teoria estrutural

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Teoria EstruturalTeoria Estrutural

Universidade Federal do CearCentro de CinciasDepartamento de Qumica Orgnica e InorgnicaQumica Orgnica I

Atualizado em 30/07/2014Atualizado em 30/07/2014

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Teoria EstruturalTeoria Estrutural

Prof. Dr. Jos Nunes da Silva [email protected]

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A QumicaQumica OrgnicaOrgnica a qumica do carbono.

Qumica OrgnicaQumica Orgnica

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115 tomos115 tomosQumica InorgnicaQumica Inorgnica

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O carbono est longe de ser um tomo abundante na crosta terrestre.


49,5

25,7

7,4

4,73,4

2,6 2,4 1,9

0,90,6

0,9Oxignio

Silcio

Alumnio

Ferro

Clcio

Sdio

Potssio

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Ento,Ento, porpor queque damosdamos essaessa atenoateno toto especialespecial aa apenasapenas umum elementoelementoentreentre 116116??

Razo 1: HistricaHistrica

3

25,7Potssio

Magnsio

Hidrognio

Titnio

Outros

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A Qumica, como cincia, teve incio no final da idade mdia com o nome deAlquimia.

Os alquimistasalquimistas foram os primeiros pesquisadores que surgiram, e tinhamcomo objetivos transformartransformar qualquerqualquer metalmetal emem ouroouro, atravs do princpiochamado de pedrapedra filosofalfilosofal, e o elixirelixir dada vidvidaa para prolongar a vida.

Razes HistricasRazes Histricas

O mdico suo ParacelsoParacelso (pseudnimo dePhillipus Aureolus Theophrastus Bombastus von

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Phillipus Aureolus Theophrastus Bombastus vonHohenheim), que tambm atuava no campo daalquimia, afirmouafirmou queque oo homemhomem eraera umumcompostocomposto qumicoqumico cujascujas doenasdoenas sosodecorrentesdecorrentes dasdas alteraesalteraes destadesta estruturaestrutura,sendo necessrios medicamentos para combateras enfermidades.

Foi o incioincio dodo usouso dede medicamentosmedicamentos paracurar as enfermidades da poca (sculos XVI eXVII).

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Porm, somente no sculosculo XVIIIXVIII foram extradasextradas vriasvrias substnciassubstnciasorgnicasorgnicas aa partirpartir dede produtosprodutos naturaisnaturais, alm daquelas anteriormenteconhecidas como: vinho (fermentao da uva) e os produtos obtidos pordestilao de outras substncias.

Neste mesmo sculo, no ano de 1777, a qumica foidividida em duas partes, de acordo com TorbernTorbern OlofOlofBergmannBergmann:


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Entretanto, o desenvolvimento da qumicaqumica orgnicaorgnica eraera prejudicadoprejudicado pelacrenacrena dede que,que, somentesomente aa partirpartir dosdos organismosorganismos vivosvivos animais evegetais, eraera possvelpossvel extrairextrair asas substnciassubstncias orgnicasorgnicas.

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BergmannBergmann: I) a qumicaqumica orgnicaorgnica estudava os compostos

obtidos diretamente dos seres vivos e; II) a qumicaqumica inorgnicainorgnica estudava os compostos

de origem mineral.

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Tratava-se de uma teoria, conhecida pelo nome deTeoriaTeoria dada ForaFora VitalVital, formulada por JonsJons JacobJacobBerzeliusBerzelius, que afirmava: AA forafora vitalvital inerenteinerente dadaclulaclula vivaviva ee oo homemhomem nono poderpoder cricri--lala ememlaboratriolaboratrio.


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Em 1828, um dos discpulos de Berzelius,FriedrichFriedrich WohlerWohler, conseguiu obter uma substnciaencontrada na urina e no sangue, conhecida pelonome de uria.

6uria

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Aps o xito da experincia de Wohler, vriosvrios cientistascientistas tambmtambmtentaramtentaram aa obtenoobteno dede outrasoutras substnciassubstncias orgnicasorgnicas ememlaboratriolaboratrio, e verificaram que o elementoelemento fundamentalfundamental emem todostodos ososcompostoscompostos eraera oo carbonocarbono.

A partir de ento, em 1858, KekulKekul definiu a qumica orgnica comosendo a qumicaqumica dosdos compostoscompostos dodo carbonocarbono.


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A farmciafarmcia nono sculosculo XIXXIX era baseada em poes,poes, espritos,espritos, extratosextratosbrutosbrutos dede plantasplantas ee animaisanimais.

As doenas eram curadas sem o conhecimento das causas e dosprincpios ativos das medicaes.

Molculas OrgnicasMolculas Orgnicas

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A primeiraprimeira participaoparticipao dada qumicaqumica orgnicaorgnica no controle de doenas sedeu em 1856, atravs da sntesesntese dodo corantecorante corcor--dede--malvamalva (mauvena)por Willian Perkin.


N

N CH3

NH2

H3C

N +

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CH3

H

mauvena

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22 razorazo para estudar os compostos orgnicos:

quantidadequantidade dede compostoscompostos orgnicosorgnicos

os qumicos descobriram ou sintetizaram mais de 1010 milhesmilhescompostoscompostos orgnicosorgnicos e 11,,77 milhomilho dede compostoscompostos inorgnicosinorgnicos.

85% dos compostos conhecidos so orgnicos


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85% dos compostos conhecidos so orgnicos

estima-se que aa cadacada anoano mais 1010..000000 sejamsejam reportadosreportados.

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33 razorazo:: As substnciassubstncias bioqumicasbioqumicas so compostos orgnicos:

carboidratos lipdios protenas enzimas cidos nucleicos (DNA e RNA) hormnios


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hormnios vitaminas

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Como so obtidos os compostoscompostos orgnicosorgnicos?

IsolandoIsolando dada NaturezaNatureza:: os seres vivos (plantas, animais, bactrias, fungos...)so verdadeiras fbricas qumicas BiossnteseBiossntese.

Compostos OrgnicosCompostos Orgnicos

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penicilinas

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IsolandoIsolando dada NaturezaNatureza:: Gs natural, petrleo e carvo.


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SnteseSntese emem LaboratrioLaboratrio:: SnteseSntese OrgnicaOrgnica a maior parte dos mais de 10milhes de compostos orgnicos conhecidos puramente sinttica e noexiste nos seres vivos.

- Frmacos modernos: Valium, Prozac, Zantac, Lasix, Viagra e Enovid.


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Snteses do antipirtico fenacetinafenacetina, do analgsico cidocido acetilsaliclicoacetilsaliclico,da alizarinaalizarina, do cidocido acticoactico, do corante ndigondigo e da glicoseglicose, foramoutros grandes acontecimentos da poca


NH

O

O

O

COOH

OOH

HO

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O

fenacetina

COOH

c. acetilsaliclico (AAS)

O

-O3S

alizarina

OHO

OH

HO

OH

OH

D-glicose ndigo

N

O

H

N

H

O

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Sntese de MedicamentosSntese de Medicamentos

19801889

19811923

19811934

19861935

19851942

19871952

19871953

19891954

19891958

AAS

c. barbitrico

cloroquina

sulfonamidas

penicilinas

nitrofuranos

progesterona

talidomida

haloperidol

praziquantel

aciclovir

ranitidina

misoprostol

mefloquina

azidovudina

iovastatina

ozagrel

mifepristona

CRON

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19811962

19901963

19921964

19931968

19961970

19961970

19971975

19991976

19991976

19991977

19991980

verapramil

indometacina

propranolol

salbutamol

prostaglandinas

oxamniquina

nifedipina

cimetidina

atenolol

captopril

oxicams

fluoxetina

salmeterol

inibidores de proteases

tacrina

taxotere

zileuton

zafirlukast

sildenafil

orlistat

celecoxib

rofecoxib

NOLOGIA

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Resumindo.... A QumicaQumica OrgnicaOrgnica a qumica do carbono.

Estuda os compostoscompostos orgnicosorgnicos: alimentos, codimentos e fragrncias; remdios e cosmticos; plsticos, filmes, fibras e resinas; tintas, verniz e colas;


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tintas, verniz e colas; seres vivos

Dividida em duas partes:QQ.. orgnicaorgnica II:: estruturaestruturaQ. orgnica II: reatividade

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Atualmente, so conhecidos milhesmilhes dede compostoscompostos orgnicosorgnicosfundamentaisfundamentais aoao nossonosso cotidianocotidiano ee essenciaisessenciais parapara aa vidavida.

Nos alimentos, a qumica orgnica est presente desde os pigmentoscomo o caroteno, a cor laranja das frutas e legumes e precursor davitamina A, ao sabor amargo da cerveja atribudo humulona.


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O

HO OH

OOH

Humulona

Caroteno

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Do sabor picante da piperidina presente na pimenta-do-reino, ao saborcido do cidocido ctricoctrico das frutas como o limo e a laranja.


O

ON

O

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Piperina

OH OH

O O

HOO

OH

cido ctrico

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Da ao estimulante da cafenacafena, principal componente do caf, ao sabordoce do aspartameaspartame nos adoantes.


N

N N

N

O

O

Cafena

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N

O

OHNH2

O

H

O

O

Aspartame

Cafena

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Aliado a isso, o uso de fertilizantesfertilizantes ee defensivosdefensivos agrcolasagrcolas orgnicosorgnicosvem garantindo a produtividade das plantaes e a qualidade dosalimentos.


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No segmentosegmento petroqumicopetroqumico, os hidrocarbonetos derivados de petrleoproduzem uma srie de polmeros que permitem ao homem fabricar novosmateriais.


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A acrilonitrilaacrilonitrila, por exemplo, largamente utilizada na produo de fibrassintticas, resinas e borrachas teis nas indstrias de microcomputadores,aeroespacial, automobilstica, e de isolantes trmicos, entre outras.

Toneladas de estirenoestireno so anualmente utilizadas na fabricao dopoliestireno e elastmeros.


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CH CH2

CH2 CH C N

estireno

acrilonitrila

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A indstriaindstria cosmticacosmtica representada por cerca de4000 fragrncias oriundas de plantas aromticas esubstncias de origem animal, e outras 2000sintticas, principais componentes das formulaesdos diversos produtos de beleza


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O

OH

O

CH2OH

OH

salicilato de amila(jasmim)

geraniol(rosas)

linalol(lavanda)

Dentre os aromas mais comercializados, esto osalicilatosalicilato dede amilaamila (jasmin), o geraniolgeraniol (rosas) eo linalollinalol (lavanda).

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Os agentesagentes bloqueadoresbloqueadores de raios ultravioletas(cido p-amino-benzico: PABA) e os corantes(lawsona-henna) se tornaram produtosrepresentativos desta indstria


OHO O

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NH2O

HO

lawsona(Henna)

cido p-amino-benzico (PABA)

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Por que as substnciassubstncias ao nosso redor sese comportamcomportam diferentementediferentemente?

Isto , porque salsal dede cozinhacozinha (ou qualquer outra substncia inica) umslidoslido duro,duro, frgilfrgil,, dede altoalto pontoponto dede fusofuso ee conduzconduz umauma correntecorrenteeltricaeltrica somentesomente quandoquando fundidosfundidos ouou dissolvidosdissolvidos nana guagua?

QuestionamentosQuestionamentos

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Porque que a ceracera dada velavela (junto com a maioria das substnciascovalentes) apresentam baixobaixo pontoponto dede fuso,fuso, soso macios,macios, ee nono sosocondutorescondutores dede eletricidadeeletricidade, embora o diamantediamante ee outrasoutras poucaspoucas exceesexceespossuempossuem pontospontos dede fusofuso elevadssimoselevadssimos ee soso extremamenteextremamente durosduros


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E por que o cobrecobre (e outras substncias metlicas) soso brilhantes,brilhantes,maleveismaleveis ee capazescapazes dede conduzirconduzir umauma correntecorrente sese fundidofundido ouou slidoslido?


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As respostas esto no tipotipo dede ligaoligao dentro da substncia, as quais sosoresponsveisresponsveis pelopelo comportamentocomportamento dede substnciassubstncias.

Em nvel atmico, podemos distinguir um metalmetal de um nono--metalmetal com baseem vrias propriedades que se correlacionam com a posio na tabelaperidica.

RespostaResposta

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TrsTrs tipostipos dede ligaoligao so resultantes de trstrs formasformas dede combinaocombinaoentre trstrs diferentesdiferentes tipostipos dede tomostomos:

metalmetal ++ nono--metalmetal nono--metalmetal ++ nono--metalmetal metalmetal ++ metalmetal

Ligaes QumicasLigaes Qumicas

metaismetais

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metaismetais

nono--metaismetais

semisemi--metaismetais

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A ligao inica caracterizada pela transfernciatransferncia dede eltronseltrons entre ostomos com grandesgrandes diferenasdiferenas dede suassuas tendnciastendncias parapara perderperder ouou ganharganhareltronseltrons.

Ligao InicaLigao Inica

O metalmetal (energia(energia dede ionizaoionizao baixa)baixa) perdeperde umum ouou doisdois eltronseltrons dede valnciavalncia,e o tomo nono--metalmetal ((eletroafinidadeeletroafinidade altamentealtamente negativa)negativa) ganhaganha eltron(seltron(s).

MetaisMetais NoNo-- MetaisMetais

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MetaisMetais NoNo-- MetaisMetais

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A transfernciatransferncia dede eltronseltrons de metal para no-metal ocorre, e cada tomoformaforma umum onon comcom configuraoconfigurao eletrnicaeletrnica dede gsgs nobrenobre .

A atraoatrao eletrostticaeletrosttica entre esses ons positivos e negativos constituiconstituiumauma matrizmatriz tridimensionaltridimensional de um slido inico, cuja frmula qumicarepresenta a relao ctionction--nionnion.

Metal + Metal + NoNo--metalmetal

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Como explicar a existncia de compostos onde no existem diferentessignificativas de eletronegatividades entre os tomos nas estruturas?

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Ligaes CovalentesLigaes Covalentes

LigaoLigao inicainica nono podepode resultarresultar dede umaumareaoreao entreentre doisdois nono--metaismetais, porque a suadiferenadiferena dede eletronegatividadeeletronegatividade nono grandegrande oo suficientesuficiente para a transfernciatransferncia dedeeltronseltrons aconteceracontecer.

Em vez disso, reaes entre dois no-

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Em vez disso, reaes entre dois no-metais resultam em ligaoligao covalentecovalente.

A ligaoligao covalentecovalente formadaquandoquando doisdois tomostomos comcom diferenadiferena dedeeletronegatividadeeletronegatividade muitomuito pequenapequena (ou(ou zero)zero)compartilhamcompartilham umum ouou maismais paresparesdede eltronseltrons..

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O caso mais simples de ligao covalente ocorre na molculamolcula diatmicadiatmica HH22.

Formao de Ligaes CovalentesFormao de Ligaes Covalentes

Au

me

nta

nd

o a

en

erg

ia

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Aumentando a distncia internuclear

Au

me

nta

nd

o a

en

erg

ia

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Teoria da Ligao de ValnciaTeoria da Ligao de Valncia

Anteriormente, a ligaoligao covalentecovalente foi descrita como um par de eltronscompartilhados aps a sobreposiosobreposio dede orbitaisorbitais atmicosatmicos dede doisdois tomostomos.

Esta a idia bsica da TeoriaTeoria dede LigaoLigao dede ValnciaValncia (TLV)(TLV), a qualdescrevedescreve comocomo ocorreocorre aa formaoformao dede umauma ligaoligao.

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Ligao no HLigao no H22: : ModeloModelo Ligao de ValnciaLigao de Valncia

A principal caracterstica da teoriateoria dasdas ligaesligaes dede valnciavalncia que eladescreve uma ligaoligao covalentecovalente entreentre doisdois tomostomos, em termos de umasobreposiosobreposio emem fasefase de um orbitalorbital semisemi--preenchidopreenchido dede umum tomotomocomcom umum outrooutro orbitalorbital semisemi--preenchidopreenchido dede outrooutro tomotomo.

Os doisdois tomostomos dede hidrogniohidrognio, cada um contendo um eltron em um orbital1s, combina-se de modo que seus orbitaisorbitais sese sobreponhamsobreponham para dardar umumnovonovo orbitalorbital associado a ambos.

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A aproximao dos dois orbitais atmicos 1s sobre um mesmo eixo, leva formao de uma ligao sigma (s).

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OutrosOutros parespares dede tomostomos nono--metlicosmetlicos compartilham seus pares deeltrons parapara formarformar ligaesligaes covalentescovalentes.

O resultado dessa partilha que cadacada tomotomo atingeatinge umauma configuraoconfiguraoeletrnicaeletrnica maismais estvelestvel,, a mesma que do gs nobre mais prximo.


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Isso resulta em um arranjoarranjo maismais estvelestvel parapara osos tomostomos ligadosligados.

A maioria das ligaes covalentes envolvem o compartilhamentode dois,dois, quatroquatro ouou seisseis eltronseltrons, isto , um, dois ou trs pares deeltronss.

ligaoligao covalentecovalente simplessimples:: compartilhamcompartilham umum parpar dede eltronseltrons,, ligaoligao covalentecovalente dupladupla:: compartilhamcompartilham doisdois parespares dede eltronseltrons,, ee ligaoligao covalentecovalente triplatripla:: compartilhamcompartilham trstrs parespares dede eltronseltrons.

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Ligaes Covalentes Apolares e PolaresLigaes Covalentes Apolares e Polares

LigaesLigaes covalentescovalentes podem ser polarespolares ou apolaresapolares.

Em uma ligaoligao apolarapolar, como na molcula de hidrognio, H2, (HSH ouHXH) o parpar dede eltronseltrons igualmenteigualmente compartilhadocompartilhado entre osdois ncleosde hidrognio.

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Na molculamolcula dede HH22, por exemplo, os tomostomos HH tmtm aa mesmamesmaeletronegatividadeeletronegatividade.

Isto significa que os eltronseltrons compartilhadoscompartilhados soso igualmenteigualmente atradosatradosporpor ambosambos osos ncleosncleos dosdos tomostomos dede hidrogniohidrognio e, portanto, gastamgastam aamesmamesma quantidadequantidade dede tempotempo prximoprximo dede cadacada ncleoncleo.

Nas ligaesligaes covalentescovalentes apolaresapolares, a densidadedensidade dede eltronseltrons

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Nas ligaesligaes covalentescovalentes apolaresapolares, a densidadedensidade dede eltronseltrons simtricasimtrica emem relaorelao aa umum planoplano queque perpendicularperpendicular aa umauma linhalinhaentreentre osos doisdois ncleosncleos. Isto verdade para todas as molculasmolculasdiatmicasdiatmicas homonucleareshomonucleares, como HH22,, OO22,, NN22,, FF22 e ClCl22, porque os doistomos idnticos tm eletronegatividades idnticas.

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MolculasMolculas DiatmicasDiatmicas HeteronuclearesHeteronucleares

O fluoretofluoreto dede hidrogniohidrognio (cidocido fluordricofluordrico), HFHF, um composto covalentegasoso temperatura ambiente.

Sabemos tambm que a ligao HH--FF tem algum graugrau dede polaridadepolaridade, poisHH e FF nono soso tomostomos idnticosidnticos e, portanto, nono atraematraem osos eltronseltrons dadamesmamesma formaforma.

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MasMas quantoquanto polarpolar estaesta ligaoligao serser?

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A eletronegatividadeeletronegatividade do hidrogniohidrognio 22,,11, enquanto a do florflor de 44,,0.

Sendo assim, a densidadedensidade dede eltronseltrons distorcidadistorcida nana direodireo dodo maismaiseletronegativoeletronegativo (FF). Esta pequena variao de densidade de eltronsdeixa o HH parcialmenteparcialmente positivopositivo ((dd++)).

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A separaoseparao dede cargascargas em uma ligaoligao covalentecovalente polarpolar criacria um dipolodipolo.

Ns esperaramos, portanto, dipolosdipolos diferentesdiferentes nas molculascovalentes HF,HF, HCl,HCl, HBr,HBr, HIHI, uma vez que osos halognioshalognios tmtmeletronegatividadeseletronegatividades diferentesdiferentes.

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Portanto, os tomos desses elementos tm tendnciastendncias diferentesdiferentes paraparaatrairatrair umum parpar dede eltronseltrons queque compartilhamcompartilham comcom oo hidrogniohidrognio.

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Teoria da Repulso dos Pares de Eltrons de ValnciaTeoria da Repulso dos Pares de Eltrons de Valncia

A idia bsica da TeoriaTeoria dada RepulsoRepulso dede ParesPares dede EltronsEltrons dede ValnciaValncia(TRPEV) :

Cada conjuntoconjunto dede eltronseltrons dede valnciavalncia em um tomo centralsese repelerepele entreentre si,si, de modo que as repulsesrepulses entreentre eleseles sejamsejam asasmenoresmenores possveispossveis. Isso resultaresulta emem umauma separaoseparao mximamxima dasdasregiesregies dede altaalta densidadedensidade dede eltronseltrons sobre o tomo central.

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Segundo a TRPEVTRPEV, a estruturaestrutura maismais estvelestvel quando asas regiesregies dedealtaalta densidadedensidade dede eltronseltrons nono tomotomo centralcentral estoesto oo maismais distantesdistantespossvelpossvel.

O arranjoarranjo destasdestas regiesregies dede altaalta densidadedensidade dede eltronseltrons aoao redorredor dodotomotomo centralcentral referido como a geometriageometria eletrnicaeletrnica do tomo central.

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Geometrias Eletrnica e MolecularGeometrias Eletrnica e Molecular

Depois de saber a geometriageometria eletrnicaeletrnica (e s ento), podemosconsiderar quantasquantas destasdestas regiesregies dede altaalta densidadedensidade dede eltronseltronssese conectamconectam aoao tomotomo centralcentral ee aa outrosoutros tomostomos.

Isso nos permite deduzir o arranjo de tomos ao redor do tomo central,chamado de geometriageometria molecularmolecular.

DQOI - UFC52

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Ligaes no DiclorometanoLigaes no Diclorometano

A estrutura de Lewis, falhafalha com relao ao diclorometanodiclorometano.

A estrutura de Lewis do dicloroetanodicloroetano sugere que a estrutura fosse planarplanarcomcom ngulosngulos dede ligaoligao iguaisiguais aa 9090.

Alm disso, sugeririasugeriria aa possibilidadepossibilidade de haverhaver doisdois ismerosismeros, fatofato esteeste

DQOI - UFC

Alm disso, sugeririasugeriria aa possibilidadepossibilidade de haverhaver doisdois ismerosismeros, fatofato esteestenono comprovadocomprovado.

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C

Cl

Cl H

H

C

Cl

H H

Cl

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Ligaes no MetanoLigaes no Metano

Embora o metanometano tenha sua estrutura bem representada pela estruturade Lewis, estest dd aa falsafalsa impressoimpresso de que a molculamolcula dodo metanometano sejaplanarplanar comcom ngulosngulos dede ligaoligao iguaisiguais aa 9090.

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Alm disso, comocomo explicarexplicar aa formaoformao dede 44 ligaligaes se o carbonocarbonopossuipossui apenasapenas doisdois eltronseltrons desemparelhadosdesemparelhados?

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Metano: Metano: Hibridizao spHibridizao sp33

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Estado Estado fundamentalfundamental

Estado Estado excitadoexcitado

Estado Estado hibridizadohibridizado

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Metano: Metano: EstruturaEstrutura

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Metano: Metano: EstruturaEstrutura

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Exercitando Exercitando Hibridizao spHibridizao sp33

Construa um diagrama de orbitais para o nitrognionitrognio nana amniaamnia, e para ooxigniooxignio nana guagua, supondo hibridao sp3.

Em que tipo de orbital os pares de eltrons isolados estaro, e quais os orbitaisque se envolvero nas ligaes?

DQOI - UFC61

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O esquemaesquema dede hibridizaohibridizao determinado pelo nmeronmero dede tomostomos comcom ooqualqual oo carbonocarbono estest diretamentediretamente ligadoligado.

No etenoeteno, cadacada carbonocarbono dada dupladupla ligaoligao estest ligadoligado aa 33 diferentesdiferentes tomostomosatravsatravs dede 33 ligaesligaes e, portanto, 33 orbitaisorbitais hbridoshbridos spsp22 equivalentesequivalentes sosonecessriosnecessrios.

Eteno: Eteno: Hibridizao spHibridizao sp22

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Eteno: Eteno: Hibridizao spHibridizao sp22

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Eteno: Eteno: EstuturaEstutura

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Exercitando Exercitando Hibridizao spHibridizao sp22

Construa um diagrama de orbitais para o nitrognionitrognio nana funofuno iminiaiminia, e para ooxigniooxignio nana cetonacetona, supondo hibridao sp2.


DQOI - UFC65

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Uma vez que cada carbono no acetilenoacetileno est ligado a 2 outros tomos, aahibridaohibridao dodo orbitalorbital modelomodelo exigeexige queque cadacada carbonocarbono tenhatenha 22 orbitaisorbitaisequivalentesequivalentes disponveisdisponveis para a formaoformao dasdas 22 ligaesligaes.

Etino: Etino: Hibridizao Hibridizao spsp

DQOI - UFC66




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Etino: Etino: Hibridizao Hibridizao spsp

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Etino: Etino: EstruturaEstrutura

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Exercitando Exercitando Hibridizao Hibridizao spsp

Construa um diagrama de orbitais para o nitrognionitrognio nana nitrilanitrila, supondohibridao sp2.


DQOI - UFC69

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Ligao no HLigao no H22: Teoria dos : Teoria dos Orbitais MolecularesOrbitais Moleculares

A abordagem do orbitalorbital molecularmolecular para ligao qumica baseada na noode que, como nos tomostomos osos eltronseltrons ocupamocupam orbitaisorbitais atmicosatmicos, emmolculasmolculas osos eltronseltrons ocupamocupam orbitaisorbitais molecularesmoleculares.

Assim como a primeira tarefa de escrever a configurao eletrnica de umtomo identificar os orbitais atmicos que esto disponveis para isso,tambm devemos primeiro descrever os orbitaisorbitais disponveisdisponveis emem umaumamolculamolcula.

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molculamolcula.

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Na TeoriaTeoria dodo OrbitalOrbital MolecularMolecular (TOM),(TOM), orbitaisorbitais molecularesmoleculares so originadospela combinaocombinao linearlinear dede orbitaisorbitais (CLOA)(CLOA)

Na molcula de H2, por exemplo, dois orbitais moleculares (OMs) sogerados pela combinaocombinao linearlinear dede doisdois orbitaisorbitais atmicosatmicos 11ss de dois tomosde hidrognio.

Em uma combinao, as ondasondas dede doisdois tomostomos soso somadassomadas (OM(OM ligante)ligante),na outra elas soso subtradassubtradas (OM(OM antianti--ligante)ligante).


DQOI - UFC

na outra elas soso subtradassubtradas (OM(OM antianti--ligante)ligante).

71

E

OM liganteOM ligante

OM antiOM anti--liganteligante

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OM antiOM anti--liganteligante

DQOI - UFC72

OM liganteOM ligante

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Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares SigmaSigma: : s + ps + p

Combinao em Fase: Combinao em Fase: O.M.O.M. LiganteLigante

OA 2p

combinao

em fase

OA 1s OM(s-p)

DQOI - UFC73

Combinao Fora de Fase: Combinao Fora de Fase: O.M.O.M. AntiliganteAntiligante

OA 2p

combinaofora de fase

OA 2p

planonodal

OM*(s-p)

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Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares SigmaSigma: : p + pp + p


OA 2p

combinao

em fase

OA 2p OM 2p

DQOI - UFC74

OA 2p

combinao

fora de fase

planonodal

OA 2p OM 2p*


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Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares : : p + pp + p

combinao

em fase

OA 2p OA 2p OM 2p


DQOI - UFC75

combinao

fora de fase

planonodal

OA 2p OA 2p OM 2p *


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Energias Relativas dos Orbitais AtmicosEnergias Relativas dos Orbitais Atmicosa

um

en

to d

a e

nerg

ia

E = 0

2px 2py 2pz

menos energia necessria para ionizar o tomo de carbono

energia necessria para ionizar o tomo de oxignio

mais energia necessria para ionizar o tomo de oxignio

DQOI - UFC76

2s

2px 2py 2pz

orbitais atmicos do oxignio

au

men

to d

a e

nerg

ia

2s

2s

2px 2py 2pz

orbitais atmicos do carbono

orbitais atmicos do flor

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T.O.M.T.O.M. Ligaes Covalentes PolaresLigaes Covalentes Polares

orbital molecular antiligante *

combinaofora de fase

au

me

nto

da

en

erg

ia

DQOI - UFC77

orbital molecular ligante

combinaoem fase

OA s do tomo mais

eletronegativo

OA s do tomo menos

eletronegativoau

me

nto

da

en

erg

ia

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T.O.M.T.O.M. Ligaes Covalentes Ligaes Covalentes ApolaresApolares e Polarese Polaresau

me

nto

da

en

erg

ia C

O

CO *

C O

C C

CC *

C C

DQOI - UFC78

au

me

nto

da

en

erg

ia

CO

O

C O

CC

C C

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Diagrama de Orbitais Moleculares Diagrama de Orbitais Moleculares

H3C CH3

** (sp(sp33--spsp33))

DQOI - UFC79

2 sp2 sp33 2 sp2 sp33

(sp(sp33--spsp33))

CC CC

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** (sp(sp22--spsp22))

C C

H

H

H

H

**

DQOI - UFC80

2 sp2 sp22 2 sp2 sp22

(sp(sp22--spsp22))

CC CCpp pp

**

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** (sp(sp22--spsp22))

**

C CH H

DQOI - UFC81

2 2 spsp 2 2 spsp

(sp(sp22--spsp22))

CC CCpp pp

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** (sp(sp22--spsp22))

**

:N N:

DQOI - UFC82

2 2 spsp 2 2 spsp

(sp(sp22--spsp22))

NN NNpp pp

nn

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** (sp(sp22--spsp22))

**

C N

HH

H:

DQOI - UFC83

2 sp2 sp22

2 sp2 sp22

(sp(sp22--spsp22))

CCNN

pp

pp

**

nn

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** (sp(sp22--spsp22))

**

C O

H

H:

:

DQOI - UFC84

2 sp2 sp22

2 sp2 sp22

(sp(sp22--spsp22))

CCOO

pp

pp

**

nn

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RepresentaoRepresentao das das MolculasMolculas

Os qumicos orgnicos usam vrios atalhosatalhos parapara escreverescrever asas frmulasfrmulasestruturaisestruturais mais rapidamente.

Algumas vezes, no mostramos pares de eltrons no compartilhados; s ofazemos quando estamos bem certos da nossa capacidade de contareltrons para saber quando eles esto preentes e quando no esto.

Em frmulasfrmulas condensadascondensadas omitimos algumas, mutias ou todas as ligaescovalentes e usamos subscritos para indicar a quantidade de grupos

DQOI - UFC85

covalentes e usamos subscritos para indicar a quantidade de gruposidnticos ligados a determinados tomo.

frmula condensadafrmula condensada


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ExerccioExerccio

Expanda as seguintes frmulas condensadas:

DQOI - UFC86

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Com a prtica, a escrita de frmulas estruturais de molculas orgnicastorna-se rotineira e pode ser simplificada ainda mais. Por exemplo:


DQOI - UFC87

Nestas representaesrepresentaes simplificadassimplificadas, chamadas de frmulasfrmulas dede linhalinha deligao, os nicos tomos especificamente escritos so aqueles que no sonem carbono nem hidrognio ligado a carbono. Contudo,Contudo, osos hidrognioshidrogniosligadosligados aa heterohetero--tomostomos soso mostradosmostrados.

torna-se

torna-se

frmulas de linhafrmulas de linha

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Alm das frmulas condensada e de linha, tambm comum encontrarmosmolculas representadas tridimensionalmente: tridimensionaltridimensional, cavaletecavalete eprojeoprojeo dede NewmanNewman.

Ligaes alternadasLigaes alternadas

Ligaes eclipsadasLigaes eclipsadas

DQOI - UFC88 projeo de Newmanprojeo de Newman

projeo de Newmanprojeo de Newman

cavaletecavalete cavaletecavalete

tridimensionaltridimensionaltridimensionaltridimensional

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EfeitoEfeito IndutivoIndutivo

Um tomo de halognio eletronegativo puxapuxa osos eltronseltrons da ligao emem suasuadireodireo.

PuxarPuxar eltronseltrons atravsatravs ligaesligaes sigmasigma (()) chamado de efeitoefeito indutivoindutivo.

Se olharmos para a base conjugada de um cido carboxlico, vemos que oefeitoefeito indutivoindutivo estabilizaestabiliza aa basebase conjugadaconjugada atravs da diminuio da

DQOI - UFC89

efeitoefeito indutivoindutivo estabilizaestabiliza aa basebase conjugadaconjugada atravs da diminuio dadensidade de eltrons sobre o tomo de oxignio.

Estabilizar uma base aumentaaumenta aa acidezacidez dodo seuseu cidocido conjugadoconjugado.

efeito indutivo efeito indutivo retiradorretirador

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efeito indutivo efeito indutivo retiradorretirador


DQOI - UFC90

Quanto mais eletronegativo for o halognio, mais intenso ser o efeitoefeitoindutivoindutivo.

MaisMais estvelestvel serser aa basebase conjugadaconjugada.

MaisMais cidocido serser oo compostocomposto..

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O efeitoefeito de um substituinte sobre a acidez de um composto diminuidiminui medidamedida queque aa distnciadistncia entreentre oo substituintesubstituinte ee oo tomotomo dede oxigniooxignio


DQOI - UFC91

medidamedida queque aa distnciadistncia entreentre oo substituintesubstituinte ee oo tomotomo dede oxigniooxignioaumentaaumenta.

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MaisMais exemplosexemplos


DQOI - UFC92

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Todos os substituintessubstituintes nos exemplos anteriores eram retiradoresretiradores dedeeltronseltrons, fato ete que aumentavaaumentava aa estabilidadeestabilidade dasdas basesbases conjugadasconjugadas e,consequentemente, aumentavaaumentava aa acidezacidez dosdos cidoscidos.

Quais seriam os efeitos resutantes da presena de gruposgrupos doadoresdoadores dedeeltronseltrons sobre a acidez dos compostos?

GruposGrupos EletrnEletrn DoadoresDoadores

DQOI - UFC93

Estes gruposgrupos desestabilizam a base conjugada, porque,em vez de ajudar a espalhar-se a carga negativa, eles aumentam adensidade de carga.

Os gruposgrupos doaresdoares dede eltronseltrons maismais comunscomuns nana qumicaqumica orgnicaorgnica so osgruposgrupos alquilaalquila.

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Foras Intermoleculares Foras Intermoleculares -- Software EducacionalSoftware Educacional

DQOI - UFC

http://www.quimica.ufc.br/fimhttp://www.quimica.ufc.br/fim94

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As forasforas dede ligaoligao (intramolecularesintramoleculares e intermolecularesintermoleculares) surgem de

atraesatraes eletrostticaseletrostticas entre cargascargas opostasopostas.

ligaoligao inicainica:: atrao entre ctions e nions

ligaesligaes covalentescovalentes:: ncleos e pares de eltrons

ligaoligao metlicametlica:: ctions metlicos e eltrons de valncia deslocalizados

Foras IntermolecularesForas Intermoleculares

DQOI - UFC

ligaoligao metlicametlica:: ctions metlicos e eltrons de valncia deslocalizados

As forasforas intermolecularesintermoleculares, por outro lado, so devido :

atrao entre as molculas com cargas parciais

atrao entre ons e molculas.

Os doisdois tipostipos dede forasforas diferemdiferem emem magnitudemagnitude, e a leilei dede CoulombCoulomb explica

por qu.

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As forasforas dede ligaoligao soso relativamenterelativamente fortesfortes, porque envolvem cargas

maiores que esto mais prximas.

As forasforas intermolecularesintermoleculares so relativamente fracas, porque elas

normalmente envolvem cargascargas menoresmenores queque soso maismais distantesdistantes


DQOI - UFC

normalmente envolvem cargascargas menoresmenores queque soso maismais distantesdistantes

96

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A que distnciadistncia esto as cargas em diferentes molculas para aumentar as

forasforas intermolecularesintermoleculares entre elas?

Considere a molculamolcula dede ClCl22 como um exemplo. Quando medimos as

distncias entre dois ncleos de Cl em uma amostra de Cl2 slido, obtm-se

dois diferentes valores.


DQOI - UFC

dois diferentes valores.

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van der van der WaalsWaals

DQOI - UFC

Dois diferentesdiferentes valoresvalores dede distnciadistncia entre 22 tomostomos dede clorocloro:

entreentre doisdois ncleosncleos dede duasduas molculasmolculas distintasdistintas (maior)(maior)

entreentre doisdois ncleosncleos dada mesmamesma molculamolcula (raio(raio covalente)covalente)

98

ChamadaChamada dede distnciadistncia dede vanvan derder WaalsWaals (Essa distncia amais prxima que uma molcula de Cl2 pode se aproximar de outra, oponto em que as atraesatraes intermolecularesintermoleculares estoesto emem equilbrioequilbrio comcom asasrepulsesrepulses dada nuvemnuvem dede eltrons)eltrons)

RaioRaio dede vanvan derder WaalsWaals ~~ distnciadistncia dede vanvan derder WaalsWaals//22

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van der van der WaalsWaals

Raios covalentesRaios covalentesRaios de van der Raios de van der WaalsWaals

DQOI - UFC

Chamada de Chamada de distncia de van der distncia de van der WaalsWaals

Raio de van der Raio de van der WaalsWaals

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Existem vrios tipos de foras intermoleculares:

ion-dipolo

dipolo-dipolo

ligao de hidrognio

dipolo-dipolo induzido

foras de disperso

DQOI - UFC

foras de disperso

comcom forasforas bembem distintasdistintas..

100

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Foras de LigaoForas de Ligao

DQOI - UFC101

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DQOI - UFC102

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Foras Intermoleculares Foras Intermoleculares onon--DipoloDipolo

Fora atrativa entre um onon e uma molculamolcula polarpolar vizinha.

DQOI - UFC103

O exemplo mais importante ocorre quando um composto inicose dissolve na gua.

Os ons se separam porque as atraes entre os ons e os plos de cargaoposta das molculas de H2O superaram as atraes entre os ons.

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Foras Intermoleculares Foras Intermoleculares DipoloDipolo--DipoloDipolo

Quando molculasmolculas polarespolares esto prximos

DQOI - UFC104

Quando molculasmolculas polarespolares esto prximosumas das outras, como em lquidoslquidos eeslidosslidos, suas cargas parciais agem comominsculos campos eltricos que asorientam e do origem a forasforas dipolodipolo--dipolodipolo, onde o ploplo positivopositivo dede umaumamolculamolcula atraiatrai oo ploplo negativonegativo dada outraoutra.

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Foras Intermoleculares Foras Intermoleculares DipoloDipolo--DipoloDipolo

Essas foras so responsveis pelo fato de compostoscompostos polarespolares teremterem maioresmaiores pontospontosdede ebulioebulio que compostoscompostos apolaresapolares com massasmassas molaresmolares semelhantessemelhantes.

DQOI - UFC105

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Foras Intermoleculares Foras Intermoleculares Ligao de HidrognioLigao de Hidrognio

Um tipo especial de fora dipolodipolo--dipolodipolo surge entre as molculas que tmum tomotomo dede hidrogniohidrognio ((dd++)) ligado a um pequeno tomo altamenteeletronegativo (A) comcom parespares dede eltronseltrons isoladosisolados ((::B)B).

DQOI - UFC106

eletronegativo (A) comcom parespares dede eltronseltrons isoladosisolados ((::B)B).

Os tomostomos (A)(A) mais importantes que se encaixam nessa descrio so NN, OOe FF.

As ligaes H-N, H-O e H-F so muito polares, e a densidade de eltrons retirada das proximidades do tomo de H. Como resultado, o HH parcialmenteparcialmentepositivopositivo ((dd++)) de uma molcula atrado pela parteparte negativanegativa dede outraoutra molculamolcula((::B)B) e uma ligaoligao dede hidrogniohidrognio se forma.

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Polarizabilidade Polarizabilidade IonIon--DipoloDipolo InduzidoInduzido

A distoro da nuvem eletrnica em: molculamolcula apolarapolar -- criacria umum momentomomento dede dipolodipolo induzidoinduzido temporriotemporrio.

DQOI - UFC107

molculamolcula polarpolar -- aumentaaumenta oo momentomomento dede dipolodipolo jj estest presentepresente.

A fonte do campo eltrico pode ser o eletrodos de uma bateria, a carga deum onon, ou a cargascargas parciaisparciais de uma molcula polar.

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Polarizabilidade Polarizabilidade IonIon--DipoloDipolo InduzidoInduzido

A facilidadefacilidade comcom queque aa nuvemnuvem eletrnicaeletrnica dede umauma partculapartcula podepode serserdistorcidadistorcida chamado de sua polarizabilidadepolarizabilidade.

tomostomos menoresmenores (ou(ou ons)ons) so menosmenos polarizadospolarizados dodo queque osos maioresmaioresporque os seus eltrons esto mais prximos ao ncleo e, portanto, somantidos mais firmemente presos.

Assim, observam-se as tendnciastendncias:

DQOI - UFC108

po

lari

za

bil

ida

de

+

+

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Foras de Disperso de Foras de Disperso de LondonLondon

A polarizabilidadepolarizabilidade desempenha um papelpapel centralcentral na mais universal foraintermolecular.

Fritz Fritz LondonLondon

DQOI - UFC109

At este ponto, ns discutimos as forasforas queque dependemdependem dada existnicaexistnica dedeumauma cargacarga, seja em um onon ou em umauma molculamolcula polarpolar.

MasMas porpor queque asas substnciassubstncias apolaresapolares comocomo oo cloro,cloro, octano,octano, ee argnioargniopodempodem condensarcondensar ee solidificar?solidificar?

A principal fora intermolecular responsvel para os estadoscondensados de substncias apolares a forafora dede dispersodisperso (ou(ou forafora dededispersodisperso dede London)London), nomeado por FritzFritz LondonLondon.

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As forasforas dede dispersodisperso so causadas por oscilaesoscilaes momentneasmomentneas dedecargacarga dodo eltroneltron em tomos e, portanto, esto presentes entre todas as

Fritz Fritz LondonLondon

DQOI - UFC110

cargacarga dodo eltroneltron em tomos e, portanto, esto presentes entre todas aspartculas (tomos, ons e molculas).

Observando-se um tomo em uma amostra de gsgs argnioargnio, vemos que namdia ao longo do tempo, os 1818 eltronseltrons estoesto distribudosdistribudos uniformementeuniformementeao redor do ncleo, de modo que o tomotomo apolarapolar.

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Mas emem qualquerqualquer instanteinstante, podepode haverhavermaismais eltronseltrons dede umum ladolado dodo ncleoncleoqueque porpor outrooutro, de modo que o tomotem um dipolodipolo instantneoinstantneo.

Longe (situaosituao AA), dois tomos deargnio no se influenciam, mas seeles se aproximarem (situaosituao BB), se

DQOI - UFC111

eles se aproximarem (situaosituao BB), seinfluenciaro mutuamente. um dipolodipolo instantneoinstantneo induzinduz

umum dipolodipolo emem seuseu vizinhovizinho.

O resultado um movimentomovimentosincronizadosincronizado dosdos eltronseltrons nos doistomos (situao(situao C)C), que provocaprovocaumauma atraoatrao entreentre eleseles.

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Foras Intermoleculares Foras Intermoleculares Sistemas BiolgicosSistemas Biolgicos

DQOI - UFC112

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Foras Intermoleculares Foras Intermoleculares -- SumrioSumrio

DQOI - UFC113

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RessonnciaRessonncia -- Software Software EducacionalEducacional

DQOI - UFC114

http://www.quimica.ufc.br/ressonhttp://www.quimica.ufc.br/ressonnciancia

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DeslocalizaoDeslocalizao de de EltronsEltrons

Um cidocido carboxlicocarboxlico muitomuito maismais forteforte que um lcoollcool, logo temtem umauma basebase conjugadaconjugada consideravelmenteconsideravelmente maismais estvelestvel.

DQOI - UFC115

H doisdois fatoresfatores que tornam a base conjugada de um cido carboxlico paraser mais estvel do que a base conjugada de um lcool.

1) a retirada de eltrons (efeitoefeito indutivoindutivo) pelo oxignio da carboniladiminui a densidade de eltrons do on.

2) a densidade de eltrons mais diminuda pela deslocalizaodeslocalizao dedeeltronseltrons.

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DQOI - UFC116

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Os seguintes mapasmapas dede potencialpotencial mostram que h menormenor densidadedensidade dedeeltronseltrons nono oxigniooxignio tomostomos nono onon carboxilatocarboxilato (regio de laranja) do queno tomotomo dede oxigniooxignio dodo onon alcxidoalcxido (regio vermelha):

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ExercciosExerccios

DQOI - UFC119

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ExercciosExerccios

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ExercciosExerccios

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ExercciosExerccios

DQOI - UFC122

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ExercciosExerccios

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ExercciosExerccios

DQOI - UFC124

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ExercciosExerccios

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ExercciosExerccios

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Energia de Ressonncia do BenzenoEnergia de Ressonncia do Benzeno

A hidrogenaohidrogenao dodo benzenobenzeno e de outros arenos maismais fcilfcil queque aahidrogenaohidrogenao dede alcenosalcenos ee alcinosalcinos.

Dois dos catalisadores mais ativos so o rdio e a platina e possvelhidrogenar arenos na presena desses catalisadores, em temperaturaambiente e presso moderada.

O benzeno consome trs equivalentes molares de hidrognio para produzirciclo-hexano.

DQOI - UFC127

ciclo-hexano.

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energia deenergia deressonnciaressonnciado benzenodo benzeno

DQOI - UFC128

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A energia de ressonncia dobenzeno bem grande, de 6-10 vezes a dotrienoconjugado.

DQOI - UFC129

esse enorme aumento deenergiaenergia dede ressonnciaressonncia quecoloca o benzeno e oscompostos relacionados emuma categoria separada, quechamamos de aromticaaromtica.

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RegraRegra de Hde Hckelckel

Um dos primeiros sucessos da teoria dos orbitaismoleculares ocorreu em 1931, quando ErichErich HHckelckeldescobriu um padro interessante nos nveis deorbitais do benzenobenzeno, do ciclobutadienociclobutadieno e do ciclociclo--ocatetraenoocatetraeno.

DQOI - UFC130

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DQOI - UFC131

Ao limitar a anlise aos polienospolienos conjugadosconjugados monocclicosmonocclicos e restringir asestruturas a geometriasgeometrias planaresplanares, HHckelckel percebeupercebeu queque dependiadependia dodonmeronmero dede eltronseltrons parapara queque umum hidrocarbonetohidrocarboneto dessedesse tipotipo fossefossearomticoaromtico.

Ele estabeleceu a RegraRegra dede HHckelckel.

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EntreEntre osos polienospolienos planares,planares, monocclicosmonocclicos ee totalmentetotalmente conjugados,conjugados, somentesomenteaquelesaqueles queque possuempossuem ((44n+n+22)) eltronseltrons ,, emem queque nn umum nmeronmero inteiro,inteiro, tmtmestabilidadeestabilidade especial,especial, ouou seja,seja, soso aromticosaromticos.

Podemos ampliar esta generalizao, observando que, entre oshidrocarbonetos abrangido pela regra de Hckel, aqueles com ((44n)n) eltronseltrons, almalm dede nono seremserem aromticosaromticos, soso antiaromticosantiaromticos.

DQOI - UFC132

O benzenobenzeno, do ciclobutadienociclobutadieno e do ciclociclo--ocatetraenoocatetraeno so exemplosclaros da regra de Hckel. O benzenobenzeno com seis eltrons um sistema(4n+2) e, pela regra de, prognosticado como sendo aromticoaromtico.

O ciclobutadienociclobutadieno quadrado eo ciclociclo--ocatetraenoocatetraeno planar so sistemas 4n,respectivamente com 4 e 8 eltrons , e so antiaromticosantiaromticos.

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ExerccioExerccio

Apresente uma explicao para cada uma das seguintes observaes:

a) O composto A tem 6 eltrons , mas no aromtico.b) O composto B tem 6 eltrons , mas no aromtico.c) O composto C tem 12 eltrons e aromtico.

DQOI - UFC133

A B C

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Outros ExemplosOutros Exemplos

DQOI - UFC134

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ons Aromticosons Aromticos

Hckel percebeu que sua anlise dos orbitais moleculares de sistemaconjugados podia ser estendida para alm dos hidrocarbonetos neutros.

Ele enfatizou que o ctionction ciclociclo--heptatrienilaheptatrienila, tambm chamdo de ontroplio, continha um sistema de seus eltrons de camada fechada,completamente conjuagado e anlago ao benzeno.

DQOI - UFC135

nono aromticoaromtico aromticoaromtico

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ons Aromticosons Aromticos

O sistema ciclociclo--pentadienlicopentadienlico de 5 membros constrasta com o ciclo-heptatrienillico.

Aqui o ction tem 4 eltrons , antiaromtico, muito instvel e bastantedifcil de ser gerado.

O nion ciclopentadienila, porm, tem 6 eltrons deslocalizados sobre 5carbonos e aromticoaromtico.

DQOI - UFC136 ciclopentadienila

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Compostos Aromticos HeterocclicosCompostos Aromticos Heterocclicos

So aromticos?So aromticos?

DQOI - UFC137

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So aromticos?So aromticos?

DQOI - UFC138

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DQOI - UFC139

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DQOI - UFC140

teoria estrutural

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