mostra

A membrana reticulada com a mistura de aacutecidos AC e AS como mostra apresenta perda

de aacutegua livre e ligada por pontes de hidrogecircnio em 100 e 351degC respectivamente devido agrave

decomposiccedilatildeo dos grupos carboxiacutelicos A perda de massa em 350degC e em 434degC eacute devido agrave

decomposiccedilatildeo da cadeia polimeacuterica

A Tabela 11 apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC

para as membranas reticuladas Apoacutes tratamento teacutermico a 130degC e reticulaccedilatildeo do PVA com os

agentes de reticulaccedilatildeo AC AS e a mistura de aacutecidos se observa um fenocircmeno endoteacutermico

abaixo de 200degC devido agrave perda de aacutegua ligada por pontes de hidrogecircnio

Tabela 11 - Apresentam as Temperaturas de decomposiccedilatildeo perda de massa ateacute 800degC para as

membranas reticuladas

Membrana

Evento teacutermico (TdMax (˚C)

1ordm 2ordm 3ordm 4ordm

Tlt200˚C 200- 300˚C 300-400˚C 400-800˚C Resiacuteduo a

800 ˚C ()

130degC

PC ndash 30 18325 23484 34553 41185 700

PS ndash 30 8922 25794 33132 43645 839

PCS ndash 30 13273 27283 32676 41619 838

PVA-puro 8432 23978 36402 41921 687

Observa-se o benefiacutecio da incorporaccedilatildeo dos aacutecidos no PVA ao verificar-se que a transiccedilatildeo

entre a primeira e a segunda fase de degradaccedilatildeo teacutermica foi mais suave nas membranas

reticuladas do que na membrana de PVA puro

47 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrocircnica de varredura (MEV) eacute uma ferramenta que permite a obtenccedilatildeo

de informaccedilotildees morfoloacutegicas das amostras como a homogeneidade ou a presenccedila de rupturas

ou maacute formaccedilatildeo das membranas A presenccedila de maacute formaccedilatildeo pode afetar as propriedades

mecacircnicas das membranas e a presenccedila de rugosidades que alterem a topografia da membrana

polimeacuterica podendo afetar diretamente na adesatildeo como mostra nas anaacutelises de AFM

A escolha da membrana polimeacuterica depende do desempenho da sua microestrutura por

isso eacute necessaacuteria agrave caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica A Figura 27 apresenta respectivamente as

micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura (transversal) das membranas de PVA A

84

imagem da fratura transversal da membrana mostra uma homogeneidade que eacute um indicador

da integridade de sua estrutura bem como de suas propriedades mecacircnicas (Mali 2002)

Figura 27 - Microscopia de a) superfiacutecie e de b) transversal da membrana de PVA

As imagens de superfiacutecie mostram uma membrana densa devido sua homogeneidade e

como mostra em destaque a ausecircncia de poros as marcas um pouco mais escura na imagem de

superfiacutecie da membrana representa a fase mais escura correspondente agrave matriz de PVA

enquanto as pequenas fases brancas que eacute possiacutevel observar com contraste linhas ao longo do

PVA trata-se de marcas da rugosidade da placa de petri onde o PVA estava repousado durante

a secagem

A Figura 28 mostra as imagens dos grupos de membranas reticuladas PC PS e PCS a

130˚C As membranas reticuladas mostram uma micrografia de superfiacutecie que destaca uma

homogeneidade na distribuiccedilatildeo do reticulante Com aacutecido ciacutetrico (AC) a Figura 28 a e b

observaram-se pequenas bolhas (circulados) na membrana que foram causados pela presenccedila

de aacutegua na membrana no processo de secagem

A Figura 28 c e d representa as membranas do grupo PS sugerindo que houve

aglomeraccedilatildeo e baixa solubilidade do agente reticulante (setas) fazendo com que a superfiacutecie

pareccedila extremamente porosa por ser possiacutevel observar aglomerados como mostrado que se

refere a reticulaccedilatildeo com o aacutecido succiacutenico (AS) as membranas aparentam ser pequenos pontos

brancos (circulado) isso indica uma maacute reticulaccedilatildeo como dita anteriormente

Na Figura 28 e e f que representa a micrografia da membrana do grupo PCS mostra

que os aglomerados natildeo estatildeo tatildeo visiacuteveis em comparaccedilatildeo a membrana reticulada PS houve

aparecimento de microacutesporos bem distribuiacutedos na membrana de PCS e as hidroxilas presentes

como ramificaccedilotildees das cadeias do PVA satildeo responsaacuteveis pelas ligaccedilotildees da matriz com as

misturas dos aacutecidos caracteriacutestico de membranas densas composta (com a mistura de dois

aacutecidos na reticulaccedilatildeo) as ligaccedilotildees fortes de hidrogecircnio tambeacutem garantem um bom ancoramento

e melhores propriedades mecacircnicas pois a micrografia estaacute bastante homogecircnea o que pode

85

constatar uma oacutetima reticulaccedilatildeo como a membrana PC na matriz polimeacuterica ou que os

aglomerados encontram-se em outra regiatildeo natildeo detectada pela anaacutelise do MEV

Figura 28 - Apresenta respectivamente as micrografias de MEV da superfiacutecie e da fratura a b) PC c

d) PS e e f) PCS

Natildeo foi possiacutevel a identificaccedilatildeo da espessura pois de acordo com a teacutecnica de

recobrimento utilizada a deposiccedilatildeo obtida deve ser de espessura bem pequena

Nas imagens as impurezas visualizadas natildeo fazem parte da estrutura das membranas

polimeacuterica algumas formaccedilotildees em listras podem ser observadas e algumas pequenos poros

poreacutem satildeo decorrentes de impressotildees existentes nas placas de secagem das membranas A

membranas foram formadas de maneira homogecircnea

48 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As Figura 29 a b e c satildeo imagens de topografia adesatildeo e deformaccedilatildeo respectivamente

das membranas de PVA obtidas por meio do AFM

86

A membrana de PVA pura teve rugosidade maacutexima Rq de 235 nm e rugosidade meacutedia

Ra de 148 nm diferentemente das membranas com a mistura de PC PS e PCS que tiveram

uma superfiacutecie com rugosidade maacutexima atingindo 759 nm 895 nm e 422 nm e Ra de 27 nm

685 nm 563 nm como mostra Tabela 12

Tabela 12 ndash Rugosidade meacutedia e maacutexima das membranas de PVA e PVA reticuladas

Amostra Rugosidade meacutedia

119929119938 (119951119950)

Rugosidade maacutexima

119929119954 (119951119950)

Altura maacutexima

119929119954 (119951119950)

130degC

PC ndash 30 270 7590 167

PS ndash 30 685 8950 404

PCS ndash 30 563 4220 161

PVA puro 148 2350 72

Associando os valores (circulados) encontrados de rugosidade destaca-se que nas

membranas reticuladas com a mistura dos aacutecidos tiveram reduccedilatildeo da rugosidade que foi

proporcional a reduccedilatildeo do grau inchamento Tal resultado eacute coerente pois devido agrave reduccedilatildeo de

irregularidades na superfiacutecie da membrana que limitam a absorccedilatildeo de aacutegua pode ocorrer um

inchamento de maneira mais controlada A rugosidade das membranas reticuladas eacute maior do

que a membrana de PVA puro (Falath et al 2017) pois as membranas possuem interaccedilotildees

quiacutemicas mais fortes que controlaram e limitaram o inchamento Esse aumento da rugosidade

das membranas comprovando a reticulaccedilatildeo do material polimeacuterico com agrupamentos de siacutetios

hidrofiacutelicos e hidrofoacutebicos

A Figura 29 b e c adesatildeo e deformaccedilatildeo respectivamente mostram picos com intensidade

que tem a ver com a topografia que tem uma adesatildeo de valor maacuteximo de 15 nN e uma

deformaccedilatildeo de 32 nm calculados pela anaacutelise

87

Figura 29 - a) Topografia b) Adesatildeo e c) Deformaccedilatildeo das membranas de PVA

As Figura 30 mostra as imagens de topografia a Figura 31 adesatildeo e a Figura 32

deformaccedilatildeo das membranas reticuladas PC PS e PCS respectivamente mostram que os valores

do mapeamento foram distintos para as membranas reticuladas (Soler-Crespo et al 2019)

Basicamente devido ao grupos de interaccedilotildees formados com as reticulaccedilotildees principalmente a

mistura dos aacutecidos provocaram menor variaccedilatildeo entre os valores miacutenimos e maacuteximos de adesatildeo

e de deformaccedilatildeo quando comparados com as amostras de apenas um aacutecido em que as faixas

foram de 02 ateacute 34 nN para adesatildeo e 02 ateacute 27 nN para deformaccedilatildeo Assim as membranas

reticuladas com apenas um aacutecido tiveram regiotildees especiacuteficas com maiores valores tanto para

adesatildeo quanto para deformaccedilatildeo com maior amplitude de variaccedilatildeo de adesatildeo para PS e de

deformaccedilatildeo para PC

88

Figura 30 - Imagens de topografia a) PC b) PS e c) PCS

Figura 31 - Imagens de adesatildeo a) PC b) PS e c) PCS

89

Figura 32 - Imagens de deformaccedilatildeo a) PC b) PS e c) PCS

49 Taxa de Permeabilidade a vapor drsquoaacutegua (TPVA)

A medida de permeabilidade de uma membrana polimeacuterica diz respeito ao quanto este

eacute resistente agraves trocas de vapores de aacutegua trata-se de uma propriedade de barreira (Lorevice

2014) A permeabilidade da membrana pura de PVA mostrou que o poliacutemero tem baixa

permeabilidade aos vapores de aacutegua como mostra a Tabela 13

Tabela 13 - Mostra a taxa de permeabilidade das membranas

Amostras Taxa de Permeabilidade (ghmsup2) Permeabilidade

(gmmhmsup2KPa)

PVA 211 x 10-2 570

PC 172 x 10-2 511

PS 148 x 10-2 314

PCS 175 x 10-2 559

90

Houve uma reduccedilatildeo da permeabilidade a vapor de aacutegua para as membranas quando

reticuladas (Tabela 13) Vaacuterios pesquisadores (Vieira et al 2007) (Huang Pal Moon 1999)

(Musale Kumar Pleizier 1999) relatam ter obtido uma reduccedilatildeo na permeabilidade da

membrana com a introduccedilatildeo de ligaccedilotildees cruzadas Tal fato foi atribuiacutedo por (Huang Pal Moon

1999) uma maior compactaccedilatildeo da estrutura da membrana Essa compactaccedilatildeo da estrutura leva

a uma diminuiccedilatildeo da mobilidade das cadeias polimeacutericas e a um decreacutescimo do volume livre

na membrana

Os pesquisadores citados anteriormente acreditam que essa seja a causa da diminuiccedilatildeo

da TPVA Esta explicaccedilatildeo parece razoaacutevel ao considerar as estruturas das membranas ilustradas

na Figura 36 pelas imagens de MEV relacionada apoacutes o teste de difusatildeo as quais encontram-

se de maneira uniforme sem poros

410 Teste de Adsorccedilatildeo

Os testes de adsorccedilatildeo foram conduzidos com o intuito de desenvolver um material

adsorvente de alto desempenho de barreira seletiva de iacuteons metaacutelicos em aterros sanitaacuterios

O teste de adsorccedilatildeo foi realizado com amostras da membrana (membranas de 2x2 cm

em 40ml soluccedilatildeo ( Yang et al 2018) em contato com amostras soluccedilatildeo produzida

sinteticamente misturando aacutegua destilada e o contaminante misto contendo Cu2+ Cd2+ e Zn2+

iacuteons (100mgL-1 para cada) (Zhu et al 2018) Estas foram submetidas agraves mesmas conduccedilotildees

operacionais sendo realizados para investigar a eficiecircncia dos mesmos

O equiliacutebrio de adsorccedilatildeo dos iacuteons Cd2+ Cu2+ e Zn2+ para as membranas PC PS PCS e

PVA foi avaliado atraveacutes dos modelos de Langmuir Freundlich Os resultados dos paracircmetros

obtidos atraveacutes do ajuste aos dados experimentais satildeo apresentados nas Tabela 14 Tabela 15 e

17 referente aos adsorventes Cd2+ Cu2+ e Zn2+ e as Figura 33 Figura 34 e Figura 35

respectivamente

Na Tabela 14 e na Figura 33 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Cd2+ Sabe-se que a forma na qual se define uma maior inter-

relaccedilatildeo entre todos os dados estaacute no dado chamado de coeficiente de correlaccedilatildeo (119877sup2) mais

proacuteximo do valor de 1 Para o modelo de Langmuir os valores de 119877sup2 natildeo foram proacuteximos a 1

isso significa que o modelo natildeo eacute favoraacutevel para esse iacuteon Sendo assim foi observado que as

91

membranas reticuladas PC PS e PCS obedeceram ao modelo de Freundlich as membranas de

PS e PVA obtiveram valores nulos para ambos os modelos

Tabela 14 ndash Resultados da aplicaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cd2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 13557 38640 06326 01603

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 06262 133354 07099 05445

PVA Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 36800 10881 09850

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 13535 08365 09954

PVA Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

000 005 010 015 020

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

R2 =06326Q

e (

mg

g)

Ce (mgL)

Cd PC Modelo Langmuir

Cd PC Experimental

00 01 02 03 04 05

00

01

02

03

04

05

06

07

R2 =07099

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PCS Modelo Langmuir

Cd PCS Experimental

000 005 010 015 020

00

02

04

06

08

R2 =09850

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PC Modelo Freundlich

Cd PC Experimental

00 01 02 03 04 05

00

01

02

03

04

05

06

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cd PCS Modelo Freundlich

Cd PCS Experimental

R2 =09954

Figura 33 ndash Resultados para as regressotildees das Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons de Cd+2

92

Na Tabela 15 e Figura 34 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Cu2+ observa-se que todas as membranas obedecem ao

modelo de Langmuir e Freundlich exceto a membrana de PS onde a qual natildeo obedece ospre

requisitos tanto para o modelo de Langmuir quanto para o modelo de Freundlich Poreacutem devido

agrave proximidade dos dados de correlaccedilatildeo dos modelos para a captaccedilatildeo natildeo eacute possiacutevel afirmar uma

forma uacutenica de captaccedilatildeo na membrana podendo ter apenas uma pequena tendecircncia na captaccedilatildeo

do metal pela membrana sendo de forma fiacutesica ou em monocamada

Tabela 15 ndash Resultados de utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Cu2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 14830 11239 09780 03749

PS Natildeo se aplica ao modelo (Natildeo adsorve)

PCS 14189 02659 09667 07260

PVA 05542 01084 09561 09432

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 65404 06409 09988

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS 39689 04358 09385

PVA 01794 05548 09943

93

00 01 02 03 04 05 06

00

02

04

06

08

10

12

14

16

R2 =09667

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PCS Modelo Langmuir

Cu PCS Experimental

00 02 04 06 08 10 12 14 16

00

01

02

03

04

05

06

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PVA Modelo Langmuir

Cu PVA Experimental

R2 =09561

00 01 02 03 04 05

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PC Modelo Freundlich

Cu PC Experimental

R2 =09988

00 01 02 03 04 05 06

00

02

04

06

08

10

12

14

16

R2 =09335

Ce (mgL)

Cu PCS Modelo Freundlich

Cu PCS Experimental

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

Qe

(m

gg

)

00 02 04 06 08 10 12 14

000

005

010

015

020

025

030

035

040

045

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Cu PVA Modelo Freundlich

Cu PVA Experimental

R2 =09943

Figura 34- Resultados de regressotildees para as Isotermas de Langmuir e Freundlich para os iacuteons de Cu+2

94

Na Tabela 16 e Figura 35 satildeo apresentadas as relaccedilotildees constitutivas das isotermas de

Langmuir e Freundlich para o iacuteon Zn2+ Para o modelo de Langmuir tambeacutem natildeo obteve valores

proacuteximos a 1 para o coeficiente de correlaccedilatildeo 119877sup2 Sendo assim foi observado que para o iacuteon

Zn2+ as membranas obedecem ao modelo de Freundlich exceto a membrana de PS

Dentro da isoterma de Freundlich eacute demonstrado um aumento marginal da energia de

sorccedilatildeo com aumento da concentraccedilatildeo na superfiacutecie Neste caso haacute uma adsorccedilatildeo forte do

sorvente como resultado da atraccedilatildeo intermolecular forte nas camadas adsorventes Esta atraccedilatildeo

eacute regida por uma seacuterie de propriedades tais como poros e distribuiccedilatildeo granulomeacutetrica

superfiacutecie especiacutefica capacidade de troca catiocircnica pH grupos funcionais na superfiacutecie e a

temperatura Em meacutedia uma adsorccedilatildeo favoraacutevel tende a ter para Freundlich constante n entre

1 e 10 o que justifica que para o iacuteon de Zn2+ as demais membranas obtiveram um coeficiente

de correlaccedilatildeo tatildeo proacuteximo de 1

Tabela 16 ndash Resultados da utilizaccedilatildeo de modelos de adsorccedilatildeo para Zn2+

Amostra 119954119950119938119961 119922119923 119929120784 119929119923

Langmuir

119902119890 =119902119898119886119909 119870119871119862119890

1 + 119870119871119862119890

PC 40823 12691 02718 01617

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PVA 01736 05040 00439 09195

Amostra 119922119917 119951 119929120784

Freundlich

119902119890 = 1198701198651198621198901 119899frasl

PC 29879 10112 09987

PS Natildeo se aplica ao modelo (natildeo adsorve)

PCS 06547 10103 09978

PVA 00727 10151 09943

95

000 005 010 015 020 025

00

01

02

03

04

05

06

07

08

09

R2 =02718

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PC Modelo Langmuir

Zn PC Experimental

00 02 04 06 08 10

00

01

02

03

04

05

06

07

08

R2 =00439

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PVA Modelo Langmuir

Zn PVA Experimental

000 005 010 015 020 025

00

02

04

06

08

10

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PC Modelo Freundlich

Zn PC Experimental

R2 =09987

00 01 02 03 04 05 06

000

005

010

015

020

025

030

035

040

R2 =09978

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PCS Modelo Freundlich

Zn PCS Experimental

00 01 02 03 04 05 06 07 08 09

000

001

002

003

004

005

006

007

008

R2 =09243

Qe

(m

gg

)

Ce (mgL)

Zn PVA Modelo Freundlich

Zn PVA Experimental

Figura 35 ndash Resultados de regressotildees para as Isotermas Langmuir de Freundlich para os iacuteons de Zn+2

96

411 Resultados de difusatildeo

O PVA possui alguns grupos polares que permitem a passagem das moleacuteculas de iacuteons

no entanto por se tratar de um poliacutemero com uma estrutura de alto grau de cristalinidade os

valores assumidos nessa propriedade satildeo baixos porque os cristais satildeo impenetraacuteveis ao

solvente impedindo a difusatildeo (Jeck 2012)

Como foi possiacutevel verificar nos resultados de permeabilidade o objetivo principal da

membrana foi atingido pois o fenocircmeno da difusatildeo (a passagem de substacircncias pela membrana

simplesmente por fenoacutemenos fiacutesicos espontacircneos) natildeo foi atingido O que significa que a

membrana de PVA reticulada funciona como barreira para soluccedilotildees

Significa que os resultados concordam totalmente com o que se pensava suposto

acontecer devido agrave teoria e aos resultados de permeabilidade e inchamento A Figura 36 mostra

as imagens de MEV apoacutes o periacuteodo de 60 dias de teste de difusatildeo

Os ciacuterculos em amarelo na Figura 38 mostram pequenos pontos e algumas que pela

imagem parecem substacircncias retidas na superfiacutecie da membrana o que significa que as

membranas se portaram de maneira impermeaacuteveis mesmo apoacutes 60 dias de teste difusatildeo do

permeante no lado oposto da membrana Isso justifica o fato de o PVA puro e PVA reticulado

ter apresentado baixa permeabilidade aos vapores de aacutegua

c

Figura 36- a) PVA b) PC c) PS e d) PCS imagens de MEV apoacutes 60 dias de ensaio de difusatildeo

97

412 Ensaio de traccedilatildeo

Como o objetivo do trabalho eacute avaliar a capacidade das membranas atuarem como

geomembrana foi realizado o ensaio de traccedilatildeo em uma membrana comercial com os mesmos

paracircmetros do ensaio de traccedilatildeo utilizados para avaliar o PVA puro e as membranas de PVA

reticuladas A Figura 37 mostra o perfil da curva de traccedilatildeo para a membrana comercial A partir

da curva de traccedilatildeo verifica-se que o perfil apresentado eacute de um material plaacutestico resistente ou

seja um material que apresenta elevado valor de moacutedulo elaacutestico e que ao ultrapassar a tensatildeo

de escoamento apresenta deformaccedilatildeo plaacutestica elevada

0 2 4 6 8 10 12 14

0

10

20

30

40

50

60

70

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformaccedilao

Geomembrana

Figura 37 - Curva do teste de traccedilatildeo para uma geomembrana de PEAD 1mm (Neoplastic)

O graacutefico tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e PVA reticulada satildeo

apresentadas na Figura 38 a partir das curvas exibidas foram calculados os valores de moacutedulo

elaacutestico tensatildeo e deformaccedilatildeo apresentados na Tabela 17 analisando o perfil das curvas pode-se

verificar que o PVA eacute um poliacutemero com caracteriacutesticas de um material plaacutestico ou seja apoacutes a

tensatildeo de escoamento ele apresenta grande regiatildeo de deformaccedilatildeo plaacutestica

98

00 05 10 15 20 25 30

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Te

nsa

o (

MP

a)

Deformaccedilao

PVA

PC

PCS

PS

Figura 38 - Perfil das curvas tensatildeo x deformaccedilatildeo das membranas de PVA puro e reticulado

Tabela 17 - Valores de moacutedulo de elasticidade alongamento e tensatildeo

Amostra Tensatildeo de Ruptura

(MPa)

Deformaccedilatildeo Especiacutefica na

Ruptura ()

Moacutedulo de Elasticidade

(MPa)

PVA 2390 189 20442

PC 3484 88 40952

PS 2145 245 17125

PCS 3346 185 19770

De acordo com a literatura para o filme de PVA a deformaccedilatildeo especiacutefica foi de 2635

e a tensatildeo de ruptura foi de 256 MPa (Chiellini Cinelli Imam e Mao 2001 Costa e Mansur

2008 Mansur Sadahira Souza e Mansur 2007 Pereira Jr et al 2015) Observando os valores

encontrados para a membrana de PVA sintetizada para este estudo pode-se afirmar que suas

propriedades mecacircnicas estatildeo de acordo com a literatura

As membranas de PVA reticuladas com aacutecido apresentaram perfis diferentes para cada

tipo de agente reticulante utilizado Na membrana PC30-130 observa-se o aumento do moacutedulo

elaacutestico em relaccedilatildeo ao PVA puro Isso se deve a reticulaccedilatildeo que aumenta a forccedila de ligaccedilatildeo

entre as cadeias do poliacutemero Entretanto observa-se que o material apresentou baixa

deformaccedilatildeo A reticulaccedilatildeo com o aacutecido ciacutetrico retirou a mobilidade das cadeias e dessa forma

o material apresentou uma caracteriacutestica de fragilidade Esse tipo de perfil natildeo eacute desejado para

99

aplicaccedilatildeo de membranas pois aleacutem do modulo baixo ele rompe sem possibilidades de uma

accedilatildeo corretiva A membrana PS30-130 apresentou elevada deformaccedilatildeo poreacutem o seu moacutedulo

elaacutestico foi ainda menor do que o do PVA Acredita-se que apesar da reticulaccedilatildeo ter ocorrido

como mostrado nos resultados anteriores a cadeia de PVA reticulada tenha maior grau de

liberdade e movimentaccedilatildeo pois esse agente reticulante (AS) natildeo possui o grupo carboxiacutelico e

a hidroxila lateral Assim como nos demais resultados a membrana PCS30-130 (que combina

a mistura dos aacutecidos reticulantes) apresenta o comportamento mais proacuteximo ao desejado para

aplicaccedilatildeo da membrana em cobertura de solos Isso devido ao fato de ter apresentado moacutedulo

elaacutestico maior do que o moacutedulo do PVA puro sem perder a caracteriacutestica de deformaccedilatildeo

plaacutestica Logo a reticulaccedilatildeo foi capaz de melhorar a resistecircncia a traccedilatildeo da membrana

Apesar do menor moacutedulo elaacutestico a membrana PCS30-130 eacute que apresenta o perfil mais

proacuteximo ao da membrana comercial A geomembrana comercial analisada eacute feita de PEAD um

poliacutemero muito mais resistente mecanicamente e quimicamente do que o PVA poreacutem ele natildeo

eacute biodegradaacutevel e nem soluacutevel em aacutegua o seu descarte incorreto torna-se mais um passivo

ambiental a ser considerado

413 Utilizaccedilatildeo do Modelo MPHMTP para determinaccedilatildeo de paracircmetros de transporte

de iacuteons em membranas

A utilizaccedilatildeo do modelo MPHMTP para previsatildeo da capacidade de retenccedilatildeo de iacuteons para

as membranas desenvolvidas requer a determinaccedilatildeo do coeficiente efetivo de difusatildeo do iacuteon no

meio e respectiva taxa de adsorccedilatildeo Para avaliar estes paracircmetros das membranas desenvolvidas

foram realizados ensaios de difusatildeo em uma ceacutelula de difusatildeo padronizada visando determinar

a distribuiccedilatildeo de concentraccedilotildees do iacuteon ao longo da profundidade na ceacutelula preenchida com solo

recoberto pela membrana e com niacutevel padronizado de lixiviado por um periacuteodo de 60 dias

O modelo foi entatildeo atraveacutes da aplicaccedilatildeo de meacutetodo inverso de optimizaccedilatildeo com

variaacuteveis respostas determinado o coeficiente de difusatildeo efetiva e a taxa constante de adsorccedilatildeo

Na Figura 41 apresenta-se de forma comparativa os resultados obtidos para o iacuteon Cd+2 apoacutes o

contiacutenuo refinamento no meacutetodo iterativo de optimizaccedilatildeo Apoacutes o contiacutenuo refinamento no

processo iterativo observa-se que os resultados do modelo concordam de forma satisfatoacuteria

com os dados experimentais obtidos para a ceacutelula preenchida com solo solo+bentonia

geomembrana comercial e a membrana PVA-reticulada desenvolvida neste estudo para o iacuteon

Cd+2 em soluccedilatildeo aquosa Utilizando-se o meacutetodo inverso com o modelo MPHMTP o

100

coeficiente efetivo de difusatildeo para a membrana PVA-reticulada foi de 1x10-22 m2s Este valor

indica que a membrana produzida eacute virtualmente impermeaacutevel ao iacuteon Cd+2 mostrando que esta

membrana seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros sanitaacuterios Comparativamente agrave

geomembrana comercial (coeficiente de difusatildeo efetiva dar ordem 10-14 m2s a membrana

PVA-reticulada desenvolvida apresenta desempenho levemente superior

Figura 39 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cd+2 em aterros destacando-

se a eficiecircncia de membranas de PVA reticulado (dados obtidos por Lacerda 2014 e este estudo)

De forma anaacuteloga a Figura 42 apresenta o resultado comparativo para a difusatildeo do ion

Cu+2 Novamente utilizando-se o meacutetodo inverso com o modelo MPHMTP o coeficiente efetivo

de difusatildeo para a membrana PVA-reticulada obtido foi de 1x10-20 m2s Este valor indica que a

membrana produzida eacute virtualmente impermeaacutevel ao iacuteon Cu+2 mostrando que esta membrana

seria adequada para a utilizaccedilatildeo em aterros sanitaacuterios com lixiviados que apresentam este iacuteon

101

Figura 40 ndash Comparaccedilatildeo do desempenho de diferentes meacutetodos de retenccedilatildeo do iacuteon Cu+2 em aterros destacando-

se a eficiecircncia de membranas de PVA-reticulado (dados obtidos por Lacerda 2014 e este estudo)

Comparativamente a Tabela 18 mostra agrave geomembrana comercial (coeficiente

de difusatildeo efetiva da ordem 10-12 m2s) a membrana PVA-reticulada desenvolvida apresenta

desempenho superior

Os resultados de permeabilidade a vapor resistecircncia agrave traccedilatildeo e termogravimetria

complementam e confirmam a aplicabilidade da membrana PVA-reticulada para a aplicaccedilatildeo

em condiccedilotildees aquelas requeridas na impermeabilizaccedilatildeo de aterros sanitaacuterios de forma

competitiva

Tabela 18 ndash Comparativo do coeficiente de difusatildeo das membranas

Coeficiente de Difusatildeo Efetivo (De) m2s

Solo

Lacerda 2014

Geomembrana

(PEAD)1mm

Bentonita

Lacerda 2014

PCS

Cd2+ 102x 10-14 1x10-14 42x10-14 1x10-22

Cu2+ 32x10-14 1x10-12 32x10-14 1x10-20

102

5 CONCLUSAtildeO

Com o objetivo de desenvolver membranas polimeacutericas reticuladas a base de PVA para serem

empregadas como barreira impermeaacutevel membranas de PVA foram reticuladas atraveacutes da

utilizaccedilatildeo do aacutecido ciacutetrico aacutecido succiacutenico e a mistura de ambos os aacutecidos em diferentes

proporccedilotildees e em diferentes temperaturas Tais membranas foram caracterizadas por diferentes

meacutetodos e seu desempenho avaliado por um processo de simulaccedilatildeo computacional que em

conjunto com a modelagem matemaacutetica apresentou informaccedilotildees sobre processos e fenocircmenos

envolvidos na contaminaccedilatildeo de efluentes liacutequidos e capacidade de adsorccedilatildeo e

impermeabilizaccedilatildeo aos iacuteons de Cd e Cu Sendo assim as seguintes conclusotildees foram

elaboradas

Pela anaacutelise de infravermelho nas membranas reticuladas com aacutecido ciacutetrico e aacutecido

succiacutenico e a mistura de ambos verificou-se a presenccedila dos grupos funcionais

caracteriacutesticos de cada tipo de reticulaccedilatildeo sendo possiacutevel concluir que o processo de

entrecruzamento foi realizado com sucesso A estabilidade teacutermica melhorou com a

reticulaccedilatildeo e melhorou as interaccedilotildees moleculares

Atraveacutes dos ensaios de adsorccedilatildeo em soluccedilotildees multielementar realizados para determinar

o tempo de equiliacutebrio a isoterma de equiliacutebrio e o modelo teoacuterico de adsorccedilatildeo mais

adequados concluiu-se que as isotermas de Langmuir e Freundlich apresentaram os

maiores coeficientes de determinaccedilatildeo para as membranas reticuladas Contudo cada

tipo de membrana indicou uma ordem de seletividade diferente portanto a aplicaccedilatildeo

dessas membranas demostra uma eficiecircncia satisfatoacuteria para adsorccedilatildeo dos iacuteons de Cd+2

Cu+2 e Zn+2 tornando-as potencialmente viaacutevel em aplicaccedilatildeo de contenccedilatildeo ou barreiras

em aterros sanitaacuterios

Avaliando os ensaios de traccedilatildeo verificou-se que a membrana com a mistura dos aacutecidos

apresentou um perfil mais proacuteximo ao da membrana comercial Poreacutem a geomembrana

comercial analisada eacute feita de PEAD com espessura de 1 mm um poliacutemero muito mais

resistente mecanicamente e quimicamente que o PVA Entretanto o PEAD natildeo eacute

biodegradaacutevel e nem soluacutevel em aacutegua tornando seu descarte incorreto um passivo

ambiental a ser considerado

A utilizaccedilatildeo do modelo MPHMTP atraveacutes da aplicaccedilatildeo de meacutetodo inverso de

optimizaccedilatildeo com variaacuteveis das respostas do coeficiente de difusatildeo efetiva e a taxa

103

constante de adsorccedilatildeo permitiu concluir que do ponto de vista da permeabilidade aos

iacuteons Cd+2 e Cu+2 que a membrana PCS com a mistura dos aacutecidos que apresentou

desempenho satisfatoacuterio e poderia ser aplicada em substituiccedilatildeo agrave geomembrana

comercial com maior eficiecircncia

104

6 SUGESTOtildeES PARA TRABALHOS FUTUROS

bull Preparar membranas polimeacutericas reticuladas a base de PVA com outros agentes de

reticulaccedilatildeo do grupo carboxiacutelico (-COOH) e grupos sulfocircnicos (-SO3H)

bull Realizar estudos cineacuteticos e de equiliacutebrio atraveacutes de isotermas de adsorccedilatildeo para outros

iacuteons

bull Utilizar planejamento fatorial para avaliar influecircncia dos fatores investigados na

remoccedilatildeo dos iacuteons

bull Simular numericamente processos de contaminaccedilatildeo de efluentes atraveacutes do modelo

MPHMTP para outros iacuteons e extrair os seus respectivos paracircmetros de transporte

105

7 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

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