Terras-Raras: Aplicações e Tendênciasdo Mercado para os Próximos Anos

Marcos Flavio de Campos, José Adilson de Castro,

Daniel RodriguesUniversidade Federal Fluminense, Volta Redonda RJ

Apoio: CNPq, FAPERJ, CAPES, FINEP

Marcos Flavio de Campos, DrEngenheiro Metalurgista (EPUSP) 1991

Mais de 20 anos de experiência com ímãs de terras-raras (desde 1992)Mais de 20 anos de experiência em materiais magnéticos (desde 1992)Mestrado (1995) e Doutorado (2000) em Materiais Magnéticos (EPUSP)

Professor do Departamento de Engenharia Mecânica – UFF Volta Redonda – desde 2008Professor do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica –UFF Volta Redonda – desde 2008 Disciplinas: Metalurgia Física, Difração de Raios-X, Transformações de Fase, Metalurgia do Pó, Conformação Mecânica, Materiais MagnéticosOrientações Concluídas: 3 Doutorados, 7 Mestrados

Resumo

i) Tendências do mercado

ii) Aplicações

iii) Pesquisa e Desenvolvimento na UFF– Universidade Federal Fluminense –Volta Redonda RJ

O que são as terras raras?Origem do nome “terra-raras”:

Mais de 200 anos atrás, esse minério (“terra”) era

“raro” na Europa, porém era encontrado na Suécia

Algumas terras raras são abundantes (Ce, La, Nd) e outras são mais escassas (Eu, Tb)

Sc (N.A.=21), Y (N.A.=39) e a série dos Lantanídeos La (N.A. 57), Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu (N.A. 71). Elementos com número atômico ímpar são menos abundantes (regra de Oddo-Harkins)

Ytterby é a origem dos nomes Y, Tb, Er, Yb

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90-4

-2

0

2

4

6

Cd

Pd

ReRu

Ag

In I

Te

Sb

Sn Cs YbEr

TmLuHo

Dy

Tb

GdHfTaEu

Sm

W

Re

Mo

Nb

Rb

Pr

NdCe

La

Zr

Y

OsIr

PtAu

Hg

Tl

Sr

Pb

Br

Se

As

Ge

Ga

ZnCu

Ni

Co

Mn

CrV

Ti

Sc

Cl

SP

KFeCa

Si

Al

MgNa

O

F

N

C

BBe

Ba

Bi

Th

U

Li

H

Log

(abu

ndân

cia,

em

ppm

)

Z - Número Atômico

Elemento

Principais Aplicações de Terras Raras

• Ímãs Nd, Pr, Dy, Sm• Fósforos Luminescentes Eu, Tb, Y• Catálise La, Ce• Polimento de vidro Ce• Baterias recarregáveis La or mischmetal• Lasers Nd, Er

Nota: Ímãs SmCo são melhores para aplicações em altas temperaturas, mas o alto preço do cobalto tem limitado seu uso

Cobalto ~25 U$/kg

Mercado de Terras-raras: Imprevisível

Pico de preços de terra-raras em 2011 Consequências:i) Substituição de Terras-rarasii) Novas MinasEstes dois fatores provocaram queda de preços desde 2011.Agora, há superprodução, especialmente na China.

Preços de Eu e Tb caíram em 2015. Isto é atribuído a substituição

de lâmpadas fluorescentes

compactas (CFL) por lâmpadas de LED

Em 2015, o interesse pelas terras-raras pesadas Európio e Térbio diminuiu

U$/kg

2015 --U$/kg FOB China

Európio 99% Térbio 99.9%

12/mar 01/set 12/mar 01/set

450 150 850 400

Tue Oct 13, 2015 8:01pm EDTLynas blames illegal China miners for weak rare earth priceshttp://www.reuters.com/article/2015/10/14/lynas-corp-rareearths-idUSL3N12D6EE20151014#R0TjVzMMELteW1iW.99

Preços das Terras Raras em 20/11/2015 (China)

Óxido U$ /kg FOB Metal U$ /kg FOBLa 99.9% 1,8 La 4,9Ce 99.9% 1,7 Ce 4,7Pr 99.5% 51 Pr 79Nd 99.5% 41 Nd 52Sm 99% 2,1Eu >99% 95Gd 99% 12,3

Tb 99.99% 401 Tb 587

Dy 99.9% 223 Dy 289Er 99.9% 33

Y 99.999% 4,5NdPr99.5% 43,6 NdPr 56

La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Y2O3China FOBUS$/kg)

5 5 120 60 7 725 47 615 340 13China Dom(US$/kg)

3 2 80 44 3 425 17 413 215 6

Preços de óxidos de Terras-Raras em Agosto de 2014 (pelo menos 99% de pureza)

Cobalto~25 U$/kg

Nos ímãs Nd2Fe14B, 1/3 é NdNos ímãs SmCo5,

2/3 é CoNd75%-Pr25%

Porcentagem de Terras Raras em diferentes Minerais

Bastnasita Monazita Loparita Argilas Iônicas

Bayan OboInner

Mongolia

Mountain PassUSA

CBMM Araxa Brazil

Mount Weld

Australia

GuangdongChina

SKKSouth Africa

LovozerskyRussia

LongnanJiangxiChina

La2O3 23.0 33.2 30.6 25.5 23.0 20.7 28.0 1.8

CeO2 50.0 49.1 44.1 46.7 42.7 45.8 57.5 0.4

Pr6O11 6.2 4.3 4.6 5.32 4.1 5.1 3.8 0.7

Nd2O3 18.5 12.0 15.3 18.5 17.0 17.7 8.8 3.0

Sm2O3 0.8 0.8 1.58 2.27 3.0 N.D. 1.0 2.8

Eu2O3 0.2 0.1 0.38 0.4 0.1 0.1 0.1 0.1

Gd2O3 0.7 0.2 1.28 0.9 2.0 N.D. 0.2 6.9

Tb4O7 0.1 traços 0.12 0.1 0.7 0.2 0.1 1.3

Dy2O3 0.1 traços 0.42 0.1 0.8 1.0 0.1 6.7

Y2O3 traços 0.1 1.29 0.3 2.4 4.2 traços 65.0

N.D. = não disponível

Monazita Araxá: 45% CeO2, 30% La2O3, 15% Nd2O3, 5% Pr6O11, 5% restante Sm2O3, Gd2O3, etc

5 Elementos Críticos• Neodímio (Nd)• Praseodímio (Pr)• Európio (Eu)• Térbio (Tb)• Disprósio (Dy)Explicação: Nd, Pr, Tb, Dy são usados em ímãsDidímio = Nd + Pr (usualmente 75%Nd + 25% Pr)

Não é possível extrair Nd e Pr sem extrair também Ce e LaAtualmente, há significante superprodução de Cério.Pesquisa e desenvolvimento deve focar em novas aplicações para o Cério.Para aplicações em refino de petróleo, óxido de Lantânio é preferido.

Sumário das Principais Aplicações (em volume)• As maiores aplicações de terras-raras em termos de valor agregado são em ímãs

e fósforos luminescentes. Nd, Pr, Tb, Dy e Eu são as cinco terras raras mais caras• Nd, Pr, Dy e Tb ímãs, Eu , Tb, Y, Ce, La fósforos luminescentes.• Não é necessário separar Nd e Pr para a produção de ímãs. Pode ser usada a liga

metálica Nd75%-Pr25%• Ce e La têm diversas aplicações, mas são muito abundantes.• Baterias Ni-M-H (M= metal, como o lantânio) ainda são usadas, mas as baterias

Li íon já estão dominando o mercado, e isso reduz a demanda por lantânio emischmetal nas baterias Ni-M-H.

• Lantânio tem importante aplicação em catálise no refino de petróleo, e aPetrobrás consome anualmente 900 toneladas de óxido de Lantânio, usado naestabilização de zeólitas.

• Óxido de cério é usado em grande volume para polimento de vidros. A aplicaçãode Cério em lâmpadas de LED está aumentando.

• Mineradores iniciantes na produção de terras raras devem levar em conta que oconcentrado de terras raras tem baixíssimo valor comercial, e a separação deóxidos de terras raras é essencial para agregar valor. Contudo, existem algumasaplicações de mischmetal (terras raras misturadas) em metalurgia e em baterias.

Aplicações Específicas Importantes mas em Menor Volume

Fitas Supercondutoras (TR)Ba2Cu3O7-x onde TR pode ser Y ou Gd ou Sm ou Dy

Zircônia estabilizada com Ítria ou Céria(cerâmica de alta tenacidade, usada por exemplo em facas de cerâmica)

Liga Terfenol-D, usada em sensores, com formula TbxDy1-xFe2 (x ~ 0.3). Essa liga é utilizada como sensor magnetostrictivo

Lasers Nd usado em lasers do tipo Nd:YAG, uma granada ítrio-alumínio dopada com neodímio Nd:Y3Al5O12. YAG = Yttrium-Aluminum-Garnet (Garnet = Granada)Er (Érbio) usado em lasers Er:Y3Al5O12 (fibra óptica)Yb (Itérbio) usado em Lasers (Yb:YAG) (Yb:YVO4)

Fósforos LuminescentesEu -> Vermelho e Azul Tb -> Verde

Lâmpadas de LED usam os baratos Ítrio e Cério !Lâmpadas Fluorescentes Compactas usam Európio e Térbio (sistema RGB – luz branca)

Cor FósforoAluminato

FósforoFosfato

Vermelho Y2O3: Eu3+ (YOX)Verde CeMgAl11O19: Tb3+ (CAT) LaPO4: Ce, Tb3+ (LAP)Azul BaMgAl10O17: Eu2+ (BAM) (Sr, Ca, Ba)10(PO4)6Cl2: Eu2+ (SCA)

Chip LED Azul InGaN + Fósforo amarelo YAG (YAG=Y3Al5O12) = luz branca

Lâmpadas de LED típicas contém LED Azul InGaN/GaN acoplado com fósforo amarelo (YAG):Ce3+

YAG= Yttrium-Aluminum-Garnet - granada de Ítrio-Alumínio, pode ter Gd: (Y0.77Gd0.2Ce0.03)3Al5O12

Pesquisa recente (outubro/2015) visa alternativas (Nitretos dopados com Manganês):Vermelho sem usar terras-rarasVerde com menos Térbiohttp://phys.org/news/2015-10-fluorescent-physics.html5 gramas de terras raras em cada Lâmpada fluorescente.Lâmpadas fluorescentes nos Estados Unidos consomem > 1000 ton/ano em Y, La e dopantes Eu, Tb, Ce(0.5 a 1 g de Eu em cada tela de TV colorida antiga, de tubo de raios catódicos)

TV de Plasma usa Eu e Tb, mas pouca quantidade de terras raras é usada em TV de LED

Ímãs para Motores de Alta EficiênciaÉ estimado que 45-50% da Energia Elétrica do Mundo é Gasta em Motores Elétricos. Iluminação usa ~20% da Energia Mundial. As Normas Européias e Norte-Americanas estão mais rígidas quanto a Eficiência de Motores.http://www.iec.ch/perspectives/government/sectors/electric_motors.htmhttp://www.eia.gov/todayinenergy/detail.cfm?id=18151

Na Europa, desde 1 / janeiro / 2015 a Classe IE3 (Eficiência Premium) é obrigatória para motores de 7.5 kW a 375 kW

Uma da maneiras de aumentar a eficiência de motores elétricos são ímãs permanentes

Existe a tendência de uso de ímãs de ferrite de estrôncio ou NdFeB em motores elétricos de alta eficiência

2222 )(2 dRd

dLRdLBB r

Fluxo Magnético gerado aumenta com o volume dos ímãs

B = densidade de fluxo magnético também chamadoIndução magnéticaBr =indução remanenteR= raio do cilindroL= comprimento do cilindro

Br NdFeB ≈ 3 Br ferrite de estrôncioUso de NdFeB permite miniaturização

Aplicação de ímãs em Motores de Alta Eficiência: Carros Elétricos

Motores utilizados em carros elétricos são um exemplo das tendências deprojeto para melhorar eficiência. O BMW i3 usa um motor híbrido-síncrono (HSM) com ímãspermanentes NdFeB. Os motores HSM são uma opção típica em carroselétricos. O Nissan Leaf usa ímãs permanentes NdFeB (com reduzido Disprósio)em motor de corrente alternada. A primeira geração do Chevy Volt utilizava ímãs NdFeB em seus doismotores, mas um destes motores teve ímãs de NdFeB substituídos porímãs de ferrite nas versões mais recentes. Os motores do Chevy Volt sãomotores síncronos com ímãs permanentes. A grande maioria dos motores de carros elétricos e híbridoscomerciais emprega ímãs permanentes, com a notável exceção da TeslaMotors.

Os 4 Carros Elétricos mais vendidos em 2015 (USA): Tesla Model S, Nissan Leaf, BMW i3, Chevy Volt

Ímãs NdPrFeB em Turbinas Eólicas GigantesEnergia Eólica já é a mais barata no Reino Unido e AlemanhaO vento é mais forte e mais estável a 100 metros de alturaGeradores tradicionais são ineficientes com pouco vento. Turbinascom ímãs podem operar mesmo quando o vento está fraco.Uma turbina eólica de 3 MW pode precisar de 2.700 kg de ímãs NdFeB (~1 ton Nd)Em geral, a substituição de NdFeB (d=7,4 g/cm3) por Ferrite de Estrôncio (d=5 g/cm3)requer 3 a 10 vezes o mesmo volume, dependendo do projeto.

SumárioTurbinas Eólicas Gigantes: Cada turbina requer várias toneladas de ímãs NdFeB

Aplicações com miniaturização (Celulares) também exigem ímãs NdPr-Fe-B Em algumas aplicações NdPr-Fe-B pode ser substituído por ferrites de bário ou estrôncio

MnBi ou MnAl são caros e pouco viáveis. O candidato a substituir Nd-Fe-B deve ser um ímã baseado no elemento ferro. Esse material já existe, ferrite de estrôncio - SrFe12O19

Estimativa da Demanda de Terras Raras em ímãs (NdPrFeB) Ímãs em turbinas eólicas: demanda de 1.500 a 4.000 toneladas/ano.Indústria automobilística convencional (autopeças): 7.000 a 10.000 toneladas/ano Demanda total de terras raras em ímãs 25.000 a 40.000 toneladas/ano.Demanda total de terras raras ~150.000 toneladas/ano, ~3 Bilhões de Dólares

Fabricação de ímãs NdFeB no Brasil

BRATS – Sintered Filters & MetallicPowders - Cajamar- São Paulo

A BRATS é uma pequenaprodutora de ímãsaglomerados NdFeB (Ndbonded magnets) e usamatéria-prima da Molycorp(Neo). Utiliza 3,5 toneladaspor ano de matéria-prima.

Ímãs são usados em componentes

na indústria automobilísticaRotor de

motor usadoem bombad’águaelétricaautomotiva.

Logo após o pico de preços de 2010-2011, um relatório do DOE(Departamento de Energia) do Governo dos Estados Unidosclassificou várias Terras-Raras como extremamente relevantes paraenergia limpa e com risco de fornecimento, ver pag 115 do texto:http://energy.gov/sites/prod/files/DOE_CMS2011_FINAL_Full.pdf

Detalhe:Praseodímio (Pr) listado como “não-crítico”

Ítrio (Y) listado como “crítico”

Metais Essenciais para “Energia Limpa” em Dezembro de 2011http://energy.gov/sites/prod/files/DOE_CMS2011_FINAL_Full.pdf

Em 2015, baterias de Ni-M-H (M=Terra Rara) estão sendo substituídas por Lítio íonLâmpadas de LED estão substituindo lâmpadas fluorescentes (as quais usam Eu, Tb)

Los Angeles (~3 horas) Las Vegas (~1 hora)

26 Agosto 2015 O Fechamento da Mina Mountain Pass– Molycorp, situada na Califórnia, implica em extrema

cautela quanto a investimentos em mineração em Terras Raras (foto Google Maps)

Brasil tem grandes reservas de monazita (Ce, La, Pr, Nd, Y)PO4

“Se você tem Nióbio, então você pode ter tambémterras raras leves (Ce,La,Nd,Pr)”

Monazita é pobre em terras-raras pesadas

CIF (Companhia Industrial Fluminense), agora AMG, produziu mischmetal até 1995

Após o pico de preço em 2011, novo interesse no Brasil por Terras-RarasPorém, em 2015, a baixa de preços de Terras-Raras exige cautela

Terras Raras podem ser subproduto de minas de tântalo, por exemplo A AMG, próximo de São João del Rei – Minas Gerais

“Se você tem Estanho, então você pode ter terras-raras pesadas”:Pitinga - Amazonas, Província Estanífera de Goiás

Pesquisa na UFF – Volta RedondaRedução de Neodímio MetálicoModeling the Neodymium Metallic Reduction from Molten Salts. Materials Science Forum, v. 802, p. 607-612, 2014.

Análise Microestrutural de Ímãs NdPrFeBMicrostructural Characterization of a High Copper (Nd0.75Pr0.25)2Fe14B Magnet. Materials Science Forum, v. 802, p. 518-523, 2014.EBSD Texture Analysis of NdFeB Magnets. Materials Science Forum, v. 727-728, p. 135-139, 2012.

Cinética de crescimento de grão em Ímãs NdPrFeBGrain Growth Kinetics of (NdPr)2Fe14B Magnets. Materials Science Forum, v. 802, p. 540-545, 2014.

Efeito de tamanho de grão sobre propriedades magnéticas de ímãs sinterizadosEffect of Grain Size on the Coercivity of Sintered NdFeB Magnets. Materials Science Forum, v. 660, p. 284-289, 2010.

Modelos de Curvas de HistereseStoner-Wohlfarth model for the anisotropic case. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 345, p. 147-152, 2013.Hysteresis Modeling of Nanocrystalline NdFeB Magnets. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism v. 28, p. 847-859, 2015. Upper Limit for the Coercive Force in NdFeB and PrFeB Magnets. Materials Science Forum, v. 802, p. 596-600, 2014.

Otimização de Tratamento Térmico em Ímãs SmCo5, SmCoFeCuZr e NdFeBHeat Treatment Design for NdFe and SmCo5 Magnets with Basis on the Phase Diagram. Materials Science Forum, v. 802, p. 619-623, 2014Optimizing the Heat treatment of Rare Earth-Transition Metal Sintered Magnets. Materials Science Forum, v. 660, p. 290-295, 2010.

Modelo para simular Difusão de Disprósio em ímãs NdFeBInfluence of the Grain Size on the Dysprosium Diffusion in NdFeB Magnets. Materials Science Forum, v. 802, p. 546-551, 2014. Modeling the Heat Treatment of Dy-Diffused Nd2Fe14B Magnets: The Shell Model. Materials Science Forum, v. 727-728, p. 146-150, 2012.

Ímãs SmCoFeCuZrModeling hysteresis curves of anisotropic SmCoFeCuZr magnets. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 328, p. 53-57, 2013. Microstructural changes during the slow-cooling annealing of nanocrystalline SmCo 2:17 type magnets. Journal of Alloys and Compounds, v. 551, p. 312-317, 2013. Stoner-Wohlfarth Model for Nanocrystalline Anisotropic Sm2Co17 Magnets. Materials Science Forum , v. 775-776, p. 431-436, 2014.

Ímãs SmCo5The Samarium Depleted Zone in SmCo5 Magnets. Materials Science Forum, v. 727-728, p. 169-174, 2012.

Redução de NeodímioModelo para simular processo de redução de neodímio usando fluoretos

Modelo matemático baseado em princípios multifase acoplado com equações de MaxwellLimitações devido a formação de gas (CO2) e CF4 na superfície dos eletrodos podem serinvestigadas com o modeloInstabilidade de corrente devido a movimentação do líquido e formação de bolhas podemser previstas

Cadinho

Anodo (grafite)(+)

1050 oC

Catodo (tungstenio)(-)

Eletrólito(Li Ba Fluorita)

Célula de redução esquemática

Domínio computacional (célula de redução)

Nd2O3

Nd metalico

Federal Fluminense University – Graduate Program on Metallurgical Engineering - Castro et al

Redução de Neodímio - Equações do modelo-MHD

(1) (2)

(3) (4)

(5) (6)

(7) (8)

(9) (10)

(11) (12) (13)

Redução de Neodímio

Turbulência na célula Escoamento e Temperatura

Modelo para Simular Difusão de Disprósio em ímãs

Adição de disprósio por meio de difusão a partir de uma camada superficialpossibilita economizar disprósio em ímãs NdFeB. O modelo baseia-se na 2ªLei de Fick. Com o modelo, é possível concluir que a cinética de difusão élenta e deve ser feitas em temperaturas na ordem de 900oC

Ímãs NdFeBCurva de histerese de ímã aglomerado NdFeB/Fe medida na UFF Volta RedondaO Modelo permite determinar a fração volumétrica de fase ferro-alpha a partir da curva de histereseHysteresis Modeling of Nanocrystalline NdFeB Magnets. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism v. 28, p. 847-859, 2015.

-40 -20 0 20 40

-10

-5

0

5

10

B (k

G)

H (kOe)

A partir da microestrutura (nanoestrutura) é possível prever a curva de histerese

Ímãs SmCoModelos para curvas de histerese de ímãs SmCoFeCuZr

Modeling hysteresis curves of anisotropic SmCoFeCuZr magnets. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 328, p. 53-57, 2013

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

m

h

1/d=0

1/d=0,25

1/d-0,5

Modelo SW-CLC

A partir da microestrutura (nanoestrutura) é possível prever a curva de histerese

Demanda no Brasil para ímãs de terras raras

Existe mercado interno no Brasil para ambos:indústria de motores de alta eficiência e indústriaautomobilística. Além disso, turbinas eólicasgigantes necessitam ímãs de NdFeB.No Brasil, estão sendo feitos esforços em pesquisano momento para desenvolver a tecnologia deseparação de óxidos e para a produção de terrasraras metálicas.A existência de plantas para fabricação de ímãs noBrasil é essencial para viabilizar a cadeia que incluimineração e separação de óxidos.

ConclusõesEm termos de preço e volume, a aplicação commaior potencial são os ímãs, sendo alta ademanda por Pr, Nd, Dy e Tb.A substituição de lâmpadas fluorescentescompactas por lâmpadas de LED fez a demandapor Európio diminuir.No presente momento terras-raras, como outrascommodities, podem ser pouco lucrativas.Terras Raras podem ser extraídas comosubproduto de minas de Estanho, Nióbio ouTântalo.