Termodinâmica

Transições de Fase e Fenômenos CríticosAula 1

9a. Semana da Fısica

02 a 06/10/2006

Departamento de Fısica

Universidade Estadual Paulista - Bauru

Mario Jose de OliveiraInstituto de Fısica

Universidade de Sao Paulo

– p. 1

Termodinâmica

– p. 2

Bifurcações da idéia de calor

temperatura

calor

entropia

1850

1750

1650

calor3

calor1

calor2

pressao

– p. 3

O instrumento de Galileu e o termômetro

Durante o período medieval, o calor e o frio eram interpretados comoqualidades aristotélicas fundamentais, não passíveis de mensuração.Isso não impediu que se especulasse sobre a possibilidade de haverdistintos graus de uma qualidade. Galeno adotava uma escala comquatro graus de calor e quatro graus de frio. Entretanto, tornou-seevidente que o frio é decorrência da ausência de calor e que bastava umaúnica escala para os graus de calor, como aquela introduzida por Newton.Com a revolução científica do século 17, surgiram os instrumentos paramedida dos diversos graus de calor de um corpo, entre eles oinstrumento inventado por Galileu. Tal instrumento, entretanto, eraafetado pelas variações da pressão atmosférica. Ferdinando II, ao redorde 1644, utilizando um tubo selado, acabou inventando um instrumentosensível ao calor que não era afetado pelas variações de pressão. Oinstrumento, que foi aperfeiçoado por Fahrenheit, passou a serdenominado termômetro e a grandeza medida, temperatura.

– p. 4

O instrumento de Galileu

Carta de Benedetto Castelli a Ferdinando Cesarini, 20 de setembro de 1638;

Opere di Galileo Galilei, vol. XVII, p. 378.

– p. 5

Escala de graus de calor de Newton (1701)

A scale of the degrees of heat

0 The heat of the air in winter at which water begins to freeze. This heat is

determined by placing a thermometer in packed snow, while it is melting.

6 Heat of the air in the middle of the day in the month of July.

12 1 The greatest heat which a thermometer takes up when in contact with the

human body. This is about the heat of a bird hatching its eggs.

24 2 The heat of a bath in which wax floating around melts as the bath gets

warmer and is kept in continual movement without boiling.

34 2 1

2The heat at which water boils violently.

48 3 The lowest heat at which a mixture of equal parts of tin and bismuth

liquifies.

96 4 The lowest heat at which lead melts.

192 5 The heat of coals in a little kitchen fire made from bituminous and excited

by the use of a bellows. The same is the heat of iron in such a fire

which is shining as much as it can.

– p. 6

Coexistência de fases

−100 0 100 200 300 400

T (oC)

10−4

10−3

10−2

10−1

100

101

102

p (M

Pa) gelo agua vapor

coexistência gelo-água diagrama de fase da água

– p. 7

Temperatura e calor

Ao redor de meados do século 18 surgiu a idéia de que o calor possuiadois aspectos distintos sendo que o termômetro media apenas um deles.Joseph Black, em 1760, foi um dos primeiros a esclarecer a distinçãoentre quantidade de calor (calor propriamente) e intensidade de calor(temperatura) ao introduzir a idéia de capacidade térmica e de calorlatente. Mostrou que a temperatura da água em coexistência com o gelopermanece invariante. Durante essa época surge a idéia de que o calorse comporta como um fluido sutil, que se conserva, o qual recebeu onome de calórico por Lavoisier em 1787.A teoria do calórico foi utilizada por Sadi Carnot em seus estudos sobre orendimento das máquinas térmicas, publicados em 1824. Mostrou que orendimento de uma máquina que opera segundo um ciclo formado porduas isotermas e duas adiabáticas não depende da substância masapenas das duas temperaturas do ciclo (exemplo de lei universal). Issopermitiu a Kelvin a definição de temperatura absoluta.

– p. 8

Energia e entropia

Durante a primeira metade do século 19 havia a desconfiança de que ocalor não se conservava, em contradição com a teoria do calórico. Ostrabalhos de Joule e Mayer mostraram que uma quantidade de trabalhosempre se converte na mesma quantidade de calor. Clausius afirma, em1850, que o calor significa movimento das menores partes dos corpos emostra que o princípio de Carnot não está em contradição com essaidéia. Com base nesse princípio, Clausius pode introduzir a grandezadenominada entropia que, ao contrário do calor, é uma função de estadoassim como a energia é uma função de estado.De acordo com Clausius a diferença de entropia entre dois estados édada por

∆S =

∫

dQ

T

onde a integral se estende sobre qualquer caminho que ligue os doisestados.

– p. 9

Leis da termodinâmica

Conservação da energia (Mayer, Joule, Helmholtz):

∆U = Q − W

ao longo de qualquer trajetória. Em forma diferencial dU = dQ − dW

Definição da entropia e temperatura absoluta (Kelvin e Clausius):

dQ = TdS

Conservação da energia em forma diferencial

dU = TdS − pdV

A entropia, assim como outro potenciais termodinâmicos, possui apropriedade de convexidade. A entropia é função monotônica crescentedo tempo. Princípio de Nernst (1906): S → S0 quando T → 0. De acordocom Planck, S0 = 0.

– p. 10

Hipótese de Avogadro e equipartição da energia

A constante de Avogadro havia sido determinada até então de formaindireta. Planck, além de obter NA de forma direta, seu valor para essaconstante era a melhor estimativa da época. A constante de Avogadro éconsequência da hipótese de Avogadro cuja importância reside em suaconexão com a teoria cinética dos gases e com a teoria atômico-molecular e portanto com a estrutura discretizada da matéria. Durante oséculo 19, a teoria discretizada da matéria foi desenvolvida pelosquímicos e físicos resultando na teoria atômico-molecular, na teoriacinética e na mecânica estatística. Um dos resultados fundamentaisdessas duas últimas consiste no teorema da equipartição da energia e naintepretação estatística da termodinâmica e em particular da entropia.

– p. 11

Teoria cinética

– p. 12

Equação dos gases

A relação entre a pressão p e o volume V dos gases foi estabelecida everificada experimentalmente por Boyle, Mariotte, Amontons, Charles,Gay-Lussac e Dalton. Carnot (1824), Clapeyron (1834) e Clausius (1851)a escrevem na forma

pV = A(a + t)

onde t é a temperatura na escala Celsius. Carnot e Clapeyron adotam ovalor a = 267, obtido experimentalmente por Gay-Lussac (1802) eClausius, o valor a = 273, obtido experimentalmente por Regnault (1842).Os trabalhos de Kelvin (1850) mostram que (a + t) se identifica com atemperatura absoluta T . A constante A deve ser proporcional à massa degás de modo que

pV = MrT

onde r é um parâmetro que depende apenas das características do gás.

– p. 13

Teoria cinética dos gases

Daniel Bernoulli (1738). Primeira teoria cinética. Partículas dotadas demovimento translacional. A pressão exercida por um gás é devida aoimpacto das partículas sobre as paredes do recipiente. Mostra que apressão é inversamente proporcional ao volume.

Herapath (1821) postula que os corpos sólidos e fluidos são constituídospor átomos massivos e perfeitamente elásticos. Deduz a fórmula

pV =1

3Nmv2 =

1

3Mv2(1)

onde N é o número de moléculas, m é a massa e v é a velocidade delas.

Waterston (1845) sugere que a temperatura é proporcional à energiacinética. Primeiro enunciado da equipartição: numa mistura de gases, avelocidade qudrática média molecular é inversamente proporcional aopeso específico da molécula.

– p. 14

Teoria cinética dos gases

Artigo de Krönig (1856) considerado o primeiro trabalho sobre a teoriacinética. Supõe que as moléculas de um gás se movem em linha retacom velocidade constante e paralela às paredes e deduz (4).Clausius (1857), artigo fundamental sobre a teoria cinética. Deduz (4)sem a restrição de Krönig sobre impacto perpendicular. Admite que asmoléculas podem ter outros tipos de movimento além do movimento detranslação, como o movimento de rotação e vibração. Mostra que apressão não é afetada por esses novos tipos de movimento. Clausiuspropões que as moléculas são constituídas por vários átomos.Aparentemente, parece não ter conhecimento de que essa idéia já haviasido proposta pelos químicos, inclusive para gases simples. Entretanto,foi o primeiro a propor a idéia no âmbito da teoria cinética. Com base em(4) conclui que volume iguais de gases, sujeitos à mesma pressão etemperatura contém o mesmo número de átomos (sic) e a mesmaenergia cinética de translação.

– p. 15

Modelo de Kronig

Amv

L

∆p = 2mv ∆t =2L

vF =

∆p

∆t=

2mv2

2L

F

A=

mv2

AL=

mv2

Vp =

(

N

3

)

mv2

VpV =

1

3Nmv2

O produto da pressão pelo volume de um gás de moléculas nãointeragentes é igual a 2/3 da energia cinética de translação.

– p. 16

Equipartição da energia e a hipótese de Avogadro

De acordo com a equipartição da energia, podemos dizer que a energiacinética de translação mv2/2 de uma molécula depende apenas datemperatura e da pressão e de nenhuma outra característica do gás.Utilizando os resultados

mrT =pV

N=

1

3mv2

em que m = M/N é a massa de uma molécula, concluímos que (a)mr = k deve ser uma constante universal, o que nos permite escrever

1

2mv2 =

3

2kT pV = NkT

e que (b) V/N depende apenas da temperatura e da pressão, o que nospermite escrever. Esse último resultado é equivalente à hipótese deAvogadro: volumes iguais de gases distintos, sujeitos à mesma pressão etemperatura, contém o mesmo numero de moléculas.

– p. 17

Constante de Avogadro

A equação dos gases ideais inicialmente foi escrita na forma

pV = nRT

em que n é o número de moles e R é a constante universal dos gases.Um mol foi definido originalmente como o número de moléculas (NA) dehidrogênio contidas num volume correspondente a uma massa igual a 2g, à temperatura de zero grau Celsius, T0 = 273, 15 K, e à pressão deuma atmosfera, p0 = 101325 Pa. O resultado experimental é que o volumeocupado é V0 = 22, 4 dm3. Logo

R =p0V0

T0

= 8, 32 J/molK

A constante de Avogadro NA está relacionada com R e k por meio deR = NAk. A determinação da constante k significa determinar aconstante de Avogadro.

– p. 18

Calor específico de gases

0 200 400 600

T (K)

0

1

2

3

4

5

c p /R

nitrogeniohidrogenioargonio

p = 1 atm

– p. 19

Calor específico de sólidos

0 100 200 300 400

T (K)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

c p /3

R chumbo prata cobre aluminio diamante

– p. 20

Mecânica estatística

– p. 21

Distribuição de Maxwell

Maxwell (1860) introduz a distribuição das velocidades das moléculas deum gás

4

α3√

πv2e−v2/α2

dv

Deduz (4) mas com v2 interpretado como a velocidade quadrática média.

¨When two sets of particles communicate agitation to one another, thevalue of Mv2 is the same in each. From this it appears that N , the numberof particles in unit volume, is the same for all gases at the same pressureand temperature. This result agrees with the chemical law, that equalvolumes of gases are chemically equivalent¨, James C. Maxwell,¨Illustration of the dynamical theory of gases¨, Phil. Mag. 19, 19 (1860).A primeira parte é o teorema da equipartição para o movimento detranslação. O segundo resultado é a hipótese de Avogadro, emboraMaxwell não o chame por esse nome mas por lei química.

– p. 22

Equipartição da energia

Maxwell demonstra ainda que a equipartição é válida também para omovimento de rotação. A partir da equipartição entre os três graus deliberdade de rotação e três de translação conclui que a razão entre oscalores específicos vale 4/3 enquanto os dados experimentais fornecem ovalor 7/5. Inconsistência resolvida posteriormente por Boltzmann em1876 e Bosanquet em 1877 que propuseram, independentemente, ummodelo de moléculas diatômicas. ©©Problema 2: Maxwell não aceita a supressão de um dos graus deliberdade supostamente implícita na molécula diatômica. Argumentaainda que uma molécula diatômica deve possuir ainda os modos devibração que contribuiria para o calor específico. Esse problema seresolverá com a quantização dos graus de rotação e de vibração.Problema 3: Os calores específicos dos sólidos a baixas temperaturas sedesviam consideravelmente da lei de Dulong-Petit e se anulam no zeroabsoluto. A solução desse problema se encontra na quantização dosmodos de vibração (Einstein e Debye).

– p. 23

Distribuição microcanônica e canônica

Boltzmann (1868) e Maxwell (1879) deduzem a distribuição develocidades a partir da distribuição microcanônica para um sistema departículas com n graus de liberdade.Gibbs (1902) introduz a teoria dos ensembles, que incluem a distribuiçãomicrocanônica, canônica e grande canônica.

– p. 24

Mecânica estatística

Determinação da energia de um oscilador harmônico.Cálculo clássico:

E =

∫

He−H/kTdxdp∫

e−H/kTdxdp= kT H =

p2

2m+

mω2

2x2

Cálculo quântico:

E =

∑∞

n=0 ne−nε

∑∞

n=0 e−nε=

ε

eε/kT − 1ε = hν = ~ω

– p. 25

Bilhar

m2

m1

L

d

lado

diametro

– p. 26

Bilhar

m2

m1

L

d

lado

diametro

L = 11 d = 1 m1 = 1 m2 = 10

– p. 26

Trajetórias

0 11x1

0

11

y1

m1=1

– p. 27

Trajetórias

0 11x1

0

11

y1

m1=1

0 11x2

0

11

y2

m2=10

– p. 27

Trajetórias

0 11x1

0

11

y1

m1=1

0 11x2

0

11

y2

m2=10

0 ≤ x1, y1 ≤ 11 0 ≤ x2, y2 ≤ 11

– p. 27

Distribuição de velocidades

−2 −1 0 1 2

v

0

0.5

1

1.5

P

m1=1m2=10

– p. 28

Distribuição de velocidades

−2 −1 0 1 2

v

0

0.5

1

1.5

P

m1=1m2=10

−2 −1 0 1 2

ξ = (m/2)1/2

v

0

0.2

0.4

0.6

0.8

ρ =

P (

m/2

)−1/

2

m1=1m2=10

– p. 28

Distribuição de velocidades

−2 −1 0 1 2

v

0

0.5

1

1.5

P

m1=1m2=10

−2 −1 0 1 2

ξ = (m/2)1/2

v

0

0.2

0.4

0.6

0.8

ρ =

P (

m/2

)−1/

2

m1=1m2=10

P =m

πE

√

2E

m− v2 ρ =

2

πE

√

E − ξ2

– p. 28

Distribuição microcanônica

Sistema com n graus de liberdade

H(ξ) =

n∑

i=1

ξ2i ξi =

√

mi

2vi

P (ξ) =1

Wnδ(E −H(ξ))

Wn(E) =πn/2

Γ(n/2)E(n−2)/2

Distribuição de probabilidades de uma das variáves ξi

ρn(ξi) =Wn−1(E − ξ2

i )

Wn(E)=

Γ(n2 )

√π Γ(n−1

2 )

(E − ξ2i )(n−3)/2

E(n−2)/2

– p. 29

Distribuição de Maxwell

ρ2(ξi) =1

π(E − ξ2

i )−1/2 n = 2

ρ4(ξi) =2

πE(E − ξ2

i )1/2 n = 4

ρ4(ξi) =16

5πE2(E − ξ2

i )3/2 n = 6

ρ(ξi) =1√2πǫ

e−ξ2

i /2ǫ E = nǫ n → ∞

– p. 30

Fim da aula 1

Z G

– p. 31