termogravimetria

Prof. Edson C. Botelho

Profa. Maria Odila Cioffi

Termogravimetria- TG

Definição segundo a ICTAC - TG

TemperaturaTemperatura

% m

assa

% m

assa

Técnica na qual a massa de uma substância é Técnica na qual a massa de uma substância é medida em função da temperatura, enquanto a medida em função da temperatura, enquanto a substância é submetida a uma programação substância é submetida a uma programação

controlada de temperaturacontrolada de temperatura

Curva de decomposição térmica de um materialCurva de decomposição térmica de um material

Ti é a menor temperatura em que pode ser

detectado o início da variação de massa para

um determinado conjunto de condições experimentais

Tf é a menor temperatura que indica que o

processo responsável pela variação de massa

foi concluído

•T onset

m

Patamar inicial massa cte

Patamar finalmassa cte

X (sólido) ------ Y (sólido) + Z (volátil)

Curva de decomposição térmica de um material:TG e Curva de decomposição térmica de um material:TG e DTGDTG

A curva de DTG apresenta as informações de uma forma mais facilmente visualizáveis;

A curva DTGA permite pronta determinação da temperatura em que a taxa de variação de massa é máxima, T pico, e fornece informações adicionais para a Tonset e Tendset;

A área do pico sob a curva DTG é diretamente proporcional à variação de massa;

A altura do pico da curva DTG a qualquer temperatura fornece a razão de variação de massa naquela temperatura. Esses valores podem ser usados para informações cinéticas, visto que as equações podem ser escritas como:

)()(

mfAedt

dm RTE

Tpico

Aplicação das curvas DTG – Separação de reações Aplicação das curvas DTG – Separação de reações sobrepostassobrepostas

A curva (a) é correspondente à de uma reação que ocorre numa única etapa e numa estreita faixa de temperatura;

A curva (b) consiste de duas reações que são parcialemnte sobrespostas;

A curva (c) representa duas reações, a primeira ocorrendo lentamente (I) e que é seguida por outra (II), que ocorre rapidamente

A curva (d) corresponde a uma série de reações secundárias ou menores que ocorrem simultaneamente ou próximas à reação principal

Arranjos Forno-Balança

Tipos de fornos utilizados em TG

Limite de temperatura máxima que o forno pode atingir em função do

elemento utilizado para sua manufatura

Platina

1100°CCromo

1400°C

Ródio 1800°C

Molibdênio 2200°C

Tungstênio 2800°C

Programador de temperatura do forno

A velocidade de variação de temperatura (elevação e redução) do forno, em geral, está na faixa de 1 a 50 °C/min.

Esta velocidade de variação da temperatura é controlada por um programador de temperatura do forno.

Este deve ser capaz de uma programação de temperatura linear, isto é, a temperatura do forno deve ser diretamente proporcional ao tempo para várias faixas de temperatura diferentes.

Conseqüentemente, o programador de temperatura tem que ser compatível com vários termopares diferentes.

O sistema de aquecimento do forno deve ser:

linear com o tempo

reprodutível

Controle da atmosfera

A atmosfera que envolve a amostra durante a análise deve ser controlada. É possível realizar análise sob atmosfera:

- oxidativa (ar, O2)

- inerte (N2)

- corrosiva (SO2) (não deve entrar em contato com a balança)

- a pressão reduzida (até ~ 8.10-6 torr; vácuo)

Desvantagem da atmosfera estática: condensação de produtos da termodecomposição nas partes frias; reações entre os produtos e a atmosfera residual

Balança registradora

A balança é o componente mais importante. Por isso deve apresentar:

- precisão

- exatidão

- sensibilidade

- resistência à corrosão

- inércia a variações de temperatura ambiente

- resposta rápida às variações de massa

Massa das amostras: 0,1 g a 1,5 g

Fluxo de gás da balança tem como finalidade proteger a balança de produtos voláteis gerados durante a análise.

(purga da balança > purga da amostra)(purga da balança > purga da amostra)

Cadinho ou Porta amostra

O tipo de porta amostra utilizado depende de:

- natureza da amostra

- quantidade da amostra

- reatividade da amostra

- temperatura máxima desejada

Pode ser de: platina; alumínio; quartzo ou vidro

Cadinhos para amostra em pó são achatados, mas para evitar inchamento ou projeções é mais indicado o uso de cadinhos com paredes mais altas.

Líquidos devem ser analisados em cadinhos com forma alta

FATORES QUE AFETAM AS CURVAS DE TG

• VARIÁVEIS INSTRUMENTAIS• CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA

VARIÁVEIS INSTRUMENTAISRAZÃO DE AQUECIMENTO DO FORNOREGISTRO OU VELOCIDADE DE REGISTRO ATMOSFERA DO FORNOGEOMETRIA DO SUPORTE DA AMOSTRA E DO FORNO

SENSIBILIDADE DO MECANISMO DE REGISTROTIPO DO RECIPIENTE DE AMOSTRA

COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO RECIPIENTE DA AMOSTRA

RAZÃO DE AQUECIMENTO DO FORNO

CuSOCuSO44.5H.5H22OO CaCCaC22OO44.H.H22OO

ATMOSFERA DO FORNO

ZZ(g)(g)

ZZ(g)(g)

ZZ(g)(g) ZZ(g)(g)

ZZ(g)(g)

ZZ(g)(g) ZZ(g)(g)

ZZ(g)(g)

ZZ(g)(g)

ZZ(g)(g)

ZZ(g)(g)

Gás inerte - remove produtos de Gás inerte - remove produtos de termodecomposição e protege a termodecomposição e protege a balançabalança

Troca de gás - efeito sobre a reação Troca de gás - efeito sobre a reação dependerá da natureza do gásdependerá da natureza do gás

ATMOSFERA DO FORNO

Efeito do tipo de atmosfera sobre a curva de Efeito do tipo de atmosfera sobre a curva de TG de um mesmo material, mantendo-se as TG de um mesmo material, mantendo-se as

demais condições de análise.demais condições de análise.

TIPO DO RECIPIENTE DA AMOSTRA

Estreito e fundo Vs raso e largo

_______ cadinho _______ cadinho fundofundo

---------- cadinho raso---------- cadinho raso

As curvas registradas para a amostra disposta no cadinho estreito e fundo estão deslocadas para tempraturas mais altas, e que o intervalo de temperatura em que ocorre desidratação é maior ------ devido ao empacotamento da amostra

Independente da condição usada o percentual de perda de massa deve ser o mesmo – 12, 41% para desidratação.

COMPOSIÇÃO QUÍMICA RECIPIENTE DA AMOSTRA

Sílica Alumina Platina Cerâmica Vários metais e ligas

metálicas

Obviamente o recipiente da amostra não pode reagir quimicamente Obviamente o recipiente da amostra não pode reagir quimicamente com a amostra. O molibdênio, o vanádio, o boro e o enxofre reagem com a amostra. O molibdênio, o vanádio, o boro e o enxofre reagem com a platinacom a platina

FATORES QUE AFETAM AS CURVAS DE TG

VARIÁVEIS DA AMOSTRA

GASES DESPRENDIDOS PELA AMOSTRA QUANTIDADE DE AMOSTRA TAMANHO E GEOMETRIA DA

PARTÍCULA EMPACOTAMENTO

CONDUTIVIDADE TÉRMICA CAPACIDADE CALORÍFICA NATUREZA DA AMOSTRA

QUANTIDADE DE AMOSTRA

Comparação entre curvas Comparação entre curvas de TG do CuSO4.5H2O com de TG do CuSO4.5H2O com diferentes massas de diferentes massas de amostra. Razão de amostra. Razão de aquecimento 13°C/min e aquecimento 13°C/min e atmosfera estática de ar.atmosfera estática de ar.

TAMANHO E GEOMETRIA DA AMOSTRA

Curvas de TG de amostras de um polímero sob Curvas de TG de amostras de um polímero sob formas físicas diferentesformas físicas diferentes

ERROS EM TERMOGRAVIMETRIA

Existem vários fatores que podem gerar erros em curvas de TG

a) Impulsão da atmosfera b) Correntes de convecção e turbulência c) Medida da temperatura d) Flutuação de temperatura

e) Condensação de produtos liberados da amostra


Impulsão da atmosfera

A impulsão do gás de arraste no interior do forno sobre o cadinho, o suporte e a amostra podem provocar ganho de massa aparente. Por exemplo: cadinho de 4g, ganha 1,8mg entre 25 e 200°C e ganha 4,2mg de 25 a 1000°C.

Se necessário rigor na análise realizar um branco e subtrair da curva da amostra

Atmosfera de ar empregando porta-

amostra de Pt vazio, realizado em

equipamento Shimadzu TGA-50.


Correntes de convecção e turbulência

Estas correntes são geradas pelo deslocamento do gás de arraste que entra frio em um ambiente que contém uma atmosfera aquecida. Nesta situação, podem ocorrer ganhos ou perdas de massa aparente, dependendo da configuração do sistema termogravimétrico.


Medida de temperatura

Dependendo do equipamento de TG empregado, a diferença de temperatura medida pode ser superior a 20°C. As influências estão relacionadas à natureza da amostra, seu tamanho e empacotamento, à geometria e configuração do forno, e à precisão e sensibilidade do sensor de temperatura.

Apesar da temperatura ser um parâmetro qualitativo em TG, é recomendável a calibração deste parâmetro para o bom funcionamento da instrumentação.

E1583-93 – ASTM – descreve 3 procedimentos para a calibração de temperatura em TG.


Flutuação de temperatura

A medida adequada da temperatura em que ocorrem os eventos térmicos depende da posição do sensor de temperatura (termopar) em relação à amostra, uma vez que a temperatura da amostra poderá ser maior ou menor que a temperatura do forno.


Condensação de produtos liberados da amostra

A condensação de produtos liberados durante a decomposição térmica pode ocorrer sobre o suporte ou fio de sustentação do porta-amostra. Esse efeito pode conduzir ao aparecimento de imperfeições nas curvas de TG-DTG.

Geralmente pode ser evitada com atmosfera fluente ou dinâmica.

É importante proteger o sistema da balança da liberação de voláteis e outros gases agressivos.

EXEMPLOS DE EQUIPAMENTOS DE TG

Aplicações da TERMOGRAVIMETRIA

DesidrataçãoDesidratação DesolvataçãoDesolvatação Perda de plasticizantePerda de plasticizante DecarboxilizaçãoDecarboxilização PirólisesPirólises OxidaçãoOxidação

Conteúdo de cargasConteúdo de cargas Conteúdo de cinzasConteúdo de cinzas Efeitos de aditivosEfeitos de aditivos DecomposiçãoDecomposição Estudo de estabilidadeEstudo de estabilidade Análise composicionalAnálise composicional

Análise de Polímeros

Estabilidade

Térmica de

Polímeros

50C/minatmosfera: N2

Mass

a (

mg)

Temperatura (o C)M

ass

a (

mg)

Temperatura (o C)

Determinação de umidade

Amostra de algodão – teor de umidade entre 25 e 150°C

Avaliação do efeito de retardantes de chama

Primeira curva – algodão puro

Segunda curva – amostra de algodão tratada com retardante de chama

A Tonset indica que a decomposição térmica da amostra tratada inicia-se 40 °C abaixo daquela da amostra não tratada.

Porém, o percentual de perda de massa é cerca de 43% menor até a temperatura de 500°C, o que evidencia claramente o efeito do aditivo no material

Análise quantitativa de borracha por TG

.

Até 500°C atmosfera de N2 após atmosfera oxidante para detectar o teor de carbono na amostra conhecido como carbon black

Degradação térmica - TGDegradação térmica - TG

0 200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

(d)(c)

(b)(a)

(a) F155 / PW (b) F155 / 8HS (c) F584 /PW (d) F584 / 8HS

Wei

ght

(%

)

Temperature (oC)

Condições de análise:

-10-15 mg

- atmosfera de N2 e ar, 20mL/min

-30° a 1000°C

-razão de 10°C/minTG de diferentes compósitos poliméricos de epóxi

Determinação do volume de fibras - TGDeterminação do volume de fibras - TG

0 200 400 600 800 100060

65

70

75

80

85

90

95

100

(d)

(c)

(b)

(a)

(a) F155 / PW (b) F155 / 8HS (c) F584 / PW (d) F584 / 8HS

Wei

ght

(%

)

Temperature (oC)

mmffc VV ..

fc

ff VW .

mc

mm VW .

Compósito

m

(g/cm3)

f

(g/cm3)

c

(g/cm3)

Wf

(%)

Vf

teórico

(%)

Vf

experimental

(%)

Diferença

(%)

F155 / PW 1.33 1.77 1.57 65.2 51 55 7

F155 / 8HS 1.33 1.77 1.57 72.1 57 60 5

F584 / PW 1.22 1.77 1.52 72.1 55 59 7

F584 / 8HS 1.22 1.77 1.52 68.8 55 59 7

DECOMPOSIÇÃO DO OXALATO DE CÁLCIO

.

Cinética de decomposição por TGA

.

• Métodos de Osawa; Flynn e Wall ou por regressão multilinear (MLR)

• 3 a 6 curvas em taxas diferentes são necessárias• Checagem de ajuste por Arhenius • Determina

– Fator Pre-exponencial – Energia de ativação– Ordem de reação– Tempo de vida útil (shelf life)


.

Temp Cel600.0500.0400.0300.0200.0100.0

TG

%

100.0

80.0

60.0

40.0

20.0

0.0

DTG

%/m

in

55.00

50.00

45.00

40.00

35.00

30.00

25.00

20.00

15.00

10.00

5.00

0.00

PA 66 em ar sintético

5°C/min10°C/min

20°C/min


.

Tempo de vida útil de uma peça fabricada em PA66 considerando temperatura de trabalho de 82°C.

% Degradada Energia de ativação (kJ/mol)

Tempo de vida (anos)

20 208,53 3,56.109

40 234,16 6,69.1011

60 250,58 2,10.1013

80 277,88 5,06.1015

Considerações finais

.

Uma grande variedade de estudos aplicando a termogravimetria a materiais poliméricos pode ser desenvolvida, como, por exemplo, avaliação da estabilidade à oxidação, determinação do tempo de meia-vida e estudos sobre cinética de degradação térmica, que podem fornecer dados relativos à estrutura molecular e arranjos de unidades de repetição, assim como a determinação de parâmetros cinéticos (ctes de velocidade, fator freqüência e energia de ativação da degradação), entre outros...

Referências

-Técnicas de Caracterização de Polímeros - Sebastião Canevarolo Jr, Editora Artliber, 2004, pg. 229-263

- Análise térmica de materiais - Cheila Gonçalves Mothé e Aline Damico de Azevedo, iEditora, 2002

- Caracterização de Polímeros - Determinação de Peso Molecular e Análise Térmica, - Elizabete F. Lucas, Bluma G. Soares e Elisabeth Monteiro, e-papers editora, 2001

-Hatakeyama, T e Zhenhai Liu. Handbook of Thermal Analysis, John Wiley and Sons, New York,1998

-Speyer, R.F. Thermal Analysis of Materials, Marcel Dekker, New York, 1993.

-Brown, M.E. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications, Chapman and Hall, New York, 1988

-Wunderlich, B. Thermal Analysis, Academic Press, Inc, Boston, 1990

-Hatakeyama, T e Quinn, FX Thermal Analysis:Fundamentals and Applications to Polymer Science, John Wiley and Sons, 1994.

- Turi, E. Editor. Thermal Characterization of Polymer Materials, Academic Press, Boston, 1981.

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