tese de doutorado estudo computacional de dinâmica de ... · reação é iniciada...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO Centro de Cincias Exatas e da Natureza

Departamento de Qumica Fundamental

Programa de Ps-Graduao em Qumica

UFPE

Tese de Doutorado

Estudo Computacional de Dinmica

de Reaes Qumicas

Miguel Angelo Fonseca de Souza

Recife-PE, Brasil

Julho / 2012

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO Centro de Cincias Exatas e da Natureza


Programa de Ps-Graduao em Qumica

UFPE

Estudo Computacional de Dinmica

de Reaes Qumicas

Miguel Angelo Fonseca de Souza*

Tese apresentada ao Programa

de Ps-Graduao em Qumica

da UFPE, como parte dos

requisitos para a obteno do

ttulo de Doutor em Qumica.

rea de concentrao: Fsico-

Qumica

Orientador: Prof. Dr. Ricardo Luiz Longo

*Bolsista CNPq

Recife-PE, Brasil

Julho / 2012

i

Catalogao na fonte

Bibliotecria Joana DArc L. Salvador, CRB 4-572

Souza, Miguel Angelo Fonseca de.

Estudo computacional de dinmica de reaes

qumica / Miguel Angelo Fonseca de Souza. Recife: O

Autor, 2012.

xxvii, 195 f.: fig., tab.

Orientador: Ricardo Luiz Longo.

Tese (Doutorado) - Universidade Federal de

Pernambuco. CCEN. Qumica Fundamental, 2012.

Inclui bibliografia, apndice.

1. Qumica computacional. 2. Cintica qumica.

3. Reaes qumicas. 4. Dinmica molecular. I.Longo,

Ricardo Luiz (orientador). II. Ttulo.

542 (22. ed.) FQ 2012-025

ii

Tese submetida ao Corpo Docente do Programa de Ps-Graduao em Qumica do Departamento de Qumica Fundamental da Universidade

Federal de Pernambuco como parte dos requisitos necessrios para a obteno do Grau de Doutor em Qumica.

Aprovada:

___________________________________________________________________________

Prof. Ricardo Luiz Longo (Orientador)


Universidade Federal de Pernambuco

___________________________________________________________________________

Prof. Jos Manuel Riveros Nigra

Instituto de Qumica

Universidade de So Paulo

___________________________________________________________________________

Profa. Elizete Ventura do Monte

Departemento de Qumica

Universidade Federal da Paraba

___________________________________________________________________________

Prof. Gustavo de Miranda Seabra



___________________________________________________________________________

Prof. Alfredo Mayall Simas



Estudo Computacional de Dinmica de Reaes Qumicas

Por

Miguel Angelo Fonseca de Souza


Centro de Cincias Exatas e da Natureza


Recife-PE Brasil

27 de Julho de 2012

iii

Dedico esta tese a minha famlia,

meus pais, Gilberto e Noelia,

meus irmos, Thiago e Raniere,

minha mulher e meu filho, Suelyta e Ravi,

por todo o amor, dedicao e carinho,

Amo vocs.

iv

AGRADECIMENTOS

Dedico os meus sinceros agradecimentos:

Ao professor e orientador Ricardo Longo, pela(o) orientao,

ensinamento, pacincia, dedicao e incentivo nestes quatro anos de

trabalho rduo. No tenho dvidas que minha formao profissional teve um

salto de qualidade com a participao do Ricardo Longo.

Ao grupo LQTC do DQF, colegas e professores, pela ajuda em diversos

momentos cada um participou direta e indiretamente do meu

desenvolvimento. Em especial agradeo aos amigos: Carlos Henrique, Carol

Pacheco, Daniela Nadvorny, Diego de Paula, Eduardo de Castro, Fred

Pontes, Gabriel da Hora, Renaldo Tenrio e Victor Rusu. Pelos momentos de

discusses cientficas e do cotidiano, todas sempre regadas de muito caf (de

preferncia forte!). Vocs so f...

Aos professores e pesquisadores Alberto Lencina, Paulo Csar e Pablo

Vaveliuk pela minha iniciao na rea cientfica. Tambm agradeo aos

professores e pesquisadores Silmar do Monte e Elizete Ventura, pela

orientao no mestrado. Iniciar bem em uma profisso de suma relevncia,

logo, estas pessoas foram fundamentais neste meu caminhar como

pesquisador.

Aos meus pais e familiares, apesar de no saberem o que fao tanto na

universidade estudando h quase doze anos, sempre procuraram me apoiar.

A minha mulher Suelyta. O apoio familiar tudo! Cito uma msica de

Lenine que sintetiza o meu agradecimento: todas elas juntas num s ser.

Ao Departamento de Qumica Fundamental da Universidade Federal

de Pernambuco e a agncia de fomento CNPq pelo suporte financeiro

durante este perodo de doutorado.

v

RESUMO

Esta tese apresenta estudos sobre as interpretaes obtidas com a

metodologia esttica caminho de energia mnima na superfcie de energia

potencial versus dinmica simulaes de trajetrias semi-clssicas com

a dinmica molecular de Born-Oppenheimer em trs sistemas reacionais. O

primeiro estudo envolve as reaes de desidratao de alcois protonados,

pinacollico e derivados, seguido de rearranjo de grupo alquila para a

formao do carboction mais estvel. O mtodo esttico leva a um

mecanismo concertado. J os resultados das simulaes sugerem que a

reao iniciada preferencialmente pela formao de um intermedirio, ou

seja, a dinmica evolui por um mecanismo em etapas. O controle cintico e

a seletividade destas reaes esto relacionados com a natureza no-

estatstica. O segundo conjunto de reaes envolve o mecanismo concertado

da reao de Diels-Alder, particularmente sobre a dicotomia da

sincronicidade. A principal nfase neste estudo contrapor as interpretaes

da metodologia esttica baseada apenas nos aspectos geomtricos dos

estados de transio e a dinmica que leva em considerao o espao de

fase completo (momentos e coordenadas) e a influncia da energia

vibracional na descrio do mecanismo. Alm disso, o critrio temporal,

propriedade intrnseca da dinmica, desempenha papel bem mais relevante

no entendimento do mecanismo destas reaes. Por fim, o caso da reao

CH3ONO2 + OH- ser explorado. A metodologia esttica, baseado nos perfis

de energia potenciais calculados com CCSD(T), mostra-se incapaz de

explicar a seletividade observada experimentalmente entre os canais de

reao: eliminao e deslocamentos nucleoflicos (carbono e nitrognio).

Diferentemente, os resultados da dinmica esto em concordncia com os

experimentais. Capturados na dinmica, os principais efeitos utilizados para

compreender os resultados so: o controle exercido pelas interaes

eletrostticas de longo alcance e o comportamento no-estatstico favorecer o

canal de deslocamento nucleoflico no carbono.

Palavras-Chave: BOMD, no-IRC, Diels-Alder, carboction, nitratos de

alquila, mecanismos, sncrono, assncrono, concertado, em etapas.

vi

ABSTRACT

This thesis presents studies on the behavior of three reaction systems

obtained with the static approach - minimum energy path on the potential

energy surface - versus dynamics - semi-classical trajectories simulations

with the Born-Oppenheimer molecular dynamics. The first study involves the

dehydration of protonated alcohols, pinacolyl and derivatives, followed by

rearrangement of the alkyl group to form a more stable carbocation. The

static approach yields a concerted mechanism. Whereas the simulations

results suggest that the reaction is preferably initiated by formation of an

intermediate, i.e., the dynamics progresses by a stepwise mechanism. The

kinetic control and selectivity of these reactions are related to non-statistical

behavior. The second set of reactions deals with concerted mechanism of the

Diels-Alder reaction, particularly on the dichotomy of synchronicity. The

main emphasis in this study is to contrast the interpretations of the static

methodology - based only on the geometrical aspects of the transition states

- and dynamics - which takes into account the full phase space (coordinates

and moments) and the influence of vibrational energy in the description of

the mechanism. Furthermore, the temporal criterion, intrinsic property of

the dynamics, plays a more relevant role in understanding these reaction

mechanisms. Finally, the reaction CH3ONO2 + OH- will be exploited. The

static methodology, based on potential energy profiles calculated at CCSD(T)

level, is unable to explain the experimentally observed selectivity between the

reaction channels: elimination and nucleophilic displacements (at the carbon

and the nitrogen). In contrast, the dynamics results are in excellent

agreement with the experimental ones. The main dynamic effects arisen from

these results are: the control exercised by long-range electrostatic

interactions, and the non-statistical behavior favors the nucleophilic

displacement at the carbon.

Keywords: BOMD, non-IRC, Diels-Alder reaction, carbocation, alkyl

nitrates, mechanisms, synchronous, asynchronous, concerted, stepwise.

vii

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Comparao de integradores baseados na predictor-

corrector (p-c), velocity-Verlet (v-V) e Adams-Moulton (A-D) para a reao

H2CO H2 + CO. Esta tabela adaptada de (LOURDERAJ, SONG, et al.,

2007). ........................................................................................................ 17

Tabela 3.1: Energias de ativao Ea1 (kcal mol-1) calculadas por

diferentes mtodos (energia // geometria) e distncias RC-C () no TS. ........ 36

Tabela 3.2: Energias de ativao (kcal mol-1) para o caminho em etapas

anti, Eaanti, e concertado sncrono, Easin, calculadas por mtodos diferentes

(energia // geometria). ............................................................................... 40

Tabela 3.3: Estimativas das energias de ativao Ea e reao rE, em

kcal mol-1, calculadas com os mtodos aB3LYP/6-31G(d) e bCCSD(T)/6-

311G(3df,2p)//B3LYP/6-31G(d) (incluindo a ZPE) e cexperimental. E1 = aEa

bEa e E2 = arE brE. ............................................................................ 53

Tabela 3.4: dTS a diferena entre as distncias R2 e R1 (ver figura

3.7) no TS e dP a diferena entre R2 e R1 quando R1 1,6 , isto ,

quando a distncia R1 estiver num valor prximo quele observado na

estrutura do produto. ................................................................................ 57

Tabela 3.5: Comparao do tempo de formao das duas novas

ligaes (T) e da assincronicidade mdias (dD) observadas nas trajetrias

entre as reaes de cicloadies: D-A, cabeno (CF2 e CCl2) + eteno e 1,3-

dipolar. (dD) a diferena entre o maior e o menor valor de dD. ............. 68

Tabela 4.1: Valores de barreiras de rotao (em kcal mol-1) de

compostos correlatos aos sistemas estudados neste captulo. Consultar

referncias em (ANSLYN e DOUGHERTY, 2006). ........................................ 87

Tabela 4.2: Energias (em kcal mol-1) calculadas para os pontos

estacionrios considerando os processos de rotao interna e as reaes de

eliminao-rearranjo para os sistemas Me, Et e i-Pr. Clculos com o mtodo

B3LYP/6-31G(d). Em parnteses so mostrados os valores sem a ZPE. Os

rtulos dos pontos estacionrios esto identificados nas figura 4.5, 4.6 e 4.7.

................................................................................................................. 89

viii

Tabela 4.3: Valores das constantes de velocidade k(E*), em s-1,

calculados para os processos de rotao interna e a reao de eliminao-

migrao, para todos os canais de Me, Et e i-Pr considerados neste estudo.

As constantes foram calculadas considerando trs energias internas E*: 10,0,

20,0 e 35,0 kcal mol-1. ............................................................................... 91

Tabela 5.1: Comparao dos mtodos na descrio de parmetros

geomtricos: rms_R o desvio mdio quadrtico com relao s distncias R,

enquanto rms_ est associado aos ngulos . ........................................ 139

Tabela 5.2: Frequncias imaginrias (cm-1) dos TS principais da reao

OH + CH3ONO2. MP2-R = MP2/6-311+G(3df,2p). MP2, M06-2X, B3LYP e HF

foram calculados com mesmo conjunto de funes de base 6-31+G(d). Os

rtulos dos pontos estacionrios esto identificados na figura 5.8. ........... 140

Tabela 5.3: Energias (energias + ZPE), em kcal mol-1, calculadas para

os pontos estacionrios (espcies) caracterizadas ao longo da coordenada das

reaes dos mecanismos de reao SN2@C, ECO2@H1, SN2@N e ECO2@H2 em

funo dos mtodos de clculos utilizados: CCSD(T)-R, MP2-R, MP2, M06-

2X, B3LYP e HF. Os rtulos dos pontos estacionrios esto identificados no

texto e na figura 5.8. ................................................................................ 141

Tabela 5.4: Distribuio das trajetrias de BOMD nos canais de reao

(SN2@C, ECO2@H1, SN2@N e ECO2@H2) e em no-reativos do sistema OH +

CH3ONO2, obtidas para as energias de translao (Ecoll) de 1,0 e 10,0 kcal

mol-1 atribudas ao fragmento OH. (a)NO3:NO2 a proporo dos produtos

considerando as duas energias. ............................................................... 148

Tabela 8.1: Parmetros estruturais de pontos estacionrios

selecionados da reao OH + CH3ONO2. As distncias de ligao (R) esto

em e os ngulos () em . MP2-R = MP2/6-311+G(3df,2p). MP2, M06-2X,

B3LYP e HF foram calculados com o mesmo conjunto de funes de base 6-

31+G(d). Os rtulos das espcies e das coordenadas podem ser verificados

na figura 5.8. rms_R o desvio mdio quadrtico com relao as distncias

R, enquanto rms_ est associado aos ngulos . a (SOTO, PELEZ, et al.,

2009). b http://cccbdb.nist.gov/. ............................................................. 186

Tabela 8.2: Parmetros utilizados para os clculos das constante de

velocidade k(E*) associados aos processos de rotao interna e as reaes de

ix

eliminao-rearranjo para Me, Et e i-Pr. As estruturas dos reagentes (R) e

TS esto mostradas nas figuras 4.6 e 4.7. ................................................ 190

x

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1: Modelo de uma PES. Os pontos em vermelho so os

mnimos locais (R reagente e P produto), TS, ponto de sela de segunda

ordem, ponto de inflexo e bifurcao. J as linhas em cor branca so os

caminhos de energia mnima. ...................................................................... 2

Figura 1.2: Configuraes instantneas ao longo da dinmica da

reao do cis-dimetileteno com cloro-metileno-carbeno produzindo o cloro-

dimetilciclopropano. Este exemplo ilustra um mecanismo de reao em

etapas, ou seja, mimetizando um ataque de carbeno tripleto. ....................... 5

Figura 1.3: PES genrica (linha slida), representando uma reao que

passa por um intermedirio (I). A seta indica o movimento que segue o

caminho de energia mnima. A linha tracejada indica uma trajetria que

evita a IRC. .................................................................................................. 6

Figura 1.4: Em (i) mostra-se a curva calculada com o mtodo

MP2/aug-cc-pVDZ ao longo da coordenada de reao g = RC-I RC-Cl (). Os

nmeros inseridos no grfico so as energias relativas (em kcal mol-1) dos

respectivos pontos estacionrios ilustrados e os nmeros entre colchetes so

os valores corrigidos com a ZPE. J em (ii) esto mostradas as imagens dos

mapas de velocidade, com relao ao centro de massa do produto, em funo

de quatro energias de coliso relativas (Erel) diferentes (A D). Por fim, em (iii)

esto ilustradas algumas estruturas ao longo de uma trajetria tpica

observada para a Erel = 1,90 eV, mostrando o mecanismo de reao rotulado

de rodopio. Esta figura adaptada de (MIKOSCH, TRIPPEL, et al., 2008). .. 8

Figura 2.1: Diagrama esquemtico do algoritmo de predictor-corrector

para a integrao das equaes de movimento em uma trajetria. No passo

de predio (seta cinza), a aproximao quadrtica usada no ponto inicial

q0 para se obter o ponto . Note que este passo requer um raio de confiana

. Em seguida, o passo de correo (seta preta) ento realizado na PES,

encontrando o ponto q1. O procedimento repetido no novo passo, sendo

que o ponto q1 a nova referncia para se obter . O procedimento

repetido at o ltimo passo. ....................................................................... 16

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xi

Figura 3.1: Representaes esquemticas dos caminhos de reao de

Diels-Alder: concertado sncrono (1) e assncrono (2) e em etapas (3), em que

este ltimo envolve um possvel intermedirio, I. TS representa o estado de

transio e R um grupo substituinte. ......................................................... 34

Figura 3.2: Representaes esquemticas dos caminhos possveis em

etapas da reao CHN. .............................................................................. 39

Figura 3.3: Reao do 1,1,4,4-tetradeutrio-1,3-butadieno com o cis-

ou trans-1,2-dideutrio-eteno (MCPBA, do ingls m-chloroperoxybenzoic

acid). ......................................................................................................... 41

Figura 3.4: Representaes esquemticas das oito reaes de D-A

estudadas. ................................................................................................. 46

Figura 3.5: Representao em bastes e esferas das estruturas

moleculares das reaes estudadas. R1 e R2 so as distncias utilizadas na

varredura, as quais variaram entre aproximadamente [1,5 e 3,5] em

intervalos de 0,1 . .................................................................................... 48

Figura 3.6: R1 versus R2, em , do grfico de contornos da superfcie

de energia potencial (PES) obtidos para as 8 reaes estudadas, CHN, NBN,

CHN-CH3, CHN-F, CHN-OH, CHN-CN, CHN-NO e CHN-NH2. As PES foram

computadas pelo procedimento de varredura relaxada, sendo as

minimizaes restritas realizadas para as coordenadas R1 e R2 (variando em

intervalos de 0,1 ). R1 e R2 esto especificadas nas estruturas dos TS

mostradas no lado direito sendo R2 a coordenada associado ao carbono em

que o grupo substituinte est ligado. Todos os clculos foram realizados com

o mtodo B3LYP/6-31G(d). ........................................................................ 52

Figura 3.7: Na parte superior esto mostradas as estruturas dos TS

para cada reao, estando as assimtricas classificadas como: pequeno,

moderado ou grande. Na parte inferior mostrado o comportamento da IRC

em funo de R1 e R2 para as reaes estudadas. No grfico da esquerda as

reaes CHN, CHN-F, CHN-OH e CHN-NH2 e grfico da direita as reaes

NBN, CHN-CH3, CHN-CN e CHN-NO. ......................................................... 55

Figura 3.8: Projees em R1 e R2 de trajetrias selecionadas

observadas nas simulaes e as IRC respectivas para as reaes (a) CHN, (b)

NBN, (c) CHN-F, (d) CHN-CH3, (e) CHN-OH, (f) CHN-CN, (g) CHN-NH2 e (h)

file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680690file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680690file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680690file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680690file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680691file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680691file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680692file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680692file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680692file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680693file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680693file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680694file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680694file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680694file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680694file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680695file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680695file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680695file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680695file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680695file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680695file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680695file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680695file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680695file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680696file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680696file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680696file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680696file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680696file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680696file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680697file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680697file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680697

xii

CHN-NO. Ambas as linhas esto projetadas no grfico de contornos da PES.

Todos os clculos foram realizados com o mtodo B3LYP/6-31G(d). Na PES

as linhas tracejadas (finas) representam o critrio de corte geomtrico

utilizado na definio da formao das ligaes R1 e R2 (primeiro valor < 1,6

). ............................................................................................................. 58

Figura 3.9: Histogramas das cem trajetrias simuladas para as reaes

(a) CHN, (b) NBN, (c) CHN-F, (d) CHN-CH3, (e) CHN-OH, (f) CHN-CN, (g) CHN-

NH2 e (h) CHN-NO. d (em ) representa a diferena entre as coordenadas R1

e R2. A diferena de cores (vermelho R1 e verde R2) est relacionado com

a primeira ligao formada, sendo utilizado o critrio da formao da ligao

para quando o primeiro valor de R1 (e/ou R2) menor que 1,6 . As barras

do eixo da abscissa so intervalos de 0,1 . Para as gaussianas ajustadas x0

(em ) a posio do mximo (centro da gaussiana, linha em azul) e w (em

) largura a meia altura. A linha identificada, dP (em roxo), representa o

valor de d obtido na formao do produto pela metodologia esttica, sendo

0,00, 0,00, 0,07, 0,08, 0,27, 0,39, 0,67 e 0,78 para CHN, NBN, CHN-F,

CHN-CH3, CHN-OH, CHN-CN, CHN-NH2 e CHN-NO, respectivamente. ....... 60

Figura 3.10: Sobreposies das 100 estruturas iniciais das trajetrias

simuladas para as reaes (a) CHN, (b) CHN-F, (c) CHN-OH e (d) CHN-NH2.

................................................................................................................. 62

Figura 3.11: Histogramas das cem trajetrias simuladas para as

reaes (a) CHN, (b) NBN, (c) CHN-F, (d) CHN-CH3, (e) CHN-OH, (f) CHN-CN,

(g) CHN-NH2 e (h) CHN-NO. t (em fs) a diferena temporal na formao

das duas ligaes, sendo utilizado o critrio da formao da ligao para

quando o primeiro valor de R1 (e/ou R2) menor que 1,6 . A diferena de

cores (vermelho e azul) nos histogramas relaciona-se com t em vermelho

menor que um perodo vibracional, t em azul entre um e dois perodos

vibracionais e t em roxo maior que 2 perodos vibracionais, sendo o critrio

de corte um perodo vibracional da ligao simples CC (30 fs) do

ciclohexeno. As barras do eixo da abscissa so de 5,0 fs. ........................... 64

Figura 3.12: Em A as curvas de nveis da PES para a reao de retro-

CHN calculadas com o mtodo B3LYP/6-31G(d). Os valores representam as

energias relativas aos produtos em kcal mol-1. R1 e R2 so as distncias de

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xiii

ligao entre os dois fragmentos. A linha tracejada representa o caminho

sncrono e as linhas cheias indicam caminhos assncronos provveis. As

setas grossas representam caminhos possveis aps a interseo cnica (IC).

Em B o espectro de massa obtido aps pulsos de laser de femtossegundos:

on molecular (**) e o fragmento (*). Em C os transientes em femtossegundos

dos compostos de partida () e do fragmento (): on molecular; 1 e 2

fragmento. Esta figura adaptada de (DIAU, DE FEYTER e ZEWAIL, 1999).

................................................................................................................. 67

Figura 4.1: O painel (a) mostra a representao da reao do 2,3-

diazabiciclo[2.2.1]hept-2-eno-exo,exo-D2. Em (b), a representao

esquemtica do caminho de reao em etapas. A seta azul ilustra o efeito

dinmico associado conservao de momento do grupo CH2 e a

consequente formao do ismero exo. ...................................................... 73

Figura 4.2: Representao esquemtica dos caminhos de reao de

desidratao do lcool pinacollico protonado: concertado e em etapas. ...... 76

Figura 4.3: Os alcois protonados que sero estudados: (a) 3,3-

dimetilbutan-2-ol; (b) 3,3-dimetilpentan-2-ol e (c) 3,3,4-trimetilpetan-2-ol.

Em azul esto os grupos que tem preferncia na migrao, respectivamente

Me, Et e i-Pr, j que esto na posio anti ao grupo de sada H2O............... 78

Figura 4.4: Representaes em bastes e esferas das estruturas dos

reagentes dos alcois protonados, empregado nos clculos para construir a

PES e como ponto de partida para a BOMD. (a) 3,3-dimetilbutan-2-ol, (b)

3,3-dimetilpentan-2-ol, e (c) 3,3,4-trimetilpentan-2-ol. RCO e so as

coordenadas utilizadas para a construo da PES. Os tomos marcados em

azul esto associados varredura relaxada dos ngulos diedrais. Em (c) foi

considerado duas possveis rotaes internas, logo os tomos marcado em

vermelho formam o outro ngulo de diedro considerado. ............................ 80

Figura 4.5: Diagrama de energia, calculado com o mtodo B3LYP/6-

31G(d), para as possibilidades de rotaes internas e a reao de eliminao-

rearranjo dos sistemas rotulados por Me [Me2(Me)-C-CHMe-OH2]+, Et

[Me2(Et)-C-CHMe-OH2]+ e i-Pr [Me2(i-Pr)-C-CHMe-OH2]+. As energias dos

pontos estacionrios mostradas esto em kcal mol-1 (ZPE est includa),

sendo relativas ao reagente R. Os rtulos R1, R2 e R3 so os possveis

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xiv

confrmeros, sendo TS1, TS2 e TS3 os respectivos TS dos processos de

rotao interna. TS (em cor azul) est associado a mecanismo de reao de

eliminao-rearranjo. CP representa o complexo do produto,

[H2OC(Me)2CH(R)Me]+, em que R pode ser Me, Et e i-Pr. As estruturas

destes pontos estacionrios esto mostrados nas figura 4.6 e 4.7. ............. 84

Figura 4.6: Estruturas e rtulos de alguns pontos estacionrios para

os processos considerados no diagrama de energia mostrados na figura 4.5,

considerando os sistemas Me e Et. Algumas coordenadas relevantes para os

processos (de reao e rotao interna) esto identificadas em cada

estrutura, sendo R (em ) a distncia entre OC2, (em ) o ngulo entre os

tomos C2C3C4 e (em ) o ngulo de diedro formando entre os planos

associados aos tomos C1C2C3C4. ....................................................... 85

Figura 4.7: Estruturas e rtulos de alguns pontos estacionrios para

os processos considerados no diagrama de energia mostrados na figura 4.5,

considerando o sistema i-Pr. Algumas coordenadas relevantes para os

processos (de reao e rotao interna) esto identificadas em cada

estrutura, sendo R (em ) a distncia entre OC2, (em ) o ngulo entre os

tomos C2C3C4 e 1 e 2 (em ) os ngulos de diedros formados entre os

planos associados aos tomos C1C2C3C4 e C5C3C4C6. .................. 86

Figura 4.8: RC2-O e C2-C3-C4 em termos de contornos da PES obtidos

para Me [Me2(Me)-C-CHMe-OH2]+, Et [Me2(Et)-C-CHMe-OH2]+ e i-Pr [Me2(i-

Pr)-C-CHMe-OH2]+. As PES foram computadas pelo procedimento de

varredura relaxada, sendo as minimizaes restritas realizadas para as

coordenadas RC2-O e C2-C3-C4. Estas coordenadas, RC2-O () e C2-C3-C4 (),

esto especificadas na figura 4.5 e 4.6. Todos os clculos foram realizados

com o mtodo B3LYP/6-31G(d). As regies mais relevantes das PES esto

denominadas por R, P, TS e I. .................................................................... 93

Figura 4.9: Comportamento de trajetrias reativas tpicas observadas

nas simulaes da reao [Me2(Me)-C-CHMe-OH2]+, Me, tendo como condio

inicial da dinmica as energias Eini = 20,0 e 35,0 kcal mol-1. Na parte

superior so mostradas as variaes de C2-C3-C4 () versus RC2-O () para os

trs tipos de trajetrias reativas observadas, sendo IRC, n-IRC e quasi-IRC

(linhas em cor vermelho, azul e verde, respectivamente). Alm disso, neste

file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680707file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680707file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680707file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680707file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680707file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680707file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680707file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680708file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680708file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680708file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680708file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680708file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680708file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680708file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680709file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680709file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680709file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680709file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680709file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680709file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680709file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680709file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680710file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680710file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680710file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680710file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680710file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680710

xv

grfico mostrado tambm o comportamento de C2-C3-C4 versus RC2-O do

caminho de energia mnima (IRC) obtido com o mtodo esttico (linha mais

cheia em cor preta) e o valor de C2-C3-C4 versus RC2-O do TS (ponto em cor

azul). J na parte inferior desta figura, os grficos mostram as porcentagens

em funo dos tipos de trajetrias obtidas nas simulaes para as duas

energias Eini. .............................................................................................. 95

Figura 4.10: Dependncia temporal de C2-C3-C4 () e RC2-O () de 4

trajetrias reativas tpicas observadas nas simulaes: IRC, quasi-IRC e

duas n-IRC. Todas estas 4 trajetrias foram obtidas com a condio inicial

de energia Eini = 20,0 kcal mol-1 para [Me2(Me)-C-CHMe-OH2]+, Me. Na outra

trajetria n-IRC mostrada, quem migra o grupo metila em arranjo syn ao

hidrognio (ver insero no grfico, C2-C3-C4 em cor verde). ........................ 97

Figura 4.11: Comportamento das trajetrias reativas tpicas

observadas nas simulaes do [Me2(Et)-C-CHMe-OH2]+, Et, tendo como

condio inicial da dinmica as energias Eini = 20,0 e 35 kcal mol-1. Na parte

superior so mostradas as variaes de C2-C3-C4 () versus RC2-O () para 5

tipos de trajetrias observadas, sendo Reagente, IRC, n-IRC_1, n-IRC_2 e n-

IRC_3. Alm disso, neste grfico mostrado tambm o comportamento de

C2-C3-C4 versus RC2-O do caminho de energia mnima (IRC) obtido pelo mtodo

esttico (linha mais cheia em cor preta) e o valor de C2-C3-C4 e RC2-O do TS

(ponto em cor azul). J na parte inferior desta figura, grficos das

porcentagens dos tipos de trajetrias obtidas nas simulaes para as Eini

utilizadas. ................................................................................................ 100


trajetrias n-IRC tpicas observadas nas simulaes. Todas estas quatro

trajetrias foram obtidas com a condio inicial de energia Eini = 20,0 kcal

mol-1 para [Me2(Et)-C-CHMe-OH2]+. Na trajetria n-IRC_4 mostrada, quem

migra o grupo metila que est syn ao hidrognio (ver insero no grfico,

em cor verde). .......................................................................................... 102

Figura 4.13: Algumas estruturas ao longo da trajetria n-IRC_4

mostrada na figura 4.12. Os principais tomos envolvidos no mecanismo de

reao esto marcados em cada estrutura. Note que aps 600 fs o ngulo

diedro (formando entre os planos definidos pelos tomos C1, C2, C3 e H)

file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680711file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680711file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680711file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680711file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680711file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680711file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680712file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680713file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680713file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680713file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680713file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680713file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680713file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680714file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680714file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680714file:///G:/Documentos/Documents/Pesquisa/TESE/TESE_miguel/texto_tese_verso-final_2.docx%23_Toc331680714

xvi

aumenta, de modo que o hidrognio ligado ao tomo C3 gira antes da

migrao do grupo metila. ....................................................................... 103

Figura 4.14: Comportamento das trajetrias reativas tpicas

observadas nas simulaes do sistema [Me2(i-Pr)-C-CHMe-OH2]+, i-Pr, tendo

como condio inicial da dinmica as energias Eini = 20,0 e 35 kcal mol-1. Na

parte superior so mostradas as variaes de C2-C3-C4 () versus RC2-O ()

para 7 tipos de trajetrias observadas, sendo rotuladas como Reagente, IRC,

quasi-IRC, n-IRC_1, n-IRC_2, n-IRC_3 e n-IRC_4. Alm disso, neste grfico

mostrado tambm o comportamento de C2-C3-C4 versus RC2-O do caminho de

energia mnima (IRC) obtido pelo mtodo esttico (linha mais cheia em cor

preta) e o valor de C2-C3-C4 e RC2-O do TS (ponto em cor azul). J na parte

inferior desta figura, grficos das porcentagens dos tipos de trajetrias

obtidas nas simulaes para as Eini utilizadas. ......................................... 106


trajetrias reativas tpicas observadas nas simulaes de [Me2(i-Pr)-C-CHMe-

OH2]+, i-Pr. As trajetrias IRC, quasi-IRC, n-IRC_1 e n-IRC_2 foram obtidas

com a condio inicial de energia Eini = 35,0 kcal mol-1, enquanto que n-

IRC_3 e n-IRC_4 so trajetrias observadas com a condio inicial Eini = 20,0

kcal mol-1. Na trajetria n-IRC_4 mostrada, quem migra o grupo metila que

est anti ao hidrognio (ver figura 4.4). .................................................... 109

Figura 5.1: Em (a), PES de reaes SN2 genricas, envolvendo ons, em

fase gs e em soluo. Em (b), PES mais detalhada de uma reao SN2

genrica, proposta em 1977 (OLMSTEAD e BRAUMAN, 1977). Os equilbrios

entre as espcies mais importantes esto representados e esto associados

s constantes de velocidade k1, k-1, k2, k-2 e k3. ........................................ 117

Figura 5.2: Representaes esquemticas dos caminhos de reao SN2

de CH3ONO2 + OH. Sendo SN2@C e SN2@N os ataques no carbono e

nitrognio, respectivamente. .................................................................... 120

Figura 5.3: Cintica da reao dos sistemas OH/MeNO3 e OH/EtNO3

obtida com uma presso total de 1,8 10-8 Torr. Esta figura foi adaptada de

(CORRERA e RIVEROS, 2010). Na ordenada deve-se ler intensidade relativa

(do ingls, relative intensity) e na abscissa representa o tempo (ms). ......... 122

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xvii

Figura 5.4: Esquema dos mecanismos de reao considerados para as

reaes entre os nitratos de alquila para metila (em cima) e etila (em baixo)

com o nuclefilo 18OH . ........................................................................ 123

Figura 5.5: No lado esquerdo, diagrama de energia calculado com a

metodologia MP2/6-311+G(3df,2p)//MP2/6-31+G(d), para os canais de

reao SN2@C, SN2@N e ECO2. No lado direito, as estruturas dos pontos

estacionrios principais RC1, RC2 (complexos dos reagentes) e TS so

mostradas. Os valores inseridos nas estruturas so distncias (em ). Est

figura foi construda a partir dos resultados reportados em (CORRERA e

RIVEROS, 2010). ..................................................................................... 125

Figura 5.6: Parmetros geomtricos do sistema reacional CH3ONO2 +

OH utilizados nas condies inicias das simulaes de BOMD. Na

ilustrao, o sistema molcula-on CH3ONO2 + OH est na simetria Cs,

estando orientada no eixo z. Notao: d = 8,0 representa a distncia do

tomo de O (do fragmento OH) ao centro de massa do nitrato de metila (X1).

Ecoll significa a energia de coliso, alm disso, representa o sentido do vetor

velocidade. Os crculos tracejados (nos planos xz e yz) mostram as posies

iniciais do sistema CH3ONO2 + OH, estando variando de 0 a 360. ...... 129

Figura 5.7: Lado esquerdo, diagrama de energia da reao CH3ONO2 +

OH obtido com o mtodo CCSD(T)/6-311+G(3df,2p)//MP2/6-311+G(3df,2p).

As energias dos pontos estacionrios esto em kcal mol-1 (ZPE est includa),

sendo relativas ao reagente (0,0 kcal mol-1). O complexo RC1 est

relacionado aos mecanismos de reao ECO2@H1 e SN2@C, enquanto que

RC2 deve ser associado aos mecanismos de reao ECO2@H2 e SN2@N. Lado

direito, estimativas das energias dos pontos estacionrios mostrados na

figura obtidos com os mtodos (a) CCSD(T)/6-311+G(3df,2p)//MP2/6-

311+G(3df,2p) e (b) MP2/6-311+G(3df,2p), ZPE est includa. .................. 132

Figura 5.8: Estruturas, notao e numerao atmica de alguns

pontos estacionrios da reao CH3ONO2 + OH. As distncias (em )

relevantes para os canais de reao esto identificadas em cada estrutura,

sendo os valores numricos associados aos resultados obtidos com os

mtodos MP2/6-311+G(3df,2p), |MP2/6-31+G(d)|, (B3LYP/6-31+G(d)),

[M06-2X/6-31+G(d)] e {HF/6-31+G(d)}. .................................................... 134


xviii

Figura 5.9: Energia potencial (em kcal mol-1) ao longo da IRC (amu1/2

a0), conectando o TS com o reagente (RC2) e produto (I-SN). Algumas

estruturas ao longo da IRC so representadas. ........................................ 136

Figura 5.10: Diagramas de energia, da reao CH3ONO2 + OH, obtidos

para cinco mtodos, sendo MP2-R = MP2/6-311+G(3df,2p) e MP2, M06-2X,

B3LYP e HF foram calculados com mesmo conjunto de funes de base 6-

31+G(d). Em cada diagrama, as energias dos pontos estacionrios mostradas

esto em kcal mol-1 (ZPE no est includa), sendo relativas ao complexo

RC1 (0.0 kcal mol-1). O complexo RC1 est relacionado aos mecanismos de

reao ECO2@H1 e SN2@C, enquanto que RC2 deve ser associado aos

mecanismos de reao ECO2@H2 e SN2@N. Os valores numricos inseridos

so as barreiras de ativao relativas ao ponto estacionrio (mnimo local)

antecedente. ............................................................................................ 143

Figura 5.11: A parte superior mostra a energia potencial (em Eh) ao

longo da IRC na regio aps os TS dos canais de reao SN2@C, SN2@N,

ECO2@H1 e ECO2@H2, sendo calculada com o mtodo (a) MP2-R e (b) M06-

2X. Em cada mecanismo de reao, a energia potencial relativa aos TS

respectivos. s (em amu1/2 a0) a coordenada ao longo da IRC. Na parte

inferior da figura esto mostradas as estruturas ao longo da IRC para os

valores de s = 0,0, 2,5, 5,0, 7.5 e 10,0 amu1/2 a0 respectivos a cada

mecanismo de reao (calculados com o mtodo MP2-R). Alm disso, nas

estruturas so includos os valores (em ) de algumas distncias. ........... 145

Figura 5.12: Distribuio detalhada das trajetrias no-reavitas e

reativas, sendo estas ltimas classificadas nos canais de reao, para as

energias de coliso de 1,0 e 10,0 kcal mol-1. Notao: uma-coliso

representa trajetrias que formam os produtos diretamente em um nico

evento de coliso; complexo intermolecular representa as trajetrias que

levam pelo menos um perodo vibracional intermolecular para formar os

produtos, sendo classificadas em < 1 ou > 1 ps, ou seja, o tempo (maior

ou menor que 1,0 ps) necessrio para a formao dos produtos; reagente

so trajetrias que retroespalharam para os reagentes; complexo reagente (2

ps) so trajetrias que permaneceram na regio do complexo dos reagentes

por um perodo de 2,0 ps, e recruzamento representa o nmero total de


xix

ocorrncia de recruzamento de barreira observados durante as trajetrias do

canal especificado. ................................................................................... 150

Figura 5.13: Trajetrias simuladas para a reao OH + CH3ONO2.

Classificao das trajetrias de acordo com as condies iniciais: ngulo (),

plano de coliso (xz o plano de simetria molecular) e energia de coliso (1,0

kcal mol-1 a esfera interna e 10,0 kcal mol-1 a esfera externa). Notao:

NR-R e NR-C so colises no-reativas que retroespalharam para os

reagentes e permanecem como um complexo dos reagentes de 2,0 ps,

respectivamente (ver figura 5.12); SN2@C e SN2@N so deslocamentos

nucleoflicos nos tomos de carbono e de nitrognio, respectivamente; ECO2

so as eliminaes; os recruzamentos de barreira observados em cada

trajetria so os nmeros entre parnteses. ............................................. 151

Figura 5.14: No painel superior: distncias interatmicas relevantes

em funo do tempo de simulao para as trajetrias associados aos canais

(i) SN2@C, (ii) ECO2@H1, (iii) ECO2@H2 e (iv) SN2@N. No painel inferior:

estruturas relevantes ao longo das trajetrias: SN2@C, ECO2@H1, ECO2@H2 e

(iv) SN2@N. Os rtulos atmicas so mostrados nas figuras do painel inferior.

............................................................................................................... 155

Figura 5.15: Distribuio das trajetrias ECO2 como uma funo do

tempo decorrido entre a abstrao de hidrognio e a ruptura da ligao NO,

para as energias translacionais de 1,0 e 10,0 kcal mol-1 atribudas ao

fragmento OH. As inseres em ambas as figuras refere-se geometria

inicial do sistema, em que o nuclefilo est no plano xz e yz. ................... 157

Figura 5.16: Representao do potencial eletrosttico de nitrato de

metila calculado como o mtodo MP2/6-311+G(3df,2p). No lado direito (a),

(b), (c) e (d) so grficos de contorno do potencial eletrosttico sobre os

planos que passam atravs do tomo de carbono, oxignio (NOC),

nitrognio e oxignio (terminal), respectivamente. Os cortes do potencial

eletrosttico so perpendiculares em relao ao plano de simetria da

molcula. ................................................................................................. 160

Figura 5.17: Modelo dinmico para a reao SN2 proposto pelo Hase,

ver (MANIKANDAN, ZHANG e HASE, 2012) e suas referncias. Os reagentes,

R, inicialmente se unem para formar um complexo reagente intermolecular,

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xx

rotulado de CRinter. Em seguida, deve-se estabelecer um equilbrio entre

CRinter e CRintra (complexo reagente intramolecular), de modo que a energia

translacional seja convertida para os modos intramoleculares. Para que a

reao ocorra com comportamento estatstico, a passagem dos reagentes

pelo TS para os produtos (P) deve ocorrer entre os complexos

intramoleculares CRintra e CPintra. Se o tempo de reao mais rpido que a

redistribuio de energia, a constante velocidade de reao observada ser

menor do que a prevista pela teoria estatstica. ........................................ 161

Figura 5.18: Parte do perfil de energia potencial (em kcal mol-1) das

reaes (i) CH3Br + F, (ii) CNCH2Cl + Cl e (iii) CH3ONO2 + OH. (i) calculada

com MP2/6-311+G(3df,2p), (ii) calculada com MP2/6-311+G(2d,2p)

(WLADKOWSKI, LIM, et al., 1992) e (iii) calculada com CCSD(T)/6-

311+G(3df,2p)//MP2/6-311+G(3df,2p). R reagentes, RC complexos dos

reagentes e TS estados de transio. .................................................... 163

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xxi

SIGLAS E ABREVIATURAS

AM1 = Austin model 1

B3LYP = Becke 3-parameter, Lee, Yang and Parr

BOMD = Born-Oppenheimer molecular dynamics

CASPT2 = complete active space with second order perturbation theory

CASSCF = complete active space SCF

CC = coupled cluster

CCS = coupled cluster single excitation

CCSD = coupled cluster single and double excitation

CCSDT = coupled cluster single, double and triple excitation

CCSD(T) = coupled cluster single and double excitation with

perturbative triples

CI = configuration interaction

CP = complexo dos produtos

CR = complexo dos reagentes

D-A = Diels-Alder

DFT = density functional theory

Ecol = energia de coliso

Eini = energia inicial distribuda aos modos vibracionais do reagente na

dinmica

HF = Hartree-Fock

IC = interseo cnica

INDO/S-CI = intermediate neglect of differential overlap/screened

configuration interaction

IRC = intrinsic reaction coordinate

KIE = kinetics isotope effects

M06-2X = metahybrid functional (54% HF exchange) by Yan-Truhlar

MCSCF = multi configuration self consistent field

MINDO/3 = modified intermediate neglect of differential overlap/3

MNDO = modified neglect of differential overlap

MP = Mller-Plesset

MP2 = Mller-Plesset perturbation theory second order

xxii

MP3 = Mller-Plesset perturbation theory third order

MP4(SDQ) = Mller-Plesset perturbation theory fourth order with

single, double and quadruple excitations

MP4(SDTQ) = Mller-Plesset perturbation theory fourth order with

single, double, triple and quadruple excitations

MRAQCC = multi-reference averaged quadratic coupled cluster

MRCC = multi-reference coupled cluster

MRCI = multi-reference configuration interaction

MRMP = multi-reference Mller-Plesset

MRMP2 = multi-reference MP2

P = produto

PES = potential energy surface

PM3 = parameterized model number 3

PM6 = parameterized model number 6

QCISD(T) = quadratic configuration interaction with single and double

excitations and triple excitations added perturbatively

R = reagente

RM1 = Recife model 1

RRKM = Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus

RMS = root mean square

SCF = self consistent field

SRP = specific reaction parameters

STO = Slater type-orbitals

TS = transition state

TST = transition state theory

ZDO = zero differential overlap

ZINDO = Zerner's intermediate neglect of differential overlap

ZPE = zero point energy

Reaes:

CHN = eteno + butadieno ciclohexeno

CHN-F = fluoroeteno + butadieno 3-fluorociclohexeno

CHN-CH3 = prop-1-eno + butadieno 3-metilaciclohexeno

CHN-OH = etenol + butadieno ciclohex-3-en-1-ol

xxiii

CHN-CN = prop-2-enonitrila + butadieno ciclohex-3-eno-

carbonitrila

CHN-NH2 = etenamina + butadieno ciclohex-3-eno-1-amina

CHN-NO = nitrosoeteno + butadieno 3-nitrosociclohexeno

NBN = eteno + ciclopentadieno biciclo[2.2.1]hept-2-eno

(norboneno)

Me = [Me2(Me)-C-CHMe-OH2]+

Et = [Me2(Et)C-CHMe-OH2]+

i-Pr = [Me2(i-Pr)C-CHMe-OH2]+

xxiv

SUMRIO 1 Introduo ................................................................................. 1

2 Metodologia .............................................................................. 12

2.1 Uma Introduo Breve Metodologia BOMD ....................... 12

2.1.1 Integrando as Equaes de Movimento ............................ 13

2.1.2 Selecionando a PES ......................................................... 18

2.1.3 Os Mtodos Qunticos de Estrutura Eletrnica................ 19

2.1.3.1 Mtodos Ps-HF ........................................................ 20

2.1.3.2 Mtodos Alternativos ................................................. 22

2.1.4 Condies Iniciais ............................................................ 24

2.1.4.1 Reaes Unimoleculares ............................................ 25

2.1.4.2 Reaes Bimoleculares .............................................. 28

2.1.4.3 Amostragem do TS .................................................... 29

2.1.5 Limitaes da BOMD e dinmica ab initio ........................ 31

3 A Sincronicidade no Mecanismo da Reao de Diels-Alder ........ 33

3.1 Reviso da Literatura .......................................................... 35

3.1.1 O Mecanismo da Reao de Diels-Alder: Concertado versus

em Etapas 35

3.1.1.1 O Mecanismo Concertado da Reao CHN ................. 36

3.1.1.2 O Mecanismo em Etapas da Reao CHN .................. 39

3.1.2 A Dicotomia da Sincronicidade no Mecanismo Concertado

da Reao de Diels-Alder ..................................................................... 41

3.2 Objetivos e Estratgias ........................................................ 45

3.3 Procedimento Computacional.............................................. 47

3.3.1 Mtodo Esttico ............................................................... 47

3.3.2 Mtodo Dinmico............................................................. 49

3.4 Resultados e Discusses ..................................................... 50

xxv

3.4.1 Tratamento Esttico ........................................................ 51

3.4.1.1 Caracterizao dos Pontos Estacionrios e Energia de

Ativao e de Reao ........................................................................ 51

3.4.1.2 A Interpretao do Mecanismo de Reao .................. 55

3.4.2 Tratamento Dinmico ...................................................... 57

3.4.3 A Natureza Dinmica do Mecanismo Concertado da Reao

de Diels-Alder. ..................................................................................... 65

3.5 Consideraes Finais .......................................................... 70

4 Reaes em Alcois Protonados. Mecanismo e Seletividade de

Reaes Dirigidos pela Dinmica ............................................................... 72

4.1 Dinmica Direta da Desidratao de lcool Pinacollico

Protonado 75

4.2 Objetivos e Estratgias ........................................................ 78

4.3 Procedimento computacional .............................................. 79

4.3.1 Mtodo Esttico ............................................................... 79

4.3.2 Mtodo Dinmico............................................................. 81

4.4 Resultados e Discusses ..................................................... 82

4.4.1 Tratamento Esttico ........................................................ 83

4.4.1.1 Clculos de Estrutura Eletrnica ............................... 83

4.4.1.2 Estimativas das Constantes de Velocidade ................. 89

4.4.1.3 Interpretao do Mecanismo de Reao de Eliminao-

Rearranjo Baseada no Tratamento Esttico ...................................... 91

4.4.2 Tratamento Dinmico ...................................................... 93

4.4.2.1 Dinmica do Sistema [Me2(Me)-C-CHMe-OH2]+, Me .... 93

4.4.2.2 Dinmica do Sistema [Me2(Et)-C-CHMe-OH2]+, Et ...... 99

4.4.2.3 Dinmica do Sistema [Me2(i-Pr)-C-CHMe-OH2]+, i-Pr 105

4.4.3 A Natureza do Mecanismo e da Seletividade das Reaes de

Desidratao-Rearranjo de Alcois Protonados .................................. 110

xxvi

4.5 Consideraes Finais ........................................................ 113

5 A Reao CH3ONO2 + OH-. Seletividade Dirigida pela Dinmica

115

5.1 Nitratos de Alquila: Interesse e Reatividade ....................... 118

5.2 Reviso: as Reaes de OH e F com Nitratos de Alquila

(Metila e Etila) ...................................................................................... 121

5.2.1 Resultados Experimentais ............................................. 121

5.2.2 Resultados Computacionais........................................... 124

5.3 Motivao, Objetivo e Estratgia ....................................... 125

5.4 Procedimento Computacional............................................ 127

5.4.1 Metodologia Esttica...................................................... 127

5.4.2 Metodologia Dinmica ................................................... 128

5.5 Resultados e Discusses ................................................... 130

5.5.1 Tratamento Esttico ...................................................... 131

5.5.1.1 Caracterizao dos Canais de Reao ...................... 131

5.5.1.2 Comparando os Mtodos de Demanda Computacional

Pequena 137

5.5.2 Tratamento Dinmico .................................................... 147

5.5.2.1 Seletividade da Reao CH3ONO2 + OH: Evidncias de

Comportamento No-Estatstico ..................................................... 147

5.5.2.2 Analisando as Trajetrias: Detalhes Dinmicos dos

Mecanismos de Reao ................................................................... 154

5.5.2.3 Controle do Potencial Eletrosttico e Comportamento

No-Estatstico do Canal SN2@C. .................................................... 158

5.6 Consideraes Finais ........................................................ 164

6 Concluso .............................................................................. 166

7 Perspectivas ........................................................................... 167

xxvii

7.1 Metodologia SRP Reparametrizao de mtodos semi-

empricos com parmetros especficos de uma reao. .......................... 167

7.2 Estudo Dinmico de Outros Sistemas Reacionais; ............. 169

8 Bibliografia ............................................................................. 172

9 Apndice ................................................................................ 186

PPQ-Qumica-UFPE Dinmica de Reaes Miguel A. F. de Souza

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1 INTRODUO

Em Qumica, a forma terico-computacional mais usual de se discutir

e propor possveis mecanismos de uma reao fundamentada numa

aproximao esttica (BACHRACH, 2007), que pode ser dividida em duas

partes principais que se complementam, a saber: (i) superfcie de energia

potencial (PES, do ingls potential energy surface), em que se discute o

mecanismo de reao atravs de pontos crticos ao longo de coordenada(s) de

reao; (ii) teorias estatsticas, especialmente a teoria do estado de transio

(TST, do ingls transition state theory) (EYRING, 1935; EVANS e POLANYI,

1935) e de Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) (MARCUS e RICE, 1951),

que permitem interpretar e predizer qualitativa e (semi-)quantitativamente as

velocidades e seletividades reacionais.

Em (i), os pontos crticos (ilustrados esquematicamente na figura 1.1)

mnimos de energia local (reagentes, intermedirios e produtos) e estados de

transio (TS, do ingls transition state) so discutidos em termos de suas

geometrias, energias e frequncias vibracionais. Alm disso, os reagentes so

conectados aos produtos ou aos intermedirios pela coordenada intrnseca

de reao (IRC, do ingls intrinsic reaction coordinate), que corresponde ao

caminho de energia mnima na PES. J em (ii), a determinao da constate

de velocidade realizada a partir das propriedades calculadas em (i), como

energias relativas e funes de partio moleculares. Alm disso, assume-se

que os estados do TS, dos reagentes e intermedirios estejam em equilbrio.

A aproximao estatstica, que baseada na termodinmica

estatstica, pode ser formulada por um nmero equivalente de maneiras


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(REHBEIN e CARPENTER, 2011; LOURDERAJ e HASE, 2009). Por exemplo,

no ensemble microcannico todos os estados so igualmente provveis e as

transies entre esses estados ocorrem de forma estocstica. Outra

formulao assume que o tempo de vida do reagente (ou intermedirio)

aleatrio e segue uma taxa de decaimento exponencial. Mas, talvez, a

formulao mais simples assuma que a redistribuio de energia vibracional

intramolecular mais rpida que a constante de reao.

A teoria RRKM (BAER e HASE, 1996) formulada a partir do ensemble

microcannico. Neste ensemble todas as molculas tm energia equivalente

E*, sendo esta energia a representao da excitao roto-vibracional. Logo,

para que a reao acontea preciso que E* exceda a energia de ativao

(Ea). Supondo um equilbrio entre o TS e o reagente, a constante de

velocidade da reao ser

Eq. 1-1

em que W(E* Ea) o nmero de nveis de energia do TS entre E* e Ea, h a

constante de Planck e N*(E*) a densidade de estados do reagente em E*.

Figura 1.1: Modelo de uma PES. Os pontos em vermelho so os mnimos locais (R reagente e P produto), TS, ponto de sela de segunda ordem, ponto de inflexo e bifurcao. J as linhas em cor branca so os caminhos de energia mnima.


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Na teoria TST (TRUHLAR e GARRETT, 1998), diferentemente da RRKM,

assume-se que a temperatura seja constante. Fazendo uso da mecnica

estatstica, a constante de velocidade da reao dada pela equao

Eq. 1-2

em que a constante de equilbrio entre os reagentes e o TS, T a

temperatura, kB a constate de Boltzmann, a energia livre de Gibbs de

ativao, R a constante universal dos gases, a funo de partio

molecular para o TS ( ) e os reagentes ( r) e Ea a energia de ativao.

inegvel o sucesso da aproximao esttica na qumica moderna.

Nas ltimas dcadas, a metodologia esttica tornou-se uma espcie de

cavalo de batalha (do ingls, work horse) da cintica qumica, servindo

tanto como um dispositivo computacional poderoso para o clculo de

constante de velocidade, quanto como um arcabouo conceitual para o

entendimento de mecanismos de reao (TRUHLAR e GARRETT, 1998).

Neste sentido, so inmeras as discusses e interpretaes da aproximao

estatstica nos mecanismos de reao, tais como: reatividade qumica;

controle cintico e/ou termodinmico da seletividade; caractersticas

geomtricas e energticas dos TS e reagentes/produtos (postulados de

Hammond); mecanismo em um nico passo versus mltiplos passos;

concertado versus no-concertado; caminho de reao sncrono versus

assncrono, entre outros (CAREY e SUNDBERG, 2007).

No entanto, verdadeiramente somente metade da laranja

considerada na metodologia esttica. Quer dizer, no mtodo esttico fala-se

sobre as posies dos tomos e energias relativas durante o curso de uma

reao, mas nenhuma meno feita sobre o tempo de evoluo do

processo. Contudo, a pergunta que se torna pertinente se a outra metade

negligenciada pode influenciar ou no na forma direta de se construir os

mecanismos de reao?

Em mecnica clssica, a descrio completa de um sistema requer no

somente a posio das partculas, mas tambm os respectivos momentos. O

mesmo verdade para uma descrio em mecnica quntica, embora


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sempre se tenha que considerar o limite imposto pelo princpio da

indeterminao de Heisenberg. Portanto, para uma descrio completa de

uma reao necessrio ter conhecimento das posies e momentos dos

tomos durante o tempo em que a reao levou para converter reagentes em

produtos. Este tipo de descrio tambm conhecido como dinmica de

reao (HENRIKSEN e HANSEN, 2008).

Em sntese, a metodologia esttica se baseia apenas na diferena de

energia potencial entre os pontos crticos e se limita a regies restritas da

PES. Logo, tal mtodo no leva em considerao nos mecanismos de reao

outras regies da PES,